[go: up one dir, main page]

WO2010001754A1 - プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板 - Google Patents

プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2010001754A1
WO2010001754A1 PCT/JP2009/061321 JP2009061321W WO2010001754A1 WO 2010001754 A1 WO2010001754 A1 WO 2010001754A1 JP 2009061321 W JP2009061321 W JP 2009061321W WO 2010001754 A1 WO2010001754 A1 WO 2010001754A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
polybenzazole
prepreg
printed wiring
wiring board
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/061321
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
享 北河
晃平 霧山
Original Assignee
東洋紡績株式会社
京セラ株式会社
渡抜 政治
原園 正昭
長澤 忠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋紡績株式会社, 京セラ株式会社, 渡抜 政治, 原園 正昭, 長澤 忠 filed Critical 東洋紡績株式会社
Priority to CN2009801212122A priority Critical patent/CN102056970A/zh
Priority to JP2010518997A priority patent/JPWO2010001754A1/ja
Publication of WO2010001754A1 publication Critical patent/WO2010001754A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/246—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using polymer based synthetic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/046—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with synthetic macromolecular fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0275—Fibers and reinforcement materials
    • H05K2201/0278—Polymeric fibers

Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board prepreg and printed wiring board containing polybenzazole fiber.
  • a wiring board is mounted with a number of active elements typified by semiconductor elements such as IC (Integrated Circuit) and LSI (Large Scale Integration), and passive elements such as capacitive elements and resistance elements, and a predetermined electronic circuit is mounted. It is used for the hybrid integrated circuit.
  • semiconductor elements such as IC (Integrated Circuit) and LSI (Large Scale Integration)
  • passive elements such as capacitive elements and resistance elements
  • a predetermined electronic circuit is mounted. It is used for the hybrid integrated circuit.
  • the conventional wiring board as described above is usually manufactured as follows. That is, (1) impregnating the resin 102 into the reinforcing fiber 101 and placing the copper foil 103 on the upper and lower surfaces of the prepreg obtained by drying and curing the resin 102 by hot pressing and simultaneously bonding the copper foil 103 Thus, a so-called double-sided copper-clad substrate is produced (see FIG. 11). (2) A through-hole penetrating the copper foil 103 and the insulating substrate 100 is formed by a drill (see FIG. 12). (3) Next, a conductor layer 104 is formed on the inner surface of the formed through hole by plating to form a through hole 105 (see FIG. 13).
  • the copper foil is processed into a wiring pattern-like wiring layer by a subtractive method (see FIG. 14); (5) An insulating layer called a solder resist is laminated on the main surface of the obtained substrate. Thus, a wiring board is obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose prepregs in which a woven fabric of reinforcing fibers is impregnated with a curable resin, and Patent Document 3 cures to reinforcing fibers that are parallel and oriented in one direction.
  • a prepreg impregnated with a conductive resin is disclosed.
  • a printed wiring board usually, an insulating layer is formed on an inner layer circuit board on which an inner layer circuit is formed, a metal layer is formed thereon, a hole penetrating the entire wiring board is formed, or a via reaching the inner layer circuit is formed. A hole is formed to electrically connect the inner layer circuit and the metal foil, and unnecessary portions of the metal foil are removed by etching.
  • the coefficient of thermal expansion is about 16 ppm / There was a large difference between the silicon chip and 3 ppm / ° C.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-198658 Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-212394 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-508720 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-86164
  • low dielectric constant materials In recent years, with the increase in speed and functionality of LSIs, there is a tendency for low dielectric constant materials to be used on the silicon surface. Although the lowest dielectric constant material is air, there is a problem in circuit retention, so low dielectric constant material candidates tend to be materials containing many bubbles. Low dielectric constant material containing many bubbles has low strength, so when a silicon chip using such a low dielectric constant material containing bubbles is flip-chip mounted on a conventional substrate, thermal expansion between the substrate and silicon chip Due to the difference in rate, there is a problem that the low dielectric constant material on the surface of the silicon chip is cracked during the cooling process after flip chip mounting and the circuit is disconnected.
  • a package for mounting a silicon chip using a low dielectric constant material containing bubbles must have a thermal expansion coefficient difference that is as small as possible and does not cause thermal stress in the silicon chip. For this reason, the thermal expansion coefficient of the package substrate is required to be as close as possible to the thermal expansion coefficient of the silicon chip.
  • LSIs tend to become larger because they process a lot of data at the same time.
  • I / O Input / Output
  • I / O is currently on the order of thousands, but is expected to reach 10,000 in the future. For this reason, there is a tendency to reduce the size of the connection portion (bump) between the semiconductor element and the wiring board.
  • bumps having a diameter of 100 ⁇ m and a pitch of 220 ⁇ m will be reduced to a diameter of 50 ⁇ m to 75 ⁇ m and a pitch of 100 ⁇ m to 125 ⁇ m. Is required.
  • a package for mounting a silicon chip requiring a large bump with a large I / O must be as small as possible in the thermal expansion coefficient difference from the silicon chip so as not to cause thermal stress on the silicon chip.
  • the thermal expansion coefficient of the package substrate is required to be as close as possible to the thermal expansion coefficient of the silicon chip.
  • a normal insulating substrate obtained by impregnating a glass cloth with an epoxy resin has a large coefficient of thermal expansion of the glass cloth, and it has been difficult to achieve a thermal expansion coefficient equivalent to that of a silicon chip.
  • a through conductor with a uniform hole diameter is required. There was a problem that it was difficult to form.
  • polybenzazole fibers are produced by removing the solvent from the polymerization solution, the orientation of the microcrystals (phenylene ring and benzobisoxazole structure) aligns with the outflow of the solvent, resulting in polyparaphenylene benzobis.
  • the phenylene ring plane and the benzobisoxazole structure plane in the oxazole molecule tend to be selectively oriented in the radial direction (radial).
  • polyparaphenylene benzobisoxazole molecules have small intermolecular interactions.
  • the problem of cracking (occurrence of cracks) is inevitable along the structure formation along the radial arrangement direction (when a cross section perpendicular to the fiber axis is formed). Even if cracks are generated in this way, the molecules are highly oriented in the fiber axis direction, so that the fiber elastic modulus and strength are not greatly affected. However, when this is used as a reinforcing material for a high-density electronic circuit board, the possibility that two through-holes cross a common crack cannot be rejected.
  • the crack referred to here is a space generated inside the fiber. There is a possibility that copper atoms form a short circuit due to a migration effect in the crack and cannot serve as a circuit board (particularly for package use).
  • the conductor layer 104 is formed in the through hole of the substrate and the through hole 105 is formed as shown in FIG.
  • the layer 104 penetrates into the cracks in the reinforcing fiber 101. Therefore, there is a problem that the plurality of through holes 105 formed in the wiring board are likely to cause conduction breakdown through cracks in the reinforcing fiber 101.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is useful for a printed wiring board excellent in long-term connection stability, a prepreg capable of forming such a substrate, and excellent in long-term connection stability.
  • An object of the present invention is to provide a printed wiring board.
  • polybenzazole fibers having a small number of cracks, a high elastic modulus, and a high negative linear expansion property are used as reinforcing fibers for prepreg, that is, printed wiring. It has been found that the above problems can be solved by using the substrate constituting the substrate. In addition, the present inventors have found that cracks in polybenzazole fibers can be suppressed by randomly orienting the phenylene ring plane and benzazole structure plane of the polybenzazole molecules constituting the polybenzazole fiber in the fiber diameter direction cross section. Completed the invention.
  • the prepreg for a printed wiring board of the present invention that has solved the above problems is a prepreg containing polybenzazole fibers and a curable resin composition, and has a crack rate of 10 polybenzazole fibers. / 1000 m or less, an elastic modulus of 200 GPa or more and 350 GPa or less, and a linear expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C. or less) in the fiber axis direction is ⁇ 20 ppm / ° C. or more and ⁇ 3 ppm / ° C. or less.
  • the printed wiring board using the substrate obtained from the prepreg for printed wiring board of the present invention is less likely to cause conduction breakdown in the formed through holes. Therefore, connection reliability is improved. Further, since the polybenzazole fiber has a high elastic modulus, the reinforcing action of the substrate is increased, and no practical problem occurs even when a thin substrate having a thickness of 0.3 mm or less is manufactured. Furthermore, since the polybenzazole fiber has a high negative linear expansion property, the linear expansion coefficient of the obtained printed wiring board can be lowered.
  • the polybenzazole fiber is irradiated with X-rays in parallel with the X-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction, and the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction.
  • X-ray diffraction measurement is performed on 11 points including the center point and substantially equally spaced over the entire width of the directional fiber, and the diffraction intensity derived from the equatorial direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is vertically
  • the polybenzazole fiber in which the line graph shows a single peak having a maximum value at or near the fiber center in the Y-axis direction has a phenylene ring plane and a benzazole structure plane that the polybenzazole molecule constituting the fiber has a preferential orientation. Therefore, cracks are hardly generated in the fibers.
  • the polybenzazole fiber is a spinning step of spinning from a spinneret using a spinning stock solution containing polybenzazole and polyphosphoric acid; a temperature of 70 ° C. to 130 °
  • It is preferably produced through a heat treatment step in which a tension of / dtex or more and 8.0 cN / dtex or less is applied and heat treatment is performed at 400 to 700 ° C.
  • the printed wiring board prepreg of the present invention preferably has a mode in which the polybenzazole fiber is impregnated with the curable resin composition in a fiber layer oriented in a certain direction.
  • the polybenzazole fiber has a multilayer structure having at least a first layer in which the polybenzazole fiber is oriented in the first direction and a second layer in which the polybenzazole fiber is oriented in a second direction different from the first direction. More preferably.
  • a preferred embodiment of the prepreg for a printed wiring board according to the present invention is a woven fabric composed of the polybenzazole fiber impregnated with the curable resin composition.
  • the curable resin composition used in the present invention preferably contains 20% by volume or more and 90% by volume or less of an inorganic filler and an epoxy resin, and spherical silica is suitable as the inorganic filler.
  • the present invention also includes a substrate obtained from the prepreg for a printed wiring board.
  • the linear expansion coefficient (100 ° C. to 200 ° C.) of the substrate is preferably ⁇ 6 ppm / ° C. to 4 ppm / ° C.
  • the present invention also includes a laminate having the substrate and a metal foil laminated on at least one surface of the substrate.
  • the present invention also includes a printed wiring board having a board obtained from the printed wiring board prepreg and a wiring layer provided on at least one surface of the board.
  • the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C. or less) of the printed wiring board is preferably ⁇ 5 ppm / ° C. or more and 7 ppm / ° C. or less.
  • the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is taken as the vertical axis, and the measurement position in the full width of the Y-axis direction is taken as the horizontal axis.
  • the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is taken as the vertical axis, and the measurement position in the full width of the Y-axis direction is taken as the horizontal axis.
  • a fiber axial direction is a right angle direction with respect to a paper surface.
  • the diffraction intensity derived from the equatorial direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is taken as the vertical axis, and the measurement position in the full width of the Y-axis direction is taken as the horizontal axis.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which illustrates the fiber radial direction sectional drawing of the conventional polybenzazole fiber (The fiber axis direction is a right angle direction with respect to a paper surface). It is a schematic diagram for demonstrating the trough of a line graph. It is a schematic diagram for demonstrating the crack in a fiber, (a) is a schematic diagram which makes the fiber axis correspond to a Z-axis direction in a rectangular coordinate system, and illustrates the crack seen from the X-axis direction, (b ) Is a schematic view illustrating a crack viewed from the Y-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction in the orthogonal coordinate system. Polybenzazole fiber no.
  • Polybenzazole fiber no. 7 is a line graph of diffraction intensity with the vertical axis representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position and the horizontal axis representing the measurement position in the full fiber width in the Y-axis direction.
  • Polybenzazole fiber no. 7 is a line graph of diffraction intensity with the vertical axis representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position and the horizontal axis representing the measurement position in the full fiber width in the Y-axis direction. .
  • 8 is a line graph of diffraction intensity with the ordinate representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position of 8 and the abscissa representing the measurement position in the full width of the fiber in the Y-axis direction.
  • It is a cross-sectional schematic diagram of a double-sided copper-clad board for explaining the manufacturing process of a conventional wiring board. It is a cross-sectional schematic diagram of the double-sided copper-clad board
  • the prepreg for a printed wiring board of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “prepreg”) is a prepreg containing a polybenzazole fiber and a curable resin composition, and is a crack of the polybenzazole fiber.
  • the modulus is 10 pieces / 1000 m or less, the elastic modulus is 200 GPa to 350 GPa, and the linear expansion coefficient in the fiber axis direction (100 ° C. to 200 ° C.) is ⁇ 20 ppm / ° C. to ⁇ 3 ppm / ° C. To do.
  • the prepreg refers to a sheet-like material obtained by impregnating a curable resin into polybenzazole fibers and curing the curable resin up to the B stage.
  • the B stage refers to an intermediate curing state of the thermosetting resin when, for example, a thermosetting resin is used as the curable resin composition, and the resin in this state softens when heated. Swells on contact with certain solvents, but does not melt or dissolve completely.
  • the polybenzazole fiber used in the present invention is composed of a benzazole unit homopolymer, or a polybenzazole (hereinafter sometimes referred to as “PBZ”) such as a random, sequential or block copolymer polymer.
  • PBZ polybenzazole
  • Examples of the PBZ include “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products”, Wolfe et al., US Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987); (August 6, 1985); “Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, US Patent No. 4533724 (August 6, 1985);” Liquid Crystalline Polymers Compositions, Process and and Products ", U.S. Pat. No. 4,536,393 (August 6, 1985); Evers,” Thermooxidatively Stable “Articulated” p-Benzobisoxazole “and” p-Benzobisoxazole “Polymers", U.S. Pat. No. 4,359,567 (November 16, 1982); Examples include those described in “Method for making Heterocyclic Block Copolymer”, US Pat. No. 4578432 (March 25, 1986), and the like.
  • the benzazole unit constituting the PBZ used in the polybenzazole fiber those represented by the following formulas (a) to (h) are preferable, and among these, the benzazole unit represented by (a) and (b) Polyparaphenylene benzobisoxazole (hereinafter sometimes referred to as “PBO”), and polyparaphenylene benzobisthiazole (hereinafter referred to as “PBT”) composed of benzazole units represented by (c) and (d). Is sometimes more suitable).
  • PBO Polyparaphenylene benzobisoxazole
  • PBT polyparaphenylene benzobisthiazole
  • PBZ used for the said polybenzazole fiber what contains 80 mass% or more of PBO as a benzazole unit is preferable, and a PBO homopolymer is especially suitable.
  • the polybenzazole fiber is irradiated with X-rays in parallel with the X-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction, and the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction.
  • X-ray diffraction measurement is performed on 11 points including the center point and substantially equally spaced over the entire width of the directional fiber, and the diffraction intensity derived from the equatorial direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is vertically
  • the fiber axis is aligned with the Z-axis direction, X-rays are irradiated in parallel with the X-axis direction, the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction, and the entire fiber width in the Y-axis direction is measured.
  • the X-ray diffraction measurement is performed on 11 points that are substantially equidistant including the center point, the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position is taken as the vertical axis, and Y
  • the line graph of the diffraction intensity shows a single peak having a maximum value at or near the Y-axis direction fiber center. Will be described.
  • the measurement position of the X-ray diffraction measurement refers to the center in the Y-axis direction of the X-ray beam spot irradiated to the polybenzazole fiber.
  • the (200) diffraction points were indexed according to the crystal model proposed by Fratini et al. (Material-Research-Society-Symposium-Proceedings-Vol.134-p.431 (1989)).
  • the fiber center in the Y-axis direction or the vicinity thereof means that, in the diameter coordinate system, when the fiber axis is aligned with the Z-axis direction and viewed from the X-axis direction, the full fiber width in the Y-axis direction is regarded as the diameter. If the radius of the fiber is 100, the distance from the fiber center in the Y-axis direction is in the range of 0 to 50.
  • the polybenzazole fiber used in the present invention irradiates X-rays in parallel with the X-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction in the orthogonal coordinate system, and sets the X-ray irradiation position to Y.
  • the total width of the Y-axis direction fiber is regarded as the diameter, and the radius of the fiber is 100.
  • the position showing the maximum value of the diffraction intensity is in the range of 0 to 50 in the distance from the fiber center in the Y-axis direction.
  • the position showing the maximum value of the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane is that the distance from the fiber center in the Y-axis direction is 50, assuming that the full fiber width in the Y-axis direction is the diameter and the radius of the fiber is 100.
  • the following is preferable, and more preferably 30 or less.
  • a line graph of diffraction intensity with the vertical axis representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position and the horizontal axis representing the measurement position in the full fiber width in the Y-axis direction.
  • line graph of diffraction intensity shows unimodality when it is created, it means that the line graph is substantially an upwardly convex parabola.
  • the waveform of the line graph only needs to show unimodality.
  • Examples of the waveform of the line graph include, for example, (I) a mode in which a maximum value is shown at the fiber center in the Y-axis direction, and gradually decreases gradually toward the radially outer end (see FIG. 1); (II) The maximum value is shown at the Y-axis direction fiber center, the strength is the same as the maximum value in the vicinity of the Y-axis direction fiber center, and it gradually becomes simple as it approaches the radially outer end outside the vicinity of the Y-axis direction fiber center.
  • a mode (refer FIG. 2) etc. to reduce is mentioned.
  • the line graph shows unimodality, on the contrary, means that the line graph does not have valley points.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining valley points in the line graph.
  • the diffraction intensity (I ⁇ 1 , I 1 ) derived from the crystal plane has a large value ((I 0 ⁇ I ⁇ 1 ), (I 0 ⁇ I 1 )), and both sides 2 of the measurement position (Y 0 ) Equatorial direction (200) at the measurement position (Y -2 , Y 2 ) adjacent to the point
  • the diffraction intensity (I -2 , I 2 ) derived from the crystal plane corresponds to the equator direction (Y -1 , Y 1 ) 200)
  • the diffraction intensity (I -2 , I 2 ) derived from the crystal plane
  • the fiber axis is aligned with the Z-axis direction, X-rays are irradiated in parallel with the X-axis direction, the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction, and the entire fiber width in the Y-axis direction is measured.
  • X-ray diffraction measurement was performed on 11 points at substantially equal intervals, the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position was taken as the vertical axis, and the total fiber width in the Y-axis direction.
  • FIGS. 1 and 2 show the Y-axis direction fiber with the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position in the polybenzazole fiber used in the present invention as the vertical axis.
  • FIG. 3 is a schematic view illustrating a cross-sectional view in the fiber diameter direction of the polybenzazole fiber used in the present invention (the fiber axis direction is a direction perpendicular to the paper surface).
  • FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position in a conventional polybenzazole fiber with the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane as the vertical axis and the measurement position in the full width of the Y-axis direction in the horizontal direction.
  • FIG. 5 is a schematic view illustrating a cross-sectional view in the fiber radial direction of a conventional polybenzazole fiber (the fiber axis direction is a direction perpendicular to the paper surface).
  • the structure plane (hereinafter, sometimes referred to as “structure plane”) is randomly oriented as shown in FIG.
  • the polybenzazole fiber is As shown in FIG. 5, it is shown that the structural plane of the PBZ that is formed is selectively oriented radially outward from the center of the fiber.
  • the PBZ constituting the polybenzazole fiber such as PBO has a small interaction between adjacent polymer molecules, that is, if the structural plane of the PBZ is oriented in a certain direction, the PBZ cracks along the structural plane. Is likely to occur. Therefore, as shown in FIG. 5, when the structural plane is selectively oriented radially from the center of the fiber toward the outside in the radial direction, cracks are likely to occur along the orientation direction of the structural plane.
  • the structural plane is not selectively oriented in a specific direction, and is randomly oriented, so it is considered that cracks are less likely to occur. .
  • the fiber axis is aligned with the Z-axis direction, X-rays are irradiated in parallel with the X-axis direction, and the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction.
  • X-ray diffraction measurement method over the full width of the fiber, it is possible to measure at least about 10 points over the full width of the fiber in the Y-axis direction, that is, if the focal diameter of the X-ray used for the measurement is about 1/5 of the fiber diameter. For example, it can be measured by the method described in non-patent literature (Polymer vol. 46 (2005) p. 1935-1942).
  • the crack rate of the polybenzazole fiber used in the present invention is preferably 10 pieces / 1000 m or less, more preferably 8 pieces / 1000 m or less, and further preferably 5 pieces / 1000 m or less. If the crack rate of the polybenzazole fiber is 10 pieces / 1000 m or less, the long-term connection reliability of the printed wiring board obtained using the prepreg of the present invention is further improved.
  • a crack rate is the number of the cracks which exist per single fiber unit length (1000 m), and confirms with the measuring method mentioned later.
  • a crack is a length in the Z-axis direction of 30 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less and a length in the X-axis direction of 0.5 ⁇ m or more when the fiber axis is aligned with the Z-axis direction in an orthogonal coordinate system.
  • a defect having a length of 5 ⁇ m or less and a length in the Y-axis direction of 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the maximum length (X m , Y m , Z m ) in each direction is measured as the length in each direction of the crack.
  • FIG. 7A and 7B the maximum length (X m , Y m , Z m ) in each direction is measured as the length in each direction of the crack.
  • FIG. 7 is a schematic diagram for explaining cracks in the fiber
  • (a) is a schematic diagram illustrating a crack viewed from the X-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction in the orthogonal coordinate system.
  • FIG. 4B is a schematic diagram illustrating a crack viewed from the Y-axis direction with the fiber axis aligned with the Z-axis direction in the orthogonal coordinate system.
  • the fiber diameter of the polybenzazole fiber used in the present invention is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 6 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less. is there.
  • the fiber diameter of the polybenzazole fiber is desirably smaller from the viewpoint of improving the adhesion with the resin component, but it is difficult to produce a polybenzazole fiber having a fiber diameter of less than 4 ⁇ m. There are concerns about the adverse effects on health of fibers with a small fiber diameter.
  • the tensile strength of the polybenzazole fiber used in the present invention is preferably 1.8 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more, still more preferably 2.2 GPa or more, and preferably 7.0 GPa or less, more preferably 6 .5 GPa or less, more preferably 6.0 GPa or less.
  • a thin substrate having a thickness of 0.3 mm or less is produced using the prepreg of the present invention, and even when the substrate is used in an electronic device, the substrate is cracked when the device is dropped. There is no practical problem such as.
  • the elastic modulus of the polybenzazole fiber used in the present invention is preferably 200 GPa or more, more preferably 210 GPa or more, further preferably 225 GPa or more, preferably 350 GPa or less, more preferably 330 GPa or less, more preferably 300 GPa or less. is there. If the elastic modulus of the polybenzazole fiber is within the above range, even when a thin substrate having a thickness of 0.3 mm or less is produced using the prepreg of the present invention, problems such as warping and deformation of the substrate do not occur. .
  • the elastic modulus of the polybenzazole fiber refers to an apparent Young's modulus defined in JIS L 1013.
  • the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C. or less) of the polybenzazole fiber used in the present invention is preferably ⁇ 20 ppm / ° C. or more, more preferably ⁇ 15 ppm / ° C. or more, and further preferably ⁇ 10 ppm. / ° C. or more, preferably ⁇ 3 ppm / ° C. or less, more preferably ⁇ 4 ppm / ° C. or less, and still more preferably ⁇ 5 ppm / ° C. or less. If the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board body can be lowered.
  • the polybenzazole fiber manufacturing method used in the present invention includes, for example, a spinning dope preparation process, a spinning process, a coagulation process, a washing process, a neutralization process, a drying process, and a heat treatment process.
  • the spinning stock solution preparing step is a step of preparing a spinning stock solution containing the PBZ and a solvent.
  • the PBZ and the spinning dope can be synthesized by a known method. For example, Wolfe et al., US Pat. No. 4,453,393 (August 6, 1985), Sybert et al., US Pat. No. 4,772,678 (September 20, 1988), Harris, US Pat. No. 4,847,350 (July 11, 1989). ).
  • a polymer consisting essentially of PBO, according to Gregory et al., US Pat. No. 5,089,591 (February 18, 1992), has a high reaction rate at high reaction rates under relatively high temperature and high shear conditions in a dehydrating acid solvent. Molecular weight is possible.
  • the solvent is not particularly limited as long as it contains a non-oxidizing acid solvent capable of dissolving PBZ.
  • the acid solvent include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, high-concentration sulfuric acid, and mixtures thereof. Among these, polyphosphoric acid and methanesulfonic acid are preferable, and polyphosphoric acid is particularly preferable.
  • the PBZ content in the spinning dope is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 14% by mass or more.
  • the upper limit of the PBZ content in the spinning dope is not particularly limited, but is 20% by mass in consideration of the solubility of PBZ and the viscosity of the spinning dope.
  • the spinning step is a step of supplying the spinning stock solution to a spinning section of the apparatus and spinning from the spinneret.
  • a known apparatus can be used for the spinning process.
  • the temperature of the spinning dope when spinning from the spinneret is usually 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the arrangement of the pores formed in the spinneret is usually arranged in a circumferential shape or a lattice shape, but other arrangements may be used. Further, the number of pores formed in the spinneret is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that fusion between the spun yarns does not occur.
  • the spun yarn requires a sufficiently constant draw zone as described in US Pat. No. 5,296,185 to obtain a sufficiently constant draw ratio (SDR), and a comparison It is desirable to cool uniformly with a rectified cooling air having a relatively high temperature (above the solidification temperature of the spinning dope and not more than the spinning temperature).
  • the length of the draw zone needs to be a length that completes solidification in a non-solidifying gas such as nitrogen, argon, or air, and is roughly determined by the single hole discharge amount.
  • the take-out stress of the draw zone needs to be 2 g / d or more in terms of polymer (assuming that only the polymer is stressed).
  • solidification means that the spinning dope is cooled and simply changes from a molten state to a solid state.
  • the SDR is preferably higher from the viewpoint of the linear expansion coefficient and elastic modulus of the obtained polybenzazole fiber, but if the SDR is too high, cracks are likely to occur due to fine foreign matter and viscosity spots contained in the yarn. . Therefore, for example, when obtaining a polybenzazole fiber having a fiber diameter of 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, the pore diameter of the pores formed in the spout gold is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.11 mm or more, and still more preferably 0. .12 mm or more, preferably 0.17 mm or less, more preferably 0.16 mm or less, and still more preferably 0.15 mm or less.
  • the coagulation step is a step of coagulating PBZ by bringing a coagulant into contact with the spun yarn.
  • the spun yarn drawn in the draw zone is guided to a coagulation bath and brought into contact with a coagulant.
  • the coagulant is not particularly limited as long as the acid solvent can dissolve PBZ without eluting the acid solvent used in the spinning dope from the spun yarn.
  • water vapor may be used as the coagulant.
  • polyphosphoric acid that can dissolve PBZ can be hydrolyzed to phosphoric acid that cannot dissolve PBZ without eluting polyphosphoric acid from the spun yarn, and thus PBZ can be coagulated.
  • “solidification” means that PBZ dissolved in an acid solvent is precipitated.
  • the acid solvent used in the spinning dope is not eluted from the spun yarn, and the acid solvent cannot dissolve PBZ, so that the structural plane is radial when the solvent is eluted from the spun yarn.
  • Orientation radial selective orientation
  • polybenzazole fibers having a structural plane randomly oriented can be obtained.
  • the apparatus for spraying water vapor on the spun yarn is not particularly limited as long as the spun yarn is in contact with the water vapor and can solidify to the inside of the spun yarn. Any of a formula, a sealed type, and a non-sealed type can be used.
  • the temperature of the water vapor when bringing the water vapor into contact with the spun yarn is preferably 70 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher, preferably 130 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower.
  • the temperature of the water vapor is a temperature measured in the coagulation bath. If the temperature is low, the orientation pattern of the structural plane such as a phenylene ring described later cannot be sufficiently randomized. Conversely, if it is too high, the tensile strength and elastic modulus of the fiber will not reach the desired levels. Even in solidification using steam, the orientation of the structural plane is also radially oriented due to the influence of the material flow described later.
  • the water vapor content in all gas components in the gas phase in the coagulation bath is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. If the water vapor content is low, the orientation pattern of the structure plane cannot be sufficiently randomized.
  • the method / principle of randomly changing the orientation mode of the structural plane such as the phenylene ring, which is particularly important in the present invention, will be described.
  • the spun yarn extruded from the spinneret encounters a coagulant, so that coagulation and structure formation (crystal growth and alignment) occur simultaneously from the surface. Over time, the place where solidification and structure formation occur moves from the surface of the spun yarn to the center.
  • the polyphosphoric acid molecules that have dissolved PBZ so far will move away from the PBZ molecules, and some molecules will flow out of the spun yarn while changing to phosphoric acid due to the hydrolysis effect.
  • the PBZ molecule has a planar structure (such as a phenylene ring) in the molecular structure.
  • steam is used as a coagulant to increase the temperature of the fiber during coagulation, increase the molecular motion of water and acid solvent (polyphosphoric acid), and promote the hydrolysis reaction of polyphosphoric acid. is important.
  • the difference in chemical potential between the spun yarn and the coagulating liquid is reduced. That is, it is important to suppress the outflow of phosphoric acid or polyphosphoric acid to the coagulation bath while passing through the coagulation bath by employing steam as the coagulant.
  • water molecules reach the inside of the spun yarn in a short time, and the degree of condensation of polyphosphoric acid is lowered. Since the coagulant cannot be expected to be washed away like a liquid due to the vapor, the outflow of polyphosphoric acid to the outside of the spun yarn is suppressed.
  • the spun yarn immediately after leaving the coagulation bath is filled with hydrolyzed polyphosphoric acid or phosphoric acid (monophosphoric acid) until it loses its ability to dissolve PBZ. It is assumed that there is.
  • the washing step is a step in which the spun yarn that has undergone the coagulation step is guided to a washing bath, and the acid solvent in the spun yarn is washed with a washing solution to form polybenzazole fibers.
  • the washing liquid is not particularly limited as long as it can elute the acid solvent.
  • a material capable of dissolving phosphoric acid contained in the spun yarn that has undergone the coagulation step may be used. Etc. are used.
  • the monophosphoric acid and hydrolyzed polyphosphoric acid that are washed away no longer have the ability to dissolve PBZ, that is, the interaction with the PBZ molecules is very small. For this reason, it is considered that the ability to promote the orientation of a structural plane such as a phenylene ring in the (radial) direction of mass transfer is already lost. In fact, in the polybenzazole fiber thus produced, the structural plane such as the phenylene ring of the PBZ molecule is not aligned in the radial direction.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the acid solvent remaining in the polybenzazole fiber obtained in the washing step.
  • the neutralization solution used in the neutralization step is not particularly limited, and examples thereof include a sodium hydroxide aqueous solution, ammonia water, and a sodium carbonate aqueous solution. In addition, it is desirable to wash with water again after neutralization.
  • the drying step is a step of adjusting the moisture content of the polybenzazole fiber.
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 220 ° C. or higher, 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, still more preferably 270 ° C. or lower.
  • the moisture content of the polybenzazole fiber to be subjected to the heat treatment step is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. If the water content of the polybenzazole fiber is too high, the water may suddenly boil and evaporate when subjected to a heat treatment described later, which may cause cracks in the fiber.
  • the water content of the polybenzazole fiber may be measured according to JIS L 1013.
  • the heat treatment step is a step of performing a heat treatment in a state where tension is applied to the polybenzazole fiber.
  • the tension applied to the fiber is preferably 1.0 cN / dtex or more, more preferably 1.5 cN / dtex or more, still more preferably 2.0 cN / dtex or more, particularly preferably 2.5 cN / dtex or more, most preferably 3 0.0 cN / dtex or more, preferably 8.0 cN / dtex or less, more preferably 7.0 cN / dtex or less, and still more preferably 6.0 cN / dtex.
  • the heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or more, more preferably 500 ° C. or more, further preferably 550 ° C. or more, preferably 700 ° C. or less, more preferably 680 ° C. or less, and further preferably 630 ° C. or less.
  • the said curable resin composition is a composition which uses a non-hardened resin component as an essential component and contains a hardening
  • uncured resin component examples include epoxy resin, phenol resin, cyanate resin (cyanate ester resin), bismaleimide resin, uncured triazine resin, unsaturated polyester resin, two-component curable polyurethane resin, uncured polyimide resin, Examples include uncured acrylate resins and uncured silicone resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. As the resin, a plurality of types of mixtures are preferably used, and a mixture of an epoxy resin and a phenol resin is more preferable.
  • epoxy resin glycidyl ether type obtained by reaction of phenols or alcohols with epichlorohydrin; glycidyl ester type obtained by reaction of carboxylic acids with epichlorohydrin; obtained by reaction of amines or cyanuric acid with epichlorohydrin Examples include glycidylamine type. Among these, glycidyl ether type is preferable.
  • glycidyl ether type epoxy resins are further classified into bisphenol A novolak type; phenol novolak type; cresol novolak type, etc., depending on the compounds used as phenol derivatives, but bisphenol A novolak type epoxy resins are more preferred. .
  • the phenol resin is classified into a novolac resin and a resol resin, and a novolac resin is preferable.
  • a novolac resin is preferable.
  • the novolak resins bisphenol A type novolak resins and triazine-modified novolak resins are more preferable.
  • the curable resin composition may contain a curing agent as necessary. What is necessary is just to select the said hardening
  • an epoxy resin is contained as the resin
  • an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole
  • a polyamine-based curing agent such as 2-ethyl-4-methylimidazole
  • a polymercaptan curing agent can be used.
  • the curable resin composition preferably contains an inorganic filler.
  • an inorganic filler what consists of nonelectroconductive materials is preferable, For example, what consists of metal oxides, such as a silica, an alumina, a zirconia, a silicon carbide, aluminum hydroxide, is mentioned.
  • metal oxides such as a silica, an alumina, a zirconia, a silicon carbide, aluminum hydroxide
  • the shape of the inorganic filler include a spherical shape, a spheroid shape, a thin plate shape, and a needle shape. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, particles made of silica are preferable, and spherical silica is particularly preferable.
  • the spherical silica is not particularly limited, and for example, those produced by treating a silicon compound in a flame or those produced by treating a silicon oxide powder in a flame can be used
  • the size of the inorganic filler is desirably as fine as possible.
  • the volume average particle diameter is preferably 7 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is a value measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
  • the surface of the inorganic filler is preferably subjected to silane coupling treatment.
  • silane coupling process of an inorganic filler by a well-known method.
  • the content of the inorganic filler in the curable resin composition is preferably 20% by volume or more, more preferably 45% by volume or more, and further preferably 60% by volume. % Or more.
  • 90% by volume or less is preferable, and more preferably 85% by volume or less.
  • the curable resin composition may contain an additive to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include a flame retardant such as a condensed phosphate ester.
  • the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C. or less) of the cured product of the curable resin composition is preferably 40 ppm / ° C. or less, more preferably 20 ppm / ° C. or less, and further preferably 10 ppm / ° C. or less. If the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower) of the cured product of the curable resin composition is within the above range, copper or the like that forms a wiring layer in a printed wiring board obtained using the prepreg of the present invention Even when the amount of the metal used is large or when the content ratio of the resin component in the substrate is high, the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board body can be lowered.
  • the Young's modulus of the cured product of the curable resin composition is not particularly limited, but is 5 GPa or more and 50 GPa or less.
  • the Young's modulus of the curable resin composition may be measured according to JIS K 7161.
  • the prepreg of the present invention may contain polybenzazole fibers and a curable resin composition.
  • a curable resin composition for example, (I) an embodiment in which polybenzazole fibers are dispersed in the form of fibers such as single fibers, spun yarns, chopped fibers, staple fibers in the curable resin composition; II) A mode in which a polybenzazole fiber is impregnated with a curable resin composition in a fiber layer oriented in a certain direction (see, for example, FIG.
  • a polybenzazole fiber is A prepreg obtained by impregnating a curable resin composition into a fiber multilayer body in which a plurality of fiber layers oriented in a certain direction are laminated, wherein the fiber multilayer body includes at least a polybenzazole fiber in a first direction.
  • the textile consists of polybenzazole fiber, embodiments comprising impregnated with the curable resin composition.
  • the embodiments (II) to (IV) are preferable, and the embodiment (III) is most preferable.
  • the method for producing the prepreg of the present invention is not particularly limited.
  • a curable resin composition may be impregnated into a non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric or the like made of polybenzazole fiber.
  • the method for impregnating polybenzazole fiber with the curable resin composition is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the curable resin composition is preferably diluted with a solvent.
  • a solvent methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or the like is used.
  • the solvent it is necessary to volatilize the solvent after impregnation with the curable resin composition.
  • the drying method at this time is not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • the content of the curable resin composition in the prepreg is preferably 20% by volume or more, more preferably 25% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more, and preferably 60% by volume or less, more preferably 50% by volume. % Or less, more preferably 40% by volume or less.
  • the thickness of the prepreg is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less. If the prepreg is too thick, it is difficult to increase the mass fraction of the polybenzazole fiber contained, and the thermal expansion coefficient of the resulting substrate cannot be suppressed.
  • the lower limit of the thickness of the prepreg is not particularly limited, but is about 30 ⁇ m in consideration of the performance of the processing apparatus and the fiber diameter of the polybenzazole fiber.
  • the substrate obtained from the prepreg of the present invention will be described.
  • the substrate is obtained by curing a curable resin composition contained in a prepreg. What is necessary is just to select the hardening method of the said curable resin composition according to the kind of the resin component and hardening
  • the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board on which the silicon chip is mounted is within a range described later. If the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board is within this range, the silicon chip can be mounted without a problem with a stable yield without being affected by the size and material of the silicon chip. In order to keep the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board within the range described later, it is necessary to cancel the increase in the linear thermal expansion coefficient caused by forming a wiring layer (for example, copper wiring) on the board.
  • a wiring layer for example, copper wiring
  • the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower) of the substrate obtained by curing the prepreg is preferably ⁇ 6 ppm / ° C. or higher, more preferably ⁇ 5 ppm / ° C. or higher, and 4 ppm / ° C. or lower. Preferably, it is 0 ppm / ° C. or less, more preferably ⁇ 2 ppm / ° C. or less. If the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower) of the substrate is within the above range, even when various wiring layers are formed on the substrate obtained by curing the prepreg, the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring substrate. Can be within the range described below. That is, design restrictions for keeping the thermal expansion coefficient of the printed wiring board within a predetermined range are reduced.
  • the laminate is obtained by previously laminating a metal foil on one side or both sides of the prepreg and then curing the curable resin composition. Since the laminate has a metal foil laminated on the substrate, the wiring layer can be easily formed by etching the metal foil, and the production of the printed wiring board is facilitated.
  • the thickness of the metal foil is preferably 1 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • said metal foil if it has electroconductivity, it will not specifically limit, However, Copper foil is suitable.
  • As an aspect of the laminated body an aspect in which copper foil is laminated on both surfaces of the substrate, a so-called double-sided copper-clad substrate is preferable.
  • the prepreg of the present invention is particularly suitable as a substrate constituting a printed wiring board because it contains a small number of cracks in the contained polybenzazole fiber and has a low coefficient of linear thermal expansion.
  • the printed wiring board of the present invention includes a substrate obtained from the prepreg for a printed wiring board of the present invention and a wiring layer provided on at least one surface of the substrate.
  • the wiring layer may be provided only on one side of the substrate or may be provided on both sides.
  • the formation method of the said wiring layer is not specifically limited, Well-known methods, such as an etching method, a plating method, a transfer method, are employable. Among these, when the metal foil is laminated in advance when the substrate is obtained from the prepreg as described above, the etching method is suitable.
  • a through hole may be formed.
  • the through hole is formed, for example, by forming a through-hole penetrating the substrate and the copper foil constituting the double-sided copper-clad substrate, and forming a conductive layer on the inner surface of the through-hole to make it conductive.
  • the method for forming the through-hole is not particularly limited, and for example, a known method such as laser processing or drilling can be employed. Among these, laser processing is preferable.
  • the diameter of the through hole is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and still more preferably 60 ⁇ m or less. By setting the diameter of the through hole in the above range, the density of the through holes formed in the printed wiring board can be increased, and a semiconductor having a large number of I / Os (input / output (connection terminals)) can be mounted. It becomes.
  • Examples of the method for making the through hole conductive include methods such as electroplating, electroless plating, sputtering, vapor deposition, and filling of a conductive paste. Among these, electroplating or electroless plating is preferable, and it is more preferable to perform electrolytic plating after performing electroless plating.
  • the printed wiring board of the present invention may be a so-called multilayer printed wiring board in which an insulating layer and a wiring layer are further formed on a wiring layer provided on the board.
  • the manufacturing method of the said multilayer printed wiring board is not specifically limited, For example, what is necessary is just to employ
  • the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C. or less) of the printed wiring board of the present invention is preferably ⁇ 5 ppm / ° C. or more, more preferably ⁇ 2 ppm / ° C. or more, further preferably 1 ppm / ° C. or more, and 7 ppm / ° C or lower is preferable, more preferably 6 ppm / ° C or lower, and further preferably 5 ppm / ° C or lower. If the linear thermal expansion coefficient (100 ° C. or more and 200 ° C.
  • the linear thermal expansion coefficient of the printed wiring board is a value obtained by measuring the wiring layer provided on the board, and is measured by a method described later.
  • a substrate useful for a printed wiring board having excellent long-term connection stability and a prepreg capable of forming such a substrate can be obtained.
  • a printed wiring board having excellent long-term connection stability can be obtained.
  • Evaluation method 1 Fiber diameter A fiber bundle of polybenzazole fibers embedded in an epoxy resin (G-2, manufactured by Gatan) was polished to obtain a cross section for observation. The cross section of the obtained fiber for observation was observed using an electrolytic emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “S-4500”), and the fiber diameter was measured. The observation fiber cross section was subjected to carbon deposition before observation, and the electron microscope was observed with an acceleration voltage set at 5 kV to 10 kV and a magnification set at 1000 to 3000 times. And after measuring a fiber diameter about at least 100 single fiber, these average values were calculated
  • S-4500 electrolytic emission scanning electron microscope
  • the linear thermal expansion coefficient of the fiber The thermal expansion of the polybenzazole fiber in the fiber axis direction was measured using a thermomechanical measurement apparatus (TMA) (manufactured by TA Instruments Inc., model number “Q400EM”). A fiber bundle composed of 166 polybenzazole fibers was used as a measurement sample, and the load was adjusted to 1 g or less per polybenzazole fiber. The temperature increase rate was set to 10 ° C./min, and the dimensional change in the fiber axis direction of the fiber occurring between the temperatures of 100 ° C. and 200 ° C. was measured. The linear thermal expansion coefficient was calculated from the following formula based on the obtained measurement results.
  • TMA thermomechanical measurement apparatus
  • ⁇ ⁇ L / (L ⁇ ⁇ T) ⁇ : Linear thermal expansion coefficient (ppm / ° C) ⁇ L: Dimensional change of sample (m) L: Original length of the sample (m) ⁇ T: Temperature change (° C)
  • X-Ray Diffraction Measurement (200) The evaluation of the selective orientation of the crystal plane was performed using the X-ray diffraction method.
  • a large synchrotron radiation facility ESRF European Synchrotron Radiation Facility, location: Grenoble, France
  • ESRF European Synchrotron Radiation Facility, location: Grenoble, France
  • the X-ray (0.98 mm) taken out from the storage ring was set to converge at the sample (polybenzazole fiber) position after being monochromatic.
  • the size of the focal point was adjusted so that the diameter became 1 ⁇ m or less through the capillary optical system.
  • the polybenzazole fiber is aligned with the Z-axis direction in the diameter coordinate system, X-rays are irradiated parallel to the X-axis direction, and the X-ray irradiation position is scanned in the Y-axis direction.
  • X-ray diffraction measurement was performed on 11 points including the center point and substantially equidistant over the entire width of the fiber in the axial direction.
  • X-ray diffraction patterns were recorded using a CCD camera (MARCCO detector: spatial resolution 64.45 ⁇ 64.45 ⁇ m 2 ). The recorded image data was transferred to a personal computer to cut out data in the equator direction and the azimuth direction, and then the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane at each measurement position was evaluated.
  • the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane is taken as the vertical axis, and a line graph of diffraction intensity is created with the measurement position in the Y-axis direction full width of the fiber as the horizontal axis, The position and waveform of the maximum value of the line graph of the diffraction intensity were confirmed.
  • the position of the maximum value was “possible” when the maximum value was at or near the fiber center in the Y-axis direction, and “impossible” otherwise.
  • the waveform was determined to be “possible” when unimodality was indicated, and “impossible” otherwise.
  • Linear thermal expansion coefficient of substrate and printed wiring board Sample for thermal expansion measurement (length 10mm, width 3mm, thickness 0.5mm) was cut out from the substrate obtained from the prepreg obtained in the production example and printed wiring board, and thermomechanical measurement Thermal expansion was measured using an apparatus (TMA). The temperature increase rate was set to 10 ° C./min, and the dimensional change that occurred between the temperatures of 100 ° C. and 200 ° C. was measured. Based on the obtained measurement results, the linear thermal expansion coefficients of the substrate and the printed wiring board were calculated in the same manner as the linear thermal expansion coefficient of the fiber.
  • solder heat resistance test About the double-sided copper clad board obtained by the manufacture example, the solder heat resistance test was done according to JISC6481. Specifically, the double-sided copper-clad substrate was floated in a solder bath heated to 260 ° C. for 20 seconds, and then the presence or absence of swelling of the sample was visually observed. A sample in which discoloration due to blistering or peeling of the layer was observed was judged as defective.
  • the migration test was performed using a printed wiring board that had been able to ensure insulation as a test board.
  • the migration test was performed according to JEDEC A 101B. The test is performed in an atmosphere of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, the voltage applied to the electrode is 5 V, and the insulation is maintained for 1000 hours or more, and the insulation breakdown occurs in less than 1000 hours is rejected. did.
  • Production Example 1 of Polybenzazole Fiber 1 PBO having an intrinsic viscosity of 24.2 dl / g obtained by the method shown in US Pat. No. 4,536,393 was dissolved in polyphosphoric acid to prepare a spinning dope having a PBO concentration of 14% by mass.
  • the obtained spinning solution was spun from a spinneret having a pore diameter of 0.14 mm and a hole number of 166 at a spinning temperature of 175 ° C., and the spun yarn was passed through a quench chamber having a quench temperature of 60 ° C. and cooled. While converging the spun yarn that has passed through the quench chamber into multifilaments, water vapor is spouted at a water vapor temperature of 95 ° C.
  • the spun yarn was solidified.
  • the coagulated spun yarn was washed with water until the residual phosphorus concentration in the filament was 6000 ppm or less, neutralized with 1% NaOH aqueous solution for 5 seconds, and further washed with water for 10 seconds. After washing with water, it was dried until the moisture content reached 2% by mass. After drying, heat treatment was performed for 2.4 seconds under the conditions of a tension of 5.0 cN / dtex and a temperature of 600 ° C. 1 was obtained.
  • Production Example 2 Polybenzazole was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the steam application conditions in the coagulation step were changed to a water vapor temperature of 65 ° C. and a water vapor fraction of 90% by mass in all gas components in the gas phase in the coagulation bath. Fiber No. 2 was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 3 Polybenzazole was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the steam application conditions in the coagulation step were changed to a water vapor temperature of 135 ° C. and a water vapor fraction of 90% by mass in all gas components in the gas phase in the coagulation bath. Fiber No. 3 was made and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 4 Polybenzazole was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the steam application conditions in the coagulation step were changed to a water vapor temperature of 95 ° C. and a water vapor fraction of 75% by mass in all gas components in the gas phase in the coagulation bath. Fiber No. 4 was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 5 In the same manner as in Production Example 1, except that the spinneret in the spinning process was changed to a spinneret having a hole diameter of 0.18 mm and a hole number of 166, the polybenzazole fiber No. 5 was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 6 In the same manner as in Production Example 1, except that the spinneret in the spinning process was changed to a spinneret having a hole diameter of 0.12 mm and a hole number of 166, the polybenzazole fiber No. 6 was produced, but thread breakage occurred frequently and it was difficult to produce fibers. Therefore, polybenzazole fiber no. For No. 6, only the fiber diameter was measured, and other physical property values were not measured.
  • Production Example 7 In the coagulation step, polybenzazole fiber No. 1 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that water (temperature 40 ° C.) was used as the coagulant. 7 was made and evaluated. The results are shown in Table 1. Moreover, the line graph of the diffraction intensity produced based on the X-ray-diffraction measurement result was shown in FIG.
  • steam provision is made to pass a spinning yarn for 0.6 second in the steam atmosphere adjusted to water vapor
  • the coagulated spun yarn was washed with water until the residual phosphorus concentration in the filament was 5000 ppm or less, neutralized with 1% NaOH aqueous solution for 5 seconds, and further washed with water for 10 seconds. After washing with water, it was dried until the moisture content reached 2% by mass. After drying, heat treatment was performed for 2.4 seconds under the conditions of a tension of 5.0 cN / dtex and a temperature of 600 ° C. 10 were made and evaluated.
  • Production Example 11 Polybenzazole fiber in the same manner as in Production Example 10 except that the vapor atmosphere in the coagulation step was changed to a water vapor temperature of 120 ° C. and a water vapor fraction of 90% by mass in all gas components in the gas phase in the coagulation bath. No. 11 was made and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Polybenzazole fiber No. Nos. 1 and 8 had a crack rate of 4 pieces / 1000 m and 7 pieces / 1000 m, respectively, and the number of cracks in the fiber was small.
  • polybenzazole fiber No. 1 and 8 are broken lines of diffraction intensity with the vertical axis representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position and the horizontal axis representing the measurement position in the full fiber width in the Y-axis direction.
  • the line graph of the diffraction intensity showed a single peak having a maximum value at or near the fiber center in the Y-axis direction.
  • polybenzazole fiber No. 2 to 7 are broken lines of diffraction intensity with the vertical axis representing the diffraction intensity derived from the equator direction (200) crystal plane in the X-ray diffraction pattern obtained for each measurement position and the horizontal axis representing the measurement position in the full fiber width in the Y-axis direction.
  • the line graph of the diffraction intensity did not have a maximum at or near the fiber center in the Y-axis direction and / or showed no unimodality.
  • Polybenzazole fiber No. No. 9 was obtained by setting the tension in the heat treatment step to 0.7 cN / dtex. This polybenzazole fiber No. In No. 9, the number of cracks in the fiber was small, but the linear thermal expansion coefficient was as large as -1 ppm / ° C. Polybenzazole fiber no. Nos. 10 and 11 are those in which the spun yarn is taken up at a high SDR and water vapor is not sprayed onto the spun yarn in the coagulation process. These all had a large number of cracks in the fiber and a low elastic modulus.
  • OGS sheet multifunctional organic green sheet
  • Prepreg No. obtained 8 sheets of A are stacked, and a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m is laminated on both sides thereof, heated and pressed at a pressure of 3.5 MPa and a temperature of 200 ° C. for 60 minutes, and a copper foil is laminated on both sides of a thickness of 600 ⁇ m (hereinafter referred to as “a”).
  • a Sometimes referred to as “double-sided copper-clad substrate”) A was prepared and a solder float test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Production example B Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 2 except that prepreg No. 2 was used in the same manner as in Production Example A. B, double-sided copper-clad board No. B, printed wiring board No. B was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example C Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 3 except that prepreg No. 3 was used in the same manner as in Production Example A. C, double-sided copper-clad board No. C, printed wiring board No. C was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example D Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 4 except that prepreg No. 4 was used in the same manner as in Production Example A. D, double-sided copper-clad board No. D, printed wiring board No. D was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example E Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 5 except that prepreg No. 5 was used in the same manner as in Production Example A. E, double-sided copper-clad board No. E, printed wiring board No. E was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example F Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 No. 7 was used in the same manner as in Production Example A, except that prepreg no. F, double-sided copper-clad board No. F, printed wiring board No. F was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production example G Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 Except for using No. 8, in the same manner as in Production Example A, the prepreg no. G, double-sided copper-clad board No. G, printed circuit board No. G was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production example H Polybenzazole fiber No. 1 obtained in Production Example 1. 1 and in the same manner as in Production Example A, a prepreg No. 1 having a thickness of 130 ⁇ m and a curable resin composition content of 80% by volume was used. H was obtained. The obtained prepreg No. In the same manner as in Production Example A, double-sided copper-clad board No. H was produced. The obtained double-sided copper-clad substrate No. The thickness of H was 800 ⁇ m. The obtained double-sided copper-clad substrate No. In the same manner as in Production Example A, the printed wiring board No. H was produced. The obtained double-sided copper-clad substrate No. H, printed wiring board No. H was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example I Polybenzazole fiber No. 1 obtained in Production Example 1. 1 was arranged so as to be oriented in a certain direction to form a fiber layer. The fiber layer was impregnated with the same resin varnish as in Production Example A, then dried in a dryer at 180 ° C. for 6 minutes, and the prepreg No. having a thickness of 50 ⁇ m and a curable resin composition content of 50% by volume was obtained. I was obtained. The number of fibers per unit length (perpendicular to the fibers) was 200 / mm.
  • the prepreg No. I is arranged so that the fiber directions in the second and seventh prepregs are perpendicular to the fiber directions in the first and eighth prepregs from the bottom, and the second and seventh sheets
  • the third and sixth prepregs are arranged so that the fiber directions in the third and sixth prepregs are orthogonal to the fiber direction in the prepreg, and the fourth and fifth fibers in the third and sixth prepregs.
  • the first prepreg was placed so that the fiber directions were orthogonal to each other.
  • the fiber direction in the fourth prepreg and the fiber direction in the fifth prepreg are the same.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. The thickness of I was 320 ⁇ m.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. I was used in the same manner as in Production Example A, and printed circuit board No. I was produced.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. I, printed wiring board No. I was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example J Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 Except that 7 was used, in the same manner as in Production Example I, the prepreg no. J, double-sided copper-clad board No. J, printed circuit board No. J was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example K As the curable resin composition, a “multifunctional organic green sheet (OGS sheet)” manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd. is used, and this curable resin composition is dissolved and dispersed in an organic solvent (methyl ethyl ketone). Produced. Polybenzazole fiber No. 1 obtained in Production Example 1. 1 was arranged so as to be oriented in a certain direction to form a fiber layer. The fiber layer was impregnated with the resin varnish obtained above and then dried in a dryer at 95 ° C. for 15 minutes to obtain a prepreg No. having a thickness of 70 ⁇ m and a curable resin composition content of 60% by volume. K was obtained. The number of fibers per unit length (perpendicular to the fibers) was 210 / mm.
  • OGS sheet multifunctional organic green sheet
  • Prepreg No. obtained Four sheets of K were stacked, and a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was laminated on both sides, and heated and pressurized at a pressure of 3.5 MPa and a temperature of 180 ° C. for 60 minutes. K was obtained.
  • the prepreg No. K was overlapped so that the fiber directions in the second and third prepregs were perpendicular to the fiber directions in the first and fourth prepregs from the bottom.
  • the fiber direction in the second prepreg and the fiber direction in the third prepreg are the same.
  • the thickness of K was 0.2 mm, and the content of the curable resin composition was 50% by volume.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. K in the same manner as in Production Example A, the printed circuit board No. K was produced.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. K, printed wiring board No. K was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example L Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 7 was used in the same manner as in Production Example K except that prepreg No. 7 was used. L, double-sided copper-clad board No. L, printed wiring board No. L was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example M In the same manner as in Production Example K, the prepreg No. After preparing M, the obtained prepreg No. 8 sheets of M were stacked, and a copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was stacked on both sides, and heated and pressurized at a pressure of 3.5 MPa and a temperature of 180 ° C. for 60 minutes. M was obtained.
  • the obtained double-sided copper-clad substrate No. The thickness of M was 0.4 mm.
  • Production Example N Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 Except that 7 was used, in the same manner as in Production Example M, the prepreg no. N, double-sided copper-clad board No. N, printed wiring board No. N was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example O Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 No. 9 was used in the same manner as in Production Example A, except that prepreg No. 9 was used. O, double-sided copper-clad board No. O, printed wiring board No. O was prepared and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production Example P Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 10 except that prepreg No. 10 was used in the same manner as in Production Example A. P, double-sided copper-clad board No. P, printed wiring board No. P was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Production example Q Polybenzazole fiber no. In place of polybenzazole fiber No. 1 11 except that prepreg No. 11 was used in the same manner as in Production Example A.
  • Q double-sided copper-clad board No. Q, printed wiring board No. Q was made and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the printed wiring boards of Production Examples A, G, H, I, K, M, and O are polybenzazole fiber No. What was obtained using the prepreg containing 1, 8, or 9, that is, the polybenzazole fiber contained in the substrate was polybenzazole fiber no. 1, 8 or 9. It can be seen that these printed wiring boards have excellent connection reliability since the time until conduction breakdown in the migration test is 1000 hours or more. However, the printed wiring boards of Production Examples H and O have large linear thermal expansion coefficients (100 ° C. to 200 ° C.) of 10 ppm / ° C. and 8 ppm / ° C., so that cracks occurred on the silicon chip surface in the flip chip mounting test. .
  • the printed wiring boards of Production Examples B to F, J, L, N, P, and Q are polybenzazole fiber Nos. What was obtained using the prepreg containing any one of 2 to 7, 10, and 11, that is, the polybenzazole fiber contained in the substrate was polybenzazole fiber No. Any one of 2 to 7, 10, and 11. These printed wiring boards all had a time until conduction breakdown in the migration test of less than 1000 hours.
  • the present invention is useful for a printed wiring board having excellent long-term connection reliability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用な基板および、そのような基板を形成し得るプリプレグを提供することを課題とする。本発明のプリプレグは、ポリベンザゾール繊維と、硬化性樹脂組成物とを含有するプリント配線基板用プリプレグであって、前記ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下であり、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－２０ｐｐｍ／℃以上－３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。

Description

プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板
　本発明は、ポリベンザゾール繊維を含有するプリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板に関するものである。
　従来、配線基板は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体素子に代表される能動素子および、容量素子、抵抗素子などの受動素子を多数搭載して、所定の電子回路を構成する混成集積回路に用いられている。
　上記のような従来の配線基板は、通常、以下のようにして製作される。すなわち、（１）強化繊維１０１に樹脂１０２を含浸させ、乾燥して得られるプリプレグの上下面に銅箔１０３を配置し、熱プレスを行って樹脂１０２を硬化させると同時に銅箔１０３を接着させることにより、いわゆる両面銅張基板を作製する（図１１参照）。；（２）ドリルによって銅箔１０３と絶縁基板１００とを貫通する貫通孔を形成する（図１２参照）。；（３）次に、形成された貫通孔内部表面に、めっき法により導体層１０４を形成しスルーホール１０５とする（図１３参照）。；（４）更に、サブトラクティブ法により、銅箔を配線パターン状の配線層に加工する（図１４参照）；（５）得られた基体の主面に、ソルダーレジストと呼ばれる絶縁層を積層することによって、配線基板とする。
　上記のように、配線基板を構成する絶縁基板の作製には、強化繊維と樹脂とを含有するプリプレグが用いられるが、このようなプリプレグが種々開発されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、強化繊維の織布に硬化性樹脂を含浸させたプリプレグが開示されており、特許文献３には、平行で一方向に配向された強化繊維に硬化性樹脂を含浸させたプリプレグが開示されている。
　また、配線基板の配線密度を高める方法も種々提案されている。配線密度を高める方法としては、例えば、（Ｉ）前述の（１）～（３）を経て得られた基体の主面に、エポキシ樹脂などから成る絶縁層を積層し、レーザー光を照射することにより絶縁層のみを貫通する貫通孔を形成する；（ＩＩ）形成された絶縁層貫通孔の内部表面に、めっき法により導体層を形成するとともに、絶縁層の表面に配線導体を形成する；（Ｉ）、（ＩＩ）の工程を複数回繰り返し、ビルトアップ部を形成することによって、所望の多層配線基板とする方法がある（例えば、特許文献４）。
　プリント配線基板は、通常、内層回路を形成した内層回路板の上に絶縁層を形成し、その上に金属層を形成して、配線板全体を貫通する孔を開けたり、内層回路に達するバイアホールを形成したりして内層回路と金属箔とを電気的に接続し、金属箔の不要な箇所をエッチング除去して製造しているが、通常の絶縁材では、熱膨張率が約１６ｐｐｍ／℃であり、シリコンチップの３ｐｐｍ／℃との間に大きな差があった。
　　特許文献１　特開２００２－１９８６５８号公報
　　特許文献２　特開２００２－２１２３９４号公報
　　特許文献３　特表平１０－５０８７２０号公報
　　特許文献４　特開２００５－８６１６４号公報
　近年、ＬＳＩの高速化・高機能化に伴い、シリコン表面に低誘電率材料が用いられる傾向がある。最も低誘電率の材料は空気であるが、回路の保持に問題があるため、低誘電率材料の候補は多くの気泡を含んだ材料となる傾向がある。多くの気泡を含んだ低誘電率材料は強度が低いため、このような気泡を含んだ低誘電率材料を用いたシリコンチップを従来の基板にフリップチップ実装すると、基板とシリコンチップとの熱膨張率差のため、フリップチップ実装後の冷却過程でシリコンチップ表面の低誘電率材料に割れが入り、回路が断線するという問題が生じている。
　そのため、気泡を含む低誘電率材料を用いたシリコンチップを実装するパッケージは、シリコンチップとの熱膨張率差ができる限り小さく、シリコンチップに熱応力を生じさせないものでなければならない。このため、パッケージ基板の熱膨張率はシリコンチップの熱膨張率に限りなく近いものが求められている。
　また、ＬＳＩは同時に多くのデータを処理するため大形化する傾向がある。ＬＳＩが大形化するとデータのインプットとアウトプットを行うＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ）を増やす必要がある。Ｉ／Ｏは現在数千程度であるが、将来は一万に達すると予測されている。そのため、半導体素子と配線基板との接続部分（バンプ）は小形化する傾向があり、現在、直径１００μｍ、ピッチ２２０μｍのバンプが今後は直径５０μｍ以上７５μｍ以下、ピッチ１００μｍ以上１２５μｍ以下に小形化することが求められている。バンプが小形化すると機械的強度が低下すること、およびシリコンチップと基板との距離が縮まることから、基板とシリコンチップとの熱膨張率差のため、製品使用時の加熱冷却の繰り返しによりバンプが破断し、回路が断線するためにシステムが停止するという問題が生じている。
　そのため、Ｉ／Ｏが多く小さなバンプが必要なシリコンチップを実装するパッケージはシリコンチップとの熱膨張率差をできる限り小さくし、シリコンチップに熱応力を生じさせないものでなければならない。このため、パッケージ基板の熱膨張率はシリコンチップの熱膨張率に限りなく近いものが求められている。
　しかしながら、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させて成る通常の絶縁基板は、ガラスクロスの熱膨張率が大きくシリコンチップと同等の熱膨張率の達成は困難であった。また、ガラスクロスはドリルやレーザー光により穿設加工することが困難なため、貫通導体の微細化には限界があり、また、ガラスクロスの厚みが不均一なために均一な孔径の貫通導体を形成することが困難であるという問題点を有していた。
　上述の課題を解決する１つの方策としてポリベンザゾール繊維の利用があげられる。ポリベンザゾール繊維は重合溶液から溶剤を除去することにより製造されるために、微結晶（フェニレン環およびベンゾビスオキサゾール構造）の配向が溶媒の流出にならって並ぶため、結果としてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール分子中のフェニレン環平面およびベンゾビスオキサゾール構造平面がラジアル方向（放射状）に選択的に配向する傾向を示す。さらにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール分子は分子間の相互作用が小さい。したがって、構造形成に従って、ラジアル状に並んだ配列方向（繊維の軸と直角な横断面できった時）に沿って微細に割れる問題（クラックの発生）は不可避である。このようにクラックが発生したとしても、分子は繊維軸方向には高度に配向しているため、繊維弾性率や強度には大きな影響を与えない。しかしながらこれを高密度電子回路基板の補強材料として利用したとき、２本のスルーホールが共通のクラックを横切る可能性を棄却できない。ここで言うクラックは、繊維の内部に生じた空間である。クラック中を銅原子がマイギュレーション効果により短絡回路を形成し、回路基板（特にパッケージ用途）としての役割を果たせない可能性が生じている。
　すなわち、繊維軸方向にクラックを生じた強化繊維１０１を絶縁基板１００に用いた場合、図１５に示すように、基板の貫通孔に導体層１０４を形成しスルーホール１０５を形成する際に、導体層１０４が強化繊維１０１中のクラック内にまで侵入してしまう。そのため、配線基板に形成された複数のスルーホール１０５が、強化繊維１０１中のクラックを介して導通破壊を生じやすくなるという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用な基板および、そのような基板を形成し得るプリプレグ、ならびに長期の接続安定性に優れたプリント配線基板を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、クラック数が少なく、高弾性率を有し、かつ高い負の線膨張性を有するポリベンザゾール繊維をプリプレグの強化繊維として用いること、すなわち、プリント配線基板を構成する基板に用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また、ポリベンザゾール繊維を構成するポリベンザゾール分子が有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面を、繊維直径方向断面においてランダムに配向させることにより、ポリベンザゾール繊維中のクラックを抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　上記課題を解決することができた本発明のプリント配線基板用プリプレグは、ポリベンザゾール繊維と、硬化性樹脂組成物とを含有するプリプレグであって、前記ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－２０ｐｐｍ／℃以上－３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。このようなクラック数の少ないポリベンザゾール繊維を用いることにより、本発明のプリント配線基板用プリプレグから得られる基板を用いたプリント配線基板は、形成された複数のスルーホールが導通破壊を生じにくくなるため、接続信頼性が向上する。また、ポリベンザゾール繊維が高弾性率を有することで、基板の補強作用が大きくなり、厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造した場合でも実用上の問題が生じることがない。さらに、ポリベンザゾール繊維が高い負の線膨張性を有するので、得られるプリント配線基板の線膨張係数を低くすることができる。
　前記ポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向と一致させて、Ｘ軸方向に平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すものが好ましい。
　前記折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すポリベンザゾール繊維は、繊維を構成するポリベンザゾール分子が有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面が、選択配向することなくランダムに配向しているため、繊維中にクラックを生じにくい。
　また、前記ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールとポリリン酸とを含有する紡糸原液を用いて、紡糸口金から紡出する紡出工程；紡出された紡出糸条に、温度７０℃以上１３０℃以下の水蒸気を噴きつけて、ポリベンザゾールを凝固させる凝固工程；凝固したポリベンザゾールを含有する紡出糸条を洗浄する洗浄工程；および、得られたポリベンザゾール繊維に、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力を付加し、４００℃以上７００℃以下で熱処理を施す熱処理工程を経て作製されたものが好ましい。
　本発明のプリント配線基板用プリプレグは、前記ポリベンザゾール繊維が、一定の方向に配向された繊維層に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成る態様が好ましい。また、ポリベンザゾール繊維が第１方向に配向された第１層と、ポリベンザゾール繊維が前記第１方向と異なる第２方向に配向された第２層とを少なくとも有する多層構造を有するものであることがより好ましい。本発明のプリント配線基板用プリプレグは、前記ポリベンザゾール繊維から構成される織物に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成る態様も好適である。
　本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを２０体積％以上９０体積％以下と、エポキシ樹脂とを含有することが好ましく、前記無機フィラーとしては、球状シリカが好適である。
　本発明には、前記プリント配線基板用プリプレグから得られる基板も含まれる。前記基板の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は－６ｐｐｍ／℃以上４ｐｐｍ／℃以下が好ましい。また、本発明には、前記基板と、当該基板の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを有する積層体も含まれる。
　さらに、本発明には、前記プリント配線基板用プリプレグから得られる基板と、当該基板の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有するプリント配線基板も含まれる。前記プリント配線基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は－５ｐｐｍ／℃以上７ｐｐｍ／℃以下が好ましい。
本発明に用いられるポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフの一態様を例示する模式図である。 本発明に用いられるポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフの他の態様を例示する模式図である。 本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。 従来のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。 従来のポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。 折れ線グラフの谷点を説明するための模式図である。 繊維中のクラックを説明するための模式図であり、（ａ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｘ軸方向から見たクラックを例示する模式図であり、（ｂ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｙ軸方向から見たクラックを例示する模式図である。 ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。 ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。 ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８の各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフである。 従来の配線基板の製作過程を説明するための、両面銅張基板の断面模式図である。 従来の配線基板の製作過程を説明するための、貫通孔が形成された両面銅張基板の断面模式図である。 従来の配線基板の製作過程を説明するための、スルーホールが形成された両面銅張基板の断面模式図である。 従来の配線基板の製作過程を説明するための、配線層が設けられた絶縁基板の断面模式図である。 従来の配線基板の断面を例示する模式図である。
　本発明のプリント配線基板用プリプレグ（以下、単に「プリプレグ」と称する場合がある）は、ポリベンザゾール繊維と、硬化性樹脂組成物とを含有するプリプレグであって、前記ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－２０ｐｐｍ／℃以上－３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする。
　なお、本発明においてプリプレグとは、ポリベンザゾール繊維に硬化性樹脂を含浸させ、当該硬化性樹脂をＢステージまで硬化させたシート状材料を指す。また、ここでＢステージとは、例えば、硬化性樹脂組成物として熱硬化性樹脂を用いた場合においては、当該熱硬化性樹脂の硬化中間状態を指し、この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融、溶解することはない。
　まず、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維について説明する。本発明のポリベンザゾール繊維は、ベンザゾール単位のホモポリマー、またはランダム、シーケンシャルもしくはブロック共重合体ポリマーなどのポリベンザゾール（以下、「ＰＢＺ」ということがある）から構成されている。
　前記ＰＢＺとしては、例えば、Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）；「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）；「Liquid Crystalline Poly（2,6-Benzothiazole） Compositions, Process and Products」、米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）；「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」、米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）；Eversの「Thermooxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」、米国特許第4359567号（１９８２年１１月１６日）；Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」、米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）などに記載されているものが挙げられる。
　前記ポリベンザゾール繊維に用いられるＰＢＺを構成するベンザゾール単位としては、下記式（ａ）～（ｈ）で表されるものが好ましく、これらの中でも（ａ），（ｂ）で表されるベンザゾール単位から構成されるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、「ＰＢＯ」ということがある）、（ｃ），（ｄ）で表されるベンザゾール単位から構成されるポリパラフェニレンベンゾビスチアゾール（以下、「ＰＢＴ」ということがある）がより好適である。そして、前記ポリベンザゾール繊維に用いられるＰＢＺとしては、ベンザゾール単位としてＰＢＯを８０質量％以上含有するものが好ましく、ＰＢＯホモポリマーが特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記ポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すものであることが好ましい。
　ここで、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すことについて説明する。なお、本願において、Ｘ線回折測定の測定位置とは、ポリベンザゾール繊維に照射されるＸ線ビームスポットのＹ軸方向中心をいうものとする。
　本発明において、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射するＸ線回折測定における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度とは、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが分子中に有するＰＢＺ結晶内のフェニレン環平面の規則性および配向様式に起因するものである。なお、（２００）回折点の指数付けは、Fratiniら（Material Research Society Symposium Proceedings Vol.134 p.431（１９８９年））により提案されている結晶模型に従い行った。
　本発明において、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍とは、直径座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向から見た際に、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が０以上５０以下までの範囲をいうものとする。
　すなわち、換言すると、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維は、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたりＸ線回折測定を行った際に、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度の最大値を示す位置が、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が０以上５０以下の範囲内に存在する。前記赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度の最大値を示す位置は、Ｙ軸方向繊維全幅を直径とみなして、繊維の半径を１００とすると、Ｙ軸方向繊維中心からの距離が、５０以下が好ましく、より好ましくは３０以下である。
　本願において、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフ（以下、単に「折れ線グラフ」ということがある）が単峰性を示すとは、折れ線グラフが実質的に、上に凸の放物線状であることをいう。
　なお、折れ線グラフの波形は単峰性を示していればよい。前記折れ線グラフの波形の態様としては、例えば、（Ｉ）Ｙ軸方向繊維中心において最大値を示し、半径方向外方端に近づくにつれて、徐々に単純減少する態様（図１参照）；（ＩＩ）Ｙ軸方向繊維中心において最大値を示し、Ｙ軸方向繊維中心の近傍では最大値と同程度の強度を示し、Ｙ軸方向繊維中心の近傍外では半径方向外方端に近づくにつれて、徐々に単純減少する態様（図２参照）などが挙げられる。
　前記折れ線グラフが単峰性を示すとは、逆に言えば、折れ線グラフが谷点を有さないことをいう。
　ここで、本願における折れ線グラフの谷点について、図６を参照して説明する。図６は、折れ線グラフの谷点を説明するための模式図である。本願においては、ある測定位置（Ｙ0）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ0）よりも、その測定位置の両隣の測定位置（Ｙ-1，Ｙ1）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-1，Ｉ1）が大きな値となり（（Ｉ0＜Ｉ-1），（Ｉ0＜Ｉ1））、かつ、測定位置（Ｙ0）の両側２点隣の測定位置（Ｙ-2，Ｙ2）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-2，Ｉ2）が、前記測定位置（Ｙ-1，Ｙ1）における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度（Ｉ-1，Ｉ1）よりも大きな値となる（（Ｉ-1＜Ｉ-2），（１1＜Ｉ2））場合、測定位置（Ｙ0）を谷点というものとする。
　ここで、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すポリベンザゾール繊維が、繊維中にクラックを生じにくくなる理由は、以下のように考えられる。
　まず、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面（ＰＢＯ分子中のベンゾビスオキサゾール構造平面、ＰＢＴ分子中のベンゾビスチアゾール構造平面など）の配向と、前記折れ線グラフの波形との関係について、図を参照して説明する。図１および図２は、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。図３は、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。図４は、従来のポリベンザゾール繊維における、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを例示する模式図である。図５は、従来のポリベンザゾール繊維の繊維径方向断面図を例示する模式図である（繊維軸方向は紙面に対して直角方向である）。
　図１および図２に示すように、折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示す場合は、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有するフェニレン環平面およびベンザゾール構造平面（以下、「構造平面」ということがある）が、図３に示すようにランダムに配向していること示している。一方、図４に示すように、折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有さず、および／または、折れ線グラフが単峰性を示さない場合は、ポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺが有する構造平面が、図５に示すように繊維中心から半径方向外方に向けて放射状に選択配向していることを示している。
　ここで、ＰＢＯなどのポリベンザゾール繊維を構成するＰＢＺは、隣接するポリマー分子間の相互作用が小さい、すなわち、ＰＢＺが有する構造平面が一定方向に配向していると、構造平面に沿って割れが生じやすくなる。従って、図５に示すように、構造平面が繊維中心から半径方向外方に向けて放射状に選択配向した場合には、この構造平面の配向方向に沿ってクラックが発生しやすくなる。しかしながら、本発明に用いられるポリベンザゾール繊維では、図３に示すように、構造平面が特定の方向に選択配向しておらず、ランダムに配向しているため、クラックが発生しにくくなると考えられる。
　なお、本発明において、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたるＸ線回折測定方法としては、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり少なくとも１０点程度測定することができる方法、すなわち、測定に用いられるＸ線の焦点直径が繊維径の５分の１程度であれば特に限定されず、例えば、非特許文献（Polymer vol.46(2005) p.1935-1942）に記載された方法で測定できる。
　本発明に用いられるポリベンザゾール繊維のクラック率は、１０個／１０００ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８個／１０００ｍ以下、さらに好ましくは５個／１０００ｍ以下である。ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下であれば、本発明のプリプレグを用いて得られるプリント配線基板の長期接続信頼性がより向上する。ここで、本発明において、クラック率とは、単繊維単位長さ（１０００ｍ）当たりに存在するクラックの個数であり、後述する測定方法により確認する。
　なお、本発明において、クラックとは、直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させたとき、Ｚ軸方向の長さが３０μｍ以上５００μｍ以下、Ｘ軸方向の長さが０．５μｍ以上５μｍ以下、Ｙ軸方向の長さが０．５μｍ以上５μｍ以下の欠陥をいう。なお、クラックの各方向の長さは、図７（ａ），（ｂ）に示すように、各方向における最大値（Ｘm，Ｙm，Ｚm）を測定するものとする。ここで、図７は繊維中のクラックを説明するための模式図であり、（ａ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｘ軸方向から見たクラックを例示する模式図であり、（ｂ）は直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させ、Ｙ軸方向から見たクラックを例示する模式図である。
　本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の繊維径は、４μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは６μｍ以上であり、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１２μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。ポリベンザゾール繊維の繊維径が上記範囲内であれば、本発明のプリプレグから得られる基板において、基板を構成するポリベンザゾール繊維と樹脂成分との密着性が確保される。なお、ポリベンザゾール繊維の繊維径は、樹脂成分との密着性を高める観点からは、より小さいことが望ましいが、繊維径が４μｍ未満のポリベンザゾール繊維は製造が困難であり、また、一般に繊維径が細い繊維は健康への悪影響が懸念されている。
　本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の引張強度は、１．８ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、７．０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは６．５ＧＰａ以下、さらに好ましくは６．０ＧＰａ以下である。ポリベンザゾール繊維の引張強度が上記範囲内であれば、本発明のプリプレグを用いて厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造し、電子機器に使用した場合でも、機器落下時の基板の割れなどの実用上の問題が生じることがない。
　本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは２１０ＧＰａ以上、さらに好ましくは２２５ＧＰａ以上であり、３５０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは３３０ＧＰａ以下、さらに好ましくは３００ＧＰａ以下である。ポリベンザゾール繊維の弾性率が上記範囲内であれば、本発明のプリプレグを用いて厚さ０．３ｍｍ以下の薄型基板を製造した場合でも、基板の反り、変形などの問題が生じることがない。なお、本発明において、ポリベンザゾール繊維の弾性率とは、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に規定されている見掛けヤング率を指すものとする。
　本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、－２０ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは－１５ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは－１０ｐｐｍ／℃以上であり、－３ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは－４ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは－５ｐｐｍ／℃以下である。ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、本発明のプリプレグを用いて得られるプリント配線基板において、配線層を形成する銅などの金属の使用量が多い場合や、基板中の樹脂成分の含有比率が高い場合でも、プリント配線基板本体の線熱膨張係数を低くすることができる。
　前記ポリベンザゾール繊維の製造方法を説明する。本発明に用いられるポリベンザゾール繊維の製造方法は、例えば、紡糸原液調製工程、紡出工程、凝固工程、洗浄工程、中和工程、乾燥工程および熱処理工程を有する。
　前記紡糸原液調製工程は、前記ＰＢＺと、溶媒とを含有する紡糸原液を調製する工程である。前記ＰＢＺおよび紡糸原液は公知の方法により合成することができる。例えば、Wolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。実質的にＰＢＯから成るポリマーはGregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
　前記溶媒としてはＰＢＺを溶解し得る非酸化性の酸溶媒を含有するものであれば特に限定されない。前記酸溶媒としては、例えば、ポリリン酸、メタンスルフォン酸、高濃度硫酸、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ポリリン酸およびメタンスルフォン酸が好ましく、特にポリリン酸が好適である。
　前記紡糸原液中のＰＢＺ含有率は、７質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１４質量％以上である。また、紡糸原液中のＰＢＺ含有率の上限は、特に限定されないが、ＰＢＺの溶解性や紡糸原液の粘度などを考慮し、２０質量％である。
　前記紡出工程は、前記紡糸原液を装置の紡糸部に供給し、紡糸口金から紡出する工程である。紡出工程には、公知の装置を用いることができる。紡糸口金から紡出する際の紡糸原液の温度は通常１００℃以上２５０℃以下である。紡糸口金に形成される細孔の配列は、通常円周状、格子状に配列されるが、その他の配列でもよい。また、紡糸口金に形成される細孔の個数は、特に限定されず、紡出された紡出糸条間の融着が発生しないように適宜調整すればよい。
　紡出された紡出糸条は、十分な一定の延伸比（ＳＤＲ）を得るため、米国特許第5296185号に記載されたように、十分な一定の長さのドローゾーンが必要で、かつ比較的高温度（紡糸原液の固化温度以上、紡出温度以下）の整流された冷却風で均一に冷却されることが望ましい。ドローゾーンの長さは、窒素、アルゴン、空気などの非凝固性の気体中で固化が完了する長さが必要であり大雑把には単孔吐出量によって決定される。良好な繊維物性を得るにはドローゾーンの取り出し応力が、ポリマー換算で（ポリマーのみに応力がかかるとして）２ｇ／ｄ以上が必要である。なお、本発明において「固化」とは、紡糸原液が冷却されて、単に溶融状態から固体状態になることをいう。
　前記ＳＤＲは、得られるポリベンザゾール繊維の線膨張係数、弾性率の観点からは高い方が好ましいが、ＳＤＲが高すぎると糸条に含まれる微細な異物、粘度斑によってクラックが発生しやすくなる。そのため、例えば、繊維径４μｍ以上１５μｍ以下のポリベンザゾール繊維を得る場合、紡出口金に形成される細孔の孔径は０．１０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１２ｍｍ以上であり、０．１７ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１６ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。
　前記凝固工程は、紡出糸条に凝固剤を接触させて、ＰＢＺを凝固させる工程である。上述のようにドローゾーンで延伸された紡出糸条は、凝固浴に導かれ凝固剤と接触される。凝固剤としては、紡糸原液に用いた酸溶媒を紡出糸条から溶出させることなく、酸溶媒がＰＢＺを溶解し得なくすることができるものであれば、特に限定されない。例えば、酸溶媒としてポリリン酸を用いた場合には、凝固剤として水蒸気を用いればよい。水蒸気を用いることにより、紡出糸条からポリリン酸を溶出させることなく、ＰＢＺ溶解し得るポリリン酸から、ＰＢＺを溶解し得ないリン酸に加水分解することができ、こうすることによりＰＢＺを凝固させることができる。なお、本発明において「凝固」とは、酸溶媒に溶解しているＰＢＺを、析出させることをいう。
　このように、紡糸原液に用いた酸溶媒を紡出糸条から溶出させることなく、酸溶媒がＰＢＺを溶解し得なくすることにより、溶媒が紡出糸条から溶出する際に構造平面がラジアル配向（放射状の選択配向）することが防止でき、構造平面がランダムに配向したポリベンザゾール繊維を得ることができる。
　紡出糸条に水蒸気を吹き付けるための装置は、紡出糸条が水蒸気に接触し、紡出糸条内部まで凝固を進行させることができるものであれば特に限定されず、連続式、非連続式、密閉型、非密閉型のいずれも用いることができる。
　紡出糸条に水蒸気を接触させる際の水蒸気の温度は、７０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であり、１３０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下である。なお、上記水蒸気の温度とは、凝固浴内において測定される温度である。温度が低いと後述するフェニレン環などの構造平面の配向様式を十分にランダム化できない。逆に高すぎると、繊維の引張強度・弾性率が所期のレベルに達しない。蒸気を使った凝固といえども、後述する物質流の影響により、構造平面の配向様式もラジアル配向する。このため、製造途中、特に乾燥工程や熱処理工程においてクラックが生成され好ましくない。また、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気含有率は８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。水蒸気含有率が低いと、構造平面の配向様式を十分ランダム化できない。
　本発明でとくに重要な、フェニレン環などの構造平面の配向様式をランダムに変化させる方法・原理について述べる。凝固工程において、紡糸口金から押し出された紡出糸条は凝固剤と出会うことで、表面から凝固と構造形成（結晶の成長と配列）が同時に起こる。時間の経過とともに、凝固と構造形成が起こる場所は、紡出糸条の表面から中心へ移る。凝固が生じると、今までＰＢＺを溶解していたポリリン酸分子は、ＰＢＺ分子から離れ、加水分解効果により一部の分子はリン酸へと変化しながら紡出糸条の外側へと流れ出ていく。ＰＢＺ分子は、分子構造中に平面構造（フェニレン環など）を有している。
　このとき、物質（ＰＢＺ分子を溶解する能力を有するポリリン酸（加水分解を受けていない、もしくは、その程度の小さいポリリン酸））の繊維内部から外側への流れ出しが生じるので、その流れ出しに沿ってフェニレン環などの構造平面が沿って並ぶ。そのため、結果として最終の繊維構造は、ＰＢＺと相互作用が可能な物質が流れ出た方向、すなわちラジアル状に並ぶ傾向を示すと推察される。
　そこで蒸気を用いた凝固に伴って、自発的に発生するフェニレン環などの構造平面の配向を抑制する方策を考えた。ＰＢＺがポリリン酸溶液に溶解している状態では、フェニレン環などの構造平面はランダムに配向している。溶液状態でのランダム配向を固体（繊維化したあと）でも維持すること（第一課題）、物質の流れに沿って配向するので、物質流の影響をおさえること（第二課題）、の２点が課題である。ランダム配向を維持（第一課題）するためには紡出糸条が凝固浴に突入すると短い時間で、凝固剤分子（ポリリン酸溶液の場合は水分子）を紡出糸条の中心にすばやく到達させ、ポリリン酸の縮合度を下げポリベンザゾールの溶解能力をなくす必要がある。
　このためには、凝固剤として蒸気を用いることで、凝固途中の繊維の温度を上昇せしめ、水や酸溶媒（ポリリン酸）の分子運動を高め、かつ、ポリリン酸の加水分解反応を促進させることが重要である。次に、物質流の影響を抑えるためには紡出糸条と凝固液間でのケミカルポテンシャルの差を小さくする。すなわち、凝固剤として蒸気を採用することで、凝固浴を通過している最中でのリン酸やポリリン酸の凝固浴への流れ出しを抑制することが重要である。結果として、凝固浴を通過している間、紡出糸条の内部まで水分子が短い時間で到達し、ポリリン酸の縮合度を落とす。凝固剤が蒸気のため液体のように洗い流す効果を期待できないため、ポリリン酸の紡出糸条外への流れ出しは抑えられている。
　したがって、凝固浴を出た直後の紡出糸条は、ＰＢＺに対する溶解能力を失うまで加水分解されたポリリン酸やリン酸（モノリン酸）で満たされている状態になっていることが理想状態であると推察される。
　前記洗浄工程は、凝固工程を経た紡出糸条を洗浄浴へ導き、洗浄液により紡出糸条中の酸溶媒を洗浄し、ポリベンザゾール繊維とする工程である。前記洗浄液としては、酸溶媒を溶出させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、酸溶媒として、ポリリン酸を使用し、凝固剤として水蒸気を用いた場合には、凝固工程を経た紡出糸条中に含有されるリン酸を溶解できるものを用いればよく、例えば、水などが用いられる。
　洗浄工程において、洗い流されるモノリン酸や加水分解したポリリン酸は、もはやＰＢＺを溶かす能力がない、すなわち、ＰＢＺ分子との相互作用が非常に小さくなっている。そのため、フェニレン環などの構造平面を物質移動の（ラジアル）方向へ配向促進させる能力はもはや失われていると考えられる。実際その様にして作ったポリベンザゾール繊維においては、ＰＢＺ分子のフェニレン環などの構造平面はラジアル方向に並ばない。
　前記中和工程は、洗浄工程で得られたポリベンザゾール繊維中に残留する酸溶媒を中和する工程である。中和工程において用いられる中和液は、特に限定されず、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。なお、中和後は再度水洗することが望ましい。
　前記乾燥工程は、ポリベンザゾール繊維の水分率を調整する工程である。乾燥温度は、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上であり、４００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下である。そして、熱処理工程に供するポリベンザゾール繊維の水分率は、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。ポリベンザゾール繊維の水分率が高すぎると、後述する熱処理を施した際に、水分が急激に沸騰、蒸発して、繊維にクラックを生じるおそれがある。なお、ポリベンザゾール繊維の水分率は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に準じて測定すればよい。
　前記熱処理工程は、ポリベンザゾール繊維に張力をかけた状態で、熱処理を施す工程である。繊維に付加する張力は、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、最も好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは６．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。熱処理温度は、４００℃以上が好ましく、より好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上であり、７００℃以下が好ましく、より好ましくは６８０℃以下、さらに好ましくは６３０℃以下である。
　次に、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物について説明する。前記硬化性樹脂組成物とは、未硬化の樹脂成分を必須成分とし、必要に応じて、硬化剤、無機フィラーなどを含有する組成物である。
　前記未硬化の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂（シアン酸エステル樹脂）、ビスマレイミド樹脂、未硬化トリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、二液硬化型ポリウレタン樹脂、未硬化ポリイミド樹脂、未硬化アクリレート樹脂、未硬化シリコーン樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂としては、複数種類の混合物を用いることが好ましく、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との混合物がより好適である。
　前記エポキシ樹脂としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；カルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型；アミン類またはシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルアミン型などが挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテル型が好適である。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、フェノール誘導体として使用される化合物によって、さらにビスフェノールＡノボラック型；フェノールノボラック型；クレゾールノボラック型などに分類されるが、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂がより好適である。前記フェノール樹脂は、ノボラック樹脂とレゾール樹脂に分類されるが、ノボラック樹脂が好適である。また、ノボラック樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性ノボラック樹脂がより好適である。
　前記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有してもよい。前記硬化剤は、硬化性樹脂組成物に含有される樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合には、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ポリアミン系硬化剤；ポリメルカプタン硬化剤などを用いることができる。
　前記硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。前記無機フィラーとしては、非導電性材料から成るものが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、水酸化アルミニウムなどの金属酸化物から成るものが挙げられる。無機フィラーの形状としては、球状、回転楕円体状、薄板状、針状などが挙げられる。これらの無機フィラーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカからなる粒子が好ましく、特に球状シリカが好適である。前記球状シリカとしては、特に限定されず、例えば、ケイ素化合物を火炎中で処理して製造されたものや、酸化ケイ素粉末を火炎中で処理して製造されたものを用いることができる。
　無機フィラーの大きさは、微細であるほど望ましく、例えば、球状のものであれば、体積平均粒子径が、７μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。ここで、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折型粒度分布測定装置により測定される値とする。
　また、前記無機フィラーは、その表面がシランカップリング処理されていることが好ましい。なお、無機フィラーのシランカップリング処理は、公知の方法で行えばよい。
　前記硬化性樹脂組成物に、無機フィラーを含有させる場合には、硬化性樹脂組成物中の無機フィラーの含有率は２０体積％以上が好ましく、より好ましくは４５体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上である。無機フィラーの含有率は、多いほど良いが、９０体積％を超えると内部に気泡が多数残留するため、現実的には、９０体積％以下が好ましく、より好ましくは８５体積％以下である。硬化性樹脂組成物中の無機フィラーの含有率を上記範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の線熱膨張係数を低くできるため、得られる基板の熱膨張係数を低くすることができる。さらに、硬化性樹脂組成物の弾性率を高くできるため、得られる基板の剛性が高くなり、基板の反りや変形を防止することができる。
　また、前記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、縮合型リン酸エステルなどの難燃剤などが挙げられる。
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、４０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下である。硬化性樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、本発明のプリプレグを用いて得られるプリント配線基板において、配線層を形成する銅などの金属の使用量が多い場合や、基板中の樹脂成分の含有比率が高い場合でも、プリント配線基板本体の線熱膨張係数を低くすることができる。
　前記硬化性樹脂組成物の硬化物のヤング率は、特に限定されないが、５ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下である。硬化性樹脂組成物のヤング率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて測定すればよい。
　本発明のプリプレグは、ポリベンザゾール繊維と硬化性樹脂組成物とを含有すればよい。本発明のプリプレグの態様としては、例えば、（Ｉ）硬化性樹脂組成物中に、ポリベンザゾール繊維が単繊維、紡績糸、チョップドファイバー、ステープルファイバーなどの繊維状で分散して成る態様；（ＩＩ）ポリベンザゾール繊維が、一定の方向に配向された繊維層に、硬化性樹脂組成物を含浸させて成る態様（例えば、特許文献３の図１参照）；（ＩＩＩ）ポリベンザゾール繊維が一定の方向に配向された繊維層を複数積層させた繊維多層体に、硬化性樹脂組成物を含浸させて成るプリプレグであって、前記繊維多層体が、少なくともポリベンザゾール繊維が第１方向に配向された第１繊維層と、ポリベンザゾール繊維が前記第１方向と異なる第２方向に配向された第２繊維層とを有する態様（例えば、特許文献３の図３参照）；（ＩＶ）ポリベンザゾール繊維から構成される織物に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成る態様；などが挙げられる。これらの中でも、上記（ＩＩ）～（ＩＶ）の態様が好ましく、（ＩＩＩ）の態様が最も好ましい。
　（ＩＶ）の態様（織物）は、布が伸び縮みするようにそれ自体が伸縮性を有しているため、その分寸法変化が大きくなってしまい、さらなる低熱膨張化を実現することが困難である。また、繊維の湾曲が不可避であるため、不規則な寸法挙動を誘発し、プリプレグから得られる基板の反りや表面のうねりが発生しやすい。しかし、（ＩＩＩ）の態様であれば、これらの問題点が解消され、本発明で用いるクラックが極めて少ないポリベンザゾール繊維と組み合わせれば、回路の小型化が可能になるからである。
　本発明のプリプレグの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリベンザゾール繊維から成る不織布、織物、編物などの布帛に、硬化性樹脂組成物を含浸させればよい。硬化性樹脂組成物をポリベンザゾール繊維に含浸させる方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　また、硬化性樹脂組成物をポリベンザゾール繊維に含浸させる際には、硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈することが好ましい。前記溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが用いられる。前記溶剤を用いた場合には、硬化性樹脂組成物含浸後に当該溶剤を揮発させる必要があるが、この際の乾燥方法についても、特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　前記プリプレグ中の硬化性樹脂組成物の含有率は２０体積％以上が好ましく、より好ましくは２５体積％以上、さらに好ましくは３０体積％以上であり、６０体積％以下が好ましく、より好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下である。プリプレグ中の硬化性樹脂組成物の含有率を上記範囲とすることにより、ポリベンザゾール繊維の有する低熱膨張係数、高弾性率などの特性が支配的となるため、本発明のプリプレグから得られる基板の熱膨張係数をより低く、かつ、弾性率をより高くすることができる。
　前記プリプレグの厚みは１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。プリプレグが厚すぎると、含有されるポリベンザゾール繊維の質量分率を高めることが困難となり、得られる基板の熱膨張率を抑えることができない。プリプレグの厚みの下限値は、特に限定されないが、加工装置の性能およびポリベンザゾール繊維の繊維径を考慮すると、３０μｍ程度である。
　次に、本発明のプリプレグから得られる基板について説明する。前記基板は、プリプレグに含有される硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。前記硬化性樹脂組成物の硬化方法は、硬化性樹脂組成物に含有される樹脂成分および硬化剤の種類に応じて選択すればよい。例えば、樹脂成分としてエポキシ樹脂、硬化剤として２－エチル－４－メチルイミダゾールを用いた場合には、２００℃で６０分加熱すればよい。
　ここで、シリコンチップが実装されるプリント配線基板の線熱膨張係数は後述する範囲内であることが好ましい。プリント配線基板の線熱膨張係数がこの範囲内であれば、シリコンチップの大きさ、材質に影響されず、安定した歩留りで不具合なくシリコンチップの実装が可能となる。プリント配線基板の線熱膨張係数を後述する範囲内とするためには、基板に配線層（例えば、銅配線など）を形成することによる線熱膨張係数の増加分をキャンセルする必要がある。
　そのため、前記プリプレグを硬化して得られる基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、－６ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは－５ｐｐｍ／℃以上であり、４ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは－２ｐｐｍ／℃以下である。基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、プリプレグを硬化して得られる基板上に様々な配線層を形成した場合でも、プリント配線基板の線熱膨張係数を後述する範囲内とすることができる。すなわち、プリント配線基板の熱膨張係数を所定の範囲内に納めるための設計上の制約が少なくなる。
　次に、前記基板と、当該基板の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを有する積層体について説明する。前記積層体は、例えば、プリプレグから基板を得る際に、プリプレグの片面または両面に、あらかじめ金属箔を積層させた後、硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られる。前記積層体は、基板には金属箔が積層されているため、この金属箔をエッチングすることで容易に配線層を形成することができ、プリント配線基板の製造が容易となる。
　前記金属箔の厚みは、１μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。また、前記金属箔としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅箔が好適である。前記積層体の態様としては、基板の両面に銅箔が積層された態様、いわゆる両面銅張基板が好ましい。
　本発明のプリプレグは、含有されるポリベンザゾール繊維の繊維中のクラック数が少なく、また、線熱膨張係数が小さいことから、プリント配線板を構成する基板として特に好適である。
　次に、本発明のプリント配線基板について説明する。本発明のプリント配線基板は、前記本発明のプリント配線基板用プリプレグから得られた基板と、当該基板の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有することを特徴とする。
　前記配線層は、基板の一方の面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。また、前記配線層の形成方法は、特に限定されず、エッチング法、めっき法、転写法など公知の方法を採用できる。これらの中でも、前述のようにプリプレグから基板を得る際に、あらかじめ金属箔を積層している場合には、エッチング法が好適である。
　本発明のプリント配線基板は、スルーホールが形成されていてもよい。前記スルーホールは、例えば、両面銅張基板を構成する基板および銅箔を貫通する貫通孔を形成し、この貫通孔内表面に導体層を形成して導電化することにより形成される。
　前記貫通孔の形成方法は、特に限定されず、例えば、レーザー加工、ドリル加工など公知の方法を採用でき、これらの中でも、レーザー加工が好ましい。前記貫通孔の直径は、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。貫通孔の直径を前記範囲とすることにより、プリント配線基板に形成されるスルーホールの密度を高めることができ、多数のＩ／Ｏ（Ｉｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ（接続端子））を有する半導体の実装が可能となる。
　前記貫通孔を導電化する方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき、スパッタ、蒸着、導電性ペーストの充填などの方法が挙げられる。これらの中でも、電気めっきまたは無電解めっきが好ましく、無電解めっきを行った後にさらに電解めっきを行うことがより好ましい。
　本発明のプリント配線基板は、基板に設けられた配線層上に、さらに絶縁層および配線層が形成された、いわゆる多層プリント配線基板でもよい。前記多層プリント配線基板の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ビルトアップ法を採用すればよい。
　本発明のプリント配線基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）は、－５ｐｐｍ／℃以上が好ましく、より好ましくは－２ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃以上であり、７ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。プリント配線基板の線熱膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が上記範囲内であれば、シリコンチップなどをフリップチップ実装する際に、フリップチップ実装後の冷却過程で、シリコンチップとプリント配線基板との熱膨張率差が原因で生じる熱応力により、シリコンチップに用いられている低誘電率材料に割れが生じることを抑制できる。なお、プリント配線基板の線熱膨張係数とは、基板に配線層が設けられたものを測定した値であり、後述する方法により測定する。
　本発明によれば、長期の接続安定性に優れたプリント配線板に有用な基板および、そのような基板を形成し得るプリプレグが得られる。また、長期の接続安定性に優れたプリント配線基板が得られる。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
評価方法
１．繊維径
　ポリベンザゾール繊維の繊維束をエポキシ樹脂（ガタン社製、Ｇ－２）に胞埋したものを、ポリッシングして観察用繊維断面を得た。得られた観察用繊維断面を電解放射走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ－４５００」）を用いて観察し、繊維径を測定した。なお、観察用繊維断面には観察前にカーボン蒸着を施し、電子顕微鏡は加速電圧を５ｋＶ～１０ｋＶ、倍率を１０００倍～３０００倍に設定し、観察を行った。そして、少なくとも１００本の単繊維について繊維径を測定した後、これらの平均値を求め繊維径とした。
２．繊維の引張強度・弾性率
　ポリベンザゾール繊維を、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度（ＲＨ）：６５±２％）の試験室内に、紫外光および可視光を遮断した状態で２４時間以上放置した後、繊維の引張強度および弾性率（見掛けヤング率）を、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に準じて測定した。試験機には定速伸長型を用い、試料長２００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。なお、ＰＢＯの密度は１．５６ｇ／ｃｍ3とした。
３．繊維のクラック率
　ポリベンザゾール繊維を、光学顕微鏡（接眼レンズ倍率；１０倍、対物レンズ倍率；１０倍）を用いて観察し、繊維中のクラックの個数を数えて、クラック率（ポリベンザゾール繊維１０００ｍ当たりの平均クラック個数）を算出した。なお、観察は、少なくとも６ｍ以上の長さを有するポリベンザゾール繊維を、無作為に複数本サンプリングし、これらについて全長にわたって観察を行い。観察されるポリベンザゾール繊維の長さの合計が、少なくとも１０００ｍとなるまで観察を行って、クラック率を算出した。
４．繊維の線熱膨張係数
　ポリベンザゾール繊維の繊維軸方向の熱膨張の測定は、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（ティー・エイ・インスツルメント社製、型番「Ｑ４００ＥＭ」）を用いて測定した。測定試料には、ポリベンザゾール繊維１６６本からなる繊維束を用い、荷重はポリベンザゾール繊維１本あたり１ｇ以下になるように調整した。温度上昇速度は１０℃／分に設定し、温度１００℃～２００℃間に生じた繊維の繊維軸方向の寸法変化を測定した。得られた測定結果を元に下記式から線熱膨張係数を算出した。
α＝ΔＬ／（Ｌ×ΔＴ）
α　：線熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）
ΔＬ：試料の寸法変化量（ｍ）
Ｌ　：試料のもとの長さ（ｍ）
ΔＴ：温度変化量（℃）
５．Ｘ線回折測定
　（２００）結晶面の選択配向評価は、Ｘ線回折法を用いて測定した。Ｘ線ソースとしては、大型放射光施設ＥＳＲＦ（European Synchrotron Radiation Facility，所在地：フランス国グルノーブル市）をＸ線源とし、ＩＤ１３ハッチを使用した。蓄積リングから取り出したＸ線（０．９８Å）は単色化したのちサンプル（ポリベンザゾール繊維）位置で収束するようにセットした。焦点の大きさは、キャピラリー光学系を通して直径が１μｍ以下になるように調整した。
　測定は、直径座標系において、ポリベンザゾール繊維の繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折図形は、ＣＣＤカメラ（ＭＡＲＣＣＯ検出器：空間分解能６４．４５×６４．４５μｍ2）を用いて記録した。記録された画像データはパソコンに転送して、赤道方向および方位角方向のデータを切り出した後、各測定位置における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を評価した。
　各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成し、前記回折強度の折れ線グラフの最大値の位置および波形を確認した。最大値の位置は、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する場合を「可」、それ以外を「不可」とした。波形は、単峰性を示す場合を「可」、それ以外を「不可」とした。
６．基板、プリント配線基板の線熱膨張係数
　製造例で得られたプリプレグから得られる基板、プリント配線基板から熱膨張測定用試料（長さ１０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）を切り出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いて、熱膨張を測定した。温度上昇速度は１０℃／分に設定し、温度１００℃～２００℃間に生じた寸法変化を測定した。得られた測定結果を元に、前記繊維の線熱膨張係数と同様にして、基板、プリント配線基板の線熱膨張係数を算出した。
７．はんだ耐熱性試験
　製造例で得られた両面銅張基板について、はんだ耐熱性試験を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて行った。具体的には、両面銅張基板を、２６０℃に加熱したはんだ浴に２０秒間浮かせた後、試料の膨れの有無を目視にて観察した。膨れや層の剥離による変色が認められた試料は不良と判定した。
８．プリント配線基板の歩留り、マイグレーション試験
絶縁抵抗試験
　製造例で示した製造方法に基づいて、縦横に５０列×５０行のスルーホールを形成した試験用プリント配線基板を２５個作製した。各スルーホールの直径は７５μｍ、スルーホールピッチは２００μｍとした。得られた試験用プリント配線基板２５個について、スルーホール５０列に対して１列ごとに正と負の電荷が交互に付与されるよう櫛刃状の配線を形成した。各プリント配線基板のスルーホール５０列について、隣接するスルーホール列との絶縁抵抗を測定することで、スルーホールの絶縁性が保てているかどうかを検査し、絶縁性が確保できているプリント配線基板の比率(歩留り)を算出した。
マイグレーション試験
　前記絶縁抵抗試験において、絶縁性が確保できていたプリント配線基板を試験基板として用いて、マイグレーション試験を実施した。マイグレーション試験はＪＥＤＥＣ　Ａ　１０１Ｂに準じて行った。試験は、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気で行い、電極への印加電圧は５Ｖとして、１０００時間以上絶縁を保ったものを合格、１０００時間未満で絶縁破壊が生じたものを不合格とした。
ポリベンザゾール繊維の作製
製造例１
　米国特許第4533693号に示される方法によって得た、極限粘度が２４．２ｄｌ／ｇであるＰＢＯを、ポリリン酸に溶解させて、ＰＢＯ濃度が１４質量％である紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を紡糸温度１７５℃で孔径０．１４ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金から紡出し、紡出された紡出糸条をクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却した。クエンチチャンバーを通過した紡出糸条を、マルチフィラメントに収束させながら、水蒸気温度９５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％の蒸気付与条件で水蒸気を噴きつけ紡出糸条を凝固させた。凝固された紡出糸条を、フィラメント中の残留リン濃度が６０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。水洗後、水分率が２質量％になるまで乾燥させた。乾燥後、張力５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、温度６００℃の状態で２．４秒間熱処理を行い、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を得た。得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１について、クラック率、繊維径、引張強度、弾性率、繊維軸方向の線熱膨張係数、（２００）結晶面由来の回折強度を測定した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図８に示した。
製造例２
　凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度６５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２を作製し、評価した。結果を表１に示した。
製造例３
　凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度１３５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．３を作製し、評価した。結果を表１に示した。
製造例４
　凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度９５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率７５質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．４を作製し、評価した。結果を表１に示した。
製造例５
　紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．５を作製し、評価した。結果を表１に示した。
製造例６
　紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１２ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと以外は、製造例１と同様にしてポリベンザゾール繊維Ｎｏ．６を作製したが、糸切れが多発し、繊維を作製することが困難であった。そのため、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．６については、繊維径のみを測定し、他の物性値は測定しなかった。
製造例７
　凝固工程において、凝固剤として水（温度４０℃）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を作製し、評価した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図９に示した。
製造例８
　紡出工程における紡糸口金を、孔径０．１６ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金に変更したこと、および、凝固工程における蒸気付与条件を、水蒸気温度８５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８を作製し、評価した。結果を表１に示した。また、Ｘ線回折測定結果を元に作成した回折強度の折れ線グラフを図１０に示した。
製造例９
　熱処理工程において、繊維に付加する張力を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘに変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９を作製し、評価した。結果を表１に示した。
製造例１０
　極限粘度が２９ｄｌ／ｇであるＰＢＯを、ポリリン酸に溶解させて、ＰＢＯ濃度が１４質量％である紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液を用いて、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．６５ｄｔｅｘとなるような条件で紡糸を行った。すなわち、紡糸原液を紡糸温度１７５℃で孔径０．２０ｍｍ、孔数１６６の紡糸口金から紡出し、紡出された紡出糸条をクエンチ温度６０℃のクエンチチャンバー内を通過させて冷却した。クエンチチャンバーを通過した紡出糸条を、マルチフィラメントに収束させながら、水蒸気を接触させて紡出糸条を凝固させた。なお、水蒸気の付与は、水蒸気温度７５℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に調節した蒸気雰囲気に、紡出糸条を０．６秒間通過させることで行った。
　凝固された紡出糸条を、フィラメント中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、１％ＮａＯＨ水溶液で５秒間中和し、さらに１０秒間水洗した。水洗後、水分率が２質量％になるまで乾燥させた。乾燥後、張力５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、温度６００℃の状態で２．４秒間熱処理を行い、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０を作製し、評価した。
製造例１１
　凝固工程における蒸気雰囲気を、水蒸気温度１２０℃、凝固浴内の気相中の全気体成分中の水蒸気分率９０質量％に変更したこと以外は、製造例１０と同様にして、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１１を作製し、評価した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８は、クラック率がそれぞれ４個／１０００ｍ、７個／１０００ｍであり、繊維中のクラックの個数が少なかった。また、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８は、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示した。
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２～７は、いずれもクラック率が１３個／１０００ｍ以上であり、繊維中のクラックの個数が多かった。また、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２～７は、各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有さなかった、および／または単峰性を示さなかった。
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９は、熱処理工程における張力を０．７ｃＮ／ｄｔｅｘとして得られたものである。このポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９では、繊維中のクラックの個数は少ないが、線熱膨張係数が－１ｐｐｍ／℃と大きな値となった。ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０，１１は、高いＳＤＲで紡出糸条を引き取り、凝固工程において紡出糸条に水蒸気を噴きつけていないものである。これらは、いずれも繊維中のクラックの個数が多く、弾性率も低かった。
両面銅張基板、プリント配線基板の作製
製造例Ａ
　前記製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を経糸および緯糸に用い、平織りして成る織布（打ち込み本数５０本／インチ）を作製した。次に、硬化性樹脂組成物として、松下電工株式会社 製の「多機能有機グリーンシート（ＯＧＳシート）」を使用し、この硬化性樹脂組成物を有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解、分散し、樹脂ワニスを作製した。この樹脂ワニスを上述の織布に含浸し、９５℃の乾燥機中で１５分間乾燥し、厚み９０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率５５体積％のプリプレグＮｏ．Ａを得た。
　得られたプリプレグＮｏ．Ａを８枚重ねて、その両面に厚み８μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度２００℃で６０分間加熱加圧して、厚みが６００μｍの両面に銅箔が積層された基板（以下、「両面銅張基板」ということがある）Ｎｏ．Ａを作製し、はんだフロート試験を行った。結果を表２に示した。
　この両面銅張基板の両面をクリーニングして、表面に付着した樹脂などの異物を取り除いた後、レーザー装置を用いて貫通孔を形成した。貫通孔を形成した後、両面銅張基板の両面および貫通孔内表面を再度クリーニングし、貫通孔内表面に無電解めっきおよび電解めっきを施してスルーホールを完成した。さらに、両面銅張基板の両面に感光性レジストを塗布して、所望の回路の露光現像を行い、エッチングを行って銅箔の回路を形成した。最後にレジストを剥離して、基板の両面に１層ずつ配線層を有するプリント配線基板Ｎｏ．Ａを得た。得られたプリント配線基板Ｎｏ．Ａについて、線熱膨張係数測定およびマイグレーション試験を行った。結果を表３に示した。
製造例Ｂ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｂ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｂ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｂを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｃ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．３を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｃ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｃ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｃを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｄ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．４を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｄ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｄ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｄを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｅ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．５を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｅ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｅ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｅを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｆ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｆ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｆ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｆを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｇ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．８を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｇ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｇ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｇを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｈ
　製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を用い、製造例Ａと同様にして、厚み１３０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率８０体積％のプリプレグＮｏ．Ｈを得た。得られたプリプレグＮｏ．Ｈを用いて、製造例Ａと同様にして両面銅張基板Ｎｏ．Ｈを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈの厚みは８００μｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈを用いて、製造例Ａと同様にして、プリント配線基板Ｎｏ．Ｈを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｈ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｈを評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｉ
　製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を、一定の方向に配向するように配列して繊維層を構成した。そして、この繊維層に製造例Ａと同様の樹脂ワニスを含浸させた後、１８０℃の乾燥機中で６分間乾燥し、厚み５０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率５０体積％のプリプレグＮｏ．Ｉを得た。なお、単位長さ（繊維に対して直角方向）あたりの繊維本数は２００本／ｍｍとした。
　得られたプリプレグＮｏ．Ｉを８枚重ねて、その両面に厚み８μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度２００℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｉを得た。なお、プリプレグＮｏ．Ｉは、下から１枚目と８枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、４枚目と５枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、４枚目のプリプレグ中の繊維方向と５枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉの厚みは３２０μｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｉを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｉ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｉを評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｊ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｉと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｊ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｊ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｊを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｋ
　硬化性樹脂組成物として、松下電工株式会社製の「多機能有機グリーンシート（ＯＧＳシート）」を使用し、この硬化性樹脂組成物を、有機溶剤（メチルエチルケトン）に溶解、分散し、樹脂ワニスを作製した。製造例１で得られたポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１を、一定の方向に配向するように配列して繊維層を構成した。そして、この繊維層に上記で得た樹脂ワニスを含浸させた後、９５℃の乾燥機中で１５分間乾燥し、厚み７０μｍ、硬化性樹脂組成物含有率６０体積％のプリプレグＮｏ．Ｋを得た。なお、単位長さ（繊維に対して直角方向）あたりの繊維本数は２１０本／ｍｍとした。
　得られたプリプレグＮｏ．Ｋを４枚重ねて、その両面に厚み１２μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度１８０℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｋを得た。なお、プリプレグＮｏ．Ｋは、下から１枚目と４枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と３枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、２枚目のプリプレグ中の繊維方向と３枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋの厚みは０．２ｍｍ、硬化性樹脂組成物含有率は５０体積％であった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｋを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｋ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｋを評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｌ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｋと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｌ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｌ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｌを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｍ
　製造例Ｋと同様にしてプリプレグＮｏ．Ｍを作製した後、得られたプリプレグＮｏ．Ｍを８枚重ねて、その両面に厚み１２μｍの銅箔を積層し、圧力３．５ＭＰａ、温度１８０℃で６０分間加熱加圧して、両面銅張基板Ｎｏ．Ｍを得た。なお、プリプレグＮｏ．Ｍは、下から１枚目と８枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、２枚目と７枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配し、３枚目と６枚目のプリプレグ中の繊維方向に対し、４枚目と５枚目のプリプレグ中の繊維方向が直交するように配して重ねた。ここで、４枚目のプリプレグ中の繊維方向と５枚目のプリプレグ中の繊維方向は同じである。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍの厚みは０．４ｍｍであった。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍを用いて、製造例Ａと同様にしてプリント配線基板Ｎｏ．Ｍを作製した。得られた両面銅張基板Ｎｏ．Ｍ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｍを評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｎ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．７を用いたこと以外は、製造例Ｍと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｎ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｎ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｎを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｏ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．９を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｏ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｏ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｏを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｐ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１０を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｐ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｐ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｐを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
製造例Ｑ
　ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１に代えて、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１１を用いたこと以外は、製造例Ａと同様にして、プリプレグＮｏ．Ｑ、両面銅張基板Ｎｏ．Ｑ、プリント配線基板Ｎｏ．Ｑを作製し、評価した。結果を表２，３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　製造例Ａ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｋ，Ｍ，Ｏのプリント配線基板は、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８または９を含有するプリプレグを用いて得られたもの、すなわち基板に含有されるポリベンザゾール繊維がポリベンザゾール繊維Ｎｏ．１，８または９である。これらのプリント配線基板は、マイグレーション試験における導通破壊までの時間が１０００時間以上であり、接続信頼性に優れていることがわかる。ただし、製造例Ｈ，Ｏのプリント配線基板は、線熱膨張係数（１００℃～２００℃）が１０ｐｐｍ／℃、８ｐｐｍ／℃と大きいため、フリップチップ実装試験において、シリコンチップ表面に割れが生じた。
　製造例Ｂ～Ｆ，Ｊ，Ｌ，Ｎ，Ｐ，Ｑのプリント配線基板は、ポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２～７，１０，１１のいずれかを含有するプリプレグを用いて得られたもの、すなわち基板に含有されるポリベンザゾール繊維がポリベンザゾール繊維Ｎｏ．２～７，１０，１１のいずれかである。これらのプリント配線基板は、マイグレーション試験における導通破壊までの時間が、いずれも１０００時間未満であった。
　本発明は、長期の接続信頼性に優れたプリント配線基板に有用である。

Claims (13)

  1. 　ポリベンザゾール繊維と、硬化性樹脂組成物とを含有するプリント配線基板用プリプレグであって、
    　前記ポリベンザゾール繊維のクラック率が１０個／１０００ｍ以下、弾性率が２００ＧＰａ以上３５０ＧＰａ以下、かつ、繊維軸方向の線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－２０ｐｐｍ／℃以上－３ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とするプリント配線基板用プリプレグ。
  2. 　前記ポリベンザゾール繊維が、
    　直交座標系において、繊維軸をＺ軸方向に一致させて、Ｘ軸方向と平行にＸ線を照射し、Ｘ線照射位置をＹ軸方向に走査させて、Ｙ軸方向繊維全幅にわたり、中心点を含み実質的に等間隔な１１点についてＸ線回折測定を行い、
    　各測定位置について得られたＸ線回折図形における赤道方向（２００）結晶面由来の回折強度を縦軸とし、Ｙ軸方向繊維全幅における測定位置を横軸とする回折強度の折れ線グラフを作成した際に、
    　前記回折強度の折れ線グラフが、Ｙ軸方向繊維中心またはその近傍に最大値を有する単峰性を示すものである請求項１に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  3. 　前記ポリベンザゾール繊維が、
    　ポリベンザゾールとポリリン酸とを含有する紡糸原液を用いて、紡糸口金から紡出する紡出工程；
    　紡出された紡出糸条に、温度７０℃以上１３０℃以下の水蒸気を噴きつけて、ポリベンザゾールを凝固させる凝固工程；
    　凝固したポリベンザゾールを含有する紡出糸条を洗浄する洗浄工程；および、
    　得られたポリベンザゾール繊維に、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の張力を付加し、４００℃以上７００℃以下で熱処理を施す熱処理工程を経て作製されたものである請求項１または２に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  4. 　前記ポリベンザゾール繊維が一定の方向に配向された繊維層に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成る請求項１～３のいずれか一項に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  5. 　前記ポリベンザゾール繊維が一定の方向に配向された繊維層を複数積層させた繊維多層体に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成るプリプレグであって、
    　前記繊維多層体が、ポリベンザゾール繊維が第１方向に配向された第１繊維層と、ポリベンザゾール繊維が前記第１方向と異なる第２方向に配向された第２繊維層とを少なくとも有するものである請求項１～３のいずれか一項に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  6. 　前記ポリベンザゾール繊維から構成される織物に、前記硬化性樹脂組成物を含浸させて成る請求項１～３のいずれか一項に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  7. 　前記硬化性樹脂組成物が、無機フィラーを２０体積％以上９０体積％以下と、エポキシ樹脂とを含有するものである請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  8. 　前記無機フィラーが、球状シリカである請求項７に記載のプリント配線基板用プリプレグ。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のプリント配線基板用プリプレグから得られることを特徴とする基板。
  10. 　線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－６ｐｐｍ／℃以上４ｐｐｍ／℃以下である請求項９に記載の基板。
  11. 　請求項９または１０に記載の基板と、当該基板の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを有することを特徴とする積層体。
  12. 　請求項９または１０に記載の基板と、当該基板の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有することを特徴とするプリント配線基板。
  13. 　線膨張係数（１００℃以上２００℃以下）が－５ｐｐｍ／℃以上７ｐｐｍ／℃以下である請求項１２に記載のプリント配線基板。
PCT/JP2009/061321 2008-06-30 2009-06-22 プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板 WO2010001754A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009801212122A CN102056970A (zh) 2008-06-30 2009-06-22 印刷配线基板用预浸料以及印刷配线基板
JP2010518997A JPWO2010001754A1 (ja) 2008-06-30 2009-06-22 プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-171175 2008-06-30
JP2008-171174 2008-06-30
JP2008171175 2008-06-30
JP2008171174 2008-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010001754A1 true WO2010001754A1 (ja) 2010-01-07

Family

ID=41465854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/061321 WO2010001754A1 (ja) 2008-06-30 2009-06-22 プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2010001754A1 (ja)
CN (1) CN102056970A (ja)
WO (1) WO2010001754A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016089169A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 Dic株式会社 複合樹脂組成物、成形体、熱伝導材料及び熱伝導材料
US9520945B2 (en) 2014-10-21 2016-12-13 At&T Intellectual Property I, L.P. Apparatus for providing communication services and methods thereof

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104674594A (zh) * 2015-01-14 2015-06-03 深圳昊天龙邦复合材料有限公司 具有负热膨胀系数和高耐热的电路板用合成纤维纸及其制备方法与应用
JP6642455B2 (ja) * 2015-02-06 2020-02-05 東洋紡株式会社 光電変換素子、および有機薄膜太陽電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0860437A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾール繊維の製造方法
JPH08510791A (ja) * 1992-08-13 1996-11-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリベンズオキサゾール繊維の紡糸後仕上げの向上した方法
JP2006348442A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾール繊維及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08510791A (ja) * 1992-08-13 1996-11-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー ポリベンズオキサゾール繊維の紡糸後仕上げの向上した方法
JPH0860437A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾール繊維の製造方法
JP2006348442A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Toyobo Co Ltd ポリベンザゾール繊維及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9520945B2 (en) 2014-10-21 2016-12-13 At&T Intellectual Property I, L.P. Apparatus for providing communication services and methods thereof
JP2016089169A (ja) * 2014-10-30 2016-05-23 Dic株式会社 複合樹脂組成物、成形体、熱伝導材料及び熱伝導材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN102056970A (zh) 2011-05-11
JPWO2010001754A1 (ja) 2011-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101464008B1 (ko) 반도체 패키지, 코어층 재료, 빌드업층 재료 및 시일링 수지 조성물
JP5120267B2 (ja) 積層体、積層体を含む回路基板、半導体パッケージおよび積層体の製造方法
US10920008B2 (en) Thermal-curable resin composition, and pre-preg, metal-clad laminate and printed circuit board manufactured using the same
TWI433773B (zh) 積層板，電路板及半導體裝置
KR101993489B1 (ko) 프리프레그, 적층판, 다층 프린트 배선판, 및 반도체 장치
CN104943297B (zh) 预浸料、覆金属层叠体以及印刷线路板
JP6861377B2 (ja) プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
KR20140028973A (ko) 프리프레그, 동박적층판, 및 인쇄회로기판
WO2010001754A1 (ja) プリント配線基板用プリプレグおよびプリント配線基板
KR101409048B1 (ko) 회로 기판의 제조 방법, 반도체 제조 장치, 회로 기판 및 반도체 장치
JP5696786B2 (ja) プリプレグ、積層板、半導体パッケージおよび積層板の製造方法
JP2008038066A (ja) プリプレグ、基板および半導体装置
JP6428638B2 (ja) 金属張積層板、回路基板、および電子装置
JP5515225B2 (ja) 多層プリント配線板、及び半導体装置
JP5230059B2 (ja) プリプレグ、回路基板および半導体装置
JP2010031445A (ja) ポリベンザゾール繊維
JP7434855B2 (ja) プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置
JP2009094217A (ja) 半導体装置、半導体装置用プリント配線板及び銅張積層板
JP2009067852A (ja) ガラス繊維織布入り絶縁樹脂シート、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置
JP2008101062A (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、及び半導体装置
JP2011179001A (ja) プリプレグ、回路基板および半導体装置
JP5835401B2 (ja) プリプレグ、回路基板および半導体装置
JP2023150255A (ja) プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および半導体装置
JP4885591B2 (ja) 配線基板用織布およびプリプレグ
JP5788297B2 (ja) プリプレグ、回路基板および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980121212.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09773332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010518997

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09773332

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1