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WO2010130666A2 - Geruchsinhibierende zusammensetzungen - Google Patents

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Publication number
WO2010130666A2
WO2010130666A2 PCT/EP2010/056313 EP2010056313W WO2010130666A2 WO 2010130666 A2 WO2010130666 A2 WO 2010130666A2 EP 2010056313 W EP2010056313 W EP 2010056313W WO 2010130666 A2 WO2010130666 A2 WO 2010130666A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxidase
water
polymer particles
absorbing polymer
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/056313
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English (en)
French (fr)
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WO2010130666A3 (de
Inventor
Volker Braig
Thomas Daniel
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to EP10721421A priority Critical patent/EP2429597A2/de
Priority to JP2012510239A priority patent/JP2012526877A/ja
Priority to US13/319,428 priority patent/US20120058074A1/en
Priority to CN2010800212950A priority patent/CN102421460A/zh
Publication of WO2010130666A2 publication Critical patent/WO2010130666A2/de
Publication of WO2010130666A3 publication Critical patent/WO2010130666A3/de

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    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
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    • A61L2300/20—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing organic materials
    • A61L2300/252—Polypeptides, proteins, e.g. glycoproteins, lipoproteins, cytokines
    • A61L2300/254—Enzymes, proenzymes

Definitions

  • the present invention relates to odor-inhibiting compositions containing water-absorbing polymer particles and at least one oxidase.
  • Water-absorbing polymer particles are used in the manufacture of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymer particles are also referred to as superabsorbers.
  • the properties of the water-absorbing polymer particles can be adjusted, for example, via the amount of crosslinker used. As the amount of crosslinker increases, the centrifuge retention capacity (CRC) decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 (AULO.3psi) goes through a maximum.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • crosslinkers suitable for this purpose are compounds which can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the water-absorbing polymer particles.
  • WO 99/08726 A1 teaches the use of combinations of haloperoxidases and hydrogen peroxide sources for odor inhibition.
  • WO 2004/112851 A1 describes enzyme-containing compositions which can be used, for example, as wound dressings.
  • lactate oxidase is said to degrade lactate containing wounds and to prevent hyperacidity.
  • WO 2006/078868 A2 discloses a food preservative system consisting of a superabsorbent material and bacterial inhibitors.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for producing odor-inhibiting water-absorbing polymer particles.
  • compositions comprising water-absorbing polymer particles and at least one oxidase, wherein the composition is substantially free of peroxidases or the specific catalytic peroxidase activity of the composition is less than 0.001 ⁇ mol substrate g -1 min -1 .
  • Oxidases transfer electrons released by the oxidation of the substrate to oxygen to form hydrogen peroxide. According to the systematic nomenclature of the International Union of Biochemistry (IUB) Enzyme Commission, oxidases belong to the first class of enzymes.
  • Suitable oxidases are oxidases of group EC 1.1.3.x, such as glucose oxidases (EC number 1.1.3.4), group EC 1.3.3.x, such as bilirubin oxidases (EC number 1.3.3.5), group EC 1.4.3 .x, such as glycine oxidases (EC number 1.4.3.19), the group EC 1.5.3.x, such as polyamine oxidases (EC number 1.5.3.1 1), the group EC 1.6.3.x, such as NAD (P) H -Oxidases (EC number 1.6.3.1), the group EC 1.7.3.x, such as hydroxylamine oxidases (EC number 1.7.3.4), the group EC 1.8.3.x, such as sulfite oxidases (EC number 1.8.
  • group EC 1.1.3.x such as glucose oxidases (EC number 1.1.3.4), group EC 1.3.3.x, such as bilirubin oxidases (EC number 1.3.3.5), group
  • group EC 1.9.3.x such as cytochrome oxidases (EC number 1.9.3.1), group EC 1.10.3.x, such as catechol oxidases (EC number 1.10.3.1), group EC 1.16.3. x, such as ferroxidase (EC number 1.16.3.1), the group EC 1.17.3.x, such as xanthine oxidases (EC number 1.17.3.2), and the group EC 1.21.3.Z, such as reticulin oxidases (EC). Number 1.21.3.3).
  • a glucose oxidase (EC number 1.1.3.4) is used. It is even more advantageous if the glucose oxidase contains very little or no catalase (EC number 1.1 1.1.6).
  • the oxidases can also be used encapsulated, so that they are available only when adding liquid, for example by coating with water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol.
  • the specific catalytic oxidase activity of the odor-inhibiting composition is preferably 0.01 to 1,000 .mu.mol substrate g- 1 min-1, more preferably from 0.1 to 100 .mu.mol substrate g- 1 min "1, most preferably 1 to 10 ⁇ mol substrate g- 1 min " 1 .
  • the specific catalytic oxidase activity of the composition can be determined by conventional methods. However, it is better to determine the catalytic activity of the oxidase itself and to calculate the specific catalytic oxidase activity of the composition by calculation.
  • the odor-inhibiting compositions may additionally contain the substrate of the oxidase.
  • a Substart is a compound that is converted by the enzyme in a chemical reaction. The first step in an enzymatic reaction is the formation of an enzyme-substrate complex, which after the reaction leads to the release of product and enzyme, so that the catalytic cycle can be run through again.
  • An enzyme can possibly convert several different substrates, which are often chemically similar.
  • Substrates for the purposes of the present invention are substrates of the oxidases which can be used according to the invention, for example ⁇ -D-glucose for glucose oxidase.
  • It is preferably from 0.5 to 25 wt .-%, particularly preferably from 5 to 20 wt .-%, most preferably from 8 to 15 wt .-% of the substrate used, each based on the water-absorbing polymer particles.
  • the substrates can also be used in encapsulated form, so that they are only available when oxidase is added to the liquid, for example by coating with water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol.
  • the present invention is based on the finding that oxidases can reduce unpleasant odors in hygiene articles, especially unpleasant odors caused by sulfur compounds. This may be due to hydrogen peroxide generated as a result of the catalytic oxidase activity. Peroxidases decompose hydrogen peroxide. Therefore, the simultaneous use of peroxidases should be avoided.
  • composition according to the invention preferably contains at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 97% by weight, of water-absorbing polymer particles.
  • the water-absorbing polymer particles preferably contain at least 50% by weight of polymerized acrylic acid or its salts. Furthermore, the water-absorbing polymer particles are preferably surface-postcrosslinked.
  • the water-absorbing polymer particles are coated with a zinc salt.
  • Suitable zinc salts are, for example, zinc hydroxide, zinc sulfate, zinc chloride, zinc citrate, zinc acetate and zinc lactate.
  • zinc salts of fatty acids such as ricinoleic acid are used.
  • the amount of zinc salt used is preferably 0.01 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 3 wt .-%, most preferably 0.1 to 1 wt .-%, each based on the water-absorbing polymer.
  • the zinc salts are usually used as a solution in a suitable solvent, preferably water.
  • the tendency to discoloration of the water-absorbing polymer particles can be favorably influenced.
  • the water-absorbing polymer particles are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution or suspension containing
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • % Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .
  • ppm hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be radically copolymerized into the polymer chain, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1,
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebis-methacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of
  • the amount of crosslinker b) is preferably 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight, most preferably 0.3 to 0.6% by weight, in each case based on monomer a).
  • the centrifuge retention capacity decreases and the absorption under a pressure of 21.0 g / cm 2 passes through a maximum.
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate free radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • the reducing component used is preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE).
  • acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate are examples of the ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomers a) copolymerizable ethylenically unsaturated monomers d).
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • monomer suspensions i. Monomer solutions with excess monomer a), for example sodium acrylate, use. With increasing water content, the energy expenditure increases during the subsequent drying and with decreasing water content, the heat of polymerization can only be dissipated insufficiently.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen or carbon dioxide
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight, most preferably less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors.
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution or suspension is comminuted continuously by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • a polymer gel is formed, which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the acid groups of the polymer gels obtained are usually partially neutralized.
  • the neutralization is preferably carried out at the stage of the monomers. This is usually done by mixing the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably as a solid.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 85 mol%, for "acidic" polymer gels, particularly preferably from 30 to 60 mol%, very particularly preferably from 35 to 55 mol%, for "neutral" polymer gels, particularly preferably from 65 to 80 mol %, very particularly preferably from 70 to 75 mol%, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are sodium hydroxide, sodium bicarbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the polymer gel is also possible to carry out the neutralization after the polymerization at the stage of the polymer gel formed during the polymerization. Furthermore, it is possible to neutralize up to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, particularly preferably 15 to 25 mol%, of the acid groups before the polymerization by adding a part of the neutralizing agent already to the monomer solution and the desired final degree of neutralization only after the polymerization is adjusted at the stage of the polymer gel. If the polymer gel is neutralized at least partially after the polymerization, the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent can be sprayed, sprinkled or poured on and then thoroughly mixed in. For this purpose, the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel is then preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1 to
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
  • the mean particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the methods recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association). foamed test method no. WSP 220.2-05 "particle size distribution", whereby the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the average particle size is determined graphically.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 .mu.m is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This preferably occurs before, during or immediately after polymerization, i. before drying the polymer gel.
  • the too small polymer particles can be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during the recycling.
  • the too small polymer particles are preferably added during the last third of the polymerization. If the polymer particles which are too small are added very early, for example already to the monomer solution, this lowers the centrifuge retention capacity (CRC) of the resulting water-absorbing polymer particles. However, this can be compensated for example by adjusting the amount of crosslinker b).
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 microns is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 600 ⁇ m is preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried polymer gel.
  • the polymer particles can be postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles.
  • Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are ethylene carbonate, ethylene glycol diglycidyl ether, reaction products of polyamides with epichlorohydrin and mixtures of propylene glycol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are 2-hydroxyethyloxazolidin-2-one, oxazolidin-2-one and 1,3-propanediol.
  • surface postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1
  • the amount of surface postcrosslinker is preferably 0.001 to 2 wt .-%, more preferably 0.02 to 1 wt .-%, most preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer particles.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface before, during or after the surface postcrosslinking in addition to the surface postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as Cations of titanium and zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium, iron and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as Cations of titanium and zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate and aluminum lactate are preferred
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 1.5% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.8% by weight. in each case based on the polymer particles.
  • the surface postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the surface postcrosslinker is sprayed onto the dried polymer particles. Subsequent to the spraying, the surface postcrosslinker coated polymer particles are thermally dried, whereby the surface postcrosslinking reaction can take place both before and during drying.
  • the spraying of a solution of the surface postcrosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, disc mixers and paddle mixers.
  • horizontal mixers such as paddle mixers
  • vertical mixers very particularly preferred are vertical mixers.
  • horizontal mixer and vertical mixer via the storage of the mixing shaft ie horizontal mixer have a horizontally mounted mixing shaft and vertical mixer have a vertically mounted mixing shaft.
  • Suitable mixers are, for example, Horizontal Pflugschar® mixers (Gebr.
  • solvent for example isopropanol / water, 1,3-propanediol / water and propylene glycol / water, the mixing mass ratio preferably being from 20:80 to 40:60.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH, Leingart, DE), and Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe, Frechen, DE).
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes, very particularly preferably at least 30 Minutes, and usually at most 60 minutes.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be classified again, wherein too small and / or too large polymer particles are separated and recycled to the process.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • the subsequent moistening is carried out preferably at 30 to 8O 0 C, particularly preferably at 35 to 70 0 C, most preferably at 40 to 6O 0 C. If the temperatures are too low, the water-absorbing polymer particles tend to clump together and at higher temperatures water is already noticeably evaporating.
  • the post-moisturizing The amount of water used is preferably from 1 to 10 wt .-%, particularly preferably from 2 to 8 wt .-%, most preferably from 3 to 5 wt .-%. By rewetting the mechanical stability of the polymer particles is increased and their tendency to static charge reduced.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the undesirable tendency for the polymer particles to cake are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles have a moisture content of preferably from 1 to 15% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, very particularly preferably from 3 to 5% by weight, the moisture content being determined according to the method described by EDANA (cf. European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content”.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the water-absorbing polymer particles have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of typically at least 15 g / g, preferably at least
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 of the water-absorbent polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 is determined analogously to the recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. WSP 242.2-05 "absorption under pressure", instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 a pressure of 49.2 g / cm 2 is set.
  • Another object of the present invention are methods for preparing the compositions of the invention, wherein i) at least one oxidase is mixed together with water-absorbing polymer particles and / or ii) at least one oxidase is milled together with water-absorbing polymer particles and / or iii) at least one oxidase is sprayed onto water-absorbing polymer particles and iv) optionally according to i), ii) and / or iii) the composition obtained is mixed together with water-absorbing polymer particles.
  • Variants i) and iii) are preferred.
  • the water-absorbing polymer particles are additionally mixed with the substrate of the oxidase, variants i) to iv) being likewise suitable.
  • the nature of the mixing is not limited and may already take place in the preparation of the water-absorbing polymer particles, for example, after cooling after surface postcrosslinking or subsequent classification, or in a special mixer. Suitable mixers have already been described above in the surface postcrosslinking of the water-absorbing polymer particles.
  • the type of grinding is also subject to no restriction. Suitable apparatuses have already been described above in the comminution of the water-absorbing polymer particles.
  • the type of spraying is subject to no restriction.
  • composition A) according to the invention containing water-absorbing polymer particles and at least one oxidase and a further composition B) comprising water-absorbing polymer particles and at least one substrate of the at least one oxidase is prepared separately and then mixed.
  • composition A) to composition B) is preferably from 0.01 to 100, more preferably from 0.1 to 10, most preferably from 0.5 to 2.
  • the type of mixing is not limited.
  • Suitable dedusting agents are polyglycerides ne, polyethylene glycols, polypropylene glycols, random or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Other dedusting agents which are suitable for this purpose are the polyethoxylates or polypropoxylates of polyhydroxy compounds, such as glycerol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol.
  • n-times ethoxylated trimethylolpropane or glycerol examples of these are n-times ethoxylated trimethylolpropane or glycerol, where n is an integer between 1 and 100.
  • block copolymers such as a total of n-times ethoxylated and then m-fold propoxylated trimethylolpropane or glycerol, where n is an integer between 1 and 40 and m is an integer between 1 and 40. The order of the blocks can also be reversed.
  • the oxidase can be used as crude extract or concentrated. It is also possible to use immobilized oxidases on a support. Suitable carriers are, for example, clay minerals, bentonites, silica gels, flour, cellulose, water-insoluble phosphates, carbonates or sulfates, as well as cationic, nonionic or anionic polymers, activated carbon, aluminum oxides, titanium dioxide, pyrogenic silica. The carriers can be both granular and fibrous. The attachment to the support may be covalent or absorptive.
  • a composition according to the invention is prepared which has a higher specific catalytic peroxidase activity, usually 1 to 1,000 .mu.mol of substrate g- 1 min- 1 , preferably 5 to 5,000 .mu.mol substrate g- 1 min- 1 , particularly preferably 10 to 1,000 .mu.mol Substrate g- 1 min- 1 .
  • the highly concentrated composition thus obtained can then be diluted with other water-absorbing polymer particles to the desired final content.
  • a mixture of at least two compositions based on water-absorbing polymer particles is prepared, one of which contains the enzyme and the other the substrate.
  • the mixing ratio can vary from 1 to 99 up to 99 to 1.
  • Particularly preferred is a mixture of similarly sized water-absorbing polymer particles.
  • the type of mixing is not limited and may already be carried out during the preparation of one of the two compositions, for example, after surface postcrosslink cooling, subsequent classification, or in a special mixer. Suitable mixers have already been described above in the surface postcrosslinking of the water-absorbing polymer particles.
  • Further articles of the present invention are hygiene articles containing at least one composition according to the invention, and hygiene articles containing water-absorbing polymer particles, at least one oxidase and a substrate of the oxidase, wherein the oxidase is substantially free of peroxidases or less than the specific catalytic peroxidase activity of the oxidase 0.001 ⁇ mol of sub- gat- 1 min- 1 , in particular hygiene articles for feminine hygiene, hygiene articles for light and severe incontinence or small animal litter.
  • the sanitary articles usually contain a water-impermeable back, a water-permeable upper side and in between an absorbent core of the water-absorbing polymer particles according to the invention and cellulose fibers.
  • the proportion of the water-absorbing polymer particles according to the invention in the absorbent core is preferably from 20 to 100% by weight, preferably from 50 to 100% by weight.
  • the hygiene articles according to the invention may also contain the substrate of the corresponding oxides outside the composition according to the invention. In this case, the substrate is transported to the oxidase only when the liquid is loaded.
  • water-absorbing polymer particles, the oxidase and the substrate may also be introduced separately into the absorbent core.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • the measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • CRC Centrifuge Retention Capacity
  • DSM1 Medium German Collection of Microorganisms and Cell Cultures GmbH was prepared from 5.0 g / l peptone from meat (Merck KGaA, Darmstadt, DE, Item No. 1.07214) and 3.0 g / l meat extract (Merck KGaA, Darmstadt ;
  • the synthetic urine was prepared from 25 g / L urea (sterile filtered), 9.0 g / L sodium chloride, 0.5 g / L ⁇ -D-glucose, 1 g / L peptone from meat and 1 g / L meat extract. Of the Synthetic urine was autoclaved prior to adding a sterile-filtered concentrated urea solution.
  • 125 ml polypropylene histology beakers were autoclaved and the amount of water-absorbing polymer particles necessary for the absorption of 50 ml of synthetic urine (calculated from the centrifuge retention capacity). Then, 50 ml of synthetic urine were inoculated with 50 ⁇ l of bacterial stock solution corresponding to a total concentration of about 10 6 CFU / ml, mixed with the water-absorbing polymer particles and immediately filled with a diffusion test tube (Drägerwerk AG & Co. KGaA; Lübeck; DE; Dräger-Rschreibchen® Ammonia 20 / aD, Item No. 8101301) screwed lid provided. Ammonia evolution was monitored at 37 ° C for 48 hours.
  • a diffusion test tube Drägerwerk AG & Co. KGaA; Lübeck; DE; Dräger-Rschreibchen® Ammonia 20 / aD, Item No. 8101301
  • Hysorb® B7065 BASF SE, Ludwigshafen, DE
  • sodium acrylate-based surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles having a degree of neutralization of from 70 to 75 mol%.
  • Such surface-postcrosslinked water-absorbing polymer particles are e.g. by BASF Aktiengesellschaft (trade name HySorb®), Stockhausen GmbH (trade name Favor®) and Nippon Shokubai Co., Ltd. (Trade name Aqualic®) commercially available.
  • Gluzyme® Mono 10000 BG Novozymes A / S; Bagsvaerd; DK.
  • "Gluzyme® Mono 10000 BG” is a glucose oxidase with a specific catalytic activity of 10,000 .mu.mol substrate g- 1 min-. 1
  • the mixture was then transferred to the large porcelain mortar (16 cm inner diameter) and ground there for about 5 minutes.
  • the samples were again homogenized for 20 minutes at 46 rpm in a tumble mixer.
  • Multifect® GO 5000L is a glucose oxidase with a specific catalytic activity of 4000 ⁇ mol of substrate g- 1 min- 1 .
  • GC 199 Enzyme Preparation is a glucose oxidase with a specific catalytic activity of 1,500 .mu.mol substrate g- 1 min " 1 .
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, wherein the water-absorbing polymer particles previously mixed with 12.8 wt .-% ß-D-glucose and in the production of synthetic urine, the ß-D-glucose was omitted.
  • potassium hydrogen phosphate 3.4 g were weighed and made up to 250 ml with deionized water. In a second volumetric flask, 5.7 g of dipotassium hydrogen phosphate were weighed out and also made up to 250 ml. Subsequently, so much potassium hydrogen phosphate solution was added to the dipotassium hydrogen phosphate solution until a pH of 7 was reached (buffer solution).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsinhibierende Zusammensetzungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und mindestens eine Oxidase.

Description

Geruchsinhibierende Zusammensetzungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft geruchsinhibierende Zusammensetzungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und mindestens eine Oxidase.
Wasserabsorbierende Polymerpartikel werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mit- tel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymerpartikel können beispielsweise über die verwendete Vernetzermenge eingestellt werden. Mit steigender Vernetzermenge sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2 (AULO.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vorzugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel (Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet, thermisch oberflächennachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können.
WO 99/08726 A1 lehrt die Verwendung von Kombinationen aus Haloperoxidasen und Wasserstoffperoxidquellen zur Geruchsinhibierung.
WO 2004/112851 A1 beschreibt enzymhaltige Zusammensetzungen, die beispielsweise als Wundauflagen verwendet werden können. Insbesondere soll Laktatoxidase in Wunden enthaltendes Laktat abbauen und einer Übersäuerung vorbeugen. WO 2006/078868 A2 offenbart ein Konservierungssystem für Lebensmittel, bestehend aus einem superabsorbierenden Material und Bakterieninhibitoren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfah- rens zur Herstellung geruchsinhibierender wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Gelöst wurde die Aufgabe durch geruchsinhibierende Zusammensetzungen, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und mindestens eine Oxidase, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Peroxidasen ist oder die spezifische kata- lytische Peroxidaseaktivität der Zusammensetzung weniger als 0,001 μmol Substrat g-1 min"1 beträgt.
Oxidasen übertragen bei der Oxidation des Substrats freiwerdende Elektronen auf Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxid. Gemäß der systematischen Nomen- klatur der Enzymkommision der International Union of Biochemistry (IUB) gehören die Oxidasen zur ersten Enzymklasse.
Geeignete Oxidasen sind Oxidasen der Gruppe EC 1.1.3.x, wie Glukoseoxidasen (EC-Nummer 1.1.3.4), der Gruppe EC 1.3.3.x, wie Bilirubinoxidasen (EC-Nummer 1.3.3.5), der Gruppe EC 1.4.3.x, wie Glyzinoxidasen (EC-Nummer 1.4.3.19), der Gruppe EC 1.5.3.x, wie Polyaminoxidasen (EC-Nummer 1.5.3.1 1), der Gruppe EC 1.6.3.x, wie NAD(P)H-Oxidasen (EC-Nummer 1.6.3.1), der Gruppe EC 1.7.3.x, wie Hydroxyla- minoxidasen (EC-Nummer 1.7.3.4), der Gruppe EC 1.8.3.x, wie Sulfitoxidasen (EC-Nummer 1.8.3.1 ), der Gruppe EC 1.9.3.x, wie Cytochromoxidasen (EC-Nummer 1.9.3.1 ), der Gruppe EC 1.10.3.x, wie Katecholoxidasen (EC-Nummer 1.10.3.1), der Gruppe EC 1.16.3.x, wie Ferroxidase (EC-Nummer 1.16.3.1), der Gruppe EC 1.17.3.x, wie Xanthinoxidasen (EC-Nummer 1.17.3.2), und der Gruppe EC 1.21.3.Z, wie Reticu- linoxidasen (EC-Nummer 1.21.3.3).
Vorteilhaft wird eine Glukoseoxidase (EC-Nummer 1.1.3.4) eingesetzt. Noch vorteilhafter ist es, wenn die Glukoseoxidase sehr wenig oder gar keine Catalase (EC-Nummer 1.1 1.1.6) enthält.
Die Oxidasen können auch verkapselt eingesetzt werden, so dass sie erst bei Zugabe von Flüssigkeit zur Verfügung stehen, beispielsweise durch eine Beschichtung mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinlyalkohol.
Die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der geruchsinhibierenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1.000 μmol Substrat g-1 min-1, besonders be- vorzugt von 0,1 bis 100 μmol Substrat g-1 min"1, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 10 μmol Substrat g-1 min"1. Die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der Zusammensetzung kann mit üblichen Methoden bestimmt werden. Besser ist jedoch die katalytische Aktivität der Oxidase selber zu bestimmen und die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der Zusammensetzung rechnerisch zu ermitteln.
Die geruchsinhibierenden Zusammensetzungen können zusätzlich noch das Substrat der Oxidase enthalten. Ein Substart ist eine Verbindung die vom Enzym in einer chemischen Reaktion umgesetzt wird. Der erste Schritt einer enzymatischen Reaktion besteht in der Bildung eines Enzym-Substrat-Komplexes, der nach der Reaktion zur Frei- setzung von Produkt und Enzym führt, so daß der Katalysezyklus erneut durchlaufen werden kann. Ein Enzym kann ggf. mehrere verschiedene Substarte umsetzten, die oft chemisch ähnlich sind. Substrate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substrate der erfindungsgemäß einsetzbaren Oxidasen, beispielsweise ß-D-Glukose für Gluko- seoxidase.
Es werden vorzugsweise von 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 8 bis 15 Gew.-% des Substrates eingesetzt, jeweils bezogen auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel.
Die Substrate können auch verkapselt eingesetzt werden, so dass sie erst bei Zugabe von Flüssigkeit der Oxidase zur Verfügung stehen, beispielsweise durch eine Be- schichtung mit wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol. Es ist aber auch möglich stattdessen oder zusätzlich die erfindungsgemäß einzusetzenden Oxidasen zu verkapseln.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Oxidasen unangenehme Gerüche in Hygieneartikeln vermindern können, insbesondere durch Schwefelverbindungen verursachte unangenehme Gerüche. Möglicherweise wird dies durch infolge der katalytischen Oxidaseaktivität erzeugtes Wasserstoffperoxid bewirkt. Peroxidasen zersetzen Wassrstoffperoxid. Daher ist die gleichzeitige Verwendung von Peroxidasen zu vermeiden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 97 Gew.-%, wasserabsorbierende Polymerpartikel.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel enthalten vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Acrylsäure oder deren Salze. Weiterhin sind die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vorzugsweise oberflächennachvernetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit einem Zinksalz beschichtet. Geeignete Zinksalze sind beispielsweise Zinkhydroxid, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zink- citrat, Zinkacetat und Zinklaktat. Vorzugsweise werden Zinksalze von Fettsäuren beispielsweise der Ricinolsäure eingesetzt.
Die eingesetzte Menge an Zinksalz beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das wasserabsorbierende Polymer.
Die Zinksalze werden üblicherweise als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt.
Durch zusätzliche Beschichtung der Polymerpartikel mit Zinksalzen kann die Verfärbungsneigung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel günstig beeinflusst werden.
Im Folgenden wird die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel näher erläutert.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung oder -Suspension, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether.
Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Mono- mer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Gruppen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktio- nelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 be- schrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 ,
EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die ne- ben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiac- rylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des
3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triac- rylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins .
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat/Na- triumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumperoxodisul- fat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich.
Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Meth- acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmeth- acrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylac- rylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat. Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%. Es ist auch möglich Monomersuspensionen, d.h. Monomerlösungen mit überschüssigem Monomer a), beispielsweise Natriumacrylat, einzusetzen. Mit steigendem Wassergehalt steigt der Energieaufwand bei der anschließenden Trocknung und mit sinkendem Wassergehalt kann die Polymerisationswärme nur noch ungenügend abgeführt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung oder -Suspension entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren. Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zusammengefasst werden, wie in WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben.
Die Säuregruppen der erhaltenen Polymergele sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 85 mol-%, für „saure" Polymergele besonders bevorzugt von 30 bis 60 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 35 bis 55 mol-%, für „neutrale" Polymergele besonders bevorzugt von 65 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 70 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vor- zugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natri- umkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispiels- weise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das Polymergel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis
10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T9 auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) emp- fohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mittlere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der PoIy- merisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergels. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Es ist auch möglich in späteren Verfahrensschritten zu kleine Polymerpartikel abzu- trennen, beispielsweise nach der Oberflächennachvernetzung oder einem anderen Beschichtungsschritt. In diesem Fall sind die rückgeführten zu kleinen Polymerpartikel oberflächennachvernetzt bzw. anderweitig beschichtet, beispielsweise mit pyrogener Kieselsäure.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymerpartikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt. Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhalte- ne Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt vor- zugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 600 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergels rückgeführt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften oberflächen- nachvernetzt werden. Geeignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise po- funktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 Ci Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in
EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/031482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvernetzer beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Ethylenkarbonat, Ethylenglykoldiglycidyl- ether, Umsetzungsprodukte von Polyamiden mit Epichlorhydrin und Gemische aus Propylenglykol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind 2-Hydroxyethyloxazolidin- 2-on, Oxazolidin-2-on und 1 ,3-Propandiol.
Weiterhin können auch Oberflächennachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben Die Menge an Oberflächennachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vor, während oder nach der Oberflächennachvernetzung zusätzlich zu den Oberflächennach- vernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind bei- spielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium, Eisen und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogen- phosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat und Aluminiumlaktat sind bevorzugt. Außer Metallsalzen können auch Polyamine als polyvalente Kationen eingesetzt werden.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,8 Gew.-%. jeweils bezogen auf die Polymerpartikel.
Die Oberflächennachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Oberflächennachvernetzers auf die getrockneten Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen werden die mit Oberflächennachvernetzer beschichteten Polymerpartikel thermisch getrocknet, wobei die Oberflächennachvernetzungsre- aktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Oberflächennachvernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Scheibenmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Horizontalmischer, wie Schaufelmischer, ganz besonders bevorzugt sind Vertikalmischer. Die Unterscheidung in Horizontalmischer und Vertikalmischer erfolgt über die Lagerung der Mischwelle, d.h. Horizontalmischer haben eine horizontal gelagerte Mischwelle und Vertikalmischer haben eine vertikal gelagerte Mischwelle. Geeignete Mischer sind beispielsweise Horizontale Pflugschar® Mischer (Gebr. Lödige Maschinenbau GmbH; Paderborn; DE), Vrieco-Nauta Continuous Mixer (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL), Processall Mixmill Mixer (Processall Incorporated; Cincinnati; US) und Schugi Flexomix® (Hosokawa Micron BV; Doetinchem; NL). Es ist aber auch möglich die O- berflächennachvernetzerlösung in einem Wirbelbett aufzusprühen. Die Oberflächennachvernetzer werden typischerweise als wässrige Lösung eingesetzt. Über den Gehalt an nichtwässrigem Lösungsmittel bzw. Gesamtlösungsmittelmenge kann die Eindringtiefe des Oberflächennachvernetzers in die Polymerpartikel eingestellt werden.
Wird ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird vorteilhaft ein Tensid zugesetzt. Dadurch wird das Benetzungsverhalten verbessert und die Verklumpungs- neigung vermindert. Vorzugsweise werden aber Lösungsmittelgemische eingesetzt, beispielsweise Isopropanol/Wasser, 1 ,3-Propandiol/Wasser und Propylengly- kol/Wasser, wobei das Mischungsmassenverhältnis vorzugsweise von 20:80 bis 40:60 beträgt.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Hosokawa Bepex® Horizontal Paddle Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE), Hosokawa Bepex® Disc Dryer (Hosokawa Micron GmbH; Leingarten; DE) und Nara Paddle Dryer (NARA Machinery Europe; Frechen; DE). Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt
120 bis 2200C, besonders bevorzugt 130 bis 2100C, ganz besonders bevorzugt 150 bis 2000C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 60 Minuten.
Anschließend können die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel erneut klassiert werden, wobei zu kleine und/oder zu große Polymerpartikel abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt werden.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden.
Die Nachbefeuchtung wird vorzugsweise bei 30 bis 8O0C, besonders bevorzugt bei 35 bis 700C, ganz besonders bevorzugt bei 40 bis 6O0C, durchgeführt. Bei zu niedrigen Temperaturen neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zum Verklumpen und bei höheren Temperaturen verdampft bereits merklich Wasser. Die zur Nachbefeuch- tung eingesetzte Wassermenge beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 5 Gew.-%. Durch die Nachbefeuchtung wird die mechanische Stabilität der Polymerpartikel erhöht und deren Neigung zur statischen Aufladung vermindert.
Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind bei- spielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verba- ckungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Feuchtegehalt von vorzugs- weise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, auf, wobei der Feuchtegehalt gemäß der von der EDANA (Euro- pean Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifu- genretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifu- ge Retention Capacity" bestimmt.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens
20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 ein Druck von 49,2 g/cm2 eingestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, wobei i) mindestens eine Oxidase mit wasserabsorbierenden Polymerpartikeln zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens eine Oxidase mit wasserabsorbierenden Polymerpartikeln zusammen gemahlen wird und/oder iii) mindestens eine Oxidase auf wasserabsorbierende Polymerpartikel aufgesprüht wird und iv) optional die gemäß i), ii) und/oder iii) erhaltene Zusammensetzung mit wasserabsorbierenden Polymerpartikeln zusammen gemischt wird.
Die Varianten i) und iii) sind bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zusätzlich mit dem Substrat der Oxidase gemischt, wobei ebenfalls die Varianten i) bis iv) geeignet sind.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der Herstellung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel, beispielsweise beim Kühlen nach der Oberflächennachvernetzung oder dem anschließenden Klassieren, oder in einem speziellen Mischer erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Oberflächen- nachvernetzung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beschrieben.
Die Art des Mahlens unterliegt ebenfalls keiner Beschränkung. Geeignete Apparate wurden bereits oben bei der Zerkleinerung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beschrieben.
Die Art des Aufsprühens unterliegt keiner Beschränkung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung A), enthaltend wasserabsorbierende Polymer- partikel und mindestens eine Oxidase, und eine weitere Zusammensetzung B), enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und mindestens ein Substrat der mindestens einen Oxidase, getrennt hergestellt und anschließend gemischt.
Das Mischungsverhältnis von Zusammensetzung A) zu Zusammensetzung B) beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 100, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung.
Bei der Herstellung von Pulvermischungen aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln, mindestens einer Oxidase und optional mindestens einem Substrat werden vorteilhaft Entstaubungsmittel eingesetzt. Geeignete Entstaubungsmittel sind Polyglyzeri- ne, Polyethylenglykole, Polypropylen-glykole, statistische oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Weitere zu diesem Zweck geeignete Entstaubungsmittel sind die Polyethoxylate oder Poly-propoxylate von Polyhydroxyverbindungen, wie Glyzerin, Sorbitol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit. Beispiele hierfür sind n-fach ethoxyliertes Trimethylolpropan oder Glyzerin, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 100 darstellt. Weitere Beispiele sind Block-Copolymere, wie insgesamt n-fach ethoxyliertes und dann m-fach propoxyliertes Trimethylolpropan oder Glyzerin, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 und m eine ganze Zahl zwischen 1 und 40 darstellt. Die Reihenfolge der Blöcke kann auch umgekehrt sein.
Die Oxidase kann als Rohextrakt oder konzentriert eingesetzt werden. Es ist auch möglich immobilisierte Oxidasen auf einen Träger zu verwenden. Geeignete Träger sind beispielsweise Tonmineralien, Bentonite, Kieselgele, Mehl, Cellulose, wasserunlösliche Phosphate, Carbonate oder Sulfate, sowie kationische, nichtionische oder ani- onische Polymere, Aktivkohle, Aluminiumoxide, Titandioxid, pyrogene Kieselsäure. Die Träger können sowohl granulär als auch faserig sein. Die Anbindung an den Träger kann kovalent oder absorptiv sein.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die eine höhere spezifische katalytische Peroxidaseaktivität aufweist, üblicherweise 1 bis 1.0000 μmol Substrat g-1 min-1, vorzugsweise 5 bis 5.000 μmol Substrat g-1 min-1, besonders bevorzugt 10 bis 1.000 μmol Substrat g-1 min-1. Die so erhaltene hochkonzentrierte Zusammensetzung kann dann mit weiteren wasserabsorbierenden Polymerpartikeln auf den gewünschten Endgehalt verdünnt werden.
In einer weiteren bevorzugen Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei Zusammensetzungen auf Basis wasserabsorbierender Polymerpartikel hergestellt, von denen eine das Enzym und die andere das Substrat enthält. Das Mischungsverhältnis kann von 1 zu 99 bis zu 99 zu 1 variieren. Besonders bevorzugt ist eine Mischung von ähnlich großen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln.
Die Art des Mischens unterliegt keiner Beschränkung und kann bereits bei der Herstellung einer der beiden Zusammensetzungen, beispielsweise beim Kühlen nach der O- berflächennachvernetzung, dem anschließenden Klassieren, oder in einem speziellen Mischer erfolgen. Geeignete Mischer wurden bereits oben bei der Oberflächennach- vernetzung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beschrieben.
Weiterere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, und Hygieneartikel, enthal- tend wasserabsorbierende Polymerpartikel, mindestens eine Oxidase und ein Substrat der Oxidase, wobei die Oxidase im Wesentlichen frei von Peroxidasen ist oder die spezifische katalytische Peroxidaseaktivität der Oxidase weniger als 0,001 μmol Sub- strat g-1 min-1 beträgt, insbesondere Hygieneartikel zur Damenhygiene, Hygieneartikel für leichte und schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu.
Die Hygieneartikel enthalten üblicherweise eine wasserundurchlässige Rückseite, eine wasserdurchlässige Oberseite und dazwischen einen absorbierenden Kern aus den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und Cellulosefasern. Der Anteil der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymerpartikel im absorbierenden Kern beträgt vorzugsweise 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Hygieneartikel können das Substrat der entsprechenden Oxi- dase auch außerhalb der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten. In diesem Fall wird das Substrat erst bei Flüssigkeitsbeladung zur Oxidase transportiert.
Weiterhin können die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, die Oxidase und das Substrat auch getrennt in den absorbierenden Kern eingebracht werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Bakterieninduzierte Ammoniakfreisetzung
DSM1 Medium (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH) wurde hergestellt aus 5,0 g/l Pepton aus Fleisch (Merck KGaA; Darmstadt; DE; Art. Nr. 1.07214) und 3,0 g/l Fleischextrakt (Merck KGaA; Darmstadt;
DE; Art. Nr. 1 103979) und auf pH = 7,0 eingestellt. 50 ml DSM1 Medium wurde mit Proteus mirabilis ATCC 14153 auf OD = 0,1 angeimpft und in einem 250 ml Erlenmey- erkolben mit Schikane für 15 Stunden bei 37°C und 220 Upm inkubiert. Die so hergestellten Kulturen hatten eine Zelldichte von ungefähr 109 KBE/ml (OD = 2,0 - 2,5).
Der synthetische Urin wurde hergestellt aus 25 g/l Harnstoff (sterilfiltriert), 9,0 g/l Natriumchlorid, 0,5 g/l ß-D-Glukose, 1 g/l Pepton aus Fleisch und 1 g/l Fleischextrakt. Der synthetische Urin wurde vor Zugabe einer sterilfiltrierten konzentrierten Harnstofflösung autoklaviert.
125 ml Polypropylen-Histologiebecher wurden autoklaviert und die zur Aufnahme von 50 ml synthetischem Urin notwendige Menge wasserabsorbierende Polymerpartikel vorgelegt (berechnet aus der Zentrifugenretentionskapazität). Dann wurden 50 ml synthetischer Urin mit 50 μl_ Bakterienstammlösung entsprechend einer Gesamtkonzentration von ca. 106 KBE/ml beimpft, mit den wasserabsorbierenden Polymerpartikeln vermischt und sofort der mit einem Diffusionsteströhrchen (Drägerwerk AG & Co. KGaA; Lübeck; DE; Dräger-Röhrchen® Ammoniak 20/a-D; Sach-Nr. 8101301) versehene Deckel aufgeschraubt. Die Ammoniakentwicklung wurde bei 37°C über 48 Stunden beobachtet.
Beispiele
Die Beispiele wurden mit Hysorb® B7065 (BASF SE; Ludwigshafen; DE), handelsüblichen oberflächennachvernetzten wasserabsorbierenden Polymerpartikeln auf Natrium- acrylatbasis mit einem Neutralisationsgrad von 70 bis 75 mol-%, durchgeführt.
Derartige oberflächennachvernetzte wasserabsorbierende Polymerpartikel sind z.B. von BASF Aktiengesellschaft (Handelsname HySorb®), von Stockhausen GmbH (Handelsname Favor®) und von Nippon Shokubai Co., Ltd. (Handelsname Aqualic®) kommerziell erhältlich.
Beispiel 1
20g wasserabsorbierende Polymerpartikel wurden mit 0,02g „Gluzyme® Mono 10000 BG" (Novozymes A/S; Bagsvaerd; DK) in eine 50ml Glasflasche eingewogen. „Gluzyme® Mono 10000 BG" ist eine Glukoseoxidase mit einer spezifischen katalyti- sehen Aktivität von 10.000 μmol Substrat g-1 min-1. Anschließend wurde die Mischung in den großen Porzellanmörser (16cm Innendurchmesser) überführt und dort für ca. 5 Minuten verrieben. Zusätzlich wurden die Proben nochmals 20 Minuten bei 46Upm im Taumelmischer homogenisiert.
Beispiel 2
Es wurden 0,33g „Multifect® GO 5000L" (Genencor International B.V.; Leiden; NL) in ein 25ml Penicillinglas eingewogen und mit Reinstwasser auf 10g aufgefüllt. „Multifect® GO 5000L" ist eine Glukoseoxidase mit einer spezifischen katalytischen Aktivität von 4.000 μmol Substrat g-1 min-1.
20,0 g wasserabsorbierende Polymerpartikel wurden in eine modifizierte Kaffeemühle (Blender 8012 Model 34BL99; Waring Laboratory; US) mit einem Aufsatz aus Edelstahl (Innendurchmesser 8cm, Innenhöhe 4cm, Werkzeugdurchmesser 7cm, Zugabepunkt im Deckel 1 ,3cm vom Rand entfernt, Stromstörer im Deckel) eingefüllt. Die modifizierte Kaffeemühle wurde auf Stufe 3 betrieben. Über eine Spritze mit Kanüle wurden 0,60g der Enzymlösung langsam zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurden die wasserab- sorbierenden Polymerpartikel in eine Glasschale umgefüllt und 30 Minuten im Abzug bei Zimmertemperatur offen stehen lassen.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2, wobei 0,33g „GC 199 Enzyme Preparation" (Genencor International B.V.; Leiden; NL) in ein 25ml Penicillinglas eingewogen und mit Reinstwasser auf 10g aufgefüllt wurden. „GC 199 Enzyme Preparation" ist eine Glukoseoxidase mit einer spezifischen katalytischen Aktivität von 1.500 μmol Substrat g-1 min"1.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1 , wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel vorher mit 12,8 Gew.-% ß-D-Glukose abgemischt und bei der Herstellung des Synthetischen Urins die ß-D-Glukose weggelassen wurde.
Beispiel 5
3,4g Kaliumhydrogenphosphat wurden eingewogen und mit entionisiertem Wasser auf 250ml aufgefüllt. In einem zweiten Messkolben wurden 5,7g Dikaliumhydrogenphos- phat eingewogen und ebenfalls auf 250ml aufgefüllt. Anschließend wurde so viel KaIi- umhydrogenphosphat-Lösung in die Dikaliumhydrogenphosphat-Lösung gegeben, bis ein pH von 7 erreicht wurde (Pufferlösung).
267mg „Gluzyme® Mono 10000 BG" (Novozymes A/S; Bagsvaerd; DK) wurden in 80g Pufferlösung aufgeschlämmt (Enzymlösung).
270g wasserabsorbierende Polymerpartikel wurden in einer Bosch MultiMixx47 vom Typ CNUM5EV (Robert Bosch Hausgeräte GmbH; München;DE) mit einem 3-strebigen Rührbesen eingefüllt und auf Stufe 3 gerührt. 8,1 g der Enzymlösung wurden mit einem Sprühzerstäuber (800 l/h Stickstoff) aufgesprüht. Anschließend wurde weitere 10 Minuten auf Stufe 1 gerührt und nachdem der Wandbelag mit einem Pinsel entfernt wurde nochmals 10 Minuten bei Stufe 1 gerührt.
50g dieser Mischung wurden in einem Porzellanreibschale (16cm Innendurchmesser) mit 1 g ß-D-Glukose verrieben und anschließend für 30 Minuten bei 32 Upm im Taumelmischer homogenisiert. Bei der Herstellung des synthetischen Urins für die bakterieninduzierte Ammoniakfreisetzung wurde die ß-D-Glukose weggelassen. Tab. 1 : Testergebnisse
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Claims

Patentansprüche
1. Geruchsinhibierende Zusammensetzung, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel und mindestens eine Oxidase, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Peroxidasen ist oder die spezifische katalytische Peroxida- seaktivität der Zusammensetzung weniger als 0,001 μmol Substrat g-1 min-1 beträgt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zu- sammensetzung das Substrat der Oxidase enthält
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidase eine Glukoseoxidase ist.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidase eine Glukoseoxidase ist und die Zusammensetzung Glukose enthält.
5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass die spezifische katalytische Oxidaseaktivität der Zusammensetzung von 0,01 bis 1.000 μmol Substrat g-1 min-1 beträgt.
6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 90 Gew.-% wasserabsorbierende Polymerpartikel enthält.
7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu mindestens 50 Gew.-% polymerisierte Acrylsäure enthalten.
8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel oberflächennachvernetzt sind.
9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentions- kapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierter Zu- sammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen der folgenden Schritte durchführt, wobei i) mindestens eine Oxidase mit wasserabsorbierenden Polymerpartikeln und optional das Substrat der Oxidase zusammen gemischt wird und/oder ii) mindestens eine Oxidase und optional das Substrat der Oxidase mit wasserabsorbierenden Polymeren zusammen gemahlen wird und/oder iii) mindestens eine Oxidase und optional das Substrat der Oxidase auf wasserabsorbierende Polymerpartikel aufgesprüht wird und iv) optional die gemäß i), ii) und/oder iii) erhaltene Zusammensetzung mit weiteren wasserabsorbierenden Polymerpartikeln zusammen gemischt werden.
1 1. Hygieneartikel, enthaltend mindestens eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Hygieneartikel, enthaltend wasserabsorbierende Polymerpartikel, mindestens eine Oxidase und ein Substrat der Oxidase, wobei die Oxidase im Wesentlichen frei von Peroxidasen ist oder die spezifische katalytische Peroxidaseaktivität der Oxidase weniger als 0,001 μmol Substrat g-1 min-1 beträgt.
13. Hygieneartikel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidase eine Glukoseoxidase ist und das Substrat Glukose ist.
14. Hygieneartikel gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
15. Hygieneartikel gemäß einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hygieneartikel ein Artikel zur Damenhygiene, ein Artikel für leichte und schwere Inkontinenz oder Kleintierstreu ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012163995A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2013073614A1 (ja) 2011-11-15 2013-05-23 株式会社日本触媒 吸水剤組成物及びその製造方法、並びにその保管及び在庫方法
WO2014019813A1 (de) * 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2664630B1 (de) * 2012-05-15 2016-12-21 Rohm and Haas Company Enzymatische Umwandlung von flüchtigen organischen Verbindungen
US20130345655A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-26 Toyota Motor Corporation Enzyme-polymer matrix beads for de-odor applications
CN103477997A (zh) * 2013-08-29 2014-01-01 江苏中恒宠物用品股份有限公司 具有除臭功能宠物尿垫的加工工艺
EP3245871A1 (de) 2014-04-30 2017-11-22 Matoke Holdings Limited Antimikrobielle zusammensetzungen
CN107896481B (zh) 2015-05-18 2021-07-06 齐姆特罗尼克斯公司 磁力固定化的杀微生物酶
EP3323166B1 (de) 2015-07-15 2024-03-13 ZYMtronix, Inc. Automatisierte herstellung eines bionanokatalysators
US10653571B2 (en) 2015-12-10 2020-05-19 The Procter & Gamble Company Article comprising odor control composition
US12127557B2 (en) 2016-08-13 2024-10-29 Zymtronix Catalytic Systems, Inc. Magnetically immobilized biocidal enzymes and biocidal chemicals
WO2018141017A1 (en) * 2017-02-01 2018-08-09 Murdoch Childrens Research Institute Absorbent article with indicator
GB201716986D0 (en) * 2017-10-16 2017-11-29 Matoke Holdings Ltd Antimicrobial compositions
GB2616873B (en) 2022-03-23 2024-05-22 Ide8 Ltd Superabsorbent Polymer based Biosensor Apparatus and Methods
GB2633849A (en) 2023-09-25 2025-03-26 Ide8 Ltd Biosensor apparatus and methods

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6249932A (ja) * 1985-08-27 1987-03-04 Matsushita Electric Works Ltd 浄化法
US6080391A (en) * 1997-08-14 2000-06-27 Novo Nordisk A/S Reduction of malodour
JP4903925B2 (ja) * 1998-03-03 2012-03-28 株式会社日本触媒 吸水剤、その製造方法、および、その用途
JP3699298B2 (ja) * 1999-06-24 2005-09-28 高砂香料工業株式会社 衛生用品
US6239230B1 (en) * 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
JP2004148046A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Takasago Internatl Corp 消臭剤組成物
GB0313217D0 (en) * 2003-06-09 2003-07-16 Insense Ltd Improvements in or relating to skin dressings
JP2005065750A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Takasago Internatl Corp 消臭剤含有製品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012163995A1 (de) * 2011-06-01 2012-12-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel
WO2013073614A1 (ja) 2011-11-15 2013-05-23 株式会社日本触媒 吸水剤組成物及びその製造方法、並びにその保管及び在庫方法
US10363339B2 (en) 2011-11-15 2019-07-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent agent composition and method for producing same, as well as storage and stocking method for same
WO2014019813A1 (de) * 2012-07-30 2014-02-06 Basf Se Geruchsinhibierende mischungen für inkontinenzartikel

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