WO2009123135A1 - 光触媒コーティング組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a photocatalyst coating composition capable of forming a good photocatalyst coating and having excellent liquid agent stability.
- photocatalysts such as titanium oxide have been used in many applications such as building exterior materials.
- photocatalyst it is possible to decompose various harmful substances using light energy, or to make the surface of the substrate coated with photocatalyst hydrophilic and easily wash away dirt adhering to the surface with water.
- Patent Document 1 See pamphlet of International Publication No. 97/00134 (Patent Document 1), JP-A-11-140432 (Patent Document 2), JP-A-11-169727 (Patent Document 3)).
- the photocatalytic effect of titanium oxide is limited to only when light such as sunlight or an ultraviolet lamp is irradiated.
- light such as sunlight or an ultraviolet lamp is irradiated.
- the effects of the photocatalyst regarding the antifouling property due to the superhydrophilicity, even if the ultraviolet ray is not continuously irradiated, the external contamination of the film surface having the photocatalytic function can be removed even by intermittent irradiation. Further, in the decomposition of harmful substances, if the substance does not increase naturally, the decomposition gradually proceeds by intermittent light irradiation.
- an antibacterial agent other than the photocatalyst together with the photocatalyst.
- antibacterial agents there are various types of antibacterial agents, but since photocatalysts decompose organic substances, it is necessary to use antibacterial agents made of inorganic substances when used in combination with photocatalysts.
- the inorganic antibacterial component include metals such as silver, copper, and zinc, and various industrial products that exhibit antibacterial properties by causing them to exist on the substrate surface have been developed.
- an antibacterial metal can also be used in the photocatalyst.
- the antibacterial property can be expressed regardless of the presence or absence of irradiation light.
- a silver or copper compound that is an antibacterial metal is mixed with a film forming material containing a photocatalyst, and then the antibacterial metal is fixed to the photocatalyst by irradiating light to reduce the silver or copper compound.
- a technique is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-169726 (Patent Document 4)).
- Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-169726
- the coating film cannot be formed stably, and the precipitate causes a defect in the appearance after application, and the antibacterial effect varies. Therefore, it may be possible to add a silver component to the sol immediately before the production of the coating so as not to cause coloring or precipitation, but this is not rational.
- the inventors of the present invention have recently described that a coating composition containing titanium oxide particles and inorganic oxide particles and further containing copper element and silver element and quaternary ammonium hydroxide is stable without discoloration or precipitation. Obtained knowledge.
- an object of the present invention is to provide a photocatalyst coating composition having excellent liquid agent stability.
- the photocatalytic coating composition according to the present invention comprises titanium oxide particles, inorganic oxide particles, copper element, silver element, quaternary ammonium hydroxide, and a solvent.
- hydrolyzable silicone is contained as an optional component.
- Photocatalyst coating composition comprises titanium oxide particles, inorganic oxide particles, elemental copper, elemental silver, quaternary ammonium hydroxide, and a solvent. According to the present invention, it is possible to stably contain copper element and silver element in the coating composition containing titanium oxide particles.
- the photocatalytic coating composition of the present invention further comprises hydrolyzable silicone as an optional component, 1 to 20 parts by mass of the titanium oxide particles, Greater than 70 parts by weight and less than 99 parts by weight of the inorganic oxide particles; 0 to 10 parts by mass of the hydrolyzable silicone in terms of silica; The total amount of the titanium oxide particles, the inorganic oxide particles, and the hydrolyzable silicone in terms of silica is 100 parts by mass.
- a photocatalyst layer using the coating composition according to the present invention, while suppressing erosion to a substrate (particularly an organic substrate), weather resistance of the coating, harmful gas decomposability, inhibition of mold and algae growth, Alternatively, it is possible to obtain a film excellent in various desired film properties (transparency, film strength, etc.).
- the titanium oxide particles used in the present invention are preferably anatase type titanium oxide particles.
- the titanium oxide particles preferably have an average particle diameter of 10 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 60 nm.
- the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles that enter a 200,000-fold field of view with a scanning electron microscope.
- As the particle shape a true sphere is most preferable, but a substantially circular or elliptical shape is also preferable.
- the particle length is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2). Within this range, weather resistance, harmful gas decomposability, and various desired film properties (transparency, film strength, etc.) are efficiently exhibited.
- the preferable content of titanium oxide particles in the photocatalyst coating composition of the present invention is 1 part by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone in terms of silica. Less than 1 part by mass, more preferably more than 1 part by mass and 15 parts by mass or less.
- the weather resistance of a photocatalyst layer can further be improved by making content of a titanium oxide particle more than 1 mass part and less than 5 mass parts, More preferably, it is 2 to 4.5 mass parts. Further, by setting the content of the titanium oxide particles to 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, not only the functions due to the weather resistance and the photocatalytic activity described above, but also ultraviolet rays. Absorbability can also be exhibited sufficiently.
- the silver content of the photocatalytic coating composition is 6.5 wt% or less than 0.05 wt% with respect to titanium oxide particles in terms of silver in Ag 2 O, preferably Is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, More preferably, it is the range of 0.3 mass% or more and 3 mass% or less.
- the lower limit is a value at which the antibacterial effect due to silver can be preferably expected, and the upper limit is a value at which the coating composition can be expected to exist more stably.
- the photocatalytic coating composition according to the present invention contains quaternary ammonium hydroxide.
- alkaline compounds such as ammonia and primary to tertiary amines are all known as components that stabilize the sol of alkaline titanium oxide, but these alkaline compounds contain antibacterial metals such as silver. It tends to dissolve.
- antibacterial metals such as silver. It tends to dissolve.
- the discoloration of the antibacterial metal component is largely due to the ionization of the antibacterial metal, and it is considered that the presence of these alkali compounds that dissolve the antibacterial metal in the sol is not preferable.
- the present inventors have surprisingly found that the above problem can be solved by using quaternary ammonium hydroxide as an sol dispersion stabilizer while being an alkali compound.
- quaternary ammonium hydroxide has a tendency to suppress discoloration of the antibacterial metal while stabilizing the photocatalytic titanium oxide sol because it hardly dissolves the antibacterial metal.
- the quaternary ammonium hydroxide used in the present invention include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
- tetramethylammonium hydroxide is stable per se and can be easily obtained, so that it is suitable for stabilizing the photocatalytic coating composition of the present invention.
- the content of quaternary ammonium hydroxide is preferably in the range of 0.01 to 0.1 mol with respect to 1 mol of titanium oxide because the photocatalytic coating composition according to the present invention can be stabilized.
- the sol stability is not greatly deteriorated even if the addition exceeds the above upper limit, it is preferable to avoid using a large amount of quaternary ammonium hydroxide because it dissolves a little antibacterial metal.
- the silver discoloration in the photocatalytic coating composition according to the present invention is further suppressed in the presence of copper in addition to the quaternary ammonium hydroxide.
- the form of copper in the composition according to the present invention is unclear, but as the material form to be added, oxides, hydroxides and the like are preferable because they do not contain nitrate ions or chloride ions that destabilize the sol.
- the content of copper in the photocatalyst coating composition according to the present invention is such that silver and copper are converted into Ag 2 O and CuO, respectively, and Ag 2 O / CuO is used as a mass ratio of 0/100 ⁇ [Ag 2 O / CuO] ⁇ 65/35, more preferably 10/90 or more and 60/40 or less.
- the amount of copper and silver is preferably such that the total amount converted to Ag 2 O and CuO exceeds 0.1 and is added to 10% by mass or less with respect to the titanium oxide particles.
- a more preferable range is more than 0.1 and 8% by mass or less, and a further preferable range is 0.5% by mass or more and 5% by mass or less.
- the photocatalyst and copper directly act on the antifungal property. It is considered that the silver compound is reduced by electrons generated by the photocatalyst and contributes to improvement of charge separation efficiency. Therefore, if the ratio of Ag 2 O / CuO in the photocatalyst layer is too small, the specific effect due to the coexistence of silver is also reduced. Conversely, if the ratio is too large, the relative concentration of copper in the photocatalyst layer is It may be determined from the viewpoint of reducing the antifungal property and further suppressing the coloring by silver.
- the blending ratio of the titanium oxide particles is considerably smaller than that of the inorganic oxide particles. It is considered that this makes it possible to minimize the direct contact of the titanium oxide particles with the substrate, thereby making it difficult to erode the substrate (particularly the organic substrate). Further, it is considered that the amount of ultraviolet rays reaching the substrate can be reduced by the ultraviolet absorption by the photocatalyst itself, and damage to the substrate due to ultraviolet rays can be reduced. As a result, the photocatalyst layer of the present invention can be directly applied to a substrate having at least a surface formed of an organic material without interposing an intermediate layer for protecting the substrate.
- the time and cost required for manufacturing the photocatalyst-coated body can be reduced by the amount that the intermediate layer is not required.
- the above-mentioned various phenomena occur simultaneously, preventing erosion of the base material (especially organic base material), weather resistance, harmful gas decomposability, or various desired film properties (transparency, film strength) Etc.) is also advantageous and preferable in that a photocatalyst-coated body excellent in the above is realized.
- the inorganic oxide particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles capable of forming a layer with titanium oxide particles, and any kind of inorganic oxide particles can be used.
- examples of such inorganic oxide particles include single oxide particles such as silica, alumina, zirconia, ceria, yttria, boronia, magnesia, calcia, ferrite, amorphous titania, hafnia; and barium titanate, silica
- grains of complex oxides, such as calcium acid, are mentioned, More preferably, it is a silica particle.
- these inorganic oxide particles are preferably in the form of an aqueous colloid using water as a dispersion medium; or an organosol dispersed in a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or ethylene glycol, and particularly preferably. Colloidal silica.
- the inorganic oxide particles have an average particle size of more than 5 nm and less than 40 nm. More preferably, it is more than 5 nm and 30 nm or less.
- the average particle diameter is calculated as a number average value obtained by measuring the length of any 100 particles entering a field of view of 200,000 times with a scanning electron microscope.
- the particle shape a true sphere is most preferable, but a substantially circular or elliptical shape is also preferable.
- the particle length is approximately calculated as ((major axis + minor axis) / 2).
- the average particle size is within the above range, weather resistance, harmful gas decomposability, or various desired film properties (transparency, film strength, etc.) are efficiently exhibited.
- a photocatalyst layer that is transparent and has good adhesion can be obtained.
- the sliding resistance of a photocatalyst layer can be made higher by making the average particle diameter of inorganic oxide particles more than 5 nm and 20 nm or less.
- the content of the inorganic oxide particles in the photocatalyst coating composition of the present invention exceeds 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone in terms of silica. 99 parts by mass or less, preferably 85 parts by mass or more and less than 99 parts by mass.
- the photocatalytic coating composition of the present invention is preferably substantially free of hydrolyzable silicone, more preferably not at all.
- the hydrolyzable silicone is a general term for an organosiloxane having an alkoxy group and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
- it is allowed to contain hydrolyzable silicone as an optional component as long as the harmful gas decomposability of the present invention can be ensured. Therefore, the content of hydrolyzable silicone is 0 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone in terms of silica (SiO 2 ).
- ethyl silicate 40 oligomer, R is an ethyl group
- ethyl silicate 48 oligomer, R is an ethyl group
- methyl silicate 51 oligomer, R is a methyl group
- the photocatalyst coating composition may contain a surfactant as an optional component.
- the surfactant used in the present invention may be contained in an amount of 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone in terms of silica. It is preferably 0 to 8 parts by mass, more preferably 0 to 6 parts by mass.
- One of the effects of the surfactant is leveling to the substrate, and the amount of the surfactant may be appropriately determined within the above-mentioned range depending on the combination of the photocatalyst coating composition and the substrate. May be 0.1 parts by weight.
- This surfactant is an effective component for improving the wettability of the photocatalyst coating composition, but in the photocatalyst layer formed after coating, it is an inevitable impurity that no longer contributes to the effect of the photocatalyst-coated body of the present invention. It corresponds to. Therefore, depending on the wettability required for the photocatalyst coating composition, it may be used within the above range, and if the wettability is not a problem, the surfactant may be contained substantially or not at all.
- the surfactant to be used can be appropriately selected in consideration of the dispersion stability of titanium oxide particles and inorganic oxide particles, and the wettability when coated on the intermediate layer. More preferably, ether type nonionic surfactant, ester type nonionic surfactant, polyalkylene glycol nonionic surfactant, fluorine-based nonionic surfactant, silicon-based nonionic surfactant Agents.
- the photocatalyst coating composition of the present invention comprises titanium oxide particles, inorganic oxide particles, copper, silver, quaternary ammonium hydroxide, and optionally hydrolyzable silicone and surfactant dispersed in a solvent at the above specific mixing ratio. Can be obtained.
- the solvent any solvent capable of appropriately dispersing the above components can be used, and it may be water or an organic solvent.
- the solid content concentration of the photocatalyst coating composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10% by mass because it is easy to apply.
- the components in the photocatalyst coating composition are analyzed by separating the coating composition into particle components and a filtrate by ultrafiltration, and using infrared spectroscopy, gel permeation chromatography, fluorescent X-ray spectroscopy, etc. It can be analyzed and evaluated by analyzing the spectrum.
- the photocatalyst-coated body comprises a base material and a photocatalyst layer provided on the base material.
- the photocatalyst layer contains titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone as an optional component as a film forming component, and further includes silver and copper, quaternary ammonium hydroxide, and an interface as an optional component.
- An activator is an activator.
- a preferred embodiment of the photocatalyst layer according to the present invention is 1 part by mass or more and less than 20 parts by mass, preferably more than 1 part by mass and 15 parts by mass or more titanium oxide particles and more than 70 parts by mass and 99 parts by mass or less, preferably 85 parts by mass.
- it contains silver and copper, quaternary ammonium hydroxide, and a surfactant as an optional component.
- This structure is excellent in weather resistance, harmful gas decomposability, mold and algae growth control, or various desired film properties (transparency, film strength, etc.) while preventing erosion of the substrate (especially organic substrate). It is possible to obtain a photocatalyst-coated body. The reason why these many excellent effects are sometimes realized at the same time is not clear, but is thought to be as follows. However, the following description is merely a hypothesis, and the present invention is not limited by the following hypothesis. First, since the photocatalyst layer is basically composed of two types of particles of titanium oxide particles and inorganic oxide particles, there are abundant gaps between the particles.
- the photocatalyst layer of the present invention does not contain hydrolyzable silicone or even if it contains 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of titanium oxide particles, inorganic oxide particles, and hydrolyzable silicone in terms of silica. Therefore, it is considered that a sufficient gap between particles can be secured.
- Such a gap realizes a structure in which harmful gases such as NOx and SOx easily diffuse into the photocatalyst layer, and as a result, the harmful gases do not come into efficient contact with the titanium oxide particles and are decomposed by the photocatalytic activity. It is thought.
- the photocatalyst layer preferably has a film thickness of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
- the ultraviolet rays that reach the interface between the photocatalyst layer and the substrate are sufficiently attenuated, thereby improving the weather resistance.
- the photocatalyst particles having a lower content ratio than the inorganic oxide particles can be increased in the film thickness direction, harmful gas decomposability is also improved.
- excellent characteristics can be obtained in terms of transparency and film strength.
- the base material used in the present invention may be various materials regardless of inorganic materials or organic materials as long as it can form a photocatalyst layer thereon, and the shape is not limited.
- Preferred examples of the substrate from the viewpoint of materials include metals, ceramics, glasses, plastics, rubber, stones, cement, concrete, fibers, fabrics, wood, paper, combinations thereof, laminates thereof, Examples thereof include those having at least one layer of coating on the surface.
- Preferred examples of the base material from the viewpoint of use include building materials, building interior and exterior, window frames, window glass, structural members, interior and exterior of vehicles, painting, exteriors of machinery and articles, dust covers and paintings, traffic signs , Various display devices, advertising towers, sound insulation walls for roads, sound insulation walls for railways, bridges, guard rail exteriors and paintings, tunnel interiors and paintings, insulators, solar cell covers, solar water heater heat collection covers, greenhouses, vehicle lighting Examples include a lamp cover, an outdoor lighting fixture, a stand, and a film, sheet, seal, and the like for adhering to the surface of the article, and more preferably all exterior materials.
- a substrate having at least a surface formed of an organic material can be used as the substrate, and the entire substrate is formed of an organic material or an inorganic material. Any of those in which the surface of the substrate is coated with an organic material (for example, a decorative board) is included.
- an organic material for example, a decorative board
- the photocatalyst coating body which has can be manufactured. As a result, the time and cost required for manufacturing the coated body can be reduced by the amount that the intermediate layer is not required to be formed.
- the photocatalyst coating body of this invention can be easily manufactured by apply
- a method for coating the photocatalyst layer generally used methods such as brush coating, roller, spray, roll coater, flow coater, dip coating, flow coating, screen printing, electrodeposition, vapor deposition and the like can be used. After applying the coating composition to the substrate, it may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary.
- a titania aqueous dispersion (hereinafter referred to as a copper / silver-containing titania aqueous dispersion) coexisting as a sol with a copper compound and a silver compound (average particle diameter: 48 nm basic) obtained by hydrothermal treatment was obtained.
- Inorganic oxide particles / water-dispersed colloidal silica (average particle size: 26 nm basic) ⁇ Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 14 nm basic) ⁇ Water-dispersed colloidal silica (average particle size: 5 nm basic)
- Surfactant / polyether-modified silicone surfactant hydrolyzable silicone / tetramethoxysilane polycondensate SiO 2 equivalent concentration: 51 mass%, solvent: alcohol / water
- composition of the coating compositions T-1 to T-22 used in the following examples was as shown in Table 1 below.
- Examples 1 to 6 Evaluation of weather resistance
- a photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are shown in T-1 to T-6 in Table 1. The photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio.
- this photocatalyst coating composition does not contain hydrolysable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 ⁇ m in any of Examples 1 to 6.
- the weather resistance test was carried out on the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm thus obtained as follows.
- the photocatalyst-coated body was put into a sunshine weatherometer (S-300C, manufactured by Suga Test Instruments) defined in JIS B7753. After 300 hours had passed, the test piece was taken out and visually compared with the photocatalyst-coated bodies of Examples 1 to 6 that were not put into the sunshine weatherometer.
- Examples 7 to 10 Evaluation of harmful gas decomposability
- a photocatalyst-coated body having a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it.
- a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed in Tables T-1, T-4, T-
- the photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio indicated by 7 and T-8. Examples 8 and 9 This photocatalytic coating composition does not contain hydrolyzable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 1 ⁇ m in any of Examples 7 to 10.
- the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows.
- the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more.
- One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced.
- NOx removal amount [NO (after irradiation) ⁇ NO (at irradiation)] ⁇ [NO 2 (at irradiation) ⁇ NO 2 (after irradiation)]
- the obtained results are as shown in Table 3.
- G in the table represents a NOx removal amount of 150 ppb or more
- NG represents a NOx removal amount of 50 ppb or less.
- the photocatalyst layer was composed of titanium oxide particles and an inorganic oxide, and substantially free of hydrolyzable silicone, thereby showing good NOx decomposability.
- those containing 10 parts by mass of hydrolyzable silicone had low NOx decomposability.
- Examples 11 to 21 Measurement of linear transmittance and ultraviolet shielding rate
- a photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was prepared as a substrate. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are shown in T-1 to T-4 of Table 1. The photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-coated on the above-mentioned float plate glass plate heated in advance, and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, the values shown in Table 4 were obtained.
- the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm obtained as described above was measured for a linear (550 nm) transmittance and an ultraviolet (300 nm) shielding rate as follows: UV, visible and near infrared spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV) -3150).
- the film thickness is 3 ⁇ m or less, thereby sufficiently shielding ultraviolet rays due to deterioration of organic substances, and It was found that transparency can be preferably secured.
- Photocatalyst-coated bodies provided with a photocatalyst layer were produced as follows. First, a float plate glass having a transmittance of 94% at a wavelength of 550 nm was used as a substrate. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed in Table 1, T-1, T-9, T- The photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio shown in FIG. In addition, this photocatalyst coating composition does not contain hydrolysable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spin-coated on the above-mentioned substrate at 1000 rpm for 10 seconds and dried at 120 ° C. to obtain a photocatalyst layer.
- the haze of the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm thus obtained was measured using a haze meter (haze e-gard plus manufactured by Gardner).
- Example 25 to Example 30 Evaluation of antifungal property by silver compound and copper compound 1
- the photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which a white pigment is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it.
- a copper / silver-containing titania aqueous dispersion and titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed in Tables T-1 and T-1
- the photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio shown in ⁇ 11 to T-14 and T-22. In addition, this photocatalyst coating composition does not contain hydrolysable silicone.
- Example 25 a copper / silver-containing titania aqueous dispersion in which the compounding ratio of the silver compound and the copper compound was adjusted (all of Example 28 was a copper compound, and all of Example 29 was a silver compound) was used.
- Example 30 a titania aqueous dispersion containing no silver compound or copper compound was used.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month, and, except that Example 29 was slightly yellowed, it was a stable composition without any precipitation or discoloration.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-coated on the above-mentioned white coated body heated in advance, and dried at 120 ° C.
- a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 1 ⁇ m in any of Examples 25 to 30.
- the anti-fungal property of the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 50 mm thus obtained was evaluated as follows. Aspergillus niger (NBRC6341) previously cultured at 25 ° C. for 7 to 14 days on a potato dextrose agar medium as a test bacterium, this was dispersed in physiological saline containing 0.005% by weight of dioctyl sodium sulfosuccinate, and a spore suspension It was created.
- the spore suspension was dropped on the photocatalyst-coated body obtained by the above method so as to be 4 to 6 ⁇ 10 5 pieces / mL per test piece to obtain an anti-mold test piece.
- the test piece was covered with an adhesion film, placed in a petri dish capable of moisture retention, and moisturized glass was placed and used for the test.
- test piece was placed together with the petri dish under BLB light irradiation, and irradiated with BLB light for 24 hours so that the photocatalyst-coated body surface was 0.4 mW / cm 2 .
- the spore suspension was collected and cultured on a potato dextrose agar medium, and the number of surviving bacteria was counted.
- the antifungal property was obtained by determining the difference between the logarithmic value of the number of surviving bacteria obtained in Examples 25 to 30 and the logarithmic value of the number of surviving bacteria in the photocatalyst-untreated specimen.
- the antifungal activity value in the table is the difference between the logarithmic value of the survival cell count obtained in Examples 25 to 30 and the logarithmic value of the survival cell count of the photocatalyst untreated specimen. The larger the value, the higher the antifungal property.
- the antifungal activity value is higher in the example prepared using the silver / copper-containing titania aqueous dispersion than in the example in which only the silver compound or only the copper compound is added. It was confirmed that high antifungal performance was obtained by mixing.
- Examples 31 and 32 Evaluation of antifungal property by silver compound and copper compound 2 Copper / silver-containing titania aqueous dispersion and titania aqueous dispersion as a photocatalyst, water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed as T-15 and T-16 in Table 1.
- the photocatalytic coating composition was obtained by mixing at the blending ratio shown in FIG. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was formed into a film in the same manner as in Examples 25 to 30, and the photocatalyst-coated bodies of Examples 31 and 32 were obtained. This photocatalyst-coated body was evaluated for antifungal properties in the same manner as in Examples 25 to 30.
- Table 7 also shows the antifungal activity value of Example 26. It was confirmed that high antifungal performance was obtained when the amount of [Ag 2 O + CuO] was 0.5% by mass, 3% by mass, and 5% by mass with respect to the titanium oxide particles.
- Example 33 Evaluation of coating film adhesion
- a photocatalyst-coated body provided with a photocatalyst layer was produced as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are mixed in a mixing ratio shown by T-3 in Table 1. As a result, a photocatalytic coating composition was obtained.
- this photocatalyst coating composition does not contain hydrolysable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month, but it was a stable composition without any precipitation or discoloration.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 0.5 ⁇ m.
- the coating film adhesion was evaluated as follows.
- the photocatalyst-coated body was immersed in a calcium hydroxide saturated solution at 20 ⁇ 5 ° C. After 7 days had elapsed, the surface was dried indoors, and then a cellophane tape was affixed to the surface. After holding the tape at one end and pulling it off in a direction perpendicular to the surface, the surface of the coating film is observed with a digital microscope. I understood. *
- Example 34 to Example 36 Evaluation of weather resistance (exposure outdoors)
- the photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a sealer-treated ceramic siding base material, followed by sufficient drying and curing.
- a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed in Table 9, T-9, T-17 and T-
- a photocatalytic coating composition was obtained by mixing at a blending ratio shown in FIG.
- this photocatalyst coating composition does not contain hydrolysable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass.
- the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C.
- a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 1 ⁇ m in any of Examples 34 to 36.
- the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm obtained in this way was exposed outdoors at an angle of 20 ° from the horizontal toward the south surface in Miyakojima using an exposure stand defined in JIS K 5600-7-6. . The appearance was visually confirmed every three months.
- Examples 37 to 39 hydrophilicity evaluation
- the photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed as T-17, T-19 and T- in Table 1. A photocatalytic coating composition was obtained by mixing at a blending ratio of 20.
- this photocatalytic coating composition does not contain hydrolyzable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C.
- a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 1 ⁇ m in any of Examples 37 to 39.
- the photocatalyst-coated body thus obtained was evaluated for hydrophilicity as follows. After curing the photocatalyst-coated body in a dark place for 1 day, the photocatalyst-coated surface is left for 7 days under BLB light adjusted to 1 mW / cm 2, and the contact angle of the photocatalyst-coated surface is measured with a contact angle meter (Kyowa Interface) It was measured by Kagaku CA-X150). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
- Examples 40 and 41 Evaluation of sliding wear resistance
- the photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone added with carbon black powder to a slate plate treated with an epoxy resin and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are shown in T-17 and T-21 of Table 1. The photocatalyst coating composition was obtained by mixing at a blending ratio.
- this photocatalytic coating composition does not contain hydrolyzable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C.
- a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, it was about 1 ⁇ m in both Examples 40 and 41.
- the photocatalyst-coated body thus obtained was subjected to a washing resistance test as follows.
- the test method was performed according to JIS A6909.
- the photocatalyst-coated body was fixed horizontally on a test stand of a cleaning tester (No. 458, Washability Tester, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) with the photocatalyst-coated surface facing upward.
- the tip of a pork brush with a dry brush weight of 450 g was immersed in a 0.5% solution of soapy water, placed on the photocatalyst coating surface, reciprocated 500 times, then removed, washed with water and dried.
- the well-dried photocatalyst-coated body was irradiated with BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 for 24 hours, and then the contact angle of the photocatalyst-coated surface was measured with a contact angle meter (CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science). The contact angle was measured using a hydrophilic substitute.
- Examples 42 to 45 Evaluation of harmful gas decomposability
- the photocatalyst coating body provided with the photocatalyst layer was manufactured as follows. First, a colored organic coated body was prepared as a base material. This colored organic coated body is obtained by applying general-purpose acrylic silicone to which carbon black powder is added on a float plate glass and sufficiently drying and curing it. On the other hand, a copper / silver-containing titania aqueous dispersion as a photocatalyst, a water-dispersed colloidal silica as an inorganic oxide, water as a solvent, and a surfactant are listed in Table 9, T-9, T-17 and T- A photocatalytic coating composition was obtained by mixing at a blending ratio of 20.
- this photocatalytic coating composition does not contain hydrolyzable silicone.
- the total solid concentration of the photocatalyst and the inorganic oxide in the photocatalyst coating composition was 5.5% by mass. Further, the obtained photocatalyst coating composition was observed after being allowed to stand at room temperature for 1 month. In all cases, no precipitation or discoloration was observed, and the composition was stable.
- the obtained photocatalyst coating composition was spray-applied on the colored organic coating body heated in advance and dried at 120 ° C. Thus, a photocatalyst layer was formed to obtain a photocatalyst-coated body.
- the film thickness of the photocatalyst layer was measured by observation with a scanning electron microscope, the values shown in Table 11 were obtained.
- the photocatalyst-coated body having a size of 50 ⁇ 100 mm thus obtained was subjected to a gas decomposability test as follows.
- the photocatalyst-coated body was irradiated with 1 mW / cm 2 of BLB light for 12 hours or more.
- One coated body sample was set in the reaction vessel described in JIS R1701. NO gas was mixed with air adjusted to 25 ° C. and 50% RH so as to be about 1000 ppb, and introduced into a light-shielded reaction vessel for 20 minutes. Thereafter, BLB light adjusted to 3 mW / cm 2 was irradiated for 20 minutes while the gas was introduced. Thereafter, the reaction vessel was shielded from light again with the gas introduced.
- NOx removal amount [NO (after irradiation) ⁇ NO (at irradiation)] ⁇ [NO 2 (at irradiation) ⁇ NO 2 (after irradiation)]
- the powder obtained by drying this sol at 100 ° C. was measured by a powder X-ray diffraction method, a peak of anatase-type titanium oxide was observed. Further, in order to evaluate the degree of discoloration of the obtained sol, the color quality index ⁇ L value was calculated to be 4.82. In addition, the obtained sol increased in viscosity and gelled after 7 days during storage at room temperature.
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Abstract
基材に対する浸食を防止しながら、優れた耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制ならびにその他の所望の特性（透明性、膜強度等）を有する光触媒コーティングを形成可能な、優れた液剤の安定性を有する光触媒コーティング組成物が開示されている。この光触媒コーティング組成物は、溶媒中に、酸化チタン粒子と、無機酸化物粒子と、銅元素と、銀元素と、水酸化第四アンモニウムと、任意成分として加水分解性シリコーンとを含んでなる。また、光触媒コーティング組成物の原料である光触媒酸化チタンゾルに水酸化第四アンモニウムを含むことで銅および銀を安定に分散させることが可能となる。
Description
本発明は、良好な光触媒コーティングを形成可能であり、また液剤の安定性に優れた光触媒コーティング組成物に関する。
酸化チタンなどの光触媒が、建築物の外装材など多くの用途において近年利用されている。光触媒の利用により、光エネルギーを利用して種々の有害物質を分解したり、あるいは、光触媒が塗布された基材表面を親水化して表面に付着した汚れを容易に水で洗い流すことが可能となる（国際公開第９７／００１３４号パンフレット（特許文献１）、特開平１１－１４０４３２号公報（特許文献２）、特開平１１－１６９７２７号公報（特許文献３）参照）。
酸化チタンの光触媒効果は、原則として、太陽光や紫外線ランプなどの光が照射されているときだけに限定される。光触媒による効果の内、超親水性に起因する防汚性については連続的に紫外線が照射されずとも、間欠的な照射によっても光触媒機能を有する膜表面の外観的な汚れは取り除くことができる。また、有害物質の分解においても、自然に増加しない物質であれば、間欠的な光照射で徐々に分解が進むことになる。しかしながら、抗菌性や脱臭効果については、光触媒効果が発現していない間に菌や臭気が増殖、拡大することから、効果を持続させるためには連続的な紫外線の照射が好ましいといえる。したがって、屋内、屋外において用いられる建材やその他のアメニティー関連製品などは独自の光源を持たないため、太陽光やランプがない暗所では光触媒が機能しないことになる。
光のない暗所で抗菌効果を発現させるには、光触媒以外の抗菌剤を光触媒と併用させることがもっとも安易で簡便な方法である。抗菌剤には各種の化合物があるが、光触媒が有機物を分解することから、光触媒と併用する場合には、無機物からなる抗菌剤を使用する必要がある。無機の抗菌性成分としては銀、銅、亜鉛等の金属が挙げられ、これらを基材表面に存在させて抗菌性を発現させる各種の工業製品が数多く開発されている。
光触媒においてもこのような抗菌性金属の効果を利用することができ、例えば光触媒と抗菌性金属を同一塗膜上に存在させることによって照射光の有無にかかわらず抗菌性を発現させることができる。
例えば、光触媒を含む塗膜形成材料に抗菌性金属である銀や銅の化合物を混合した後、光を照射して銀や銅の化合物を還元処理することによって、抗菌性金属を光触媒に固定する技術が知られている（特開平１１－１６９７２６号公報（特許文献４）参照）。しかしながら、このような方法では効率の低い還元処理の工程が増えることになり、コストアップになる。
また、光触媒を含む塗膜形成材料に抗菌性金属である銀や銅の化合物を混合する技術も知られている（特開２０００－０５１７０８号公報（特許文献５）参照）。この技術にあっては、塗膜形成材料としては酸化チタンが利用されており、酸化チタンの酸性分散体に、銀や銅がそれぞれ硝酸塩の状態で混合されている。硝酸で安定化された酸化チタンゾルに硝酸銀水溶液を加えた場合、硝酸銀を添加してしばらくは見かけ上安定である。しかし、やがて銀成分が還元を受ける結果、ゾルが黄色から茶色に着色し、ついには銀成分の沈殿さえ生じるようになる。ゾルに沈殿が生じると、塗膜が安定に形成できず、沈殿物により塗布後の外観に不具合が生じたり、抗菌性効果にバラツキが生じる。そこで、着色や沈殿が生じないように塗膜の製造直前にゾルに銀成分を都度添加することも考えられるが合理的ではない。
本発明者らは、今般、酸化チタン粒子と無機酸化物粒子とを含み、さらに銅元素および銀元素ならびに水酸化第四アンモニウムを含むコーティング組成物が、変色や沈殿発生が無く安定であるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、液剤の安定性に優れた光触媒コーティング組成物を提供することにある。
すなわち、本発明による光触媒コーティング組成物は 酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、水酸化第四アンモニウム、および溶媒を含んでなるものである。また、本発明による光触媒コーティング組成物の好ましい一態様においては、任意成分として加水分解性シリコーンを含有することを特徴とする。
光触媒コーティング組成物
本発明の光触媒コーティング組成物は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、水酸化第四アンモニウム、および溶媒を含んでなる。本発明によれば、酸化チタン粒子を含有するコーティング組成物に銅元素と銀元素とを安定的に含有させることが可能となった。
本発明の光触媒コーティング組成物は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、水酸化第四アンモニウム、および溶媒を含んでなる。本発明によれば、酸化チタン粒子を含有するコーティング組成物に銅元素と銀元素とを安定的に含有させることが可能となった。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の光触媒コーティング組成物は、任意成分として加水分解性シリコーンをさらに含んでなり、
１質量部以上２０質量部未満の前記酸化チタン粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の前記無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の前記加水分解性シリコーンと、
を、前記酸化チタン粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。本発明によるコーティング組成物を用いて光触媒層を形成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、被膜の耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制、または所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた被膜を得ることが可能となる。
１質量部以上２０質量部未満の前記酸化チタン粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の前記無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の前記加水分解性シリコーンと、
を、前記酸化チタン粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる。本発明によるコーティング組成物を用いて光触媒層を形成することにより、基材（特に有機基材）への浸食を抑制しながら、被膜の耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制、または所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた被膜を得ることが可能となる。
本発明に用いる酸化チタン粒子は、アナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン粒子が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒径を有するのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。なお、この平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。この範囲内であると、耐候性、有害ガス分解性、および所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。
本発明の光触媒コーティング組成物における酸化チタン粒子の好ましい含有量は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部未満であり、より好ましくは１質量部を超え１５質量部以下である。このように酸化チタン粒子の配合割合を少なくすることで、酸化チタン粒子の基材との直接的な接触をできるだけ少なくして、基材（特に有機材料）に対する浸食を防止することができ、耐候性も向上すると考えられる。それにもかかわらず、有害ガス分解性といった光触媒活性に起因する機能も十分に発揮させることができる。さらに、酸化チタン粒子の含有量を、１質量部を超え５質量部未満、より好ましくは２質量部以上４．５質量部以下とすることで、光触媒層の耐候性をさらに大きく向上できる。また、酸化チタン粒子の含有量を５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下とすることで、前述した耐候性、光触媒活性に起因する機能のみならず、紫外線吸収性も充分に発揮させることができる。
本発明の光触媒コーティング組成物における銀元素および銅元素の存在形態としては、酸化物、水酸化物などのイオン化していない、銀化合物および銅化合物が好ましい（以下、銀化合物を銀と、銅化合物を銅と、それぞれ称する）。本発明の好ましい態様によれば、光触媒コーティング組成物中の銀の含有量は、銀をＡｇ２Ｏに換算して酸化チタン粒子に対して０．０５質量％以上６．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以上３質量％以下の範囲である。前記下限は、銀による抗菌効果が好ましく期待できるものであり、上限はコーティング組成物をより安定に存在させることが期待できる値である。
本発明による光触媒コーティング組成物は、水酸化第四アンモニウムを含む。通常、アンモニアや一級～三級アミン類等のアルカリ化合物はいずれもアルカリ性の酸化チタンのゾル自体を安定化する成分として知られているが、一方でこれらのアルカリ化合物は銀などの抗菌性金属を溶解させる傾向にある。一般に、抗菌金属成分の変色は抗菌金属のイオン化によるところが大きいと考えられ、抗菌性金属を溶解させるこれらアルカリ化合物がゾル中に存在することは好ましくないと考えられた。本発明者らは、今般、意外なことに、ゾルの分散安定化剤としてアルカリ化合物でありながら水酸化第四アンモニウムを用いることにより、上記問題が解決できるとの知見を得た。すなわち、水酸化第四アンモニウムは、抗菌金属をほとんど溶解させないため、光触媒酸化チタンゾルを安定化させながら抗菌金属の変色を抑制する傾向にあることを見出した。本発明に使用する水酸化第四アンモニウムとしては水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを例示することができる。特に水酸化テトラメチルアンモニウムはそれ自身安定であり、容易に入手できることから本発明の光触媒コーティング組成物の安定化には好適である。
水酸化第四アンモニウムの含有量は、酸化チタン１モルに対して０．０１～０．１モルの範囲で含有されることが、本発明による光触媒コーティング組成物を安定化させることができ好ましい。また、上記上限を超えて添加してもゾルの安定性が大幅に悪化することはないが、水酸化第四アンモニウムはわずかながら抗菌金属を溶解させるため、大量に用いることは避けることが好ましい。
本発明において驚くべきことは、本発明による光触媒コーティング組成物中の銀の変色が、上記水酸化第四アンモニウムに加えて、銅の存在下で更に抑えられることである。銅の本発明による組成物中での形態については不明であるが、添加する材料形態としては酸化物、水酸化物などがゾルを不安定化する硝酸イオンや塩素イオンを含まないため好ましい。本発明による光触媒コーティング組成物中の銅の含有量は、銀および銅を各々Ａｇ２Ｏ、およびＣｕＯに換算した量として、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯとして、質量比で０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］≦６５／３５が好ましく、より好ましくは１０／９０以上６０／４０以下である。その量が上記範囲にあることで、銅の変色を良く抑えることができる。また、銅および銀の量は、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した合計量が酸化チタン粒子に対して０．１を超え１０質量％以下添加されたものが好ましい。より好ましい範囲は０．１を超え８質量％以下であり、さらに好ましい範囲は０．５質量％以上５質量％以下である。
光触媒と銅と銀が共存した状況で適当量の紫外線が照射された場合、抗カビ性に直接作用するのは光触媒と銅であると考えられる。銀化合物は光触媒によって発生した電子によって還元され、電荷分離効率の向上に寄与すると考えられる。従って、光触媒層中のＡｇ２Ｏ／ＣｕＯ比率は、比率が小さすぎる場合、銀の共存による特異的な効果も小さくなり、逆に大きすぎる場合は、光触媒層中の銅の相対的な濃度が小さくなり、抗カビ性が小さくなること、さらには、銀による着色をよく抑える観点から決定されてよい。
また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン粒子の配合割合が無機酸化物粒子よりもかなり少なくする。このことで、酸化チタン粒子の基材との直接的な接触を最小限に抑えることができ、それにより基材（特に有機基材）を浸食しにくくなるものと考えられる。また、光触媒自体による紫外線吸収によって基材に到達する紫外線量を低減して紫外線による基材の損傷も低減できると考えられる。その結果、本発明の光触媒層は少なくともその表面が有機材料で形成された基材に対しても、基材保護のための中間層を介在させることなく、直接塗布して形成することができる。したがって、中間層の形成が不要となる分、光触媒塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる点で有利である。また、上記したような種々の現象が同時に起こることで、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、または所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体が実現される点でも有利であり、好ましい。
本発明に用いる無機酸化物粒子は、酸化チタン粒子と共に層を形成可能な無機酸化物の粒子であれば特に限定されず、あらゆる種類の無機酸化物の粒子が使用可能である。そのような無機酸化物粒子の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物の粒子；およびチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物の粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子である。これら無機酸化物粒子は、水を分散媒とした水性コロイド；またはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、もしくはエチレングリコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態であるのが好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。本発明の好ましい態様によれば、前記無機酸化物粒子が５ｎｍを超え４０ｎｍ未満の平均粒径を有する。より好ましくは５ｎｍを超え３０ｎｍ以下である。なお、本発明において、平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍の視野に入る任意の１００個の粒子の長さを測定した個数平均値として算出される。粒子の形状としては真球が最も好ましいが、略円形や楕円形でも好ましく、その場合の粒子の長さは（（長径＋短径）／２）として略算出される。平均粒径が上記範囲内であることで、耐候性、有害ガス分解性、あるいは所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）が効率良く発揮される。とりわけ透明で密着性が良好な光触媒層を得ることができる。さらに、無機酸化物粒子の平均粒径を５ｎｍを超え２０ｎｍ以下とすることにより、光触媒層の耐摺動性をより高くすることができる。
本発明の光触媒コーティング組成物における無機酸化物粒子の含有量は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、７０質量部を超え９９質量部以下であり、好ましくは８５質量部以上９９質量部未満である。
本発明の光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを実質的に含まないのが好ましく、より好ましくは全く含まない。加水分解性シリコーンとは、アルコキシ基を有するオルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物の総称である。しかしながら、本発明の有害ガス分解性を確保できる程度であれば加水分解性シリコーンを任意成分として含有することは許容される。したがって、加水分解性シリコーンの含有量は、シリカ（ＳｉＯ２）換算で、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンの合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満であり、好ましくは５質量部以下、最も好ましくは０質量部である。加水分解性シリコーンとしては、４官能シリコーン化合物がよく使用され、例えば、エチルシリケート４０（オリゴマー、Ｒがエチル基）、エチルシリケート４８（オリゴマー、Ｒがエチル基）メチルシリケート５１（オリゴマー、Ｒがメチル基）（いずれもコルコート社製）の形で市販されている。
光触媒コーティング組成物には任意成分として界面活性剤を含んでよい。本発明に用いる界面活性剤は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して、０質量部以上１０質量部未満含有されていてもよく、好ましくは０質量部以上８質量部以下であり、より好ましくは０以上６質量部以下である。界面活性剤の効果の１つとして基材へのレベリング性があり、光触媒コーティング組成物と基材との組合せによって界面活性剤の量を先述の範囲内で適宜決めれば良く、その際の下限値は０．１質量部とされてよい。この界面活性剤は光触媒コーティング組成物の濡れ性を改善するために有効な成分であるが、塗布後に形成される光触媒層にあってはもはや本発明の光触媒塗装体の効果には寄与しない不可避不純物に相当する。したがって、光触媒コーティング組成物に要求される濡れ性に応じて、上記の範囲内において使用されてよく、濡れ性を問題にしないのであれば界面活性剤は実質的にあるいは一切含まなくてよい。使用すべき界面活性剤は、酸化チタン粒子や無機酸化物粒子の分散安定性、中間層上に塗布した際の濡れ性を勘案し適宜選択されることができるが、非イオン性界面活性剤が好ましく、より好ましくは、エーテル型非イオン性界面活性剤、エステル型非イオン性界面活性剤、ポリアルキレングリコール非イオン性界面活性剤、フッ素系非イオン性界面活性剤、シリコン系非イオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明の光触媒コーティング組成物は、酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、銅、銀、水酸化第四アンモニウム、および所望により加水分解性シリコーンや界面活性剤を上記特定の配合比率で溶媒中に分散させることにより得ることができる。溶媒としては、上記構成成分を適切に分散可能なあらゆる溶媒が使用可能であり、水または有機溶媒であってよい。また、本発明の光触媒コーティング組成物の固形分濃度は特に限定されないが、１～１０質量％とするのが塗布し易い点で好ましい。なお、光触媒コーティング組成物中の構成成分の分析は、コーティング組成物を限外ろ過によって粒子成分と濾液に分離し、それぞれを赤外分光分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、蛍光Ｘ線分光分析などで分析し、スペクトルを解析することによって評価することができる。
光触媒塗装体
本発明による光触媒塗装体は、基材と、この基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、酸化チタン粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としての加水分解性シリコーンとを被膜形成成分として含み、さらに、銀および銅と、水酸化第四アンモニウムと、任意成分としての界面活性剤とを含んでなる。
本発明による光触媒塗装体は、基材と、この基材上に設けられる光触媒層とを備えてなる。光触媒層は、酸化チタン粒子と、無機酸化物粒子と、任意成分としての加水分解性シリコーンとを被膜形成成分として含み、さらに、銀および銅と、水酸化第四アンモニウムと、任意成分としての界面活性剤とを含んでなる。
本発明による光触媒層の好ましい態様は、１質量部以上２０質量部未満、好ましくは１質量部を超え１５質量部以上の酸化チタン粒子と、７０質量部を超え９９質量部以下、好ましくは８５質量部以上９９質量部未満の無機酸化物粒子と、任意成分として、シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の加水分解性シリコーンとを、これらの合計量が１００質量部となるように含有し、さらに銀および銅と、水酸化第四アンモニウムと、任意成分としての界面活性剤とを含んでなるものである。
この構成により、基材（特に有機基材）に対する浸食を防止しながら、耐候性、有害ガス分解性、カビや藻の繁殖抑制、または所望の各種被膜特性（透明性、膜強度等）に優れた光触媒塗装体を得ることが可能となる。これらの幾つもの優れた効果が時に同時に実現される理由は定かではないが、以下のようなものではないかと考えられる。ただし、以下の説明はあくまで仮説にすぎず、本発明は何ら以下の仮説によって限定されるものではない。まず、光触媒層は、酸化チタン粒子および無機酸化物粒子の二種類の粒子から基本的に構成されるため、粒子間の隙間が豊富に存在する。光触媒層のバインダーとして広く用いられる加水分解性シリコーンを多量に使用した場合にはそのような粒子間の隙間を緻密に埋めてしまうため、ガスの拡散を妨げるものと考えられる。しかし、本発明の光触媒層は加水分解性シリコーンを含まないか、含むとしても酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、および加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量１００質量部に対して１０質量部未満としているため、粒子間の隙間を十分に確保することができると考えられる。そして、そのような隙間によってＮＯｘやＳＯｘ等の有害ガスが光触媒層中に拡散しやすい構造が実現され、その結果、有害ガスが酸化チタン粒子と効率良く接触して光触媒活性により分解されるのでないかと考えられる。
本発明の好ましい態様によれば、光触媒層は０．５μｍ以上３．０μｍ以下の膜厚を有するのが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。このような範囲内であると、光触媒層と基材の界面に到達する紫外線が充分に減衰されるので耐候性が向上する。また、無機酸化物粒子よりも含有比率が低い光触媒粒子を膜厚方向に増加させることができるので、有害ガス分解性も向上する。さらには、透明性、膜強度においても優れた特性が得られる。
基材
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ－ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物の内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の内外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等が挙げられ、より好適には外装材全般が挙げられる。
本発明に用いる基材は、その上に光触媒層を形成可能な材料であれば無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよく、その形状も限定されない。材料の観点からみた基材の好ましい例としては、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、ゴム、石、セメント、コンクリ－ト、繊維、布帛、木、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの表面に少なくとも一層の被膜を有するものが挙げられる。用途の観点からみた基材の好ましい例としては、建材、建物の内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の内外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、橋梁、ガードレ－ルの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、屋外用照明器具、台及び上記物品表面に貼着させるためのフィルム、シート、シール等が挙げられ、より好適には外装材全般が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、基材として、少なくともその表面が有機材料で形成された基材を用いることができ、基材全体が有機材料で構成されているもの、無機材料で構成された基材の表面が有機材料で被覆されたもの（例えば化粧板）のいずれをも包含する。本発明の光触媒層の好ましい態様によれば、光触媒活性により損傷を受けやすい有機材料に対しても浸食しにくいことから、中間層を介在させることなく、光触媒層という一つの層で優れた機能を有する光触媒塗装体を製造することができる。その結果、中間層の形成が不要となる分、塗装体の製造に要する時間やコストを削減できる。
製造方法
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング組成物を基材上に直接、または中間層を介して、塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング組成物の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
本発明の光触媒塗装体は、本発明の光触媒コーティング組成物を基材上に直接、または中間層を介して、塗布することにより簡単に製造することができる。光触媒層の塗装方法は、前記液剤を刷毛塗り、ローラー、スプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコート、流し塗り、スクリーン印刷、電着、蒸着等、一般に広く行われている方法を利用できる。コーティング組成物の基材への塗布後は、常温乾燥させればよく、あるいは必要に応じて加熱乾燥してもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
材料の用意
以下の材料を用意し、例に使用した。
酸化チタン粒子
・四塩化チタン水溶液にアンモニア水を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させ、ろ過水洗して得たチタンゲルからなるスラリーに所望量の酸化銀（Ａｇ２Ｏ、和光純薬工業 社製）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２、関東化学 社製）を添加し、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業 社製）を添加して攪拌した後、オートクレーブに入れ、１３０℃で水熱処理を行って得た、銅化合物および銀化合物をゾルとして共存させたチタニア水分散体（以下、銅／銀含有チタニア水分散体という）（平均粒径：４８ｎｍ 塩基性）を得た。
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ 塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ 塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ 塩基性）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％、溶媒：アルコール・水）
材料の用意
以下の材料を用意し、例に使用した。
酸化チタン粒子
・四塩化チタン水溶液にアンモニア水を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させ、ろ過水洗して得たチタンゲルからなるスラリーに所望量の酸化銀（Ａｇ２Ｏ、和光純薬工業 社製）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２、関東化学 社製）を添加し、さらに水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（多摩化学工業 社製）を添加して攪拌した後、オートクレーブに入れ、１３０℃で水熱処理を行って得た、銅化合物および銀化合物をゾルとして共存させたチタニア水分散体（以下、銅／銀含有チタニア水分散体という）（平均粒径：４８ｎｍ 塩基性）を得た。
無機酸化物粒子
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：２６ｎｍ 塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：１４ｎｍ 塩基性）
・水分散型コロイダルシリカ（平均粒径：５ｎｍ 塩基性）
界面活性剤
・ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤
加水分解性シリコーン
・テトラメトキシシランの重縮合物（ＳｉＯ２換算濃度：５１質量％、溶媒：アルコール・水）
以下の例でも用いたＴ－１～Ｔ－２２のコーティング組成物の組成は、下記表１に示される通りとした。
例１～６：耐候性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１～Ｔ－６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１～Ｔ－６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例１～６のいずれにおいても約０．５μｍであった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り耐候性試験を行った。光触媒塗装体をＪＩＳ Ｂ７７５３に規定されるサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製、Ｓ－３００Ｃ）に投入した。３００ｈｒ経過後に試験片を取り出し、サンシャインウェザオメータに投入しなかった例１～６の光触媒塗装体と、その外観の比較を目視で行った。
得られた結果は表２に示される通りであった。光触媒層中の光触媒の含有量を２０質量部未満にすることによって、有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
例７～１０：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－４、Ｔ－７およびＴ－８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、例８および例９この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－４、Ｔ－７およびＴ－８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、例８および例９この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例７～１０のいずれにおいても約１μｍであった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］
得られた結果は表３に示される通りであった。ここで、表中のＧはＮＯｘ除去量が１５０ｐｐｂ以上、ＮＧはＮＯｘ除去量が５０ｐｐｂ以下を表す。表２に示されるように、光触媒層を酸化チタン粒子と無機酸化物から構成し、実質的に加水分解性シリコーンを含まないことにより、良好なＮＯｘ分解性を示した。一方、加水分解性シリコーンが１０質量部入ったものはＮＯｘ分解性が低いことが分かった。
例１１～２１：直線透過率および紫外線遮蔽率の測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１～Ｔ－４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用意した。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１～Ｔ－４に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記フロート板ガラス板上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、表４に示される値であった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り直線（５５０ｎｍ）透過率および紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率の測定を紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ－３１５０）を用いて行った。
得られた結果は表４に示される通りであった。ここで、直線透過率および紫外線遮蔽率の評価基準は以下の通りとした。
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
＜紫外線遮蔽率＞
ａ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が８０％以上
ｂ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％以上８０％未満
ｃ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％未満
＜直線透過率＞
Ａ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９７％以上
Ｂ：直線（５５０ｎｍ）透過率が９５％以上９７％未満
＜紫外線遮蔽率＞
ａ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が８０％以上
ｂ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％以上８０％未満
ｃ：紫外線（３００ｎｍ）遮蔽率が３０％未満
表４に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量が５質量部以上１５質量部以下では膜厚を３μｍ以下にすることで、有機物の劣化に起因する紫外線を十分に遮蔽し、かつ透明性も好ましく確保できることが分かった。
例２２～２４：ヘイズの測定
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－９、Ｔ－１０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として５５０ｎｍの波長の透過率が９４％のフロート板ガラスを用いた。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－９、Ｔ－１０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物を先述の基材上に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１２０℃で乾燥し光触媒層を得た。こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体のヘイズをヘイズ計（Ｇａｒｄｎｅｒ製 ｈａｚｅ ｅ－ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
得られた結果は表５に示される通りであった。表５に示されるように、例２２、２３の光触媒塗装体は、ヘイズ値を１％未満に抑えることができ透明性が確保でき、好ましいことが分かった。
例２５～例３０：銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価１
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体およびチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－１１～Ｔ－１４およびＴ－２２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。なお、例２５～２９においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整（例２８は全て銅化合物、例２９は全て銀化合物）した銅／銀含有チタニア水分散体を使用した。また、例３０においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、例２９がわずかに黄変した以外は、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上に白色顔料を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体およびチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１、Ｔ－１１～Ｔ－１４およびＴ－２２に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。なお、例２５～２９においては、銀化合物と銅化合物の配合比を調整（例２８は全て銅化合物、例２９は全て銀化合物）した銅／銀含有チタニア水分散体を使用した。また、例３０においては銀化合物および銅化合物を含まないチタニア水分散体を使用した。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、例２９がわずかに黄変した以外は、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記白色塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例２５～３０のいずれにおいても約１μｍであった。これら光触媒塗装体の前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光を２４時間照射したのち、下記した抗カビ性試験を行った。
こうして得られた５０×５０ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り抗カビ性の評価を行った。試験菌としてポテトデキストロース寒天培地で、２５℃で７～１４日前培養したＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（ＮＢＲＣ６３４１）を用い、これを０．００５重量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウムを含む生理食塩水中に分散させ胞子懸濁液を作成した。
上記方法にて得られた光触媒塗装体に、前記胞子懸濁液を、試験片１枚あたり４～６×１０５個／ｍＬになるよう滴下し、抗カビ試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ Ｒ１７０２（２００６）に記載のフィルム密着法に準じ、密着フィルムをかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。
前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、光触媒塗装体面で０．４ｍＷ／ｃｍ２になるようＢＬＢ光を２４時間照射した。
２４時間照射後、胞子懸濁液を回収し、ポテトデキストロース寒天培地で培養し、生残菌数を計測した。抗カビ性は、例２５～例３０によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値の差を求めることによって得た。
試験結果は表６に示される通りであった。ここで、表中の抗カビ活性値とは例２５～例３０によって得られた生残菌数の対数値と光触媒未加工の試験体の生残菌数の対数値との差の値であり、数値が大きいほど抗カビ性が高いことを示している。抗カビ活性値が、銀／銅含有チタニア水分散体を用いて作製した例において、銀化合物のみや銅化合物のみを添加した例に比べて高い値となっており、銀化合物と銅化合物とを混合することで高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
例３１、３２： 銀化合物および銅化合物による抗カビ性の評価２
光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体およびチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１５およびＴ－１６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物を、例２５～例３０と同様の方法で製膜し、例３１および例３２の光触媒塗装体を得た。
この光触媒塗装体について、例２５～例３０と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体およびチタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１５およびＴ－１６に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物を、例２５～例３０と同様の方法で製膜し、例３１および例３２の光触媒塗装体を得た。
この光触媒塗装体について、例２５～例３０と同様の方法にて抗カビ性の評価を行った。
試験結果は表７に示されるとおりであった。また、表７には、例２６の抗カビ活性値も併せて示した。酸化チタン粒子に対して［Ａｇ２Ｏ＋ＣｕＯ］量が０．５質量％、３質量％および５質量％のいずれにおいても、高い抗カビ性能を得ることが確認できた。
例３３：塗膜密着性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－３に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、約０．５μｍであった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通り塗膜密着性の評価を行った。光触媒塗装体を２０±５℃の水酸化カルシウム飽和溶液中に浸漬した。７日間経過後に取り出し、室内で表面を乾燥させた後、表面にセロハンテープを貼付け、上から擦りつける様に押さえて完全に密着させた。テープの一方の端を持って、表面に対して垂直方向に瞬間的に引き剥がした後、塗膜の表面をデジタルマイクロスコープで観察した結果、剥離が見られず充分な密着性を有することが分かった。
例３４～例３６：耐候性の評価（屋外暴露）
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－９、Ｔ－１７およびＴ－１８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、シーラー処理した窯業系サイディング基材上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－９、Ｔ－１７およびＴ－１８に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。なお、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例３４～例３６のいずれの例においても約１μｍであった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、宮古島にてＪＩＳ Ｋ ５６００－７－６に規定される暴露架台を用い南面に向けて水平より２０°の角度で屋外暴露を行った。三ヶ月毎に外観を目視で確認した。
得られた結果は表８に示される通りであった。ここで、表中の○はほとんど変化しなかったことを、△はわずかに白華が生じたことを示す。表８に示されるように、光触媒層中の光触媒の含有量を５質量部以下とすることで、宮古島において有機基材上に光触媒層を塗装しても充分な耐候性を有することが分かった。
例３７～３９：親水性評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１７、Ｔ－１９およびＴ－２０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１７、Ｔ－１９およびＴ－２０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例３７～３９のいずれの例においても約１μｍであった。
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り親水性の評価を行った。光触媒塗装体を暗所にて１日間養生した後に、１ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光下に光触媒塗装面を上にして７日間放置後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ－Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。
得られた結果は表９に示される通りであった。ここで、紫外線曝露親水性の評価基準は以下の通りとした。
＜親水性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
Ｃ：接触角が２０°以上
表９に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を２質量部以上とすることによって、高い親水性を確保することが分かった。
＜親水性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
Ｃ：接触角が２０°以上
表９に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を２質量部以上とすることによって、高い親水性を確保することが分かった。
例４０、４１：耐摺動磨耗性評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、エポキシ樹脂で目止め処理したスレート板に、カーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１７およびＴ－２１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、エポキシ樹脂で目止め処理したスレート板に、カーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－１７およびＴ－２１に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、例４０、４１のいずれの例においても約１μｍであった。
こうして得られた光触媒塗装体について、以下の通り耐洗浄性試験を行った。試験方法はＪＩＳ Ａ６９０９に準じて行った。光触媒塗装体を洗浄試験機（東洋精機製作所製 Ｎｏ．４５８ ウオッシャビリティテスタ）の試験台に光触媒塗装面を上向きにして水平に固定した。乾燥したブラシの質量が４５０ｇの豚毛ブラシの毛先を０．５％溶液の石鹸水に浸した後に光触媒塗装面に載せ、５００往復させ、その後取り外して水で洗浄し乾燥させた。
十分乾燥させた光触媒塗装体に３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２４時間照射した後、光触媒塗装面の接触角を接触角計（協和界面科学製 ＣＡ－Ｘ１５０型）にて測定した。なお、接触角の測定は親水性の代用とした。
得られた結果は表１０に示される通りであった。ここで、耐摺動磨耗性の評価基準は以下の通りとした。
＜耐摺動磨耗性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
表１０に示されるように、例４０の光触媒塗装体は、摺動に対して、より強固な膜を形成することが分かった。
＜耐摺動磨耗性＞
Ａ：接触角が１０°未満
Ｂ：接触角が１０°以上、２０°未満
表１０に示されるように、例４０の光触媒塗装体は、摺動に対して、より強固な膜を形成することが分かった。
例４２～４５：有害ガス分解性の評価
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－９、Ｔ－１７およびＴ－２０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
光触媒層を備えた光触媒塗装体を以下の通り製造した。まず、基材として着色有機塗装体を用意した。この着色有機塗装体は、フロート板ガラス上にカーボンブラック粉末を添加した汎用アクリルシリコーンを塗布して、十分に乾燥および硬化させたものである。一方、光触媒としての銅／銀含有チタニア水分散体と、無機酸化物としての水分散型コロイダルシリカと、溶媒として水と、界面活性剤とを表１のＴ－９、Ｔ－１７およびＴ－２０に示される配合比で混合して、光触媒コーティング組成物を得た。したがって、この光触媒コーティング組成物は加水分解性シリコーンを含まない。光触媒コーティング組成物中の光触媒および無機酸化物の合計の固形分濃度は５．５質量％とした。また、得られた光触媒コーティング組成物を室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿や変色は見られず安定な組成物であった。
得られた光触媒コーティング組成物をあらかじめ加熱した上記着色有機塗装体上にスプレー塗布し、１２０℃で乾燥した。こうして、光触媒層を形成させて、光触媒塗装体を得た。走査型電子顕微鏡観察により光触媒層の膜厚を測定したところ、表１１に示される値であった。
こうして得られた５０×１００ｍｍの大きさの光触媒塗装体について、以下の通りガス分解性試験を行った。光触媒塗装体に前処理として１ｍＷ／ｃｍ２のＢＬＢ光で１２ｈｒ以上照射した。ＪＩＳ Ｒ１７０１に記載の反応容器内に塗装体サンプルを１枚セットした。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１０００ｐｐｂになるようにＮＯガスを混合し、遮光した反応容器内に２０分導入した。その後ガスを導入したままで３ｍＷ／ｃｍ２に調整したＢＬＢ光を２０分間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。ＮＯｘ除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ２濃度から下記の式に従って計算した。
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］
ＮＯｘ除去量＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ２（照射時）－ＮＯ２（照射後）］
得られた結果は表１１に示される通りであった。表１１に示されるように、光触媒層中の光触媒粒子の含有量を５質量部以下としてもＮＯｘ分解活性が得られることが分かった。
例４６：光触媒酸化チタンゾルの安定性（参考例）
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２＝０．５質量％）にアンモニア水（ＮＨ３＝３．０質量％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（ＴｉＯ２）に対して１００ｐｐｍ以下になるまでろ過水洗した。このゲルをオートクレーブに入れ１２０℃で水熱処理を行い、ＴｉＯ２＝６．２質量％のスラリーを得た。このスラリー２００ｇに酸化銀０．１ｇと水酸化銅０．６ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５質量％水溶液１．７ｇを添加してよく攪拌した後、１３０℃で水熱処理し、ゾルを得た。
このゾルを１００℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。得られたゾルを室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿は見られず安定なゾルであった。また、得られたゾルの変色の程度を評価するため、色質指数ΔＬ値を求めたところ、１．２９であった。
〈色質指数ΔＬの測定方法〉
ゾルをＡｇ２Ｏ＝０．０５％になるよう濃度調整した後、５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に３０ｇ分注する。ブラックライト照射前のゾルの色質指数Ｌ１値を測定した後、サンプル瓶は震盪器に据え付け、２０Ｗ型のブラックライト照射下で容器表面が１ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）になるようにセットし、３０分間照射後のゾルの色質指数Ｌ２値を測定する。なお、色質指数Ｌ値の測定は日本電色工業(株)製Ｚ－１００１ＤＰPを用い、照射面積３０ｍｍΦのセルに試料５ｇを入れて測定し、その差を色質指数ΔＬ値＝｜Ｌ１－Ｌ２｜とした。
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２＝０．５質量％）にアンモニア水（ＮＨ３＝３．０質量％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（ＴｉＯ２）に対して１００ｐｐｍ以下になるまでろ過水洗した。このゲルをオートクレーブに入れ１２０℃で水熱処理を行い、ＴｉＯ２＝６．２質量％のスラリーを得た。このスラリー２００ｇに酸化銀０．１ｇと水酸化銅０．６ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５質量％水溶液１．７ｇを添加してよく攪拌した後、１３０℃で水熱処理し、ゾルを得た。
このゾルを１００℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。得られたゾルを室温で１ヶ月間放置した後観測したが、いずれも沈殿は見られず安定なゾルであった。また、得られたゾルの変色の程度を評価するため、色質指数ΔＬ値を求めたところ、１．２９であった。
〈色質指数ΔＬの測定方法〉
ゾルをＡｇ２Ｏ＝０．０５％になるよう濃度調整した後、５０ｍｌのガラス製サンプル瓶に３０ｇ分注する。ブラックライト照射前のゾルの色質指数Ｌ１値を測定した後、サンプル瓶は震盪器に据え付け、２０Ｗ型のブラックライト照射下で容器表面が１ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）になるようにセットし、３０分間照射後のゾルの色質指数Ｌ２値を測定する。なお、色質指数Ｌ値の測定は日本電色工業(株)製Ｚ－１００１ＤＰPを用い、照射面積３０ｍｍΦのセルに試料５ｇを入れて測定し、その差を色質指数ΔＬ値＝｜Ｌ１－Ｌ２｜とした。
例４７（比較例）：光触媒酸化チタンゾルの安定性
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２＝０．５質量％）にアンモニア水（ＮＨ３＝３．０質量％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（ＴｉＯ２）に対して１００ｐｐｍ以下になるまでろ過水洗し、ＴｉＯ２＝６．２質量％のスラリーを得た。このスラリー２００ｇに酸化銀０．１ｇと水酸化銅０．６ｇおよび１００質量％モノエタノールアミン溶液０．３ｇを添加してよく攪拌した後、これを１３０℃で水熱処理を行ない、ゾルを得た。このゾルを１００℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。さらに、得られたゾルの変色の程度を評価するために、色質指数ΔＬ値を求めたところ、４．８２であった。また、得られたゾルは、室温で保存中７日後には粘度が上昇し、ゲル化した。
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２＝０．５質量％）にアンモニア水（ＮＨ３＝３．０質量％）を攪拌下で添加し、チタンゲルを生成させた。これをろ液中の塩素イオンがチタンゲル（ＴｉＯ２）に対して１００ｐｐｍ以下になるまでろ過水洗し、ＴｉＯ２＝６．２質量％のスラリーを得た。このスラリー２００ｇに酸化銀０．１ｇと水酸化銅０．６ｇおよび１００質量％モノエタノールアミン溶液０．３ｇを添加してよく攪拌した後、これを１３０℃で水熱処理を行ない、ゾルを得た。このゾルを１００℃で乾燥させて得られる粉を粉末Ｘ線回折法により測定したところ、アナターゼ型の酸化チタンのピークが認められた。さらに、得られたゾルの変色の程度を評価するために、色質指数ΔＬ値を求めたところ、４．８２であった。また、得られたゾルは、室温で保存中７日後には粘度が上昇し、ゲル化した。
Claims (11)
- 酸化チタン粒子、無機酸化物粒子、銅元素、銀元素、水酸化第四アンモニウム、および溶媒を含んでなる、光触媒コーティング組成物。
- 前記銀元素および前記銅元素の合計量が、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した量で表したとき、酸化チタン粒子に対して０．１質量％を超え１０質量％以下である、請求項１に記載の光触媒コーティング組成物。
- 前記銀元素および前記銅元素の量が、Ａｇ２ＯおよびＣｕＯに換算した量で表したとき、Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ（質量比）が、０／１００＜［Ａｇ２Ｏ／ＣｕＯ］≦６５／３５を満たすものである、請求項１または２に記載の光触媒コーティング組成物。
- 水酸化第四アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。
- 水酸化第四アンモニウムの量が、酸化チタン１モルに対して０．０１～０．１モルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。
- 加水分解性シリコーンをさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。
- １質量部以上２０質量部未満の前記酸化チタン粒子と、
７０質量部を超え９９質量部以下の前記無機酸化物粒子と、
シリカ換算で０質量部以上１０質量部未満の前記加水分解性シリコーンと、
を、前記酸化チタン粒子、前記無機酸化物粒子および前記加水分解性シリコーンのシリカ換算量の合計量が１００質量部となるように含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。 - 前記無機酸化物粒子がシリカ粒子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。
- 外装材用コーティングのための、請求項１～８のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の光触媒コーティング組成物を基材に適用することを含んでなる、光触媒コーティングの製造方法。
- 基材が外装財である、請求項１０に記載の方法。
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