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WO2010112537A1 - Zweistufig aushärtende zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes polyisocyanat - Google Patents

Zweistufig aushärtende zusammensetzung enthaltend ein oberflächendesaktiviertes polyisocyanat Download PDF

Info

Publication number
WO2010112537A1
WO2010112537A1 PCT/EP2010/054264 EP2010054264W WO2010112537A1 WO 2010112537 A1 WO2010112537 A1 WO 2010112537A1 EP 2010054264 W EP2010054264 W EP 2010054264W WO 2010112537 A1 WO2010112537 A1 WO 2010112537A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
substrate
blocked
polyisocyanate
moisture
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/054264
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alain Zahn
Michael Schlumpf
Urs Burckhardt
Original Assignee
Sika Technology Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology Ag filed Critical Sika Technology Ag
Priority to US13/259,892 priority Critical patent/US8759455B2/en
Priority to JP2012502656A priority patent/JP5650717B2/ja
Priority to EP10711892.9A priority patent/EP2414418B1/de
Priority to CN201080020601.9A priority patent/CN102421817B/zh
Publication of WO2010112537A1 publication Critical patent/WO2010112537A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • This invention relates to the field of one-part curable compositions and their use as a two-stage curing adhesive.
  • Adhesive methods are often used in the production of goods, since bonding is distinguished from other joining techniques by technical and economic advantages.
  • adhesive processes with reactive, crosslinking, curing adhesives it would often be desirable if the adhesive applied to a part to be bonded from the actual bonding, i. the cohesive joining of one joining part with another, spatially or temporally decoupled, on the one hand to accelerate the joining process and on the other hand to avoid the handling of the adhesive, which special application systems and often work safety measures and additional cleaning steps in the production.
  • One way to achieve the decoupling of adhesive application and bonding is to use a two-stage curing adhesive.
  • two-stage curing adhesives in the form of two-component systems, in which the first curing step is triggered by mixing the two components, and in which the second curing step by the action of, for example, heat or UV radiation comes about.
  • EP 0 062 780 A1 and EP 0 100 508 A2 disclose hot-curing polyurethane compositions which contain finely divided solid isocyanates which have been surface-deactivated by treatment with amines.
  • the surface-deactivated isocyanates are mainly present in combination with polyols. These systems are storage stable at room temperature and cure at temperatures in the range of 70 0 C to 180 0 C without release of volatile substances. To fast curing too However, either relatively high temperatures or very active catalysts must be used, since the reaction of hydroxyl groups with isocyanate groups is rather slow. In addition, there is a risk of blistering during curing, especially if some time passes between the application and curing, since the composition can absorb moisture from the environment and CO 2 is formed in the reaction of isocyanates with water.
  • the amino groups undergo undesirable side reactions, for example with ester compounds or with carbon dioxide from the air.
  • the amino groups of the polyamines lead to great restrictions in handling and result in problems in terms of occupational safety.
  • the object of the present invention is therefore to provide a one-component, two-stage curing composition that can be used in particular as an elastic adhesive
  • Curing stage reacts to a pre-crosslinked material, and which reacts in the second curing step to a cured material. This object is achieved by one-component compositions according to claim 1.
  • a one-component composition having the desired curing properties can be obtained particularly well if a combination of at least one polyurethane polymer having isocyanate groups, at least one specific blocked amine, and at least one surface-deactivated polyisocyanate which is solid at room temperature is used.
  • these one-component compositions are free of polyamines and are therefore not corrosive and advantageous in handling and in occupational safety. In addition, they harden when exposed to heat very quickly and essentially free of bubbles.
  • the one-component compositions are extremely storage-stable in the absence of moisture, and the precrosslinked compositions formed by means of moisture are storage-stable and transportable in this form and, in particular, have a predominantly plastic consistency.
  • compositions are ideally suited for forming module bodies in which the composition has been applied to a substrate and then, under the action of moisture, leads to a precrosslinked composition adhering to the substrate.
  • Such module body can be well stored and transported to the place of bonding and heated if necessary and converted into a composite body.
  • this composition does not necessarily have to be cured in two steps, but that it can also be activated by heat before or during application and then allowed to cure via moisture like a conventional one-component polyurethane adhesive.
  • compositions which cured over a high ductility and high strength, ie over an elongation at break of at least 300% and a tensile strength of at least 3.0 MPa, both measured according to DIN EN 53504, feature.
  • Such materials are particularly well suited as elastic adhesives.
  • the invention relates to a one-component composition, which is curable in two stages, wherein in the first
  • the precrosslinked composition has predominantly plastic properties.
  • the cured composition has predominantly elastic properties.
  • a curable composition in which all components of the composition are stored mixed in the same container, and which is storage stable at room temperature over a period of several weeks to months, ie in their application or use properties the storage is not or only slightly changed, and which is curable with moisture.
  • Pre-crosslinked in the present document refers to a composition in which, compared to the starting state, a significant increase in the average molecular weight of the crosslinkable fractions has occurred due to crosslinking reactions, but without the composition being completely crosslinked. networking groups.
  • cured refers to a composition which is substantially fully crosslinked cured composition thus contains no or at most low
  • Heating to a temperature below 60 0 C, permanently deformed, especially elapsed, can be.
  • prodominantly elastic properties is meant a material having such a consistency that it Grosserer in the temperature range from -20 0 C to +140 0 C using a spatula, if necessary with
  • such a material has a high
  • high strength is in the present document a
  • room temperature in the present document is a
  • primary amino group refers to an amino group in the form of an NH 2 group attached to an organic radical.
  • secondary amino group refers to an amino group in which the nitrogen atom is attached to two organic groups
  • Residues is bound, which can also be part of a ring together.
  • Polyol or polyisocyanate in the present document refer to substances, which formally contain two or more of the functional groups occurring in their name per molecule.
  • polymer in the present document comprises, on the one hand, a collective of chemically uniform macromolecules differing in their degree of polymerization, molecular weight and chain length, which was prepared by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation) Derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, ie compounds which have been obtained by reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on predetermined macromolecules and which may be chemically uniform or chemically non-uniform That is, reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules
  • polyurethane polymer encompasses all polymers which are prepared by the so-called diisocyanate-polyaddition process.
  • polyurethane polymers are polyether-polyurethanes, polyester-polyurethanes, polyether-polyureas, polyureas, polyester-polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • a “low-odor” substance is meant a substance whose odor is discernible, ie, smelling, of human individuals only to a lesser extent, that is, which does not have an intense odor, and which low odor is not perceived as unpleasant or repulsive by most human individuals becomes.
  • the one-component, two-stage curable composition preferably represents a one-component composition EZ comprising a) at least one polyurethane polymer PUP having isocyanate groups; b) at least one blocked amine BA having at least two blocked, hydrolytically activatable amino groups; and c) at least one surface-deactivated polyisocyanate D1 which is solid at room temperature.
  • the proviso here is that the blocked, hydrolytically activatable amino groups present in the composition are present in stoichiometric excess with respect to the number of isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP.
  • a precrosslinked composition VZ with in particular predominantly plastic properties is formed in the first curing stage, and in the second curing stage a cured composition AZ is produced by means of heat, in particular with predominantly elastic properties.
  • the one-component composition EZ preferably comprises at least one polyurethane polymer PUP having isocyanate groups.
  • the polyurethane polymer PUP is in particular obtainable from the reaction of at least one polyol with at least one polyisocyanate. This reaction may take place by the polyol and the polyisocyanate by typical processes, for example at temperatures from 50 0 C to 100 0 C, optionally using suitable catalysts, be reacted, the polyisocyanate being metered such that its iso cyanate groups are present in relation to the hydroxyl groups of the polyol in the stoichiometric excess.
  • the polyisocyanate is metered so that an NCO / OH ratio of 1.3 to 5, in particular one of 1.5 to 3, is maintained.
  • the "NCO / OH ratio” is understood to mean the ratio of the number of isocyanate groups used to the number of hydroxyl groups used.
  • the content of free isocyanate groups is preferably from 0.5 to 15% by weight. If desired, the polyurethane polymer PUP can be prepared with the concomitant use of plasticizers, the plasticizers used containing no isocyanate-reactive groups.
  • suitable polyols for the preparation of the polyurethane polymer PUP are the following commercial polyols or mixtures thereof:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols or oligoetherols, which are polymerization of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule having two or more active Hydrogen atoms, such as water, ammonia or compounds with multiple OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomers Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decaned
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, for example, by means of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC) can be used.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • Catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher Unsaturation degree prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali alcoholates.
  • polyoxyalkylenediols or polyoxyalkylenetholes in particular polyoxyethylene- and polyoxypropylenedi- and -triols.
  • polyoxyalkylenediols and -triols having a degree of unsaturation lower than 0.02 meq / g and having a molecular weight in the range of 1,000 to 30,000 g / mol, and also polyoxypropylenediols and -triols having a molecular weight of 400 to 8,000 g / mol. mol.
  • ethylene oxide-terminated (“EO" endcapped) polyoxypropylene polyols are also particularly suitable, the latter being specific polyoxypropylene polyoxyethylene polyols obtained, for example, by pure polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diols and triols, upon completion of the polypropoxylation reaction with ethylene oxide alkoxylated and thereby have primary hydroxyl groups.
  • EO ethylene oxide-terminated
  • Polyester polyols also called oligoesterols, prepared by known methods, in particular the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or the polycondensation of aliphatic and / or aromatic polycarboxylic acids with dihydric or polyhydric alcohols.
  • polyester polyols are those which are prepared from dihydric to trihydric, especially dihydric, alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl 1, 5-hexanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, 1, 12-hydroxystearyl alcohol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, di-fatty acid diol (dimerdiol), Hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, glycerol, 1,1,1-thymethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols, with organic di- or tricarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids,
  • Polycarbonate polyols as obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to form the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene. At least two hydroxyl-bearing block copolymers which have at least two different blocks with a polyether, polyester and / or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyetherpolyesterpolyols.
  • Polyacrylate and polymethacrylate polyols Polyhydroxy-functional fats and oils, for example natural fats and oils, in particular castor oil; or obtained by chemical modification of natural fats and oils - so-called oleochemical - polyols, for example, obtained by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols epoxy polyesters or epoxy polyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols; or from natural fats and oils by degradation processes such as alcoholysis or ozonolysis and subsequent chemical linkage, for example by transesterification or dimerization, of the resulting degradation products or derivatives thereof obtained polyols.
  • oleochemical - polyols for example, obtained by epoxidation of unsaturated oils and subsequent ring opening with carboxylic acids or alcohols epoxy polyesters or epoxy polyethers, or obtained by hydroformylation and hydrogenation of unsaturated oils polyols
  • degradation processes such as alcoholy
  • Suitable degradation products of natural fats and oils are in particular fatty acids and fatty alcohols and fatty acid esters, in particular the methyl esters (FAME), which can be dehvatized for example by hydroformylation and hydrogenation to hydroxy fatty acid esters.
  • FAME methyl esters
  • Polyhydrocarbyl polyols also called oligohydrocarbonols, such as, for example, polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, as described for example by the company Kraton polymers are produced; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1, 3-butadiene, which may in particular also be prepared from anionic polymerization; polyhydroxy-functional copolymers of dienes such as 1, 3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylo- nitric / butadiene copolymers, such as those from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated Acrylonithl
  • These stated polyols preferably have an average molecular weight of from 250 to 30 000 g / mol, in particular from 400 to 20 000 g / mol, and preferably have an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • Preferred polyols are polyether, polyester, polycarbonate and polyacrylate polyols, preferably diols and triols. Particular preference is given to polyether polyols, in particular polyoxypropylene and polyoxypropylene polyoxyethylene polyols, and to liquid polyester polyols and polyether polyester polyols.
  • amorphous, partially crystalline and crystalline polyester and polycarbonate having a melting point in the range of 40 0 C to 80 0 C, in particular 50 0 C to 70 0 C, in particular adipic acid / hexanediol polyester, azelaic acid / hexanediol polyester, Dode candicarboxylic acid / hexanediol polyesters and polycarbonate diols based on hexanediol.
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomers Butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1, 4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1, 1, 1-trimethylolethane, 1, 1, 1-thmethylolpro pan, glycerol, pentaerythritol, sugar alcohols such as XyNt, sorbitol
  • Aromatic or aliphatic polyisocyanates are used as the polyisocyanate for the preparation of a polyurethane polymer PUP containing isocyanate groups.
  • Suitable aromatic polyisocyanates are, in particular, monomers
  • Diisocyanates or triisocyanates such as 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and any desired mixtures of these isomers (TDI), 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and any desired mixtures of these isomers ( MDI), mixtures of MDI and MDI homologs (polymeric MDI or PMDI), 1, 3 and 1, 4-phenylenediisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene, tris (4-isocyanatophenyl) - Methane, tris (4-isocyanatopheny
  • the polyurethane polymer PUP has an average molecular weight of preferably 500 g / mol or more.
  • the polyurethane polymer PUP has an average molecular weight of from 1000 to 30 000 g / mol, preferably from 2000 to 10 000 g / mol.
  • the polyurethane polymer PUP preferably has an average NCO functionality in the range of 1.7 to 3, in particular 1.8 to 2.5.
  • the one-component composition EZ preferably also comprises at least one blocked amine BA having at least two blocked, hydrolytically activatable amino groups.
  • the blocked, hydrolytically activatable amino groups of the blocked amine BA are in particular selected from the group consisting of oxazolidino groups and aldimino groups.
  • Such blocked amines BA are substances known in polyurethane chemistry, which are used as so-called latent hardeners in isocyanate-containing compositions.
  • oxazolidino group in this document both tetrahydrooxazole groups (5-membered ring) and tetrahydrooxazine groups (6-membered ring) are referred to.
  • Preferred as blocked amine BA are polyaldimines PA of the formula (I),
  • n 2 or 3 or 4, preferably 2 or 3, group;
  • A is an n-valent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which optionally has at least one heteroatom, in particular in the form of
  • Ether oxygen or tertiary amine nitrogen containing; and Z is free of hydroxyl, mercapto and of primary and secondary
  • Y is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 32 C atoms, which optionally has at least one heteroatom, in particular oxygen or nitrogen in the form of ether, carbonyl, ester, amido, urea, urethane or tertiary amino groups , and
  • R 1 and R 2 are each independently of one another in each case a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 12 C atoms, or together represent a bivalent hydrocarbon radical having 4 to 12 C atoms, the part of an optionally substituted, carbo-cyclic ring with 5 to Is 8, preferably 6, C atoms, or is a radical Z 2 , where Z 2 is either a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl radical which has a ring size of 5 to 8, preferably 6, atoms, stands,
  • R 0 stands for a hydrogen atom or for an alkoxy radical or for a substituted or unsubstituted alkenyl or arylalkenyl radical having at least 6 C atoms.
  • the polyaldimine PA of the formula (I) has aldimino groups which have no hydrogen atom on the carbon atom in the ⁇ position to the carbonyl group and therefore can not tautomehsieren to enamino groups.
  • aldimino groups are particularly well protected (“blocked”) primary amino groups, which, with the exclusion of moisture, with
  • Isocyanate groups show no or only extremely low reactivity. As a result, these aldimines are present together with isocyanate groups
  • A contains no hydroxyl, mercapto and no primary and secondary amino groups.
  • Z is preferably Z 1 .
  • R 1 and R 2 each represent a methyl radical.
  • Z 1 is preferably a radical of the formula (IIa) or (IIb) or (IIc) or (Md),
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group or a
  • Cycloalkyl group or an arylalkyl group having 1 to 12 C atoms R 4 is a hydrocarbon radical having 1 to 30 C atoms, which optionally contains ether oxygen;
  • R 5 is either a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl radical having 1 to 30 C atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups, is, or is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 5 to 30 carbon atoms, or represents an optionally substituted, aromatic or heteroaromatic 5- or 6-membered ring;
  • R 9 and R 10 are each independently of one another in each case a monohydric aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical having 1 to 20 C atoms, which optionally heteroatoms in the form of
  • Ether oxygen or tertiary amine nitrogen contains, stand, or together for a bivalent aliphatic radical having 3 to 20 C-atoms, which is part of an optionally substituted, heterocyclic ring having 5 to 8, preferably 6, ring atoms and in addition the nitrogen atom optionally further heteroatoms in the
  • R 11 and R 12 are either together for a, optionally containing oxygen or sulfur atoms, bivalent radical having 2 to 10 C-atoms, which is part of an optionally substituted, 5- or 6- or 7-membered ring, are, or
  • R 11 is an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl or acyl radical having 1 to 10 C atoms, and
  • R 12 represents a hydrogen atom or a monovalent radical having 1 to 20 C atoms, which is selected from the group consisting of alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl radical, -OR 12 ' , -SR 12' and - NR 12 R 12 " , wherein R 12 and R 12 are each either a hydrocarbon radical or together for an alkylene radical which is part of a 5-, 6- or 7-membered ring.
  • R 3 is a hydrogen atom.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon radical having 6 to 30, in particular having 11 to 30, carbon atoms, which optionally contains ether-oxygen substances.
  • R 5 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 30, in particular having 11 to 30, carbon atoms, optionally with cyclic
  • R 9 and R 10 are each independently
  • Benzyl or together form - including the nitrogen atom - a ring, in particular a pyrrolidine, piperidine, morpholine or N-alkylpiperazine ring, said ring being optionally substituted.
  • R 11 is preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl or benzyl radical and R 12 is a hydrogen atom or a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, 2-ethylhexyl, Cyclohexyl, benzyl, methoxy, ethoxy, propoxy or isopropoxy, or R 11 and R 12 together form - taking into account the nitrogen atom and the carbonyl or thiocarbonyl - a ring, in particular a 2-pyrrolidone ring, a Pyrrolidine-2,5-dione ring, a piperidine-2-one ring, a piperidine-2,6-dione ring, an azepan-2-one ring, an oxazolidin-2-one ring or a thiazolidine -2-one
  • Z 1 is a radical of the formula (II a '),
  • R 5 is either a linear or branched alkyl radical having 6 to 30, in particular 11 to 30, carbon atoms, optionally with cyclic moieties and optionally with at least one heteroatom, in particular oxygen in the form of ether, carbonyl or ester groups, is or is a mono- or polyunsaturated, linear or branched hydrocarbon radical having 6 to 30, in particular 11 to 30, carbon atoms; and R 1 , R 2 and R 3 have the meanings already mentioned.
  • R 5 is most preferably a Cn alkyl group.
  • Polyaldimines PA in which Z is a radical Z 1 of the formula (II a ') are referred to below as polyaldimine PA1 of the formula (III)
  • n, A, R 1 , R 2 , R 3 and R 5 have the meanings already mentioned.
  • the polyaldimines PA1 of the formula (III) have the advantage that they are odorless or odorless and that the aldehyde releasable therefrom is also low odor or odorless.
  • the remainder of R 5 is at least 11
  • the polyaldimines are odor-free and the releasable aldehyde is also odor-free.
  • a polyaldimine PA of the formula (I) is obtainable from the condensation reaction of at least one amine B of the formula (IV) with at least one aldehyde ALD of the formula (V),
  • - Aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic diamines for example, ethylenediamine, 1, 2-propanediamine, 1, 3-propanediamine, 2-methyl-1, 2-propanediamine, 2,2-dimethyl-1, 3-propanediamine, 1, 3 Butanediamine, 1,4-butanediamine, 1,3-pentanediamine (DAMP), 1, 5-pentanediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane (MPMD), 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentanediamine (C11-neodiamine), 1,6-hexanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine (TMD), 1, 7 Heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1, 9-nonanediamine, 1, 10-decanediamine, 1,1,1-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,2,3,1-
  • Ether group-containing aliphatic diamines for example bis (2-aminoethyl) ether, 3,6-dioxaoctane-1, 8-diamine, 4,7-dioxadecane-1, 10-diamine, 4,7-dioxadecan-2 , 9-diamine, 4,9-dioxadodecane-1, 12-diamine, 5,8-dioxadodecane-3,10-diamine, bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofurans and other polytetrahydrofuran diamines having molecular weights up to 550 g / mol, and polyoxyalkylene diamines having a molecular weight of up to 600 g / mol.
  • polyoxyalkylene diols typically products from the amination of polyoxyalkylene diols, and are available, for example under the name Jeffamine ® (from Huntsman), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC Amine ® (from Nitroil).
  • Particularly suitable polyoxyalkylene diamines are Jeffamine ® D-230, Jeffamine ® D-400, Jeffamine ® ED-600, Jeffamine ® XTJ-568, Jeffamine ® XTJ-569, Jeffamine ® EDR-104, Jeffamine ® EDR-148, Jeffamine ® EDR-176; Polyetheramine D 230 and polyetheramine D 400, PC Amine® DA 250 and PC Amine® DA 400;
  • aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic triamines such as 4-amino-methyl-1,8-octanediamine, 1,3,5-tris (aminomethyl) -benzene, 1,3,5-tris (amino-methyl) -cyclohexane, Ths- (2-aminoethyl) amine, tris (2-aminopropyl) amine, ths- (3-aminopropyl) amine;
  • Thamine having a molecular weight up to 600 g / mol, which are typically products from the amination of polyoxyalkylene triols and available for example under the trade name Jeffamine ® (from Huntsman), under the name polyetheramine (from BASF) or under the name PC amines ® (of Nitroil), such as Jeffamine ® T403, T403 and polyether amines PC ® TA 403;
  • aromatic di- and triamines such as 1, 2-, 1, 3- and 1, 4-phenylenediamine, 2,4- and 2,6-toluenediamine (TDA), 3,4-toluenediamine, 3.5 Dimethylthio-2,4- and -2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4- and -2,6-toluenediamine diamine (DETDA), 2,4,6-ethyl-1,3 phenylenediamine, 2,4,6-triisopropyl-1,3-phenylenediamine, 3-ethyl-5-methyl-2,4-toluenediamine, 3,5-diisopropyl-2,4-toluenediamine, 3,5-bis- (1 -methylpropyl) -2,4-toluenediamine, 3,5-bis (tert-butyl) -2,4-toluenediamine, 3-ethyl-5-isopropyl-2,4-toluenediamine, 3-e
  • Polyamines having primary aromatic and primary aliphatic amino groups in particular 4-aminoethylaniline, 4-aminomethylaniline, A- [(4-aminocyclohexyl) methyl] aniline, 2-aminoethylaniline, 2-aminomethylaniline, 2 - [(4-aminocyclohexyl) methyl] aniline and 4 - [(2-aminocyclohexyl) methyl] -aniline.
  • the amine B is selected from the group consisting of
  • polyoxyalkylene polyamines having two or three amino groups and a molecular weight of up to 600 g / mol, in particular the types available under the trade name Jeffamine ® D-230, D-400 and T-403 from Huntsman, and analogous compounds of BASF or nitroil, as well as blends of such polyamines, especially blends of difunctional with trifunctional types.
  • aldehydes ALD of formula (V) are not enolisable.
  • Aldimines with aldimino groups starting from a non-enolisable aldehyde can not form enamino groups and therefore represent particularly well-blocked amines.
  • the aldehyde ALD has a radical Z 1 of the formula (II a).
  • Such aldehydes are esters of aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic 2,2-disubstituted 3-hydroxyalde- hydes, such as 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl -butanal, 2-hydroxymethyl-2-methylpentanal, 2-hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1-hydroxymethyl-cyclopentanecarboxaldehyde, 1-hydroxymethylcyclohexanecarboxaldehyde 1-hydroxymethylcyclohex-3-encarboxaldehyde, 2- Hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3-hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal and 3-hydroxy-2,2-diphenyl-propanal, with suitable carboxylic acids, wherein as carboxylic acids, for
  • carboxylic acids having at least 7 C atoms in particular those having 12 to 31 C atoms, in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Especially preferred is lauric acid.
  • the aldehyde ALD has a radical Z 1 of the formula (II b).
  • Such aldehydes are ethers of aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic 2,2-disubstituted 3-hydroxyaldehydes with alcohols or phenols of the formula R 4 -OH.
  • Preferred aldehydes ALD in the form of such ethers are 2,2-dimethyl-3-phenoxypropanal, 3-Cyclohexyloxy-2,2-dimethyl-propanal, 2,2-dimethyl-3- (2-ethyl-hexyloxy) -propanal, 2,2-dimethyl-3-lauroxy-propanal and 2,2-dimethyl-3- stearoxypropanal-propanal.
  • the aldehyde ALD has a radical Z 1 of the formula (IIc).
  • Such aldehydes are particularly available as a product of a Mannich reaction or Mannich reaction analogous ⁇ -aminoalkylation, as known from the literature; Such an aldehyde can therefore also be referred to as Mannich base.
  • a secondary aldehyde, in particular isobutyraldehyde, another aldehyde, in particular formaldehyde, and a secondary aliphatic amine are reacted with elimination of water to form an aldehyde ALD.
  • aldehydes ALD in the form of such a Mannich base are 2,2-dimethyl-3- (N-morpholino) -propanal, 2,2-dimethyl-3- (N- (2,6-dimethyl) -morpholino) propanal, 2,2-dimethyl-3- (N-benzylmethylamino) -propanal, 2,2-dimethyl-3- (N-benzylisopropylamino) -propanal and 2,2-dimethyl-3- (N-cyclohexyl) methylamino) propanal.
  • the aldehyde ALD has a radical Z 1 of the formula (II d).
  • Such aldehydes are particularly available as a product of a Mannich reaction - in the same way as the aldehydes ALD with a radical Z 1 of the formula (IIc) - but instead of a secondary aliphatic amine, an amide, lactam, carbamate or imide is used.
  • aldehydes ALD with a radical Z 1 of the formula (II d) are N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N-methylacetamide, N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) - N-butylacetamide, N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N- (2-ethylhexyl) acetamide, N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N-benzylacetamide, N- ( 2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N-methylbutyramide, N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N-methyl- (2-ethylcaproamide), N- (2,2-dimethyl- 3-oxopropyl) -N-methylbenzamide, O-ethyl-N- (2,2-dimethyl-3-oxopropyl) -N-methyl
  • the aldehyde ALD has a radical Z 2 .
  • aldehydes ALD include, for example, aromatic aldehydes such as benzaldehyde, 2- and 3- and 4-tolualdehyde, 4-ethyl and 4-propyl and 4-isopropyl and 4-butylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4 , 5-trimethylbenzaldehyde, 4-acetoxybenzaldehyde, 4-anisaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, the isomeric di- and trialkoxybenzaldehydes, 2-, 3- and 4-nitrobenzaldehyde, 2- and 3- and 4-formylpyridine, 2-furfuraldehyde, 2-thiophene carbaldehyde, 1- and 2-naphthyl aldehyde, 3- and 4-phenyloxybenzaldehyde, quinoline-2-carbaldehyde
  • aldehyde ALD of the formula (V) are 2,2-dimethyl-3-lauroyl-oxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-myhstoyloxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-palmitoyl-oxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-stearoyloxy-propanal and 2,2-dimethyl-3-oleyl-oxy-propanal.
  • aldehyde ALD of formula (V) most preferred is 2,2-dimethyl-3-lauroyl-oxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-myhstoyloxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-palmitoyl-oxy-propanal, 2,2-dimethyl-3-stearoyloxy-propanal and 2,2-dimethyl-3-oleyl-oxy-propanal.
  • aldehyde ALD of formula (V) most preferred is 2,2-
  • the blocked amine BA is present in the one-component composition EZ in an amount such that the blocked, hydrolytically activatable amino groups are present in stoichiometric excess relative to the number of isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP.
  • the blocked amine BA is present in the one-component composition EZ in an amount such that the ratio of the blocked, hydrolytically activatable amino groups to the number of isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP is 1.05 to 2.0, preferably 1.1 to 1.75, particularly preferably 1.2 to 1.5 ,
  • the one-component composition EZ preferably comprises, in addition to at least one polyurethane polymer PUP and at least one blocked amine BA, at least one surface-deactivated polyisocyanate D1 which is solid at room temperature.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 is present in finely divided form, wherein a substance having an average particle diameter of less than 120 ⁇ m is referred to as "finely divided".
  • the average particle diameter of the surface-deactivated polyisocyanate D1 is particularly preferably in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 is based on a solid polyisocyanate at room temperature, the melting point of which is significantly above room temperature.
  • the polyisocyanate solid at room temperature has a melting point of at least 40 ° C., preferably at least 80 ° C., particularly preferably at least 120 ° C.
  • the solid polyisocyanate is selected from the group consisting of naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), 1, 4-phenylene diisocyanate, the isocyanurate of 1-isocyanato-SS ⁇ -trimethyl- ⁇ -isocyanatomethyl-cyclohexane, the uretdione of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, the uretdione of 2,4-toluene diisocyanate and the urea of 2,4-toluene diisocyanate.
  • naphthalene-1, 5-diisocyanate NDI
  • NDI naphthalene-1, 5-diisocyanate
  • the uretdione of 2,4-toluene diisocyanate and the urea of 2,4-toluene diisocyanate.
  • the solid polyisocyanate is preferably in finely divided form, with an average particle diameter in the range of 0.01 to 100 .mu.m, preferably 0.1 to 50 .mu.m, in particular 0.3 to 30 microns.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 consists of particles of room-temperature solid polyisocyanate whose surface is covered with a more or less thick layer of a substance which is sufficiently impermeable and sufficiently resistant at room temperature or slightly elevated temperature to permanently trap the isocyanate groups in the interior of the particle and thus inaccessible to chemical reactants, in particular compounds with active hydrogen atoms, ie to "inactivate” them.
  • deactivated polyisocyanate DI to a temperature of at least 60 0 C, in particular at least 80 0 C, the layer on the polyisocyanate particles is so far damaged that the isocyanate groups in the particle interior for chemical reaction partners are accessible, so they are "activated”.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 is obtained, in particular, from the reaction of the polyisocyanate, which is based at room temperature, with a substance which has at least one group reactive with isocyanate groups.
  • a chemical reaction on the surface of the polyisocyanate particles a temperature stable at room temperature or slightly elevated, i.
  • a substance suitable for this reaction hereinafter referred to as "surface deactivation substance" is in particular selected from the group consisting of water, primary and secondary aliphatic amines, Aminoamides, hydrazines, hydrazides, phenols, carboxylic acids, amidines and guanidines.
  • the protective layer formed is as resistant as possible to all substances present in the composition, in particular the ketones and aldehydes used for the preparation of the blocked amine BA, in order to prevent the Isocyanate groups of the surface-deactivated polyisocyanate Dl be activated prematurely.
  • Preferred surface-deactivation substances are primary and secondary amines, in particular primary polyamines, in particular the primary amines mentioned as amines B of the formula (IV), furthermore fatty amines, polyalkyleneamines, polyamidoamines and also carboxylic acid salts of these amines.
  • the protective layer formed with these substances has urea groups.
  • Fatty amines are amines derived from fatty acids and fatty acid mixtures, for example laurylamine, myristylamine, palmitinamine, stearylamine, oleylamine, cocoalkylamine, C 1 -C 22 -alkylamine, soya alkylamine amine, oleylamine, and tallow alkylamine, for example available under the trade name Armeen ® (of Akzo Nobel) or Rofamin ® (by Ecogreen Oleochemicals), and furthermore obtainable by cyanoethylation and subsequent reduction of fatty amines diamines such as N-cocoalkyl-1, 3-propane - diamine, N-oleyl-1, 3-propanediamine, N-Soyaalkyl-1, 3-propanediamine, N-tallow alkyl 1, 3-propanediamine, or N- (C 6-22 alkyl) -1, 3-propanediamine, available ® for example, as Duomeen CD, Duome
  • Polyalkyleneamines are oligomeric ethyleneamines having proportionally secondary amino groups which are present in particular as industrial mixtures, for example diethylenethamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), pentaethylenehexamine (PEHA).
  • DETA diethylenethamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TEPA tetraethylenepentamine
  • PEHA pentaethylenehexamine
  • polyamidoamines are substances having at least one amido and at least one amino group, in particular reaction products of a mono- or polyhydric carboxylic acid, or their esters or anhydrides, and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamine, wherein the polyamine is used in stoichiometric excess .
  • a so-called dimer fatty acid is usually used
  • a polyalkyleneamine such as diethylenethamine (DETA) or triethylenetetramine (TETA) is usually used.
  • polyamidoamines are, for example, Versamid ® 100, 125, 140 and 150 (from Cognis), Aradur ® 223, 250 and 848 (from Huntsman), Euretek ® 505, 510, 514 S, 530, 531, 540, 541, 545, 547, 549, 3607 (Huntsman) and Beckopox® ® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 and EH 663 (Cytec).
  • Particularly preferred surface-deactivation substances are short-chain aliphatic primary diamines, especially ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine and 1,6-hexanediamine; cycloaliphatic primary diamines, especially bis (4-aminocyclohexyl) - methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and 1-amino-3-amino-methyl-3,5,5-tri- methylcyclohexane; Fatty amines, especially stearylamine and oleylamine; Polyalkyleneamines, in particular diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; and polyamidoamines, especially from dinner fatty acids and diethylenetriamine or thethene tetramine.
  • surface-deactivated polyisocyanate D1 is the uretdione of 2,4-TDI, which is surface-deactivated by means of a polyamidoamine. This gives particularly storage-stable one-component compositions EZ. For reaction with the solid polyisocyanate, the substance becomes
  • the reaction of the polyisocyanate solid at room temperature with the surface deactivation substance is carried out at a temperature below the melting point of the polyisocyanate solid at room temperature, preferably at a temperature below 50 ° C., the polyisocyanate being dispersed in a liquid medium in which the formed on the surface of the polyisocyanate particles layer is largely insoluble at this temperature.
  • plasticizers in particular carboxylic acid esters such as phthalates, in particular dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, in particular dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes.
  • plasticizers in particular carboxylic acid esters such as phthalates, in particular dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, in particular dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes.
  • polyols as have been mentioned above for the preparation of a polyurethane polymer PUP, and also so-called capped polyols, ie polyols whose hydroxyl groups have been reacted, for
  • polyurethane polymers in particular polyurethane polymers PUP whose isocyanate groups are reacted with, for example, monofunctional alcohols, thiols or primary or secondary amines, and also polymers which are liquid at room temperature and are substantially free of isocyanate groups or isocyanate-reactive groups. It is possible for the polyisocyanate solid at room temperature, which is the basis for the surface-deactivated polyisocyanate D1, to be liquid at room temperature prior to surface deactivation
  • the surface deactivating layer is built up from the second room temperature liquid polyisocyanate.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 is advantageously present in the one-component composition EZ in such an amount that the ratio of the blocked, hydrolytically activatable amino groups of the blocked amine BA with respect to the polyurethane polymer PUP to the isocyanate groups of the surface-deactivated polyisocyanate Dl 0.25 to 1, preferably 0.3 to 0.8.
  • the one-component composition EZ may comprise, in addition to at least one polyurethane polymer PUP, at least one blocked amine BA and at least one surface-deactivated polyisocyanate D1, further constituents.
  • it may contain a material which increases the thermal conductivity of the composition and / or, due to its piezoelectric, ferromagnetic or superparamagnetic properties, allows the composition to be heated by applying alternating magnetic and / or electrical fields, in particular microwaves or induction. This makes it possible to heat the composition, which generally has a limited thermal conductivity, faster and thus accelerated curing.
  • Particularly suitable as such material are graphite, conductive carbon black and metal powder; Piezoelectrics such as quartz, tourmaline, Bahumtitanat, lithium sulfate, potassium (sodium) tartrate, ethylene diamine tartrate and lead zirconium titanate; Ferromagnetics or superpara- Magnetic materials such as the metals aluminum, cobalt, iron, nickel and their alloys, metal oxides of the type n-maghemite ( ⁇ -Fe 2 ⁇ s), n-magnetite (Fe 3 O 4 ), and ferrites of the general formula MFe 2 O 4 , wherein M stands for divalent metals from the group copper, zinc, cobalt, nickel, magnesium, calcium or cadmium.
  • Piezoelectrics such as quartz, tourmaline, Bahumtitanat, lithium sulfate, potassium (sodium) tartrate, ethylene diamine tartrate and lead zirconium titanate
  • Ferromagnetics or superpara- Magnetic materials such as the metals aluminum,
  • this material is finely divided, wherein the average particle diameter is less than 120 microns, especially less than 50 microns.
  • the average particle diameter is preferably below 50 nm, in particular below 30 nm.
  • the one-component composition As further constituents, the one-component composition
  • EZ in particular contain the auxiliaries and additives commonly used in polyurethane compositions, for example the following:
  • Plasticizers in particular carboxylic esters, such as phthalates, in particular dioctyl phthalate, diisononyl phthalate or diisodecyl phthalate, adipates, in particular dioctyl adipate, azelates and sebacates, organic phosphoric and sulfonic acid esters or polybutenes;
  • thermoplastic polymers for example homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate and alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), polypropylenes (PP) , Polyisobutylenes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA) and atactic poly- ⁇ -olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • inorganic and organic fillers in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (BaSO 4 , also called barite), quartz flours, calcined kaolins, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicic acids, in particular finely divided silicas Pyrolysis processes, Russian, in particular industrially produced Russian (hereinafter referred to as "soot”), PVC powder or hollow spheres;
  • Fibers such as polyethylene
  • Pigments for example titanium dioxide or iron oxides; Catalysts which accelerate the hydrolysis of the aldimino groups, in particular acids, in particular organic carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of organic carboxylic acids, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or 4-dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid esters, other organic or inorganic acids, or mixtures of the aforementioned acids and acid esters; Catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups, in particular organotin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dibut
  • Rheology modifiers in particular thickeners or thixotropic agents, for example urea compounds, polyamide waxes, bentonites or fumed silicas;
  • Drying agents for example molecular sieves, calcium oxide, highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, monomeric diisocyanates, orthoformic acid esters, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, organoalkoxysilanes such as vinylthmethoxysilane, and organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position to the silane group;
  • highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, monomeric diisocyanates, orthoformic acid esters, alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, organoalkoxysilanes such as vinylthmethoxysilane, and organoalkoxysilanes which have a functional group in the ⁇ -position to the silane group;
  • Adhesion promoters in particular organoalkoxysilanes ("silanes") such as, for example, epoxysilanes, vinylsilanes, (meth) acrylsilanes, isocyanatosilanes, carbamosilanes, alkylsilanes, S- (alkylcarbonyl) -mercaptosilanes and aldimino-silanes, and oligomeric forms of these silanes;
  • silanes organoalkoxysilanes
  • Biocides such as algicides, fungicides or fungal growth inhibiting substances. It is advantageous when using the other constituents of the composition to ensure that they do not greatly impair the storage stability of the composition. This means in particular that they should contain no or at most traces of water. It may be useful to chemically or physically dry certain ingredients before mixing into the composition.
  • the one-component composition EZ contains at least one catalyst.
  • the catalyst is in particular a metal compound and / or a compound containing tertiary amino groups and / or one of said acids, such as benzoic acid or salicylic acid.
  • the one-component composition EZ further contains at least one filler.
  • the one-component composition EZ is storage stable at room temperature, i. it may be stored in a suitable packaging or arrangement such as a keg, bucket, bag, cartridge or bottle for a period of several months, without being subject to any of its application characteristics or properties after curing modified for their use.
  • a suitable packaging or arrangement such as a keg, bucket, bag, cartridge or bottle for a period of several months, without being subject to any of its application characteristics or properties after curing modified for their use.
  • the storage stability is determined by measuring the viscosity or the extrusion force.
  • the one-component composition EZ is preferably used in such a way that it cures in two stages, wherein in the first curing stage a precrosslinked composition VZ having in particular predominantly plastic properties is formed, which is storage-stable under suitable conditions; in the second curing step, a cured composition AZ is formed, in particular with predominantly elastic properties.
  • the one-component composition EZ comes in contact with moisture.
  • the isocyanate groups of the polyisocyanate urethane polymer PUP and optionally present in the composition further free isocyanate groups - hereinafter referred to as "accessible" Isocyana- nat phenomenon - react on contact with moisture with the hydrolyzing blocked amino groups of the blocked amine BA ..
  • the isocyanate groups of the surface-deactivated polyisocyanate Dl do not react,
  • the reaction of the hydrolyzing blocked amino groups with isocyanate groups liberates a ketone or, in particular, an aldehyde
  • the reaction of the hydrolyzing blocked amino groups with isocyanate groups need not necessarily be via free amino groups, but reactions with intermediates of hydrolysis are also required
  • a hydrolyzing aldimino group in the form of a hemiaminal group can react with an isocyanate group,
  • the blocked aminogruine being excessively accessible to the available isocyanate groups ppen remain as such or as - at least partially - hydrolyzed blocked amino groups exist.
  • the temperature in the first curing step is preferably below 50 ° C., in particular at room temperature to 40 ° C.
  • the temperature is in particular in the range of 60 0 C to 160 0 C, preferably from 80 0 C to 140 0 C, particularly preferably from 90 0 C to 130 0 C.
  • the moisture required for the hydrolysis of the blocked amino groups can either originate from the air (atmospheric moisture), or the composition can be contacted with a water-containing component, for example by brushing, for example with a smoothing agent, or by spraying, or it
  • a water-containing component can be added to the composition, in particular in the form of a water-containing paste, which is mixed in, for example, via a static mixer.
  • the humidity provides humidity or in the
  • Composition blended water in particular in the form of a water-containing paste, is.
  • the humidity represents humidity From the one-component composition EZ, as already mentioned, a precrosslinked composition VZ is formed in the first curing stage.
  • a further subject of the present invention is therefore a precrosslinked composition VZ comprising a ') at least one polymeric blocked amine PBA having at least two blocked, hydrolytically activatable amino groups, which is obtained from the reaction of at least one polyurethane polymer PUP having isocyanate groups with at least one blocked
  • Amine BA and moisture c) at least one surface-deactivated polyisocyanate Dl solid at room temperature; and d) moisture.
  • the moisture either comes from the air, is thus in the form of atmospheric moisture in the precrosslinked composition VZ - diffused in particular during their formation from the one-component composition EZ-, and / or it comes from a water-containing component, which in the pre-crosslinked composition VZ underlying one-component composition EZ was mixed.
  • the presence of moisture is necessary for the blocked amino groups present in the precrosslinked composition to react with the activated isocyanate groups of the surface-deactivated polyisocyanate D1.
  • a particularly rapid curing of the precrosslinked composition VZ is achieved when the precrosslinked composition VZ already contains at least the moisture necessary for the hydrolysis of the blocked amino groups.
  • the precrosslinked composition VZ is storage-stable as long as the surface-deactivated polyisocyanate D1 remains in the surface-deactivated state, ie is not activated. It is especially stable on storage, as long as it is stored at a temperature below 50 0 C, in particular at room temperature to 40 0 C, is stored.
  • the precrosslinked composition VZ has in particular predominantly plastic properties.
  • the precrosslinked composition VZ may be of soft, in particular soft-pasty, consistency at room temperature, or it may be a highly viscous-plastic to solid, thermoplastic
  • the composition may contain a material which is solid at room temperature and not melts far above room temperature, for example in the range of 40 to 80 0 C.
  • This may be in particular a polyurethane polymer PUP, for its preparation at least partially a solid at room temperature polyol, in particular a polyester or polycarbonate, having a melting point in the range of at example, 40 0 C to 80 0 C, in particular 50 0 C to 70 0 C, was used.
  • a polyurethane polymer PUP for its preparation at least partially a solid at room temperature polyol, in particular a polyester or polycarbonate, having a melting point in the range of at example, 40 0 C to 80 0 C, in particular 50 0 C to 70 0 C, was used.
  • precrosslinked composition VZ For further curing of the precrosslinked composition VZ, it is heated to a suitable temperature in a second curing stage, resulting in a cured composition AZ having, in particular, predominantly elastic properties. This process is also referred to below as "post-crosslinking".
  • the protective layer is of the surface-deactivated polyisocyanate Dl damaged so far that its isocyanate groups are activated and thus accessible to the present in the pre-crosslinked composition VZ hydrolyzed or hydrolyzed blocked amino groups; The latter react in the same way with the isocyanate groups as already described in the first curing step, and the excess isocyanate groups react directly with moisture.
  • Damage to the protective layer of the surface-deactivated polyisocyanate D1 is irreversible; the activation of the isocyanate groups therefore remains even after a possible cooling of the composition.
  • the postcrosslinking therefore also runs off completely even if the precrosslinked composition VZ is heated only for a relatively short time.
  • An opening of the uretdione ring of 2,4-TDI uretdione with the release of further isocyanate groups was not observed up to a temperature of 130 0 C. The necessary for the hydrolysis of the blocked amino groups
  • Moisture is either already completely present in the composition, for example because it has penetrated from the environment in the form of atmospheric moisture in the precrosslinked composition VZ, or because it was the one-component composition EZ, as already described, supplied in the form of water, or they gradually penetrates from the air into the heat activated composition. If the moisture necessary for the hydrolysis of the blocked amino groups already exists in the precrosslinked composition VZ in order to hydrolyze all or a majority of the blocked amino groups present, the postcrosslinking on heating takes place very rapidly. If, on the other hand, the amount of moisture present is insufficient, the postcrosslinking takes place more slowly and from the outside to the inside, since some atmospheric moisture must penetrate into the composition in order to completely react the blocked amino groups. As a result of these reactions, the cured composition AZ is formed in the form of a solid material with in particular predominantly elastic properties.
  • the heat required for postcrosslinking can be generated with any source of energy. Suitable means of heating are in particular circulating air ovens, hot air blowers or infrared radiators. If at least one of the substrates with which the composition is in contact is ferromagnetic and / or the composition contains a piezoelectric, ferromagnetic or superparamagnetic material, the heating can also be effected by applying alternating magnetic and / or electrical fields, in particular microwaves or induction ; this allows a particularly rapid heating of the compositions described.
  • the one-component composition EZ can in principle be cured in other ways than in the described two curing stages.
  • the composition can also be cured by heating it before it is applied, and then applying it later, ie bringing it into contact with moisture.
  • the heating can be done at any time before the application.
  • the surface-deactivated polyisocyanate Dl is activated early and its isocyanate groups thus as accessible to chemical reactants as the isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP.
  • the composition pretreated in this way hardens after its application in one stage, the cured composition AZ being produced directly. If the moisture required for hardening comes from the air, curing takes place from the outside to the inside.
  • the composition can also be cured by still during or shortly after its application to a temperature in the range of 60 ° C to 160 ° C, preferably from 80 0 C to 140 0 C, particularly preferably from 90 0 C to 130 0 C. , is heated.
  • the surface-deactivated polyisocyanate D1 is activated at an early stage and its isocyanate groups are thus accessible to chemical reactants as well as the isocyanate groups of the polyurethane polymer PUP.
  • the composition cures more or less directly after curing to the cured composition AZ, depending on the heating time.
  • the moisture required for curing is preferably mixed into the composition during application, in particular in the form of a paste containing water. Due to the immediate availability of the water, the curing of the composition takes place very rapidly when it is heated.
  • the one-component composition EZ is characterized in that it has a good storage stability at room temperature or slightly elevated temperature, ie, typically below 50 ° C., and is easy to apply. It hardens by means of moisture in a first curing step to a pre-crosslinked composition VZ, which is storage stable and transportable below 50 0 C for several weeks to months.
  • the precrosslinked composition VZ has a significantly higher viscosity than the one-component composition EZ on which it is based.
  • the precrosslinked composition VZ advantageously has a soft-pasty, highly viscous-plastic or solid, thermoplastic consistency and a markedly sticky, slightly sticky or even non-sticky surface.
  • Such a precrosslinked composition VZ can be stored as a module body together with the substrate to which it was applied, and only contacted with a second substrate at a later time and cured by means of heat while bonding the two substrates.
  • the pre-crosslinked composition VZ is heated as described, it cures very quickly to a material with in particular predominantly elastic properties and, in particular, does not tend to form bubbles. It has a short time after heating to such a high strength that it can be processed or loaded, for example by walking, by grinding, by transport or by the removal of fixing brackets.
  • the cured composition AZ has in particular a high strength and a high elongation with predominantly elastic properties.
  • the one-component composition EZ is distinguished by the fact that it can optionally also be cured in a single curing stage by being heated before, during or shortly after application.
  • the same cured composition AZ is formed with the same mechanical properties as in the described two-stage curing.
  • compositions EZ are low-odor or odor-free before, during and after the first and second curing stages, and the aldehyde released upon curing remains largely in the precrosslinked composition VZ or in the cured composition AZ, respectively, as a result of which hardly any shrinkage occurs ,
  • a low-odor or odor-free curing is a great advantage, if not a prerequisite, for many applications, especially indoors.
  • a two-stage curable one-component composition is suitable as an adhesive or sealant, in particular as an elastic adhesive for industrial applications, for example for the assembly of vehicles such as automobiles, transport vehicles and ships.
  • such a composition is useful as an elastic adhesive for applications in which the adhesive is pre-applied to a substrate and pre-crosslinked by moisture, and the composite of substrate and pre-crosslinked adhesive is stored and transported before contacting and contacting with another substrate Heat is cured.
  • the pre-crosslinked adhesive can be heated immediately before, during and / or shortly after joining.
  • the substrate to which the adhesive is pre-applied and precrosslinked by means of moisture can be, for example, a component of an automobile, transport vehicle, ship or other industrial good.
  • the application of the adhesive and the first curing step to the precrosslinked composition can be carried out in particular by the manufacturer of such a component.
  • the component can be supplied complete with the precrosslinked composition at the manufacturer of an automobile, transport vehicle, ship or other industrial good and there quickly and easily joined and glued with another component by heating the precrosslinked composition and glued, the latter to the cured adhesive with particular predominantly elastic properties.
  • This procedure saves the manufacturer of the industrial Guts, apply the adhesive itself to the component, which reduces the time and cost of the joining process.
  • the one-component composition is used as an adhesive for elastic bonds in vehicle construction, it preferably has a pasty consistency with pseudoplastic properties.
  • Such an adhesive is applied to the substrate by means of a suitable device, preferably in the form of a bead, this preferably having a substantially round or triangular cross-sectional area.
  • Suitable methods for applying the adhesive are, for example, the application of commercially available cartridges, which are operated manually or by means of compressed air, or from a barrel or hobbock by means of a feed pump or an extruder, optionally by means of an application robot.
  • An adhesive with good application properties has a high stability and a short string. This means that after the application it remains in the applied form, ie it does not flow apart, and after the application device has been set down it pulls no or only a short thread, so that the substrate is not contaminated.
  • Elastic adhesive bonds in vehicle construction are for example the
  • Adhesion of parts such as plastic covers, moldings, flanges, bumpers, cabs or other attachments, to the painted body, or the sticking of discs in the body.
  • vehicles For example, automobiles, trucks, buses, rail vehicles and ships.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for bonding a substrate S1 to a substrate S2, which comprises the steps of i) applying a one-component composition to a substrate S1 and contacting the composition with moisture at a temperature below 50 ° C., then that a pre-crosslinked composition is formed; ii) heating the pre-crosslinked composition having a suitable method to a temperature in the range from 60 0 C to 160 0 C, preferably from 80 0 C to 140 0 C, particularly preferably from 90 0 C to 130 0 C; and iii) contacting the precrosslinked composition with a substrate
  • steps ii) and iii) can also take place simultaneously or in the reverse order, and wherein the substrate S2 consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • suitable substrates S1 and / or S2 are in particular
  • - glass, glass ceramic, concrete, mortar, brick, brick, plaster and natural stones such as granite or marble
  • - metals or alloys such as aluminum, steel, iron, non-ferrous metals, galvanized metals
  • Plastics such as polyvinyl chloride (hard and soft PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (Sheet Molding Compounds),
  • PC Polycarbonate
  • PA Polyamide
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • PUR Polyoxymethylene
  • POM Polyolefins
  • PE Polyethylene
  • PP Polypropylene
  • EPM Ethylene / propylene Copolymers
  • EPDM ethylene / propylene / diene terpolymers
  • coated substrates such as powder-coated metals or alloys; as well as paints and varnishes.
  • the substrates can be pretreated before applying the composition.
  • pretreatments include, in particular, physical and / or chemical cleaning methods, for example grinding, sandblasting, brushing or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of an adhesion promoter, a primer solution or a primer.
  • This article is in particular a building, in particular a
  • a further aspect of the present invention relates to a module body 2, which consists of a substrate S1 11 and a pre-crosslinked composition 5 'thereon, which was obtained from a one-component composition described in detail above and the action of moisture 9.
  • This module body can form a composite under the action of heat and by contacting it with a second substrate. The heat causes the precrosslinked composition to harden.
  • a composite body 3 which consists of a substrate S1 11, a substrate S2 12 and a hardened located between substrate S1 and substrate S2 Composition 5 ", which was obtained from a one-component composition previously described in detail and the action of heat 8 and moisture 9.
  • a composite body 3 which consists of a substrate S1 11, a substrate S2 12 and a hardened located between substrate S1 and substrate S2 Composition 5 ", which was obtained from a one-component composition previously described in detail and the action of heat 8 and moisture 9.
  • the application of moisture in the form of atmospheric moisture after application of a previously described one-component composition 5 to a substrate S1 11 results in a module body 2 which then under the action of heat and by contacting with a substrate S2 12 leads to the formation of a composite body 3 ,
  • FIG. 1 is a plan view of a windshield of an automobile
  • FIG. 2 is a cross-sectional view through a windshield according to FIG. 1
  • FIG. 3 is a plan view of a module body (windshield with pre-crosslinked adhesive)
  • FIG. 4 shows a cross-sectional view through a module body according to FIG. 3.
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view through a stack of module bodies according to FIG.
  • Fig. 3 or Fig. 4 Fig. 6 is a cross-sectional view through a composite body (built-in
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view through a module body with edge sheathing
  • Figure 1 shows schematically a windshield 1 of an automobile, which is constructed of a glass 6, which is coated on its outer edge with a glass ceramic 4, whereupon a one-component composition 5, as described above, has been applied as an adhesive in the form of a triangular bead is.
  • the glass pane 6 with the glass ceramic 4 represents the substrate S1 11.
  • Figure 2 shows schematically a cross section through a part of the windshield 1 of Figure 1 along the line S-S.
  • FIG. 3 shows schematically such a module body 2, which from the substrate
  • FIG. 4 shows schematically a cross section through a part of the module body 2 from FIG. 3 along the line S-S. This corresponds to the situation of FIG. 2 after exposure to moisture 9.
  • This module body 2 can now be stored for a long time without its properties change significantly.
  • Composition 5 'adheres to the substrate S1 11, i. Glass ceramic 4, or
  • FIG. 5 shows a cross-sectional view through such a stack 10 of FIG
  • Module bodies 2 The precrosslinked composition 5 'serves as a stacking agent
  • the module body 2 can be transported and used further as needed. Between the application of the one-component composition 5 and the further use of the module body 2, an arbitrarily long period of time, in particular a period of 1 week to 2 months, can elapse.
  • the module body 2 can be installed in a body. During installation, in the variant shown in FIG. 6, the precrosslinked composition 5 'was contacted with the flange of the body 7, pressed and subjected to the action of heat 8 hardened, whereby the cured composition 5 ", the substrate S1 11 and the substrate S2 12 form a composite body 3.
  • FIG. 7 schematically shows a cross-section through a module body 2 in the form of a windshield, at the edge of which the precrosslinked composition 5 'when applied to the substrate S1 11, i. on the glass 6, or glass ceramic 4, has been applied as edge wrapping.
  • This embodiment is particularly suitable for applications in which the disc from multiple sides, including on the front side, is glued to a substrate, and / or in which the excess adhesive is used as a sealant for the joint between windshield and body.
  • Normalna refers to a temperature of 23 ⁇ 1 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 5%.
  • RT stands for room temperature.
  • the amine content ie the total content of blocked (Ald-imino) and free amino groups in the compounds prepared, was determined tithmetrically (with 0.1 N HCIO 4 in glacial acetic acid, against crystal violet) and is always given in mmol N / g.
  • the constituents of the adhesives K-1 and K-2 according to Table 1 were processed in the specified parts by weight under moisture exclusion to a lump-free, homogeneous paste, these immediately filled into an internally painted aluminum cartridge and the cartridge hermetically sealed.
  • Table 1 Composition of adhesives K-1 and K-2. a 5% by weight in dioctyl adipate.
  • the shelf life of Adhesives K-1 and K-2 was characterized indirectly by determining the viscosity, measured as extrusion force, of the adhesive after various storage conditions in the sealed container. For this purpose, each one filled with the adhesive cartridge was stored for 7 days at room temperature for 7 days at 40 0 C or for 7 days at 60 0 C and then measured their extrusion force by means of Auspress réelles (Zwick / Roell Z005).
  • the cartridge was opened after conditioning for 12 hours under standard conditions, a nozzle with 5 mm inner diameter screwed onto the cartridge and then measured the force required to squeeze the composition through the nozzle at a squeezing speed of 60 mm / min.
  • the value given is an average of the forces measured after an extrusion stroke of 22 mm, 24 mm, 26 mm and 28 mm. The results are shown in Table 2.
  • Table 2 Shelf life of adhesives K-1 and K-2.
  • the shelf life of the precrosslinked adhesives K-1 and K-2 was determined by applying the adhesive by means of a caulking gun on cardboard and exposed to the standard atmosphere, so that the first stage of curing could begin (pre-crosslinking with atmospheric moisture). After one day in standard climatic conditions it was examined whether or not a "skin", ie a layer of predominantly elastic consistency, had formed on the surface of the plastic caterpillar After 28 days in standard climate it was checked whether the caterpillar was still predominantly one had plastic consistency, or whether it had cured to a material of predominantly elastic consistency. The adhesives were previously stored in the cartridge for 7 days at room temperature, or for 7 days at 40 0 C, or for 7 days at 60 0 C. The results are shown in Table 3.
  • the curing in the second curing step of the precrosslinked adhesives K-1 and K-2 was characterized by the development of tensile strength as a function of the heating time and temperature.
  • a 2 mm thick film of the adhesive was first exposed to the standard atmosphere for 7 days, whereby the precrosslinked adhesive was formed. Subsequently, the film was heated at the temperatures mentioned in Table 4 during the said period in a convection oven, then exposed again for 7 days to the standard atmosphere and finally measured the tensile strength as described below. The results are shown in Table 4.
  • the mechanical properties of the cured adhesive K-2 were determined.
  • a 2 mm thick film of the adhesive was first exposed to the standard atmosphere for 7 days, whereby the precrosslinked adhesive was formed. Subsequently, the film was heated for 5 minutes at 120 ° C in a convection oven and again exposed to standard atmosphere for 7 days.
  • Dumbbells with a length of 75 mm, with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm, were punched out of this film and, in accordance with DIN EN 53504, at a tensile speed of 200 mm / min for tensile strength (breaking strength), elongation at break and E Module tested (at 0.5-5% elongation). The following results were obtained:
  • Adhesive K-2 Tensile strength: 5.2 MPa
  • Modulus of elasticity (0.5-5%): 2.6 MPa
  • the adhesive K-1 also produced a module body and a composite body.
  • a glass plate of the dimension 40 ⁇ 100 ⁇ 6 mm on the side to be bonded was pretreated with Sika® activator (available from Sika für AG). After a flash-off time of 10 minutes, the adhesive K-1 was applied as a triangular bead of about 1 cm in diameter along the longitudinal edge on the glass plate and exposed to the standard atmosphere for 7 days, wherein the precrosslinked adhesive and thus the module body was formed. Subsequently, a small plate of KTL steel (cathodic dip-coated steel sheet) was pretreated on the side to be bonded with Sika® Coating Activator (available from Sika Buch AG).
  • the pre-crosslinked adhesive of the module body was coated with the KTL wafer, pressed to a thickness of 3 to 4 mm and cured for 30 minutes in a convection oven at 120 0 C.
  • the result was a composite of glass and KTL steel with cured adhesive K-2 in between.
  • adhesion to the glass and KTL steel was tested by pulling the composite apart in a tensile testing machine so that the adhesive was stretched until the composite was destroyed. This resulted in a 100% cohesive fracture pattern. The adhesion to the glass and KTL steel was therefore excellent.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einkomponentige Zusammensetzungen, welche in zwei Stufen aushärtbar sind, wobei in der ersten Aushärtungsstufe mittels Feuchtigkeit vorvernetzte Zusammensetzungen mit insbesondere plastischen Eigenschaften entstehen, und wobei in der zweiten Aushärtungsstufe mittels Wärme ausgehärtete Zusammensetzungen mit insbesondere elastischen Eigenschaften entstehen. Diese zweistufigen Zusammensetzungen eigenen sich insbesondere als Klebstoffe und haben den grossen Vorteil, dass dank ihnen ein Klebstoff auf ein Substrat aufgetragen werden kann, dieses mittels Feuchtigkeit so aushärtet, dass es problemlos gehandhabt und gelagert werden kann und erst bei Bedarf mittels Wärme einfach in einem Verklebungsschritt ausgehärtet werden kann.

Description

ZWEISTUFIG AUSHÄRTENDE ZUSAMMENSETZUNG ENTHALTEND EIN OBERFLÄCHENDESAKTIVIERTES POLYISOCYANAT
Technisches Gebiet Die Erfindung betrifft das Gebiet der einkomponentigen härtbaren Zusammensetzungen, sowie deren Anwendung als zweistufig aushärtender Klebstoff.
Stand der Technik In der Fertigung von Gütern werden vielfach Klebeverfahren eingesetzt, da sich das Kleben gegenüber anderen Verbindungstechniken durch technische und ökonomische Vorteile auszeichnet. Insbesondere bei Klebeverfahren mit reaktiven, durch chemische Vernetzung aushärtenden Klebstoffen wäre es oft erwünscht, wenn der Klebstoffauftrag auf ein Fügeteil vom eigentlichen Verkleben, d.h. dem stoffschlüssigen Verbinden eines Fügeteils mit einem anderen, räumlich oder zeitlich entkoppelt werden könnte, um einerseits den Fügeprozess zu beschleunigen und andererseits den Umgang mit dem Klebstoff, welcher spezielle Applikationsanlagen und oft auch Arbeitssicherheits- massnahmen und zusätzliche Reinigungsschritte benötigt, in der Fertigung zu vermeiden. Ein Weg, die Entkopplung von Klebstoffauftrag und Verkleben zu erreichen, besteht im Einsatz eines zweistufig aushärtenden Klebstoffs.
Aus dem Stand der Technik bekannt sind zweistufig aushärtende Klebstoffe in Form von zweikomponentigen Systemen, bei welchen die erste Aushärtungsstufe durch Mischen der beiden Komponenten ausgelöst wird, und bei welchen die zweite Aushärtungsstufe durch die Einwirkung von beispielsweise Wärme oder UV-Strahlung zustande kommt.
Aus EP 0 062 780 A1 und EP 0 100 508 A2 sind heisshärtende Polyurethanzusammensetzungen bekannt, welche feinteilige feste Isocyanate enthalten, die durch Behandlung mit Aminen oberflächendesaktiviert wurden. Die oberflächendesaktivierten Isocyanate liegen dabei hauptsächlich in Kombination mit Polyolen vor. Diese Systeme sind bei Raumtemperatur lagerstabil und härten bei Temperaturen im Bereich von 70 0C bis 180 0C ohne Freisetzung flüchtiger Substanzen aus. Um eine schnelle Aushärtung zu erreichen, müssen aber entweder vergleichsweise hohe Temperaturen oder sehr aktive Katalysatoren verwendet werden, da die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen eher langsam ist. Zudem besteht die Gefahr von Blasenbildung bei der Aushärtung, insbesondere wenn zwischen der Applikation und der Aushärtung einige Zeit vergeht, da die Zusammensetzung aus der Umgebung Feuchtigkeit aufnehmen kann und bei der Reaktion von Isocyanaten mit Wasser CO2 gebildet wird.
Aus EP 0 153 579 A2 sind entsprechende Systeme bekannt, bei welchen Polyole zumindest teilweise durch Polyamine ersetzt sind. Damit können die zuvor genannten Probleme zwar weitgehend vermindert werden. Diese Systeme weisen jedoch insbesondere Schwächen in der Dehnbarkeit und/oder Festigkeit auf und eigenen sich deshalb schlecht als elastische Klebstoffe. Die Auswahl an dafür geeigneten Polyaminen mit genügend hohem Molekulargewicht - so dass elastische Eigenschaften im ausgehärteten Endprodukt erhalten werden - ist zudem sehr beschränkt. Entweder man verwendet langkettige Typen von Polyether-Polyaminen, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine® (von Huntsman) kommerziell erhältlich, aber verhältnismässig teuer sind, oder man stellt andere geeignete polymere Strukturen mit endständigen Aminogruppen her, was aber mit erheblichem Aufwand verbunden ist. Weitere Nachteile ergeben sich aus dem Vorhandensein von freien Aminogruppen der Polyamine. Einerseits gehen die Aminogruppen unerwünschte Nebenreaktionen ein, beispielsweise mit Ester- Verbindungen oder mit Kohlendioxid aus der Luft. Andererseits führen die Aminogruppen der Polyamine aufgrund ihrer Basizität und ihrer Korrosivität zu grossen Einschränkungen beim Handling und ergeben Probleme in der Arbeitssicherheit.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine insbeson- dere als elastischer Klebstoff einsetzbare einkomponentige, zweistufig aushärtende Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche in der ersten
Aushärtungsstufe zu einem vorvernetzten Material reagiert, und welche in der zweiten Aushärtungsstufe zu einem ausgehärteten Material reagiert. Diese Aufgabe wird gelöst durch einkomponentige Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1.
Besonders gut lässt sich eine einkomponentige Zusammensetzung mit den erwünschten Aushärtungseigenschaften erhalten, wenn eine Kombination aus mindestens einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer, mindestens einem spezifischen blockierten Amin, sowie mindestens einem bei Raumtemperatur festen, oberflächendesaktivierten Polyisocyanat verwendet wird. Insbesondere sind diese einkomponentigen Zusammensetzungen frei von Polyaminen und sind deshalb nicht korrosiv und vorteilhaft im Handling und in der Arbeitssicherheit. Zudem härten sie bei Einwirkung von Wärme sehr schnell und im Wesentlichen blasenfrei aus. Insbesondere sind die einkomponentigen Zusammensetzungen unter Ausschluss von Feuchtigkeit äusserst lagerstabil und die mittels Feuchtigkeit gebildeten vorvernetzten Zusammensetzungen sind in dieser Form lagerstabil und transportfähig und weisen insbesondere eine vorwiegend plastische Konsistenz auf. Somit eignen sich derartige Zusammensetzungen ideal zur Bildung von Modulkörpern, bei welchen die Zusammensetzung auf ein Substrat appliziert wurde, und dann unter Feuchtigkeitseinwirkung zu einer auf dem Substrat haftenden vorvernetzten Zusammensetzung führt. Derartige Modulkörper können gut gelagert und an den Ort einer Verklebung transportiert werden und bei Bedarf erhitzt und in einen Verbundkörper überführt werden. Insbesondere vorteilhaft ist hierbei, dass beim Verkleben trotz der zuweilen langen Zeit zwischen Applikation der Zusammensetzung und der Verklebung eine einwandfreie Haftung erzielt werden kann. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass diese Zusammensetzung nicht zwangsläufig in zwei Schritten ausgehärtet werden muss, sondern dass sie auch vor oder während der Applikation durch Wärme aktiviert werden kann und sich dann wie ein üblicher einkomponentiger Polyurethanklebstoff über Feuchtigkeit aushärten lässt.
Es lassen sich somit in einfacher Art und Weise Zusammensetzungen realisieren, welche ausgehärtet über eine hohe Dehnbarkeit und eine hohe Festigkeit, d.h. über eine Bruchdehnung von mindestens 300 % und eine Zugfestigkeit von mindestens 3.0 MPa, beide gemessen nach DIN EN 53504, verfügen. Solche Materialien sind besonders gut geeignet als elastische Klebstoffe.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängi- ger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine einkomponentige Zusammen- Setzung, welche in zwei Stufen aushärtbar ist, wobei in der ersten
Aushärtungsstufe mittels Feuchtigkeit eine vorvernetzte Zusammensetzung
Eigenschaften entsteht, und wobei in der zweiten Aushärtungsstufe mittels
Wärme eine ausgehärtete Zusammensetzung entsteht.
Insbesondere weist die vorvernetzte Zusammensetzung vorwiegend plastische Eigenschaften auf. Insbesondere weist die ausgehärtete Zusammensetzung vorwiegend elastische Eigenschaften auf.
Als „einkomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine härtbare Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung vermischt im gleichen Gebinde gelagert werden, und welche bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mehreren Wochen bis Monaten lagerstabil ist, sich also in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung nicht oder nur unwesentlich verändert, und welche mit Feuchtigkeit härtbar ist.
Als „vorvernetzt" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher im Vergleich zum Ausgangszustand eine deutliche Erhöhung des mittleren Molekulargewichts der vernetzungsfähigen Anteile aufgrund von Vernetzungsreaktionen stattgefunden hat, ohne dass die Zusammensetzung aber vollständig vernetzt ist. Eine vorvernetzte Zusammensetzung enthält also noch reaktive, zur Vernetzung fähige Gruppen.
Als „ausgehärtet" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, welche im Wesentlichen vollständig vernetzt ist. Eine ausgehärtete Zusammensetzung enthält also keine oder höchstens geringe
Anteile von reaktiven, zur Vernetzung fähigen Gruppen.
Unter „vorwiegend plastischen Eigenschaften" wird ein Material mit einer derartigen Konsistenz verstanden, dass es mittels eines Spatels, gegebenenfalls unter grosserer Krafteinwirkung und gegebenenfalls unter
Erwärmung auf eine Temperatur unter 600C, dauerhaft verformt, insbesondere verstrichen, werden kann.
Unter „vorwiegend elastischen Eigenschaften" wird ein Material mit einer derartigen Konsistenz verstanden, dass es im Temperaturbereich von -20 0C bis +140 0C mittels eines Spatels, gegebenenfalls unter grosserer
Krafteinwirkung, nicht dauerhaft verformt werden kann, sondern dass es innerhalb von einigen Sekunden bis Minuten im Wesentlichen wieder seine ursprüngliche Form annimmt. Bevorzugt weist ein solches Material eine hohe
Dehnbarkeit und/oder eine hohe Festigkeit auf. Als „hohe Dehnbarkeit" wird im vorliegenden Dokument eine
Bruchdehnung von mindestens 300 %, bevorzugt mindestens 400 %, besonders bevorzugt mindestens 450 %, gemessen nach DIN EN 53504, bezeichnet. Als „hohe Festigkeit" wird im vorliegenden Dokument eine
Zugfestigkeit von mindestens 3.0 MPa, bevorzugt mindestens 4.0 MPa, besonders bevorzugt mindestens 4.5 MPa, gemessen nach DIN EN 53504, bezeichnet.
Als „Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine
Temperatur von 25 °C bezeichnet.
Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine Aminogruppe in der Form einer NH2-Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Der Begriff „sekundäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom an zwei organische
Reste gebunden ist, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können.
Der Begriff „tertiäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom (= tertiärer Amin-Stickstoff) an drei organische Reste gebunden ist, wobei zwei dieser Reste auch gemeinsam Teil eines Rings sein können.
Mit „Poly" beginnende Substanznamen wie Polyaldimin, Polyamin,
Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymeri- sationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Sub- stitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind. Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- Stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter einer „geruchsarmen" Substanz wird eine Substanz verstanden, deren Geruch von menschlichen Individuen nur in geringem Masse wahrnehmbar, d.h. riechbar, ist, die also keinen intensiven Geruch aufweist, und wobei dieser geringe Geruch von den meisten menschlichen Individuen nicht als unangenehm oder abstossend empfunden wird.
Unter einer „geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar ist, die also keinen wahrnehmbaren Geruch aufweist. Bevorzugt stellt die einkomponentige, in zwei Stufen aushärtbare Zusammensetzung eine einkomponentige Zusammensetzung EZ dar, umfassend a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP; b) mindestens ein blockiertes Amin BA mit mindestens zwei blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen; und c) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat Dl. Hierbei gilt die Massgabe, dass die in der Zusammensetzung vorhandenen blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen in Bezug auf die Anzahl Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP im stöchio- metrischen Überschuss vorliegen.
Die fett markierten Bezeichnungen wie EZ, AZ, VZ, PUP, BA, Dl oder dergleichen im vorliegenden Dokument dienen lediglich für das bessere Leseverständnis und Identifizierung.
Bei der Aushärtung der einkomponentigen Zusammensetzung EZ in zwei Stufen entsteht in der ersten Aushärtungsstufe mittels Feuchtigkeit eine vorvernetzte Zusammensetzung VZ mit insbesondere vorwiegend plastischen Eigenschaften, und in der zweiten Aushärtungsstufe entsteht mittels Wärme eine ausgehärtete Zusammensetzung AZ mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ umfasst bevorzugt mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP. Das Polyurethanpolymer PUP ist insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 0C bis 100 0C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Iso- cyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchio- metrischen Überschuss vorhanden sind. Vorteilhaft ist das Polyisocyanat so dosiert, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1.3 bis 5, insbesondere eines von 1.5 bis 3, eingehalten wird. Unter dem „NCO/OH-Verhältnis" wird das Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Isocyanatgruppen zu der Anzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen verstanden. Bevorzugt verbleibt im Polyurethanpolymer PUP nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.5 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 0.5 bis 5 Gewichts-%. Gegebenenfalls kann das Polyurethanpolymer PUP unter Mitverwendung von Weichmachern hergestellt werden, wobei die verwendeten Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten.
Als Polyole für die Herstellung des Polyurethanpolymers PUP können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden :
- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 ,1 -Th- methylolethan, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylenthole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 '000 - 30'0OO g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -triole, nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
- Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnithl-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole.
- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.
Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen- glykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3- Methyl-1 ,5-hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 ,12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Di- merfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, GIy- cerin, 1 ,1 ,1 -Thmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tricarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimer- fettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen. Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole.
- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole. - Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle, beispielsweise natürliche Fette und Öle, insbesondere Ricinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Öle und anschlies- sender Ringöffnung mit Carbonsäuren bzw. Alkoholen erhaltenen Epoxy- polyester bzw. Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Öle erhaltene Polyole; oder aus natürlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschliessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umeste- rung oder Dimerisierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Deri- vaten davon erhaltene Polyole. Geeignete Abbauprodukte von natürlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsäuren und Fettalkohole sowie Fettsäureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfettsäureestern dehvatisiert werden können. - Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyiso- prene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinyl- monomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylo- nithl/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonithl/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, bzw. Emerald Performance Materials LLC) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekular- gewicht von 250 bis 30'0OO g/mol, insbesondere von 400 bis 20'0OO g/mol, und weisen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.
Als Polyole bevorzugt sind Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und Polyacrylatpolyole, bevorzugt Di- und Triole. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxy- propylen- und Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, sowie flüssige Polyesterpolyole und Polyetherpolyesterpolyole.
Besonders bevorzugt sind weiterhin amorphe, teilkristalline und kristalline Polyester- und Polycarbonatdiole mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 40 0C bis 80 0C, insbesondere 50 0C bis 70 0C, insbesondere Adipinsäure/Hexandiol-Polyester, Azelainsäure/Hexandiol-Polyester, Dode- candicarbonsäure/Hexandiol-Polyester und Polycarbonatdiole auf der Basis von Hexandiol.
Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Thmethylolpro- pan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie XyNt, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanpolymer PUP mitverwendet werden. Ebenso können kleine Mengen an Polyolen mit einer mittleren OH-Funktionalität von mehr als 3 mitverwendet werden, beispielsweise Zuckerpolyole.
Als Polyisocyanat für die Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer PUP werden aromatische oder aliphatische Polyisocyanate, insbesondere die Diisocyanate, eingesetzt. Als aromatische Polyisocyanate eignen sich insbesondere monomere
Di- oder Triisocyanate wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocya- nat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocya- nat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), 1 ,3,5-Tris-(isocyanatomethyl)-benzol, Tris-(4-isocyanatophenyl)- methan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Iso- cyanate. Bevorzugt sind MDI und TDI.
Als aliphatische Polyisocyanate eignen sich insbesondere monomere Di- oder Triisocyanate wie 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 2-Methylpentamethy- len-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocya- nat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cy- clohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclo- hexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocya- nato-S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), i ^-Diisocyanato^.e-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI), Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, Dimer- und Trimerfett- säureisocyanate wie 3,6-Bis-(9-isocyanatononyl)-4,5-di-(1 -heptenyl)-cyclohe- xen (Dimeryldiisocyanat), α,α,α\α\α",α"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesitylentriisocya- nat, Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Bevorzugt sind HDI und IPDI. Als Polyisocyanat für die Herstellung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer PUP besonders bevorzugt sind aromatische Polyisocyanate, insbesondere MDI.
Das Polyurethanpolymer PUP weist ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 500 g/mol oder darüber auf. Insbesondere weist das Polyurethanpolymer PUP ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 30O00 g/mol, bevorzugt von 2000 bis 10'0OO g/mol, auf. Weiterhin weist das Polyurethanpolymer PUP bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität im Bereich von 1.7 bis 3, insbesondere 1.8 bis 2.5, auf.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ umfasst bevorzugt neben mindestens einem Polyurethanpolymer PUP weiterhin mindestens ein blockiertes Amin BA mit mindestens zwei blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen. Die blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen des blockierten Amins BA sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxazolidinogruppen und Aldiminogruppen. Solche blockierten Amine BA sind in der Polyurethanchemie bekannte Substanzen, die als sogenannte latente Härter in Isocyanatgruppen aufweisenden Zusammensetzungen verwendet werden.
Als „Oxazolidinogruppe" werden im vorliegenden Dokument sowohl Tetrahydrooxazol-Gruppen (5-Ring) als auch Tetrahydrooxazin-Gruppen (6- Ring) bezeichnet. Bevorzugt als blockiertes Amin BA sind Polyaldimine PA der Formel (I),
A-^N^Z ] n (I) wobei n für 2 oder 3 oder 4, bevorzugt für 2 oder 3, steht;
A für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von
Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; und Z frei ist von Hydroxyl-, Mercapto- und von primären und sekundären
Aminogruppen und entweder für einen Rest Z1 der Formel (II) steht,
Figure imgf000016_0001
wobei (ll)
Y für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff in der Form von Ether-, Carbonyl-, Ester-, Amido-, Harnstoff-, Urethan- oder tertiären Aminogruppen, aufweist, und
R1 und R2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbo- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen, oder für einen Rest Z2 steht, wobei Z2 entweder für einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Heteroaryl-Rest, welcher eine Ringgrösse von 5 bis 8, bevorzugt 6, Atomen aufweist, steht,
O oder für C-R0 steht, wobei R0 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkoxyrest oder für einen substituierten oder unsubstituierten Alkenyl- oder Arylalkenyl- rest mit mindestens 6 C-Atomen steht.
Die gestrichelten Linien in den Formeln in diesem Dokument stellen jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar.
Das Polyaldimin PA der Formel (I) weist Aldiminogruppen auf, welche am in α-Stellung zur Carbonylgruppe stehenden C-Atom kein Wasserstoffatom aufweisen und deshalb nicht zu Enaminogruppen tautomehsieren können.
Dadurch stellen diese Aldiminogruppen besonders gut geschützte („blockierte") primäre Aminogruppen dar, welche unter Ausschluss von Feuchtigkeit mit
Isocyanatgruppen keine oder nur äusserst geringe Reaktivität zeigen. Dadurch sind diese Aldimine zusammen mit Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindungen im Allgemeinen besonders gut lagerfähig.
Bevorzugt enthält A keine Hydroxyl-, Mercapto- und keine primären und sekundären Aminogruppen. Bevorzugt steht Z für Z1.
Bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für einen Methylrest.
Bevorzugt steht Z1 für einen Rest der Formel (Il a) oder (Il b) oder (Il c) oder (M d),
Figure imgf000017_0001
(II b)
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000018_0001
wobei
R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe oder für eine
Cycloalkylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht; R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauerstoff enthält, steht;
R5 entweder für ein Wasserstoffatom steht, oder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 C- Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen, steht, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen steht, oder für einen, gegebenenfalls substituierten, aromatischen oder heteroaromatischen 5- oder 6-gliedrigen Ring steht;
R9 und R10 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in der Form von
Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff enthält, stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, hetero- cyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, Ringatomen ist und neben dem Stickstoffatom gegebenenfalls weitere Heteroatome in der
Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff enthält, stehen; und R11 und R12 entweder zusammen für einen, gegebenenfalls Sauerstoff- oder Schwefelatome aufweisenden, zweiwertigen Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, 5- oder 6- oder 7- gliedrigen Rings ist, stehen, oder
R11 für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und
R12 für ein Wasserstoffatom oder für einen einwertigen Rest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylrest, -OR12', -SR12' und - NR12 R12 ", steht, wobei R12 und R12 entweder jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen für einen Alkylenrest, der Teil eines 5-, 6- oder 7-gliedhgen Rings ist, stehen.
Bevorzugt steht R3 für ein Wasserstoffatom.
Bevorzugt steht R4 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 11 bis 30, C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ether-Sauer- Stoffe enthält.
Bevorzugt steht R5 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 11 bis 30, C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen
Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlen- wasserstoffrest mit 6 bis 30, insbesondere mit 11 bis 30, C-Atomen.
Bevorzugt stehen R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Cyclohexyl oder
Benzyl, oder sie bilden zusammen - unter Einbezug des Stickstoffatoms - einen Ring, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder N- Alkylpiperazin-Ring, wobei dieser Ring gegebenenfalls substituiert ist.
Bevorzugt steht R11 für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl- oder Benzylrest und R12 für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxyrest, oder R11 und R12 bilden zusammen - unter Einbezug des Stickstoffatoms und der Carbonyl- bzw. Thiocarbonylgruppe - einen Ring, insbesondere einen 2- Pyrrolidon-Ring, einen Pyrrolidin-2,5-dion-Ring, einen Piperidin-2-on-Ring, einen Piperidin-2,6-dion-Ring, einen Azepan-2-on-Ring, einen Oxazolidin-2-on- Ring oder einen Thiazolidin-2-on-Ring, wobei ein solcher Ring gegebenenfalls substituiert ist.
Am meisten bevorzugt steht Z1 für einen Rest der Formel (Il a'),
Figure imgf000020_0001
wobei
R5 entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere 11 bis 30, C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder Ester-Gruppen, steht, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, insbesondere 11 bis 30, C-Atomen, steht; und R1, R2 und R3 die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
R5 steht am meisten bevorzugt für einen Cn-Alkylrest.
Polyaldimine PA, bei welchen Z für einen Rest Z1 der Formel (Il a') steht, werden im Folgenden als Polyaldimin PA1 der Formel (III) bezeichnet
Figure imgf000020_0002
wobei n, A, R1, R2, R3 und R5 die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen. Die Polyaldimine PA1 der Formel (III) weisen den Vorteil auf, dass sie geruchsarm oder geruchsfrei sind und dass der daraus freisetzbare Aldehyd ebenfalls geruchsarm oder geruchsfrei ist. Weist der Rest R5 mindestens 11
C-Atome auf, sind die Polyaldimine geruchsfrei und der daraus freisetzbare Aldehyd ist ebenfalls geruchsfrei.
Ein Polyaldimin PA der Formel (I) ist erhältlich aus der Kondensationsreaktion von mindestens einem Amin B der Formel (IV) mit mindestens einem Aldehyd ALD der Formel (V),
-NH (IV)
Figure imgf000021_0001
wobei n, A und Z die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.
Als Amin B geeignet sind insbesondere
- aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Diamine, beispielsweise Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandi- amin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandiamin (C11-Neodiamin), 1 ,6-Hexandi- amin, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethy- lendiamin (TMD), 1 ,7-Heptandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,11 -Undecandiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (Hi2-MDA), Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethylcyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-ethyl- 5-methylcyclohexyl)-methan (M-MECA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-di- aminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)- cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-thcyclo[5.2.1.02 6]decan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-tri- methylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8-Menthandiamin, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan sowie 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin;
- Ethergruppen-haltige aliphatische Diamine, beispielsweise Bis-(2-amino- ethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7- Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan- 3,10-diamin, Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofurane und andere Polytetra- hydrofuran-diamine mit Molekulargewichten bis 550 g/mol, sowie PoIy- oxyalkylen-Diamine mit einem Molekulargewicht bis 600 g/mol. Letztere stellen typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen- Diolen dar und sind beispielsweise erhältlich unter dem Namen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil). Insbesondere geeignete Polyoxyalkylen-Diamine sind Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; Polyetheramin D 230 und Polyetheramin D 400, PC Amine® DA 250 und PC Amine® DA 400;
- aliphatische, cycloaliphatische oder arylaliphatische Triamine wie 4-Amino- methyl-1 ,8-octandiamin, 1 ,3,5-Tris-(aminomethyl)-benzol, 1 ,3,5-Tris-(amino- methyl)-cyclohexan, Ths-(2-aminoethyl)-amin, Tris-(2-aminopropyl)-amin, Ths-(3-aminopropyl)-amin;
- Polyoxyalkylen-Thamine mit einem Molekulargewicht bis 600 g/mol, welche typischerweise Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Triolen darstellen und beispielsweise erhältlich sind unter dem Handelsnamen Jeffamine® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine® (von Nitroil), wie zum Beispiel Jeffamine® T- 403, Polyetheramin T403 und PC Amine® TA 403;
- aromatische Di- und Triamine, wie beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Phe- nylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA), 3,4-Toluylendiamin, 3,5- Dimethylthio-2,4- und -2,6-toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4- und -2,6-toluylen- diamin (DETDA), 2,4,6-Thethyl-1 ,3-phenylendiamin, 2,4,6-Triisopropyl-1 ,3- phenylendiamin, 3-Ethyl-5-methyl-2,4-toluylendiamin, 3,5-Diisopropyl-2,4- toluylendiamin, 3,5-Bis-(1 -methylpropyl)-2,4-toluylendiamin, 3,5-Bis- (tert.butyl)-2,4-toluylendiamin, 3-Ethyl-5-isopropyl-2,4-toluylendiamin, 5-lso- propyl-2,4-toluylendiamin, 5-(tert.Butyl)-2,4-toluylendiannin, 4,6-Bis-(1 - methylpropyl)-1 ,3-phenylendiamin, 4-lsopropyl-6-(tert.butyl)-1 ,3-phenylendi- amin, 4-Ethyl-6-isopropyl-1 ,3-phenylendiamin, 4-Ethyl-6-(2-methylpropyl)- 1 ,3-phenylendiamin, 4-Ethyl-6-(1 -methylpropyl)-1 ,3-phenylendiamin, 4- Ethyl-6-(2-methylpropyl)-1 ,3-phenylendiamin, 4-lsopropyl-6-(1 -methylpro- pyl)-1 ,3-phenylendiamin, 4-(tert.Butyl)-6-(2-methylpropyl)-1 ,3-phenylendiamin, 4-Cyclopentyl-6-ethyl-1 ,3-phenylendiamin, 4-Cyclopentyl-6-isopropyl- 1 ,3-phenylendiamin, 4,6-Dicyclopentyl-1 ,3-phenylendiamin, 3-lsopropyl-2,6- toluylendiamin, 2-Methylpropyl-(4-chloro-3,5-diaminobenzoat), tert.Butyl-(4- chloro-3,5-diaminobenzoat), 2,6-Diaminopyridin, Melamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, 3,3'-Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethan (MOCA), 3,3',5,5'-Tetra- ethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-DEA), 3,3',5,5'-Tetraethyl-2,2'-dichlo- ro-4,4'-diaminodiphenylmethan (M-CDEA), 3,3'-Diisopropyl-5,5'-dimethyl- 4,4'-diaminodiphenylmethan (M-MIPA), 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-di- aminodiphenylmethan (M-DIPA), 3,3',5,5'-Tetra-(1 -methylpropyl)-4,4'-di- aminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-5,5'-di-tert.butyl-4,4'-diaminodiphenyl- methan, 3,3'-Di-tert.butyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphe- nylsulfon (DDS), 4-Amino-N-(4-aminophenyl)-benzolsulfonamid, 5,5'-Methy- lendianthranilsäure, Dimethyl-(5,5'-Methylendianthranilat), 1 ,3-Propylen-bis-
(4-aminobenzoat), 1 ,4-Butylen-bis-(4-aminobenzoat), Polytetramethylen- oxid-bis-(4-aminobenzoat) (erhältlich als Versalink® von Air Products) und
1 ,2-Bis-(2-aminophenylthio)-ethan;
- Polyamine mit primären aromatischen und primären aliphatischen Aminogruppen, insbesondere 4-Aminoethylanilin, 4-Aminomethylanilin, A- [(4-Aminocyclohexyl)methyl]anilin, 2-Aminoethylanilin, 2-Aminomethylanilin, 2-[(4-Aminocyclohexyl)methyl]anilin und 4-[(2-Aminocyclohexyl)methyl]- anilin.
Bevorzugt ist das Amin B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
1 ,6-Hexamethylendiamin, MPMD, DAMP, IPDA, TMD, 1 ,3-Xylylendiamin, 1 ,3- Bis-(aminomethyl)cyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)-methan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]- decan, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Diamino-2,2,6-trinnethyl- cyclohexan, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4-Amino- methyl-1 ,8-octandiannin, Polyoxyalkylen-Polyaminen mit zwei oder drei Amino- gruppen und einem Molekulargewicht bis 600 g/mol, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® erhältlichen Typen D-230, D-400 und T-403 von Huntsman und dazu analoge Verbindungen von BASF oder Nitroil; 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Mischungen der genannten Polyamine. Als Amin B besonders bevorzugt sind Polyoxyalkylen-Polyamine mit zwei oder drei Aminogruppen und einem Molekulargewicht bis 600 g/mol, insbesondere die unter dem Handelsnamen Jeffamine® erhältlichen Typen D- 230, D-400 und T-403 von Huntsman und dazu analoge Verbindungen von BASF oder Nitroil, sowie Abmischungen solcher Polyamine, insbesondere Abmischungen von difunktionellen mit trifunktionellen Typen.
Die Aldehyde ALD der Formel (V) sind nicht enolisierbar. Aldimine mit Aldiminogruppen ausgehend von einem nicht enolisierbaren Aldehyd können keine Enaminogruppen bilden und stellen deshalb besonders gut blockierte Amine dar.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Aldehyd ALD einen Rest Z1 der Formel (Il a) auf. Solche Aldehyde stellen Ester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyalde- hyden, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl- 2-methyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl- pentanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1 -Hydroxymethyl-cyclopentancar- boxaldehyd, 1 -Hydroxymethyl-cyclohexancarboxaldehyd 1 -Hydroxymethyl-cy- clohex-3-encarboxaldehyd, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3-phenyl-propanal, 3- Hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal und 3-Hydroxy-2,2-diphenyl-propanal, mit geeigneten Carbonsäuren dar, wobei als Carbonsäuren die beispielsweise die Folgenden geeignet sind: gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Ethylcapronsäure, Oenanthsäure, Caprylsäure, Pelargon- säure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristin- säure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nona- decansäure, Arachinsäure; einfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure; mehrfach ungesättigte aliphatische Carbonsäuren wie Linolsäure, Linolensäure, Elaeosteahnsäure, Arachidon- säure; cycloaliphatische Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure; arylali- phatische Carbonsäuren wie Phenylessigsäure; aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Naphthoesäure, Toluylsäure, Anissäure; Isomere dieser Säuren; Fettsäuregemische aus der technischen Verseifung von natürlichen Ölen und Fetten wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Ölbaumöl, Kokosnussöl, Ölpalmkernöl und Ölpalmöl; sowie Dicarbonsäure- monoalkyl- und -arylester, wie sie aus der einfachen Veresterung von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydro- terephthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und ähnliche Derivate von Polyethylenglykol, mit Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, höheren Homologen und Isomeren dieser Alkohole erhalten werden. Bevorzugt sind Carbonsäuren mit mindestens 7 C-Atomen, insbesondere solche mit 12 bis 31 C-Atomen, insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Speziell bevorzugt ist Laurinsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Aldehyd ALD einen Rest Z1 der Formel (Il b) auf. Solche Aldehyde stellen Ether von aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen 2,2-disubstituierten 3- Hydroxyaldehyden mit Alkoholen oder Phenolen der Formel R4-OH dar. Bevorzugte Aldehyde ALD in Form solcher Ether sind 2,2-Dimethyl-3-phenoxy- propanal, 3-Cyclohexyloxy-2,2-dimethyl-propanal, 2,2-Dimethyl-3-(2-ethyl- hexyloxy)-propanal, 2,2-Dimethyl-3-lauroxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3- stearoxy-propanal.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Aldehyd ALD einen Rest Z1 der Formel (Il c) auf. Solche Aldehyde sind insbesondere erhältlich als Produkt einer Mannich-Reaktion oder einer der Mannich-Reaktion analogen α-Aminoalkylierung, wie sie aus der Fachliteratur bekannt sind; ein solcher Aldehyd kann deshalb auch als Mannich-Base bezeichnet werden. Dabei werden ein sekundärer Aldehyd, insbesondere Isobutyraldehyd, ein weiterer Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, und ein sekundäres alipha- tisches Amin unter Wasserabspaltung zu einem Aldehyd ALD umgesetzt. Besonders geeignete Aldehyde ALD in Form einer solchen Mannich-Base sind 2,2-Dimethyl-3-(N-morpholino)-propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-(2,6-dimethyl)mor- pholino)-propanal, 2,2-Dimethyl-3-(N-benzylmethylamino)-propanal, 2,2-Dime- thyl-3-(N-benzylisopropylamino)-propanal und 2,2-Dimethyl-3-(N-cyclohexyl- methylamino)-propanal.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Aldehyd ALD einen Rest Z1 der Formel (Il d) auf. Solche Aldehyde sind insbesondere als Produkt einer Mannich-Reaktion erhältlich - auf dieselbe Weise wie die Aldehyde ALD mit einem Rest Z1 der Formel (Il c) - wobei aber anstelle eines sekundären aliphatischen Amins ein Amid, Lactam, Carbamat oder Imid eingesetzt wird. Besonders geeignete Aldehyde ALD mit einem Rest Z1 der Formel (Il d) sind N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-N-methylacetamid, N-(2,2-Di- methyl-3-oxopropyl)-N-butylacetamid, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-N-(2-ethyl- hexyl)acetamid, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-N-benzylacetamid, N-(2,2-Dime- thyl-3-oxopropyl)-N-methylbutyramid, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-N-methyl- (2-ethylcapronamid), N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-N-methylbenzamid, O- Ethyl-N-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-N-methylcarbamat, N-(2,2-Dimethyl-3-oxo- propyl)-pyrrolidin-2-on, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-piperidin-2-on, N-(2,2-Di- methyl-3-oxopropyl)-azepan-2-on, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-oxazolidin-2- on, N-(2,2-Dimethyl-3-oxopropyl)-pyrrolidin-2,5-dion und N-(2,2-Dimethyl-3- oxopropyl)-phthalimid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Aldehyd ALD einen Rest Z2 auf. Solche Aldehyde ALD sind beispielsweise aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, 2- und 3- und 4-Tolualdehyd, 4-Ethyl- und 4- Propyl- und 4-lsopropyl und 4-Butyl-benzaldehyd, 2,4-Dimethylbenzaldehyd, 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd, 4-Acetoxybenzaldehyd, 4-Anisaldehyd, 4-Ethoxy- benzaldehyd, die isomeren Di- und Trialkoxybenzaldehyde, 2-, 3- und 4- Nitrobenzaldehyd, 2- und 3- und 4-Formylpyridin, 2-Furfuraldehyd, 2-Thiophen- carbaldehyd, 1 - und 2-Naphthylaldehyd, 3- und 4-Phenyloxy-benzaldehyd, Chi- nolin-2-carbaldehyd und dessen 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Stellungsisomere, sowie Anthracen-9-carbaldehyd; sowie weiterhin Glyoxal, Glyoxalsäureester wie zum Beispiel Glyoxalsäuremethylester, Zimtaldehyd und substituierte Zimtaldehyde.
Als Aldehyd ALD der Formel (V) bevorzugt sind 2,2-Dimethyl-3-lauroyl- oxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-myhstoyloxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-palmitoyl- oxy-propanal, 2,2-Dimethyl-3-stearoyloxy-propanal und 2,2-Dimethyl-3-oleyl- oxy-propanal. Als Aldehyd ALD der Formel (V) am meisten bevorzugt ist 2,2-
Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal.
Das blockierte Amin BA ist in der einkomponentigen Zusammensetzung EZ in einer solchen Menge vorhanden, dass die blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen in Bezug auf die Anzahl Isocyanat- gruppen des Polyurethanpolymers PUP im stöchiometrischen Überschuss vorliegen.
Vorteilhaft liegt das blockierte Amin BA in der einkomponentigen Zusammensetzung EZ in einer solchen Menge vor, dass das Verhältnis der blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen zur Anzahl Isocyanat- gruppen des Polyurethanpolymers PUP 1.05 bis 2.0, bevorzugt 1.1 bis 1.75, besonders bevorzugt 1.2 bis 1.5, beträgt.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ umfasst bevorzugt neben mindestens einem Polyurethanpolymer PUP und mindestens einem blockierten Amin BA weiterhin mindestens ein bei Raumtemperatur festes, oberflächen- desaktiviertes Polyisocyanat Dl.
Bevorzugt liegt das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl in feinteiliger Form vor, wobei als „feinteilig" eine Substanz mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 120 μm bezeichnet wird. Besonders bevorzugt liegt der mittlere Teilchendurchmesser des oberflächendesaktivierten Polyisocyanates Dl im Bereich von 0.01 bis 100 μm, bevorzugt 0.1 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0.3 bis 30 μm.
Bei Raumtemperatur feste, oberflächendesaktivierte Polyisocyanate sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus EP 0 062 780 A1 , EP 0 100 508 A2 und EP 0 153 579 A2.
Dem oberflächendesaktivierten Polyisocyanat Dl liegt ein bei Raumtemperatur festes Polyisocyanat zugrunde, dessen Schmelzpunkt deutlich über Raumtemperatur liegt. Vorteilhaft weist das bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat einen Schmelzpunkt von mindestens 40 0C, bevorzugt mindestens 80 0C, besonders bevorzugt mindestens 120 0C, auf.
Insbesondere ist das bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat , dem Isocyanurat von 1 -Isocyanato-S.S.δ-trimethyl-δ-isocyanatomethyl-cyclohexan, dem Uretdion von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, dem Uretdion von 2,4- Toluylendiisocyanat und dem Harnstoff von 2,4-Toluylendiisocyanat. Besonders bevorzugt sind Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), das Uretdion von 2,4- Toluylendiisocyanat sowie der Harnstoff von 2,4-Toluylendiisocyanat.
Das bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat liegt bevorzugt in feinteiliger Form vor, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0.01 bis 100 μm, vorzugsweise 0.1 bis 50 μm, insbesondere 0.3 bis 30 μm.
Ein kommerziell erhältliches, feinteiliges Uretdion von 2,4-TDI ist bei- spielsweise Addolink® TT (Rhein Chemie).
Das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl besteht aus Teilchen von bei Raumtemperatur festem Polyisocyanat, deren Oberfläche mit einer mehr oder weniger dicken Schicht einer Substanz bedeckt ist, welche bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur ausreichend undurchlässig und genug beständig ist, um die Isocyanatgruppen im Innern des Teilchens dauerhaft einzuschliessen und so gegenüber chemischen Reaktionspartnern, insbesondere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, unzugänglich zu machen, sie also zu „desaktivieren". Bei Erwärmung des Oberflächen- desaktivierten Polyisocyanats Dl auf eine Temperatur von mindestens 60 0C, insbesondere mindestens 80 0C, wird die Schicht auf den Polyisocyanat- Teilchen soweit beschädigt, dass die Isocyanatgruppen im Teilcheninnern für chemische Reaktionspartner zugänglich werden, sie also „aktiviert" werden.
Das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung des ihm zugrunde liegenden bei Raumtemperatur festen Polyisocyanats mit einer Substanz, welche mindestens eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweist. Durch eine chemische Reaktion auf der Oberfläche der Polyisocyanat-Teilchen wird eine bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur beständige, d.h. undurchlässige und weitgehend unlösliche, Schicht („Schutzschicht") gebildet. Eine für diese Umsetzung geeignete Substanz, im Folgenden als „Substanz zur Oberflächen- desaktivierung" bezeichnet, ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Wasser, primären und sekundären aliphatischen Aminen, Amino- amiden, Hydrazinen, Hydraziden, Phenolen, Carbonsäuren, Amidinen und Guanidinen.
Bei der Wahl der Substanz zur Oberflächendesaktivierung gilt es zu beachten, dass die gebildete Schutzschicht gegenüber allen in der Zusammen- Setzung vorhandenen Substanzen, insbesondere auch den zur Herstellung des blockierten Amins BA eingesetzten Ketonen und Aldehyden, möglichst beständig ist, um zu verhindern, dass die Isocyanatgruppen des oberflächen- desaktivierten Polyisocyanates Dl vorzeitig aktiviert werden.
Als Substanz zur Oberflächendesaktivierung bevorzugt sind primäre und sekundäre Amine, insbesondere primäre Polyamine, insbesondere die als Amine B der Formel (IV) genannten primären Amine, weiterhin Fettamine, Polyalkylenamine, Polyamidoamine, sowie Carbonsäuresalze dieser Amine. Die mit diesen Substanzen gebildete Schutzschicht weist dabei Harnstoff- gruppen auf.
Als Fettamine werden von Fettsäuren und Fettsäuregemischen abgeleitete Amine bezeichnet, wie zum Beispiel Laurylamin, Myristylamin, Palmitin- amin, Stearylamin, Oleylamin, Cocoalkylamin, Ci6-C22-Alkylamin, Soyaalkyl- amin, Oleylamin und Talgalkylamin, erhältlich beispielsweise unter den Han- delsnamen Armeen® (von Akzo Nobel) oder Rofamin® (von Ecogreen Oleochemicals), sowie weiterhin durch Cyanoethylierung und nachfolgender Reduktion von Fettaminen erhältliche Diamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propan- diamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl- 1 ,3-propandiamin oder N-(Ci6-22-Alkyl)-1 ,3-propandiamin, erhältlich beispielsweise als Duomeen® CD, Duomeen® M, Duomeen® O, Duomeen® OV oder Duomeen® T (Akzo Nobel), sowie weiterhin von Fettaminen abgeleitete Triamine und Tetramine, wie Cocoalkyldipropylentriamin, Oleyldipropylen- triamin, Talgalkyldipropylenthamin, Oleyltripropylentetramin und Talgalkyl- tripropylentetramin, erhältlich beispielsweise als Triameen® C, Thameen® OV, Triameen® T, Tetrameen® OV und Tetrameen® T (Akzo Nobel).
Als Polyalkylenamine werden oligomere Ethylenamine mit anteilig sekundären Aminogruppen bezeichnet, die insbesondere als technische Gemische vorliegen, wie zum Beispiel Diethylenthamin (DETA), Triethylen- tetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA). Als Polyamidoamine werden Substanzen mit mindestens einer Amido- und mindestens einer Aminogruppe bezeichnet, insbesondere Reaktionsprodukte aus einer ein- oder mehrwertigen Carbonsäure, beziehungs- weise deren Ester oder Anhydride, und einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyamin, wobei das Polyamin im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird. Als mehrwertige Carbonsäure wird üblicherweise eine sogenannte Dimerfettsäure verwendet, und als Polyamin wird üblicherweise ein Polyalkylenamin wie beispielsweise Diethylenthamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA) verwendet. Kommerziell erhältliche Polyamidoamine sind beispielsweise Versamid® 100, 125, 140 und 150 (von Cognis), Aradur® 223, 250 und 848 (von Huntsman), Euretek® 505, 510, 514 S, 530, 531 , 540, 541 , 545, 547, 549, 3607 (von Huntsman) und Beckopox® EH 651 , EH 654, EH 655, EH 661 und EH 663 (von Cytec). Als Substanz zur Oberflächendesaktivierung besonders bevorzugt sind kurzkettige aliphatische primäre Diamine, insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2- Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,4-Butandiamin und 1 ,6-Hexandiamin; cycloaliphatische primäre Diamine, insbesondere Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und 1 -Amino-3-annino- methyl-3,5,5-trinnethylcyclohexan; Fettamine, insbesondere Stearylamin und Oleylamin; Polyalkylenamine, insbesondere Diethylentriamin, Triethylen- tetramin und Tetraethylenpentamin; sowie Polyamidoamine, insbesondere aus Dinnerfettsäuren und Diethylentriamin oder Thethylentetramin.
Als oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat Dl besonders bevorzugt ist das Uretdion von 2,4-TDI, welches mittels einem Polyamidoamin oberflächendesaktiviert ist. Damit werden besonders lagerstabile einkompo- nentige Zusammensetzungen EZ erhalten. Zur Umsetzung mit dem festen Polyisocyanat wird die Substanz zur
Oberflächendesaktivierung vorteilhaft in einer solchen Menge eingesetzt, dass auf 100 Isocyanatgruppen 0.5 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, besonders bevorzugt 3 bis 12, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen vorhanden sind.
Die Umsetzung des bei Raumtemperatur festen Polyisocyanats mit der Substanz zur Oberflächendesaktivierung wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des bei Raumtemperatur festen Polyisocyanats, bevorzugt bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, durchgeführt, wobei das Polyisocyanat in einem flüssigen Medium dispergiert vorliegt, in welchem die auf der Oberfläche der Polyisocyanat-Teilchen gebildete Schicht bei dieser Temperatur weitgehend unlöslich ist. Als flüssiges Medium geeignet sind insbesondere Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene. Als flüssiges Medium weiterhin geeignet sind Polyole, wie sie vorgängig zur Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP erwähnt wurden, sowie weiterhin sogenannte gecappte Polyole, also Polyole, deren Hydroxylgruppen umgesetzt wurden, beispielsweise zu Ester- oder insbesondere zu Ethergruppen. Weiterhin als flüssiges Medium geeignet sind Polyurethanpolymere, insbesondere Polyurethanpolymere PUP, deren Isocyanatgruppen mit beispielsweise monofunktionellen Alkoholen, Thiolen oder primären oder sekundären Aminen umgesetzt sind, sowie weiterhin bei Raumtemperatur flüssige Polymere, welche weitgehend frei sind von Isocyanatgruppen oder gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Es ist möglich, das bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat, welches dem oberflächendesaktivierten Polyisocyanat Dl zugrunde liegt, vor der Ober- flächendesaktivierung mit einem zweiten, bei Raumtemperatur flüssigen
Polyisocyanat so zu behandeln, dass dieses zweite Polyisocyanat die Oberfläche des bei Raumtemperatur festen Polyisocyanates benetzt bzw. überzieht, und erst anschliessend die Oberflächendesaktivierung mit der
Substanz zur Oberflächendesaktivierung durchzuführen. Auf diese Weise wird die oberflächendesaktivierende Schicht aus dem zweiten, bei Raumtemperatur flüssigen Polyisocyanat aufgebaut.
Das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl liegt in der einkompo- nentigen Zusammensetzung EZ vorteilhaft in einer solchen Menge vor, dass das Verhältnis der in Bezug auf das Polyurethanpolymer PUP überschüssigen blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen des blockierten Amins BA zu den Isocyanatgruppen des oberflächendesaktivierten Polyisocyanats Dl 0.25 bis 1 , bevorzugt 0.3 bis 0.8, beträgt.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ kann neben mindestens einem Polyurethanpolymer PUP, mindestens einem blockierten Amin BA und mindestens einem oberflächendesaktivierten Polyisocyanat Dl weitere Bestandteile enthalten.
Insbesondere kann sie ein Material enthalten, welches die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung erhöht und/oder es aufgrund seiner piezo- elektrischen, ferromagnetischen oder superparamagnetischen Eigenschaften erlaubt, die Zusammensetzung durch Anlegen von magnetischen und/oder elektrischen Wechselfeldern, insbesondere Mikrowellen oder Induktion, zu erwärmen. Dies erlaubt es, die Zusammensetzung, welche im allgemeinen eine eingeschränkte Wärmeleitfähigkeit aufweist, schneller zu erwärmen und damit beschleunigt auszuhärten. Als derartiges Material geeignet sind insbesondere Graphit, leitfähige Russe und Metallpulver; Piezoelektrika wie Quarz, Turmalin, Bahumtitanat, Lithiumsulfat, Kalium(Natrium)tartrat, Ethylen- diamintartrat und Blei-Zirkonium-Titanat; Ferromagnetika oder Superpara- magnetika wie die Metalle Aluminium, Kobalt, Eisen, Nickel und deren Legierungen, Metalloxide vom Typ n-Maghemit (γ-Fe2θs), n-Magnetit (Fe3O4), sowie Ferrite der allgemeinen Formel MFe2O4, wobei M für zweiwertige Metalle aus der Gruppe Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel, Magnesium, Calcium oder Cadmium steht. Bevorzugt liegt dieses Material feinteilig vor, wobei der mittlere Teilchendurchmesser unter 120 μm, insbesondere unter 50 μm, liegt. Für die Ausnutzung des superparamagnetischen Effekts liegt der mittlere Teilchendurchmesser bevorzugt unter 50 nm, insbesondere unter 30 nm.
Als weitere Bestandteile kann die einkomponentige Zusammensetzung
EZ insbesondere die in Polyurethanzusammensetzungen üblicherweise eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise die Folgenden:
- Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Diisononylphthalat oder Diisodecylphthalat, Adipate, ins- besondere Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;
- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische PoIy- α-Olefine (APAO);
- Lösemittel;
- anorganische und organische Füllstoffe, insbesondere gemahlene oder ge- fällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (BaSO4, auch Schwerspat genannt), Quarzmehle, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellte Russe (im Folgenden als „Russ" bezeichnet), PVC-Pulver oder Hohlkugeln;
- Fasern, beispielsweise aus Polyethylen;
- Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxide; - Katalysatoren, welche die Hydrolyse der Aldiminogruppen beschleunigen, insbesondere Säuren, insbesondere organische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Hexahydromethylphthalsäureanhydrid, Silylester von organischen Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfon- säure oder 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester; - Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleunigen, insbesondere Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn- dilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dioctylzinn- dilaurat, Bismutverbindungen wie Bismutthoctoat und Bismuttris- (neodecanoat), und tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie 2,2'-Dimorpholinodiethylether und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel oder Thixotropier- mittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsäuren;
- Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, hoch- reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, monomere Diisocyanate, Ortho- ameisensäureester, Alkoxysilane wie Tetraethoxysilan, Organoalkoxysilane wie Vinylthmethoxysilan, und Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silangruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen;
- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane („Silane") wie beispiels- weise Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane, Carba- matosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)-mercaptosilane und Aldimino- silane, sowie oligomere Formen dieser Silane;
- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung;
- flammhemmende Substanzen; - oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;
- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen. Es ist vorteilhaft, beim Einsatz der weiteren Bestandteile der Zusammensetzung darauf zu achten, dass diese die Lagerstabilität der Zusammensetzung nicht stark beeinträchtigen. Dies bedeutet insbesondere, dass sie kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen in die Zusammensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Bevorzugt enthält die einkomponentige Zusammensetzung EZ mindestens einen Katalysator. Der Katalysator ist insbesondere eine Metallverbindung und/oder eine tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindung und/oder eine der genannten Säuren, wie Benzoesäure oder Salicylsäure.
Bevorzugt enthält die einkomponentige Zusammensetzung EZ weiterhin mindestens einen Füllstoff.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ ist bei Raumtemperatur lagerstabil, d.h. sie kann in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Eimer, einem Beutel, einer Kartusche oder einer Flasche über einen Zeitraum von mehreren Monaten aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren Anwendungseigenschaften oder in ihren Eigenschaften nach der Aushärtung in einem für ihren Gebrauch relevanten Aus- mass verändert. Üblicherweise wird die Lagerstabilität über die Messung der Viskosität oder der Auspresskraft ermittelt.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ wird bevorzugt so eingesetzt, dass sie in zwei Stufen aushärtet, wobei in der ersten Aushärtungsstufe eine vorvernetzte Zusammensetzung VZ mit insbesondere vorwiegend plastischen Eigenschaften gebildet wird, welche unter geeigneten Bedingungen lagerstabil ist; in der zweiten Aushärtungsstufe entsteht dann eine ausgehärtete Zusammensetzung AZ mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften.
In der ersten Aushärtungsstufe kommt die einkomponentige Zusammensetzung EZ in Kontakt mit Feuchtigkeit. Die Isocyanatgruppen des PoIy- urethanpolymers PUP und gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorhandene weitere freie lsocyanatgruppen - im folgenden als „zugängliche" Isocya- natgruppen bezeichnet - reagieren bei Kontakt mit Feuchtigkeit mit den hy- drolysierenden blockierten Aminogruppen des blockierten Amins BA. Die lsocyanatgruppen des oberflächendesaktivierten Polyisocyanates Dl reagieren hingegen nicht, sofern dieses nicht aktiviert wurde. Aus der Reaktion der hydrolysierenden blockierten Aminogruppen mit lsocyanatgruppen wird ein Keton oder insbesondere ein Aldehyd freigesetzt. Die Reaktion der hydrolysierenden blockierten Aminogruppen mit lsocyanatgruppen muss dabei nicht zwingend über freie Aminogruppen erfolgen, sondern es sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolyse möglich. So kann beispielsweise eine hydro- lysierende Aldiminogruppe in Form einer Halbaminal-Gruppe mit einer Isocya- natgruppe reagieren. Die gegenüber den zugänglichen lsocyanatgruppen überschüssigen blockierten Aminogruppen bleiben als solche oder als - zumindest partiell - hydrolysierte blockierte Aminogruppen bestehen.
Bevorzugt liegt die Temperatur bei der ersten Aushärtungsstufe unterhalb von 50 0C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 40 0C.
Bei der zweiten Aushärtungsstufe liegt die Temperatur insbesondere im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 0C bis 130 0C.
Die für die Hydrolyse der blockierten Aminogruppen benötigte Feuchtigkeit kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder aber die Zusammensetzung kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen, beispielsweise mit einem Abglättmittel, oder durch Besprühen, oder es kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Wasser enthaltende Komponente zugesetzt werden, insbesondere in Form einer wasserhaltigen Paste, die beispielsweise über einen Statikmischer eingemischt wird. Bevorzugt stellt die Feuchtigkeit Luftfeuchtigkeit oder in die
Zusammensetzung eingemischtes Wasser, insbesondere in Form einer Wasser enthaltenden Paste, dar.
Besonders bevorzugt stellt die Feuchtigkeit Luftfeuchtigkeit dar Aus der einkomponentigen Zusammensetzung EZ entsteht, wie bereits erwähnt, in der ersten Aushärtungsstufe eine vorvernetzte Zusammensetzung VZ.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine vorvernetzte Zusammensetzung VZ, umfassend a') mindestens ein polymeres blockiertes Amin PBA mit mindestens zwei blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen, welches erhalten wird aus der Reaktion von mindestens einem Isocyanatgruppen auf- weisenden Polyurethanpolymer PUP mit mindestens einem blockierten
Amin BA und Feuchtigkeit; c) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, oberflächendesaktiviertes Polyisocyanat Dl; und d) Feuchtigkeit.
Die Feuchtigkeit stammt entweder aus der Luft, ist also in Form von Luftfeuchtigkeit in die vorvernetzte Zusammensetzung VZ - insbesondere während deren Entstehung aus der einkomponentigen Zusammensetzung EZ-, hineindiffundiert, und/oder sie stammt aus einer Wasser enthaltenden Komponente, welche in die der vorvernetzten Zusammensetzung VZ zugrunde liegende einkomponentige Zusammensetzung EZ eingemischt wurde.
Um die vorvernetzte Zusammensetzung VZ mittels Wärme auszuhärten, ist die Anwesenheit von Feuchtigkeit notwendig, damit die in der vorvernetzten Zusammensetzung vorhandenen blockierten Aminogruppen mit den aktivierten Isocyanatgruppen des oberflächendesaktivierten Polyisocyanates Dl reagieren. Eine besonders schnelle Aushärtung der vorvernetzten Zusammensetzung VZ wird dann erreicht, wenn die vorvernetzte Zusammensetzung VZ mindestens die zur Hydrolyse der blockierten Aminogruppen notwendige Feuchtigkeit bereits enthält.
Die vorvernetzte Zusammensetzung VZ ist lagerstabil, solange das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl im oberflächendesaktivierten Zustand verbleibt, d.h. nicht aktiviert wird. Sie ist insbesondere lagerstabil, solange sie bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 40 0C, aufbewahrt wird. Die vorvernetzte Zusammensetzung VZ weist insbesondere vorwiegend plastische Eigenschaften auf. Unter „plastischen Eigenschaften" werden in diesem Dokument auch thermoplastische Eigenschaften verstanden. Je nach Art der in der vorvernetzten Zusammensetzung VZ vorhandenen Substanzen kann sie bei Raumtemperatur von weicher, insbesondere weich-pastöser Konsistenz sein, oder sie kann eine hochviskos-plastische bis feste, thermoplastische Konsistenz mit einer wenig klebrigen Oberfläche aufweisen. Um eine vorvernetzte Zusammensetzung VZ mit einer hochviskos- plastischen bis festen, thermoplastischen Konsistenz mit einer wenig klebrigen Oberfläche zu erhalten, kann es vorteilhaft sein, wenn die Zusammensetzung ein Material enthält, welches bei Raumtemperatur fest ist und nicht weit über Raumtemperatur schmilzt, beispielsweise im Bereich von 40 bis 80 0C. Dies kann insbesondere ein Polyurethanpolymer PUP sein, zu dessen Herstellung zumindest teilweise ein bei Raumtemperatur festes Polyol, insbesondere ein Polyester- oder Polycarbonatdiol, mit einem Schmelzpunkt im Bereich von beispielsweise 40 0C bis 80 0C, insbesondere 50 0C bis 70 0C, verwendet wurde. Bevorzugt enthält die vorvernetzte Zusammensetzung VZ zu dem
Zeitpunkt, wo sie zur weiteren Aushärtung erwärmt wird, Feuchtigkeit in mindestens stöchiomethscher Menge bezogen auf die Anzahl Isocyanat- gruppen des oberflächendesaktivierten Polyisocyanats PI.
Zur weiteren Aushärtung der vorvernetzten Zusammensetzung VZ wird diese in einer zweiten Aushärtungsstufe auf eine geeignete Temperatur erwärmt, wobei eine ausgehärtete Zusammensetzung AZ mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften entsteht. Dieser Vorgang wird im Folgenden auch als „Nachvernetzung" bezeichnet.
Beim Erwärmen der vorvernetzten Zusammensetzung VZ auf eine Temperatur im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 0C bis 130 0C, wird die Schutzschicht des oberflächendesaktivierten Polyisocyanats Dl soweit beschädigt, dass dessen Isocyanatgruppen aktiviert und somit für die in der vorvernetzten Zusammensetzung VZ vorliegenden hydrolysierten bzw. hydrolysierenden blockierten Aminogruppen zugänglich werden; letztere reagieren in der gleichen Weise mit den Isocyanatgruppen wie bereits bei der ersten Aushärtungsstufe beschrieben, und die ihnen gegenüber überschüssigen Isocyanatgruppen reagieren direkt mit Feuchtigkeit. Die Beschädigung der Schutzschicht des oberflächendesaktivierten Polyisocyanates Dl ist irreversibel; die Aktivierung der Isocyanatgruppen bleibt deshalb auch nach einem eventuellen Abkühlen der Zusammensetzung bestehen. Die Nachvernetzung läuft also auch dann vollständig ab, wenn die vorvernetzte Zusammensetzung VZ nur relativ kurz erwärmt wird. Eine Öffnung des Uretdion-Rings von 2,4-TDI-Uretdion unter Freisetzung von weiteren Isocyanatgruppen wurde bis zu einer Temperatur von 130 0C nicht beobachtet. Die für die Hydrolyse der blockierten Aminogruppen notwendige
Feuchtigkeit ist entweder bereits vollständig in der Zusammensetzung vorhanden, beispielsweise weil sie aus der Umgebung in Form von Luftfeuchtigkeit in die vorvernetzte Zusammensetzung VZ eingedrungen ist, oder weil sie der einkomponentigen Zusammensetzung EZ, wie bereits beschrieben, in Form von Wasser zugeführt worden war, oder sie dringt allmählich aus der Luft in die mit Wärme aktivierte Zusammensetzung ein. Wenn die zur Hydrolyse der blockierten Aminogruppen notwendige Feuchtigkeit in der vorvernetzten Zusammensetzung VZ bereits soweit vorhanden ist, um alle oder einen überwiegenden Teil der vorliegenden blockierten Aminogruppen zu hydrolysieren, so erfolgt die Nachvernetzung beim Erwärmen sehr rasch. Reicht hingegen die vorhandene Feuchtigkeitsmenge dafür nicht aus, so erfolgt die Nachvernetzung langsamer und von aussen nach innen, da zur vollständigen Reaktion der blockierten Aminogruppen etwas Luftfeuchtigkeit in die Zusammensetzung eindringen muss. Als Resultat dieser Reaktionen entsteht die ausgehärtete Zusammensetzung AZ in Form eines festen Materials mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften.
Die für die Nachvernetzung notwendige Wärme kann mit jeder beliebigen Energiequelle erzeugt werden. Geeignete Mittel zur Erwärmung sind insbesondere Umluftöfen, Heissluftgebläse oder Infrarotstrahler. Falls mindestens eines der Substrate, mit welchem die Zusammensetzung in Kontakt ist, ferromagnetisch ist und/oder die Zusammensetzung ein piezoelektrisches, ferromagnetisches oder superparamagnetisches Material enthält, kann die Erwärmung auch durch Anlegen von magnetischen und/oder elektrischen Wechselfeldern, insbesondere Mikrowellen oder Induktion, erfolgen; dies erlaubt ein besonders rasches Erwärmen der beschriebenen Zusammensetzungen.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ kann grundsätzlich auch auf andere Weise als in den beschriebenen zwei Aushärtungsstufen ausgehärtet werden.
Die Zusammensetzung kann nämlich auch ausgehärtet werden, indem sie schon vor ihrer Applikation erwärmt und erst später appliziert, d.h. mit Feuchtigkeit in Kontakt gebracht, wird. Die Erwärmung kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Applikation erfolgen. Durch die Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 °C bis 130 0C, wird das oberflächen- desaktivierte Polyisocyanat Dl frühzeitig aktiviert und dessen Isocyanatgruppen damit für chemische Reaktionspartner genauso zugänglich wie die Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP. Mittels Feuchtigkeit härtet die so vorbehandelte Zusammensetzung deshalb nach ihrer Applikation in einer Stufe aus, wobei direkt die ausgehärtete Zusammensetzung AZ entsteht. Stammt die zur Aushärtung benötigte Feuchtigkeit aus der Luft, so erfolgt hierbei die Aushärtung von aussen nach innen.
Die Zusammensetzung kann auch ausgehärtet werden, indem sie noch während oder kurz nach ihrer Applikation auf eine Temperatur im Bereich von 60 °C bis 160 °C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 0C bis 130 0C, erwärmt wird. Auch bei diesem Vorgehen wird das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl frühzeitig aktiviert und dessen Isocyanatgruppen damit für chemische Reaktionspartner genauso zugänglich wie die Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP. Mittels Feuchtigkeit härtet die Zusammensetzung deshalb nach ihrer Applikation in Abhängigkeit des Erwärmungszeitpunkts mehr oder weniger direkt zur ausgehärteten Zusammensetzung AZ aus. Bevorzugt wird bei dieser Verwendung die zur Aushärtung benötigte Feuchtigkeit bei der Applikation in die Zusammen- Setzung eingemischt, insbesondere in Form einer Wasser enthaltenden Paste. Durch die sofortige Verfügbarkeit des Wassers erfolgt hierbei die Aushärtung der Zusammensetzung bei ihrer Erwärmung sehr rasch.
Die einkomponentige Zusammensetzung EZ zeichnet sich dadurch aus, dass sie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, d.h. typischerweise unter 500C, eine gute Lagerstabilität aufweist und gut applizierbar ist. Sie härtet mittels Feuchtigkeit in einer ersten Aushärtungsstufe zu einer vorvernetzten Zusammensetzung VZ, welche unterhalb von 50 0C während einigen Wochen bis Monaten lagerstabil und transportfähig ist. Die vorvernetzte Zusammensetzung VZ weist eine deutlich höhere Viskosität als die ihr zugrunde liegende einkomponentige Zusammensetzung EZ auf. Je nach den in ihr enthaltenen Bestandteilen weist die vorvernetzte Zusammensetzung VZ vorteilhaft eine weich-pastöse, hochviskos-plastische oder feste, thermoplastische Konsistenz und eine deutlich klebrige, schwach klebrige oder gar nicht klebrige Oberfläche auf. Eine solche vorvernetzte Zusammensetzung VZ kann als Modulkörper zusammen mit dem Substrat, auf welches sie appliziert wurde, gelagert werden und erst zu einem späteren Zeitpunkt mit einem zweiten Substrat kontaktiert und mittels Wärme unter Verklebung der zwei Substrate ausgehärtet werden. Für eine solche Anwendung ist es entscheidend, dass die vorvernetzte Zusammensetzung VZ auch nach längerer Lagerung im vorvernetzten Zustand bei ihrer Nachvernetzung eine gute Haftung zum zweiten Substrat aufbaut, mit welchem sie bei der Nachvernetzung in Kontakt gebracht wird.
Wird die vorvernetzte Zusammensetzung VZ wie beschrieben erwärmt, härtet diese sehr schnell zu einem Material mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften aus und neigt dabei insbesondere nicht zur Bildung von Blasen. Sie weist schon kurze Zeit nach dem Erwärmen eine so hohe Festigkeit auf, dass sie bearbeitet oder belastet werden kann, beispielsweise durch Begehen, durch Abschleifen, durch Transport oder durch die Entfernung von fixierenden Halterungen. Die ausgehärtete Zusammensetzung AZ verfügt insbesondere über eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnung bei vorwiegend elastischen Eigenschaften. Weiterhin zeichnet sich die einkomponentige Zusammensetzung EZ dadurch aus, dass sie wahlweise auch in einer einzigen Aushärtungsstufe ausgehärtet werden kann, indem sie vor, während oder kurz nach der Applikation erwärmt wird. Dabei wird dieselbe ausgehärtete Zusammensetzung AZ mit denselben mechanischen Eigenschaften gebildet, wie in der beschriebenen zweistufigen Aushärtung.
Ein zusätzlicher Vorteil besteht bei der ausschliesslichen Verwendung von Polyaldiminen PA1 als blockiertes Amin BA. Diese besonders bevorzugten einkomponentigen Zusammensetzungen EZ sind vor, während und nach der ersten und der zweiten Aushärtungsstufe geruchsarm oder geruchsfrei, und der bei der Aushärtung frei werdende Aldehyd verbleibt weitgehend in der vorvernetzten Zusammensetzung VZ, beziehungsweise in der ausgehärteten Zusammensetzung AZ, wodurch diese kaum Schwund aufweisen. Eine geruchsarme oder geruchsfreie Aushärtung ist für viele Anwendungen, insbesondere in Innenräumen, ein grosser Vorteil, wenn nicht sogar eine Voraussetzung.
Eine in zwei Stufen aushärtbare einkomponentige Zusammensetzung, wie sie vorgängig beschrieben wurde, ist geeignet als Klebstoff- oder Dichtstoff, insbesondere als elastischer Klebstoff für Industrieanwendungen, beispielsweise für die Montage von Fahrzeugen wie Automobilen, Transport- fahrzeugen und Schiffen.
Insbesondere ist eine solche Zusammensetzung geeignet als elastischer Klebstoff für Anwendungen, bei welcher der Klebstoff auf ein Substrat vorappliziert und mittels Feuchtigkeit vorvernetzt wird, und der Verbund aus Substrat und vorvernetztem Klebstoff gelagert und transportiert wird, bevor er mit einem weiteren Substrat kontaktiert und mittels Einwirkung von Wärme ausgehärtet wird. Der vorvernetzte Klebstoff kann dabei unmittelbar vor, während und/oder kurz nach dem Fügen erwärmt werden. Beim Substrat, auf welches der Klebstoff vorappliziert und mittels Feuchtigkeit vorvernetzt wird, kann es sich beispielsweise um ein Bauteil eines Automobils, Transportfahrzeugs, Schiffs oder eines anderen industriellen Guts handeln. Dabei kann die Applikation des Klebstoffs und die erste Aushärtungsstufe zur vorvernetzten Zusammensetzung insbesondere beim Hersteller eines solchen Bauteils erfolgen. Anschliessend kann das Bauteil komplett mit der vorvernetzten Zusammensetzung beim Hersteller eines Automobils, Transportfahrzeugs, Schiffs oder eines anderen industriellen Guts angeliefert werden und dort mit einem weiteren Bauteil unter Erwärmen der vorvernetzten Zusammensetzung schnell und einfach gefügt und verklebt werden, wobei letztere zum ausgehärteten Klebstoff mit insbesondere vorwiegend elastischen Eigenschaften aushärtet. Dieses Vorgehen erspart es dem Hersteller des industriellen Guts, den Klebstoff selber auf das Bauteil zu applizieren, was Zeit und Kosten des Fügeprozesses vermindert. Falls die einkomponentige Zusammensetzung als Klebstoff für elastische Verklebungen im Fahrzeugbau verwendet wird, weist sie bevorzugt eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften auf. Ein solcher Klebstoff wird mittels einer geeigneten Vorrichtung auf das Substrat aufgetragen, bevorzugt in Form einer Raupe, wobei diese bevorzugt eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweist. Geeignete Methoden zum Auftragen des Klebstoffs sind beispielsweise die Applikation aus handelsüblichen Kartuschen, welche manuell oder mittels Druckluft betrieben werden, oder aus einem Fass oder Hobbock mittels einer Förderpumpe oder eines Extruders, gegebenenfalls mittels eines Applikations- Roboters. Ein Klebstoff mit guten Applikationseigenschaften weist eine hohe Standfestigkeit und einen kurzen Fadenzug auf. Das heisst, er bleibt nach der Applikation in der applizierten Form stehen, fliesst also nicht auseinander, und zieht nach dem Absetzen des Applikationsgerätes keinen oder nur einen kurzen Faden, so dass das Substrat nicht verschmutzt wird. Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das
Ankleben von Teilen, wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flanschen, Stosstangen, Führerkabinen oder anderen Anbauteilen, an die lackierte Karosserie, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie. Als Fahrzeuge genannt werden sollen beispielsweise Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge und Schiffe.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, welches die Schritte umfasst i) Applikation einer einkomponentigen Zusammensetzung auf ein Substrat S1 und Kontaktieren der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, so dass eine vorvernetzte Zusammensetzung entsteht; ii) Aufheizen der vorvernetzten Zusammensetzung mit einer geeigneten Methode auf eine Temperatur im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 0C bis 130 0C; und iii) Kontaktieren der vorvernetzten Zusammensetzung mit einem Substrat
S2; wobei die Schritte ii) und iii) auch gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge erfolgen können, und wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
In diesem Verfahren sind geeignete Substrate S1 und/oder S2 insbesondere
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor; - Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Stahl, Eisen, Buntmetalle, verzinkte Metalle;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz- Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Compounds),
Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), PoIy- olefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen- Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;
- beschichtete Substrate wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen; sowie Farben und Lacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Aus diesem beschriebenen Verfahren zum Verkleben - beziehungsweise aus der Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung als Klebstoff - entsteht ein Artikel. Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, insbesondere ein
Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transportmittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Modulkörper 2, welcher aus einem Substrat S1 11 und einer darauf befind- liehen vorvernetzten Zusammensetzung 5', welche aus einer vorgängig im Detail beschriebenen einkomponentigen Zusammensetzung und der Einwirkung von Feuchtigkeit 9 erhalten wurde, besteht. Dieser Modulkörper kann unter der Einwirkung von Wärme und durch Kontaktieren mit einem zweiten Substrat einen Verbundkörper bilden. Durch die Wärme wird die vorvernetzte Zusammensetzung ausgehärtet.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Verbundkörper 3, welcher aus einem Substrat S1 11 , einem Substrat S2 12 und einer sich zwischen Substrat S1 und Substrat S2 befindlichen ausgehärteten Zusammensetzung 5", welche aus einer vorgängig im Detail beschriebenen einkomponentigen Zusammensetzung und der Einwirkung von Wärme 8 und Feuchtigkeit 9 erhalten wurde, besteht. Wie vorgängig beschrieben, bestehen für den Zeitpunkt und die Reihenfolge der Wärme- und Feuchtigkeits- Einwirkung auf die Zusammensetzung unterschiedliche Möglichkeiten. Insbesondere führt die Einwirkung von Feuchtigkeit in Form von Luftfeuchtigkeit nach der Applikation einer vorgängig beschriebenen einkomponentigen Zusammensetzung 5 auf ein Substrat S1 11 zu einem Modulkörper 2 welcher dann unter der Einwirkung von Wärme und durch Kontaktieren mit einem Substrat S2 12 zur Bildung eines Verbundkörpers 3 führt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Gleiche Elemente sind in den verschiedenen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Aufsicht auf eine Windschutzscheibe eines Automobils Fig. 2 eine Querschnittsansicht durch eine Windschutzscheibe gemäss Fig. 1 Fig. 3 eine Aufsicht auf einen Modulkörper (Windschutzscheibe mit vorver- netztem Klebstoff)
Fig. 4 eine Querschnittsansicht durch einen Modulkörper gemäss Fig. 3 Fig. 5 eine Querschnittsansicht durch einen Stapel von Modulkörpern gemäss
Fig. 3 bzw. Fig. 4 Fig. 6 eine Querschnittsansicht durch einen Verbundkörper (eingebaute
Windschutzscheibe mit ausgehärtetem Klebstoff) Fig. 7 eine Querschnittsansicht durch einen Modulkörper mit Kantenum- mantelung
Fig. 8 eine Querschnittsansicht durch einen Verbundkörper (eingebaute Windschutzscheibe mit ausgehärtetem Klebstoff)
Die Zeichnungen sind schematisch. Es sind nur die für das unmittelbare Verständnis der Erfindung wesentlichen Elemente gezeigt. Figur 1 zeigt schematisch eine Windschutzscheibe 1 eines Automobils, welche aufgebaut ist aus einer Glasscheibe 6, welche an ihrem äusseren Rand mit einer Glaskeramik 4 beschichtet ist, worauf eine einkomponentige Zusammensetzung 5, wie sie vorgängig beschrieben wurde, als Klebstoff in Form einer Dreiecksraupe appliziert worden ist. Die Glasscheibe 6 mit der Glaskeramik 4 stellt das Substrat S1 11 dar.
Figur 2 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen Teil der Windschutzscheibe 1 aus Figur 1 entlang der Linie S-S.
Unter der Einwirkung von Feuchtigkeit 9 entsteht aus der einkompo- nentigen Zusammensetzung 5 eine vorvernetzte Zusammensetzung 5'. Figur 3 zeigt schematisch einen derartigen Modulkörper 2, welcher aus dem Substrat
S1 11 und der darauf befindlichen vorvernetzten Zusammensetzung 5' besteht.
Figur 4 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen Teil des Modulkörpers 2 aus Figur 3 entlang der Linie S-S. Dies entspricht der Situation der Figur 2 nach der Einwirkung von Feuchtigkeit 9.
Dieser Modulkörper 2, kann nun über längere Zeit gelagert werden, ohne dass sich seine Eigenschaften wesentlich verändern. Die vorvernetzte
Zusammensetzung 5' haftet auf dem Substrat S1 11 , d.h. Glaskeramik 4, bzw.
Glasscheibe 6, und weist insbesondere eine klebfreie Oberfläche auf. Weiterhin ist die vorvernetzte Zusammensetzung 5' insbesondere so formstabil, dass einzelne Modulkörper 2 aufeinander gestapelt werden können.
Figur 5 zeigt eine Querschnittsansicht durch einen derartigen Stapel 10 von
Modulkörpern 2. Die vorvernetzte Zusammensetzung 5' dient beim Stapeln als
Abstandhalter, damit die einzelnen Glasscheiben nicht miteinander in Berührung kommen und dadurch zerkratzen.
Der Modulkörper 2 kann transportiert werden und bei Bedarf weiter verwendet werden. Zwischen der Applikation der einkomponentigen Zusammensetzung 5 und der weiteren Verwendung des Modulkörpers 2 kann eine im Prinzip beliebig lange Zeitspanne, insbesondere eine Zeitspanne von 1 Woche bis 2 Monaten, verstreichen. Zur weiteren Verwendung kann der Modulkörper 2 in eine Karosserie eingebaut werden. Beim Einbau wurde in der in Figur 6 gezeigten Variante die vorvernetzte Zusammensetzung 5' mit dem Flansch der Karosserie 7 kontaktiert, verpresst und durch Einwirkung von Wärme 8 ausgehärtet, wodurch die ausgehärtete Zusammensetzung 5", das Substrat S1 11 und das Substrat S2 12 einen Verbundkörper 3 bilden.
Figur 7 zeigt schematisch einen Querschnitt durch einen Modulkörper 2 in Form einer Windschutzscheibe, an deren Rand die vorvernetzte Zusam- mensetzung 5' bei ihrer Applikation auf das Substrat S1 11 , d.h. auf die Glasscheibe 6, bzw. Glaskeramik 4, als Kantenumhüllung aufgetragen worden ist. Diese Ausführungsform eignet sich insbesondere für Anwendungen, bei welchen die Scheibe von mehreren Seiten, also auch an der Stirnseite, mit einem Substrat verklebt wird, und/oder bei welchen der überschüssige Klebstoff als Dichtungsmasse für die Fuge zwischen Windschutzscheibe und Karosserie verwendet wird.
Diese Art der Verklebung wird insbesondere beim bündigen Verkleben einer Automobilscheibe, dem so genannten „Flush Glazing", eingesetzt, wie es in Figur 8 in einem Querschnitt dargestellt ist, verwendet. Hierbei wird die vorvernetzte Zusammensetzung 5' mit dem Flansch der Karosserie 7 kontaktiert, verpresst und durch Einwirkung von Wärme 8 ausgehärtet, wodurch die ausgehärtete Zusammensetzung 5", das Substrat S1 11 und das Substrat S2 12 einen Verbundkörper 3 bilden.
Bezugszeichenliste
1 Windschutzscheibe mit appliziertem 6 Glasscheibe Klebstoff 7 Flansch der Karosserie
2 Modulkörper 8 Einwirkung von Wärme
3 Verbundkörper 9 Einwirkung von Feuchtigkeit
4 Glaskeramik 10 Stapel von Modulkörpern 2
5 einkomponentige Zusammensetzung 11 Substrat S1 5' vorvernetzte Zusammensetzung 12 Substrat S2 5" ausgehärtete Zusammensetzung Beispiele
Als „Normklinna" wird eine Temperatur von 23±1 0C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet. „RT" steht für Raumtemperatur.
1. Beschreibung der Messmethoden
Der Amingehalt, das heisst der totale Gehalt an blockierten (AId- iminogruppen) und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen, wurde tithmetrisch bestimmt (mit 0.1 N HCIO4 in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol N/g.
2. Herstellung von blockierten Aminen
Aldimin A-1
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 625 g 2,2- Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter 334.2 g Polyethertriamin (Jeffamine® T-403, Huntsman; Amingehalt 6.29 mmol N/g) langsam zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Ausbeute: 921 g klare, blassgelbe Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2.28 mmol N/g.
Aldimin A-2
In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 743 g 2,2- Dimethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden aus einem Eintropftrichter 300 g Polyetherdiamin (Jeffamine® D-230, Huntsman; Amingehalt 8.29 mmol N/g) langsam zugegeben. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 0C). Ausbeute: 995 g klare, blassgelbe Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2.53 mmol N/g.
3. Herstellung des Polvurethanpolvmers
Polymer P-1 400 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200 N, Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g) und 52 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI; Desmodur® 44 MC L, Bayer) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO- terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat- Gruppen von 1.90 Gewichts-% umgesetzt.
4. Herstellung des oberflächendesaktivierten Polvisocvanats Isocyanatpaste DI-1
In einem Dispergiergerät wurden 40 g feinteiliges dimeres 2,4-Tolu- ylendiisocyanat (Addolink® TT, RheinChemie; Teilchengrösse ca. 5-50 μm, dispergiert. Dazu wurden 6.6 g Polyamidoamin (Euretek® 531 , Huntsman;
Aminzahl 195 mg KOH/g) gegeben und die Mischung durch erneutes Dispergieren zu einer feinen Paste verarbeitet.
5. Herstellung von einkomponentiqen, zweistufig aushärtbaren Klebstoffen
Klebstoff K-1 und Klebstoff K-2
In einem Vakuummischer wurden die Bestandteile der Klebstoffe K-1 und K-2 gemäss Tabelle 1 in den angegebenen Gewichtsteilen unter Feuchtig- keitsausschluss zu einer knollenfreien, homogenen Paste verarbeitet, diese jeweils unverzüglich in eine innenlackierte Aluminium-Kartusche abgefüllt und die Kartusche luftdicht verschlossen.
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Tabelle 1 : Zusammensetzung der Klebstoffe K-1 und K-2. a 5 Gew.-% in Dioctyladipat. Die Lagerfähigkeit der Klebstoffe K-1 und K-2 wurde indirekt durch Bestimmung der Viskosität, gemessen als Auspresskraft, des Klebstoffs nach verschiedenen Lagerbedingungen im verschlossenen Gebinde charakterisiert. Dazu wurde je eine mit dem Klebstoff gefüllte Kartusche während 7 Tagen bei Raumtemperatur, während 7 Tagen bei 40 0C bzw. während 7 Tagen bei 60 0C gelagert und darauf deren Auspresskraft mittels Auspressgeräts (Zwick/Roell Z005) gemessen. Dazu wurde die Kartusche nach einer Konditionierung während 12 Stunden bei Normklima geöffnet, eine Düse mit 5 mm Innendurchmesser auf die Kartusche aufgeschraubt und dann die Kraft gemessen, die benötigt wurde, um die Zusammensetzung mit einer Auspressgeschwindigkeit von 60 mm/min durch die Düse auszupressen. Der angegebene Wert ist ein Mittelwert aus den Kräften, die nach einem Auspressweg von 22 mm, 24 mm, 26 mm und 28 mm gemessen wurden. Die Resultate sind in der Tabelle 2 dargestellt.
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Tabelle 2: Lagerfähigkeit der Klebstoffe K-1 und K-2.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Klebstoffe K-1 und K-2 während 7 Tagen bei Raumtemperatur, bei 40 0C und bei 60 0C in der verschlossenen Kartusche ohne nennenswerten Anstieg der Auspresskraft gelagert werden können.
Die Lagerfähigkeit der vorvernetzten Klebstoffe K-1 und K-2 wurde bestimmt, indem die Klebstoffe mittels Kartuschenpistole als Raupe auf Pappkarton aufgetragen und dem Normklima ausgesetzt wurden, so dass die erste Stufe der Aushärtung beginnen konnte (Vorvernetzung mit Luftfeuchtigkeit). Nach einem Tag im Normklima wurde geprüft, ob sich an der Oberfläche der plastischen Raupe eine „Haut", d.h. eine Schicht von vorwiegend elastischer Konsistenz, gebildet hatte oder nicht. Nach 28 Tagen im Normklima wurde geprüft, ob die Raupe immer noch eine vorwiegend plastische Konsistenz aufwies, oder ob sie zu einem Material mit vorwiegend elastischer Konsistenz ausgehärtet war. Die Klebstoffe waren dabei vorgängig in der Kartusche während 7 Tagen bei Raumtemperatur, bzw. während 7 Tagen bei 40 0C, bzw. während 7 Tagen bei 60 0C, gelagert worden. Die Resultate sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Figure imgf000052_0001
Tabelle 3: Lagerfähigkeit der vorvernetzten Klebstoffe K-1 und K-2 im Normklima. (NK= Normklima)
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die vorgängig während 7 Tagen bei RT oder bei 40 0C gelagerten Klebstoffe im Normklima zu einem vorvernetzten Material mit vorwiegend plastischer Konsistenz aushärteten und während 28 Tagen lagerstabil waren. Die vorgängig während 7 Tagen bei 60 0C gelagerten Klebstoffe jedoch bildeten nach einem Tag im Normklima eine Haut und härteten schliesslich zu einem elastischen Material aus. Dies lässt darauf schliessen, dass das oberflächendesaktivierte Polyisocyanat Dl während der Lagerung bei 60 0C bereits aktiviert worden war, wodurch die Aushärtung bei Feuchtigkeitseinwirkung nicht in zwei getrennten Stufen, sondern direkt zum ausgehärteten elastischen Klebstoff erfolgte.
Die Aushärtung in der zweiten Aushärtungsstufe der vorvernetzten Klebstoffe K-1 und K-2 wurde charakterisiert über die Entwicklung der Zug- festigkeit in Abhängigkeit von Erwärmungsdauer und -temperatur. Dazu wurde zuerst ein 2 mm dicker Film des Klebstoffs während 7 Tagen dem Normklima ausgesetzt, wobei der vorvernetzte Klebstoff gebildet wurde. Anschliessend wurde der Film bei den in der Tabelle 4 genannten Temperaturen während der genannten Dauer im Umluftofen erwärmt, dann erneut während 7 Tagen dem Normklima ausgesetzt und schliesslich die Zugfestigkeit wie nachfolgend beschrieben gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Figure imgf000053_0001
Tabelle 4: Aushärtung in der zweiten Aushärtungsstufe der Klebstoffe K-1 und K-2. Entwicklung der Zugfestigkeit in Abhängigkeit von Erwärmungsdauer und -temperatur. n.c. = no eure
Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Klebstoffe K-1 und K-2 bei genügend langer bzw. hoher Erwärmung aushärteten. Bei zu geringer Wärmezufuhr fand eine unvollständige oder gar keine Aushärtung („no eure") statt. Bei einer zu starken Erwärmung bildeten sich teilweise feine Bläschen, wodurch etwas geringere Werte für die Zugfestigkeit resultierten.
Weiterhin wurden die mechanischen Eigenschaften des ausgehär- teten Klebstoffs K-2 bestimmt. Dazu wurde zuerst ein 2 mm dicker Film des Klebstoffs während 7 Tagen dem Normklima ausgesetzt, wobei der vorvernetzte Klebstoff gebildet wurde. Anschliessend wurde der Film während 5 Minuten bei 120 °C im Umluftofen erwärmt und nochmals während 7 Tagen dem Normklima ausgesetzt. Aus diesem Film wurden Hanteln mit einer Länge von 75 mm, bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm, ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit (Bruchkraft), Bruchdehnung und E-Modul (bei 0.5-5% Dehnung) geprüft. Dabei wurden die folgenden Resultate erhalten:
Klebstoff K-2: Zugfestigkeit: 5.2 MPa
Bruchdehnung: 810 %
E-Modul (0.5-5%): 2.6 MPa Mit dem Klebstoff K-1 wurde weiterhin ein Modulkörper und daraus ein Verbundkörper hergestellt.
Zur Herstellung des Modulkörpers wurde ein Glasplättchen der Dimension 40 * 100 * 6 mm auf der zu verklebenden Seite mit Sika® Aktivator (erhältlich bei Sika Schweiz AG) vorbehandelt. Nach einer Ablüftezeit von 10 Minuten wurde der Klebstoff K-1 als Dreiecksraupe von ca. 1 cm Durchmesser entlang der Längskante auf dem Glasplättchen aufgetragen und während 7 Tagen dem Normklima ausgesetzt, wobei der vorvernetzte Klebstoff und somit auch der Modulkörper gebildet wurde. Anschliessend wurde ein Plättchen aus KTL-Stahl (kathodentauch- lackiertes Stahlblech) auf der zu verklebenden Seite mit Sika® Coating Aktivator (erhältlich bei Sika Schweiz AG) vorbehandelt. Nach einer Ablüftezeit von 10 Minuten wurde der vorvernetzte Klebstoff des Modulkörpers mit dem KTL-Plättchen belegt, auf eine Dicke von 3 bis 4 mm verpresst und während 30 Minuten in einem Umluftofen bei 120 0C ausgehärtet. Es entstand ein Verbundkörper aus Glas und KTL-Stahl mit ausgehärtetem Klebstoff K-2 dazwischen. Nach 7 Tagen im Normklima wurde die Haftung zum Glas und zum KTL-Stahl geprüft, indem der Verbundkörper in einer Zugprüfmaschine so auseinandergezogen wurde, dass der Klebstoff gedehnt wurde, bis der Verbundkörper zerstört war. Dabei entstand ein zu 100% kohäsives Bruchbild. Die Haftung zum Glas und zum KTL-Stahl war also ausgezeichnet.

Claims

Patentansprüche
1. Einkomponentige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in zwei Stufen aushärtbar ist, wobei in der ersten Aushärtungsstufe mittels Feuchtigkeit eine vorvernetzte Zusammensetzung entsteht, und wobei in der zweiten Aushärtungsstufe mittels Wärme eine ausgehärtete
Zusammensetzung entsteht.
2. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss Anspruch 1 , umfassend a) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpoly- mer PUP; b) mindestens ein blockiertes Amin BA mit mindestens zwei blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen; und c) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, oberflächen- desaktiviertes Polyisocyanat Dl; mit der Massgabe, dass die in der Zusammensetzung vorhandenen blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen in Bezug auf die Anzahl Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers PUP im stöchio- metrischen Überschuss vorliegen.
3. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das blockierte Amin BA ein Polyaldimin PA der Formel (I) ist,
wobei A4N^ZL <" n für 2 oder 3 oder 4, bevorzugt für 2 oder 3, steht; A für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff, enthält, steht; und
Z frei ist von Hydroxyl-, Mercapto- und von primären und sekundären Aminogruppen und entweder für einen Rest Z1 der Formel (II) steht,
Figure imgf000056_0001
wobei
Y für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 32 C- Atomen steht, welcher gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, insbesondere Sauerstoff oder Stickstoff in der Form von Ether-, Carbonyl-, Ester-, Amido-, Harnstoff-,
Urethan- oder tertiären Aminogruppen, aufweist, und R1 und R2 entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C- Atomen ist, stehen, oder für einen Rest Z2 steht, wobei Z2 entweder für einen substituierten oder unsub- stituierten Aryl- oder Heteroaryl-Rest, welcher eine Ringgrösse von 5 bis 8, bevorzugt 6, Atomen aufweist, steht,
O
Il n oder für C— Ru steht, wobei R0 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkoxyrest oder für einen substituierten oder unsubstituierten Alkenyl- oder Arylalkenylrest mit mindestens 6 C-Atomen steht.
4. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyaldimin PA ein Polyaldimin PA1 der Formel (III) ist,
Figure imgf000056_0002
wobei R3 für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe oder für eine Cyclo- alkylgruppe oder für eine Arylalkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht; und R5 entweder für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 30, insbesondere 11 bis 30, C-Atomen, gegebenenfalls mit cyclischen
Anteilen und gegebenenfalls mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere Sauerstoff in der Form von Ether-, Carbonyl- oder
Ester-Gruppen, steht, oder für einen einfach oder mehrfach ungesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, insbesondere 11 bis
30, C-Atomen, steht.
5. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser des oberflächendesaktivierten Polyisocyanates Dl im Bereich von 0.01 bis
100μm, bevorzugt 0.1 bis 50μm, besonders bevorzugt 0.3 bis 30 μm, liegt.
6. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächendesaktivierte Polyiso- cyanat Dl erhalten wird aus der Umsetzung eines bei Raumtemperatur festen Polyisocyanats mit einer Substanz zur Oberflächendesaktivierung, welche mindestens eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe aufweist.
7. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das dem oberflächendesaktivierten Polyisocyanat Dl zugrunde liegende, bei Raumtemperatur feste Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Di- methyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, dem Iso- cyanurat von 1 -lsocyanato-3,3,5-thmethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, dem Uretdion von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, dem Uretdion von 2,4- Toluylendiisocyanat und dem Harnstoff von 2,4-Toluylendiisocyanat.
8. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz zur Oberflächendesaktivierung ein primäres oder ein sekundäres Amin, insbesondere ein primäres Polyamin, ein Fettamin, ein Polyalkylenamin oder ein Polyamidoamin, sowie ein Carbonsäuresalz dieser Amine ist.
9. Einkomponentige Zusammensetzung EZ gemäss einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächendesaktivierte Polyiso- cyanat Dl in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorliegt, dass das Verhältnis der in Bezug auf das Polyurethanpolymer PUP überschüssigen blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen des blockierten Amins BA zu den Isocyanatgruppen des oberflächendesaktivierten
Polyisocyanats Dl 0.25 bis 1 , bevorzugt 0.3 bis 0.8, beträgt.
10. Einkomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur bei der ersten Aushärtungsstufe unterhalb von 50 0C, insbesondere bei Raumtemperatur bis 40 0C, liegt, und dass die Temperatur bei der zweiten Aushärtungsstufe im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von 90 °C bis 130 0C, liegt.
11. Einkomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchtigkeit für die erste Aushärtungsstufe entweder Luftfeuchtigkeit oder in die Zusammensetzung eingemischtes Wasser, insbesondere in Form einer Wasser enthaltenden Paste, darstellt.
12. Vorvernetzte Zusammensetzung VZ, umfassend a') mindestens ein polymeres blockiertes Amin PBA mit mindestens zwei blockierten, hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen, welches erhalten wird aus der Reaktion von mindestens einem Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpolymer PUP, wie es in einem der Ansprüche 2 bis 11 beschrieben ist, mit mindestens einem blockierten Amin BA , wie es in einem der Ansprüche 2 bis 11 beschrieben ist, und Feuchtigkeit; c) mindestens ein bei Raumtemperatur festes, oberflächendesakti- viertes Polyisocyanat Dl , wie es in einem der Ansprüche 2 bis 11 beschrieben ist; und d) Feuchtigkeit.
13. Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, welches die Schritte umfasst: i) Applikation der einkomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Substrat S1 und Kontaktieren der Zusammensetzung mit Feuchtigkeit bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C, so dass eine vorvernetzte Zusammensetzung entsteht; ii) Aufheizen der vorvernetzten Zusammensetzung mit einer geeigneten Methode auf eine Temperatur im Bereich von 60 0C bis 160 0C, bevorzugt von 80 0C bis 140 0C, besonders bevorzugt von
90 0C bis 130 0C; und iii) Kontaktieren der vorvernetzten Zusammensetzung mit einem
Substrat S2; wobei die Schritte ii) und iii) auch gleichzeitig oder in umgekehrter Reihenfolge erfolgen können; und wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.
14. Modulkörper (2) bestehend aus einem Substrat S1 (11 ) und einer darauf befindlichen vorvernetzten Zusammensetzung (5'), welche aus einer einkomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und der Einwirkung von Feuchtigkeit (9) erhalten wurde.
15. Verbundkörper (3) bestehend aus einem Substrat S1 (11 ), einem Substrat S2 (12) und einer sich zwischen Substrat S1 (11 ) und Substrat
S2 (12) befindlichen ausgehärteten Zusammensetzung (5"), welche aus einer einkomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 und der Einwirkung von Wärme (8) und Feuchtigkeit (9) erhalten wurde.
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