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WO2010139426A1 - Solution comprising cellulose, process for preparation thereof and use thereof - Google Patents

Solution comprising cellulose, process for preparation thereof and use thereof Download PDF

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Publication number
WO2010139426A1
WO2010139426A1 PCT/EP2010/003255 EP2010003255W WO2010139426A1 WO 2010139426 A1 WO2010139426 A1 WO 2010139426A1 EP 2010003255 W EP2010003255 W EP 2010003255W WO 2010139426 A1 WO2010139426 A1 WO 2010139426A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polar
cellulose
solution according
ionic liquids
ionic liquid
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/003255
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julia Schmidt
Armin Greiner
Gunter Scharfenberger
Original Assignee
Carl Freudenberg Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Carl Freudenberg Kg filed Critical Carl Freudenberg Kg
Publication of WO2010139426A1 publication Critical patent/WO2010139426A1/en

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to solutions comprising cellulose and solvents, to processes for their preparation and to their use.
  • cellulose is one of the largest natural organic chemicals in the world and therefore of great importance as a renewable raw material.
  • Cellulose is a versatile raw material. Cellulose can be used unchanged or after physical or chemical treatment. For the last two cases, it is advantageous if cellulose is present in a melt or a solvent in as completely dissolved form as possible. However, cellulose is insoluble in most solvents. Therefore, as solvents for cellulose, the systems known in the literature inter alia as ionic liquid have been proposed.
  • Ionic liquids are liquids that contain only ions. These are liquid salts without having to dissolve the salts in a solvent such as water. Ionic liquids are characterized by a number of interesting properties. They are mostly thermally stable, not flammable, often have a very low vapor pressure and have very good dissolving properties for many substances.
  • US Pat. No. 1,943,176 describes the dissolution of cellulose into benzylpyridinium salts.
  • Benzylpyridinium chloride is a salt which, even at comparatively low temperatures, is in molten form and thus as a liquid.
  • the cellulose solution prepared in this way has a concentration of up to 11% by weight of cellulose.
  • ionic liquids Due to the good solvent properties of ionic liquids, their use for dissolving cellulose is also proposed in WO 03/029329 A2. It is proposed therein that the ionic liquid should consist of cations having a quaternary ammonium ion, which should be quaternized by alkyl groups, especially methyl.
  • the cellulose solution prepared in this way has a concentration of up to 25% by weight of cellulose.
  • EP 0 356 419 B1 describes a continuous process for the preparation of moldable cellulose solutions. There will be a
  • CMOS N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the present invention has the object to provide a solution of dissolved cellulose, in particular thermoplastically processable cellulose, which shows improved properties, in particular allows a particularly high proportion of dissolved cellulose, and is suitable for multiple use. Furthermore, a particularly efficient and environmentally friendly method for the solution of cellulose should be specified.
  • the solution comprises cellulose and a homogeneous mixture of at least two compatible or non-chemically reacting with each other ionic liquids, wherein at least one ionic liquid is polar or strongly polar having a melting point of greater than 90 0 C, in particular to 300 0 C, and wherein at least one further ionic liquid is less polar or non-polar with a melting point of equal to or lower than 90 ° C., in particular to minus 30 ° C.
  • the weight ratio of the polar or strongly polar ionic liquid to the less polar or nonpolar ionic liquid is advantageously 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 1: 1.
  • the viscosity of the at least two ionic liquids mixed with cellulose at the processing temperature in the range of 50 Pas to 30000 Pas, more preferably in the range of 100 Pas to 2900 Pas and most preferably in the range of 150 Pas to 1400 Pas.
  • Polar ionic liquids provide a particularly good interaction between the cellulose and the ionic liquid. However, as the polarity increases, so does the melting point or viscosity of the ionic liquid. It follows that in strongly polar ionic liquids, although the cellulose can be dissolved particularly well, but that the solution is highly viscous. It has surprisingly been found that the particular combination of selected ionic liquids leads to a particularly low viscosity of the mixture with cellulose and thereby enables a particularly high concentration of cellulose.
  • the solution of the invention contains cellulose with more than 1 wt .-% up to 50 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, based on the total weight of the solution.
  • a preferred combination of at least two ionic liquids comprises at least one polar or highly polar ionic liquid, preferably hard bases or hard bases as defined by RG Pearson (so-called HSAB concept, hard and soft acids and bases). having.
  • Preferred anions in this regard are hydroxide, fluoride, chloride, acetate, carbonate, phosphate, trifluoroacetate and / or bicarbonate.
  • the cationic component of the ionic liquid or of the salt preferably has short and / or small radicals, such as aliphatic radicals having two to six carbon atoms, in particular ethyl radicals.
  • a preferred combination of at least two ionic liquids comprises at least one less polar or nonpolar ionic liquid having soft anions or soft bases as defined by R. G. Pearson (so-called HSAB concept, hard and soft acids and bases).
  • the cationic component of the less polar or nonpolar ionic liquid or of the salt preferably has long and / or large radicals, such as aliphatic radicals having from 2 to 25 carbon atoms combined with aromatic or cyclic structures or alternatively only aliphatic radicals having from 6 to 25 ° C. -atoms.
  • the cationic component of the polar and / or non-polar ionic liquid or salt ammonium, choline, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium, benzimidazolium, pyrazolidinium, pyridazinium, pyrimidinium , Pyrazimium-, piperazinium and / or sulfonium salts used.
  • the polar ionic liquid used is preferably tributylmethylammonium chloride (BMNCI) and / or triethylmethylammonium chloride (EMNCI).
  • BMNCI tributylmethylammonium chloride
  • EMNCI triethylmethylammonium chloride
  • the less polar ionic liquid used is preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMCH 3 COO).
  • EMIMCI 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • EMIMCH 3 COO 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • Preferred combinations of two ionic liquids are a mixture of tributylmethylammonium chloride (BMNCI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) or of triethylmethylammonium chloride (EMNCI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI)
  • the solution preferably one or more additives are added, in particular low molecular weight compounds such as water and / or dimethyl sulfoxide (DMSO), surfactants, synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers, for example on the basis of polyethylene glycol (PEG) and / or polyoxymethylene, polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as proteins, such as silk.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • surfactants synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers, for example on the basis of polyethylene glycol (PEG) and / or polyoxymethylene, polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as proteins, such as silk.
  • synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers, for example on the basis of polyethylene glycol (PEG) and / or polyoxymethylene,
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylamine, chitosan, peptides, such as Collagen, polyhydroxy fatty acid, such as polyhydroxybutyric acid, polyglycolic acid, dextrins, polyvinylpyridine, polyhydroxyethylmethylacrylate, polyacrylamide, xanthan, lignin, dendrimers, pectin, agar, guar gum, hyaluronate, alginate, casein, polyurethane, polyacrylate, polyethyleneimine, dyes, active ingredients, in particular medicaments, antibacterial preparations, fertilizers, etc., flame retardants, foam additives and / or other biodegradable polymers, such as polycaprolactone and / or polylactide.
  • polyhydroxy fatty acid such as polyhydroxybutyric acid, polyglycolic acid, dextrins
  • polyvinylpyridine polyhydroxyethylmethylacrylate
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • xanthan
  • polyvinyl alcohol can improve water absorption compared to pure cellulose.
  • Polyvinyl alcohols, polyethylene glycol and water for example, reduce the surface tension or the viscosity of the melt, so that processing at lower temperatures makes it possible to protect the substances.
  • the solution is low-viscosity, that is, wherein the solution at the processing temperature has a viscosity in the range of 50 Pas to 30000 Pas, preferably in the range of 100 Pas to 2900 Pas , more preferably in the range of 150 Pas to 1500 Pas.
  • the method preferably comprises the steps of a) adding cellulose to a homogeneous mixture of at least two compatible or non-chemically reactive ionic liquids, wherein at least one ionic liquid is polar or strongly polar with a melting point of greater than 90 0 C, in particular bis 300 0 C, and wherein at least one further ionic liquid is less polar or nonpolar having a melting point of equal to or less than 90 0 C, in particular to minus 30 0 C, and b) mixing until the cellulose is completely dissolved.
  • at least two ionic liquids having the properties mentioned and having particularly low processing temperatures, in particular for protecting the substances it is possible to achieve particularly high concentrations of cellulose, in particular due to the particularly low viscosity of the mixture. Due to the particular choice of ionic liquids, in particular with regard to their melting points, mixing ratios and / or their viscosity, the method according to the invention is particularly energy-efficient and environmentally friendly, which, for example, also permits processing at particularly low pressure.
  • cellulose is converted into xanthogenates or carbamates in many established processes, especially in the first step.
  • the cellulose is not chemically altered, but merely dissolved.
  • the inventive method is particularly simple and efficient.
  • the present invention has also set itself the task of providing a solution of dissolved cellulose, which is suitable for multiple use.
  • the inventive solution without chemical reaction from the melt use for thermoplastic processing, in particular at 25 0 C to 300 0 C, preferably at 100 0 C to 280 ° C, more preferably to 160 0 C, in particular to fibers, nonwovens, films, and / or other moldings, such as tablets.
  • the solution according to the invention is preferably used for the production of raw materials, in particular fibers, nonwovens and / or sponges, for packaging, hygiene or household products, in particular cleaning utensils, and / or in the medical field, in particular for wound dressings. Furthermore, the solution according to the invention is preferably used for filters, films, insulating materials and / or carrier materials, in particular for catalysts, furniture, clothing, for example as intermediate lining or liner (interlinings), for sound and / or heat protection.
  • a salt mixture of 70 wt .-% 1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) having a melting point of 87 ° C and 30 wt .-% tributylmethylammonium chloride (BMNCI) having a melting point of 110 0 C is mixed with cellulose and mixed homogeneously, wherein 80 wt .-% of ionic Liquids and 20 wt .-% cellulose are used. At 85 ° C, this mixture has a viscosity of 280 Pas.
  • the mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and BMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 130 0 C and processed into a molding, for example, to a tablet. Fibers and films are also made.
  • EMIMCI 1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid
  • BMNCI tributylmethylammonium chloride
  • the mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and BMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 16O 0 C and processed by means of a hot press to form a cellulose film. Fibers and tablets are also made.
  • a salt mixture of 70% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) having a melting point of 87 ° C. and 30% by weight of triethylmethylammonium chloride (EMNCI) having a melting point of 282 ° C. is added with cellulose and mixed homogeneously, wherein 80 wt .-% of ionic liquids and 20 wt .-% cellulose are used. At 85 ° C, this mixture has a viscosity of 1006 Pas.
  • the mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and EMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 120 0 C and processed by means of a hot press to form a cellulose film. Fibers and tablets are also made.
  • the ionic liquids are finally completely washed out with water, which is confirmed by gravimetric investigations.
  • Optional can be reduced as well as their thermal stability are improved by the addition of water as an additive, the melting point of the above-mentioned mixtures of cellulose and ionic liquid to about 110 ° C to 100 0 C.
  • both low molecular weight compounds such as water and / or dimethyl sulfoxide (DMSO), surfactants, as well as various synthetic polymers, such as, for example, polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers (for example based on polyethylene glycol (PEG), polyoxymethylene), polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as, for example, protein, such as silk.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • surfactants as well as various synthetic polymers, such as, for example, polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers (for example based on polyethylene glycol (PEG), polyoxymethylene), polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as, for example, protein, such as silk.
  • additives are polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, chitosan, collagen, pectin, agar, guar gum, hyaluronate, alginate, casein, polyurethane, polyacrylate, polyethyleneimine, dyes, active ingredients, in particular Medicines, antibacterial preparations, fertilizers, etc., flame retardants, foam additives and other biodegradable polymers, such as polycaprolactone and / or polylactide.

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Abstract

A solution of dissolved cellulose, especially of thermoplastically processable cellulose, needs to be provided, which exhibits improved properties, more particularly enables a particularly high proportion of dissolved cellulose, and can be prepared in a particularly simply and environmentally friendly manner. According to the invention, the solution for this purpose comprises cellulose and a homogeneous mixture of at least two ionic liquids which are mutually compatible or do not react chemically with one another, at least one ionic liquid being polar or strongly polar and having a melting point of greater than 90°C, especially up to 300°C, and at least one further ionic liquid being less polar or nonpolar and having a melting point of equal to or less than 90°C, especially down to minus 30°C.

Description

Lösung, umfassend Cellulose, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung Solution comprising cellulose, process for their preparation and their use
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Lösungen, umfassend Cellulose und Lösemittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The present invention relates to solutions comprising cellulose and solvents, to processes for their preparation and to their use.
Stand der TechnikState of the art
Cellulose ist auf der Erde mengenmäßig eine der größten natürlichen organischen Chemikalie und damit als nachwachsender Rohstoff von großer Bedeutung. Cellulose ist ein vielseitig verwendbarer Rohstoff. Cellulose kann unverändert oder nach physikalischer oder chemischer Behandlung eingesetzt werden. Für die letzten beiden Fälle ist dabei von Vorteil, wenn Cellulose in einer Schmelze oder einem Lösemittel in möglichst vollständig gelöster Form vorliegt. In den meisten Lösemitteln ist Cellulose jedoch unlöslich. Daher wurden als Lösemittel für Cellulose die in der Literatur unter anderem als ionische Flüssigkeit bekannten Systeme vorgeschlagen.In terms of quantity, cellulose is one of the largest natural organic chemicals in the world and therefore of great importance as a renewable raw material. Cellulose is a versatile raw material. Cellulose can be used unchanged or after physical or chemical treatment. For the last two cases, it is advantageous if cellulose is present in a melt or a solvent in as completely dissolved form as possible. However, cellulose is insoluble in most solvents. Therefore, as solvents for cellulose, the systems known in the literature inter alia as ionic liquid have been proposed.
Durch den Einsatz einer ionischen Flüssigkeit lassen sich Lösungen von Cellulose in technisch nutzbaren Konzentrationen bereitstellen, die für die Verarbeitung von Cellulose große Potenziale eröffnen. Ionische Flüssigkeiten (auf englisch ionic liquids) sind Flüssigkeiten, die ausschließlich Ionen enthalten. Es handelt sich um flüssige Salze, ohne dass die Salze in einem Lösungsmittel, wie Wasser, gelöst werden müssen. Ionische Flüssigkeiten zeichnen sich durch eine Reihe interessanter Eigenschaften aus. Sie sind meistens thermisch stabil, nicht entzündlich, haben häufig einen äußerst geringen Dampfdruck und verfügen über sehr gute Lösungseigenschaften für zahlreiche Substanzen.The use of an ionic liquid makes it possible to provide solutions of cellulose in technically usable concentrations, which offer great potential for the processing of cellulose. Ionic liquids are liquids that contain only ions. These are liquid salts without having to dissolve the salts in a solvent such as water. Ionic liquids are characterized by a number of interesting properties. They are mostly thermally stable, not flammable, often have a very low vapor pressure and have very good dissolving properties for many substances.
So beschreibt das Patent US 1 ,943,176 die Auflösung von Cellulose in Benzylpyridiniumsalzen. Bei Benzylpyridiniumchlorid handelt es sich um ein Salz, das schon bei vergleichsweise geringen Temperaturen in geschmolzener Form und damit als Flüssigkeit vorliegt. Die derart hergestellte Cellulose- Lösung weist eine Konzentration bis zu 11 Gew.-% Cellulose auf.Thus, US Pat. No. 1,943,176 describes the dissolution of cellulose into benzylpyridinium salts. Benzylpyridinium chloride is a salt which, even at comparatively low temperatures, is in molten form and thus as a liquid. The cellulose solution prepared in this way has a concentration of up to 11% by weight of cellulose.
Aufgrund der guten Lösungsmitteleigenschaften ionischer Flüssigkeiten wird auch in der WO 03/029329 A2 deren Verwendung zum Auflösen von Cellulose vorgeschlagen. Es wird darin vorgeschlagen, dass die ionische Flüssigkeit aus Kationen bestehen sollen, die ein quartäres Ammoniumion aufweisen, was durch Alkylgruppen, insbesondere Methyl, quarternisiert werden soll. Die derart hergestellte Cellulose-Lösung weist eine Konzentration bis zu 25 Gew.-% Cellulose auf.Due to the good solvent properties of ionic liquids, their use for dissolving cellulose is also proposed in WO 03/029329 A2. It is proposed therein that the ionic liquid should consist of cations having a quaternary ammonium ion, which should be quaternized by alkyl groups, especially methyl. The cellulose solution prepared in this way has a concentration of up to 25% by weight of cellulose.
Die EP 0 356 419 B1 beschreibt ein kontinuierlich durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von formbaren Cellulose-Lösungen. Dabei wird eineEP 0 356 419 B1 describes a continuous process for the preparation of moldable cellulose solutions. There will be a
Cellulosesuspension aus Cellulose, Wasser und N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) während des Transports mit Wasser, Öl oder Dampf als Wärmeträgermedium entlang der indirekt beheizten Innenwand eines unter vermindertem Druck stehenden Behälters erwärmt, und das tertiäre Aminoxid wird aufkonzentriert bis die Cellulose in Lösung geht. Die derart erhaltene Cellulose-Lösung wird dann direkt in eine Spinnmaschine überführt, was die Herstellung von Cellulosefasern ermöglicht. Die derart hergestellte Cellulose- Lösung weist eine Konzentration bis zu 30 Gew.-% Cellulose auf.Cellulose suspension of cellulose, water and N-methyl-morpholine-N-oxide (NMMO) heated during transport with water, oil or steam as the heat transfer medium along the indirectly heated inner wall of a reduced-pressure container, and the tertiary amine oxide is concentrated until the Cellulose goes into solution. The thus obtained Cellulose solution is then transferred directly to a spinning machine, which allows the production of cellulose fibers. The cellulose solution prepared in this way has a concentration of up to 30% by weight of cellulose.
In bisher beschriebenen Literaturbeispielen wird zum Verarbeiten von Cellulose jeweils nur eine ionische Flüssigkeit verwendet.In literature examples described so far only one ionic liquid is used for the processing of cellulose.
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Lösung aus aufgelöster Cellulose, insbesondere thermoplastisch verarbeitbarer Cellulose, bereitzustellen, die verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere einen besonders hohen Anteil an aufgelöster Cellulose ermöglicht, und für eine vielfache Verwendung geeignet ist. Des Weiteren soll ein besonders effizientes und umweltfreundliches Verfahren zur Lösung von Cellulose angegeben werden.The present invention has the object to provide a solution of dissolved cellulose, in particular thermoplastically processable cellulose, which shows improved properties, in particular allows a particularly high proportion of dissolved cellulose, and is suitable for multiple use. Furthermore, a particularly efficient and environmentally friendly method for the solution of cellulose should be specified.
Erfindungsgemäß umfasst die Lösung dafür Cellulose und eine homogene Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei zumindest eine ionische Flüssigkeit polar oder stark polar ist mit einem Schmelzpunkt von größer 900C, insbesondere bis 3000C, und wobei zumindest eine weitere ionische Flüssigkeit weniger polar oder unpolar ist mit einem Schmelzpunkt von gleich oder kleiner 900C, insbesondere bis minus 300C.According to the invention for the solution comprises cellulose and a homogeneous mixture of at least two compatible or non-chemically reacting with each other ionic liquids, wherein at least one ionic liquid is polar or strongly polar having a melting point of greater than 90 0 C, in particular to 300 0 C, and wherein at least one further ionic liquid is less polar or non-polar with a melting point of equal to or lower than 90 ° C., in particular to minus 30 ° C.
Das Gewichtsverhältnis der polaren oder stark polaren ionischen Flüssigkeit zu der weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeit beträgt dabei vorteilhafterweise 1 :9 bis 9:1 , besonders bevorzugt 3:7 bis 1 :1. In bevorzugter Ausgestaltung liegt die Viskosität der zumindest zwei ionischen Flüssigkeiten gemischt mit Cellulose bei Verarbeitungstemperatur im Bereich von 50 Pas bis 30000 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 100 Pas bis 2900 Pas und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 Pas bis 1400 Pas.The weight ratio of the polar or strongly polar ionic liquid to the less polar or nonpolar ionic liquid is advantageously 1: 9 to 9: 1, more preferably 3: 7 to 1: 1. In a preferred embodiment, the viscosity of the at least two ionic liquids mixed with cellulose at the processing temperature in the range of 50 Pas to 30000 Pas, more preferably in the range of 100 Pas to 2900 Pas and most preferably in the range of 150 Pas to 1400 Pas.
Polare ionische Flüssigkeiten sorgen für eine besonders gute Wechselwirkung zwischen der Cellulose und der ionischen Flüssigkeit. Mit steigender Polarität nimmt jedoch auch der Schmelzpunkt bzw. die Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu. Daraus folgt, dass in stark polaren ionischen Flüssigkeiten zwar die Cellulose besonders gut gelöst werden kann, dass die Lösung jedoch hochviskos wird. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die bestimmte Kombination ausgewählter ionischer Flüssigkeiten zu einer besonders geringen Viskosität der Mischung mit Cellulose führt und dabei eine besonders hohe Konzentration an Cellulose ermöglicht.Polar ionic liquids provide a particularly good interaction between the cellulose and the ionic liquid. However, as the polarity increases, so does the melting point or viscosity of the ionic liquid. It follows that in strongly polar ionic liquids, although the cellulose can be dissolved particularly well, but that the solution is highly viscous. It has surprisingly been found that the particular combination of selected ionic liquids leads to a particularly low viscosity of the mixture with cellulose and thereby enables a particularly high concentration of cellulose.
Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Lösung Cellulose mit mehr als 1 Gew.-% bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.Advantageously, the solution of the invention contains cellulose with more than 1 wt .-% up to 50 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, based on the total weight of the solution.
Es wurde herausgefunden, dass eine bevorzugte Kombination aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mindestens eine polare oder stark polare ionische Flüssigkeit umfasst, die vorzugsweise harte Anionen bzw. harte Basen nach der Definition von R. G. Pearson (sogenanntes HSAB-Konzept, hard and soft acids und bases) aufweist.It has been found that a preferred combination of at least two ionic liquids comprises at least one polar or highly polar ionic liquid, preferably hard bases or hard bases as defined by RG Pearson (so-called HSAB concept, hard and soft acids and bases). having.
Als Anionen sind diesbezüglich bevorzugt Hydroxid, Fluorid, Chlorid, Acetat, Carbonat, Phosphat, Trifluoracetat und/oder Hydrogencarbonat eingesetzt. Die kationische Komponente der ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes weist bevorzugt kurze und/oder kleine Reste auf, wie aliphatische Reste mit zwei bis sechs C-Atomen, insbesondere Ethylreste.Preferred anions in this regard are hydroxide, fluoride, chloride, acetate, carbonate, phosphate, trifluoroacetate and / or bicarbonate. The cationic component of the ionic liquid or of the salt preferably has short and / or small radicals, such as aliphatic radicals having two to six carbon atoms, in particular ethyl radicals.
Vorteilhafterweise umfasst eine bevorzugte Kombination aus mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mindestens eine weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit, die weiche Anionen bzw. weiche Basen nach der Definition von R. G. Pearson (sogenanntes HSAB-Konzept, hard and soft acids und bases) aufweist.Advantageously, a preferred combination of at least two ionic liquids comprises at least one less polar or nonpolar ionic liquid having soft anions or soft bases as defined by R. G. Pearson (so-called HSAB concept, hard and soft acids and bases).
Vorteilhafterweise sind als Anionen für die weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Cyanat, Sulfid, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Sulfamat, lodid, Tetrafluoroborat, Trifluoromethansulfonat, Bromid, Dicyanamid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Tetracyanoborat, Toluolsulfonat, Tricyanomethan, Bisoxalatoborat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, 2-Hydroxyacetat, Salicylat, Thiosalicylat, Benzoat, Dibutylphosphate, Triiodid, Tribromid, Succinimid, Nitrit, Nonafluorobutansulfonat und/oder Heptadecafluorooctansulfonat eingesetzt.Advantageously, as anions for the less polar or nonpolar ionic liquid, nitrate, sulfate, thiocyanate, cyanate, sulfide, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, sulfamate, iodide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, bromide, dicyanamide, hydrogensulfate, alkylsulfate, tetracyanoborate, toluenesulfonate, Tricyanomethane, bisoxalatoborate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 2-hydroxyacetate, salicylate, thiosalicylate, benzoate, dibutylphosphate, triiodide, tribromide, succinimide, nitrite, nonafluorobutanesulfonate and / or heptadecafluorooctanesulfonate.
Die kationische Komponente der weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes weist bevorzugt lange und/oder große Reste auf, wie aliphatische Reste mit zwei bis 25 C-Atomen kombiniert mit aromatischen oder cyclischen Strukturen oder alternativ allein aliphatische Reste mit sechs bis 25 C-Atomen.The cationic component of the less polar or nonpolar ionic liquid or of the salt preferably has long and / or large radicals, such as aliphatic radicals having from 2 to 25 carbon atoms combined with aromatic or cyclic structures or alternatively only aliphatic radicals having from 6 to 25 ° C. -atoms.
Es wurde herausgefunden, dass als Anion für die weniger polare oder unpolare ionische Flüssigkeit auch Chlorid, Acetat, Phosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat und/oder Trifluoracetat eingesetzt werden kann. Dabei spielt die Kombination mit geeigneten Seitenketten des Kations der ionischen Flüssigkeit eine besondere Rolle, um den Schmelzpunkt und/oder die Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu bestimmen.It has been found that chloride, acetate, phosphate, carbonate, bicarbonate and / or trifluoroacetate can also be used as anion for the less polar or non-polar ionic liquid. The combination with suitable side chains of the ionic cation plays here Liquid has a special role to determine the melting point and / or the viscosity of the ionic liquid.
Vorteilhafterweise sind als kationische Komponente der polaren und/oder unpolaren ionischen Flüssigkeit bzw. des Salzes Ammonium-, Cholin, Guanidinium-, Imidazolium-, Phosphonium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Benzimidazolium-, Pyrazolidinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazimium-, Piperazinium- und/oder Sulfoniumsalze eingesetzt.Advantageously, as the cationic component of the polar and / or non-polar ionic liquid or salt, ammonium, choline, guanidinium, imidazolium, phosphonium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium, benzimidazolium, pyrazolidinium, pyridazinium, pyrimidinium , Pyrazimium-, piperazinium and / or sulfonium salts used.
Als polare ionische Flüssigkeit ist bevorzugt Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) und/oder Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) eingesetzt.The polar ionic liquid used is preferably tributylmethylammonium chloride (BMNCI) and / or triethylmethylammonium chloride (EMNCI).
Als weniger polare ionische Flüssigkeit ist vorzugsweise 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) und/oder 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumacetat (EMIMCH3COO) eingesetzt.The less polar ionic liquid used is preferably 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) and / or 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMCH 3 COO).
Als bevorzugte Kombinationen von zwei ionischen Flüssigkeiten sind eine Mischung aus Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) und 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) oder aus Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) und 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) imPreferred combinations of two ionic liquids are a mixture of tributylmethylammonium chloride (BMNCI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) or of triethylmethylammonium chloride (EMNCI) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI)
Gewichtsverhältnis von 1 :9 bis 9:1 , bevorzugt 3:7 bis 1 :1 eingesetzt.Weight ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 1: 1 used.
Um bestimmte Funktionalitäten zu erreichen, sind der Lösung bevorzugt ein oder mehrere Additive beigefügt, insbesondere niedermolekulare Verbindungen, wie Wasser und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Tenside, synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylalkohole (PVA), Polyether, zum Beispiel auf der Basis von Polyethylenglykol (PEG) und/oder Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide und/oder Biopolymere, wie zum Beispiel Proteine, wie zum Beispiel Seide. Weiter bevorzugte Additive sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Chitosan, Peptide, wie zum Beispiel Kollagen, Polyhydroxyfettsäure, wie zum Beispiel Polyhydroxybuttersäure, Polyglykolsäure, Dextrine, Polyvinylpyridin, Polyhydroxyethylmethylacrylate, Polyacrylamid, Xanthan, Lignin, Dendrimere, Pektin, Agar, Guarmehl, Hyaluronat, Alginat, Casein, Polyurethan, Polyacrylat, Polyethylenimin, Farbstoffe, Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, antibakterielle Präparate, Dünger usw., Flammschutzmittel, Schaumadditive und/oder sonstige bioabbaubare Polymere, wie zum Beispiel Polycaprolacton und/oder Polylactid.In order to achieve certain functionalities, the solution preferably one or more additives are added, in particular low molecular weight compounds such as water and / or dimethyl sulfoxide (DMSO), surfactants, synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers, for example on the basis of polyethylene glycol (PEG) and / or polyoxymethylene, polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as proteins, such as silk. Further preferred additives are polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, chitosan, peptides, such as Collagen, polyhydroxy fatty acid, such as polyhydroxybutyric acid, polyglycolic acid, dextrins, polyvinylpyridine, polyhydroxyethylmethylacrylate, polyacrylamide, xanthan, lignin, dendrimers, pectin, agar, guar gum, hyaluronate, alginate, casein, polyurethane, polyacrylate, polyethyleneimine, dyes, active ingredients, in particular medicaments, antibacterial preparations, fertilizers, etc., flame retardants, foam additives and / or other biodegradable polymers, such as polycaprolactone and / or polylactide.
So kann beispielsweise die Einarbeitung von Polyvinylalkohol die Wasseraufnahme im Vergleich zu reiner Cellulose verbessern.For example, the incorporation of polyvinyl alcohol can improve water absorption compared to pure cellulose.
Polyvinylalkohole, Polyethylenglykol als auch Wasser verringern beispielsweise die Oberflächenspannung oder die Viskosität der Schmelze, so dass eine Verarbeitung bei tieferen Temperaturen die Schonung der Substanzen ermöglicht.Polyvinyl alcohols, polyethylene glycol and water, for example, reduce the surface tension or the viscosity of the melt, so that processing at lower temperatures makes it possible to protect the substances.
Des Weiteren soll ein besonders effizientes und wirtschaftliches Verfahren zur Lösung von Cellulose angegeben werden, wobei die Lösung niedrigviskos ist, das heißt wobei die Lösung bei Verarbeitungstemperatur eine Viskosität im Bereich von 50 Pas bis 30000 Pas aufweist, bevorzugt im Bereich von 100 Pas bis 2900 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 150 Pas bis 1500 Pas.Furthermore, a particularly efficient and economical method for the solution of cellulose is to be specified, wherein the solution is low-viscosity, that is, wherein the solution at the processing temperature has a viscosity in the range of 50 Pas to 30000 Pas, preferably in the range of 100 Pas to 2900 Pas , more preferably in the range of 150 Pas to 1500 Pas.
Das Verfahren umfasst dafür bevorzugt die Schritte a) Zugeben von Cellulose zu einer homogenen Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei zumindest eine ionische Flüssigkeit polar oder stark polar ist mit einem Schmelzpunkt von größer 900C, insbesondere bis 3000C, und wobei zumindest eine weitere ionische Flüssigkeit weniger polar oder unpolar ist mit einem Schmelzpunkt von gleich oder kleiner 900C, insbesondere bis minus 300C, und b) Vermischen bis die Cellulose vollständig aufgelöst ist. Durch das Verwenden von mindestens zwei ionischen Flüssigkeiten mit den genannten Eigenschaften und besonders niedrigen Verarbeitungstemperaturen, insbesondere zur Schonung der Substanzen, lassen sich besonders hohe Konzentrationen an Cellulose, insbesondere aufgrund der besonders geringen Viskosität der Mischung, erreichen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund der besonderen Auswahl der ionischen Flüssigkeiten, insbesondere bezüglich deren Schmelzpunkte, Mischungsverhältnisse und/oder deren Viskosität, besonders energieeffizient und umweltfreundlich, was beispielsweise auch eine Verarbeitung bei besonders niedrigem Druck erlaubt.The method preferably comprises the steps of a) adding cellulose to a homogeneous mixture of at least two compatible or non-chemically reactive ionic liquids, wherein at least one ionic liquid is polar or strongly polar with a melting point of greater than 90 0 C, in particular bis 300 0 C, and wherein at least one further ionic liquid is less polar or nonpolar having a melting point of equal to or less than 90 0 C, in particular to minus 30 0 C, and b) mixing until the cellulose is completely dissolved. By using at least two ionic liquids having the properties mentioned and having particularly low processing temperatures, in particular for protecting the substances, it is possible to achieve particularly high concentrations of cellulose, in particular due to the particularly low viscosity of the mixture. Due to the particular choice of ionic liquids, in particular with regard to their melting points, mixing ratios and / or their viscosity, the method according to the invention is particularly energy-efficient and environmentally friendly, which, for example, also permits processing at particularly low pressure.
Im Gegensatz dazu wird bei vielen etablierten Verfahren Cellulose, insbesondere im ersten Schritt, zu Xanthogenaten bzw. Carbamaten umgesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Cellulose hingegen nicht chemisch verändert, sondern lediglich gelöst. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach und effizient.In contrast, cellulose is converted into xanthogenates or carbamates in many established processes, especially in the first step. In the method according to the invention, however, the cellulose is not chemically altered, but merely dissolved. Thus, the inventive method is particularly simple and efficient.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Abfälle erzeugt, da die ionischen Flüssigkeiten wieder gewonnen und in den Prozess erneut eingeführt werden können. Folglich stellt das erfindungsgemäße Verfahren auch ein besonders umweltfreundliches Verfahren dar. Dagegen entstehen bei anderen Verfahren aufgrund chemischer Reaktionen häufig Endprodukte, welche aufwendig isoliert und entsorgt werden müssen.In the method according to the invention, no waste is generated because the ionic liquids can be recovered and reintroduced into the process. Consequently, the process according to the invention also represents a particularly environmentally friendly process. In contrast, other processes often result in end products due to chemical reactions, which must be laboriously isolated and disposed of.
Die vorliegende Erfindung hat sich ferner die Aufgabe gestellt, eine Lösung aus aufgelöster Cellulose bereitzustellen, die für eine vielfache Verwendung geeignet ist. Dazu findet die erfindungsgemäße Lösung ohne chemische Umsetzung aus der Schmelze Verwendung zur thermoplastischen Verarbeitung, insbesondere bei 250C bis 3000C, bevorzugt bei 1000C bis 280°C, besonders bevorzugt bis 1600C, insbesondere zu Fasern, Vliesen, Filmen und/oder anderen Formteilen, wie Tabletten.The present invention has also set itself the task of providing a solution of dissolved cellulose, which is suitable for multiple use. For this purpose, the inventive solution without chemical reaction from the melt use for thermoplastic processing, in particular at 25 0 C to 300 0 C, preferably at 100 0 C to 280 ° C, more preferably to 160 0 C, in particular to fibers, nonwovens, films, and / or other moldings, such as tablets.
Für eine Verarbeitung der erfindungsgemäßen Lösung wird bevorzugt ein Elektrospinnen, Rotorspinnen, Schmelzspinnen, Melt-Blown-Verfahren, insbesondere zum Spinnen von Fasern oder Vliesen und/oder eine Extrusion, insbesondere zur Herstellung von Filmen oder anderen Formteilen, wie beispielsweise Tabletten, eingesetzt.For processing the solution according to the invention, preference is given to using electrospinning, rotor spinning, melt spinning, melt-blown processes, in particular for spinning fibers or nonwovens and / or extrusion, in particular for producing films or other shaped articles, for example tablets.
Die erfindungsgemäße Lösung wird bevorzugt verwendet für die Herstellung von Rohstoffen, insbesondere Fasern, Vliesen und/oder Schwämmen, für Verpackungen, Hygiene- oder Haushaltsprodukte, insbesondere Reinigungsutensilien, und/oder im medizinischen Bereich, insbesondere für Wundauflagen. Des Weiteren wird die erfindungsgemäße Lösung bevorzugt eingesetzt für Filter, Folien, Dämmstoffe und/oder Trägermaterialien, insbesondere für Katalysatoren, Möbel, Bekleidung, zum Beispiel als Zwischenfutter bzw. Einlage (Interlinings), zur Schall- und/oder Hitzeprotektion.The solution according to the invention is preferably used for the production of raw materials, in particular fibers, nonwovens and / or sponges, for packaging, hygiene or household products, in particular cleaning utensils, and / or in the medical field, in particular for wound dressings. Furthermore, the solution according to the invention is preferably used for filters, films, insulating materials and / or carrier materials, in particular for catalysts, furniture, clothing, for example as intermediate lining or liner (interlinings), for sound and / or heat protection.
Ausführung der ErfindungEmbodiment of the invention
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele näher erläutert.The object of the invention will be explained in more detail with reference to some examples.
Beispiel 1)Example 1)
Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 1100C wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 80 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 20 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden. Bei 85°C weist diese Mischung eine Viskosität von 280 Pas auf.A salt mixture of 70 wt .-% 1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) having a melting point of 87 ° C and 30 wt .-% tributylmethylammonium chloride (BMNCI) having a melting point of 110 0 C is mixed with cellulose and mixed homogeneously, wherein 80 wt .-% of ionic Liquids and 20 wt .-% cellulose are used. At 85 ° C, this mixture has a viscosity of 280 Pas.
Dagegen liegt die Viskosität einer 15,8 Gew.-%ige Cellulose-Mischung mit der reinen ionischen Flüssigkeit EMIMCI bei 85°C bei 24900 Pas (B. Kosan, C. Michelle, F. Meister, Cellulose 15, 2008, 59-66). Die Viskosität einer 20 Gew.- %igen Cellulose-Mischung mit der reinen ionischen Flüssigkeit BMNCI liegt bei 85°C bei 47450 Pas.In contrast, the viscosity of a 15.8 wt .-% cellulose mixture with the pure ionic liquid EMIMCI at 85 ° C at 24900 Pas (B. Kosan, C. Michelle, F. Meister, Cellulose 15, 2008, 59-66 ). The viscosity of a 20% by weight cellulose mixture with the pure ionic liquid BMNCI is 85 ° C. at 47450 Pas.
Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und BMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 1000C temperiert, anschließend bei 1300C geschmolzen und zu einem Formteil, beispielsweise zu einer Tablette, verarbeitet. Fasern und Filme werden ebenfalls hergestellt.The mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and BMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 130 0 C and processed into a molding, for example, to a tablet. Fibers and films are also made.
Beispiel 2)Example 2)
Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 1100C, wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 50 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 50 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden.A salt mixture of 70 wt .-% 1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) with a melting point of 87 ° C and 30 wt .-% tributylmethylammonium chloride (BMNCI) with a melting point of 110 0 C, is mixed with cellulose and mixed homogeneously , wherein 50 wt .-% of ionic liquids and 50 wt .-% cellulose are used.
Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und BMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 1000C temperiert, anschließend bei 16O0C geschmolzen und mittels Heißpresse zu einem Cellulosefilm verarbeitet. Fasern und Tabletten werden ebenfalls hergestellt.The mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and BMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 16O 0 C and processed by means of a hot press to form a cellulose film. Fibers and tablets are also made.
Beispiel 3)Example 3)
Eine Salzmischung aus 70 Gew.-% 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) mit einem Schmelzpunkt von 87°C und 30 Gew.-% Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) mit einem Schmelzpunkt von 282°C wird mit Cellulose versetzt und homogen vermischt, wobei 80 Gew.-% ionische Flüssigkeiten und 20 Gew.-% Cellulose eingesetzt werden. Bei 85°C weist diese Mischung eine Viskosität von 1006 Pas auf.A salt mixture of 70% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIMCI) having a melting point of 87 ° C. and 30% by weight of triethylmethylammonium chloride (EMNCI) having a melting point of 282 ° C. is added with cellulose and mixed homogeneously, wherein 80 wt .-% of ionic liquids and 20 wt .-% cellulose are used. At 85 ° C, this mixture has a viscosity of 1006 Pas.
Das Gemisch aus Cellulose und den ionischen Flüssigkeiten EMIMCI und EMNCI wird 1 ,5 Stunden bei 1000C temperiert, anschließend bei 1200C geschmolzen und mittels Heißpresse zu einem Cellulosefilm verarbeitet. Fasern und Tabletten werden ebenfalls hergestellt.The mixture of cellulose and the ionic liquids EMIMCI and EMNCI is heated for 1, 5 hours at 100 0 C, then melted at 120 0 C and processed by means of a hot press to form a cellulose film. Fibers and tablets are also made.
Die ionischen Flüssigkeiten werden abschließend mit Wasser komplett ausgewaschen, was anhand gravimetrischer Untersuchungen bestätigt wird.The ionic liquids are finally completely washed out with water, which is confirmed by gravimetric investigations.
Fakultativ kann durch die Zugabe von Wasser als Additiv der Schmelzpunkt der oben genannten Mischungen aus Cellulose und ionischen Flüssigkeiten auf ca. 110°C bis 1000C verringert werden sowie deren thermische Beständigkeit verbessert werden.Optional can be reduced as well as their thermal stability are improved by the addition of water as an additive, the melting point of the above-mentioned mixtures of cellulose and ionic liquid to about 110 ° C to 100 0 C.
Um die Oberflächenspannung der Schmelze im Hinblick auf die weitere Verarbeitung zu verringern oder die Fasern bzw. andere Formteile aus Cellulose zu funktionalisieren oder zu veredeln, können sowohl niedermolekulare Verbindungen, wie zum Beispiel Wasser und/oder Dimethylsulfoxid (DMSO), Tenside, als auch verschiedene synthetische Polymere, wie zum Beispiel Polyolefine, Polyvinylalkohole (PVA), Polyether (zum Beispiel auf Basis von Polyethylenglykol (PEG), Polyoxymethylen), Polyester, Polyamide und/oder Biopolymere, wie zum Beispiel Protein, wie zum Beispiel Seide, eingesetzt werden.In order to reduce the surface tension of the melt for further processing or to functionalize or refine the fibers or other shaped parts of cellulose, both low molecular weight compounds, such as water and / or dimethyl sulfoxide (DMSO), surfactants, as well as various synthetic polymers, such as, for example, polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers (for example based on polyethylene glycol (PEG), polyoxymethylene), polyesters, polyamides and / or biopolymers, such as, for example, protein, such as silk.
Weiter bevorzugte Additive sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Chitosan, Kollagen, Pektin, Agar, Guarmehl, Hyaluronat, Alginat, Casein, Polyurethan, Polyacrylat, Polyethylenimin, Farbstoffe, Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, antibakterielle Präparate, Dünger usw., Flammschutzmittel, Schaumadditive und sonstige bioabbaubare Polymere, wie zum Beispiel Polycaprolacton und/oder Polylactid. Further preferred additives are polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, chitosan, collagen, pectin, agar, guar gum, hyaluronate, alginate, casein, polyurethane, polyacrylate, polyethyleneimine, dyes, active ingredients, in particular Medicines, antibacterial preparations, fertilizers, etc., flame retardants, foam additives and other biodegradable polymers, such as polycaprolactone and / or polylactide.

Claims

Patentansprüche claims
1. Eine Lösung, umfassend Cellulose und eine homogene Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei zumindest eine ionische Flüssigkeit polar oder stark polar ist mit einem Schmelzpunkt von größer 900C, insbesondere bis 3000C, und wobei zumindest eine weitere ionische Flüssigkeit weniger polar oder unpolar ist mit einem Schmelzpunkt von gleich oder kleiner 900C, insbesondere bis minus1. A solution comprising cellulose and a homogeneous mixture of at least two mutually compatible or non-chemically reactive ionic liquids, wherein at least one ionic liquid is polar or strongly polar having a melting point of greater than 90 0 C, in particular to 300 0 C, and wherein at least one further ionic liquid is less polar or non-polar with a melting point of equal to or lower than 90 0 C, in particular to minus
30°C.30 ° C.
2. Lösung nach Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältnis der polaren oder stark polaren ionischen Flüssigkeit zu der weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeit untereinander 1 :9 bis 9:1 beträgt, bevorzugt 3:7 bis 1 :1.A solution according to claim 1 wherein the weight ratio of the polar or highly polar ionic liquid to the less polar or non-polar ionic liquid is from 1: 9 to 9: 1, preferably from 3: 7 to 1: 1.
3. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität der ionischen Flüssigkeiten gemischt mit Cellulose bei Verarbeitungstemperatur im Bereich von 50 Pas bis 30000 Pas liegt, bevorzugt im Bereich von 100 Pas bis 2900 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 150 Pas bis 1400 Pas.3. A solution according to any one of the preceding claims, wherein the viscosity of the ionic liquids mixed with cellulose at the processing temperature in the range of 50 Pas to 30000 Pas, preferably in the range of 100 Pas to 2900 Pas, more preferably in the range of 150 Pas to 1400 Pas ,
4. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Cellulose mit mehr als 1 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% enthalten ist bezogen auf das4. A solution according to any one of the preceding claims, wherein cellulose with more than 1 wt .-% up to 50 wt .-% is contained based on the
Gesamtgewicht der Lösung.Total weight of the solution.
5. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die polaren oder stark polaren ionischen Flüssigkeiten harte Anionen, insbesondere Hydroxid, Fluorid, Chlorid, Acetat, Carbonat, Phosphat, Trifluoracetat und/oder Hydrogencarbonat autweisen, und/oder als kationische Komponente kurze und/oder kleine Reste, insbesondere aliphatische Reste mit zwei bis sechs C-Atomen.5. A solution according to any one of the preceding claims, wherein the polar or highly polar ionic liquids hard anions, in particular hydroxide, fluoride, chloride, acetate, carbonate, phosphate, trifluoroacetate and / or bicarbonate autweisen, and / or as a cationic component short and / or small radicals, especially aliphatic radicals having two to six carbon atoms.
6. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die weniger polaren oder unpolaren ionischen Flüssigkeiten weiche Anionen, insbesondere Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Cyanat, Sulfid, Hexafluorophosphat, Bis(trifluormethylsulfonyl)imid, Sulfamat, lodid, Tetrafluoroborat, Trifluoromethansulfonat, Bromid, Dicyanamid, Hydrogensulfat, Alkylsulfat, Tetracyanoborat, Toluolsulfonat,6. A solution according to any one of the preceding claims, wherein the less polar or non-polar ionic liquids soft anions, in particular nitrate, sulfate, thiocyanate, cyanate, sulfide, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, sulfamate, iodide, tetrafluoroborate, trifluoromethanesulfonate, bromide, dicyanamide , Hydrogen sulfate, alkyl sulfate, tetracyano borate, toluenesulfonate,
Tricyanomethan, Bisoxalatoborat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, 2-Hydroxyacetat, Salicylat, Thiosalicylat, Benzoat, Dibutylphosphate, Triiodid, Tribromid, Succinimid, Nitrit, Nonafluorobutansulfonat und/oder Heptadecafluorooctansulfonat aufweisen, und/oder als kationische Komponente lange und/oder große Reste, wie aliphatische Reste mit zwei bis 25 C-Atomen und/oder aromatische oder cyclische Strukturen.Tricyanomethane, bisoxalatoborate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 2-hydroxyacetate, salicylate, thiosalicylate, benzoate, dibutylphosphate, triiodide, tribromide, succinimide, nitrite, nonafluorobutanesulphonate and / or heptadecafluorooctane sulphonate, and / or long and / or large residues as cationic component, such as aliphatic radicals having two to 25 carbon atoms and / or aromatic or cyclic structures.
7. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als kationische Komponente der polaren und/oder unpolaren ionischen Flüssigkeiten Ammonium-, Cholin, Guanidinium-, Imidazolium-,7. A solution according to any one of the preceding claims, wherein as a cationic component of the polar and / or nonpolar ionic liquids ammonium, choline, guanidinium, imidazolium,
Phosphonium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Benzimidazolium-, Pyrazolidinium-, Pyridazinium-, Pyrimidinium-, Pyrazimium-, Piperazinium- und/oder Sulfoniumsalze eingesetzt sind.Phosphonium, pyrazolium, pyridinium, pyrrolidinium, benzimidazolium, pyrazolidinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazimium, piperazinium and / or sulfonium salts are used.
8. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionischen Flüssigkeiten als polare ionische Flüssigkeit Tributylmethylammoniumchlorid (BMNCI) und/oder Triethylmethylammoniumchlorid (EMNCI) aufweisen. 8. A solution according to any one of the preceding claims, wherein the ionic liquids have as polar ionic liquid tributylmethylammonium chloride (BMNCI) and / or triethylmethylammonium chloride (EMNCI).
9. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionischen Flüssigkeiten als weniger polare ionische Flüssigkeit 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) und/oder 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumacetat (EMIMCH3COO) aufweisen.9. A solution according to any one of the preceding claims, wherein the ionic liquids as less polar ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIMCI) and / or 1-ethyl-3-methylimidazoliumacetat have (EMIMCH 3 COO).
10. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend zusätzlich ein Additiv, wie Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO), Tenside, synthetische Polymere, wie Polyolefine, Polyvinylalkohole (PVA), Polyether, insbesondere Polyethylenglykol (PEG) und/oder Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Biopolymere, insbesondere10. Solution according to one of the preceding claims, additionally comprising an additive such as water, dimethyl sulfoxide (DMSO), surfactants, synthetic polymers such as polyolefins, polyvinyl alcohols (PVA), polyethers, in particular polyethylene glycol (PEG) and / or polyoxymethylene, polyesters, polyamides , Biopolymers, in particular
Protein, insbesondere Seide, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Chitosan, Kollagen, Pektin, Agar, Guarmehl, Hyaluronat, Alginat, Casein, Polyurethan, Polyacrylat, Polyethylenimin, Farbstoffe, Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, antibakterielle Präparate, Dünger, Flammschutzmittel, Schaumadditive und/oder sonstige bioabbaubareProtein, in particular silk, polyvinylpyrrolidone, polyvinylamine, chitosan, collagen, pectin, agar, guar gum, hyaluronate, alginate, casein, polyurethane, polyacrylate, polyethyleneimine, dyes, active substances, in particular medicaments, antibacterial preparations, fertilizers, flame retardants, foam additives and / or others biodegradable
Polymere, insbesondere Polycaprolacton und/oder Polylactid.Polymers, in particular polycaprolactone and / or polylactide.
11. Verfahren zur Herstellung einer Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Schritte a) Zugeben von Cellulose zu einer homogenen Mischung aus zumindest zwei miteinander verträglichen oder nicht miteinander chemisch reagierenden ionischen Flüssigkeiten, wobei die ionischen Flüssigkeiten unterschiedlich polar sind und unterschiedliche Schmelztemperaturen aufweisen und b) Vermischen bis die Cellulose vollständig aufgelöst ist. 11. A process for preparing a solution according to any one of the preceding claims, comprising the steps of a) adding cellulose to a homogeneous mixture of at least two mutually compatible or non-chemically reactive ionic liquids, wherein the ionic liquids are different polar and have different melting temperatures and b) Mix until the cellulose is completely dissolved.
12. Verwendung einer Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche ohne chemische Umsetzung aus der Schmelze zur thermoplastischen Verarbeitung, insbesondere bei 25°C bis 3000C, bevorzugt bei 1000C bis 2800C, insbesondere zu Fasern, Vliesen, Filmen und/oder anderen Formteilen, insbesondere Tabletten.12. Use of a solution according to one of the preceding claims without chemical reaction from the melt for thermoplastic processing, in particular at 25 ° C to 300 0 C, preferably at 100 0 C to 280 0 C, in particular to fibers, nonwovens, films and / or other moldings, in particular tablets.
13. Verwendung einer Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für ein Elektrospinnen, Rotorspinnen, Schmelzspinnen, Melt-Blown- Verfahren, insbesondere zum Spinnen von Fasern oder Vliesen und/oder zur Extrusion, insbesondere zur Herstellung von Filmen oder anderen Formteilen, wie beispielsweise Tabletten, eingesetzt.13. Use of a solution according to one of the preceding claims for electrospinning, rotor spinning, melt spinning, melt-blown process, in particular for spinning fibers or nonwovens and / or for extrusion, in particular for the production of films or other molded parts, such as tablets, used.
14. Verwendung einer Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für die Herstellung von Rohstoffen, insbesondere Fasern, Vliesen und/oder Schwämmen, für Verpackungen, Hygiene- oder14. Use of a solution according to one of the preceding claims for the production of raw materials, in particular fibers, nonwovens and / or sponges, for packaging, hygiene or
Haushaltsprodukte, insbesondere Reinigungsutensilien, und/oder im medizinischen Bereich, insbesondere für Wundauflagen, für Filter, Folien, Dämmstoffe und/oder Trägermaterialien, insbesondere für Katalysatoren, Möbel, Bekleidung, insbesondere als Zwischenfutter oder Einlage, zur Schall- und/oder Hitzeprotektion. Household products, in particular cleaning utensils, and / or in the medical field, in particular for wound dressings, for filters, films, insulation materials and / or support materials, in particular for catalysts, furniture, clothing, in particular as intermediate lining or insert, for sound and / or heat protection.
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