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WO2010055859A1 - ゲルマニウム含有高屈折率薄膜およびその製造方法 - Google Patents

ゲルマニウム含有高屈折率薄膜およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2010055859A1
WO2010055859A1 PCT/JP2009/069213 JP2009069213W WO2010055859A1 WO 2010055859 A1 WO2010055859 A1 WO 2010055859A1 JP 2009069213 W JP2009069213 W JP 2009069213W WO 2010055859 A1 WO2010055859 A1 WO 2010055859A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
refractive index
film
group
germanium compound
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/069213
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明 渡辺
徳治 宮下
偉大 長澤
Akira HIROOKA (広岡 明)
Original Assignee
日産化学工業株式会社
国立大学法人東北大学
広岡 誠
広岡 栄子
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社, 国立大学法人東北大学, 広岡 誠, 広岡 栄子 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to US13/127,180 priority Critical patent/US20110281090A1/en
Priority to JP2010537790A priority patent/JP5651016B2/ja
Publication of WO2010055859A1 publication Critical patent/WO2010055859A1/ja

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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D185/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • the present invention relates to a high refractive index film made of a germanium-containing resin material and a method for forming the high refractive index film.
  • Polymer materials and polymer thin films are used in various parts of optoelectronic devices and recording materials. They usually use a carbon-based polymer compound having a refractive index of 1.7 or less. In recent years, with an increase in the density of optoelectronic devices and an increase in the capacity of recording materials, it is necessary to apply an optical system process having a higher numerical aperture (NA). Therefore, a high refractive index is also required for such materials.
  • NA numerical aperture
  • Patent Document 1 It has been reported that a refractive index can be obtained (see Patent Document 1).
  • a polymer material having a high refractive index can be obtained by dispersing a metal oxide, which is well known as a high refractive index substance, in a resin.
  • the addition method of inorganic fine particles is to disperse high refractive index inorganic fine particles in the form of micro or nanocomposite later in a pre-synthesized resin, in order to obtain a homogeneous and non-scattering inorganic fine particle dispersed resin.
  • optical waveguides which are new optoelectronic devices, and the pattern of large refractive index differences that make up photonic crystals are also increasing year by year, but there are technologies that can be achieved with simpler processes. Not known so far.
  • the above-described linear germanium polymer has a problem that a volatile low molecular weight compound is generated by thermal decomposition. For this reason, attempts have been made to obtain a polymer compound composed of a Ge—Ge bond having a branched structure or a cluster structure. In recent years, however, there has been a report on a decrease in the refractive index due to the formation of Ge—O—Ge bonds by photocleavage of Ge—Ge bonds in air for polymer compounds composed of Ge—Ge bonds having a cluster structure. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is soluble in a solvent, has high moldability and film formability, and has a high refractive index of 1.8 or more, further 2.3 or more at a wavelength of 633 nm. And it aims at providing the high refractive index thin film which is chemically stable, and the manufacturing method of such a high refractive index thin film.
  • a pattern-forming film consisting only of a high-refractive index crystal mainly composed of a Ge—Ge bond having a refractive index of 2.3 or more and 4.0 or less at a wavelength of 633 nm, and a refractive index difference at a wavelength of 633 nm of 0.5
  • An object of the present invention is to provide a pattern-forming film having a very large refractive index difference of 2.0 to 2.0, and a method for producing them.
  • the present inventors have obtained a chemically stable and high refractive index by firing a film made of a germanium compound in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the present invention has been completed by finding that a thin film can be formed. That is, the present invention includes, as a first aspect, a step of producing a film made of a germanium compound having a Ge—Ge bond as a main chain, and a step of baking the film in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the present invention relates to a method for producing a refractive index film. As a 2nd viewpoint, it is related with the manufacturing method of the high refractive index film
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 and Q 9 independently represents a polymer chain forming a Ge—Ge bond, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the present invention relates to the method for producing a high refractive index film according to the first aspect or the second aspect, wherein the firing step is performed under a vacuum of less than 1 torr (1.33 ⁇ 10 2 Pa).
  • the method for producing a high refractive index film according to any one of the first aspect to the fourth aspect wherein the film is prepared by applying a solution of the germanium compound to a substrate and drying the film.
  • the present invention relates to the method for producing a high refractive index film according to the sixth aspect, wherein the content of the germanium compound in the germanium compound solution is 1 to 50% by mass.
  • the production of the high refractive index film according to any one of the first aspect to the sixth aspect, wherein a refractive index at a wavelength of 633 nm of the high refractive index film is 2.3 or more and 4.0 or less. Regarding the method.
  • a refractive index at a wavelength of 633 nm obtained by baking a film made of a germanium compound having a Ge—Ge bond as a main chain in a vacuum or in an inert gas atmosphere is 2.3 or more and 4.0 or less.
  • This relates to a high refractive index coating.
  • the present invention relates to the high refractive index film according to the eighth aspect, wherein the germanium compound is a compound represented by the following formula [2].
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 , R ′ 4 , R ′ 5 , R ′ 6 and R ′ 7 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxy group, substituted or Represents a group selected from an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group;
  • Q ′ 1 , Q ′ 2 , Q ′ 3 , Q ′ 4 , Q ′ 5 , Q ′ 6 , Q ′ 7 , Q ′ 8 and Q ′ 9 are each independently a polymer chain forming a Ge—Ge bond.
  • a pattern-forming film comprising only a high-refractive-index crystal composed mainly of Ge—Ge bonds having a refractive index at a wavelength of 633 nm of 2.3 or more and 4.0 or less.
  • a high refractive index region mainly composed of a Ge—Ge bond having a refractive index of 2.3 to 4.0 at a wavelength of 633 nm in the same plane has a refractive index of 1.4 to 1.
  • a pattern-forming film comprising a relatively low refractive index region mainly composed of Ge—O—Ge bonds of 8 or less, each having a refractive index difference of 0.5 to 2.0.
  • a step of forming a film made of a germanium compound having a Ge—Ge bond represented by the formula [1] or the formula [2] as a main chain, and irradiating the film with radiation for transferring a pattern The manufacturing method of the pattern formation film as described in a 10th viewpoint including the process and the process of baking this film at 400 degreeC or more under a vacuum or inert gas atmosphere.
  • a step of producing a film made of a germanium compound having a Ge—Ge bond represented by the formula [1] or the formula [2] as a main chain, and irradiating the film with radiation for transferring a pattern comprising a step and a step of baking the coating under a vacuum or an inert gas atmosphere at less than 400 ° C.
  • a high refractive index having a high refractive index of 1.8 or 2.3 or more at a wavelength of 633 nm and a very high stability with respect to photooxidation properties can be obtained.
  • a refractive index coating can be produced. Therefore, the high refractive index film produced according to the production method of the present invention can be used for high-density materials for optoelectronic devices, large-capacity recording materials, and the like.
  • the high refractive index coating of the present invention can have a high refractive index and a very high stability with respect to photooxidation.
  • a pattern-forming film consisting only of a high-refractive-index crystal mainly composed of Ge—Ge bonds having a refractive index of 2.3 to 4.0 at a wavelength of 633 nm, that is, refraction with air.
  • the main component is a pattern-forming film having a refractive index difference of about 2.3 to 4.0 and a Ge—Ge bond having the same refractive index of 2.3 to 4.0 in the same plane.
  • a pattern-forming film of 5 to 2.0 can be easily and easily produced. Such a very large refractive index difference pattern makes it possible to produce an optical waveguide or a photonic crystal having a large optical confinement capability.
  • thermogravimetric curve in He atmosphere of the thin film (PGePh thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention It is a graph which shows the thermogravimetric curve in He atmosphere of the thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention. It is a graph which shows the change of the FT-IR spectrum accompanying the heat processing in the vacuum of the thin film (PGePh thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention. It is a graph which shows the change of the FT-IR spectrum accompanying the heat processing in the vacuum of the thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows the optical thin film physical property measuring apparatus for measuring the interference spectrum of the thin film using the germanium compound of embodiment of this invention.
  • the figure shows the numerical data regarding the wavelength dispersion of the refractive index and extinction coefficient of silicon attached to the optical thin film design software FilmWizard of SCI used in the measurement of the refractive index by the interference spectrum method.
  • AFM measurement result line profile of the micro pattern formation film (before heat processing) produced using the thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention is shown.
  • AFM measurement results FIG. 9 (a): AFM image, FIG. 9 (b)) of a micropattern-formed film (after heat treatment) produced using a thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of the embodiment of the present invention.
  • Line profile The measurement result of the Raman spectrum of the micro pattern formation film (after heat processing) produced using the thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention is shown.
  • the schematic diagram (a) which shows the measuring apparatus for measuring the diffraction image of the micro pattern formation film (after heat processing) produced using the thin film (PGetBu thin film) using the germanium compound of embodiment of this invention, this apparatus Shows a diffraction image (b) obtained by using Bragg and Bragg's diffraction formula (c) for calculating the grating period d.
  • the germanium compound used in the production method of the present invention is a germanium compound having a Ge—Ge bond as a main chain, and a compound having a branched structure of Ge—Ge bond is preferable.
  • each terminal is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group
  • Such a germanium compound is preferably a high molecular compound having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 to 100,000, and more preferably a high molecular compound having 600 to 10,000.
  • the molecular weight is less than 500, it is difficult to obtain a sufficient refractive index value, and when it exceeds 100,000, the solubility decreases.
  • a preferable structure of the germanium compound is a structure represented by the following formula [1].
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group. Represents a group selected from a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , Q 7 , Q 8 and Q 9 are each independently a polymer chain forming a Ge—Ge bond, hydrogen atom, halogen atom, hydroxy And a group selected from a group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • A, b, c, and d each independently represent an integer including 0 and satisfy a + b + c + d ⁇ 1.
  • substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in R 1 to R 7 and Q 1 to Q 9
  • R 1 to R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted aromatic group. It is a hydrocarbon group.
  • R 1 to R 7 are more preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and more preferably a substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, most preferably an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, Cyclopentyl group.
  • Q 1 to Q 9 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, and a substituted or unsubstituted group. It is an aromatic hydrocarbon group.
  • Q 1 to Q 9 are more preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group, and more preferably a substituted or unsubstituted aliphatic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, most preferably an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, Cyclopentyl group.
  • a film made of a germanium compound having a Ge—Ge bond as a main chain is obtained by using the method of [Method for producing a high refractive index film] described later, and the refractive index at a wavelength of 633 nm is 2.3.
  • the present invention also relates to a high refractive index film of 4.0 or less.
  • the present invention provides a high-principal component mainly composed of Ge—Ge bonds having a refractive index of 2.3 or more and 4.0 or less at a wavelength of 633 nm, which is obtained by using the method of [Method for producing pattern and pattern-forming film] described later.
  • the high refractive index film and the high refractive index region in the present invention typically have an intended refractive index (d) value at a wavelength of 633 nm, for example, 1.8 or more, or 2.3 or more.
  • a high refractive index coating or a high refractive index region corresponds.
  • the film or region having a desired refractive index (d) value at a wavelength around 633 nm and having a refractive index close to that at a wavelength of 633 nm is also a high refractive index film or a high refractive index in the present invention. Corresponds to the area.
  • any film or high refractive index region that has achieved a desired high refractive index (d) value at a wavelength near 633 nm may be used.
  • a preferred structure of such a germanium compound is represented by the following formula [2].
  • R ′ 1 , R ′ 2 , R ′ 3 , R ′ 4 , R ′ 5 , R ′ 6 and R ′ 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, substituted or unsubstituted A group selected from a substituted aliphatic hydrocarbon group and a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group.
  • Q ′ 1 , Q ′ 2 , Q ′ 3 , Q ′ 4 , Q ′ 5 , Q ′ 6 , Q ′ 7 , Q ′ 8 and Q ′ 9 are each independently a polymer chain forming a Ge—Ge bond.
  • A, b, c, and d each independently represent an integer including 0 and satisfy a + b + c + d ⁇ 1.
  • substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group in R ′ 1 to R ′ 7 and Q ′ 1 to Q ′ 9 include a methyl group, Ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl Group, aliphatic hydrocarbon group such as trifluoromethyl group, trifluoropropyl group, glycidyloxypropyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclo
  • R ′ 1 to R ′ 7 are preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms. More preferably an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, or a cyclopentyl group.
  • Q ′ 1 to Q ′ 9 are preferably a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic group having 2 to 8 carbon atoms.
  • a high refractive index film Used in the method for producing a high refractive index film of the present invention, a high refractive index film, a pattern forming film consisting only of crystals having a high refractive index, a pattern forming film having a large refractive index difference, and a method for producing the pattern or pattern forming film
  • the method for producing the germanium compound is not particularly limited, but as an example, a halogenated germane is used as a raw material, a Ge—Ge bond is formed as the first step, and Ge—X (X is a halogen atom) as the second step. And a step of converting the bond into a Ge—C bond (Ge—carbon atom bond).
  • halogenated germane used as the raw material tetrahalogenated germane, trihalogenated germane, or dihalogenated germane can be used.
  • One kind of halogenated germane may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • the step of forming a Ge—Ge bond which is the first step, can be performed, for example, by reacting the halogenated germane with each other in the presence of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • alkali metal or alkaline earth metal examples include lithium, sodium, magnesium and the like, but it is preferable to use magnesium because the reaction is mild.
  • the step of converting the Ge—X bond to the Ge—C bond which is the second step described above, is a step of forming a bond between a germanium atom and a carbon atom of an organic group.
  • the reaction can be carried out by reacting the Ge—X bond remaining in the obtained compound with the halogenated organic compound in the presence of magnesium metal.
  • Halogenated organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the halogenated organic compound include aliphatic hydrocarbon halides, alicyclic hydrocarbon halides, and aromatic hydrocarbon halides.
  • the halogen element of the rogenated organic compound is not particularly limited, but chloride and bromide are preferable.
  • halogenated organic compounds include bromoethane, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 2-chloropropene, 2-bromopropene, 3-chloropropene, 3 -Bromopropene, 1-bromo-1-propene, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, 2-chlorobutane, 2-bromobutane, 1-chloro-2-methylpropane, 1-bromo-2-methylpropane, 2-chloro- 2-methylpropane, 2-bromo-2-methylpropane, 3-chloro-1-butene, 3-chloro-2-methylpropene, 2-bromo-2-butene, 4-bromo-1-butene, 1-chloro Pentane, 1-bromopentane, 2-chloropentane, 2-bromopentane, 3-bromopentane, 1-chloro Pent
  • the second step can be performed first, followed by the first step.
  • the number of branches is relatively small, and a germanium compound close to a straight chain is obtained.
  • reaction solvent used in the reaction various solvents can be used as long as they do not affect the reaction.
  • ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, and dibutyl ether are preferable.
  • the method for producing a high refractive index film of the present invention includes a step of producing a film made of a germanium compound and a step of baking the film in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the detailed mechanism by which the high refractive index is obtained by the production method of the present invention is unknown, but the germanium concentration increases due to the elimination of the organic group from the germanium compound during the above steps, and the germanium newly It is considered that a highly refractive thin film (coating film) is formed by the formation of germanium crystallites by the formation of germanium crystallites. That is, the film is made of a crystal having a high refractive index mainly composed of Ge—Ge bonds. Moreover, it is thought that the germanium microcrystal which the coupling
  • a method for forming a pattern-forming film consisting only of a crystal having a high refractive index mainly composed of Ge—Ge bonds having a refractive index of 2.3 or more and 4.0 or less at a wavelength of 633 nm has a Ge—Ge bond as a main chain.
  • the high refractive index region mainly composed of Ge—Ge bonds having a refractive index of 2.3 to 4.0 at a wavelength of 633 nm in the same plane has the same refractive index of 1.4 to 1.8.
  • a pattern forming film having a relatively low refractive index region mainly composed of a certain Ge—O—Ge bond and having a refractive index difference of 0.5 to 2.0 is the same as described above.
  • the step of irradiating the coating with radiation for transferring a pattern for example, irradiation with radiation having a pattern by mask exposure or interference light exposure, followed by baking in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the inert gas atmosphere may contain a reducing gas such as hydrogen. In that case, the content of the reducing gas is preferably 1 to 10% in terms of gas partial pressure.
  • the firing conditions can be controlled by the firing conditions. Specifically, by first irradiating the pattern transfer radiation, the mask exposure portion or the portion with high illuminance that enhances the light of the interference light is selectively oxidized, and the Ge—O—Ge bond is the main component. A relatively low refractive index region is formed.
  • a germanium compound having a Ge—Ge bond as the main chain which is a non-mask-irradiated part or a dark part in which light is canceled out by interference light exposure, has a germanium concentration due to elimination of organic groups through a subsequent baking step.
  • the germanium bond grows as a result of growth of germanium bonds, so that only a high refractive index crystal mainly composed of Ge—Ge bonds having a refractive index of 2.3 or more and 4.0 or less is formed. It becomes an area.
  • the region mainly composed of Ge—O—Ge bonds is not only the elimination of organic groups, but all components gradually disappear due to thermal decomposition.
  • the region having a low refractive index disappears, and a region consisting only of a high refractive index crystal mainly composed of Ge—Ge bonds remains.
  • the film made of the germanium compound is usually produced by applying the solution of the germanium compound to a substrate and drying it.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a volatile solvent that can dissolve a germanium compound in an amount of 1% by mass or more and has a boiling point of 300 ° C. or lower. Specifically, heptane, hexane, pentane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cumene, mesitylene, etc .; acetone, methyl ethyl ketone, Ketone compounds such as diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, acetophenone, propiophenone; diethyl ether, diisopropyl ether, dibu Ether compounds such as ether, t-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, but
  • Nitrogen-containing compounds sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and ethyl methanesulfonate can be used.
  • sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and ethyl methanesulfonate
  • solvents toluene, tetrahydrofuran, chloroform and chlorobenzene are preferable.
  • the film thickness of the obtained film becomes very thin, and a uniform highly refractive film may not be obtained by firing.
  • it is 1 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more. By setting it as 5 mass% or more, it is easy to obtain a high refractive index film having a stable film thickness.
  • the concentration exceeds 50% by mass, the fluidity may be deteriorated, and this may also fail to obtain a uniform thin film. Therefore, the upper limit of the concentration is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the vacuum is preferably less than 10 torr (1.33 ⁇ 10 2 Pa), more preferably less than 1 torr (1.33 ⁇ 10 2 Pa), and the oxygen content in an inert gas atmosphere.
  • the pressure is preferably less than 2.1 torr (2.80 ⁇ 10 2 Pa), more preferably less than 0.2 torr (2.67 ⁇ 10 1 Pa).
  • the vacuum is more preferable because the organic group of the germanium compound is easily detached.
  • the temperature in the baking step is preferably 200 ° C. or higher.
  • the temperature is 250 ° C. or higher. Is more preferable.
  • the maximum temperature is 1,000 ° C. or lower, but when the temperature exceeds 500 ° C., the resulting film may be colored, so the temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably 10 minutes to 2 hours.
  • the high refractive index film obtained according to the production method of the present invention has a refractive index of 1.8 or more at a wavelength of 633 nm, but it is extremely high from 2.3 to 4.0 by selecting the production conditions described above. A thin film having a high refractive index can be obtained. And the obtained high refractive index film has very high photooxidation tolerance.
  • a formed film made of only a high refractive index crystal obtained by the production method of the present invention, or a pattern formed film having a refractive index difference of 0.5 to 2.0 has a very large refractive index difference from air. Or having a very large refractive index difference in the same plane. For this reason, application to various optical devices such as an optical waveguide and a photonic crystal having a large optical confinement capability becomes possible.
  • Apparatus used for weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) Apparatus: Room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, column manufactured by Shodex (KF804L + KF805L) -Column temperature: 40 ° C -Eluent: Tetrahydrofuran-Flow rate: 1.0 ml / min-Standard sample for preparing calibration curve: Standard polystyrene for GPC manufactured by Showa Denko KK Molecular weight 2,330,000, 723,000, 219,000, 52,200, 13 , 1,000, 1,260
  • the reflected light from the optical microscope was introduced from the microscope optical fiber adapter into the optical fiber of the cooled multichannel spectrometer, and the interference spectrum was measured with reference to the silicon substrate.
  • the calculation of the refractive index and film thickness of the thin film from the interference spectrum is as follows: "M. Urbanek et al, s" Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry ", Surface and Interface Analysis, 2004, vol.36, p1102-1105 A similar technique was performed by nonlinear fitting of the interference spectrum. Refractive index and film thickness were calculated by nonlinear fitting of the interference spectrum, using SCI's optical thin film design software FilmWizard and the accompanying wavelength dispersion data of the refractive index and extinction coefficient of silicon (see FIG. 6). .
  • thermogravimetric analysis was performed on the obtained germanium compound (PGePh) in a helium (He) atmosphere (oxygen: 4 ⁇ 10 ⁇ 3 torr (5.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less)).
  • a micro thermogravimetric measuring device “TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The results are shown in FIG. According to this, a weight loss began to occur gradually from around 200 ° C., and a result indicating the elimination of the phenyl group due to thermal decomposition was obtained due to the rapid weight loss around 550 ° C.
  • the obtained germanium compound (PGetBu) was subjected to thermogravimetric analysis in a helium (He) atmosphere (oxygen: 4 ⁇ 10 ⁇ 3 torr (5.33 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less)).
  • a micro thermogravimetric measuring device “TGA-50” manufactured by Shimadzu Corporation was used. The results are shown in FIG. According to this, a weight decrease began to occur gradually from around 150 ° C., and a result indicating the elimination of the tert-butyl group due to thermal decomposition was obtained due to the rapid weight loss around 300 ° C.
  • Example 1 FT-IR measurement of a germanium compound (PGePh) thin film
  • a germanium compound (PGePh) thin film was formed on a silicon substrate by a spin coating method (rotation speed: 2,000 rpm ⁇ 30 seconds).
  • the sample of the silicon substrate formed as described above was placed in a quartz tube installed in a tubular electric furnace, and a turbo molecular pump (“TMH064” manufactured by PFEIFFER) and a rotary pump (“2015SD” manufactured by Alcatel) were installed.
  • TMH064 turbo molecular pump
  • 2015SD manufactured by Alcatel
  • Table 1 shows the refractive index and film thickness at a wavelength of 633 nm before heat treatment of the thin film thus obtained, after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes, and after heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes.
  • the refractive index and film thickness of the thin film were measured using the above-described interference spectrum method.
  • Example 2 FT-IR measurement of a germanium compound (PGetBu) thin film
  • a germanium compound (PGetBu) thin film was formed on a silicon substrate by spin coating (rotation speed: 2,000 rpm ⁇ 30 seconds).
  • the sample of the silicon substrate formed as described above was placed in a quartz tube installed in a tubular electric furnace, and a turbo molecular pump (“TMH064” manufactured by PFEIFFER) and a rotary pump (“2015SD” manufactured by Alcatel) were installed.
  • TMH064 turbo molecular pump
  • 2015SD manufactured by Alcatel
  • Example 2 The refractive index and film thickness of the thin film were measured using the interference spectrum method as in Example 1.
  • FT-IR spectra were measured for the thin film thus obtained before, after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes, and after heat treatment at 300 ° C. for 30 minutes. At that time, “FT / IR-4200” manufactured by JASCO Corporation was used. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 4, the absorbance rapidly decreased to 50% or less by the heat treatment at a temperature of 200 ° C. This corresponded to the weight loss from around 150 ° C. shown in the result of the thermogravimetric analysis (FIG. 2).
  • germanium compounds having aromatic substituents (Example 1) : PGePh) shows that germanium compounds having aliphatic substituents (Example 2: PGetBu) are more likely to be thermally decomposed at lower temperatures, that is, organic substituents are eliminated from the Ge polymer skeleton at lower temperatures. It was.
  • the germanium compound having an aliphatic substituent (Example 2: PGetBu) showed a remarkable increase in refractive index close to 0.4 after the heat treatment at 200 ° C. This can be said to correspond to the result that the absorbance rapidly decreased to 50% or less by the heat treatment at 200 ° C. in the FT-IR spectrum accompanying the thermogravimetric analysis and the heat treatment under vacuum. Further, as the heat treatment temperature increased, the refractive index increased to a value of around 2.5. This increase in the refractive index can be said to correspond to the measurement result of the rapid weight loss accompanying the elimination of the tert-butyl group at around 300 ° C. in the thermogravimetric analysis.
  • germanium compounds From the measurement result of the change in refractive index accompanying the heat treatment under vacuum of the above two kinds of germanium compounds (PGePh) and germanium compounds (PGetBu), it has an aliphatic substituent compared to a germanium compound having an aromatic substituent. It has been shown that germanium compounds have high thermal decomposability (easy to be pyrolyzed at low temperature) and can produce a thin film having a higher refractive index by heat treatment.
  • Example 3 UV irradiation and refractive index of germanium compound (PGetBu) thin film
  • a thin film before heat treatment after spin coating and a thin film with a heat treatment temperature of 300 ° C were prepared and obtained.
  • Each thin film was irradiated with electromagnetic waves.
  • ultraviolet irradiation is selected by selecting ultraviolet rays as electromagnetic waves, and a mercury xenon lamp light source (mercury xenon lamp “L2570” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., power supply “C4263”, lamp house “E7536”) and a color filter (Sigma Kogyo Co., Ltd.).
  • UV irradiation was performed using “UTVA-330” (manufactured by 230 to 420 nm region).
  • the irradiation power density at the time of irradiation was 6 mW / cm 2 in all cases.
  • the refractive index of each of these thin films was measured by the interference spectrum method. The result of the refractive index measured for each irradiation time is shown in FIG.
  • the PGetBu thin film (FIG. 7a) after the spin coating and before the heat treatment has a refractive index decrease of 0.2 due to light irradiation for 30 minutes, and a refractive index decreased to 1.52.
  • the PGetBu thin film (FIG. 7b) heat-treated at 300 ° C. under vacuum maintained a high refractive index value of 2.5 or more even after 30 minutes of light irradiation.
  • Example 4 Creation of a film in which a pattern of a germanium compound (PGetBu) thin film was formed A germanium compound (by a similar operation as in Synthesis Example 2) with a content of 10% by mass with respect to a toluene solvent ( A solution of PGetBu) was prepared, and a germanium compound (PGetBu) thin film was formed on a quartz substrate by spin coating (rotation speed: 2,000 rpm ⁇ 30 seconds).
  • a mercury xenon lamp light source (mercury xenon lamp “L2570” manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd., power supply “C4263”, lamp house “E7536”) is passed through a photomask (2.5 ⁇ m line and space) on this germanium compound (PGetBu) thin film. Irradiation was performed at an illuminance of 26 mW / cm 2 for 30 minutes to form a micropattern composed of a germanium oxide (PGetBu) portion in the light irradiated portion and a portion mainly composed of germanium oxide in the light irradiated portion.
  • FIG. 8 shows the result of a line profile obtained by measuring the film pattern by AFM.
  • the film thickness was found to be 351 nm (light irradiated part) and 368 nm (light non-irradiated part) before and after light irradiation, respectively, and germanium oxide of the light irradiated part was the main component.
  • the increase in film thickness due to light irradiation of the portion was 17 nm. This almost coincided with the AFM measurement result (20 nm) shown in FIG.
  • FIG. 9 shows the AFM image (FIG. 9 (a)) and line profile (FIG. 9 (b)) results obtained by measuring the pattern of the heat-treated film thus obtained by AFM.
  • FIG. 10 shows the measurement results of the Raman spectrum of the film line and space after heat treatment. As shown in FIG. 10, it was confirmed that crystallization of germanium in the unirradiated portion (line) was progressing.
  • the characteristics of the pattern obtained by mixing the region mainly composed of Ge—O—Ge bonds and the region mainly composed of Ge—Ge bonds thus obtained are confirmed.
  • a very strong diffraction image (see FIG. 11B) induced by a large refractive index extending to the third or higher order was confirmed, and it was confirmed that a diffraction grating was formed.
  • the grating period d of the obtained diffraction image is calculated from the Bragg diffraction equation shown in FIG. 11 (c)
  • the grating period is found to be 5.0 ⁇ m, and the photomask (2.5 ⁇ line & space) for creating this pattern is obtained. ).
  • the high refractive index film produced according to the present invention is soluble in a solvent, has high moldability and film formability, has a high refractive index of 1.8 or more, and further 2.3 or more, and is chemically stable. Therefore, it is useful as a material for high-density optoelectronic devices and a large-capacity recording material, and a method for forming such a high refractive index film is industrially useful.
  • a film formed only with a crystal having a high refractive index obtained according to the present invention or a film having a refractive index difference of 0.5 to 2.0 has a very large refractive index difference. It is useful as a material for various optical devices such as optical waveguides, photonic crystals, microlenses, and optical diffraction gratings.

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Abstract

高屈折率被膜の製造方法及び高屈折率被膜であって、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む。これにより、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な高屈折率薄膜、及びそのような高屈折率薄膜の製造方法を提供することができる。

Description

ゲルマニウム含有高屈折率薄膜およびその製造方法
　本発明は、ゲルマニウム含有樹脂材料からなる高屈折率被膜及び該高屈折率被膜を形成する方法に関する。
　光電子デバイスや記録材料の様々な部分には、高分子材料や高分子薄膜が用いられている。それらは通常１．７以下の屈折率を有する炭素系の高分子化合物を用いてなる。近年、光電子デバイスの高密度化や記録材料の大容量化に伴い、より開口数（ＮＡ）の高い光学系プロセスの適用が必要とされている。そのため、こうした材料についても高屈折率化が求められている。
　高分子材料の高屈折率化の試みとしては、炭素原子以外の元素である臭素原子又は硫黄原子を有する高分子化合物の開発が行われている。しかしこの手法では、１．８を越える屈折率を有するものは得られていない。
　さらなる高屈折率化を目的として、金属の酸化物の微粒子をポリマー中に分散させた高屈折率樹脂組成物が提案されている。例えば、アリルエーテルイソフタレート樹脂（屈折率１．５６）にジルコニア（ＺｒＯ2）微粒子（バルク状態で屈折率は２．１）を５０重量％分散させた分散体においては、計算上１．８３の屈折率が得られることが報告されている（特許文献１参照）。
　このように高屈折率物質としてよく知られている金属の酸化物を樹脂に分散させることにより、高屈折率の高分子材料が得られることは知られているが、均質膜を得るためには無機微粒子の添加量に限界があり、従って得られる屈折率の高さにも限界があった。
　また、無機微粒子の添加手法は、あらかじめ合成した樹脂に後から高屈折率の無機微粒子をマイクロあるいはナノコンポジットの形で分散させるというものであり、均質で散乱のない無機微粒子分散樹脂を得るためには、無機微粒子の粒径や無機ナノ粒子表面を修飾する有機置換基に関しての精密な制御が必要とされていた（特許文献２参照）。
　一方、こうした無機微粒子の分散性の問題を解決し、高屈折率の高分子材料を得るための方法としては、高屈折率化に寄与する原子番号の大きな半金属元素や金属元素を、化学結合で組み込んだ高分子化合物を得る方法が考えられる。
　そのような高分子化合物の例として、Ｓｉ－Ｓｉ結合からなる主鎖を持つポリシランが提案されている（特許文献３参照）。しかし、その屈折率は、１．７５前後にとどまるものであった。
　さらに原子番号の大きな元素が化学結合した主鎖構造からなる高分子化合物としては、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とした直鎖構造のポリゲルマンが報告されている（特許文献４参照）。
　一方、新技術の光電子デバイスである光導波路、フォトニック結晶を構成する大きな屈折率差のパターンも年々より大きな屈折率差への要求が高まってきているが、より簡単なプロセスで達成できる技術はこれまでに知られていない。
特開昭６１－２９１６５０号公報 特開２００８－４４８３５号公報 特開２００７－７７１９０号公報 特開平５－１６３３５４号公報
　上述した直鎖型のゲルマニウムポリマーは熱分解によって揮発性の低分子化合物が生成するなどの問題があった。このため、分岐構造やクラスター構造を有するＧｅ－Ｇｅ結合からなる高分子化合物を得ようとする試みがなされている。しかしながら近年、クラスター構造のＧｅ－Ｇｅ結合からなる高分子化合物に関して、空気中でのＧｅ－Ｇｅ結合の光開裂によるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合の形成に起因する屈折率の減少に関する報告がなされている。すなわち、クラスター構造のＧｅ－Ｇｅ結合からなる高分子であっても、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とした直鎖構造のポリゲルマンと同様に光分解の影響を受け、これにより屈折率の値を安定に保てないという問題があった。
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、波長６３３ｎｍにおいて１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な高屈折率薄膜、及びそのような高屈折率薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、そして波長６３３ｎｍにおける屈折率差が０．５から２．０である非常に大きな屈折率差を有するパターン形成被膜、およびこれらの製造方法を提供する事を目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、真空下又は不活性ガス雰囲気下でゲルマニウム化合物からなる被膜を焼成することにより、化学的に安定で、且つ高い屈折率を有する薄膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第２観点として、前記ゲルマニウム化合物が下記式［１］で表される化合物である、第１観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
　第３観点として、前記焼成する工程が、１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満の真空下で行なわれる、第１観点又は第２観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第４観点として、前記焼成する工程が、焼成温度２００℃乃至５００℃で行なわれる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第５観点として、前記被膜が、前記ゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第６観点として、前記ゲルマニウム化合物の溶液における前記ゲルマニウム化合物の含有量が１乃至５０質量％である、第６観点に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第７観点として、前記高屈折率被膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法に関する。
　第８観点として、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜に関する。
　第９観点として、前記ゲルマニウム化合物が下記式［２］で表される化合物である、第８観点に記載の高屈折率被膜に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、
Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、そして、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
　第１０観点として、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜。
　第１１観点として、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜。
　第１２観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、第１０観点又は第１１観点に記載のパターン形成被膜。
　第１３観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃以上で焼成する工程を含む、第１０観点に記載のパターン形成被膜の製造方法。
　第１４観点として、前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃未満で焼成する工程を含む、第１１観点に記載の被膜の製造方法。
　本発明の高屈折率被膜の製造方法によれば、波長６３３ｎｍにおいて１．８さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ、光酸化性に対して非常に高い安定性を有する高屈折率被膜を製造することができる。
　従って、本発明の製造方法に従い製造された高屈折率被膜は、高密度な光電子デバイス用材料や大容量記録材料などへ利用できる。
　そして本発明の高屈折率被膜は、高い屈折率を有し、且つ、光酸化性に対して非常に高い安定性を有するものとすることができる。
　また、本発明によれば、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、すなわち空気との屈折率差を考えると屈折率差が約２．３以上４．０以下のパターン形成被膜や、同一面内に同屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜を簡便且つ容易に製造できる。そしてこうした非常に大きな屈折率差のパターンにより、光閉じ込め能力の大きい光導波路やフォトニック結晶を作成する事が可能となる。
本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅＰｈ薄膜）のＨｅ雰囲気下での熱重量曲線を示すグラフである。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）のＨｅ雰囲気下での熱重量曲線を示すグラフである。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅＰｈ薄膜）の真空下での熱処理に伴うＦＴ－ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）の真空下での熱処理に伴うＦＴ－ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜の干渉スペクトルを測定するための光学式薄膜物性測定装置を示す模式図である。 干渉スペクトル法による屈折率の測定において使用したＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェアFilmWizardに付属のシリコンの屈折率及び消衰係数の波長分散に関する数値データを図に示したものである。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）の屈折率に対する紫外線照射の影響を示すグラフであり、ａは熱処理前、ｂは真空下における３００℃で３０分間の熱処理薄膜を示す。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理前）のＡＦＭ測定結果（ラインプロファイル）を示す。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）のＡＦＭ測定結果（図９（ａ）：ＡＦＭイメージ、図９（ｂ）：ラインプロファイル）を示す。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）のラマンスペクトルの測定結果を示す。 本発明の実施の形態のゲルマニウム化合物を使用した薄膜（ＰＧｅｔＢｕ薄膜）を用いて作製したマイクロパターン形成被膜（熱処理後）の回折像を測定するための測定装置を示す模式図（ａ）、該装置を用いて得られた回折像（ｂ）及び格子周期ｄを算出するためのブラッグの回折式（ｃ）を示す。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
［ゲルマニウム化合物］
　本発明の製造方法で用いるゲルマニウム化合物はＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物であり、Ｇｅ－Ｇｅ結合の分岐構造を有する化合物が好ましい。また、その各末端が、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基のうちの一種であることが好ましい。
　このようなゲルマニウム化合物は、好ましくはポリスチレン換算の重量平均分子量が５００乃至１００，０００の高分子化合物であり、より好ましくは６００乃至１０，０００の高分子化合物である。分子量が５００未満の場合には、充分な屈折率の値が得られにくく、１００，０００を超えると溶解性が低下する。
　ゲルマニウム化合物の好ましい構造としては下記式［１］で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基から選択される基を表す。
　またＱ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される基を表す。
　そしてａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。
　前記Ｒ1乃至Ｒ7並びにＱ1乃至Ｑ9における、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクオオクタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基等の脂環式炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、トリチル基、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、ｏ－トリル基、キシリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、モルホリノ基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　好ましくは、前記Ｒ1乃至Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
　前記Ｒ1乃至Ｒ7は、より好ましくは、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、更に好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、最も好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基である。
　また、好ましくは、前記Ｑ1乃至Ｑ9は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基及び置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。
　前記Ｑ1乃至Ｑ9は、より好ましくは、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基であり、更に好ましくは置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、最も好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基である。
　また、本発明は、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、後述する［高屈折率被膜の製造方法］の手法を用いて得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜にも関する。また本発明は、後述する［パターン及びパターン形成被膜の製造方法］の手法を用いて得られる波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、並びに、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜にも関する。
　なお本発明における高屈折率被膜、並びに高屈折率の領域には、代表的には、波長６３３ｎｍにおいて所期の屈折率（ｄ）値、例えば１．８以上あるいは２．３以上を有するところの高屈折率の被膜又は高屈折率の領域が相当する。また、６３３ｎｍ前後の近傍波長において所期の屈折率（ｄ）値を達成し、波長６３３ｎｍにおいてもそれに近い屈折率を有するところの被膜又は領域も、本発明における高屈折率被膜又は高屈折率の領域に該当する。要は、６３３ｎｍ付近の波長において、所期の高い屈折率（ｄ）値を達成している被膜又は高屈折率の領域であればよい。
　このようなゲルマニウム化合物の好ましい構造は、即ち、下記式［２］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から選択される基を表す。
　Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から選択される基を表す。
　そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。
　前記Ｒ’1乃至Ｒ’7並びにＱ’1乃至Ｑ’9における、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基の具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基等の脂肪族炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクオオクタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
　前記Ｒ’1乃至Ｒ’7は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基である。
　また、前記Ｑ’1乃至Ｑ’9は、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素原子数が２乃至８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基である。
［ゲルマニウム化合物の製造方法］
　本発明の高屈折率被膜の製造方法、高屈折率被膜、高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、大きな屈折率差を有するパターン形成被膜、並びに該パターン又はパターン形成被膜の製造方法において用いられるゲルマニウム化合物の製造方法は特に限定されないが、一例として、ハロゲン化ゲルマンを原料とし、第一の工程としてＧｅ－Ｇｅ結合を形成する工程と、第二の工程としてＧｅ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子を表す）結合をＧｅ－Ｃ結合（Ｇｅ－炭素原子結合）に変換する工程とを経て合成することができる。
　前述の原料として用いられるハロゲン化ゲルマンとしては、テトラハロゲン化ゲルマン、トリハロゲン化ゲルマン、ジハロゲン化ゲルマンを用いることができる。ハロゲン化ゲルマンは１種類を単独で使用してよく、或いは２種類以上を混合して使用することもできる。
　前述の第一の工程であるＧｅ－Ｇｅ結合を形成する工程は、例えば前記ハロゲン化ゲルマンをアルカリ金属又はアルカリ土類金属の存在下で互いに反応させることによって行うことができる。
　ここで使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の例としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム等が挙げられるが、反応が穏やかであるためマグネシウムを用いるのが好ましい。
　前述の第二の工程であるＧｅ－Ｘ結合をＧｅ－Ｃ結合に変換する工程は、即ち、ゲルマニウム原子と有機基の炭素原子との結合を形成する工程であり、例えば、第一の工程で得られた化合物中に残存しているＧｅ－Ｘ結合とハロゲン化有機化合物とを金属マグネシウムの存在下反応させることによって行うことができる。
　ハロゲン化有機化合物は１種類を単独でも使用できるし２種類以上を混合して使用することもできる。ハロゲン化有機化合物としては、脂肪族炭化水素のハロゲン化物、脂環式炭化水素のハロゲン化物、芳香族炭化水素のハロゲン化物が挙げられる。又はロゲン化有機化合物のハロゲン元素は特に限定されないが、塩化物及び臭化物が好ましい。
　このようなハロゲン化有機化合物の具体例を挙げると、ブロモエタン、１－クロロプロパン、１－ブロモプロパン、２－クロロプロパン、２－ブロモプロパン、２－クロロプロペン、２－ブロモプロペン、３－クロロプロペン、３－ブロモプロペン、１－ブロモ－１－プロペン、１－クロロブタン、１－ブロモブタン、２－クロロブタン、２－ブロモブタン、１－クロロ－２－メチルプロパン、１－ブロモ－２－メチルプロパン、２－クロロ－２－メチルプロパン、２－ブロモ－２－メチルプロパン、３－クロロ－１－ブテン、３－クロロ－２－メチルプロペン、２－ブロモ－２－ブテン、４－ブロモ－１－ブテン、１－クロロペンタン、１－ブロモペンタン、２－クロロペンタン、２－ブロモペンタン、３－ブロモペンタン、１－クロロ－３－メチルブタン、１－ブロモ－３－メチルブタン、２－クロロ－２－メチルブタン、２－ブロモ－２－メチルブタン、５－クロロ－１－ペンチン、１－クロロヘキサン、１－ブロモヘキサン、６－クロロ－１－ヘキセン、６－ブロモ－１－ヘキセン、６－クロロ－１－ヘキシン、１－クロロヘプタン、１－ブロモヘプタン、１－クロロオクタン、１－ブロモオクタン、３－（クロロメチル）ヘプタン、１－クロロノナン、１－ブロモノナン、１－クロロデカン、１－ブロモデカン、１１－クロロ－１－ウンデセン、１－クロロドデカン、１－ブロモドデカン、１－クロロテトラデカン、１－ブロモテトラデカン、１－クロロヘキサデカン、１－ブロモヘキサデカン、１－クロロオクタデカン、１－ブロモオクタデカン、１－クロロ－９－オクタデセン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ブロモシクロプロパン、クロロシクロブタン、ブロモシクロブタン、クロロシクロペンタン、ブロモシクロペンタン、１－クロロ－１－シクロペンテン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、１－クロロアダマンタン、１－ブロモアダマンタン、２－ブロモアダマンタン、２－クロロノルボルナン、２－ブロモノルボルナン等のハロゲン化脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、２－クロロトルエン、２－ブロモトルエン、３－クロロトルエン、３－ブロモトルエン、４－クロロトルエン、４－ブロモトルエン、２－クロロ－１，３－ジメチルベンゼン、２－クロロ－１，４－ジメチルベンゼン、３－クロロ－１，２－ジメチルベンゼン、４－クロロ－１，２－ジメチルベンゼン、１－ブロモ－３，５－ジメチルベンゼン、１－クロロ－２－フルオロベンゼン、１－クロロ－３－フルオロベンゼン、１－クロロ－４－フルオロベンゼン、１－ブロモ－２－フルオロベンゼン、１－ブロモ－３－フルオロベンゼン、１－ブロモ－４－フルオロベンゼン、２－クロロ－４－フルオロトルエン、２－ブロモ－４－フルオロトルエン、２－クロロ－５－フルオロトルエン、２－ブロモ－５－フルオロトルエン、２－クロロ－６－フルオロトルエン、４－ブロモ－２－フルオロトルエン、４－ブロモ－３－フルオロトルエン、５－クロロ－２－フルオロトルエン、５－ブロモ－２－フルオロトルエン、１－ブロモ－２，３－ジフルオロベンゼン、１－クロロ－２，４－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４－ジフルオロベンゼン、１－クロロ－２，５－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，５－ジフルオロベンゼン、１－クロロ－３，４－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－３，４－ジフルオロベンゼン、１－クロロ－３，５－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－３，５－ジフルオロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、α－ブロモ－２，３－ジフルオロトルエン、α－ブロモ－２，４－ジフルオロトルエン、α－ブロモ－２，５－ジフルオロトルエン、α－ブロモ－２，６－ジフルオロトルエン、α－ブロモ－３，４－ジフルオロトルエン、α－ブロモ－３，５－ジフルオロトルエン、１－クロロ－１－フェニルエタン、１－クロロ－３－フェニルプロパン、２－ブロモビフェニル、３－ブロモビフェニル、４－ブロモビフェニル、１－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、１－ブロモ－２－メチルナフタレン、２－クロロナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－（クロロメチル）ナフタレン、２－（ブロモメチル）ナフタレン、１－クロロアントラセン、２－クロロアントラセン、９－クロロアントラセン、９－ブロモアントラセン、２－クロロスチレン、２－ブロモスチレン、３－クロロスチレン、３－ブロモスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、α－ブロモスチレン、β－ブロモスチレン、クロロトリフェニルメタン、ブロモトリフェニルメタン、ブロモトリフェニルエチレン、２－クロロピリジン、２－ブロモピリジン、３－クロロピリジン、３－ブロモピリジン、２－メチル－４－メチルピリジン、２－メチル－５－メチルピリジン、２－クロロピラジン、２－クロロキノリン、３－ブロモキノリン、４－ブロモイソキノリン、８－クロロキノリン、８－ブロモキノリン、４－クロロインドール、４－ブロモインドール、５－クロロインドール、５－ブロモインドール、６－クロロインドール、６－ブロモインドール、７－クロロインドール、７－ブロモインドール、２－クロロチオフェン、２－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ブロモチオフェン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられる。
　上述の例として挙げた製造方法において、第二の工程を先に行い、続いて第一の工程を行うこともできる。その場合は比較的分岐の数が少なく、直鎖に近いゲルマニウム化合物が得られる。
　また、反応に用いる反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない限りにおいて各種の溶媒類が使用できるが、中でもテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類が好ましい。
＜高屈折率被膜、高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜、屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜の製造方法＞
［高屈折率被膜の製造方法］
　本発明の高屈折率被膜の製造方法は、ゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含むものである。
　本発明の製造方法によって高い屈折率が得られる詳細なメカニズムについては不明であるが、上記工程を経る中で、ゲルマニウム化合物から有機基が脱離することでゲルマニウム濃度が上昇し、新たにゲルマニウム同士の結合が形成し、更にゲルマニウム同士の結合が成長してゲルマニウム微結晶が生成することで高屈折な薄膜（被膜）が形成されるものと考えられる。すなわちＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶からなる被膜である。また、ゲルマニウム同士の結合が増加したゲルマニウム微結晶は、非常に高い耐酸化性を与えると考えられる。即ち、膜中にゲルマニウム微結晶が生成することによって酸化耐性が高まるとみている。そのため本発明の方法によって製造された被膜は、光の照射によって引き起こされるゲルマニウムの酸化に対しても非常に高い耐性（光酸化耐性）を有する、安定性の高い高屈折率被膜となる。
［パターン形成被膜の製造方法］
　一方、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜の形成方法は、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程、例えばマスク露光、あるいは干渉光露光によりパターンを有する放射線を照射し、その後真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。
　また、同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜の形成方法は、上記同様に、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程、例えばマスク露光、あるいは干渉光露光によりパターンを有する放射線を照射し、その後真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる。なお、不活性ガス雰囲気は、水素等の還元性ガスを含んでいてもよく、その場合、還元性ガスの含有量はガス分圧で１乃至１０％であることが好ましい。
　これらパターン形成被膜の何れを得るかは、焼成する条件によって制御できる。
　詳細には、まずパターンを転写する放射線を照射することによって、マスク露光部あるいは干渉光同士の光の強めあう照度の大きい部分を選択的に酸化させ、Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域を形成する。一方、マスク未照射部分、あるいは干渉光露光で光が打ち消し合った暗部である、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物は、その後の焼成工程を経て有機基が脱離することでゲルマニウム濃度が上昇し、更にゲルマニウム同士の結合が成長してゲルマニウム微結晶が生成することで屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなる領域となる。
　この焼成工程において、４００℃以上で焼成した場合、Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする領域は、有機基の脱離だけでなく全ての成分が熱分解によって徐々に消失し、すなわち、相対的に低屈折率である領域は消失し、Ｇｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなる領域が残る。
　一方、４００℃未満で焼成した場合、Ｇｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする領域において、有機基の脱離が優先して起こるため、時間条件により形成量は異なるものの、同一面内に屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする領域とＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする領域とが混在したパターンが得られる。
　なお本発明において、パターンを転写する放射線を照射する工程の具体例として、マスクを用いた露光、あるいは干渉光露光によるパターンを有する放射線による照射が挙げられる。
　前記ゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程において、前記ゲルマニウム化合物からなる被膜は、通常、前述のゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される。
　その際、用いる溶媒としては、ゲルマニウム化合物を１質量％以上溶解することができ、且つ沸点が３００℃以下である揮発性溶媒であれば特に限定はされないが、具体的にはヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロペンタンシクロヘキサン、シクロヘプタン、デカリン等の脂肪族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロへプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン化合物；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸ペンチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモホルム等の含ハロゲン化合物；ブロモベンゼン等の含ハロゲン化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸エチル等の含硫黄化合物を用いることができる。
　上記の溶媒の中でも、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、クロロベンゼンである。
　ゲルマニウム化合物溶液中のゲルマニウム化合物の含有量（濃度）は、１質量％未満の場合は得られる被膜の膜厚が非常に薄くなり、焼成によって均一な高屈折な膜が得られない場合があるため、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。５質量％以上とすることで、安定した膜厚の高屈折率被膜が得られ易い。一方、５０質量％を越える濃度になった場合は流動性が悪くなる場合があり、これもまた均一な薄膜が得られない場合がある。従って、濃度の上限としては、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。
　上記の焼成工程において酸素濃度が高い場合、ゲルマニウムが酸化されることとなり、これにより屈折率を低下させる成分が増加するため、酸素分圧は低い方が良い。従って、本発明において真空下とは１０ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満が好ましく、より好ましくは１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満であり、不活性ガス雰囲気下の場合は酸素分圧２．１ｔｏｒｒ（２．８０×１０2Ｐａ）未満が好ましく、より好ましくは０．２ｔｏｒｒ（２．６７×１０1Ｐａ）未満である。真空下においては、ゲルマニウム化合物の有機基が脱離し易いのでより好ましい。
　上記高屈折率被膜の製造方法、パターン形成被膜の製造方法の何れにおいても、焼成工程における温度は、好ましくは温度２００℃以上であり、さらに高屈折率な薄膜を得るためには温度２５０℃以上がより好ましい。最高温度は１，０００℃以下であるが、温度５００℃を越える場合には得られる被膜が着色を呈する場合があるので、温度５００℃以下が好ましく、より好ましくは温度３５０℃以下である。焼成する時間は１０分乃至２時間が好ましい。
　本発明の製造方法に従い得られる高屈折率被膜は、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８以上のものであるが、上述の製造条件などを選択することにより２．３以上４．０以下の極めて高い屈折率の薄膜を得る事ができる。そして、得られた高屈折率被膜は、非常に高い光酸化耐性を有する。
　また、本発明の製造方法により得られる高屈折率の結晶のみからなる形成被膜、或いは、屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜は、空気との非常に大きな屈折率差、或いは同一面内において非常に大きな屈折率差を有する。このため光閉じ込め能力の大きい光導波路やフォトニック結晶など、種々の光デバイス作製への応用が可能となる。
　実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の合成例及び実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に使用した装置］
・装置：東ソー株式会社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＦ８０４Ｌ＋ＫＦ８０５Ｌ）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍｌ／分
・検量線作成用標準サンプル：昭和電工株式会社製　ＧＰＣ用標準ポリスチレン　分子量２，３３０，０００、７２３，０００、２１９，０００、５２，２００、１３，０００、１，２６０
［膜厚及び６３３ｎｍにおける屈折率（干渉スペクトル法）の測定方法］
　干渉スペクトル法による屈折率の測定には図５に示す装置を使用した。なお、光学顕微鏡、顕微鏡光ファイバーアダプター、分光器は以下のものを使用した。
・光学顕微鏡：オリンパス株式会社製「ＢＸ５１Ｍ」
・顕微鏡光ファイバーアダプター：浜松ホトニクス株式会社製「Ａ６３９９」
・冷却型マルチチャンネル分光器（ＣＣＤ部：アンドール株式会社製「ＤＶ　４０１－ＢＶ」、分光器部：ＯＲＩＥＬ社製「ＭＳ２５７」）
　光学顕微鏡からの反射光を、顕微鏡光ファイバーアダプターから冷却型マルチチャンネル分光器の光ファイバに導入し、シリコン基板を参照として、干渉スペクトルの測定を行った。干渉スペクトルからの薄膜の屈折率及び膜厚の算出は、「M.Urbanek et al, "Instrument for thin film diagnostics by UV spectroscopic reflectometry", Surface and Interface Analysis, 2004, vol.36, p1102-1105」と同様な手法によって干渉スペクトルの非線形フィッティングによって行った。干渉スペクトルの非線形フィッティングによる屈折率および膜厚の算出には、ＳＣＩ社の光学薄膜設計ソフトウェアFilmWizardと、それに付属のシリコンの屈折率および消衰係数の波長分散のデータを用いた（図６参照）。
［合成例１］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の合成
　フラスコ中で四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）及び脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を窒素雰囲気下で攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ブロモベンゼン（５．０２ｇ）を添加して温度１０℃で１時間、温度５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温（温度２５℃）で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。この再沈殿精製によりゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）を得た。ＰＧｅＰｈの重量平均分子量は１，１３０であり、分子量分布は２．２２であった。
　また、得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下（酸素：４×１０-3ｔｏｒｒ（５．３３×１０-1Ｐａ）以下）における熱重量分析を行った。その際、株式会社島津製作所製のミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ－５０」を使用した。結果を図１に示す。これによると、２００℃付近から徐々に重量減少が起こりはじめ、５５０℃付近での急激な重量減少によって熱分解によるフェニル基の脱離を示す結果が得られた。
［合成例２］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の合成
　フラスコ中で四塩化ゲルマニウム（６．８３ｇ）及び脱水テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を窒素雰囲気下で攪拌しながらマグネシウム（６．２２ｇ）を添加し、温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、ｔｅｒｔ－ブチルブロミド（４．３８ｇ）を添加して温度１０℃で１時間攪拌しながら反応させ、再度ｔｅｒｔ－ブチルブロミド（４．３８ｇ）を添加して温度１０℃で１時間、温度５０℃で２時間攪拌しながら反応させた。さらにその後、室温（温度２５℃）で一昼夜攪拌しながら反応させた。反応液をメタノール中に沈殿させ、ろ過分離した。この再沈殿精製によりゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）を得た。ＰＧｅｔＢｕの重量平均分子量は２，８６２であり、分子量分布は１．６５であった。
　また、得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下（酸素：４×１０-3ｔｏｒｒ（５．３３×１０-1Ｐａ）以下）における熱重量分析を行った。その際、株式会社島津製作所製のミクロ熱重量測定装置「ＴＧＡ－５０」を使用した。結果を図２に示す。これによると、１５０℃付近から徐々に重量減少が起こりはじめ、３００℃付近での急激な重量減少によって熱分解によるｔｅｒｔ－ブチル基の脱離を示す結果が得られた。
［実施例１］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）薄膜のＦＴ－ＩＲ測定
　トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例１と同様にして得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）の溶液を調製し、シリコン基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。次に、管状電気炉内に設置した石英管の中に、前記の成膜したシリコン基板の試料を設置し、ターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置を用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度までの真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度２００℃、温度３００℃の各温度まで昇温した後、それぞれの温度で３０分の加熱処理を行った。
　こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後における波長６３３ｎｍにおける屈折率と膜厚を表１に示す。なお、薄膜の屈折率と膜厚の測定は上述した干渉スペクトル法を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後の夫々についてＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。その際、日本分光株式会社製の「ＦＴ／ＩＲ－４２００」を使用した。結果を図３に示す。
　図３に示すとおり、熱処理前の薄膜と２００℃加熱処理後の薄膜との間でのスペクトルの違いは少なく、２００℃までの温度ではフェニル基の熱分解による脱離が顕著には起こらないことが示された。
　また前述の熱重量分析の結果（図１）で示された２００℃付近からの重量減少に対応して、３００℃加熱処理後の薄膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいては、フェニル基のＣ－Ｈに帰属される吸光度において約２５％の減少が観測された。
［実施例２］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜のＦＴ－ＩＲ測定
　トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例２と同様にして得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の溶液を調製し、シリコン基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。次に、管状電気炉内に設置した石英管の中に、前記の成膜したシリコン基板の試料を設置し、ターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置も用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度までの真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度２００℃、温度３００℃の各温度まで昇温した後、それぞれの温度で３０分の加熱処理を行った。
　こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後における波長６３３ｎｍにおける屈折率と膜厚を表２に示す。なお、薄膜の屈折率と膜厚の測定は実施例１と同様に干渉スペクトル法を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　こうして得られた薄膜の熱処理前、２００℃３０分の加熱処理後及び３００℃３０分の加熱処理後の夫々についてＦＴ－ＩＲスペクトルを測定した。その際、日本分光株式会社製の「ＦＴ／ＩＲ－４２００」を使用した。結果を図４に示す。
　図４に示すとおり、温度２００℃での加熱処理によって、吸光度は５０％以下に急激に減少した。これは、前述の熱重量分析の結果（図２）で示された１５０℃付近からの重量減少に対応するものであった。
　上記の２種のゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）とゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の熱重量分析及び真空下での熱処理に伴うＦＴ－ＩＲスペクトルの測定の結果より、芳香族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例１：ＰＧｅＰｈ）よりも脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例２：ＰＧｅｔＢｕ）がより低い温度で熱分解しやすく、すなわち、より低温でＧｅポリマー骨格から有機置換基が脱離することが示された。
　また、脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物（実施例２：ＰＧｅｔＢｕ）は、２００℃加熱処理後において０．４に近い屈折率の顕著な増加を示した。これは、上記の熱重量分析及び真空下での熱処理に伴うＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２００℃での加熱処理によって吸光度が５０％以下に急激に減少した結果に対応するものといえる。
　さらに熱処理温度の上昇に伴い、屈折率は２．５前後の値に増加した。この屈折率の増加は、上記の熱重量分析において、３００℃付近でのｔｅｒｔ－ブチル基の脱離に伴う急激な重量減少の測定結果に対応するものといえる。
　上記の２種のゲルマニウム化合物（ＰＧｅＰｈ）とゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の真空下での熱処理に伴う屈折率の変化の測定結果から、芳香族置換基を有するゲルマニウム化合物に比べて脂肪族置換基を有するゲルマニウム化合物は熱分解性が高く（低温で熱分解しやすく）、また、熱処理によってより高屈折率の薄膜を製造できることが示された。
［参考例１］
　実施例１と同様の方法で得られたスピンコート後の熱処理前の薄膜について、屈折率を干渉スペクトル法（干渉スペクトルの非線形フィッティング）及びプリズムカプラ法で測定した。プリズムカプラ法による屈折率の測定には、メトリコン社製の膜厚・屈折率測定装置（Ｍｏｄｅｌ　２０１０　プリズムカプラ）を使用し６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザーの波長での測定を行った。得られた結果を表３に示す。
　表３に示すように、干渉スペクトル法及びプリズムカプラ法により得られる屈折率及び膜厚の測定値はほぼ同等であった。この結果により、干渉スペクトルのフィッティングから求める屈折率及び膜厚の測定値の信頼性が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［実施例３］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜への紫外線照射と屈折率
　実施例２と同様の操作で、スピンコート後の熱処理前の薄膜と、加熱処理温度３００℃の薄膜を作成し、得られた薄膜の夫々に電磁波を照射した。ここで紫外線照射は、電磁波として紫外線を選択し、水銀キセノンランプ光源（浜松ホトニクス株式会社製　水銀キセノンランプ「Ｌ２５７０」、電源「Ｃ４２６３」、ランプハウス「Ｅ７５３６」）及びカラーフィルター（シグマ光機株式会社製「ＵＴＶＡ－３３０」、２３０～４２０ｎｍ域透過）を用いて紫外線照射を行った。照射時の照射パワー密度はいずれも６ｍＷ／ｃｍ2であった。これら各薄膜の屈折率を干渉スペクトル法により測定した。照射時間毎に測定した屈折率の結果を図７に示す。
　図７に示すとおり、スピンコート後の熱処理前のＰＧｅｔＢｕ薄膜（図７ａ）は、３０分の光照射によって０．２の屈折率の減少が起こり、１．５２までの低屈折率化が起こっているのに対して、真空下３００℃で熱処理したＰＧｅｔＢｕ薄膜（図７ｂ）は、３０分の光照射によっても、２．５以上の高い屈折率の値を保持していた。
［実施例４］ゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜によるパターンが形成された被膜作成
　トルエン溶媒に対して、含有量が１０質量％となるように、合成例２と同様の操作で得られたゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）の溶液を調製し、石英基板上にゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜をスピンコート法（回転数２，０００ｒｐｍ×３０秒間）によって成膜した。このゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）薄膜にフォトマスク（２．５μｍライン＆スペース）を介し、水銀キセノンランプ光源（浜松ホトニクス株式会社製　水銀キセノンランプ「Ｌ２５７０」、電源「Ｃ４２６３」、ランプハウス「Ｅ７５３６」）を２６ｍＷ／ｃｍ2の照度で３０分間照射し、光照射部の酸化ゲルマニウムを主成分とした部分と未照射部のゲルマニウム化合物（ＰＧｅｔＢｕ）部分からなるマイクロパターンを形成した。図８に膜のパターンをＡＦＭで測定したラインプロファイルの結果を示す。
　これの膜厚を触針段差計によって測定したところ、膜厚は光照射前後でそれぞれ３５１ｎｍ（光照射部）、３６８ｎｍ（光未照射部）と求まり、光照射部の酸化ゲルマニウムを主成分とした部分の光照射による膜厚増加幅は１７ｎｍであった。これは図８に示すＡＦＭ測定結果（２０ｎｍ）とほぼ一致した。
　この膜をターボ分子ポンプ（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社製「ＴＭＨ０６４」）とロータリーポンプ（アルカテル社製「２０１５ＳＤ」）からなる真空排気装置を用い、５×１０-6ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4Ｐａ）を超える真空度まで真空排気を行った。その後、２０℃／分の昇温速度で、温度３００℃の温度まで昇温した後、３０分の加熱処理を行った。
　図９にこうして得られた熱処理後の膜のパターンをＡＦＭで測定したＡＦＭイメージ（図９（ａ））及びラインプロファイル（図９（ｂ））結果を示す。
　また、図１０には、熱処理後の膜のラインとスペース部分のラマンスペクトルの測定結果を示す。図１０に示すように、未照射部分（ライン）のゲルマニウムの結晶化が進んでいる事が確認できた。
　このようにして得られたＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする領域とＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする領域とが混在したパターンの特性を図１１（ａ）に示す装置を用いて確認したところ、３次以上の多次に及ぶ、大きな屈折率に誘起された非常に強い回折像（図１１（ｂ）参照）がみられ、回折格子が形成していることが確認できた。図１１（ｃ）に示したブラッグの回折式から、得られた回折像の格子周期ｄを算出したところ格子周期は５．０μｍと求まり、このパターンを作成したフォトマスク（２．５μライン＆スペース）と良く一致した。
　本発明に従い製造された高屈折率被膜は、溶媒に可溶で成形性及び成膜性が高く、１．８以上、さらには２．３以上の高い屈折率を有し、且つ化学的に安定な薄膜となすことができることから高密度な光電子デバイス用材料や大容量記録材料として有用であり、そのような高屈折率被膜を形成する方法は工業的に有用である。
　また、本発明に従い得られる高屈折率の結晶のみからなるパターン、或いは、屈折率差が０．５から２．０であるパターンが形成された被膜は、非常に大きな屈折率差を有することから、光導波路、フォトニック結晶、マイクロレンズ、光回折格子等、種々の光デバイスの材料として有用である。

Claims (14)

  1. Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、高屈折率被膜の製造方法。
  2. 前記ゲルマニウム化合物が下記式［１］で表される化合物である、請求項１に記載の高屈折率被膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、Ｑ4、Ｑ5、Ｑ6、Ｑ7、Ｑ8及びＱ9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基を表し、そして、ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
  3. 前記焼成する工程が、１ｔｏｒｒ（１．３３×１０2Ｐａ）未満の真空下で行なわれる、請求項１又は請求項２に記載の高屈折率被膜の製造方法。
  4. 前記焼成する工程が、焼成温度２００℃乃至５００℃で行なわれる、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
  5. 前記被膜が、前記ゲルマニウム化合物の溶液を基板に塗布し、乾燥して作製される、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
  6. 前記ゲルマニウム化合物の溶液における前記ゲルマニウム化合物の含有量が１乃至５０質量％である、請求項５に記載の高屈折率被膜の製造方法。
  7. 前記高屈折率被膜の波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の高屈折率被膜の製造方法。
  8. Ｇｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られる、波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下の高屈折率被膜。
  9. 前記ゲルマニウム化合物が下記式［２］で表される化合物である、請求項８に記載の高屈折率被膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［２］中、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3、Ｒ'4、Ｒ'5、Ｒ'6及びＲ'7はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、
    Ｑ'1、Ｑ'2、Ｑ'3、Ｑ'4、Ｑ'5、Ｑ'6、Ｑ'7、Ｑ'8及びＱ'9はそれぞれ独立に、Ｇｅ－Ｇｅ結合を形成する高分子鎖、あるいは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基から選択される基を表し、そして、
    ａ、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ独立に、０を含む整数を表し、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≧１を満たすものである。）
  10. 波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の結晶のみからなるパターン形成被膜。
  11. 同一面内に波長６３３ｎｍにおける屈折率が２．３以上４．０以下であるＧｅ－Ｇｅ結合を主成分とする高屈折率の領域と同屈折率が１．４以上１．８以下であるＧｅ－Ｏ－Ｇｅ結合を主成分とする相対的に低屈折率の領域からなり、それぞれの屈折率差が０．５から２．０であるパターン形成被膜。
  12. 前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下で焼成する工程を含む、請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成被膜。
  13. 前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃以上で焼成する工程を含む、請求項１０に記載のパターン形成被膜の製造方法。
  14. 前記式［１］又は前記式［２］で表されるＧｅ－Ｇｅ結合を主鎖とするゲルマニウム化合物からなる被膜を作製する工程、該被膜にパターンを転写する放射線を照射する工程及び該被膜を真空下又は不活性ガス雰囲気下４００℃未満で焼成する工程を含む、請求項１１に記載の被膜の製造方法。
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