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WO2009056543A1 - Kompositmaterial aus einem superabsorber und einem trägermaterial und verfahren zu dessen herstellung durch imprägnieren - Google Patents

Kompositmaterial aus einem superabsorber und einem trägermaterial und verfahren zu dessen herstellung durch imprägnieren Download PDF

Info

Publication number
WO2009056543A1
WO2009056543A1 PCT/EP2008/064606 EP2008064606W WO2009056543A1 WO 2009056543 A1 WO2009056543 A1 WO 2009056543A1 EP 2008064606 W EP2008064606 W EP 2008064606W WO 2009056543 A1 WO2009056543 A1 WO 2009056543A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composite material
superabsorbent polymer
solution
carrier material
monomers
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/064606
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jürgen QUADBECK-SEEGER
Ulrike Licht
Ernst Jürgen BAUER
Timo Baumgärtner
Antje Ziemer
Armin Alteheld
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to DE112008002839T priority Critical patent/DE112008002839A5/de
Publication of WO2009056543A1 publication Critical patent/WO2009056543A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08J2361/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08J2361/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Definitions

  • the present invention relates to a composite material comprising at least one superabsorbent polymer and at least one elastic aminoplast foam, i. a foamed aminoplast elastic resin, as a carrier material, the use of such a composite material in the hygiene sector, in agriculture, in the automotive sector, in the furniture sector, as a sealing material, in the cosmetics sector, for packaging or as an artificial plant substrate, and a method for producing such a composite material.
  • a composite material comprising at least one superabsorbent polymer and at least one elastic aminoplast foam, i. a foamed aminoplast elastic resin, as a carrier material, the use of such a composite material in the hygiene sector, in agriculture, in the automotive sector, in the furniture sector, as a sealing material, in the cosmetics sector, for packaging or as an artificial plant substrate, and a method for producing such a composite material.
  • Superabsorbent polymers are known in the art. These are crosslinked hydrophilic polymers, in particular polymers of polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous products swellable natural products, such as guar derivatives, wherein water-absorbing polymers based on partially neutralized acrylic acid are the most widespread.
  • the essential properties of superabsorbents are their ability to absorb many times their own weight in aqueous liquids and to not release the liquid under some pressure.
  • the superabsorber (SAP, superabsorbent polymer), which is used in the form of a dry powder, transforms into a gel when taken up by liquid, correspondingly into a hydrogel in the case of the usual absorption of water.
  • SAP superabsorbent polymer
  • the superabsorber transforms into a gel when taken up by liquid, correspondingly into a hydrogel in the case of the usual absorption of water.
  • body fluids By far the most important application of superabsorbents is the absorption of body fluids.
  • Superabsorbents are used, for example, in infant diapers, adult incontinence products or feminine hygiene products.
  • Other fields of application are, for example, the use as water retention agents in agricultural horticulture, as water storage for protection against fire, for liquid absorption in food packaging or, more generally, for the absorption of moisture.
  • DE 601 04 818 T2 discloses a superabsorbent article in which a solution comprising mono-, based on a carrier layer consisting of a fleece of plastic fibers mers, from which the superabsorbent polymers are built up, and other additives are applied. After application of the monomers mentioned, the impregnated nonwoven fabric is exposed to conditions under which the monomers are converted to the superabsorbent polymers to give a nonwoven surface coated with superabsorbent polymers on the surface and also inside.
  • DE 102 31 356 A1 discloses water-absorbing, foam-like polymer structures which are applied to various carrier materials, e.g. Metal, fleece or fluff are applied. The application is carried out according to this document by contacting the water-absorbing polymers and the support materials.
  • WO 2006/066752 A2 discloses polyurethane foams which contain superabsorbent polymers. These are obtained by polymerizing the precursor compounds of the polyurethane foams in the presence of the superabsorbent polymers to give the corresponding polyurethanes.
  • US 2006/0252899 A1 discloses a process in which partially polymerized SAP particles are applied to a nonwoven as carrier material and polymerized there to give the finished superabsorbent polymer.
  • DE 10034505 describes the use of open-cell foams based on melamine-formaldehyde resins in hygiene articles. It is further disclosed in this document that a sanitary article is made up of a liquid-impermeable layer, a liquid-permeable layer and an absorbent intermediate layer, the intermediate layer serving for receiving, distributing and immobilizing liquids. Furthermore, there is a storage layer of a highly swellable hydrogel, which may also be incorporated in an open-cell foam, but this foam is not specified in more detail.
  • open-cell, flexible foams based on melamine-formaldehyde condensates can be hydrophilically modified in order to be able to absorb water-based liquids more quickly.
  • the foams are obtained by polymerization of (C 4 -C 4) -alkyl, (C 6 -C 6) - alkyl methacrylates, (C 4 -C 2) -Alkylstyrolen as monomers, preferably styrene and ethyl styrene as comonomers, also aromatic polyvinyl compounds as a crosslinker; optionally polyfunctional acrylates, methacrylates, acrylamides and methacrylamides and mixtures thereof as additional crosslinker substances.
  • WO-A-97/07832 US-A-5,318,554 and US-A-5,550,167 relate to the preparation of open-celled foams based on HIPE emulsions and their use in hygiene articles for the absorption of aqueous body fluids.
  • the open-celled foams are always used together with other components that take over storage in the hygiene article.
  • absorbent foams consist of materials known in the art for the preparation of highly swellable hydrogels (for example crosslinked polyacrylates) in water, and for the purpose of producing open-cell foams the costly and costly method of freezing be subjected to drying. Due to their composition, such foams require no additional absorbent components, but are expensive to produce.
  • the object of the present invention is to provide a composite material which has superabsorbent properties and, at the same time, is in a sufficiently stable form for the corresponding applications.
  • Another object of the present invention is to provide a composite material containing a carrier material capable of distributing a liquid incident on only a small portion of the material to the entire superabsorbent material. It is also an object of the present application to provide a method for producing such a composite material.
  • the objects of the present invention are achieved by hygiene products, sealing materials, insulating materials, drying agents, water storage, packaging and artificial plant substrates containing the composite material according to the invention, by the use of this composite material, and by a method for producing the composite material according to the invention comprising at least a superabsorbent polymer and at least one elastic foamed aminoplast resin as carrier material comprising the steps:
  • step (B) impregnating the at least one support material from step (A) with a solution or emulsion of monomers from which the at least one superabsorbent polymer is built up and
  • step (C) polymerizing the monomers from step (B) on or in the support material.
  • Step (A) of the method according to the invention comprises providing the at least one carrier material.
  • Suitable carrier materials in the process according to the invention can generally be any of the foamed, elastic aminoplast resins known to those skilled in the art, ie elastic aminoplast foams.
  • Aminoplast resins are generally understood as meaning polycondensation products of carbonyl compounds, in particular formaldehyde, and compounds containing NH groups, for example urea, melamine, urethanes, cyano and dicyanamide, dicyandiamide, aromatic amines and sulfonamides. It is important to ensure that the starting materials are readily soluble or dispersible in water. When used as thermosets, these are cured, see Römpp, Chemielexikon, 9th edition, p. 159.
  • the carrier material used is a foamed melamine-formaldehyde resin, particularly preferably porous amino resins in the form of foams.
  • the foams may be open-celled or have closed pores or have both open and closed pores.
  • Open-cell foams are preferably used, particularly preferably with an open-cell speed of> 90%, very particularly preferably> 99%.
  • the production of aminoplast resin foams is known to the person skilled in the art. Very particular preference is given to open-cell elastic foams based on melamine / formaldehyde condensation products.
  • melts In the production of these foams one starts from a melamine / formaldehyde precondensate.
  • Melamine / formaldehyde condensation products may contain not only melamine but also up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other thermoset formers and, in addition to formaldehyde, up to 50% by weight, preferably up to 20% by weight, of other aldehydes.
  • Preferred is an unmodified melamine / formaldehyde condensation product.
  • thermoset formers are, for example: alkyl- and aryl-substituted methylamine, urea, urethanes, carboxamides, dicyandiamide, guanidine, sulfurylamide, sulfonamides, aliphatic amines, glycols, phenol and derivatives thereof.
  • aldehydes e.g. Acetaldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfurol, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde. Further details about melamine / formaldehyde condensation products are disclosed in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/2, 1963, pp. 319-402.
  • the molar ratio of melamine to formaldehyde is generally within wide limits between 1: 1, 0 and 1: 5.0. In a preferred embodiment, the molar ratio of melamine to formaldehyde is greater than 1, 0: 2.0, more preferably between 1, 0: 1, 0 and 1, 0: 1, 9, most preferably between 1, 0: 1 , 3 and 1, 0: 1, 8.
  • Said melamine resin may contain condensed sulfite groups, which can be done for example by the addition of 1 to 20 wt .-% sodium bisulfite in the condensation of the resin.
  • the sulfite group content is below 1%, more preferably below 0.1%, and most preferably at 0%.
  • the open-celled melamine / formaldehyde foam which is preferably used as the carrier material in the process according to the invention can be obtained by reacting an aqueous melamine / formaldehyde foam
  • Solution or dispersion which contains a melamine / formaldehyde precondensate, an emulsifier, a blowing agent and a hardener, and optionally conventional additives, foamed and then cross-linked, wherein the solution or dispersion is expanded by heating to the desired foam.
  • a foam from the melamine resin solution it must contain a blowing agent, the amount depending on the desired density of the foam.
  • Suitable physical blowing agents are, for example: hydrocarbons, halogenated, in particular fluorinated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones and esters in liquid form or air and CO 2 as gases.
  • suitable chemical blowing agents are isocyanates in admixture with water, CO 2 being released as the effective blowing agent, furthermore carbonates and carbonate mixed with acids which likewise produce CO 2 , and azo compounds, such as azodicarbonamide.
  • the aqueous solution or dispersion is added between 1 and 40% by weight, based on the resin, of a physical blowing agent having a boiling point between 0 and 80 ° C.
  • a physical blowing agent having a boiling point between 0 and 80 ° C.
  • pentane it is preferably 5 to 15 wt .-%.
  • Hardeners used are acidic compounds which catalyze the further condensation of the melamine resin. The amounts are between 0.01 and 20, preferably between 0.05 and 5 wt .-%, based on the resin.
  • inorganic and organic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acids, amidosulfonic acids and acid anhydrides.
  • an emulsifier or an emulsifier mixture is required.
  • Anionic, cationic and nonionic surfactants and mixtures thereof can be used as the emulsifier.
  • Suitable anionic surfactants are diphenylene oxide sulfonates, alkane and alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, olefinsulfonates, alkyl ether sulfonates, fatty alcohol sulfates, ether sulfates, alpha-sulfofatty acid esters, acylaminoalkanesulfonates, acyl isethionates, alkyl ether carboxylates, N-acyl sarcosinates, alkyl and alkyl ether phosphates.
  • Nonionic surfactants which can be used are alkylphenol polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol ethers, fatty acid alkanolamides, EO / PO block copolymers, amine oxides, glycerol fatty acid esters, sorbitan esters and alkylpolyglucosides.
  • the cationic emulsifiers used are trialkylammonium salts, alkylbenzyldimethylammonium salts and alkylpyridinium salts.
  • the emulsifiers are preferably added in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the resin.
  • the aqueous solution or dispersion for producing the foam used as a carrier material is preferably free of further additives. For some purposes, however, it may be beneficial, up to 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, based on the resin, conventional additives such as dyes, flame retardants, UV stabilizers, means for reducing the burn gas toxicity or Promotion of charring add.
  • Liquids such as water
  • Suitable water repellents are, for example, silicones, paraffins, silicone and fluorosurfactants.
  • the preparation of the support material used according to the invention can preferably be carried out according to the process mentioned in WO 01/94436 A2.
  • the heating of the blowing agent-containing solution or dispersion can in principle be carried out by hot gases or high-frequency radiation.
  • the required heating is performed by ultra-high frequency radiation at frequencies of 0.2 GHz to 100 GHz.
  • frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz being particularly preferred.
  • the foams used according to the invention are expediently subjected to a temperature treatment. They are doing 1 to 180 min., Preferably 5 to 60 min. heated to temperatures between 120 and 300 0 C, preferably between 150 and 250 0 C, wherein water, blowing agent and formaldehyde are largely removed.
  • the elastic foams preferably used according to the invention as carrier material which preferably contain virtually no sulfite groups, have a density of from 3 to 50 g / cm 3 , more preferably from 5 to 15 g / cm 3 .
  • the foams obtained in this way can be tempered and pressed, as described in EP B 37470, in order to produce or improve their properties desired for the composite material according to the invention.
  • the carrier material can be produced as plates or webs with a height of up to 2 m or obtained as foam film with a thickness of a few millimeters.
  • the preferred foam height in the foam direction is between 50 cm and 150 cm when using 2.45 GHz frequency microwaves. From these foam sheets all desired sheet or film thicknesses can be cut out and used as a carrier material in step (A) of the method according to the invention.
  • Step (B) of the process according to the invention comprises impregnating the at least one support material from step (A) with a solution or emulsion of monomers from which the at least one superabsorbent polymer is made up.
  • step (B) a solution is used in step (B).
  • the superabsorbent contained in the composite material according to the invention is a common superabsorber, which can absorb a multiple of its own weight of water and retain it under some pressure.
  • it has a CRC ("Centrifuge Retention Capacity", measuring method see below) of at least 5 g / g, preferably at least 10 g / g and in a particularly preferred form at least 15 g / g
  • the superabsorber is a cross-linked A polymer based on partially neutralized acrylic acid, and in a particularly preferred form it is surface-postcrosslinked
  • a "superabsorber" can also be a mixture of materially different individual superabsorbers, it depends less on the material composition than on the superabsorbent properties.
  • the at least one superabsorbent polymer is a homo- or copolymer containing unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • Synthetic superabsorbent polymers are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or their derivatives, such as acrylamide, methacrylamide, acrylic esters and methacrylic esters, or salts thereof, for example alkali metal salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid , preferably the lithium, sodium or potassium salts.
  • Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid and their sodium salts. Very particular preference is given to acrylic acid and the sodium salt of acrylic acid.
  • the stated monomers a) are preferably present in the solution according to the invention in an amount of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 55% by weight, in each case based on the total solution or emulsion.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula (I)
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • the monomer solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, particularly preferably at least 30% by weight.
  • ppm in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid with.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • the crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network by free-radical polymerization.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21 237 A1, WO 03/104 299 A1, WO 03/104 300 A1, WO 03/104 301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as in DE 103 31 456 A1 and WO 04/013 064 A2, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Preferably used in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 300 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3- to 15-times ethoxylated glycerol, of 3 to 15-fold ethoxylated trimethylolpropane, of 3 to 15-fold ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6 ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-times mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and 40-times ethoxylated glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to di- or triacrylates, as described, for example, in WO 03/104 301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • the crosslinkers b) are preferably present in the solution or emulsion used in step (B) in an amount of from 1 to 8% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, in each case based on the total solution or emulsion.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers c) copolymerizable with the monomers a) are acrylamide, methacrylamide, crotonamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.
  • polyvinyl alcohol polyvinylpyrrolidone
  • starch starch derivatives
  • polyglycols formally wholly or partly formed from vinylamine monomers.
  • built polymers such as partially or fully hydrolyzed polyvinylamide (so-called "polyvinylamine”) or polyacrylic acids, preferably polyvinyl alcohol and starch, are used.
  • hydrophilic ethylenically unsaturated monomers a) which may be present in the solution or emulsion used in step (B) according to the invention are described, for example, in DE 199 41 423 A1, EP 686 650 A1, WO 01/45 758 A1 and US Pat WO 03/104 300 A1.
  • the solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention preferably contains at least one polymerization regulator.
  • Suitable polymerization regulators are, for example, thio compounds, such as thioglycolic acid, mercapto alcohols, e.g. 2-mercaptoethanol, mercaptopropanol and mercaptobutanol, dodecylmercaptan, formic acid, ammonia and amines, eg. As ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, morpholine and piperidine.
  • the at least one polymerization regulator is preferably present in the solution or emulsion used according to the invention in an amount of from 10 to 60% by weight, preferably from 20 to 50% by weight, based in each case on the entire solution or emulsion.
  • the solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention preferably contains at least one polymerization initiator.
  • polymerization initiators it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per 2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert Butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl per 3,5,5-tri- methylhexanoat and tert-Amylperneodekanoat.
  • Suitable polymerization initiators are azo initiators, e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N) dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • azo initiators e.g. 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N) dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid).
  • the redox initiators contain as oxidizing component at least one of the abovementioned per compounds and a reducing component, for example ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron -ll-ions or silver ions or sodium hydroxymethylsulfoxylate.
  • reducing component of the redox initiator ascorbic acid or sodium pyrosulfite is preferably used.
  • a redox initiator comprising hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid.
  • these components are used in the concentrations 1 ⁇ 10 "2 mol% hydrogen peroxide, 0.084 mol% sodium peroxodisulfate and 2.5 ⁇ 10" 3 mol% ascorbic acid based on the monomers employed.
  • At least one water-soluble azo compound particularly preferably 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydro chloride, CAS Number 2997-92-4, commercially available as V50 ® from Wako used.
  • the monomer solution or emulsion used in step (B) of the process of the invention may contain the initiator dissolved or dispersed.
  • the initiator is preferably present in the solution or emulsion used according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight, in each case based on the total solution or emulsion.
  • the solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention preferably contains at least one surfactant selected from nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants are preferably used, particularly preferably ethoxylated fatty alcohols, very particularly preferably C 16 / C 18 fatty alcohols alkoxylated with 80 units of ethylene oxide, for example commercially available as Lutensol AT 80® from BASF Aktiengesellschaft.
  • the surfactants are present in the solution or emulsion used in the process according to the invention preferably in an amount of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 8 wt .-%, each based on the total solution or emulsion.
  • the solution or emulsion used in step (B) of the present process according to the invention may in a further preferred embodiment for avoiding or reducing unpleasant odors, for example after contact of the formed superabsorbent polymer with body fluids, at least one odor inhibitor, for example a keto acid, organic acids, urease inhibitors or mixtures thereof.
  • at least one odor inhibitor for example a keto acid, organic acids, urease inhibitors or mixtures thereof.
  • Keto acids are a subset of the oxocarboxylic acids, namely the carboxylic acids which contain a ketone group in addition to a carboxy group.
  • the keto acid which may optionally be present in the superabsorbent polymer which can be used according to the invention has the general formula R 5 -C (O) -R 6 -COOH, where R 6 may be omitted and preferably also omitted.
  • the composition according to the invention preferably contains superabsorbent and at least one keto acid of the general formula R 5 -CO-COOH, ie an alpha-keto acid or 2-oxo-carboxylic acid.
  • R 5 is a linear, branched or cyclic organic radical which is optionally substituted.
  • R 5 is for example a d- to C 3 -alkyl radical, preferably a C 2 - to C 0 - alkyl group, particularly preferably a C 3 - to C 4 -alkyl radical.
  • C 1 to C 10 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, isohexyl, n-heptyl , Isoheptyl, n-octyl, isooctyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl and isodecyl.
  • Very particularly preferred alkyl radicals are n-propyl and n-butyl. This alkyl radical is optionally substituted with one or more functional groups, in particular one or more hydroxy and / or carboxy groups.
  • R 6 if present, is an organic group having two attachment sites, for example a - (CH 2 ) n - group, where n is generally a number from 1 to 4.
  • the group may be linear, branched or cyclic and optionally substituted.
  • the keto acid is 2-oxo-L-gulonic acid (the L-enantiomer of 2-oxo-3,4,5,6-tetrahydroxihexanoic acid) and / or 2-oxo-glutaric acid (2-oxo-pentane). 1, 5-diacid).
  • the amount of the keto acid in the superabsorbent based on the amount of superabsorbent is generally at least 0.005 wt%, preferably at least 0.01 wt%, more preferably at least 0.1 wt%, and most preferably Form at least 0.5 wt .-% and generally at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-% and in a particularly preferred form at most 10 wt .-%.
  • this amount is 1 wt .-%, 2 wt .-%, 3 wt .-%, 4 wt .-%, 5 wt .-%, 6 wt .-%, 7 wt .-%, 8 wt. % or 9 wt .-%, each based on the amount of superabsorbent.
  • the solution or emulsion used according to the invention in step (B) preferably comprises at least one solvent selected from the group consisting of alcohols, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols and water, preferably water.
  • the amount of solvent is determined so that the solution has a suitable viscosity for the impregnation.
  • the solvent is present in the solution or emulsion used according to the invention preferably in an amount of from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight, in each case based on the total solution or emulsion.
  • step (B) of the process according to the invention The sum of all components present in the solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention is 100% by weight.
  • step (B) of the process according to the invention a solution is applied to the carrier material which contains the following components:
  • the solution or emulsion used in step (B) of the process according to the invention is prepared in a preferred embodiment by mixing the individual components, optionally with cooling, for example at 0 to 20 ° C., preferably at 5 to 20 ° C.
  • the impregnation is carried out by spraying or soaking. It is also possible according to the invention that a combination of spraying and impregnating is carried out.
  • drinks means that the carrier material is completely immersed in a solution or emulsion of the corresponding monomers and other components.
  • the carrier material is generally left in the solution or emulsion until a sufficient amount of solution or emulsion is present in the carrier material. The time depends on the concentration and viscosity of the solution or emulsion used.
  • excess monomer solution or emulsion is removed from the carrier material.
  • this is placed on a suitable device, for example on a grid, so that excess solution or emulsion not absorbed by the carrier material can drip off.
  • the duration of this dripping is generally determined by the duration of impregnation of the carrier material in the solution.
  • the optionally to be carried out dripping is terminated when substantially no solution or emulsion drips out of the carrier material.
  • the amount of excess liquid is removed by mechanical stress, for example pressing, preferably with a calender. By this treatment, the homogeneity of the distribution of absorbed liquid is improved.
  • Part of the liquid can also be removed by shaking or centrifuging, or by underpressure or overpressure.
  • the impregnation can be carried out at any customary temperature at which the monomers present in the solution or emulsion do not polymerize, for example at 0 to 50 ° C., preferably at room temperature.
  • step (B) of the process according to the invention can be carried out in a further preferred form by spraying the support material with a solution of monomers from which the superabsorbent polymer is composed.
  • a sprayable mixture containing the monomers and, optionally, the additives listed above are prepared.
  • the order of addition of these substances is generally arbitrary, but for safety reasons, it is preferred to add the initiator last.
  • the amounts of the individual mixture components are given above and are generally chosen so that the viscosity of the sprayable mixture measured in the viscometer profile is 20 to 400 centipoise, more preferably 30 to 150 centipoise, and most preferably 40 to 100 centipoise.
  • the viscosity of the sprayable mixture is influenced by a variety of factors, including the degree of neutralization of the at least one superabsorbent monomer and the concentration of the monomers employed.
  • the solution or emulsion described above by further solvent preferably the same, which is already present, more preferably water, so diluted that a solids content of 30 to 60%, preferably 40 to 55 % is set.
  • the term "spraying” or “spraying” is intended to encompass all suitable means for the production and transport of liquid drops.
  • the spraying can be done by means of a conventional spraying device.
  • the spraying can take place as airless spraying, air-assisted airless spraying or as compressed air spraying.
  • the air may be wholly or partially replaced by at least one inert gas, such as nitrogen, argon or helium, to promote the removal of oxygen from the sprayable mixture during spraying.
  • the sprayable mixture is sprayed in amounts of from 20 to 400 grams per square meter (g / m 2 ), preferably from 40 to 300 g / m 2, and most preferably from 60 to 150 g / m 2 of superabsorbent polymer resulting from the monomers.
  • the spray device should be adjusted so that the droplet size of the spray takes into account factors such as the desired particle size of the SAP particles on the finished product.
  • the loading by soaking can be adjusted according to the intended application of the composite. A maximum load of 99% by volume is possible.
  • the impregnation is carried out by spraying
  • divalent or polyvalent cations are polymers which are formally wholly or partially composed of vinylamine monomers, such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide, whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values, or metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2+ / 3+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Y 3+ , Zr 4 + , La 3+ , Ce 4+ , Hf 4+ , and Au 3+ .
  • vinylamine monomers such as partially or completely hydrolyzed polyvinylamide, whose amine groups are always partially protonated to ammonium groups, even at very high pH values
  • metal cations such as Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Sc 3+ , Ti 4+ , Mn 2+ , Fe 2
  • Preferred metal cations are Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ and La 3+ , and particularly preferred metal cations are Al 3+ , Ti 4+ and Zr 4+ .
  • the metal cations can be used both alone and in a mixture with each other.
  • all metal salts are suitable which have sufficient solubility in the solvent to be used.
  • Particularly suitable are metal salts with weakly complexing anions such as chloride, nitrate and sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate.
  • aluminum sulfate is used.
  • solvents for the metal salts water, alcohols, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures of these components can be used.
  • water and water / alcohol mixtures such as water / methanol, water / 1, 2-propanediol and water / 1, 3-propanediol.
  • the concentration of the at least one metal salt is generally from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, based in each case on the entire metal salt solution.
  • the treatment of the spray-impregnated support material with a solution of a di- or polyvalent cation may also be accomplished by spraying a corresponding solution onto the support material in the same manner as applying the monomer solution.
  • a metal salt solution described above, in a preferred embodiment, 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 8 wt .-%, each based on the finished composite material, metal salt applied to the carrier material ,
  • the amount of monomers is such that the weight ratio of the amounts of superabsorbent polymer to support material in a preferred embodiment is 0.01: 1.0 to 5: 1.0, more preferably 0.1: 2.0, for example 1 : 1, 1: 2, 1: 4 or 1: 8.
  • the foams produced from the aminoplast resins used have an ideal pore size and distribution in order to absorb the superabsorbent polymer in these pores in the interior or on the surface of the carrier material.
  • the adhesion of the superabsorbent polymer to the carrier material is also high enough according to the invention, so that the composite material produced has a high stability during use.
  • the pore size in the foam is 10 to 1000 microns, more preferably 50 to 500 microns.
  • step (B) After impregnation of the at least one support material from step (A) with a solution or emulsion of monomers from which the at least one superabsorbent polymer is constructed according to step (B), the polymerization of the monomers from step (C) takes place in step (C). B) on or in the carrier material.
  • polymerization also means curing of the polymeric compounds or the like.
  • step (B) The polymerization of the present monomers does not take place in step (B) but only in step (C) of the process according to the invention.
  • the impregnated support material in step (C) of the process according to the invention is subjected to conditions in which the superabsorbent polymer forming Polymerize monomers.
  • these conditions include, for example, the action of heat, ultraviolet rays, electron beams or their combination on the impregnated support material.
  • static or continuous conditions may act on the composite, for example, by passing the composite on a conveyor belt irradiation or heating sections.
  • the reaction device is not particularly limited.
  • the sprayed support materials can be polymerized in an oven in air or in an inert atmosphere or optionally also in vacuo.
  • the substrate passes through a dryer such as an infrared dryer, a through-air dryer or the like.
  • the polymerization temperature varies depending on the thickness of the carrier material, the monomer concentration and the kind and amount of the thermal initiator used in the sprayable mixture.
  • the polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C., preferably from 40 to 100 ° C.
  • the polymerization is generally carried out at a pressure of from 10 to 500 mbar, preferably from 20 to 300 mbar, particularly preferably from 50 to 200 mbar.
  • the polymerization is carried out in a further preferred embodiment in an inert atmosphere, for example in a nitrogen or inert gas atmosphere, for example in helium or argon.
  • the polymerization time depends on the polymerization temperature, but is typically in the range of a few seconds to two hours, and preferably in the range of a few seconds to 10 minutes.
  • the support material can be dried to the desired moisture content.
  • UV curing of the solution impregnated support materials can be accomplished using a conventional UV lamp.
  • Irradiation conditions such as radiation intensity and time, depend, for example, on the type of support material used, the amount of monomer applied to the substrate, and the like. In general, however, the irradiation is carried out using a UV lamp with an intensity in the range of 100 to 700 watts per square inch, preferably in the range of 400 to 600 watts per square inch, with a distance between UV lamp and substrate between 2 to 30 cm, in a period of 0.1 seconds to 10 minutes.
  • the irradiation of the composite material with ultraviolet rays may be carried out in vacuo, in the presence of an inorganic gas such as nitrogen, argon, helium and the like, or in air.
  • the irradiation temperature is not critical, the irradiation of the im- impregnated support material can be carried out with satisfactory results even at room temperature.
  • the polymerization can be carried out in a preferred embodiment by using microwaves. This procedure is advantageous because with microwaves a good and uniform heat input into the foam can be realized, prevents the convection and thermally insulated. Methods for polymerizing by means of microwaves are known to the person skilled in the art.
  • the optional tempering is effected by microwave radiation. In principle, microwaves in the frequency range from 0.2 GHz to 100 GHz can be used for this dielectric radiation. For industrial practice frequencies of 0.915, 2.45 and 5.8 GHz are available, with 2.45 GHz being particularly preferred.
  • Radiation source for dielectric radiation is the magnetron, which can be irradiated simultaneously with several magnetrons. Care must be taken to ensure that the field distribution during irradiation is as homogeneous as possible in order to obtain a uniform heating.
  • elec- is ronen beam acceleration device like the Electrocurtain ® CB 175 (Energy Science, Inc., Wilmington, USA). In the range of 150 to 300 kilovolt operating accelerometers are preferred.
  • the beam current, typically in the range of 1 to 10 milliamperes, of such devices can be adjusted to the desired dose of ionizing radiation.
  • the particular dose of ionizing radiation will vary somewhat depending on such factors as the presence or absence of crosslinking monomers, the desired degree of polymerization of the polymer, the degree of crosslinking desired, and the like.
  • the coated substrate In general, it is desirable to irradiate the coated substrate with doses of about 1 to 16 megarads, and preferably 2 to 18 megarads. Especially in lower dose applications, it is desirable to free the sprayable mixture of oxygen, eg, by carrying out the irradiation under inert conditions, for example under nitrogen.
  • the maximum dose would be the dose at which degradation of the carrier material begins.
  • the support material can be freed from the solvent, for example water, by drying in a circulating air oven, with infrared lamps and the like.
  • the present invention also relates to a composite material comprising at least one superabsorbent polymer and at least one elastic foamed aminoplast resin as a carrier material, wherein the ratio of superabsorbent polymer (dry) to carrier material is 1, 0-1000 g of superabsorbent polymer (dry) / liter of carrier material. Since the composite material according to the invention is obtained by polymerizing corresponding monomers in the support material, the proportion of superabsorbent polymer is at relatively high values of 1, 0-1000 g SAP (dry) / liter of support material.
  • the composite material according to the invention can be produced by the method according to the invention.
  • the at least one superabsorbent polymer is a homo- or copolymer containing unsaturated mono- or dicarboxylic acids.
  • the superabsorbent polymer is composed of
  • At least one unsaturated monocarboxylic acid for example acrylic acid and / or methacrylic acid
  • - at least one neutralized unsaturated monocarboxylic acid for example an alkali metal salt of acrylic acid and / or methacrylic acid, preferably a sodium salt
  • at least one crosslinker for example polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) and at least one polymerization regulator, for example triethanolamine.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • polymerization regulator for example triethanolamine.
  • the aminoplast elastic resin is a melamine / formaldehyde resin whose molar ratio of melamine to formaldehyde is preferably between 1: 1, 0 and 1: 1, 9.
  • the weight ratio of superabsorbent polymer to support material in a preferred embodiment is 0.01: 1, 0 to 5: 1, 0, more preferably 0.1: 2.0, for example 1: 1, 1: 2, 1 : 4 or 1: 8.
  • the composite material according to the invention is capable of absorbing large quantities of liquid. Since the foam is at most 99% by volume of air, it can thus absorb about 10,000% by weight of the dry weight of liquid. Furthermore, the composite material according to the invention is able, even under pressure, to hold the absorbed liquid so that it can not escape from the composite material again.
  • the carrier material present in the composite material according to the invention makes it possible for liquid, which impinges on the composite material in a small area, to be distributed through the carrier material over the entire composite material.
  • the present invention also relates to hygiene products, for example diapers, sanitary napkins, incontinence products, sealing materials, for example on pipes or tunnels, insulating materials, drying agents, water reservoirs, packaging and artificial plant substrates containing the composite material according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the composite material according to the invention in the area of hygiene, for example in baby diapers, incontinence products, sanitary napkins, in agriculture, for example as a water reservoir, for irrigation, for mixing with soil, in the automotive sector, for example in the seat backrests, in the steering wheel, in the furniture sector, for example in upholstered furniture, chairs, as a sealing material, for example in the construction industry, as artificial plant substrates or in the cosmetics sector, for example in cosmetic sponges.
  • a sealing material for example in the construction industry, as artificial plant substrates or in the cosmetics sector, for example in cosmetic sponges.
  • Centrifuge Retention Capacity corresponds to the amount of fluid retained after centrifugation, and the CRC value is determined as follows: A circular sample of the 5 cm diameter sheet is cut into two equal halves and one half into one optionally tea bags (size 6 cm * 8.5 cm) and the weight of the sample prior to insertion into the tea bag is recorded;. the teabag is sealed and soaked for 20 minutes in 0.9% sodium chloride solution the teabag is three minutes The centrifuged tea bag is weighed and the CRC value in g / m 2 is calculated according to the following formula:
  • blank value represents the average wet weight determined from two measurements of an empty tea bag after centrifuging and A equals the sample area in m 2 .
  • Free Swell Capacity is the amount of fluid retained after dripping that is equivalent to the CRC test, except that centrifugation is omitted, the FSC value is determined as follows and is shown in the following tables: A circular sample of the 5 cm diameter sheet is cut into two equal halves and one half is placed in a tea bag (6 cm * 8.5 cm) and the weight of the sample is noted prior to insertion into the tea bag; the teabag is sealed and soaked in a 0.9% sodium chloride solution for 20 minutes, then the teabag is taken out of the sodium chloride solution and hung in the air for 10 minutes, the tea bag is then weighed and the FSC in g / m 2 is calculated according to the following formula:
  • FSC (weight of tea bag - sample weight dry - blank value) / A, wherein the blank value represents the average wet weight of an empty teabag after suspension as determined from two measurements, and A equals the sample area in m 2 .
  • PEGDA Polyethylene glycol diacrylate
  • Mw about 400 g / mol V 50®: water-soluble initiator of Wako Lutensol AT 80® nonionic surfactant, Ci 6 / Ci 8 -fatty alcohols, ethoxylated with 80 units of ethylene oxide
  • Components 1 to 5 are mixed with stirring and cooling. Subsequently, triethanolamine is added dropwise, the temperature does not exceed 15 0 C. It is then inertized for 25 minutes with CO 2 , V 50® is added and it is again inertized with stirring for 5 minutes.
  • Example 2 Preparation of a composite material according to the invention by impregnation
  • a foam sheet of 20 cm ⁇ 15 cm ⁇ 1 cm which consists of a formaldehyde / melamine resin with a formaldehyde: melamine ratio of 3: 1, is introduced into the monomer solution from Example 1 until the sheet is completely covered with Filled liquid. Thereafter, the thus prepared plate is placed on a mesh screen for 10 minutes to drain. In this case, by slightly pressing the excess liquid removed from the substrate a little faster. The mixture is then dried in a vacuum drying oven at 80 0 C and a nitrogen flow of 150 l / h in a vacuum of about 100 mbar and polymerized.
  • Table 2 The results of two experiments A and B, as well as the blank tests are listed in Table 2 below. A and B in Table 2 differ in the amount of monomer solution.
  • Example 3 corresponds to Example 2, with the difference that the fully saturated plate lying on the grid screen is expressed with a rubber roller.
  • A, B and C in Table 3 differ in the amount of carrier material and / or monomer solution. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 Preparation of a composite material according to the invention by spraying
  • a composite material according to the invention is prepared in which a sheet of formaldehyde / melamine resin according to Example 2 is sprayed with the solution from Example 1.
  • the solution used has a solids content of 50%, which is achieved by dilution with 360 g of deionized water.
  • a sheet of a formaldehyde / melamine resin of about 20 x 15 cm (10 mm thick) is sprayed with both sides of the monomer solution (glass nozzle).
  • the mixture is then dried in a vacuum oven at 80 ° C. in a nitrogen stream of 150 l / h in a vacuum of 100 mbar overnight and polymerized.
  • a - D in Table 4 differ by the ratio of the amount of superabsorbent to carrier material. The results are summarized in Table 4.
  • Example 5 differs from Example 4 in that after spraying the plate on both sides with the monomer solution from Example 1, an aluminum sulfate solution is sprayed on.
  • a - 1 in Table 5 differ by the ratio of the amount of superabsorbent to carrier material and / or by the amount of aluminum sulfate. The results are shown in Table 5.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches verschäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial, Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, enthaltend dieses Kompositmaterial, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches verschäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial umfassend die Schritte: (A) Bereitstellen des wenigstens einen Trägermaterials, (B) Imprägnieren des wenigstens einen Trägermaterials aus Schritt (A) mit einer Lösung oder Emulsion von Monomeren, aus denen das wenigstens eine superabsorbierende Polymer aufgebaut ist, und (C) Polymerisieren der Monomere aus Schritt (B) auf bzw. in dem Trägermaterial.

Description

Kompositmaterial aus einem Superabsorber und einem Trägermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung durch Imprägnieren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kompositmaterial enthaltend wenigstens ein super- absorbierendes Polymer und wenigstens einen elastischen Aminoplastschaum, d.h. ein verschäumtes elastisches Aminoplastharz, als Trägermaterial, die Verwendung eines solchen Kompositmaterials im Hygienebereich, in der Landwirtschaft, im Automobilsektor, im Möbelbereich, als Dichtmaterial, im Kosmetikbereich, für Verpackungen oder als künstliches Pflanzensubstrat, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kompositmate- rials.
Superabsorbierende Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt. Es handelt sich dabei um vernetzte hydrophile Polymere, insbesondere Polymere aus polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Mo- nomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylen-oxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate, wobei Wasser absorbierende Polymere auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure am weitesten verbreitet sind. Die wesentlichen Eigenschaften von Superabsorbern sind ihre Fähigkeiten, ein Viel- faches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter gewissem Druck nicht wieder abzugeben. Der Superabsorber (SAP, superab- sorbent polymer), der in Form eines trockenen Pulvers eingesetzt wird, wandelt sich bei Flüssigkeitsaufnahme in ein Gel, bei der üblichen Wasseraufnahme entsprechend in ein Hydrogel, um. Das mit weitem Abstand wichtigste Einsatzgebiet von Superabsorbern ist die Absorption von Körperflüssigkeiten. Superabsorber werden beispielsweise in Windeln für Kleinkinder, Inkontinenzprodukten für Erwachsene oder Damenhygieneprodukten verwendet. Andere Anwendungsgebiete sind beispielsweise die Anwendung als Wasser rückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau, als Wasserspeicher zum Schutz vor Feuer, zur Flüssigkeitsabsorption in Lebensmittelverpackungen oder ganz allgemein zur Absorption von Feuchtigkeit.
Aus dem Stand der Technik sind Methoden bekannt, um superabsorbierende Polymere auf Trägermaterialien aufzubringen, um so eine leichte Handhabbarkeit und Bearbeitung des superabsorbierenden Materials zu gewährleisten.
DE 601 04 818 T2 offenbart einen superabsorbierenden Artikel, bei dem auf eine Trägerschicht bestehend aus einem Vlies aus Kunststofffasern eine Lösung enthaltend Mono- mere, aus denen die superabsorbierenden Polymere aufgebaut sind, und weitere Additive aufgebracht sind. Nach Aufbringen der genannten Monomere wird das imprägnierte Vlies Bedingungen ausgesetzt, unter denen die Monomere zu den superabsorbierenden Polymeren umgesetzt werden, so dass ein Vlies erhalten wird, welches an der Oberfläche und auch im Inneren mit superabsorbierenden Polymeren belegt ist.
DE 102 31 356 A1 offenbart wasserabsorbierende, schaumförmige Polymergebilde, die auf verschiedenen Trägermaterialien, z.B. Metall, Vlies oder Fluff, aufgebracht sind. Das Aufbringen erfolgt gemäß dieser Schrift durch Inkontaktbringen der wasserabsorbieren- den Polymere und der Trägermaterialien.
WO 2006/066752 A2 offenbart Polyurethanschäume, die superabsorbierende Polymere enthalten. Diese werden erhalten, indem die Vorläuferverbindungen der Polyurethanschäume in Gegenwart der superabsorbierenden Polymere zu den entsprechenden PoIy- urethanen polymerisiert werden.
US 2006/0252899 A1 offenbart ein Verfahren, in dem teilpolymerisierte SAP-Partikel auf ein Vlies als Trägermaterial aufgebracht, und dort zu dem fertigen superabsorbierenden Polymer polymerisiert werden.
DE 10034505 beschreibt die Verwendung von offenzelligen Schaumstoffen auf Basis von Melamin-Formaldehydharzen in Hygieneartikeln. In diesem Dokument ist des Weiteren offenbart, dass ein Hygieneartikel aus einer flüssigkeitsundurchlässigen Schicht, einer flüssigkeitsdurchlässigen Schicht und einer absorbierenden Zwischenschicht aufgebaut ist, wobei die Zwischenschicht zur Aufnahme, Verteilung und Immobilisierung von Flüssigkeiten dient. Des Weiteren liegt eine Speicherschicht aus einem hochquellfähigen Hydrogel vor, welches auch in einem offenporigen Schaum eingebaut sein kann, wobei dieser Schaum aber nicht näher spezifiziert ist.
Es ist bekannt, dass offenzellige, flexible Schaumstoffe aus Basis von Melamin- Formaldehydkondensaten hydrophil modifiziert werden können, um wasserbasierte Flüssigkeiten schneller aufnehmen zu können.
DE 10047717 beschreibt hydrophile offenzellige Schaumstoffe auf Basis von Melamin- Formaldehyd-Kondensaten, die nach der Herstellung des Trägerschaums durch Aufbringen eines Hydrophilierungsreagenzes erhalten werden, sowie die Verwendung in Hygieneartikeln. Aus der WO-A-96/21682 sind Schaumstoffe bekannt, die aufgrund ihrer offenzelligen Struktur mit relativ großen Öffnungen und Kanälen hervorragend zur Absorption wässriger Körperflüssigkeiten, insbesondere zur Blutabsorption, geeignet sind. Die Schaumstoffe werden erhalten durch Polymerisation von (C4-Ci4)-Alkylacrylaten, (C6-Ci6)- Alkylmethacrylaten, (C4-Ci2)-Alkylstyrolen als Monomere, bevorzugt Styrol und Ethylstyrol als Comonomere, des weiteren aromatische Polyvinylverbindungen als Vernetzer; optional polyfunktionelle Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und Methacrylamide und Mischungen davon als zusätzliche Vernetzersubstanzen.
WO-A-97/07832, US-A-5,318,554 und US-A-5,550,167 betreffen die Herstellung offenzel- liger Schaumstoffe auf Basis von HIPE-Emulsionen und deren Verwendung in Hygieneartikeln zur Absorption wässriger Körperflüssigkeiten. Die offenzelligen Schäume werden allerdings immer zusammen mit anderen Komponenten eingesetzt, die im Hygieneartikel die Speicherung übernehmen.
Aus der WO-A-99/26670 sind absorbierende Schaumstoffe bekannt, die aus dem Fachmann bekannten Materialien zur Herstellung der hochquellfähigen Hydrogele (beispielsweise vernetzte Polyacrylate) in Wasser bestehen, und die zum Zweck der Herstellung offenzelliger Schäume dem aufwendigen und kostenintensiven Verfahren der Gefrier- trocknung unterworfen werden. Derartige Schaumstoffe benötigen aufgrund ihrer Zusammensetzung keine zusätzlichen absorbierenden Komponenten, sind aber aufwendig in ihrer Herstellung.
Im Stand der Technik ist kein Verfahren bekannt, mit dem superabsorbierende Polymere auf elastische Aminoplastschäume aufgebracht werden können. Des Weiteren ist kein Aminoplastschaum-Produkt bekannt, welches superabsorbierende Polymere in den Poren und/oder auf der Oberfläche aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial bereitzustellen, welches superabsorbierende Eigenschaften aufweist und gleichzeitig in für die entsprechenden Anwendungen genügend stabiler Form vorliegt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Kompositmaterial bereit zu stellen, welches ein Trägermaterial enthält, das in der Lage ist, eine Flüssigkeit, die nur in einem kleinen Bereich des Materials auftrifft, auf das gesamte superabsorbierende Material zu verteilen. Aufgabe der vorlie- genden Anmeldung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Kompositmaterials bereitzustellen. Diese Aufgaben werden gelöst durch die Bereitstellung eines Kompositmaterials, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches ver- schäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial. Des Weiteren werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst durch Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Tro- ckenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, die das erfindungsgemäße Kompositmaterial enthalten, durch die Verwendung dieses Kompositmaterials, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials enthaltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens einen elastisches verschäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen des wenigstens einen Trägermaterials,
(B) Imprägnieren des wenigstens einen Trägermaterials aus Schritt (A) mit einer Lösung oder Emulsion von Monomeren, aus denen das wenigstens eine superabsorbieren- de Polymer aufgebaut ist und
(C) Polymerisieren der Monomere aus Schritt (B) auf bzw. in dem Trägermaterial.
Im Folgenden werden die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Her- Stellung des Kompositmaterials näher erläutert:
Schritt (A):
Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen des wenigstens einen Trägermaterials.
Als geeignete Trägermaterialien können in dem erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen alle dem Fachmann bekannten verschäumten, elastischen Aminoplastharze, d.h. elastische Aminoplastschäume, eingesetzt werden. Unter Aminoplastharzen versteht man ganz allgemein Polykondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen, insbesondere Formaldehyd, und NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, z.B. Harnstoff, Melamin, Urethanen, Cyan- und Dicyanamid, Dicyandiamid, aromatischen Aminen und Sulfonamiden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Ausgangsstoffe in Wasser gut löslich oder dispergierbar sind. Bei der Verwendung als Duroplaste werden diese gehärtet, siehe Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, S. 159. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial ein verschäumtes MeI- amin-Formaldehyd-Harz eingesetzt, besonders bevorzugt poröse Aminoplastharze in From von Schaumstoffen. Die Schaumstoffe können offenzellig sein oder geschlossene Poren aufweisen oder sowohl offene als auch geschlossene Poren aufweisen. Bevorzugt werden offenzellige Schaumstoffe eingesetzt, besonders bevorzugt mit einer Offenzellig- keit von > 90%, ganz besonders bevorzugt > 99%. Die Herstellung von Aminoplastharz- Schaumstoffen ist dem Fachmann bekannt. Ganz besonders bevorzugt sind offenzellige elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten.
Bei der Herstellung dieser Schaumstoffe geht man von einem Melamin/Formaldehyd- Vorkondensat aus. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben MeI- amin bis zu 50, vorzugsweise bis 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Bevorzugt ist ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise in Frage: Alkyl- und Aryl-substituiertes MeI- amin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte werden in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402 offenbart.
Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd liegt im Allgemeinen in weiten Grenzen zwischen 1 : 1 ,0 und 1 : 5,0. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd größer als 1 ,0 : 2,0, besonders bevorzugt liegt es zwischen 1 ,0 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,9, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,0 : 1 ,3 und 1 ,0 : 1 ,8.
Das genannte Melaminharz kann Sulfitgruppen einkondensiert enthalten, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kondensation des Harzes geschehen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt jedoch der Sulfitgruppengehalt unter 1%, besonders bevorzugt unter 0,1 % und ganz besonders bevorzugt bei 0%.
Der bevorzugt als Trägermaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte of- fenzellige Melamin/Formaldehyd-Schaumstoff kann erhalten werden, indem eine wässrige
Lösung oder Dispersion, welche ein Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat, einen Emulga- tor, ein Treibmittel und einen Härter, sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, verschäumt und anschließend vernetzt wird, wobei die Lösung oder Dispersion durch Erhitzen zu dem gewünschten Schaumstoff expandiert wird.
Um aus der Melaminharz-Lösung einen Schaumstoff zu erzeugen, muss diese ein Treib- mittel enthalten, wobei sich die Menge nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei der Herstellung des Schaumstoffs sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treibmittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und CO2 als Gase. Als che- mische Treibmittel kommen z.B. Isocyanate im Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel CO2 freigesetzt wird, ferner Carbonate und Carbonat im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls CO2 erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des Schaumstoffs wird der wäss- rigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 80 0C zugesetzt. Bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Als Härter werden acide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefel- säure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsul- fonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaums ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anioni- sehe, kationische und nicht ionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzolsul- fonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethionate, Alky- lethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolygly- kolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäure- ester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden.
Als kationische Emulgatoren kommen Trialkylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylam- moniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt. Die wässrige Lösung bzw. Dispersion zur Herstellung des als Trägermaterial eingesetzten Schaumstoffs ist vorzugsweise frei von weiteren Zusatzstoffen. Für manche Zwecke kann es jedoch günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.
Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser, sollen in dem erfindungsgemäß hergestellten Kompositmaterial vorzugsweise durch das vorliegende superabsorbierende Polymer und nicht durch das Trägermaterial aufgenommen werden. Daher ist es gegebenenfalls sinnvoll, bei der Herstellung Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zuzusetzen. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind beispielsweise Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Trägermaterials kann bevorzugt gemäß dem in WO 01/94436 A2 genannten Verfahren erfolgen. Das Erhitzen der treibmit- telhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden. Bevorzugt wird das erforderliche Erhitzen durch Ultrahochfrequenzbestrahlung bei Frequenzen von 0,2 GHz bis 100 GHz durchgeführt. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind.
Nach der Herstellung werden die erfindungsgemäß verwendeten Schaumstoffe zweckmäßigerweise einer Temperaturbehandlung unterworfen. Sie werden dabei 1 bis 180 min., vorzugsweise 5 bis 60 min. lang auf Temperaturen zwischen 120 und 300 0C, bevorzugt zwischen 150 und 250 0C erhitzt, wobei Wasser, Treibmittel und Formaldehyd weitgehend entfernt werden.
Die erfindungsgemäß als Trägermaterial bevorzugt eingesetzten elastischen Schaumstof- fe, welche vorzugsweise praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, weisen eine Dichte von 3 bis 50 g/cm3, besonders bevorzugt 5 bis 15 g/cm3 auf.
Die so erhaltenen Schaumstoffe können, wie in EP B 37470 beschrieben, getempered und verpresst werden, um ihre für das erfindungsgemäße Kompositmaterial gewünschten Eigenschaften zu erzeugen bzw. zu verbessern. Das Trägermaterial kann als Platten oder Bahnen mit einer Höhe von bis zu 2 m hergestellt werden oder als Schaumfolie mit einer Dicke von wenigen Millimeter erhalten werden. Die bevorzugte Schaumhöhe in Schaumrichtung liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus diesen Schaumstoffbahnen können alle erwünschten Platten- bzw. Folienstärken herausgeschnitten und als Trägermaterial in Schritt (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.
Schritt (B):
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Imprägnieren des wenigstens einen Trägermaterials aus Schritt (A) mit einer Lösung oder Emulsion von Monomeren, aus denen das wenigstens eine superabsorbierende Polymer aufgebaut ist.
Bevorzugt wird in Schritt (B) eine Lösung eingesetzt.
Der in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial enthaltene Superabsorber ist ein üblicher Superabsorber, der ein Mehrfaches seines Eigengewichts an Wasser absorbieren und unter gewissem Druck zurückhalten kann. Im Allgemeinen weist er eine CRC („Centrifuge Retention Capacity", Meßmethode siehe unten) von mindestens 5 g/g, vor- zugsweise mindestens 10 g/g und in besonders bevorzugter Form mindestens 15 g/g auf. Vorzugsweise ist der Superabsorber ein vernetztes Polymer auf Basis teilneutralisierter Acrylsäure, und in besonders bevorzugter Form ist er oberflächennachvernetzt. Ein „Superabsorber" kann auch ein Gemisch stofflich verschiedener einzelner Superabsorber sein, es kommt hier weniger auf die stoffliche Zusammensetzung an als auf die superab- sorbierenden Eigenschaften.
Verfahren zur Herstellung von Superabsorbern, auch oberflächennachvernetzten Super- absorbern, sind bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das, wenigstens eine, superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
Synthetische superabsorbierende Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise mindestens ein mit dem Monomeren a) copolymerisierbares ethylenisch und/oder allylisch ungesättigtes Monomer und d) wahlweise mindestens ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Mono- mere a), b) und gegebenenfalls c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester, oder deren Salze, beispielsweise Alkalisalze vom Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, bevorzugt die Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Natrium-Salze. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und das Natriumsalz der Acrylsäure.
Die genannten Monomere a) liegen in der erfindungsgemäßen Lösung bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmo- nomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel (I) verstanden
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Me- thyl und R4 Wasserstoff oder einen Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricarbon- säuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches aallpphhaa--TTooccoopphheerrooll.. RR44 iisstt bbeessoonnddeerrss bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung oder -emulsion, die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entspre- chenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacry- lat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21 237 A1 , WO 03/104 299 A1 , WO 03/104 300 A1 , WO 03/104 301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und WO 04/013 064 A2 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15 830 A1 und WO 02/032 962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyo- len, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Al- lyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glycerindi- und Glycerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Weitere bevorzugte Vernetzer b) sind Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glycerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glycerins oder Trimethy- lolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glycerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glycerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Weitere bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerine wie sie beispielsweise in WO 03/104 301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glycerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glycerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässri- gen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Die Vernetzer b) liegen in der in Schritt (B) eingesetzten Lösung oder Emulsion bevorzugt in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethac- rylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole, formal ganz oder teilweise aus Vinylaminmonomeren aufge- baute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polyvinylamid (so genanntes „Polyvinylamin") oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Weitere hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a), die in der Lösung oder Emulsion, die in dem erfindungsgemäßen Schritt (B) eingesetzt wird, vorliegen können, werden beispielsweise in DE 199 41 423 A1 , EP 686 650 A1 , WO 01/45 758 A1 und WO 03/104 300 A1 beschrieben.
Die Polymerisation wird bevorzugt in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler durchgeführt. Daher enthält die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Lösung oder Emulsion bevorzugt wenigstens einen Polymerisationsregler. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mercapto- alkohole, z.B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mercaptobutanol, Dodecylmer- captan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Trietha- nolamin, Triethylamin, Morpholin und Piperidin.
Der wenigstens eine Polymerisationsregler liegt in der erfindungsgemäß verwendeten Lösung oder Emulsion bevorzugt in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösung oder Emulsion enthält bevorzugt wenigstens einen Polymerisationsinitiator. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbin- düngen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die so genannten Redoxinitiatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natri- umperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert- Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylper-3,5,5-tri- methylhexanoat und tert.-Amylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N- dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril und 4,4'- Azobis-(4-cyanovaleriansäure).
Die Redoxinitiatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und eine reduzierende Komponente, beispielsweise As- corbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, - thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-ll-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxinitiators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man 1 ■ 10"5 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxinitiators und 1 ■ 10"5 bis 5 Mol-% der oxidierenden Komponente. Anstelle der oxidierenden Komponente oder zusätzlich kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.
Bevorzugt wird ein Redoxinitiator umfassend Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt. Beispielsweise werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 ■ 10"2 Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxodisulfat und 2,5 ■ 10"3 Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Initiator wenigstens eine wasserlösliche Azoverbindung, besonders bevorzugt 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydro- chlorid, CAS-Nummer 2997-92-4, kommerziell erhältlich als V50® von Wako, eingesetzt.
Die in Schritt (B) des erfindunsgemäßen Verfahrens verwendete Monomerlösung oder - emulsion kann den Initiator gelöst oder dispergiert enthalten.
Der Initiator liegt in der erfindungsgemäß eingesetzten Lösung oder Emulsion bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Lösung oder Emulsion enthält vorzugsweise wenigstens ein Tensid, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tensiden. Bevorzugt werden nicht-ionische Tenside eingesetzt, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole, ganz besonders bevorzugt Ci6/Ci8-Fettalkohole, alkoxyliert mit 80 Einheiten Ethylenoxid, beispielsweise kommerziell erhältlich als Lutensol AT 80® der BASF Aktiengesellschaft. Die Tenside liegen in der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösung oder Emulsion bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Die in Schritt (B) des erfindungsgemäß vorliegenden Verfahrens eingesetzte Lösung oder Emulsion kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Vermeidung oder zur Verringerung unangenehmer Gerüche, beispielsweise nach Kontakt des gebildeten superabsorbierenden Polymers mit Körperflüssigkeiten, wenigstens einen Geruchsinhibitor, beispielsweise eine Ketosäure, organische Säuren, Ureaseinhibitoren oder Mischungen davon, enthalten.
Ketosäuren (dies ist eine übliche Kurzform der systematisch korrekteren Bezeichnung „Ketocarbonsäuren") sind eine Untergruppe der Oxocarbonsäuren, nämlich die Carbonsäuren, die außer einer Carboxygruppe eine Ketongruppe enthalten.
Die gegebenenfalls in dem erfindungsgemäß einsetzbaren superabsorbierenden Polymer vorhandene Ketosäure hat die allgemeine Formel R5-C(O)-R6-COOH, wobei R6 entfallen kann und vorzugsweise auch entfällt. In bevorzugter Weise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung also Superabsorber und mindestens eine Ketosäure der allgemeinen Formel R5-CO-COOH, d.h. eine alpha-Ketosäure oder 2-Oxo-Carbonsäure.
R5 ist ein linearer, verzweigter oder cyclischer organischer Rest, der wahlweise substituiert ist. R5 ist beispielsweise ein d- bis C3o-Alkylrest, vorzugsweise ein C2- bis Ci0- Alkylrest, besonders bevorzugt ein C3- bis C4-Alkylrest. Beispiele für d- bis Cio-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n- Decyl und Isodecyl. Ganz besonders bevorzugte Alkylreste sind n-Propyl und n-Butyl. Dieser Alkylrest ist wahlweise mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert, insbesondere einer oder mehreren Hydroxi- und/oder Carboxigruppen.
R6 ist, sofern vorhanden, eine organische Gruppe mit zwei Anknüpfungsstellen, beispielsweise eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n im Allgemeinen eine Zahl von 1 bis 4 ist. Die Gruppe kann linear, verzweigt oder cyclisch und wahlweise substituiert sein.
In besonders bevorzugter Form ist die Ketosäure 2-Oxo-L-Gulonsäure, (das L- Enantiomer der 2-Oxo-3,4, 5, 6-tetrahydroxihexansäure) und/oder 2-Oxo-Glutarsäure (2- Oxo-pentan-1 ,5-disäure). Die Menge der Ketosäure in dem Superabsorber, bezogen auf die Superabsorbermenge, ist im Allgemeinen mindestens 0,005 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,01 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 0,1 Gew.-% und in ganz besonders bevorzugter Form mindestens 0,5 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-%. Beispielsweise beträgt diese Menge 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-% oder 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge an Superabsorber.
Die erfindungsgemäß in Schritt (B) verwendete Lösung oder Emulsion enthält bevorzugt wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanolen und Wasser, bevorzugt Wasser. Die Menge an Lösungsmittel wird so bestimmt, dass die Lösung eine für die Imprägnierung geeignete Viskosität aufweist. Das Lösungsmittel liegt in der erfindungs- gemäß verwendeten Lösung oder Emulsion bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, vor.
Die Summe aller in der in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Lösung oder Emulsion vorliegenden Komponenten beträgt 100 Gew.-%.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt (B) des erfinduns- gemäßen Verfahrens eine Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht, welche die folgenden Komponenten enthält:
i) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-% wenigstens einer ungesättigten Mo- nocarbonsäure, beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ii) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, iii) 2 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 20 Gew.-% wenigstens einer neutralisierten ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise ein Alkalisalz von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bevorzugt ein Natriumsalz, iv) 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Vernetzers, beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat (PEGDA), v) 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% wenigstens eines Tensids, beispielsweise eines nichtionischen Tensids, vi) 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Polymerisationsreglers, beispielsweise Triethanolamin und vii) 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% wenigstens eines Polymerisationsinitiators, beispielsweise V50®,
jeweils bezogen auf die gesamte Lösung oder Emulsion, wobei die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Lösung oder Emulsion wird in einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt, indem die einzelnen Komponenten, gegebenenfalls unter Kühlung, beispielsweise bei 0 bis 20 0C, bevorzugt bei 5 bis 20 0C, vermischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Imprägnieren durch Sprühen oder Tränken. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass eine Kombination von Sprühen und Tränken durchgeführt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Tränken, dass das Trägermaterial vollständig in eine Lösung oder Emulsion der entsprechenden Monomere und weiterer Kom- ponenten getaucht wird. Das Trägermaterial wird im Allgemeinen so lange in der Lösung oder Emulsion belassen, bis eine genügende Menge an Lösung oder Emulsion in dem Trägermaterial vorhanden ist. Die Zeit ist abhängig von der Konzentration und Viskosität der verwendeten Lösung oder Emulsion.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Tränken überschüssige Monomerlösung oder -emulsion von dem Trägermaterial entfernt. Dazu wird dieses in einer bevorzugten Ausführungsform auf eine geeignete Vorrichtung, beispielsweise auf ein Gitternetz, gelegt, so dass überschüssige, nicht durch das Trägermaterial aufgenommene Lösung oder Emulsion abtropfen kann. Die Dauer dieses Abtropfens richtet sich im Allge- meinen nach der Dauer des Tränkens des Trägermaterials in der Lösung. Das gegebenenfalls durchzuführende Abtropfen ist beendet, wenn im Wesentlichen keine Lösung oder Emulsion mehr aus dem Trägermaterial heraustropft. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Menge an überschüssiger Flüssigkeit durch mechanische Beanspruchung, beispielsweise Auspressen, bevorzugt mit einem Kalander, entfernt. Durch diese Behandlung wird die Homogenität der Verteilung an aufgenommener Flüssigkeit verbessert. Ein Teil der Flüssigkeit kann auch durch Ausschütteln oder Zentrifugieren, oder durch Unter- oder Überdruck entfernt werden. Das Tränken kann bei jeder üblichen Temperatur durchgeführt werden, bei der die in der Lösung oder Emulsion vorliegenden Monomere nicht polymerisieren, beispielsweise bei 0 bis 50 0C, bevorzugt bei Raumtemperatur.
Das Imprägnieren in Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einer weiteren bevorzugten Form auch durch Besprühen des Trägermaterials mit einer Lösung von Monomeren, aus denen das superabsorbierende Polymer aufgebaut ist, erfolgen.
Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine versprühbare Mischung enthaltend die Monomere und gegebenenfalls die oben angegebenen Additive hergestellt. Die Reihenfolge der Zugabe dieser Stoffe ist im Allgemeinen beliebig, aus sicherheitstechnischen Gründen ist es jedoch bevorzugt, den Initiator zuletzt zuzusetzen.
Die Mengen der einzelnen Mischungskomponenten sind oben angegeben und werden allgemein so gewählt, dass die in dem Viskosimeterprofil gemessene Viskosität der versprühbaren Mischung 20 bis 400 Zentipoise, besonders bevorzugt 30 bis 150 Zentipoi- se und ganz besonders bevorzugt 40 bis 100 Zentipoise beträgt. Dabei wird die Viskosität der versprühbaren Mischung von einer Vielzahl von Faktoren beeinflusst, einschließlich des Neutralisierungsgrads des mindestens einen superabsorbierenden Monomers und der Konzentration der eingesetzten Monomere.
Erfolgt das Imprägnieren durch Sprühen, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die vorstehend beschriebene Lösung oder Emulsion durch weiteres Lösungsmittel, bevorzugt das gleiche, welches auch schon vorliegt, besonders bevorzugt Wasser, so verdünnt, dass ein Feststoffgehalt von 30 bis 60%, bevorzugt 40 bis 55% eingestellt ist.
Nach erfolgter Herstellung der versprühbaren Mischung wird diese auf das vorgelegte Trägermaterial aufgesprüht. Dabei soll der Begriff „sprühen" oder „besprühen" alle geeigneten Mittel zur Erzeugung und Beförderung von Flüssigkeitstropfen umfassen. Das Sprühen kann mittels einer herkömmlichen Sprühvorrichtung erfolgen. Das Sprühen kann als Airless-Spritzen, luftunterstütztes Airless-Spritzen oder als Druckluftspritzen erfolgen. Die Luft kann ganz oder teilweise durch mindestens ein inertes Gas, wie Stickstoff, Argon oder Helium ersetzt werden, um die Entfernung von Sauerstoff aus der versprühbaren Mischung beim Sprühen bzw. Spritzen zu fördern. Die versprühbare Mischung wird in Mengen von 20 bis 400 Gramm pro Quadratmeter (g/m2), bevorzugt 40 bis 300 g/m2 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 150 g/m2 aus den Monomeren entstehendes superabsorbierendes Polymer aufgesprüht. Dabei ist die Sprühvorrichtung so einzustellen, dass die Tröpfchengröße des Sprühguts Faktoren wie die erwünschte Teilchengröße der Superabsorberteilchen auf dem Fertigprodukt berücksichtigt. Die Beladung durch Tränken kann entsprechend der vorgesehenen Anwendung des Komposits eingestellt werden. Eine Beladung von maximal 99 Vol.-% ist möglich.
In der Ausführungsform, in der das Imprägnieren durch Sprühen erfolgt, wird bevorzugt nach Aufbringen der Monomerlösung wenigstens eine Lösung zwei- oder mehrwertiger Kationen, wobei die Kationen mit den Säuregruppen des Polymers unter Ausbildung von Komplexen reagieren können, aufgesprüht.
Beispiele für zwei- oder mehrwertige Kationen sind formal ganz oder teilweise aus Viny- laminmonomeren aufgebaute Polymere wie teilweise oder vollständig hydrolysiertes PoIy- vinylamid, dessen Amingruppen stets - auch bei sehr hohen pH-Werten - teilweise zu Ammoniumgruppen protoniert vorliegen oder Metallkationen wie Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Y3+, Zr4+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au3+. Bevorzugte Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders bevorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kationen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Metallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lö- sungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogen- carbonat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat. In besonders bevorzugter Form wird Aluminiumsulfat verwendet. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Bespiel Wasser/Methanol, Wasser/1 ,2-Propandiol und Wasser/1 ,3-Propandiol.
In der erfindungsgemäß eingesetzten vorstehend beschriebenen Metallsalzlösung beträgt die Konzentration des wenigstens einen Metallsalzes im Allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Metallsalzlösung.
Die Behandlung des durch Sprühen imprägnierten Trägermaterials mit einer Lösung eines zwei- oder mehrwertigen Kations kann ebenfalls durch Sprühen einer entsprechenden Lösung auf das Trägermaterial in gleicher Weise wie das Aufbringen der Monomerlösung, erfolgen. Durch den optionalen Verfahrensschritt des Besprühens mit einer vorstehend beschriebenen Metallsalzlösung werden in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Kompositmaterial, Metallsalz auf das Trägermaterial aufgebracht.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch das Imprägnieren mit der Lösung so viel Monomere auf und in das Trägermaterial gebracht, dass nach der Polymerisation nicht alle Poren des Melamin-Formaldehyd- Schaumstoffes vollständig mit Superabsorber gefüllt sind. Ein Füllungsgrad, der ein ent- sprechendes Quellen des Superabsorbers ermöglicht, ist erfindungsgemäß bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Monomerenmenge so bemessen, dass das Gewichtsverhältnis der Mengen von superabsorbierendem Polymer zu Trägermaterial in einer bevorzugten Ausführungsform 0,01 : 1 ,0 bis 5 : 1 ,0, besonders bevorzugt 0,1 : 2,0, beispielsweise 1 : 1 , 1 : 2, 1 : 4 oder 1 : 8 beträgt.
Gerade die aus den eingesetzten Aminoplastharzen hergestellten Schaumstoffe weisen eine ideale Porengröße und -Verteilung auf, um das superabsorbierende Polymer in diesen Poren im Inneren oder auf der Oberfläche des Trägermaterials aufzunehmen. Auch die Haftung des superabsorbierenden Polymers am Trägermaterial ist erfindungsgemäß hoch genug, so dass das hergestellte Kompositmaterial eine hohe Stabilität bei der Anwendung aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Porengröße im Schaum 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 50 bis 500 μm.
Schritt (C):
Nach erfolgtem Imprägnieren des wenigstens einen Trägermaterials aus Schritt (A) mit einer Lösung oder Emulsion von Monomeren, aus denen das wenigstens eine superabsorbierende Polymer aufgebaut ist gemäß Schritt (B), erfolgt in Schritt (C) das Polymeri- sieren der Monomere aus Schritt (B) auf bzw. in dem Trägermaterial. Erfindungsgemäß wird unter Polymerisieren auch Härten der polymeren Verbindungen oder ähnliches verstanden.
Die Polymerisation der vorliegenden Monomere findet nicht in Schritt (B), sondern ausschließlich in Schritt (C) des erfindungsgemäßen Verfahrens statt.
Dazu wird das imprägnierte Trägermaterial in Schritt (C) des erfindunsgemäßen Verfahrens Bedingungen unterworfen, bei denen die das superabsorbierende Polymer bildenden Monomere polymerisieren. Abhängig von den in der in Schritt (B) eingesetzten Lösung oder Emulsion vorhandenen Initiatortypen umfassen diese Bedingungen beispielsweise die Einwirkung von Hitze, ultravioletten Strahlen, Elektronenstrahlen oder deren Kombination auf das imprägnierte Trägermaterial. Ferner können statische oder kontinuierliche Bedingungen auf den Verbund einwirken, zum Beispiel indem der Verbund auf einem Förderband Bestrahlungs- oder Heizstrecken durchläuft.
Beim thermischen Polymerisieren unterliegt die Reaktionsvorrichtung keinen besonderen Beschränkungen. Bei diskontinuierlich durchgeführten Polymerisationen können die be- sprühten Trägermaterialien in einem Ofen in Luft oder einer inerten Atmosphäre oder gegebenenfalls auch im Vakuum polymerisiert werden. Im Falle eines kontinuierlich arbeitenden Verfahrens durchläuft das Trägermaterial zum Beispiel einen Trockner, wie einen Infrarottrockner, einen Durchlufttrockner oder dergleichen. Die Polymerisationstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Dicke des Trägermaterials, der Monomerenkonzentration und der Art und Menge des in der versprühbaren Mischung eingesetzten thermischen Initiators. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise in einem Temperaturbereich von 20 bis 150 0C, bevorzugt 40 bis 100 0C. Die Polymerisation wird im Allgemeinen bei einem Druck von 10 bis 500 mbar, bevorzugt 20 bis 300 mbar, besonders bevorzugt 50 bis 200 mbar durchgeführt. Die Polymerisation wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in einer Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre, beispielsweise in Helium oder Argon, durchgeführt. Die Polymerisationszeit richtet sich nach der Polymerisationstemperatur, liegt aber typisch erweise im Bereich von einigen Sekunden bis zwei Stunden und vorzugsweise im Bereich von einigen Sekunden bis 10 Minuten. Nach Abschluss der Polymerisation kann das Trägermaterial auf den gewünsch- ten Feuchtegehalt getrocknet werden.
Die UV-Härtung der mit der Lösung imprägnierten Trägermaterialien kann unter Anwendung einer herkömmlichen UV-Lampe erfolgen. Die Bestrahlungsbedingungen, wie die Strahlungsintensität und -zeit, richten sich zum Beispiel nach dem Typ des eingesetzten Trägermaterials, der auf dem Trägermaterial aufgetragenen Monomermenge und dergleichen. In der Regel erfolgt die Bestrahlung jedoch unter Anwendung einer UV-Lampe mit einer Intensität im Bereich von 100 bis 700 Watt pro Quadratzoll, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 600 Watt pro Quadratzoll, bei einem Abstand zwischen UV-Lampe und Substrat zwischen 2 bis 30 cm, in einem Zeitraum von 0,1 Sekunden bis 10 Minuten. Die Bestrahlung des Kompositmaterials mit ultravioletten Strahlen kann im Vakuum, in Gegenwart eines anorganischen Gases, wie Stickstoff, Argon, Helium und dergleichen, oder in Luft erfolgen. Die Bestrahlungstemperatur ist unkritisch, wobei die Bestrahlung des im- prägnierten Trägermaterials mit befriedigenden Ergebnissen auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Die Polymerisation kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch Verwendung von Mikrowellen durchgeführt werden. Diese Vorgehensweise ist vorteilhaft, da mit Mikrowellen ein guter und gleichmäßiger Wärmeeintrag in den Schaumstoff realisierbar ist, der Konvektion unterbindet und thermisch isoliert. Verfahren zum Polymerisieren mittels Mikrowellen sind dem Fachmann bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das optionale Temperieren durch Mikrowellen-Strahlung. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind.
Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist, um eine gleichmäßige Er-hitzung zu erhalten.
Zum Härten mit Elektronenstrahlen eignet sich beispielsweise ein handelsübliches Elekt- ronenstrahlbeschleunigungsgerät wie der Elektrocurtain® CB 175 (Energy Science, Inc., Wilmington, USA). Im Bereich von 150 bis 300 Kilovolt arbeitende Beschleunigungsgeräte sind bevorzugt. Der typischerweise im Bereich von 1 bis 10 Milliampere liegende Strahlstrom solcher Anlagen kann auf die gewünschte Dosis der ionisierenden Strahlung eingestellt werden. Die jeweilige Dosis ionisierender Strahlung variiert etwas und richtet sich nach Faktoren wie der An- oder Abwesenheit von vernetzend wirkenden Monomeren, dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polymers, dem gewünschten Vernetzungsgrad und dergleichen. In der Regel ist es wünschenswert, das beschichtete Trägermaterial mit Dosen von etwa 1 bis 16 Megarad und vorzugsweise 2 bis 18 Megarad zu bestrahlen. Insbesondere bei Anwendungen geringerer Dosen ist es wünschenswert, die versprühbare Mischung von Sauerstoff zu befreien, z.B. in dem man die Bestrahlung unter inerten Bedingungen, beispielsweise unter Stickstoff, durchführt. Die Maximaldosis wäre die Dosis, bei der der Abbau des Trägermaterials einsetzt.
Nach Bestrahlung kann das Trägermaterial durch Trocknung im Umluftofen, mit Infrarot- lampen und dergleichen von dem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, befreit werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches verschäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial, wobei das Verhältnis von superabsorbierendem Polymer (trocken) zu Trägermaterial 1 ,0 - 1000 g superabsorbierendes Polymer (trocken )/Liter Trägermaterial beträgt. Da das erfindungsgemäße Kompositmaterial erhalten wird, indem entsprechende Monomere in dem Trägermaterial polymerisiert werden, liegt der Anteil an superabsorbierendem Polymer bei relativ hohen Werten von 1 ,0 - 1000 g SAP(trocken)/ Liter Trägermaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Kompositmaterial durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar.
Bezüglich den superabsorbierenden Polymeren und den verschäumten elastischen Aminoplastharzen gilt das bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens Gesagte.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kompositmaterials ist das, wenigstens eine, superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das superabsorbierende Polymer aufgebaut aus
wenigstens einer ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, - wenigstens einer neutralisierten ungesättigten Monocarbonsäure, beispielsweise einem Alkalisalz von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bevorzugt einem Natriumsalz, wenigstens einem Vernetzer, beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat (PEGDA) und wenigstens einem Polymerisationsregler, beispielsweise Triethanolamin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das elastische Aminoplastharz ein Melamin/Formaldehyd-Harz, dessen Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd bevorzugt zwischen 1 : 1 ,0 und 1 : 1 ,9 liegt.
In dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial beträgt das Gewichtsverhältnis von superabsorbierendem Polymer zu Trägermaterial in einer bevorzugten Ausführungsform 0,01 : 1 ,0 bis 5 : 1 ,0, besonders bevorzugt 0,1 : 2,0, beispielsweise 1 : 1 , 1 : 2, 1 : 4 oder 1 : 8. Das erfindungsgemäße Kompositmaterial ist in der Lage, große Mengen Flüssigkeit aufzunehmen. Da der Schaum maximal zu 99 Vol.-% aus Luft besteht, kann er somit etwa 10000 Gew.-% des Trockengewichts an Flüssigkeit aufnehmen. Des Weiteren ist das erfindungsgemäße Kompositmaterial in der Lage, auch unter Druck, die absorbierte Flüs- sigkeit festzuhalten, so dass diese nicht wieder aus dem Kompositmaterial austreten kann. Das in dem erfindungsgemäßen Kompositmaterial vorliegende Trägermaterial ermöglicht es, dass Flüssigkeit, die auf einer kleinen Fläche auf das Kompositmaterial auftrifft, durch das Trägermaterial über das gesamte Kompositmaterial verteilt wird. Dieser Umstand gewährleistet, dass, selbst wenn die zu absorbierende Flüssigkeit nur auf einer kleinen Fläche des Kompositmaterials auftrifft, die Absorptionskraft des gesamten in dem Kompositmaterial vorliegenden superabsorbierenden Materials genutzt werden kann. Weitere Vorteile sind beispielsweise eine erhöhte mechanische Stabilität des gequollenen superabsorbierenden Materials und die Möglichkeit elastische superabsorbierende Materialien herstellen zu können. Da die Poren des Schaumstoffes in einer bevorzugten Aus- führungsform nur teilweise mit superabsorbierendem Material gefüllt sind, wird die Oberfläche des superabsorbierenden Materials vergrößert, was zu einer schnelleren Flüssigkeitsaufnahme und Quellung führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Hygieneprodukte, beispielsweise Windeln, Da- menbinden, Inkontinenzprodukte, Dichtmaterialien, beispielsweise an Rohren oder Tunneln, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, die das erfindungsgemäße Kompositmaterial enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Kompo- sitmaterials im Hygienebereich, beispielsweise in Babywindeln, Inkontinenzprodukten, Damenbinden, in der Landwirtschaft, beispielsweise als Wasserspeicher, zur Bewässerung, zum Mischen mit Erde, im Automobilsektor, beispielsweise in den Sitzlehnen, im Lenkrad, im Möbelsektor, beispielsweise in Polstermöbeln, Stühlen, als Dichtmaterial, beispielsweise in der Bauindustrie, als künstliche Pflanzensubstrate oder im Kosmetikbe- reich, beispielsweise in Kosmetikschwämmen. Beispiele:
Messmethoden:
CRC
Die Zentrifugenretentionskapazität („CRC" = Centrifuge Retention Capacity) entspricht der nach einer Zentrifugierung zurückgehaltenen Flüssigkeitsmenge. Der CRC-Wert wird wie folgt bestimmt: Eine kreisförmige Probe des Flächengebildes mit einem Durchmesser von 5 cm wird in zwei gleiche Hälften geschnitten und eine Hälfte in einen Teebeutel gegeben (Format 6 cm * 8,5 cm); das Gewicht der Probe vor dem Einstecken in den Teebeutel wird notiert; der Teebeutel wird versiegelt und 20 min lang in einer 0,9%igen Natriumchloridlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel drei Minuten lang mit 1350 Umdrehungen pro Minute in einer Zentrifuge abgeschleudert. Der abgeschleuderte Teebeutel wird gewogen. Der CRC-Wert in g/m2 errechnet sich nach der folgenden Formel:
CRC = (Auswaage Teebeutel - Probengewicht trocken - Blindwert)/A,
wobei der Blindwert das aus zwei Messungen ermittelte durchschnittliche Nassgewicht eeiinn*es leeren Teebeutels nach Zentrifugieren darstellt und A gleich der Probenfläche in m2 ist.
FSC
Die freie Quellbarkeit („FSC" = Free Swell Capacity) entspricht der nach dem Abtropfen zurückgehaltenen Flüssigkeitsmenge. Dieser Test entspricht dem CRC-Test, nur dass das Zentrifugieren entfällt. Der FSC-Wert wird wie folgt bestimmt und ist in den folgenden Tabellen aufgeführt: Eine kreisförmige Probe des Flächengebildes mit einem Durchmesser von 5 cm wird in zwei gleiche Hälften geschnitten und eine der Hälften in einen Tee- beutel gegeben (6 cm * 8,5 cm); das Gewicht der Probe vor dem Einstecken in den Teebeutel wird notiert; der Teebeutel wird versiegelt und 20 min lang in einer 0,9%igen Natriumchloridlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel aus der Natriumchloridlösung herausgenommen und 10 min an der Luft aufgehängt. Der Teebeutel wird anschließend gewogen. Der FSC-Wert in g/m2 errechnet sich nach der folgenden Formel:
FSC = (Auswaage Teebeutel - Probengewicht trocken - Blindwert)/A, wobei der Blindwert das aus zwei Messungen ermittelte durchschnittliche Nassgewicht eines leeren Teebeutels nach Aufhängen darstellt und A gleich der Probenfläche in m2 ist.
Beispiel 1 : Herstellung der Monomerlösung
Es wird eine erfindungsgemäß einsetzbare wässrige Lösung enthaltend die Monomere, welche das superrabsorbierende Polymer aufbauen, hergestellt, siehe Tabelle 1.
Tabelle 1 :
Figure imgf000026_0001
Anmerkungen: PEGDA: Polyethylenglykoldiacrylat, Mw = ca. 400 g/mol V 50®: wasserlöslicher Initiator von Wako Lutensol AT 80® nichtionisches Tensid, Ci6/Ci8-Fettalkohole, ethoxyliert mit 80 Einheiten Ethylenoxid
Die Komponenten 1 bis 5 werden unter Rühren und Kühlung gemischt. Anschließend wird Triethanolamin zugetropft, wobei die Temperatur 15 0C nicht übersteigt. Anschließend wird 25 Minuten lang mit CO2 inertisiert, V 50® wird zugegeben und es wird nochmals unter Rühren 5 Minuten inertisiert.
Beispiel 2: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials durch Tränken
Eine Schaumstoffplatte von 20 cm x 15 cm x 1 cm, welche aus einem Formalde- hyd/Melamin-Harz mit einem Formaldehyd : Melaminverhältnis von 3 : 1 besteht, wird in die Monomerlösung aus Beispiel 1 so lange eingelegt, bis sich die Platte vollständig mit Flüssigkeit gefüllt hat. Danach wird die so präparierte Platte 10 Minuten zum Abtropfen auf ein Gittesieb gelegt. Dabei wird durch leichtes Drücken die überschüssige Flüssigkeit etwas schneller aus dem Trägermaterial entfernt. Anschließend wird im Vakuum- Trockenschrank bei 80 0C und einem Stickstoff-Strom von 150 l/h im Vakuum von ca. 100 mbar getrocknet und polymerisiert. Die Ergebnisse zweier Versuche A und B, sowie der Blindversuche sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. A und B in Tabelle 2 unter- scheiden sich in der Menge der Monomerlösung.
Tabelle 2:
Figure imgf000027_0001
Beispiel 3
Beispiel 3 entspricht Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass die voll gesogene Platte auf dem Gittersieb liegend mit einer Gummirolle ausgedrückt wird. A, B und C in Tabelle 3 unterscheiden sich in der Menge an Trägermaterial und/oder Monomerlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Beispiel 4: Herstellung eines erfindungsgemäßen Kompositmaterials durch Besprühen
In diesem Beispiel wird ein erfindungsgemäßes Kompositmaterial hergestellt, in dem eine Platte aus Formaldehyd/Melamin-Harz gemäß Beispiel 2 mit der Lösung aus Beispiel 1 besprüht wird. Im Gegensatz zu Beispiel 1 weist die verwendete Lösung einen Feststoffgehalt von 50% auf, was durch Verdünnen mit 360 g VE-Wasser erreicht wird.
Eine Platte aus einem Formaldehyd/Melamin-Harz von ca. 20 x 15 cm (10 mm stark) wird mit der Monomerlösung beidseitig besprüht (Glasdüse). Anschließend wird im Vakuum- trockenschrank bei 80 0C in einem Stickstoffstrom von 150 l/h im Vakuum von 100 mbar über Nacht getrocknet und polymerisiert. A - D in Tabelle 4 unterscheiden sich durch das Verhältnis der Menge an Superabsorber zu Trägermaterial. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Figure imgf000028_0002
Beispiel 5
Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 4 dadurch, dass nach dem beidseitigen Besprühen der Platte mit der Monomerlösung aus Beispiel 1 eine Aluminiumsulfatlösung aufgesprüht wird. A - 1 in Tabelle 5 unterscheiden sich durch das Verhältnis der Menge an Superabsorber zu Trägermaterial und/oder durch die Menge an Aluminiumsulfat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. Kompositmaterial, umfassend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches verschäumtes Aminoplastharz als Trägermaterial, da- durch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von superabsorbierendem Polymer (trocken) zu Trägermaterial 1 ,0 - 1000 g superabsorbierendes Polymer (trocken )/Liter Trägermaterial beträgt.
2. Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
3. Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das superabsorbierende Polymer aufgebaut ist aus - wenigstens einer ungesättigten Monocarbonsäure, wenigstens einer neutralisierten ungesättigten Monocarbonsäure, wenigstens einem Vernetzer und wenigstens einem Polymerisationsregler.
4. Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elastische verschäumte Aminoplastharz ein verschäumtes MeI- amin/Formaldehyd-Harz ist, dessen Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd bevorzugt zwischen 1 : 1 ,0 und 1 : 1 ,9 liegt.
5. Hygieneprodukte, Dichtmaterialien, Isolierstoffe, Trockenmittel, Wasserspeicher, Verpackungen und künstliche Pflanzensubstrate, enthaltend ein Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung einen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 im Hygie- nebereich, in der Landwirtschaft, im Automobilsektor, im Möbelsektor, als Dichtmaterial oder im Kosmetikbereich.
7. Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials enthaltend wenigstens ein superabsorbierendes Polymer und wenigstens ein elastisches verschäumtes Ami- noplastharz als Trägermaterial umfassend die Schritte:
(A) Bereitstellen des wenigstens einen Trägermaterials, (B) Imprägnieren des wenigstens einen Trägermaterials aus Schritt (A) mit einer Lösung oder Emulsion von Monomeren, aus denen das wenigstens eine superabsorbierende Polymer aufgebaut ist, und
(C) Polymerisieren der Monomere aus Schritt (B) auf bzw. in dem Trägermaterial.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Trägermaterial ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine superabsorbierende Polymer ein Homo- oder Copolymer ist, welches ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren enthält.
10. Verfahren nach einem Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren in Schritt (B) durch Tränken oder Besprühen erfolgt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Tränken überschüssige Monomerlösung oder -emulsion von dem Trägermaterial entfernt wird.
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