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WO2011081163A1 - ポリエステル系粘着剤組成物 - Google Patents

ポリエステル系粘着剤組成物 Download PDF

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WO2011081163A1
WO2011081163A1 PCT/JP2010/073632 JP2010073632W WO2011081163A1 WO 2011081163 A1 WO2011081163 A1 WO 2011081163A1 JP 2010073632 W JP2010073632 W JP 2010073632W WO 2011081163 A1 WO2011081163 A1 WO 2011081163A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
polyester
adhesive composition
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/073632
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高比良　等
里美 吉江
美紀 谷村
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to JP2011517704A priority Critical patent/JP5574543B2/ja
Priority to CN2010800598388A priority patent/CN102686691B/zh
Priority to US13/519,386 priority patent/US9260639B2/en
Priority to EP10841019.2A priority patent/EP2520630B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition (polyester-based pressure-sensitive adhesive composition) containing polyester as a main component.
  • a polyester-based pressure-sensitive adhesive (also referred to as a pressure-sensitive adhesive, hereinafter the same) is typically a liquid composition (polyester) in which a pressure-sensitive adhesive-forming component containing polyester and a crosslinking agent thereof is dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a substrate, and the composition is dried and cured (crosslinked).
  • an organic solvent also referred to as an organic solvent
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition is expected to meet the above requirements because it does not require the use of an organic solvent when synthesizing (polycondensing) polyester.
  • polyesters suitable for pressure-sensitive adhesives usually have a relatively high molecular weight, the viscosity is too high in the temperature range around room temperature, making coating difficult. For this reason, in a conventional general polyester-based pressure-sensitive adhesive composition, the coatability is improved by diluting the polyester with an organic solvent. If the molecular weight of the polyester is decreased, the viscosity tends to decrease. However, in the conventional technique, sufficient adhesion performance (using a low molecular weight polyester is obtained so that good coating properties can be obtained without dilution with an organic solvent ( In particular, it has been difficult to realize a pressure-sensitive adhesive exhibiting adhesive strength.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a technique for achieving both coatability and adhesiveness in a solvent-free composition regarding a polyester-based adhesive composition.
  • the cured product (adhesive) formed from such a composition is poor in tack (stickiness) in a normal temperature range, and cannot be pressure-bonded to an adherend around room temperature (adhesive strength cannot be obtained). Unsuitable.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is a solvent-free polyester-based pressure-sensitive adhesive composition, can form a pressure-sensitive adhesive exhibiting good pressure-sensitive adhesive performance, and has good coatability. .
  • the polyester-based pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a composition that does not substantially contain an organic solvent, and a polyester having a weight average molecular weight (Mw) of 1 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 3 as a main component, A trifunctional or higher polyvalent epoxy compound is included as a crosslinking agent.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molar number m COOH of the carboxyl group contained in the polyvalent carboxylic acid component constituting the polyester is 1, and the molar number m OH of the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol component constituting the polyester is 0.5 to 0.98 (ie, m OH / m COOH is 0.5 to 0.98).
  • the pressure-sensitive adhesive composition has a viscosity at 23 ° C. of 80 Pa ⁇ s or less.
  • the Mw of polyester as a main component is relatively small and the viscosity at 23 ° C. is suppressed to a predetermined value or less, it is not necessary to dilute with an organic solvent, and the temperature is around room temperature. Good coatability can be achieved even in the temperature range. That is, it is not necessary to heat the composition when the adhesive composition is used (at the time of coating).
  • the adhesive which was excellent in the adhesion characteristic (for example, adhesive force) can be formed by employ
  • substantially does not contain an organic solvent means that it does not contain an organic solvent intentionally added for the purpose of reducing the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition (and thus improving the coating property).
  • solvent-free type the concept of “substantially containing no organic solvent” (hereinafter sometimes referred to as “solvent-free type”) in the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is unavoidable in the raw materials used in the production stage.
  • the organic solvent which exists naturally and the organic solvent mixed unintentionally during manufacture may be included in the adhesive composition in a small amount.
  • the amount of the organic solvent that can be unintentionally contained in this way is preferably 3 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less, and 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the “polycarboxylic acid component” refers to one or two or more compounds selected from polyvalent carboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof. "Means one or more compounds selected from polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the glass transition temperature (Tg) of the crosslinked adhesive formed from the adhesive composition is -70 ° C to -20 ° C. According to this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive having better adhesive properties can be formed.
  • the gel fraction of the cross-linked pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition is 30% to 95%. According to this pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive having better adhesive properties can be formed.
  • an aliphatic dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized can be preferably used.
  • an aliphatic diol having a structure in which hydrogen is added (hydrogenated) to an aliphatic dicarboxylic acid obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid can be preferably used. According to such polyester, a higher performance pressure-sensitive adhesive sheet can be realized.
  • the unsaturated fatty acids (for example, unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms) can be obtained from plants, and aliphatic dicarboxylic acids synthesized from such plant-derived raw materials (unsaturated fatty acids) and / or It is preferable from the viewpoint of reducing the environmental load that an aliphatic diol can be used as a raw material.
  • the polyester is a polycondensate of dimer acid and dimer diol.
  • the dimer acid and dimer diol are typically derived from plants (in other words, plant-derived materials).
  • the pressure-sensitive adhesive sheet using such polyester is preferable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking any of the pressure-sensitive adhesive compositions disclosed herein is also on the substrate (it can be on the release surface of the substrate having a release surface).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet includes a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solventless pressure-sensitive adhesive composition. This is advantageous in reducing the amount of the compound (VOC) emitted. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive sheet used in a relatively narrow closed space such as the interior of an automobile or a pressure-sensitive adhesive sheet used in an indoor space such as home appliances and OA (Office Automation) devices.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition is also used from the viewpoint of reducing the environmental load and improving the working environment during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet (when forming the pressure-sensitive adhesive layer). preferable.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of an adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein comprises a polyester having a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 3 as a main component (that is, a component occupying 50% by mass or more of the composition). To do. If the Mw of the polyester is too larger than the above range, the viscosity of the composition will increase and the coating properties (especially the coating properties in the temperature range around room temperature) will tend to decrease. If the Mw of the polyester is too smaller than the above range, the pressure-sensitive adhesive properties (for example, adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive formed from the composition may tend to decrease.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyester has an Mw of 1.2 ⁇ 10 3 to 19 ⁇ 10 3 , more preferably 1.5 ⁇ 10 3 to 18 ⁇ 10 3 . According to this aspect, it is possible to achieve both coating properties and adhesive properties at a higher level.
  • Mw of polyester here refers to the value of polystyrene conversion calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • the Mw of the polyester can be determined by performing GPC measurement under the conditions described in the examples described later.
  • the above polyester is typically composed of one or two or more compounds (polyvalent carboxylic acid component) selected from polyvalent carboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof, and one molecule. It has a structure in which one or two or more compounds (polyhydric alcohol components) selected from polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups are condensed.
  • Polyester in the art disclosed herein, the number of moles of the carboxyl group contained in the polycarboxylic acid component m COOH, the number of moles of hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol component as m OH, m OH / m COOH Is 0.5 to 0.98.
  • m OH / m COOH When m OH / m COOH is too larger than the above range, cross-linking with a polyvalent epoxy compound becomes difficult, and the adhesive properties (for example, heat resistance retention property) may be easily lowered. If m OH / m COOH is too smaller than the above range, the crosslink density becomes too high, and the adhesive properties (for example, adhesive strength) may be easily lowered.
  • m OH / m COOH is 0.6 to 0.9, more preferably 0.7 to 0.85. According to such an embodiment, a pressure-sensitive adhesive composition that provides a pressure-sensitive adhesive having higher performance (for example, a higher level of both adhesive strength and heat-resistant holding properties) can be realized.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition at 23 ° C. is 80 Pa ⁇ s or less, preferably 70 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less.
  • the composition having such a viscosity has sufficient fluidity in a temperature range around room temperature, and therefore includes various substrates (including a peelable substrate and a non-peelable substrate) without requiring dilution with an organic solvent. It can be applied easily. This can reduce the environmental load during the production of the pressure-sensitive adhesive sheet (when the pressure-sensitive adhesive layer is formed) and improve the working environment.
  • the base material to which the composition is applied is a base material (the organic solvent and there is also an advantage that a substrate that can cause an event such as dissolution, swelling, cloudiness, etc., can be suitably employed. Furthermore, since the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition can be easily applied without the need to heat to a temperature range greatly exceeding room temperature, a substrate that is vulnerable to heat is also suitable as the substrate to which the composition is applied. Can be adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a sheet-like substrate, it is particularly significant that the viscosity at 23 ° C. is not more than the above value.
  • the lower limit of the viscosity at 23 ° C. is not particularly limited, but is usually 2 Pa ⁇ s or more, and more preferably 5 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of an adhesive composition here means the value measured at the rotation speed of 10 rpm using a BH type viscometer.
  • rotor rotor
  • an appropriate one can be selected according to the viscosity of the sample.
  • rotor no. 4 is used.
  • a value obtained by applying the viscosity measurement method described in the examples described later can be suitably employed as the viscosity at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive composition in the technology disclosed herein. .
  • a polyfunctional epoxy compound having three or more functions is used as the crosslinking agent for the polyester.
  • a polyvalent isocyanate compound isocyanate-based cross-linking agent
  • the present inventors have a polyester Mw of 1.0 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ .
  • the adhesive properties particularly the adhesive strength
  • the use of a trifunctional or higher polyvalent epoxy compound as a cross-linking agent surprisingly increases the Mw of the polyester. It has been found that the adhesive properties are hardly lowered even when the size is reduced.
  • the coating property of the solventless pressure-sensitive adhesive composition (especially around room temperature)
  • the present inventors have found an adhesive composition that can achieve both high coating properties in the temperature range and adhesive properties at a high level.
  • the polyfunctional epoxy compound having three or more functions (hereinafter also referred to as a polyvalent epoxy crosslinking agent) used as a crosslinking agent in the technology disclosed herein includes three or more epoxy groups (typically Can use various compounds having a glycidyl group.
  • Specific examples include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene, 1,3-bis (N, N -Diglycidylaminomethyl) toluene, 1,3,5-triglycidyl isocyanuric acid, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane glycidyl ether, etc. It is done.
  • These polyvalent epoxy compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Particularly preferred crosslinking agents for the present invention include 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and 1,3,5-triglycidyl isocyanuric acid.
  • the use amount of such a polyvalent epoxy crosslinking agent is such that a desired gel fraction (for example, 30 to 95%, preferably 40 to 80%) is realized in an adhesive formed by crosslinking an adhesive composition.
  • a desired gel fraction for example, 30 to 95%, preferably 40 to 80%
  • the amount of the polyvalent epoxy crosslinking agent used in 100 parts by mass of the polyester is in the range of 0.5 to 20 parts by mass, and in the range of 1 to 15 parts by mass. Preferably, the range is 1 to 10 parts by mass. If the amount of the crosslinking agent used is too large relative to the amount of polyester, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive obtained after crosslinking may be easily lowered. If the amount of the crosslinking agent used is too small, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive may be insufficient, and the heat resistance retention may be easily lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain a crosslinking catalyst capable of promoting the crosslinking reaction of the polyvalent epoxy crosslinking agent, if necessary.
  • a crosslinking catalyst capable of promoting the crosslinking reaction of the polyvalent epoxy crosslinking agent, if necessary.
  • an effect of improving and stabilizing the quality (adhesive performance etc.) of the pressure-sensitive adhesive sheet produced using the pressure-sensitive adhesive composition can be realized.
  • the crosslinking catalyst various materials generally known to be capable of enhancing the reactivity of the epoxy group, such as imidazoles, modified amines, polyfunctional phenols, mercaptans, acid anhydrides, etc., are used without particular limitation. Can do. Examples of preferred crosslinking catalysts include imidazoles.
  • imidazoles include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.
  • Such a crosslinking catalyst may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive after crosslinking is preferably in the range of ⁇ 70 ° C. to ⁇ 20 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 60 ° C. to ⁇ 40 ° C. If Tg is too lower than the above range, the cohesive force (and consequently heat resistance retention) of the pressure-sensitive adhesive tends to be lowered. If the Tg is too higher than the above range, the adhesive strength of the adhesive (particularly the adhesive strength in the temperature range around room temperature or lower) and tack may tend to decrease.
  • the Tg can be typically determined as a temperature corresponding to the peak top of the loss elastic modulus G ′′ in the dynamic viscoelasticity measurement performed under the condition of a frequency of 1 Hz.
  • a value obtained by applying a Tg measurement method described in Examples described later can be suitably employed as Tg in the technology disclosed herein.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive after crosslinking is in the range of 30 to 95%.
  • a pressure-sensitive adhesive composition configured to give a pressure-sensitive adhesive having such a gel fraction after crosslinking (for example, after coating and holding under the same conditions as in Examples described later) is preferable.
  • the adhesive sheet provided with the adhesive of this gel fraction is preferable. If the gel fraction is too smaller than the above range, the cohesive force may be insufficient and heat resistance (for example, heat resistance retention) may tend to be reduced. When the gel fraction is too larger than the above range, the adhesive strength may be easily lowered.
  • the gel fraction is more preferably 40 to 80%, and further preferably 50 to 70%, from the viewpoint that the cohesive force and the adhesive force can be balanced at a higher level in a balanced manner.
  • the measurement of a gel fraction can be performed by the method as described in the Example mentioned later.
  • a porous sheet used for the measurement it is preferable to adopt a trade name “Nitoflon (registered trademark) NTF1122” manufactured by Nitto Denko Corporation or its equivalent.
  • the polyester in the technology disclosed herein is typically one or more compounds selected from polyvalent carboxylic acids having two or more carboxyl groups in one molecule and derivatives thereof (polyvalent carboxylic acids). Component) and one or two or more compounds (polyhydric alcohol component) selected from polyhydric alcohols having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid derivative include anhydrides of the carboxylic acid, alkyl esters (which may be monoesters, diesters, etc., preferably esters with monoalcohols having 1 to 3 carbon atoms). .
  • polyvalent carboxylic acid component one or more selected from various polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof that are generally known for use in polyester synthesis can be used.
  • polyvalent carboxylic acids that can be preferably used include aliphatic or alicyclic dibasic acids and derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as “aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids”). Specific examples include adipic acid, azelaic acid, dimer acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexane.
  • Examples thereof include dicarboxylic acid, dodecenyl succinic anhydride, fumaric acid, succinic acid, dodecanedioic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • materials that do not depend on petroleum that is, non-petroleum-based materials
  • plant-derived materials can be preferably used as the constituent elements of the polyvalent carboxylic acid component. This is also advantageous from the viewpoint of improving the degree of biomass.
  • plant-derived materials include dimer acid and sebacic acid.
  • the “dimer acid” refers to a dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid is dimerized.
  • a C36 dicarboxylic acid having a structure in which an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) is dimerized is a typical example included in the dimer acid.
  • aromatic dibasic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,2′- Examples thereof include diphenyl dicarboxylic acid and 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid component in the technique disclosed herein may include, for example, one kind or two or more kinds of compounds belonging to aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, or one kind belonging to aromatic dicarboxylic acids. Or it may contain only 2 or more types of compounds, and may contain both aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids. In the technology disclosed herein, preferable results can be achieved by using only aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids (for example, only aliphatic dicarboxylic acids) as the polyvalent carboxylic acid component.
  • an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid may be used as a main component (a component occupying 50% by mass or more of the polyvalent carboxylic acid component), and an aromatic dicarboxylic acid that does not significantly impair the characteristics may be used in combination.
  • polyhydric alcohol component one or two or more kinds selected from various polyhydric alcohols that are generally known for use in polyester synthesis can be used.
  • polyhydric alcohol that can be preferably used include aliphatic or alicyclic diols. Specific examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol.
  • 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4 -Trimethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-decanediol and the like.
  • non-petroleum materials particularly plant-derived materials
  • plant-derived materials include dimer diol and 1,4-butanediol.
  • dimer diol refers to a diol having a structure in which a carboxyl group in a dicarboxylic acid obtained by dimerization of an unsaturated fatty acid is converted to a hydroxyl group (hydrogenated).
  • a diol having 36 carbon atoms corresponding to a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms is a typical example included in the dimer diol.
  • polyester in the technology disclosed herein, those having no crosslinkable functional group other than the functional groups at both ends (typically either hydroxyl groups or carboxyl groups, respectively) are preferably used. be able to. Polyester obtained by polycondensation of dimer acid and dimer diol is a preferred example included in the polyester having such a structure.
  • the polyester in the technology disclosed herein can be obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component, as in a general polyester. More specifically, the condensation reaction between the carboxyl group of the polyvalent carboxylic acid component and the hydroxyl group of the polyhydric alcohol component is typically removed by removing water (condensed water) generated by the condensation reaction from the reaction system.
  • the polyester can be produced (synthesized) by allowing the polyester to proceed while proceeding.
  • As the method for removing the condensed water from the reaction system an inert gas is blown into the reaction system and the condensed water is taken out of the reaction system together with the inert gas.
  • the condensed water is distilled off from the reaction system under reduced pressure. Or the like (decompression method) can be used. Since the polymerization time is easily shortened and is suitable for improving productivity, the above-described decompression method can be preferably employed.
  • the reaction temperature at the time of performing the above condensation reaction and the degree of pressure reduction (pressure in the reaction system) when employing the pressure reduction method are appropriately set so that a polyester having the desired characteristics (Mw, viscosity, etc.) can be obtained efficiently. can do.
  • the reaction temperature is 180 ° C. to 260 ° C., for example, 200 ° C. to 220 ° C. is preferable.
  • the reaction temperature is too lower than the above range, the polymerization rate tends to be slow, so that the productivity tends to decrease.
  • the degree of vacuum is 10 kPa or less (typically 10 kPa to 0.1 kPa), for example, 4 kPa to 0.1 kPa is preferable. If the pressure in the reaction system is too high, it will be difficult to efficiently distill water produced by the condensation reaction out of the system, and the polymerization rate tends to be slow. In addition, when the reaction temperature is relatively high, if the pressure in the reaction system is too low, the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol as raw materials may be distilled out of the system. Cost. If the pressure in the reaction system is set too low, it is difficult to achieve and maintain the pressure, and therefore it is usually appropriate to set the pressure in the reaction system to 0.1 kPa or more.
  • a known or commonly used polymerization catalyst can be used as in the case of general polyester synthesis.
  • the polymerization catalyst include various metal compounds such as titanium, germanium, antimony, tin, and zinc; strong acids such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; and the like.
  • use of a titanium metal compound (titanium compound) is preferable.
  • titanium compounds include titanium tetraalkoxides such as titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraethoxide, octaalkyl trititanate, hexaalkyl dititanate, alkyl titanate, titanium acetate. Etc.
  • the above-described process for synthesizing a polyester by a condensation reaction of a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component can be performed without substantially using an organic solvent (for example, an organic solvent intentionally used as a reaction solvent in the condensation reaction). In the sense of eliminating the embodiment using.
  • synthesizing a polyester without substantially using an organic solvent, and producing (preparing) a pressure-sensitive adhesive composition using such a polyester This is preferable because it meets the demand for refraining from use.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the technology disclosed herein may contain a polymer component other than polyester (also referred to as polymer P) as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the polymer P can be, for example, an acrylic polymer, a natural rubber polymer, a synthetic rubber polymer, a silicone polymer, or the like. It is preferable to select a polymer P excellent in compatibility with the polyester. Usually, it is appropriate that the amount of the polymer component contained in the pressure-sensitive adhesive composition (the total amount of the polyester and the polymer P) is 100% by mass, and the content of the polymer P is 25% by mass or less. % Or less is preferable. The amount of the polymer P is more preferably 5% by mass.
  • One preferable embodiment of the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive composition that does not substantially contain the polymer P (that is, the polymer component consists essentially of the polyester).
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the technique disclosed herein can contain a tackifier resin as necessary.
  • a tackifier resin conventionally known ones can be used without particular limitation.
  • examples include tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, ketone-based tackifying resins, and elastomer-based tackifying resins.
  • Such tackifier resins can be used singly or in combination of two or more.
  • a tackifier resin produced from a plant-derived raw material for example, a plant-derived rosin tackifier resin, a terpene tackifier resin, or the like.
  • the amount of tackifying resin used is suitably 10 parts by mass or less (typically 0.1 to 10 parts by mass), preferably 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of polyester. If the amount of the tackifying resin used is too large, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition may increase, or the compatibility with the polyester may be insufficient and the adhesive force may tend to decrease.
  • a tackifying resin having a softening point of 40 ° C. or higher from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having better heat resistance, it is preferable to use a tackifying resin having a softening point of 40 ° C. or higher, and a tackifying resin having a softening point of 60 ° C. or higher. It is more preferable to use Further, from the viewpoint of compatibility with polyester and the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, a tackifying resin having a softening point of 130 ° C. or lower is preferable, and a tackifying resin having a softening point of 100 ° C. or lower is more preferable. Alternatively, a tackifier resin may not be used.
  • a preferred embodiment of the technology disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive composition that does not substantially contain a tackifier resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release adjusting agent, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye, etc.), an anti-aging agent, if necessary.
  • a general additive such as a surfactant may be contained as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein is a crosslinking agent X other than a trifunctional or higher polyvalent epoxy compound (for example, a bifunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate, A polyfunctional melamine compound, a polyfunctional oxazoline compound, a polyfunctional aziridine compound, a metal chelate compound, and the like).
  • crosslinking agent X When such a crosslinking agent X is used, it is preferably used in a smaller amount (mass) than a polyfunctional epoxy compound having three or more functions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be particularly preferably implemented in an embodiment that substantially contains only a polyfunctional epoxy compound having three or more functions as a crosslinking agent. In another preferred embodiment, only a trifunctional or higher polyvalent epoxy compound and a small amount of a bifunctional epoxy compound (typically 1/5 or less the mass of the trifunctional or higher polyvalent epoxy compound) are used as a crosslinking agent.
  • the adhesive composition which contains substantially is mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by sequentially mixing the above-described polyester and cross-linking agent, and if necessary, a cross-linking catalyst, a polymer component other than the polyester of the present invention, and a tackifying resin.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking any pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in a form having such a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet-like base material (support) may be used, and the pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in a form having the pressure-sensitive adhesive layer on both sides of the base material (both sides)
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, and the pressure-sensitive adhesive layer may be held on a release liner (which may be grasped as a sheet-like substrate having a release surface, that is, a peelable substrate). It may be a baseless pressure-sensitive adhesive sheet having a different form.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape. It may be a layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention may be in the form of a roll or a single sheet. Or the adhesive sheet of the form processed into various shapes may be sufficient.
  • FIG. 1 is a structural example of the adhesive sheet with a base material of a double-sided adhesive type.
  • pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are provided on both surfaces (both non-peelable) of a base material 10, and at least the pressure-sensitive adhesive layer side is a release surface.
  • the release liners 31 and 32 are protected by the release liners 31 and 32, respectively.
  • pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are provided on both surfaces (both non-peelable) of the base material 10, and one of the pressure-sensitive adhesive layers 21 is a release surface on both surfaces. It has a configuration protected by the release liner 31.
  • This type of pressure-sensitive adhesive sheet 2 has a configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer 22 is also protected by the release liner 31 by winding the pressure-sensitive adhesive sheet 2 and bringing the other pressure-sensitive adhesive layer 22 into contact with the back surface of the release liner 31. can do.
  • 3 and 4 are configuration examples of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet without a base material.
  • both surfaces 21 ⁇ / b> A and 21 ⁇ / b> B of a baseless pressure-sensitive adhesive layer 21 are protected by release liners (releasable base materials) 31 and 32, at least the pressure-sensitive adhesive layer side being a release surface, respectively. It has the structure made.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 shown in FIG. 4 has a configuration in which one surface 21A of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces. Since the other surface 21B of the layer 21 abuts on the back surface of the release liner 31, the other surface 21B can also be protected by the release liner 31.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 5 shown in FIG. 5 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 21 on one surface 10A (non-peelable) of the base material 10, and the surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is peeled at least on the pressure-sensitive adhesive layer side. It has the structure protected with the release liner 31 used as the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 6 shown in FIG. 6 has a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer 21 is provided on one surface 10 ⁇ / b> A (non-peelable) of the substrate 10.
  • the other surface 10B of the base material 10 is a release surface. When the pressure-sensitive adhesive sheet 6 is wound, the pressure-sensitive adhesive layer 21 comes into contact with the other surface 10B, and the surface (adhesive surface) 21B of the pressure-sensitive adhesive layer is the base material. It is protected by the other surface 10B.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, usually about 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably about 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably about 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes a base material that supports (backs) the pressure-sensitive adhesive layer
  • various conventionally known materials can be used as the base material.
  • Japanese paper, kraft paper, glassine paper, fine paper, synthetic paper, top coat paper, etc . cotton fiber, sufu, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber (nylon fiber) ), Polyolefin fibers (polypropylene fibers, polyethylene fibers, etc.), fibrous materials (including natural fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers) such as acrylic fibers, woven fabrics, non-woven fabrics, etc.
  • Polyolefins low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate) Copolymer, ethylene-n-butyl acrylate Copolymer, propylene homopolymer, random copolymer of propylene, block copolymer of propylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyurethane, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyimide resin, polyamide resin, fluorine resin Plastic bases such as plastic films and porous plastic sheets made of various plastic materials such as resin and cellophane; rubber sheets made of natural rubber, butyl rubber, etc .; foam sheets made of foams such as foamed polyurethane and foamed polychloroprene rubber A metal foil such as an aluminum
  • the plastic film may be a non-stretch type or a stretch type (uniaxial stretch type or biaxial stretch type). Further, when the porous plastic sheet or the nonwoven fabric is used as the substrate, a plastic film or a plastic film is formed on one side (typically, the side opposite to the side on which the adhesive layer is formed, that is, the back side). A non-porous substrate such as a sheet can be laminated.
  • the base material is optionally filled with a filler (inorganic filler, organic filler, etc.), anti-aging agent, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, lubricant, plasticizer, colorant.
  • a filler inorganic filler, organic filler, etc.
  • anti-aging agent antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, antistatic agent, lubricant, plasticizer, colorant.
  • Various additives used for a normal substrate (support) for an adhesive tape such as (pigment, dye, etc.) can be included.
  • Conventional surface treatments such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure may be applied to the surface of the substrate (particularly the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided), which can help to increase the substrate anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • oxidation treatment by a chemical or physical method such as exposure to high piezoelectric impact, ionizing radiation treatment, or the like may be performed, or coating treatment with a primer may be performed.
  • coating treatment with a primer may be performed.
  • the coating process (peeling process) by stripping treatment agents such as silicone resin and a fluorine resin, etc. may be performed, for example.
  • the thickness of the substrate (support) can be appropriately selected according to the material and form thereof, and can be, for example, about 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a substrate having a thickness of 2 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferable, more preferably 3 ⁇ m to 300 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the formation of the pressure-sensitive adhesive layer can be performed according to a known method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to a non-peelable substrate (support) and the composition is crosslinked to form a pressure-sensitive adhesive layer directly coating method
  • An adhesive composition is applied onto the release surface of a substrate (release liner), the composition is crosslinked to form an adhesive layer, and the adhesive layer is transferred to a non-peelable support (transfer) ) (Transfer method)
  • a conventionally known coating machine such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be satisfactorily applied without being diluted with an organic solvent in a temperature environment around room temperature (for example, about 15 ° C. to 30 ° C.).
  • the embodiment is not limited to an embodiment that is not diluted with an organic solvent. That is, it is not hindered that the pressure-sensitive adhesive composition is appropriately diluted with an organic solvent as desired.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein can be applied satisfactorily without dilution with an organic solvent and without requiring heating of the composition in a temperature environment around room temperature. It is not impeded that the composition is appropriately heated (for example, heated to about 40 ° C. to 60 ° C.) for coating.
  • the release liner a conventionally known one can be used without particular limitation.
  • a release liner having a configuration in which the surface of the substrate is subjected to a release treatment can be suitably used.
  • various plastic films for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride
  • a sheet having a structure can be appropriately selected and used.
  • the release treatment can be performed by a conventional method using a known or commonly used release treatment agent (for example, a silicone-based, fluorine-based, or long-chain alkyl-based release treatment agent).
  • a low-adhesive substrate such as an olefin resin (for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyethylene / polypropylene mixture), a fluorine-based polymer (for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride),
  • the surface of the substrate may be used as a release liner without being subjected to a release treatment. Or you may use what performed the peeling process further to this low-adhesive base material.
  • the structure of the release liner substrate may be a single layer or a laminated structure including a plurality of layers. The thickness of the release liner substrate can be appropriately selected according to the purpose.
  • the SUS pressure-sensitive adhesive force performed under the conditions described in Examples described later is 5 N / 20 mm or more, more preferably 7 N / 20 mm or more, and the heat resistance retention is 70. °C or higher, preferably 80 °C or higher.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that can be produced using a pressure-sensitive adhesive composition that is solvent-free and has excellent room temperature coating properties, and has a high level of both adhesive strength and heat-resistant retention as described above, is used in various fields. It can be preferably used.
  • Glass transition temperature (Tg) Using the pressure-sensitive adhesive composition according to each example, a disk-shaped measurement piece having a thickness of 3 mm and a diameter of 8 mm made of a pressure-sensitive adhesive after crosslinking was prepared. About these measurement pieces, a dynamic viscoelasticity measuring device “ARES” manufactured by Rheometric Scientific Co., Ltd. was used, a parallel plate was used, a shear vibration with a frequency of 1 Hz was applied, and a measurement temperature range of ⁇ 70 ° C. Dynamic viscoelasticity measurements were performed at ⁇ 200 ° C. From the result, the temperature corresponding to the peak top of the loss elastic modulus G ′′ was defined as Tg of the pressure-sensitive adhesive after crosslinking.
  • ROS dynamic viscoelasticity measuring device
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm together with the polyethylene terephthalate (PET) film. Only a 50 ⁇ m-thick pressure-sensitive adhesive layer (post-crosslinked pressure-sensitive adhesive sample) was collected therefrom, and a tetrafluoroethylene resin porous sheet (average pore size 0.2 ⁇ m, thickness 0.2 mm) was cut into an appropriate size. Wrapped with a thing (weight W a mg), the weight of the wrap (W b mg) was measured. The package was immersed in toluene and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days to extract toluene-soluble components in the post-crosslinking adhesive sample.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • the PET film covering one surface of the pressure-sensitive adhesive layer was peeled to expose the pressure-sensitive adhesive surface.
  • a 25 ⁇ m-thick PET film having a corona treatment on the surface was bonded to the adhesive surface and lined.
  • the backed adhesive sheet was cut into a strip with a width of 20 mm together with the PET film covering the other surface of the adhesive layer to prepare a sample piece.
  • the PET film covering the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the sample piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface is placed on a SUS304 stainless steel plate (adhered body).
  • Crimping was performed by a reciprocating method. Thirty minutes after the pasting (crimping), in accordance with JIS C 2107, using a tensile tester in a measurement environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 300 mm / min, a tensile angle of 180 ° ( The adhesive strength (N / 20 mm width) against SUS was measured under the condition of 180 degree peeling method.
  • the PET film covering the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the sample piece, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface is applied to a bakelite plate (width 25 mm, length 125 mm, thickness 2 mm) as an adherend, width 10 mm, length.
  • Crimping was performed by a method in which a 5 kg roller was reciprocated once with a bonding area of 20 mm. After leaving the sample piece attached to the adherend in this way for 30 minutes under a predetermined measurement temperature condition, a load of 500 g is applied to the free end of the sample piece, and the same is applied in the state where the load is applied. It was left for 1 hour under temperature conditions. The measurement temperature is increased from 40 ° C. in increments of 10 ° C., and the maximum temperature held for 1 hour in a state where all three sample pieces are adhered to the adherend for each example is set to the holding temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet. It was.
  • the Mw of this polyester was 2.0 ⁇ 10 3 .
  • Example 1 100 parts of polyester A-1 and 6 parts of 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) as an epoxy crosslinking agent
  • EPO-1 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane
  • imidazole manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • coating operation was performed using the applicator in 23 degreeC environment.
  • the coated material was heated to 100 ° C. for 3 minutes and then held for 3 days in an atmosphere at 50 ° C. to crosslink, thereby forming an adhesive layer (baseless pressure-sensitive adhesive sheet) on the peeled surface of the PET film. .
  • Example 2 In Example 1, A-2 was used in place of polyester A-1, and the amount of epoxy crosslinker EPO-1 used was changed to 3 parts. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and formed the adhesive sheet.
  • Example 3 In Example 1, A-3 was used in place of polyester A-1, and the amount of epoxy crosslinking agent EPO-1 used was changed to 8 parts. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and formed the adhesive sheet.
  • Example 4 In Example 2, 1,3,5-triglycidyl isocyanuric acid (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “TEPIC (registered trademark)” in place of the epoxy crosslinking agent EPO-1; hereinafter referred to as EPO-2 .) 6 parts were used. About the other point, it carried out similarly to Example 2, and created the adhesive sheet.
  • TEPIC registered trademark
  • Example 5 In Example 3, A-4 was used instead of polyester A-3. About the other point, it carried out similarly to Example 3, and formed the adhesive sheet. However, in this example, even after holding in an atmosphere of 50 ° C. for 3 days, the coated product was not crosslinked and was in a fluid state, and therefore, Tg measurement and evaluation of adhesive properties could not be performed.
  • Example 6 In Example 3, A-5 was used instead of polyester A-3. About the other point, it carried out similarly to Example 3, and formed the adhesive sheet. However, the pressure-sensitive adhesive composition according to this example had a high viscosity, and a continuous coating film having a uniform thickness could not be formed on the release surface of the PET film. Further, in this example, the coating material was not cross-linked even after being kept in an atmosphere of 50 ° C. for 3 days, and it was in a fluid state. Therefore, Tg measurement and evaluation of adhesive properties could not be performed.
  • Example 7 In Example 1, A-6 was used instead of polyester A-1. Further, in place of the epoxy crosslinking agent EPO-1, a polyisocyanate crosslinking agent (trade name “Duranate TPA-100” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, hereinafter referred to as NCO-1. ) 12 parts were used. Imidazole was not used. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and created the adhesive sheet.
  • EPO-1 epoxy crosslinking agent
  • Example 8 In Example 1, A-7 was used in place of polyester A-1, and the amount of epoxy crosslinking agent EPO-1 used was changed to 5 parts. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and formed the adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to Example 8 had a viscosity at 23 ° C. of 70 Pa ⁇ s or less, specifically 25 Pa ⁇ s.
  • the viscosities at 23 ° C. of the pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 5 and Example 7 were all 80 Pa ⁇ s or less (more specifically, 70 Pa ⁇ s or less). It was confirmed that the pressure-sensitive adhesive compositions according to Examples 1 to 5 and Examples 7 and 8 all showed good coatability at 23 ° C.
  • Example 9 In Example 1, A-8 was used instead of polyester A-1. Further, in place of the epoxy crosslinking agent EPO-1, 3 parts of a polyisocyanate crosslinking agent NCO-1 was used. Imidazole was not used. About the other point, it carried out similarly to Example 1, and created the adhesive sheet. However, since the pressure-sensitive adhesive composition according to this example has a high viscosity and could not form a continuous coating film having a uniform thickness on the peeled surface of the PET film, it was diluted to 50% solid content (NV) with toluene. And coated.
  • NV solid content
  • Example 1 containing a polyester having Mw of 1.0 ⁇ 10 3 to 20 ⁇ 10 3 and m OH / m COOH of 0.5 to 0.98 and a polyfunctional epoxy compound having three or more functions.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions of 4 to 4 and Example 8 all had good coating properties at 23 ° C. and exhibited good pressure-sensitive adhesive performance after crosslinking.
  • the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 6 and 9 in which the Mw of the polyester greatly exceeds 20 ⁇ 10 3 are too high in viscosity (both were viscosities significantly higher than 80 Pa ⁇ s).
  • the coating property at 23 ° C. was lacking.
  • polyester-based pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can realize good coating properties in a temperature range around room temperature without requiring dilution with an organic solvent, the group to which the composition is coated is applied. It is suitably used for a base material that is desired to avoid contact with an organic solvent as a material.
  • Adhesive sheet 10 Base material 21, 22: Adhesive layer 31, 32: Release liner

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Abstract

　本発明は、良好な粘着性能を示す粘着剤を形成可能であり、かつ塗工性の良い無溶剤型ポリエステル系粘着剤組成物を提供することを目的とする。本発明によると、Ｍｗが１．０×１０３～２０×１０３のポリエステルを主成分とし、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を含み、有機溶媒を実質的に含有しないポリエステル系粘着剤組成物が提供される。上記ポリエステルを構成する多価アルコール成分の有する水酸基のモル数ｍＯＨは、多価カルボン酸成分の有するカルボキシル基のモル数ｍＣＯＯＨの０．５～０．９８倍である。上記粘着剤組成物は、２３℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下である。

Description

ポリエステル系粘着剤組成物
　本発明は、ポリエステルを主成分とする粘着剤組成物（ポリエステル系粘着剤組成物）に関する。
　ポリエステル系の粘着剤（感圧接着剤ともいう。以下同じ。）は、典型的には、ポリエステルとその架橋剤とを含む粘着剤形成成分を有機溶媒に溶解または分散させた液状組成物（ポリエステル系粘着剤組成物）を基材に塗工し、該組成物を乾燥および硬化（架橋）させることにより形成される。近年、環境への配慮や生産コスト等の観点から、粘着剤組成物および／または粘着シートの製造過程において有機溶媒（有機溶剤ともいう。）の使用を控えたいとの要請が高まっている。ポリエステル系粘着剤組成物は、ポリエステルを合成（重縮合）する際に有機溶媒の使用を必須としないことから、上記要請に応え得るものとして期待されている。
　ところが、通常、粘着剤用途に適したポリエステルは比較的高分子量であるため、室温前後の温度域では粘度が高すぎて塗工が困難である。このため、従来の一般的なポリエステル系粘着剤組成物では、ポリエステルを有機溶媒で希釈することによって塗工性を向上させていた。ポリエステルの分子量を小さくすれば粘度は低くなる傾向にあるが、従来の技術では、有機溶媒で希釈しなくても良好な塗工性が得られるほど低分子量のポリエステルを用いて十分な粘着性能（特に粘着力）を示す粘着剤を実現することは困難であった。
　特許文献１，２には、ポリエステル系の接着剤組成物に関し、無溶剤の組成において塗工性と接着性とを両立させる技術が記載されている。しかしながら、かかる組成物から形成される硬化物（接着剤）は、常温域におけるタック（べたつき）に乏しく、室温前後では被着体に圧着できない（粘着力が得られない）等、粘着剤としては不適である。
日本国特開２００４－３５５９５号公報 日本国特開２００４－３５５９６号公報
　本発明は、無溶剤型のポリエステル系粘着剤組成物であって、良好な粘着性能を示す粘着剤を形成可能であり、かつ塗工性の良い粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　ここに開示されるポリエステル系粘着剤組成物は、有機溶媒を実質的に含有しない組成物であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０３～２０×１０３のポリエステルを主成分とし、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を含む。ここで、前記ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数ｍＣＯＯＨを１として、該ポリエステルを構成する多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数ｍＯＨが０．５～０．９８である（すなわち、ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが０．５～０．９８）。この粘着剤組成物の２３℃における粘度は８０Ｐａ・ｓ以下である。
　かかる粘着剤組成物によると、主成分たるポリエステルのＭｗが比較的小さく、かつ２３℃における粘度が所定値以下に抑えられていることから、有機溶媒による希釈を必要とすることなく、室温前後の温度域においても良好な塗工性を実現することができる。すなわち、粘着剤組成物の使用時（塗工時）において該組成物の加熱を必要としない。また、上記Ｍｗを有するポリエステルの架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を採用することにより、粘着特性（例えば粘着力）に優れた粘着剤が形成され得る。上記ポリエステルは、ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが上記範囲にあるので、上記多価エポキシ化合物による架橋形成反応を効果的に進行させることができる。
　なお、ここで「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、粘着剤組成物の粘度を低下させる（ひいては塗工性を向上させる）目的で意図的に添加される有機溶媒を含有しないことをいう。したがって、ここに開示される粘着剤組成物における「有機溶媒を実質的に含有しない」（以下、「無溶剤型」ということもある。）の概念には、製造段階において使用する原料中に不可避的に存在する有機溶媒や、製造中に非意図的に混入した有機溶媒が、当該粘着剤組成物中に少量含まれる態様も包含され得る。ただし、このように非意図的に含まれ得る有機溶媒の量は、粘着剤組成物１００質量部当たり３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．１質量部以下であることが特に好ましい。また、「多価カルボン酸成分」とは、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物を言い、「多価アルコール成分」とは、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコールから選択される一種または二種以上の化合物を言う。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記粘着剤組成物から形成される架橋後の粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が－７０℃～－２０℃である。かかる粘着剤組成物によると、より粘着特性のよい粘着剤が形成され得る。
　好ましい他の一態様では、前記粘着剤組成物から形成される架橋後の粘着剤のゲル分率が３０％～９５％である。かかる粘着剤組成物によると、より粘着特性のよい粘着剤が形成され得る。
　前記ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸を好ましく採用し得る。また、前記ポリエステルを構成する多価アルコール成分としては、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸に水素を添加（水添）した構造の脂肪族ジオールを好ましく採用し得る。かかるポリエステルによると、より高性能な粘着シートが実現され得る。また、上記不飽和脂肪酸（例えば、炭素原子数１８の不飽和脂肪酸類）は植物から得ることが可能であり、かかる植物由来の原料（不飽和脂肪酸）から合成された脂肪族ジカルボン酸および／または脂肪族ジオールを原料として利用し得ることは環境負荷軽減の観点から好ましい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記ポリエステルが、ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合物である。上記ダイマー酸およびダイマージオールは、典型的には植物に由来して得られたものである（換言すれば、植物由来の材料である）。かかるポリエステルを用いてなる粘着シートは、環境負荷軽減の観点から好ましい。
　本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を架橋させて形成された粘着剤層を基材上（剥離面を有する基材の該剥離面上であり得る。）に備える粘着シートが提供される。かかる粘着シートは、優れた粘着性能（例えば粘着力）を発揮し得ることに加えて、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備えるので、該粘着シートからの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放散量を低減する上で有利である。したがって、自動車の室内のように比較的狭い閉空間で使用される粘着シートや、家電やＯＡ（Office Automation）機器のように屋内空間で使用される粘着シートとしても好適に利用され得る。また、無溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を備える粘着シートは、該粘着シートの製造時（粘着剤層を形成する際）の環境負荷軽減や作業環境改善の観点からも好ましい。
図１は、本発明に係る粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明に係る粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　また、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
　ここに開示される粘着剤組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３～２０×１０３のポリエステルを主成分（すなわち、該組成物の５０質量％以上を占める成分）とする。ポリエステルのＭｗが上記範囲よりも大きすぎると、組成物の粘度が上昇して塗工性（特に、室温前後の温度域における塗工性）が低下しやすくなる。ポリエステルのＭｗが上記範囲よりも小さすぎると、該組成物から形成される粘着剤の粘着特性（例えば粘着力）が低下傾向となる場合がある。好ましい一態様では、上記ポリエステルのＭｗが１．２×１０３～１９×１０３であり、より好ましくは１．５×１０３～１８×１０３である。かかる態様によると、塗工性と粘着特性とをより高度なレベルで両立させ得る。
　なお、ここでいうポリエステルのＭｗとは、当該ポリエステルを適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に溶かして調製したサンプルにつきゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って求められる、ポリスチレン換算の値をいう。具体的には、後述する実施例に記載の条件でＧＰＣ測定を行うことにより、ポリエステルのＭｗを求めることができる。
　上記ポリエステルは、典型的には、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物（多価カルボン酸成分）と、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコールから選択される一種または二種以上の化合物（多価アルコール成分）とが縮合した構造を有する。ここに開示される技術におけるポリエステルは、上記多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数をｍＣＯＯＨ、上記多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数をｍＯＨとして、ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが０．５～０．９８である。ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが上記範囲よりも大きすぎると、多価エポキシ化合物による架橋が困難となって、粘着特性（例えば耐熱保持性）が低下しやすくなる場合がある。ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが上記範囲よりも小さすぎると、架橋密度が高くなりすぎて、粘着特性（例えば粘着力）が低下しやすくなる場合がある。好ましい一態様では、ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが０．６～０．９であり、より好ましくは０．７～０．８５である。かかる態様によると、より高性能な（例えば、粘着力と耐熱保持特性とをより高レベルで両立させた）粘着剤を与える粘着剤組成物が実現され得る。
　上記粘着剤組成物は、２３℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下である。かかる粘度の組成物は、室温前後の温度域において十分な流動性を有するので、有機溶媒による希釈を必要とすることなく、各種の基材（剥離性基材および非剥離性基材を包含する意味である。）上に容易に塗工することができる。このことによって、粘着シートの製造時（粘着剤層の形成時）における環境負荷を低減し、作業環境を改善し得る。また、有機溶媒を実質的に含まない状態の粘着剤組成物を塗工することには、該組成物が塗工される基材として、有機溶媒との接触を避けたい基材（有機溶媒との接触により溶解、膨潤、白濁等の事象を生じ得る基材）をも好適に採用し得るという利点もある。さらに、上記粘着剤組成物は、室温を大きく超える温度域に加熱する必要なく容易に塗工することができるので、該組成物が塗工される基材として、熱に弱い基材をも好適に採用し得る。上記粘着剤組成物をシート状の基材に塗工する場合には、２３℃における粘度が上記値以下であることの意義が特に大きい。２３℃における粘度の下限は特に限定されないが、通常は２Ｐａ・ｓ以上とすることが適当であり、５Ｐａ・ｓ以上とすることがより好ましい。
　なお、ここでいう粘着剤組成物の粘度とは、ＢＨ型粘度計を用いて回転数１０ｒｐｍで測定される値をいう。測定に用いるローター（回転子）は、試料の粘度に応じて適切なものを選択し得る。典型的にはローターＮｏ．４を使用する。具体的には、例えば後述する実施例に記載の粘度測定方法を適用して得られた値を、ここに開示される技術における粘着剤組成物の２３℃における粘度として好適に採用することができる。
　ここに開示される技術では、上記ポリエステルの架橋剤として、３官能以上の多価エポキシ化合物を使用する。本発明者らは、ポリエステル系粘着剤の分野において従来から架橋剤として広く用いられていた多価イソシアネート化合物（イソシアネート系架橋剤）による架橋では、ポリエステルのＭｗが１．０×１０３～２０×１０３程度にまで小さくなると粘着特性（特に粘着力）が急激に低下してしまうのに対して、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を使用すると、意外なことに、ポリエステルのＭｗが小さくなっても粘着特性が低下しにくいことを見出した。そして、この知見に基づいてさらに検討を進めた結果、低Ｍｗのポリエステルを３官能以上の多価エポキシ化合物で架橋させる構成において、無溶剤型粘着剤組成物の塗工性（特に、室温前後の温度域における塗工性）と粘着特性とを高レベルで両立させ得る粘着剤組成物を見出したのである。
　ここに開示される技術において架橋剤として使用される３官能以上の多価エポキシ化合物（以下、多価エポキシ架橋剤ともいう。）としては、一分子中に３個以上のエポキシ基（典型的にはグリシジル基）を有する各種の化合物を用いることができる。具体例としては、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）トルエン、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。本発明にとり特に好ましい架橋剤として、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサンおよび１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸が挙げられる。
　このような多価エポキシ架橋剤の使用量は、粘着剤組成物を架橋させて形成した粘着剤において所望のゲル分率（例えば３０～９５％、好ましくは４０～８０％）が実現されるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、通常は、ポリエステル１００質量部に対する多価エポキシ架橋剤の使用量を０．５～２０質量部の範囲とすることが適当であり、１～１５質量部の範囲とすることが好ましく、１～１０質量部の範囲とすることがより好ましい。ポリエステルの量に対して架橋剤の使用量が多すぎると、架橋後において得られる粘着剤の粘着力が低下しやすくなる場合がある。架橋剤の使用量が少なすぎると、粘着剤の凝集力が不足して、耐熱保持性が低下しやすくなることがある。
　なお、本発明を実施するにあたり、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を用いるとポリエステルのＭｗが小さくなっても粘着特性が低下しにくい理由を明らかにする必要はないが、例えば、エポキシ基の架橋反応により生じる水酸基が粘着特性（粘着力の発現等）に寄与するためではないかと考えられる。
　ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて、上記多価エポキシ架橋剤の架橋反応を促進可能な架橋触媒を含み得る。かかる架橋触媒の使用により、上記粘着剤組成物を用いて製造される粘着シートの品質（粘着性能等）を高め、かつ安定させる効果が実現され得る。架橋触媒としては、一般にエポキシ基の反応性を高め得ることが知られている各種材料、例えばイミダゾール類、変性アミン類、多官能フェノール類、メルカプタン類、酸無水物類等を特に限定なく用いることができる。好ましい架橋触媒の一例として、イミダゾール類が挙げられる。かかるイミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。このような架橋触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　架橋後における粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－７０℃～－２０℃の範囲にあることが好ましく、－６０℃～－４０℃の範囲にあることがより好ましい。上記範囲よりもＴｇが低すぎると、粘着剤の凝集力（ひいては耐熱保持性）が低下しやすくなることがある。上記範囲よりもＴｇが高すぎると、粘着剤の粘着力（特に、室温前後またはそれ以下の温度域における粘着力）やタックが低下傾向となる場合がある。
　なお、上記Ｔｇは、典型的には、周波数１Ｈｚの条件で行われる動的粘弾性測定において、損失弾性率Ｇ”のピークトップに対応する温度として決定することができる。具体的には、例えば後述する実施例に記載のＴｇ測定方法を適用して得られた値を、ここに開示される技術におけるＴｇとして好適に採用することができる。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、架橋後の粘着剤のゲル分率が３０～９５％の範囲にある。架橋後において（例えば、後述する実施例と同様の条件で塗布および保持した後に）かかるゲル分率を有する粘着剤を与えるように構成された粘着剤組成物が好ましい。また、かかるゲル分率の粘着剤を備えた粘着シートが好ましい。上記範囲よりもゲル分率が小さすぎると、凝集力が不足して耐熱性（例えば耐熱保持性）が低下傾向となる場合がある。上記範囲よりもゲル分率が大きすぎると、粘着力が低下しやすくなることがある。凝集力と粘着力とをより高レベルでバランスよく両立させ得るという観点からは、上記ゲル分率が４０～８０％であることがより好ましく、５０～７０％であることがさらに好ましい。
　なお、ゲル分率の測定は、後述する実施例に記載の方法により行うことができる。測定に使用する多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を採用することが好ましい。
　ここに開示される技術におけるポリエステルは、典型的には、一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上の化合物（多価カルボン酸成分）と、一分子中に二個以上の水酸基を有する多価アルコールから選択される一種または二種以上の化合物（多価アルコール成分）とが縮合した構造を有する。上記多価カルボン酸誘導体としては、当該カルボン酸の無水物、アルキルエステル（モノエステル、ジエステル等であり得る。炭素原子数１～３のモノアルコールとのエステルが好ましい。）等を用いることができる。
　上記多価カルボン酸成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価カルボン酸およびその誘導体から選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価カルボン酸として、脂肪族または脂環式の二塩基酸およびその誘導体（以下、「脂肪族または脂環式ジカルボン酸類」ということもある。）が挙げられる。具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ドデセニル無水コハク酸、フマル酸、コハク酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
　環境負荷軽減の観点から、多価カルボン酸成分の構成要素としては、石油に依存しない材料（すなわち、非石油系の材料）、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。このことは、バイオマス度向上の点からも有利である。かかる植物由来の材料として、ダイマー酸およびセバシン酸が例示される。なお、ここで「ダイマー酸」とは、不飽和脂肪酸が二量体化した構造のジカルボン酸をいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）が二量体化した構造を有する炭素原子数３６のジカルボン酸は、上記ダイマー酸に包含される一典型例である。
　上記多価カルボン酸成分の構成要素として使用し得る化合物の他の例として、芳香族二塩基酸およびその誘導体（無水物、アルキルエステル等。以下、「芳香族ジカルボン酸類」ということもある。）が挙げられる。芳香族二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸等が挙げられる。
　ここに開示される技術における多価カルボン酸成分は、例えば、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、芳香族ジカルボン酸類に属する一種または二種以上の化合物のみを含むものであってもよく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類と芳香族ジカルボン酸類との両方を含んでもよい。ここに開示される技術では、多価カルボン酸成分として脂肪族または脂環式ジカルボン酸類のみ（例えば、脂肪族ジカルボン酸類のみ）を用いることにより、好適な結果が実現され得る。あるいは、脂肪族または脂環式ジカルボン酸類を主成分（多価カルボン酸成分のうち５０質量％以上を占める成分）とし、特性を大きく損なわない程度の芳香族ジカルボン酸類を併用してもよい。
　また、上記多価アルコール成分の構成要素としては、一般にポリエステルの合成に使用し得るものとして知られている各種の多価アルコールから選択される一種または二種以上を用いることができる。好ましく使用し得る多価アルコールとして、脂肪族または脂環式のジオール類が挙げられる。具体例としては、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチルプロパンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。
　環境負荷が少ないという観点から、多価アルコール成分の構成要素としては、非石油系の材料、特に植物由来の材料を好ましく採用することができる。かかる植物由来の材料として、ダイマージオールおよび１，４－ブタンジオールが例示される。なお、ここで「ダイマージオール」とは、不飽和脂肪酸が二量体化したジカルボン酸におけるカルボキシル基を水酸基に変換した（水添した）構造のジオールをいう。炭素原子数１８の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等）の二量体に対応する炭素原子数３６のジオールは、上記ダイマージオールに包含される一典型例である。
　また、ここに開示される技術におけるポリエステルとしては、両末端の官能基（典型的には、それぞれ水酸基およびカルボキシル基のいずれかである。）以外には架橋性官能基を有しないものを好ましく用いることができる。ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合により得られるポリエステルは、かかる構造を有するポリエステルに包含される一好適例である。
　ここに開示される技術におけるポリエステルは、一般的なポリエステルと同様、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合により得ることができる。より詳しくは、多価カルボン酸成分の有するカルボキシル基と多価アルコール成分の有する水酸基との縮合反応を、典型的には上記縮合反応により生成する水（縮合水）等を反応系外に除去しつつ進行させることにより、ポリエステルを製造（合成）することができる。上記縮合水を反応系外に除去する方法としては、反応系内に不活性ガスを吹き込んで該不活性ガスとともに縮合水を反応系外に取り出す方法、減圧下で反応系から縮合水を留去する方法（減圧法）、等を用いることができる。重合時間を短縮しやすく生産性の向上に適していることから、上記減圧法を好ましく採用することができる。
　上記縮合反応を行う際の反応温度や、減圧法を採用する場合における減圧度（反応系内の圧力）は、目的とする特性（Ｍｗ、粘度等）のポリエステルが効率よく得られるように適宜設定することができる。特に限定するものではないが、通常は上記反応温度を１８０℃～２６０℃とすることが適当であり、例えば２００℃～２２０℃とすることが好ましい。反応温度が上記範囲よりも低すぎると、重合速度が遅いため生産性が低下しがちである。一方、反応温度が上記範囲よりも高すぎると、生成したポリエステルが劣化する虞がある。特に限定するものではないが、通常は上記減圧度を１０ｋＰａ以下（典型的には１０ｋＰａ～０．１ｋＰａ）とすることが適当であり、例えば４ｋＰａ～０．１ｋＰａとすることが好ましい。反応系内の圧力が高すぎると、縮合反応により生成した水を系外に効率よく留去することが困難となり、重合速度が遅くなりがちである。また、反応温度が比較的高い場合には、反応系内の圧力を低くしすぎると、原料である多価カルボン酸や多価アルコールまでもが系外に留去されてしまう場合があるので注意を要する。反応系内の圧力を過剰に低く設定すると当該圧力の達成および維持が困難となるため、通常は、反応系内の圧力を０．１ｋＰａ以上とすることが適当である。
　上記縮合反応には、一般的なポリエステルの合成と同様、公知ないし慣用の重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒として、例えば、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、錫系、亜鉛系等の種々の金属化合物；ｐ－トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸；等が挙げられる。なかでもチタン系金属化合物（チタン化合物）の使用が好ましい。かかるチタン化合物の具体例としては、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシド等のチタンテトラアルコキシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタン等が挙げられる。
　多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮合反応によってポリエステルを合成する上記過程は、有機溶媒を実質的に使用することなく（例えば、上記縮合反応の際の反応溶媒として意図的に有機溶媒を使用する態様を排除する意味である。）実施することができる。このように有機溶媒を実質的に使用することなくポリエステルを合成すること、および、かかるポリエステルを用いて粘着剤組成物を製造（調製）することは、粘着剤組成物の製造過程において有機溶媒の使用を控えたいとの要請に適うものであり好ましい。
　なお、上記縮合反応の際、該縮合反応により合成されるポリエステルの分子量と反応系の粘度との間には一般に相関があるので、このことを利用してポリエステルのＭｗを管理することができる。例えば、縮合反応中に攪拌機のトルクや反応系の粘度を連続的あるいは間欠的に測定（監視）することにより、目標とするＭｗを満たすポリエステルを精度よく合成することが可能である。
　ここに開示される技術における粘着剤組成物は、本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて、ポリエステル以外のポリマー成分（ポリマーＰとも言う。）を含み得る。このポリマーＰは、例えば、アクリル系ポリマー、天然ゴム系ポリマー、合成ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー等であり得る。ポリエステルとの相溶性に優れたポリマーＰを選択することが好ましい。通常は、粘着剤組成物に含まれるポリマー成分の量（ポリエステルとポリマーＰとの合計量）を１００質量％として、ポリマーＰの含有量を２５質量％以下とすることが適当であり、１０質量％以下とすることが好ましい。ポリマーＰの量を５質量％とすることがより好ましい。ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一態様は、ポリマーＰを実質的に含有しない（すなわち、ポリマー成分が実質的に上記ポリエステルのみからなる）粘着剤組成物である。
　ここに開示される技術における粘着剤組成物は、必要に応じて、粘着付与樹脂を含有することができる。粘着付与樹脂としては、従来公知のものを特に限定なく使用することができる。例えば、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、等が挙げられる。このような粘着付与樹脂は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。バイオマス度向上の観点から、植物由来の原料より製造される粘着付与樹脂（例えば、植物由来のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂等）を用いることが特に好ましい。
　粘着付与樹脂の使用量は、ポリエステル１００質量部に対して１０質量部以下（典型的には０．１～１０質量部）とすることが適当であり、好ましくは５質量部以下である。粘着付与樹脂の使用量が多すぎると、粘着剤組成物の粘度が上昇したり、ポリエステルとの相溶性が不足して粘着力が低下傾向となったりすることがあり得る。
　粘着付与樹脂を用いる態様において、より耐熱保持性のよい粘着剤を得るという観点からは、軟化点が４０℃以上、の粘着付与樹脂を用いることが好ましく、軟化点が６０℃以上の粘着付与樹脂を用いることがより好ましい。また、ポリエステルとの相溶性や粘着剤組成物の粘度の観点から、軟化点が１３０℃以下の粘着付与樹脂が好ましく、軟化点が１００℃以下の粘着付与樹脂がより好ましい。あるいは、粘着付与樹脂を使用しなくてもよい。ここに開示される技術の好ましい一態様は、粘着付与樹脂を実質的に含まない粘着剤組成物である。
　ここに開示される粘着剤組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、老化防止剤、界面活性剤等の一般的な添加剤を、本発明の効果を大きく損なわない限度において含有し得る。また、ここに開示される粘着剤組成物は、本発明の効果を大きく損なわない限度において、３官能以上の多価エポキシ化合物以外の架橋剤Ｘ（例えば、２官能のエポキシ化合物、多官能イソシアネート、多官能性メラミン化合物、多官能性オキサゾリン化合物、多官能性アジリジン化合物、金属キレート化合物等）を含有し得る。かかる架橋剤Ｘを使用する場合には、３官能以上の多価エポキシ化合物よりも少ない分量（質量）で使用することが好ましい。ここに開示される粘着剤組成物は、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物のみを実質的に含有する態様で特に好ましく実施され得る。他の好ましい態様として、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物と少量の（典型的には、３官能以上の多価エポキシ化合物の１／５以下の質量の）２官能のエポキシ化合物のみを実質的に含有する粘着剤組成物が挙げられる。
　本発明において、粘着剤組成物は、上記したポリエステルと架橋剤、並びに必要に応じて、架橋触媒、本発明のポリエステル以外のポリマー成分及び粘着付与樹脂を順次混合することにより作製することができる。
　本発明により提供される粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物を架橋させて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、上記粘着剤層を基材の両面に有する形態の基材付き粘着シート（両面粘着シート、典型的には両面粘着テープ）であってもよく、また上記粘着剤層が剥離ライナー（剥離面を備えるシート状基材、すなわち剥離性基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　ここに開示される粘着シートは、例えば、図１～図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、基材１０の両面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シート２を巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
　図３，図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー（剥離性基材）３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
　図５，図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（接着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（接着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
　粘着剤層の厚さは特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤層の厚さを１μｍ～１０００μｍ程度とすることができ、通常は１０μｍ～５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２０μｍ～３００μｍ程度であり、特に好ましくは２５μｍ～１００μｍ程度である。
　ここに開示される粘着シートが粘着剤層を支持（裏打ち）する基材を備える場合、該基材としては、従来公知の各種のものを使用することができる。例えば、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等の紙類；綿繊維、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維（ナイロン繊維）、ポリオレフィン繊維（ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等）、アクリル系繊維等の繊維状物質（天然繊維、半合成繊維、合成繊維を包含する。）の、単独または混紡等による織布や不織布等の布類；ポリオレフィン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－ｎ－ブチルアクリレート共重合体、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマー、プロピレンのブロックコポリマー等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリウレタン、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、セロハン等の各種プラスチック材料によるプラスチックフィルム、多孔質プラスチックシート等のプラスチック基材；天然ゴム、ブチルゴム等からなるゴムシート類；発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴム等の発泡体からなる発泡体シート類；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；これらの複合体；等を用いることができる。上記プラスチックフィルムは、無延伸タイプであってもよく、延伸タイプ（一軸延伸タイプまたは二軸延伸タイプ）であってもよい。また、基材として上記多孔質プラスチックシートや不織布等を使用する場合には、その片面（典型的には、粘着剤層が形成される面とは反対の面、すなわち背面）に、プラスチックフィルムやシート等の非多孔性基材を積層することができる。
　前記基材は、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤など）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）等の、通常の粘着テープ用基材（支持体）に用いられる各種添加剤を含むことができる。基材の表面（特に、粘着剤層が設けられる側の表面）には、粘着剤層の基材投錨性を高めるのに役立ち得る慣用の表面処理、例えば、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤によるコーティング処理等が施されていてもよい。また、粘着剤層に対する剥離性を付与するために、例えば、シリコーン系樹脂やフッ素系樹脂等の剥離処理剤等によるコーティング処理（剥離処理）が施されていてもよい。
　前記基材（支持体）の厚さは、その材質や形態などに応じて適宜選択することができ、例えば１μｍ～１０００μｍ程度とすることができる。通常は、厚さ２μｍ～５００μｍの基材が好ましく、より好ましくは３μｍ～３００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～２５０μｍ、特に好ましくは１０μｍ～２００μｍである。
　粘着剤層の形成は、公知の粘着シートの製造方法に準じて行うことができる。例えば、非剥離性の基材（支持体）に粘着剤組成物を直接塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成する方法（直接塗布法）；剥離性を有する表面を備えた基材（剥離ライナー）の該剥離面上に粘着剤組成物を塗布し、該組成物を架橋させて粘着剤層を形成し、その粘着剤層を非剥離性の支持体に移着（転写）する方法（転写法）；等を適宜採用し得る。上記塗布に際しては、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、従来公知の塗工機を用いることができる。
　なお、ここに開示される粘着剤組成物は、室温前後（例えば１５℃～３０℃程度）の温度環境下において、有機溶媒で希釈することなく良好に塗工され得るが、該組成物の使用態様は有機溶媒で希釈しない態様に限定されない。すなわち、上記粘着剤組成物を所望により有機溶媒で適宜希釈して塗工することは妨げられない。また、ここに開示される粘着剤組成物は、室温前後の温度環境下において、有機溶媒で希釈することなく、かつ該組成物の加熱を要することなく良好に塗工され得るが、所望により該組成物を適宜加熱（例えば、４０℃～６０℃程度に加熱）して塗工することは妨げられない。
　上記剥離ライナーとしては、従来公知のものを特に限定なく用いることができる。基材の表面に剥離処理が施された構成の剥離ライナーを好適に用いることができる。この種の剥離ライナーを構成する基材（剥離ライナー用基材）としては、各種のプラスチックフィルム類（例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を原料とするプラスチックフィルム類）、紙類、布類、ゴムシート類、発泡体シート類、金属箔、これらの複合体（例えば、紙の両面にオレフィン樹脂がラミネートされた積層構造のシート）等を適宜選択して用いることができる。上記剥離処理は、公知または慣用の剥離処理剤（例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等の剥離処理剤）を用いて常法により行うことができる。また、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン混合物）、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン）等の低接着性の基材を、該基材の表面に剥離処理を施すことなく剥離ライナーとして用いてもよい。あるいは、かかる低接着性の基材にさらに剥離処理を施したものを用いてもよい。なお、剥離ライナー用基材の構造は、単層であってもよく、複数の層を備える積層構造であってもよい。上記剥離ライナー用基材の厚さは、目的に応じて適宜選択することができる。
　ここに開示される粘着シートの好ましい一態様では、後述する実施例に記載の条件で行われるＳＵＳ粘着力が５Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは７Ｎ／２０ｍｍ以上であり、且つ、耐熱保持性が７０℃以上、好ましくは８０℃以上である。無溶剤型かつ室温塗工性に優れた粘着剤組成物を用いて製造可能であり、かつ上記のように粘着力と耐熱保持性とが高レベルで両立された粘着シートは、種々の分野において好ましく利用され得る。
　以下、本発明に関連するいくつかの実験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。また、以下の説明中の各特性は、次の方法により測定または評価した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　各ポリエステル０．０１ｇを秤量し、１０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加した後、２４時間放置して溶解させた。このＴＨＦ溶液につき、東ソー（ＴＯＳＯＨ）社製のＧＰＣ装置、型式「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」を用いて以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　　ＧＰＣ測定条件
　　　・カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００Ｈ６
　　　・カラムサイズ：内径７．５ｍｍ×長さ３０．０ｃｍ
　　　・溶離液：テトラヒドロフラン
　　　・流量：０．３００ｍＬ／分
　　　・カラム温度：４０℃
　　　・検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　　　・サンプル濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
　　　・サンプル注入量：２０μＬ
［粘度］
　２３℃の測定環境下にて、同温度に調整した試料の粘度を、ＴＯＫＩＭＥＣ社製のＢＨ型粘度計を使用して測定した。測定は、容量３００ｍＬのビーカーに試料２００ｇを秤量し、ローターＮｏ．４を用いて、ローター回転数１０ｒｐｍの条件にて行った。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　各例に係る粘着剤組成物を用いて、架橋後の粘着剤からなる厚さ３ｍｍ、直径８ｍｍの円板状の測定片を作製した。これらの測定片につき、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）社製の動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ」により、パラレルプレートを使用し、周波数１Ｈｚの剪断振動を与えて測定温度域－７０℃～２００℃にて動的粘弾性測定を行った。その結果から、損失弾性率Ｇ”のピークトップに対応する温度を架橋後の粘着剤のＴｇとした。
［ゲル分率］
　各例に係る粘着シートをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムごと５ｃｍ×５ｃｍのサイズに切り出した。そこから厚さ５０μｍの粘着剤層（架橋後粘着剤サンプル）のみを採取して、テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シート（平均孔径０．２μｍ、厚さ０．２ｍｍ）を適当なサイズに裁断したもの（重量Ｗａｍｇ）で包み、その包みの重量（Ｗｂｍｇ）を測定した。この包みをトルエンに浸漬して２３℃で７日間静置することにより、上記架橋後粘着剤サンプル中のトルエン可溶分を抽出した。その後、トルエン中から包みを引き上げて１２０℃で２時間乾燥し、乾燥後における包みの重量（Ｗｃｍｇ）を測定した。各値を以下の式：
　ゲル分率［％］＝（Ｗｃ－Ｗａ）／（Ｗｂ－Ｗａ）×１００；
に代入することにより、架橋後粘着剤のゲル分率を算出した。上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質シートとしては、日東電工株式会社製の商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」を使用した。
［粘着力］
　各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うＰＥＴフィルムを剥がして粘着面を露出させた。その粘着面に、表面にコロナ処理が施された厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムごと幅２０ｍｍの帯状にカットして試料片を作製した。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、上記試料片から粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着面をＳＵＳ３０４ステンレス板（被着体）に、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。この貼り付け（圧着）から３０分後に、ＪＩＳ　Ｃ　２１０７に準じて、温度２３℃、相対湿度５０％の測定環境下、引張試験機を使用して、引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０°（１８０度引きはがし法）の条件で、ＳＵＳに対する粘着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
［耐熱保持性（保持温度）］
　各例に係る粘着シートから、粘着剤層の片面を覆うＰＥＴフィルムを剥がして粘着面を露出させ、その粘着面に、厚さ９０μｍのアルミニウムシートを貼り合わせて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムごと幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして、各例につき３つの試料片を作製した（すなわちｎ＝３）。上記試料片から、粘着剤層の他面を覆うＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着面を、被着体としてのベークライト板（幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、５ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。このようにして被着体に貼り付けた試料片を所定の測定温度条件下に３０分間放置した後、該試料片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、該荷重が付与された状態で同温度条件下に１時間放置した。測定温度を４０℃から１０℃刻みに高くして、各例につき３つの試料片の全てが被着体に貼り付けられた状態で１時間保持されていた最高温度を、当該粘着シートの保持温度とした。
［塗工性］
　各例に係る粘着剤組成物（有機溶媒で希釈されていない。）を２３℃において基材に塗布する際の塗工性を官能評価した。すなわち、上記塗布の際に均一な厚みの連続塗膜を容易に形成可能であれば塗工性○とし、連続塗膜の形成が困難あるいは厚みの均一化が困難な場合には塗工性×とした。
＜ポリエステルＡ－１の合成＞
　攪拌機、温度計および流出用冷却器を備えた反応容器内に、ダイマージオール（クローダジャパン社製、商品名「プリポール（ＰＲＩＰＯＬ）２０３３」、Ｍｗ５３４）１００部、ダイマー酸（クローダジャパン社製、商品名「プリポール１００９」、Ｍｗ５６６）１９２．７部、および重合触媒としてのチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製。表１中では「Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４」と表記する。）０．１部を仕込んだ。反応容器内を１ｋＰａに減圧して２００℃に加熱し、脱水縮合反応による生成水を留去しながら同温度に６時間保持することにより、ポリエステルＡ－１を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝０．５５）。このポリエステルのＭｗは２．０×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－２の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を１２４．４部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－２を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝０．８５）。Ｍｗは１７×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－３の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を１１１．６部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－３を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝０．９５）。Ｍｗは１９×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－４の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を２６５．０部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－４を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝０．４０）。Ｍｗは０．９×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－５の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を１０６．０部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－５を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝１．００）。Ｍｗは４２×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－６の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を６２．３部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－６を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝１．７０）。Ｍｗは７．０×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－７の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を１５５．９部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－７を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝０．６８）。Ｍｗは７．２×１０３であった。
＜ポリエステルＡ－８の合成＞
　ダイマージオール１００部に対するダイマー酸の仕込み量を１０１．５部に変更した点以外はポリエステルＡ－１と同様にして、ポリエステルＡ－８を合成した（ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨ＝１．０７）。Ｍｗは５０×１０３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜例１＞
　１００部のポリエステルＡ－１に対し、エポキシ架橋剤として６部の１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」。以下、ＥＰＯ－１と表記する。）と、架橋触媒として０．１部のイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）とを配合して、粘着剤組成物を調製した。表面に剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、該ＰＥＴフィルム（基材）の剥離面に上記組成物を、５０μｍの厚みとなるように塗布した。この塗布操作は、２３℃の環境下にてアプリケーターを用いて行った。その塗布物を１００℃に３分間加熱した後、５０℃の雰囲気下に３日間保持して架橋させることにより、ＰＥＴフィルムの剥離面上に粘着剤層（基材レスの粘着シート）を形成した。
＜例２＞
　例１において、ポリエステルＡ－１に代えてＡ－２を使用し、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１の使用量を３部に変更した。その他の点については例１と同様にして粘着シートを形成した。
＜例３＞
　例１において、ポリエステルＡ－１に代えてＡ－３を使用し、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１の使用量を８部に変更した。その他の点については例１と同様にして粘着シートを形成した。
＜例４＞
　例２において、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１に代えて、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸（日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」。以下、ＥＰＯ－２と表記する。）６部を使用した。その他の点については例２と同様にして粘着シートを作成した。
＜例５＞
　例３において、ポリエステルＡ－３に代えてＡ－４を使用した。その他の点については例３と同様にして粘着シートを形成した。ただし、本例では５０℃の雰囲気下に３日間保持した後も塗布物に架橋が生じず、流動性を有する状態であったため、Ｔｇ測定および粘着特性の評価を行うことはできなかった。
＜例６＞
　例３において、ポリエステルＡ－３に代えてＡ－５を使用した。その他の点については例３と同様にして粘着シートを形成した。ただし、本例に係る粘着剤組成物は高粘度であり、ＰＥＴフィルムの剥離面上に均一な厚みの連続塗膜を形成することができなかった。また、本例では５０℃の雰囲気下に３日間保持した後も塗布物に架橋が生じず、流動性を有する状態であったため、Ｔｇ測定および粘着特性の評価を行うことはできなかった。
＜例７＞
　例１において、ポリエステルＡ－１に代えてＡ－６を使用した。また、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１に代えて、ポリイソシアネート系架橋剤（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ－１００」、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体。以下、ＮＣＯ－１と表記する。）１２部を使用した。イミダゾールは使用しなかった。その他の点については例１と同様にして粘着シートを作成した。
＜例８＞
　例１において、ポリエステルＡ－１に代えてＡ－７を使用し、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１の使用量を５部に変更した。その他の点については例１と同様にして粘着シートを形成した。なお、この例８に係る粘着剤組成物の２３℃における粘度は７０Ｐａ・ｓ以下であり、具体的には２５Ｐａ・ｓであった。また、例１～５および例７に係る粘着剤組成物の２３℃における粘度は、いずれも８０Ｐａ・ｓ以下（より詳しくは７０Ｐａ・ｓ以下）であった。これら例１～５および例７，８に係る粘着剤組成物は、いずれも２３℃において良好な塗工性を示すことが確認された。
＜例９＞
　例１において、ポリエステルＡ－１に代えてＡ－８を使用した。また、エポキシ架橋剤ＥＰＯ－１に代えて、ポリイソシアネート系架橋剤ＮＣＯ－１を３部使用した。イミダゾールは使用しなかった。その他の点については例１と同様にして粘着シートを作成した。ただし、本例に係る粘着剤組成物は高粘度であり、ＰＥＴフィルムの剥離面上に均一な厚みの連続塗膜を形成することができなかったため、トルエンで固形分（ＮＶ）５０％に希釈して塗工した。
　これらの粘着シートにつき、上述の方法を適用して、粘着力および保持温度を測定した。得られた結果を、上述の方法により測定または評価したＴｇ、ゲル分率および塗工性の結果とともに表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示されるように、Ｍｗ１．０×１０３～２０×１０３かつｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが０．５～０．９８のポリエステルと３官能以上の多価エポキシ化合物とを含む例１～４および例８の粘着剤組成物は、いずれも２３℃における塗工性が良好であり、かつ架橋後において良好な粘着性能を示した。
　これに対して、ポリエステルのＭｗが２０×１０３を大きく上回る例６および例９の粘着剤組成物は、粘度が高すぎるため（いずれも８０Ｐａ・ｓを大幅に上回る粘度であった。）、無溶剤のままの形態（すなわち、溶剤で希釈されていない形態）では２３℃における塗工性に欠けるものであった。また、例５，６に係る粘着剤組成物では、ｍＯＨ／ｍＣＯＯＨが小さすぎるかまたは大きすぎることにより、多価エポキシ化合物による架橋を適切に形成することができなかった。Ｍｗが１．０×１０３～２０×１０３の範囲にあるポリエステルをイソシアネート系架橋剤のみにより架橋させた例７に係る粘着シートは、著しく粘着力の低いものであった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。本出願は、２００９年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２００９－２９８３９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエステル系粘着剤組成物は、有機溶媒による希釈を必要とすることなく、室温前後の温度域において良好な塗工性を実現することができるので、該組成物が塗工される基材として有機溶媒との接触を避けたい基材に対して好適に使用される。
　１，２，３，４，５，６：粘着シート
　１０：基材
　２１，２２：粘着剤層
　３１，３２：剥離ライナー

Claims (7)

  1. 　有機溶媒を実質的に含有しない粘着剤組成物であって、
    　重量平均分子量が１．０×１０３～２０×１０３のポリエステルを主成分とし、架橋剤として３官能以上の多価エポキシ化合物を含み、
    　前記ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分に含まれるカルボキシル基のモル数ｍＣＯＯＨを１として、該ポリエステルを構成する多価アルコール成分に含まれる水酸基のモル数ｍＯＨが０．５～０．９８であり、かつ、
    　２３℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ以下である、ポリエステル系粘着剤組成物。
  2. 　前記粘着剤組成物を架橋して形成される粘着剤のガラス転移温度が－７０℃～－２０℃である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記粘着剤組成物を架橋して形成される粘着剤のゲル分率が３０％～９５％である、請求項１または請求項２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち少なくとも一種の多価カルボン酸は、不飽和脂肪酸が二量体化した構造の脂肪族ジカルボン酸である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ポリエステルを構成する多価アルコール成分のうち少なくとも一種の多価アルコールは、不飽和脂肪酸が二量体化してなる脂肪族ジカルボン酸を水添した構造の脂肪族ジオールである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記ポリエステルは、ダイマー酸とダイマージオールとの重縮合物である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を架橋させて形成された粘着剤層を基材上に備える、粘着シート。
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