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WO2011035878A1 - Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone - Google Patents

Herbizid wirksame phenylsubstituierte pyridazinone Download PDF

Info

Publication number
WO2011035878A1
WO2011035878A1 PCT/EP2010/005764 EP2010005764W WO2011035878A1 WO 2011035878 A1 WO2011035878 A1 WO 2011035878A1 EP 2010005764 W EP2010005764 W EP 2010005764W WO 2011035878 A1 WO2011035878 A1 WO 2011035878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
substituted
alkoxy
halogen
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/005764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Lehr
Jan Dittgen
Christopher Hugh Rosinger
Dieter Feucht
Isolde HÄUSER-HAHN
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Cropscience Ag filed Critical Bayer Cropscience Ag
Publication of WO2011035878A1 publication Critical patent/WO2011035878A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
    • C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D237/14—Oxygen atoms
    • C07D237/16—Two oxygen atoms

Definitions

  • the invention relates to the technical field of crop protection agents, in particular that of herbicides for the selective control of weeds and grass weeds in crops.
  • WO2007 / 119434 A1 mentions 4-phenylpyridazinones which carry an alkyl radical in the 2-position of the phenyl ring.
  • WO2009 / 035150 describes 4-phenylpyridazinones which are 2-, 4-dichloro-substituted in the phenyl ring.
  • the object of the present invention is therefore to provide alternative herbicidally active compounds.
  • An object of the present invention are 4-phenylpyridazinones of the formula (I) or salts thereof wherein
  • E represents a metal ion equivalent or an ammonium ion
  • L is oxygen or sulfur
  • M is oxygen or sulfur
  • R 1 represents in each case by n halogen atoms substituted (Ci-C 6) -alkyl, (C2-C6) - alkenyl, or (C -, - C 4) - alkylthio (C 1 -C 6) alkyl,
  • R 2 denotes (Ci-C 6 ) -alkyl, (C 2 -C 6 ) -alkenyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 6 ) -alkyl or di- (n-halogen atoms) Ci-C) -alkoxy- (Ci-C6) -alkyl,
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently n
  • n radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl and (CC 4 ) -alkoxy;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen
  • n (CC 6) alkyl, (C 3 -C 6) -cycloalkyl, (C 2 -C 6) -Al- -alkenyl, (C -, - C6) alkoxy or (CO alkoxy CCrCeJ alkyl,
  • R 6 and R 7 together with the N-atom to which they are attached form a 3- to 6-membered ring containing 2 to 5 carbon atoms and 0 or 1
  • Oxygen or sulfur atoms is 1, 2 or 3;
  • X represents (C 1 -C 6 ) -alkyl or (C 1 -C 6 ) -alkyloxy;
  • Y is halogen
  • Z is halogen, with the proviso that Y and Z are not simultaneously in the 2- and 4-position
  • A-CO-CO 2 R 9 are produced.
  • the hydrazides of the formula (IIa) mentioned in scheme 1b can be prepared, for example, by reaction of hydrazines of the formula B-NH-NH 2 with the phenylacetic acid derivatives mentioned in scheme 1a according to the method described in J. Org. Chem. 1980, 45, 3673 become.
  • the hydrazides mentioned in Scheme 1a can be prepared from the known in Scheme 1b and per se known ketocarboxylic acids A-CO-CO 2 R 9 recordable according to the methods described in J. Med. Chem. 1985 (28), 1436.
  • certain phenylacetic acid derivatives can also be prepared using ethylenediols in the presence of palladium catalysts, for example formed from a palladium source (eg Pd 2 (dba) 3 or Pd (OAc) 2 ) and a ligand (eg (t-Bu) 3P, iMes * HCl or 2 '- (N, N-dimethylamino) -2- (dicyclohexylphosphanyl) biphenyl) (WO 2005/048710, J. Am.Chem.Soc 2002. 124, 12557, J. Am. Chem. Soc 2003. 125 , 11176 or J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 799).
  • a palladium source eg Pd 2 (dba) 3 or Pd (OAc) 2
  • a ligand eg (t-Bu) 3P, iMes * HCl or 2 '- (N, N
  • substituted aryl halides can be converted under copper catalysis into the corresponding substituted malonic esters (for example described in Org. Lett. 2002, 2, 269, WO 2004/108727), which can be converted into phenylacetic acids by known methods.
  • Mineral bases such as sodium or potassium hydroxide, or concentrated
  • Ammonium ion means the group NH 4 + or R 13 R 14 R 15 R 16 N + , wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 independently of one another are preferably (C 1 -C 6 ) -alkyl or benzyl.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups),
  • Alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched
  • Alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms
  • arylphosphonic acids or - diphosphonic acids aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two phosphonic acid radicals
  • the alkyl or aryl radicals being further
  • the metal ions are in particular the ions of the elements of the second
  • Main group especially calcium and magnesium
  • Main group in particular aluminum, tin and lead, as well as the first to eighth subgroup, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and others into consideration.
  • Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be different in them
  • bases are, for example, hydroxides, carbonates, bicarbonates of the alkali metal and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines having (C 1 -C 4) -alkyl groups, mono-, di- and trialkanolamines of (C 1 -C 4) -alkanols , Choline and chlorcholine.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • a metal ion equivalent means a metal ion with a positive charge such as Na + , K ⁇ (Mg 2+ ) 1/2 , (Ca 2+ ) 1/2 , Mghf, CaH + , (Al 3+ ) i / 3 (Fe 2+ ) 1/2 or (Fe 3+ ) 1/3 .
  • Alkyl is saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 8 C atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, Pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethyl-propyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2 Methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethyl-butyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1 Ethylbutyl, 2-e
  • Haloalkyl means straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms, for example C 1 -C 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl , Trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro , 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pent
  • Alkenyl denotes unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and having one double bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2 Butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2- propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl,
  • Alkoxy means saturated, straight or branched alkoxy radicals of 1 to 8 carbon atoms, e.g. C Ce alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1 -
  • Methylethoxy butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy, pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy, 1,1,2-trimethylpropoxy, 1,2,2-trimethylpropoxy, 1-ethyl-1-methylpropoxy and 1-ethyl 2-methylpropoxy;
  • Haloalkoxy denotes straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms in some or in part may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example C 1 -C 2 -haloalkoxy, such as chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy , Fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, Chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro, 2- difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichlor
  • Alkylthio means saturated, straight-chain or branched alkylthio radicals having 1 to 8 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkylthio, such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methylpropylthio, 2-methylpropylthio, 1, 1-dimethylethylthio, pentylthio , 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1, 1-dimethylpropylthio, 1, 2-dimethylpropylthio, 1-methylpentylthio, 2-methylpentylthio, 3 Methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1, 1-dimethylbutylthio, 1, 2-dimethylbutylthi
  • Haloalkylthio means straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 8 carbon atoms (as mentioned above), where in these groups some or all of the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example dC 2 -haloalkylthio, such as chloromethylthio,
  • Heteroaryl means 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 1-imidazolyl, 2- imidazolyl, 4-imidazolyl, 5-imidazolyl, 1, 2,4-oxadiazol-3-yl, 1, 2,4-oxadiazol-5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3-yl, 1, 2, 4-thiadiazol-5-yl, 1, 3,4-oxadiazol-2-yl, 1, 3,4-thiadiazol
  • Tetrazol-5-yl indol-1-yl, indol-2-yl, indol-3-yl, isoindol-1-yl, isoindol-2-yl, benzofur-2-yl, benzothiophene-2-yl, benzofuran 3-yl, benzothiophene-3-yl, benzoxazol-2-yl,
  • Benzothiazol-2-yl benzimidazol-2-yl, indazol-1-yl, indazol-2-yl, indazol-3-yl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazin-2-yl, 1, 2,4-triazin-3-yl, 1, 2,4-triazine-5 yl or 1,2,4-triazin-6-yl.
  • This heteroaryl is in each case unsubstituted or in each case mono- or polysubstituted by identical or different substituents selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxyl, mercapto, amino, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclopropyl, 1-chlorocyclopropyl, vinyl, ethynyl, methoxy, ethoxy, isopropoxy, methylthio, ethylthio, trifluoromethylthio, chlorodifluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorofluoromethyl,
  • Trifluoroethoxy 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2-difluoro-2-chloroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2-methoxyethoxy, acetyl, propionyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, N-methylamino, ⁇ , ⁇ -dimethylamino, N-ethylamino, ⁇ , ⁇ -diethylamino, aminocarbonyl, methylaminocarbonyl, dimethylaminocarbonyl, dimethylcarbamoylamino,
  • the compounds of the formula (I) can be present in different compositions as geometric and / or optical isomers or mixtures of isomers, which can optionally be separated in a customary manner. Both the pure isomers and the mixtures of isomers, their preparation and use and agents containing them are the subject of the present invention. However, in the following, for the sake of simplicity, reference is always made to compounds of the formula (I), although both the pure compounds and optionally also mixtures with different proportions of isomeric compounds are meant. If a group is repeatedly substituted by radicals, it is to be understood that this group is substituted by one or more identical or different radicals.
  • A is hydrogen or (CrC e) alkyl
  • B is hydrogen or (C 1 -C 6 ) -alkyl; n is 0, 1, 2 or 3;
  • E is Na + , K + , (Mg 2+ ) 1/2> (Ca 2+ ) i 2 , R 13 R 14 R 5 R 16 N + or NH 4 + ;
  • R, R, R and R independently of one another are (C 1 -C 6 ) -alkyl or benzyl;
  • L is oxygen; means oxygen;
  • R 2 represents (C 1 -C 6 ) -alkyl substituted by n halogen atoms or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl in each case substituted by n radicals from the group consisting of halogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl and (C 1 -C 4 ) -alkoxy, Phenyl or benzyl;
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently n
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, by n
  • Z is halogen
  • A is hydrogen, methyl, ethyl
  • E is Na + , K + , (Mg 2+ ) 1/2 , (Ca 2+ ) i / 2 , (CH 3 ) 4 N + or NH 4 + ;
  • L is oxygen;
  • M is oxygen;
  • R represents (C is Cei-alkyl or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl
  • R 2 represents (CC 6 ) -alkyl or (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl
  • R 3 , R 4 and R 5 are each independently (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl or benzyl;
  • R 6 and R 7 are each independently hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl, phenyl or benzyl; m is 1, 2 or 3;
  • X is methyl or ethyl
  • Y is fluorine, bromine, chlorine or iodine
  • Z is fluorine, bromine or iodine. Very particular preference is given to those given in Tables 1 to 30
  • Table 1 Compounds of the invention of the general formula (I), wherein G is hydrogen, and A is hydrogen and B is methyl.
  • Collections of compounds of formula (I) and / or their salts, which may be synthesized following the above reactions, may also be prepared in a parallelized manner, which may be done in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction procedure, the work-up or the purification of the products or intermediates. Overall, this is understood to mean a procedure as described, for example, by D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (publisher Günther Jung), Verlag Wiley 1999, on pages 1 to 34.
  • Caylpso reaction blocks Calpyso reaction blocks from Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA or reaction stations from Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 11 3AZ, England or
  • Chromatographieapparaturen available, for example, the company ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • the listed equipment leads to a modular procedure, in which the individual work steps are automated, but between the work steps, manual operations must be performed.
  • This can be circumvented by using partially or fully integrated automation systems in which the respective automation modules are operated, for example, by robots.
  • Such automation systems can be obtained, for example, from Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • the implementation of single or multiple synthetic steps can be supported by the use of polymer-supported reagents / Scavanger resins.
  • a number of experimental protocols are described in the literature, for example in ChemFiles, Vol. 1, Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
  • Solid-phase assisted methods are used. For this purpose, individual intermediates or all intermediates of the synthesis or one for the
  • Literature-known protocols which in turn can be performed manually or automatically.
  • the reactions can be carried out, for example, by means of IRORI technology in microreactors (microreactors) from Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA.
  • the preparation according to the methods described herein provides compounds of the Formula (I) and its salts in the form of substance collections called libraries.
  • the present invention also provides libraries containing at least two compounds of formula (I) and their salts.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention (and / or their salts), hereinafter collectively referred to as "compounds of the invention" have an excellent herbicidal activity against a broad spectrum
  • Root sticks or other permanent organs are well detected by the active ingredients.
  • the present invention therefore also provides a process for
  • Compound (s) of the invention are applied to the plants (e.g., weeds such as monocotyledonous or dicotyledonous weeds or undesired crops), the seeds (e.g.
  • the compounds of the invention may be e.g. in Vorsaat- (possibly also by incorporation into the soil), pre-emergence or
  • Monocotyledonous harmful plants of the genera Aegilops, Agropyron, Agrostis,
  • the compounds of the invention have excellent herbicidal activity against mono- and dicotyledonous weeds
  • the compounds according to the invention (depending on their respective structure and the applied application rate) have excellent growth-regulatory properties in crop plants. They regulate the plant's metabolism and can thus be used to specifically influence plant constituents and facilitate harvesting, such as be used by triggering desiccation and stunted growth. Furthermore, they are also suitable for the general control and inhibition of undesirable vegetative growth, without killing the plants. Inhibition of vegetative growth plays an important role in many monocotyledonous and dicotyledonous crops, since, for example, storage formation can thereby be reduced or completely prevented.
  • the active compounds can also be used to control harmful plants in crops of genetically engineered or conventional mutagenized plants.
  • the transgenic plants are usually characterized by particular advantageous properties, for example by resistance to certain pesticides, especially certain herbicides, resistance to plant diseases or pathogens of plant diseases such as certain insects or microorganisms such as fungi, bacteria or viruses.
  • z. B the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with increased starch content or altered quality of the starch or those with other fatty acid composition of the crop are known.
  • Compounds of the invention are used as herbicides in crops that are resistant to the phytotoxic effects of herbicides or have been made genetically resistant.
  • transgenic crops which are resistant to certain glufosinate-type herbicides (cf., for example, EP-A-0242236, EP-A-242246) or glyphosates
  • nucleic acid molecules can be introduced into plasmids that allow mutagenesis or sequence alteration by recombination of DNA sequences.
  • Standard methods can z. For example, base substitutions are made, partial sequences are removed, or natural or synthetic sequences are added.
  • adapters or linkers can be attached to the fragments, see, for example, US Pat. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Edition Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; or Winnacker "Genes and Clones", VCH Weinheim 2nd edition 1996
  • Gene product can be obtained, for example, by the expression of at least one corresponding antisense RNA, a sense RNA to obtain a
  • DNA molecules can be used which comprise the entire coding sequence of a gene product including any flanking sequences, as well as DNA molecules which comprise only parts of the coding sequence, which parts are long enough need to cause an antisense effect in the cells. It is also possible to use DNA sequences which have a high degree of homology to the coding sequences of a gene product, but are not completely identical.
  • the synthesized protein may be located in any compartment of the plant cell. But to achieve the localization in a particular compartment, z.
  • the coding region can be linked to DNA sequences that ensure localization in a particular compartment.
  • sequences are known to those skilled in the art (see, for example, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad., U.S.A. 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
  • the expression of the nucleic acid molecules can also take place in the organelles of the plant cells.
  • the transgenic plant cells can be regenerated to whole plants by known techniques.
  • the transgenic plants may, in principle, be plants of any plant species, that is, both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • transgenic plants are available, the altered properties by
  • the compounds of the invention can be used in transgenic cultures which are resistant to growth factors, such as. B. Dicamba or against herbicides, the essential plant enzymes, eg. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit, respectively against herbicides from the group of
  • growth factors such as. B. Dicamba or against herbicides
  • the essential plant enzymes eg. Acetolactate synthases (ALS), EPSP synthases, glutamine synthases (GS) or hydroxyphenylpyruvate dioxygenases (HPPD) inhibit, respectively against herbicides from the group of
  • Sulfonylureas the glyphosate, glufosinate or benzoylisoxazole and analogues, are resistant.
  • effects which are specific for the application in the respective transgenic crop often occur, for example a modified or specially extended weed spectrum which can be controlled
  • the invention therefore also relates to the use of
  • the compounds of the invention may be in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or
  • Granules are used in the usual preparations.
  • the invention therefore also relates to herbicidal and plant growth-regulating agents which contain the compounds according to the invention.
  • the compounds according to the invention can be formulated in various ways, depending on which biological and / or chemical-physical parameters are predetermined. As formulation options come
  • wettable powder WP
  • water-soluble powder SP
  • EC emulsifiable concentrates
  • EW emulsions
  • SC Suspension concentrates
  • CS capsule suspensions
  • DP dusts
  • mordants granules for litter and soil application
  • granules GR
  • WG water-dispersible granules
  • SG water-soluble granules
  • the necessary formulation auxiliaries such as inert materials, surfactants,
  • Solvents and other additives are also known and are described, for example, in Watkins, Handbook of Insecticides Dust Diluents and Carriers, 2nd ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry”; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; C. Marsden, “Solvent Guide”; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J .; Sisley and Wood, “Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schonfeldt,
  • Fungicides as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a ready-made formulation or as a tank mix.
  • Suitable safeners are, for example, mefenpyr-diethyl, cyprosulfamide, isoxadifen-ethyl, cloquintocet-mexyl and dichloromide.
  • Injectable powders are preparations which are uniformly dispersible in water and contain surfactants of the ionic and / or nonionic type (wetting agents, dispersants) in addition to the active ingredient except a diluent or inert substance.
  • surfactants of the ionic and / or nonionic type wetting agents, dispersants
  • lignosulfonic acid sodium, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonate sodium or oleoylmethyltaurine acid sodium contain.
  • the herbicidal active ingredients are finely ground, for example, in conventional apparatus such as hammer mills, blower mills and air-jet mills and simultaneously or subsequently with the
  • Formulation aids mixed.
  • Emulsifiable concentrates are prepared by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents with the addition of one or more surfactants of ionic and / or nonionic type (emulsifiers).
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons or mixtures of organic solvents
  • surfactants of ionic and / or nonionic type emulsifiers
  • suitable emulsifiers are: alkylarylsulfonic acid calcium salts such as calcium dodecylbenzenesulfonate or nonionic emulsifiers such as
  • Fatty acid polyglycol esters alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide-ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan esters such as e.g. Sorbitan fatty acid esters or polyoxethylenesorbitan esters such as e.g.
  • Dusts are obtained by milling the active ingredient with finely divided solids, e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • finely divided solids e.g. Talc, natural clays such as kaolin, bentonite and pyrophyllite, or diatomaceous earth.
  • Suspension concentrates may be water or oil based. They can be prepared, for example, by wet grinding using commercially available bead mills and, if appropriate, addition of surfactants, as described, for example, in US Pat. upstairs with the others
  • Emulsions e.g. Oil-in-water emulsions (EW) can be prepared, for example, by means of stirrers, colloid mills and / or static mixers using aqueous organic solvents and optionally surfactants, as described e.g. listed above for the other formulation types.
  • EW Oil-in-water emulsions
  • Granules can either by spraying the active ingredient on adsorptive granulated inert material can be prepared or by
  • active substance concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils, on the surface of adhesives,
  • Carriers such as sand, kaolinites or granulated inert material. It is also possible to granulate suitable active ingredients in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in admixture with fertilizers.
  • Water-dispersible granules are generally prepared by the usual methods such as spray drying, fluidized bed granulation, plate granulation, mixing with high-speed mixers and extrusion without solid inert material.
  • the agrochemical preparations generally contain from 0.1 to 99% by weight, in particular from 0.1 to 95% by weight, of compounds according to the invention.
  • the drug concentration is e.g. about 10 to 90 wt .-%, the balance to 100 wt .-% consists of conventional formulation ingredients.
  • the active ingredient concentration may be about 1 to 90, preferably 5 to 80 wt .-%.
  • Dust-like formulations contain 1 to 30 wt .-% of active ingredient, preferably usually 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions contain about 0.05 to 80, preferably 2 to 50 wt .-% of active ingredient.
  • the active ingredient content depends, in part, on whether the active compound is liquid or solid and which
  • Granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the content of active ingredient is for example between 1 and 95 wt .-%, preferably between 10 and 80 wt .-%.
  • the active substance formulations mentioned optionally contain the customary adhesion, wetting, dispersing, emulsifying, penetrating, preserving, antifreeze and solvent, fillers, carriers and dyes, antifoams,
  • Fungicides as well as with safeners, fertilizers and / or growth regulators, e.g. in the form of a ready-made formulation or as a tank mix.
  • Active substances which are based on an inhibition of, for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II, protoporphyrinogen Oxidase based, can be used, as for example from Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 and cited therein.
  • herbicides or plant growth regulators which can be combined with the compounds according to the invention are e.g. to name the following active ingredients (the
  • Bicyclopyrone Bifenox, Bilanafos, Bilanafos Sodium, Bispyribac, Bispyribac Sodium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxime, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,
  • Busoxinone butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butraline, butroxydim, butylates, cafenstroles, carbetamides, carfentrazone, carfentrazone-ethyl,
  • Chlorofluorol-methyl Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chloride, Chloronitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,
  • Clodinafop Clodinafop-propargyl Clofenacet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,
  • Cyhalofop-butyl Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,
  • Flucetosulfuron Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin,
  • Glufosinates L-glufosinates, L-glufosinate-ammonium, glufosinate-ammonium, glycosides, glyphosate-isopropylammonium, H-9201, halosafen, halosulfuron, halosulfuron-methyl, haloxyfop, haloxyfop-P, haloxyfop-ethoxyethyl, haloxyfop -P-ethoxyethyl , Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK-201, HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox,
  • Nonanoic acid pendimethalin, pendralin, penoxsulam, pentanochlor, pentoxazone, perfluidone, pethoxamide, phenisopham, phenmedipham, phenmediphamethyl, picloram, picolinafen, pinoxaden, piperophos, pirifenop, pirifenop-butyl,
  • Procyazines Prodiamines, Prifluralins, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione-Calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil,
  • TCA trichloroacetic acid
  • the formulations present in commercial form are optionally diluted in the usual manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and water-dispersible granules by means of water. Dusty preparations, ground or spreading granules and sprayable
  • herbicides used i.a. varies the required application rate of
  • the compounds according to the invention also have good insecticidal activity. Further objects of the present invention are therefore insecticidal agents containing the compounds of the invention and their use as insecticides.
  • Methylhdrazin (0.35 g, 7:59 mmol) Methylhdrazin were introduced into 50 ml of CH 2 CI 2 and eq 1 triethylamine and 5 mol% of DMAP were added dropwise to solution A at 0 ° C., followed by stirring for 1 h under reflux, followed by the addition of a solution of 6 g
  • Table 31 Compounds of the invention of the general formula (I) in which G is hydrogen.

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Abstract

Es werden phenylsubstituierte Pyridazinone der Formel (I) als Herbizide und Insektizide beschrieben. In dieser Formel (I) stehen A, B, G, X, Y und Z für Reste wie Wasserstoff, organische Reste wie Alkyl, und andere Reste wie Halogen, Nitro und Cyano.

Description

Beschreibung
Herbizid wirksame phenylsubstituierte Pyridazinone
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel, insbesondere das der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.
Speziell betrifft sie arylsubstituierte Pyridazinon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide. Verschiedene Schriften beschreiben substituierte 4-Phenylpyridazinone mit herbiziden Eigenschaften. Aus Stevenson et. al, J. Her. Chem., (2005), 427 ff. sind 2-Methyl-4-phenylpyridazinone bekannt. In WO2007/119434 A1 werden 4- Phenylpyridazinone genannt, die in 2-Position des Phenylrings einen Alkylrest tragen. In WO2009/035150 werden 4-Phenylpyridazinone, die im Phenylring 2-,4- dichlorsubstituiert sind, beschrieben.
Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen zeigen jedoch häufig eine nicht ausreichende herbizide Wirksamkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung alternativer herbizid wirksamer Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß 4-Phenylpyridazinone, deren Phenylring bestimmte Substituenten trägt, als Herbizide besonders gut geeignet sind.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 4-Phenylpyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000003_0001
worin
bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl; bedeutet Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl oder (CrC6 Alkoxy)-CrC6 alkyl; bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1, C(=L)MR2, S02R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7 oder E;
E bedeutet ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion; L bedeutet Sauerstoff oder Schwefel; M bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
R1 bedeutet jeweils durch n Halogenatome substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl,
Figure imgf000003_0002
oder (C-,-C4)- Alkylthio-(C1-C6)-alkyl,
einen durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C-i-C4)-Alkyl und (C-r C4)-Alkoxy substituierten, vollständig gesättigten, 3- bis 6-gliedrigen Ring bestehend aus 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe
Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (C C4)- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-(Ci-C4)-alkyl, Heteroaryl, Phenoxy-(Ci-C4)-alkyl oder Heteroaryloxy-(Ci-C4)-alkyl; R2 bedeutet jeweils durch n Halogenatome substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl oder Di-(Ci-C )-alkoxy-(Ci-C6)-alkyl,
oder durch jeweils n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (Ci-C4)-Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils durch n
Halogenatome substituiertes (C-i-C6)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, N-(C-i-C6)-Alkylamino, N,N-Di-(C1-C6)-Alkylamino, (d-C^-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenyl oder (C3-C6)- Cycloalkylthio,
oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (C C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
durch n Halogenatome substituiertes (C C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Al- kenyl, (C-,-C6)-Alkoxy oder (C O -Alkoxy-CCrCeJ-alkyl,
durch jeweils n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (C-i-C )-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 6-gliedrigen Ring enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1
Sauerstoff- oder Schwefelatome; m bedeutet 1 , 2 oder 3;
X bedeutet (CrC6)-Alkyl oder (Ci-C6)-Alkyloxy;
Y bedeutet Halogen;
Z bedeutet Halogen, mit der Maßgabe, dass Y und Z nicht gleichzeitig für in 2- und 4-Position
befindliches Chlor stehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können für den Fall, dass G und/oder B für Wasserstoff stehen, in Abhängigkeit von äußeren Bedingungen, wie pH-Wert, Lösungsmittel und Temperatur in verschiedenen tautomeren Strukturen
Figure imgf000005_0001
In allen nachfolgenden Strukturen haben die Substituenten, sofern nicht gesondert definiert, dieselbe Bedeutung wie oben zu Verbindungen der Formel (I) angegeben.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, können beispielsweise gemäß der in Schema 1 angegebenen Methode durch baseninduzierte Kondensationsreaktion von Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden. Darin steht R9 für (Ci-C6)-Alkyl, insbesonders für Methyl oder Ethyl. Diese Methode ist beispielsweise auch aus EP 2 042 491 A1 bekannt.
Schema 1
Figure imgf000005_0002
(Ii) (i)
Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise gemäß der in Schema 1a angegebenen Methode durch Reaktion von Hydrazonocarbonsäurederivaten mit Phenylessigsäurederivaten hergestellt werden. Darin steht U für eine durch Carbonsäureaktivierungsreagenzien, wie Carbonyldiimidazol, Carbonyldiimide (wie z.B. Dicyclohexylcarbondiimid), Phosphorylierungsreagenzien (wie z.B. POCI3, BOP- Cl), Halogenierungsmittel wie z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid, Phosgen oder Chlorameisensäureester eingeführte Abgangsgruppe. Solche Methoden sind auch aus WO2007/119434 und dort zitierten Dokumenten dem Fachmann bekannt.
Schema 1a
Figure imgf000006_0001
(II)
Verbindungen der Formel (II) können beispielsweise auch gemäß der in Schema 1 b angegebenen Methode durch dem Fachmann aus Zh. Obs. Khim. 1992, 62, 2262 bekannte Reaktion von Hydraziden (IIa) mit Ketocarbonsäuren der Formel
A-CO-CO2R9 hergestellt werden.
S
Figure imgf000006_0002
(IIa) (II)
Die in Schema 1b genannten Hydrazide der Formel (IIa) können beispielsweise gemäß durch Reaktion von Hydrazinen der Formel B-NH-NH2 mit den in Schema 1a genannten Phenylessigsäurederivaten gemäß der in J. Org. Chem. 1980, 45, 3673 beschriebenen Methode hergestellt werden. Die in Schema 1a genannten Hydrazide können aus den in Schema 1b genannten und an sich bekannten Ketocarbonsäuren A-CO-CO2R9 bespielsweise gemäß der in J. Med. Chem. 1985 (28), 1436 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die zur Herstellung der in Schema 1a genannten Phenylessigsäurederivaten notwendigen freien Phenylessigsäuren, d.h. solche worin U für Hydroxy steht, sind bekannt oder lassen sich nach an sich und beispielsweise aus WO 2005/075401 , WO 2001/96277, WO 996/35664 und WO 996/25395 bekannten Verfahren herstellen.
Bestimmte Phenylessigsäurederivate lassen sich aber auch unter Verwendung von Essigesterenolaten in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren, z.B. gebildet aus einer Palladiumquelle (z.B. Pd2(dba)3 oder Pd(OAc)2) und einem Liganden (z.B. (t- Bu)3P, iMes*HCI oder 2'-(N,N-Dimethylamino)-2-(dicyclohexylphosphanyl)biphenyl) hergestellt (WO 2005/048710, J. Am. Chem. Soc 2002. 124,. 12557, J. Am. Chem. Soc 2003. 125, 11176 oder J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 799) herstellen. Darüber hinaus lassen sich bestimmte substituierte Arylhalogenide unter Kupferkatalyse in die korrespondierenden substituierten Malonester überführen (z.B. beschrieben in Org. Lett. 2002, 2, 269, WO 2004/108727), welche nach bekannten Methoden in Phenylessigsäuren überführt werden können.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, können beispielsweise auch gemäß der in Schema 2 angegebenen Methode durch Reaktion von Verbindungen der Formel (I), worin G für R8 steht, mit starken
Mineralbasen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder in konzentrierten
Mineralsäuren, wie Bromwassserstoffsäure, hergestellt werden.
Schema 2
Figure imgf000007_0001
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=O)R1 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Carbonsäurehalogeniden der Formel Hal-CO-R1 oder mit Carbonsäureanhydriden der Formel R1-CO-O-CO-R1 hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von
Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit a) Chlorameisensäureestern oder Chlorameisensäurethloestern der Formel R2-M-COOR1 oder b) mit Chlorameisensäurehalogeniden oder Chlorameisensäurethiohalogeniden hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für SO2R3 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (l), worin G für Wasserstoff steht, mit Sulfonsäurechloriden der Formel R3-SO2-CI hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für P(=L)R4R steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von
Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit
Phosphorsäurechloriden der Formel Hal-P(=L)R4R5 hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für E steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Metallverbindungen der Formel Me(OR10)t oder mit Aminen hergestellt werden. Darin bedeutet Me ein ein- oder zweiwertiges Metallion, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Der Index t steht für 1 oder 2. Ein
Ammoniumion bedeutet die Gruppe NH4 + oder R13R14R15R16N+, worin R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander vorzugsweise (C-i-C6)-Alkyl oder Benzyl bedeuten. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), worin G für C(=L)NR6R7 steht, können beispielsweise durch dem Fachmann bekannte Reaktionen von
Verbindungen der Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der Formel R6-N=C=L oder mit Carbamidsäurechloriden oder Thiocarbamidsäurechloriden der Formel R6R7N-C(=L)CI hergestellt werden. Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Basen oder mit Metallionen Salze, gegebenenfalls auch innere Salze oder Addukte bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden oder fallen durch die Synthese direkt als Salze an. Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und lodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHS04 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfon- säuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen),
Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten
Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere
Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p- Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten
Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten
Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen
zukommenden Wertigkeiten vorliegen. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und teritäre Amine mit (C1-C4-)- Alkyl-Gruppen, Mono-, Di- und Trialkanolamine von (C-i-C4)-Alkanolen, Cholin sowie Chlorcholin.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Jod.
Ein Metallionäquivalent bedeutet ein Metallion mit einer positiven Ladung wie Na+, K\ (Mg2+)1/2, (Ca2+)1/2, Mghf, CaH+, (AI3+)i/3 (Fe2+)1/2 oder (Fe3+)1/3.
Alkyl bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. CrC6- Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1- Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethyl-propyl, 1 ,2-Dimethylpropyl,1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethyl-butyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Tri-methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl. Halogenalkyl bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie oben genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sein können, z.B. Ci- C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl.
Alkenyl bedeutet ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1 -Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1 -butenyl, 2-Methyl-1 -butenyl, 3-Methyl-1 -butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2- Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1 -Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3- Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, ,2-Dimethyl- -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-1 -propenyl, 1 -Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl-1 -pentenyl, 2-Methyl-1 -pentenyl, 3-Methyl-1 - pentenyl, 4-Methyl-1 -pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2- pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Met yl-3-pentenyl, 3-Methyl-3- pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4- pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-butenyl, 1 , 1 ,-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-1 -butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3- Dimethyl-1 -butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1- butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-1 -butenyl, 1 -Ethyl-2-butenyl, 1 -Ethyl-3- butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 , 1 ,2-Trimethyl-2- propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1 -Ethyl-2- methyl-2-propenyl.
Alkoxy bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. C Ce-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1 -
Methylethoxy, Butoxy, 1 -Methyl-propoxy , 2-Methylpropoxy, 1 , 1-Dimethylethoxy, Pentoxy, 1 -Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2,2-Di-methylpropoxy, 1- Ethylpropoxy, Hexoxy, 1 , 1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 1 -Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 , 1 -Dimethylbutoxy, 1 ,2- Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3-Dimethylbutoxy, 3,3- Dimethylbutoxy, 1 -Ethylbutoxy, 2-Ethylbutoxy, 1 , 1 ,2-Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Tri- methylpropoxy, 1-Ethyl-1-methylpropoxy und 1 -Ethyl-2-methylpropoxy;
Halogenalkoxy bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Ci-C2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy, Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy, Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1- Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2- Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2- Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-oxy.
Alkylthio bedeutet gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CrC6-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1- Methylethylthio, Butylt io, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio, 1 ,1- Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di-methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1 ,1-Dimethylpropylthio, 1 ,2-Di- methylpropylthio,1 -Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl-pentylthio, 4- Methylpentylthio, 1 ,1-Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1 ,3-Dtmethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3-Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1 ,2-Trimethylpropylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-1- methylpropyl-thio und 1-Ethyl-2-methylpropylthio;
Halogenalkylthio bedeutet geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. d-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio,
Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio,
Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1-Chlorethylthio, 1-Bromethylthio, 1-Fluorethylthio, 2- Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2- Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2-fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio,
Pentafluorethylthio und 1,1 ,1-Trifluorprop-2-ylthio.
Heteroaryl bedeutet 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 1-Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3- Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4- Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1-lmidazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4- Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,2,4-Triazol-4-yl, 1 ,2,4-Triazol-5-yl, 1 ,2,3- Triazol-1-yl, 1 ,2,3-Triazol-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-4-yl, Tetrazol-1-yl, Tetrazol-2-yl,
Tetrazol-5-yl, lndol-1-yl, lndol-2-yl, lndol-3-yl, lsoindol-1-yl, lsoindol-2-yl, Benzofur-2- yl, Benzothiophen-2-yl, Benzofur-3-yl, Benzothiophen-3-yl, Benzoxazol-2-yl,
Benzothiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, lndazol-1-yl, lndazol-2-yl, lndazol-3-yl, 2- Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4- Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl, 1 ,2,4-Triazin-3-yl, 1 ,2,4- Triazin-5-yl oder 1 ,2,4-Triazin-6-yl. Dieses Heteroaryl ist jeweils unsubstituiert oder jeweils einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiert durch Reste ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl, Cyclopropyl, 1- Chlorcyclopropyl, Vinyl, Ethinyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Methylthio, Ethylthio, Trifluormethylthio, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlorfluormethyl,
Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, 2,2,2-
Trifluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2-Difluor-2-chlorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2- Methoxyethoxy, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, N- Methylamino, Ν,Ν-Dimethylamino, N-Ethylamino, Ν,Ν-Diethylamino, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Dimethylcarbamoylamino,
Methoxycarbonylamino, Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonylamino,
Ethoxycarbonyloxy, Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Phenyl oder Phenoxy.
Die Verbindungen der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten, als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische, in unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische, deren Herstellung und Verwendung sowie diese enthaltende Mittel sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden wird der Einfachheit halber jedoch stets von Verbindungen der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die reinen Verbindungen als gegebenenfalls auch Gemische mit unterschiedlichen Anteilen an isomeren Verbindungen gemeint sind. Ist eine Gruppe mehrfach durch Reste substituiert, so ist darunter zu verstehen, daß diese Gruppe durch ein oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten Reste substituiert ist.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (l-a), (l-b), (l-c), (l-d), (l-e), (l-f), und (l-g):
Figure imgf000014_0001
Bevorzugt sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (l), worin
A bedeutet Wasserstoff oder (CrCe)-Alkyl;
B bedeutet Wasserstoff oder (CrC6)-Alkyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1, C(=L)MR2, S02R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, oder E;
E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)1/2> (Ca2+)i 2 , R13R14R 5R16N+ oder NH4 +;
13 14 15 16
R , R , R und R bedeuten unabhängig voneinander (Ci-C6)-Alkyl oder Benzyl; L bedeutet Sauerstoff; bedeutet Sauerstoff;
R1 bedeutet durch n Halogenatome substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder jeweils durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (C-i-C4)- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(CrC4)-alkyl;
R2 bedeutet durch n Halogenatome substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder jeweils durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (d-C4)- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils durch n
Halogenatome substituiertes (CrC6)-Alkyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (CrC^-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, durch n
Halogenatome substituiertes (C C6)-Alkyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C C )-Alkyl und (C-i-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; m bedeutet 1 , 2 oder 3; X bedeutet Methyl, Ethyl oder Methoxy; Y bedeutet Halogen;
Z bedeutet Halogen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin
A bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
B bedeutet Methyl oder Ethyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; G bedeutet Wasserstoff, C(=0)R , C(=L)MR2, SO2R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, oder E;
E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)1/2, (Ca2+)i/2, (CH3)4N+ oder NH4 +; L bedeutet Sauerstoff; M bedeutet Sauerstoff;
R bedeutet (C Cei-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl;
R2 bedeutet (C C6)-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils (Ci-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; m bedeutet 1 , 2 oder 3;
X bedeutet Methyl oder Ethyl;
Y bedeutet Fluor, Brom, Chlor oder lod,
Z bedeutet Fluor, Brom oder lod. Ganz besonders bevorzugt sind die in den Tabellen 1 bis 30 angegebenen
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die analog der hier genannten Methoden erhältlich sind.
Die verwendeten Abkürzungen bedeuten:
Bz = Benzyl c-Pr = cyclo- Propyl Et = Ethyl i-Bu = iso-Butyl t-Bu = tertiär-Butyl i-Pr = iso-Propyl
Me = Methyl Ph = Phenyl
Tabelle 1 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, und A für Wasserstoff steht und B Methyl bedeutet.
Figure imgf000017_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-1
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F Nr. X Y Z
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-l
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F
Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Wasserstoff steht, und B Ethyl bedeutet.
Figure imgf000019_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 3: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Wasserstoff steht, und B n-Propyl bedeutet.
Figure imgf000020_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 4: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Wasserstoff steht, und B i-Propyl bedeutet.
Figure imgf000021_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Wasserstoff steht, und B 2-Methoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000022_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Wasserstoff steht, und B 2-Ethoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000023_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 7: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, und A für Methyl steht und B Methyl bedeutet.
Figure imgf000024_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Methyl steht, und B Ethyl bedeutet.
Figure imgf000025_0001
Nr. X Y Z
1 e 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Methyl steht, und B n-Propyl bedeutet.
Figure imgf000026_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-Cl
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 10: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Methyl steht, und B i-Propyl bedeutet.
Figure imgf000027_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 11 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Methyl steht, und B 2-Methoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000028_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-l
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 12: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Methyl steht, und B 2-Ethoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000029_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 13: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, und A für Ethyl steht und B Methyl bedeutet.
Figure imgf000030_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 14: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Ethyl steht, und B Ethyl bedeutet.
Figure imgf000031_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 15: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Ethyl steht, und B n-Propyl bedeutet.
Figure imgf000032_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 16: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Ethyl steht, und B i-Propyl bedeutet.
Figure imgf000033_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 17: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Ethyl steht, und B 2-Methoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000034_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 18: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für Ethyl steht, und B 2-Ethoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000035_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-i 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, und A für n-Propyl steht und B Methyl bedeutet.
Figure imgf000036_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 20: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für n-Propyl steht, und B Ethyl bedeutet.
Figure imgf000037_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für n-Propyl steht, und B n-Propyl bedeutet.
Figure imgf000038_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 22: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für n-Propyl steht, und B i-Propyl bedeutet.
Figure imgf000039_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 23: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für n-Propyl steht, und B 2-Methoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000040_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, für n-Propyl steht, und B 2-Ethoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000041_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 25: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, und A für i-Propyl steht und B Methyl bedeutet.
Figure imgf000042_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 26: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für i-Propyl steht, und B Ethyl bedeutet.
Figure imgf000043_0001
Nr. Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 27: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für i-Propyl steht, und B n-Propyl bedeutet.
Figure imgf000044_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 28: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, A für i-Propyl steht, und B i-Propyl bedeutet.
Figure imgf000045_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 29: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, für i-Propyl steht, und B 2-Methoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000046_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
1 1 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Tabelle 30: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht, für i-Propyl steht, und B 2-Ethoxyethyl bedeutet.
Figure imgf000047_0001
Nr. X Y Z
1 Me 4-CI 6-Br
2 Me 4-CI 6-I
3 Me 4-Br 6-Br
4 Me 4-I 6-CI
5 Me 4-Br 6-CI
6 Me 4-Br 5-F
7 Me 4-CI 5-Br
8 Me 4-F 6-Br
9 Me 4-Br 5-CI
10 Me 4-F 5-F
11 Me 3-F 4-F
12 Me 4-F 5-Br
13 Et 4-CI 6-Br
14 Et 4-CI 6-I
15 Et 4-Br 6-Br
16 Et 4-I 6-CI
17 Et 4-Br 6-CI
18 OMe 5-F 6-F
19 OMe 3-CI 5-F
20 OMe 3-F 5-CI
21 OEt 3-F 5-F
22 OMe 3-F 5-F Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der vorstehend genannten Tabellen 1 bis 30, worin G jeweils für C(=O)R1, C(=L)LR2, S02R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, oder E steht.
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I) und/oder deren Salzen, die nach den oben genannten Reaktionen synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch D. Tiebes in Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis, Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley 1999, auf den Seiten 1 bis 34 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, beispielsweise Calpyso- Reaktionsblöcke (Caylpso reaction blocks) der Firma Barnstead International, Dubuque, Iowa 52004-0797, USA oder Reaktionsstationen (reaction stations) der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, CB 11 3AZ, England oder
MultiPROBE Automated Workstations der Firma Perkin Elmar, Waltham,
Massachusetts 02451 , USA. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und deren Salzen beziehungsweise von bei der
Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem
Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständig integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Caliper, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden. Die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte kann durch den Einsatz von Polymer-supported reagents/Scavanger-Harze unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in ChemFiles, Vol. 4, No. 1 , Polymer-Supported Scavengers and Reagents for Solution-Phase Synthesis (Sigma-Aldrich).
Neben den hier beschriebenen Methoden kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (l) und deren Salzen vollständig oder partiell durch
Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die
entsprechende Vorgehensweise angepassten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen- unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998 und Combinatorial Chemistry - Synthesis, Analysis,
Screening (Herausgeber Günther Jung), Verlag Wiley, 1999. Die Verwendung von Festphasen- unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von
literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisiert ausgeführt werden können. Die Reaktionen können beispielsweise mittels IRORI-Technologie in Mikroreaktoren (microreactors) der Firma Nexus Biosystems, 12140 Community Road, Poway, CA92064, USA durchgeführt werden.
Sowohl an fester als auch in flüssiger Phase kann die Durchführung einzelner oder mehrerer Syntheseschritte durch den Einsatz der Mikrowellen-Technologie unterstützt werden. In der Fachliteratur sind eine Reihe von Versuchsprotokollen beschrieben, beispielsweise in Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry (Herausgeber C. O. Kappe und a. Stadler), Verlag Wiley, 2005.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) und deren Salze in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) (und/oder deren Salze), im folgenden zusammen als„erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet, weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum
wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler annueller Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Schadpflanzen, die aus Rhizomen,
Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, vorzugsweise in Pflanzenkulturen, worin eine oder mehrere
erfindungsgemäße Verbindung(en) auf die Pflanzen (z.B. Schadpflanzen wie mono- oder dikotyle Unkräuter oder unerwünschte Kulturpflanzen), das Saatgut (z.B.
Körner, Samen oder vegetative Vermehrungsorgane wie Knollen oder Sprossteile mit Knospen) oder die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen (z.B. die Anbaufläche), ausgebracht werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. im Vorsaat- (ggf. auch durch Einarbeitung in den Boden), Vorauflauf- oder
Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielhaft einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die
erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne dass durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Monokotyle Schadpflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis,
Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum. Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda,
Anthemis, Aphanes, Artemisia, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die
Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt nach der Behandlung Wachstumsstop ein und die Schadpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so dass auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden
Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen z.B. dikotyler Kulturen der Gattungen Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia, oder monokotyler Kulturen der Gattungen Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea, insbesondere Zea und Triticum, abhängig von der Struktur der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und deren Aufwandmenge nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in Pflanzenkulturen wie landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen oder Zierpflanzungen.
Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen (abhängig von ihrer jeweiligen Struktur und der ausgebrachten Aufwandmenge) hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung wie z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da beispielsweise die Lagerbildung hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Aufgrund ihrer herbiziden und pflanzenwachstumsregulatorischen Eigenschaften können die Wirkstoffe auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von gentechnisch oder durch konventionelle Mutagenese veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pestiziden, vor allem bestimmten Herbiziden, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren.
Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Salze in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz-und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel,
Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten. Vorzugsweise können die
erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide in Nutzpflanzenkulturen eingesetzt werden, welche gegenüber den phytotoxischen Wirkungen der Herbizide resistent sind bzw. gentechnisch resistent gemacht worden sind.
Herkömmliche Wege zur Herstellung neuer Pflanzen, die im Vergleich zu bisher vorkommenden Pflanzen modifizierte Eigenschaften aufweisen, bestehen
beispielsweise in klassischen Züchtungsverfahren und der Erzeugung von Mutanten. Alternativ können neue Pflanzen mit veränderten Eigenschaften mit Hilfe
gentechnischer Verfahren erzeugt werden (siehe z. B. EP-A-0221044, EP-A- 0131624). Beschrieben wurden beispielsweise in mehreren Fällen
- gentechnische Veränderungen von Kulturpflanzen zwecks Modifikation der in den Pflanzen synthetisierten Stärke (z. B. WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
transgene Kulturpflanzen, welche gegen bestimmte Herbizide vom Typ Glufosinate (vgl. z. B. EP-A-0242236, EP-A-242246) oder Glyphosate
(WO 92/00377) oder der Sulfonylharnstoffe (EP-A-0257993, US-A-5013659) resistent sind,
transgene Kulturpflanzen, beispielsweise Baumwolle, mit der Fähigkeit Bacillus thuringiensis-Toxine (Bt-Toxine) zu produzieren, welche die
Pflanzen gegen bestimmte Schädlinge resistent machen (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
transgene Kulturpflanzen mit modifizierter Fettsäurezusammensetzung (WO 91/13972).
gentechnisch veränderte Kulturpflanzen mit neuen Inhalts- oder
Sekundärstoffen z. B. neuen Phytoalexinen, die eine erhöhte
Krankheitsresistenz verursachen (EPA 309862, EPA0464461)
gentechnisch veränderte Pflanzen mit reduzierter Photorespiration, die höhere Erträge und höhere Stresstoleranz aufweisen (EPA 0305398). Transgene Kulturpflanzen, die pharmazeutisch oder diagnostisch wichtige Proteine produzieren („molecular pharming")
transgene Kulturpflanzen, die sich durch höhere Erträge oder bessere
Qualität auszeichnen
- transgene Kulturpflanzen die sich durch eine Kombinationen z. B. der o. g. neuen Eigenschaften auszeichnen („gene stacking")
Zahlreiche molekularbiologische Techniken, mit denen neue transgene Pflanzen mit veränderten Eigenschaften hergestellt werden können, sind im Prinzip bekannt; siehe z. B. I. Potrykus und G. Spangenberg (eds.) Gene Transfer to Plants, Springer Lab Manual (1995), Springer Verlag Berlin, Heidelberg, oder Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431).
Für derartige gentechnische Manipulationen können Nucleinsäuremoleküle in Plasmide eingebracht werden, die eine Mutagenese oder eine Sequenzveränderung durch Rekombination von DNA-Sequenzen erlauben. Mit Hilfe von
Standardverfahren können z. B. Basenaustausche vorgenommen, Teilsequenzen entfernt oder natürliche oder synthetische Sequenzen hinzugefügt werden. Für die Verbindung der DNA-Fragmente untereinander können an die Fragmente Adaptoren oder Linker angesetzt werden, siehe z. B. Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2. Aufl. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY; oder Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2. Auflage 1996
Die Herstellung von Pflanzenzellen mit einer verringerten Aktivität eines
Genprodukts kann beispielsweise erzielt werden durch die Expression mindestens einer entsprechenden antisense-RNA, einer sense-RNA zur Erzielung eines
Cosuppressionseffekt.es oder die Expression mindestens eines entsprechend konstruierten Ribozyms, das spezifisch Transkripte des obengenannten
Genprodukts spaltet. Hierzu können zum einen DNA-Moleküle verwendet werden, die die gesamte codierende Sequenz eines Genprodukts einschließlich eventuell vorhandener flankierender Sequenzen umfassen, als auch DNA-Moleküle, die nur Teile der codierenden Sequenz umfassen, wobei diese Teile lang genug sein müssen, um in den Zellen einen antisense-Effekt zu bewirken. Möglich ist auch die Verwendung von DNA-Sequenzen, die einen hohen Grad an Homologie zu den codiereden Sequenzen eines Genprodukts aufweisen, aber nicht vollkommen identisch sind.
Bei der Expression von Nucleinsäuremolekülen in Pflanzen kann das synthetisierte Protein in jedem beliebigen Kompartiment der pflanzlichen Zelle lokalisiert sein. Um aber die Lokalisation in einem bestimmten Kompartiment zu erreichen, kann z. B. die codierende Region mit DNA-Sequenzen verknüpft werden, die die Lokalisierung in einem bestimmten Kompartiment gewährleisten. Derartige Sequenzen sind dem Fachmann bekannt (siehe beispielsweise Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219- 3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sei. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106). Die Expression der Nukleinsäuremoleküle kann auch in den Organellen der Pflanzenzellen stattfinden.
Die transgenen Pflanzenzellen können nach bekannten Techniken zu ganzen Pflanzen regeneriert werden. Bei den transgenen Pflanzen kann es sich prinzipiell um Pflanzen jeder beliebigen Pflanzenspezies handeln, d.h., sowohl monokotyle als auch dikotyle Pflanzen.
So sind transgene Pflanzen erhältlich, die veränderte Eigenschaften durch
Überexpression, Suppression oder Inhibierung homologer (= natürlicher) Gene oder Gensequenzen oder Expression heterologer (= fremder) Gene oder Gensequenzen aufweisen.
Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen in transgenen Kulturen eingesetzt werden, welche gegen Wuchsstoffe, wie z. B. Dicamba oder gegen Herbizide, die essentielle Pflanzenenzyme, z. B. Acetolactatsynthasen (ALS), EPSP Synthasen, Glutaminsynthasen (GS) oder Hydroxyphenylpyruvat Dioxygenasen (HPPD) hemmen, respektive gegen Herbizide aus der Gruppe der
Sulfonylharnstoffe, der Glyphosate, Glufosinate oder Benzoylisoxazole und analogen Wirkstoffe, resistent sind. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in transgenen Kulturen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadpflanzen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Unkrautspektrum, das bekämpft werden kann, veränderte
Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können, vorzugsweise gute Kombinierbarkeit mit den Herbiziden, gegenüber denen die transgene Kultur resistent ist, sowie Beeinflussung von Wuchs und Ertrag der transgenen
Kulturpflanzen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbindungen als Herbizide zur Bekämpfung von
Schadpflanzen in transgenen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder
Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen
beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP),
wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen,
Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse. Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden
beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside,
Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvente Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt,
"Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976;
Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akahziden, Herbiziden,
Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Geeignete Safener sind beispielsweise Mefenpyr-diethyl, Cyprosulfamid, Isoxadifen-ethyl, Cloquintocet-mexyl und Dichlormid.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine,
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate,
ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühlen feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den
Formulierungshilfsmitteln vermischt.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoren) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-Dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie
Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z.B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z.B.
Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.
Suspensionskonzentrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen
Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.
Emulsionen, z.B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z.B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch
Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von
Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.
Zur Herstellung von Teller-, Fließbett-, Extruder- und Sprühgranulate siehe z.B.
Verfahren in "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, Seiten 147 ff; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, S. 8-57.
Für weitere Einzelheiten zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln siehe z.B. G.C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961 , Seiten 81-96 und J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, Seiten 101-103.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0.1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0.1 bis 95 Gew.-%, erfindungsgemäße Verbindungen.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen enthalten etwa 0.05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche
Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer,
Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden,
Fungiziden, sowie mit Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Verbindungen in
Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte
Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl- CoA-Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. aus Weed Research 26 (1986) 441-445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2003 und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die
Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International
Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, BAS-800H, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron-methyl, Bentazone,
Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop,
Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,
Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl,
C lomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol,
Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat- chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,
Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,
Clodinafop Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop, Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,
Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,
Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitramine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibromide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin, Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4- (3fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid,
Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl,
Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop- butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium,
Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin,
Flumipropyn, Fluometuron, Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil, Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-methyl-sodium, Flurenol, Fiurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure,
Glufosinate, L-Glufosinate, L-Glufosinate-ammonium, Glufosinate-ammonium, Glyp osate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , Halosafen, Halosulfuron, Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop -P-ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HNPC-9908, HOK-201, HW-02, Imazamethabenz, Imazamethabenz-methyl, Imazamox,
Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam, Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron-methyl-natrium, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, KUH-071, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron,
Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazosulfuron, Methazole, Methiozilin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1-Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S- Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat,
Monolinuron, Monosulfuron, Monuron, MT 128, MT-5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1- methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-011 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-dichlorobenzoyl)-1-methyl-5-benzyloxypyrazole, NC- 620, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen, Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb,
Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid, Pelargonsäure
(Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham, Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl,
Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol,
Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione, Prohexadione- calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil,
Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone,
Propoxycarbazone-natrium, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz- isopropyl, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate-trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, TH-547, d.h. Propyrisulfuron, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr,
Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyi, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron,
Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 sowie die folgenden Verbindungen
Figure imgf000064_0001
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare
Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des
verwendeten Herbizids, u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der
Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, zwischen 0,001 und 1 ,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 750 g/ha.
Neben der herbiziden Wirkung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gute Insektizide Wirkung auf. Weiterere Gegenstände vorliegender Erfindung sind daher Insektizide Mittel enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungenund ihre Verwendung als Insektizide.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Chemische Beispiele
Herstellung von 1 -(2-Br-4-Chlorphenylessigsäure)-1 -methylhydrazid
2.0.g (7.59 mmol) ( 2-Brom-4-Chlor-6-methylphenylessigsäure wurde in 50 ml CH2CI2 vorgelegt und mit 2 Tropfen DMF versetzt. Man gab anschließend 1.3. eq Oxalsäuredichlorid hinzu und erhitzte bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluss zum Sieden. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und man nahm in 10ml CH2CI2 auf (Lösung A). 0.35 g (7.59 mmol) Methylhdrazin wurden in 50 ml CH2CI2 vorgelegt und mit 1 eq Triethylamin sowie 5Mol% DMAP versetzt. Bei 0° C tropfte man Lösung A zu und ließ anschließend 1 h unter Rückfluß rühren. Man vesetzte anschließend mit einer Lösung von 6 g
Ammoniumchlorid in 50 ml Wasser trennte die organische Phase ab und erhielt so 2.19 g (99% Ausbeute der Theorie) eines blassgelben Feststoffes:
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.55 (d, 1 H), 7.33 (d, 1 H), 4.89 (s, 2H), 4.07 (s, 2H), 3.03 (s, 3H), 2.22 (s, 3H).
2.19 g (7.5 mmol)1-(2-Brom-4-chlorphenylessigsäure)-1 -methylhydrazid wurde in 20 ml wasserfreiem Ethanol gelöst und 1 eq Methylpyruvat versetzt. Man erwärmte anschließend für 2 h unter Rückfluss zum Sieden und ließ die Reaktionslösung über Nacht stehen. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert wurde. Man erhielt so 1.426 g (50.6% Ausbeute der Theorie). Die erhaltene Mutterlauge wurde anschließend chromatographisch (Kieselgel, Gradient: EtOAc/n-Heptan) aufgereinigt und ergab nochmals 1.672 g (Reinheit. 80%ig) an gewünschten Zielprodukt.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.57 (d, 1 H), 7.35 (d, 1 H), 4.08 (s, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.36 (s, 3H) 3.03 (s, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.24 (s, 3H).
Zu einer Lösung von 2.0 eq Kalium-t-butylat in 10 ml DMF wurde eine Lösung von 2.82 g (7.5 mmol) an 2-{[2-(2-Bromo-4-chloro-6-ethyl-phenyl)-acetyl]-methyl- hydrazonoj-propionsäuremethylester in 10 ml DMF innerhalb von 2 h bei 0 °C zugetropft. Anschließend wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 30 min gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf eine Mischung aus 50 g Eiswasser und 50 ml 1 N- Salzsäure gegeben und anschließend zweimal mit je 250 ml Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter
Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck eingeengt. Der enstandene braune Feststoff wurde in n-Heptan aufgeschlemmt und anschließend abfiltriert. Man erhielt so 1.65 g (64.1% Ausbeute der Theorie) an erfindungsgemäßer Verbindung 1-1 -a-1.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.67 (d, 1 H), 7.44 (d, 1H), 3.59 (s, 3H), 2.23 (s, 3H), 2.04 (s, 3H).
Analog den vorstehend genannten Beispiel wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle 31 : Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für Wasserstoff steht.
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000067_0002
3. Herstellung von 4-(2-Brom-4-chlor-6-methylphenyl)- 2,6-dimethyl- 5- isopropoxy-3(2H)-pyridazinon (Nr. 1 der Tabelle 32)
0.15 g (0.44 mmol) erfindungsgemäßer Verbindung 1-1 -a-1 der Tabelle 31 sowie
0.06 g Triethylamin (1.3eq) wurden in 10 ml CH2CI2 vorgelegt. Anschließend wurden 0.023 g (1.0 eq) Isobuttersäurechlorid in 2ml CH2CI2 gelöst, innerhalb von 10 min zugetropft und 1 h bei Raumtemperatur gerührt.. Man versetzte mit 10 ml
fünfprozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung und rührte 30 min nach. Nach Abtrennung der organischen Phase und Trocknung erhielt man nach
chromatographischer Reinigung (Silicagel, Gradient Ethylacetat /n-Heptan) 0.1 g an Zielverbindung 1-1 -b-1 (56.5 % Ausbeute der Theorie).
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.71 (d, 1 H), 7.47 (d, 1 H), 3.71 (s, 3H), 2.63 (m, 1 H), 2.20 (s, 3H), 2.07 (s, 3H), 0.88 (dd, 6H).
Analog der vorstehend genannten Methode sind die Verbindungen der Tabelle 32 erhältlich.
Tabelle 32: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (t), worin G für C(=0)R1 steht.
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
4. Herstellung von 4-(2-Brom-4-chlor-6-methylphenyl)- 2,6-dimethyl- 5- ethoxycarbonyloxy-3(2H)-pyridazinon (Nr. 1 der Tabelle 33)
0.2 g (0.42 mmol) der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 -a-1 der Tabelle 30 wurde in 20ml CH2CI2 vorgelegt und mit 0.054 g Triethylamin (1.3eq) und 0.044 g
Chlorameisensäureethylester versetzt. Man rührte 2 h bei RT und gab anschließend 10ml fünfprozentige Natriumhydrogencarbonatlösung hinzu. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde getrocknet, eingeengt und säulenchromatographisch (Silicagel, gradient Ethylacetat/n-Heptan) gereinigt. Man erhielt 0.161 g.
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.71 (d, 1H), 7.47 (d, 1H), 4.13 (q, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.08 (t, 3H).
Analog der vorstehend genannten Methoden sind die Verbindungen der Tabelle 33 erhältlich. Tabelle 33: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für C(=L)MR2 steht.
Figure imgf000069_0001
Nr. X Y Z A B L M R2 Analytische Daten
I-1 -C-1 Me 4-CI 6-Br Me Me O 0 Et 1 H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6): 7.71 (d, 1 H), 7.47 (d, 1 H), 4.13 (q, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.25 (s, 3H), 2.08 (s, 3H), 1.08 (t, 3H)
I-1-C-2 Et 4-Br 6-CI Me Me O 0 Et 1 H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6): 7.71 (d, 1 H),
7.57 (d, 1 H), 4.12 (q, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.33
(q, 2H), 2.23 (s, 3H), 1.08 (t, 3H), 1.04 (t, 3H)
1-1 -c-3 Et 4-CI 6-Br Me Me o o Et 1H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6): 7.72 (d, 1 H), 7.48 (d, 1 H), 4.12 (q, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.37 (m, 2H), 2.28 (s, 3H), 1.09 (t, 3H), 1.02 (t, 3H)
I-1-C-4 Et 4-CI 6-I Me Me o o Et 1 H-NMR (400 MHz,
DMSO-d6): 7.78 (d, 1 H), 7.47 (d, 1 H), 4.13 (q, 2H), 3.73 (s, 3H), 2.35 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.04 (t, 3H) 5. Herstellung von 4-(2-Brom-4-chlor-6-ethylphenyl)- 2,6-dimethyl- 5- methylsulfonyloxy-3(2H)-pyridazinon (Nr. 1 der Tabelle 34)
0.15 g (0.41 mmol) der erfindungsgemäßen Verbindung l-1-a-3 der Tabelle 31 wurde in 10 ml CH2CI2 vorgelegt und mit 0.055 g Triethylamin (1.3eq) und 0.048 g Methansulfonsäurechlorid versetzt. Man rührte 3 h bei RT und gab anschließend 10ml fünfprozentige Natriumhydrogencarbonatlösung hinzu. Nach Abtrennung der organischen Phase wurde getrocknet, eingeengt und säulenchromatographisch (Silicagel, Gradient Ethylacetat/n-Heptan) gereinigt. Man erhielt 0.145 g.
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 7.73 (d, 1 H), 7.50 (d, 1 H), 4.13 (q, 2H), 3.71 (s, 3H), 3.07 (s, 3H), 2.40 (m, 2H), 2.38 (s, 3H), 1.09 (t, 3H).
Analog der vorstehend genannten Methoden sind die Verbindungen der Tabelle 34 erhältlich. Tabelle 34: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin G für SO2R3 steht.
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
6. Herstellung des Natriumsalzes von 4-(2-Brom-4-chlor-6-methylphenyl)-5- hydroxy-2, 6-dimethyl-3(2H)-pyridazinon (Nr. 1 der Tabelle 35)
0.1 g (0.12 mmol) der erfindungsgemäßen Verbindung l-1-a-1 der Tabelle 31 und 0.011 g Natiumhydroxid wurden in 10ml wasserfreiem Methanol gelöst, für 1 Stunde gerührt. Man engte unter vermindertem Druck ein und nahm in Toluol ein. Nach erneutem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man ein amorphes Pulver. Analog der vorstehend genannten Methoden sind die Verbindungen der Tabelle 35 erhältlich.
Tabelle 35: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin G für E steht.
Figure imgf000071_0001
Nr. X Y Z E A B Analytische Daten
1-1 -9-1 Br 6-Me 4-CI Na+ Me Me 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6):
7.38 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 3.38 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.94 (s, 3H)
Formulierungsbeispiele
Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (!) und/oder deren Salze, 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaunnsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (©Triton X 207), 3 Gew. -Teilen Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffin ischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277 C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 75 Gew.-Teilen
Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes
Nonylphenol als Emulgator.
Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man
75 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Calcium,
5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat,
3 Gew.-Teile Polyvinylalkohol und
7 Gew.-Teile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert. Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und/oder deren Salze,
5 Gew.-Teile 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium
2 Gew.-Teile oleoylmethyltaurinsaures Natrium,
1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol,
17 Gew.-Teile Calciumcarbonat und
50 Gew.-Teile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
C. Biologische Beispiele
1. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Vorauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige
Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert. Nach der Behandlung werden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Testpflanzen gehalten. Die visuelle Bonitur der Schäden an den Versuchspflanzen erfolgt nach einer Versuchszeit von 3 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie
Kontrollpflanzen). Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen Nr. 1-1 -b-2 (Tabelle 32) und I-1-C-2 (Tabelle 33) bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine mindestens 90%-ige Wirkung gegen Amaranthus retroflexus und Stellaria media. Die Verbindungen Nr. 1-1 -a-3 (Tabelle 31) und 1-1 -c-3 (Tabelle 33) zeigen bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Lolium multiflorum und Stellaria media. Die Verbindungen Nr. 1-1 -c-2 (Tabelle 33) und 1-1 -b-2 (Tabelle 32) zeigen bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine mindestens 80%-ige Wirkung gegen Echinocloa crus galli und Lolium multiflorum.
2. Herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen im Nachauflauf
Samen von mono- bzw. dikotylen Unkraut- bzw. Kulturpflanzen werden in
Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. 2 bis 3 Wochen nach der Aussaat werden die Versuchspflanzen im Einblattstadium behandelt. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP) oder als Emulsionskonzentrate (EC)
formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen werden dann als wäßrige
Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Nach ca. 3 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen wird die Wirkung der Präparate visuell im
Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert (herbizide Wirkung in Prozent (%): 100% Wirkung = Pflanzen sind abgestorben, 0 % Wirkung = wie Kontrollpflanzen). Dabei zeigen beispielsweise die Verbindungen Nr. 1-1 -c-2 und 1-1 -c-3 (jeweils Tabelle 33) bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine mindestens 90%-ige Wirkung gegen Alopecurus myosuroides, Amaranthus retroflexus, Matricaria inodora, Pharbitis purpureum und Viola tricolor.
Die Verbindungen Nr. 1-1 -a-3 (Tabelle 31) und 1-1 -b-2 (Tabelle 32) zeigen bei einer Aufwandmenge von 320 g/ha jeweils eine 100%-ige Wirkung gegen Abutilon theophrasti, Lolium multiflorum, Fallopia convolvulus und Veronica persica.

Claims

Patentansprüche
1. 4-Phenylpyridazinone der Formel (I) oder deren Salze
Figure imgf000075_0001
worin
A bedeutet Wasserstoff oder (d-CeJ-Alkyl;
B bedeutet Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl oder (C C6 Alkoxy)-Ci-C6 alkyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3; G bedeutet Wasserstoff, C(=0)R1, C(=L) R2, SO2R3, P(=L)R R5, C(=L)NR6R7, oder E;
E bedeutet ein Metallionäquivalent oder ein Ammoniumion; L bedeutet Sauerstoff oder Schwefel; M bedeutet Sauerstoff oder Schwefel;
R1 bedeutet jeweils durch n Halogenatome substituiertes (C CeJ-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (CrC^-Alkoxy-iCrC^-alkyl, Di-iC C^-alkoxy- d^-alkyl oder (CrC )- Alkylthio-iCrC^ -alkyl,
einen durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (C-r C4)-Alkoxy substituierten, vollständig gesättigten, 3- bis 6-gliedrigen Ring bestehend aus 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Heteroatomen aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff,
durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (C-i-C )- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl, Phenyl-(CrC4)-alkyl, Heteroaryl, Phenoxy-(Ci-C4)-alkyl oder Heteroaryloxy-iCrC^-alkyl;
R2 bedeutet jeweils durch n Halogenatome substituiertes (Ci-C6)-Alkyl, (C2-C6)- Alkenyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-alkyl oder Di-(Ci-C4)-alkoxy-(CrC6)-alkyl,
oder durch jeweils n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC )-Alkyl und (Ci-C4)-Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils durch n
Halogenatome substituiertes (C C6)-Alkyl, (C-i-C4)-Alkoxy, N-(CrC6)-Alkylamino, N,N-Di-(CrC6)-Alkylamino, (Ci-C4)-Alkylthio, (C2-C4)-Alkenyl oder (C3-C6)- Cycloalkylthio,
oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (Cr C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Phenylthio;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
durch n Halogenatome substituiertes (CrC6)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Al- kenyl, (d-CeJ-Alkoxy oder (d^J-Alkoxy-CC CeJ-alkyl,
durch jeweils n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (C-i-C )-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
oder R6 und R7 bilden gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 6-gliedrigen Ring enthaltend 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1
Sauerstoff- oder Schwefelatome; m bedeutet 1 , 2 oder 3;
X bedeutet (C C6)-Alkyl oder (Ci-C6)-Alkyloxy;
Y bedeutet Halogen; Z bedeutet Halogen,
mit der Maßgabe, dass Y und Z nicht gleichzeitig für in 2- und 4-Position
befindliches Chlor stehen. 2. 4-Phenylpyridazinone nach Anspruch 1 , worin
A bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl;
B bedeutet Wasserstoff oder (Ci-C6)-Alkyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
G bedeutet Wasserstoff, C(=0)R1, C(=L) R2, S02R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, oder E; E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)i/2, (Ca2+)i/2 , R13R14R15R16N+ oder NH4 +;
13 14 15 16
R , R , R und R bedeuten unabhängig voneinander (Ci-C6)-Alkyl oder Benzyl; L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff;
R1 bedeutet durch n Halogenatome substituiertes (d-C6)-Alkyl oder jeweils durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (CrC4)-Alkyl und (C1-C4)- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-(C C4)-alkyl;
R2 bedeutet durch n Halogenatome substituiertes (Ci-Ce)-Alkyl oder jeweils durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (C-i-C4)- Alkoxy substituiertes (C3-C6)-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils durch n
Halogenatome substituiertes (C^C^-Alkyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (Ci-C4)-Alkyl und (CrC4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, durch n
Halogenatome substituiertes (CrC6)-Alkyl oder durch n Reste aus der Gruppe bestehend aus Halogen, (C-i-C4)-Alkyl und (d-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; m bedeutet 1 ,
2 oder 3;
X bedeutet Methyl, Ethyl oder Methoxy; Y bedeutet Halogen; Z bedeutet Halogen.
3. 4-Phenylpyridazinone nach Anspruch 1 oder 2, worin
A bedeutet Wasserstoff, Methyl, Ethyl;
B bedeutet Methyl oder Ethyl; n bedeutet 0, 1 , 2 oder 3;
G bedeutet Wasserstoff, C(=O)R1, C(=L)MR2, SO2R3, P(=L)R4R5, C(=L)NR6R7, oder E;
E bedeutet Na+, K+, (Mg2+)1/2, (Ca2+)i 2, (CH3)4N+ oder NH4 +;
L bedeutet Sauerstoff;
M bedeutet Sauerstoff; R1 bedeutet (d-CeJ-Alkyl oder (C3-C6)-Cycloalkyl; R2 bedeutet (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C6)-Cyc)oalkyl;
R3, R4 und R5 bedeuten unabhängig voneinander jeweils (Ci-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
R6 und R7 bedeuten unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, (Ci-C6)-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; m bedeutet 1 , 2 oder 3;
X bedeutet Methyl oder Ethyl;
Y bedeutet Fluor, Brom, Chlor oder lod, Z bedeutet Fluor, Brom oder lod.
4. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen herbizid wirksamen Gehalt an mindestens eines 4-Phenylpyridazinons der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Herbizide Mittel nach Anspruch 4 in Mischung mit Formulierungshilfsmitteln.
6. Herbizide Mittel nach Anspruch 4 oder 5 enthaltend mindestens einen weiteren pestizid wirksame Stoffen aus der Gruppe Insektizide, Akarizide, Herbizide, Fungizide, Safenern und Wachstumsregulatoren.
7. Herbizide Mittel nach Anspruch 6 enthaltend einen Safener.
8. Herbizide Mittel nach Anspruch 6 oder 7 enthaltend ein weiteres Herbizid.
9. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Insektizid wirksamen Gehalt an mindestens eines 4-Phenylpyridazinons der Formel (1) gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3.
10. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge mindestens eines 4- Phenylpyridazinons der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines herbiziden Mittels nach einem der Ansprüche 4 bis 8 auf die Pflanzen oder auf den Ort des unerwünschten Pflanzenwachstums appliziert.
11. Verwendung von 4-Phenylpyridazinonen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder von herbiziden Mitteln nach einem der Ansprüche 4 bis 8 zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die 4- Phenylpyridazinone der Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von Nutzpflanzen eingesetzt werden.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Nutzpflanzen transgene Nutzpflanzen sind.
14. Verwendung von 4-Phenylpyridazinonen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Insektizide.
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