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WO2010066645A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern k - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von geometrischen katalysatorformkörpern k Download PDF

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WO2010066645A2
WO2010066645A2 PCT/EP2009/066430 EP2009066430W WO2010066645A2 WO 2010066645 A2 WO2010066645 A2 WO 2010066645A2 EP 2009066430 W EP2009066430 W EP 2009066430W WO 2010066645 A2 WO2010066645 A2 WO 2010066645A2
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mixture
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powder
divided mixture
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Andreas Raichle
Holger Borchert
Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL
Catharina Horstmann
Josef Macht
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the continuous production of geometric shaped catalyst bodies K,
  • the finely divided mixture M * obtained either only from the finely divided mixture M or from a mixture of the finely divided mixture M and in the subsequent process stage C) and from process stage C) batchwise or continuously into process stage B ) recirculated fine grain F consists, by press agglomeration, in which the highest applied pressure P1 is compressed to agglomerates A, whose
  • the agglomerates A are comminuted and the granular material formed during the comminution is sieved into a powder P whose particle diameter d p ⁇ 2 mm and at least 90% by weight, based on the weight of the powder P, > 160 microns, as Siebüberkorn, and separates into fine grain F as Siebunterkorn and the fine grain F continuously or batchwise to produce finely divided mixture M * in the process stage B returns;
  • process step D) from the powder P produced therefrom or from a mixture P * consisting of the powder P and shaping auxiliary conveyed in process step D), by press agglomeration in which the highest applied pressure P2 is applied and the relationship P2> 2 • P1 satisfies, with the proviso geometric shaped bodies V generated that
  • the particles of the powder P in the promotion of the powder P in the process step D) and in the mixing of molding aids in the powder P in total at least 40 wt .-% (preferably at least 60 wt .-%, particularly preferably less at least 80 wt .-% or at least 90 wt .-% or 100 wt .-%), the particles of the powder P, based on its weight, a particle diameter d p > 160 microns is maintained; and
  • step E) at least a portion of the moldings V at elevated temperature to obtain the geometric shaped catalyst body K thermally treated.
  • sources of the non-oxygen elements of the multielement oxide sources of the non-oxygen elements of the multielement oxide
  • sources starting compounds containing at least one of the elements and which are either already oxides, o- or those compounds by thermal treatment at elevated temperature, at least in the presence of molecular oxygen, are converted into oxides
  • sources starting compounds containing at least one of the elements and which are either already oxides, o- or those compounds by thermal treatment at elevated temperature, at least in the presence of molecular oxygen, are converted into oxides
  • Such geometric shaped catalyst bodies are used, for example, for charging (optionally diluted with inert shaped bodies) the interior of the reaction tubes of a tube bundle reactor with a fixed catalyst bed.
  • a fixed catalyst bed is suitable, inter alia, for carrying out heterogeneously catalyzed gas phase reactions (for example partial oxidations of organic compounds).
  • a thermal plate reactor can also be charged.
  • the corresponding reaction gas mixture flows through the fixed catalyst bed and during the residence time at the catalyst surface, the desired reaction takes place.
  • a disadvantage of molded articles produced by mechanical compacting of a powdery aggregate is quite generally that the cohesion of the powder particle in the resulting molded article is essentially not achieved by intramolecular chemical conditions but by permanent interparticle bonds. Though As a result, particulate deformations and fractures in the densification process typically result in an increase in the total interparticle contact area, yet the amount of interparticle bonding forces produced by densification is relatively more limited.
  • a countermeasure that can be taken to reduce the appearance described above is, for.
  • the sieve is broken off during the production thereof (cf., for example, US-B 7,147,011 and DE-A 10 2007 028 332).
  • a disadvantage of such a procedure is that the raw material costs are not insignificant for large-scale production of shaped catalyst bodies, which is why the costs incurred in sieving as Sieb trimgang (Siebunterkorn) accumulating catalyst breakage means a significant material loss.
  • the measure of screen separation of catalyst breakage is not applicable if the thermal treatment of the catalyst precursor shaped bodies is already carried out in the reactor (eg in the reaction tube) (eg by
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the continuous production of geometric shape catalyst bodies K available, which has the disadvantages described at most to a lesser extent.
  • the powder fills it like a liquid ensures, for example, a more reproducible filling of the die cavity ("the powder fills it like a liquid"), in which then only the compaction takes place to the shaped body V. Since the maximum pressing pressure applied in the course of compaction to the shaped body V is substantially greater than that , which is used for coarsening of the powder, it is not necessary in the finely divided mixture M * any limitation of the proportion of material recycling from the powder coarsening.
  • the finely divided mixture M * which is obtained either only from the finely divided mixture M or from a mixture of the finely divided mixture M and in the subsequent process stage C) and from the process stage C) batchwise or continuously into the process stage B) recirculated fine grain F consists, by press agglomeration, in which the highest applied pressure P1 is applied, compacted into agglomerates A whose longitudinal extension L is> 3 mm;
  • process step C) the agglomerates A comminuted and the granular material formed during comminution by sieving into a powder P whose particle diameter d p ⁇ 2 mm and at least 90 wt .-% (preferably at least 95 wt% or 100 wt .-%), based on the weight of the powder P,> 160 microns, as Siebüberkorn, and in fine grain F separates as Siebunter- grain and the fine grain F continuously or batchwise to produce finely divided mixture M * in the process step B.
  • process step D recirculates; in process step D) from powder P produced therefrom or from a mixture P * consisting of the powder P and shaping assistant conveyed in process step D), by press agglomeration in which the highest applied pressure P2 is applied and the relationship P2> 2 P1 fulfills, with the proviso that geometric shaped bodies V are generated
  • Molded body V " and in intact (unbroken, undamaged, healing) moldings V + separates, the moldings V + of process stage E) feeds and
  • the separation of the moldings V in process stage F) into intact moldings V "and into intact moldings V + can basically be done by visual inspection of the moldings V (also called” greenware "V) and subsequent reading (sorting out) , From an application point of view, however, the separation of the shaped bodies V is carried out by sieve separation. As part of such a screening break z. Those moldings V already showing cracking or in which cracking is already applied (which are not "intact”) . The intact moldings V + remain as screen residue (also referred to as "oversize"), while the screen passage (also referred to as "undersize”) comprises the fragments of non-intact shaped bodies V-.
  • the transport of the shaped bodies V ("the screenings") produced according to the invention can be carried out via the sieve (the term “sieve” is used interchangeably with the term “sieve bottom” in this document; moreover, the term “sieve” or “sieve bottom” is used in US Pat this document is used in the sense of the term definition given in EP-A 1 726 358 in column 5, lines 48 to 57) by a circular, elliptical and / or linear oscillating movement of the sieve bottom.
  • the sieve is used interchangeably with the term “sieve bottom” in this document; moreover, the term “sieve” or “sieve bottom” is used in US Pat this document is used in the sense of the term definition given in EP-A 1 726 358 in column 5, lines 48 to 57
  • a circular, elliptical and / or linear oscillating movement of the sieve bottom for this purpose, in principle for a method according to the invention, all in z. B. Chem. Ing. Tech. 56 (1984) No
  • a group of sieving machines which are well suited for the separation of the shaped bodies V according to the invention are the facing sieves in which the sieved material slides in the form of a sieve mat linearly or circling on the sieve (the sieve bottom). Due to its own weight and the friction against the sieve, the sieve mat is sheared.
  • An advantage is the very low, usually negative backmixing.
  • the oscillating movement of the sieve surface occurs in plan screens in their sieve level.
  • the oscillatory motion can be linear (back and forth) or circular (in the first case we speak of a linear planing screen). In the former case, it can take place in the conveying direction or transversely thereto. Due to asymmetric acceleration, the linear transport of the material to be screened can also be effected in the case of a linear oscillating movement in the conveying direction, even in the case of the horizontal screen.
  • the circular oscillation offers the advantage of steadily maintaining optimal acceleration.
  • a combination of linear and circular oscillator applicable.
  • the horizontal circular motion is often generated by a geared motor.
  • linear vibrators the entire sieve frame (in which the sieve plate is normally introduced in a very general manner) is set into a linear oscillation by opposing imbalance masses.
  • Linear vibrators can be used with both horizontal and inclined sieve plates.
  • the sieve material is moved upwards and downwards at the same time by a corresponding inclination of the plane of oscillation against the sieve bottom, in accordance with a parabola, thrown down.
  • the inclination angle can z. B. from -3 ° to 25 °. 3 ° to 4 ° are preferred according to the invention.
  • Particularly preferred according to the invention are, for example, linear vibrating screens from RHEWURM GmbH in D-Remscheid. Rectangular screening machines are preferred for a flat screening operation according to the invention in comparison with round screens. With them, rectangular sieve trays are inserted into a likewise rectangular sieve frame. Frequently, the oscillating motion is designed so that the screen residue is carried to the periphery of the screen and discharged there.
  • sieve cleaning during the sieving process can also be effected continuously by means of flat or tubular brushes arranged above and / or below the sieve bottom.
  • the sieve bottom used can be used, for example, as a grid or grate, as a perforated or split sheet (ie, as a sheet with punched, laser-cut, water-cut, or milled sieve openings) or as a sieve fabric (it consists of Woven wires, wherein the wires may be round or profiled) may be formed.
  • Lattices or grates and mesh fabrics are particularly suitable in the case of only one inventive type of rectangular sieve opening having sieve plates. Any sieve openings can be realized in a simple manner in perforated or split plates. According advantageous and perforated plates are those which only one type of rectangular or a slot shape having Sieböff- exhibit.
  • Typical sheet thicknesses of perforated plate screens (or split plate screens) which can be used according to the invention are 1 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, particularly preferably 1 to 2 mm.
  • the free screen area F (the total (cross-sectional area) of all located in a split plate screen bottom screen openings according to the invention favorable, based on the total area of the Spaltblechsiebêts, typically 10 to 60%, preferably 20 to 50% and particularly preferably 30 to 50th %.
  • the material used is, in particular, steel (eg the DIN materials 1.4541 or 1.4571). But it can also be used rubber or plastic.
  • the degree of differentiation between intact and non-intact shaped bodies V determines the particular separation method used.
  • the term intact is to be understood in this document in the sense of intact, undamaged or intact. Essential in a sieving caused by separation into intact moldings V + and not intact moldings
  • the process according to the invention will be carried out in such a way that the content of finely divided mixture M * of finely divided aggregate H, based on the total weight of finely divided mixture M * , does not exceed 15% by weight or 10% by weight.
  • the content of the finely divided mixture M * of finely divided H at least temporarily, based on the total weight of the finely divided mixture M * , at least 1 wt .-%, or at least 3 wt. -%, or at least 5 wt .-% is.
  • exhaust air in the event that one or more process stages are not under air, but under another gas atmosphere such as inert gas (eg ISb) or with inert gas (eg. As CO2) diluted air, or dried air is carried out, should the term "exhaust air” also extend to these gas atmospheres) from the various process stages B) to G) is sucked off and subjected to at least one mechanical separation operation, with in the extracted exhaust air (Gas atmosphere) dispersed solid particles FP can be separated (this is especially true for the exhaust air of the apparatus used for Pressagglomeration in process stage B), for the exhaust air of the Press agglomeration in the process stage D) used apparatus, as well as for the exhaust air of the comminuting apparatus used in the process stages C) and G) and the mixing apparatus used in the process stage B) and optionally D).
  • inert gas eg ISb
  • CO2 inert gas
  • the separated solid particles FP which are generally derived predominantly from the finely divided materials processed in the respective process stage, can then be recycled continuously or batchwise to process stage B) and likewise incorporated into the finely divided M * mixture, with the proviso that the content of the mixture M * to such recycled solid particles FP, based on the total weight of the mixture M * , 10 wt .-%, preferably 5 wt .-% does not exceed.
  • the recycled solid particles FP are particularly finely divided and may hinder the formation of the pore structure in the geometric shaped catalyst bodies K, which may ultimately result in impairment of the catalyst performance (activity, selectivity of target product formation).
  • the exhaust air may contain normal dust particles, which may reduce the catalyst performance due to their material nature.
  • the finely divided aggregate H and the fine grain F the finely divided mixture M * in the process according to the invention only in the finely divided mixture M, or from the finely divided mixture M and one or more of the above, in the process step B recycled materials (ie heap H, fine grain F and / or solid particles FP) exist.
  • such a mechanical separation operation applying exhaust air purification method is normally generated by external forces, a relative movement of the dispersed solid particles relative to the carrier gas.
  • a mechanical separation operation applying exhaust air purifiers are z. B. chamber, impact and centrifugal, the mass forces use.
  • filitration can also be carried out as a mechanical separation operation.
  • filter layers come z. B. filter fabric, porous filter media or paper web into consideration. Also electrostatic precipitators are applicable according to the invention.
  • the preferred mechanical separation operation according to the invention is filtration, which nevertheless allows comparatively simple removal of particles having a longitudinal expansion of 0.001 ⁇ m and less (the solids content of the filtered exhaust air in the process according to the invention is generally ⁇ 0.1 mg / m 3 ). With appropriate dimensioning and selection of the filter material can be achieved in a relatively inexpensive manner separation efficiency of more than 99.9%.
  • tissue filters inter alia, can be used for the process according to the invention.
  • filter fabrics made of natural or chemical fibers are suitable for the filtration according to the invention.
  • the deposited solid particles FP z. B. separated by tapping from the filter fabric and as described in the process step B) are recycled (preferably in a batchwise manner).
  • a possible embodiment of fabric or fleece filters for the filtration according to the invention are bag filters.
  • the inventive method is particularly suitable for the production of such geometric shaped catalyst bodies K, which contain as active mass a multi-element oxide in which the element Mo is that element different from oxygen E, numerically (in terms of molar) of all elements other than oxygen E of the multielement oxide, most commonly contained in the multielement oxide.
  • the process according to the invention is suitable for the preparation of such geometric shaped catalyst bodies K which contain as active composition a multielement oxide which, based on the molar total amount of its elements other than molecular oxygen E, is at least 30 mol%, preferably at least 40 mol -% and more preferably at least 45 mol% of the element Mo contains.
  • geometric shaped catalyst bodies K produced according to the invention will contain as active mass a multielement oxide which, based on the molar total amount of its elements other than molecular oxygen E, does not exceed 90 mol% ( ⁇ 90 mol%) or not more than 80 mol% ( ⁇ 80 mol%) contains the element Mo.
  • the preparation of suitable for the process according to the invention finely divided mixtures M can, for. Example, as described in the prior art (see, for example, the German application with the file number 102008042064.6, the German application with the file number 10 2008 042 061.1, the German application with the file number 10 2008 042 060.3, the German application with No.
  • the finely divided mixtures M are thereby obtainable in the simplest way by using source Q of the elements E of the desired catalytically active multielement oxide other than oxygen (ie with starting compounds which each contain at least one element E chemically bonded) as well as shaping aids (eg B. Poros michsstoff, anti-caking agents, lubricants and reinforcing agents) produces a finely divided in accordance with the invention required M mixture whose composition is aligned with the desired stoichiometry of the catalytically active multielement oxide.
  • source Q of the elements E of the desired catalytically active multielement oxide other than oxygen ie with starting compounds which each contain at least one element E chemically bonded
  • shaping aids eg B. Poros michsmittel, anti-caking agents, lubricants and reinforcing agents
  • the sources Q of the elements E may be elemental oxides (eg metal oxides) and / or at least one element E (for example metal oxides) (usually in the solid state under normal conditions)
  • At least one metal E) containing chemical compounds are used which can be converted by heating (thermal treatment at elevated temperature) in (normally under normal conditions in the solid state) oxides (at least by thermal treatment in the presence of gaseous molecular oxygen and / or gaseous oxygen releasing components).
  • the oxygen source z. B be in the form of a peroxide component of the finely divided mixture M.
  • an output connection can be a source for more than one element E. Heap H, fine grain F and solid particles FP are normally not used as sources Q.
  • the finely divided mixture M may include compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ⁇ COs, NH 4 NO 3, urea, NH 4 CH 2 O 2, NH 4 CH 2 CO 2, ammonium oxalate and / or organic components such as stearic acid, starch (e.g.
  • gaseous escaping compounds eg to ammonia, water vapor, CO2, CO and / or nitrogen oxides.
  • a formation (release) of pore-forming gaseous compounds in the context of the thermal treatment of moldings V + is normally also given when the sources Q, with which the finely divided mixture M is produced, are partially organic in nature (eg in the case of acetates , Oxalates and / or citrates) or hydroxide ions, carbonate ions, hydrogen carbonate ions, ammonium ions, hydrogen phosphate ions and / or nitrate ions, which as a rule at least partially decompose in the thermal treatment of the shaped bodies V + according to the invention.
  • the weight loss associated with the thermal treatment of the moldings V and based on their initial weight is 0.5 to 40% by weight, frequently 0.8 to 35% by weight, or 2 up to 30% by weight
  • the finely divided mixture M may contain, as further shaping aids, lubricants added, the presence of which is advantageous both in process stage B) and in process stage D), in which they have a friction-reducing effect.
  • lubricants or lubricants z.
  • graphite carbon black, polyethylene glycol, stearic acid, salts of stearic acid, malonic acid, salts of malonic acid, starch, polyacrylic acid, mineral oil, vegetable oil, water, boron nitride, boron trifluoride, glycerol, finely divided Teflon powder and / or cellulose ethers are used.
  • exclusively finely divided graphite is preferably used as the lubricant.
  • Preferably added graphites are Asbury 3160 and Asbury 4012 the company Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA and Timrex ® T44 Timcal Ltd., 6743 Bodio, Switzerland.
  • the group of shaping aids which may be contained in finely divided form in the finely divided mixture M, also includes the anti-caking agents.
  • Particles of finely divided anticaking agents form finely divided hydrophobized silicic acids, in particular finely divided hydrophobized synthetic silicic acids (silicon dioxides).
  • synthetic silicic acids can be produced directly pyrogenically from sand and, on the other hand, by precipitation reactions from water glass.
  • Synthetic silicas in particular are hydrophilic due to their surface-active OH groups, ie they are wetted by water.
  • chlorosilanes it is possible to produce hydrophobized products both from the pyrogenic and from the precipitated silicas.
  • the hydrophobization may be effected by reaction with dimethyldichlorosilane in the presence of water vapor at 400 0 C in a fluidized bed reactor (is preferably applied to fumed silicas).
  • Sipernat ® D17 contains on its weight in relation about 2 wt .-% of chemically bound carbon and is not wetted by water. Its vibrating weight (according to ISO 787-1 1) is 150 g / l. Its d ⁇ o value is 10 ⁇ m (laser diffraction according to ISO 13320-1) and the specific surface area (nitrogen adsorption according to ISO 5794-1, Annex D) is 100 m 2 / g.
  • the finely divided mixture M can also be used as reinforcing agent for finely divided microfibers of e.g. As glass, asbestos, silicon carbide and / or KaIi- umtitanat be added.
  • the added shaping aids either escape in gaseous form during the thermal treatment of the moldings V, or remain as substantially inert diluents in the resulting shaped catalyst bodies K.
  • the fine-particle mixture M is passed through a dispersion trough into the dry disperser Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Particle Technology, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld) and there dry-dispersed with compressed air and blown into the measuring cell in the free jet.
  • Sympatec RODOS Sympatec GmbH, System-Particle Technology, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld
  • the volume-related particle diameter distribution is then determined in accordance with ISO 13320 using the Malvern Mastersizer S laser diffraction spectrometer (Malvern Instruments, Worcestshire WR14 1AT, United Kingdom).
  • the particle diameters J 1 X indicated as the measurement result are defined such that X% of the total particle volume of the finely divided mixture M consists of particles having this or a smaller diameter.
  • particle diameter determinations relate to the finely divided mixture M and ⁇ j ⁇ (as well as on other finely divided mixtures) to the above-described method of determination as well as to a used in the determination (the strength of the dispersion of the powder during the measurement determining) dispersing pressure of 2 bar absolute.
  • multielement oxide in this document does not mean a simple mixture of different elemental oxides, but rather a complex polyoxy compound which, in addition to oxygen, contains at least the elements E of relevance according to the invention.
  • the multielement oxide active compositions of the geometric shaped catalyst bodies K obtainable according to the invention are multimetal oxides and metals E are elements.
  • the Multielementoxidgenmassen the geometric shaped catalyst body K but also non-metals such. B. contain the element sulfur as elements E. These cases are more of an exception.
  • the production of the finely divided mixture M can be carried out exclusively by simply mixing finely divided dry starting compounds.
  • the finely divided mixture M at least two different sources Q of mutually different elements E are mixed together in an aqueous medium, preferably with the proviso that at least one of the at least two sources Q is the state of an aqueous medium Go through the solution.
  • the resulting aqueous mixture can be dried (eg by spray drying, or by freeze drying, or by simple evaporation), the resultant dry matter crushed if necessary, and the finely divided dry mass then with the other finely divided components of the finely divided mixture M be mixed.
  • the finely divided mixture M in the production of the finely divided mixture M, at least three different sources Q are mixed with each other from different elements E in an aqueous medium, preferably with the proviso that at least one (more preferably at least two) of the at least three sources Q passes through the state of an aqueous solution.
  • the resulting aqueous mixture can be dried (eg by spray drying, or by freeze-drying, or by simple evaporation), the resulting dry matter is comminuted if necessary, and the finely divided dry mass are then mixed with the other finely divided components of the finely divided mixture M.
  • all the sources Q of the elements E used to produce the finely divided mixture M can also be mixed together in an aqueous medium. This in turn preferably with the proviso that at least one (preferably at least two) of the total used sources Q passes through the state of an aqueous solution.
  • the resulting aqueous mixture can be dried (for example by spray drying, or by freeze drying, or by simple evaporation), the resulting dry matter is comminuted if necessary, and the finely divided dry mass are then optionally mixed with finely divided shaping aids to finely divided mixture M.
  • the finely divided shaping aids can be incorporated at least partially or even in their total amount into the aqueous mixture of the sources Q (in advance of the drying of this aqueous mixture). This is especially true for aqueous medium soluble porosity agents.
  • anticaking agents, lubricants and reinforcing agents are preferably incorporated into the remaining constituents of the finely divided mixture M in a dry state.
  • the total amount of shaping aids contained therein will generally be not more than 30% by weight, usually not more than 20% by weight and in many cases not more than 10% by weight. Usually, however, the aforementioned weight fraction will be> 0.5 wt .-%.
  • a supplementary addition of finely divided shaping aids can be carried out in the process according to the invention for the powder P prior to its pressing agglomeration into the geometric shaped bodies V.
  • This addition can be carried out in advance and / or after the conveyance of the powder P from process step C) to process step D).
  • D. h. The powder P can be promoted in advance and / or after the addition of finely divided molding aid from process step C) in the process step D).
  • this promotion of the powder P in the process step D) is usually carried out in admixture with the added finely divided forming aid.
  • the total amount of shaping aids contained in the geometric shaped bodies V in the method according to the invention should not exceed 30% by weight, based on the weight of the moldings V. Most of this weight fraction is ⁇ 20 wt .-% and often ⁇ 10 wt .-%. As a rule, however, this proportion by weight is> 1% by weight.
  • the particle diameter dfo is preferably> 1 and ⁇ 125 .mu.m, more preferably> 1 and ⁇ 100 .mu.m, with advantage> 5 and ⁇ 75 .mu.m and very particularly preferably> 10 and ⁇ 50 .mu.m. In the latter two cases, it is furthermore advantageous if at most 10% by weight of the total weight of the particles contained in the finely divided mixture M has a particle diameter d M > 125 ⁇ m or> 100 ⁇ m.
  • the adjustment of the particle size can on the way of producing the finely divided mixture M z.
  • Example by grinding the starting materials used and / or by spray-drying of appropriate aqueous mixtures (eg., Solutions) are made.
  • the thermal treatment of geometric shaped bodies V produced according to the invention can be carried out either under reduced pressure, under an inert atmosphere (eg ISb, noble gases, water vapor, CO2, etc.), under a reducing atmosphere (eg H2 or NH3) or under an oxidizing atmosphere ,
  • an inert atmosphere eg ISb, noble gases, water vapor, CO2, etc.
  • a reducing atmosphere eg H2 or NH3
  • oxidizing atmospheres will contain molecular oxygen.
  • Typical oxidizing atmospheres are mixtures of inert gas (N2, noble gases, water steam, CO2 etc.) and molecular oxygen.
  • inert gas N2, noble gases, water steam, CO2 etc.
  • molecular oxygen usually, the content of molecular oxygen while at least 0.1 vol .-%, often at least 0.2 vol .-%, often at least 0.5 vol .-%, often at least 1 vol .-%, or at least 10 vol. -%, or at least 20 vol .-% amount.
  • the content of molecular oxygen in such mixtures may also be 30% by volume, or 40% by volume, or 50% by volume or more.
  • an oxidizing atmosphere for such a thermal treatment but also pure molecular oxygen into consideration. Frequently, an oxidizing thermal treatment will take place under air.
  • the thermal treatment can take place under a stagnant or under flowing gas atmosphere (eg in the air stream).
  • the term of the atmosphere (or the gas atmosphere) in which the thermal treatment takes place is to be understood in this document as developing from the geometric shaped bodies V produced according to the invention in the course of the thermal treatment due to decomposition processes and / or chemical reaction processes Gases not included.
  • the gas atmosphere in which the thermal treatment takes place but also consist exclusively or partially of these gases.
  • both the treatment temperature and the treatment atmosphere over the duration of the thermal treatment can be made constant in time or variable over time.
  • the thermal treatment is carried out at temperatures of 150 to 650 0 C, often 200 to 600 0 C, often 250 to 550 0 C and often 300 to 500 0 C.
  • the powder P or P * ammonium-, formate-, acetate and / or nitrate press agglomerated into geometric shaped bodies V contains ammonium ions, then it has proved to be advantageous for the performance of the geometric shaped catalyst bodies K (in particular the selectivity of the target product formation)
  • the content G w will be > 15% by weight and in some cases> 20% by weight.
  • process steps B) to G) are therefore carried out in air-conditioned rooms, the room air of which is continuously dehumidified by means of an air-conditioning system;
  • the fine grain F, the heap H and the separated solid particles FP are advantageously collected and stored in closed containers;
  • Spray drying of aqueous mixture in the course of the preparation of the finely divided mixture is expediently carried out by means of dried hot gas streams and at elevated outlet temperatures;
  • the contents G w of the geometric shaped bodies V (or the powders P, P * ) of water which are advantageously to be maintained according to the invention are of relevance not least if the geometric shaped bodies V (or the powders P, P * ) are acidic, as an ac- cident environment increases the tendency to dissolve.
  • the pH of the aqueous medium has a value of at most 6 (or 5 or 4) (at 25 0 C, 1 atm) (pH ⁇ 6). This is especially true if the geometric shaped body V (or the powder P or P * ) additionally contains nitrate ions.
  • the absolute content of moldings V or powder P or P * of water can be z. B. be determined by the fact that the water contained selectively evaporated by irradiation of microwaves and the associated weight loss is determined.
  • the mixing of the sources Q used for this preparation preferably takes place in wet form.
  • the starting compounds containing the elements E are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • particularly intimate mixtures are obtained when starting exclusively from sources Q of the elemental constituents present in dissolved form, water being the preferred solvent.
  • the resulting solution or suspension is dried, wherein the drying process is preferably carried out by spray drying with outlet temperatures of 100 to 150 0 C (in some cases, the drying can also be done by filtration and subsequent drying of the filter cake).
  • the particle diameter d 50 of the resulting spray powder is typically 10 to 50 ⁇ m.
  • the finely divided shaping aids can also be added in advance in the spray mixture (partially or completely).
  • the resulting spray powder will normally not contain more than 20% of its weight, preferably not more than 15% of its weight, and more preferably not more than 10% of its weight in water. These percentages usually apply even when using other liquid solvents or suspending aids.
  • the finely divided mixture M and the finely divided mixture M * in the process according to the invention is dry to the touch. As mentioned above, however, it may still contain substances that are liquid under normal conditions (25 0 C, 1 atm). But it can also be completely free of such substances.
  • the geometric catalyst body K produced according to the invention contains a multielement oxide containing at least one alkali metal as active substance, then the at least one alkali metal is advantageously K, Na, Cs and / or Rb, and with particular advantage K, Na and / or Cs, or K and / or Na.
  • the longest extent L of the agglomerates A produced in process stage B) depends not least on the applied press agglomeration process.
  • the longest extent L is understood to be the longest direct connecting line of two points located on the surface of the agglomerate A. As a rule, in the method according to the invention it will be> 0.5 cm, often> 1 cm, or ⁇ 3 cm, frequently> 5 cm or> 10 cm. In most cases, however, the longitudinal expansion L is ⁇ 1 m.
  • Press agglomeration in this document means the agglomeration of powdered solids by the action of external pressure forces. This can be in the process stage B) z. This is done, for example, by compacting a defined amount of the finely divided mixture M * in a die with a stamp (tableting).
  • the press agglomeration in process stage B) takes place by roll pressing.
  • the finely divided mixture M * is drawn in between two mutually rotating rolls and compacted in the nip.
  • the finely divided mixture M * can be supplied to the rollers only by gravity through a hopper or by a task member.
  • a hopper with integrated stirring device and screw conveyor is preferably used as the feed element.
  • the mass flow in the screw conveyor must be adapted to the capacity of the downstream roller press.
  • the auger is designed so that the material to be agglomerated in the roller press on the way of his promotion in the nip is already pre-vented and pre-compressed.
  • the screw for conveying the finely divided mixture M * preferably extends into the gusset area between the opposing rollers.
  • the roll surface may be smooth or have open or closed profiles. Smooth rollers and particularly preferably rollers with open profiles are preferably used according to the invention. They produce a band-shaped agglomerate which, when detached from the roll, breaks into pieces along the length of the ribbon, also referred to as "slugs".
  • the screw preferably has a substantially vertical axis of rotation. It may have a gradient decreasing along its conveying direction and / or a diameter decreasing along the conveying direction.
  • the delivery chamber, in which the worm is arranged may have a smooth inner wall. But it can also have a helical running around the conveying direction of the worm groove to support the feed effect of the worm.
  • the rollers or at least the roller surfaces may be constructed of metal (stainless steel), thermoplastic or thermosetting plastic and / or of an elastomer.
  • roller presses are available in two different designs: with fixed gap width or with variable gap width.
  • one of the two rolls the so-called Loswalze, slidably mounted (they are preferably used according to the invention).
  • the pressure system consists of spring packs.
  • preference is given to a hydraulic pressure device which enables a precise adaptation of the pressing pressure to the finely divided mixture M * to be agglomerated and to fluctuating educt mass flows.
  • the design of the roller surface determines the intake behavior of the mixture M * , the adjustable speed of the rollers determines the residence time of the material in the compacting space, a continuously adjustable hydraulic power unit generates the necessary pressing pressure and transfers it to the rollers, the hydraulic system keeps the set roller pressure constant thus ensuring a homogeneous scoop, and scrapers keep the rolls clean.
  • Particularly suitable for process step C) of the process according to the invention is the two-roll compactor of the type 200/100 from Hoskawa Bepex GmbH, D-7421 1 Leingart, with concave, corrugated smooth rolls and variable gap width.
  • the slugs produced in process B of the invention have a thickness of a few mm (eg 3 mm) and a width of a few cm (eg 10 cm).
  • Typical maximum pressing pressures P1 are 0.1 to 5, often 2 to 4 kN / cm 2 .
  • the maximum (highest) pressing pressure P2 it is essential that the maximum (highest) pressing pressure P2 satisfy the relationship P2> 2 • P1.
  • the method according to the invention can also be used if P2> 3 • P1, or P2> 4 • P1, or P2> 6 • P1, or P2> 8 • P1 is satisfied.
  • P2 will typically be no more than 20 • P1, often not more than 15 • P1.
  • the agglomerates A produced in process stage B) are subsequently comminuted to the desired particle size in process stage C) (in principle all known comminuting apparatuses can be used for this purpose). According to the invention, the comminution takes place with very little fine grain.
  • a sieve mill preferably a rotary sieve mill.
  • a screen mill of the type MGR-803 from Frewitt Maschinenfabrik AG in CH-1700 Friborg is used for this purpose.
  • This blow molding machine consists of a rotor and a perforated screen (the basic structure of such a blow molding machine is shown in FIG. 3 of WO 2008/014839 by way of example). About rotating rotor arms, the pre-broken slugs are pressed through the opening of a conically curved screen and thereby mechanically comminuted to the predetermined by the sieve openings grain size.
  • the sieve consists of quadrilateral wire and has square meshes as screen holes.
  • the drive bearing of the rotor causes heating of the product-contacting parts and thus an increase in temperature of the powder mass. This should not exceed 70 0 C in the rule.
  • This fine grain F (which normally does not have a degree of division lying below the degree of division of the fine-particle mixture M) can e.g. B. are separated by means of a vibrating screen as undersize, the mesh size of the vibrating screen sets the oversize / undersize diameter limit.
  • the mesh size of the vibrating screen sets the oversize / undersize diameter limit.
  • the fine grain F thus separated (it may be up to 50% by weight or more of the total grain amount; according to the invention it is preferably ⁇ 40% by weight, or ⁇ 30% by weight of the total amount) is used in the process according to the invention batchwise or recycled continuously for incorporation into finely divided mixture M * in the process step B), while the resulting in the sieve separation oversize in the process step D) is promoted.
  • finely divided shaping aids can be added to the powder P (for example graphite as lubricant for the press agglomeration in the following process stage D)).
  • the promotion of the powder P from the process step C) by itself, or in admixture with finely divided shaping aid (as powder P * ) is advantageously carried out pneumatically according to the invention.
  • the transport of the powder with the gas for example, with air (preferably dry air;. Air drying can be carried out, for example, by BASF Sorbeat ®, is passed through the bed the air) or an inert gas such as B.. ISb and / or CO2) by means of overpressure (“pneumatic pressure") or by means of negative pressure (“suction-pneumatic").
  • the production can be carried out either as a transport (gas velocity> 20 m / s, based on the empty pipe, goods are suspended or sucked through the delivery line, ratio of material to transport gas (the load) is ⁇ 15 kg / kg, contact with the pipe wall is so intense, especially in deflections, that wear and grain breakage occurs), strands conveying (gas velocity 15 to 20 m / s, part of the material slips as a strand over the bottom of the pipe and is driven by the particles flying over it, loading (lies in the 20 to 40 kg / kg), plug conveying (the conveying line is so far filled with conveyed that the conveyed as one or more material plug is pushed through the line; loading> 40 kg / kg to 200 kg / kg, gas velocity 3 to 10 m / s) as well as flow promotion (gas-solid mixture behaves like a Kontinum, loads up to 300 kg / kg or 400 kg / kg, gas velocity 7 to 15 m / s) According to, gas
  • the desired geometry of the resulting shaped bodies V in the process according to the invention is subject to no restriction.
  • the geometric shaped bodies V can be shaped both regularly and irregularly, with regularly shaped shaped bodies V being preferred according to the invention.
  • the shaped body V in the process according to the invention have spherical geometry.
  • the geometry of the shaped body V (of the catalyst precursor shaped body) can also be full-cylindrical or hollow-cylindrical (annular). In both cases, outside diameter (A) and height (H) z. B. 2 to 10 mm, or 2 or 3 to 8 mm. In the case of hollow cylinders (rings) is usually a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate.
  • catalyst precursor geometry but also all those considered, which are disclosed and recommended in WO 02/062737.
  • the molding pressures used in process step D) depend on the specific nature of the powder P or P * to be molded.
  • the maximum forming pressures P2 employed in process step D) are 500 to 50,000 N / cm 2 , preferably 2,000 to 35,000 N / cm 2 , and more preferably 6,000 to 25,000 N / cm 2 .
  • the press agglomeration in process stage D) preferably takes place by tableting.
  • the tableting can be z.
  • the tabletting is preferably carried out in the process according to the invention as described in the publications DE-A 10 2008 040 093 and DE-A 10 2008 040 094, in particular with regard to the lateral compressive strength SD of the resulting annular or ring-shaped shaped body V.
  • the thermal treatment of moldings V + to obtain the geometric shaped catalyst body K in a variety of furnace types such.
  • B. heated convection chambers (convection ovens), Hordenöfen, rotary kilns, Bandkalzinierern or shaft furnaces are performed.
  • the thermal treatment of the shaped bodies V + advantageously takes place in a belt calcination apparatus, as recommended by DE-A 100 46 957 and WO 02/24620.
  • a hot spot formation within the calcination material is thereby largely avoided by promoting increased volume flows of calcination atmosphere through the calcination material with the aid of fans through a gas-permeable conveyor belt carrying the calcination material.
  • the conclusion of the belt calcination is usually a cooling zone.
  • the cooling zone are located above and below the gas-permeable conveyor belt by a cooling medium flowed through cooling fins.
  • a cooling medium flowed through cooling fins.
  • the comminution of non-intact shaped body V "to the particle size required for the process according to the invention is advantageously carried out with the aid of a hammer mill (also called” impact mill ”) (but in principle other mills can also be used).
  • the comminution of the ground material is done by kinetic impact.
  • a metal housing rotates a rotor, on whose outer periphery a number of movable steel hammers are mounted, which are brought to peripheral speeds of up to 120 m / s. When entering the circle of the rotor, the material to be ground meets the rotating hammers.
  • the impact of the hammers achieves the greatest shredding effect.
  • the hammers also throw the pieces on the grinding wall, where they are further broken by the impact. Further comminution takes place in the lower area between the rotor and the grinding wall.
  • the millbase remains in the shredding zone until it is so small that it fits through a perforated screen on the outer circumference of the machine.
  • the sieve has the function of limiting the upper crown size.
  • the above comminution is preferably carried out using a hammer mill from Hosokava Alpine AG in D-86199 Augsburg.
  • the screen of the screen mill can break from time to time due to its high mechanical stress.
  • a protective sieve attached above the fine grain F-Schwingsieb be removed for this case from the mill emerging coarse debris. They can likewise be fed to process stage G) and mixed there with the moldings V "to the process stage B) to be recycled (eg as described in a hammer mill).
  • the particle diameter d p in the process according to the invention are frequently also ⁇ 1.5 mm and in many cases ⁇ 1 mm.
  • the particle diameter d H ⁇ 150 microns, preferably ⁇ 130 microns, more preferably ⁇ 1 10 microns and most preferably ⁇ 100 microns.
  • this finely divided Good is initially collected level-controlled in this regard provided collection containers.
  • the respective collecting container is then emptied in return.
  • Geometric catalyst bodies K produced according to the invention are suitable, above all, as catalysts for heterogeneously catalyzed partial oxidations of organic compounds.
  • these are the partial oxidations of propene to acrolein, of isobutene or tert-butanol or its methyl ether to methacrolein or to methacrylonitrile, propene to acrylonitrile, acrolein to acrylic acid and methacroclean to methacrylic acid (partial oxidations in In the presence of ammonia, so-called
  • catalytically active (active) multielement oxide of the geometric (eg annular or ringlike) multielement oxide full catalyst has a stoichiometry of the general formula
  • X 2 thallium, samarium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • n a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I is determined
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony,
  • Y 3 is an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 is an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements vanadium, chromium and
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium,
  • Y 8 molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0.1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • p, q numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10
  • Such z. B. annular or ring-like multielement oxide catalysts are fully suitable as catalysts with increased selectivity and activity for the gas phase catalytic partial oxidation of propene to acrolein and of isobutene or tert-butanol or its methyl ether to methacrolein.
  • the partial oxidation can be z.
  • the catalyst charge may comprise only geometric shaped catalyst bodies K or shaped catalyst bodies K diluted with inert shaped bodies.
  • the catalyst charge is advantageously designed so that its volume-specific activity increases in the flow direction of the reaction gas mixture.
  • the molding is advantageously carried out so that the lateral compressive strength of the resulting annular or ring-shaped catalyst molding K> 10 and ⁇ 40 N, better> 10 and ⁇ 35 N, even better> 12 N and ⁇ 30 N.
  • the lateral compressive strength of the ring-like shaped catalyst bodies K > 13 N and ⁇ 27 N, or> 14 N and ⁇ 25 N.
  • the lateral compressive strength of the ring-like shaped catalyst bodies K > 15 N and ⁇ 22 N.
  • the stoichiometric coefficient b is preferably 2 to 4
  • the stoichiometric coefficient c is preferably 3 to 10
  • the stoichiometric coefficient d is preferably 0.02 to 2
  • the stoichiometric coefficient e is preferably 0 to 5
  • the stoichiometric coefficient a is preferably 0.4 to 2.
  • the stoichiometric coefficient f is advantageously 0.5 or 1 to 10.
  • the aforementioned stoichiometric coefficients are simultaneously in the preferred ranges mentioned.
  • X 1 is preferably cobalt
  • X 2 is preferably K, Cs and / or Sr, particularly preferably K
  • X 3 is preferably tungsten, zinc and / or phosphorus
  • X 4 is preferably Si.
  • Particularly preferred are the variables X 1 to X 4 simultaneously have the meanings given above.
  • all stoichiometric coefficients a to f and all variables X 1 to X 4 have at the same time their aforementioned advantageous meanings.
  • Z 2 molybdenum or tungsten, or molybdenum and tungsten
  • Z 3 nickel and / or cobalt
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal, preferably K, Cs and / or Sr,
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, vanadium, chromium and / or Bi,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium, preferably Si,
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • Z 8 molybdenum or tungsten, or tungsten and molybdenum
  • c " 3 to 10
  • d" 0.02 to 2
  • e 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3
  • f 0 to 5
  • g 0 to 10, preferably> 0 to 10, particularly preferably 0.2 to 10 and most preferably 0.4 to 3
  • p", q " numbers whose Ratio p "/ q" is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2
  • catalytically active multielement oxides of stoichiometry II which are three-dimensionally extended, are preferred from their local environment because of their local area of different composition contain defined areas of chemical composition YVYVO x ', the largest diameter (longest passing through the center of gravity of the area direct link of two on the surface (interface) of the area points) 1 nm to 100 microns, often 10 nm to 500 nm or 1 micron to 50 or 25 microns, is.
  • catalytically active multielement oxides of stoichiometry II are those in which Y 1 is only bismuth.
  • catalytically active multi-element oxides of the stoichiometry III are preferred, the three-dimensionally expanded, delimited from their local environment due to their different from their local environment composition ranges of the chemical composition Bi 3 ZVO x - contain, whose maximum diameter (longest line passing through the center of the region and Connecting distance of two on the surface (interface) of the area befind Anlagen points) 1 nm to 100 microns, often 10 nm to 500 nm or 1 micron to 50 or 25 microns, is.
  • X 1 potassium, rubidium and / or cesium
  • X 2 copper and / or silver
  • X 3 cerium, boron, zirconium, manganese and / or bismuth
  • a 0.5 to 3
  • b 0.01 to 3
  • c 0.2 to 3
  • d 0.01 to 2
  • e 0 to 2
  • f 0 to 2
  • g 0 to 1
  • h 0 to 0.5, preferably 0.001 to 0.5
  • n a number determined by the valency and frequency of different from oxygen elements in IV is determined.
  • Particularly preferred stoichiometries of the general formula IV are those of the embodiments B1 to B15 from EP-A 467 144, even if these exemplary multielement oxides contain no K and / or Re.
  • 102008040094.7 and 102008040093.9 also describe the preparation of multielement oxide (IV) multicomponent (IV) engineered shaped catalyst bodies and their preferred use as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation of methacrolein to methacrylic acid.
  • the recycling according to the invention substantially does not adversely affect the long-term stability of the geometric shaped catalyst bodies in the partial oxidation operation.
  • a process for the continuous production of geometric shaped catalyst bodies K which contain as active material a multi-element oxide, as the oxygen-different elements E, the element Mo, at least one of the two
  • a finely divided mixture M is produced with the proviso that at most 10% by weight of the total weight of the particles contained in the finely divided mixture M. have a particle diameter d M > 160 microns and the particle diameter dfo of the particles of the finely divided mixture M satisfies the condition 1 micron ⁇ d% ⁇ 150 microns;
  • the finely divided mixture M * obtained either only from the finely divided mixture M or from a mixture of the finely divided mixture M and in the subsequent process stage C) and from process stage C) batchwise or continuously into process stage B ) recycled fine grain F consists, by press agglomeration, in which the highest applied pressure is P1, compacted into agglomerates A whose longitudinal expansion is> 3 mm;
  • process step D from powder P produced therefrom or from a mixture P * consisting of the powder P and shaping assistant conveyed in process step D), by press agglomeration in which the highest applied pressure P2 is applied and the relationship P2> 2 • P1 satisfies, with the proviso geometric shaped bodies V generated that
  • the shaped bodies V produced in process stage D) are separated in an additional separation stage as process stage F) into intact moldings V " and into intact moldings V + , the moldings V + of process stage E) are fed and
  • non-intact shaped bodies V " with the formation of a finely divided aggregate H whose particle diameter d" o the conditions 1 ⁇ m ⁇ d "o ⁇ 150 microns and contains at most 10 wt .-% of its total weight particles having a particle diameter d H > 160 microns, comminuted and the finely divided aggregate H continuously or batchwise for additional incorporation into the finely divided mixture M * with the proviso in the process step B) that the content of the finely divided mixture M * on finely divided aggregate H, based on the total weight of the finely divided mixture M * , not exceeding 20 wt .-%.
  • Wt .-% does not exceed.
  • Wt .-% does not exceed. 29.
  • a process of heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic compound characterized in that at least one geometric catalyst body K obtained by a process according to one of embodiments 1 to 31 is used as the catalyst.
  • Comparative shaped annular catalyst bodies VK1-1 (in process stages B), C), D) and F) prevailed air atmosphere (26 ° C and relative humidity of 65%)
  • the spray drying was carried out in a rotary screen type FS 15 of the company Niro A / S, DK-2860 Soeborg, in hot air direct current at a gas inlet temperature of 300 ⁇ 10 0 C, a gas outlet temperature of 100 ⁇ 10 0 C, a disk speed of 18000 U. / min, a throughput of 200 l / h, an air volume of 1800 Nm 3 / h and a residence time of 2.2 minutes.
  • Table 1 gives an overview of representative d x values of the spray powder in ⁇ m as a function of the absolute dispersion pressure in bar used:
  • the spray-dried powder obtained was then treated with 16.7 wt .-% (based on the Sprühpulvercertain) at 25 0 C in a water auf josdem Auspresskneter type VIU-160 from AMK (Aachener Misch and Knetfabrik, Peter Kuepper GmbH & Co KG, 20 rpm) for 30 minutes and by means of a type G 103-10 / D7A-752K extruder from Bonnot Company (Uniontown, Ohio, USA, torque: ⁇ 50 Nm) to strands of diameter 6 mm extruded.
  • the calcination temperature it is essential in the exact setting of the calcination temperature here that it is oriented on the desired phase composition of the calcination product, but that the calcined material, on the other hand, has a BET surface area> 0.2 m 2 / g. Desirable here are the phases WO3 (monoclinic) and Bi 2 W 2 Og (orthorhombisch), undesirable is the presence of ⁇ -Bi 2 WO ⁇ (Russellite).
  • the preparation must be repeated and the calcination temperature or the residence time increased at the same calcination temperature until the limit value is reached.
  • the preformed calcined mixed oxide thus obtained was treated with a biplex
  • the millbase was then in portions of 20 kg in a tilting mixer (type VIS, filling volume: 60 l, Aachener mixing and kneading machine factory) with mixing and cutting blades (speed mixing blade: 60 U / min, speed cutting blade: 3000 U / min .) (within 5 min homogeneous particulate with 0.5 wt .-% (based on the material to be ground) hydrophobized SiO 2 anticaking agent) from Degussa type Sipernat ® D17 (bulk density 150 g / l; dso value of the SiO 2 - Particle (laser diffraction according to ISO 13320-1) was 10 ⁇ m, the specific surface area (nitrogen adsorption according to ISO 5794-1, Annex D) was 100 m 2 / g) mixed.
  • a tilting mixer type VIS, filling volume: 60 l, Aachener mixing and kneading machine factory
  • mixing and cutting blades
  • the mixing operation was then continued for a further 15 minutes in order to achieve an intensive and complete homogenization (including the recovery of any agglomerates which may have formed) of the two starting materials (required to achieve a high activity and a high selectivity of the acrolein formation of the later annular shaped catalyst bodies).
  • the finely divided mixture M had no particles with a particle diameter d M > 160 ⁇ m.
  • the slugs were made of GBM-406 stainless steel 1.4541 and a downstream MGR-803 slitter sander made of stainless steel 1.4541 (both Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Friborg) with a rotor and an open mesh screen with a mesh size (square mesh of square wire) of 1 mm crushed.
  • the 225 0 C were held for 2 h before it was increased to 270 0 C at a heating rate of 120 ° C / h. This temperature was also maintained for one hour before being raised to 464 ° C at a heating rate of 60 ° C / hr. This final temperature was held for 10 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and the annular comparison catalyst molded bodies VK1-1 having a lateral compressive strength of 6.8 N and a mass density of 1.92 g / ml were obtained.
  • Example 1 of DE-A 100 46 957 the bed height in the decomposition (chambers 1 to 4), however, amounts to advantageously 42 mm with a residence time per chamber of 1, 23 h and in the calcination (chambers 5 to 8) it amounts advantageously to 130 mm with a residence time of 3.89 h) described by means of a belt calcination perform.
  • the chambers have a base (with a uniform chamber length of 1, 40 m) of 1, 29 m 2 (decomposition) and 1, 40 m 2 (calcination) and are from below through the coarse-mesh conveyor belt of 50-150 Nm 3 / h to 100 0 C (decomposition) or 450 0 C (calcination) preheated supply air flows through.
  • the air is circulated by rotating fans (900 to 1500 rpm).
  • the temporal and local deviation of the temperature from the nominal value (typical values for the zones 1-8 are: 140 0 C, 190 0 C, 220 0 C, 265 0 C, 380 0 C, 425 0 C, 460 0 C, 460 0 C) always ⁇ 2 ° C.
  • Behind chamber 8 is advantageously followed by a (by means of water cooling in cooling fins) tempered to 70 0 C 2 m long cooling zone.
  • the resulting comparative catalyst moldings VK1-1 are suitable in the same way as catalysts for the partial oxidation of propylene to acrolein. She For separating agglomerates, they can also be passed over a 5 mm ⁇ 20 mm long slot sieve and for separation of breakage formed via one (preferably two) slot sieves (1, 8 mm ⁇ 20 mm long slot).
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K1-1 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere (26 ° and relative humidity of 65%)
  • the proportion by weight of d p ⁇ 160 microns at 79 wt .-% (determined by sieve analysis), with a Rüttelêt the mixture of 1300 g / l and a residual moisture content (a water content) of 6.5 wt. -%.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 ° C. (heated under air for 3 hours at 450 ° C. in a porcelain crucible (which had been heated to constant weight at 900 ° C.) under air) was 25%.
  • G w was 33% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded articles V was 22 N.
  • the resulting shaped catalyst bodies K1-1 had a side crushing strength of 6.3 N and a bulk density of 1.93 g / ml.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K1-2 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere with increased air humidity (31 ° and relative humidity of 89%)
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K1-3 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere with increased air humidity (31 ° and relative humidity of 89%)
  • Section 1 about 30 cm in length
  • Section 2 about 70 cm in length
  • the temperature control of the reaction tube was carried out in each case by means of a nitrogen-bubbled salt bath (53 wt .-% potassium nitrate, 40 wt .-% sodium nitrite and 7 wt .-% sodium nitrate).
  • reaction gas starting mixture feed gas mixture of air, polymer grade propylene and nitrogen
  • Table 2 shows (in each case based on a single pass of the reaction gas mixture through the reaction tube) after an operating time of 60 h for each catalyst charge of the reaction tube at the respective temperature T s exactly present propylene conversion U p , the corresponding selectivity S AC of acrolein formation ( mol%), and the selectivity S AC + AA of the total formation of acrolein and acrylic acid (mol%), which is essential in the case of partial oxidation of the acrolein formed to acrylic acid in a subsequent reaction stage.
  • the solution B was discharged into the initially charged solution A, the kettle rinsed with 5 l of water and the resulting suspension stirred for a further 15 minutes at 70 U / min at 60 ° C.
  • 10 l of a silica gel from Grace of the Ludox TM 50 type 49.1% by weight SiO 2 , density: 1.29 g / ml, pH 8.5 to 9 were then added to the resulting aqueous mixture as the Si source. 5, alkali content max 0.5 wt .-%) was added and then stirred for a further 15 minutes at 70 U / min at 60 ° C.
  • the slugs were made with a GBM-406 pin roller crusher made of stainless steel 1.4541 and a following type MGR-803 impact screen made of stainless steel 1.4541 (both Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Friborg) with a rotor and an idler screen one mesh size (square mesh square wire) of 1 mm crushed.
  • About integrated vibrating sieves of the company Allgaier (sieve oversize (only relevant with defective free-wheeling sieve): 1, 5 mm, sieve width subgrain: 200 ⁇ m) with rubber ball knocking (rubber ball diameter 22 mm) a powder P whose particle diameter d p 200 was isolated ⁇ m ⁇ _ d p ; ⁇ 1 mm.
  • the quantity distribution between the oversize, the desired powder P and the fine grain F (undersize) was ⁇ 1 wt .-%: about 60 wt .-%: about 40 wt .-%.
  • the fine grain F was returned by means of suction-pneumatic conveying in front of the two-roll compactor and in the M * mixture with newly supplied finely divided mixture M again press agglomerated into slugs.
  • the powder P * conveyed to the tabletting machine in the same tableting machine was as in Example III.
  • German Application No. 102008040093.9 under air atmosphere to annular shaped bodies V of the geometry 5 mm x 3 mm x 2 mm (outer diameter x height x inner diameter) with a side crushing strength of 19 N tabletted.
  • the maximum pressing pressure P2 was 21.6 kN / cm 2 .
  • the rotary table is equipped with interchangeable dies. In order to avoid the release of dust, the tabletting machine was sucked off (300 to 400 Nm 3 / h).
  • the exhaust air was through a filter type HSL 900-8 / 8 SZ from Herding in D-92224 Amberg, which was periodically cleaned to obtain the filter cake consisting of solid particles FP.
  • Holding time of 187 min was heated to 430 0 C in 93 min and the temperature then increased after a further hold time of 187 min in 93 min to 500 0 C. This final temperature was held for 467 minutes. Thereafter, it was cooled to room temperature and the comparative annular catalyst shaped bodies VK2-1 having a lateral crushing strength of 6.3 N were obtained.
  • Example 1 of DE-A 100 46 957 the bed height in the decomposition (chambers 1 to 4), however, amounts to advantageously 32 mm with a residence time per chamber of 1, 8 h and in the calcination (chambers 5 to 8), it amounts advantageously to 77 mm with a residence time of 4.7 h) described by means of a Bandkalziniervorraum perform.
  • the chambers have a base (with a uniform chamber length of 1, 40 m) of 1, 29 m 2 (decomposition) and 1, 40 m 2 (calcination) and are from below through the coarse-mesh conveyor belt of 50-150 Nm 3 / h to 100 0 C (decomposition) or 470 0 C (calcination) preheated incoming air flows through.
  • the air is circulated by rotating fans (900 to 1400 rpm).
  • the temporal and local deviation of the temperature from the nominal value (typical values for the zones 1-8 are: 150 0 C 190 0 C 220 0 C 265 0 C 380 0 C, 430 0 C, 500 0 C, 500 0 C) is always ⁇ 2 ° C.
  • Behind chamber 8 is advantageously followed by a tempered to 90 0 C 2 m long cooling zone.
  • the resulting comparative catalyst bodies VK2-1 are suitable as catalysts for the partial oxidation of propylene to acrolein. They can also be passed over a 5 mm ⁇ 20 mm slotted slot screen and for separation of calcined fracture via a preferably two slotted slot screens (1, 8 mm ⁇ 20 mm slit) for the separation of agglomerates.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K2-1 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere (26 ° and relative humidity of 60%)
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K2-2 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere with increased air humidity (32 ° and relative humidity of 91%)
  • the weight fraction with d p ⁇ 160 microns at 95.7 wt .-% (determined by sieve analysis), at a residual moisture content (a water content) of 1 1, 5 wt .-%.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 0 C (3 h at 450 0 C in a porcelain crucible (which had been heated to constant weight at 900 0 C) under air) was 35%.
  • G w was 54% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded bodies V was 22 N.
  • the resulting shaped catalyst bodies K2-2 had a lateral crushing strength of 5.9N.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K2-3 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere with increased air humidity (32 ° and relative humidity of 91%)
  • the proportion by weight of d p > 160 ⁇ m was 98.8% by weight (determination by sieve analysis, lower decomposition or reagglomeration by increased residual moisture), with a residual moisture content (a water content) of 14.1% by weight .-%.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 ° C (3 hours at 450 0 C in a porcelain crucible (which had been heated to constant weight at 900 ° C) under air) was 41%.
  • G w was 69% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded bodies V was 24 N.
  • the resulting shaped catalyst bodies K2-3 had a lateral crushing strength of 5.5N. 5.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies K2-4 in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere with increased humidity (32 ° and relative humidity of 92%) and the proportion of recycled fine grain F is increased
  • Production process corresponded to that for the preparation of the shaped catalyst bodies K2-2, but with the difference that in the process stage C) the mesh size of the Unterkornschwingsiebs was 400 microns.
  • the proportion by weight of the fine grain F increased to about 70 wt .-%.
  • the proportion by weight of d p > 160 ⁇ m was 98.9% by weight (determination by sieve analysis, lower decomposition or reagglomeration by increased residual moisture), with a residual moisture content (a water content) of 13.9% by weight.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 0 C (3 hours at 450 0 C in the porcelain crucible (which had been heated to constant weight at 900 0 C) under air) was 41%.
  • G w was 69% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded articles V was 23 N.
  • the resulting shaped catalyst bodies K2-4 had a lateral compressive strength of 5.7 N.
  • Comparative shaped annular catalyst bodies VK3-1 (in process steps B), C), D) and F) prevailed air atmosphere (27 ° C and relative humidity of 71%)
  • the finely divided mixture M contained no particles with a particle diameter d M > 160 microns.
  • the slugs were made of GBM-406 stainless steel 1.4541 and a downstream MGR-803 slat sander made of stainless steel 1.4541 (both Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Friborg) with a rotor and a mesh screen with a mesh size (square mesh of square wire) of 1 mm crushed.
  • About integrated vibrating sieves of the company Allgaier (screen oversize (only relevant with defective free-wheeling sieve): 1.25 mm, sieve width of undersize: 400 ⁇ m) with rubber ball knocking (rubber ball diameter 22 mm) a powder P whose particle diameter d p 400 was isolated ⁇ m ⁇ _ d p ⁇ _ 1 mm .
  • the quantity distribution between the oversize, the desired powder P and the fine grain F (undersize) was ⁇ 1 wt .-%: about 55 wt .-%: about 45 wt .-%.
  • the fine grain F was recycled by means of suction pneumatic conveying in front of the two-roll compactor and in the M * mixture with newly supplied finely divided M mixture again press agglomerated into slugs.
  • the press force set point in process stage B) was readjusted such that a shaking weight of the powder P was set between 1350 and 1410 g / l.
  • the weight ratio of residual moisture weight loss at 450 0 C (3 hours at 45O 0 C in a porcelain crucible (which had been annealed at 900 0 C to constant weight) heating in air) was 24%.
  • G w was 32% by weight.
  • the powder P * conveyed to the tabletting machine in the same tabletting machine was used as described in Example IV of German Application No. 102008040093.9 at a speed of the tabletting plate of about 20 rpm under an air atmosphere to form annular shaped bodies V of the geometry 7 mm ⁇ 7 mm ⁇ 3 mm (outer diameter ⁇ height ⁇ inner diameter) with a lateral compressive strength of 37 ⁇ 2 N is tabletted.
  • the Hauptresskraft was about 3-5 kN.
  • the maximum pressing pressure P2 was 16 kN / cm 2 .
  • the tabletting machine was sucked off (300 to 400 Nm 3 / h).
  • the exhaust air was passed through a filter type HSL 900-8 / 8 SZ Herding in D-92224 Amberg, which was cleaned periodically to obtain the filter cake consisting of solid particles FP.
  • the thermal treatment was carried out in two series-connected and directly coupled (the "output" of the first formed the “input” of the second belt calciner) ribbon calciners as described in more detail in DE-A 100 46 957 (the various zones of a Bandkalzinieres communicate gas side), each containing 4 heating zones (chambers).
  • the chambers had a footprint (with a uniform chamber length of 1.40 m) of 1.29 m 2 (decomposition, 1. bank calciner) and 1.40 m 2 (calcination, 2. belt calciner) and were fed from below through the coarse-mesh conveyor belt flows through at 150 0 C (decomposition) or 320 0 C (calcination) preheated supply air.
  • the measured values are shown in Table
  • Table 1 The temperatures in zones 2 to 4 of the 1st belt calciner (together with the temperatures in the 2nd. Ribbon calciners) the residual ammonium content of the resulting annular comparative catalyst moldings VK3-1 (but they do not affect their proportion of thorium-bromine MOO3).
  • the dumping height in the 1st belt calciner was 50 mm.
  • the final calcination of the geometric shaped bodies V was carried out. Analogously to the 4 heating zones of the 1st belt calciner, the first two zones were monitored with respect to the liberated ammonia in the 2nd belt calciner.
  • Zones 6 to 8 served primarily as a control of the proportion of orthorhombic MOO3 in the resulting comparative VK3-1 control catalyst bodies, but also affected their residual ammonium content.
  • the belt speed was 1, 0 cm / min, so that a dumping height of 105 mm resulted.
  • the annular comparative catalyst molded bodies VK3-1 thus obtained were used to separate agglomerates over a 9 mm (edge spacing) x 20 mm (edge length) slotted slot screen and for the purpose of undersize screening via two slotted slot sieves (each 6 mm (edge distance) x 20 mm (edge length )) guided.
  • the resulting undersize fraction was, based on the total amount of abandoned screenings, 23 wt .-%.
  • the proportion by weight of d p > 160 ⁇ m was 80% by weight and the residual moisture content (the water content) was 4.1% by weight.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 0 C (3 hours at 450 0 C in a porcelain crucible (which had been heated to constant weight at 900 0 C) under air) was 26%.
  • G w was 35% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded articles V was 37 +;
  • the resulting annular shaped catalyst bodies K3-1 had a lateral compressive strength of 15 N, an ammonium content (determined by Kjeldahl titration) of 0.53% by weight of NH 4 + and a MOO 3 content of 2.1% by weight. % on.
  • Ring-shaped shaped catalyst bodies 3-2 (in process stages B), C), D), F) and G) prevailed air atmosphere (27 ° C ° and relative humidity of 71%)
  • the production process corresponded to that for the preparation of the shaped catalyst bodies K3-1, but with the difference that the finely divided stock H had been stored for 24 hours in an open collecting container before it was returned prior to process stage B).
  • the proportion by weight of d p > 160 ⁇ m was 83% by weight (determination by sieve analysis, lower decomposition or reagglomeration by increased residual moisture), with a residual moisture content (water content) of 6.9% by weight. %.
  • the weight ratio of residual moisture to weight loss at 450 0 C (3 h at 450 0 C in the porcelain crucible (the 900 ° C to constant weight) under air) was 41%.
  • G w was 69% by weight.
  • the lateral compressive strength of the resulting molded articles V was 37 + 2N.
  • the resulting catalyst bodies K3-2 had a lateral crushing strength of 15N, an ammonium content (determined by Kjeldahl's titration) of 0.53% by weight of NH 4 +, and one MoO 3 content of 2.2% by intensity.
  • a reactant gas composition (a composition of the reaction gas starting mixture) of about 5% by volume methacrolein, 9% by volume O 2 , 17% by volume steam, 1.5% by volume CO, 1.8% by volume. % CO 2 and as the amount of residual gas up to 100% by volume of essentially molecular nitrogen.
  • the mass-related space velocity (WHSV) was 0.17 h -1 .
  • the recycling according to the invention results in only marginal losses in the production of the annular catalysts in the case of S MAS , resulting in a low residual moisture content (low water content) of the recycling material and thus a low residual moisture and a lower G w of the molding V at the edge of the measurement accuracy move.
  • Table 5 :

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist, das das Element Mo, die Elemente Bi und/oder V sowie eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Fe, Cu und Alkalimetalle enthält, bei dem man mit Quellen der verschiedenen Elemente eine feinteilige Mischung erzeugt, diese durch Pressagglomeration zu einem Pulver vergröbert, aus dem vergröberten Pulver durch Pressagglomeration Formkörper V bildet, diese in unbeschädigte Formkörper V+ und in beschädigte Formkörper V+ auftrennt, die unbeschädigten Formkörper V+ durch thermische Behandlung in die Katalysatorformkörper K überführt und die beschädigten Formkörper V- zerkleinert und in die Erzeugung der feinteiligen Mischung rückführt.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K,
die als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das als von Sauerstoff verschiede- ne Elemente E das Element Mo, wenigstens eines der beiden Elemente Bi und V sowie wenigstens ein weiteres Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu und den Alkalimetallen enthält, in Verfahrensstufen A) bis E), bei dem man
in der Verfahrensstufe A) mit Hilfe von Quellen Q der Elemente E eine feinteili- ge Mischung M mit der Maßgabe erzeugt, dass höchstens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der feinteiligen Mischung M enthaltenen Partikel einen Partikeldurchmesser dM > 160 μm aufweisen und der Partikeldurchmesser dfo der Partikel der Mischung M die Bedingung 1 μm < dfo ≤ 150 μm erfüllt;
- in der Verfahrensstufe B) das feinteilige Gemisch M*, das entweder nur aus der feinteiligen Mischung M oder aus einer Mischung aus der feinteiligen Mischung M und in der nachfolgenden Verfahrensstufe C) anfallendem und aus der Verfahrensstufe C) absatzweise oder kontinuierlich in die Verfahrensstufe B) rückgeführtem Feinkorn F besteht, durch Pressagglomeration, bei der der höchste angewandte Pressdruck P1 ist, zu Agglomeraten A verdichtet, deren
Längstausdehnung L > 3 mm beträgt;
in der Verfahrensstufe C) die Agglomerate A zerkleinert und das bei der Zerkleinerung gebildete körnige Gut durch Sieben in ein Pulver P, dessen Partikel- durchmesser dp < 2 mm und zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers P, > 160 μm betragen, als Siebüberkorn, und in Feinkorn F als Siebunterkorn auftrennt und das Feinkorn F kontinuierlich oder absatzweise zur Erzeugung von feinteiligem Gemisch M* in die Verfahrensstufe B rückführt;
- in der Verfahrensstufe D) aus dem in selbige geförderten Pulver P oder aus einem Gemisch P*, bestehend aus dem in die Verfahrensstufe D) geförderten Pulver P und Formgebungshilfsmittel, durch Pressagglomeration, bei der der angewandte höchste Pressdruck P2 beträgt und die Beziehung P2 > 2 • P1 erfüllt, mit der Maßgabe geometrische Formkörper V erzeugt, dass
bei der Förderung des Pulvers P in die Verfahrensstufe D) und beim Einmischen von Formgebungshilfsmittel in das Pulver P insgesamt bei wenigstens 40 Gew.-% (vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigs- tens 80 Gew.-% oder wenigstens 90 Gew.-% bzw. 100 Gew.-%), der Partikel des Pulvers P, bezogen auf dessen Gewicht, ein Partikeldurchmesser dp > 160 μm erhalten bleibt; und
- in der Verfahrensstufe E) wenigstens eine Teilmenge der Formkörper V bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper K thermisch behandelt.
Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern, die als Aktiv- masse ein Multielementoxid enthalten, das als von Sauerstoff verschiedene Elemente das Element Mo, wenigstens eines der beiden Elemente Bi und V sowie wenigstens ein weiteres Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu und den Alkalimetallen enthält, sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 184 790, US-A 2005/0263926 sowie die JP-A 10/29097):
In der Regel wird dabei mit Hilfe von Quellen der von Sauerstoff verschiedenen Elemente des Multielementoxids (Quellen = Ausgangsverbindungen, die wenigstens eines der Elemente enthalten und bei denen es sich entweder bereits um Oxide handelt, o- der um solche Verbindungen, die durch thermische Behandlung bei erhöhter Tempera- tur, wenigstens im Beisein von molekularem Sauerstoff, in Oxide überführt werden) eine feinteilige innige Mischung erzeugt, die die von Sauerstoff verschiedenen Elemente des Multielementoxids in der erforderlichen Stöchiometrie enthält. Durch Pressagglomeration werden aus der feinteiligen innigen Mischung nachfolgend geometrische Formkörper (Katalysatorvorläuferformkörper) der gewünschten Geometrie geformt. Durch thermische Behandlung der erhaltenen Katalysatorvorläuferformkörper wird dann aus selbigen der erwünschte geometrische Katalysatorform körper erhalten.
Verwendung finden solche geometrischen Katalysatorformkörper beispielsweise zur (gegebenenfalls mit inerten Formkörpern verdünnten) Beschickung des Innenraums der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem Katalysatorfestbett. Ein solches Katalysatorfestbett eignet sich unter anderem zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasenreaktionen (z. B. Partialoxidationen organischer Verbindungen). An Stelle eines Rohrbündelreaktors kann auch ein Thermoplattenreaktor beschickt werden.
Das entsprechende Reaktionsgasgemisch strömt durch das Katalysatorfestbett und während der Verweilzeit an der Katalysatoroberfläche erfolgt die gewünschte Reaktion.
Nachteilig an durch mechanisches Verdichten eines pulverförmigen Haufwerks erzeug- ten Formkörpern ist ganz generell, dass der Zusammenhalt des Pulverkorns im resultierenden Formkörper im Wesentlichen nicht durch intramolekulare chemische Bedingungen, sondern durch bleibende interpartikuläre Bindungen bewerkstelligt wird. Zwar resultiert aus Partikelverformungen und Bruchvorgängen beim Verdichtungsvorgang in der Regel eine Zunahme der interpartikulären Gesamtkontaktfläche, dennoch ist der Betrag der durch das Verdichten erzeugten interpartikulären Bindungskräfte ein vergleichsweise beschränkter.
Als Folgewirkung weisen wie beschrieben erzeugte Katalysatorvorläuferformkörper teilweise Beschädigungen wie z. B. Risse auf, die häufig visuell kaum wahrnehmbar sind. Bei einer nachfolgenden thermischen Behandlung solcher Vorläuferformkörper, im Rahmen derer im Katalysatorvorläuferformkörper in der Regel auch gasförmige Verbindungen freigesetzt werden, die auf bei der thermischen Behandlung sich zersetzende und/oder chemisch umsetzende Bestandteile zurückzuführen sind, nimmt eine bereits vorhandene Beschädigung wie z. B. Rissbildung in der Regel noch zu und entwickelt sich vielfach bis zum Bruch. In einem Katalysatorfestbett enthaltene Katalysatorbruchstücke bedingen jedoch eine Verdichtung desselben und verursachen beim das selbige durchströmenden Reaktionsgasgemisch letztlich eine Erhöhung des beim Durchströmen erlittenen Druckverlustes.
Eine Gegenmaßnahme, die zur Minderung des vorstehend beschriebenen Erscheinungsbildes ergriffen werden kann, besteht z. B. darin, vorab der Einbringung der er- zeugten geometrischen Katalysatorformkörper K in das Katalysatorfestbett, den im Rahmen ihrer Herstellung entstandenen Bruch abzusieben (vgl. z. B. US-B 7,147,011 und die DE-A 10 2007 028 332). Nachteilig an einer solchen Verfahrensweise ist jedoch, dass die Rohstoffkosten für eine großtechnische Herstellung von Katalysatorformkörpern nicht unerheblich sind, weshalb der beim Sieben als Siebdurchgang (Siebunterkorn) anfallende Katalysatorbruch einen nicht unerheblichen materiellen Verlust bedeutet.
Darüber hinaus ist die Maßnahme der Siebabtrennung von Katalysatorbruch dann nicht anwendbar, wenn die thermische Behandlung der Katalysatorvorläuferformkörper bereits im Reaktor (z. B. im Reaktionsrohr) befindlich vorgenommen (z. B. durch
Durchleiten von entsprechend erhitzten Gasen durch die mit den Vorläuferformkörpern beschickten Reaktionsrohre) wird.
Neben der möglichen Maßnahme einer Siebabtrennung von gebildetem Katalysator- bruch besteht als Abhilfe für die vorstehend beschriebene Druckverlustproblematik grundsätzlich auch die Möglichkeit, Maßnahmen zu ergreifen, die das Auftreten von Katalysatorbruch mindern. Als solche Maßnahmen werden im Stand der Technik z. B. die Mitverwendung von Formgebungshilfsmitteln wie z. B. Graphit sowie die Anwendung von geschickt ausgestalteten Matrizen bei der Formgebung empfohlen (vgl. z. B. DE-A 10 2008 040 093 sowie DE-A 10 2008 040 094). Nachteilig an diesen Hilfsmaßnahmen ist jedoch, dass sie dem beschriebenen Problem nicht auf eine im vollen Umfang befriedigende Art und Weise abzuhelfen vermögen (das Auftreten von Katalysatorbruch wird durch die beschriebenen Maßnahmen nicht vollständig unterdrückt und außerdem bedarf es der Verwendung spezieller Formge- bungsmatrizen).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorform körpern K zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.
Eingehende Untersuchungen haben zum Ergebnis geführt, dass die angestrebte Verbesserung dadurch erzielt werden kann, dass man nach der Verfahrensstufe D) und vorab der Verfahrensstufe E) die in der Verfahrensstufe D) erzeugten Formkörper V in einer Trennstufe als Verfahrensstufe F) in nicht intakte Formkörper V" und in intakte Formkörper V+ auftrennt und im Wesentlichen nur letztere der Verfahrensstufe E) zuführt. Die Vorteilhaftigkeit der genannten Trennmaßnahmen besteht zum einen darin, das der letztendlich erzeugte Anteil an Katalysatorbruch durch sie vermindert werden kann. Insbesondere besteht sie aber darin, dass, im Unterschied zu Katalysatorbruch, wie beschrieben abgetrennte Formkörper V- in das Verfahren der Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K rückgeführt werden können (ohne die Performance der dabei resultierenden geometrischen Katalysatorform körper K nennenswert zu mindern), und somit keinen materiellen Verlust bedeuten. Nämlich dann, wenn man die nicht intakten Formkörper V" in einer Verfahrensstufe G) unter Ausbildung eines feinteiligen Haufwerks H, dessen Partikeldurchmesser <j"o die Bedingung 1 μm < <j"o ≤ 150 μm erfüllt und das zu höchstens 10 Gew.-% seines Gesamtgewichts Partikel mit einem Partikeldurchmesser dH > 160 μm enthält, zerkleinert, und das feinteilige Haufwerk H kontinuierlich oder absatzweise zur zusätzlichen Einarbeitung in die der Pressagglomeration zu unterwerfende feinteilige Mischung M* zurückführt und dabei darauf achtet, dass der Gesamtanteil des feinteiligen Haufwerks H an der feinteiligen Mischung M* einen Höchstwert von 20 Gew.-% nicht überschreitet.
Die vorstehende Gehaltsbeschränkung ist insbesondere deshalb von Relevanz, weil das im wie beschriebenen rückgeführten Haufwerk H enthaltene Material im Rahmen des Gesamtverfahrens eine Mehrfachverdichtung erfährt, die die Performance der resultierenden Katalysatorformkörper K gemäß eigener Untersuchungen nicht begünstigt.
Während es für die katalytischen Eigenschaften der in den Katalysatorformkörpern K enthaltenen Multielementoxidaktivmasse von Vorteil ist, wenn zur Herstellung der Formkörper V von einer möglichst feinteiligen Mischung vergleichsweise homogener Ausprägung ausgegangen wird, ist es für die Fließeigenschaften der zu verdichtenden Mischung günstiger, wenn sie auch gröbere Anteile enthält (vgl. WO 2008/014839). Anwendungstechnisch zweckmäßig wird deshalb bei der Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K von vergleichsweise feinteiligen Ausgangsgemischen ausgegangen, die nachfolgend durch eine erste Pressagglomeration mit nachfolgender Zerkleinerung zunächst nur vergröbert werden, um ihre Fließeigenschaften zu verbessern. Letzteres gewährleistet beispielsweise eine reproduzierbarere Befüllung des Matrizenhohlraums („das Pulver füllt ihn wie eine Flüssigkeit aus"), in welchem dann erst die Verdichtung zum Formkörper V erfolgt. Da der im Rahmen der Verdichtung zum Formkörper V angewandte maximale Pressdruck wesentlich größer ist, als derjenige, der zur Pulververgröberung angewendet wird, bedarf es im feinteiligen Gemisch M* keiner Beschränkung des Mengenanteiles hinsichtlich einer Materialrückführung aus der Pulververgröberung.
Als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wird somit ein Verfahren zur kontinuierli- chen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K (Vollkatalysatoren K), die als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das als von Sauerstoff verschiedene Elemente das Element Mo, wenigstens eines der beiden Elemente Bi und V sowie wenigstens ein weiteres Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu und den Alkalimetallen enthält, in Verfahrensstufen A) bis G) bei dem man
in der Verfahrensstufe A) mit Hilfe von Quellen Q der Elemente E eine feinteili- ge Mischung M mit der Maßgabe erzeugt, dass höchstens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der feinteiligen Mischung M enthaltenen Partikel einen Partikeldurchmesser dM > 160 μm aufweisen und der Partikeldurchmesser dfo der Partikel der feinteiligen Mischung M die Bedingung 1 μm < J^ < 150 μm erfüllt;
in der Verfahrensstufe B) das feinteilige Gemisch M*, das entweder nur aus der feinteiligen Mischung M oder aus einer Mischung aus der feinteiligen Mischung M und in der nachfolgenden Verfahrensstufe C) anfallendem und aus der Ver- fahrensstufe C) absatzweise oder kontinuierlich in die Verfahrensstufe B) rückgeführtem Feinkorn F besteht, durch Pressagglomeration, bei der der höchste angewandte Pressdruck P1 ist, zu Agglomeraten A verdichtet, deren Längstausdehnung L > 3 mm beträgt;
- in der Verfahrensstufe C) die Agglomerate A zerkleinert und das bei der Zerkleinerung gebildete körnige Gut durch Sieben in ein Pulver P, dessen Partikeldurchmesser dp < 2 mm und zu wenigstens 90 Gew.-% (vorzugsweise zu wenigstens 95 Gew-% oder zu 100 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Pulvers P, > 160 μm betragen, als Siebüberkorn, und in Feinkorn F als Siebunter- körn auftrennt und das Feinkorn F kontinuierlich oder absatzweise zur Erzeugung von feinteiligem Gemisch M* in die Verfahrensstufe B rückführt; in der Verfahrensstufe D) aus dem in selbige geförderten Pulver P oder aus einem Gemisch P*, bestehend aus dem in die Verfahrensstufe D) geförderten Pulver P und Formgebungshilfsmittel, durch Pressagglomeration, bei der der angewandte höchste Pressdruck P2 beträgt und die Beziehung P2 > 2 • P1 er- füllt, mit der Maßgabe geometrische Formkörper V erzeugt, dass
bei der Förderung des Pulvers P in die Verfahrensstufe D) und beim Einmischen von Formgebungshilfsmittel in das Pulver P insgesamt bei wenigstens 40 Gew.-% (vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigs- tens 80 Gew.-% oder wenigstens 90 Gew.-% bzw. 100 Gew.-%), der Partikel des Pulvers P, bezogen auf dessen Gewicht, ein Partikeldurchmesser dp > 160 μm erhalten bleibt; und
in der Verfahrensstufe E) wenigstens eine Teilmenge der Formkörper V bei er- höhter Temperatur unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper K thermisch behandelt,
zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
- vorab der Verfahrensstufe E) die in der Verfahrensstufe D) erzeugten Formkörper V in einer zusätzlichen Trennstufe als Verfahrensstufe F) in nicht intakte
Formkörper V" sowie in intakte (unversehrte, unbeschädigte, heile) Formkörper V+ auftrennt, die Formkörper V+ der Verfahrensstufe E) zuführt und
- in der Verfahrensstufe G) nicht intakte Formkörper V" unter Ausbildung eines feinteiligen Haufwerks H, dessen Partikeldurchmesser d"o die Bedingung 1 μm < d"o ≤ 150 μm erfüllt und das zu höchstens 10 Gew.-% seines Gesamtgewichts Partikel mit einem Partikeldurchmesser dH > 160 μm enthält, zerkleinert und das feinteilige Haufwerk H kontinuierlich oder absatzweise zur zusätzlichen Einarbeitung in das feinteilige Gemisch M* mit der Maßgabe in die Verfahrensstufe B) rückführt, dass der Gehalt des feinteiligen Gemischs M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 20 Gew.-% nicht überschreitet (und ansonsten die Verfahrensstufen A) bis G) unverändert, d. h., unter unveränderter Anwendung der in diesen anzuwendenden Verfahrensmaßnahmen, ausübt).
Die Auftrennung der Formkörper V in der Verfahrensstufe F) in nicht intakte Formkörper V" sowie in intakte Formkörper V+ kann grundsätzlich durch visuelle Betrachtung der erzeugten Formkörper V (auch „Grünlinge" V genannt) sowie sich daran anschlie- ßendes Auslesen (Aussortiern) erfolgen. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird die Auftrennung der Formkörper V jedoch durch eine Siebtrennung vorgenommen. Im Rahmen einer solchen Siebung zerbrechen in der Regel z. B. jene Formkörper V, die bereits eine Rissbildung aufweisen oder in denen bereits eine Rissbildung angelegt ist (die nicht „intakt" sind). Die intakten Formkörper V+ verbleiben als Siebrückstand (auch als „Überkorn" bezeichnet), während der Siebdurchgang (auch als „Unterkorn" bezeichnet) die Bruchstücke von nicht intakten Formkörpern V- umfasst.
Grundsätzlich kann der Transport der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper V („das Siebgut") über das Sieb (der Begriff „Sieb" wird in dieser Schrift synonym mit dem Begriff „Siebboden" verwendet; im Übrigen wird der Begriff „Sieb" oder "Siebboden" in dieser Schrift im Sinne der in der EP-A 1 726 358 in Spalte 5, Zeilen 48 bis 57 gegebenen Begriffsdefinition verwendet) durch eine kreis-, ellipsen- und/oder linearförmige Schwingbewegung des Siebbodens erfolgen. Zu diesem Zweck können für ein erfin- dungsgemäßes Verfahren prinzipiell alle in z. B. Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) Nr. 12, S. 897 bis 907 sowie in Sieben und Siebmaschinen, Grundlagen und Anwendung, Wiley VCH, Paul Schmidt (2003) empfohlenen Siebmaschinen eingesetzt werden.
Eine für die erfindungsgemäße Auftrennung der Formkörper V gut geeignete Gruppe von Siebmaschinen sind die Plansiebe, bei denen das Siebgut als Siebgutmatte linear oder kreisend auf dem Sieb (dem Siebboden) gleitet. Durch das Eigengewicht und die Reibung gegen das Sieb wird die Siebgutmatte geschert. Von Vorteil ist die sehr geringe, meist negativ wirkende Rückvermischung.
Die Schwingbewegung der Siebfläche erfolgt bei Plansieben in ihrer Siebebene. Die Schwingbewegung kann linear (hin und her) oder kreisförmig verlaufen (im ersten Fall spricht man von einem linearen Planschwingsieb). Im ersteren Fall kann sie in Förderrichtung oder quer dazu erfolgen. Durch asymmetrische Beschleunigung kann bei linearer Schwingbewegung in Förderrichtung auch beim horizontalen Sieb der Längs- transport des Siebgutes bewirkt werden.
Die Kreisschwingung bietet den Vorteil, stetig eine optimale Beschleunigung aufrechtzuerhalten. Selbstverständlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Kombination aus Linear- und Kreisschwinger anwendbar.
Bei Kreisschwingern wird die horizontale Kreisbewegung häufig durch einen Getriebemotor erzeugt. Bei Linearschwingern wird der ganze Siebrahmen (in welchem sich der Siebboden normalerweise ganz generell eingebracht befindet) durch gegenläufige Unwuchtmassen in eine Linearschwingung versetzt. Linearschwinger können sowohl mit horizontalem, als auch mit geneigtem Siebboden angewendet werden. Beim geneigten Siebboden wird das Siebgut durch entsprechende Neigung der Schwingungsebene gegen den Siebboden, entsprechend einer Wurfparabel, aufwärts und zugleich vor- wärts geworfen. Die Neigungswinkel können z. B. von -3° bis 25° betragen. 3° bis 4° sind erfindungsgemäß bevorzugt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind zum Beispiel Linearschwingsiebe der Firma RHEWURM GmbH in D-Remscheid. Rechtecksiebmaschinen sind für einen erfindungsgemäßen Plansiebbetrieb gegenüber Rundsieben bevorzugt. Bei ihnen sind rechteckige Siebböden in einen gleichfalls rechteckigen Siebrahmen eingebracht. Häufig wird die Schwingbewegung so gestaltet, dass der Siebrückstand zum Umfang des Siebes hingetragen und dort ausgetragen wird.
Um die Sieböffnungen im Verlauf einer erfindungsgemäßen Siebung von Formkörpern V freizuhalten, kann, z. B. dann, wenn der Siebboden aus Stahl mit vergleichsweise geringem Elastizitätsmodul gefertigt ist, die Methode der Gummiballklopfung eingesetzt werden(vgl. Abbildung 12 in Chem.-Ing.-Tech. 56 (1984) Nr. 12, Seite 902). Dabei werden Gummibälle auf einen Blindboden gegeben, der sich in einem festen Abstand unter dem Sieb (dem Siebboden) befindet. Die Gummibälle springen auch bei Plansiebmaschinen während des Siebvorgangs (während der Siebung) von unten gegen das Sieb und reinigen das Sieb örtlich. Ihre Elastizität ist so bemessen, dass sie im Wesentlichen keinen zusätzlichen Bruch des intakten Siebgutes bedingen. Der Blindboden ist meist ein Lochblech, mit vorzugsweise quadratischen Lochöffnungen. In je- dem Fall sind die Lochöffnungen des Blindbodens so beschaffen, dass der Siebdurchgang passieren kann.
Alternativ zu einer Gummiballklopfung kann eine Siebreinigung während des Siebvorgangs auch durch über und/oder unter dem Siebboden angeordnete Flach- oder RoI- lenbürsten kontinuierlich bewirkt werden.
Die Wahl der jeweiligen für die erfindungsgemäße Auftrennung anzuwendenden Sieböffnung orientiert sich an der jeweiligen Geometrie der Formkörper V. Dabei können z. B. die in den Schriften US-B 7,147,011 , DE-A 102 007 028 332, EP-A 1 726 358, Auf- bereitungstechnik-Nr. 11/1960, S. 457 bis 473, Chem.-Ing.-Techn. 56 (1984) Nr. 12, S. 897 bis 907 sowie in „Sieben und Siebmaschinen, Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, Paul Schmidt et al (2003)" gegebenen Empfehlung befolgt werden.
D. h., der verwendete Siebboden kann beispielsweise als Gitter bzw. Rost, als Loch- bzw. Spaltblech (d. h., als Blech mit gestanzten, gelaserten, wassergeschnittenen, o- der gefrästen Sieböffnungen) oder als Siebgewebe (es besteht aus miteinander ver- wobenen Drähten, wobei die Drähte rund oder profiliert sein können) ausgebildet sein. Gitter bzw. Roste sowie Siebgewebe eignen sich insbesondere im Fall von nur eine erfindungsgemäße Sorte einer rechteckigen Sieböffnung aufweisenden Siebböden. Beliebige Sieböffnungen können auf einfache Weise in Loch- bzw. Spaltblechen verwirklicht werden. Erfindungsgemäß vorteilhafte Loch- und Spaltbleche sind solche, die lediglich eine Sorte einer rechteckigen bzw. einer Langlochform aufweisenden Sieböff- nung aufweisen. Typische Blechdicken von erfindungsgemäß verwendbaren Lochblechsieben (bzw. Spaltblechsieben) betragen 1 bis 5 mm, vorzugsweise 1 bis 3 mm, besonders bevorzugt 1 bis 2 mm.
Die freie Siebfläche F (die Gesamt(querschnitts)fläche aller in einem Spaltblechsiebboden befindlichen Sieböffnungen) von erfindungsgemäß günstigen Spaltblechsiebböden wird, bezogen auf die Gesamtfläche des Spaltblechsiebbodens, in typischer Weise 10 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 50 % und besonders bevorzugt 30 bis 50 % betragen.
Als Werkstoff kommt insbesondere Stahl (z. B. die DIN-Werkstoffe 1.4541 oder 1.4571) in Betracht. Es kann aber auch Gummi oder Kunststoff verwendet werden.
Den Differenzierungsgrad zwischen intakten und nicht intakten Formkörpern V legt die jeweils angewandte Trennmethode fest. Der Begriff intakt ist dabei in dieser Schrift im Sinn von unversehrt, unbeschädigt oder heil zu verstehen. Wesentlich bei einer durch Sieben bewirkten Auftrennung in intakte Formkörper V+ und nicht intakte Formkörper
V" ist zusätzlich, dass beim Siebvorgang an den Formkörpern V herstellungsbedingt noch anhaftender Pulverstaub zusätzlich in nennenswertem Umfang mitabgetrennt wird. Enthält vorgenannter Pulverstaub entzündliche Bestandteile wie z. B. Graphit, kann es im Fall einer Nichtabtrennung des Pulverstaubs von den Formkörpern V bei deren thermischer Behandlung zu unerwünschten Entzündungserscheinungen kommen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass der Gehalt des feinteiligen Gemischs M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 15 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% nicht überschreitet. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist es für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch günstig, wenn der Gehalt des feinteiligen Gemischs M* an feintei- ligem Haufwerk H wenigstens zeitweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 3 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-% beträgt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es weiterhin angebracht, wenn die Abluft (für den Fall, dass eine oder mehrere Verfahrensstufen nicht unter Luft, sondern unter einer anderen Gasatmosphäre wie z. B. Inertgas (z. B. ISb) oder mit Inertgas (z. B. CO2) verdünnter Luft, oder getrocknete Luft durchgeführt wird, soll sich der Begriff „Abluft" auch auf diese Gasatmosphären erstrecken) aus den verschiedenen Verfahrensstufen B) bis G) abgesaugt und wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterworfen wird, mit der in der abgesaugten Abluft (Gasatmosphäre) dispergierte Feststoffpartikel FP abgetrennt werden können (dies gilt insbesondere für die Abluft des zur Pressagglomeration in der Verfahrensstufe B) eingesetzten Apparats, für die Abluft des zur Pressagglomeration in der Verfahrensstufe D) eingesetzten Apparats, sowie für die Abluft der in den Verfahrensstufen C) und G) eingesetzten Zerkleinerungsapparate und der in der Verfahrensstufe B) sowie gegebenenfalls D) eingesetzten Mischvorrichtungen).
Die abgetrennten Feststoffpartikel FP, die in der Regel überwiegend von den in der jeweiligen Verfahrensstufe bearbeiteten feinteiligen Materialien abstammen, können anschließend kontinuierlich oder absatzweise in die Verfahrensstufe B) rückgeführt und ebenfalls in das feinteilige Gemisch M* eingearbeitet werden, mit der Maßgabe, dass der Gehalt des Gemischs M* an solchen rückgeführten Feststoffpartikeln FP, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs M*, 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% nicht überschreitet.
Die vorgenannte Gehaltsbeschränkung ist deshalb von Relevanz, weil die rückgeführ- ten Feststoffpartikel FP besonders feinteilig sind und gegebenenfalls die Ausbildung des Porengefüges in den geometrischen Katalysatorformkörpern K behindern können, woraus letztlich eine Beeinträchtigung der Katalysatorperformance (Aktivität, Selektivität der Zielproduktbildung) resultieren kann. Auch kann die Abluft normale Staubpartikel enthalten, die die Katalysatorperformance aufgrund ihrer stofflichen Beschaffenheit mindern können. Je nach Gestaltung der Rückführung der Feststoffpartikel FP, des feinteiligen Haufwerks H und des Feinkorns F, kann das feinteilige Gemisch M* beim erfindungsgemäßen Verfahren nur aus der feinteiligen Mischung M, oder aus der feinteiligen Mischung M und einem oder mehreren der vorgenannten, in die Verfahrensstufe B rückgeführten, Materialien (d. h. Haufwerk H, Feinkorn F und/oder Feststoffpartikel FP) bestehen.
Bei erfindungsgemäß geeigneten, eine solche mechanische Trennoperation anwendenden, Abluftreinigungsverfahren wird normalerweise durch äußere Kräfte eine Relativbewegung der dispergierten Feststoffpartikel gegenüber dem Trägergas erzeugt.
Je nach den hauptsächlich wirkenden Kräften werden dabei z. B. folgende Abscheideprinzipien unterschieden:
Prall-, Stoß- und Fliehkräfte in Umlenkabscheidern, - Zentrifugalkräfte in Fliehkraftabscheidern,
Prallwirkung und Haftkräfte in filternden Abscheidern, und elektrische Kräfte in Elektrofiltern.
D. h., erfindungsgemäß geeignete, eine mechanische Trennoperation anwendende Abluftreinigungsapparate sind z. B. Kammer-, Prall- und Zentrifugalabscheider, die Massekräfte nutzen. Es sind für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch akusti- sehe Abscheider anwendbar. Bevorzugt sind Aerozyklone. In einfacher Weise kann erfindungsgemäß als mechanische Trennoperation aber auch filitriert werden.
Als Filterschichten kommen z. B. Filtergewebe, poröse Filtermassen oder Papiervlies in Betracht. Auch Elektroabscheider sind erfindungsgemäß anwendbar.
Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch verschiedene hintereinanderge- schaltete mechanische Trennoperationen angewendet werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugte mechanische Trennoperation ist das Filtrieren, las- sen sich damit doch auf vergleichsweise einfache Weise Teilchen mit einer Längstausdehnung von 0,001 μm und weniger noch abfangen (der Feststoffgehalt der filtrierten Abluft liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel bei Werten < 0,1 mg/m3). Bei entsprechender Dimensionierung und Auswahl des Filterstoffs lassen sich auf relativ kostengünstige Art und Weise Abscheidegrade von mehr als 99,9 % erreichen.
Die Abscheidewirkung basiert beim Filtrieren im Wesentlichen auf Prallwirkung (Stoß der Feinstpartikel auf das Filterelement) und Diffusion, wobei aber auch andere Faktoren wie Gravitation und elektrostatische Kräfte von Einfluss sind. Obwohl es sich bei der Filtration um keinen reinen Siebvorgang handelt (die durch Filtration abgeschiede- nen Teilchen sind häufig wesentlich kleiner als die Poren des Filtermediums), haben engmaschige Filter bei der erfindungsgemäßen Filtration einen höheren Wirkungsgrad als weitmaschige. Anwendungstechnisch zweckmäßig können für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem Gewebefilter eingesetzt werden. Prinzipiell eignen sich für die erfindungsgemäße Filtration Filtergewebe aus Natur- oder Chemiefasern. D. h., sowohl Filtergewebe aus PVC, Polyamiden (Perlon®, Nylon®), Wolle, Polyacrylnitril (Redon®, Dralon®), Polyester und Polytetrafluorethylen (Teflon®) als auch aus siliconi- siertem Glasgewebe.
Generell eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren Filter, wie sie auch in Klima- und Lüftungsanlagen zum Einsatz kommen. Ein günstiges Brandverhalten des Filtermaterials im Sinne der DIN 53438 ist bevorzugt. Im Übrigen kann wie in der DE-A 103 60 396 am Beispiel einer Luftfiltration beschrieben vorgegangen werden. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass der Gehalt der relevanten Abluft an festen Feinstpartikel (Feststoffpartikel FP) vorab der Durchführung einer erfindungsgemäßen mechanischen Trennoperation in der Regel > 20 mg/m3 beträgt.
Bei Erreichen eines einstellbaren Druckverlustanstiegs bei der Filtration können die abgeschiedenen Feststoffpartikel FP z. B. durch Abklopfen vom Filtergewebe separiert und wie beschrieben in die Verfahrensstufe B) rückgeführt werden (vorzugsweise ab- satzweise). Eine mögliche Ausführungsform von Gewebe- bzw. Vliesfiltern für die erfindungsgemäße Filtration sind Schlauchfilter. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von solchen geometrischen Katalysatorformkörpern K, die als Aktivmasse ein Multielement- oxid enthalten, in welchem das Element Mo dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element E ist, das numerisch (molar gerechnet) von allen von Sauerstoff verschiede- nen Elementen E des Multielementoxids, am häufigsten im Multielementoxid enthalten ist.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von solchen geometrischen Katalysatorformkörpern K, die als Aktivmasse ein Multielement- oxid enthalten, das, bezogen auf die molare Gesamtmenge seiner von molekularem Sauerstoff verschiedenen Elemente E, zu wenigstens 30 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 40 mol-% und besonders bevorzugt zu wenigstens 45 mol-% das Element Mo enthält.
In der Regel werden erfindungsgemäß hergestellte geometrische Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das, bezogen auf die molare Gesamtmenge seiner von molekularem Sauerstoff verschiedenen Elemente E, zu nicht mehr als 90 mol-% (< 90 mol-%) bzw. zu nicht mehr als 80 mol-% (< 80 mol-%) das Element Mo enthält.
Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten feinteiligen Mischungen M kann z. B. wie im Stand der Technik beschrieben erfolgen (vgl. z. B. die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102008042064.6, die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2008 042 061.1 , die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2008 042 060.3, die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2008 040 093.9, die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2008 040 094.7, WO 2005/030393, EP-A 467 144, EP-A 1 060 792, DE-A 198 55 913, WO 01/68245, EP-A 1 060 792, Research Disclosure RD 2005-497012, DE-A 10 2005 035 978, DE-A 10 2005 037 678, WO 03/78059, WO 03/078310, DE-A 199 22 1 13, WO 02/24620, WO 02/062737, DE-A 10 2007 028 332, DE-A 10 2007 025 869, DE-A 10 2007 017 080 und US-A 2005/0131253).
Die feinteiligen Mischungen M sind dabei in einfachster weise dadurch erhältlich, dass man mit Quellen Q der von Sauerstoff verschiedenen Elemente E des angestrebten katalytisch aktiven Multielementoxids (d. h. mit Ausgangsverbindungen, die jeweils wenigstens ein Element E chemisch gebunden enthalten) sowie nach Bedarf mitzuverwendenden Formgebungshilfsmitteln (z. B. Porosierungsmittel, Antibackmittel, Gleitmittel und Verstärkungsmittel) eine in erfindungsgemäß geforderter Weise feintei- lige Mischung M erzeugt, deren Zusammensetzung an der erwünschten Stöchiometrie des katalytisch aktiven Multielementoxids ausgerichtet ist. Als Quellen Q der Elemente E (als Ausgangsverbindungen, die wenigstens ein Element E enthalten) können dabei (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Elementoxide (z. B. Metalloxide) und/oder solche wenigstens ein Element E (z. B. wenigstens ein Metall E) enthaltende chemische Verbindun- gen verwendet werden, die durch Erhitzen (thermisches Behandeln bei erhöhter Temperatur) in (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Oxide überführbar sind (wenigstens durch thermisches Behandeln in Anwesenheit von gasförmigem molekularem Sauerstoff und/oder von gasförmigem Sauerstoff freisetzenden Komponenten). Prinzipiell kann die Sauerstoffquelle z. B. in Form eines Peroxids Bestandteil der feinteiligen Mischung M sein. Ganz generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für mehr als ein Element E sein. Haufgut H, Feinkorn F und Feststoffpartikel FP werden normalerweise nicht als Quellen Q eingesetzt.
Auch kann die feinteilige Mischung M Verbindungen wie NH4OH, (NH4^COs, NH4Nθ3, Harnstoff, NH4CHÜ2, NH4CHsCθ2, Ammoniumoxalat und/oder organische Komponenten wie z. B. Stearinsäure, Stärke (z. B. Kartoffelstärke, Maisstärke), gemahlene Nuss- schale, feinteiliges Kunststoffgranulat (wie z. B. Polyethylen, Polypropylen), Cellulose, Graphit, Malonsäure, Salze der Stearinsäure, Salze der Malonsäure u. a. zugesetzt enthalten, die bei der thermischen Behandlung der Formkörper V+ als Porenbildner fungieren, indem sie zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden (z. B. zu Ammoniak, Wasserdampf, CO2, CO und/oder Stickstoffoxiden).
Eine Ausbildung (Freisetzung) von porenbildenden gasförmigen Verbindungen im Rahmen der thermischen Behandlung von Formkörpern V+ ist normalerweise auch dann gegeben, wenn die Quellen Q mit denen die feinteilige Mischung M erzeugt wird, teilweise organischer Natur sind (z. B. im Fall von Acetaten, Oxalaten und/oder Citra- ten) bzw. Hydroxidionen, Carbonationen, Hydrogencarbonationen, Ammoniumionen, Hydrogenphosphationen und/oder Nitrationen enthalten, die sich bei der erfindungs- gemäßen thermischen Behandlung der Formkörper V+ in der Regel wenigstens teilweise zersetzen.
In der Regel beträgt der mit der thermischen Behandlung der Formkörper V einhergehende und auf deren Ausgangsgewicht bezogene Gewichtsverlust (infolge des vorge- nannten Ausgasens) 0,5 bis 40 Gew.-%, häufig 0,8 bis 35 Gew.-%, oder 2 bis 30 Gew.-
%.
Desweiteren kann die feinteilige Mischung M als weitere Formgebungshilfsmittel Gleitmittel zugesetzt enthalten, deren Beisein sowohl in der Verfahrensstufe B) als auch in der Verfahrensstufe D) vorteilhaft ist, in dem sie reibungsvermindernd wirken. Als solche Gleit- bzw. Schmiermittel können z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Stearinsäure, Salze der Stearinsäure, Malonsäure, Salze der Malonsäure, Stärke, Polyacryl- säure, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bornitrid, Bortrifluorid, Glyzerin, feinteiliges Teflonpulver und/oder Celluloseether verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel mitverwendet. Bevorzugt zugesetzte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA und Timrex® T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz. Zur Gruppe der Formgebungshilfsmittel, die in feinteiliger Form in der feinteiligen Mischung M enthalten sein können, gehören auch die Antibackmittel.
Hierbei handelt es sich um feinteilige Materialien, die mitverwendet werden können, um innerhalb der feinteiligen Mischung M im Rahmen des Vermischens z. B. eine
Reagglomeration (ein „Zusammenbacken") von Partikeln weitestgehend zu unterdrücken, da eine solche Reagglomeration den wirksamen Partikeldurchmesser beeinflussen könnte. Eine erfindungsgemäß bevorzugt Gruppe an feinteiligen Antibackmitteln bilden feinteilige hydrophobisierte Kieselsäuren, insbesondere feinteilige hydrophobi- sierte synthetische Kieselsäuren (Siliziumdioxide).
Synthetische Kieselsäuren können einerseits unmittelbar pyrogen aus Sand und andererseits durch Fällungsreaktionen aus Wasserglas erzeugt werden. Insbesondere synthetische Kieselsäuren sind aufgrund ihrer oberflächenständigen OH-Gruppen hydrophil, d. h., sie werden durch Wasser benetzt. Zum Beispiel durch Reaktion dieser oberflächenständigen OH-Gruppen mit Chlorsilanen lassen sich sowohl aus den pyro- genen als auch aus den Fällungskieselsäuren hydrophobisierte Produkte herstellen. Beispielsweise kann die Hydrophobisierung durch Umsetzung mit Dimethyldichlorsilan im Beisein von Wasserdampf bei ca. 400 0C in einem Fließbettreaktor erfolgen (wird vorzugsweise bei pyrogenen Kieselsäuren angewendet).
Insbesondere bei Fällungskieselsäuren wird das Chlorsilan der Fällsuspension bei einer Temperatur von 50 bis 90 0C unter gründlichem Rühren zugegeben. Anschließend folgen Filtration, Neutralwaschen mit Wasser, Trocknen der Filterkuchen und Tempern bei 300 bis 400 0C. In H. Brunner, D. Schutte, Chem. Ing. Techn. 89, 437 (1965) sowie in DT 24 35 860 und DT 1 1 17 245 wird die Herstellung hydrophobisierter feinteiliger Kieselsäuren näher beschrieben. Handelsprodukte von hydrophobisierten Fällungskieselsäuren bilden z. B. die SIPERNAT®-Marken.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird als feinteiliges Antibackmittel Sipernat® D17 der Firma Degussa bzw. der Fa. EVONIK Industries mitverwendet. Sipernat® D17 enthält auf sein Gewicht bezogen etwa 2 Gew.-% an chemisch gebundenem Kohlenstoff und wird von Wasser nicht benetzt. Sein Rüttelgewicht (gemäß ISO 787-1 1) beträgt 150 g/l. Sein dδo-Wert beträgt 10 μm (Laserbeugung nach ISO 13320-1) und die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) beträgt 100 m2/g. Der Zusatz von Antibackmitteln in die feinteilige Mischung M mindert auch den für eine homogene Vermischung derselben erforderlichen Energieeintrag. Um den inneren Zusammenhalt der im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Pressag- glomerate zu fördern, können der feinteiligen Mischung M außerdem als Verstär- kungsmittel feinteilige Mikrofasern aus z. B. Glas, Asbest, Siliciumcarbid und/oder KaIi- umtitanat zugesetzt werden.
Die zugesetzten Formgebungshilfsmittel entweichen entweder gasförmig bei der thermischen Behandlung der Formkörper V, oder verbleiben als im Wesentlichen inerte Verdünner in den resultierenden Katalysatorformkörpern K.
Für die Bestimmung des Partikeldurchmessers dfo (bzw. allgemein <jχ ) wird die fein- teilige Mischung M über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1 , D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt und dort mit Druckluft trocken dispergiert sowie im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wird dann nach ISO 13320 mit dem Laser- beugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser J1 X sind dabei so definiert, dass X% des Partikelgesamtvolumens der feinteiligen Mischung M aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen.
Das heißt, (100-X)% des vorgenannten Gesamtpartikelvolumens bestehen aus Partikeln mit einem Durchmesser > J1 X ■ Wird in dieser Schrift nicht ausdrücklich etwas an- deres erwähnt, beziehen sich Partikeldurchmesserbestimmungen an der feinteiligen Mischung M und daraus entnommene <jχ (sowie an anderen feinteiligen Gemischen) auf die vorbeschriebene Bestimmungsmethode sowie auf einen bei der Bestimmung angewandten (die Stärke der Dispergierung des Pulvers während der Messung bestimmenden) Dispergierdruck von 2 bar absolut.
Der Begriff „Multielementoxid" meint in dieser Schrift kein einfaches Gemisch verschiedener Elementoxide, sonder eine komplexe Polyoxyverbindung, die neben Sauerstoff wenigstens die erfindungsgemäß relevanten Elemente E enthält.
Rechnet man wie in dieser Schrift Halbmetalle wie Phosphor, Antimon, Arsen und Silizium den Metallen zu, so handelt es sich bei vielen Multielementoxidaktivmassen der erfindungsgemäß erhältlichen geometrischen Katalysatorformkörper K um Multimetall- oxide und bei den Elementen E um Metalle. Grundsätzlich können die Multielementoxidaktivmassen der geometrischen Katalysatorformkörper K aber auch Nichtmetalle wie z. B. das Element Schwefel als Elemente E enthalten. Diese Fälle sind jedoch eher die Ausnahme. Grundsätzlich kann die Erzeugung der feinteiligen Mischung M ausschließlich durch einfaches Vermischen feinteiliger trockener Ausgangsverbindungen erfolgen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden im Rahmen der Erzeugung der feinteiligen Mi- schung M wenigstens zwei voneinander verschiedene Quellen Q von voneinander verschiedenen Elementen E in wässrigem Medium miteinander vermischt, und dies bevorzugt mit der Maßgabe, dass dabei wenigstens eine der wenigstens zwei Quellen Q den Zustand einer wässrigen Lösung durchläuft. Nachfolgend kann das dabei resultierende wässrige Gemisch getrocknet (z. B. durch Sprühtrocknung, oder durch Gefrier- trocknung, oder durch einfaches Eindampfen), die dabei resultierende Trockenmasse bei bedarf zerkleinert, und die feinteilige Trockenmasse anschließend mit den übrigen feinteiligen Bestandteilen der feinteiligen Mischung M vermischt werden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erzeugung der feintei- ligen Mischung M wenigstens drei voneinander verschiedene Quellen Q von voneinander verschiedenen Elementen E in wässrigem Medium miteinander vermischt, und dies bevorzugt mit der Maßgabe, dass dabei wenigstens eine (besonders bevorzugt wenigstens zwei) der wenigstens drei Quellen Q den Zustand einer wässrigen Lösung durchläuft. Nachfolgend kann das dabei resultierende wässrige Gemisch getrocknet (z. B. durch Sprühtrocknung, oder durch Gefriertrocknung, oder durch einfaches Eindampfen), die dabei resultierende Trockenmasse bei Bedarf zerkleinert, und die feinteilige Trockenmasse anschließend mit den übrigen feinteiligen Bestandteilen der feinteiligen Mischung M vermischt werden.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch alle zur Erzeugung der feinteiligen Mischung M verwendeten Quellen Q der Elemente E in wässrigem Medium miteinander vermischt werden. Dies wiederum bevorzugt mit der Maßgabe, dass dabei wenigstens eine (vorzugsweise wenigstens zwei) der insgesamt verwendeten Quellen Q den Zustand einer wässrigen Lösung durchläuft. Nachfolgend kann das dabei resultierende wässrige Gemisch getrocknet (z. B. durch Sprühtrocknung, oder durch Gefriertrocknung, oder durch einfaches Eindampfen), die dabei resultierende Trockenmasse bei Bedarf zerkleinert, und die feinteilige Trockenmasse anschließend gegebenenfalls mit mitzuverwendenden feinteiligen Formgebungshilfsmitteln zur feinteiligen Mischung M vermischt werden. Selbstverständlich können bei allen vorgenannten Verfahrensvarianten die feinteiligen Formgebungshilfsmittel wenigstens teilweise oder auch in ihrer Gesamtmenge schon in die wässrige Mischung der Quellen Q (vorab der Trocknung dieser wässrigen Mischung) eingearbeitet werden. Dies gilt insbesondere für in wässrigem Medium lösliche Porosierungsmittel. Antibackmittel, Gleitmittel und Verstärkungsmittel werden dagegen vorzugsweise trocken in die übri- gen Bestandteile der feinteiligen Mischung M eingearbeitet. Bezogen auf die Gesamtmenge der feinteiligen Mischung M wird die Gesamtmenge der darin enthaltenen Formgebungshilfsmittel in der Regel nicht mehr als 30 Gew.-%, meist nicht mehr als 20 Gew.-% und vielfach nicht mehr als 10 Gew.-% betragen. Üblicherweise wird der vorgenannte Gewichtsanteil jedoch > 0,5 Gew.-% betragen.
Ein ergänzender Zusatz an feinteiligem Formgebungshilfsmittel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Pulver P vorab dessen Pressagglomeration zu den geometrischen Formkörpern V vorgenommen werden. Dieser Zusatz kann dabei vorab und/oder nach der Förderung des Pulvers P aus der Verfahrensstufe C) in die Verfah- rensstufe D) erfolgen. D. h., das Pulver P kann vorab und/oder nach der Zugabe von feinteiligem Formgebungshilfsmittel aus der Verfahrensstufe C) in die Verfahrensstufe D) gefördert werden.
Erfolgt der Zusatz vorab der Förderung des Pulvers aus der Verfahrensstufe C) in die Verfahrensstufe D), so erfolgt diese Förderung des Pulvers P in die Verfahrensstufe D) normalerweise im Gemisch mit dem zugesetzten feinteiligen Formgebungshilfsmittel.
Insgesamt sollte auch die in den geometrischen Formkörpern V enthaltene Gesamtmenge an Formgebungshilfsmitteln beim erfindungsgemäßen Verfahren 30 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht der Formkörper V, nicht überschreiten. Meist beträgt dieser Gewichtsanteil < 20 Gew.-% und vielfach < 10 Gew.-%. In der Regel liegt dieser Gewichtsanteil jedoch bei > 1 Gew.-%.
Der Partikeldurchmesser dfo beträgt erfindungsgemäß bevorzugt > 1 und < 125 μm, besonders bevorzugt > 1 und < 100 μm, mit Vorteil > 5 und < 75 μm sowie ganz besonders bevorzugt > 10 und < 50 μm. In den letzteren beiden Fällen ist es ferner vorteilhaft, wenn höchstens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der feinteiligen Mischung M enthaltenen Partikel einen Partikeldurchmesser dM > 125 μm bzw. > 100 μm aufweisen.
Die Einstellung der Partikelgröße kann auf dem Weg der Herstellung der feinteiligen Mischung M z. B. durch Mahlen der verwendeten Ausgangsmaterialien und/oder durch Sprühtrocknen entsprechender wässriger Mischungen (z. B. Lösungen) vorgenommen werden.
Die thermische Behandlung von erfindungsgemäß hergestellten geometrischen Formkörpern V kann sowohl unter Vakuum, unter inerter Atmosphäre (z. B. ISb, Edelgase, Wasserdampf, CO2 etc.), unter reduzierender Atmosphäre (z. B. H2 oder NH3) oder unter oxidierender Atmosphäre erfolgen.
In der Regel werden oxidierende Atmosphären molekularen Sauerstoff enthalten. Typische oxidierende Atmosphären sind Gemische aus Inertgas (N2, Edelgase, Wasser- dampf, CO2 etc.) und molekularem Sauerstoff. Üblicherweise wird der Gehalt an molekularem Sauerstoff dabei wenigstens 0,1 Vol.-%, häufig wenigstens 0,2 Vol.-%, vielfach wenigstens 0,5 Vol.-%, oft wenigstens 1 Vol.-%, oder wenigstens 10 Vol.-%, oder wenigstens 20 Vol.-% betragen.
Selbstverständlich kann der Gehalt an molekularem Sauerstoff in solchen Gemischen aber auch 30 Vol.-%, oder 40 Vol.-%, oder 50 Vol.-% oder mehr betragen. Selbstverständlich kommt als oxidierende Atmosphäre für eine solche thermische Behandlung aber auch reiner molekularer Sauerstoff in Betracht. Häufig wird eine oxidierende thermische Behandlung unter Luft erfolgen.
Generell kann die thermische Behandlung unter stehender oder unter fließender Gasatmosphäre (z. B. im Luftstrom) erfolgen.
Der Begriff der Atmosphäre (bzw. der Gasatmosphäre) in welcher die thermische Behandlung erfolgt, ist dabei in dieser Schrift so zu verstehen, dass er sich aus den erfindungsgemäß hergestellten geometrischen Formkörpern V im Rahmen der thermischen Behandlung aufgrund von Zersetzungsvorgängen und/oder chemischen Reaktionsvorgängen entwickelnde Gase nicht umfasst. Selbstverständlich kann die Gasatmosphäre, in welcher die thermische Behandlung erfolgt, aber auch ausschließlich oder teilweise aus diesen Gasen bestehen. Auch können sowohl die Behandlungstemperatur als auch die Behandlungsatmosphäre über die Dauer der thermischen Behandlung zeitlich konstant oder zeitlich variabel gestaltet sein.
In der Regel erfolgt die thermische Behandlung bei Temperaturen von 150 bis 650 0C, vielfach 200 bis 600 0C, oft 250 bis 550 0C und vielfach 300 bis 500 0C.
Enthält das zu geometrischen Formkörpern V pressagglomerierte Pulver P bzw. P* Ammonium-, Formiat-, Acetat- und/oder Nitrationen, so hat es sich für die Performance der geometrischen Katalysatorformkörper K (insbesondere die Selektivität der Zielproduktbildung) als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt Gw der geometrischen Formkörper V (bzw. der Pulver P, P*) an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den geometrischen Formkörpern V enthaltenen Gesamtmenge an Ammonium-, Formiat-, Acetat- und Nitrationen, < 60 Gew.-%, mit Vorteil < 50 Gew.-%, bzw. < 40 Gew.-% und noch besser < 35 Gew.-% beträgt. In der Regel wird der Gehalt Gw > 15 Gew.-% und teilweise > 20 Gew.-% betragen.
Dieser Zusammenhang ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass Salze der vorgenannten Ionen Wasser in gewissem Umfang ohne Lösungserscheinungen zu binden vermögen. Überschreitet der Wassergehalt diese Bindekapazität, kann das Wasser Auflösungs- und/oder Chromatographeffekte (z. B. insbesondere im Anfangsstadium der thermischen Behandlung der Formkörper V) bewirken (vor allem der Elemente Co, Ni, Fe, Cu und der Alkalimetalle), mit denen lokale An- und Entreicherungen von Elementen E im Gesamtgefüge einhergehen, die die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigen.
Dies gilt besonders dann, wenn die Multielementoxidaktivmasse Co enthält.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Rückführungen in die Verfahrensstufe B), die die Verweilzeit von Salzen der relevanten Ionen im Herstellprozess erhöhen, ist es zur Erzielung der vorgenannten Wassergehalte anwendungstechnisch zweckmäßig, wenigstens eine der nachfolgenden Zusatzmaßnahmen anzuwenden:
bei der Abtrennung von in der Abluft aus den verschiedenen Verfahrensstufen B) bis G) dispergierten Feststoffpartikeln FP durch z. B. Filtrieren der Abluft, wird der
Filterkuchen von großen Abluftmengen durchströmt; anwendungstechnisch vorteilhaft werden die Verfahrensstufen B) bis G) daher in klimatisierten Räumen durchgeführt, deren Raumluft mittels einer Klimaanlage kontinuierlich entfeuchtet wird;
die Förderung feinteiliger Materialien von der Verfahrensstufe C) in die Verfahrensstufe D) erfolgt pneumatisch mittels Überdruck;
erfolgt die Rückführung in die Verfahrensstufe B) anwendungstechnisch vorteil- haft absatzweise, werden das Feinkorn F, das Haufwerk H sowie die abgetrennten Feststoffpartikel FP vorteilhaft in geschlossenen Behältern gesammelt und gelagert;
Sprühtrocknungen von wässrigen Mischung im Rahmen der Herstellung der fein- teiligen Mischung werden zweckmäßig mittels getrockneten Heißgasströmen und bei erhöhten Ausgangstemperaturen durchgeführt;
feinteilige Mischung M, Gemisch M*, Agglomerate A, Pulver P bzw. P* und Formkörper V werden in geschlossenen Behältern zwischengelagert;
den Anteil an rückzuführendem Feinkorn F, Haufwerk H und Feststoffpartikeln FP am feinteiligen Gemisch M* gering halten.
Die erfindungsgemäß vorteilhaft einzuhaltenden Gehalte Gw der geometrischen Form- körper V (bzw. der Pulver P, P*) an Wasser sind nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn die geometrischen Formkörper V (bzw. die Pulver P, P*) sauer sind, da eine aci- de Umgebung die Löseneigung erhöht. Die Eigenschaft „sauer" soll dabei dann vorlie- gen, wenn man 10 mg eines Formkörpers V (des Pulvers P oder P*) in 10 ml mehrfach destilliertem Wasser (pH = 7 bei 25 0C, 1 atm) bei 25 0C und 1 atm 5 min. lang rührt und der pH des wässrigen Mediums danach einen Wert von höchstens 6 (bzw. 5 oder 4) (bei 25 0C, 1 atm) aufweist (pH-Wert < 6). Dies gilt vor allem dann, wenn der geo- metrische Formkörper V (bzw. das Pulver P bzw. P*) zusätzlich Nitrationen enthält.
Der Absolutgehalt von Formkörpern V oder Pulver P bzw. P* an Wasser kann z. B. dadurch bestimmt werden, dass das enthaltene Wasser durch Einstrahlung von Mikrowellen selektiv verdampft und der dabei einhergehende Gewichtsverlust bestimmt wird.
Ganz generell erfolgt im Verlauf der Herstellung einer feinteiligen Mischung M das Vermischen der zu dieser Herstellung verwendeten Quellen Q vorzugsweise in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die die Elemente E enthaltenden Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Gemische werden dabei dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegende Quellen Q der elementaren Konstituenten ausgegangen wird, wobei Wasser das bevorzugte Lösungsmittel ist. Anschließend wird die erhaltene Lösung oder Suspension getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150 0C erfolgt (in man- chen Fällen kann die Trocknung aber auch durch Filtration und anschließende Trocknung des Filterkuchens erfolgen). Der Partikeldurchmesser dso des resultierenden Sprühpulvers beträgt in typischer Weise 10 bis 50 μm. Nach Zusatz (oder auch ohne einen solchen Zusatz) der gewünschten Formgebungshilfsmittel zur jeweiligen pulver- förmig gestalteten Trockenmasse resultiert eine feinteilige Mischung M. Die feinteiligen Formgebungshilfsmittel können aber auch bereits vorab in die Sprühmaische (teilweise oder vollständig) zugesetzt werden.
Eine nur teilweise Entfernung des Lösungs- bzw. Suspendiermittels kann anwendungstechnisch zweckmäßig sein, wenn seine Mitverwendung als Formgebungshilfsmittel beabsichtigt ist.
War Wasser die Basis des flüssigen Mediums, wird das resultierende Sprühpulver normalerweise nicht mehr als 20 % seines Gewichtes, vorzugsweise nicht mehr als 15 % seines Gewichtes und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 % seines Gewich- tes an Wasser enthalten. Diese Prozentsätze gelten in der Regel auch bei Anwendung anderer flüssiger Lösungs- bzw. Suspendierhilfsmittel.
Üblicherweise ist die feinteilige Mischung M und das feinteilige Gemisch M* beim erfindungsgemäßen Verfahren anfasstrocken. Wie vorstehend erwähnt, kann es jedoch auch dann noch Substanzen enthalten, die bei Normalbedingungen (25 0C, 1 atm) flüssig sind. Es kann aber auch völlig frei von solchen Substanzen sein. Enthält der erfindungsgemäß hergestellte geometrische Katalysatorform körper K als Aktivmasse ein Multielementoxid, das wenigstens ein Alkalimetall enthält, so ist das wenigstens eine Alkalimetall mit Vorteil K, Na, Cs und/oder Rb, und mit besonderem Vorteil K, Na und/oder Cs, oder K und/oder Na.
Die Längstausdehnung L der in der Verfahrensstufe B) erzeugten Agglomerate A hängt nicht zuletzt vom angewandten Pressagglomerationsverfahren ab. Unter der Längstausdehnung L wird dabei die längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Oberfläche des Agglomerats A befindlicher Punkte verstanden. In der Regel wird sie beim erfindungsgemäßen Verfahren > 0,5 cm, vielfach > 1 cm, oder ≥ 3 cm, häufig > 5 cm oder > 10 cm betragen. In den meisten Fällen beträgt die Längstausdehnung L jedoch < 1 m.
Unter Pressagglomeration wird in dieser Schrift die Agglomeration pulverförmiger Fest- Stoffe durch Einwirkung äußerer Druckkräfte verstanden. Dies kann in der Verfahrensstufe B) z. B. dadurch geschehen, dass eine definierte Menge des feinteiligen Ge- mischs M* in einer Matrize mit einem Stempel verdichtet wird (Tablettieren). Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Pressagglomeration in der Verfahrensstufe B) durch Walzenpressen. Dabei wird das feinteilige Gemisch M* zwischen zwei gegeneinander drehenden Walzen eingezogen und im Walzenspalt kompaktiert. Das feinteilige Gemisch M* kann den Walzen nur mit Hilfe der Schwerkraft durch einen Fülltrichter oder durch ein Aufgabeorgan zugeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird als Aufgabeorgan ein Fülltrichter mit integrierter Rühreinrichtung und Schneckenförderung verwendet. Dabei muss der Massenstrom im Schneckförderer der Kapazität der nach- geschalteten Walzenpresse angepasst werden. Die Förderschnecke ist dabei so ausgestaltet, dass das in der Walzenpresse zu agglomerierende Material auf dem Weg seiner Förderung in dem Walzenspalt bereits vorentlüftet und vorverdichtet wird.
Ferner reicht die Schnecke zur Förderung des feinteiligen Gemischs M* vorzugsweise bis in den Zwickelbereich zwischen den einander gegenüberliegenden Walzen hinein. Die Walzenoberfläche kann glatt sein oder offene oder geschlossene Profile aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Glattwalzen und besonders bevorzugt Walzen mit offenen Profilen eingesetzt. Sie erzeugen ein bandförmiges Agglomerat, das beim Ablösen von der Walze entlang der Bandlänge in Stücke bricht, die auch als „Schülpen" bezeichnet werden.
Die Schnecke weist vorzugsweise eine im Wesentlichen vertikale Drehachse auf. Sie kann eine längs ihrer Förderrichtung abnehmende Steigung und/oder einen längs der Förderrichtung abnehmenden Durchmesser aufweisen. Die Förderkammer, in wel- eher die Schnecke angeordnet ist, kann eine glatte Innenwand aufweisen. Sie kann aber auch eine wendeiförmig um die Förderrichtung der Schnecke verlaufende Nut aufweisen, um die Vorschubwirkung der Schnecke zu unterstützen. Die Walzen oder zumindest die Walzenoberflächen können aus Metall (Edelstahl), Thermoplast oder Duroplast und/oder aus einem Elastomer aufgebaut sein.
Prinzipiell sind Walzenpressen in zwei verschiedenen Bauarten verfügbar: mit festge- legter Spaltweite oder mit variabler Spaltweite. Bei letzteren ist eine der beiden Walzen, die sogenannte Loswalze, verschiebbar gelagert (sie werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt). Mit Hilfe einer Anpressvorrichtung wird ein stabiler Betriebszustand der Maschine gewährleistet. In einer einfachen Ausführung besteht das Anpresssystem aus Federpaketen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine hydraulische An- pressvorrichtung, die eine genaue Anpassung des Pressdrucks an das zu agglomerierende feinteilige Gemisch M* und an schwankende Eduktmassenströme ermöglicht. Die Gestaltung der Walzenoberfläche bestimmt das Einzugsverhalten des Gemischs M*, die einstellbare Drehzahl der Walzen legt die Verweildauer des Materials im Kom- paktierraum fest, ein stufenlos einstellbares Hydraulikaggregat erzeugt den nötigen Pressdruck und überträgt ihn auf die Walzen, die Hydraulik hält den eingestellten Walzendruck konstant und gewährleistet so eine homogene Schülpe, und Abstreifer halten die Walzen sauber.
Für die Verfahrensstufe C) des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet ist der Zweiwalzenkompaktor vom Typ 200/100 der Fa. Hoskawa Bepex GmbH, D-7421 1 Leingarten, mit konkave, geriffelten Glattwalzen und variabler Spaltweite.
In typischer Weise weisen die beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Verfahrensstufe B) produzierten Schülpen eine Dicke von wenigen mm (z. B. 3 mm) und eine Breite von einigen cm (z. B. 10 cm) auf. Im Übrigen kann z. B. wie in der WO
2008/014839 oder in „Modellierung der Pressagglomeration feinkörniger, kohäsiver und kompressibler Schüttgüter", Dissertation, LiIIa Grossmann, Otto-von-Gueicke- Universität Magdeburg, 13.06.2006, empfohlen vorgegangen werden. Selbstverständlich kommen in der Verfahrensstufe B) auch alle anderen im Stand der Technik be- kannten Verfahren der Pressagglomeration in Betracht. Die in der Verfahrensstufe B) angewandten maximalen (höchsten) Pressdrucke P1 richten sich nach der individuellen Beschaffenheit des jeweiligen feinteiligen Gemischs M*.
In der Regel werden sie so gewählt, dass das Material um das 1 ,5- bis 3-fache verdich- tet wird (Verhältnis der Massendichte). Typische maximale Pressdrucke P1 betragen 0,1 bis 5, häufig 2 bis 4 kN/cm2.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass der maximale (höchste) Pressdruck P2 die Beziehung P2 > 2 • P1 erfüllt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch dann an- wendbar, wenn P2 > 3 • P1 , oder P2 > 4 • P1 , oder P2 > 6 • P1 , oder P2 > 8 • P1 erfüllt ist. In der Regel wird P2 jedoch nicht mehr als 20 • P1 , häufig nicht mehr als 15 • P1 betragen. Die in der Verfahrensstufe B) erzeugten Agglomerate A werden beim erfindungsgemäßen Verfahren anschließend in der Verfahrensstufe C) auf die gewünschte Korngröße zerkleinert (grundsätzlich können dazu alle bekannten Zerkleinerungsvorrichtungen verwendet werden). Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die Zerkleinerung feinkornarm.
Wurde in der Verfahrensstufe B) mittels Walzenpressen agglomeriert, werden die dabei erzeugten Schülpen anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst gebrochen. Vorteilhaft wird dazu beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Stiftbrechermaschine vom Typ GBM-406 der Fa. Frewitt-Maschinenfabrik AG in CH-1700 Fribourg verwen- det.
Sie besteht im Inneren aus einer sich links herum drehenden (mit Stiften bestückten) Walze, der sogenannten Stiftwalze. Diese ist beiderseits von gelochten oder geschlitzten Prallplatten umgeben. Die Korngröße nach dem Brechvorgang wird durch die Grö- ßen der Löcher bzw. Schlitze (allgemein Öffnungen) in der Prallplatte und durch die Abstände der Prallplatten zur Stiftwalze eingestellt.
Nach der vorgenannten Grobzerkleinerung, bei der vergleichsweise scharfkantige Bruchstücke erhalten werden, werden diese anwendungstechnisch zweckmäßig einer Siebmühle zugeführt, vorzugsweise einer Rotorsiebmühle. Erfindungsgemäß bevorzugt wird für diesen Zweck eine Siebmühle vom Typ MGR-803 der Fa. Frewitt- Maschinenfabrik AG in CH-1700 Fribourg eingesetzt.
Diese Schlagsiebmaschine besteht aus einem Rotor und einem Lochsieb (die Grund- struktur einer solchen Schlagsiebmaschine zeigt die Figur 3 der WO 2008/014839 beispielhaft). Über rotierende Rotorarme werden die vorgebrochenen Schülpen durch die Öffnung eines konisch gekrümmten Siebes gedrückt und dabei mechanisch auf die durch die Sieböffnungen vorgegebene Korngröße zerkleinert. Das Sieb besteht anwendungstechnisch aus Viereckdraht und weist quadratische Maschen als Sieblöcher (Sieböffnungen) auf.
Die Antriebslagerung des Rotors bewirkt eine Erwärmung der produktberührenden Teile und somit einen Temperaturanstieg der Pulvermasse. Dieser sollte in der Regel 70 0C nicht übersteigen.
Als Nebenprodukt der beschriebenen Zerkleinerung fällt auch unerwünschtes Feinkorn an.
Dieses Feinkorn F (das normalerweise keinen unterhalb des Zerteilungsgrads der fein- teiligen Mischung M liegenden Zerteilungsgrad aufweist) kann z. B. mittels eines Schwingsiebes als Unterkorn abgetrennt werden, wobei die Maschenweite des Schwingsiebs die Überkorn-/Unterkorn-Durchmessergrenze festlegt. Beispielsweise eigenen sich für diesen Trennschritt Schwingsiebe der Fa. Allgaier in D-73062 Uhin- gen, z. B. solche vom Typ ATS 600.
Das so abgetrennte Feinkorn F (es kann bis zu 50 Gew.-% oder mehr der Gesamt- kornmenge betragen; erfindungsgemäß bevorzugt beträgt es < 40 Gew.-%, oder < 30 Gew.-% der Gesamtmenge) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren absatzweise oder kontinuierlich zur Einarbeitung in feinteiliges Gemisch M* in die Verfahrensstufe B) rückgeführt, während das bei der Siebabtrennung anfallende Überkorn in die Verfahrensstufe D) gefördert wird. Vorab oder nach dieser Förderung können dem Pulver P feinteilige Formgebungshilfsmittel zugesetzt werden (z. B. Graphit als Schmiermittel für die Pressagglomeration in der nachfolgenden Verfahrensstufe D)). Die Förderung des Pulvers P aus der Verfahrensstufe C) für sich, oder im Gemisch mit feinteiligem Formgebungshilfsmittel (als Pulver P*) wird erfindungsgemäß vorteilhaft pneumatisch durchgeführt. Hierunter versteht man den Transport des Pulvers mit Gas (z. B. mit Luft (vorzugsweise getrocknete Luft; die Lufttrocknung kann z. B. mittels BASF Sorbeat® durchgeführt werden, durch dessen Schüttung die Luft geführt wird) oder mit Inertgas wie z. B. ISb und/oder CO2) mittels Überdruck („druckpneumatisch) oder mittels Unterdruck („saugpneumatisch").
Prinzipbedingt findet die Förderung durch Rohre oder Schläuche hindurch statt.
Grundsätzlich kann die Förderung sowohl als Flugförderung (Gasgeschwindigkeit > 20 m/s, bezogen auf das leere Rohr; Fördergut wird schwebend durch die Förderleitung geblasen oder gesaugt; Verhältnis von Fördergut zu Fördergas (die Beladung) ist < 15 kg/kg, der Kontakt mit der Rohrwand ist besonders in Umlenkungen so intensiv, dass Verschleiß und Kornbruch auftritt), Strähnenförderung (Gasgeschwindigkeit 15 bis 20 m/s, Teil des Förderguts rutscht als Strähne über den Boden des Rohres und wird von den darüberfliegenden Partikeln angetrieben, Beladung (liegt im Bereich 20 bis 40 kg/kg), Pfropfenförderung (die Förderleitung ist soweit mit Fördergut gefüllt, dass das Fördergut als ein oder mehrere Materialpfropfen durch die Leitung geschoben wird; Beladung > 40 kg/kg bis 200 kg/kg, Gasgeschwindigkeit 3 bis 10 m/s) als auch als Fließförderung (Gas-Feststoffgemisch verhält sich wie eine Kontinum, Beladungen bis 300 kg/kg oder 400 kg/kg, Gasgeschwindigkeit 7 bis 15 m/s) ausgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Flugförderung bei weitestgehender Vermeidung von Umlenkungen angewendet. Bevorzugtes Förderrohrmaterial ist Edelstahl.
Grundsätzlich unterliegt die angestrebte Geometrie der resultierenden Formkörper V beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner Beschränkung. D. h., die geometrischen Formkörper V können sowohl regelmäßig als auch unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Formkörper V erfindungsgemäß bevorzugt sind. Beispielsweise kann der Formkörper V beim erfindungsgemäßen Verfahren Kugelgeometrie aufweisen. Dabei kann der Kugeldurchmesser z. B. 2 bis 10 mm, oder 4 bis 8 mm betragen.
Die Geometrie des Formkörpers V (des Katalysatorvorläuferformkörpers) kann aber auch vollzylindrisch oder hohlzylindrisch (ringförmig) sein. In beiden Fällen können Außendurchmesser (A) und Höhe (H) z. B. 2 bis 10 mm, oder 2 bzw. 3 bis 8 mm betragen. Im Fall von Hohlzylindern (Ringen) ist in der Regel eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kommen als Katalysatorvorläufergeometrie aber auch alle diejenigen Betracht, die in der WO 02/062737 offenbart und empfohlen werden.
Die in der Verfahrensstufe D) angewandten Formgebungsdrucke richten sich beim erfindungsgemäßen Verfahren nach der jeweiligen spezifischen Beschaffenheit des zu formenden Pulvers P bzw. P*. Im Allgemeinen betragen die in der Verfahrensstufe D) angewandten maximalen Formgebungsdrucke P2 500 bis 50 000 N/cm2, vorzugsweise 2000 bis 35 000 N/cm2, und besonders bevorzugt 6000 bis 25 000 N/cm2.
Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Pressagglomeration in der Verfahrensstufe D) durch Tablettieren. Die Tablettierung kann dabei z. B. wie in den Schriften EP-A
184790, US 2005/0263926, JP-A 10/29097 und WO 2005/030393 beschrieben durchgeführt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Tablettierung beim erfindungsgemäßen Verfahren wie in den Schriften DE-A 10 2008 040 093 und DE-A 10 2008 040 094 beschrieben durchgeführt, insbesondere bezüglich der Seitendruckfestigkeit SD des resultierenden ringförmigen bzw. ringähnlichen Formkörpers V.
Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO 2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Selbstverständlich sind ringähnliche Formkörper V, wie sie die DE-A 10 2008 040 093 empfiehlt, erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt. Die Stirnfläche von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern V kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gekrümmt als auch nicht gekrümmt sein (vgl. insbesondere DE-A 10 2007 004 961 , EP-A 184790 und DE-A 10 2008 040 093). Bei der Ermittlung der Höhe solcher geometrischen Formkörper V wird eine solche Krümmjung nicht berücksichtigt.
Prinzipiell kann die thermische Behandlung von Formkörpern V+ zum Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper K in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die thermi- sehe Behandlung der Formkörper V+ in einer Bandkalzinierungsvorrichtung, wie sie die DE-A 100 46 957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des Kalzinationsgutes wird dabei weitestgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalzinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalzinationsat- mosphäre durch das Kalzinationsgut gefördert werden. Den Abschluss der Bandkalzi- nierung bildet in der Regel eine Kühlzone. In der Kühlzone befinden sich oberhalb und unterhalb des gasdurchlässigen Förderbandes von einem Kühlmedium durchströmte Kühlrippen. Mit Hilfe von Ventilatoren wird die abgeschlossene Gasatmosphäre der Kühlzone umgewälzt und die Kühlung derselben beim Kontakt mit den Kühlrippen bewirkt.
Die Zerkleinerung nicht intakter Formkörper V" auf die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Partikelgröße wird anwendungstechnisch zweckmäßig mit Hilfe einer Hammermühle (auch „Schlagmühle" genannt) durchgeführt (grundsätzlich können aber auch sonstige Mühlen verwendet werden). Die Zerkleinerung des Mahlguts geschieht dabei durch kinetische Schlagwirkung. In einem Metallgehäuse dreht sich ein Rotor, an dessen äußeren Umfang eine Anzahl beweglicher Stahlhämmer angebracht sind, die auf Umfangsgeschwindigkeiten von bis zu 120 m/s gebracht werden. Bei Eintritt in den Schlagkreis des Rotors trifft das Mahlgut auf die rotierenden Hämmer.
Durch den Schlag der Hämmer wird der größte Zerkleinerungseffekt erzielt. Die Hämmer schleudern die Stücke außerdem auf die Mahlwand, wo sie durch den Aufprall weiter gebrochen werden. Eine weitere Zerkleinerung erfolgt im unteren Bereich zwischen Rotor und Mahlwand. Das Mahlgut verbleibt so lange in der Zerkleinerungszone, bis es so klein ist, dass es durch ein Loch-(Öffnungs-)Sieb am äußeren Umfang der Maschine passt. Dem Sieb kommt die Funktion einer Begrenzung der Oberkrongröße zu.
Im Normalfall wird in der Hammermühle kein Zerkleinerungsgrad erreicht, der unter- halb desjenigen der feinteiligen Mischung M liegt. D. h., im Wesentlichen erfolgt in der Hammermühle nur ein Aufbrechen von kohäsiven Kontaktstellen der Primärpartikel in ihren durch das Pressagglomerieren gebildeten Agglomeraten.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird vorstehende Zerkleinerung mit einer Hammermühle der Fa. Hosokava Alpine AG in D-86199 Augsburg durchgeführt.
Für den Fall, dass in der Verfahrensstufe B) für den Brechvorgang eine Siebmühle verwendet wird, kann das Sieb der Siebmühle aufgrund seiner hohen mechanischen Beanspruchung von Zeit zu Zeit brechen. Mittels eines über dem Feinkorn F- Schwingsieb angebrachten Schutzsieb werden für diesen Fall aus der Mühle austretende grobe Bruchstücke abgefangen. Sie können ebenfalls der Verfahrensstufe G) zugeführt und dort gemeinsam mit den Formkörpern V" zu dem in die Verfahrensstufe B) rückzuführenden Haufwerk H) zerkleinert werden (z. B. wie beschrieben in einer Hammermühle).
Die Partikeldurchmesser dp betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren häufig auch < 1 ,5 mm und vielfach < 1 mm. Darüber hinaus betragen bei wenigstens 90 Gew.-% (vorzugsweise bei wenigstens 95 Gew.-% oder bei 100 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers P, der Partikel des Pulvers P die Partikeldurchmesser dp > 200 μm, oder > 300 μm, oder sogar > 400 μm.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist darüber hinaus von Vorteil, wenn die Partikeldurchmesser dH < 150 μm, vorzugsweise < 130 μm, besonders bevorzugt < 1 10 μm und ganz besonders bevorzugt < 100 μm betragen.
Es sei an dieser Stelle noch festgehalten, dass bei einer absatzweisen Rückführung von feinteiligem Gut bei erfindungsgemäßen Verfahren dieses feinteilige Gut zunächst standgeregelt in diesbezüglich vorgesehenen Sammelbehältern gesammelt wird. Beim Erreichen des festgelegten Füllstandes wird der jeweilige Sammelbehälter dann rückführend entleert.
Erfindungsgemäß hergestellte geometrische Katalysatorform körper K eignen sich vor allem als Katalysatoren für heterogen katalysierte Partialoxidationen organischer Verbindungen. Im Besonderen sind dies die Partialoxidationen von Propen zu Acrolein, von iso-Buten bzw. tert.-Butanol bzw. dessen Methylether zu Methacrolein oder zu Methacrylnitril, von Propen zu Acrylnitril, von Acrolein zu Acrylsäure und von Methacro- lein zu Methacrylsäure (Partialoxidationen im Beisein von Ammoniak, sogenannte
Ammoxidationen, sollen in dieser Schrift ebenfalls unter dem Begriff Partialoxidationen subsumieren.
Alles bisher in dieser Schrift Gesagte hat vor allem Gültigkeit für die Herstellung der in den Schriften der Deutschen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 102008040094.7, 102008040093.9, 102008042060.3, 102008042061.1 und 102008042064.6 beschriebenen geometrischen Katalysatorform körper K.
Insbesondere hat es dann Gültigkeit, wenn das katalytisch wirksame (aktive) Multiele- mentoxid des geometrischen (z. B. ringförmigen oder ringähnlichen) Multielementoxid- Vollkatalysators (Katalysatorform körpers K) eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel
Mθi2BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (I),
mit X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, Samarium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom, Niob und/oder Wolfram, X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a = 0,2 bis 5, b = 0,01 bis 5, c = 0 bis 10, d = 0 bis 2, e = 0 bis 8, f = 0 bis 10, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
oder eine Stöchiometrie der allgemeinen Formel II,
[Y1aY2bOx]p[Y3cY4dY5eY6fY7gY8hOy]q (I I),
mit
Y1 nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon,
Zinn und Kupfer,
Y2 Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y3 ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Vanadium, Chrom und
Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium,
Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei,
Thorium und/oder Uran, Y8 = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0bis4, d' = 0 bis 20, e' > 0 bis 20, f = 0 bis 6, g' = Obis 15, h' = 8 bis 16, x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in Il bestimmt werden, und p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
aufweist.
Solche z. B. ringförmigen oder ringähnlichen Multielementoxid-Vollkatalysatoren eignen sich vor allem als Katalysatoren mit erhöhter Selektivität und Aktivität für die gas- phasenkatalytische Partialoxidation von Propen zu Acrolein sowie von iso-Buten bzw. tert.-Butanol bzw. dessen Methylether zu Methacrolein.
Die Partialoxidation kann dabei z. B. wie in den Schriften WO 00/53557, WO 00/53558, deutsche Anmeldung Nr. 10 2008 040 093.9, deutsche Anmeldung Nr. 10 2008 040 094.7, DE-A 199 10 506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 241 , EP-A 700 714, DE-A 103 13 213, DE-A 103 13 209, DE-A 10 2004 003 212 und DE-A 10 2005 013 039 beschrieben erfolgen.
Die Katalysatorbeschickung kann dabei nur geometrische Katalysatorformkörper K oder mit inerten Formkörpern verdünnte Katalysatorformkörper K umfassen. Im letzteren Fall wird die Katalysatorbeschickung vorteilhaft so gestaltet, dass ihre volumenspezifische Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zunimmt.
Die Herstellung solcher Katalysatorformkörper K findet sich z. B. beschrieben in den Schriften DE-A 10 2005 037 678, DE-A 102 007 003 778, DE-A 102 007 028 332 und in den deutschen Anmeldungen mit den Aktenzeichen 102008040094.7, 102008040093.9, 102008042060.3, 102008042061.1 und 102008042064.6.
In der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe D) erfolgt die Formgebung dabei vorteilhaft so, dass die Seitendruckfestigkeit des resultierenden ringförmigen oder ringähnlichen Katalysatorformkörpers K > 10 und < 40 N, besser > 10 und < 35 N, noch besser > 12 N und < 30 N beträgt. Vorzugsweise beträgt die Seitendruckfestigkeit der ringähnlichen Katalysatorformkörper K > 13 N und < 27 N, bzw. > 14 N und < 25 N. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Seitendruckfestigkeit der ringähnlichen Katalysatorformkörper K > 15 N und < 22 N.
Betreffend die Aktivmassen der Stöchiometrie Il betragen der stöchiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stöchiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stöchiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stöchiometrische Koef- fizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stöchiometrische Koeffizient a vorzugsweise 0,4 bis 2. Der stöchiometrische Koeffizient f beträgt vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenannten stöchiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den genannten Vorzugsbereichen.
Ferner ist X1 vorzugsweise Kobalt, X2 ist vorzugsweise K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt K, X3 ist bevorzugt Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X4 ist bevorzugt Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X1 bis X4 gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf.
Besonders bevorzugt weisen alle stöchiometrischen Koeffizienten a bis f und alle Vari- ablen X1 bis X4 gleichzeitig ihre vorgenannten vorteilhaften Bedeutungen auf.
Innerhalb der Stöchiometrien der allgemeinen Formel Il sind jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III
[Bia»Z2b»Oχ»]p»[Z8i2Z3c»Z4d»Fee»Z5fZ6 g »Z7 h »Oy »]q » (111), mit
Z2 = Molybdän oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt, Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise K, Cs und/oder Sr,
Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Vanadium, Chrom und/oder Bi,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, vorzugsweise Si,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold, Z8 = Molybdän oder Wolfram, oder Wolfram und Molybdän, a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, vorzugsweise > 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3, h" = 0 bis 1 , x", y" = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt werden, und p", q" = Zahlen, deren Verhältnis p" / q" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen.
Ferner sind katalytisch aktive Multielementoxide der Stöchiometrie Il bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung YVYVOx' enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu- fig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte katalytisch aktive Multielementoxide der Stöchiometrie Il sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.
Innerhalb der katalytisch aktiven Multielementoxide der Stöchiometrie III sind diejenigen erfindungsgemäß bevorzugt, in denen ZV = (Wolfram)b- und Z8i2 = (Molybdän)i2 ist.
Ferner sind katalytisch aktive Multielementoxide der Stöchiometrie III bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Bi3ZVOx- enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu- fig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Auch ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [YVYVOx]p ([Bia'Z2bOχ"]p) der wie beschrieben erhältlichen katalytisch aktiven Multielementoxide der Stöchiometrie Il (der Stöchiometrie III) in den katalytisch aktiven Multielementoxi- den der Stöchiometrie Il (der Stöchiometrie III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung YVYVOx' ([Bia'ZVOx"]) vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Das in dieser Schrift Gesagte hat aber auch dann Gültigkeit, wenn das katalytisch wirksame (aktive) Multielementoxid des z. B. ringförmigen oder ringähnlichen Multiele- mentoxid-Vollkatalysators (Katalysatorformkörpers K) eine Stöchiometrie der allgemei- nen Formel IV,
Mθi2PaVbXc1Xd2Xe3SbfRegShOn (IV),
aufweist, in der Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 = Kalium, Rubidium und/oder Cäsium, X2 = Kupfer und/oder Silber, X3 = Cer, Bor, Zirkonium, Mangan und/oder Wismut, a = 0,5 bis 3, b = 0,01 bis 3, c = 0,2 bis 3, d = 0,01 bis 2, e = 0 bis 2, f = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 2, g = 0 bis 1 , h = 0 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5, und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.
Bevorzugt sind Multielementoxide IV, in denen h 0,03 bis 0,5 ist.
Besonders bevorzugte Stöchiometrien der allgemeinen Formel IV sind jene der Ausführungsbeispiele B1 bis B15 aus der EP-A 467 144 und dies auch dann, wenn diese beispielhaften Multielementoxide kein K und/oder kein Re enthalten.
Vorgenannte EP-A 467 144 und die Deutsche Anmeldung mit dem Aktenzeichen 102007003778.5 sowie die deutschen Anmeldungen mit den Aktenzeichen
102008040094.7 und 102008040093.9 beschreiben auch die Herstellung von ringförmigen Multielementoxid (IV)-Vollkatalysatorformkörpern und deren bevorzugte Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure.
In überraschender Weise wirkt sich die erfindungsgemäße Rückführung im Wesentlichen auch nicht nachteilig auf die Langzeitstabilität der geometrischen Katalysatorformkörper im Partialoxidationsbetrieb aus.
Damit umfasst die vorliegende Anmeldung insbesondere die nachfolgenden Ausführungsformen:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K, die als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das als von Sau- erstoff verschiedene Elemente E das Element Mo, wenigstens eines der beiden
Elemente Bi und V sowie wenigstens ein weiteres Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu und den Alkalimetallen enthält, in Verfahrensstufen A) bis G), bei dem man
- in der Verfahrensstufe A) mit Hilfe von Quellen Q der Elemente E eine fein- teilige Mischung M mit der Maßgabe erzeugt, dass höchstens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der feinteiligen Mischung M enthaltenen Partikel einen Partikeldurchmesser dM > 160 μm aufweisen und der Partikeldurchmesser dfo der Partikel der feinteiligen Mischung M die Bedingung 1 μm < d% ≤ 150 μm erfüllt;
- in der Verfahrensstufe B) das feinteilige Gemisch M*, das entweder nur aus der feinteiligen Mischung M oder aus einer Mischung aus der feinteiligen Mischung M und in der nachfolgenden Verfahrensstufe C) anfallendem und aus der Verfahrensstufe C) absatzweise oder kontinuierlich in die Verfahrensstufe B) rückgeführtem Feinkorn F besteht, durch Pressagglomeration, bei der der höchste angewandte Pressdruck P1 ist, zu Agglomeraten A verdichtet, deren Längstausdehnung > 3 mm beträgt;
in der Verfahrensstufe C) die Agglomerate A zerkleinert und das bei der Zerkleinerung gebildete körnige Gut durch Sieben in ein Pulver P, dessen Partikeldurchmesser dp < 2 mm und zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers P, > 160 μm betragen, als Siebüberkorn, und in Feinkorn F als Siebunterkorn auftrennt und das Feinkorn F kontinuierlich oder absatzweise zur Erzeugung von feinteiligem Gemisch M* in die Verfahrensstufe B rückführt;
in der Verfahrensstufe D) aus dem in selbige geförderten Pulver P oder aus einem Gemisch P*, bestehend aus dem in die Verfahrensstufe D) geförderten Pulver P und Formgebungshilfsmittel, durch Pressagglomeration, bei der der angewandte höchste Pressdruck P2 beträgt und die Beziehung P2 > 2 • P1 erfüllt, mit der Maßgabe geometrische Formkörper V erzeugt, dass
bei der Förderung des Pulvers P in die Verfahrensstufe D) und beim Einmischen von Formgebungshilfsmittel in das Pulver P insgesamt bei wenigstens 40 Gew.-% der Partikel des Pulvers P, bezogen auf dessen Gewicht, ein Partikeldurchmesser dp > 160 μm erhalten bleibt; und
in der Verfahrensstufe E) wenigstens eine Teilmenge der Formkörper V bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper K thermisch behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man
- vorab der Verfahrensstufe E) die in der Verfahrensstufe D) erzeugten Formkörper V in einer zusätzlichen Trennstufe als Verfahrensstufe F) in nicht intakte Formkörper V" sowie in intakte Formkörper V+ auftrennt, die Formkörper V+ der Verfahrensstufe E) zuführt und
in der Verfahrensstufe G) nicht intakte Formkörper V" unter Ausbildung eines feinteiligen Haufwerks H, dessen Partikeldurchmesser d"o die Bedin- gung 1 μm ≤d"o ≤ 150 μm erfüllt und das zu höchstens 10 Gew.-% seines Gesamtgewichts Partikel mit einem Partikeldurchmesser dH > 160 μm enthält, zerkleinert und das feinteilige Haufwerk H kontinuierlich oder absatzweise zur zusätzlichen Einarbeitung in das feinteilige Gemisch M* mit der Maßgabe in die Verfahrensstufe B) rückführt, dass der Gehalt des feinteili- gen Gemischs M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 20 Gew.-% nicht überschreitet.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Auf- trennung der Formkörper V in der Verfahrensstufe F durch eine Siebtrennung vorgenommen wird, bei der die intakten Formkörper V+ als Siebrückstand verbleiben und der Siebdurchgang die Bruchstücke von nicht intakten Formkörpern V" umfasst.
3. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer der verschiedenen Verfahrensstufen B) bis G) die in dieser wenigstens einen Verfahrensstufe herrschende Gasatmosphäre abgesaugt und wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterworfen wird, mit der in der Gasatmosphäre enthaltene Feststoffpartikel FP abgetrennt, und kontinuierlich oder absatzweise in die Verfahrensstufe B) rückgeführt und mit der Maßgabe in das feinteilige Gemisch M* eingearbeitet werden, dass der Gehalt des Gemischs M* an solchen rückgeführten Feststoffpartikeln FP, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs M*, 10 Gew.-% nicht überschreitet.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gemischs M* an rückgeführten Feststoffpartikeln FP 5 Gew.-% nicht überschreitet.
5. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 3 oder 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass die wenigstens eine mechanische Trennoperation die Filtration ist.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multi- elementoxid enthalten, in welchem das Element Mo dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element E ist, das von allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen E des Multielementoxids mit der größten molaren Häufigkeit im Multi- elementoxid enthalten ist.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multi- elementoxid enthalten, das, bezogen auf die molare Gesamtmenge seiner von molekularem Sauerstoff verschiedenen Elemente E, zu wenigstens 30 mol-% das Element Mo enthält.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, dadurch gekennzeich- net, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multi- elementoxid enthalten, das wenigstens eines der Alkalimetalle K, Na und Cs als Element E enthält.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass 1 μm <df0 < 100 μm ist.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen der Erzeugung der feinteiligen Mischung M wenigstens drei voneinander verschiedene Quellen Q von voneinander verschiedenen EIe- menten E in wässrigem Medium miteinander vermischt werden.
1 1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zu geometrischen Formkörpern V pressagglomerierte Pulver P oder P* wenigstens ein Ion aus der Gruppe bestehend aus Ammonium-, Formi- at-, Acetat- und Nitrationen enthält, und der Gehalt Gw des Pulvers P oder P* an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihm enthaltenen Gesamtmenge an Ammonium-, Formiat-, Acetat- und Nitrationen < 60 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Gw < 50 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Gw < 40 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver P oder P* sauer ist.
15. Verfahren gemäß Ausführungsform 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver P oder P* Nitrationen enthält.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung L der in der Verfahrensstufe B) erzeugten Ag- glomerate > 0,5 cm beträgt.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15. dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung L der in der Verfahrensstufe B) erzeugten Ag- glomerate > 1 cm beträgt. 18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet, dass die Pressagglomeration in der Verfahrensstufe B) mit einer Walzenpresse durchgeführt wird.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass P2 > 3 • P1 ist.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass P2 > 4 • P1 ist.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper V eine ringförmige Geometrie aufweist mit einem Außendurchmesser A und einer Höhe H von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldurchmesser dp < 1 mm betragen.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, dadurch gekennzeich- net, dass bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers P, der Partikel des Pulvers P der Partikeldurchmesser dp > 200 μm ist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldurchmesser dH < 100 μm betragen.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressdruck P1 0,1 bis 5 k N/cm2 ist.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeich- net, dass die Förderung des Pulvers P aus der Verfahrensstufe C) in die Verfahrensstufe D) saugpneumatisch oder druckpneumatisch erfolgt.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Hauf- werk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 15
Gew.-% nicht überschreitet.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Hauf- werk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 10
Gew.-% nicht überschreitet. 29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 3 Gew.-% beträgt.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 5 Gew.-% beträgt.
32. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator wenigstens ein geometrischer Katalysatorform körper K erhalten nach einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 31 eingesetzt wird.
33. Verfahren gemäß Ausführungsform 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation die Partial- oxidation von Propen zu Acrolein, von iso-Buten zu Methacrolein, von Propen zu Acrylnitril, von iso-Buten zu Methacrylnitril, von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure ist.
Beispiele und Vergleichsbeispiele
I. Herstellung von ringförmigen Katalysatorformkörpern K und ringförmigen Ver- gleichskatalysatorformkörpern VK, deren Multielementoxidaktivmasse jeweils nachfolgende Stöchiometrie aufweist:
[Bi2W2O9 • 2W03]o,5o[Mθi2Cθ5,5Fe3,oSii,5Ko,o8θχ]i .
1. Ringförmige Vergleichskatalysatorformkörper VK1-1 (in den Verfahrensstufen B), C), D) und F) herrschte Luftatmosphäre (26° C und relative Luftfeuchtigkeit von 65 %)
Verfahrensstufe A) a) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse 1 ( als Quelle der Elemente Bi und W)
In einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D (Durchmesser) = 1 ,3 m, h (Höhe) = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) wurden in 780 kg einer eine Temperatur von 25°C aufweisenden wässrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (1 1 ,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1 ,22 bis 1 ,27 g/ml, hergestellt mit Salpetersäure aus Wismutmetall der Firma Sidech S.A., 1495 TiIIy, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn) bei 25°C innerhalb von 20 min portionsweise 214,7 kg einer 25°C aufweisenden Wolframsäure (74,1 Gew.-% W, H. C. Starck, D-38615 Goslar, Reinheit > 99,9 Gew.-% WO3 nach Glühen bei 750 0C, 0,4 μm < dδo < 0,8 μm) eingerührt (70 U/min). Das resultierende wässrige Gemisch wurde an- schließend noch 3 h bei 25°C gerührt und dann sprühgetrocknet.
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro A/S, DK-2860 Soeborg, im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10 0C, einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 100C, einer Scheiben- drehzahl von 18000 U/min, einem Durchsatz von 200 l/h, einer Luftmenge von 1800 Nm3/h und einer Verweilzeit von 2,2 Minuten. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 12,8 Gew.-% (3 h bei 6000C im Porzellantiegel (der bei 900 0C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Disper- gierdruck von 1 ,1 bar absolut) einen dso von 28,0 μm (dio = 9,1 μm, dgo = 55,2 μm) auf. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt einen Überblick über repräsentative dx-Werte des Sprühpulvers in μm in Abhängigkeit vom angewandten absoluten Dispergierdruck in bar:
Tabelle 1
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Das erhaltene Sprühpulver wurde anschließend mit 16,7 Gew.-% (bezogen auf das Sprühpulvergewicht) an 25 0C aufweisendem Wasser in einem Auspresskneter vom Typ VIU-160 der Firma AMK (Aachener Misch- und Knetfabrik, Peter Küpper GmbH & Co KG, 20 U/min) für 30 min angeteigt und mittels eines Extruders vom Typ G 103- 10/D7A-752K der Firma Bonnot Company (Uniontown, Ohio, USA, Drehmoment: < 50 Nm) zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einem 3-zonigen Bandtrockner (Firma: Grenzebach BSH GmbH, D-36222 Bad Hersfeld) bei einer Verweilzeit von 120 min je Zone bei Lufttemperaturen von 90-950C (Zone 1 ), 1 15 0C (Zone 2) und 125 0C (Zone 3) an Luft ge- trocknet und dann bei einer Temperatur von ca. 83O0C (Außentemperatur des elektrisch beheizten Drehrohrofens) thermisch behandelt (kalziniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (im Gegenstrom, 0,3 mbar Unterdruck, 1 ,54 m3 Innenvolumen, 0,7 m Innendurchmesser, bei 4 m Länge des Ofens 7 cm Neigung, 8 mm Wanddicke, 200 Nm3/h Luft, 50 kg/h Extrudat, Drehzahl: 1 U/min)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Kalzinationstemperatur ist hier, dass sie an der angestrebten Phasenzusammensetzung des Kalzinationsprodukts orientiert erfolgt, das kalzinierte Material aber andererseits eine BET-Oberfläche > 0,2 m2/g aufweist. Gewünscht sind hier die Phasen WO3 (monoklin) und Bi2W2Og (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorhandensein von γ-Bi2WOβ (Russellit). Sollte daher nach der Kalzination der Gehalt der Verbindung γ-Bi2WOβ mehr als 5 lntensitäts-% betragen (berechnet als Verhältnis der Intensität des Reflexes von γ-Bi2WOβ im Röntgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKα-Strahlung) zur Intensität des Refleflexes von Bi2W2O9 bei 20 = 30,0°), so ist die Präparation zu wiederholen und die Kalzinationstemperatur oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Kalzinationstemperatur zu erhöhen, bis der Grenzwert erreicht wird. Das so erhaltene vorgebildete kalzinierte Mischoxid wurde mit einer Biplex-
Querstromsichtmühle Typ 500 BQ der Firma Hosokawa Alpine AG, D-86199 Augsburg mit 2500 U/min gemahlen, so dass der dso-Wert (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen) 2,5 μm (dio = 1 ,1 μm, dgo = 6,0 μm) und die BET-Oberfläche (DIN 66131 , Stickstoffadsorption) 0,7 m2/g betrug. Der γ-Bi2WO6-Gehalt lag bei 3 In- tensitäts-%.
Das Mahlgut wurde dann in Portionen von 20 kg in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIS, Füllvolumen: 60 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel:60 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 5 min homogen mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Mahlgut) feinteiligem hydrophobisiertem SiO2 (Antibackmittel) der Fa. Degussa vom Typ Sipernat® D17 (Rüttelgewicht 150 g/l; dso-Wert der SiO2-Partikel (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) betrug 10 μm, die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) betrug 100 m2/g) vermischt.
b) Herstellung einer feinteiligen Ausgangsmasse 2 aus verschiedenen Quellen Q
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) bei 60 0C unter Rühren (70 U/min) zu 660 I eine Temperatur von 60 0C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 1 ,075 kg einer eine Temperatur von 600C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend über eine Differenzialdosierwaage mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 237,1 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81 ,5 Gew.-% MoO3, 7,0-8,5 Gew.-% NH3, max. 150 mg/kg Alkalimetal- Ie, H. C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende leicht trübe Lösung bei 60 °C 60 min rührte (70 U/min).
Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) bei 60 °C in 282,0 kg einer eine Temperatur von 60 0C aufweisenden wässrigen salpetersauren Kobalt(-ll)-nitratlösung (pH (bei 25°C und 1 bar) = 4, 12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, >99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.- % Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 142,0 kg einer 60 0C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60 °C 30 Minuten nachgerührt. Dann wurde unter Beibehalt der 60 0C die Lösung B innerhalb von 10 Minuten in die vorgelegte Lösung A abgelassen und weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch als Si-Quelle 19,9 kg eines Kieselgels der Fa. Grace vom Typ Lu- dox TM 50 (50,1 Gew.-% SiO2, Dichte: 1 ,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C ge- rührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro A/S, DK-2860 Soeborg im Heißluftgegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 °C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 °C, Scheibendrehzahl: 16000 U/min, Durchsatz: 270 kg/h, Luftmenge: 2100 Nm3/h, Verweilzeit: 1 ,9 Minuten). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 31 ,0 Gew.-% (3 h bei 600 0C unter Luft glühen), eine Restfeuchte (Wassergehalt) von 6,0 Gew.-% (gemessen (wie in allen Fällen dieser Schrift) mit dem Gerät Smart System 5 der Firma CEM Corporation (3100 Smith Farm Road, PO Box 200, Matthews, NC 28106, USA) als Gewichtsverlust beim Aufheizen mittels Mikrowellen (Maximalleistung der Geräts: 300 W; Messprogramm: Leistung: 45 % der Maximalleistung, Trocknungsdauer: 3 min., keine BIAS-Korrektur (gerätespezifisch), max. Temperatur (würde diese Probentemperatur erreicht, schaltet das Messgerät automatisch ab): 250 0C, Probengewicht: 0,06-0,10 g)), einen Stickstoffgehalt von 9,2 Gew.-%, einen Ammoniumgehalt von 5,4 Gew.-% und einen dso (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen) von 36 μm (dio = 10 μm, dgo = 72 μm) auf. c) Herstellung der feinteiligen Mischung M
110 kg der feinteiligen Ausgangsmasse 2 wurden dann in einem aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) vorgelegt und 1 min vorgemischt. Innerhalb von 10 min wurde hierzu bei fortgesetztem Mischen über eine Zellenradschleuse feinteilige Ausgangsmasse 1 in der für eine Multielementoxidaktivmasse der Stöchiometrie:
[Bi2W2O9 • 2W03]o,5o[Mθi2Cθ5,5Fe3,oSii,5Ko,o8θχ]i
erforderlichen Menge zudosiert. Dann wurde der Mischvorgang weitere 15 min fortgesetzt um eine (zur Erreichung einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität der Acroleinbildung der späteren ringförmigen Katalysatorformkörper erforderliche) intensi- ve und vollständige Homogenisierung (einschließlich der Rückbildung gegebenenfalls entstandener Agglomerate) der beiden Ausgangsmassen zu erreichen. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurde unter Erhalt der feinteiligen Mischung M innerhalb von weiteren 2 min 1 Gew.-% Graphit TIMREX T44 der Firma Timcal AG (dso = 20,8 μm) untergemischt. Die feinteilige Mischung M wies keine Partikel mit einem Par- tikeldurchmesser dM > 160 μm auf.
Verfahrensstufe B) Herstellung der Agglomerate A
Die feinteilige Mischung M wurde dann in einer aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Zweiwalzenpresse vom Typ Zweiwalzenkompaktor K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH in D-7421 1 Leingarten mit konkaven (Tiefe = 2 mm), geriffelten (quer) Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendurchmesser: 20 cm, Walzendrehzahl: 9 UPM, Presskraftsollwert: ca. 75 kN, maximaler Pressdruck P1 : 3,75 kN/cm2) zu ca. 10 cm breiten und ca. 2,8 mm hohen Schülpen (Agglomerate A) pressagglomeriert.
Verfahrensstufe C) Herstellung der Pulver P / P*
Die Schülpen wurden über einen aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Stiftwalzenbrecher vom Typ GBM-406 und eine nachgeschaltete, aus Edelstahl 1.4541 gefertigte Schlagsiebmaschine vom Typ MGR-803 (beide Firma Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Fribourg) mit einem Rotor und einem Frewittsieb mit einer Maschenweite (quadratische Maschen aus Viereckdraht) von 1 mm zerkleinert. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn (nur relevant bei defektem Frewittsieb): 1 ,5 mm,
Siebweite Unterkorn: 400 μm) mit Gummiball-Klopfung (Gummiballdurchmesser = 22 mm) wurde ein Pulver P isoliert, dessen Partikeldurchmesser dp 400 μm <_ dp <_ 1 mm betrugen. Die Mengenverteilung zwischen dem Überkorn, dem gewünschten Pulver P und dem Feinkorn F (Unterkorn) betrug <1 Gew.-%: ca. 50 Gew.-%: ca. 50 Gew.-%. Das Feinkorn F wurde mittels saugpneumatischer Förderung vor den Zweiwalzenkom- paktor zurückgeführt und im Gemisch M* mit neu zugeführter feinteiliger Mischung M erneut zu Schülpen pressagglomeriert.
Zur Herstellung der ringförmigen Formkörper V in der Verfahrensstufe D) wurden dem Pulver P in einem Bandschnecken-Mischer vom Typ S 5 der Firma Draiswerke GmbH in D-68305 Mannheim, innerhalb von 2 min weitere 2,5 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt und das dabei resultierende Gemisch P* mittels saugpneumatischer Förderung zur Tablettiermaschine transportiert. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 85 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse; Bestimmung wie bei allen entsprechenden Siebanalysen dieser Schrift durch 5-minütiges Sieben bei maximaler Amplitude mit einem Prüfsieb der Maschenweite 160 μm und dem Siebapparat AF 200 der Fa.
Retsch GmbH in 42781 Haan, Reinische Strasse 36), bei einer Rütteldichte des Ge- mischs von 1250 g/l (zur Bestimmung werden ca. 0,75 I Gemisch innerhalb von ca. 90 s über eine Dosierrinne (Firma Retsch, Modell DR 1000) und einen Schüttrichter in einen auf einem Stampfvolumeter (Firma JEL, Modell STAV 2003) befindlichen 1-1- Messzylinder aus Polymethylpenten (Firma Nalgene, Buddenberg-Katalog 95/96 Best- Nr. 9.274 927) dosiert und für 3,08 min mit 700 Schlägen verdichtet, die Rütteldichte ergab sich dann als Quotient aus eingefüllter Masse und im Messzylinder eingenommenem Volumen) und einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 5,7 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 22 %. Gw betrug 28 Gew.-%.
Verfahrensstufe D) Herstellung der ringförmigen Formkörper V
Anschließend wurde das zur Tablettiermaschine geförderte Pulver P* in derselben Tablettiermaschine (ein Korsch-Rundläufer vom Typ PH 865 der Fa. Korsch) wie im Beispiel II. der deutschen Anmeldung Nr. 102008040093.9 beschrieben bei einer Drehzahl des Tablettiertellers von ca. 40 UPM unter Luftatmosphäre zu ringförmigen Formkörpern V der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) mit einer Seitendruckfestigkeit von 19 N tablettiert. Die Hauptpresskraft betrug ca. 4,2 kN. Der maximale Pressdruck P2 betrug 25,5 kN/cm2. Um Staubfreisetzung zu vermeiden wurde die Tablettiermaschiene abgesaugt (300 bis 400 NrrWh). Die Abluft wurde über einen Filter vom Typ HSL 900-8/8 SZ der Firma Herding in D-92224 Amberg geführt, der unter Gewinnung des aus Feststoffpartikeln FP bestehenden Filterkuchens periodisch abgereinigt wurde. Verfahrensstufe E)
Thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V unter Erhalt der ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK1 -1
Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g einer repräsentativen Mischprobe der wie beschrieben hergestellten ringförmigen Formkörper V gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: ca. 15 mm) in einem mit 1000 Nl/h Luft durchströmten Umluftofen (Firma Heraeus Instruments GmbH, D- 63450 Hanau, Typ: K 750/2) zunächst mit einer Aufheizrate von 80°C/h von Raumtemperatur (25 0C) auf 185 0C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 1 h aufrechterhalten und dann mit einer Aufheizrate von 48 °C/h auf 225 0C erhöht. Die 225 0C wurden für 2 h gehalten, bevor sie mit einer Aufheizrate von 120 °C/h auf 270 0C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 1 h aufrechterhalten, bevor sie, mit einer Aufheizrate von 60°C/h, auf 464°C erhöht wurde. Diese Endtemperatur wurde für 10 Stunden gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ringförmigen Ver- gleichskatalysatorformkörper VK1-1 mit einer Seitendruckfestigkeit von 6,8 N und einer Massendichte von 1 ,92 g/ml erhalten.
Bei einer anschließenden Unterkornsiebung mit einem Langlochsieb aus Edelstahl 1.4541 (gerade Kantenlänge: 20 mm, Kantenabstand: 1 ,8 mm) fiel, bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes, ein Unterkornanteil von 2,3 Gew.-% an.
Anstatt die thermische Behandlung wie vorstehend beschrieben durchzuführen, kann man sie auch wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) beläuft sich dabei jedoch vorteilhaft auf 42 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1 ,23 h und in der Kalzination (Kammern 5 bis 8) beläuft sie sich vor- teilhaft auf 130 mm bei einer Verweilzeit von 3,89 h) beschrieben mittels einer Bandkalziniervorrichtung durchführen. Die Kammern besitzen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1 ,40 m) von 1 ,29 m2 (Zersetzung) und 1 ,40 m2 (Kalzination) und werden von unten durch das grobmaschige Förderband von 50-150 Nm3/h auf 100 0C (Zersetzung) bzw. 450 0C (Kalzination) vorgeheizte Zuluft durchströmt. Zu- sätzlich wird die Luft durch rotierende Ventilatoren (900 bis 1500 U/min) umgewälzt. Innerhalb der Kammern ist die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert (typische Werte für die Zonen 1-8 sind: 140 0C, 190 0C, 220 0C, 265 0C, 380 0C, 425 0C, 460 0C, 460 0C) stets < 2°C. Hinter Kammer 8 schließt sich vorteilhafterweise eine (mittels Wasserkühlung in Kühlrippen) auf 70 0C temperierte 2 m lange Kühlzone an. Im Übrigen wird wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 beschrieben verfahren. Die resultierenden Vergleichskatalysatorformkörper VK1-1 eignen sich in gleicher Weise als Katalysatoren für die Partialoxidation von Propylen zu Acrolein. Sie können zur Abtrennung von Agglomeraten noch über ein 5 mm x 20 mm Langloch- Schlitzsieb und zur Abtrennung von gebildetem Bruch über ein (bevorzugt zwei) Schlitzsiebe (1 ,8 mm x 20 mm Langloch-Schlitz) geführt werden.
In einer alternativen Ausführungsform wurden alle Verfahrensstufen identisch wiederholt. Nach der Verfahrensstufe D) wurden die in selbiger erzeugten ringförmigen Formkörper V mittels einer Schwingsiebmaschine E.A. Typ 36-2 von der Engelsmann AG in D-67059 Ludwigshafen am Rhein, über ein Edelstahl 1.4541 Schlitzsieb (rechteckige Schlitze der Länge 30 mm und der Breite 1 ,8 mm) geführt und als Verfahrensstufe F in intakte Formkörper V+ (ca. 98 Gew.-%) als Überkorn und nicht intakte Formkörper V" (ca. 2 Gew.-%) aufgetrennt. Wie bereits beschrieben durchgeführte thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V+ im Umluftofen lieferte wieder die Vergleichs- katalysatorformkörper VK1-1. Bei einer anschließenden Unterkornsiebung derselben mit einem Langlochsieb aus Edelstahl 1.4541 (gerade Kantenlänge: 20 mm, Kanten- abstand: 1 ,8 mm) fiel, bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes, nur noch ein Unterkornanteil von 0,2 Gew.-% an.
2. Ringförmige Katalysatorformkörper K1-1 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre (26° und relative Luftfeuchtigkeit von 65 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Vergleichskatalysator- formkörper VK1-1 , jedoch mit folgenden Unterschieden:
a) Die in der Verfahrensstufe F) abgetrennten Formkörper V" wurden als Verfahrensstufe G) mit einer Hammermühle der Fa. Hosokawa Alpine AG, D-
86199 Augsburg aufgemahlen (Partikeldurchmesser 1 μm < dH < 100 μm; Siebanalyse). Das resultierende feinteilige Haufwerk H wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter zwischengelagert und von dort saugpneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht).
b) Der in der Verfahrensstufe D) gewonnene Filterkuchen aus Feststoffpartikeln FP wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter gesammelt und von dort saug- pneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und ebenfalls in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht) und das Gemisch M* zu Schülpen pressagglomeriert.
Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp ^ 160 μm bei 79 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse), bei einer Rütteldichte des Gemischs von 1300 g/l und einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 6,5 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 25 %. Gw betrug 33 Gew.- %. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 22 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K1-1 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 6,3 N und eine Massendichte von 1 ,93 g/ml auf.
3. Ringförmige Katalysatorformkörper K1-2 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre mit erhöhter Luftfeuchtigkeit (31 ° und relative Luftfeuchtigkeit von 89 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorformkörper K1-
1 , jedoch mit dem Unterschied einer erhöhten Luftfeuchtigkeit in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G). Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 83 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse), bei ei- ner Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 9,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 35 %. Gw betrug 54 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 23 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K1-2 wiesen eine Seitendruckfes- tigkeit von 6,1 N und eine Massendichte von 1 ,91 g/ml auf.
4. Ringförmige Katalysatorformkörper K1-3 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre mit erhöhter Luftfeuchtigkeit (31 ° und relative Luftfeuchtigkeit von 89 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorformkörper K1-
2, jedoch mit dem Unterschied, dass das feinteilige Haufwerk H vor seiner Rückführung vor die Verfahrensstufe B) 24 Stunden in einem offenen Sammelbehälter zwischengelagert worden war. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 86 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse), bei einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 12,5 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 42 %. Gw betrug 72 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 24 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K1-3 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 5,9 N und eine Massendichte von 1 ,90 g/ml auf.
II. Testung der in I. hergestellten ringförmigen Katalysatoren in einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 mm Außendurchmesser, 3 mm Wandstärke, 15 mm
Innendurchmesser, Länge 120 cm) wurde von oben nach unten in Strömungsrichtung wie folgt beschickt:
Abschnitt 1 : ca. 30 cm Länge
40 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. Ceram Tee) mit einem Durchmesser von 1 ,5 bis 2,0 mm als inerte Vorschüttung (Aufheizzone).
Abschnitt 2: ca. 70 cm Länge
100 g des jeweiligen in I. hergestellten ringförmigen Katalysators.
Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte jeweils mittels eines mit Stickstoff geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat).
Der Reaktor wurde kontinuierlich mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch (Beschickungsgasgemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der nachfolgenden Zusammensetzung beschickt:
5 Vol.-% Propen (polymer grade), 9,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff und 85,5 Vol.-% molekularer Stickstoff.
Bei einem in das Reaktionsrohr geführten Volumenstrom des Reaktionsgasausgangs- gemischs (dessen Eintrittstemperatur in das Reaktionsrohr ca. 300C betrug) von 100 Nl/h (5 Nl/h Propen (polymer grade)) erfolgte die Thermostatisierung des Reaktionsrohres durch Variation der Salzbadtemperatur Ts (0C) in allen Fällen so, dass der Propenumsatz Up (mol-%) bei einmaligem Durchgang des Beschickungsgasgemischs durch das Reaktionsrohr kontinuierlich ca. 95 mol-% betrug.
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt (jeweils bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr) den nach einer Betriebszeit von 60 h für die jeweilige Katalysatorbeschickung des Reaktionsrohres bei der jeweiligen Temperatur Ts exakt vorliegenden Propylenumsatz Up, die zugehörige Selektivität SAC der Acroleinbildung (mol-%), und die für den Fall einer in einer nachfolgenden Reaktions- stufe durchgeführten partiellen Oxidation des gebildeten Acroleins zu Acrylsäure wesentliche Selektivität SAC + AAder Gesamtbildung von Acrolein und Acrylsäure (mol-%).
Tabelle 2
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In überraschender Weise führt die erfindungsgemäße Rückführung bei der Herstellung der ringförmigen Katalysatoren insbesondere bei SAC + AA nur zu marginalen Verlusten, die sich bei einer geringen Restfeuchte (geringem Wassergehalt) des Rückführgutes und damit einer geringen Restfeuchte sowie einem geringen Gw der Formkörper V am Rande der Messgenauigkeit bewegen.
III. Herstellung von ringförmigen Katalysatorformkörpern K und ringförmigen Ver- gleichskatalysatorformkörpern VK, deren Multielementoxidaktivmasse jeweils nachfolgende Stöchiometrie aufweist:
Mθi2Bio,6Cθ7Fe3,oSii,6Ko,o8θx .
1. Ringförmige Vergleichskatalysatorformkörper VK2-1 (in den Verfahrensstufen B),
C), D) und F) herrschte Luftatmosphäre (26°C und relative Luftfeuchtigkeit von 60%)
Verfahrensstufe A)
Herstellung der feinteiligen Mischung M aus verschiedenen Quellen Q
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) bei 60 0C unter Rühren (70 U/min) zu 432 I eine Temperatur von 65 0C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 0,62 kg einer eine Temperatur von 25 0C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend über eine Differenzialdosierwaage mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 139,7 kg 25°C aufweisendes Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81 ,5 Gew.-% MoO3, 7,0-8,5 Gew.-% NH3, max. 150 mg/kg Alkalimetalle, H. C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende Lö- sung anschließend noch 90 min bei 60 °C rührte (70 U/min).
Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) bei 60 °C in 217,5 kg einer eine Temperatur von 60 0C aufweisenden wässrigen salpetersauren Kobalt(-ll)-nitratlösung (pH = 4 (25 0C, 1 atm), 12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, >99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte, und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 80,0 kg einer 60 0C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60 °C noch 30 Minuten nachgerührt. Dann wurden unter fortgesetztem Rühren und unter Beibehalt dieser Temperatur 74,5 kg wässriger salpetersaurer Wismutnitratlösung (1 1 ,1 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; Massendichte: 1 ,22 bis 1 ,27 g/ml, hergestellt mit Salpetersäure aus Wismutmetall der Firma Sidech S.A., 1495 TiIIy, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn) eingerührt und anschließend unter Aufrechterhaltung der 60 °C nochmals 30 Minuten nachgerührt. Dann wurde unter Beibehalt der 60 0C und unter fortgesetztem Rühren innerhalb von 15 Minuten die Lösung B in die vorgelegte Lösung A abgelassen, der Kessel mit 5 I Wasser nachgespült und die gebildete Suspension weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch als Si-Quelle 10 I eines Kieselgels der Fa. Grace vom Typ Ludox TM 50 (49,1 Gew.-% SiO2, Dichte: 1 ,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C gerührt.
Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro A/S, DK-2860 Soeborg im Heißluftgegenstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 °C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 °C, Scheibendrehzahl: 18000 U/min, Durchsatz: 270 kg/h, Luftmenge: 2100 Nm3/h, Verweilzeit: 1 ,9 Minuten). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 30,0 Gew.-% (3 h bei 6000C unter Luft glühen), eine Restfeuchte von 6,5 Gew.-% und einen dso (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen) von 27 μm (dio = 4,7 μm, dgo = 59 μm) auf.
100 kg dieses Sprühpulvers und 1 kg Graphit Asbury 3160 (Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA) mit einem dso von 123 μm wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschi- nenfabrik) mit Misch- aber ohne Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min) 5 Minuten unter Erhalt der feinteiligen Mischung M gemischt. Die feinteilige Mischung M enthielt weniger als 1 Gew.-% an Partikeln mit einem Partikeldurchmesser dM > 160 μm.
Verfahrensstufe B)
Herstellung der Agglomerate A
Die feinteilige Mischung M wurde dann in einer aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Zweiwalzenpresse vom Typ Zweiwalzenkompaktor K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH mit konkaven (Tiefe = 2 mm), geriffelten (quer) Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 10 UPM, Presskraftsollwert: ca. 35 kN, maximaler Pressdruck P1 : 1 ,75 kN/cm2) zu ca. 10 cm breiten und ca. 2,8 mm hohen Schülpen (Agglomeraten A) pressagglomeriert.
Verfahrensstufe C) Herstellung der Pulver P/P*
Die Schülpen wurden über einen aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Stiftwalzenbrecher vom Typ GBM-406 und eine nachgeschaltete, aus Edelstahl 1.4541 gefertigte Schlag- siebmachiene vom Typ MGR-803 (beide Firma Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Fribourg) mit einem Rotor und einem Frewittsieb mit einer Maschenweite (quadratische Maschen aus Viereckdraht) von 1 mm zerkleinert. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn (nur relevant bei defektem Frewittsieb): 1 ,5 mm, Siebweite Unterkorn: 200 μm) mit Gummiball-Klopfung (Gummiballdurchmesser = 22 mm) wurde ein Pulver P isoliert, dessen Partikeldurchmesser dp 200 μm <_ dp;< 1 mm betrugen. Die Mengenverteilung zwischen dem Überkorn, dem gewünschten Pulver P und dem Feinkorn F (Unterkorn) betrug <1 Gew.-%: ca. 60 Gew.-%: ca. 40 Gew.-%. Das Feinkorn F wurde mittels saugpneumatischer Förderung vor den Zweiwalzenkom- paktor zurückgeführt und im Gemisch M* mit neu zugeführter feinteiliger Mischung M erneut zu Schülpen pressagglomeriert.
Zur Herstellung der ringförmigen Formkörper V in der Verfahrensstufe D) wurden dem Pulver P in einem Turbulent-Mischer vom Typ S5 der Firma Draiswerke GmbH in D- 68305 Mannheim, innerhalb von 2 min weitere 2 Gew.-% des Graphits Asbury 3160 zugemischt und das dabei resultierende Pulver P* mittels saugpneumatischer Förde- rung zur Tablettiermaschine transportiert. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 78,5 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse) und die Restfeuchte betrug 6,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 45O0C im Porzellantiegel (der bei 900 0C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 23 %. Gw betrug 30 Gew.-%.
Verfahrensstufe D)
Herstellung der ringförmigen Formkörper V
Anschließend wurde das zur Tablettiermaschine geförderte Pulver P* in derselben Tablettiermaschine (ein Kilian Rundläufer vom Typ RX 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln) wie in Beispiel III. der deutschen Anmeldung Nr. 102008040093.9 unter Luftatmosphäre zu ringförmigen Formkörpern V der Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) mit einer Seitendruckfestigkeit von 19 N tablettiert. Der maximale Pressdruck P2 betrug 21 ,6 kN/cm2. Der Rundläufertisch ist mit auswechselbaren Matrizen bestückt. Um Staubfreisetzung zu vermeiden wurde die Tablettiermaschiene abgesaugt (300 bis 400 Nm3/h). Die Abluft wurde über einen Filter vom Typ HSL 900-8/8 SZ der Firma Herding in D-92224 Amberg geführt, der unter Gewinnung des aus Feststoffpartikeln FP bestehenden Filterkuchens periodisch abgereinigt wurde.
Verfahrensstufe E)
Thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V unter Erhalt der ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK2-1
Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 1000 g einer repräsenta- tiven Mischprobe der wie beschrieben hergestellten Formkörper V gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: ca. 15 mm) in einem mit 1200 Nl/h Luft durchströmten Umluft-Schachtofen (Firma Nabertherm GmbH, Bahnhofstraße 20, D- 28865 Lilienthal/Bremen, Typ S60/65A mit Siemens SPS7 und Bedienpanel H 1700 sowie Innentemperaturregelung) zunächst in 72 min von Raumtemperatur (25 0C) auf 130 0C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde für 72 min aufrechterhalten und dann in 36 min auf 190 0C erhöht. Nach einer Haltezeit von 72 min wurde in 36 min auf 220 0C aufgeheizt. Die 220 0C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 265 0C erhöht wurde. Diese Temperatur wurde ebenfalls 72 min auf- rechterhalten, bevor sie innerhalb von 93 min auf 380 0C erhöht wurde. Nach einer
Haltezeit von 187 min wurde in 93 min auf 430 0C aufgeheizt und die Temperatur dann nach einer weiteren Haltezeit von 187 min in 93 min auf 500 0C erhöht. Diese Endtemperatur wurde für 467 min gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK2-1 mit einer Seitendruckfestigkeit von 6,3 N erhalten.
Bei einer anschließenden Unterkornsiebung mit einem Langlochsieb aus Edelstahl 1.4541 (gerade Kantenlänge: 20 mm, Kantenabstand: 1 ,8 mm) fiel, bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes, ein Unterkornanteil von 3,4 Gew.-% an.
Anstatt die thermische Behandlung wie vorstehend beschrieben durchzuführen, kann man sie auch wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) beläuft sich dabei jedoch vorteilhaft auf 32 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1 ,8 h und in der Kalzination (Kammern 5 bis 8) beläuft sie sich vorteilhaft auf 77 mm bei einer Verweilzeit von 4,7 h) beschrieben mittels einer Bandkalziniervorrichtung durchführen. Die Kammern besitzen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1 ,40 m) von 1 ,29 m2 (Zersetzung) und 1 ,40 m2 (Kalzination) und werden von unten durch das grobmaschige Förderband von 50-150 Nm3/h auf 100 0C (Zersetzung) bzw. 470 0C (Kalzination) vorgeheizte Zuluft durchströmt. Zusätzlich wird die Luft durch rotierende Ventilatoren (900 bis 1400 U/min) umgewälzt. Innerhalb der Kammern ist die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Soll- wert (typische Werte für die Zonen 1-8 sind: 150 0C, 190 0C, 220 0C, 265 0C, 380 0C, 430 0C, 500 0C, 500 0C) stets < 2°C. Hinter Kammer 8 schließt sich vorteilhafterweise eine auf 90 0C temperierte 2 m lange Kühlzone an. Im Übrigen wird wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 beschrieben verfahren. Die resultierenden Vergleichskatalysator- formkörper VK2-1 eignen sich als Katalysatoren für die Partialoxidation von Propylen zu Acrolein. Sie können zur Abtrennung von Agglomeraten noch über ein 5 mm x 20 mm Langlochschlitzsieb und zur Abtrennung von kalziniertem Bruch über ein bevorzugt zwei Langlochschlitzsiebe (1 ,8 mm x 20 mm Schlitz) geführt werden.
In einer alternativen Ausführungsform wurden alle Verfahrensstufen identisch wiederholt. Nach der Verfahrensstufe D) wurden die in selbiger erzeugten ringförmigen Formkörper V mittels einer Schwingsiebmaschine E.A. Typ 36-2 von der Engelsmann AG in D-67059 Ludwigshafen am Rhein, über ein Edelstahl 1.4541 Schlitzsieb (rechteckige Schlitze der Länge 30 mm und der Breite 1 ,8 mm) geführt und als Verfahrensstufe F in intakte Formkörper V+ (ca. 97 Gew.-%) als Überkorn und nicht intakte Formkörper V" (ca. 3 Gew.-%) aufgetrennt. Die wie bereits beschrieben durchgeführte thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V+ im Umluftofen lieferte wieder die Ver- gleichskatalysatorformkörper VK2-1. Bei einer anschließenden Unterkornsiebung derselben mit einem Langlochsieb aus Edelstahl 1.4541 (gerade Kantenlänge: 20 mm, Kantenabstand: 1 ,8 mm) fiel, bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes, nur noch ein Unterkornanteil von 0,4 Gew.-% an.
2. Ringförmige Katalysatorformkörper K2-1 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre (26° und relative Luftfeuchtigkeit von 60 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Vergleichskatalysatorformkörper VK2-1 , jedoch mit folgenden Unterschieden:
a) Die in der Verfahrensstufe F) abgetrennten Formkörper V" wurden als Verfahrensstufe G) mit einer Hammermühle der Fa. Hosokawa Alpine AG, D-
86199 Augsburg aufgemahlen (Partikeldurchmesser 1 μm < dH < 100 μm; Siebanalyse). Das resultierende feinteilige Haufwerk H wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter zwischengelagert und von dort saugpneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht).
b) Der in der Verfahrensstufe D) gewonnene Filterkuchen aus Feststoffpartikeln FP wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter gesammelt und von dort saug- pneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und ebenfalls in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht) und das Gemisch M* zu Schülpen pressagglomeriert. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 77,5 Gew.-% und die Restfeuchte (der Wassergehalt) betrug 7,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 900 0C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 26 %. Gw betrug 35 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 20 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K2-1 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 6,1 N auf.
3. Ringförmige Katalysatorformkörper K2-2 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre mit erhöhter Luftfeuchtigkeit (32° und relative Luftfeuchtigkeit von 91 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorformkörper K2-
1 , jedoch mit dem Unterschied einer erhöhten Luftfeuchtigkeit in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G). Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp ^ 160 μm bei 95,7 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse), bei einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 1 1 ,5 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 35 %. Gw betrug 54 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 22 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K2-2 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 5,9 N auf.
4. Ringförmige Katalysatorformkörper K2-3 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre mit erhöhter Luftfeuchtigkeit (32° und relative Luftfeuchtigkeit von 91 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorform körper K2-
2, jedoch mit dem Unterschied, dass das feinteilige Haufwerk H vor seiner Rückführung vor die Verfahrensstufe B) 24 Stunden in einem offenen Sammelbehälter zwischengelagert worden war. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp >160 μm bei 98,8 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse; geringerer Zerfall bzw. Reagglomeration durch erhöhte Restfeuchte), bei einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 14,1 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 °C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 41 %. Gw betrug 69 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 24 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K2-3 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 5,5 N auf. 5. Ringförmige Katalysatorformkörper K2-4 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre mit erhöhter Luftfeuchtigkeit (32° und relative Luftfeuchtigkeit von 92 %) und der Anteil des rückgeführten Feinkorns F ist erhöht Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorformkörper K2- 2, jedoch mit dem Unterschied, dass in der Verfahrensstufe C) die Siebweite des Unterkornschwingsiebs 400 μm betrug. Dadurch erhöhte sich der Gewichtsanteil des Feinkorns F auf ca. 70 Gew.-%. Der Gewichtsanteil mit dp >160 μm lag bei 98,9 Gew.- % (Bestimmung durch Siebanalyse; geringerer Zerfall bzw. Reagglomeration durch erhöhte Restfeuchte), bei einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 13,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 450 0C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 41 %. Gw betrug 69 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 23 N. Die resultierenden Katalysatorformkörper K2-4 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 5,7 N auf.
IV. Testung der in III. hergestellten ringförmigen Katalysatoren in einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein
Die katalytische Testung erfolgte wie für die ringförmigen Katalysatoren unter Il beschrieben. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt in entsprechender Weise wie die Tabelle 2 die erzielten Ergebnisse.
Tabelle 3
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In überraschender Weise führt die erfindungsgemäße Rückführung bei der Herstellung der ringförmigen Katalysatoren insbesondere bei SAC + AA nur zu marginalen Verlusten, die sich bei einer geringen Restfeuchte (geringem Wassergehalt) des Rückführgutes und damit einer geringen Restfeuchte sowie einem geringen Gw der Formkörper V am Rande der Messgenauigkeit bewegen.
V. Herstellung von ringförmigen Katalysatorformkörpern K und ringförmigen Ver- gleichskatalysatorformkörpern VK, deren Multielementoxidaktivmasse jeweils nachfolgende Stöchiometrie aufweist:
Mθi2Pi,5Vθ,6CSi,θCUθ,5SbiSθ,04θχ.
1. Ringförmige Vergleichskatalysatorformkörper VK3-1 (in den Verfahrensstufen B), C), D) und F) herrschte Luftatmosphäre (27°C und relative Luftfeuchtigkeit von 71 %)
Verfahrensstufe A)
Herstellung der feinteiligen Mischung M aus verschiedenen Quellen Q
In einem wassertemperierten 1 ,75-m3-Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m) wurden 619 I auf 45 0C temperiertes Wasser vorgelegt und während der nachfolgenden Schritte mit 70 Umdrehungen pro Minute (UPM) gerührt. Innerhalb von ca. 40 Minuten wurden hierzu 537,5 kg eine Temperatur von 25°C aufweisendes Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ((N H4J6Mo7O24 • 4 H2O (81 Gew.-% MoO3, 8 Gew.-% NH3, < 50 Gew.-ppm Na und < 100 Gew.-ppm K) dosiert. Die Temperatur der Lösung sank dabei auf 37 0C ab. Um ein sicheres Auflösen des Ammoniumheptamolybdats zu gewährleisten, wurde nach Ende der Zudosierung noch 15 Minuten nachgerührt, wobei die Temperatur von 37 0C beibehalten wurde. Bei derselben Temperatur wurden nun über eine Differenzialdo- sierwaage innerhalb von 3 Minuten (jeweils 25 0C aufweisend) 17,82 kg Ammonium- metavanadat (NH4VO3, 77 Gew.-% V2O5, 14,5 Gew.-% NH3, < 150 Gew.-ppm Na und < 500 Gew.-ppm K) zudosiert. Es wurde 2 Minuten nachgerührt. Dann wurde innerhalb einer Minute eine in einem separaten Lösebehälter (gerührter 0,20-m3-Doppelmantel- behälter aus Edelstahl (D = 0,7 m, h = 0,78 m)) hergestellte, farblose, klare, 60 0C warme Lösung von 49,6 kg Cäsiumnitrat (CSNO3 mit 72 Gew.-% CS2O und < 50 Gew.- ppm Na, < 100 Gew.-ppm K, < 10 Gew.-ppm AI sowie < 20 Gew.-ppm Fe, Lösedauer ca. 30 min, während der anschließenden Dosierung wurde der Vorlagebehälter mit CsNθ3-Lösung nicht gerührt) in 106 I Wasser über einen Rohrstutzen (D = 25 mm) zugegeben. Hierbei stieg die Temperatur der resultierenden Suspension auf 39 0C. Nach einminütigem Nachrühren wurde innerhalb einer weiteren Minute aus einem 310- I-Vorratsbehälter aus 1.4571 Stahl über einen Rohrstutzen (D = 25 mm) 31 ,66 I 75 gew.-%ige Phosphorsäure (Dichte bei 25 0C und 1 atm: 1 ,57 g/ml, Viskosität bei 25 0C und 1 atm: 0,147 cm2/S) zudosiert. Aufgrund der exothermen Reaktion stieg die Temperatur hierbei auf 42°C. Erneut wurde 1 Minute nachgerührt. Dann wurden innerhalb einer Minute 1 ,34 kg Ammoniumsulfat ((NhU^SCu (> 99 Gew.-%)) eingerührt und 1 weitere Minute nachgerührt. Währenddessen wurde das Warmwasser aus dem Doppelmantel des Ansatzkessels ausgeblasen. Bei identischer Temperatur wurden über eine Dosierwaage innerhalb von 3 Minuten 37,04 kg Antimontrioxid (Sb2θ3, Partikeldurchmesser dso = ca. 2 μm, Kristallstruktur laut XRD: > 75 % Senarmontit, < 25 % Valentinit, Reinheit: > 99,3 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% As2O3, < 0,3 Gew.-% PbO und < 300 Gew.-ppm FeO) zugegeben (käuflich erhältlich als Triox White, Code No. 639000 der Fa. Antraco, D-10407 Berlin). Nun wurde die Rührerdrehzahl von 70 auf 50 UPM zurückgenommen. Anschließend wurde die gerührte Suspension mittels Dampf im Doppelmantel innerhalb von 30 Minuten linear auf 95 0C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur und 50 UPM wurden aus einem Vorlagebehälter aus Edelstahl innerhalb von 4 Minuten 51 ,64 kg Kupfernitratlösung (wässrige Cu(NOs)2-Lösung mit 15,6 Gew.-% Cu) zugegeben. Nach 56-minütigem Nachrühren bei 95 0C wurde die Rührgeschwindigkeit weiter von 50 auf 35 UPM zurückgenommen. Anschließend wurde die gesamte Suspension innerhalb von 4 Minuten in einen mit 10 Nm3/h Stickstoff überlagerten, auf 85 0C temperierten und mit 35 UPM gerührten Sprühturmvorlagenbehälter (1 ,75-m3- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl (D = 1 ,3 m, h = 1 ,9 m) mit einem stufenlos regelbaren Balkenrührer (D = 0,8 m, h = 1 ,68 m)) abgelassen und es wurde mit 20 I Wasser (25 0C) nachgespült (später wurde mit 5 bis 25 gew.-%iger wässriger NI-b-Lösung gereinigt). Aus diesem heraus wurde die Suspension in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro A/S, DK-2860 Soeborg im Heißluftgleichstrom mit einer Eintrittstemperatur von 300 0C, einer Austrittstemperatur von 110 0C, einer Scheibendrehzahl von 18000 U/min, einem Durchsatz von 270 kg/h, einer Luftmenge von 1800 Nm3/h und einer Verweilzeit von 2,2 Minuten innerhalb von 3,5 h sprühgetrocknet, wobei das resultierende Sprühpulver einen Glühverlust (1 h bei 500 0C in Luft) von 17,2 Gew.-% und einen dso von 35,9 μm aufwies (dio = 14,3 μm, dgo = 65,6 μm, ge- messen bei einem Dispergierdruck von 2 bar absolut). Das Sprühpulver wurde in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 9 Minuten mit 1 ,5 Gew.-% Graphit TIMREX T44 (d5o = 20,8 μm) der Firma Timcal AG unter Erhalt der feinteiligen Mischung M vermischt. Die feinteilige Mischung M enthielt keine Partikel mit einem Partikeldurchmesser dM > 160 μm.
Verfahrensstufe B) Herstellung der Agglomerate A
Die feinteilige Mischung M wurde dann in einer aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Zweiwalzenpresse vom Typ Zweiwalzenkompaktor Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH, D-7421 1 Leingarten) mit konkaven (Tiefe = 2 mm), geriffelten Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendurchmesser: 20 cm, Walzendrehzahl: 13 UPM, Press- kraftsollwert: ca. 30 kN, maximaler Pressdruck P1 : 1 ,5 kN/cm2) zu ca. 10 cm breiten und ca. 2,8 mm hohen Schülpen (Agglomeraten A) pressagglomeriert.
Verfahrensstufe C) Herstellung der Pulver P/P*
Die Schülpen wurden über einen aus Edelstahl 1.4541 gefertigten Stiftwalzenbrecher vom Typ GBM-406 und eine nachgeschaltete, aus Edelstahl 1.4541 gefertigte Schlagsiebmaschine vom Typ MGR-803 (beide Firma Frewitt Maschinenfabrik AG, CH-1700 Fribourg) mit einem Rotor und einem Frewittsieb mit einer Maschenweite (quadratische Maschen aus Viereckdraht) von 1 mm zerkleinert. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn (nur relevant bei defektem Frewittsieb): 1 ,25 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm) mit Gummiball-Klopfung (Gummiballdurchmesser = 22 mm) wurde ein Pulver P isoliert, dessen Partikeldurchmesser dp 400 μm <_ dp <_ 1 mm betrugen. Die Mengenverteilung zwischen dem Überkorn, dem gewünschten Pulver P und dem Feinkorn F (Unterkorn) betrug <1 Gew.-%: ca. 55 Gew.-%: ca. 45 Gew.-%. Das Feinkorn F wurde mittels saugpneumatischer Förderung vor den Zweiwalzenkompaktor zurückgeführt und im Gemisch M* mit neu zugeführter feinteiliger Mischung M erneut zu Schülpen pressagglomeriert. Der Presskraftsollwert in der Verfahrensstufe B) wurde so nachgeregelt, dass sich ein Rüttelgewicht des Pulvers P zwischen 1350 und 1410 g/l einstellte.
Zur Herstellung der ringförmigen Formkörper V in der Verfahrensstufe D) wurden dem Pulver P in einem Bandschnecken-Mischer vom Typ S5 der Firma Draiswerke GmbH in D-68305 Mannheim innerhalb von 2 Min weitere 1 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt und das dabei resultierende Gemisch P* mittels saugpneumatischer Förderung zur Tablettiermaschine transportiert. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 84 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse) und die Restfeuchte betrug 3,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 45O0C im Porzellantiegel (der bei 900 0C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 24 %. Gw betrug 32 Gew.-%.
Verfahrensstufe D)
Herstellung der ringförmigen Formkörper V
Anschließend wurde das zur Tablettiermaschine geförderte Pulver P* in derselben Tablettiermaschine (ein Korsch-Rundläufer vom Typ PH 865 der Fa. Korsch) wie im Beispiel IV. der deutschen Anmeldung Nr. 102008040093.9 beschrieben mit einer Drehzahl des Tablettiertellers von ca. 20 UPM unter Luftatmosphäre zu ringförmigen Formkörpern V der Geometrie 7 mm x 7 mm x 3 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) mit einer Seitendruckfestigkeit von 37 j^ 2 N tablettiert. Die Hauptresskraft betrug ca. 3-5 kN. Der maximale Pressdruck P2 betrug 16 kN/cm2. Um Staubfreisetzung zu vermeiden wurde die Tablettiermaschiene abgesaugt (300 bis 400 Nm3/h). Die Abluft wurde über einen Filter vom Typ HSL 900-8/8 SZ der Firma Herding in D-92224 Amberg geführt, der unter Gewinnung des aus Feststoffpartikeln FP bestehenden Filterkuchens periodisch abgereinigt wurde.
Verfahrensstufe E)
Thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V unter Erhalt der ringförmigen
Vergleichskatalysatorformkörper VK3-1
Die thermische Behandlung erfolgte in zwei hintereinander geschalteten und miteinan- der direkt gekoppelten (der „output" des ersten bildete den „input" des zweiten Band- kalzinierers) Bandkalzinierern wie sie die DE-A 100 46 957 näher beschreibt (die verschiedenen Zonen eines Bandkalzinieres kommunizieren gasseitig), die jeweils 4 Heizzonen (Kammern) enthielten. Die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1 ,40 m) von 1 ,29 m2 (Zersetzung; 1. Bankalzinierer) und 1 ,40 m2 (Kalzination; 2. Bandkalzinierer) und wurden von unten durch das grobmaschige Förderband von auf 150 0C (Zersetzung) bzw. 320 0C (Kalzination) vorerhitzter Zuluft durchströmt. Diese Luft wurde in den Kammern zusätzlich durch rotierende Ventilatoren umgewälzt. Die charakteristischen Kenngrößen für den Betrieb der beiden Bandkalzinierer sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Im 1. Bandkalzinierer (Bandbreite = 92 cm) erfolgte die Zersetzung der in den geometrischen Formkörpern V enthaltenen Ammoniumsalze („Salzzersetzung"). Die Konzentration des hierbei freigesetzten NH3 wurde in allen 4 Heizzonen des 1. Bandkalzinierers kontinuierlich durch FTIR- Spektroskopie überwacht (Spektrometer der Fa. Nicolet, Typ „Impact", IR- Edelstahlzelle mit CaF2-Fenster, 10 cm Schichtdicke, Temperierung auf 120 0C, Be- Stimmung der Konzentration anhand der Intensität der Bande bei 3.333 cm"1). Die Messwerte sind in Tabelle 5 ebenfalls angegeben. Die Temperaturen in den Zonen 2 bis 4 des 1. Bandkalzinierers beeinflussen (zusammen mit den Temperaturen im 2. Bandkalzinierer) den Restammoniumgehalt der resultierenden ringförmigen Ver- gleichskatalysatorformkörper VK3-1 (sie beeinflussen jedoch nicht deren Anteil an or- thorhombischem MOO3) . Bei einer Bandgeschwindigkeit von 2,3 cm/min betrug die Schütthöhe im 1. Bandkalzinierer 50 mm. Im 2. Bandkalzinierer erfolgte die Endkalzi- nation der geometrischen Formkörper V. Analog zu den 4 Heizzonen des 1. Bandkalzi- nierers wurden im 2. Bandkalzinierer die ersten beiden Zonen bezüglich des freiwerdenden Ammoniaks überwacht. Die Temperaturen in den Zonen 6 bis 8 dienten primär als Steuergröße für den Anteil an orthorhombischem MOO3 in den resultierenden ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörpern VK3-1 , beeinflussten aber auch deren Restammoniumgehalt. Im 2. Bandkalzinierer (Bandbreite = 100 cm) betrug die Bandgeschwindigkeit 1 ,0 cm/min, so dass eine Schütthöhe von 105 mm resultierte. Die so erhaltenen ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK3-1 wurden zur Abtrennung von Agglomeraten noch über ein 9 mm (Kantenabstand) x 20 mm (Kantenlänge) Langlochschlitzsieb und zum Zweck der Unterkornsiebung über zwei Langloch- schlitzsiebe (jeweils 6 mm (Kantenabstand) x 20 mm (Kantenlänge)) geführt. Der anfallende Unterkornanteil betrug, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgegebenen Siebgutes, 23 Gew.-%.
Die ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK3-1 wiesen eine Seitendruckfes- tigkeit von 15 N, einen Ammonium-Gehalt (bestimmt durch Titration nach Kjeldahl) von 0,52 Gew.-% NH4 + und einen MoCh-Gehalt von 2,1 lntensitäts-% auf. Letzterer berechnet sich als Verhältnis der Intensität (die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift stets auf die in der DE-A 198 35 247, sowie die in der DE-A 100 51 419 und in der DE-A 100 46 672 nie- dergelegte Definition) des (021 )-MoO3-Reflexes bei 2Θ = 27,3° zur Intensität des (222)- Reflexes der Heteropolyverbindung bei 2Θ = 26,5° im Röntgenpulverdiffraktogramm (mit Cu-Kα-Strahlung).
In einer alternativen Ausführungsform wurden alle Verfahrensstufen identisch wieder- holt. Nach der Verfahrensstufe D) wurden die in selbiger erzeugten ringförmigen Formkörper V mittels einer Schwingsiebmaschine E.A. Typ 36-2 von der Engelsmann AG in D-67059 Ludwigshafen am Rhein, über ein Edelstahl 1.4541 Schlitzsieb (rechteckige Schlitze der Länge 20 mm und der Breite 5 mm) geführt und als Verfahrensstufe F in intakte Formkörper V+ (ca. 82 Gew.-%) als Überkorn und nicht intakte Formkörper V- (ca. 18 Gew.-%) aufgetrennt. Wie bereits beschrieben durchgeführte thermische Behandlung der ringförmigen Formkörper V+ in den zwei hintereinander geschalteten Bandkalzinierern lieferte wieder die ringförmigen Vergleichskatalysatorformkörper VK3- 1. Bei einer anschließenden Unterkornsiebung derselben mit zwei Langlochsieben aus Edelstahl 1.4541 (gerade Kantenlänge: 20 mm, Kantenabstand: 6 mm) fiel, bezogen auf das Gewicht des insgesamt zur Siebung aufgegebenen Siebgutes, nur noch ein Unterkornanteil von 5,2 Gew.-% an. 2. Ringförmige Katalysatorformkörper K3-1 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre (27° und relative Luftfeuchtigkeit von 71 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Vergleichskatalysatorform- körper VK3-1 , jedoch mit folgenden Unterschieden:
a) Die in der Verfahrensstufe F) abgetrennten Formkörper V- wurden als Verfahrensstufe G) mit einer Hammermühle der Fa. Hosokawa Alpine AG, D- 86199 Augsburg aufgemahlen (Partikeldurchmesser 1 μm < dH < 100 μm; Siebanalyse). Das resultierende feinteilige Haufwerk H wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter zwischengelagert und von dort saugpneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht).
b) Der in der Verfahrensstufe D) gewonnene Filterkuchen aus Feststoffpartikeln FP wurde in einem geschlossenen Sammelbehälter gesammelt und von dort saugpneumatisch vor die Verfahrensstufe B) rückgeführt und ebenfalls in das Gemisch M* eingearbeitet (mit einem Gewichtsanteil von 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht) und das Gemisch M* zu Schülpen pressagglomeriert.
Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 80 Gew.-% und die Restfeuchte (der Wassergehalt) betrug 4,1 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 9000C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 26 %. Gw betrug 35 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 37 +; 2 N. Die resultierenden ringförmigen Katalysatorformkörper K3-1 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 15 N, einen Ammonium-Gehalt (bestimmt durch Titration nach Kjeldahl) von 0,53 Gew.-% NH4 + und einen MOO3- Gehalt von 2,1 lntensitäts-% auf.
3. Ringförmige Katalysatorformkörper 3-2 (in den Verfahrensstufen B), C), D), F) und G) herrschte Luftatmosphäre (27°C° und relative Luftfeuchtigkeit von 71 %)
Das Herstellverfahren entsprach jenem zur Herstellung der Katalysatorformkörper K3- 1 , jedoch mit dem Unterschied, dass das feinteilige Haufwerk H vor seiner Rückführung vor die Verfahrensstufe B) 24 Stunden in einem offenen Sammelbehälter zwischengelagert worden war. Im mit der Tablettiermaschine tablettierten Gemisch lag der Gewichtsanteil mit dp > 160 μm bei 83 Gew.-% (Bestimmung durch Siebanalyse; geringerer Zerfall bzw. Reagglomeration durch erhöhte Restfeuchte), bei einer Restfeuchte (einem Wassergehalt) von 6,9 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Restfeuchte zu Gewichtsverlust bei 450 0C (3 h bei 4500C im Porzellantiegel (der bei 900 0C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft erhitzen) betrug 41 %. Gw betrug 69 Gew.-%. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden Formkörper V betrug 37 + 2 N. Die resultierenden Katalysatorform körper K3-2 wiesen eine Seitendruckfestigkeit von 15 N, einen Ammonium-Gehalt (bestimmt durch Titration nach Kjeldahl) von 0,53 Gew.-% NH4 + und einen MoO3-Gehalt von 2,2 lntensitäts-% auf.
VI. Testung der in V. hergestellten ringförmigen Katalysatoren in einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure
2 kg der jeweiligen ringförmigen Katalysatorformkörper wurden mit einer Vor- und einer Nachschüttung von jeweils 50 g Steatitringen (Steatit C220 der Fa. CeramTec) der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) in einen Modellrohrreaktor aus Edelstahl (Außendurchmesser = 30 mm, Innendurchmesser = 26 mm, Länge = 4,15 m) gefüllt (Füllhöhe: 397 cm). Dieses befand sich in einem mit Stickstoff geperlten, auf etwa 287 0C temperierten Salzbad (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat). Die katalytische Testung erfolgte unter Kreisgasfahrweise. Dabei resultierte eine Eduktgaszusammensetzung (eine Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs) von ca. 5 Vol.-% Methacrolein, 9 Vol.-% O2, 17 Vol.-% Wasserdampf, 1 ,5 Vol.-% CO, 1 ,8 Vol.-% CO2 und als Restgasmenge bis 100 Vol.-% im Wesentlichen molekularer Stickstoff. Die massenbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) betrug 0,17 h"1.
Während der jeweils 5-tägigen Testung wurde der Methacrolein-Umsatz UMAC im einfachen Durchgang bei ca. 64 mol-% gehalten. Hierzu wurde die Salzbadtemperatur schrittweise erhöht. Die am 5. Tag erzielten Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle 4. Dabei ist SMAS die Selektivität der Methacrylsäurebildung und SCOx die Selektivität der Kohlenoxidnebenproduktbildung.
Tabelle 4
Figure imgf000061_0001
In überraschender Weise führt die erfindungsgemäße Rückführung bei der Herstellung der ringförmigen Katalysatoren bei SMAS nur zu marginalen Verlusten, die sich bei einer geringen Restfeuchte (geringem Wassergehalt) des Rückführgutes und damit einer geringen Restfeuchte sowie einem geringeren Gw der Formkörper V am Rande der Messgenauigkeit bewegen. Tabelle 5:
σ>
Figure imgf000062_0001
Fortsetzung Tabelle 5
Figure imgf000063_0001
US-Provisional Application No. 61/122129, eingereicht am 12. Dezember 2008, ist in die vorliegende Anmeldung durch Literaturhinweis eingefügt. Im Hinblick auf die obengenannten Lehren sind zahlreiche Änderungen und Abweichungen von der vorliegenden Erfindung möglich. Man kann deshalb davon ausgehen, dass die Erfindung, im Rahmen der beigefügten Ansprüche, anders als hierin spezifisch beschrieben, ausgeführt werden kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern K, die als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das als von Sau- erstoff verschiedene Elemente E das Element Mo, wenigstens eines der beiden
Elemente Bi und V sowie wenigstens ein weiteres Element aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Fe, Cu und den Alkalimetallen enthält, in Verfahrensstufen A) bis G), bei dem man
- in der Verfahrensstufe A) mit Hilfe von Quellen Q der Elemente E eine fein- teilige Mischung M mit der Maßgabe erzeugt, dass höchstens 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der in der feinteiligen Mischung M enthaltenen Partikel einen Partikeldurchmesser dM > 160 μm aufweisen und der Partikeldurchmesser dfo der Partikel der feinteiligen Mischung M die Bedingung 1 μm < J^ < 150 μm erfüllt;
in der Verfahrensstufe B) das feinteilige Gemisch M*, das entweder nur aus der feinteiligen Mischung M oder aus einer Mischung aus der feinteiligen Mischung M und in der nachfolgenden Verfahrensstufe C) anfallendem und aus der Verfahrensstufe C) absatzweise oder kontinuierlich in die Verfahrensstufe B) rückgeführtem Feinkorn F besteht, durch Pressagglomeration, bei der der höchste angewandte Pressdruck P1 ist, zu Agglomeraten A verdichtet, deren Längstausdehnung > 3 mm beträgt;
- in der Verfahrensstufe C) die Agglomerate A zerkleinert und das bei der
Zerkleinerung gebildete körnige Gut durch Sieben in ein Pulver P, dessen Partikeldurchmesser dp < 2 mm und zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pulvers P, > 160 μm betragen, als Siebüberkorn, und in Feinkorn F als Siebunterkorn auftrennt und das Feinkorn F kontinuierlich oder absatzweise zur Erzeugung von feinteiligem Gemisch M* in die Verfahrensstufe B rückführt;
in der Verfahrensstufe D) aus dem in selbige geförderten Pulver P oder aus einem Gemisch P*, bestehend aus dem in die Verfahrensstufe D) geförder- ten Pulver P und Formgebungshilfsmittel, durch Pressagglomeration, bei der der angewandte höchste Pressdruck P2 beträgt und die Beziehung P2 > 2 • P1 erfüllt, mit der Maßgabe geometrische Formkörper V erzeugt, dass
bei der Förderung des Pulvers P in die Verfahrensstufe D) und beim Einmi- sehen von Formgebungshilfsmittel in das Pulver P insgesamt bei wenigstens 40 Gew.-% der Partikel des Pulvers P, bezogen auf dessen Gewicht, ein Partikeldurchmesser dp > 160 μm erhalten bleibt; und in der Verfahrensstufe E) wenigstens eine Teilmenge der Formkörper V bei erhöhter Temperatur unter Erhalt der geometrischen Katalysatorformkörper K thermisch behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man
- vorab der Verfahrensstufe E) die in der Verfahrensstufe D) erzeugten Formkörper V in einer zusätzlichen Trennstufe als Verfahrensstufe F) in nicht intakte Formkörper V" sowie in intakte Formkörper V+ auftrennt, die Formkörper V+ der Verfahrensstufe E) zuführt und
- in der Verfahrensstufe G) nicht intakte Formkörper V" unter Ausbildung eines feinteiligen Haufwerks H, dessen Partikeldurchmesser d"o die Bedingung 1 μm ≤d"o ≤ 150 μm erfüllt und das zu höchstens 10 Gew.-% seines Gesamtgewichts Partikel mit einem Partikeldurchmesser dH > 160 μm enthält, zerkleinert und das feinteilige Haufwerk H kontinuierlich oder absatz- weise zur zusätzlichen Einarbeitung in das feinteilige Gemisch M* mit der
Maßgabe in die Verfahrensstufe B) rückführt, dass der Gehalt des feinteiligen Gemischs M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 20 Gew.-% nicht überschreitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung der Formkörper V in der Verfahrensstufe F durch eine Siebtrennung vorgenommen wird, bei der die intakten Formkörper V+ als Siebrückstand verbleiben und der Siebdurchgang die Bruchstücke von nicht intakten Formkörpern V" umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in wenigstens einer der verschiedenen Verfahrensstufen B) bis G) die in dieser wenigstens einen Verfahrensstufe herrschende Gasatmosphäre abgesaugt und wenigstens einer mechanischen Trennoperation unterworfen wird, mit der in der Gasatmosphäre enthaltene Feststoffpartikel FP abgetrennt, und kontinuierlich oder absatzweise in die Verfahrensstufe B) rückgeführt und mit der Maßgabe in das feinteilige Gemisch M* eingearbeitet werden, dass der Gehalt des Gemischs M* an solchen rückgeführten Feststoffpartikeln FP, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs M*, 10 Gew.-% nicht überschreitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Gemischs M* an rückgeführten Feststoffpartikeln FP 5 Gew.-% nicht überschreitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigs- tens eine mechanische Trennoperation die Filtration ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multielement- oxid enthalten, in welchem das Element Mo dasjenige von Sauerstoff verschiedene Element E ist, das von allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen E des Multielementoxids mit der größten molaren Häufigkeit im Multielementoxid enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multielement- oxid enthalten, das, bezogen auf die molare Gesamtmenge seiner von molekularem Sauerstoff verschiedenen Elemente E, zu wenigstens 30 mol-% das Element Mo enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrischen Katalysatorformkörper K als Aktivmasse ein Multielementoxid enthalten, das wenigstens eines der Alkalimetalle K, Na und Cs als Element E enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass 1 μm ≤ d^ < 100 μm ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen der Erzeugung der feinteiligen Mischung M wenigstens drei voneinander verschiedene Quellen Q von voneinander verschiedenen Elementen E in wässrigem Medium miteinander vermischt werden.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das zu geometrischen Formkörpern V pressagglomerierte Pulver P oder P* wenigstens ein Ion aus der Gruppe bestehend aus Ammonium-, Formiat-, Acetat- und Nitrationen enthält, und der Gehalt Gw des Pulvers P oder P* an Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihm enthaltenen Gesamtmenge an Ammonium-, Formiat-, Acetat- und Nitrationen < 60 Gew.-% beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Gw < 50 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Gw < 40 Gew.-% beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver P oder P* sauer ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver P oder P* Nitrationen enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung L der in der Verfahrensstufe B) erzeugten Agglomerate
> 0,5 cm beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15. dadurch gekennzeichnet, dass die Längstausdehnung L der in der Verfahrensstufe B) erzeugten Agglomerate > 1 cm beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet, dass die Pressagglomeration in der Verfahrensstufe B) mit einer Walzenpresse durchgeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass P2 > 3 • P1 ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass P2 > 4 • P1 ist.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper V eine ringförmige Geometrie aufweist mit einem Außendurchmesser A und einer Höhe H von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldurchmesser dp < 1 mm betragen.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers P, der Partikel des Pulvers P der Partikeldurchmesser dp > 200 μm ist.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeldurchmesser dH < 100 μm betragen.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Pressdruck P1 0,1 bis 5 k N/cm2 ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Förderung des Pulvers P aus der Verfahrensstufe C) in die Verfahrensstufe D) saugpneumatisch oder druckpneumatisch erfolgt.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemisches M*, 15 Gew.-% nicht überschreitet.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, 10 Gew.-% nicht überschreitet.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 1 Gew.-% beträgt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 3 Gew.-% beträgt.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des feinteiligen Gemisches M* an feinteiligem Haufwerk H, bezogen auf das Gesamtgewicht des feinteiligen Gemischs M*, wenigstens 5 Gew.-% beträgt.
32. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator wenigstens ein geometrischer Katalysatorform körper K erhalten nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 26 eingesetzt wird.
33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation die Partialoxidation von Propen zu Acrolein, von iso-Buten zu Methacrolein, von Propen zu Acrylnitril, von iso-Buten zu Methacrylnitril, von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacro- lein zu Methacrylsäure ist.
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