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WO2009083551A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern - Google Patents

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Publication number
WO2009083551A1
WO2009083551A1 PCT/EP2008/068223 EP2008068223W WO2009083551A1 WO 2009083551 A1 WO2009083551 A1 WO 2009083551A1 EP 2008068223 W EP2008068223 W EP 2008068223W WO 2009083551 A1 WO2009083551 A1 WO 2009083551A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
zeolites
hydroxy
carboxylic acids
fermentation
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/068223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Birgit Kamm
Michael Kamm
Petra Schönicke
Frank Bohnen
Original Assignee
Biorefinery.De Gmbh
Grace Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Biorefinery.De Gmbh, Grace Gmbh & Co. Kg filed Critical Biorefinery.De Gmbh
Publication of WO2009083551A1 publication Critical patent/WO2009083551A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention describes a process for the environmentally friendly esterification of carboxylic acids produced by fermentation or by chemical hydrolysis by means of heterogeneous catalysis using a solid porous oxidic catalyst, preferably in the presence of zeolites or molecular sieves in powder form or as solid shaped bodies.
  • the process enables the production of very pure esters in good yields.
  • Esters of organic carboxylic acids are versatile. They are e.g. used as solvent. In particular, low molecular weight esters are used as solvents e.g. used in the paint industry and as a plasticizer. They also occur as intermediates in the manufacture of pharmaceuticals, cosmetics, flavors, crop protection agents, dyes, monomers and specialty chemicals, the latter uses requiring particularly high purity of the esters.
  • carboxylic acid esters The most important production method for carboxylic acid esters is the reaction of the carboxylic acids with alcohols catalyzed by acids (concentrated sulfuric acid, hydrogen chloride, p-toluenesulfonic acid, etc.).
  • the esterification benefits from an excess of alcohol or from a continuous removal of the water formed, for example by azeotropic distillation (Tetrahedron 36, 2409-2433 (1980)).
  • Conventional esterifications of carboxylic acids are known to be carried out at high temperatures in the presence of mineral acids such as sulfuric acid or organic sulfonic acids as homogeneous catalysts.
  • the esterification of carboxylic acids is carried out as known in equation 1: ki
  • R-COOH is a carboxylic acid
  • R ' -OH is an alcohol
  • RCO 2 R ' is the particular ester formed.
  • Ethyl lactate can be prepared by reacting a mixture of ethanol and lactic acid at the boiling point of an organic solvent (e.g., benzene or toluene) using concentrated sulfuric acid as a catalyst.
  • an organic solvent e.g., benzene or toluene
  • the procedure is polluting and energy-intensive and associated with long reaction times and the onset of by-products, which can lead to unpleasant odor and discoloration of the target product.
  • the mineral acid can only be used once; after esterification, it is extracted neutralizing from the reaction mixture. The recovery of the esters is therefore very expensive.
  • Another disadvantage is that the salt which is forcibly produced during neutralization generally exceeds the amount of product produced.
  • the production costs are strongly determined by the high cost of the necessary corrosion protection of the reactor system.
  • the catalysts used include mineral acids, p-toluenesulfonic acid, DMAP and acidic resins, which are known under the trade name Amberlyst® and which are used in combination with organic polymer membranes.
  • ion exchange resins are often incompatible with organic solvents. They are not thermally stable, they tend to swell. The lifetime is therefore very limited and once depolymerized or swollen, the ion exchange resins can not be regenerated.
  • a major disadvantage of the method is the organic polymer membranes used, which are of short life. They are subject to heavy fouling and can not be regenerated.
  • the object of the invention was therefore to search for suitable processes for the esterification of organic carboxylic acids, especially of hydroxy carboxylic acids, which are environmentally friendly and energy-efficient and thereby lead to esters of high purity in excellent yield.
  • carboxylic acids are often obtainable by fermentation of carbohydrates with anaerobic bacteria
  • the respective fermentation liquids are treated with alkali or alkaline earth metal hydroxides or carbonates and ammonia or organic amines (to an optimum pH for the bacteria in the To adjust the proximity of the neutral pH), and the acids are therefore present in the fermentation broth as sodium, potassium, ammonium or calcium salts
  • the object is further to provide a simple process for the esterification of carboxylic acids, which the use of acids in allowed their present salt forms.
  • the object is achieved by an environmentally friendly esterification process, wherein in the presence of a solid porous oxidic catalyst, preferably acidic character, the organic acids with lower alcohols (Ci to C10), preferably Ci to C ⁇ , are reacted.
  • a solid porous oxidic catalyst preferably acidic character
  • the catalyst used according to the invention can be used in particular in simply purified fermentation broths and regenerated.
  • the method thus offers economic and ecological advantages over the previous methods.
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote hydrogen or a straight-chain or branched alkyl or alkylene radical
  • the hydroxycarboxylic acid is selected from lactic acid, glycolic acid, tartaric acid, mandelic acid, benzylic acid, i -hydroxy-i-cyclohexane-carboxylic acid, Hydroxy-2- (2-tetrahydrofuranyl) ethanoic acid, 2-hydroxy-2- (2-furanyl) ethane acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, 2-hydroxy-2-methylbutanoic acid, 2-hydroxybutanoic acid, 2-hydroxy pentanoic acid or combinations thereof.
  • lactic acid is preferably lactic acid.
  • fermentatively produced acids are purified by simple separation processes prior to esterification and to a Concentrated carboxylic acid content of at least 40%.
  • Highly pure products can be obtained by separating membrane processes, such as ultrafiltration, nanofiltration, monopolar electrodialysis and ion chromatography or
  • the esterification is preferably carried out using an alcohol having the formula II
  • R 3 is a branched or unbranched alkyl or alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably the alcohol is selected from methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1, 3-propanediol, butanol, glycerol or combinations thereof, which are subsequently by Distillation from the reaction mixture again separated and optionally fed to the reaction again.
  • Carboxylic acid and alcohol are used in the preferred molar ratio of 1: 1 to 1: 4, preferably in the ratio 1: 1, 75.
  • the solid porous catalysts used are preferably metal oxides, preferably metal oxides with an acidic character.
  • zeolites or molecular sieves are used, e.g. can be used according to the invention in powder form or as solid moldings and preferably have acidic character.
  • Zeolites are composed of a lattice of silica and optionally alumina in combination with exchangeable cations such as alkali or alkaline earth metal ions.
  • the term "zeolites” includes silica and optionally alumina-containing materials, it is known that the silica and alumina fractions are wholly or partially replaced by others Oxides can be replaced.
  • the silica content may be replaced by germanium oxide, tin oxide, phosphorus oxide, and mixtures thereof. Boron oxide, iron oxide, gallium oxide, indium oxide and mixtures thereof can replace the alumina content.
  • zeolite and “zeolites” as used herein mean not only silicon and, optionally, aluminum atoms in their crystal lattice containing materials, but also materials containing suitable replacement atoms for this silicon and aluminum, such as gallosilicates, silicoaluminophosphates (SAPO) and aluminophosphates ( ALPO).
  • SAPO silicoaluminophosphates
  • ALPO aluminophosphates
  • Synthetic zeolites are usually prepared by crystallization of zeolites from a supersaturated synthesis mixture. The resulting crystalline product is then dried and calcined to produce a zeolite powder.
  • the production of moldings is carried out with the optional use of organic or inorganic binders.
  • Forming processes which may be mentioned are, for example, spraying of a suspension containing the zeolite, tabletting, pressing in the moist or dry state, extrusion, granulation or further processes known to the person skilled in the art. At least two of these methods can also be combined.
  • a suspension containing the zeolite for example in a spray drying or a spray granulation
  • the resulting spray optionally after at least one washing step and / or at least drying and / or calcination step, a further deformation such as a Subject extrusion to extrusion.
  • auxiliaries such as, for example, pore formers, pasting agents, binder materials or else other additives known to the person skilled in the art can be used.
  • zeolites assigned to the following types of X-ray structures (scaffold types) [according to IUPAC of the structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC) - www.iza-structure.org/database]: BEC, BPH, CLO, EMT, FAU, SAV, SBE, SBS, TSC, or mixed structures of two or more of these types (Atlas of Zeolite Framework Types, 5th Ed., Elsevier, Amsterdam (2001).
  • zeolites of the EMT type or of the FAU type Preference is given to using zeolites of the EMT type or of the FAU type.
  • the framework structure of FAU (faujasite) and EMT can be e.g. build entirely from linked hexagonal prisms and sodalite cages. The difference lies in the way the link is made. Both structures have a three-dimensional pore system.
  • Y zeolites for example H-Y.
  • Na-Y, US-Y or metalyelated Y zeolites used according to the invention.
  • the substantially ultrastable Y zeolites are preferably used.
  • Y, US-Y zeolites are commercially available Y zeolites.
  • binder technology in some cases in combination with inorganic or organic acids or bases, mainly different silicas, methylsiloxane esters, aluminum (hydroxide) oxides, clays and high polymers can be used
  • Cellulose derivatives are used.
  • the mixture is preferably heated in several stages, preferably to heat stages of 90 to 150 0 C, wherein a first annealing step is preferably 90 to 100 0 C and the further increase in temperature optionally takes place to 150 ° C.
  • the catalyst used which is also suitable for use in fermentation broths, surprisingly has sufficient tolerance both to water and to non-basic impurities. In addition, the catalyst can be regenerated.
  • the process is particularly preferably carried out for ester production using carboxylic acids produced by fermentation from biomass, in particular for the production of lactic acid esters using lactic acid produced by fermentation.
  • Containing carboxylic acid Fermentation broths are preferably pretreated.
  • the conventional processing of the respective fermentation solution to the pure product begins with the destruction of the bacteria by pasteurization (heating to about 70 0 C) and subsequent pH reduction with preferably sulfuric acid.
  • the precipitated salts and the biomass are separated with centrifugal separators and the centrifugate, which contains the acid, optionally decolorized over activated carbon.
  • the deposition of foreign ions is carried out on ion exchangers.
  • the resulting carboxylic acids as target products are released by the addition of sulfuric acid from the salts, with sodium, potassium, ammonium or calcium sulfate incurred as coupling products.
  • Fermentatively produced carboxylic acids are therefore always accompanied by inorganic impurities, but also by organic components such as simple sugars, other carbohydrates, proteins, amino acids and other compounds.
  • a crude fermentation broth in which a high yield of lactic acid has been produced includes, for example, besides 80-90 g / L of lactic acid (MS), also 10-20 g / L of unfermented carbohydrates, proteins, cells and other organic material [Kamm, B. et al .: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3-4, 289-304. Lactic acid produced by this process is preferably used as starting material.
  • the inventive method as an efficient interaction of the individual process steps (linking biotechnological and chemical conversion) offers economic and environmental advantages over previous methods.
  • carboxylic acid esters from the carboxylic acids and alcohols produced by fermentation from biomass make compounds accessible, which in the future will gain increasing importance as “green”, ie biodegradable, and non-polluting global CO2 solvents lower toxicity than currently used solvents, such as halogenated hydrocarbons and ethylene glycol ethers.
  • lactic acid esters from the salts of lactic acid produced by fermentation using Y zeolites, e.g. H-Y, Na-Y or US-Y. Preference is given to pretreating a lactic acid-containing fermentation broth and concentrating it on a lactic acid fraction (of ⁇ -hydroxycarboxylic acid) of> 40%, preferably 45%.
  • the lactic acid is oligomerized. After pretreatment of the lactic acid remains oligolactic acid, which can be fed back to the esterification reaction. Such a cascade reaction allows yields of> 75% with the process according to the invention.
  • the invention also provides the use of zeolites and molecular sieves as catalysts for the esterification of mono-, di- or tricarboxylic acids from fermentation broths.
  • the synthesis is illustrated below with reference to the synthesis of lactic acid ethyl ester from lactic acid fermentation broth and ethanol schematically, without being limited thereto. The synthesis proceeds in the presence of the solid porous oxidic catalyst according to the following equation (equation 2):
  • the esterification can be carried out either batchwise or continuously.
  • the effective surface of the catalyst is designed so that not only the existing amount of water from the lactic acid broth but also the by-product water can be removed as far as possible during this period.
  • the bacteria are killed by pasteurization (heating to 70 0 C) and then lowered the pH to 1, 8 with sulfuric acid.
  • the precipitated salts and the biomass are separated with centrifugal separators and the centrifugate, which contains the lactic acid, decolorized over activated carbon.
  • the deposition of foreign ions is carried out on ion exchangers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren mittels heterogener Katalyse unter Verwendung von einem festen porösen oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester in guten Ausbeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren mittels heterogener Katalyse unter Verwendung von einem festen porösen oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester in guten Ausbeuten.
Ester organischer Carbonsäuren sind vielseitig verwendbar. Sie werden z.B. als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere niedermolekulare Ester werden als Lösungsmittel z.B. in der Anstrichmittel-Industrie und als Weichmacher gebraucht. Sie treten darüber hinaus auch als Zwischen- bzw. Endprodukte bei der Herstellung von Pharmaka, Kosmetika, Aromen, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Monomeren und SpezialChemikalien auf, wobei die letztgenannten Verwendungen eine besonders hohe Reinheit der Ester erfordern.
Die wichtigste Herstellungsmethode für Carbonsäureester ist die durch Säuren (konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, u.a.) katalysierte Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkoholen. Die Veresterung profitiert von einem Alkohol-Überschuss oder von einem kontinuierlichen Entfernen des gebildeten Wassers, beispielsweise durch azeotrope Destillation (Tetrahedron 36, 2409-2433 (1980)). Herkömmliche Veresterungen von Carbonsäuren werden bekanntermaßen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren als homogenen Katalysatoren durchgeführt. Die Veresterung von Carbonsäuren erfolgt bekanntermaßen wie in Gleichung 1 dargestellt: k-i
R-COO H+ + R -OH M RCO2R' + H2O GM
Figure imgf000003_0001
R— COOH ist eine Carboxylsäure, R'-OH ist ein Alkohol und RCO2R' ist der jeweils gebildete Ester.
So kann z.B. Ethyllactat hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Ethanol und Milchsäure beim Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels (z.B. Benzol oder Toluol) unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt wird.
Die Verfahrensweise ist jedoch umweltbelastend und energieintensiv sowie mit langen Reaktionszeiten und dem Anfall von Nebenprodukten verbunden, die zu unangenehmem Geruch und Verfärbungen des Zielproduktes führen können. Darüber hinaus kann die Mineralsäure nur einmalig verwendet werden; nach der Veresterung wird sie neutralisierend aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Gewinnung der Ester ist demzufolge sehr aufwändig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das zwangsweise bei der Neutralisation entstehende Salz im allgemeinen die Menge an hergestelltem Produkt übersteigt. Außerdem werden die Produktionskosten stark von den hohen Aufwändungen für den notwendigen Korrosionsschutz des Reaktorsystems bestimmt.
Ein weiteres Problem bei der Esterherstellung ist die Wasserabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne dabei den Alkohol abzuziehen. Der Entzug des vorhandenen und des bei der Veresterung frei werdenden Wassers ist erforderlich, um den Umsatz dieser Gleichgewichtsreaktion zu erhöhen. Die azeotrope Trocknung erfordert zusätzliche Energie und Apparate. Die Veresterung von Ammoniumcarboxylatsalzen in Gegenwart eines Katalysators unter Einbeziehung einer Pervaporationsmembran zum Entfernen von Wasser und Ammoniak ist in US 5,723,639-A beschrieben, wobei das Gemisch auf 75-1500C erhitzt wird [DATTA, R., TSAI, S. -P.: Estehfication of fermentation-derived acids via pervaporation. U.S. 5,723,639]. Als Katalysatoren dienen u.a. Mineralsäuren, p- Toluolsulfonsäure, DMAP sowie saure Harze, die unter dem Handelsnamen Amberlyst® bekannt sind und die in Kombination mit organischen Polymermembranen eingesetzt werden. Solche lonenaustauscherharze sind häufig unverträglich mit organischen Lösungsmitteln. Sie sind thermisch nicht stabil, neigen zum Quellen. Die Lebensdauer ist daher sehr begrenzt und einmal depolymerisiert oder gequollen, können die lonenaustauscherharze nicht regeneriert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht in den verwendeten organischen Polymermembranen, die von geringer Lebensdauer sind. Sie unterliegen einem starken Fouling und lassen sich nicht regenerieren.
Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, nach geeigneten Verfahren zur Veresterung von organischen Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxy- Carbonsäuren, zu suchen, die umweltschonend und energiesparsam verlaufen und dabei zu Estern hoher Reinheit in exzellenter Ausbeute führen. Da technisch interessante Carbonsäuren vielfach durch Fermentation von Kohlenhydraten mit anaeroben Bakterien erhältlich sind, wobei während des Fermentationsprozesses die jeweiligen Fermentationsflüssigkeiten mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten sowie Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden (um einen optimalen pH-Wert für die Bakterien in der Nähe des neutralen pH-Wertes einzustellen), und die Säuren demzufolge in der Fermentationsbrühe als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsalze vorliegen, besteht die Aufgabe weiterhin darin, ein einfaches Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren bereitzustellen, welches den Einsatz der Säuren in ihren vorliegenden Salzformen gestattet.
Die Aufgabe wird durch ein umweltschonendes Veresterungsverfahren realisiert, wobei in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators, vorzugsweise sauren Charakters, die organischen Säuren mit niedrigen Alkoholen (Ci bis C10), vorzugsweise Ci bis Cβ, umgesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator insbesondere in einfach gereinigten Fermentationsbrühen eingesetzt werden und regeneriert werden. Das Verfahren bietet somit ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber den bisherigen Methoden.
Technisch interessante Carbonsäuren und im Verfahren bevorzugt eingesetzt, sind z.B. Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I,
R2
R1 - C - COOH
OH,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy- Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, i -Hydroxy-i -cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2- tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2-Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2- methylpropionsäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2- Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon. Ganz besonders bevorzugt ist Milchsäure.
Für eine spätere Verwendung als chemischer Rohstoff werden insbesondere fermentativ erzeugte organische Säuren eingesetzt. Einsetzbar ist aber auch eine Carbonsäure, die durch chemische Hydrolyse erzeugt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden fermentativ hergestellte Säuren vor der Veresterung durch einfache Separationsprozesse gereinigt und auf einen Carbonsäuregehalt von mindestens 40% aufkonzentriert. Hochreine Produkte können durch abtrennende Membranprozesse, wie Ultrafiltration, Nanofiltration, monopolare Elektrodialyse sowie lonenchromatographie oder
Extraktionstechnologien erhalten werden. Durch die Anwendung der biomolekularen Elektrodialyse kann eine organische Säure separiert und die korrespondierende Base zur Fermentation zurückgeführt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt.
Die Veresterung erfolgt bevorzugt unter Verwendung eines Alkohols, der die Formel Il aufweist
R3 - OH II,
worin R3 einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon, welche anschließend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch wieder abgetrennt und ggf. der Reaktion erneut zugeführt werden. Carbonsäure und Alkohol werden im bevorzugten Mol -Verhältnis von 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise im Verhältnis 1 :1 ,75 eingesetzt.
Als feste poröse Katalysatoren werden bevorzugt Metalloxide eingesetzt, vorzugsweise Metalloxide mit saurem Charakter. Ganz besonders bevorzugt werden Zeolithe oder Molekularsiebe verwendet, die z.B. in Pulverform oder als feste Formkörper erfindungsgemäß eingesetzt werden können und die vorzugsweise sauren Charakter besitzen.
Zeolithe sind aus einem Gitter aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in Kombination mit austauschbaren Kationen wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen zusammengesetzt. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltende Materialien einschließt, ist bekannt, dass die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden können. Der Siliciumdioxidanteil kann beispielsweise durch Germaniumoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben ersetzt werden. Boroxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demzufolge sollen die Begriffe "Zeolith" und "Zeolithe" hier nicht nur Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in ihrem Kristallgitter enthaltende Materialien bedeuten, sondern auch Materialien, die geeignete Ersatzatome für dieses Silicium und Aluminium enthalten, wie Gallosilikate, Silicoaluminophosphate (SAPO) und Aluminophosphate (ALPO).
Synthetische Zeolithe werden normalerweise durch Kristallisation von Zeolithen aus einer übersättigten Synthesemischung hergestellt. Das resultierende kristalline Produkt wird dann getrocknet und calciniert, um ein Zeolithpulver herzustellen.
Die Herstellung von Formkörpern erfolgt unter optionaler Verwendung von organischen oder anorganischen Bindern. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Zeolithen enthaltenden Suspension, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand, Extrudieren, Granulieren oder weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren zu nennen. Mindestens zwei dieser Verfahren können auch kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, zunächst eine den Zeolithen enthaltende Suspension zu versprühen, beispielsweise in einer Sprühzutrocknung oder einer Sprühgranulation, und das erhaltene Sprühgut, gegebenenfalls nach mindestens einem Waschschritt und/oder mindestens Trocknungs- und/oder Calcinierungsschritt, einer weiteren Verformung wie beispielsweise einer Extrusion zu unterwerfen. Beim Verformen können Hilfsmittel wie beispielsweise Porenbildner, Anteigungsmittel, Bindermaterialien oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden.
Vorzugsweise können im Sinne der Erfindung Zeolithe mit Zuordnung zu den folgenden röntgenographischen Strukturtypen (Gerüsttypen) eingesetzt werden [gemäß IUPAC der Struktur Kommission der Internationalen Zeolith Assoziation (IZA-SC) - www.iza-structure.org/database]: BEC, BPH, CLO, EMT, FAU, SAV, SBE, SBS, TSC oder Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Typen (Atlas of Zeolite Framework Types, 5th ed., Elsevier, Amsterdam (2001 ).
Bevorzugt werden Zeolithe des EMT-Typs oder des FAU-Typs verwendet. Die Gerüststruktur des FAU (Faujasit) und EMT lässt sich z.B. vollständig aus verknüpften hexagonalen Prismen und Sodalithkäfigen aufbauen. Der Unterschied liegt in der Art der Verknüpfung. Beide Strukturen besitzen ein dreidimensionales Porensystem.
Ganz besonders bevorzugt werden Y-Zeohthe, beispielsweise H-Y. Na-Y, US-Y oder metaiiausgelauschte Y-Zeoiithe, erfindungsgemäß eingesetzt. Es werden bevorzugt die im wesentlichen ultrastabilen Y-Zeolithe (US-Y) eingesetzt. H-Y, Na-
Y, US-Y-Zeolithe sind kommerziell erhältliche Y-Zeolithe .
Für die Bindertechnik können - teilweise in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen - hauptsächlich verschiedene Siliziumdioxide, Methylsiloxanester, Aluminium(hydroxid)oxide, Tone und hochpolymere
Cellulosederivate verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das Gemisch bevorzugt in mehreren Stufen erhitzt, vorzugsweise auf Temperstufen von 90 bis 1500C, wobei eine erste Temperstufe bei vorzugsweise 90 bis 1000C liegt und die weitere Temperaturerhöhung ggf. auf bis 150°C erfolgt.
Der verwendete Katalysator, der auch für den Einsatz in Fermentationsbrühen einsetzbar ist, besitzt überraschend eine ausreichende Toleranz sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber nichtbasischen Verunreinigungen. Darüber hinaus kann der Katalysator regeneriert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Verfahren besonders bevorzugt zur Esterherstellung unter Verwendung fermentativ aus Biomasse hergestellter Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Milchsäureestern unter Verwendung fermentativ hergestellter Milchsäure. Carbonsäure enthaltende Fermentationsbrühen werden vorzugsweise vorbehandelt. Dazu beginnt die herkömmliche Verarbeitung der jeweiligen Fermentationslösung zum reinen Produkt mit der Abtötung der Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen bis ca. 700C) und anschließender pH-Absenkung mit vorzugsweise Schwefelsäure. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Säure enthält, ggf. über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern. Die als Zielprodukte entstehenden Carbonsäuren werden durch diese Zugabe von Schwefelsäure aus den Salzen freigesetzt, wobei Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsulfat als Koppel produkte anfallen. Fermentativ hergestellte Carbonsäuren sind deshalb immer von anorganischen Verunreinigungen, aber auch von organischen Komponenten wie einfachen Zuckern, anderen Kohlenhydraten, Proteinen, Aminosäuren und weiteren Verbindungen begleitet. Eine rohe Fermentationsbrühe in der eine hohe Ausbeute an Milchsäure produziert wurde, beinhaltet z.B. neben 80-90 g/l Milchsäure (MS), auch 10-20 g/l unfermentierte Kohlenhydrate, Proteine, Zellen und anderes organisches Material [Kamm, B. et al.: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3-4, 289-304. Nach diesem Verfahren hergestellte Milchsäure wird bevorzugt als Ausgangsprodukt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren als effizientes Zusammenspiel der einzelnen Verfahrensschritte (Verknüpfung von biotechnologischer und chemischer Stoffwandlung) bietet ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber bisherigen Methoden.
So hat das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der festen porösen oxidischen Katalysatoren gegenüber der Anwendung von Mineralsäuren folgende Vorteile:
■ Höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators.
■ Einfache Separation des Katalysators vom Produktgemisch (Filtration, Zentrifugieren), Recyclierung und Mehrfachverwendung möglich.
■ Höherer Reinheitsgrad des Produktes. ■ Keine Neutralisation erforderlich, kein Anfall von salzbelasteten Abwässern.
■ Geringere Produktionskosten wegen eines geringeren Aufwandes für den Korrosionsschutz und in der Anwendung als Lackkomponente ohne Feinneutralisation.
■ Einfache thermische Regeneration der Katalysatoren.
Insbesondere die Carbonsäureester aus den fermentativ aus Biomasse hergestellten Carbonsäuren und Alkoholen machen Verbindungen zugänglich, die zukünftig eine wachsende Bedeutung als „grüne", d.h. biologisch abbaubare und die globale CO2-Bilanz nicht belastende Lösungsmittel erlangen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten biobasierten Ester besitzen weiterhin eine wesentlich geringere Toxizität als derzeit gebräuchliche Lösungsmittel, wie halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und Ethylenglycolether.
Besonders bevorzugt ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern aus den Salzen fermentativ hergestellter Milchsäure unter Verwendung von Y-Zeolithen, z.B. H-Y, Na-Y oder US-Y geeignet . Bevorzugt wird eine Milchsäure enthaltende Fermentationsbrühe vorbehandelt und auf einen Milchsäureanteil (an α-Hydroxycarbonsäure) von > 40%, vorzugsweise 45% aufkonzentriert. Bekanntermaßen liegt die Milchsäure oligomerisiert vor. Nach Vorbehandlung der Milchsäure bleibt Oligomilchsäure zurück, welche der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden kann. Eine solche Kaskadenreaktion ermöglicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten > 75%.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Zeolithen und Molsieben als Katalysatoren zur Veresterung von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren aus Fermentationsbrühen. Vorzugsweise werden Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS, insbesondere Y-Zeolithe oder metallausgetauschte Y-Zeolithe, als Katalysator verwendet, ganz besonders bevorzugt zur Veresterung von Milchsäure aus Fermentationsbrühen. Die Synthese wird im Folgenden anhand der Synthese von Milchsäure-Ethylester aus Milchsäure-Fermentationsbrühe und Ethanol schematisch verdeutlicht, ohne dass sie darauf beschränkt werden soll. Die Synthese verläuft in Gegenwart des festen porösen oxidischen Katalysators nach folgender Gleichung (Gl. 2):
Figure imgf000011_0001
Milchsäure Ethanol Milchsäure-Ethylester + Wasser
Die Veresterung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann.
Beispiel 1
Synthese von Milchsäureethylester unter Verwendung von Zeolith US-Y
(kommerziell erhältlich Fa. Grace) als Katalysator
In einer Milchsäurefermentationslösung werden die Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen auf 700C) abgetötet und anschließend der pH-Wert auf 1 ,8 mit Schwefelsäure abgesenkt. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Milchsäure enthält, über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern.
Es werden 360 g 45%ige der vorbehandelten Milchsäure aus der Fermentation und 168 g Ethanol (96%ig) sowie 5g Katalysator eingesetzt. Überschüssiges Ethanol wird durch eine anschließende Destillation zurückgewonnen und dem Prozess wieder zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 90-1000C über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei ständiges Rühren erforderlich ist. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann, in diesem Beispiel 234 g. Die Menge des entstandenen Milchsäure-Ethylesters beträgt 162,5 g (76,5 %).
Beispiel 2 Synthese von Milchsäurebutylester unter Verwendung von Zeolith US-Y als Katalysator
1 -Butanol bildet mit Wasser ein effektives Azeotrop, ein Überschuss an Butanol im Ausgangsgemisch wird für die Wasserabtrennung entsprechend erhöht. Es werden 200 g vorbehandeltes Milchsäure aus der Fermentation (45%ig) mit 232 g Butanol und 5 g Katalysator vermischt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt anfangs 90-1000C und erhöht sich mit fortschreitender Reaktion und Wasserabscheidung auf bis zu 150°C über einen Zeitraum von 5 Stunden während ständig gerührt wird. Anschließend wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Milchsäurebutylester destillativ abgetrennt. Es konnten 113,2 g Ester gewonnen werden. Das entspricht einer Ausbeute von 77,5% bezogen auf die eingesetzte Milchsäure. Überschüssiges Butanol aus der Wasserabtrennung und der Destillation kann in den Prozess zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellte Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen (C1-C10) mittels heterogener Katalyse in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators verestert, wobei die Komponenten vermischt und erhitzt werden, sowie anschließend der Katalysator vom Reaktionsgemisch und der jeweilige Ester abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als feste poröse Katalysatoren Metalloxide, vorzugsweise mit saurem Charakter, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als feste poröse Katalysatoren Zeolithe oder Molekularsiebe in Pulverform oder als feste Formkörper eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die festen porösen oxidischen Katalysatoren Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS sind, vorzugsweise der Gerüsttypen FAU und EMT.
5. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe Y-Zeolithe sind, vorzugsweise H-Y, Na-Y, US-Y oder metallausgetauschte Y-Zeolithe.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass fermentativ hergestellte Carbonsäuren in ihrer jeweils vorliegenden beliebigen Salzform verestert werden.
7. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentationsbrühen mit den Carbonsäuren durch Erhitzen auf maximal 700C und Ausfällen der Salze vorbehandelt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren in den Fermentationsbrühen auf einen Gehalt von > 40 Gew.% aufkonzentriert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I eingesetzt werden,
R2
R1 - C - COOH I
OH,
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy-Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, 1 -Hydroxy-1 - cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2-tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2- Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 2- Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon.
10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol die Formel Il aufweist
R3 - OH II,
worin R3 einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure und der Alkohol im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 : 1 ,75 eingesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch erhitzt wird, vorzugsweise auf Temperstufen von 90-
1500C.
13. Verwendung von Zeolithen und Molsieben als Katalysatoren zur Veresterung von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren aus Fermentationsbrühen.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS, vorzugsweise Y-Zeolithe oder metallausgetauschte Y-Zeolithe als Katalysator verwendet.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Milchsäure aus Fermentationsbrühen verestert.
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