WO2009133801A1 - アミド又はラクタムの製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Definitions
- a method for industrially producing an amide compound a method of Beckmann rearrangement of a corresponding oxime compound is common.
- industrially useful ⁇ -caprolactam is produced by Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime.
- Concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid are used as the rearrangement catalyst, but these strong acids are required in excess of the stoichiometric amount, and a large amount of ammonium sulfate is by-produced during neutralization.
- examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. It is. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, pentadecyl group and the like.
- alkynyl group examples include an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples include ethynyl and 1-propynyl groups.
- cycloalkyl group examples include a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable. Specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and cyclododecyl groups.
- R 1 and R 2 together represent a divalent organic group, they form a ring with the carbon atom to which they are attached.
- the divalent organic group include a linear or branched alkylene group, preferably a linear alkylene group, and the formed ring is, for example, a 3 to 30 membered ring, preferably a 4 to 20 membered ring, and more preferably Is a 5- to 14-membered ring.
- the oxime compound is obtained by reacting a ketone corresponding to the oxime compound represented by the formula (1) with hydroxylamine.
- cyclododecanone oxime is obtained by reacting cyclododecanone and hydroxylamine sulfate as described in Patent Document 3.
- a protecting group for example, an acyl group such as an acetyl group
- This reaction can be performed without solvent or in the presence of a solvent.
- the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
- aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, chlorobenzene, n-hexane, n-heptane, n -Aliphatic hydrocarbons such as octane, n-nonane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, hydrocumene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclododecanone, acetonitrile Nitriles such as propionitrile and benzonitrile, amides such as formamide, acetamide, N, N-di
- Carbonic acid or carboxylic acid chloride such as formic acid chloride, acetyl chloride, benzoyl chloride, phosgene, oxalyl chloride, borate chloride such as boron trichloride, preferably thionyl chloride, sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, benzenesulfonyl Sulfur chlorides such as chloride and p-toluenesulfonyl chloride, particularly preferably thionyl chloride.
- borate chloride such as boron trichloride, preferably thionyl chloride, sulfuryl chloride, chlorosulfonic acid, benzenesulfonyl Sulfur chlorides such as chloride and p-toluenesulfonyl chloride, particularly preferably thionyl chloride.
- the reaction pressure is not particularly limited, and can be performed under normal pressure or pressurized conditions.
- an amide compound is produced when the oxime compound represented by the formula (1) is treated, and a lactam is produced in the case of a cyclic oxime compound.
- acetanilide or the like is generated from acetophenone oxime, and lactam having one more member is generated from cycloalkanone oxime.
- the product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
- laurolactam can be obtained by adding water, extracting with an organic solvent, and then distilling off the solvent, and further by separation and crystallization. Can be purified.
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Abstract
本発明は、オキシム化合物をベックマン転位する際、触媒量の酸性塩化物及びルイス酸を用いることを特徴とする、アミド又はラクタム、特にラウロラクタムの製法に関する。本方法によれば、ベックマン転位における副反応を制御し、選択率を向上させ、反応時の濃い着色を抑制し、高品質のアミドまたはラクタムを製造することができる。
Description
本発明は、医薬、農薬、染料、ポリアミドなどの原料、溶剤等として有用なラクタム又はアミドの製造法、より詳細には、前記アミド又はラクタムをオキシム化合物の転位反応により製造する方法に関するものである。
特にシクロドデカノンオキシムをベックマン転位し、１２―ナイロンの原料として有用なラウロラクタムを製造する方法に関するものである。
工業的にアミド化合物を製造する方法としては、対応するオキシム化合物をベックマン転位する方法が一般的である。例えば、工業的に有用であるε－カプロラクタムはシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によって製造される。転位触媒には濃硫酸および発煙硫酸が用いられるが、これら強酸は化学量論量以上に必要であり、中和の際に大量の硫酸アンモニウムが副生する。
この為、環境に対する負荷の低いベックマン転位触媒が求められている。
ラウロラクタムの製造法に関連する技術としては、特許文献１及び特許文献２にシクロドデカノンオキシムあるいはその塩酸塩を触媒量の三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル等を用いてベックマン転位し、ラウロラクタムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、選択率が十分ではなく、反応時に濃く着色し、生成物の品質面でも問題があった。
本発明は、硫酸アンモニウムなどの副生成物を多量に生じさせることなくオキシム化合物の転位反応を進行させ、アミド又はラクタム、特にラウロラクタムを高い選択率で、反応時の着色を制御し、高品質で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者は、オキシム化合物を触媒量の酸性塩化物によりベックマン転位しアミド又はラクタムを製造するに際して、ルイス酸を添加することにより、上記課題が解決され、副反応が減少、選択率が向上するとともに、反応時の濃い着色も抑制されることを見出した。
即ち、本発明は、酸性塩化物及びルイス酸の存在下、オキシム化合物をベックマン転位することにより、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法に関る。
本発明により高収率かつ高品質のアミド又はラクタム、特にラウロラクタムを製造でき、工業的に好適なアミド又はラクタムの製造法が提供される。
本発明のアミド又はラクタムの製造法は、オキシム化合物と、触媒量の酸性塩化物及びルイス酸を、有機溶媒中で加熱攪拌することにより行うことができる。
本発明においてオキシム化合物は特に制限されず、製造目的のアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
上記Ｒ１、Ｒ２における有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～２０のアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルキル基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、炭素原子数２～２０のアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２～１２のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルケニル基である。具体的には、ビニル、アリル、１－プロペニル、１－ブテニル、１－ペンテニル、１－オクテニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、炭素原子数２～２０のアルキニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数２～１２のアルキニル基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～８のアルキニル基である。具体的には、エチニル、１－プロピニル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル基などが挙げられる。
シクロアルケニル基としては、例えば、炭素原子数３～２０のシクロアルケニル基が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３～１５のシクロアルケニル基である。具体的には、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、２－フェニルエチル、３－フェニルプロピル基などが挙げられる。
芳香族性又は非芳香族性の複素環基としては、例えば、２－ピリジル、２－キノリル、２－フリル、２－チエニル、４－ピペリジニル基などが挙げられる。
Ｒ１およびＲ２が、一緒になって２価の有機基を表す場合、それらが結合している炭素原子と共に環を形成している。２価の有機基としては、直鎖または分岐アルキレン基、好ましくは直鎖アルキレン基が挙げられ、形成される環は、例えば３～３０員環、好ましくは４～２０員環であり、さらに好ましくは５～１４員環である。
これらの有機基は環形成の有無によらず、反応を阻害しなければ特に限定されることなく種々の置換基を有してもよい。例えば、置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基、メルカプト基、置換オキシ基（アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（フェニル、ナフチル基など）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
式（１）で表されるオキシム化合物として、具体的には、アセトンオキシム、２－ブタノンオキシム、２－ペンタノンオキシム、３－ペンタノンオキシム、１－シクロヘキシル－１－プロパノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４－ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられ、環を形成したものとしては、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロへプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
オキシム化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
オキシム化合物は、式（１）で表されるオキシム化合物に対応するケトンとヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。例えば、シクロドデカノンオキシムは、特許文献３に記載されているように、シクロドデカノンと硫酸ヒドロキシルアミンを反応させることによって得られる。
また、Ｎ－ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ－ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド、Ｎ－ヒドロキシグルタルイミド、Ｎ－ヒドロキシ－１，８－ナフタレンジカルボン酸イミド、Ｎ，Ｎ′－ジヒドロキシ－１，８，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドなどの脂肪族多価カルボン酸無水物（環状無水物）又は芳香族多価カルボン酸無水物（環状無水物）から誘導されるＮ－ヒドロキシイミド化合物及び該Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のヒドロキシル基に保護基（例えば、アセチル基等のアシル基など）を導入することにより得られる化合物の存在下、メチル基又はメチレン基を有する化合物と、亜硝酸エステル又は亜硝酸塩とを反応させることによっても製造することができる。
本反応は無溶媒或いは溶媒の存在下行うことができる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ハイドロクメンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等のケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド、スルホン類、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸エチル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、トリフルオロエタノール等のフッ素系アルコールを挙げることができる。特に好ましくは、トルエンである。
また、溶媒は、単独で用いることも出来るし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常オキシム化合物に対して、０～１００重量倍、好ましくは１～５０重量倍である。
酸性塩化物としては、例えば、塩化チオニル、塩化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ－トルエンスルホニルクロライド等のイオウ塩化物、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等の無機リン塩化物、蟻酸クロライド、アセチルクロライド、ベンゾイルクロライド、ホスゲン、オギザリルクロライド等の炭酸あるいはカルボン酸塩化物、三塩化ホウ素等のホウ酸塩化物であり、好ましくは塩化チオニル、塩化スルフリル、クロロスルホン酸、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ－トルエンスルホニルクロライド等のイオウ塩化物であり、特に好ましくは塩化チオニルである。
酸性塩化物は、触媒量、即ち、オキシム化合物に対して１０モル％以下であり、好ましくは５～０．１モル％、さらに好ましくは３．５～０．７モル％で使用される。
ルイス酸としては、特に限定されず、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化物、三フッ化ホウ素等のハロゲン化ホウ素化合物、イットリウムトリフラート、ハフニウムトリフラート等のトリフラート化合物を挙げることができる。特に好ましくは、塩化亜鉛である。
ルイス酸は、触媒量、即ち、シクロドデカノンオキシムに対して１０モル％以下であり、好ましくは５～０．１モル％、さらに好ましくは２．１～０．９モル％で使用される。
酸性塩化物に対するルイス酸の量は、酸性塩化物１モルあたり０．０１～９９モル、好ましくは０．１～９モル、さらに好ましくは０．２９～１．４モルである。
ルイス酸の使用量を減らしても酸性塩化物の使用量を増やせば反応は進行するが、あまり減らし過ぎると反応の選択性向上効果、着色の低減効果が低下する。
酸性塩化物とルイス酸の組み合わせとしては、塩化チオニルと塩化亜鉛の組み合わせが好ましく、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位を行う場合、その効果は顕著である。
反応温度は、使用するオキシム化合物の種類や、触媒、溶媒等の種類により適宜選択でき、特に制限はないが、好ましくは２０～１２０℃である。
反応圧力は、特に制限されず、常圧又は加圧条件下で行うことができる。
また、反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことも可能である。
反応時間は、前記濃度、温度等の反応条件によって変化するが、通常０．０１～２４時間で行うことができる。好ましくは、０．０５～６時間である。
本発明の方法で、式（１）で表されるオキシム化合物を処理した場合にはアミド化合物が生成し、環状オキシム化合物の場合は、ラクタムが生成する。具体的には、アセトフェノンオキシムからはアセトアニリドなどが生成し、シクロアルカノンオキシムからは員数の１つ多いラクタムが生成する。
例えば、シクロヘキサノンオキシムからはε－カプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからは７－ヘプタンラクタム、シクロオクタノンオキシムからは８－オクタンラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが生成する。
反応終了後、生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらの組み合わせにより分離精製できる。
例えば、シクロドデカノンオキシムの反応後の処理としては、水を添加、有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することによりラウロラクタムを得ることができ，更に、蒸留・結晶化等により分離・精製することができる。
反応装置は、特に制限はなく通常の攪拌装置を備えた反応器で実施することができる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。反応液の定量は、ガスクロマトグラフィーの内部標準法により行った。塩化チオニルは、実施例１、２及び比較例では１０ｗｔ％トルエン溶液を使用し、実施例４では４．９８ｗｔ％トルエン溶液を使用した。なお、実施例３は溶媒で希釈せずに反応器に加え混合した。実施例及び比較例において使用した化合物の量を表１に示す。
［実施例１］
シクロドデカノンオキシム １．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％塩化チオニル－トルエン溶液２０５ｍｇ（塩化チオニルとして２０．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ））、塩化亜鉛７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン３．８ｇの混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は透明な茶色であり、ガスクロマトクロマトグラフィーの内部標準法により定量したところ（以下の実施例及び比較例も同じ）、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．２％、ラウロラクタムの収率は９８％（選択率９９％）であった。
シクロドデカノンオキシム １．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）、１０ｗｔ％塩化チオニル－トルエン溶液２０５ｍｇ（塩化チオニルとして２０．５ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ））、塩化亜鉛７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン３．８ｇの混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は透明な茶色であり、ガスクロマトクロマトグラフィーの内部標準法により定量したところ（以下の実施例及び比較例も同じ）、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．２％、ラウロラクタムの収率は９８％（選択率９９％）であった。
［実施例２］
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．６％、ラウロラクタムの収率は９９．６％（選択率１００％）であった。
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．６％、ラウロラクタムの収率は９９．６％（選択率１００％）であった。
［実施例３］
表１に示した配合の混合物を１０３℃の油浴に浸け１時間加熱撹拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９９％（選択率９９％）であった。
表１に示した配合の混合物を１０３℃の油浴に浸け１時間加熱撹拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９９％（選択率９９％）であった。
［実施例４］
表１に示した配合の混合物を１０３℃の油浴に浸け１時間加熱撹拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は１００％（選択率１００％）であった。
表１に示した配合の混合物を１０３℃の油浴に浸け１時間加熱撹拌した。反応液は透明な茶色であり、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は１００％（選択率１００％）であった。
［比較例１］
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は４３％、ラウロラクタムの収率は３５％（選択率８１％）であった。
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は４３％、ラウロラクタムの収率は３５％（選択率８１％）であった。
［比較例２］
表１に示した配合の混合物を１３８℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は６１％、ラウロラクタムの収率は６０％（選択率９８％）であった。
表１に示した配合の混合物を１３８℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は６１％、ラウロラクタムの収率は６０％（選択率９８％）であった。
［比較例３］
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９５％（選択率９５％）であった。
表１に示した配合の混合物を９５℃の油浴に浸け１時間加熱攪拌した。反応液は黒褐色不透明で、明度も低かった。シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％、ラウロラクタムの収率は９５％（選択率９５％）であった。
Claims (4)
- 酸性塩化物及びルイス酸の存在下、オキシム化合物をベックマン転位することにより、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。
- オキシム化合物が、シクロドデカノンオキシムである請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
- 酸性塩化物が塩化チオニルである請求項１又は２記載のアミド又はラクタムの製造方法。
- ルイス酸が塩化亜鉛である請求項１～３のいずれかに記載のアミド又はラクタムの製造方法。
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| FURUYA, Y. ET AL.: "Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 127, no. 32, 23 July 2005 (2005-07-23), pages 11240 - 11241, XP002441494 * |
| ZHU, M. ET AL.: "A mild and efficient catalyst for the Beckmann rearrangement. BOP-Cl", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 47, no. 28, 5 June 2006 (2006-06-05), pages 4861 - 4863, XP002651787 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5585445B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2014-09-10 | 宇部興産株式会社 | ラウロラクタムの製造方法 |
| JP5447502B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2014-03-19 | 宇部興産株式会社 | アミド化合物の製造方法 |
| JP2011173814A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
| JP2018512419A (ja) * | 2015-04-02 | 2018-05-17 | アンシア アロマティクス プライベート リミテッド | 環状アミドの合成のための効果的なプロセス |
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