[go: up one dir, main page]

WO2011073141A1 - Flammgeschützte polymerschaumstoffe - Google Patents

Flammgeschützte polymerschaumstoffe Download PDF

Info

Publication number
WO2011073141A1
WO2011073141A1 PCT/EP2010/069528 EP2010069528W WO2011073141A1 WO 2011073141 A1 WO2011073141 A1 WO 2011073141A1 EP 2010069528 W EP2010069528 W EP 2010069528W WO 2011073141 A1 WO2011073141 A1 WO 2011073141A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flame
polymer
retardant
styrene
range
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/069528
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Hahn
Olaf Kriha
Ingo Bellin
Frank Braun
Patrick Spies
Jan Kurt Walter Sandler
Geert Janssens
Jürgen Fischer
Christoph Fleckenstein
Hartmut Denecke
Sabine Fuchs
Peter Merkel
Manfred Pawlowski
Holger RUCKDÄSCHEL
Klemens Massonne
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN2010800574449A priority Critical patent/CN102656220A/zh
Priority to BR112012014976A priority patent/BR112012014976A2/pt
Priority to RU2012130168/05A priority patent/RU2012130168A/ru
Priority to MX2012006808A priority patent/MX2012006808A/es
Priority to JP2012543659A priority patent/JP2013514397A/ja
Priority to US13/515,962 priority patent/US20120252914A1/en
Priority to EP10787495A priority patent/EP2513209A1/de
Publication of WO2011073141A1 publication Critical patent/WO2011073141A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0019—Use of organic additives halogenated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/136—Phenols containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to flame-retardant polymer foams which contain at least one halogenated polymer as flame retardants, to processes for their preparation and to flame-retardant expandable styrene polymers.
  • Flame retardant polymer foam finishing is important for a variety of applications, such as expandable polystyrene (EPS) or expanded polystyrene (XPS) expanded polystyrene foam for building insulation.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • halogenated, in particular brominated, organic compounds have been used for polystyrene homopolymers and copolymers.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • Halogen-free flame retardants must be used to achieve the same flame retardancy of halogen-containing flame retardants usually in significantly higher amounts. Therefore, halogen-containing flame retardants which can be used in thermoplastic polymers, such as polystyrene, often not be used in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or affect the mechanical and thermal properties of the polymer foam. Moreover, in the production of expandable polystyrene by suspension polymerization, the high levels of flame retardant can reduce the stability of the suspension.
  • WO 2007/058736 describes thermally stable, brominated butadiene-styrene copolymers as alternative flame retardants to hexabromocyclodocecane (HBCD) in styrene polymers and extruded polystyrene foam boards (XPS).
  • HBCD hexabromocyclodocecane
  • JP-A 2007-238926 describes thermoplastic foams with high heat resistance, which are equipped for flame retardancy with brominated flame retardants, which have a weight loss of 5% at temperatures above 270 ° C in the thermogravimetic analysis.
  • the object of the invention was therefore to find a flame retardant for polymer foams, in particular for expandable polystyrene (EPS) or polystyrene extrusion foam boards (XPS), which the foaming process and the me- chan properties is not materially affected, in terms of environmental and health hazards harmless and especially in small quantities sufficient flame retardancy in polymer foams allows.
  • the flame retardant should have a high thermal resistance or show little influence on regulators and initiators in the suspension polymerization.
  • the halogenated polymer used as flame retardant preferably has an average molecular weight in the range from 5,000 to 300,000, in particular 30,000 to 150,000, determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the halogenated polymer has a weight loss of 5 wt .-% at a temperature of 250 ° C or higher, preferably in the range of 270 to 370 ° C in the thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Preferred halogenated polymers have a bromine content in the range of 0 to 80 weight percent, preferably 10 to 75 weight percent, and a chlorine content in the range of 0 to 50 weight percent, preferably 1 to 25 weight percent, based on the halogenated polymer.
  • Preferred halogenated polymers as flame retardants are brominated polystyrene or styrene-butadiene block copolymer having a bromine content in the range from 40 to 80% by weight.
  • Further preferred halogenated polymers as flame retardants are polymers which contain tetrabromobisphenol A units (TBBPA), for example tetrabromophenyl. bisphenol A diglycidyl ether compounds (CAS number 68928-70-1 or 135229-48-0).
  • TBPA tetrabromobisphenol A units
  • bisphenol A diglycidyl ether compounds CAS number 68928-70-1 or 135229-48-0.
  • the flame-retardant polymer foams according to the invention generally contain the halogenated polymers in an amount in the range from 0.2 to 25% by weight, preferably in the range from 1 to 15% by weight, based on the polymer foam.
  • the effectiveness of the halogenated polymers can be further improved by the addition of suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl.
  • suitable flame retardant synergists are zinc compounds or antimony trioxide. In this case, 0.05 to 5 parts by weight of the flame retardant synergists are usually used in addition to the halogenated polymer.
  • flame retardants such as melamine, melamine cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphinates or expandable graphite can also be used.
  • Suitable additional halogen-free flame retardants are commercially available under the names Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-ester Cyagard RF-1241, Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, AlPi, Melapur 200, Melapur MC, APP ,
  • the flame-retardant polymer foams preferably have a density in the range from 5 to 200 kg / m 3 , more preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 and are preferably more than 80%, more preferably 95 to 100% closed-cell.
  • the polymer matrix of the flameproofed polymer foams preferably consists of thermoplastic polymers or polymer mixtures, in particular styrene polymers.
  • the flame retardant, expandable styrenic polymers (EPS) and styrenic polymer extrusion foams (XPS) of the present invention may be admixed by blending a propellant and the halogenated polymer into the polymer melt and then extruding and granulating under pressure to expandable granules (EPS) or by extrusion and relaxation using appropriately shaped nozzles Foam boards (XPS) or foam strands are processed.
  • Expandable styrene polymers (EPS) are understood to mean propellant-containing styrene polymers.
  • the EPS particle size is preferably in the range of 0.2 to 2 mm.
  • Styrenic polymer particulate foams are obtainable by prefoaming and sintering the corresponding expandable styrene polymers (EPS).
  • EPS expandable styrene polymers
  • the styrene polymer particle foams preferably have 2 to 15 cells / mm.
  • the expandable styrene polymer preferably has an average molecular weight M w in the range from 120,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 180,000 to 300,000 g / mol, measured by gel permeation chromatography with refractometry detection (RI) over polystyrene standards. Due to the reduction in molecular weight by shear and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene in the extrusion processes is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • styrene polymers to glassy polystyrene (GPPS), toughened polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or toughened polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile polymer (SAN) acrylonitrile-styrene-acrylic esters (ASA), styrene acrylates such as styrene-methyl acrylate (SMA) and styrene-methyl methacrylate (SMMA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) -polymerizates, styrene rol-N-phenylmaleimi
  • the styrene polymers mentioned can be used to improve the mechanical properties or the temperature resistance, if appropriate by using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, generally in proportions of not more than 30% by weight in total , preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the polymer melt, mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters,
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes, z.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers or organosilanes containing epoxide groups.
  • the styrene polymers may also be blended in the production process with polymer recyclates of the aforementioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), in amounts which do not substantially impair their properties, generally in amounts of not more than 50% by weight, in particular in amounts from 1 to 20% by weight.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the acrylonitrile content in SAN is preferably 25 to 33 wt .-%.
  • the methacrylate content in SMA is preferably 25 to 30 wt .-%.
  • Particularly preferred flame-retardant polymer foams contain mixtures of SAN and SMA as polymer matrix, TBBPA compounds as flame retardant and antimony trioxide as flame retardant synergist.
  • the propellant-containing styrene polymer melt generally contains one or more propellants in a homogeneous distribution in a proportion of 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, based on the propellant-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents commonly used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • finely distributed internal water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done for example by the addition of water in the molten styrene polymer matrix. The addition of the water can be done locally before, with or after the propellant dosage. A homogeneous distribution of the water can be achieved by means of dynamic or static mixers. As a rule, from 0 to 2, preferably from 0.05 to 1.5,% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of inner water droplets with a diameter in the range of 0.5 to 15 ⁇ form during foaming foams with sufficient cell count and homogeneous foam structure.
  • the amount of blowing agent and water added is chosen such that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, of at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range of 590 to 1200 g / l may occur.
  • the styrene polymers may contain the customary and known auxiliaries and additives, for example flame retardants, fillers, nucleating agents, UV stabilizers, chain transfer agents, blowing agents, plasticizers, antioxidants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, for example infrared (IR) - Absorber, such as carbon black, graphite or aluminum powder.
  • auxiliaries and additives for example flame retardants, fillers, nucleating agents, UV stabilizers, chain transfer agents, blowing agents, plasticizers, antioxidants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, for example infrared (IR) - Absorber, such as carbon black, graphite or aluminum powder.
  • IR infrared
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 5 wt .-%.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride grafted styrenic polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • the amount of IR absorber used depends on their nature and effect.
  • the styrene polymer particle foam preferably contain 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 1 to 4 wt .-% IR absorber.
  • the IR absorber are graphite, carbon black or aluminum having an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • the preferably used graphite preferably has an average particle size of 1 to 50 ⁇ m, in particular of 2.5 to 12 ⁇ m, a bulk density of 100 to 500 g / l and a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g. It can be used natural graphite or ground synthetic graphite.
  • the graphite particles are contained in the styrene polymer preferably in amounts of 0.05 to 8 wt .-%, in particular from 0.1 to 5 wt .-%.
  • a problem with the use of graphite particles is the easy flammability of the graphite particles containing polystyrene particulate foams.
  • the above-mentioned flame retardants are added to the expandable styrene polymers according to the invention. Surprisingly, these flame retardants do not lead to any impairment of the mechanical characteristics of the polystyrene particle foams containing carbon black or graphite.
  • the IR absorber-containing styrene polymer particle foams even at densities in the range of 7 to 20 g / l, preferably in the range of 10 to 16 g / l, a thermal conductivity ⁇ , determined at 10 ° C according to DIN 52612, below 32 mW / m * K, preferably in the range from 27 to 31, particularly preferably in the range from 28 to 30 mW / m * K.
  • the low thermal conductivities are achieved even when the blowing agent has substantially diffused out of the cells, i. H. the cells are filled with a gas which consists of at least 90% by volume, preferably 95 to 99% by volume, of an inorganic gas, in particular of air.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the athermanous particles and a nonionic surfactant are mixed with a melt of the styrene polymer, preferably in an extruder.
  • the blowing agent is added to the melt.
  • the athermanous particles can also be introduced into a melt of propellant-containing styrene polymers. incorporating sat, expediently segregated edge fractions of a bead spectrum of resulting in a suspension polymerization propellant-containing polystyrene beads are used.
  • the polystyrene melt containing the blowing agents and athermanous particles are pressed out and reduced to granules containing blowing agent.
  • the athermanous particles can have a strong nucleating effect, after pressing under pressure, they should be cooled rapidly in order to avoid foaming. It is therefore advisable to carry out underwater granulation under pressure in a closed system. It is also possible, the athermane particle-containing styrene polymers
  • the granules are then preferably impregnated in aqueous suspension with the blowing agent.
  • the athermanous particles can also be added to the melt in the form of a concentrate in polystyrene.
  • polystyrene granules and athermanous particles are preferably introduced together into an extruder, the polystyrene melted and mixed with the athermanous particles.
  • the athermanous particles and a nonionic surfactant in the suspension polymerization, provided they are sufficiently inert to the water used as a suspension medium in the rule. They may in this case be added to the monomeric styrene before suspension or may be added to the reaction batch in the course of the course of the first half of the polymerization cycle.
  • the blowing agent is preferably added in the course of the polymerization, but it may also be incorporated afterwards the styrene polymer.
  • non-recyclable edge fractions have diameters larger than 2.0 mm and smaller than 0.2 mm, respectively.
  • Polystyrene recyclate and foam polystyrene recyclate can also be used.
  • prepolymer is prepolymerized in substance to a conversion of 0.5 to 70% and the prepolymer is supendiert and polymerized together with the athermanen particles in the aqueous phase.
  • the expandable styrene polymers are particularly preferably prepared by polymerization of styrene and optionally copolymerizable monomers in aqueous suspension and impregnation with a blowing agent, wherein the polymerization in the presence of 0.1 to 5 wt .-% graphite particles, based on the styrene polymer, and a nonionic surfactant is performed.
  • Suitable nonionic surfactants include, for example, maleic anhydride copolymers (MSA), e.g. from maleic anhydride and C2o-24-1-olefin, polyisobutylene succinic anhydrides (PIBSA) or their reaction products with hydroxy-polyethylene glycol esters, diethylaminoethanol or amines, such as tridecylamine, octylamine or polyetheramine, tetraethylenepentaamine or mixtures thereof.
  • the molecular weights of the nonionic surfactant are preferably in the range of 500 to 3000 g / mol. They are usually used in amounts ranging from 0.01 to 2 wt .-%, based on styrene polymer.
  • the expandable, athermanous particle-containing styrene polymers can be processed into polystyrene foams having densities of 5 to 35 g / l, preferably from 8 to 25 g / l and especially from 10 to 15 g / l.
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • the foams produced from the expandable styrene polymers according to the invention are distinguished by outstanding thermal insulation. This effect is particularly evident at low densities.
  • the foams can be used for thermal insulation of buildings and parts of buildings, for thermal insulation of machinery and household appliances as well as packaging materials.
  • the blowing agent can be mixed into the polymer melt.
  • One possible method comprises the stages a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulation. Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing.
  • static or dynamic mixers are suitable, for example extruders.
  • the polymer melt can be taken directly from a polymerization reactor or produced directly in the mixing extruder or a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the cooling of the melt can take place in the mixing units or in separate coolers.
  • pressurized underwater granulation granulation with rotating knives and cooling by spray misting of tempering liquids or sputtering granulation may be considered for the granulation.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example: a) Polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator
  • the arrangement may include side extruders for incorporation of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
  • the propellant-containing styrene polymer melt is usually conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300.degree. C., preferably in the range from 160 to 240.degree. Cooling down to the range of the glass transition temperature is not necessary.
  • the nozzle plate is heated to at least the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is in the range of 20 to 100 ° C above the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. This prevents polymer deposits in the nozzles and ensures trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle exit should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0 , 8 mm lie. Thus, even after strand expansion granulate sizes under 2 mm, in particular in the range 0.4 to 1, 4 mm set specifically.
  • EPS flame-retardant, expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymers
  • suspension polymerization is preferably used as the monomer styrene alone. However, up to 20% of its weight may be replaced by other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrenes, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether or ⁇ -methylstyrene.
  • the usual adjuvants e.g. Peroxide initiators, suspension stabilizers, blowing agents, chain transfer agents, expanding aids, nucleating agents and plasticizers.
  • the cyclic or acyclic halogenated polymer according to the invention is added in the polymerization in amounts of from 0.5 to 25% by weight, preferably from 5 to 15% by weight.
  • Propellants are added in amounts of 3 to 10 wt .-%, based on monomer. It can be added before, during or after the polymerization of the suspension.
  • Suitable propellants are aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. It is advantageous to use as suspension stabilizers inorganic Pickering dispersants, e.g. Magnesium pyrophosphate or calcium phosphate use.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated with the customary and known coating agents, for example metal stearates, glycerol esters and finely divided silicates, antistatic agents or anticaking agents.
  • the customary and known coating agents for example metal stearates, glycerol esters and finely divided silicates, antistatic agents or anticaking agents.
  • the EPS granules may contain glycerol monostearate GMS (typically 0.25%), glycerol tristearate (typically 0.25%) finely divided silica Aerosil R972 (typically 0.12%) and Zn stearate (typically 0.15%), and antistatic be coated.
  • the expandable styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed in a first step by means of hot air or steam into foam particles having a density in the range of 8 to 200 kg / m 3 , in particular 10 to 50 kg / m 3 and in a second step in a closed mold to be welded to particle moldings.
  • the expandable polystyrene particles can be made into polystyrene foams having densities of from 8 to 200 kg / m 3, preferably from 10 to 50 kg / m 3 .
  • the expandable particles are prefoamed. This is usually done by heating the particles with water vapor in so-called pre-expanders.
  • the pre-expanded particles are then welded into shaped bodies.
  • the prefoamed particles are brought into forms that do not close in a gas-tight manner and subjected to steam. After cooling, the moldings can be removed.
  • FRT 1 brominated polystyrene having a bromine content of about 66 wt .-% and a
  • the fire behavior of the foam boards was determined at a foam density of 15 kg / m 3 according to DIN 4102
  • Examples 1 to 4 and Comparative Experiments V1 to V4 In a pressure-resistant stirred tank, a mixture of 150 parts of deionized water, 0.1 parts of sodium pyrophosphate, 100 parts of styrene, 0.45 parts of tert. Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 0.2 part ter-butyl perbenzoate, 5 parts goiter mill The powdered graphite UFT 99.5 and 3 parts of the flame retardants indicated in the table are heated to 90 ° C. with stirring. In some examples, in addition to the flame retardants, 0.2 part by weight of dicumyl or dicumyl peroxide was additionally added as a flame retardant synergist.
  • the obtained expandable polystyrene beads were washed with demineralized water, sieved between 0.7-1.0 mm and then dried with hot air (30 ° C).
  • the beads were prefoamed by the action of flowing steam and, after 12 hours' storage, were further sealed by a further treatment with steam in a closed mold to form foam blocks with a density of 15 kg / m3!
  • the determination of the viscosity numbers VZ (0.5% in toluene at 25 ° C) was carried out according to DIN 53 726

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Flammgeschützte Polymerschaumstoffe, die als Flammschutzmittel mindestens ein halogeniertes Polymeres, beispeilsweise bromiertes Polystyrol oder Styrol-Butadien- Blockcopolymer mit einem Bromgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% oder Tetrabrombisphenol-A-Verbindungen (TBBPA) aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie flammgeschützte expandierbare Styrolpolymere.

Description

Flammgeschützte Polymerschaumstoffe Beschreibung Die Erfindung betrifft flammgeschützte Polymerschaumstoffe, die als Flammschutzmittel mindestens ein halogeniertes Polymeres enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie flammgeschützte expandierbare Styrolpolymere.
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für eine Vielzahl von Anwendungen von Bedeutung, beispielsweise für Polystyrol-Partikelschaumstoffe aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zum Isolieren von Gebäuden. Dabei werden für Polystyrol-Homo- und Copoly- mere bisher überwiegend halogenhaltige, insbesondere bromierte organische Verbindungen eingesetzt. Eine Reihe dieser niedermolekularen bromierten Substanzen, ins- besondere Hexabromocyclododekan (HBCD) ist jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in der Diskussion.
Halogenfreie Flammschutzmittel müssen zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln in der Regel in deutlich höhere Mengen eingesetzt werden. Deshalb können halogenhaltige Flammschutzmittel, die bei thermoplastischen Polymeren, wie Polystyrol einsetzbar sind, häufig nicht bei Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolyme- risation können außerdem die hohen Flammschutzmittelmengen die Stabilität der Suspension verringern.
Die WO 2007/058736 beschreibt thermisch stabile, bromierte Butadien-Styrol- Copolymere als alternatives Flammschutzmittel zu Hexabromcyclodocecan (HBCD) in Styrolpolymeren und extrudierten Polstyrolschaumstoffplatten (XPS).
Die JP-A 2007-238926 beschreibt thermoplastische Schaumstoffe mit hoher Wärmeformbeständigkeit, die zur Flammschutzbeständigkeit mit bromierten Flammschutzmitteln ausgerüstet sind, die in der thermogravimetischen Analyse einen Gewichtsverlust von 5 % bei Temperaturen über 270°C aufweisen.
Die Wirkung der bei thermoplastischen Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel bei Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund des unterschiedlichen Brandverhaltens und unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe, insbesondere für expandierbares Polystyrol (EPS) oder Polystyrol- Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) zu finden, das den Schäumprozess und die me- chanischen Eigenschaften nicht wesentlich beeinflusst, hinsichtlich Umwelt- und Gesundheitsgefährdung unbedenklich ist und insbesondere in geringen Mengen einen ausreichenden Flammschutz in Polymerschaumstoffen ermöglicht. Für die Einarbeitung in Extrusionsverfahren sollte das Flammschutzmittel eine hohe thermische Be- ständigkeit aufweisen beziehungsweise in der Suspensionspolymeristion geringe Einfluß auf Regler und Initiatoren zeigen.
Demgemäß wurden die eingangs genannten flammgeschützte Polymerschaumstoffe, gefunden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Bevorzugt weist das als Flammschutzmittel eingesetzte halogenierte Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 300.000, insbesondere 30.000 - 150.000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Das halogenierte Polymer weist in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) einen Gewichtsverlust von 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 250°C oder höher, bevorzugt im Bereich von 270 bis 370°C auf.
Bevorzugte halogenierte Polymere weisen einen Bromgehalt im Bereich von 0 bis 80 Gewichtsprozent, bevorzugt 10 bis 75 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenierte Polymere, aufweist.
Bevorzugte halogenierte Polymere als Flammschutzmittel sind bromiertes Polystyrol oder Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Bromgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% Weitere bevorzugte halogenierte Polymere als Flammschutzmittel sind Polymere, welche Tetrabrombisphenol-A-Einheiten (TBBPA) aufweisen, beispielsweise Tetrabrom- bisphenol-A-Diglycidylether- Verbindungen (CAS-Nummer 68928-70-1 oder 135229- 48-0). Die erfindungsgemäßen flammgeschützten Polymerschaumstoffe enthalten die halo- genierten Polymeren in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf den Polymerschaumstoff. Mengen von 5 -10 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff, gewährleisten insbesondere bei Schaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol einen ausreichenden Flammschutz. Die Wirksamkeit der halogenierten Polymeren kann durch den Zusatz geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert- butylperoxid oder Dicumyl noch weiter verbessert werden. Als Flammschutzsynergisten geeignet sind Zinkverbindungen oder Antimontrioxid. In diesem Falle werden üblicherweise zusätzlich zu dem halogenierten Polymer 0,05 bis 5 Gew. Teile des Flammschutzsynergisten eingesetzt.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanurate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Blähgraphit eingesetzt werden. Geeignete zusätzliche halogenfreie Flammschutzmittel sind im Handel unter der Bezeichnung Exolit OP 930, Exolit OP 1312, DOPO, HCA-HQ, M-Ester Cyagard RF-1241 , Cyagard RF-1243, Fyrol PMP, AlPi, Melapur 200, Melapur MC, APP erhältlich. Die flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 5 bis 200 kg/m3, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100% geschlossenzellig.
Bevorzugt besteht die Polymermatrix der flammgeschützten Polymerschaumstoffe aus thermoplastisches Polymeren oder Polymermischungen, insbesondere Styrolpolyme- ren.
Die erfindungsgemäßen flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffen (XPS) können durch Einmischen eines Treibmittels und dem halogenierten Polymeren in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion und Granulierung unter Druck zu expandierbaren Granulaten (EPS) oder durch Extrusion und Entspannung unter Verwendung entsprechend geformter Düsen zu Schaumstoffplatten (XPS) oder Schaumstoffsträngen verarbeitet werden. Unter expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) werden Treibmittel enthaltende Sty- rolpolymerisate verstanden. Die EPS-Partikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 - 2 mm. Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe sind durch Vorschäumen und Versintern der entsprechenden, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) erhältlich. Die Styrolpolymer- Partikelschaumstoffe weisen bevorzugt 2 bis 15 Zellen/mm auf.
Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein mittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 120.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 300.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit refraktio- metrischer Detektion (Rl) gegenüber Polystyrolstandards, auf. Aufgrund des Moleku- largewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols bei den Extrusionsverfahren in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols. Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-Methstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril-Polymer (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Styrolacrylate wie Styrol- methylacrylat (SMA) und Styrolmethylmethacrylat (SMMA), Methyacrylat-Butadien- Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate, Sty- rol-N-Phenylmaleinsäureimid-Copolymere (SPMI) oder Mischungen davon oder Mischungen der genannten Styrolpolymeren mit Polyolefinen, wie Polyethylen oder Po- lypropylen und Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephtha- lat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezo- gen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrol- copolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.
Den Styrolpolymeren können im Herstellungsverfahren auch Polymerrecyklate der ge- nannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%. Für hochtemperaturbeständige Schaumstoffe werden bevorzugt Mischungen aus SMA und SAN bzw. SAN und SPMI eingesetzt. Der Anteil wird entsprechedn der gewünschten Wärmeformbeständigkeit gewählt. Der Acrylnitrilgehalt in SAN beträgt bevorzugt 25 bis 33 Gew.-%. Der Methacrylat-Anteil in SMA beträgt bevorzugt 25 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugte flammgeschütze Polymerschaumstoffe enthalten Mischungen aus SAN und SMA als Polymermatrix, TBBPA-Verbindungen als Flammschutzmittel und Antimontrioxid als Flammschutzsynergist. Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS wird bevorzugt CO2 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt.
Zur Verbesserung der Verschaumbarkeit können feinverteilte Innenwassertropfchen in die Styrolpolymermatrix eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden. In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertropfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μηη bilden beim Verschaumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierba- ren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen oc, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.
Die Styrol polymerisate können die üblichen und bekannten Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel, Füllstoffe, Keimbildner, UV- Stabilisatoren, Kettenüberträger, Treibmittel, Weichmacher, Antioxidantien, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. Infrarot (IR)-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können. Die Menge der eingesetzten IR-Absorber richtet sich nach deren Art und Wirkung. Die Styrolpolymer -Partikelschaumstoff enthalten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% IR-Absorber. Bevorzugt werden als IR-Absorber Graphit, Ruß oder Aluminium mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μηη. Der bevorzugt eingesetzte Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μηη, insbesondere von 2,5 bis 12 μηη, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g. Es kann Naturgraphit oder gemahlener synthetischer Graphit eingesetzt werden. Die Graphitpartikel sind im Styrolpolymerisat vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.
Ein Problem bei der Verwendung von Graphitpartikeln besteht in der leichten Brennbarkeit der Graphitpartikel enthaltenden Polystyrolpartikelschaumstoffe. Um die für den Einsatz im Bauwesen notwendigen Brandtests (B1 und B2 nach DIN 4102) zu beste- hen, werden erfindungsgemäß den expandierbaren Styrolpolymerisaten die oben genannten Flammschutzmittel zugesetzt. Überraschenderweise führen diese Flammschutzmittel zu keinerlei Beeinträchtigung der mechanischen Kennwerte der Ruß oder Graphit enthaltenden Polystyrolpartikelschaumstoffe. Bevorzugt weisen die IR-Absorber enthaltenden Styrolpolymer-Partikelschaumstoffe auch bei Dichten im Bereich von 7 bis 20 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 16 g/l, eine Wärmeleitfähigkeit λ, bestimmt bei 10°C nach DIN 52612, unter 32 mW/m*K, bevorzugt im Bereich von 27 bis 31 , besonders bevorzugt im Bereich von 28 bis 30 mW/m*K auf.
In der Regel werden die niedrigen Wärmeleitfähigkeiten auch dann erreicht, wenn das Treibmittel im wesentlichen aus den Zellen diffundiert ist, d. h. die Zellen mit einem Gas gefüllt sind, das zu mindestens 90 Vol.-%, bevorzugt zu 95 bis 99 Vol.-% aus einem anorganischen Gas, insbesondere aus Luft, besteht.
Die Herstellung der besonders bevorzugten, expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) kann nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen.
Bei einer Ausführungsform vermischt man die athermanen Partikel und ein nichtioni- sches Tensid mit einer Schmelze des Styrolpolymerisates zu, vorzugsweise in einem Extruder. Dabei wird gleichzeitig das Treibmittel in die Schmelze zudosiert. Man kann die athermanen Partikel auch in eine Schmelze von treibmittelhaltigem Styrolpolymeri- sat einarbeiten, wobei zweckmäßigerweise ausgesiebte Randfraktionen eines Perlspektrums von bei einer Suspensionspolymerisation entstandenen treibmittelhaltigen Polystyrol perlen eingesetzt werden. Die Treibmittel und athermanen Partikel enthaltende Polystyrolschmelze werden ausgepresst und zu treibmittelhaltigem Granulat zer- kleinert. Da die athermanen Partikel stark nukleierend wirken können, sollte nach dem Auspressen unter Druck rasch abgekühlt werden, um ein Aufschäumen zu vermeiden. Man führt daher zweckmäßigerweise eine Unterwassergranulierung unter Druck in einem geschlossenen System durch. Es ist auch möglich, den athermane Partikel enthaltenden Styrolpolymerisaten das
Treibmittel in einem gesonderten Verfahrenschritt zuzusetzen. Hierbei werden die Granulate dann vorzugsweise in wässriger Suspension mit dem Treibmittel imprägniert.
In allen drei Fällen kann man die feinteiligen athermanen Partikel und das nichtionische Tensid direkt deiner Polystyrolschmelze zusetzen. Man kann die athermanen Partikel aber auch in Form eines Konzentrats in Polystyrol der Schmelze zusetzen. Bevorzugt werden aber Polystyrolgranulat und athermane Partikel zusammen in einen Extruder eingegeben, das Polystyrol aufgeschmolzen und mit den athermanen Partikeln vermischt.
Es ist grundsätzlich auch möglich, die athermanen Partikel und ein nichtionisches Tensid bei der Suspensionspolymerisation zu inkorporieren, sofern sie ausreichend inert gegenüber dem in der Regel verwendeten Wasser als Suspensionsmedium sind. Sie können hierbei vor der Suspendierung dem monomeren Styrol zugesetzt oder im Ver- laufe, bevorzugt während der ersten Hälfte des Polymerisationszyklus, dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Das Treibmittel wird bevorzugt im Verlaufe der Polymerisation zugegeben, es kann jedoch auch hinterher dem Styrolpolymerisat einverleibt werden. Dabei hat es sich gezeigt, dass es für die Stabilität der Suspension günstig ist, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisation eine Lösung von Polystyrol (bzw. einem entsprechenden Styrolcopolymerisat) in Styrol (bzw. der Mischung von Styrol mit Comonomeren) vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer 0,5 bis 30, insbesondere 5 bis 20 gew.-%igen Lösung von Polystyrol in Styrol aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Monomeren auflösen, zweckmäßigerweise setzt man aber sogenannte Randfraktionen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierba- rem Polystyrol anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen ausgesiebt werden. In der Praxis haben derartige nicht verwertbare Randfraktionen Durchmesser von größer als 2,0 mm bzw. kleiner als 0,2 mm. Auch Polystyrol-Recyclat und Schaumpolystyrol-Recyclat können eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man Styrol in Substanz bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 70 % vorpo- lymerisiert und das Vorpolymerisat zusammen mit den athermanen Partikeln in der wässrigen Phase supendiert und auspolymerisiert. Besonders bevorzugt werden die expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) durch Polymerisation von Styrol und gegebenenfalls copolymerisierbaren Monomeren in wässriger Suspension und Imprägnierung mit einem Treibmittel hergestellt, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gew.-% Graphitpartikeln, bezogen auf das Styrolpolymer, und einem nichtionischen Tensid durchgeführt wird.
Als nichtionisches Tensid eignen sich beispielsweise Maleinsäureanhydrid-Copolymere (MSA), z.B. aus Maleinsäureanhydrid und C2o-24-1-olefin, Polyisbutylen-Bernsteinsäure- anhydride (PIBSA) oder deren Umsetzungsprodukte mit Hydroxy-Polyethylengylkol- Ester, Diethylaminoethanol oder Aminen, wie Tridecylamin, Octylamin oder Polyether- amin, Tetraethylenpentaamin oder Mischungen davon. Die Molekulargewichte des nichtionischen Tensids liegen bevorzugt im Bereich von 500 bis 3000 g/mol. Sie werden in der Regel in Mengen im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Styrolpolymer, eingesetzt.
Die expandierbaren, athermane Partikel enthaltenden Styrolpolymerisate können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 5 - 35 g/l, bevorzugt von 8 bis 25 g/l und insbesondere von 10 - 15 g/l, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern.
Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.
Die aus den erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisaten hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Wärmeisolierung aus. Dieser Effekt zeigt sich besonders deutlich bei niedrigen Dichten.
Durch die Möglichkeit, bei gleicher Wärmeleitfähigkeit die Dichte der Styrol polymerpar- tikel-Schaumstoffe deutlich zu verringern, lassen sich Materialeinsparungen realisieren. Da im Vergleich mit herkömmlichen expandierbaren Styrolpolymerisaten die gleiche Wärmedämmung mit wesentlich geringeren Schüttdichten erreicht werden kann, können mit dem erfindungsgemäß hergestellten expandierbaren Polystyrolpartikeln dünnere Schaumstoffplatten eingesetzt werden, was eine Raumeinsparung ermöglicht.
Die Schaumstoffe können zur Wärmedämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten sowie als Verpackungsmaterialien verwendet werden. Zur Herstellung der expandierbaren Styrolpolymerisate kann das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt werden. Ein mögliches Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Appara- tekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in se- paraten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvernebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.: a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator
b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator
c) Extruder - statischer Mischer - Granulator
d) Extruder - Granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polysty- roischmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet. Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.
Besonders bevorzugt wird ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-% des erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polymeren in die Polymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, b) Kühlen der treibmittel- und Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von 120° bis 200°C
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Suspensionspolymerisation herzustellen. Bei der Suspensionspolymerisation wird als Monomer bevorzugt Styrol allein eingesetzt. Es kann jedoch zu bis zu 20 % seines Gewichts durch andere ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Alkylstyrole, Divinylbenzol, Acrylnitril, 1 ,1 -Diphenylether oder a- Methylstyrol ersetzt sein. Bei der Suspensionspolymerisation können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Peroxidinitiatoren, Suspensionsstabilisatoren, Treibmittel, Kettenüberträger, Expandierhilfsmittel, Keimbildner und Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäße cycli- schen oder acyclischen halogeniertes Polymer wird bei der Polymerisation in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, zugesetzt. Treibmittel werden in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Monomer zugesetzt. Man kann sie vor, während oder nach der Polymerisation der Suspension zusetzen. Geeignete Treibmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es ist vorteilhaft, als Suspensionsstabilisatoren anorganische Pickering-Dispergatoren, z.B. Magnesiumpyrophosphat oder Calciumphosphat einzusetzen.
Bei der Suspensionspolymerisation entstehen periförmige, im wesentlichen runde Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 2 mm.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpoly- mergranulate mit den üblichen und bekannten Beschichtungsmitteln, beispielsweise Metallstearaten, Glycerinestern und feinteiligen Silikaten, Antistatika oder Antiverkle- bungsmittel beschichten werden.
Das EPS Granulat kann mit Glycerinmonostearat GMS (typischerweise 0,25 %), Glyce- rintristearat (typischerweise 0,25 %) feinteiliger Kieselsäure Aerosil R972 (typischerweise 0,12 %) und Zn-Stearat (typischerweise 0,15 %), sowie Antistatikum beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate können in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, insbesondere 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und in ei- nem 2. Schritt in einer geschlossenen Form zu Partikelformteilen verschweißt werden.
Die expandierbaren Polystyrolteilchen können zu Polystyrolschaumstoffen mit Dichten von 8 bis 200 kg/m3 bevorzugt von 10 bis 50 kg/m3, verarbeitet werden. Hierzu werden die expandierbaren Partikel vorgeschäumt. Dies geschieht zumeist durch Erwärmen der Partikel mit Wasserdampf in sogenannten Vorschäumern. Die so vorgeschäumten Partikel werden danach zu Formkörpern verschweißt. Hierzu werden die vorgeschäumten Partikel in nicht gasdicht schließende Formen gebracht und mit Wasserdampf beaufschlagt. Nach Abkühlen können die Formteile entnommen werden.
Beispiele:
Eingesetzte Flammschutzmittel :
FRT 1 bromiertes Polystyrol mit einem Bromgehalt von etwa 66 Gew.-% und einer
Glasübergamgstemperatur von 195 °C (PYRO-CHEK® 68PB der Fa. Al- bemarle Corporation) FRT 2 bromiertes Styrol-Butadien-Diblockcopolymer (Mw 56.000, Styrolblock 37%,
1 ,2-Vinyl-Anteil 72%, TGA-Gewichtsverlust 5% bei 238°C) hergestellt nach Beispiel 8 der WO 2007/058736
HBCD Hexabromcyclododecan (Vergleich)
Die Bestimmung der Viskositätszahlen VZ (0,5 %ig in Toluol bei 25°C) erfolgte nach DIN 53 726
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte bei einer Schaum- stoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsversuche V1 bis V4: In einem druckfesten Rührkessel wurde eine Mischung aus 150 Teilen vollentsalztem Wasser, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 0,45 Teilen tert. Butylpe- roxy-2-ethylhexanoat, 0,2 Teilen ter.-Butylperbenzoat, 5 Teilen Kropfmühl- Pulvergraphit UFT 99,5 sowie 3 Teile der jeweils in der Tabelle angegebenen Flammschutzmittel unter Rühren auf 90°C erhitzt. In einigen Beispielen wurden zusätzlich gemeinsam mit den Flammschutzmitteln noch 0,2 Gew.Teile an Dicumyl bzw. Dicu- mylperoxid als Flammschutzsynergist zugesetzt.
Nach 2 Stunden bei 90°C wurden 4 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvi- nylpyrrolidon zugegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden bei 90°C gerührt und 7 Teile einer Mischung aus 80% n-Pentan und 20% iso-Pentan zugegeben. Anschließend wurde 2 Stunden bei 1 10°C und schließlich 2 Stunden bei 140°C gerührt.
Die erhaltenen expandierbaren Polystyrolperlen wurden mit vollentsalztem Wasser gewaschen, zwischen 0,7-1 ,0 mm ausgesiebt und anschließend mit Warmluft (30°C) getrocknet. Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Perlen vorgeschäumt und nach 12 stündiger Lagerung durch weitere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken einer Dichte von 15 kg/m3 verschweißt! Die Bestimmung der Viskositätszahlen VZ (0,5 %ig in Toluol bei 25°C) erfolgte nach DIN 53 726
Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m3 nach DIN 4102
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt:
Tabelle 1 :
Figure imgf000013_0001

Claims

Patentansprüche:
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel mindestens ein halogeniertes Polymeres enthalten.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 300.000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) aufweist.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Polymer in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) einen Gewichtsverlust von 5 Gew.-% bei einer Temperatur von 250°C oder höher aufweist.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Polymer einem Bromgehalt im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt im Bereich von 1 bis 25 Gewichtsprozent aufweist.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel ein bromiertes Polystyrol o- der Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Bromgehalt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% eingesetzt wird.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzmittel ein Polymeres, welches Tetrabrombisphenol-A-Einheiten aufweist, enthalten.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie das halogenierte Polymere in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Polymerschaumstoff, enthalten.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Flammschutzsynergist Antimontrioxid, Dicu- myl oder Dicumylperoxid enthalten.
Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Infrarotabsorbers, bezogen auf den Polymerschaumstoff enthalten.
10. Flammgeschützte Polymerschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Polymermatrix aus Polystyrol, Styrol- methyl(meth)acrylat (SMA), Styrolacrylnitrilcopolymer (SAN) oder Styrol-N- Phenylmaleinsäurimid-copolymer (SPMI) oder Mischungen davon enthalten.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) oder von flammgeschützten Styrolpolymerextrusion- schaumstoffen (XPS), dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel mindestens ein halogeniertes Polymer gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 ein- gesetzt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS), umfassend die Schritte
a) Einmischen eines organischen Treibmittels und 1 -25 Gew.-% eines halo- genierten Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in eine Styrolpoly- merschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C,
b Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C
c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am
Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und
d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) durch Polymerisation von Styrol in wässriger Suspension in Gegenwart eines organischen Treibmittels und eines Flammschutzmittels, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel ein halogeniertes Polymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 eingesetzt wird.
Flammgeschützte, expandierbare Styrolpolymere (EPS), erhältlich nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polystyrolpartikelschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man expandierdierbare, Styrolpolymere gemäß Anspruch 14 in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l vorschäumt und i einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt.
PCT/EP2010/069528 2009-12-18 2010-12-13 Flammgeschützte polymerschaumstoffe WO2011073141A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800574449A CN102656220A (zh) 2009-12-18 2010-12-13 阻燃聚合物泡沫
BR112012014976A BR112012014976A2 (pt) 2009-12-18 2010-12-13 espuma polimérica retardante de chama , processos para produzir polímeros de estireno expansíveis ou para produzir espumas poliméricas de estireno extrusadas, e para produzir espumas de poliestireno,e , polímero de estireno expansível retardante de chama.
RU2012130168/05A RU2012130168A (ru) 2009-12-18 2010-12-13 Огнезащищенные полимерные пеноматериалы
MX2012006808A MX2012006808A (es) 2009-12-18 2010-12-13 Espumas de polimero protegidas contra llama.
JP2012543659A JP2013514397A (ja) 2009-12-18 2010-12-13 難燃性ポリマー発泡体
US13/515,962 US20120252914A1 (en) 2009-12-18 2010-12-13 Flame-protected polymer foams
EP10787495A EP2513209A1 (de) 2009-12-18 2010-12-13 Flammgeschützte polymerschaumstoffe

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009059781A DE102009059781A1 (de) 2009-12-18 2009-12-18 Flammgeschützte Polymerschaumstoffe
DE102009059781.6 2009-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011073141A1 true WO2011073141A1 (de) 2011-06-23

Family

ID=43629483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/069528 WO2011073141A1 (de) 2009-12-18 2010-12-13 Flammgeschützte polymerschaumstoffe

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20120252914A1 (de)
EP (1) EP2513209A1 (de)
JP (1) JP2013514397A (de)
KR (1) KR20120107114A (de)
CN (1) CN102656220A (de)
BR (1) BR112012014976A2 (de)
DE (1) DE102009059781A1 (de)
MX (1) MX2012006808A (de)
RU (1) RU2012130168A (de)
WO (1) WO2011073141A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013081958A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Dow Global Technologies Llc Composition for polymeric foam comprising styrenic polymer, polyethylene wax and brominated vinylaromatic/butadien- copolymer
WO2013092322A2 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten
WO2014125933A1 (ja) * 2013-02-14 2014-08-21 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びそのリサイクル方法
JP2014520929A (ja) * 2011-07-14 2014-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーを含有する耐衝撃性改良スチレン系ポリマー
EP2789651A1 (de) 2013-04-11 2014-10-15 Basf Se Flammschutzmittelzusammensetzung zur Verwendung in Styrolpolymerschaumstoffen
JP2015524874A (ja) * 2012-08-14 2015-08-27 シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ 粒子状発泡性ポリマー、その生産方法、及びその応用
EP2957413A1 (de) 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Verfahren zur entgasung von flammgeschützten, treibmittelhaltigen polymergranulaten oder flammgeschützten schaumstoffrecyclaten
EP2957595A1 (de) 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Flammschutzmittelzusammensetzung zur Verwendung in Styrolpolymerschaumstoffen
US9458301B2 (en) 2012-12-28 2016-10-04 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers containing graphite particles having a polymodal particle size distribution
JP2016183348A (ja) * 2016-06-08 2016-10-20 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
US10183426B2 (en) 2009-05-26 2019-01-22 Basf Se Water as a propellant for thermoplastics
EP3481891B1 (de) 2016-07-08 2020-04-08 Versalis S.p.A. Expandierbare zusammensetzungen mit aromatischen vinylpolymeren mit selbstverlöschenden eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014066089A1 (en) * 2012-10-24 2014-05-01 Dow Global Technologies Llc Glycerol ester and brominated polymer in styrenic polymer
EP2945981B1 (de) 2013-01-18 2020-05-06 BEWiSynbra RAW Oy Verfahren zur herstellung von polystyrolkügelchen mit wärmeundurchlässigen partikeln
JP6156060B2 (ja) * 2013-10-29 2017-07-05 株式会社ジェイエスピー 発泡性複合樹脂粒子の製造方法
JP6273001B2 (ja) * 2013-10-30 2018-01-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化スチレン−ブタジエンコポリマーを含有し、かつ向上したセルサイズ均一性を有する発泡スチレンポリマー
EP3070118B1 (de) 2013-11-14 2020-02-26 Kaneka Corporation Extrudierter styrolharzschaum und verfahren zur herstellung davon
JP6349697B2 (ja) * 2013-11-27 2018-07-04 株式会社ジェイエスピー 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP6263987B2 (ja) * 2013-11-27 2018-01-24 株式会社ジェイエスピー 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法
JP6220663B2 (ja) * 2013-12-17 2017-10-25 株式会社カネカ 難燃性を付与した発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法
JP6408593B2 (ja) * 2014-02-03 2018-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー及び金属酸化物赤外線減衰剤を有する安定したスチレン発泡体
JP6555251B2 (ja) * 2014-03-10 2019-08-07 株式会社カネカ スチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法
JP6405781B2 (ja) * 2014-08-08 2018-10-17 株式会社ジェイエスピー 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法
CN104194031B (zh) * 2014-08-26 2016-12-07 北京工商大学 一种含阻燃剂的可发聚苯乙烯颗粒的制备方法
JP6409642B2 (ja) * 2015-03-24 2018-10-24 株式会社ジェイエスピー 発泡性複合樹脂粒子
US11015033B2 (en) 2015-09-09 2021-05-25 Kaneka Corporation Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles
CA3023668C (en) 2016-05-11 2024-02-06 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymeric foam comprising low levels of brominated flame retardant and method of making same
KR20190068532A (ko) 2016-10-10 2019-06-18 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 개선된 팽창성 비닐 방향족 중합체
WO2018069178A1 (en) 2016-10-10 2018-04-19 Total Research & Technology Feluy Improved expandable vinyl aromatic polymers
US20190309155A1 (en) 2016-10-10 2019-10-10 Total Research & Technology Feluy Improved Expandable Vinyl Aromatic Polymers
CN110023386A (zh) * 2016-12-07 2019-07-16 三菱电机株式会社 发泡绝热材料的制造方法及发泡绝热材料
JP7227228B2 (ja) * 2018-04-11 2023-02-21 株式会社カネカ 発泡性熱可塑性樹脂粒子
KR102621597B1 (ko) * 2018-09-10 2024-01-08 에스케이이노베이션 주식회사 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물
KR102319646B1 (ko) * 2019-06-27 2021-11-05 (주)동인산업 건축용 발포 단열재
WO2021043552A1 (en) 2019-09-04 2021-03-11 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers with improved flame retardancy
CN115485325B (zh) * 2020-04-21 2025-06-03 巴斯夫欧洲公司 包含聚合的溴化阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物
CN114133675B (zh) * 2021-12-13 2024-02-06 无锡格利斯环保科技有限公司 一种阻燃性好的聚苯乙烯泡沫材料及其制备工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3063954A (en) * 1960-10-25 1962-11-13 Koppers Co Inc Process for producing flame-retardant expandable polystyrene particles
US3316188A (en) * 1959-11-16 1967-04-25 Bell & Richardson Inc De Dielectric lens material comprising a halogenated epoxy resin composition and a polymerized vegetable oil derived polyamide resin
US4542164A (en) * 1982-10-04 1985-09-17 Toray Industries, Incorporated Flame-retardant polyolefin foam
EP0658601A1 (de) * 1993-12-16 1995-06-21 ARCO Chemical Technology, L.P. Halogenierte polyaromatische Harze als flammhemmende Zusätze für Polyurethanzusammensetzungen
DE102004034514A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Synergistische Flammschutzmischungen für Polystyrolschaumstoffe
WO2007019120A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-15 Albemarle Corporation Flame retarded styrenic polymer foams and foam precursors
WO2007058736A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
JP2007238926A (ja) 2006-02-07 2007-09-20 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂発泡体
WO2010140882A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Synbra Technology B.V. Particulate, expandable polystyrene as well as a method for preparing the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1218149C2 (de) * 1959-08-22 1974-12-19 Basf Ag Flammschutzmittel fuer kunststoffe
DE19742910A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3316188A (en) * 1959-11-16 1967-04-25 Bell & Richardson Inc De Dielectric lens material comprising a halogenated epoxy resin composition and a polymerized vegetable oil derived polyamide resin
US3063954A (en) * 1960-10-25 1962-11-13 Koppers Co Inc Process for producing flame-retardant expandable polystyrene particles
US4542164A (en) * 1982-10-04 1985-09-17 Toray Industries, Incorporated Flame-retardant polyolefin foam
EP0658601A1 (de) * 1993-12-16 1995-06-21 ARCO Chemical Technology, L.P. Halogenierte polyaromatische Harze als flammhemmende Zusätze für Polyurethanzusammensetzungen
DE102004034514A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-16 Basf Ag Synergistische Flammschutzmischungen für Polystyrolschaumstoffe
WO2007019120A1 (en) * 2005-08-08 2007-02-15 Albemarle Corporation Flame retarded styrenic polymer foams and foam precursors
WO2007058736A1 (en) 2005-11-12 2007-05-24 Dow Global Technologies Inc. Brominated butadiene/vinyl aromatic copolymers, blends of such copolymers with a vinyl aromatic polymer, and polymeric foams formed from such blends
JP2007238926A (ja) 2006-02-07 2007-09-20 Kaneka Corp 熱可塑性樹脂発泡体
WO2010140882A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Synbra Technology B.V. Particulate, expandable polystyrene as well as a method for preparing the same

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10183426B2 (en) 2009-05-26 2019-01-22 Basf Se Water as a propellant for thermoplastics
JP2014520929A (ja) * 2011-07-14 2014-08-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭素化ビニル芳香族−ブタジエンコポリマーを含有する耐衝撃性改良スチレン系ポリマー
JP2015503007A (ja) * 2011-12-02 2015-01-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー スチレン系ポリマー、ポリエチレンワックスおよび臭素化ビニル芳香族／ブタジエン−コポリマーを含むポリマー発泡体のための組成物
EP2785789B1 (de) 2011-12-02 2017-02-01 Dow Global Technologies LLC Zusammensetzung für polymerschaum enthaltend eines styrolpolymerisates, polyethylenwachs und eines bromierten vinylaromaten/butadien-copolymerisates
WO2013081958A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Dow Global Technologies Llc Composition for polymeric foam comprising styrenic polymer, polyethylene wax and brominated vinylaromatic/butadien- copolymer
US9394437B2 (en) 2011-12-02 2016-07-19 Dow Global Technologies Llc Polyethylene wax and brominated polymer in styrenic polymer
CN104011119A (zh) * 2011-12-21 2014-08-27 巴斯夫欧洲公司 制备包含石墨和阻燃剂的可膨胀苯乙烯聚合物的方法
EP2794740A2 (de) * 2011-12-21 2014-10-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten
WO2013092322A2 (de) 2011-12-21 2013-06-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von expandierbaren, graphit- und flammschutzmittelhaltigen styrolpolymerisaten
JP2015524874A (ja) * 2012-08-14 2015-08-27 シンブラ・テクノロジー・ベスローテン・フエンノートシヤツプ 粒子状発泡性ポリマー、その生産方法、及びその応用
US9458301B2 (en) 2012-12-28 2016-10-04 Total Research & Technology Feluy Expandable vinyl aromatic polymers containing graphite particles having a polymodal particle size distribution
JP5794406B2 (ja) * 2013-02-14 2015-10-14 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びそのリサイクル方法
WO2014125933A1 (ja) * 2013-02-14 2014-08-21 株式会社カネカ スチレン系樹脂押出発泡体及びそのリサイクル方法
EP2789651A1 (de) 2013-04-11 2014-10-15 Basf Se Flammschutzmittelzusammensetzung zur Verwendung in Styrolpolymerschaumstoffen
EP2957413A1 (de) 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Verfahren zur entgasung von flammgeschützten, treibmittelhaltigen polymergranulaten oder flammgeschützten schaumstoffrecyclaten
EP2957595A1 (de) 2014-06-18 2015-12-23 Basf Se Flammschutzmittelzusammensetzung zur Verwendung in Styrolpolymerschaumstoffen
JP2016183348A (ja) * 2016-06-08 2016-10-20 株式会社カネカ 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体
EP3481891B1 (de) 2016-07-08 2020-04-08 Versalis S.p.A. Expandierbare zusammensetzungen mit aromatischen vinylpolymeren mit selbstverlöschenden eigenschaften und verbesserter verarbeitbarkeit
US11359066B2 (en) 2016-07-08 2022-06-14 Versalis S.P.A. Expandable compositions containing aromatic vinyl polymers having self-extinguishing properties and improved processability

Also Published As

Publication number Publication date
CN102656220A (zh) 2012-09-05
US20120252914A1 (en) 2012-10-04
JP2013514397A (ja) 2013-04-25
DE102009059781A1 (de) 2011-06-22
RU2012130168A (ru) 2014-01-27
EP2513209A1 (de) 2012-10-24
BR112012014976A2 (pt) 2016-04-05
MX2012006808A (es) 2012-08-03
KR20120107114A (ko) 2012-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2513209A1 (de) Flammgeschützte polymerschaumstoffe
EP1791896B8 (de) Halogenfreie, flammgeschützte polymerschaumstoffe
EP1758951B1 (de) Styrolpolymer-partikelschaumstoffe mit verringerter wärmeleitfähigkeit
EP2212377B1 (de) Flammgeschützte expandierbare styrolpolymere und verfahren zu ihrer herstellung
EP1694753A1 (de) Partikelschaumformteile aus expandierbaren styrolpolymeren und mischungen mit thermoplastischen polymeren
EP1694754A1 (de) Partikelschaumstoffformteile aus expandierbaren, füllstoff enthaltenden polymergranulaten
DE102004058583A1 (de) Expandierbare Styrolpolymergranulate und Partikelschaumstoffe mit verringerter Wärmeleitfähigkeit
EP2274369B1 (de) Ps-schaumstoffe mit geringem metallgehalt
DE102004034516A1 (de) Verfahren zur Herstellung von flammgeschütztem, expandierbarem Polystyrol
WO2011095540A2 (de) Halogenfreie, phosphorhaltige flammgeschützte polymerschaumstoffe
EP1694755A1 (de) Expandierbare styrolpolymergranulate mit bi- oder multimodaler molekulargewichtsverteilung
DE102004034514A1 (de) Synergistische Flammschutzmischungen für Polystyrolschaumstoffe
DE102004034527A1 (de) Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren mit verbesserter Expandierbarkeit
DE10358798A1 (de) Expandierbare Styrolpolymergranulate
WO2006082233A1 (de) Flammgeschützte, expandierbare styrolpolymer (eps)-granulate mit flammschutzsynergist in der beschichtung
EP1616902B1 (de) Selbstverlöschender Styrolpolymer-Partikelschaumstoff
EP2565225B1 (de) Beschichtete expandierbare Polymerpartikel
DE10358805A1 (de) Partikelschaumformteile aus expandierbaren, schlagzähmodifizierten, thermoplastischen Polymergranulaten
WO2005056654A1 (de) Expandierbare styrolpolymergranulate

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080057444.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10787495

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2012/006808

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13515962

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012543659

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010787495

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127018693

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012130168

Country of ref document: RU

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012014976

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012014976

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120618