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WO2011059041A1 - 炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法 Download PDF

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WO2011059041A1
WO2011059041A1 PCT/JP2010/070145 JP2010070145W WO2011059041A1 WO 2011059041 A1 WO2011059041 A1 WO 2011059041A1 JP 2010070145 W JP2010070145 W JP 2010070145W WO 2011059041 A1 WO2011059041 A1 WO 2011059041A1
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WO
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group
silicon carbide
composition
curable silicone
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/070145
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English (en)
French (fr)
Inventor
青木　良隆
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US13/505,467 priority patent/US20120216708A1/en
Priority to JP2011540543A priority patent/JPWO2011059041A1/ja
Priority to EP10830000A priority patent/EP2500316A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide powder composition and a method for producing a silicon carbide molded body using the same.
  • Silicon carbide ceramics are chemically stable at room temperature and high temperature, and have excellent mechanical strength at high temperature, and therefore are used as high temperature materials.
  • Patent Document 1 a method for producing a silicon carbide molded body
  • Patent Document 2 a method using a sintering aid such as boron
  • Patent Document 2 a method of bringing molten silicon into contact with a molded body mainly composed of silicon carbide and carbon
  • Patent Document 2 A method (Patent Document 2) is known in which SiO gas permeates through a molded body mainly composed of silicon carbide and carbon.
  • the method using a sintering aid such as boron contaminates the silicon carbide sintered body obtained by an impurity element such as boron due to the sintering aid used, which is difficult to use in the field of semiconductor device manufacturing. is there.
  • the method of bringing molten silicon into contact and the method of allowing the molded body to pass SiO 2 gas require an additional step to further process the obtained molded body, and a special apparatus for that is also required.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and provide a composition suitable for easily producing a high-purity silicon carbide molded body and a method for producing a high-purity silicon carbide molded body using the composition. There is to do.
  • the present invention first provides a silicon carbide powder composition comprising a silicon carbide powder obtained by thermally decomposing a silicone cured product in a non-oxidizing atmosphere and an organic binder.
  • the present invention secondly, The silicon carbide powder composition is molded to obtain a silicon carbide powder molded body, Degreasing the silicon carbide powder compact, Next, the degreased silicon carbide powder compact is fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • a method for producing a silicon carbide molded body including a step.
  • the present invention A silicon carbide molded article obtained by the above production method is provided.
  • the silicon carbide powder composition of the present invention does not need to contain a sintering aid, it can be highly purified at the preparation stage of the composition, and a molded body comprising a high-purity silicon carbide sintered body can be easily formed. Can be manufactured.
  • silicon carbide is usually difficult to sinter, only a sintered body having a simple shape can be produced.
  • a silicon carbide molded body having a complicated shape can be easily formed. Can be manufactured.
  • room temperature means ambient temperature and can usually vary within a range of 10 to 35 ° C.
  • the silicon carbide powder composition of the present invention contains a specific silicon carbide powder and an organic binder as essential components.
  • Silicon carbide powder The silicon carbide powder used in the present composition is a silicon carbide powder obtained by firing a silicone cured product.
  • the silicone cured product is obtained by curing a curable silicone composition, and known curable silicone compositions can be used.
  • the curing mechanism of the curable silicone composition is not particularly limited, and any curable silicone composition can be used.
  • organic peroxide curable, radiation curable reactivity, addition curing reaction type, condensation curable silicone composition and the like can be mentioned.
  • an organic peroxide-curable and radiation-curable reactive silicone composition is advantageous, and the total content of impurity elements in the obtained silicon carbide powder is 1 ppm or less. , Preferably 0.5 ppm or less, and more preferably 0.1 ppm or less.
  • the impurity element include Fe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, and B, and the total content thereof can be suppressed as described above.
  • organic peroxide curable silicone composition examples include a linear chain having an alkenyl group such as a vinyl group at one or both of a molecular chain terminal part (one terminal or both terminal) and a molecular chain non-terminal part.
  • a silicone composition that cures by radical polymerization of an organopolysiloxane in the presence of an organic peroxide can be given.
  • Examples of the radiation curable silicone composition include an ultraviolet curable silicone composition and an electron beam curable silicone composition.
  • the ultraviolet curable silicone composition examples include a silicone composition that is cured by ultraviolet energy having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the curing mechanism is not particularly limited.
  • Specific examples thereof include an acryl silicone-based silicone composition containing an organopolysiloxane having an acryloyl group or a methacryloyl group and a photopolymerization initiator, a mercapto group-containing organopolysiloxane and an organopolysiloxane having an alkenyl group such as a vinyl group.
  • Mercapto-vinyl addition polymerization type silicone composition containing photopolymerization initiator, addition reaction type silicone composition using the same platinum group metal catalyst as thermosetting addition reaction type, organopolysiloxane containing epoxy group And a cationic polymerization type silicone composition containing an onium salt catalyst, and any of them can be used as an ultraviolet curable silicone composition.
  • any silicone composition that is cured by radical polymerization initiated by irradiating an electron beam to an organopolysiloxane having a radical polymerizable group can be used.
  • the addition-curable silicone composition is cured by a reaction (hydrosilylation addition reaction) in the presence of the above-described linear organopolysiloxane having an alkenyl group, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group metal catalyst.
  • the silicone composition to be mentioned can be mentioned.
  • condensation curable silicone composition for example, a silanol-blocked organopolysiloxane at both ends and an organohydrogenpolysiloxane or a hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane or organotrialkoxysilane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof are used.
  • Silicone compositions that are cured by reaction in the presence of a condensation reaction catalyst such as an organotin catalyst, or both ends are trialkoxy groups, dialkoxyorgano groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyl groups, etc. Examples thereof include a silicone composition that is cured by reacting the blocked organopolysiloxane in the presence of a condensation reaction such as an organotin catalyst.
  • a radiation curable silicone composition and an organic peroxide curable silicone composition are desirable from the viewpoint of avoiding contamination of impurity elements as much as possible.
  • Organic peroxide curable silicone composition As an organic peroxide curable silicone composition, specifically, for example, (A) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom; and (b) an organic peroxide and, as an optional component, (c) at least two hydrogen atoms bonded to the silicon atom (ie, SiH groups). Organohydrogenpolysiloxane contained in an amount of 0.1 to 2 mol of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (c) per mol of alkenyl groups in the total curable silicone composition And organic peroxide-curable silicone compositions.
  • the organopolysiloxane of a component is a base polymer of an organic peroxide curable silicone composition.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane of component (a) is not particularly limited, and as component (a), liquid organopolysiloxanes at 25 ° C. to raw rubber-like organopolysiloxane can be used, but the average degree of polymerization is preferred.
  • An organopolysiloxane of about 50 to 20,000, more preferably about 100 to 10,000, and still more preferably about 100 to 2,000 is preferably used.
  • the organopolysiloxane of component (a) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 units) from the viewpoint of easy availability of raw materials, both molecular chain terminals are blocked with triorganosiloxy groups (R 1 3 SiO 1/2) or hydroxy diorganosiloxy group ((HO) R 1 2 SiO 1/2 units), linear structure having no branch, Alternatively, although the molecular chain has a cyclic structure having no branch, consisting of repeating diorganosiloxane units, it may partially contain a branched structure such as a trifunctional siloxane unit or SiO 2 unit.
  • R 1 is as defined in formula (1) described below.
  • R 1 for example, the following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R 1 represents the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and 50 to 99 mol% of R 1 represents alkenyl.
  • A is a positive number in the range of 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.5, and even more preferably 1.95 to 2.05.
  • Organopolysiloxanes having at least two alkenyl groups in the molecule are used.
  • R 1 examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl; aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; cyclopentyl A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a butenyl group; a part or all of the hydrogen atoms of these hydrocarbon groups are halogens such as fluorine, bromine, and chlorine A group substituted with an atom, a cyano group or the like, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and the like can be mentioned. From the viewpoint of
  • R 1 are alkenyl groups (particularly alkenyl groups having preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the content of the alkenyl group is in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted all monovalent hydrocarbon group represented by R 1 in the average composition formula (1)), preferably 50. It is ⁇ 99 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%.
  • the organopolysiloxane as the component (a) has a linear structure, this alkenyl group is bonded to a silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, and both of them are silicon. It may be bonded to an atom.
  • component (b) component is an organic peroxide used as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction of component (a) in the organic peroxide-curable organopolysiloxane composition.
  • component (b) conventionally known organic peroxides can be used as long as the crosslinking reaction of the component (a) can be promoted.
  • benzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5- Examples include dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperbenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane, and the like. However, it is not particularly limited to these.
  • the amount of component (b) added is an effective amount as a catalyst for promoting the crosslinking reaction of component (a).
  • the amount of the component (a) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
  • the added amount is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a)
  • the amount added is more than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of component (a)
  • foaming derived from component (b) occurs, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. Receive.
  • component (c) The organohydrogenpolysiloxane of component (c), which is an optional component, has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms (usually 2 to 200), preferably three or more. (Usually 3 to 100).
  • component alone can be cured by adding the component (b) and heating, but by adding the component (c), compared to the case of the component (a) alone, ) Since it easily reacts with the component, it can be cured at a lower temperature and in a shorter time.
  • the molecular structure of component (c) is not particularly limited.
  • any conventionally produced organohydrogenpolysiloxane such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resin-like) can be used as component (c).
  • the SiH group is bonded to the silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, but is bonded to the silicon atom in both of them. Also good.
  • the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, and the organohydrogenpolysiloxane that is liquid at room temperature (25 ° C.) (C) It can use preferably as a component.
  • R 2 for example, the following average composition formula (2): R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 (2) (Wherein, R 2 is identical or different unsubstituted or substituted, containing no aliphatic unsaturated bond, a monovalent hydrocarbon group having carbon atoms 1 to 10, more preferably 1 ⁇ 8, b And c are preferably 0.7 ⁇ b ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ c ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ b + c ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ b ⁇ 2.0, (It is a positive number satisfying 0.01 ⁇ c ⁇ 1.0 and 1.5 ⁇ b + c ⁇ 2.5.)
  • R 2 include the same groups as R 1 in the average composition formula (1) (excluding alkenyl groups).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (2) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro Polysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, tri
  • the amount of component (c) added is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 0 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
  • the added amount is more than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a)
  • foaming derived from component (c) occurs, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. .
  • UV curable silicone composition Specific examples of the ultraviolet curable silicone composition include, for example, an ultraviolet curable silicone composition containing (d) an ultraviolet reactive organopolysiloxane and (e) a photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet-reactive organopolysiloxane of (d) component normally acts as a base polymer in an ultraviolet curable silicone composition.
  • the component (d) is not particularly limited, and is preferably an organopolysiloxane having at least 2, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 2 to 10 UV-reactive groups in one molecule.
  • a plurality of the ultraviolet curable groups present in the organopolysiloxane may be the same or different.
  • the organopolysiloxane of component (d) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 1 2 SiO 2/2 units) in the molecular chain (main chain).
  • R 1 is as described in relation to the formula (1).
  • the organopolysiloxane of component (d) has a linear structure, it has an ultraviolet-reactive group only at one of the molecular chain terminal and the part that is not the molecular chain terminal. However, it is preferable to have UV reactive groups at least at both ends of the molecular chain.
  • Examples of the ultraviolet reactive group include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group and propenyl group; alkenyloxy groups such as vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy group and isopropenyloxy group; acryloyl group and methacryloyl group.
  • the viscosity of the organopolysiloxane is not particularly limited, but is 100 mPa.s at 25 ° C. s to 1,000,000 mPa.s s, preferably 200 to 500,000 mPa.s. s, more preferably 200 to 100,000 mPa.s. Particularly preferred is s.
  • component (d) for example, the following general formula (3a);
  • R 3 is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no UV-reactive group, and R 4 is the same or different group having an UV-reactive group, R 5 is the same or different group having an ultraviolet reactive group, m is an integer of 5 to 1,000, n is an integer of 0 to 100, f is an integer of 0 to 3, g is an integer of 0 to 3, provided that f + g + n ⁇ 2] Or the following general formula (3b);
  • R 3 , R 4 , R 5 , m, n, f, and g are as defined in the general formula (3a), h is an integer of 2 to 4, and i and j are each 1 Is an integer of ⁇ 3, where fi + gj + n ⁇ 2]
  • an organopolysiloxane having at least two ultraviolet-reactive groups represented by the formula:
  • R 3 is preferably the same or different, unsubstituted or substituted monovalent, monovalent carbon atoms having no UV-reactive group, preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 is still more preferably 1 to 8 monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups; aryl such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups.
  • a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group; an aralkyl group such as a benzyl group or a phenylethyl group; a part or all of the hydrogen atoms bonded to these hydrocarbon groups are halogen atoms or cyano groups
  • a group substituted with a carboxyl group such as a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group, and a 3-cyanopropyl group, preferably a methyl group and a phenyl group, More preferably, a methyl group is mentioned.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by R 3 may have one or more sulfonyl groups, ether bonds (—O—), carbonyl groups and the like in its skeleton.
  • examples of the ultraviolet reactive group contained in R 4 and R 5 include alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group; vinyloxy group, allyloxy group, propenyloxy Group, alkenyloxy group such as isopropenyloxy group; aliphatic unsaturated group other than alkenyl group such as acryloyl group and methacryloyl group; mercapto group; epoxy group; hydrosilyl group and the like, preferably acryloyl group, methacryloyl group, An epoxy group and a hydrosilyl group are mentioned, More preferably, an acryloyl group and a methacryloyl group are mentioned.
  • the group having an ultraviolet reactive group represented by R 4 and R 5 is, for example, a monovalent group having the ultraviolet reactive group exemplified above.
  • Specific examples thereof include a vinyl group, an allyl group, 3 -Glycidoxypropyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3-methacryloxypropyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-mercaptopropyl group, 2- ⁇ bis (2-methacryloxyethoxy) ) Methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ bis (2-acryloxyethoxy) methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ (2-acryloxyethoxy) dimethylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ bis (1,3-dimethacryloxy-2) -Propoxy) methylsilyl ⁇ ethyl group, 2- ⁇ (1,3-dimethacryloxy-2-propoxy) dimethylsilyl ⁇ ethyl
  • m is usually an integer of 5 to 1,000, preferably 10 to 800, more preferably 50 to 500, and n is usually 0 to 100, preferably Is an integer from 0 to 50, more preferably from 0 to 20, f is an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2, more preferably from 1 to 2, and g is from 0 to 3, preferably from 0 to 2.
  • h is usually an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3.
  • i and j are each an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • organopolysiloxane represented by the general formulas (3a) and (3b) has at least two ultraviolet-reactive groups as described above, f + g + n ⁇ 2 in the formula (3a), and in the formula (3b) fi + gj + n ⁇ 2.
  • organopolysiloxane represented by the above formulas (3a) and (3b) include the following.
  • R 6 is 90 mol% methyl group and 10 mol% phenyl group
  • the photoinitiator of (e) component has the effect
  • the component (e) is not particularly limited, and specific examples thereof include acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 4- Methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, benzo
  • benzophenone, 4-methoxyacetophenone, 4-methylbenzophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferable, and diethoxyacetophene is more preferable.
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component (e) added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the component (d). Is 0.5 to 3 parts by mass. When this addition amount is within this range, it is easy to control the curing of the silicone composition.
  • Addition curable silicone composition specifically, for example, (f) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom, (G) Organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms (i.e., SiH groups) The silicon atoms in this component (g) per mole of alkenyl groups in the total curable silicone composition And an addition curable silicone composition containing an amount of 0.1 to 5 moles of hydrogen atoms bonded to and (h) an effective amount of a platinum group metal catalyst.
  • the organopolysiloxane of the (f) component is a base polymer of the addition-curable silicone composition and contains at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • a known organopolysiloxane can be used as the component (f).
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane of component (f) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) is preferably about 3,000 to 300,000 in terms of polystyrene.
  • the viscosity of the organopolysiloxane of component (f) at 25 ° C. is 100 to 1,000,000 mPa.s.
  • the organopolysiloxane of the component is basically from the viewpoint of easy availability of raw materials because the molecular chain (main chain) is a repeating diorganosiloxane unit (R 7 2 SiO 2/2 unit).
  • R 7 is as described in relation to equation (4) described below.
  • R 7 l SiO (4-1) / 2 (4) (Wherein R 7 is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, more preferably 1 to 8, carbon atoms, and l is preferably 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.5, and even more preferably a positive number in the range of 1.95 to 2.05), and at least two alkenyl groups in one molecule.
  • the organopolysiloxane having is used.
  • R 7 include the groups exemplified for R 1 in the average composition formula (1).
  • R 7 are alkenyl groups (particularly alkenyl groups having preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the content of the alkenyl group is in the total organic group bonded to the silicon atom (that is, in the unsubstituted or substituted all monovalent hydrocarbon group represented by R 7 in the average composition formula (4)), preferably 50. It is ⁇ 99 mol%, particularly preferably 75 to 95 mol%.
  • the organopolysiloxane of component (f) has a linear structure, this alkenyl group is bonded to a silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, and both of them are silicon.
  • At least one alkenyl group is bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain in view of the curing speed of the composition, the physical properties of the cured product, and the like.
  • the organohydrogenpolysiloxane has at least two hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms (usually 2 to 200), preferably 3 or more (usually 3 to 100).
  • the component (g) reacts with the component (f) and acts as a crosslinking agent.
  • the molecular structure of the component (g) is not particularly limited.
  • any conventionally produced organohydrogenpolysiloxane such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resinous) can be used as the component (b).
  • the SiH group is bonded to the silicon atom only in one of the molecular chain terminal and the non-molecular chain terminal, but is bonded to the silicon atom in both of them. Also good.
  • the number of silicon atoms in one molecule (or the degree of polymerization) is usually 2 to 300, preferably about 4 to 150, and the organohydrogenpolysiloxane that is liquid at room temperature (25 ° C.) (G) It can use preferably as a component.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, having the same or different unsubstituted or substituted, aliphatic unsaturated bonds, and p And q are preferably 0.7 ⁇ p ⁇ 2.1, 0.001 ⁇ q ⁇ 1.0, and 0.8 ⁇ p + q ⁇ 3.0, more preferably 1.0 ⁇ p ⁇ 2.0, (It is a positive number satisfying 0.01 ⁇ q ⁇ 1.0 and 1.5 ⁇ p + q ⁇ 2.5.)
  • R 8 include the groups exemplified for R 1 in the average composition formula (1) (excluding alkenyl groups).
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula (3) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris ( Hydrogendimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane cyclic copolymer, both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane copolymer, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, both ends methylhydrogensiloxy group-blocked methylhydro Polysiloxane / dimethylsiloxane copolymer, tri
  • the amount of component (g) added is, in particular, per mole of alkenyl groups in the total curable silicone composition, in particular per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms in the total curable silicone composition.
  • the amount of SiH groups in this component (g) is 0.1 to 5.0 moles, preferably 0.5 to 3.0 moles, more preferably 0.8 moles per mole of alkenyl groups bonded to silicon atoms.
  • the amount is 8 to 2.0 mol.
  • the ratio of the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (f) to the alkenyl group present in the total curable silicone composition is preferably 80 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol%.
  • the amount of SiH in the component (g) is about 0.1 per mole of the alkenyl group in the component (f).
  • the amount is 1 to 5.0 mol, preferably 0.5 to 3.0 mol, more preferably 0.8 to 2.0 mol.
  • the added amount is such that the amount of SiH is less than 0.1 mol, it takes a long time to cure, which is economically disadvantageous.
  • the amount added is such that the amount of SiH is more than 5.0 mol, foaming due to dehydrogenation reaction occurs in the cured reaction product, and the strength and heat resistance of the cured reaction product are adversely affected. Receive.
  • the platinum group metal catalyst of the (h) component is used as a catalyst for promoting an addition curing reaction (hydrosilylation reaction) between the (f) component and the (g) component.
  • a known platinum group metal catalyst can be used, but it is preferable to use platinum or a platinum compound.
  • Specific examples of the component (h) include platinum black, platinous chloride, chloroplatinic acid, alcohol-modified products of chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinyl siloxanes, or acetylene alcohols. .
  • the amount of component (h) added is an effective amount as a catalyst, and may be increased or decreased in a timely manner according to the desired curing reaction rate. Is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.
  • condensation curable silicone composition specifically, for example, (I) an organopolysiloxane containing at least two silanol groups (that is, silicon atom-bonded hydroxyl groups) or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, preferably at both ends of the molecular chain; (J) A hydrolyzable silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof as an optional component, and (k) a condensation curable silicone composition containing a condensation reaction catalyst as an optional component.
  • Component is an organopolysiloxane containing at least two silanol groups or silicon atom-bonded hydrolyzable groups, and is a base polymer of a condensation curable silicone composition.
  • the organopolysiloxane of component (i) is basically composed of repeating diorganosiloxane units (R 9 2 SiO 2/2 units) in terms of molecular chain (main chain). A chain structure in which both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group (R 9 3 SiO 1/2 ), a linear structure having no branches, or a molecular chain consisting of repeating diorganosiloxane units.
  • R 9 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of hydrolyzable groups other than silanol groups include acyl groups such as acetoxy group, octanoyloxy group, benzoyloxy group; dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, diethyl Ketoxime groups such as ketoxime groups (ie, iminoxy groups); alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and propoxy groups; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy groups, ethoxyethoxy groups, and methoxypropoxy groups; vinyloxy groups, isopropenyloxy Groups, alkenyloxy groups such as 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group and cyclohexylamino group; aminoxy groups such as dimethylaminoxy group and diethylaminoxy group ;
  • hydrolyzable groups include, for example, trialkoxysiloxy groups, dialkoxyorganosiloxy groups, triacyloxysiloxy groups, diacyloxyorganosiloxy groups, triiminoxysiloxy groups (ie, triketoxime siloxy groups), diiminoxy groups
  • Siloxy groups containing 2 or 3 hydrolyzable groups such as organosiloxy groups, trialkenoxysiloxy groups, dialkenoxy otsuganosyloxy groups, trialkoxysiloxyethyl groups, dialkoxyorganosiloxyethyl groups, or two Alternatively, it is desirable to be located at both ends of the molecular chain of the linear diorganopolysiloxane in the form of a siloxyalkyl group containing three hydrolyzable groups.
  • Examples of the other monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom include the same unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups as those exemplified for R 1 in the average composition formula (1).
  • X is a hydrolyzable group other than the silanol group, a is 1, 2 or 3, and n and m are each an integer of 1 to 1,000] Is mentioned.
  • component (i) examples include molecular chain both ends silanol-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / diphenylpolysiloxane.
  • Siloxane copolymer trimethoxysiloxy group-capped dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends, trimethoxysiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with molecular chain at both ends, trimethoxysiloxy group-capped dimethylsiloxane / diphenyl Examples thereof include polysiloxane copolymers, 2-trimethoxysiloxyethyl group-capped dimethylpolysiloxane having both molecular chain ends. These can be used singly or in combination of two or more.
  • hydrolysable silane of the (j) component and / or its partial hydrolysis-condensation product are optional components, and act as a curing agent.
  • component (i) which is a base polymer is an organopolysiloxane containing at least two silicon-bonded hydrolyzable groups other than silanol groups in one molecule
  • component (j) component is a condensation-curable silicone composition It can be omitted.
  • a silane containing at least 3 silicon atom-bonded hydrolyzable groups in one molecule and / or a partial hydrolysis condensate thereof that is, at least one, preferably two or more hydrolysis products
  • An organopolysiloxane in which a functional group remains is preferably used.
  • Examples of the silane include a formula: R 10 r SiX 4-r (6) (Wherein R 10 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and r is 0 or 1.) What is represented by these is used preferably.
  • R 10 is particularly preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group. can give.
  • component (j) examples include, for example, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethyl orthosilicate and the like, and partial hydrolysis condensates thereof. These can be used singly or in combination of two or more.
  • the amount added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the component (i). 1 to 10 parts by mass.
  • the storage stability and curing reaction rate of the composition of the present invention are particularly good when the amount added is within the above range.
  • the condensation reaction catalyst of component (k) is an optional component, and the hydrolyzable silane and / or its partial hydrolysis-condensation product of component (j) is, for example, an aminoxy group, amino group, ketoxime group It is not necessary to use it when it has.
  • the condensation reaction catalyst for component (k) include organic titanates such as tetrabutyl titanate and tetraisobropyrutitanate; diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium and the like.
  • Organic titanium chelate compounds Organoaluminum compounds such as aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate); organozirconium compounds such as zirconium tetra (acetylacetonate) and zirconium tetrabutyrate; dibutyltin dioctoate, Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin di (2-ethylhexanoate); tin naphthenate, tin oleate, tin butyrate, cobalt naphthenate, stearic acid Metal salts of organic carboxylic acids such as: amine compounds such as hexylamine and dodecylamine phosphate, and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate and lithium
  • the amount added is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (i). Particularly preferred is 0.1 to 10 parts by mass.
  • the component (k) it is economically advantageous from the viewpoint of curing time and curing temperature when the amount added is within the above range.
  • a cured silicone is obtained by curing the above curable silicone composition.
  • the curing conditions at this time are appropriately set according to the type of curable silicone composition to be used. Hereinafter, this point will be described.
  • the temperature for curing the organic peroxide silicone composition is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation of the curable silicone composition, but is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. ⁇ 250 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • UV curable silicone composition By irradiating the substrate impregnated with the ultraviolet curable silicone composition with ultraviolet rays, the photopolymerization initiator reacts, the curing reaction proceeds, and the ultraviolet curable silicone composition is cured.
  • the ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation, but an ultraviolet light emitting diode having an emission wavelength of 365 nm is used, and the illuminance is 5 to 500 mW / cm 2 , preferably 10 to 200 mW / cm 2 , light quantity 0.5-100 J / cm 2 , preferably.
  • the temperature at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the hydrosilylation reaction proceeds and the addition-curable silicone composition is cured.
  • the heating temperature at this time is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the impregnation amount, but is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • condensation curable silicone composition By heating the substrate impregnated with the condensation curable silicone composition, the condensation reaction proceeds, and the condensation curable silicone composition is cured.
  • the temperature at which the condensation-curable silicone composition is cured is not particularly limited because the curing reaction depends on the impregnation rate or the amount of impregnation, but is preferably 80 ° C. to 300 ° C., more preferably 100 ° C. to 200 ° C. Further, secondary curing may be performed as necessary, and the temperature condition at that time is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. to 250 ° C. The curing time at this time is preferably 10 minutes to 48 hours, more preferably 30 minutes to 24 hours.
  • the silicone cured product obtained as described above is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to obtain the silicon carbide powder.
  • This heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like, and argon gas is particularly preferable for obtaining high-purity silicon carbide.
  • the heat treatment is performed at a temperature exceeding 1500 ° C. and not more than 2200 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1600 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 2100 ° C. or less, and more preferably 2000 ° C. or less.
  • the heat treatment is usually performed by heating the silicone cured product from room temperature to raise the temperature, first performing heat treatment at 400 to 1500 ° C., then raising the temperature to a temperature range exceeding 1500 ° C., and heat treatment at that temperature. Can be done.
  • the silicon carbide powder thus obtained may be further pulverized by a pulverizer such as a ball mill as necessary.
  • Organic binder examples of the organic binder used in the composition of the present invention include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyethylene glycol. Among these, methylcellulose is preferable.
  • the blending amount of the organic binder is usually preferably 1 part by mass or more and more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silicon carbide powder. Further, the blending amount is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 8 parts by mass or less.
  • composition of the present invention other components other than the silicon carbide powder and the organic binder, such as a plasticizer and a lubricant, are added as necessary unless the object and effect of the present invention are impaired. May be. In particular, there is no problem as long as it becomes carbon when the composition is baked. It does not specifically limit as a plasticizer, For example, glycerol etc. are mentioned.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether. These optional components are generally desirably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of silicon carbide powder.
  • the composition of the present invention does not need to contain a sintering aid.
  • sintering aids include alumina and boron.
  • Such a sintering aid has a problem that a silicon carbide sintered body obtained by an impurity element such as boron is contaminated and is difficult to use in the field of semiconductor device manufacturing.
  • the composition of the present invention becomes a silicon carbide sintered body having a required shape and strength without adding such a sintering aid.
  • composition of this invention can be prepared as mixed powder by dry-mixing the said silicon carbide powder and an organic binder, for example. If necessary, water or a mixed liquid obtained by mixing a plasticizer, a lubricant, and the like with water may be added to the mixture powder, and the resulting mixture may be mixed using a wet mixer. When the composition is subjected to press molding in the next step, the composition is dried and water is evaporated. In this case, the composition is preferably dried at a temperature of 80 to 150 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the above-mentioned wet composition can be used as a clay as it is, and the water content in the composition at that time is 8 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content. Is preferred.
  • the method for producing the silicon carbide molded body of the present invention comprises: (1) The above silicon carbide powder composition is molded to obtain a silicon carbide powder molded body, (2) Degreasing the silicon carbide powder compact, (3) Next, the degreased silicon carbide powder compact is fired in a non-oxidizing atmosphere. Process.
  • Step (1) Molding In the step, the composition is molded.
  • the molding method for example, press molding and extrusion molding are preferable.
  • Press molding can obtain a molded body having a desired shape, for example, by filling the mold with the dried composition and pressurizing the mold. Press molding is suitable for obtaining a compact having a complicated shape.
  • press molding it is desirable to use the obtained molded body for CIP molding after performing normal press molding. That is, first, a required composition is subjected to normal press molding at room temperature and then depressurized. At this time, the pressure of the press is preferably 50 to 200 kgf / cm 2 . Next, the obtained molded body is pressed using a CIP molding machine (Cold Isostatic Press). CIP molding is performed on a rubber mold having the same mold as the above mold. A molded article can be placed and uniformly pressurized from above, below, left, and right with a medium such as water to obtain a high-density molded body, and the pressing pressure at this time is preferably 500 to 4000 kgf / cm 2 .
  • Extrusion molding is suitable for continuously forming a rod-like, tubular or strip-like long article.
  • the heating temperature of the electrothermal hot stove is preferably 80 to 500 ° C., particularly preferably 100 to 250 ° C., and the heating time may be selected in the range of 1 to 30 minutes.
  • -Step (2) Degreasing treatment
  • the molded composition is subjected to a degreasing treatment, and the organic binder is removed or thermally decomposed.
  • the compact In a non-oxidizing atmosphere, the compact is heat-treated at a temperature in the range of 400 ° C. to 1500 ° C., preferably 600 ° C. to 1200 ° C.
  • the degreasing treatment the molded body becomes inorganic. If the temperature of the heat treatment is too low, it is difficult to thermally decompose and remove the binder, and if the temperature is too high, deformation and melting occur when the furnace material of the heat treatment furnace is metal or alumina.
  • This heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas and the like, and particularly economically advantageous nitrogen gas is preferable.
  • Step (3) Firing treatment
  • the molded body that has undergone the above degreasing treatment is fired at a higher temperature in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, the integrated silicon carbide molded object produces
  • the calcination is performed at a temperature exceeding 1500 ° C. and not more than 2200 ° C.
  • the heating temperature is preferably 1600 ° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 2200 ° C. or lower.
  • a carbon furnace is suitable for this firing treatment, but when the temperature exceeds 2200 ° C., the carbon base material of the furnace material is severely decomposed.
  • the silicon carbide molded body thus obtained contains a large amount of free carbon, it can be removed by heat-treating the silicon carbide molded body in air.
  • the heat treatment may be performed at 400 ° C. to 1000 ° C. in the air.
  • This silicone cured product is put into an alumina boat and heated in an atmosphere furnace in a nitrogen gas atmosphere at a temperature rising rate of 100 ° C./hour from room temperature to 1000 ° C. over about 10 hours. Held for hours. Thereafter, it was cooled to room temperature at a rate of 200 ° C./hour. As a result, a black inorganic powder substantially consisting of carbon, silicon and oxygen was obtained.
  • this black inorganic powder is put into a carbon container, and in a carbon furnace, the temperature is increased to 2000 ° C. over 20 hours at a temperature increase rate of 100 ° C./hour in an argon gas atmosphere, and the 2000 ° C. is maintained for 2 hours. Then, it was cooled to room temperature at a rate of 200 ° C./hour. A green silicon carbide powder was thus obtained.
  • Example 2 Manufacture of silicon carbide moldings 100 parts by mass of silicon carbide powder obtained in Example 1 and 3 parts by mass of methyl cellulose (trade name: Metroles, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organic binder and planetary ball mill P-4 type (registered trademark, Fritsch Japan) (Made by Co., Ltd.) and mixed for 1 hour at room temperature. 20 parts by mass of water was added to the obtained mixed powder, and the mixture was put into a planetary mixer (registered trademark, a mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a clay. Thereafter, the kneaded material was heated at 105 ° C. for 5 hours to evaporate water, and a powdery raw material composition was obtained.
  • a planetary mixer registered trademark, a mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
  • This raw material composition was put into a mold and pressed at a pressure of 100 kgf / cm 2 for 5 minutes to obtain a sheet-like molded product having a length of 40 mm ⁇ width of 40 mm ⁇ thickness of 2 mm. Further, this molded product was put in a rubber mold and pressed for 1 hour at a pressure of 2000 kgf / cm 2 using a CIP molding machine, Dr. CIP (registered trademark, manufactured by Kobe Steel, Ltd.). The dimensions after CIP molding were 39 mm long ⁇ 39 mm wide ⁇ 2 mm thick.
  • the molded product thus obtained was heated to 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and cooled to obtain a black inorganic molded product substantially composed of carbon, silicon and oxygen.
  • the size of this inorganic molded product was 39 mm long ⁇ 39 mm wide ⁇ 2 mm thick, and the shape was almost the same as that before the heat treatment.
  • this inorganic molded product was heated in an argon gas atmosphere, heated to 2000 ° C., heated at 2000 ° C., and then cooled to obtain a green silicon carbide molded product.
  • the size of this silicon carbide molded product was 39 mm long ⁇ 39 mm wide ⁇ 2 mm thick, and the shape was almost the same as the inorganic molded product.
  • Example 3 Manufacture of silicon carbide moldings 100 parts by mass of the silicon carbide powder obtained in Example 1 and 6 parts by mass of methylcellulose as an organic binder were mixed in the same manner as in Example 2. To the obtained mixed powder, 3 parts by mass of lubricating oil (trade name: UNILOVE, manufactured by NOF Corporation), 1 part by mass of glycerin (manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) as a plasticizer, and 20 parts by mass of water are added. These were put into a planetary mixer (registered trademark, a mixer manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and stirred at room temperature for 1 hour to obtain a raw material composition as clay.
  • lubricating oil trade name: UNILOVE, manufactured by NOF Corporation
  • glycerin manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.
  • water 20 parts by mass of water
  • This raw material composition was put into an extrusion molding machine (trade name: FM-P20, manufactured by Miyazaki Tekko Co., Ltd.) and continuously extruded from a die having an outer diameter of 12 mm and an inner diameter of 9 mm.
  • a pipe-shaped product having an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 9 mm, and a length of 10 mm was obtained.
  • a green silicon carbide molded product was obtained.
  • the silicon carbide molded product had an outer diameter of 11.5 mm ⁇ an inner diameter of 9 mm ⁇ 10 mm, which was very close to the size after the CIP molding, and the pipe shape was almost the same.
  • Example 2 A raw material composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that a commercially available silicon carbide powder (trade name: Shinano Random, manufactured by Shinano Denki Co., Ltd.) was used instead of the silicon carbide powder obtained in Example 3. This was prepared, formed into a pipe shape by an extruder, and degreased and fired. As a result, the shape of the pipe was not maintained and a fine powder product was obtained.
  • a commercially available silicon carbide powder trade name: Shinano Random, manufactured by Shinano Denki Co., Ltd.
  • the silicon carbide powder composition of the present invention is useful for easily producing a molded body having a complicated shape composed of a high-purity silicon carbide sintered body. Such a molded body is useful, for example, in the manufacture of semiconductor devices.

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Abstract

シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物を提供する。該組成物は、焼結助剤を含まなくても焼結し、複雑な形状を有する炭化ケイ素成形体を得ることができる。

Description

炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法
　本発明は、炭化ケイ素粉末組成物及びそれを用いる炭化ケイ素成形体の製造方法に関する。
　炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年では、半導体製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体からなる成形体が、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程でのボードやプロセスチューブなどに利用されるようになった。ここで用いられる炭化ケイ素セラミックス成形体に半導体に有害な不純物元素が含まれていると、それでできたボードやチューブから該不純物元素がウエハーに侵入して汚染が起こる。したがって、このような用途に用いられる炭化ケイ素セラミックス成形体はできるだけ高純度であることが望まれる。
　炭化ケイ素成形体の製造方法として、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法（特許文献１）、炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体に溶融ケイ素を接触させる方法（非特許文献１）、及び炭化ケイ素と炭素を主体とした成型体にＳｉＯガスを透過させる方法（特許文献２）が知られている。
　しかし、ホウ素等の焼結助剤を用いる方法では用いられる焼結助剤のために、ホウ素等の不純物元素により得られる炭化ケイ素焼結体が汚染され、半導体装置製造分野では用い難いという問題がある。溶融ケイ素を接触させる方法、及び成形体にＳｉOガスを透過させる方法は得られた成形体をさらに処理するために付加工程が必要でそのための特別な装置も必要である。
特開2000-247744号公報 特開2007-145665号公報
「ＳｉC系セラミック新材料」日本学術振興会高温セラミック材料第１２４委員会編
　本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、高純度炭化ケイ素成形体を簡便に製造するのに好適な組成物及び該組成物を使用する高純度炭化ケイ素成形体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、その解決手段として下記の発明を提供するものである。
　即ち、本発明は、第一に、シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物を提供する。
　本発明は、第二に、
　上記の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
　該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
　次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
工程を含む炭化ケイ素成形体の製造方法を提供する。
　本発明は、第三に、
　上記の製造方法により得られる炭化ケイ素成形体を提供する。
　本発明の炭化ケイ素粉末組成物は焼結助剤を含ませる必要がないため、該組成物の調製段階で高純度化が可能であり、高純度炭化ケイ素焼結体からなる成形体を容易に製造することができる。
　また、炭化ケイ素は通常難焼結性であるために簡単な形状の焼結体しか作れないが、本発明の炭化ケイ素成形体の製造方法によれば、複雑な形状の炭化ケイ素成形体でも容易に製造することができる。
　これらの効果は、本発明に用いられる前記炭化ケイ素粉末粒子の微細構造によるものである。後述の比較例１，２では市販の炭化ケイ素粉末を使用し焼結助剤を使用しなかったために焼結が進行しなかったが、本発明の実施例では焼結助剤無しにも拘らず焼結が進行した。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０～３５℃の範囲で変りうる。
－炭化ケイ素粉末組成物－
　本発明の炭化ケイ素粉末組成物は特定の炭化ケイ素粉末と有機バインダを必須の成分として含む。
　・炭化ケイ素粉末：
　本組成物に使用される炭化ケイ素粉末は、シリコーン硬化物を焼成して得られる炭化ケイ素粉末である。
　該シリコーン硬化物は、硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られるものであり、硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することが出来る。硬化性シリコーン組成物の硬化機構は特に制限されず、いずれの硬化型の硬化性シリコーン組成物も使用することができる。例えば、有機過酸化物硬化性、放射線硬化性反応性、付加硬化反性型、縮合硬化性のシリコーン組成物等が挙げられる。得られる炭化ケイ素粉末を高純度にする点では、有機過酸化物硬化性及び放射線硬化性反応性のシリコーン組成物が有利であり、得られる炭化ケイ素粉末中の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０.５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０.１ｐｐｍ以下に抑制することができる。不純物元素としては、特にFe, Cr, Ni, Al, Ti, Cu, Na, Zn, Ca, Zr, Mg, 及びBが挙げられ、これらの合計含有量を上記のように抑制することができる。
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
　放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
　紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００～４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト－ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
　電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
　付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
　縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
　ただし、不純物元素の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
　以下、各硬化性シリコーン組成物について詳述する。
　・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物：
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
　（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
　（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
　（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物があげられる。
　・・（ａ）成分
　（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０～２０，０００、より好ましくは１００～１０，０００、更により好ましくは１００～２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1 ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1 ３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1 ２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1 ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　（１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０～９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５～２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
　上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
　この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２～８、より好ましくは２～６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０～９９モル％、特に好ましくは７５～９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
　・・（ｂ）成分
　（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化性オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンソイルパーオキサイド、２，４－ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ビス（２，５－ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
　（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・・（ｃ）成分
　任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２～２００個）、好ましくは３個以上（通常３～１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２～３００個、好ましくは４～１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
　（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２　　　（２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
　上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　（ｃ）成分の添加量は、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０～１００質量部、より好ましくは０～５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・紫外線硬化性シリコーン組成物：
　紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
　（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
　（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｄ）成分
　（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２～２０個、特に好ましくは２～１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
　（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
　該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
　前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ～１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００～５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００～１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
　（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２～４の整数であり、ｉ及びｊは各々１～３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０更により好ましくは、１～８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３－グリシドキシプロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、３－メルカプトプロピル基、２－｛ビス（２－メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（２－アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（２－アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基、２－｛ビス（２－メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（２－アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２－｛（２－アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛（１，３－ジメタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２－｛ビス（１－アクリロキシ－３－メタクリロキ－２－プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
　上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５～１，０００、好ましくは１０～８００、より好ましくは５０～５００の整数であり、ｎは、通常、０～１００、好ましくは０～５０、より好ましくは０～２０の整数であり、ｆは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは１～２の整数であり、ｇは０～３、好ましくは０～２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２～４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１～３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
　　上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[上記式中、Ｒ６は９０モル％がメチル基であり、１０モル％がフェニル基である]
　・・（ｅ）成分
　（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４－メチルアセトフェノン、３－ペンチルアセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、３－ブロモアセトフェノン、４－アリルアセトフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、３－メトキシベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－クロロ－４’－ベンジルベンゾフェノン、３－クロロキサントン、３，９－ジクロロキサントン、３－クロロ－８－ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４－ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２－クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１－ヒドロキシクロロフェニルケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノ－１－プロパン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４－メトキシアセトフェノン、４－メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～３質量部、更により好ましくは０．５～３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
　・付加硬化性シリコーン組成物：
　付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒　有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｆ）成分
　（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００～３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００～１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００～１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
　（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ ｌＳｉＯ（４－ｌ）／２　　　（４）
（式中、Ｒ７は、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５～２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基が挙げられる。
　この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２～８、より好ましくは２～６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０～９９モル％、特に好ましくは７５～９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
　・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２～２００個）、好ましくは３個以上（通常３～１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２～３００個、好ましくは４～１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
　（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２　　　（５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
　上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１～５．０モル、好ましくは０．５～３．０モル、より好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１～５．０モル、好ましくは０．５～３．０モル、より好ましくは０．８～２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
　・・（ｈ）成分
　（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
　（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１～１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２～１００ｐｐｍの範囲である。
　・縮合硬化性シリコーン組成物：
　縮合硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
　（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
　（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
　（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
　・・（ｉ）成分
　（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化性シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９ ２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９ ３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基を表す。
　（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
　これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
　ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
　（ｉ）成分としては、例えば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１～１，０００の整数である]
が挙げられる。
　（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２－トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
・（ｊ）成分
　（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化性シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
　前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ ｒＳｉＸ４－ｒ　　　（６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１～１０、より好ましくは１～８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
　（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
　（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部、特に好ましくは０．１～１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
・（ｋ）成分
　（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２－エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１～２０質量部、特に好ましくは０．１～１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
　上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させることによりシリコーン硬化物が得られる。このときの硬化条件は使用する硬化性シリコーン組成物の種類により適切に設定する。以下、この点を説明する。
　・有機過酸化物硬化性シリコーン組成物の場合：
　有機過酸化物硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することでラジカル反応が進行し、硬化反応が進行し、有機過酸化物シリコーン組成物は硬化する。有機過酸化物シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が硬化性シリコーン組成物の含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　・紫外線硬化性シリコーン組成物の場合：
　紫外線硬化性シリコーン組成物を含浸した基材に、紫外線を照射することで、光重合開始剤が反応し、硬化反応が進行し、紫外線硬化性シリコーン組成物は硬化する。紫外線照射条件は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、３６５ｎｍに発光波長を持った紫外線発光ダイオードを用い、照度５～５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０～２００ｍＷ／ｃｍ２、光量０．５～１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは．１０～５０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことで硬化させることができる。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　・付加硬化性シリコーン組成物の場合：
　付加硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで、ヒドロシリル化反応が進行し、付加硬化性シリコーン組成物は硬化する。この際の加熱温度としては、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは１００～２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
・縮合硬化性シリコーン組成物の場合：
　縮合硬化性シリコーン組成物を含浸した基材を加熱することで縮合反応が進行し、縮合硬化性シリコーン組成物は硬化する。縮合硬化性シリコーン組成物を硬化させる温度は、硬化反応が含浸率又は含浸量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃～３００℃、より好ましくは１００℃～２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃～２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分～４８時間さらに好ましくは３０分～２４時間である。
　上記のようにして得られたシリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱処理して前記の炭化ケイ素粉末を得る。
　この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
　また、該加熱処理は１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。この温度での加熱処理の前に、同様の非酸化性雰囲気中、まず、４００～１５００℃の範囲加熱することが望ましく、該温度での加熱処理によってシリコーンに含まれる炭素－水素結合の開裂が起こり水素は材料から脱離するが、炭素及びケイ素は脱離せずに無機化が進行する。その後、１５００℃を超える温度での熱処理により一酸化炭素の脱離が始まり、やがて炭化ケイ素となる。また２２００℃を超えると炭化ケイ素の昇華が激し過ぎ好ましくない。
　加熱処理は、通常、シリコーン硬化物を常温から加熱して昇温して行き、まず４００～１５００℃での加熱処理を行い、さらに１５００℃を超える温度域に昇温してその温度で加熱処理を行えばよい。
　こうして得られた炭化ケイ素粉末は、必要に応じてボールミル等の粉砕機により更に微粉化せてもよい。
・有機バインダ
　本発明の組成物に用いられる有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、メチルセルロースが好ましい。
　該有機バインダの配合量は、通常、炭化ケイ素粉末１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、配合量は１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。
・その他の成分
　本発明の組成物には、本発明の目的、効果を害さない限り、必要に応じて前記炭化ケイ素粉末及び有機バインダ以外の他の成分、例えば可塑剤、潤滑剤等を添加してもよい。特に、組成物を焼成した時に炭素になるものであれば差し支えない。可塑剤としては特に限定されず、例えばグリセリン等が挙げられる。潤滑剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキアルキレン系化合物が挙げられる。
　これらの任意成分は一般に炭化ケイ素粉末１００質量部当り５質量部以下であることが望ましい。
　一方、本発明の組成物は焼結助剤を含まず、また含む必要がない。このような焼結助剤としては、例えばアルミナ、ホウ素等が挙げられる。このような焼結助剤は、ホウ素等の不純物元素により得られる炭化ケイ素焼結体が汚染され、半導体装置製造分野では用い難いという問題がある。本発明の組成物はこのような焼結助剤を添加しなくても、所要の形状、強度を有する炭化ケイ素焼結体となる。
・組成物の調製
　本発明の組成物は、例えば、上記炭化ケイ素粉末と有機バインダとを乾式混合することにより混合粉末として調製することができる。必要に応じて、該混合物粉末に水又は水に可塑剤、潤滑剤等を混合した混合液体を加え、得られる混合物を湿式混合機を用いて混合してもよい。
　該組成物を次工程でプレス成形に供する場合には該組成物を乾燥し水を蒸発させる。この場合、組成物を８０～１５０℃の温度で１～１０時間乾燥することが好ましい。押出成形に供する場合には、上記の湿潤組成物をそのまま坏土として用いることができ、その際の組成物中の水分含有量は固形分１００質量部に対し、８～３０質量部であることが好ましい。
－炭化ケイ素成形体の製造方法－
　本発明の炭化ケイ素成形体の製造方法は、
　（１）上記の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
　（２）該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
　（３）次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
工程を含む。
・工程（１）：成形
　該工程において、前記組成物を成形する。成形方法としては、例えばプレス成形及び押出成形が好ましい。
　・・プレス成形
　プレス成形は、例えば、乾燥した前記組成物を金型に充填して、金型を加圧することにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。プレス成形は複雑な形状の成形体を得るのに適している。
　プレス成形は、通常のプレス成形を行った後に、得られた成形体をＣＩＰ成形に供することが望ましい。即ち、まず、所要の組成物を室温にて通常のプレス成形に供した後、除圧する。このとき、プレスの圧力は５０～２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。次に、得られた成形体をＣＩＰ成形機（冷間静水等方圧プレス機(Cold Isostatic Press）を用いて加圧する。ＣＩＰ成形は上記金型と同様の型を持つゴム型に上記加圧成形品を配置し、水等の媒体で上下左右全面から均等に加圧することができ、高密度の成形体を得ることができる。この際のプレス圧は５００～４０００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。
　・・押出成形
　前記湿潤組成物を坏土として押出成形機に投入し、該成形機のシリンダー内のスクリューを回転させ、組成物を連続的にダイから押出した後、ダイ出口近くに配置した長さ１～２mの中空の電熱式熱風炉を通過させる。これにより、所望の形状を有する成形体を得ることが出来る。押出成形は棒状、管状又は帯状の長尺物を連続的に成形するのに適している。この場合、電熱式熱風炉の加熱温度は８０～５００℃、特に１００～２５０℃が好ましく、加熱時間は１～３０分間の範囲で選択すればよい。
・工程（２）：脱脂処理
　成形した組成物は脱脂処理に供され、有機バインダの除去又は熱分解が行われる。非酸化性雰囲気中において、該成形体を４００℃～１５００℃の範囲、好ましくは６００℃～１２００℃の温度で加熱処理することにより行われる。脱脂処理の結果、成形体は無機化する。該熱処理の温度が低すぎるとバインダの熱分解・除去が起こりにくく、温度が高すぎると熱処理炉の炉材が金属やアルミナの場合には変形、溶融が起こる。
　この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に経済的に有利な窒素ガスが好ましい。
・工程（３）：焼成処理
　上記の脱脂処理を経た成形体を非酸化性雰囲気下でさらに高温で焼成する。これにより、一体化した炭化ケイ素成形体が生成する。この焼成過程で炭化ケイ素粉末どうしの結合が起こり炭化ケイ素の一体化が進行するものと推測される。該焼成は１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２２００℃以下が好ましい。この焼成処理にはカーボン炉が適するが、温度が２２００℃を超えると炉材の炭素基材の分解が激しい。
　こうして得られた炭化ケイ素成形体に遊離の炭素が多く含まれる場合は、該炭化ケイ素成形体を空気中で熱処理することにより除くことができる。熱処理は空気中で４００℃～１０００℃で行えばよい。
　以下に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（炭化ケイ素粉末の製造）
　材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジメチルポリシロキサン　１００質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド　０．５質量部
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン　３３質量部、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記の（Ａ）～（Ｄ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で１００ｍPa．sの粘度を有する硬化性シリコーン組成物を得た。この硬化性シリコーン組成物を１５０℃にて５分間で熱硬化させ、シリコーン硬化物を得た。
　このシリコーン硬化物をアルミナボートに入れ、雰囲気炉中で、窒素ガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で室温から１０００℃まで約１０時間かけて加熱し、続けて１０００℃の温度を１時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。これにより実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機粉末を得た。
　次に、この黒色無機粉末を炭素容器に入れ、カーボン炉内で、アルゴンガス雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃を２時間保持した後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却した。こうして緑色の炭化ケイ素粉末を得た。
［実施例２］
（炭化ケイ素成形体の製造）
　実施例１で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース（商品名：メトローズ、信越化学工業（株）製）３質量部とを遊星型ボールミルP-4型（登録商標、フリッチュジャパン（株）製の粉砕混合機）の容器に入れ、室温にて一時間混合を行った。得られた混合粉に水２０質量部を加え、混合物をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土を得た。その後、該坏土を１０５℃で５時間に渡って加熱し水分を蒸発させ、粉末状の原料組成物を得た。
　この原料組成物を金型にいれ１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて５分間プレスを行い、縦40mm×横40mm×厚さ2mmのシート状の成形物を得た。さらにこの成形物をゴム型にいれ、ＣＩＰ成形機、Dr.ＣＩＰ（登録商標、（株）神戸製鋼所製）により２０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて１時間プレスを行った。ＣＩＰ成形後の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであった。
　こうして得られた成形物を、窒素ガス雰囲気下、１０００℃まで加熱し、冷却したところ、実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる黒色の無機成形物を得た。この無機成形物の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ2mmであり、形状は加熱処理前とほとんど同じ形状であった。
　次に、この無機成形物をアルゴンガス雰囲気下で加熱し、２０００℃まで昇温しその２０００℃において加熱した後冷却したところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は縦39mm×横39mm×厚さ２mmであり、形状は上記無機成形物とほとんど同じ形状であった。
［実施例３］
（炭化ケイ素成形体の製造）
　実施例1で得られた炭化ケイ素粉末１００質量部と有機バインダとしてメチルセルロース６質量部とを実施例２と同様にして混合した。得られた混合粉に、潤滑油（商品名：ユニルーブ、日油（株）製）３質量部、可塑剤としてグリセリン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）１質量部、及び水２０質量部を加え、これらをプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製の混合機）に投入し、室温にて一時間攪拌して坏土である原料組成物を得た。
　この原料組成物を押出成形機（商品名：FM-P20、宮崎鉄工（株）製）に投入し、連続的に外径１２mm×内径９mmのダイから押出した後、ピアノ線にて長さ10mmの断片に切断し、外径１２mm×内径９mm×長さ10mmのパイプ状成形物を得た。この成形物を実施例２と同様にして脱脂、焼成を行ったところ、緑色の炭化ケイ素成形物を得た。この炭化ケイ素成形物の寸法は外径１１．５mm×内径９mm×10mmであり、上記ＣＩＰ成形後の寸法に極めて近く、パイプ状の形状はほとんど同じであった。
・元素比の測定：
　得られた炭化ケイ素成形体の一部を切りかいてサンプルとし、酸素分析装置（LECO社製、商品名：TC436）を用いて、酸素分析を行ったところ、酸素の含有量は０．２質量％以下であった。元素比はSi1C1.00であった。
・不純物元素の分析：
　元素比の測定と同様にして得られたサンプルをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムを初めとして多くの不純物元素が検出限界未満であった。
［比較例１］
（炭化ケイ素成形体の製造）
　実施例１で得られた炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬（株）製）を使用した以外は、実施例２と同様にして原料組成物を調製し、これをプレス成形し、そしてＣＩＰ成形に供した後、脱脂、焼成を行ったところ、微粉末状態であり、形状は保持していなかった。
［比較例２］
　実施例３で得られた炭化ケイ素粉末の代わりに市販の炭化ケイ素粉末（商品名：シナノランダム、信濃電気精錬（株）製）を使用した以外は、実施例３と同様にして原料組成物を調製し、これを押出成形機によりパイプ状に成形し、脱脂、焼成を行ったところ、パイプの形状が保持されず微粉末状態の生成物を得た。
　本発明の炭化ケイ素粉末組成物は高純度炭化ケイ素焼結体からなる複雑な形状の成形体を容易に製造するのに有用である。このような成形体は例えば半導体装置製造において有用である。

Claims (23)

  1. 　シリコーン硬化物を非酸化性雰囲気中で加熱分解させて得られる炭化ケイ素粉末及び有機バインダを含む炭化ケイ素粉末組成物。
  2. 　焼結助剤を含まない請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
  3. 　炭化ケイ素成形体製造用坏土として用いられる請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
  4. 　前記のシリコーン硬化物が、硬化性シリコーン組成物を硬化させたものである請求項１に係る炭化ケイ素粉末組成物。
  5. 　前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
  6. 　前記有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が、
    　（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
    　（ｂ）有機過酸化物、及び、
    　（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～２モルとなる量
    を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
    である請求項５に係る組成物。
  7. 　前記硬化性シリコーン組成物が、放射線硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
  8. 　前記の放射線硬化性シリコーン組成物が、
    　（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
    　（ｅ）光重合開始剤
    を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項７に係る組成物。
  9. 　前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（３ａ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項８に係る組成物。
  10. 　前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項９に係る組成物。
  11. 　前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
    下記一般式（３ｂ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     [式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５～１，０００の整数であり、ｎは０～１００の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０～３の整数であり、ｈは２～４の整数であり、ｉ及びｊは各々１～３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
    で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項８に係る組成物。
  12. 　前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１１に係る組成物。
  13. 　（ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部含有される請求項８に係る組成物。
  14. 前記硬化性シリコーン組成物が、付加硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
  15. 　該付加硬化性シリコーン組成物が、
    （ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    （ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン　全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１～５モルとなる量、及び
    （ｈ）白金族金属系触媒　有効量
    を含有する組成物である請求項１４に係る組成物。
  16. 　前記硬化性シリコーン組成物が、縮合硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る組成物。
  17. 　該縮合硬化性シリコーン組成物が、
    　（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
    　（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
    　（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
    を含有する組成物である請求項１６に係る組成物。
  18. 　請求項１に記載の炭化ケイ素粉末組成物を成形して炭化ケイ素粉末成形体を得、
    　該炭化ケイ素粉末成形体を脱脂処理し、
    　次に、脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体を非酸化性雰囲気中で焼成処理する、
    工程を含む炭化ケイ素成形体の製造方法。
  19. 　前記の炭化ケイ素粉末成形体の脱脂処理を、非酸化性雰囲気中において４００～１５００℃の温度で加熱処理することにより行う請求項１８に係る製造方法。
  20. 　前記の脱脂処理した炭化ケイ素粉末成形体の焼成処理を、非酸化性雰囲気中において１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で加熱処理することにより行う請求項１８に係る製造方法。
  21. 　前記の炭化ケイ素粉末組成物をプレス成形法により成形する請求項１８に係る炭化ケイ素成形体の製造方法。
  22. 　前記の炭化ケイ素粉末組成物を押出成形法により成形する請求項１８に係る炭化ケイ素成形体の製造方法。
  23. 　請求項１８に記載の製造方法により得られる炭化ケイ素成形体。
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