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WO2010076508A1 - Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique polarise - Google Patents

Structure de purification incorporant un systeme de catalyse electrochimique polarise Download PDF

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Publication number
WO2010076508A1
WO2010076508A1 PCT/FR2009/052575 FR2009052575W WO2010076508A1 WO 2010076508 A1 WO2010076508 A1 WO 2010076508A1 FR 2009052575 W FR2009052575 W FR 2009052575W WO 2010076508 A1 WO2010076508 A1 WO 2010076508A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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catalyst
less
electrode
gas
ionic
Prior art date
Application number
PCT/FR2009/052575
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English (en)
Inventor
Philippe Vernoux
Abdelkader Hadjar
Agnès PRINCIVALLE
Christian Guizard
Original Assignee
Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Centre National De La Recherche Scientifique
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen, Centre National De La Recherche Scientifique filed Critical Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority to EP09804298A priority Critical patent/EP2379204A1/fr
Publication of WO2010076508A1 publication Critical patent/WO2010076508A1/fr

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Definitions

  • the present invention relates to the field of structures for purifying a gas charged with gaseous pollutants essentially of NO x type. More particularly, the invention relates to honeycomb structures, in particular used to treat the exhaust gas of a gasoline or preferably diesel engine, and incorporating an electrochemical catalyst system.
  • a conventional three-way catalyst allows the joint treatment of pollutants NO x , CO and HC and their conversion into neutral and chemically harmless gases such as N 2 , CO 2 and H 2 O.
  • a very good efficiency of the system is not achieved only by a continuous adjustment of the richness of the air-fuel mixture. It is thus known that the slightest deviation from the stoichiometry of said mixture causes a large increase in pollutant emissions.
  • the desorption of the NOx trapped on the catalyst and their catalytic reduction in nitrogen gas N 2 can not only in the presence, at the level of the reduction catalyst, of a sufficient quantity of the reducing species, in the form of hydrocarbons or carbon monoxide CO or hydrogen H 2 , the hydrogen being able to be -Even obtained by a catalytic reaction between HC hydrocarbons and water vapor or between CO and water vapor.
  • the NOx adsorbing materials are generally alkali metal or alkaline earth metal oxides, in particular barium oxide, a material currently known to be the most effective in this field.
  • the efficiency of the conversion of the polluting species can also be substantially limited by the intrinsic characteristics of the materials used as the ionic and electronic conductor. More precisely, since the electrochemical system consists of small grains randomly arranged with respect to each other, its efficiency is necessarily limited, on the one hand, by the connections between the grains and, on the other hand, by the small quantity of conductors (electrons). and / or ions) available for the proper functioning of the electrochemical catalysis system.
  • the object of the present invention is to provide a solution for solving the problems described above.
  • one of the aims of the present invention is to provide a structure for the purification of a polluted gas, in particular a structure for filtering an exhaust gas resulting from a gasoline or preferably diesel engine loaded with pollutants. gaseous and solid particles, able to work effectively regardless of the richness of the air / fuel mixture.
  • the invention relates to novel electrochemical systems, having an NO x storage ability comparable to systems using the presence of alkali or alkaline earth metals of the barium type.
  • the invention relates to a NOx storage / reduction device of the particle filter type making it possible to limit the operating frequencies in rich mixture necessary for the destocking and the reduction of NO x , or even to to overcome and thus avoid overconsumption in fuel, characterizing the electrochemical systems already described.
  • the invention relates in its most general form to a device for the purification of a polluted gas, for example an exhaust gas from a diesel engine or gasoline, comprising: - one and preferably a plurality monolithic honeycomb blocks, typically interconnected by a joint cement and constituting a particulate filter, said block or blocks comprising a set of adjacent channels of axes parallel to each other separated by porous walls, closed by plugs at one or the other of their ends to define inlet ducts opening on a gas inlet face and outlet ducts opening on a gas evacuation face, in such a way the gas passes through the porous walls in which at least one porous electronic conductive material forms the walls of said structure, an electrochemical system for treating said gas comprising: a layer of a material D ionic conductor by the oxygen ions and electronic insulator, the ionic conductor D comprising or consisting of a zirconium oxide partially substituted by a trivalent cation M 3+ or divalent M ' 2+ ,
  • the plugs obstructing the output channels on the front face of the filter and plugs obstructing the input channels on the rear face of the filter are ionic conductors, and are electrically interconnected to constitute respectively the reference electrode W and the counter-electrode CE.
  • the electronic conductive plugs may consist of SiC doped with aluminum.
  • Catalyst A is preferably chosen to also be suitable for the oxidation of soot.
  • Catalyst B is preferably chosen to also be suitable for the oxidation of polluting species of the HC, CO or H 2 hydrocarbon type.
  • ion conductor comprising or consisting of a partially substituted zirconium oxide with a cation valence lower than that of zirconium.
  • the ion conductor according to the invention can be formulated by an equation:
  • x is less than 0.5.
  • x is less than 0.1, and very preferably, x is less than 0.05.
  • x is greater than 0.005, or even greater than 0.01. In the preceding formula, it is of course always strictly greater than 0 and strictly less than 2.
  • y is generally less than or equal to 0.5.
  • y is less than or equal to 0.25 and very preferably y is less than or equal to 0.1. In the preceding formula, y 'is of course strictly greater than 0 and strictly less than 1.
  • y' is generally less than or equal to 0.6. Preferably, y 'is less than or equal to 0.3 and most preferably y' is less than or equal to 0.15.
  • M is for example selected from the group consisting of Y 3+ , Sc 3+ or rare earths.
  • M ' is for example selected from the group consisting of Ca 2+ and Sr 2+ .
  • the ionic conductor D can also play a role of support material for the catalytic system and, for this purpose, preferably has a large specific surface area even after a calcination of 800 and 1000 ° C.
  • the ionic conductor advantageously has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g, or even at least 50 m 2 / g.
  • the ionic conductor based on zirconia is an ionic conductor by oxide ions O 2 ⁇ , the conduction being obtained by substitution of certain zirconium atoms with lower valence transition metal cations as previously described.
  • the trivalent or divalent substitution cations may be chosen according to the invention, in the group consisting of Y 3+ , Sc 3+ , Ca 2+ , Sr 2+ or rare earths. Good understood, this list is in no way limiting and other substitution cations, divalent or trivalent, may be considered without departing from the scope of the present invention.
  • the ionic conductivity obtained by such a substitution is typically between 1 and 10 ⁇ 4 S / cm in the temperature range of 150 to 800 ° C.
  • the porous inorganic material has an open porosity, conventionally measured by mercury porosimetry, greater than 10%, preferably greater than 20%, or even greater than 30%. Too little porosity of the material constituting the filtering walls leads to a too high pressure drop. Too high a porosity of the material constituting the filtering walls leads to insufficient filtration efficiency.
  • the porous inorganic material is based on silicon carbide SiC, preferably recrystallized at a temperature of between 2100 and 2400 ° C.
  • the inorganic material may be based on doped SiC, for example with aluminum or nitrogen, and such that its electronic resistivity is preferably lower than 20 Ohm. cm at 400 0 C, more preferably less than 15 Ohm. cm at 400 0 C and more preferably less than 10 Ohm. cm at 400 ° C.
  • SiC-based is meant in the sense of the present description that the material consists of at least 25% by weight, preferably at least 45% by weight and so very preferred at least 70% by weight of SiC.
  • Catalyst A most often comprises at least one precious metal selected from Pt and / or Pd and / or Rh and / or Ag and / or Au and / or transition metals, especially Cu, Fe, Ni, Co, and transition metal oxides such as Mn 2 ⁇ 3, C0 3 O 4 .
  • Catalyst A used for the reaction of For example, the reduction is selected from catalysts well known in the art for their activity and preferably their selectivity to NOx reduction reactions. They can in particular be chosen from rare earths which can help to fix or trap NOx deposited in admixture with an active ingredient including precious metals or transition metals according to the known technique.
  • the catalyst B most often comprises at least one precious metal selected from Pt and / or Pd and / or Rh and / or Ag and / or Au and / or transition metals, in particular Cu, Fe, Ni, Co and / or or the oxides of the transition metals.
  • the catalyst B can advantageously be chosen from catalysts otherwise well known in the art for their activity and preferably their selectivity vis-à-vis the oxidation reactions of hydrocarbons .
  • the reforming and steam reforming catalysts used in the field of petrochemistry and refining can be used according to the invention as catalyst B.
  • Those deposited in admixture with an active ingredient including precious metals Pt, Pd, Rh, or transition metals, especially Cu, Fe, Ni, Co, can be effectively used according to the invention.
  • the device as just described can be implemented according to the various methods that will now be exposed.
  • the following operating modes are representative of certain preferred modes of the invention, but it is understood that other modes are also possible, without departing from the scope of the invention.
  • the ionic conductor D is reduced beforehand by electrochemical activation and it imposes periodically a potential or a negative current between the electrodes W and CE, to maintain in the reduced state the ionic conductor at least at the interface between the layer D and the catalyst A during the phases of operation of the engine in which the structure honeycomb is fed by a gas mixture low in fuel.
  • the ionic conductor based on zirconia is reduced beforehand by electrochemical activation.
  • This electrochemical activation consists of a negative electric polarization of high amplitude, that is to say of at least -2.2
  • working electrode W for example connected to catalyst A and the counter-electrode CE, for example connected to catalyst B.
  • this polarization is carried out at a temperature of at least 200 ° C., and more preferably at least 400 ° C. for at least a few minutes and at most for one hour.
  • Such a polarization has the effect of locally reducing the ionic conductor at least at the interface between the layer D and the catalyst A, that is to say, to bring it into a deficit state (i.e. under stoichiometric) in oxygen.
  • the negative potential imposed between the electrodes W and CE corresponds to the minimum value, deduced from the ohmic drop of the system, to electrochemically reduce the ionic conductor layer D, at least on the electrode side W.
  • the duration of the polarization is deliberately short (for example from 1 to 60 minutes) in order to reduce the layer D to a small thickness, preferably a few microns, for example from 1 to 100 microns, compatible with a surface adsorption mechanism .
  • the inventors have observed that this polarization makes it possible to significantly and unexpectedly increase the storage capacity of the NO x of the catalyst pair A / ionic conductor D.
  • the polarization of the layer D is not continuous but is triggered periodically during or immediately after an engine operating phase in which the honeycomb structure is fed with a fuel-rich mixture (air / fuel stoichiometry less than 1).
  • the polarization is this time applied continuously, but is reversed periodically.
  • This operating mode which can be activated unlike the previous one without the need for a fuel-rich phase, allows during a first phase to increase (unexpectedly) the NO x storage capacity by the catalyst pair.
  • a / ionic conductor D is a second phase, by polarity inversion
  • a / ionic conductor D is regenerated, i.e.
  • NO x previously stored during the previous phase by the catalyst pair A / ionic conductor D are released in the form of NO x in particular NO 2 and / or NO and / or N 2 O.
  • the NO x thus in sufficient concentration, can then be reduced essentially by means of electrochemical activation on catalyst B.
  • a third embodiment according to the invention alternative to or complementary to the previous ones, alternating the two regeneration paths of the reduction catalyst A, as described previously in connection with respectively the first and second embodiments above.
  • the decomposition of the nitrates is alternately obtained during certain phases by the introduction of a rich fuel mixture and in other phases by a positive electric polarization between W and CE, according to the operating modes previously described.
  • the reduced state of the layer D (oxygen sub-stoichiometry) can be preserved and maintained by the operating phases during which the structure is fed with a fuel-rich mixture.
  • the electrochemical activation of the layer D by application of a negative voltage or current between W and CE can be triggered in the event of a significant loss, for example of at least 30%, of the conversion to NO x by the device.
  • the present invention is particularly applicable in structures used for the purification and filtration of an exhaust gas of a diesel engine.
  • Such structures generally referred to as particle filters, include one and preferably a plurality of monolithic honeycomb blocks.
  • the block or blocks comprising a set of adjacent ducts or channels of axes parallel to each other separated by porous walls, closed by plugs to one or the other. other of their ends to define inlet ducts opening on a gas inlet face and outlet ducts opening on a gas evacuation face, so that the gas passes through the porous walls.
  • Examples of such assembled or unassembled structures are for example described in publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 or EP 1591430.
  • Such a system can also contribute to improving the regeneration efficiency of the filter by promoting a higher oxidation rate of the soot.
  • the filter body according to the invention is thus essentially constituted of a porous silicon dioxide matrix, optionally doped, which constitutes the walls of a filtering structure. Honeycomb.
  • the catalyst B is deposited for example by impregnation in the porosity of the walls of the filter body.
  • the catalyst B is deposited in proportions and conditions which preferably allow the particles constituting it to be percolated between them, in the form of a film or an electronically conductive network.
  • the particles may be deposited on a catalyst support consisting of an electronically conductive material.
  • the ionically conductive material D is then deposited on the surface of the impregnated SiC walls and covered by the catalyst B in a layer whose thickness is preferably adjusted to remain permeable to the exhaust gases passing through the wall of the filter and to lead to a percolating ion driver network.
  • the second reducing catalyst A is then deposited on the layer of the ionic conductive material, for example according to conventional impregnation techniques, such that the layer of material D electrically isolates the two catalysts.
  • catalyst A is deposited in proportions and conditions permitting the percolation of the particles constituting it, in the form of a film or an electronically conductive network.
  • Figure 1 is a schematic representation in section of a wall piece of a catalytic filter obtained according to the invention, incorporating in its porosity a catalyst B (step 1).
  • Figure 2 is a schematic sectional representation of a wall piece of a catalytic filter obtained according to the invention, incorporating in its porosity catalyst B covered by a layer of ionic conductive material D (step 2).
  • FIG. 3 is a diagrammatic representation in section of a wall piece of a catalytic filter obtained according to the invention, incorporating in its porosity catalyst B covered by a layer of an ionic conductive material D, said material D separating catalysts A and B (step 3).
  • FIG. 4 is a schematic representation in section of a portion of a catalytic filter obtained according to the invention, wherein the inlet channels are blocked by plugs.
  • FIG. 5 shows an elevational view of the inlet 5a and outlet 5b faces of the filtration system according to the invention.
  • Figure 6 illustrates the experimental device used in the examples to demonstrate the effectiveness of a device according to the present invention.
  • a longitudinal sectional view of the parallel walls 1 of a conventional honeycomb particle filter has been schematized from the front face 5 of the gas inlet. example as described in applications EP 816065 or EP 1142619.
  • the constituent material of the walls 1 of the filter consists of an electronically conductive material, for example SiC doped with aluminum Al, whose open porosity is typically close to 45%.
  • the filter alternately comprises input channels 2 and output channels 3, depending on the position of the plugs.
  • the catalyst B is deposited by a sol-gel process and according to well-known methods, in the form of nanometric particles 4 of Rh metal. particles are thus dispersed in the porosity of the electron-conducting SiC, inside the walls 1 of the channels 2, 3.
  • the impregnation can be carried out only in the lower part of the filter, for example on the first third of the length of the channels from the front face 5 of the gas inlet.
  • the impregnation can, without departing from the scope of the invention, relate to a more or less important part of the walls 1, in particular to limit the losses due to the presence of the catalyst and fully retain the structure its role filtration.
  • the impregnation with the catalytic solution is carried out under conditions permitting the diffusion of the catalytic solution throughout the thickness of the walls 1.
  • the impregnated thickness of the walls 1 is at least of the order of 500 nm.
  • the outlet channels 3, on the side of the front face 5 of the honeycomb structure of the uncapped filter are masked with a resin or a wax 6 that can be eliminated by a simple heating at a temperature typically less than or equal to 300 0 C, so as not to deteriorate the catalyst layer already present, according to masking techniques well known to those skilled in the art.
  • the structure is then dried.
  • a sol-gel deposition of the ionic conductor D is then performed.
  • the initial sol-gel solution used for the deposition is obtained by mixing the nitrates of Yttrium Y (NO 3 ) (H 2 O) 6 and Zirconium ZrO (NO 3 ) 2 (H 2 O) 6 in respective proportions resulting in an amount of 8 mol% of Y 2 ⁇ 3 in the yttria zirconia layer 7 finally obtained after heating.
  • the deposited layer may protrude beyond the portion 4 of the walls impregnated by the catalyst B.
  • the porosity of this ionic conducting layer 7 is chosen to be sufficiently low to ensure good ionic conduction.
  • the thickness of the ionic conducting layer 7 is also sufficiently small and porous to allow it to pass through the exhaust gases during operation.
  • the resin masks 6 are then removed and the layer 7 of ionic conductor is matured, by a thermal treatment under air at 300 ° C. The treatment makes it possible to clear the outlet channels 3. It may be necessary to finely grind the surface of these channels to finish removing the resin residues.
  • the filter is preferably again impregnated in the sol-gel solution of the ion conductor D so as to cover only the lower end 8 of the channels, for example to a height of about 1 mm.
  • the output channels 3 are then masked again at the front face 5 of the filter, with the same resin 6 as previously described.
  • a solution of catalyst A is prepared from Pt salts. According to well-known techniques, the solution is matured in the form of a sol gel and then the catalyst filter A is impregnated with this solution by simple immersion as previously under form of a film or layer 9 disposed on the surface or in the porosity of the ionic conductive layer 7. According to one possible mode, a deposition of a SiC layer can be carried out before the deposition of Pt, in order to ensure the electrical percolation and the good dispersion of the Pt. The resin masks 6 are then removed by a thermal treatment under air at 300 ° C. The treatment makes it possible to clear the outlet channels 3. It may be necessary to finely grind the surface of these channels to finish removing resin residues.
  • the input channels are then masked with a resin or a suitable paper, according to techniques well known in the art.
  • the outlet channels 3 of the filter which are not masked by the resin, are then closed off by electronic conductive plugs 11, as shown in FIG. 4.
  • the plugs 11 are conventionally obtained by the application, on the side of the front face 5 and at the end of the outlet channels 3, of a SiC-based slip doped with aluminum to increase the electronic conduction, followed by a heat treatment of solidification at 500 ° C.
  • the inlet channels are then closed by plugs 12 which are also electronically conductive.
  • the method thus used then leads to a filter illustrated schematically in FIG. 4.
  • FIG. 5 shows an elevational view of the inlet 5a and outlet 5b faces of a filtration system according to the invention produced from the filter shown in FIG. 4.
  • the plugs 11 obstructing the output channels 3 on the input face (FIG. 5a) and obstructing the input channels 2 on the output face (FIG. 5b) are consisting of conductive SiC. On the inlet face, all plugs 11 are interconnected by metal wires 13 to constitute the reference electrode W
  • the catalyst B is placed on the surface and / or in the walls of the filter in the form of particles 4.
  • the catalyst particles B are thus in contact with the electron-conductive SiC walls of the monolith but electronically isolated from the catalysts A by the D-layer. solid electrolyte.
  • All the plugs 12 of the output face of the filter are interconnected by metal wires 14 to form the counter-electrode CE.
  • the counter CE electrode is thus obtained by the electronic contact of all layers or catalyst films B.
  • the combustion gases from the engine enter the filter structure via the inlet channels 2 and are in direct contact with the layer 9 of the catalyst A.
  • the gases then pass through the porous walls 1 and then come into direct contact with the catalyst. the layer 4 of the catalyst B.
  • the gases, substantially free of their pollutants, are then discharged through the outlet channels 3.
  • the invention is however not limited to the embodiment as previously described but must be understood as referring to any catalyzed filtering structure comprising at least a catalyst A and a catalyst B and polarized according to the above principles.
  • the filtration structures in accordance with the invention comprise inlet channels and adjacent outlet channels delimited by porous walls whose ends are alternately plugged on one side and then on the other, according to conventional particle filter technology. for internal combustion engine.
  • the catalyzed filter is polarized by the application of an electric current or a voltage typically from an electric generator, preferably such that the current density applied between electrode W and the counter electrode CE is greater than 0.01 mA / cm 2 , preferably greater than 0.05 mA / cm 2 and typically between 0.01 and 10 mA / cm 2 .
  • the surface taken into account is the sum of the specific surfaces of the deposit A and the deposit B.
  • the invention also relates to an exhaust line incorporating the combustion gas depollution device of a diesel engine preferably equipped as described above. .
  • the device may comprise in particular a 0 to 10 Volts absolute voltage setting system and an associated control system according to the engine speed to other data provided by sensors, in particular one or more NO x sensors.
  • the device according to the invention may also comprise additional means allowing the implementation of an onboard control of the catalytic activity of the catalyst.
  • the control can consist simply of the stopping of the polarization and the measurement of the remaining potential difference between the electrode W and the counterelectrode CE. From reference values, typically established on the basis of model cells, corresponding to the potential difference measured without voltage, it is possible to estimate in a simple and fast way the efficiency of the catalyst and to apply electrochemical activation if necessary to generate the reduction of catalyst A and thus promote the catalytic efficiency of the system.
  • This onboard control of the catalytic efficiency is complementary to that of the NOx sensor.
  • the measurement of the voltage difference potential can induce or participate among other parameters (pressure drop, weight of the filter, etc.) in the choice of the threshold of tripping or stopping of a regeneration phase.
  • the electrochemical system according to the present invention is further adapted not only to the reduction of NO x but also allows, jointly, at the level of catalysts A or B and depending on their respective electric polarization, the oxidation of soot (solid particles) present. in the walls of the particulate filter, or the oxidation of the gaseous reducing species contained in the exhaust gas such as unburnt hydrocarbons and / or carbon monoxide and / or HC + H 2 O type steam reforming reactions - ⁇ 3/2 H 2 + CO and / or reactions of gases with water of CO + H 2 O -> H 2 + CO 2 type .
  • the electrons necessary for the NO x reduction reaction, or even the anions required for the combined oxidation reaction of HC and / or CO, are advantageously directly supplied by the support, which makes it possible to ensure the operation of the electrochemical system with a quantity of conductive species that is almost constant and not limited by the size of the solid electrolyte or electrolytes,
  • the operation of the electrochemical catalysis system is improved since all the catalyst particles A and B are active: the electrochemical system is active regardless of the relative disposition of the particles of the catalysts A and B in the porosity of the material constituting the walls,
  • Such a property allows, within the catalyzed filter according to the invention, a continuous electrochemical reduction of the NO x , whether during the operating phases of the engine in a rich mixture, corresponding according to the invention to a NO x destocking phase, or also surprisingly during the operating phases of the engine lean mixture, a sensitive portion of the NOx being directly captured and stored by the catalyst A, in contact with the ion conductor D maintained according to the invention, in a reduced state, before being reduced to the catalyst B.
  • An electrochemical catalysis system 100 was carried out on the basis of a dense yttria-stabilized zirconia tube 101 (ZrO 2) o, 92 (Y 2 O 3) 0.08, 42 cm long and 3 mm thick.
  • the tube constitutes the ionic conductor D (O 2 ⁇ ion conduction).
  • two platinum films 102, 103 are deposited from a platinum lacquer respectively on the two outer and inner faces of the tube, over a distance d of 6 cm.
  • the tube is calcined at 500 ° C. for 1 hour in air after each deposition step.
  • the two films of Pt 102, 103 thus constitute respectively the reference electrode and the counter- electrode for the inner face and are connected to means 104 for applying a bias voltage.
  • the reference electrode 102 is exposed on the outside face to the reaction mixture consisting of a gas comprising nitrogen monoxide and oxygen as described in Table 1 while the electrode 103 is kept in air.
  • EXAMPLE 2 The same type of system is realized as above but the yttrie zirconia is reduced by a so-called "electrochemical pre-activation" step by means of a negative polarization of -4 V, ohmic drop included, for 1 hour at 400.degree. 0 C by applying a potential difference between the reference electrode and the counter-electrode for the inner face.
  • Example 1 On each system of Example 1 and Example 2 several cycles were then carried out to obtain an average value representative of the storage capacity in a mixture rich in oxygen.
  • the surface of the catalyst Pt is regenerated by a scanning under a current of a neutral gas (H e ) so as to achieve the destocking of all the nitrogen oxides, without reducing agent and consequently without catalytic reduction of NOx by a reducing gas is possible. In this case, only the electrochemical reduction can occur.
  • Table 1 Experimental measurement data are provided in Table 1.
  • Example 2 The experimental results reported in Table 2 show that the storage capacity of the system of Example 1, in which a non-prereduced zirconia is used and no NOx trap of alkali or alkaline earth metal type, is very weak or non-existent. .
  • the system according to Example 2 with pre-reduced zirconia shows a significant increase in the storage capacity of the nitrogen oxides of the catalytic system despite the presence of a large amount of oxygen in the gas to be treated and a specific surface area of YSZ exposed to extremely low gas (less than 1 m 2 / g), which had never been observed until then.
  • Example 3 The system described in Example 2 was subjected to polarization cycling.
  • the reference electrode and the counter-electrode are connected to a generator 104 and subjected to a bias voltage of -4 volts for 5 minutes.
  • the system is subjected to a positive bias of +4 V volts for about 30 seconds.
  • the adsorbed NOx content in a first cycle was first measured, and so on until a tenth negative and positive polarization cycle.
  • An electrochemical catalysis system 100 was made on the basis of porous tubes made of zirconia 105 stabilized with yttrium (ZrO 2) o, 92 (Y 2 O 3) 0.08, of length 42 cm and thickness 3 mm, placed in a reactor. Quartz 106.
  • the tube constitutes the ionic conductor D (conduction by O 2 ⁇ ion).
  • a film 102 of platinum and a film 103 of Rh are deposited from platinum and rhodium lacquers on the two inner and outer faces of the tube respectively, over a distance d of 6 cm.
  • the tube is calcined at 500 ° C. for 1 hour in air after each deposition step.
  • the tube porous with these two electrodes is exposed to the same reaction mixture on the inner and outer faces of the tube.
  • Example 4 The same type of system is realized as previously in Example 4, but the yttrie zirconia is this time reduced by a so-called “electrochemical pre-activation" step by means of a negative bias of -4 V, including ohmic drop, during 1 hour at 400 ° C. by applying a potential difference between the working electrode and the counter-electrode for the internal face.
  • Example 4 On each system of Example 4 and Example 5 several cycles were then carried out to obtain an average value representative of the storage capacity in a mixture rich in oxygen.
  • the surface of the catalyst Pt and the catalyst Rh is regenerated by scanning under a current of a neutral gas (H e ) so as to achieve the destocking of all the nitrogen oxides, without reducing agent and therefore, no catalytic reduction of NOx by a reducing gas is possible. In this case of f igure, only the electrochemical reduction can occur.
  • H e neutral gas
  • thermocouple Temporal Location of measurement sensors: thermocouple (Temperature) placed at 3 mm (approximately) from the surface of the catalyst, gas analysis is carried out at the reactor outlet by IR + ⁇ GC analyzers.
  • Example 5 shows that the storage capacity of the system of Example 4, in which a non-prereduced zirconia is used and no NOx trap of alkali or alkaline earth metal type, is very weak or non-existent. .
  • the system according to Example 5 with pre-reduced zirconia shows a significant increase in the storage capacity of the nitrogen oxides of the catalytic system despite the presence of a large amount of oxygen in the gas to be treated and a specific surface area of YSZ exposed to extremely low gas (less than 5 m 2 / g), which had never been observed until then.
  • Example 5 a significant electrochemical conversion of NOx to N2 during the destocking phase.
  • Example 5 The system described in Example 5 was subjected to polarization cycling.
  • the working electrode and the counterelectrode are connected to a generator 104 and subjected to a bias voltage of -4 volts for 5 minutes.
  • the system is subjected to a positive polarization of + 4 V volts for about 30 seconds.
  • the adsorbed NOx content in a first cycle was first measured, and so on until a tenth negative and positive polarization cycle.
  • Experimental measurement data are provided in Table 7.

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Abstract

L' invention se rapporte à un filtre catalytique pour la purification d'un gaz pollué comprenant une structure en nid d'abeille, dans laquelle au moins un matériau conducteur électronique poreux forme les parois de ladite structure et un système électrochimique de traitement dudit gaz comprenant une couche d'un matériau D conducteur ionique et isolant électronique, le conducteur ionique D comprenant ou étant constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou divalent M'2+, un catalyseur A convenant pour la conversion des NOx en NO2 et un catalyseur B convenant pour la réduction des NOx en N2 et des moyens d'application d'une tension ou d'un courant entre une électrode W reliée au catalyseur A et une contre-électrode CE reliée au catalyseur B, de telle façon que ladite couche d'oxyde de zirconium puisse être maintenue dans un état réduit par l'application de ladite tension ou dudit courant.

Description

STRUCTURE DE PURIFICATION INCORPORANT UN SYSTEME DE CATALYSE ELECTROCHIMIQUE POLARISE
La présente invention se rapporte au domaine des structures de purification d'un gaz chargé en polluants gazeux essentiellement du type NOx. Plus particulièrement, l'invention se rapporte aux structures en nid d'abeille, notamment utilisées pour traiter les gaz d'échappement d'un moteur essence ou de préférence diesel, et incorporant un système de catalyse électrochimique.
Les techniques et les problèmes liés à la purification des gaz pollués, notamment en sortie des lignes d'échappement des véhicules automobiles essence ou diesel, sont bien connus de l'art. Un catalyseur conventionnel trois voies permet le traitement conjoint des polluants NOx, CO et HC et leur conversion en des gaz neutres et chimiquement non nocifs tels que N2, CO2 et H2O. Une très bonne efficacité du système n'est cependant atteinte que par un réglage continuel de la richesse du mélange air- carburant. Il est ainsi connu que le moindre écart par rapport à la stoechiométrie dudit mélange provoque une forte augmentation des émissions des polluants. Pour résoudre ce problème, il a été proposé d'incorporer au catalyseur des matériaux permettant temporairement de fixer les NOx (souvent appelés dans le métier NOx trap) lorsque le mélange est pauvre (c'est à dire sous stoechiométrique) . L'inconvénient majeur d'un tel système est cependant que la réduction des NOx ne peut être réalisée qu'au prix d'une surconsommation de carburant, lors d'une phase ultérieure de fonctionnement en mélange riche. La désorption des NOx piégés sur le catalyseur et leur réduction catalytique en azote gazeux N2 ne peuvent en effet être obtenues qu'en présence, au niveau du catalyseur de réduction, d'une quantité suffisante des espèces réductrices, sous la forme d'hydrocarbures ou de monoxyde de carbone CO ou encore d'hydrogène H2, l'hydrogène pouvant être lui-même obtenu par une réaction catalytique entre les hydrocarbures HC et la vapeur d'eau ou entre le CO et la vapeur d'eau. Les matériaux adsorbant les NOx sont en général des oxydes de métaux alcalins ou d'alcalino- terreux, en particulier de l'oxyde de Baryum, matériau actuellement connu pour être le plus efficace dans ce domaine. Ces solutions posent cependant un problème de stabilité chimique car les pièges à NOx sont empoisonnés par les oxydes de soufre (SOx) contenus dans les gaz d'échappement notamment de moteur Diesel. Par ailleurs, les précurseurs du Baryum étant difficiles à disperser sur le matériau support, il est nécessaire d'en apporter des quantités importantes. Ceci conduit à réduire l'accessibilité des métaux nobles du système catalytique par un effet de « couverture » par l'oxyde de Baryum. Un solution possible mais trop onéreuse consisterait à augmenter l'apport de métaux nobles dans le système. En outre, ces systèmes de piège à NOx à base de Baryum posent des problèmes d'hygiène et d'environnement, le Baryum étant répertorié comme métal lourd.
A l'heure actuelle, aucun système catalytique simple n'est connu, qui permet une conversion substantielle des NOx en N2 dans une atmosphère pauvre, c'est à dire en présence d'un excès d'oxygène. L'un des buts de la présente invention est de palier à un tel manque, en permettant notamment la conversion d'une quantité substantielle des NOx même lorsque le rapport air/carburant des gaz d'échappement est pauvre. Selon une approche possible, le brevet US 6,878,354 décrit une combinaison de catalyseurs d'oxydation des HC et CO et de réduction des NOx par voie électrochimique. De tels systèmes apparaissent avantageux car ils permettent une réaction électrochimique entre deux catalyseurs de réduction A et d'oxydation B reliés entre eux à la fois par un conducteur électronique C et un conducteur ionique D. Selon cette publication, un tel système permet notamment d'augmenter la conversion catalytique des espèces polluantes notamment dans un fonctionnement d'un moteur en mélange pauvre.
Selon les auteurs, la présence d'un tel système comprenant un conducteur ionique et un conducteur électronique permet simultanément l'oxydation des espèces réductrices du type HC, CO, suies ou H2 et la réduction des espèces oxydantes du type NOx selon le principe général illustré par la figure 1 de ce brevet.
Cependant, l'efficacité d'un tel système apparaît limitée car sa bonne mise en œuvre nécessite un contact étroit entre les quatre éléments constituant le système électrochimique. Ainsi, dans les modes de réalisation décrits dans le brevet US 6,878,354, deux catalyseurs A et B sont déposés sous la forme de particules sur le monolithe, l'un servant à la réduction des NOx et l'autre à l'oxydation des hydrocarbures HC, CO. L'efficacité d'un tel système dépend alors fortement des conditions de dépôt des catalyseurs A et B et des conducteurs électroniques C et ioniques D. En effet, les propriétés obtenues sont fortement dépendantes de la dispersion des différentes phases correspondant aux différents constituants sur le support utilisé, une connexion étant nécessaire entre ces quatre éléments pour le bon fonctionnement du système électrochimique . En outre, l'efficacité de la conversion des espèces polluantes peut également être substantiellement limitée par les caractéristiques intrinsèques des matériaux utilisés comme le conducteur ionique et électronique. Plus précisément, le système électrochimique étant constitué de grains de petite taille aléatoirement disposés les uns par rapport aux autres, son efficacité est nécessairement limitée d'une part par les connections entre les grains et d' autre part par la faible quantité de conducteurs (électrons et/ou ions) disponibles pour le bon fonctionnement du système de catalyse électrochimique.
Le but de la présente invention est de fournir une solution permettant de résoudre les problèmes précédemment décrits. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir une structure pour la purification d'un gaz pollué, en particulier une structure de filtration d'un gaz d'échappement issu d'un moteur essence ou de préférence diesel chargé en polluants gazeux et en particules solides, susceptible de fonctionner efficacement quelle que soit la richesse du mélange air/carburant. Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à de nouveaux systèmes électrochimiques, présentant une aptitude au stockage des NOx comparable aux systèmes utilisant la présence de métaux alcalins ou alcalino-terreux du type Baryum.
Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un dispositif de stockage/réduction des NOx du type filtre à particules permettant de limiter les fréquences de fonctionnement en mélange riche nécessaires au déstockage et à la réduction des NOx, voire de s'en s'affranchir et donc d'éviter une surconsommation en carburant, caractérisant les systèmes électrochimiques déjà décrits. Plus précisément, l'invention se rapporte dans sa forme la plus générale à un dispositif pour la purification d'un gaz pollué, par exemple un gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence, comprenant : - un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille, typiquement reliés entre eux par un ciment de joint et constituant un filtre à particules, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses dans laquelle au moins un matériau conducteur électronique poreux forme les parois de ladite structure, un système électrochimique de traitement dudit gaz comprenant : une couche d'un matériau D conducteur ionique par les ions oxygènes et isolant électronique, le conducteur ionique D comprenant ou étant constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou divalent M'2+, un catalyseur A de conversion des NOx en NO2, au contact du conducteur ionique D et relié électriquement à une électrode W et, un catalyseur B de réduction des NOx en N2, au contact du conducteur ionique D et reliée électriquement à une contre-électrode CE, le catalyseur B étant au contact électrique du matériau conducteur électronique formant les parois du nid d'abeille et ladite couche de conducteur ionique D étant disposée entre le catalyseur A et le catalyseur B, des moyens d'application d'une tension ou d'un courant entre ladite électrode W et ladite contre-électrode CE, de telle façon que ladite couche d'oxyde de zirconium puisse être maintenue dans un état réduit par l'application de ladite tension ou dudit courant électrique .
Selon un mode de réalisation avantageux de mise en œuvre de l'invention, les bouchons obstruant les canaux de sortie sur la face avant du filtre et les bouchons obstruant les canaux d'entrée sur la face arrière du filtre sont conducteurs ioniques, et sont électriquement reliés entre eux pour constituer respectivement l'électrode de référence W et la contre-électrode CE. Par exemple, les bouchons conducteurs électroniques peuvent être constitués de SiC dopé par de l'aluminium.
De préférence, le catalyseur A est choisi pour convenir également à l'oxydation des suies.
De préférence, le catalyseur B est choisi pour convenir également à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H2.
On entend par conducteur ionique comprenant ou constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation de valence inférieure à celle du zirconium.
Typiquement, on peut formuler le conducteur ionique selon l'invention par une équation :
(Zrθ2-X) i-y (M2θ3_x) y , M étant un cation de valence 3 ou
(ZrO2-x) i-y' (M'Oi-x)y', M' étant un cation de valence 2. Selon un mode préféré, x est inférieur à 0,5. De manière préférée, x est inférieur à 0,1, et de manière très préférée, x est inférieur à 0,05. Avantageusement, x est supérieur à 0,005, voire supérieur à 0,01. Dans la formule qui précède, y est bien entendu toujours strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2. y est généralement inférieur ou égal à 0,5. De préférence, y est inférieur ou égal à 0,25 et de manière très préférée y est inférieur ou égal à 0,1. Dans la formule qui précède, y' est bien entendu strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 1. y' est généralement inférieur ou égal à 0,6. De préférence, y' est inférieur ou égal à 0,3 et de manière très préférée y' est inférieur ou égal à 0,15. M est par exemple choisi dans le groupe constitué par Y3+, Sc3+ ou les terres rares.
M' est par exemple choisi dans le groupe constitué par Ca2+ et Sr2+.
Selon un aspect particulier de l'invention, le conducteur ionique D peut également jouer un rôle de matériau support du système catalytique et présente à cet effet, de préférence, une grande surface spécifique même après une calcination comprise 800 et 10000C. En particulier le conducteur ionique présente avantageusement une surface spécifique d'au moins 5 m2 /g, de préférence d'au moins 10 m2 /g, voire d'au moins 50 m2 /g.
Selon l'invention, le conducteur ionique à base de zircone est un conducteur ionique par les ions oxydes O2~, la conduction étant obtenue par substitution de certains atomes de Zirconium par des cations de métaux de transition de valence inférieure tel que précédemment décrit.
Les cations trivalents ou divalents de substitution peuvent être choisis selon l'invention, dans le groupe constitué par Y3+, Sc3+, Ca2+, Sr2+ ou les terres rares. Bien entendu, cette liste n'est en aucune façon limitative et d'autres cations de substitution, divalents ou trivalents, pourront être envisagés sans sortir du cadre de la présente invention . La conductivité ionique obtenue par une telle substitution est typiquement comprise entre 1 et 10~4 S/cm dans la gamme de température de 150 à 8000C.
Au sens de la présente description, le matériau inorganique poreux présente une porosité ouverte, mesurée classiquement par porosimétrie au mercure, supérieure à 10%, de préférence supérieure à 20%, voire supérieure à 30%. Une porosité trop faible du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une perte de charge trop élevée. Une porosité trop élevée du matériau constituant les parois filtrantes conduit à une efficacité de filtration insuffisante.
Selon un mode possible, le matériau inorganique poreux est à base de carbure de silicium SiC, de préférence recristallisé à une température comprise entre 2100 et 24000C. En particulier, le matériau inorganique peut être à base de SiC dopé, par exemple par de l'aluminium ou de l'azote, et de telle façon que sa résistivité électronique soit inférieure de préférence à 20 Ohm. cm à 4000C, de préférence encore inférieure à 15 Ohm. cm à 4000C et de manière plus préférée inférieure à 10 Ohm. cm à 4000C. Par l'expression « à base de SiC », on entend au sens de la présente description que le matériau est constitué d' au moins 25% poids, de préférence d'au moins 45% poids et de manière très préférée d'au moins 70% poids de SiC. Le catalyseur A comprend le plus souvent au moins un métal précieux choisi parmi Pt, et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, et les oxydes de métaux de transition comme Mn2θ3, C03O4. Le catalyseur A utilisé pour la réaction de réduction est par exemple choisi parmi les catalyseurs bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions de réduction des NOx. Ils peuvent notamment être choisis parmi les terres rares qui peuvent aider à fixer ou piéger les NOx déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux ou des métaux de transition selon la technique connue.
Le catalyseur B comprend le plus souvent au moins un métal précieux choisi parmi Pt, et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co et/ou les oxydes des métaux de transition. Sans sortir du cadre de l'invention, de façon surprenante, le catalyseur B peut avantageusement être choisi parmi les catalyseurs autrement bien connus de l'art pour leur activité et de préférence leur sélectivité vis-à-vis des réactions d'oxydation des hydrocarbures. En particulier, les catalyseurs de reformage et de vaporeformage utilisés dans le domaine de la pétrochimie et du raffinage peuvent être utilisés selon l'invention comme catalyseur B. Ceux déposés en mélange avec un principe actif incluant des métaux précieux Pt, Pd, Rh, ou des métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, peuvent être efficacement utilisés selon l'invention.
Selon l'invention, le dispositif tel qu'il vient d'être décrit peut être mis en œuvre selon les différentes méthodes qui vont maintenant être exposées. Les modes de fonctionnement qui suivent sont représentatifs de certains modes privilégiés de l'invention mais il est bien entendu que d'autres modes sont également possibles, sans sortir du cadre de l'invention.
Selon un premier mode possible de mise en œuvre du dispositif, le conducteur ionique D est préalablement réduit par une activation électrochimique et on impose périodiquement un potentiel ou un courant négatif entre les électrodes W et CE, pour maintenir à l'état réduit le conducteur ionique au moins à l'interface entre la couche D et le catalyseur A au cours des phases de fonctionnement du moteur dans laquelle la structure en nid d'abeille est alimentée par un mélange gazeux pauvre en carburant.
Par exemple, selon ce premier mode, le conducteur ionique à base de zircone est préalablement réduit par une activation électrochimique. Cette activation électrochimique consiste en une polarisation électrique négative de forte amplitude, c'est-à-dire d'au moins -2,2
V, voire d'au moins -4V, entre l'électrode de référence W
(aussi appelée électrode de travail W) , par exemple reliée au catalyseur A et la contre-électrode CE, par exemple reliée au catalyseur B. De préférence cette polarisation est effectuée à une température d'au moins 2000C, et de préférence encore d'au moins 4000C pendant au moins quelques minutes et au maximum pendant une heure.
Une telle polarisation a pour effet de réduire localement le conducteur ionique au moins à l'interface entre la couche D et le catalyseur A, c'est-à-dire de l'amener dans un état déficitaire (c'est-à-dire sous stoechiométrique) en oxygène. Au sens de la présente description, le potentiel négatif imposé entre les électrodes W et CE correspond à la valeur minimale, déduction faite de la chute ohmique du système, pour électrochimiquement réduire la couche de conducteur ionique D, au moins du coté de l'électrode W.
La durée de la polarisation est volontairement courte (par exemple de 1 à 60 minutes) afin de réduire la couche D sur une épaisseur faible, de préférence quelques microns, par exemple de 1 à 100 microns, compatible avec un mécanisme d' adsorption de surface. Les inventeurs ont observé que cette polarisation permet d'augmenter significativement et de manière inattendue la capacité de stockage des NOx du couple catalyseur A / conducteur ionique D. Selon ce premier mode, la polarisation de la couche D n'est pas continue mais est déclenchée périodiquement au cours de ou immédiatement après une phase de fonctionnement du moteur dans laquelle la structure en nid d'abeille se retrouve alimentée par un mélange riche en carburant (stœchiométrie air/carburant inférieure à 1) . Par l'application d'une telle polarisation, on peut ainsi s'assurer que la sous-stœchiométrie en oxygène de la couche D est maintenue et régénérée à chaque passage en milieu riche . Selon un autre aspect, en cas de perte d'activité catalytique importante détectée par un capteur NOx disposé en aval, par exemple de plus de 30%, une activation électrochimique du conducteur ionique D permet de réinitialiser les performances du système de dépollution.
Selon un deuxième mode de réalisation, alternatif ou complémentaire du premier, la polarisation est cette fois appliquée de façon continue, mais est inversée périodiquement . Ce mode opératoire, qui peut être activé au contraire du précédent sans la nécessité d'une phase riche en carburant, permet au cours d'une première phase d' accroitre (de façon inattendue) la capacité de stockage des NOx par le couple catalyseur A / conducteur ionique D. Au cours d'une deuxième phase, par inversion de la polarité
(résultant de l'application d'un courant ou une tension positive entre W et CE) , le couple catalyseur de réduction
A / conducteur ionique D est régénéré, c'est-à-dire que les
NOx préalablement stockés lors de la phase précédente par le couple catalyseur A /conducteur ionique D sont libérés sous la forme de NOx notamment NO2 et/ou de NO et/ou de N2O. Les NOx, ainsi en concentration suffisante, peuvent ensuite être réduits pour l'essentiel grâce à l'activation électrochimique sur le catalyseur B.
Selon ce mode de fonctionnement, on alterne donc :
- des phases de polarisation négative, dans le but de maintenir dans un état réduit (c'est-à-dire dans un état de surface sous-stœchiométrique en oxygène) la couche de conduction ionique D au contact du catalyseur A, ladite phase de polarisation conduisant de façon surprenante au stockage des NOx, et
- des phases de polarisation électrique positive entre W et CE, durant lesquelles les oxydes d'azote sont convertis en azote gazeux.
Selon un troisième mode de réalisation selon l'invention, alternatif ou complémentaire des précédents, on alterne les deux voies de régénération du catalyseur de réduction A, telles que décrites précédemment en connexion avec respectivement les premier et second modes de réalisation qui précèdent. Selon ce mode, la décomposition des nitrates est alternativement obtenue au cours de certaines phases par l'introduction d'un mélange riche en carburant et au cours d'autres phases par une polarisation électrique positive entre W et CE, selon les modes de fonctionnement précédemment décrits.
Dans ce troisième mode de réalisation, l'état réduit de la couche D (sous-stœchiométrie en oxygène) peut être préservé et maintenu par les phases de fonctionnement pendant lesquelles la structure est alimentée par un mélange riche en carburant. Selon une réalisation possible s' appliquant à tous les modes précédemment décrits, l'activation électrochimique de la couche D par application d'une tension ou d'un courant négatif entre W et CE peut être déclenchée en cas de perte significative, par exemple d'au moins 30%, de la conversion en NOx par le dispositif.
Bien entendu, d'autres modes de fonctionnement du dispositif peuvent être déduits sans difficultés de ce qui précède. Il est en particulier entendu que tous ces modes, mêmes s'ils ne sont pas explicitement décrits dans la présente description, doivent être considérés comme en faisant partie intégrante.
La présente invention trouve tout particulièrement son application dans les structures utilisées pour la purification et la filtration d'un gaz d'échappement d'un moteur diesel. De telles structures, généralement désignées sous le terme filtres à particules, comprennent un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille. A la différence des dispositifs de purification précédemment décrits, dans de tels filtres, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses, obturés par des bouchons à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des conduits d'entrée s ' ouvrant suivant une face d'admission des gaz et des conduits de sortie s ' ouvrant suivant une face d'évacuation des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses. Des exemples de telles structures assemblées ou non assemblées sont par exemple décrites dans les publications EP 0816065, EP 1142619, EP1306358 ou encore EP 1591430. Dans de telles structures filtrantes, les gaz sont forcés de traverser les parois. Les travaux menés par la demanderesse ont montré que l'utilisation d'un système de catalyseur électrochimique tel que précédemment décrit permet de façon surprenante d'une part une très bonne conversion des espèces polluantes sans pour autant augmenter sensiblement la perte de charge engendrée par l'introduction du filtre sur la ligne d'échappement.
Un tel système peut contribuer en outre à améliorer l'efficacité de régénération du filtre en favorisant un taux d'oxydation plus important des suies.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention qui n'est cependant pas limitatif, le corps filtrant selon l'invention est ainsi essentiellement constitué d'une matrice en carbure de silicium poreux éventuellement dopé qui constitue les parois d'une structure filtrante en nid d'abeille. Selon une première étape, le catalyseur B est déposé par exemple par imprégnation dans la porosité des parois du corps filtrant. Selon l'invention, le catalyseur B est déposé dans des proportions et des conditions permettant de préférence la percolation entre elles des particules le constituant, sous la forme d'un film ou d'un réseau conducteur électronique. Sans sortir du cadre de l'invention les particules peuvent être déposées sur un support de catalyseur constitué d'un matériau conducteur électronique .
Selon une seconde étape, le matériau conducteur ionique D est ensuite déposé sur la surface des parois de SiC imprégnées et recouvertes par le catalyseur B en une couche dont l'épaisseur est de préférence ajustée pour rester perméable aux gaz d'échappement traversant la paroi du filtre et pour conduire à un réseau conducteur ionique percolant . Selon une troisième étape, le deuxième catalyseur A de réduction est ensuite déposé sur la couche du matériau conducteur ionique par exemple selon les techniques classiques d' imprégnation, de telle façon que la couche de matériau D isole électriquement les deux catalyseurs. Selon l'invention, tout comme le catalyseur B, le catalyseur A est déposé dans des proportions et des conditions permettant la percolation des particules le constituant, sous la forme d'un film ou d'un réseau conducteur électronique.
Une mise en œuvre complète du procédé d'obtention d'un filtre selon l'invention est illustrée dans la suite de la description, en connexion avec les figures annexées parmi lesquelles :
La figure 1 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité un catalyseur B (étape 1) . La figure 2 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité le catalyseur B recouvert par une couche d'un matériau conducteur ionique D (étape 2) . La figure 3 est une représentation schématique en coupe d'un morceau de paroi d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, incorporant dans sa porosité le catalyseur B recouvert par une couche d'un matériau conducteur ionique D, ledit matériau D séparant les catalyseurs A et B (étape 3) .
La figure 4 est une représentation schématique en coupe d'une partie d'un filtre catalytique obtenu selon l'invention, dans lequel les canaux d'entrée sont obstrués par des bouchons. Sur la figure 5, on a représenté une vue en élévation des faces d'entrée 5a et de sortie 5b du système de filtration selon l'invention.
La figure 6 illustre le dispositif expérimental utilisé dans les exemples pour démontrer l'efficacité d'un dispositif selon la présente invention.
Dans le mode de réalisation représenté sur la figure 1, on a schématisé, à partir de la face avant 5 d'entrée des gaz, une vue en coupe longitudinale des parois 1 parallèles d'un filtre à particule classique en nid d'abeille par exemple tel que décrit dans les demandes EP 816065 ou EP 1142619.
Le matériau constitutif des parois 1 du filtre est constitué d'un matériau conducteur électronique, par exemple du SiC dopé par de l'aluminium Al, dont la porosité ouverte est typiquement proche de 45%. Le filtre comprend alternativement des canaux d'entrée 2 et des canaux de sortie 3, suivant la position des bouchons. Dans la structure en nid d'abeille non encore bouchée telle que représentée sur la figure 1, le catalyseur B est déposée par un procédé sol-gel et selon des méthodes bien connues, sous la forme de particules nanométriques 4 de métal de Rh. Ces particules se retrouvent ainsi dispersées dans la porosité du SiC conducteur électronique, à l'intérieur des parois 1 des canaux 2, 3. L'imprégnation peut être réalisée uniquement dans la partie inférieure du filtre, par exemple sur le premier tiers de la longueur des canaux à partir de la face avant 5 d'entrée des gaz. Bien entendu, l'imprégnation peut, sans sortir du cadre de l'invention, concerner une partie plus ou moins importante des parois 1, notamment afin de limiter les pertes de charges liées à la présence du catalyseur et conserver pleinement à la structure son rôle de filtration. Tel que représenté sur la figure 1, l'imprégnation par la solution catalytique est effectuée dans des conditions permettant la diffusion de la solution catalytique dans toute l'épaisseur des parois 1. On ne sortirait cependant pas de l'invention si seule la partie la plus externe des parois était imprégnée. En général, l'épaisseur imprégnée des parois 1 est au moins de l'ordre de 500 nm. Après cette première imprégnation par le catalyseur B, les canaux de sortie 3, du coté de la face avant 5 de la structure en nid d'abeille du filtre non bouché, sont masqués avec une résine ou une cire 6 pouvant être éliminée par un simple chauffage à une température typiquement inférieure ou égale à 3000C, de façon à ne pas détériorer la couche de catalyseur déjà présente, selon des techniques de masquage bien connues de l'homme de l'art. La structure est ensuite séchée.
Tel qu'illustré sur la figure 2, un dépôt par voie sol-gel du conducteur ionique D est ensuite réalisé.
Selon un exemple de réalisation, la solution sol-gel initiale employée pour le dépôt est obtenue par mélange des nitrates d'Yttrium Y(NO3) (H2O)6 et de Zirconium ZrO(NOs)2(H2O)6 dans des proportions respectives conduisant à une quantité de 8% molaire de Y2θ3 dans la couche de zircone yttriée 7 finalement obtenue après chauffage. Selon l'invention, la couche déposée peut déborder au-delà de la partie 4 des parois imprégnée par le catalyseur B. La porosité de cette couche conductrice ionique 7 est choisie pour être suffisamment faible pour assurer une bonne conduction ionique. En outre l'épaisseur de la couche conductrice ionique 7 est également suffisamment faible et poreuse pour permettre sa traversée par les gaz d'échappement, en fonctionnement. Les masques de résine 6 sont ensuite éliminés et la couche 7 de conducteur ionique est maturée, par un traitement thermique sous air à 3000C. Le traitement permet de dégager les canaux de sortie 3. Il peut être nécessaire de meuler finement la surface de ces canaux pour finir d'éliminer les résidus de résine. Après l'élimination du masque, le filtre est préférentiellement de nouveau imprégné dans la solution sol-gel du conducteur ionique D de façon à ne recouvrir que l'extrémité inférieure 8 des canaux, par exemple sur une hauteur de l'ordre d'environ 1 mm.
Les canaux de sortie 3 sont ensuite de nouveau masqués au niveau de la face avant 5 du filtre, avec la même résine 6 que décrite précédemment.
Une solution de catalyseur A est préparée à partir de sels de Pt. Selon des techniques bien connues, la solution est maturée sous la forme d'un sol gel puis le filtre de catalyseur A est imprégné de cette solution par simple immersion comme précédemment sous la forme d'un film ou d'une couche 9 disposée à la surface ou dans la porosité de la couche conductrice ionique 7. Selon un mode possible, un dépôt d'une couche de SiC peut être réalisé avant le dépôt de Pt, afin d'assurer la percolation électrique et la bonne dispersion du Pt. Les masques de résine 6 sont ensuite éliminés par un traitement thermique sous air à 3000C. Le traitement permet de dégager les canaux de sortie 3. Il peut être nécessaire de meuler finement la surface de ces canaux pour finir d'éliminer les résidus de résine.
Selon les techniques classiques, les canaux d'entrée sont ensuite masqués avec une résine ou un papier adapté, selon des techniques bien connues dans le métier. En face avant 5 du filtre, les canaux de sortie 3 du filtre, non masqués par la résine, sont ensuite obturés par des bouchons 11 conducteurs électroniques, tel qu'illustré par la figure 4. Les bouchons 11 sont classiquement obtenus par l'application, du coté de la face avant 5 et à l'extrémité des canaux de sortie 3, d'une barbotine à base de SiC dopé avec de l'aluminium pour en augmenter la conduction électronique, suivi d'un traitement thermique de solidification à 5000C.
Selon la même méthode déjà utilisée pour les bouchons d'entrée, en face arrière 10 du filtre, les canaux d'entrée sont ensuite obturés par des bouchons 12 également conducteurs électroniques. Le procédé ainsi utilisé conduit alors à un filtre illustré de façon schématique par la figure 4.
Sur la figure 5, on a représenté une vue en élévation des faces d'entrée 5a et de sortie 5b d'un système de filtration selon l'invention élaboré à partir du filtre représenté sur la figure 4.
Tel qu' illustré sur la figure 5 et décrit précédemment, les bouchons 11 obstruant les canaux de sortie 3 sur la face d'entrée (figure 5a) et 12 obstruant les canaux d'entrée 2 sur la face de sortie (figure 5b) sont constitués de SiC conducteur. Sur la face d'entrée, tous les bouchons 11 sont reliés entre eux par des fils métalliques 13 pour constituer l'électrode de référence W
(figure 5a) . L'électrode de référence W est ainsi directement au contact du catalyseur A tel que cela est illustré sur la figure 4.
Le catalyseur B est disposé à la surface et/ou dans les parois du filtre sous la forme de particules 4. Les particules de catalyseur B sont ainsi au contact des parois en SiC conducteur électronique du monolithe mais isolées électroniquement des catalyseurs A par la couche D d' électrolyte solide.
Tous les bouchons 12 de la face de sortie du filtre (figure 5b) sont reliés entre eux par des fils métalliques 14 pour constituer la contre-électrode CE. La contre- électrode CE est ainsi obtenue par la mise en contact électronique de toutes les couches ou films de catalyseurs B.
En fonctionnement, l'application d'une différence de potentiel U négative entre W et CE a pour effet de provoquer la migration d'une partie des ions O2~ contenus dans la couche conductrice ionique D. Selon un aspect étonnant jamais encore décrit, une telle application favorise, au sein de la structure de filtration, le stockage et la concentration des NOx à l'interface entre la couche D et le catalyseur A, ainsi que leur réduction dans une phase ultérieure.
En fonctionnement, les gaz de combustion issus du moteur entrent dans la structure filtrante par les canaux d'entrée 2 et sont directement au contact de la couche 9 du catalyseur A. Les gaz traversent ensuite les parois poreuses 1 et arrivent alors directement au contact de la couche 4 du catalyseur B. Les gaz, sensiblement débarrassés de leurs polluants, sont ensuite évacués par les canaux de sortie 3.
L'invention n'est cependant pas limitée au mode de réalisation tel que précédemment décrit mais doit être comprise comme se rapportant à toute structure filtrante catalysée, comprenant au moins un catalyseur A et un catalyseur B et polarisée selon les principes qui précèdent. Les structures de filtration conformes à l'invention comprennent des canaux d'entrée et des canaux de sortie adjacents délimités par des parois poreuses dont les extrémités sont alternativement bouchées d'un coté puis de l'autre, selon la technologie classique des filtres à particules pour moteur à combustion interne. Selon une caractéristique essentielle de l'invention, le filtre catalysé est polarisé par l'application d'un courant électrique ou d'une tension typiquement à partir d'un générateur électrique, de préférence de telle façon que la densité de courant appliquée entre l'électrode W et la contre électrode CE soit supérieure à 0,01 mA/cm2, de préférence supérieure à 0,05 mA/cm2 et typiquement comprise entre 0,01 et 10 mA/cm2. La surface prise en compte est la somme des surfaces spécifiques du dépôt A et du dépôt B. L'invention concerne également une ligne d'échappement incorporant le dispositif de dépollution de gaz de combustion d'un moteur de préférence Diesel équipé tel que décrit précédemment. Le dispositif peut comprendre notamment un système de mise sous tension de 0 à 10 Volts en valeur absolue et un système de régulation associé en fonction du régime moteur à d' autres données fournies par des capteurs, notamment un ou plusieurs capteurs NOx.
Le dispositif selon l'invention peut également comprendre des moyens supplémentaires autorisant la mise en œuvre d'un contrôle embarqué de l'activité catalytique du catalyseur. Selon une réalisation possible, le contrôle peut consister simplement par l'arrêt de la polarisation et la mesure de la différence de potentiel subsistante entre l'électrode W et la contre électrode CE. A partir de valeurs de référence, typiquement établies sur la base de cellules modèles, correspondant à la différence de potentiel mesurée hors tension, on peut estimer de manière simple et rapide l'efficacité du catalyseur et appliquer le cas échéant une activation électrochimique pour générer la réduction du catalyseur A et ainsi promouvoir l'efficacité catalytique du système. Ce contrôle embarqué de l'efficacité catalytique est complémentaire à celui du capteur NOx. Selon une autre réalisation possible, la mesure de la différence de potentiel hors tension peut induire ou participer parmi d'autres paramètres (perte de charge, poids du filtre, etc.) dans le choix du seuil de déclenchement ou d'arrêt d'une phase de régénération.
Le système électrochimique selon la présente invention est en outre adapté non seulement à la réduction des NOx mais permet également conjointement, au niveau des catalyseurs A ou B et en fonction de leur polarisation électrique respective, l'oxydation des suies (particules solides) présentes dans les parois du filtre à particules, ou encore l'oxydation des espèces réductrices gazeuses contenus dans le gaz d'échappement tels que les hydrocarbures imbrûlés et/ou le monoxyde de carbone et/ou de réactions de vaporéformage du type HC + H2O -^ 3/2 H2 + CO et/ou de réactions des gaz à l'eau du type CO + H2O -> H2 + CO2.
Le système électrochimique selon la présente invention présente de nombreux avantages :
- les électrons nécessaires à la réaction de réduction des NOx, voire les anions nécessaires à la réaction d'oxydation conjointe de HC et/ou CO sont avantageusement directement fournis par le support, ce qui permet d'assurer le fonctionnement du système électrochimique avec une quantité d'espèces conductrices quasiment constante et non limitée par la taille du ou des électrolytes solides,
- le fonctionnement du système de catalyse électrochimique est améliorée puisque la totalité des particules de catalyseurs A et B sont actives : le système électrochimique est actif quelle que soit la disposition relative des particules des catalyseurs A et B dans la porosité du matériau constituant les parois,
- l'utilisation d'un matériau additionnel pour le bon fonctionnement du système et le stockage des NOx, du type Baryum n'est plus nécessaire, la fonction de stockage étant assuré par le système électrochimique lui-même, en particulier par le conducteur ionique du type selon l'invention,
- les électrons et les anions nécessaires au déstockage électrochimique des NOx (avant leur réduction) est assuré par voie électrochimique et par la polarisation du système, vraisemblablement selon une réaction du type :
ZrO(NOs)2 + O2" → ZrO2 + 2 NO2 + O2 + 2 e" De façon jamais encore décrite dans la littérature dans ce domaine, les essais menés par le déposant ont en outre montré que l'application d'une polarisation négative selon l'invention, c'est-à-dire l'application d'une différence de potentielle négative entre l'électrode de référence et la contre électrode (se traduisant par exemple par l'apport d'électrons au niveau de l'électrode de référence) permettait non seulement la mise en œuvre efficace du système électrochimique selon l'invention mais également avait pour effet l'augmentation sensible de la capacité de stockage des NOx même en l'absence de métaux alcalins ou alcalino-terreux en addition et à proximité du catalyseur de réduction A, et cela même lors des phase de fonctionnement du type mélange pauvre, c'est-à-dire en présence de quantités substantielles d'oxygène. Une telle propriété permet au sein du filtre catalysé selon l'invention une réduction électrochimique continue des NOx, que ce soit durant les phases de fonctionnement du moteur en mélange riche, correspondant selon l'invention à une phase de déstockage des NOx, ou également de façon étonnante durant les phases de fonctionnement du moteur en mélange pauvre, une partie sensible des NOx étant directement captés et stockés par le catalyseur A, au contact du conducteur ionique D maintenu selon l'invention, dans un état réduit , avant d'être réduits au niveau du catalyseur B.
Les essais menés par le déposant ont également montré qu'un fonctionnement du dispositif objet de la présente invention, par cycles successifs du type polarisation négative /polarisation positive, permettait également d'une part de stocker efficacement des NOx et de les concentrer efficacement lors d'une phase de désorption pour favoriser leur transformation en azote gazeux N2. Un tel fonctionnement permet avantageusement de limiter voire de s'affranchir des phases de fonctionnement en mélange riche et par conséquent d'éviter une surconsommation en carburant .
Ces avantages sont particulier illustrés par les exemples de réalisation qui suivent :
EXEMPLE 1 :
On a réalisé un système de catalyse électrochimique 100 sur la base d'un tube dense 101 en zircone stabilisée à l'yttrium (Zrθ2) o, 92 (Y2O3) 0,08, de longueur 42cm et d'épaisseur 3 mm. Le tube constitue le conducteur ionique D (conduction par ion O2~) . Tel que représenté sur la figure 6, deux films de platine 102, 103 sont déposés à partir d'une laque de platine respectivement sur les deux faces externe et interne du tube, sur une distance d de 6 cm.
Le tube est calciné à 500 0C pendant 1 heure sous air après chaque étape de dépôt.
Les deux films de Pt 102, 103 constituent ainsi respectivement l'électrode de référence et la contre- électrode pour la face interne et sont reliés à des moyens 104 d'application d'une tension de polarisation. L'électrode de référence 102 est exposée sur la face externe au mélange réactionnel constitué d'un gaz comprenant du monoxyde d'azote et de l'oxygène tel que décrit dans le tableau 1 tandis que l'électrode 103 est maintenue sous air.
EXEMPLE 2 : Le même type de système est réalisé que précédemment mais la zircone yttriée est réduite par une étape dite de « pré- activation électrochimique » au moyen d'une polarisation négative de -4 V, chute ohmique comprise, pendant 1 heure à 4000C par application d'une différence de potentiel entre l'électrode de référence et la contre- électrode pour la face interne.
Sur chaque système de l'exemple 1 et de l'exemple 2 plusieurs cycles ont ensuite été effectués pour obtenir une valeur moyenne représentative de la capacité de stockage dans un mélange riche en oxygène.
Entre chaque série de mesures, la surface du catalyseur Pt est régénérée par un balayage sous courant d'un gaz neutre (He) de manière à réaliser le déstockage de la totalité des oxydes d'azote, sans agent réducteur et par conséquent sans qu'une réduction catalytique des NOx par un gaz réducteur ne soit possible. Dans ce cas de figure, seule la réduction électrochimique peut se produire. Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 1.
Figure imgf000028_0001
Tableau 1 : données expérimentales
Les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau 2:
Figure imgf000029_0001
Tableau 2 : résultats expérimentaux
Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 2 montrent que la capacité de stockage du système de l'exemple 1, dans lequel on utilise une zircone non préréduite et pas de piège à NOx de type métaux alcalins ou alcalino-terreux, est très faible voire inexistante. Le système selon l'exemple 2 avec zircone pré-réduite montre une augmentation significative de la capacité de stockage des oxydes d'azote du système catalytique malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter et une surface spécifique de YSZ exposée au gaz extrêmement faible (inférieure à 1 m2 /g), ce qui n'avait jamais été observé jusqu'alors. Nous observons également avec l'exemple 2 une conversion significative par voie électrochimique des NOx en N2 durant la phase de déstockage .
Exemple 3 : Le système décrit dans l'exemple 2 a été soumis à un cyclage de polarisation.
Dans un premier temps l'électrode de référence et la contre-électrode sont reliées à un générateur 104 et soumises à une tension de polarisation de -4 Volts pendant 5 minutes.
Dans un deuxième temps, le système est soumis à une polarisation positive de +4 V volts pendant 30 secondes environ .
On a mesuré dans un premier temps la teneur en NOx adsorbée lors d'un premier cycle puis ainsi de suite jusqu'à un dixième cycle de polarisation négative et positive.
Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 3.
Figure imgf000031_0001
Tableau 3 : données expérimentales
Les résultats expérimentaux des essais (dispositif polarisé ou non polarisé) sont reportés dans le tableau 4.
Figure imgf000032_0001
Tableau 4 : résultats expérimentaux
Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 4 par comparaison avec l'exemple 1 (cf. tableau 2) montrent une augmentation de la capacité de stockage d' azote du système catalytique lorsque le système est polarisé malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter .
De façon jamais encore décrite, on observe que cette capacité de stockage des oxydes d'azote est maintenue y compris après un nombre important de cycles, ce qui démontre l'efficacité de la polarisation positive pour régénérer le catalyseur, c'est-à-dire décomposer électrochimiquement les nitrates stockés sur le conducteur ionique .
EXEMPLE 4 :
On a réalisé un système de catalyse électrochimique 100 sur la base de tubes poreux en zircone 105 stabilisée à l'yttrium (Zrθ2) o, 92 (Y2O3) 0,08, de longueur 42cm et d'épaisseur 3mm, placé dans un réacteur en quartz 106. Le tube constitue le conducteur ionique D (conduction par ion O2~) . Tel que représenté sur la figure 7, un film 102 de platine, et un film 103 de Rh sont déposés à partir de laques de platine et rhodium sur les deux faces interne et externe du tube respectivement, sur une distance d de 6 cm. Le tube est calciné à 500 0C pendant 1 heure sous air après chaque étape de dépôt.
Les deux films 102 et 103 respectivement de Pt et de Rh constituent ainsi respectivement l'électrode de travail et la contre-électrode et sont reliés à des moyens d'application d'une tension de polarisation 104. Au contraire des exemples précédents, le tube poreux avec ces deux électrodes est exposé au même mélange réactionnel sur les faces internes et externes du tube.
EXEMPLE 5 :
Le même type de système est réalisé que précédemment dans l'exemple 4 mais la zircone yttriée est cette fois réduite par une étape dite de « pré-activation électrochimique » au moyen d'une polarisation négative de - 4 V, chute ohmique comprise, pendant 1 heure à 4000C par application d'une différence de potentiel entre l'électrode de travail et la contre-électrode pour la face interne.
Sur chaque système de l'exemple 4 et de l'exemple 5 plusieurs cycles ont ensuite été effectués pour obtenir une valeur moyenne représentative de la capacité de stockage dans un mélange riche en oxygène.
Entre chaque série de mesures, la surface du catalyseur Pt et du catalyseur Rh est régénérée par un balayage sous courant d'un gaz neutre (He) de manière à réaliser le déstockage de la totalité des oxydes d'azote, sans agent réducteur et par conséquent sans qu'une réduction catalytique des NOx par un gaz réducteur ne soit possible. Dans ce cas de f igure , seule la réduction électrochimique peut se produire .
Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 5 .
Conditions d' essai
Préparation Tube poreux (40%) de YSZ (conducteur ionique) échantillon
(Tube Pt/ YSZ) Composition du gaz à purifier : NO / O2
Teneurs :
Phase de Stockage (=oxydante) : NO (1200 ppm) O2 : 0,7 %, 2% et 6 % (pression de O2) Phase de déstockage : He
Débit de gaz : 4,3 1/h Température : 400 0C
Localisation des capteurs de mesure : thermocouple (Température) placé à 3 mm (environ) de la surface du catalyseur, l'analyse des gaz est effectuée sur à la sortie du réacteur par des analyseurs IR + μGC .
Polarisation Mesure 1 : Mesure 2 : électrique Aucune -Tension de polarisation =-4V [migration des ions oxydes de l'électrode de référence vers l' électrolyte (couche D)]
-Courant limite (max) induit en phase de stockage : -50 μA/cm2 (pour 2% et 6% de O2) et -30 μA/cm2 (pour 0,7% O2)
-Nature des conducteurs : conducteur ionique par 02~ (YSZ)
Tableau 5 : données expérimentales
Les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau 6.
Figure imgf000035_0001
Tableau 6 : résultats expérimentaux
Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 6 montrent que la capacité de stockage du système de l'exemple 4, dans lequel on utilise une zircone non préréduite et pas de piège à NOx de type métaux alcalins ou alcalino-terreux, est très faible voire inexistante. Le système selon l'exemple 5 avec zircone pré-réduite montre une augmentation significative de la capacité de stockage des oxydes d'azote du système catalytique malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter et une surface spécifique de YSZ exposée au gaz extrêmement faible (inférieure à 5 m2 /g), ce qui n'avait jamais été observé jusqu'alors. Nous observons également avec l'exemple 5 une conversion significative par voie électrochimique des NOx en N2 durant la phase de déstockage .
Exemple 6:
Le système décrit dans l'exemple 5 a été soumis à un cyclage de polarisation.
Dans un premier temps l'électrode de travail et la contre- électrode sont reliées à un générateur 104 et soumises à une tension de polarisation de -4 Volts pendant 5 minutes. Dans un deuxième temps, le système est soumis à une polarisation positive de + 4 V volts pendant 30 secondes environ . On a mesuré dans un premier temps la teneur en NOx adsorbée lors d'un premier cycle puis ainsi de suite jusqu'à un dixième cycle de polarisation négative et positive. Les données expérimentales des mesures sont fournies dans le tableau 7.
Figure imgf000037_0001
Tableau 7 : données expérimentales
Les résultats expérimentaux des essais (dispositif polarisé ou non polarisé) sont reportés dans le tableau 8.
Figure imgf000038_0001
Tableau 8 : résultats expérimentaux
Les résultats expérimentaux reportés dans le tableau 8 par comparaison avec l'exemple 4 du tableau 6 montrent une augmentation de la capacité de stockage d' azote du système catalytique lorsque le système est polarisé malgré la présence d'une quantité importante d'oxygène dans le gaz à traiter .
Nous observons que cette capacité de stockage des oxydes d'azote est maintenue y compris après un nombre important de cycles ce qui démontre l'efficacité de la polarisation positive pour régénérer le catalyseur, c'est-à-dire décomposer électrochimiquement les nitrates stockés sur le conducteur ionique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif pour la purification d'un gaz pollué, par exemple un gaz d'échappement d'un moteur diesel ou essence, comprenant : a. un et de préférence une pluralité de blocs monolithiques en nid d'abeille constituant un filtre à particules, le ou lesdits blocs comprenant un ensemble de canaux adjacents (2,3) d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses (1), obturés par des bouchons (11, 12) à l'une ou l'autre de leurs extrémités (5,10) pour délimiter des conduits d'entrée (2) s ' ouvrant suivant une face d'admission (5) des gaz et des conduits de sortie (3) s ' ouvrant suivant une face d'évacuation (10) des gaz, de telle façon que le gaz traverse les parois poreuses (1) dans laquelle au moins un matériau conducteur électronique poreux forme les parois de ladite structure, b . un système électrochimique de traitement dudit gaz comprenant : une couche (7) d'un matériau D conducteur ionique par les ions oxygènes et isolant électronique, le conducteur ionique D comprenant ou étant constitué par un oxyde de zirconium partiellement substitué par un cation trivalent M3+ ou divalent M'2+, un catalyseur A (9) de conversion des NOx en NO2, au contact du conducteur ionique D et relié électriquement à une électrode W et, - un catalyseur B (4) de réduction des NOx en N2, au contact du conducteur ionique D et reliée électriquement à une contre-électrode CE, le catalyseur B étant au contact électrique du matériau conducteur électronique formant les parois (1) du nid d'abeille et ladite couche (7) de conducteur ionique D étant disposée entre le catalyseur A et le catalyseur B, c. des moyens d'application d'une tension ou d'un courant entre ladite électrode W et ladite contre- électrode CE, de telle façon que ladite couche d'oxyde de zirconium puisse être maintenue dans un état réduit par l'application de ladite tension ou dudit courant électrique.
2. Dispositif selon la revendication 1, dans lequel les bouchons (11) obstruant les canaux de sortie (3) sur la face avant (5) du filtre et les bouchons (12) obstruant les canaux d'entrée (2) sur la face arrière (10) du filtre sont conducteurs ioniques, et sont électriquement reliés entre eux pour constituer respectivement l'électrode de référence W et la contre-électrode CE.
3. Dispositif selon la revendication 2, dans lequel les bouchons conducteurs électroniques sont constitués de SiC dopé par de l'aluminium.
4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur A est choisi pour convenir également à l'oxydation des suies.
5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur B est choisi pour convenir également à l'oxydation des espèces polluantes du type hydrocarbures HC, CO ou H2.
6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le conducteur ionique répond à la formulation (Zrθ2-X) i-y (M2θ3_x) y M étant un cation de valence 3 de préférence choisi dans le groupe constitué par Y3+, Sc3+ ou les terres rares et y étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2.
7. Dispositif selon la revendication 6, dans lequel y est inférieur ou égal à 0,5, de préférence dans lequel y est inférieur ou égal à 0,25 et de manière très préférée dans lequel y est inférieur ou égal à 0,1.
8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le conducteur ionique répond à la formulation (ZrO2-x) i-y' (M'Oi-x) y' , M' étant un cation de valence 2 de préférence choisi dans le groupe constitué par Ca2+ et Sr2+ et y' étant strictement supérieur à 0 et strictement inférieur à 2.
9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel y' est inférieur ou égal à 0,6, de préférence dans lequel y' est inférieur ou égal à 0,3 et de manière très préférée dans lequel y' est inférieur ou égal à 0,15.
10. Dispositif selon l'une des revendications 6 à 9, dans lequel x est inférieur à 0,5, de préférence dans lequel x est inférieur à 0,1, et dans lequel x est supérieur à 0,005, de préférence dans lequel x est supérieur à 0,01.
11. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau conducteur ionique D présente une surface spécifique d'au moins 5 m2 /g.
12. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le matériau inorganique poreux est à base de carbure de silicium SiC, éventuellement dopé, par exemple par de l'aluminium ou de l'azote, de telle façon que sa résistivité électronique soit inférieure à 20 Ohm. cm à 4000C, de préférence inférieure à 15 Ohm. cm à 4000C et de manière très préférée inférieure à 10 Ohm. cm à 400 °C.
13. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur A comprend au moins un métal précieux choisi parmi Pt et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co, et les oxydes de métaux de transition comme Mn2θ3, C03O4 et/ou dans lequel le catalyseur B comprend au moins un métal précieux choisi parmi Pt et/ou Pd et/ou Rh et/ou Ag et/ou Au et/ou les métaux de transition, notamment Cu, Fe, Ni, Co et/ou les oxydes des métaux de transition.
14. Méthode de mise en œuvre d'un dispositif selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le conducteur ionique D est préalablement réduit par une activation électrochimique et dans laquelle on impose périodiquement un potentiel ou un courant négatif entre les électrodes W et CE pour maintenir à l'état réduit le conducteur ionique au moins à l'interface entre la couche D et le catalyseur A au cours des phases de fonctionnement du moteur dans laquelle la structure en nid d'abeille est alimentée par un mélange gazeux riche en carburant.
15. Méthode de mise en œuvre d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 13 dans laquelle la polarisation est appliquée de façon continue et inversée périodiquement et dans laquelle on alterne donc : des phases de polarisation négative, pour maintenir dans un état réduit la couche de conduction ionique D au contact du catalyseur A, ladite phase de polarisation conduisant au stockage des NOx, et des phases de polarisation électrique positive entre W et CE, durant lesquelles les oxydes d'azote sont convertis en azote gazeux.
16. Méthode de mise en œuvre d'un dispositif selon l'une des revendications 1 à 13 dans laquelle on met en œuvre alternativement l'une ou l'autre des méthodes décrites dans les revendications 14 et 15.
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