WO2011032797A1 - Neuartige polysiloxane mit quaternären ammoniumgruppen und deren verwendung - Google Patents
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- the invention relates to novel multi-branched polysiloxanes with quaternary ammonium groups. It further relates to the use of these polymers as plasticizers for fabrics such as tissue, tissue, non-wovens and / or fibers of natural and / or synthetic raw materials and / or leather.
- Plasticisers for fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, non-wovens and / or fibers of natural and / or synthetic raw materials are fabrics which give textile materials a soft, supple feel.
- Particularly suitable are polysiloxanes with quaternary ammonium groups. Via electrostatic attractions, the ionic groups anchor the siloxane to the fiber. In this way the friction is reduced and the desired softening effect is achieved.
- the siloxane when applied in the form of microemulsions, the siloxane can penetrate the fiber, giving it inner softness and fullness.
- This invention has the object zugru hands to find polysiloxanes with quaternary ammonium groups, which can be prepared in good yields and beyond are particularly well suited as hydrophilic softeners for textiles and also can not be easily washed down by a textile.
- the object according to the invention is achieved by branched organomodified polysiloxanes which have more than three quaternary ammonium groups.
- the branched organomodified polysiloxanes according to the invention (referred to as acid oxa nates) give a very good hydrophilic soft feel and an increased permanence on textiles.
- a high elasticity and an improved anti-wrinkling property of such a product should be considered as another positive feature.
- branched organomodified polysiloxanes are able to solve the problem.
- the object is achieved by branched organomodified polysiloxanes having more than three quaternary ammonium groups.
- Another object of the invention are branched organomodified polysiloxanes of general formula I.
- R 1 independently of one another identical or different linear or branched alkyl, aryl or alkaryl radicals having 1 to 30
- organic radicals carry the ammonium functions
- radicals selected from the group:
- Nitrogen groups preferably selected anions from the inorganic or organic acids HA generally known in the state of the art, more preferably from acetic acid, lactic acid, aromatic carboxylic acids or HCl,
- R 6 independently the same or different
- R 7 independently of one another, identical or different
- Alkyl radicals having 1 to 30 carbon atoms preferably stearyl, hexadecyl, dodecyl, undecylene, octyl, ethyl or
- Methyl radicals, R 8 independently the same or different radicals selected from the group O, NH or NR 6 ,
- Polyether radicals in particular polyether radicals of the general formula III: - [CH 2 CH 2 O] n [CH 2 CH (CH 3) O] o [CH (CH 3) CH 2 O] pR
- n, o, p are independently 0 to 100
- R 11 independently of one another identical or different radicals from the group -COR 1 , R 1 or H
- R 3 independently the same or different
- Polyether radicals in particular identical or different
- Ph phenyl, with the proviso that the sum of g and h is greater than 1, preferably the sum of g and h is greater than or equal to 2,
- the sum of g and h is greater than or equal to 3 and the further proviso that the sum of b and e is greater than 3, preferably the sum of b and e is greater than or equal to 3.5, more preferably the sum of b and e is greater than or equal to 4;
- siloxane Polymers hereinafter also referred to as siloxane quat (s)
- siloxane quat differ from those of the prior art in that they have a siloxane backbone with more than one branching unit.
- Such products have a surprisingly good suitability as a softener for textiles.
- branching unit they are fluid and can be well formulated.
- Their softness is much better than purely side-modified siloxanes. In comparison to the ⁇ , ⁇ -modified linear siloxanes, they have a significantly improved permanence, so that they have an improved overall property profile.
- branched SiH siloxane is prepared by equilibrating tri- or tetraalkoxysilanes with cyclic siloxanes and ⁇ , ⁇ -SiH siloxanes and hydrolyzing the alkoxy groups in the presence of water.
- branched SiH-functional siloxanes are formed in the siloxane moiety.
- this process is described in detail in WO 2009/065644.
- the content of the above-cited patent literature relating to the preparation of branched SiH siloxanes is hereby incorporated by reference and is considered part of the disclosure of the present application.
- double bond-containing epoxides e.g., allyl glycidyl ether
- the epoxy-functional siloxanes thus prepared can then be reacted with tertiary amines to give the corresponding branched polysiloxanes of the invention having quaternary ammonium groups.
- Another object of the invention is therefore a process for the preparation of branched polysiloxanes having quaternary ammonium groups of general formula I, wherein in a first step a) a branched SiH siloxane is prepared by tri ⁇ or tetraalkoxysilanes with cyclic siloxanes and ⁇ , ⁇ - SiH siloxanes are equilibrated and in the presence of water, the alkoxy groups are hydrolyzed and in a second step during
- double bond-containing epoxies e.g.
- Another object of the invention is the use of the compounds of the invention, obtainable according to the said Process as an optionally permanent plasticizer for fabrics such as woven, knitted, nonwovens, tissue (paper fiber) and / or fibers of natural and / or synthetic raw materials and / or leather, wherein the plasticizer may optionally impart hydrophilic properties to the fabrics treated therewith ,
- fabrics such as woven, knitted, non-woven, tissue (paper) and / or natural fibers and / or synthetic raw materials and / or leather.
- fabrics such as woven, knitted, non-woven, tissue (paper) and / or natural fibers and / or synthetic raw materials and / or leather.
- such compounds have a high silicone character in order to produce a pleasant feel, and on the other hand they have a viscosity which makes it possible to formulate such compounds in aqueous form.
- the viscosity of the polysiloxanes of the formula I is in the range up to about 25,000 mPa * s at 25 ° C.
- the content of the compound of general formula I used in the aqueous formulations according to the invention is between 0.5 and 99 wt .-%, preferably between 3 and 70 wt .-%, in particular between 5 and 50 wt .-%, based on the entire formulation.
- the branched polysiloxanes according to the invention can be used in the form of concentrates, compounds / emulsion concentrates, formulations and liquors prepared therefrom and optionally applied. It is known to the person skilled in the art that the compounds are present in the form of a mixture with a distribution of the indices mentioned essentially regulated by statistical laws. Fleet stands for a mostly aqueous liquid in which textiles are washed, bleached, dyed or impregnated.
- liquor means the entirety of solvent (usually water) and all contained therein (dissolved, emulsified or dispersed) components such as dyes, emulsifiers and other auxiliaries.
- the total of the components dissolved in the liquor are commonly referred to as solids, the solids content indicating the residue after evaporation of the volatiles (at about 100 ° C-105 ° C).
- the amount of components of a liquor is usually given in g / l for liquids or% (based on the weight of the goods).
- a treatment liquor as the bath (mostly aqueous) in which (or with) the fabric is provided with one or more (surface-active) substances.
- Compound or emulsion concentrate contains 50-90 wt .-%, preferably 50-80 wt .-% of the polysiloxane compound containing as further constituents water and / or solvent selected from the group of glycols, unbranched and / or branched alcohols and / or alkyl ethers having 1 to 6 carbon atoms and optionally one or more non-ionic emulsifiers, for example an alcohol ethoxylate containing 3-25 ethylene oxide units.
- Compounds / emulsion concentrates are usually soluble or self-emulsifiable in water.
- Formulations and / or (aqueous) emulsions contain 5-20% by weight of the polysiloxane according to the invention, solvents, emulsifiers (also cationic or amphoteric), water.
- the solids content of these formulations or emulsions is usually about 10-40 wt .-%.
- the (application) liquors (application / finishing baths) are prepared by diluting in water in the manufacturing plants / equipment enterprises. Typical liquor concentrations in the padding application are, for example, 5-8 g formulation / emulsion per liter of liquor solution or application liquor.
- polysiloxanes with quaternary ammonium groups available on the market are not self-emulsifiable in water and can only be introduced into an aqueous formulation by adding excipients of emulsifiers and / or solvents.
- emulsifiers fatty alcohol ethoxylates with degrees of ethoxylation between 3 and 12 and in a ratio of plasticizer to fatty alcohol ethoxylate of 5: 1 to 1: 1 are typically used.
- the solvents used are, for example, high-boiling glycols such as dipropylene glycol or butyldiglycol.
- branched polysiloxanes of the invention having quaternary ammonium groups processes for their preparation and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
- index numbers reproduced in the formulas given here and the value ranges of the specified indices are therefore also understood as the average values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to as such per se exactly reproduced structural formulas, such as for formula I.
- the SiH functions are reacted with a 3-5% by weight butanolic sodium butylate solution and the resulting hydrogen is collected in a burette. From the volume of hydrogen formed, the content of silicon bound hydrogen can be determined. Determination of the epoxy number:
- a quantity of sample is weighed into the Ehenmeyer flasks depending on the expected epoxy value. 40 ml of a 0.1 mol / L hydrochloric acid solution in dioxane are then pipetted in with the solid pipette. The amount of sample should be chosen such that the amount of hydrochloric acid used is present in significant excess relative to the epoxy functions. The flask is closed and swirled until the sample has completely dissolved. The samples are then allowed to react for 15 minutes at room temperature. Then, make up to a volume of about 100 ml with ethanol. After adding a few drops of the cresol indicator solution in THF is against 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution titrated.
- 1st stage 28.5 g of methyltriethoxysilane, 1067 g of decamethyltetracyclosiloxane, and 105 g of an ⁇ , w-modified SiH siloxane having the formula HSiMe 2 O [SiMe 2 O] 8 SiMe 2 H were mixed with 1.2 g of trifluoromethanesulfonic acid and stirred for two hours at 40 ° C. Subsequently, 8.6 g of water were added and allowed to react for one hour.
- 2nd step 333 g of the SiH siloxane obtained in the first step were mixed with 13.6 g of 2 - [(allyloxy) methyl] oxirane (allylglycidyl ether) and heated to 70.degree. Subsequently, 10 ppm of Pt were added in the form of the Karstedt catalyst. It initiated an exothermic reaction in which the reaction heated to 84 ° C. It was then heated to 90 ° C and stirred for two hours. Thereafter, the volatile constituents of the reaction mixture were removed at 130 ° C in an oil pump vacuum. It a liquid, clear, slightly brownish colored epoxysiloxane having an epoxy oxygen content of 0.44 wt.% was obtained.
- 3rd stage 32 g of isopropanol, 1.4 g of acetic acid and 7.3 g of a coconut fatty acid-based amide amine (CAS: 61790-62-3) were mixed together at room temperature. Subsequently, 147 g of the epoxysiloxane obtained in the second stage were added slowly and the reaction mixture was heated to 80.degree. It was stirred for six hours. Subsequently, the volatiles were removed at 100 ° C in an oil pump vacuum to give a clear, yellowish colored product having a viscosity of 1,900 mPa * s and a nitrogen content of 0.19 wt .-%.
- a commercially available microemulsion of an unbranched, linear polysiloxane having quaternary ammonium groups Tegopren ® 6924, having a solids content of 20 wt .-%.
- Formulation 5 - not of the invention A commercially available dispersion of an organic plasticizer, Rewoquat ® WE 18, having a solids content of 7 wt .-%.
- This plasticizer is silicon-free and is a typical ester quat.
- the test method based on DIN 53924 was used to measure the rise height of water.
- the finished cotton test fabric is cut into five 25 cm long and 1.5 cm wide strips, marked laterally with a water-soluble pencil and fastened to a support vertically tightly but without tension.
- the holder is then placed in a water basin for five minutes so that 2 cm of the strip dip into the water.
- the water-soluble marking serves to better ascertain the rise height by the color of the paint when wetted with water.
- the washes were washed in a commercially available washing machine, Miele Novotronic W 918 with colored laundry without prewashing at 40 ° C with wfk standard detergent IECA-Base and 3 kg BW ballast fabric. Finally, the thus treated fabric was dried at room temperature for 12 hours.
- Polyether modification in Formulation 2 versus Formulation 1 shows improved water absorption of 88.3% versus 84.0% of the treated fabric for excellent grip.
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Abstract
Neuartige verzweigte Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel (I) als Weichmacher für Flächengebilde und Fasern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung Ma MQ
b MR
c Dd DQ
e DR
f Tg Qh Formel (I).
Description
Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumqruppen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft neuartige mehrfach verzweigte Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Polymere als Weichmacher für Flächengebilde wie beispielsweise Gewebe, Tissue, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder.
Weichmacher für Flächengebilde, Gewebe, Gewirke, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen sind Stoffe, die textilen Materialien einen weichen geschmeidigen Griff verleihen. Besonders geeignet sind Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen. Über elektrostatische Anziehungskräfte verankern die ionischen Gruppen das Siloxan auf der Faser. Auf diese Weise wird die Reibung verringert und der gewünschte Weichmachereffekt erreicht. Trägt man das Siloxan in Form von Mikroemulsionen auf, kann es zudem in die Faser eindringen und verleiht ihr innere Weichheit und Fülle.
Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Anwendung als Textilweichmacher sind aus der Patentliteratur bekannt. So werden zum Beispiel in der DE-AS 1493384 Strukturen beschrieben, bei denen Siloxane seitenständig mit statistisch über das Polymer verteilten Ammoniumgruppen modifiziert sind. Diese Verbindungen haben den Nachteil, dass sie keinen ausgeprägten Siliconcharakter besitzen und eine gute Wirksamkeit als Textilweichmacher nicht zu beobachten ist.
Einen deutlich stärker ausgeprägten Siliconcharakter haben dagegen kationische Silicone, wie sie in EP 0 294 642 beschrieben werden. Die EP 0 294 642 beschreibt Strukturen, bei denen die q uaternä ren Fu n ktionen endstä nd ig a n ein Siloxansegment gebunden sind. Wird ein Textil mit derartigen Verbindungen behandelt, so erhält sie zwar einen guten Weichgriff, jedoch ist das Siloxan aufgrund seiner geringen Substantivität leicht wieder von dem entsprechendem Textil entfernbar, zum Beispiel d u rch Waschvorgänge. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Siloxan auch nach der Wäsche auf dem Textil verbleibt und somit der Weichgriff nicht verloren geht.
Dieser Erfindung l iegt die Aufgabe zugru nde, Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen zu finden, welche sich mit guten Ausbeuten herstellen lassen und darüber hinaus besonders gut als hydrophile Weichmacher für Textilien geeignet sind und sich zudem nicht leicht von einem Textil herunter waschen lassen.
Gelöst wi rd die erfi nd ungsgemäße Aufgabe durch verzweigte organomodifizierte Polysiloxane welche mehr als drei quaternäre Ammoniumgruppen besitzen.
Insbesondere verlei hen d ie erfind ungsgemäßen verzweigten organomodifizierten Polysiloxane ( a u c h a l s S i l oxa n q u a ts bezeichnet) einen sehr guten hydrophilen Weichgriff sowie eine erhöhte Permanenz auf Textilien. Darüber hinaus sind eine hohe Sprungelastizität und eine verbesserte Entknitterungseigenschaft einer so ausgerüsteten Ware als weitere positive Eigenschaft zu bewerten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass verzweigte organomodifizierte Polysiloxane die Aufgabe zu lösen vermögen.
Die Aufgabe wird gelöst durch verzweigte organomodifizierte Polysiloxane mit mehr als drei quaternären Ammoniumgruppen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind verzweigte organomodifizierte Polysiloxane der allgemeinen Formel I
Ma MQ b MR C Dd DQ e DR f Tg Qh
Formel I
wobei gilt,
M = [R SiOi/2], a = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 MQ = [R2
b = 0 bis 44, bevorzugt 3 bis 22, insbesondere 4 bisl6,
MR = [R3
c = 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0
D = [R^SiOz/ ], d = 20 bis 1000, bevorzugt 50 bis 600,
insbesondere 100 bis 400
DQ = [R2 R^iOz/ ], e = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere
0
DR =[R3 F^SiO^], f = 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 10, insbesondere 0 T =
g = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10,
Q = [S1O4/2], h = 0 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, insbesondere
mindestens gleich 1 ist,
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen, bevorzugt Hexadecyl, Dodecyl, Octyl, Ethyl, Methyl oder Phenyl, insbesondere Phenyl oder Methyl, R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen,
insbesondere gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen
Formel II
Formel II dabei ist
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene zweibindige organische Reste, insbesondere unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt a der Gruppe:
OH
OH CH,
— CH2CH2CH2OCH2CHCH2- — CH2CH2CH2OCH2CH— unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe:
R' A" R' A-
A" = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternären
Stickstoffgruppen, bevorzugt ausgewählt Anionen aus den im Stand der Technik allgemein bekannten anorganischen oder organischen Säuren HA, besonders bevorzugt aus Essigsäure, Milchsäure, aromatischen Carbonsäuren oder HCl,
R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl,
R7 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene,
gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte
Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Stearyl-, Hexadecyl-, Dodecyl-, Undecylen-, Octyl-, Ethyl- oder
Methyl reste, R8 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe O, NH oder NR6,
= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
verzweigte und/oder unverzweigte zweibindige
Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt -(CH2) 3- und -(CH2) 2-
R = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Polyetherreste, insbesondere Polyetherreste der allgemeinen Formel III: - [CH2CH2O] n[CH2CH(CH3)O] o[CH(CH3)CH2O] pR
Formel III mit
n, o, p unabhängig voneinander gleich 0 bis 100
wobei gilt: n + o > 1,
R11 unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -COR1, R1 oder H
m 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 3,
R3= unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Polyetherreste, insbesondere gleiche oder verschiedene
Polyetherreste der allgemeinen Formel IV, -[CH2]qO-[CH2CH20]o[CH2CH(CH3)0]p[CH2CH( Ph)0]r[CH2CH(CH2CH3)0]s- R11
Formel IV mit
q = 1 bis 12, bevorzugt 3 bis 6 insbesondere 3,
o, p, r, s = unabhängig voneinander 0 bis 100
wobei gilt o + p + r + s > l
Ph = phenyl, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h größer als 1 ist, bevorzugt ist die Summe aus g und h größer oder gleich 2,
besonders bevorzugt ist die Summe aus g und h größer oder gleich 3
und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus b und e größer als 3 ist, bevorzugt ist die Summe aus b und e größer oder gleich 3,5, besonders bevorzugt ist die Summe aus b und e größer oder gleich 4;
und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 3 ist, bevorzugt ist die Summe aus a und b größer oder gleich 3,5, besonders bevorzugt ist die Summe aus a und b größer oder gleich 4. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane-Polymere, im Weiteren Verlauf auch als Siloxanquat(s) bezeichnet, unterscheiden sich von denen nach dem Stand der Technik, dass sie über ein Siloxanbackbone mit mehr als einer Verzweigungseinheit verfügen. Derartige Produkte weisen eine überraschend gute Eignung als Weichmacher für Textilien auf. Sie sind trotz ihrer Verzweigungseinheit flüssig und lassen sich gut formulieren. Ihr Weichgriff ist wesentlich besser als rein seitenständig modifizierte Siloxane. Im Vergleich zu den α,ω-modifizierten linearen Siloxanen weisen sie eine wesentlich verbesserte Permanenz auf, so dass sie insgesamt ein verbessertes Eigenschaftsprofil aufweisen.
Zugänglich sind derartige Verbindungen auf verschiedene Art und Weise. Eine Methode zur Herstellung besteht zum Beispiel in der folgenden Reaktionssequenz. Zunächst wird ein verzweigtes SiH- Siloxan hergestellt, indem Tri- oder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω-SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden. Während der anschließenden Kondensation bilden sich im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane. Dieser Prozess ist zum Beispiel ausführlich in WO 2009/065644 beschrieben. Der Inhalt der oben angeführten Patentliteratur bezüglich der Herstellung verzweigter SiH-Siloxane wird hiermit als Referenz
eingeführt und gilt als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Anmeldung.
Mit derartigen verzweigten SiH-Siloxane können dann doppelbindungshaltige Epoxyde (z.B. Allylglycidylether) hydrosilyliert werden. Die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane können daraufhin mit tertiären Aminen zu den entsprechenden erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel I, bei dem in einem ersten Schritt a) ein verzweigtes SiH-Siloxan hergestellt wird, indem Tri¬ oder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω- SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden und in einem zweiten Schritt während
b) der anschließenden Kondensation im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane gebildet werden, die in einem dritten Schritt
c) mit doppelbindungshaltigen Epoxyden (z.B.
Allylglycidylether) hydrosilyliert werden und schließlich in einem vierten Schritt
d) die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane mit tertiären Aminen zu den entsprechenden verzweigten Polysiloxanen der Formel I umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, erhältlich nach dem genannten
Verfahren als gegebenenfalls permanenter Weichmacher für Flächengebilde wie beispielsweise Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder, wobei der Weichmacher den damit behandelten Flächengebilden gegebenenfalls auch hydrophile Eigenschaften verleihen kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Polysiloxane der Formel I mit d = 20 bis 1000 als Weichmacher für Flächengebilde, insbesondere textile Flächengebilde, wie beispielsweise Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder. Derartige Verbindungen weisen zum einen hohen Siliconcharakter auf, um einen angenehmen Griff zu erzeugen, und zum anderen besitzen sie eine Viskosität, die es erlaubt, derartige Verbindungen wässrig zu formulieren. Die Viskosität der Polysiloxane der Formel I liegt im Bereich bis etwa 25.000 mPa*s bei 25°C. Der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung der allgemeinen Formel I in den wässrigen Formulierungen liegt zwischen 0,5 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-%, im Besonderen zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxane können in Form v o n K o nzentraten, Compounds/Emulsionskonzentraten, Formulierungen und daraus hergestellten Flotten verwendet und gegebenenfalls appliziert werden.
Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung der genannten Indizes vorliegen. Flotte steht für eine meist wässrige Flüssigkeit, in der Textilien gewaschen, gebleicht, gefärbt oder imprägniert werden.
Dabei bedeutet der Begriff Flotte die Gesamtheit aus Lösungsmittel (meist Wasser) und alle darin enthaltenen (gelösten, emulgierten oder dispergierten) Bestandteile wie beispielsweise Farbstoffe, Emulgatoren und weitere Hilfsmittel.
Die Gesamtheit der in der Flotte gelösten Bestandteile werden gemeinhin auch als Feststoffgehalt bezeichnet, wobei der Feststoffgehalt den Trocknungsrückstand nach Verdampfung der flüchtigen Bestandteile (bei etwa 100°C-105°C) angibt.
Die Menge der Komponenten einer Flotte wird meist in g/l bei Flüssigkeiten oder % (bezogen auf das Warengewicht) angegeben.
Im Textilbereich spricht man ganz allgemein von einer Behandlungs-Flotte als dem Bad (meist wässrig), in dem (oder mit dem) das Gewebe mit einem oder mehreren (oberflächenaktiven) Stoffen ausgerüstet wird.
Dabei g ibt es neben den Hau pt Systemen weitere Applikationsformen, wie Aufsprühen, Rakeln oder Walzenauftrag, je nach Endanwendung und somit Viskosität des Produktes.
Für wässrige Systeme werden hauptsächlich zwei Systeme verwendet:
Für Substantive also kationische Produkte - Ausziehverfahren ("Exhaustion"), hier wird im Prinzip, wie der Weichspüler in der Waschmaschine, das Gewebe für eine bestimmte Zeit bei bestimmter Temperatur in der Flotte bewegt. Anschließend diese abgelassen und das Gewebe getrocknet.
Für nicht-substantive und Substantive Produkte - Foulard- Applikation, wie beispielsweise mit einem Labor-Foulard der Firma Matthis (Typ HVF), wird das Gewebe durch die Flotte hindurchgeleitet und zwischen den Walzen (im Mangel-Prinzip) auf eine Restfeuchte abgequetscht und anschließend getrocknet.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher ein Konzentrat, ein Compound/Emulsionskonzentrat, eine Formulierung oder Emulsion gemäß nachfolgender Definitionen.
Als Konzentrat wi rd die nahezu rei ne, etwa 90-100 Gew.-%ige Polysiloxan-Verbindung der Formel I bezeichnet, die nur mit geringen Anteilen an Lösungsmitteln versetzt ist - diese sind in der Regel nicht in Wasser löslich und auch nicht selbstemulgierbar.
Compound oder Emulsionskonzentrat enthalten 50-90 Gew.-%, bevorzugt 50-80 Gew.-% der Polysiloxan-Verbindung, die als weitere Bestandteile Wasser und/oder Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Glykole, unverzweigten und/oder verzweigten Alkohole und/oder Alkylether mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-ionischen Emulgator, b e i s p i e l s w e i s e e i n e m A I ko h o l e t h oxy l a t m i t 3-25 Ethylenoxideinheiten, enthalten. Compounds/Emulsionskonzentrate sind in der Regel in Wasser löslich bzw. selbstemulgierbar.
Formulierungen und/oder (wässrige) Emulsionen enthalten 5-20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans, Lösungsmittel, Emulgatoren (auch kationisch oder amphoter), Wasser. Der Feststoffgehalt dieser Formulierungen oder Emulsionen beträgt in der Regel etwa 10-40 Gew.-%.
Aus den zuvor genannten Konzentraten, Compounds und/oder Formulierungen/Emulsionen werden durch Verdünnen in Wasser in den Herstellbetrieben/Ausrüstbetrieben die (Applikations-)Flotten (Anwendungs-/Ausrüstungsbäder) hergestellt. Typische Flottenkonzentrationen bei der Foulardapplikation sind beispielsweise 5-8 0 g Formulierung/Emulsion pro Liter Flottenlösung oder Applikationsflotte.
In Abhängigkeit vom Siloxangerüst und dessen Kettenlänge sind die meisten auf dem Markt erhältlichen Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen in Wasser nicht selbstemulgierbar u nd kön nen erst d u rch Z usätze von Em u l gatoren u nd/oder Lösungsmitteln in eine wässrige Formulierung eingebracht werden. Als Emulgatoren werden typischerweise Fettalkoholethoxylate mit Ethoxylierungsgraden zwischen 3 und 12 und in einem Verhältnis von Weichmacher zum Fettalkoholethoxylat von 5 zu 1 bis 1 zu 1 verwendet. Als Lösungsmittel finden zum Beispiel hoch siedende Glykole wie Dipropylenglykol oder Butyldiglykol Anwendung.
Weitere Ausgestaltungen und Gegenstände der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Gegenstand dieser Beschreibung ist.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstel lu ng und deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Ver- bindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gru ppen von Verbi ndu ngen umfassen, di e explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von
einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher auch als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteilung der tatsächlichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel I.
Bestimmung des SiH-Wertes:
Zur Bestimmung des SiH-Wertes werden die SiH-Funktionen eine Probe mit einer 3 - 5 Gew.-%igen butanolischen Natriumbutylat- Lösung umgesetzt und der entstehenden Wasserstoff in einer Bürette aufgefangen. Aus dem Volumen des gebildeten Wasserstoffs lässt sich der Gehalt an Silizium gebundenen Wasserstoff bestimmen. Bestimmung der Epoxyzahl:
In die Ehenmeyerkolben wird je nach zu erwartenden Epoxywert eine Probenmenge eingewogen. Anschließend wird mit der Vollpipette 40 ml_ einer 0,1 mol/L Salzsäurelösung in Dioxan zupipettiert. Die Menge an Probe ist so zu wählen, dass die eingesetzte Menge an Salzsäure im deutlichen Überschuss bezogen auf die Epoxyfunktionen vorliegt. Der Kolben wird verschlossen und geschwenkt, bis sich die Probe vollständig gelöst hat. Die Proben lässt man nun 15 Minuten lang bei Raumtemperatur reagieren Danach wird mit Ethanol auf ein Volumen von ca. 100 mL aufgefüllt. Nach Zugabe von einigen Tropfen der Kresolrot- Indikatorlösung in THF wird gegen 0,1 mol/L ethanolische Kalilauge
titriert. Bei Zugabe des Indikators wird die Lösung ziegelrot, kurz vor Erreichen des Endpunktes schlägt sie nach zitronengelb um. Der E n d pu n kt der Titration ist erreicht, wenn ein erneuter Farbumschlag nach blau-violett erfolgt. Parallel zu den Proben werden zwei Blindwerte angesetzt, die genauso behandelt werden wie die Proben, aber kein Probenmaterial enthalten. Die Epoxyzahl lässt sich anhand der Differenz der Verbräuche an HCI-Lösung zwischen Probenanalyse und Blindwert bestimmen. Bestimmung des Siloxanquat-Stickstoffgehaltes:
Die Bestimmung des quaternären Stickstoffs erfolgt mittels potentiometrische Titration mit einer Dodecylsulfat-Lösung als Titrant unter Verwendung einer Elektrodenkombination aus einer speziellen, lösemittelbeständigen Sensorelektrode, z.B. der Surfactrode Resistant (Metrohm AG) und einer Bezugselektrode Ag/AgCI-Kartusche double junction (Metrohm AG). Eine Probe wird auf 0,1 mg genau in einen Titrationsbecher eingewogen. Nach dem Lösen in 10 mL MIBK gibt man 10 mL Ethanol vergällt und 0,2 mL TEGO® add (Fa. Metrohm AG Art. Nr. 6.2317.100) zu, fügt 10 mL Pufferlösung pH 10 hinzu und verdünnt mit 80 mL dest. Wasser. Anschließe n d w i rd a m Ti tro p roz esso r g e g e n 0. 005 m o l/ L Dodecylsulfat-Natriumsalz Lösung titriert. Unter Berücksichtigung des Verbrauchs an 0.005 mol/L Dodecylsulfat-Natriumsalz Lösung und der Einwaage wird der Gehalt an quaternärem Stickstoff berechnet.
Bestimmung der Viskositäten : Die Viskositäten wurden in Anlehnung an die DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter der Marke Brookfield (Model LVT) bei 25°C gemessen.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung eines verzweigten Polysiloxanes mit quaternären Ammoniumgruppen :
1. Stufe: 28,5 g Methytriethoxysilan, 1067 g Decamethyltetracyclosiloxan, und 105 g eines a,w-modifizierten SiH-Siloxans mit der Formel HSiMe2O[SiMe2O]8SiMe2H wurden gemischt, m i t 1 , 2 g Trifluormethansulfonsäure versetzt u nd zwei Stu nden bei 40 °C gerührt. Anschließend wurden 8,6 g Wasser zugesetzt und eine Stunde reagieren gelassen. Danach wurden 72 g eines sauren Ionenaustauschers (Lewatit® K 2621, Firma Lanxess) zugegeben und drei Stunden bei 40 °C und 20 mbar gerührt und dabei die flüchtigen Bestandteile entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde schließlich filtriert, das Filtrat mit 24 g NaHCO3 neutralisiert und erneut filtriert. Als Filtrat wurde ein verzweigtes SiH-Siloxan mit einem SiH-Wasserstoff-Gehalt von 0,0272 Gew.-% erhalten.
2. Stufe: 333 g des in der ersten Stufe erhaltenen SiH-Siloxans wurden mit 13,6 g 2-[(Allyloxy)methyl]oxiran (Allylglycidylether) gemischt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 10 ppm Pt in Form des Karstedt-Kata l ysators z u g esetzt . Es setzte e i ne exoth e rme Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 84 °C erwärmte. Anschließend wurde auf 90 °C erwärmt und noch zwei Stunden gerührt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 130 °C im Ölpumpenvakuum entfernt. Es
wurde ein flüssiges, klares, leicht bräunlich gefärbtes Epoxysiloxan mit einem Epoxy-Sauerstoffgehalt von 0,44 Gew.-% erhalten.
3. Stufe:
40 g Isopropanol, 3,1 g Essigsäure und 15,8 g eines auf Kokosfettsäure basierenden Amidamins (CAS: 61790-62-3) wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Anschließend wurden 182 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Epoxysiloxans langsam zudosiert und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Es wurde sechs Stu nden gerü h rt. Anschl ießend wu rden d i e fl üchtigen Bestandteile bei 100 °C i m Ölpumpenvakuum entfernt und man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1.200 mPa*s und einen Stickstoffgehalt von 0,31 Gew.-%.
Beispiel 2:
Herstellung eines verzweigten Polysiloxanes mit quaternären Ammoniumgruppen
2. Stufe:
222 g des in Beispiel 1 in der ersten Stufe erhaltenen SiH-Siloxans w u rd e n m i t 40,5 g eines Allylpolyethers der Formel CH2=CHCH2O(CH2CH2O) 28(CH2CH (CH3)O)4H gemischt und auf 70 °C erwärmt. Anschließend wurden 5 ppm Pt i n Fo rm d es Karstedt-Katalysators zugesetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 73 °C erwärmte. Anschließend wurde auf 90 °C erwärmt und noch eine Stu n d e n g e rü h rt . Anschließend wurden 6,0 g 2- [(Allyloxy)methyl]oxiran und weitere 5 ppm Pt in Form des Karstedt-Katalysators zugesetzt. Es setzte eine exotherme
Reaktion ein, bei der sich das Reaktionsgemisch auf 97 °C erwärmte. Es wurde zwei Stunden bei 90 °C gerührt und anschließend die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches bei 130 °C im Ölpumpenvakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges, klares, leicht bräunlich gefärbtes Epoxysiloxan mit einem Epoxy- Sauerstoffgehalt von 0,25 Gew.-% erhalten.
3. Stufe: 32 g Isopropanol, 1,4 g Essigsäure und 7,3 g eines auf Kokosfettsäure basierenden Amidamins (CAS: 61790-62-3) wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Anschließend wurden 147 g des in der zweiten Stufe erhaltenen Epoxysiloxans langsam zudosiert und die Reaktionsmischung auf 80 °C erwärmt. Es wurde sechs Stunden gerührt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile bei 100 °C im Ölpumpenvakuum entfernt und man erhielt ein klares, gelblich gefärbtes Produkt mit einer Viskosität von 1.900 mPa*s und einen Stickstoffgehalt von 0,19 Gew.-%. Anwendungsbeispiele:
Formulierungsbeispiele:
Allgemeine Formulierung:
5 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren vorgelegt. Anschließend werden der Reihe nach 5 bis 25 Gew.-% Dipropylenglykol bzw. Butyldiglycol, 3 bis 15 Gew.-% eines Fettalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 unter rühren hinzugegeben. Zuletzt wird mit Wasser auf 100 Gew.-% aufgefüllt.
Formulierung 1 - Erfindungsgemäß:
20 Teile des erfindungsgemäßen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen aus Beispiel 1 werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren vorgelegt. Anschließend werden der Re i h e na ch 10 Teile Dipropylenglykol, 10 Teile eines Fettalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6 unter rühren hinzugegeben. Zuletzt wird mit 60 Teilen Wasser aufgefüllt. Man erhält eine klare bis opake, niedrigviskose Formulierung.
Formulierung 2 - Erfindungsgemäß:
Analog zur Herstellung von Formulierung 1 wurden aus dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 die Formulierung 2 hergestellt.
Formulierung 3 - nicht erfindungsgemäß:
Eine Mikroemulsion gemäß Formulierung 1 mit einem handelsüblichen Polyethersiloxan, Tegopren® 5884, mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-%.
Formulierung 4 - nicht erfindungsgemäß:
Eine handelsübliche Mikroemulsion eines unverzweigten, linearen Polysiloxans mit quaternären Ammoniumgruppen, Tegopren® 6924, mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%.
Formulierung 5 - nicht erfindungsgemäß: Eine handelsübliche Dispersion eines organischen Weichmachers, Rewoquat® WE 18, mit einem Feststoffgehalt von 7 Gew.-%. Dieser Weichmacher ist siliziumfrei und stellt ein typisches Esterquat dar.
Applikationsbeispiele:
Zur Überprüfung des Griffes sowie der Hydrophilie der vorliegenden Erfindung wurden aus nativen Fasern bestehende Produkte mit folgendem Verfahren ausgerüstet:
Foulardverfahren:
Zur Ausprüfung des Weichgriffs der jeweiligen Emulsionen wurde Baumwollwirkware (160g/m2) und Baumwoll-Frottierware (400 g/m2) mit ei ner Flotte, d ie jewei ls 20 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert, auf ca. 100 Gew.-% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 130°C drei Minuten lang getrocknet.
Zur Ausprüfung des Hydrophilie wurden Baumwollwebware (200g/m2) mit einer Flotte, die jeweils 50 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert und auf ca. 100 Gew.-% Flottenaufnahme abgequetscht und b e i 1 30 ° C wä h re nd drei Minuten lang getrocknet.
Testmethoden :
Griffbeurteilung :
Zur Beurteilung des Warengriffes wurde ein erfahrenes Team zusammengestellt, das die anonymisierten Griffmuster, der mit den Emulsionen ausgerüsteten Wirk- und Frottierwaren, mit Hilfe eines Handpanneltests bewertete. Bei den Griffmustern aus Maschenware wurde zusätzlich eine nicht offensichtlich gekennzeichnete unbehandelte Probe hinzugelegt.
Prüfung der Hydrophilie:
Zur Überprüfung der Hydrophilie wurde die an DIN 53924 angelehnte Prüfmethode zur Messung der Steighöhe von Wasser verwendet. Dabei wird das ausgerüstete Baumwolltestgewebe in jeweils fünf 25 cm lange und 1,5 cm breite Streifen geschnitten, mit einem wasserlöslichen Stift seitlich markiert und an einer Halterung senkrecht straff aber ohne Spannung befestigt. Die Halterung wird anschließend für fünf Minuten so in ein Wasserbecken gestellt, dass 2 cm der Streifen ins Wasser eintauchen. Die wasserlösliche Markierung dient der besseren Erkennbarkeit der Steighöhe durch das Verlaufen der Farbe bei Benetzung mit Wasser. Nachdem die Halterung 10 Minuten außerhalb des Wasserbeckens gestanden hat, wird die Steighöhe in cm abgelesen und gegen den Blindwerte (Steighöhe der unbehandelten Baumwollstreifen x cm = 100%) bestimmt und in % vom Blindwert angegeben.
Waschvorgang:
Die Waschvorgänge wurden in einer handelsüblichen Waschmaschine, Miele Novotronic W 918 mit Buntwäsche ohne Vorwaschen bei 40°C mit wfk Standardwaschmittel IECA-Base und 3kg BW-Ballastgewebe gewaschen. Zuletzt wurde das so behandelte Gewebe 12 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Testergebnisse bezüglich des Weichgriffs sind in der Tabelle 1 und 2 und bezüglich der Hydrophilie in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 1. Weichgriffbeurteilung auf Baumwollwirkware nach Applikation durch Foulard
+ + + exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, - schlecht
Tabelle 2. Weichgriffbeurteilung auf Baumwollfrottierware nach Applikation durch Foulard
+ + + exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, - schlecht
Tabelle 3. Beurteilung der Wasseraufnahme von Baumwollwebware nach Applikation durch Foulard
Die Ergebnisse der Formulierungen 3 und 4 sind zwar ähnlich oder sogar besser als die erfindungsgemäßen bezüglich der Wasseraufnahme, allerdings ist bei diesen Formulierungen der permanente Weichgriff wesentlich schlechter wie es der Tabelle 1 zu entnehmen ist.
Erläuterung : Es resultiert ein weicher, sehr flauschiger und seidiger Griff der mit dem erfindungsgemäßen Produkten ausgerüsteten Gewebe (zum Beispiel Formulierung 1), der auch nach mehrmaligem Waschen im Wesentl iche n erha lten bl e i bt . Insbesondere auf glatten Gewebetypen (wie zum Beispiel der Wirkware) zeigen die
erfindungsgemäßen Produkte einen exzellenten Griff im Vergleich zu handelsüblichen Produkten. Das verzweigte Polysiloxan mit quaternären Ammoniumgruppen des Beispiels 1 zeigt eine über 5 Wäschen deutlich verbesserte Permanenz, welche sich in einer nach dem ersten Waschen annähernd gleichbleibend guten Griffbe wertung widerspiegelt. Darüber hinaus wies die so ausgerüstete Ware eine hohe Sprungelastizität und verbesserte Entknitterungseigenschaften auf. Die zusätzliche
Polyethermodifizierung in Formulierung 2 gegenüber Formulierung 1 zeigt zu d em be i exze l l ente m bis sehr gutem Griff eine verbesserte Wasseraufnahme von 88,3 % gegenüber 84,0% des behandelten Gewebes.
Claims
Patentansprüche:
1. Verzweigte organomodifizierte Polysiloxane mit mehr als drei quaternären Ammoniumgruppen.
2. Verzweigte organomodifizierte Polysiloxane nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel I
Ma MQ b MR C Dd DQ e DRf Tg Qh
Formel I
wobei gilt,
M = [RSSiOi/z], a = 0 bis 40,
D = [R SiOz/z], d = 20 bis 1000,
DQ = [R2 R^iOz/ ] , e = 0 bis 50,
DR = [R3 R^iOz/ ] , f = 0 bis 50,
Q = [Si04/2], h = 0 bis 20,
R1 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylreste mit
1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
R2 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
organische Reste die Ammoniumfunktionen tragen, R3 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Polyetherreste,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h größer als 1 ist und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus b und e größer als 3 ist
und der weiteren Maßgabe, dass die Summe aus a und b größer als 3 ist.
Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus g und h größer als 2 ist.
4. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 gleiche oder verschiedene Reste der allgemeinen Formel II darstellen
-R4-R5
Formel II
dabei ist R4 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
zweibindige organische Reste,
R5 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Reste ausgewählt aus der Gruppe
R' A" R' A-
A" = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gegenionen zu den positiven Ladungen an den quaternären Stickstoffgruppen,
R6 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
m = 2 bis 12,
R7 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen,
R8 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe O, NH oder NR6,
R9 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene verzweigte und/oder unverzweigte zweibindige Kohlenwasserstoffreste,
R10 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene
Polyetherreste und
R11 = unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe -COR1, R1 oder H.
Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 gleichen oder verschiedenen Polyetherresten der allgemeinen Formel IV entspricht,
-[CH2]qO-[CH2CH20]o[CH2CH(CH3)0]p[CH2CH(Ph)0]r[CH2CH(CH2CH3)0]s-R
Formel IV
mit
q = 1 bis 12,
o, p, r, s = unabhängig voneinander 0 bis 100
wobei gilt o + p + r + s > l
Ph = phenyl.
6. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R4 unabhängig voneinander gleichen oder verschiedenen Resten ausgewählt aus der Gruppe
"
entspricht.
7. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R10 ein Polyetherrest der allgemeinen Formel III
-[CH2CH20]n[CH2CH(CH3)0]o[CH(CH3)CH20]pR
Formel III mit
n, o, p unabhängig voneinander gleich 0 bsi 100
wobei gilt n + o > 1,
ist.
8. Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus g und h größer oder gleich 2 ist und h mindestens gleich 1 ist.
Mehrfach verzweigte Polysiloxane gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus a u nd b g rößer oder gleich 4 ist.
Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen der al lgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt a) ein verzweigtes SiH-Siloxan hergestellt wird, indem Trioder Tetraalkoxysilane mit cyclischen Siloxanen und α,ω- SiH-Siloxanen equilibriert werden und in Gegenwart von Wasser die Alkoxygruppen hydrolisiert werden und in einem zweiten Schritt während
b) d er a nsch l i e ßen de n Kon de nsati on im Siloxanteil verzweigte SiH-funktionelle Siloxane gebildet werden, die in einem dritten Schritt
c) mit doppelbindungshaltigen Epoxyden hydrosilyliert werden und schließlich in einem vierten Schritt
d) die so hergestellten epoxyfunktionellen Siloxane mit tertiären Aminen zu den verzweigten Polysiloxanen der Formel I umgesetzt werden.
Verwendung der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysi loxane der Formel I erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10 als Weichmacher für Flächengebilde und Fasern.
Verwendung der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysiloxane nach Anspruch 11 mit d = 20 bis 1000 als Weichmacher für Flächengebilde, textile Flächengebilde, Gewebe, Gewirke, Non-wovens, Tissue (Papierfaser) und/oder
Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und/oder Leder.
13. Konzentrat enthaltend etwa 90 bis 100 Gew.-% der mehrfach verzweigten organomodifizierten Polysiloxane der Formel I.
14. Compound/Emulsionskonzentrat enthaltend 50 bis 90 Gew.-% des Konzentrat des Anspruchs 13. 15. Formulierung und/oder wässrige Emulsion enthaltend 5 bis 20 Gew.-% des Polysiloxans der Formel I des Anspruchs 14.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| MX2012002890A MX2012002890A (es) | 2009-09-15 | 2010-08-17 | Polisiloxanos nuevos teniendo grupos de amonio cuaternarios y uso de estos. |
| EP10744925A EP2478036A1 (de) | 2009-09-15 | 2010-08-17 | Neuartige polysiloxane mit quaternären ammoniumgruppen und deren verwendung |
| CN201080041059.5A CN102549046B (zh) | 2009-09-15 | 2010-08-17 | 具有季铵基团的新型聚硅氧烷及其用途 |
| US13/389,854 US8916511B2 (en) | 2009-09-15 | 2010-08-17 | Polysiloxanes having quaternary ammonium groups and use thereof |
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013032493A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Colgate-Palmolive Company | Fabric wrinkle reduction composition |
| US20140134125A1 (en) * | 2011-06-30 | 2014-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Microemulsion of polysiloxanes containing quaternary ammonium groups, production and use thereof |
| US12305148B2 (en) | 2018-04-03 | 2025-05-20 | Evonik Operations Gmbh | Siloxanes for treating textiles and for use in cleaning and care formulations |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102012202521A1 (de) | 2012-02-20 | 2013-08-22 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung |
| DE102012203737A1 (de) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen und mehrere Urethangruppen enthalten und deren Verwendung |
| BR112015014664B1 (pt) * | 2012-12-21 | 2021-02-23 | Colgate-Palmolive Company | condicionador de tecido |
| JP6046505B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2016-12-14 | 株式会社ダイセル | シート状モールド及びその製造方法並びにその用途 |
| DE102013216781A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Industries Ag | Beschichtungsmassen |
| DE102013216751A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Industries Ag | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen aufweisen und Urethangruppen enthalten und deren Verwendung |
| DE102013216787A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Guanidingruppen aufweisende semi-organische Siliciumgruppen enthaltende Verbindungen |
| DE102013216777A1 (de) | 2013-08-23 | 2015-02-26 | Evonik Industries Ag | Bei Raumtemperatur härtbare Silikonharz-Zusammensetzungen |
| DE102014217790A1 (de) | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von hydrosilylierbaren Eugenol-Polyethern und Eugenol-Polyethersiloxanen sowie deren Verwendung |
| US20160145483A1 (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-26 | Schlumberger Technology Corporation | Well treatment |
| EP3029087A1 (de) | 2014-12-05 | 2016-06-08 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen |
| EP3061442A1 (de) | 2015-02-27 | 2016-08-31 | Evonik Degussa GmbH | Zusammensetzung enthaltend Rhamnolipid und Siloxan |
| EP3106033B1 (de) | 2015-06-16 | 2017-04-26 | Evonik Degussa GmbH | Biologisch abbaubares superspreitendes organomodifiziertes trisiloxan |
| DE102015222139A1 (de) * | 2015-11-10 | 2017-05-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Imprägnierung von Textilien mit Zusammensetzungen enthaltend Alkoxypolysiloxane |
| EP3360917A1 (de) * | 2017-02-14 | 2018-08-15 | CHT R. BEITLICH GmbH | Bodenkonditionierer für die reduzierung der sodizität und dispersion zur verbesserung der wassermobilität in verschiedenen böden |
| PL3401353T3 (pl) * | 2017-05-08 | 2021-12-13 | Evonik Operations Gmbh | Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów |
| US12264220B2 (en) | 2020-01-30 | 2025-04-01 | Evonik Operations Gmbh | Process for producing high-purity hydrosilylation products |
| EP3954740A1 (de) | 2020-08-14 | 2022-02-16 | Evonik Operations GmbH | Entschäumerzusammensetzung auf basis von organofunktionell modifizierten polysiloxanen |
| CN113197792B (zh) * | 2021-04-23 | 2022-03-15 | 广东赛安特新材料有限公司 | 一种聚硅氧烷季铵盐微乳液及其制备方法与应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1493384A1 (de) | 1964-07-14 | 1969-01-30 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| EP0294642A2 (de) | 1987-06-06 | 1988-12-14 | Th. Goldschmidt AG | Diquaternäre Polysiloxane, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen |
| WO2003078504A1 (de) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Verzweigte polyorganosiloxanpolymere |
| EP1561770A1 (de) * | 2004-02-09 | 2005-08-10 | Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft | Verzweigte Polyorganosiloxane mit quarternären Ammoniumgruppen |
| DE102004002208A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-08-18 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen auf Basis von Organopolysiloxan-Polyammonium-Blockcopolymeren und deren Anwendung auf textilen Substraten |
| EP1887024A1 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-13 | Evonik Goldschmidt GmbH | Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in reinigenden und pflegenden Formulierungen |
| WO2009065644A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane und deren verwendung zur herstellung sic- und sioc-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter polysiloxane |
Family Cites Families (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760970B1 (fr) * | 1997-03-18 | 2000-03-10 | Oreal | Nanoemulsions a base de lipides amphiphiles non-ioniques et de silicones aminees et utilisations |
| FR2774902B1 (fr) * | 1998-02-13 | 2002-07-19 | Oreal | Composition cosmetique a base de polyurethannes associatifs et de silicones quaternaires |
| DE59905052D1 (de) * | 1998-11-14 | 2003-05-22 | Goldschmidt Ag Th | Polyetherquatfunktionelle Polysiloxane |
| DE102005001039B4 (de) | 2005-01-07 | 2017-11-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Äquilibrierungsprodukten von Organosiloxanen und die so erhältlichen Organopolysiloxane |
| DE102005001041A1 (de) | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Goldschmidt Gmbh | Neuartige Siloxanblockcopolymere |
| DE102005004706A1 (de) | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Goldschmidt Gmbh | UV-Licht absorbierende quaternäre Polysiloxane |
| DE102005004704A1 (de) | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Goldschmidt Gmbh | Guanidinogruppen-haltige Siloxane und deren Verwendung für kosmetische Formulierungen |
| DE102005043742A1 (de) | 2005-09-14 | 2007-03-22 | Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Epoxy-funktionellen Silanen als Haftungsadditiv für kationisch strahlenhärtende Silikontrennbeschichtungen |
| DE102005051939A1 (de) | 2005-10-29 | 2007-05-03 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen |
| DE102006008387A1 (de) | 2006-02-21 | 2007-08-30 | Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung von siloxanhaltigen Trennbeschichtungen |
| DE102006027339A1 (de) | 2006-06-13 | 2007-12-20 | Goldschmidt Gmbh | Kationisch strahlenhärtende Controlled Release Beschichtungsmassen |
| DE102006035511A1 (de) | 2006-07-31 | 2008-02-07 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Textilweichmacher |
| DE102006041088A1 (de) | 2006-09-01 | 2008-03-06 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Siliconhaltige, blockweise aufgebaute Pfropfmischpolymere |
| DE102006041971A1 (de) | 2006-09-07 | 2008-03-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von partikulären Emulgatoren in abhäsiven siloxanhaltigen Beschichtungsmassen |
| DE102006042338A1 (de) | 2006-09-08 | 2008-03-27 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polyethern zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen |
| US8302691B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-11-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods for increasing gas production from a subterranean formation |
| DE102007041028A1 (de) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung estermodifizierter Organopolysiloxane zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Kompositionen |
| DE102008000243A1 (de) | 2008-02-06 | 2009-08-13 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen |
| DE102008001786A1 (de) | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere als Pflegewirkstoff zur Pflege von menschlichen oder tierischen Körperteilen |
| DE102008001788A1 (de) | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung organomodifizierter Siloxanblockcopolymere zur Herstellung kosmetischer oder pharmazeutischer Zusammensetzungen |
| DE102008040986A1 (de) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Hydrophobierung von Bauelementen aus Mineralfasern |
| DE102008041020A1 (de) | 2008-08-06 | 2010-02-11 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung von Polysiloxanen mit quaternären Ammoniumgruppen zum Schutz von tierischen oder menschlichen Haaren vor Hitzeschädigung |
| DE102008041601A1 (de) | 2008-08-27 | 2010-03-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane |
| DE102008041754A1 (de) | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Enzympräparate |
| DE102008042381A1 (de) | 2008-09-26 | 2010-04-01 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Emulgator-Systeme für kosmetische und pharmazeutische Öl-in-Wasser-Emulsionen |
| ES2534775T3 (es) | 2008-10-17 | 2015-04-28 | Evonik Degussa Gmbh | Composiciones oleosas agroquímicas que comprenden adyuvantes de alquilpolisiloxano en condición de silicona alta |
| DE102009015211A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-14 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Selbstvernetzende Polysiloxane in Beschichtungen von Enzymimmobilisaten |
| WO2010112683A1 (fr) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | L'oreal | Composition capillaire de traitement des cheveux |
| DE102009002415A1 (de) | 2009-04-16 | 2010-10-21 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Emulgator enthaltend glycerinmodifizierte Organopolysiloxane |
| DE102009028640A1 (de) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Härtbare Masse enthaltend Urethangruppen aufweisende silylierte Polymere und deren Verwendung in Dicht- und Klebstoffen, Binde- und/oder Oberflächenmodifizierungsmitteln |
| DE102009028636A1 (de) | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige Urethangruppen enthaltende silylierte Präpolymere und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE102010002180A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Stickstoffhaltige silizium-organische Pfropfmischpolymere |
| DE102010002178A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen |
| DE102010031087A1 (de) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Neuartige polyestermodifizierte Organopolysiloxane |
| DE102010038774A1 (de) | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Modifizierte Alkoxylierungsprodukte, die zumindest eine nicht-terminale Alkoxysilylgruppe aufweisen, mit erhöhter Lagerstabilität und erhöhter Dehnbarkeit der unter deren Verwendung hergestellten Polymere |
-
2009
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1493384A1 (de) | 1964-07-14 | 1969-01-30 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen |
| EP0294642A2 (de) | 1987-06-06 | 1988-12-14 | Th. Goldschmidt AG | Diquaternäre Polysiloxane, deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen |
| WO2003078504A1 (de) * | 2002-03-20 | 2003-09-25 | Ge Bayer Silicones Gmbh & Co. Kg | Verzweigte polyorganosiloxanpolymere |
| DE102004002208A1 (de) * | 2004-01-15 | 2005-08-18 | Rudolf Gmbh & Co. Kg Chemische Fabrik | Zubereitungen auf Basis von Organopolysiloxan-Polyammonium-Blockcopolymeren und deren Anwendung auf textilen Substraten |
| EP1561770A1 (de) * | 2004-02-09 | 2005-08-10 | Schill + Seilacher "Struktol" Aktiengesellschaft | Verzweigte Polyorganosiloxane mit quarternären Ammoniumgruppen |
| EP1887024A1 (de) * | 2006-07-31 | 2008-02-13 | Evonik Goldschmidt GmbH | Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in reinigenden und pflegenden Formulierungen |
| WO2009065644A1 (de) | 2007-11-21 | 2009-05-28 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verfahren zur herstellung verzweigter sih-funktioneller polysiloxane und deren verwendung zur herstellung sic- und sioc-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter polysiloxane |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140134125A1 (en) * | 2011-06-30 | 2014-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Microemulsion of polysiloxanes containing quaternary ammonium groups, production and use thereof |
| US9138385B2 (en) * | 2011-06-30 | 2015-09-22 | Evonik Degussa Gmbh | Microemulsion of polysiloxanes containing quaternary ammonium groups, production and use thereof |
| WO2013032493A1 (en) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Colgate-Palmolive Company | Fabric wrinkle reduction composition |
| CN103748204A (zh) * | 2011-08-26 | 2014-04-23 | 高露洁-棕榄公司 | 织物皱折降低组合物 |
| US10428295B2 (en) | 2011-08-26 | 2019-10-01 | Colgate-Palmolive Company | Fabric wrinkle reduction composition |
| US12305148B2 (en) | 2018-04-03 | 2025-05-20 | Evonik Operations Gmbh | Siloxanes for treating textiles and for use in cleaning and care formulations |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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