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WO2009154124A1 - フッ素樹脂フィルム - Google Patents

フッ素樹脂フィルム Download PDF

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WO2009154124A1
WO2009154124A1 PCT/JP2009/060641 JP2009060641W WO2009154124A1 WO 2009154124 A1 WO2009154124 A1 WO 2009154124A1 JP 2009060641 W JP2009060641 W JP 2009060641W WO 2009154124 A1 WO2009154124 A1 WO 2009154124A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon oxide
oxide particles
metal oxide
fluororesin film
fluororesin
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/060641
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
肇 片山
有賀　広志
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN2009801234013A priority Critical patent/CN102066483B/zh
Priority to EP20090766572 priority patent/EP2289996B1/en
Priority to JP2010517871A priority patent/JP5454472B2/ja
Publication of WO2009154124A1 publication Critical patent/WO2009154124A1/ja
Priority to US12/967,142 priority patent/US8685533B2/en

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/04—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
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    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film having a coating film on the surface.
  • Fluororesin film maintains weather resistance, transparency, and contamination resistance for a long period of time, so it can be used as a stretch film for film structures (agricultural houses, sports facilities, tents, etc.) and surface laminates of various substrates. It is used as a film.
  • a coating film (printing layer) made of printing ink may be formed on the back surface for the purpose of imparting design properties.
  • a coating film (adhesive layer) made of an adhesive is formed on the back surface of the fluororesin film used for the surface laminate film in order to adhere the surface laminate film to the substrate.
  • a fluororesin film having a printed layer made of a fluororesin composition on at least one surface of the fluororesin film main body see Patent Document 1.
  • a fluororesin film having a printed layer or an adhesive layer on the back surface of a fluororesin film main body containing titanium oxide particles or zinc oxide particles see Patent Document 2.
  • a fluororesin film in which a layer made of a cured product of a curable fluororesin containing an ultraviolet absorber is laminated on the surface-treated surface of the fluororesin film main body see Patent Document 3.
  • a fluororesin film in which a coating film made of a coating film-forming composition containing a fluororesin having a specific functional group is provided on the fluororesin film body (see Patent Document 4).
  • the fluororesin films (1) and (4) have the following problems.
  • the fluororesin film (2) has the following problems.
  • the fluororesin film (3) has the following problems. (I) Only a specific fluororesin can be selected as the resin, that is, the coating material is limited. (Ii) Since the ultraviolet absorber is easily decomposed and bleed out, the lifetime of the ultraviolet absorber is shorter than that of the fluororesin. (Iii) The surface of the coating film that is exposed to ultraviolet rays is not sufficiently shielded from ultraviolet rays, and is thus easily deteriorated.
  • the present invention is a fluororesin film in which a coating film is formed on one side of the fluororesin film body, there is no limitation on the material of the coating film, deterioration of the coating film and the fluororesin film body due to ultraviolet rays can be suppressed for a long time, A fluororesin film having high transparency of the fluororesin film main body is provided.
  • the present invention has the following gist.
  • a fluororesin film main body comprising hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles and a fluororesin obtained by a production method having the following steps (a) to (d);
  • (B) A primary hydrophobic treatment by adding a compound represented by the following formula (1) or a compound represented by the following formula (2) and a silicon oxide precursor to the dispersion of the silicon oxide-coated metal oxide particles. Obtaining a dispersion of the silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • R 1 4-n Si (OR 2 ) n (1) R 3 3 Si—NH—SiR 3 3 (2) (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, n is an integer of 1 to 3, and R 3 is an alkyl group.)
  • C A step of adding a silanol protecting agent to the dispersion of the primary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to obtain a secondary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particle dispersion.
  • D A step of drying the second hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to obtain hydrophobic silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • the coating film is a printing layer containing printing ink or an adhesive layer containing an adhesive.
  • the light transmittance at 360 nm of the fluororesin film body is 5% or less, and the haze of the fluororesin film body is 15% or less, according to any one of (1) to (8) above.
  • Fluororesin film (10) The fluororesin film according to any one of (1) to (9), wherein the fluororesin is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the fluororesin film of the present invention has no limitation on the material of the coating film on one side of the fluororesin film body, deterioration of the coating film and fluororesin film body due to ultraviolet rays can be suppressed for a long time, and the transparency of the fluororesin film body is high. It is expensive and can be used as a stretch film for membrane structures.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the fluororesin film of the present invention.
  • the fluororesin film 10 includes a fluororesin film body 12 containing specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles and a fluororesin, and a printing ink containing a resin (coating film formation) formed on one side of the fluororesin film body 12.
  • Printing layer 14 (coating film) made of the composition for use.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the fluororesin film of the present invention.
  • the fluororesin film 20 includes a fluororesin film main body 12 containing specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles and a fluororesin, and an adhesive (coating film formation) formed on one surface of the fluororesin film main body 12. And an adhesive layer 16 (coating film) comprising the composition.
  • the fluororesin film main body includes specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles and a fluororesin.
  • the content of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles in the fluororesin film main body may be appropriately set according to the required ultraviolet blocking property, the thickness of the fluororesin film main body, the expected use years, and the like. For example, when the fluororesin film body is thinned, it is necessary to add hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles at a high concentration. On the other hand, when the fluororesin film main body is thickened, the concentration of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles may be low. If the transparency and the ultraviolet blocking ability are about the same, the content of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles per unit area is almost the same regardless of the thickness of the fluororesin film body.
  • the kind and content of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles can be appropriately adjusted according to the purpose of use to adjust the ultraviolet transmittance. For example, it is set as follows.
  • the amount of the ultraviolet blocking metal oxide in the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is 0.2 to 10% in the fluororesin film main body (100% by mass). 0% by mass is preferable, and 0.5 to 3.0% by mass is more preferable.
  • the amount of the ultraviolet blocking metal oxide in the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is 0.2% by mass or more, the ultraviolet blocking of the fluororesin film body is good.
  • the amount of the ultraviolet blocking metal oxide in the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is 10.0% by mass or less, the ultraviolet blocking ability of the fluororesin film is sufficient.
  • the amount of hydrophobized silicon oxide-coated zinc oxide particles is preferably 0.2 to 10.0% by mass in the fluororesin film body (100% by mass). 0 to 6.0 mass% is more preferable.
  • cerium oxide is preferable as a metal oxide when it is desired to block ultraviolet rays on the short wavelength side of about 300 nm, and when it is desired to block over a wide range of 360 nm or less, the visible light transmittance that matches the purpose is adjusted.
  • Zinc oxide, titanium oxide or iron oxide is preferred. Zinc oxide is preferred when higher visible light transmission is required.
  • the fluororesin film main body may contain a known additive (organic ultraviolet blocking agent, filler, etc.) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • organic ultraviolet blocking agent is decomposed by ultraviolet rays or is washed away by bleed-out, it is inferior in weather resistance as compared with the hydrophobic silicon oxide-coated metal oxide particles in the present invention.
  • the light transmittance at 360 nm of the fluororesin film main body is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. If the light transmittance at 360 nm of the fluororesin film main body is 5% or less, the ultraviolet blocking property is excellent. Further, the light transmittance at 300 nm of the fluororesin film main body is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. When the light transmittance at 300 nm of the fluororesin film main body is 5% or less, the ultraviolet blocking property is excellent.
  • the light transmittance of 300 nm and 360 nm of the fluororesin film main body is measured using a commercially available spectrophotometer.
  • the light transmittance at 300 nm and 360 nm of the fluororesin film main body after the following accelerated exposure test is preferably an initial transmittance plus 5% or less, and more preferably an initial transmittance plus 3% or less. If the light transmittance at 300 nm and 360 nm of the fluororesin film body after the accelerated exposure test is the initial transmittance plus 5% or less, the weather resistance is excellent.
  • the accelerated exposure test of the fluororesin film body is performed for 5000 hours using sunshine carbon according to JIS A1415 as a light source.
  • the haze of the fluororesin film main body is preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. If the haze of the fluororesin film is 15% or less, the transparency is excellent. The haze of the fluororesin film is measured using a commercially available haze meter.
  • the thickness of the fluororesin film main body is preferably 6 to 500 ⁇ m, and more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the fluororesin film main body can be obtained by mixing the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles and the fluororesin and molding the mixture by a known molding method.
  • the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles may be aggregated before being mixed with the fluororesin, but are preferably powdered so that they can be easily mixed with the fluororesin.
  • fluororesins include vinyl fluoride polymer, vinylidene fluoride polymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene- Propylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as ETFE), hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer, etc. ETFE is preferable from the viewpoint of transparency, workability, and weather resistance.
  • Hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles are obtained by the production method described later.
  • the degree of methanol hydrophobization of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is preferably 45 to 75%, more preferably 55 to 75%.
  • the preferred degree of methanol hydrophobization varies depending on the type of fluororesin used for the fluororesin film body. When the fluororesin is ETFE, the degree of methanol hydrophobicity is preferably 45 to 70%, more preferably 50 to 70%.
  • the fluororesin is a hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer or a perfluoro (alkyl vinyl ether) -tetrafluoroethylene copolymer
  • the methanol hydrophobicity is preferably 60 to 75%.
  • the fluororesin is a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • the methanol hydrophobicity is preferably 45 to 70%, more preferably 55 to 70%.
  • the degree of methanol hydrophobization is within this range, the compatibility of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles with the fluororesin will be good, and the dispersibility of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles in the fluororesin will be good. .
  • the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles hardly aggregate in the fluororesin, and the transparency of the fluororesin film is improved.
  • the methanol hydrophobization degree of the silicon oxide-coated metal oxide particles not subjected to the primary hydrophobization treatment and the secondary hydrophobization treatment is less than 10%. Since the particles have low dispersibility in the fluororesin, the transparency of the obtained fluororesin film is low.
  • the primary hydrophobization treatment is treatment using both a silicon compound having an alkyl group bonded thereto and a silicon oxide precursor
  • the secondary hydrophobization treatment is treatment with a silanol protecting agent. It is.
  • the degree of hydrophobicity of methanol is an index indicating the hydrophobicity of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • the method for measuring the degree of hydrophobicity of methanol is as follows. Add 50 mL of distilled water to a 300 mL beaker and add 5 g of hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles while stirring the distilled water well. If the particles are uniformly dispersed in distilled water, the particles are very familiar with distilled water and the degree of methanol hydrophobization is 0%. When the particles are not uniformly dispersed in distilled water, methanol is gradually added dropwise to distilled water.
  • Hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles can be obtained by a production method having the following steps (a) to (d).
  • R 1 4-n Si (OR 2 ) n (1) R 3 3 Si—NH—SiR 3 3 (2) (However, R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, R 3 is an alkyl group, and n is an integer of 1 to 3.)
  • C A step of adding a silanol protecting agent to a dispersion of silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to primary hydrophobic treatment to obtain a dispersion of silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to secondary hydrophobic treatment.
  • D A step of drying the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to obtain hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • the metal oxide particles include zinc oxide particles, titanium oxide particles, cerium oxide particles, iron oxide particles, and the like. From the point that absorbs ultraviolet rays of 360 nm or less over a wide wavelength region and has high visible light transmittance. Zinc oxide particles are preferred. By using zinc oxide particles as the metal oxide particles, the absorption in the visible light region of the fluororesin film body becomes extremely small, and the color of the coating film can be seen from the fluororesin film body side or from the coating film side. Looks similar.
  • the 90% particle diameter of the metal oxide particles in the dispersion of metal oxide particles is preferably 10 to 100 nm, and more preferably 20 to 80 nm.
  • the 90% particle diameter of the metal oxide particles is 10 nm or more, the surface area per mass of the metal oxide particles does not increase excessively, and the amount of silicon oxide necessary for coating can be suppressed.
  • the metal oxide particles having a 90% particle diameter of 10 nm are converted into metal oxide particles having a 90% particle diameter of 100 nm. In comparison, 10 times the amount of silicon oxide is required.
  • the 90% particle diameter of the metal oxide particles is 10 nm or more, the amount of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles necessary for obtaining sufficient ultraviolet blocking properties can be suppressed.
  • the 90% particle diameter of the metal oxide particles is 100 nm or less, a fluororesin film having sufficient transparency can be obtained.
  • the 90% particle diameter means a particle diameter in which the cumulative volume% from the smaller particle diameter side is 90% in the volume-based particle size distribution. For example, when the 90% particle diameter is 100 nm, it means that 90% by volume of the total particles (100% by volume) are 100 nm or less.
  • the 90% particle size of the metal oxide particles in the dispersion of metal oxide particles is not the primary particle size of the metal oxide particles, but the size (measured value) actually present in the dispersion, and is commercially available. It is measured using a particle size distribution measuring apparatus.
  • the concentration of the metal oxide particles is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass in the dispersion (100% by mass).
  • concentration of the metal oxide particles is 1% by mass or more, the production efficiency of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles becomes good.
  • concentration of the metal oxide particles is 20% by mass or less, the metal oxide particles hardly aggregate and a fluororesin film having sufficient transparency can be obtained.
  • dispersion medium examples include water; organic solvents such as alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.); or a mixture thereof.
  • organic solvents such as alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.); or a mixture thereof.
  • Examples of the method for preparing the dispersion of metal oxide particles include the following methods.
  • A-1) A method in which metal oxide particles are added to a dispersion medium and the metal oxide particles are pulverized by a disperser (such as a bead mill).
  • A-2) A method of synthesizing metal oxide particles in a dispersion medium.
  • A-3) A method of synthesizing metal oxide precursor particles in a dispersion medium and then turning the metal oxide precursor particles into metal oxide particles by heating.
  • Examples of the organic solvent added to the dispersion include alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
  • alkali examples include an alkali having no hydrocarbon group or an alkali having a hydrocarbon group, and does not burn when kneaded with a fluororesin, and does not cause a coloration of the fluororesin film.
  • Alkalis that do not contain are preferred.
  • alkalis that do not have a hydrocarbon group include potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, etc., and are removed by heating in terms of weather resistance (moisture permeability of silicon oxide film). Possible ammonia is preferred.
  • alkali having a hydrocarbon group examples include dimethylamine, triethylamine, and aniline.
  • the amount of alkali used is preferably such that the pH of the dispersion is 8.5 to 10.5, more preferably 9.0 to 10.0. If the pH of the dispersion is 8.5 or more, the reaction rate will not be too slow, and gelation of the dispersion will be suppressed. If pH of a dispersion liquid is 10.5 or less, melt
  • the acid examples include hydrochloric acid and nitric acid.
  • the acid since zinc oxide particles are dissolved in acid, when using zinc oxide particles as metal oxide particles, it is preferable to hydrolyze the silicon oxide precursor with an alkali.
  • the amount of acid used is preferably such that the pH of the dispersion is 3.5 to 5.5, more preferably 4.0 to 5.0.
  • Examples of the silicon oxide precursor include silicate or alkoxysilane.
  • alkoxysilane is particularly preferable.
  • Examples of the silicate include sodium silicate and potassium silicate.
  • Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (hereinafter referred to as TEOS), tetra n-propoxysilane, and tetraisopropoxysilane.
  • alkoxysilane is preferable because it forms a dense silicon oxide film that does not pass fluorine compounds such as hydrogen fluoride generated in the fluororesin film body by ultraviolet irradiation, and the reaction rate is appropriate. Therefore, TEOS is preferable.
  • the reaction rate is moderately controlled (not too fast), the resulting silicon oxide-coated metal oxide particles are unlikely to aggregate. That is, the transparency of the fluororesin film becomes good for the following reason (i). Further, the resistance of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to the fluorine compound is also good for the following reason (ii).
  • the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles do not have a part that is not partially coated with a silicon oxide film or a part that has not been subjected to a hydrophobization treatment, and the fluorine compound enters from the part. There is no. Therefore, the resistance of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to the fluorine compound is improved.
  • the amount of the silicon oxide precursor used is preferably such that the thickness of the silicon oxide film deposited on the surface of the metal oxide particles is 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm.
  • the thickness of the silicon oxide film is 1 nm or more, the resistance of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to the fluorine compound is good.
  • the thickness of the silicon oxide film is 20 nm or less, the ratio of silicon oxide to metal oxide particles does not become too high, so that a hydrophobic silicon oxide coating contained in the fluororesin film is obtained in order to obtain sufficient ultraviolet blocking properties. There is no need to increase the amount of metal oxide particles too much.
  • the amount of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles contained in the fluororesin film can be suppressed, the moldability of the fluororesin film is improved and the mechanical strength is increased.
  • the amount of silicon oxide precursor used is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 25 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles.
  • the thickness of the silicon oxide film can be calculated from the surface area of the metal oxide particles obtained by drying the dispersion of the metal oxide particles by a nitrogen adsorption method and the amount of the silicon oxide precursor.
  • step (a) since the concentration of the silicon oxide precursor is adjusted, the nucleation of silicon oxide consisting only of the silicon oxide precursor does not occur, and all the silicon oxide precursors are formed of the metal oxide particles. Deposited as a silicon oxide film on the surface.
  • the concentration of the silicon oxide precursor (in terms of SiO 2 ) in the dispersion is preferably from 0.00005 to 5 equivalent / L, more preferably from 0.005 to 3 equivalent / L.
  • the silicon oxide precursor may be added as it is, or may be diluted with a solvent as necessary.
  • the solvent include alcohol and ketone.
  • the silicon oxide precursor may be added all at once to the metal oxide particle dispersion, or the silicon oxide precursor may be continuously added to the metal oxide particle dispersion by dropping or the like. .
  • the temperature of the dispersion is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 10 to 40 ° C. If this temperature is 0 degreeC or more, reaction rate will not become slow too much and precipitation of silicon oxide will not take time too much.
  • the temperature is 50 ° C. or lower, the metal oxide particles and the resulting silicon oxide-coated metal oxide particles are difficult to aggregate, and the particle diameter of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is sufficiently small. As a result, the transparency of the fluororesin film containing the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is improved. It is preferable to add an alkali or an acid as appropriate to the dispersion so that the pH of the dispersion always falls within the above range.
  • the concentration of the resulting silicon oxide-coated metal oxide particles (solid content) is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass in the dispersion (100% by mass).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. If the alkyl group has 1 or more carbon atoms, the alkyl group is sterically hindered to suppress aggregation of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles, and the hydrophobized hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles The degree will be higher. Therefore, the dispersibility of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles in the fluororesin becomes good. When the carbon number of the alkyl group is 9 or less, the solubility in the dispersion medium is high, and the reactivity with the silicon oxide precursor and the like is good.
  • R 2 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom.
  • the smaller the carbon number of the alkyl group the higher the hydrolysis rate and the higher the reaction rate with the silicon oxide precursor and the like. Furthermore, the transparency of the obtained fluororesin film containing the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is increased.
  • R 2 in the formula (1) may not necessarily be the same alkyl group, it may be different from each other.
  • n is an integer of 1 to 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity with a silicon oxide precursor or the like.
  • R 3 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom. The smaller the carbon number of the alkyl group, the better the reactivity with the silanol group. Incidentally, R 3 in the formula (2) may not necessarily be the same alkyl group, it may be different from each other.
  • the compound (1) includes methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-hexyltri.
  • Methoxysilane and n-octyltriethoxysilane are preferable, and isobutyltrimethoxysilane or n-hexyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • the compound (2) hexamethyldisilazane and diethyltetramethyldisilazane are preferable, and hexamethyldisilazane is particularly preferable.
  • the amount of the compound (1) used is preferably 0.01 to 5 milliequivalents (mol), more preferably 0.05 to 1 milliequivalents (mol) with respect to 1 g of silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • the amount of 2) used is preferably 0.005 to 2.5 milliequivalents (mol), more preferably 0.025 to 0.5 milliequivalents (mol) per 1 g of silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • Compound (1) or compound (2) may be added as it is, or may be diluted with a solvent as necessary. Examples of the solvent include alcohol (methanol, ethanol, etc.), ketone (acetone, etc.) and the like.
  • the silicon oxide precursor examples include the silicon oxide precursor used in step (a).
  • the amount of silicon oxide precursor used (in terms of SiO 2 ) is preferably 1 to 30 equivalents relative to 1 equivalent of compound (1), and preferably 2 to 60 equivalents relative to 1 equivalent of compound (2).
  • the silicon oxide precursor may be added as it is, or may be diluted with a solvent as necessary.
  • step (b) it is preferable to add compound (1) or (2) and the silicon oxide precursor almost simultaneously to the dispersion. Since the compound (1) has low reactivity with the silanol group of silicon oxide covering the metal oxide particles, the compound (1) is first reacted by hydrolyzing the silicon oxide precursor. Next, the compound (1) reacts to react the bonded silicon oxide precursor with the silanol groups of silicon oxide covering the metal oxide particles.
  • the temperature of the dispersion is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
  • the pH of the dispersion is preferably in the same range as in step (a). Moreover, it is preferable to add an alkali or an acid to the dispersion as appropriate so that the pH of the dispersion always falls within this range.
  • the concentration of the obtained primary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles (solid content) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass in the dispersion (100% by mass).
  • a silanol protecting agent is a compound having only one functional group that reacts with a silanol group after hydrolysis.
  • the silanol protecting agent the compound (2) or the compound (3) is preferable.
  • R 3 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom. The smaller the carbon number of the alkyl group, the better the reactivity with the silanol group.
  • R 3 in the formula (2) may not necessarily be the same alkyl group, it may be different from each other.
  • R 4 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom. The smaller the carbon number of the alkyl group, the better the reactivity with the silanol group.
  • R 4 in the formula (3) may not necessarily be the same alkyl group, it may be different from each other.
  • R 5 is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 carbon atom. The smaller the carbon number of the alkyl group, the better the reactivity with the silanol group.
  • Examples of the compound (2) include hexamethyldisilazane and diethyltetramethyldisilazane.
  • Examples of the compound (3) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, propyldimethylmethoxysilane, octyldimethylmethoxysilane, and the like.
  • As the silanol protecting agent hexamethyldisilazane is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with a silanol group.
  • the amount of silanol protecting agent used is preferably such that the degree of methanol hydrophobization of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles obtained in step (d) is 45 to 75%.
  • the amount of the silanol protective agent used is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to the primary hydrophobic treatment.
  • the unreacted silanol protecting agent and the dimer in which the silanol protecting agents have reacted with each other volatilize during the kneading with the step (d) and the fluororesin, thereby agglomerating the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles. It does not affect etc.
  • the silanol protecting agent may be added as it is, or may be diluted with a solvent as necessary. Examples of the solvent include alcohol (methanol, ethanol, etc.), ketone (acetone, etc.) and the like
  • the temperature of the dispersion is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 60 ° C. When the temperature is 20 ° C. or higher, the reaction tends to proceed and the secondary hydrophobization treatment does not take time. If the temperature is 80 ° C. or lower, the alcohol in the dispersion is less likely to volatilize and is safe.
  • the pH of the dispersion is preferably in the same range as in step (a). Moreover, it is preferable to add an alkali or an acid to the dispersion as appropriate so that the pH of the dispersion always falls within this range. In addition, when using the silanol protecting agent which generate
  • the silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to the secondary hydrophobization treatment may be aggregated in the dispersion.
  • the concentration of the resulting secondary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass in the dispersion (100% by mass).
  • Step (d): Examples of the method for drying the secondary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles include the following methods.
  • D-1) A method of volatilizing the dispersion medium or the like by heating the dispersion of the silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to the secondary hydrophobization treatment or heating under reduced pressure.
  • D-2) A method in which a dispersion of silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to secondary hydrophobization treatment is subjected to solid-liquid separation and the solid content is dried.
  • D-3) A method of spraying a dispersion of secondary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles in a heated gas by using a spray dryer to volatilize the dispersion medium or the like (spray drying method).
  • D-4) A method of sublimating the dispersion medium and the like by cooling and depressurizing the dispersion of the secondary hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles (lyophilization method).
  • the method (d-3) is preferred for the following reasons (i) to (iii).
  • the heating and drying temperature is preferably 100 to 250 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. If the heating and drying temperature is 100 ° C. or higher, a reduction in handling properties due to insufficient drying can be suppressed. Moreover, since there are few residues, coloring by the thermal decomposition etc. of the residue in a fluororesin film is suppressed. When the heating and drying temperature is 250 ° C. or lower, alkyl groups and the like bonded to the surface are hardly lost by the primary hydrophobic treatment and the secondary hydrophobic treatment. Moreover, the bond between silanol groups remaining in the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles is suppressed.
  • the specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles obtained by the production method having the steps (a), (b), (c), and (d) described above are used in a dispersion of metal oxide particles. Since the precursor is added, silicon oxide is deposited on the surface of the metal oxide particles, and the metal oxide fine particles are covered with the silicon oxide film, the resistance to the fluorine compound and the ultraviolet blocking property are excellent.
  • the specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles obtained by the production method having the steps (a), (b), (c), and (d) described above are the silicon oxide-coated metal oxide particles.
  • the compound (1) or the compound (2) and the silicon oxide precursor are subjected to a primary hydrophobization treatment, and the primary hydrophobization treated silicon oxide-coated metal oxide particles are subjected to a secondary hydrophobization treatment with a silanol protecting agent. Therefore, from the following reasons (i) to (vi), the dispersibility in the fluororesin and the resistance to the fluorine compound are excellent.
  • the silicon oxide precursor is used in combination when the silicon oxide-coated metal oxide particles are subjected to the primary hydrophobization treatment with the compound (1) or the compound (2), the silicon oxide precursor is converted into the compound (1) or Complementing the low reactivity of the compound (2), the alkyl group derived from the compound (1) or the compound (2) can be sufficiently introduced into the surface of the silicon oxide-coated metal oxide particles in an independent manner.
  • the hydrophobization treatment is performed in step (c) without drying the dispersion, the compound (1) or the compound (2) binding the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles to each other is not exist.
  • silicon oxide-coated metal oxide particles subjected to primary hydrophobization treatment are subjected to secondary hydrophobization treatment with a silanol protective agent
  • silicon oxide in which alkyl groups derived from the silanol protective agent are sufficiently subjected to primary hydrophobization treatment It can be introduced into silanol groups remaining in the coated metal oxide particles.
  • the alkyl group does not chemically bond and has low cohesive force, so that strong aggregation of the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles can be suppressed, and the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles can be hydrophobized.
  • the coating film is formed by coating a coating film-forming composition containing a resin (printing ink, adhesive, etc.) on one side of the fluororesin film body and drying it.
  • a coating film the printing layer containing printing ink, the adhesive bond layer containing an adhesive agent, etc. are mentioned.
  • the printing layer includes those formed by absorbing printing ink in an ink receiving layer formed on the surface of the fluororesin film main body.
  • the composition for forming a coating film is a composition containing a resin.
  • Examples of the coating film forming composition include printing inks and adhesives.
  • the resin examples include polyester, acrylic polyol, acrylic resin, acrylic urethane resin, acrylic silicone resin, vinyl acetate resin, fluorine resin (fluorinated copolymer described in JP-A No. 2006-152061 and JP-A No. 8-11268). And the like.) And the like.
  • the composition for forming a coating film may contain a pigment or a dye.
  • the pigment include inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, and the like.
  • inorganic pigments include titanium oxide, carbon black, dial, iron black, ultramarine, zinc white, chrome lead, chrome vermilion, cobalt blue, calcined green, zinc sulfide, bronze powder, aluminum powder, pearl pigment, and the like.
  • Organic pigments include insoluble azos, azo lakes, quinacridone red, carmine red, watching red, perylene red, anthraquinone, disazo orange, dinitroaniline orange, acetron orange, disazo yellow, hansa yellow, acetron yellow, chlorine Phthalocyanine, phthalocyanine, indanthrene blue, dioxazine violet, methyl violet, fluorescent pigment, phosphorescent pigment and the like.
  • Examples of extender pigments include precipitated barium sulfate, calcium carbonate, alumina white, and clay.
  • the dye include ordinary acid dyes, basic dyes, oil-soluble dyes, and disperse dyes.
  • the composition for coating film formation may contain a solvent, an additive, etc. for the purpose of improving workability, improving surface smoothness, and the like.
  • a solvent examples include water, alcohols, ketones, esters, ethers, aromatic hydrocarbons and the like.
  • the additive examples include an antioxidant, a photo-antioxidant, a surfactant, a water-soluble polymer, a gelling agent, a thickener, and an antifoaming agent.
  • the photo-oxidant examples include a hindered amine light stabilizer (HALS) (manufactured by ADEKA, Adeka Stub LA series, etc.) that captures radicals generated by photo-oxidation.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • the coating film contains an antioxidant or a photo-antioxidant, not only the ultraviolet deterioration of the organic dye but also the oxidative deterioration can be suppressed.
  • surfactant examples include sorbitan fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, diglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid dibasic acid ester, or a compound obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to these. It is done.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polymers having hydrophilic functional groups (such as —SO 4 H, —SO 3 H, —COOH, —CN, — (OCH 2 CH 2 ) —). Is mentioned.
  • the printing ink usually contains a resin varnish and a pigment.
  • the resin varnish is usually sold in the form of a resin or a form in which the resin is dissolved or dispersed in a solvent.
  • polyester, acrylic polyol, acrylic resin, acrylic silicone resin, fluororesin, and the like are preferable because the resin itself has high weather resistance and excellent adhesion to the fluororesin film body.
  • polyester examples include Polyester LP050 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • acrylic polyol examples include Acrylet QT507-28 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • An example of the acrylic resin is Dianal BP80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • acrylic silicone resin examples include Silacoat SCT-8102 manufactured by Chisso Corporation.
  • fluororesin examples include Lumiflon manufactured by Asahi Glass Co., and THV manufactured by Dyneon. The fluororesin is soluble in solvents such as toluene and methyl ethyl ketone, and is suitable as a resin varnish.
  • Lumiflon is a copolymer having fluoroethylene units and vinyl ether units.
  • the solvent contained in the resin varnish examples include organic solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, alcohol, Solvesso (a mixture of aromatic hydrocarbons manufactured by Exxon), anone, and N-methylpyrrolidone; water and the like.
  • organic solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, alcohol, Solvesso (a mixture of aromatic hydrocarbons manufactured by Exxon), anone, and N-methylpyrrolidone; water and the like.
  • the solvent depending on the printing method (gravure printing method, screen printing method, etc.), the repelling of the printing ink on the fluororesin film body, the transfer rate, the drying property of the printing ink, the storage stability of the printing ink, etc. are considered. Select the optimal solvent.
  • toluene, xylene, methyl ethyl ketone, or these are used because the surface of the fluororesin film body surface-treated for printing is well wetted and the boiling point is not so high.
  • Mixed solvents are preferred.
  • the pigment examples include the above-described inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, and the like.
  • the printing ink may contain a solvent for dilution.
  • the resin content is preferably 10 to 50% by mass in the printing ink (100% by mass).
  • the content of the pigment is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin varnish (solid content).
  • adhesive examples of the adhesive used in the present invention include polyester adhesives, polyether adhesives, and isocyanate adhesives.
  • Examples of the coating method include known printing methods and coating methods. Examples of the printing method include a gravure printing method, a screen printing method, and an ink jet method. Examples of the coating method include brush coating, dipping method, spray coating method and the like.
  • an ink receiving layer on the surface of the fluororesin film body.
  • an arbitrary pattern can be printed easily according to the application. That is, in the gravure printing method or the like, it is necessary to produce a plate (cylinder or the like) according to the design, and the design cannot be changed during printing, and it is very costly in the case of a small amount of printing.
  • the surface of the fluororesin film main body on which the coating film is formed It is preferable to perform surface treatment.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, sputter etching treatment, sodium treatment, blast treatment, and the like. Corona discharge treatment is preferable from the viewpoint of adhesion, workability, safety, and cost.
  • corona discharge treatment discharge is performed between the needle-shaped or knife-edge electrode and the counter electrode, a fluororesin film body is inserted between the electrodes, and aldehyde, acid, alcohol, peroxide, ketone, This is a treatment for generating a functional group containing oxygen such as ether.
  • the sputter etching process is a process in which a fluororesin film body is placed between electrodes performing low-pressure glow discharge, and a number of fine protrusions are formed on the surface of the fluororesin film body by the impact of positive ions generated by glow discharge. is there.
  • the sodium treatment is a treatment in which the fluororesin film main body is immersed in a liquid ammonia solution of an alkali metal such as metallic sodium, the CF 2 bond is eliminated from the surface of the fluororesin film main body, and CH bond, CO bond, and the like are generated.
  • the blasting process is a process of spraying a blast material such as fine sand or baking soda onto the surface of the fluororesin film main body to form a large number of fine irregularities.
  • the coating film may be formed on the entire surface of the fluororesin film main body, or may be formed on a part of the surface of the fluororesin film main body in a desired shape.
  • the coated film is preferably dried at 60 to 150 ° C. for 2 to 30 seconds in order to improve the adhesion between the coated film and the fluororesin film body.
  • the fluororesin film of the present invention is used as a stretch film, as a roof material or wall covering material of a membrane structure.
  • the membrane structure include an agricultural house, a sports facility, and a tent.
  • the stretched film is stretched so that the sunlight incident side becomes the fluororesin film body.
  • two stretched films are used as one set, it is preferable that the two stretched films are overlapped so that the coating film faces each other, and the air is blown between the two stretched films and then stretched. Thereby, the coating film is not affected by not only ultraviolet rays but also water droplets, moisture and dust in the atmosphere.
  • the fluororesin film of the present invention when the coating film is an adhesive layer is used as a surface laminate film for various substrates.
  • the base material include building exterior materials, road signs, signboards, chemical plants (tanks, piping, etc.), civil engineering buildings (bridges, dams, etc.) and the like.
  • fluororesin film of the present invention is a protective film from an ultraviolet light source.
  • the fluororesin film main body contains a fluororesin
  • the fluororesin film main body is less deteriorated by ultraviolet rays than other general-purpose resin films.
  • the fluororesin film main body contains specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles having excellent dispersibility in the fluororesin, the hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles hardly aggregate in the fluororesin film main body. , Hard to become large particles. As a result, the fluororesin film body is excellent in transparency.
  • the fluororesin film main body contains specific hydrophobized silicon oxide-coated metal oxide particles having an excellent ultraviolet blocking function, the ultraviolet blocking function is excellent. Moreover, since the fluororesin film main body includes specific hydrophobic silicon oxide-coated metal oxide particles having excellent resistance to the fluorine compound, the metal oxide particles are not transformed into metal fluoride by the fluorine compound. As a result, the ultraviolet blocking function of the fluororesin film main body is maintained for a long time. And since the coating film is formed in the single side
  • inorganic pigments with little UV degradation there are few types of colors that can be expressed.
  • organic pigments and organic dyes that can express various colors are faded due to decomposition by ultraviolet rays.
  • the ultraviolet blocking function of the fluororesin film main body is maintained for a long time, even if an organic pigment, an organic dye, or the like is used, it does not fade for a long time. Further, when a pigment having a photocatalytic action (titanium oxide or the like) is used, the resin contained in the coating film is decomposed, so that the coating film becomes opaque and the coating film is missing. In the fluororesin film of the present invention, since the fluororesin film main body has an ultraviolet blocking function, the photocatalytic action of the pigment can be suppressed and the original color of the pigment can be expressed for a long time.
  • a pigment having a photocatalytic action titanium oxide or the like
  • pigments and dyes having special functions that could not be used due to lack of weather resistance are used. Therefore, a functional film that can be used for a long time can be produced.
  • the fluororesin film of the present invention it is possible to provide a stretched film with a printed layer and a surface laminate film that do not deteriorate for a long period of time even when an inexpensive resin is used without using a special resin having weather resistance.
  • a resin with good coatability a coating method with good workability can be selected.
  • the coating film may be formed in both surfaces of the fluororesin film main body suitably as needed.
  • particle diameter of metal oxide particles For the metal oxide dispersion, the volume-based particle size distribution of the metal oxide was measured using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac 9340UPA), and the average particle size and 90% particle size were determined from the particle size distribution. And 10% particle size was determined.
  • Example 1 Production of hydrophobized silicon oxide coated zinc oxide particles: Zinc oxide particles (FZO-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were dispersed in water with a bead mill to obtain a dispersion of zinc oxide particles (solid content concentration: 20% by mass). The average particle diameter of the zinc oxide particles in the dispersion of zinc oxide particles was 35 nm, the 90% particle diameter was 80 nm, and the 10% particle diameter was 22 nm.
  • Zinc oxide particles FZO-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • 491 g of water and mixed alcohol reagent manufactured by Nippon Alcohol Sales, AP1, ethanol: 85.5% by mass, methanol: 1.1% by mass, isopropanol
  • the dispersion is stirred and TEOS (tetraethoxysilane) ( 156 g (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (66.9 parts by mass in terms of SiO 2 with respect to 100 parts by mass of zinc oxide particles) was added.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the dispersion is stirred for 8 hours while adding 28% by mass ammonia water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) so that the pH of the dispersion becomes 9.4 to 9.6, and TEOS is added.
  • Hydrolysis was performed to deposit silicon oxide on the surface of the zinc oxide particles to form a silicon oxide film, thereby obtaining 1498 g of a dispersion of silicon oxide-coated zinc oxide particles having a solid content concentration of 7.5% by mass. A total of 9.4 g of ammonia water was added. The concentration of the amount of silicon oxide precursor (in terms of SiO 2 ) in the dispersion is 0.54 meq / L, the surface area of the zinc oxide particles determined by the nitrogen adsorption method and the amount of TEOS added. The thickness of the silicon oxide film calculated from the above was 5.5 nm.
  • TEOS manufactured by Kanto Chemical Co.
  • isobutyltrimethoxysilane manufactured by Toray Dow Corning Silicone
  • fluororesin film body 35.0 g of ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer) (C-88AXP manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 0.53 g of hydrophobic silicon oxide-coated zinc oxide particles (based on 100 parts by mass of ETFE) 1.5 parts by mass as zinc oxide particles and 0.8 parts by mass as zinc oxide) were kneaded in a lab plast mill at 280 ° C., 100 rpm for 10 minutes to obtain a mixture. The mixture was pressed at 295 ° C. for 5 minutes to obtain a fluororesin film main body having a thickness of 200 ⁇ m and a hydrophobized silicon oxide-coated zinc oxide particle concentration of 1.5% by mass.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • hydrophobic silicon oxide-coated zinc oxide particles 1.5 parts by mass as zinc oxide particles and 0.8 parts by mass as zinc oxide
  • the fluororesin film main body was subjected to corona discharge treatment in air at a treatment density of 150 W ⁇ min / m 2 .
  • the 360 nm light transmittance of the film before printing was 0.8%, and the haze was 10%.
  • the printing ink was applied on the corona discharge treated surface of the fluororesin film body to a polka dot pattern by screen printing so that the thickness after drying was 1.2 ⁇ m, and the coating film was dried at 100 ° C. for 60 seconds.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • Example 2 A printing ink was obtained in the same manner as in Example 1 except that a perylene organic pigment (BASF, Palogen Red L3875) was used instead of the titanium oxide pigment.
  • a fluororesin film having a printing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the printing ink was used.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • Example 3 A fluororesin film having a printing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 200 ⁇ m thick ETFE film not containing hydrophobized silicon oxide-coated zinc oxide was used as the fluororesin film main body.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • Example 4 A fluororesin film having a printing layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ETFE film of Example 3 was used as the fluororesin film main body and the printing ink of Example 2 was used as the printing ink.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • Example 5 Production of fluororesin film body: 35.0 g of ETFE (Asahi Glass Co., Ltd., C-88AXP) and 0.28 g of zinc oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., FZO-50, average particle size: 0.02 ⁇ m) were measured at 280 ° C. using a lab plast mill. And kneading under conditions of 100 rpm for 10 minutes to obtain a mixture. The mixture was pressed at 295 ° C. for 5 minutes to obtain a fluororesin film main body having a thickness of 200 ⁇ m and a zinc oxide particle concentration of 0.8% by mass.
  • ETFE Adahi Glass Co., Ltd., C-88AXP
  • zinc oxide particles Ishihara Sangyo Co., Ltd., FZO-50, average particle size: 0.02 ⁇ m
  • the fluororesin film main body was subjected to corona discharge treatment in air at a treatment density of 150 W ⁇ min / m 2 .
  • the film had a light transmittance of 1% and a haze of 60% before printing.
  • the printing ink of Example 2 was applied to the corona discharge-treated surface of the fluororesin film main body in a polka dot pattern by a screen printing method so that the thickness after drying was 1.2 ⁇ m.
  • the film was dried for 60 seconds to obtain a fluororesin film having a printed layer.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • Example 6 Production of fluororesin film body: A fluororesin film main body was obtained in the same manner as in Example 5 except that the zinc oxide particle concentration was changed to 0.06% by mass.
  • the fluororesin film main body was subjected to corona discharge treatment in air at a treatment density of 150 W ⁇ min / m 2 .
  • the film had a light transmittance of 60% before printing and a haze of 10%.
  • the printing ink of Example 2 was applied to the corona discharge-treated surface of the fluororesin film main body in a polka dot pattern by a screen printing method so that the thickness after drying was 1.2 ⁇ m.
  • the film was dried for 60 seconds to obtain a fluororesin film having a printed layer.
  • Table 1 shows the results of the front / back appearance comparison test, the appearance comparison test before and after the accelerated weathering test, and the peel test.
  • the haze of the fluororesin film main body before printing was high, so that the print layer was observed from the fluororesin film main body side so that the pattern was still visible.
  • the red polka dot pattern turned slightly black, and before the accelerated weathering test, the white fluororesin film body was transparent. This is presumably because hydrogen fluoride generated in the fluororesin film main body by ultraviolet irradiation reacted with zinc oxide to become zinc fluoride and escaped from the fluororesin film main body.
  • the ultraviolet blocking function is also lowered, and the organic pigment is progressively deteriorated.
  • the peeling test a part of the printing layer was peeled off.
  • the print pattern could be recognized even when the print layer was observed from the fluororesin film main body side.
  • the red polka dot pattern turned black and a part of the coating film was peeled off before the peeling test. This is thought to be due to the deterioration of the organic pigment and the deterioration / decomposition of the resin caused by ultraviolet rays.
  • the fluororesin film of the present invention is useful as a stretch film for membrane structures (agricultural houses, sports facilities, tents, etc.) and as a surface laminate film for various substrates.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-156817 filed on June 16, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.
  • Fluororesin film 12 Fluororesin film body 14 Printing layer (coating film) 16 Adhesive layer (coating) 20 Fluororesin film

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Abstract

　塗膜材料に制限がなく、紫外線による塗膜、フッ素樹脂フィルム本体の劣化が長期間抑えられ、フッ素樹脂フィルム本体の透明性が高いフッ素樹脂フィルムを提供する。 　（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程、（ｂ）該分散液にＲ１ ４－ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎまたはＲ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３（Ｒ１：炭素数１～９のアルキル基、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、ｎ：１～３）および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理する工程、（ｃ）さらにシラノール保護剤を加え、二次疎水化処理する工程、および（ｄ）分散液を乾燥する工程、を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子と、フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体１２と、フッ素樹脂フィルム本体１２の片面に形成された、樹脂を含む印刷インキからなる印刷層１４（塗膜）と、を有するフッ素樹脂フィルム１０。

Description

フッ素樹脂フィルム
　本発明は、表面に塗膜を有するフッ素樹脂フィルムに関する。
　フッ素樹脂フィルムは、耐候性、透明性、耐汚染性等が長期間にわたり維持されることから、膜構造物（農業用ハウス、スポーツ施設、テント等。）の展張フィルム、各種基材の表面ラミネートフィルムとして用いられている。
　展張フィルムに用いられるフッ素樹脂フィルムには、意匠性の付与等を目的に、裏面に印刷インキからなる塗膜（印刷層）が形成されることがある。また、表面ラミネートフィルムに用いられるフッ素樹脂フィルムには、表面ラミネートフィルムを基材に貼着させるために、裏面に接着剤からなる塗膜（接着剤層）が形成される。
　しかし、塗膜を有するフッ素樹脂フィルムを長期間屋外で使用した場合、紫外線によって塗膜の材料（樹脂、着色剤（顔料、染料等。）等。）が劣化する問題、すなわち塗膜の耐候性の問題がある。
　塗膜の耐候性が改良されたフッ素樹脂フィルムとしては、下記のものが提案されている。
　（１）フッ素樹脂フィルム本体の少なくとも一面に、フッ素樹脂組成物からなる印刷層を有するフッ素樹脂フィルム（特許文献１参照）。
　（２）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子を含むフッ素樹脂フィルム本体の裏面に、印刷層または接着剤層が存在するフッ素樹脂フィルム（特許文献２参照）。
　（３）フッ素樹脂フィルム本体の表面処理された面に、紫外線吸収剤を含む硬化型フッ素樹脂の硬化物からなる層が積層されたフッ素樹脂フィルム（特許文献３参照）。
　（４）フッ素樹脂フィルム本体上に、特定の官能基を有するフッ素樹脂を含む塗膜形成組成物からなる塗膜を設けたフッ素樹脂フィルム（特許文献４参照）。
　しかし、（１）、及び（４）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
　（ｉ）樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
　（ii）着色剤にも耐候性を持たせる場合は、着色剤として耐候性のある特定の無機顔料（特定の色）しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
　また、（２）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
　（ｉ）酸化チタン粒子または酸化亜鉛粒子のフッ素樹脂への分散性が悪く、粒子が凝集してフッ素樹脂フィルム本体が白化し、透明性が低下する。
　（ii）酸化チタン粒子の光触媒作用によってフッ素樹脂フィルム本体が劣化する。
　（iii）酸化亜鉛粒子が、フッ素樹脂フィルムの製造中または屋外使用中にフッ素樹脂から遊離するフッ素化合物と反応し、フッ化亜鉛に変質し、紫外線遮断機能が低下する。
　その結果、塗膜が紫外線によって劣化する。
　また、（３）のフッ素樹脂フィルムには、下記の問題がある。
　（ｉ）樹脂として特定のフッ素樹脂しか選定できない、すなわち塗膜の材料に制限がある。
　（ii）紫外線吸収剤が分解やブリードアウトしやすいため、紫外線吸収剤の寿命がフッ素樹脂の寿命に比べ短い。
　（iii）塗膜の紫外線が当たる側の表面は、充分に紫外線が遮断されていないため、劣化しやすい。
特開平０３－１４２２３７号公報 特開平０７－００３０４７号公報 特開平０８－０１１２６８号公報 特開２００６－１５２０６１号公報
　本発明は、フッ素樹脂フィルム本体の片面に塗膜が形成されたフッ素樹脂フィルムであって、塗膜の材料に制限がなく、紫外線による塗膜およびフッ素樹脂フィルム本体の劣化が長期間抑えられ、かつフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高いフッ素樹脂フィルムを提供する。
　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
　該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
　を有する、フッ素樹脂フィルム。
　（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　（ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物または下式（２）で表される化合物、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　　Ｒ１ ４－ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ　・・・（１）
　　Ｒ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３　・・・（２）
　（ただし、Ｒ１は、炭素数１～９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｎは、１～３の整数であり、Ｒ３は、アルキル基である。）
　（ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　（ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
（２）前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である上記（１）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（３）上式(１)で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ－ヘキシルトリメトキシシランである上記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（４）上式(２)で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである上記（１）または（２）に記載のフッ素樹脂フィルム。
（５）前記酸化ケイ素前駆体が、アルコキシシランである上記（１）～（４）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（６）前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである上記（１）～（５）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（７）前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（８）前記塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である上記（１）～（７）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（９）前記フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であり、かつ前記フッ素樹脂フィルム本体のヘーズが１５％以下である、上記（１）～（８）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
（１０）前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体である、上記（１）～（９）のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルム本体の片面の塗膜の材料に制限がなく、紫外線による塗膜およびフッ素樹脂フィルム本体の劣化が長期間抑えられ、かつフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高く、膜構造物の展張フィルムなどに利用できる。
本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面図である。 本発明のフッ素樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　図１は、本発明のフッ素樹脂フィルムの一例を示す断面図である。フッ素樹脂フィルム１０は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体１２と、フッ素樹脂フィルム本体１２の片面に形成された、樹脂を含む印刷インキ（塗膜形成用組成物）からなる印刷層１４（塗膜）とを有する。
　図２は、本発明のフッ素樹脂フィルムの他の例を示す断面図である。フッ素樹脂フィルム２０は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体１２と、フッ素樹脂フィルム本体１２の片面に形成された、樹脂を含む接着剤（塗膜形成用組成物）からなる接着剤層１６（塗膜）とを有する。
＜フッ素樹脂フィルム本体＞
　フッ素樹脂フィルム本体は、特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含む。
　フッ素樹脂フィルム本体中の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、要求される紫外線遮断性、フッ素樹脂フィルム本体の厚さ、使用予定年数等に応じて適宜設定すればよい。たとえば、フッ素樹脂フィルム本体を薄くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を高濃度で添加する必要がある。一方、フッ素樹脂フィルム本体を厚くした場合には、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は低濃度でよい。透明性および紫外線遮断能が同程度であれば、単位面積あたりの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の含有量は、フッ素樹脂フィルム本体の厚さに依存せずほぼ同量である。
　疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の種類と含有量は、使用する目的に応じて適宜調整し、紫外線透過率を調節することができる。たとえば、下記のように設定される。
　フッ素樹脂フィルム本体の厚さが１００μｍである場合、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量は、フッ素樹脂フィルム本体（１００質量％）中、０．２～１０．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が０．２質量％以上であれば、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断が良好となる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子中の紫外線遮断金属酸化物の量が１０．０質量％以下であれば、フッ素樹脂フィルムの紫外線遮断能は充分である。たとえば、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の場合、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の量は、フッ素樹脂フィルム本体（１００質量％）中、０．２～１０．０質量％が好ましく、１．０～６．０質量％がより好ましい。
　また、３００ｎｍ程度の短波長側の紫外線を遮断したい場合には、金属酸化物として酸化セリウムが好ましく、３６０ｎｍ以下の広い範囲にわたって遮断したい場合には、目的に合致する可視光の透過率に合わせて、酸化亜鉛、酸化チタン、または酸化鉄が好ましい。より高い可視光線透過率が必要な場合には酸化亜鉛が好ましい。
　フッ素樹脂フィルム本体は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤（有機系紫外線遮断剤、フィラー等。）を含んでいてもよい。ただし、有機系紫外線遮断剤は、紫外線によって分解したり、ブリードアウトによって流失したりするため、本発明における疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に比べ耐候性に劣る。
　フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
　また、フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍの光線透過率は、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍの光線透過率が５％以下であれば、紫外線遮断性に優れる。
　フッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率は、市販の分光光度計を用いて測定される。
　下記の促進暴露試験後におけるフッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率は、初期の透過率プラス５％以下が好ましく、初期の透過率プラス３％以下がより好ましい。促進暴露試験後のフッ素樹脂フィルム本体の３００ｎｍおよび３６０ｎｍの光線透過率が初期の透過率プラス５％以下であれば、耐候性に優れる。
　フッ素樹脂フィルム本体の促進暴露試験は、ＪＩＳ　Ａ１４１５に準拠したサンシャインカーボンを光源として用い、５０００時間行う。
　フッ素樹脂フィルム本体のヘーズは、１５％以下が好ましく、１０％以下が特に好ましい。フッ素樹脂フィルムのヘーズが１５％以下であれば、透明性に優れる。
　フッ素樹脂フィルムのヘーズは、市販のヘーズメータを用いて測定される。
　フッ素樹脂フィルム本体の厚さは、６～５００μｍが好ましく、１０～３００μｍがより好ましい。
　フッ素樹脂フィルム本体は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を混合し、公知の成形方法により成形することによって得られる。疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、フッ素樹脂と混合する前の段階においては、凝集していてもよいが、フッ素樹脂と混合しやすいよう粉体化してあることが好ましい。
（フッ素樹脂）
　フッ素樹脂としては、フッ化ビニル重合体、フッ化ビニリデン重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－プロピレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられ、透明性、加工性、および耐候性がよい点から、ＥＴＦＥが好ましい。
（疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子）
　疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、後述の製造方法で得られたものである。
　疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は、４５～７５％が好ましく、５５～７５％がより好ましい。
　なお、フッ素樹脂フィルム本体に用いるフッ素樹脂の種類により、好ましいメタノール疎水化度は異なる。フッ素樹脂がＥＴＦＥの場合、メタノール疎水化度は、４５～７０％が好ましく、５０～７０％がより好ましい。フッ素樹脂がヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系共重合体またはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）－テトラフルオロエチレン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は６０～７５％が好ましい。フッ素樹脂がテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン系共重合体の場合、メタノール疎水化度は、４５～７０％が好ましく、５５～７０％がより好ましい。
　メタノール疎水化度が該範囲であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂に対する相溶性が良好となり、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。その結果、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂中で凝集しにくく、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
　一次疎水化処理および二次疎水化処理されていない酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度は１０％未満である。該粒子は、フッ素樹脂への分散性が低いため、得られるフッ素樹脂フィルムの透明度は低い。
　ここで、一次疎水化処理とは、アルキル基が結合したケイ素化合物、及び酸化ケイ素前駆体の両者を用いて処理することであり、二次疎水化処理とは、シラノール保護剤にて処理することである。
　メタノール疎水化度は、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水性を示す指標である。メタノール疎水化度の測定方法は、下記のとおりである。
　３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を加える。該粒子が蒸留水に均一に分散されれば、該粒子は蒸留水ときわめてなじみがよく、メタノール疎水化度は０％である。該粒子が蒸留水に均一に分散しない場合、蒸留水にメタノールを徐々に滴下する。該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求める。
　　Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
　なお、メタノール疎水化度の測定では、凝集した粒子の疎水化度を測っており、必ずしも一次粒子の周囲がアルキル基等で覆われていることを確認できるものではない。
（疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造方法）
　疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する製造方法で得られる。
　（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　（ｂ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　　Ｒ１ ４－ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ　　・・・（１）
　　Ｒ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３　・・・（２）
　（ただし、Ｒ１は、炭素数１～９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、Ｒ３は、アルキル基であり、ｎは、１～３の整数である。）
　（ｃ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
　（ｄ）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
工程（ａ）：
　具体的には、金属酸化物粒子を分散媒に分散させた分散液に、必要に応じて水および有機溶媒を加え、さらにアルカリまたは酸を加えた後、酸化ケイ素前駆体を加え、酸化ケイ素前駆体をアルカリまたは酸によって加水分解して、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
　金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化鉄粒子等が挙げられ、３６０ｎｍ以下の紫外線を広い波長領域に渡って吸収し、可視光線の透過性が高い点から、酸化亜鉛粒子が好ましい。金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いることによって、フッ素樹脂フィルム本体の可視光領域の吸収が極めて小さくなり、塗膜の色彩が、フッ素樹脂フィルム本体側から見ても塗膜側から見ても同様に見える。
　金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～８０ｎｍがより好ましい。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、金属酸化物粒子の質量あたりの表面積が増えすぎることがなく、被覆に必要な酸化ケイ素の量が抑えられる。ちなみに、同じ厚さの酸化ケイ素膜で被覆する場合には、粒度分布が同じだと仮定すると、９０％粒子径が１０ｎｍの金属酸化物粒子は、９０％粒子径が１００ｎｍの金属酸化物粒子に比べ、１０倍量の酸化ケイ素が必要である。また、金属酸化物粒子の９０％粒子径が１０ｎｍ以上であれば、充分な紫外線遮断性を得るために必要な疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられる。金属酸化物粒子の９０％粒子径が１００ｎｍ以下であれば、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。
　９０％粒子径とは、体積基準の粒径分布において、粒子径が小さい側からの体積％の累積が９０％となる粒子径を意味する。たとえば、９０％粒子径が１００ｎｍである場合、全粒子（１００体積％）のうち、９０体積％の粒子が１００ｎｍ以下であることを意味する。
　金属酸化物粒子の分散液中における、金属酸化物粒子の９０％粒子径は、金属酸化物粒子の一次粒子径ではなく、分散液中に実際に存在する大きさ（測定値）であり、市販の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　金属酸化物粒子の濃度は、分散液（１００質量％）中、１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。金属酸化物粒子の濃度が１質量％以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の製造効率が良好となる。金属酸化物粒子の濃度が２０質量％以下であれば、金属酸化物粒子が凝集しにくく、充分な透明性を有するフッ素樹脂フィルムが得られる。
　分散媒としては、水；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等の有機溶媒；またはこれらの混合物が挙げられる。
　金属酸化物粒子の分散液の調製方法としては、下記の方法が挙げられる。
　（ａ－１）金属酸化物粒子を分散媒に加え、金属酸化物粒子を分散機（ビーズミル等。）によって粉砕する方法。
　（ａ－２）金属酸化物粒子を分散媒中で合成する方法。
　（ａ－３）金属酸化物前駆体粒子を分散媒中で合成した後、加熱によって金属酸化物前駆体粒子を金属酸化物粒子にする方法。
　分散液に加える有機溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等。）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等。）等が挙げられる。
　アルカリとしては、炭化水素基を有さないアルカリまたは炭化水素基を有するアルカリが挙げられ、フッ素樹脂との混練の際に焦げることがなく、フッ素樹脂フィルムの着色原因とならない点から、炭化水素基を有さないアルカリが好ましい。
　炭化水素基を有さないアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられ、耐候性（酸化ケイ素膜の透湿性）の点から、加温により除去可能なアンモニアが好ましい。
　炭化水素基を有するアルカリとしては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン等が挙げられる。
　アルカリの使用量は、分散液のｐＨが８．５～１０．５となる量が好ましく、９．０～１０．０となる量がより好ましい。分散液のｐＨが８．５以上であれば、反応速度が遅くなりすぎないし、分散液のゲル化が抑えられる。分散液のｐＨが１０．５以下であれば、酸化亜鉛粒子の溶解が抑えられる。
　酸としては、塩酸、硝酸等が挙げられる。なお、酸化亜鉛粒子は酸に溶解するため、金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子を用いる場合、酸化ケイ素前駆体の加水分解はアルカリによって行うことが好ましい。
　酸の使用量は、分散液のｐＨが３．５～５．５となる量が好ましく、４．０～５．０がより好ましい。
　酸化ケイ素前駆体としては、ケイ酸塩またはアルコキシシランが挙げられる。酸化ケイ素前駆体としては、アルコキシシランが特に好ましい。
　ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
　アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと記す。）、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が挙げられる。
　酸化ケイ素前駆体としては、紫外線照射によりフッ素樹脂フィルム本体中に発生するフッ化水素などのフッ素化合物を通さない緻密な酸化ケイ素膜を形成する点から、アルコキシシランが好ましく、反応速度が適正な点から、ＴＥＯＳが好ましい。反応速度が適度に制御されている（速すぎない）場合、得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が生じにくい。すなわち、下記の理由（ｉ）から、フッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。また、下記の理由（ii）から疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性も良好となる。
　（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
　（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しなければ、凝集した疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子も得られない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子にせん断力等を加えて、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集粒子よりも小さな粒子ごとに分割する必要がない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に、部分的に酸化ケイ素膜で被覆されていない部分や疎水化処理が行なわれていない部分が生じることがなく、該部分からフッ素化合物が侵入することがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。
　酸化ケイ素前駆体の使用量は、金属酸化物粒子の表面に析出する酸化ケイ素膜の厚さが１～２０ｎｍとなる量が好ましく、２～１０ｎｍとなる量がより好ましい。酸化ケイ素膜の厚さが１ｎｍ以上であれば、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素化合物に対する耐性が良好となる。酸化ケイ素膜の厚さが２０ｎｍ以下であれば、金属酸化物粒子に対する酸化ケイ素の比率が高くなりすぎないため、充分な紫外線遮断性を得るために、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量をあまり増やす必要がない。また、フッ素樹脂フィルムに含まれる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の量が抑えられるため、フッ素樹脂フィルムの成形性がよくなり、かつ機械的強度が高くなる。
　酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ２換算）は、具体的には、金属酸化物粒子１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、２５～１５０質量部がより好ましい。
　酸化ケイ素膜の厚さは、金属酸化物粒子の分散液を乾燥させて得られた金属酸化物粒子の表面積を窒素吸着法で測定し、該表面積と酸化ケイ素前駆体の量とから計算できる。なお、工程（ａ）においては、酸化ケイ素前駆体の濃度が調整されているため、酸化ケイ素前駆体のみからなる酸化ケイ素の核生成が起こらず、全ての酸化ケイ素前駆体が金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜として析出する。分散液中の酸化ケイ素前駆体の濃度（ＳｉＯ２換算）は、０．００００５～５当量／Ｌが好ましく、０．００５～３当量／Ｌがより好ましい。
　酸化ケイ素前駆体は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール、ケトン等が挙げられる。
　工程（ａ）においては、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を一括で加えてもよく、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を滴下等によって連続的に加えてもよい。
　分散液の温度は、０～５０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。該温度が０℃以上であれば、反応速度が遅くなりすぎず、酸化ケイ素の析出に時間がかかりすぎない。
　該温度が５０℃以下であれば、金属酸化物粒子や得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集しにくく、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の粒子径が充分に小さくなる。その結果、該疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むフッ素樹脂フィルムの透明性が良好となる。
　分散液のｐＨが常に上述の範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
　得られる酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１～４０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましい。
工程（ｂ）：
　具体的には、工程（ａ）で得られた酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加え、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって、化合物（１）または化合物（２）、酸化ケイ素前駆体、および金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素を互いに反応させ、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
　　Ｒ１ ４－ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ　・・・（１）
　　Ｒ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３　・・・（２）
　Ｒ１は、炭素数１～９のアルキル基であり、炭素数４～６のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が１以上であれば、該アルキル基が立体障害となって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度も高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。アルキル基の炭素数が９以下であれば、分散媒への溶解性も高く、酸化ケイ素前駆体等との反応性が良好となる。
　Ｒ２は、アルキル基であり、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、加水分解速度が大きく、酸化ケイ素前駆体等との反応速度も大きくなる。さらに、得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含有するフッ素樹脂フィルムの透明度が高くなる。なお、式（１）におけるＲ２は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
　ｎは、１～３の整数であり、酸化ケイ素前駆体等との反応性の点から、３が好ましい。
　Ｒ３は、アルキル基であり、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
　化合物（１）および化合物（２）としては、加水分解後に分散液に溶解するものが好ましい。
　以上の点から、化合物（１）としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシランが好ましく、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ－ヘキシルトリメトキシシランが特に好ましい。
　化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが好ましく、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい、
　化合物（１）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．０１～５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０５～１ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましく、化合物（２）の使用量は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１ｇに対して、０．００５～２．５ミリ当量（ｍｏｌ）が好ましく、０．０２５～０．５ミリ当量（ｍｏｌ）がより好ましい。
　化合物（１）、または化合物（２）は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。）等が挙げられる。
　酸化ケイ素前駆体としては、工程（ａ）で用いた酸化ケイ素前駆体が挙げられる。
　酸化ケイ素前駆体の使用量（ＳｉＯ２換算）は、化合物（１）の１当量に対して、１～３０当量が好ましく、化合物（２）の１当量に対しては、２～６０当量が好ましい。酸化ケイ素前駆体は、工程（ａ）と同様、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。
　工程（ｂ）においては、化合物（１）あるいは（２）、および酸化ケイ素前駆体を分散液にほぼ同時に加えることが好ましい。化合物（１）は、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基との反応性が低いため、まずは、化合物（１）および酸化ケイ素前駆体を加水分解することによって反応させる。ついで、化合物（１）が反応し、結合した酸化ケイ素前駆体と、金属酸化物粒子を被覆している酸化ケイ素のシラノール基とを反応させる。
　分散液の温度は、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　分散液のｐＨは、工程（ａ）と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。
　得られる一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
工程（ｃ）：
　具体的には、工程（ｂ）で得られた一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、シラノール保護剤を加水分解することによって、シラノール保護剤と、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基とを反応させ、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る。
　シラノール保護剤は、加水分解後にシラノール基と反応する官能基を１つのみ有する化合物である。
　シラノール保護剤としては、化合物（２）または化合物（３）が好ましい。
　　Ｒ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３　・・・（２）
　　Ｒ４ ３ＳｉＯＲ５・・・（３）
　Ｒ３は、アルキル基であり、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（２）におけるＲ３は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
　Ｒ４は、アルキル基であり、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。なお、式（３）におけるＲ４は、必ずしも同じアルキル基でなくともよく、相互に異なっていてもよい。
　Ｒ５は、アルキル基であり、炭素数１～２のアルキル基が好ましく、炭素数１のアルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数が小さいほど、シラノール基との反応性が良好となる。
　化合物（２）としては、ヘキサメチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
　化合物（３）としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、プロピルジメチルメトキシシラン、オクチルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　シラノール保護剤としては、シラノール基との反応性の点から、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
　シラノール保護剤の使用量は、工程（ｄ）で得られる疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のメタノール疎水化度が４５～７５％となる量が好ましい。
　シラノール保護剤の使用量は、具体的には、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましく、５～２００質量部がより好ましい。なお、未反応のシラノール保護剤およびシラノール保護剤同士が反応した２量体は、工程（ｄ）およびフッ素樹脂との混練中に揮発してしまい、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させる等への影響は及ぼさない。
　シラノール保護剤は、そのまま添加してもよく、適宜必要に応じて溶媒で希釈してもよい。溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール等。）、ケトン（アセトン等。）等が挙げられる。
　分散液の温度は、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。該温度が２０℃以上であれば、反応が進行しやすく、二次疎水化処理に時間がかからない。該温度が８０℃以下であれば、分散液中のアルコールが揮発しにくく、安全である。
　分散液のｐＨは、工程（ａ）と同様の範囲が好ましい。また、分散液のｐＨが常に該範囲となるように、アルカリまたは酸を分散液に適宜加えることが好ましい。なお、化合物（２）のように加水分解によりアルカリを発生するシラノール保護剤を用いた場合、必ずしもｐＨの調整は必要ない。
　二次疎水化処理後であれば、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は分散液中にて凝集しても構わない。
　得られる二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子（固形分）の濃度は、分散液（１００質量％）中、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。
工程（ｄ）：
　二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥する方法としては、下記の方法が挙げられる。
　（ｄ－１）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を加熱あるいは減圧加熱して、分散媒等を揮発させる方法。
　（ｄ－２）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を固液分離して、固形分を乾燥する方法。
　（ｄ－３）スプレードライヤーを用い、加熱されたガス中に二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を噴霧して分散媒等を揮発させる方法（スプレードライ法）。
　（ｄ－４）二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を冷却し減圧することで、分散媒等を昇華させる方法（凍結乾燥法）。
　乾燥方法としては、下記の理由（ｉ）～（iii）から、方法（ｄ－３）が好ましい。
　（ｉ）加熱時間が短時間であるため、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくく、シラノール基の生成、つまりは、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度の低下が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となるとともに、フッ素化合物への耐性も良好となる。
　（ii）加熱時間が短時間であるため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士の強固な凝集が抑えられる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
　（iii）凍結乾燥法に比べ、簡便な装置にて取り扱うことができる。
　加熱乾燥温度は、１００～２５０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。加熱乾燥温度が１００℃以上であれば、乾燥不足によるハンドリング性の低下が抑えられる。また、残留物が少なくなるため、フッ素樹脂フィルムにおける残留物の熱分解等による着色が抑えられる。加熱乾燥温度が２５０℃以下であれば、一次疎水化処理および二次疎水化処理によって表面に結合したアルキル基等が消失しにくい。また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基同士の結合が抑えられる。
　上述の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有する製造方法で得られた特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、金属酸化物微粒子を酸化ケイ素膜で被覆しているため、フッ素化合物に対する耐性および紫外線遮断性に優れる。
　また、上述の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）を有する製造方法で得られた特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子は、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、化合物（１）または化合物（２）、および酸化ケイ素前駆体によって一次疎水化処理し、さらに、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を、シラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、下記の理由（ｉ）～（vi）から、フッ素樹脂への分散性およびフッ素化合物に対する耐性に優れる。
　（ｉ）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）または化合物（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、酸化ケイ素前駆体が化合物（１）または化合物（２）の反応性の低さを補い、化合物（１）または化合物（２）に由来するアルキル基を充分に酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の表面に独立した形で導入できる。また、該分散液を乾燥させることなく工程（ｃ）にて疎水化処理を行なっているため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を結合している化合物（１）または化合物（２）は存在しない。
　（ii）酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を化合物（１）または化合物（２）によって一次疎水化処理する際に、酸化ケイ素前駆体を併用しているため、化合物（１）または化合物（２）が充分に反応でき、未反応の化合物（１）または化合物（２）が少なくなる。よって、工程（ｄ）等において未反応の化合物（１）または化合物（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
　（iii）未反応の化合物（１）または化合物（２）が少ないため、工程（ｄ）等において未反応の化合物（１）または化合物（２）が疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士を強く結合させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、たとえば、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。
　（ｉｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理しているため、シラノール保護剤に由来するアルキル基を充分に一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基に導入できる。該アルキル基は、化学的な結合をせず、凝集力が小さいため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の強固な凝集が抑えられ、また、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の疎水化度が高くなる。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
　（ｖ）一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子をシラノール保護剤によって二次疎水化処理し、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を強固に凝集させることがない。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子のフッ素樹脂への分散性が良好となる。
　（ｖｉ）また、残存するシラノール基を低減させ、しかも一次疎水化処理によって導入されたアルキル基によって疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子間の距離を保っているため、残存するシラノール基同士の反応が抑えられ、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子同士が強く結合しにくい。よって、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子が凝集したとしても、容易に再分散でき、その際に、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子から酸化ケイ素膜が剥落することがない。よって、たとえば、疎水化不定形シリカ被覆酸化亜鉛粒子のフッ素化合物に対する耐性が低下することがない。
＜塗膜＞
　塗膜は、樹脂を含む塗膜形成用組成物（印刷インキ、接着剤等。）をフッ素樹脂フィルム本体の片面に塗工し、乾燥することによって形成される。
　塗膜としては、印刷インキを含む印刷層、接着剤を含む接着剤層等が挙げられる。
　印刷層には、フッ素樹脂フィルム本体の表面に形成されたインク受容層に印刷インキを吸収させて形成されたものも包含される。
（塗膜形成用組成物）
　塗膜形成用組成物は、樹脂を含む組成物である。
　塗膜形成用組成物としては、印刷インキ、接着剤等が挙げられる。
　樹脂としては、ポリエステル、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂（特開２００６－１５２０６１号公報に記載の含フッ素共重合体、特開平８－１１２６８号公報に記載の硬化型フッ素樹脂等。）等が挙げられる。
　塗膜形成用組成物は、顔料または染料を含んでいてもよい。
　顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、鉄黒、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が挙げられる。
　有機顔料としては、不溶性アゾ類、アゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、ウオッチングレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスアゾオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、アセトロンオレンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、アセトロンイエロー、塩素化フタロシアニン、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジオキサジンバイオレット、メチルバイオレット、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
　体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が挙げられる。
　染料としては、通常の酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。
　塗膜形成用組成物は、作業性向上、表面平滑性向上等を目的として、溶媒、添加剤等を含んでいてもよい。
　溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　添加剤としては、酸化防止剤、光酸化防止剤、界面活性剤、水溶性重合体、ゲル化剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。
　光酸化防止剤としては、光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡシリーズ等。）等が挙げられる。塗膜が酸化防止剤や光酸化防止剤を含むことにより、有機染料の紫外線劣化だけでなく、酸化劣化も抑制できることになる。
　界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸二塩基酸エステル、または、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
　水溶性重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、親水性官能基（－ＳＯ４Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯＯＨ、－ＣＮ、－（ＯＣＨ２ＣＨ２）－等。）を有する重合体等が挙げられる。
（印刷インキ）
　印刷インキは、通常、樹脂ワニスと顔料とを含む。
　樹脂ワニスは、通常、樹脂の形態、または樹脂を溶媒に溶解または分散させた形態で販売されている。
　樹脂ワニスに含まれる樹脂としては、樹脂自体が高い耐候性を有し、フッ素樹脂フィルム本体との密着性に優れる点から、ポリエステル、アクリルポリオール、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。
　ポリエステルとしては、日本合成化学社製のポリエスターＬＰ０５０等が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、大成ファインケミカル社製のアクリレットＱＴ５０７－２８等が挙げられる。
　アクリル樹脂としては、三菱レイヨン社製のダイヤナールＢＰ８０等が挙げられる。
　アクリルシリコーン樹脂としては、チッソ社製のサイラコートＳＣＴ－８１０２等が挙げられる。
　フッ素樹脂としては、旭硝子社製のルミフロン、ダイニオン社製のＴＨＶ等が挙げられる。該フッ素樹脂は、トルエン、メチルエチルケトン等の溶媒に可溶であり、樹脂ワニスとして好適である。ルミフロンは、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とを有する共重合体である。
　樹脂ワニスに含まれる溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アルコール、ソルベッソ（エクソン社製の芳香族炭化水素混合物）、アノン、Ｎ－メチルピロリドン等の有機溶媒；水等が挙げられる。溶媒としては、印刷法（グラビア印刷法、スクリーン印刷法等。）に応じ、フッ素樹脂フィルム本体上の印刷インキのはじき、転写率、印刷インキの乾燥性、印刷インキの保存安定性等を考慮して、最適な溶剤を選定する。たとえば、フッ素樹脂フィルム本体へのグラビア印刷においては、印刷のために表面処理されたフッ素樹脂フィルム本体の表面をよく濡らし、かつ、あまり沸点が高くない点から、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合溶媒が好ましい。
　顔料としては、上述の無機顔料、有機顔料、体質顔料等が挙げられる。
　印刷インキは、希釈用の溶媒を含んでいてもよい。
　樹脂の含有量は、印刷インキ（１００質量％）中、１０～５０質量％が好ましい。
　顔料の含有量は、樹脂ワニス（固形分）１００質量部に対して、３０～２００質量部が好ましく、５０～１５０質量部がより好ましい。
　（接着剤）
　本発明で用いられる接着剤としては、ポリエステル系接着剤、ポリエーテル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが挙げられる。
（塗工方法）
　塗工方法としては、公知の印刷法、塗布法が挙げられる。
　印刷法としては、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
　塗布法としては、ハケ塗り、浸漬法、スプレーコート法等が挙げられる。
　インクジェット法を採用する場合は、フッ素樹脂フィルム本体の表面にインク受容層を形成しておくことが好ましい。インクジェット法によれば、少量印刷であっても、用途に合わせて任意の図柄を簡便に印刷できる。つまり、グラビア印刷法等では、図柄に応じて版（シリンダ等。）を作製する必要があり、印刷中は図柄を変更できないほか、少量印刷の場合には非常にコストがかかってしまう。
　塗工の際には、塗膜とフッ素樹脂フィルム本体との密着性を向上させるため、および塗膜形成用組成物のハジキを抑えるために、フッ素樹脂フィルム本体の、塗膜が形成される面に、表面処理を施すことが好ましい。
　表面処理としては、コロナ放電処理、スパッタエッチング処理、ナトリウム処理、ブラスト処理等が挙げられ、密着性、作業性、安全性、コストの点から、コロナ放電処理が好ましい。
　コロナ放電処理は、針状またはナイフエッジ電極と対極との間で放電を行わせ、電極間にフッ素樹脂フィルム本体を入れ、フッ素樹脂フィルム本体の表面にアルデヒド、酸、アルコール、パーオキサイド、ケトン、エーテル等の酸素を含む官能基を生成させる処理である。
　スパッタエッチング処理は、低圧グロー放電を行っている電極間にフッ素樹脂フィルム本体を入れ、グロー放電によって生じた正イオンの衝撃により、フッ素樹脂フィルム本体の表面に多数の微細な突起を形成する処理である。
　ナトリウム処理は、金属ナトリウム等のアルカリ金属の液体アンモニア溶液にフッ素樹脂フィルム本体を浸漬させ、フッ素樹脂フィルム本体の表面からＣＦ２結合を消滅させ、ＣＨ結合、ＣＯ結合などを生成させる処理である。
　ブラスト処理は、フッ素樹脂フィルム本体の表面に、微細な砂、重曹等のブラスト材を吹き付けて、多数の微細な凹凸を形成する処理である。
　塗膜は、フッ素樹脂フィルム本体の表面の全面に形成してもよく、所望の形状でフッ素樹脂フィルム本体の表面の一部に形成してもよい。
　塗膜は、塗膜とフッ素樹脂フィルム本体との密着性を向上させるために、６０～１５０℃で、２～３０秒間乾燥させることが好ましい。
＜展張フィルム＞
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、展張フィルムとして、膜構造物の屋根材または壁装材として用いられる。
　膜構造物としては、農業用ハウス、スポーツ施設、テント等が挙げられる。
　展張フィルムは、太陽光の入射側がフッ素樹脂フィルム本体となるように展張される。
　また、２枚の展張フィルムを１組として用いる場合、塗膜側が対向するように２枚の展張フィルムを重ね、２枚の展張フィルムの間に乾燥空気を送風した後、展張することが好ましい。これにより、塗膜が、紫外線だけでなく、大気中の水滴、湿気、埃の影響を受けなくなる。
＜表面ラミネートフィルム＞
　塗膜が接着剤層の場合の本発明のフッ素樹脂フィルムは、各種基材の表面ラミネートフィルムとして用いられる。
　基材としては、建築外装材、道路標識、看板、化学プラント（タンク、配管等。）、土木建築物（橋、ダム等。）等が挙げられる。
＜他の用途＞
　本発明のフッ素樹脂フィルムの他の用途としては、紫外線発生源からの保護フィルムが挙げられる。
　以上説明した本発明のフッ素樹脂フィルムにあっては、フッ素樹脂フィルム本体がフッ素樹脂を含むため、他の汎用樹脂フィルムに比べ、紫外線によるフッ素樹脂フィルム本体の劣化が少ない。
　また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素樹脂への分散性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子がフッ素樹脂フィルム本体中で凝集しにくく、大きな粒子になりにくい。その結果、フッ素樹脂フィルム本体は、透明性に優れる。
　また、フッ素樹脂フィルム本体が、紫外線遮断機能に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、紫外線遮断機能に優れる。
　また、フッ素樹脂フィルム本体が、フッ素化合物に対する耐性に優れる特定の疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を含むため、フッ素化合物によって金属酸化物粒子がフッ化金属に変質することがない。その結果、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断機能が長期間維持される。
　そして、紫外線遮断機能が長期間維持されたフッ素樹脂フィルム本体の片面（裏面）に塗膜を形成しているため、紫外線による塗膜の劣化が長期間抑えられる。その結果、塗膜の材料として、耐候性の低い材料であっても制限なく用いることができる。
　すなわち、塗膜の材料の制限がなくなることで、下記のような利点が生じる。
　たとえば、紫外線劣化の少ない無機顔料を用いた場合、表現できる色の種類が少ない。一方で、多彩な色を表現可能な有機顔料、有機染料は紫外線による分解のため、色があせてしまう。
　本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、フッ素樹脂フィルム本体の紫外線遮断機能が長期間維持されるため、有機顔料、有機染料などを用いても長期間退色しない。
　また、光触媒作用を有する顔料（酸化チタン等。）を用いた場合、塗膜に含まれる樹脂を分解してしまうため、塗膜の非透明化、塗膜の欠落が生じる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、フッ素樹脂フィルム本体が紫外線遮断機能を有するため、顔料の光触媒作用が抑えられ、顔料の本来の色を長期間表現できる。
　さらに、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、耐候性がないために使用できなかった特殊な機能（遮熱、帯電防止、波長変換、フォトクロミック、サーモクロミック性能等。）を有する顔料、染料等が使用できるため、長期間使用できる機能性フィルムを製造できる。
　また、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、耐候性を有する特殊な樹脂を用いることなく、安価な樹脂を用いても、長期間劣化しない印刷層付き展張フィルム、表面ラミネートフィルムを提供できる。
　また、塗工性のよい樹脂を選択することにより、作業性のよい塗布方法を選定できる。
　なお、本発明のフッ素樹脂フィルムにおいては、適宜必要に応じてフッ素樹脂フィルム本体の両面に塗膜が形成されていてもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　例１、２は実施例であり、例３～６は比較例である。
（金属酸化物粒子の粒子径）
　金属酸化物の分散液について、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック９３４０ＵＰＡ）を用いて、金属酸化物の体積基準の粒度分布を測定し、該粒度分布から平均粒子径、９０％粒子径および１０％粒子径を求めた。
（メタノール疎水化度）
　３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、蒸留水をよく撹拌させながら、５ｇの粒子を加えた。蒸留水にメタノールを徐々に滴下し、該粒子がメタノール水溶液に均一に分散されるまでのメタノール総添加量Ｍ（単位：ｍＬ）からメタノール疎水化度Ｄ（単位：％）を下記式から求めた。
　Ｄ＝１００Ｍ／（Ｍ＋５０）
（３６０ｎｍの光線透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率を、分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－３１００ＰＣ）を用いて測定した。
（ヘーズ）
　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠して、フッ素樹脂フィルム本体について、ヘーズメータ（スガ試験機社製、ヘーズメータＨＧＭ－２Ｋ）を用いてヘーズを３回測定し、平均値を求めた。
（表裏外観比較試験）
　印刷層の側および印刷層の反対側から、フッ素樹脂フィルムを観察し、下記の基準にて評価した。
　○：表裏で印刷パターン、色彩に違いが見られない。
　×：表裏で印刷パターンが、確実に異なって見える。
（促進耐候性試験）
　ＪＩＳ　Ｋ３７５０－４に準拠したオープンフレームカーボンアークランプを備えたサンシャインウェザメータ（スガ試験機社製、３００サンシャインウェザメータ）を用い、５０００時間の耐候性試験を行った。促進耐候性試験は、フッ素樹脂フィルム本体の側から光が入射するバックプリント暴露により行った。
（外観比較試験）
　促進耐候試験後のフッ素樹脂フィルムと、促進耐候試験にかけなかったフッ素樹脂フィルムとを目視にて比較を行い、外観の差について下記の基準にて評価した。
　○：違いがわからない。
　△：若干色あせ、あるいは、フッ素樹脂フィルムの白化が見られる。
　×：明らかに異なった色・模様に見える。
（剥離試験）
　促進耐候試験後に印刷層にセロハンテープを貼り、セロハンテープを剥離した後の印刷層の状態を目視で確認し、下記の基準にて評価した。
　○：印刷層の剥離なし。
　×：印刷層の剥離あり。
　××：セロハンテープを貼る前から、印刷層の欠落あり。
〔例１〕
疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の製造：
　酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ－５０）をビーズミルで水に分散させ、酸化亜鉛粒子の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。酸化亜鉛粒子の分散液中の酸化亜鉛粒子の平均粒子径は３５ｎｍであり、９０％粒子径は８０ｎｍであり、１０％粒子径は２２ｎｍであった。
　工程（ａ）：
　該分散液の３３６ｇをよく撹拌しながら、該分散液に、水の４９１ｇ、および混合アルコール試薬（日本アルコール販売社製、ＡＰ１、エタノール：８５．５質量％、メタノール：１．１質量％、イソプロパノール：１３．４質量％）の５０６ｇを加え、該分散液を３０℃まで昇温した。ついで、該分散液のｐＨを、２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を用いて９．５に調整した後、該分散液を撹拌しながら、該分散液にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）（関東化学社製）の１５６ｇ（酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算で６６．９質量部）を加えた。ついで、該分散液のｐＨが９．４から９．６となるように、該分散液に２８質量％アンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を８時間撹拌し、ＴＥＯＳを加水分解して酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を析出させ、酸化ケイ素膜を形成し、固形分濃度７．５質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１４９８ｇを得た。加えたアンモニア水は、合計で９．４ｇであった。なお、分散液中での酸化ケイ素前駆体の量（ＳｉＯ２換算）の濃度は、０．５４ミリ当量／Ｌであり、窒素吸着法により求めた酸化亜鉛粒子の表面積と加えたＴＥＯＳの量とから計算した酸化ケイ素膜の厚さは、５．５ｎｍであった。
　工程（ｂ）：
　酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液の９０ｇを６０℃まで昇温した後、該分散液に、ＴＥＯＳ（関東化学社製）の１．９５ｇ、およびイソブチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製、ＡＹ４３－０４８）の０．２４ｇをほぼ同時に加えた。該分散液のｐＨが９．５から９．６となるように、該分散液に１Ｎアンモニア水（関東化学社製）を加えながら、該分散液を２０分間撹拌し、ＴＥＯＳおよびイソブチルトリメトキシシランを加水分解して、酸化亜鉛粒子を被覆している酸化ケイ素と反応させ、固形分濃度６．９質量％の一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１０８ｇを得た。加えた１Ｎアンモニア水は、１６．４ｇであった。なお、イソブチルトリメトキシシランは酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１ｇに対して０．２０ミリ当量であり、ＴＥＯＳはイソブチルトリメトキシシラン１当量に対し７．０当量に相当する。
　工程（ｃ）：
　該分散液に、ヘキサメチルジシラザン（ＧＥ東芝シリコーン社製、ＴＳＬ８８０２）の５ｇを加え、該分散液を１時間撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを加水分解して、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子に残存するシラノール基と反応させ、固形分濃度６．７質量％の二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の分散液１１３ｇを得た。なお、ヘキサメチルジシラザンの添加量は、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して、６７質量部であった。
　工程：（ｄ）
　該分散液をアルミ皿に入れて１２０℃で静置乾燥し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の凝集物を得た。該凝集物は、指で押すと容易に崩壊する程度のもろさであった。該凝集物をポリ袋に入れ、指でかるくつぶし、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子を得た。疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子のメタノール疎水化度は、６０％であった。
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
　ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体）（旭硝子社製、Ｃ－８８ＡＸＰ）の３５．０ｇおよび疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子の０．５３ｇ（ＥＴＦＥ１００質量部に対し、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子として１．５質量部、酸化亜鉛として０．８質量部）を、ラボプラストミルにて、２８０℃、１００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、２９５℃にて５分間プレスし、厚さ２００μｍ、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子濃度が１．５質量％のフッ素樹脂フィルム本体を得た。
印刷インキの製造：
　樹脂ワニスであるアクリルポリオールの溶液（大成ファインケミカル社製、アクリレットＱＴ５０７－２８、固形分：５０質量％、トルエン：２５質量％、酢酸ブチル：２５質量％）の１００ｇに、酸化チタン顔料（石原産業社製、ＣＲ５０、平均粒子径：０．２μｍ）の５５ｇを加え、ボールミルで分散させて、白色の印刷インキを得た。さらに、粘度調節のために、トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０質量比の混合溶媒の８０ｇを加えた。
フッ素樹脂フィルムの製造：
　フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は０．８％であり、ヘーズは１０％であった。印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
〔例２〕
　酸化チタン顔料の代わりに、ペリレン系有機顔料（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｇｅｎ　ＲｅｄＬ３８７５）を用いた以外は、例１と同様にして印刷インキを得た。
　該印刷インキを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
〔例３〕
　フッ素樹脂フィルム本体として、疎水化酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含まない厚さ２００μｍのＥＴＦＥフィルムを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
〔例４〕
　フッ素樹脂フィルム本体として例３のＥＴＦＥフィルムを用い、印刷インキとして例２の印刷インキを用いた以外は、例１と同様にして印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
〔例５〕
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
　ＥＴＦＥ（旭硝子社製、Ｃ－８８ＡＸＰ）の３５．０ｇおよび酸化亜鉛粒子（石原産業社製、ＦＺＯ－５０、平均粒子径：０．０２μｍ）の０．２８ｇを、ラボプラストミルにて、２８０℃、１００ｒｐｍ、１０分の条件で混練し、混合物を得た。該混合物を、２９５℃にて５分間プレスし、厚さ２００μｍ、酸化亜鉛粒子濃度が０．８質量％のフッ素樹脂フィルム本体を得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
　フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は１％であり、ヘーズは６０％であった。例２の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
〔例６〕
フッ素樹脂フィルム本体の製造：
　酸化亜鉛粒子濃度を０．０６質量％にした以外は、例５と同様にしてフッ素樹脂フィルム本体を得た。
フッ素樹脂フィルムの製造：
　フッ素樹脂フィルム本体に、１５０Ｗ・分／ｍ２の処理密度で、空気中にてコロナ放電処理を施した。印刷前の該フィルムの３６０ｎｍの光線透過率は６０％であり、ヘーズは１０％であった。例２の印刷インキを、フッ素樹脂フィルム本体のコロナ放電処理面に、乾燥後の厚さが１．２μｍとなるように、スクリーン印刷法にて水玉模様に塗工し、塗膜を１００℃で６０秒乾燥させ、印刷層を有するフッ素樹脂フィルムを得た。表裏外観比較試験、促進耐候試験前後の外観比較試験、および剥離試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１、２のフッ素樹脂フィルムは、印刷前のフッ素樹脂フィルム本体の透明性が高いため、印刷層を表裏から観察した際、印刷層の色彩がほとんどかわらなかった。
　例３のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験後に一部の印刷層が剥がれ、きれいな水玉模様を形成していなかった。酸化チタン顔料の光触媒作用により印刷層の樹脂が劣化してしまったためと考えられる。
　例４のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験前では、表裏から観察した際、印刷層の色彩がほとんどかわらず、赤い水玉模様を示していた。促進耐候試験後では、赤い水玉模様がどす黒く変色していた。有機顔料が紫外線により変質してしまったためと思われる。また、例３のフッ素樹脂フィルムほどではないが、印刷層の一部で剥離が見られた。
　例５のフッ素樹脂フィルムは、印刷前のフッ素樹脂フィルム本体のヘーズが高いため、印刷層をフッ素樹脂フィルム本体側から観察してもうっすらと模様が見える程度であった。促進耐候試験後では、赤い水玉模様が若干黒く変色し、さらに促進耐候試験前には白かったフッ素樹脂フィルム本体が透明化していた。これは、紫外線照射によりフッ素樹脂フィルム本体中に発生したフッ化水素が酸化亜鉛と反応しフッ化亜鉛となりフッ素樹脂フィルム本体から抜けてしまったためと考えられる。当然のことながら、紫外線遮断機能も低下し、加速度的に有機顔料の劣化が進むと考えられる。剥離試験では、印刷層の一部が剥離していた。
　例６のフッ素樹脂フィルムは、促進耐候試験前では、印刷層をフッ素樹脂フィルム本体側から観察しても印刷パターンを認識できた。促進耐候試験後では、赤い水玉模様がどす黒く変色するとともに、剥離試験前から塗膜の一部が剥離していた。紫外線による有機顔料の変質および樹脂の劣化・分解が起こっているためと考えられる。
　本発明のフッ素樹脂フィルムは、膜構造物（農業用ハウス、スポーツ施設、テント等。）の展張フィルム、各種基材の表面ラミネートフィルムとして有用である。

　なお、２００８年６月１６日に出願された日本特許出願２００８－１５６８１７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　フッ素樹脂フィルム
　１２　フッ素樹脂フィルム本体
　１４　印刷層（塗膜）
　１６　接着剤層（塗膜）
　２０　フッ素樹脂フィルム

Claims (10)

  1. 　下記の工程（ａ）～（ｄ）を有する製造方法で得られた疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子およびフッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルム本体と、
    　該フッ素樹脂フィルム本体の片面に形成された、樹脂を含む塗膜形成用組成物からなる塗膜と
    　を有する、ことを特徴とするフッ素樹脂フィルム。
    　（ａ）金属酸化物粒子の分散液に酸化ケイ素前駆体を加え、金属酸化物粒子の表面に酸化ケイ素膜を形成し、酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
    　（ｂ）前記酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、下式（１）で表される化合物または下式（２）で表される化合物、および酸化ケイ素前駆体を加え、一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
    　　Ｒ１ ４－ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ　・・・（１）
    　　Ｒ３ ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３ ３　・・・（２）
    　（ただし、Ｒ１は、炭素数１～９のアルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基であり、ｎは、１～３の整数であり、Ｒ３は、アルキル基である。）
    　（ｃ）前記一次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液に、シラノール保護剤を加え、二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子の分散液を得る工程。
    　（ｄ）前記二次疎水化処理された酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を乾燥して、疎水化酸化ケイ素被覆金属酸化物粒子を得る工程。
  2. 　前記金属酸化物粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項１に記載のフッ素樹脂フィルム。
  3. 　上式(１)で表される化合物が、イソブチルトリメトキシシランまたはｎ－ヘキシルトリメトキシシランである請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  4. 　上式(２)で表される化合物が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１または２に記載のフッ素樹脂フィルム。
  5. 　前記酸化ケイ素前駆体が、アルコキシシランである請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  6. 　前記シラノール保護剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  7. 　前記塗膜形成用組成物が、顔料または染料をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  8. 　前記塗膜形成用組成物からなる塗膜が、印刷インキを含む印刷層または接着剤を含む接着剤層である請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  9. 　前記フッ素樹脂フィルム本体の３６０ｎｍの光線透過率が５％以下であり、かつ前記フッ素樹脂フィルム本体のヘーズが１５％以下である、請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
  10. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体である、請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂フィルム。
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