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WO2008107325A1 - Procede de fabrication d'un article d'optique revetu d'un revetement anti-reflets ou reflechissant ayant des proprietes d'adhesion et de resistance a l'abrasion ameliorees - Google Patents

Procede de fabrication d'un article d'optique revetu d'un revetement anti-reflets ou reflechissant ayant des proprietes d'adhesion et de resistance a l'abrasion ameliorees Download PDF

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Publication number
WO2008107325A1
WO2008107325A1 PCT/EP2008/052212 EP2008052212W WO2008107325A1 WO 2008107325 A1 WO2008107325 A1 WO 2008107325A1 EP 2008052212 W EP2008052212 W EP 2008052212W WO 2008107325 A1 WO2008107325 A1 WO 2008107325A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
sio
underlayer
substrate
deposition
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/052212
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Roisin
Michèle THOMAS
Original Assignee
Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Essilor International (Compagnie Generale D'optique) filed Critical Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
Priority to KR1020097017474A priority Critical patent/KR101478635B1/ko
Priority to CN2008800057977A priority patent/CN101617248B/zh
Priority to CA2679745A priority patent/CA2679745C/fr
Priority to AU2008223906A priority patent/AU2008223906B2/en
Priority to EP08709189.8A priority patent/EP2122392B1/fr
Priority to JP2009550725A priority patent/JP6022743B2/ja
Publication of WO2008107325A1 publication Critical patent/WO2008107325A1/fr

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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
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    • G—PHYSICS
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an optical article comprising a substrate coated with an anti-reflection coating or a reflective coating comprising an underlayer, having in particular an increased resistance to abrasion and good adhesion properties to the substrate.
  • ophthalmic lens In the field of ophthalmic optics, it is conventional to coat an ophthalmic lens with various coatings in order to confer on this lens various mechanical and / or optical properties. Thus, conventionally, ophthalmic lens successively forms coatings such as anti-shock, anti-abrasion, anti-reflective and / or reflective coatings.
  • An anti-reflection coating is defined as a coating, deposited on the surface of an optical article, which improves the anti-reflective properties of the final optical article. It reduces the reflection of light at the article-air interface over a relatively large portion of the visible spectrum.
  • a reflective coating achieves the opposite effect, ie it increases the reflection of light rays.
  • Such a type of coating is used, for example, to obtain a mirror effect in solar lenses.
  • Anti-reflection coatings are well known and typically comprise a monolayer or multilayer stack of dielectric materials such as SiO, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgF 2 , LiF, Si 3 N 4 , TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , HfO 2 , Sc 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Pr 2 O 3 , or mixtures thereof.
  • antireflection coatings are preferably multilayer coatings alternately comprising high refractive index layers and low refractive index layers.
  • the reflective coatings consist of layers of the same nature as the anti-reflective coatings, but the refractive indices numbers and thicknesses of the layers are chosen so that the coating is reflective, which is well known to the man of the 'art.
  • the patent application WO 2005/059603 in the name of the applicant, describes an article comprising a colored multilayer antireflection coating comprising at least two layers of high refractive index which is absorbent in the visible and is based on TiO 2 sub-stoichiometric titanium oxide.
  • This document describes more particularly a substrate coated successively with a silica underlayer 100-1 10 nm thick, a TiO x layer, a SiO 2 / Al 2 O 3 layer, a layer of TiO x , a layer of SiO 2 / Al 2 O 3 , a layer of TiO x , a layer of SiO 2 / Al 2 O 3 and an antifouling coating.
  • a treatment intended to increase the adhesion of the underlayer This surface preparation, called IPC (Ion Pre-cleaning) consists of an ionic pre-cleaning by bombarding the substrate with argon ions using an ion gun. No surface treatment of the underlayer is performed.
  • IPC Ion Pre-cleaning
  • 2005/059603 has satisfactory adhesion and abrasion resistance properties, but can be improved.
  • the present invention therefore aims to provide a method for preparing a transparent optical article, in particular an ophthalmic lens, comprising a mineral or organic glass substrate and an anti-reflection coating including an underlayer, which has advantage of having both improved abrasion resistance and adhesion properties compared to optical articles of the prior art.
  • This new process should be able to easily integrate into the conventional process of manufacturing optical articles, and preferably avoid heating the substrate.
  • the prepared optical articles must retain excellent transparency properties, have good resistance to hot water quenching followed by mechanical surface stress, and be free from optical defects.
  • Another object of the invention is to provide a method of preparing such optical articles, further provided with antistatic properties.
  • the present invention has been designed in particular to solve the problem of adhesion to the substrate of the antireflection stack, while ensuring that the resolution of this problem is accompanied by the improvement of the abrasion resistance of said coating.
  • an optical article comprising a substrate having at least one major surface; depositing on a main surface of the substrate an underlayer having an exposed surface;
  • a multilayer antireflection stack comprising at least one layer of high refractive index and at least one layer of low refractive index; recovering an optical article comprising a substrate having a refractive index; main surface coated with an antireflection coating comprising said underlayer and said multilayer stack, the exposed surface of said sublayer being subjected to ion bombardment treatment prior to deposition of said multilayer stack.
  • depositing a layer or coating on the article means that a layer or coating is deposited on the surface to be coated. discovered (exposed) outer coating of the article.
  • outer coating of an article is meant the coating that is farthest from the substrate.
  • a coating that is "on" a substrate or that has been “deposited” on a substrate is defined as a coating that (i) is positioned above the substrate, (ii) is not necessarily in contact with the substrate, that is, one or more intermediate coatings may be disposed between the substrate and the coating in question, and (iii) does not necessarily cover the substrate completely, however, the complete coating being preferred.
  • multilayer antireflection stack is meant the multilayer stack of anti-reflective coating which is deposited on the undercoat of the antireflection coating. In the rest of the application, it will simply be called “multilayer stacking.”
  • the optical article prepared according to the invention comprises a substrate, preferably transparent, made of organic or inorganic glass, having main front and rear faces, at least one of said main faces comprising an anti-reflection coating comprising a subframe. layer coated with a multilayer stack, preferably the two main faces. More preferably, the multilayer stack is directly in contact with the underlayer.
  • the underlayer and the multilayer stack of the antireflection coating of the optical article according to the invention can be deposited on any substrate, and preferably on substrates made of organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic.
  • thermoplastic materials that are suitable for substrates, mention may be made of (meth) acrylic (co) polymers, in particular poly (methyl methacrylate) (PMMA), thio (meth) acrylic (co) polymers, polyvinyl butyral (PVB) ), polycarbonates (PC), polyurethanes (PU), poly (thiourethanes), polyol allyl carbonates (co) polymers, ethylene / vinyl acetate thermoplastic copolymers, polyesters such as poly (terephthalate), ethylene) (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT), polyepisulfides, polyepoxides, polycarbonate / polyester copolymers, copolymers of cycloolefins such as ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene copolymers and combinations thereof.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PVB polyvinyl butyral
  • PC polycarbonates
  • (co) polymer is meant a copolymer or a polymer.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • substrates obtained by polymerization of alkyl methacrylates in particular (C 1 -C 4 ) alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate. of methyl and ethyl (meth) acrylate, polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenol di (meth) acrylates, allyl derivatives such as linear or branched aliphatic or aromatic polyol allyl carbonates, thio (meth) acrylates, episulfides and polythiol / polyisocyanate precursor mixtures (for obtaining polythiourethanes).
  • alkyl methacrylates in particular (C 1 -C 4 ) alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate. of methyl and ethyl (meth) acrylate, polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenol di (meth)
  • polycarbonate is intended to mean homopolycarbonates as well as copolycarbonates and copolycarbonates that are sequenced.
  • the polycarbonates are commercially available, for example from the companies GENERAL ELECTRIC COMPANY under the trademark LEXAN ® , TEIJIN under the trademark PANLITE ® , BAYER under the brand BAYBLEND ® , MOBAY CHEMICHAL Corp. under the trademark MAKROLON ® and DOW CHEMICAL Co. under the trade name CALIBER ® .
  • Examples of (co) polymers of allyl carbonate polyols include (co) polymers of ethylene glycol bis (allyl carbonate), diethylene glycol bis 2-methyl carbonate, diethylene glycol bis (allyl carbonate), ethylene glycol bis (2-chloro allyl carbonate), triethylene glycol bis (allyl carbonate), 1,3-propanediol bis
  • Particularly recommended substrates are substrates obtained by (co) polymerizing the bis allyl carbonate of diethylene glycol, sold, e.g., under the trade name CR-39 ® from PPG Industries (ORMA ® lenses ESSILOR).
  • the substrates that are also particularly recommended, mention may be made of the substrates obtained by polymerization of the thio (meth) acrylic monomers, such as those described in the French patent application FR 2734827.
  • the substrates may be obtained by polymerization of mixtures of the above monomers, or may further comprise mixtures of these polymers and (co) polymers.
  • the preferred substrates are crosslinked material (thermosetting) substrates, in particular allylic substrates, (meth) acrylates, thio (meth) acrylates, or poly (thio) urethane.
  • Preferred organic substrates in the context of the invention are those having a thermal expansion coefficient of 50.10 '6 0 C' 1 to 6 180.10 0 C '1, and preferably from 6 100.10 ⁇ 180.10 € 1 to 6 ° C ⁇
  • the substrate comprises a front face and a rear face
  • the anti-reflection coating can be applied to at least one of the two. It is preferably applied on the front and rear faces of the substrate.
  • rear face (generally concave) of the substrate is meant the face which, when using the article, is closest to the eye of the wearer.
  • front face (generally convex) of the substrate means the face which, when using the article, is furthest from the eye of the wearer.
  • Ion bombardment treatment which preferably uses argon, oxygen, or mixtures thereof as ionized gas, at an acceleration voltage generally ranging from 50 to 200 V and an intensity generally of 1 A. at 4 A.
  • energetic species we mean species with energy from
  • the energetic species can be chemical species such as ions, radicals, or species such as photons or electrons.
  • Ion bombardment is understood to mean ion bombardment having an energy greater than or equal to 30 eV, preferably greater than or equal to 40 eV.
  • an underlayer is used in combination with a multilayer stack comprising at least one layer of high refractive index and at least one layer of low refractive index.
  • underlayer or adhesion layer is meant a coating which is deposited on the substrate (bare or coated) before the deposition of the multilayer stack of the invention.
  • the underlayer should be of sufficient thickness to promote the abrasion resistance of the anti-reflective coating, but preferably not so great as not to cause light absorption which would significantly reduce the relative transmission factor ⁇ v. Given its relatively large thickness, the underlayer generally does not participate in the anti-reflective optical activity, especially in the case where it has a refractive index equivalent to that of the substrate or the coated substrate.
  • the underlayer preferably comprises a layer based on SiO 2 , with a thickness preferably greater than or equal to 75 nm, more preferably greater than or equal to 80 nm, better still greater than or equal to 100 nm and better still greater than or equal to at 150 nm. Its thickness is generally less than 250 nm, better still less than 200 nm.
  • the underlayer consists of the aforementioned SiO 2 layer.
  • the SiO 2 layer of the underlayer which may be an SiO 2 layer, is directly in contact with the multilayer stack.
  • Said SiO 2 -based layer may comprise, in addition to silica, one or more other materials conventionally used for the manufacture of underlays, for example one or more materials chosen from the dielectric materials described previously in the present description.
  • This SiO 2 -based layer is preferably free of Al 2 O 3 , more preferably an SiO 2 layer.
  • the underlayer of the present invention preferably comprises at least 70% by weight of SiO 2 , better still at least 80% by weight and more preferably at least 90% by weight of SiO 2 .
  • said sub-layer comprises 100% by weight of silica.
  • the underlayer can be laminated (multilayer). In this case, it comprises at least one layer based on SiO 2 with a thickness preferably greater than or equal to 75 nm and preferably free of Al 2 O 3 and preferably coming into direct contact with the multilayer stack.
  • the multilayer sub-layer preferably comprises a layer of
  • SiO 2 free of Al 2 O 3 with a thickness of preferably greater than or equal to 75 nm, more preferably greater than or equal to 80 nm, better still greater than or equal to 100 nm and better still greater than or equal to 150 nm and not more than three layers, preferably at most two layers, interposed between the substrate, optionally coated, and this layer of SiO 2 free of Al 2 O 3 .
  • the substrate has a high refractive index (term by which is meant a refractive index greater than or equal to 1, 55, preferably greater than or equal to 1.57) and that the underlayer is deposited directly on the substrate.
  • the substrate or the substrate is coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating of high refractive index (i.e.
  • the sub-layer preferably comprises, in addition to the aforementioned SiO 2 layer, a layer of high refractive index and thin, less than or equal to 80 nm, better than or equal to 50 nm and more preferably less than or equal to 30 nm.
  • This high refractive index layer is directly in contact with the high index substrate or the high refractive index abrasion coating.
  • the underlayer comprises, in addition to the abovementioned SiO 2 layer and the aforementioned high refractive index layer, a layer of material of low refractive index (that is to say less than or equal to 1, 54, preferably less than or equal to 1, 52, better still less than or equal to 1, 50) based on SiO 2 , with or without AI 2 O 3 on which the high refractive index layer is deposited.
  • the sub-layer comprises, deposited in this order from the substrate possibly coated with one or more functional coatings, a layer of 25 nm of SiO 2 , a layer of 10 nm of ZrO 2 , a layer of of 160 nm of SiO 2 .
  • a layer of the multilayer stack of the antireflection coating is said layer of high refractive index (H1) when its refractive index is greater than or equal to 1, 6, preferably greater than or equal to at 1, 7, better than or equal to 1, 8 and even more preferably greater than or equal to 1, 9.
  • a layer of the multilayer stack of the antireflection coating is called a low refractive index layer (B1) when its refractive index is less than or equal to 1.54, preferably less than or equal to 1.52, better lower or equal to 1, 50.
  • the H1 layers are conventional high refractive index layers, well known in the art. They generally comprise one or more mineral oxides such as, without limitation, zirconia (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ), neodymium oxide (Nd 2 O 5 ), praseodymium oxide (Pr 2 O 3 ), praseodymium titanate (PrTiO 3 ), La 2 O 3 , Dy 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 .
  • ZrO 2 zirconia
  • TiO 2 titanium oxide
  • Ta 2 O 5 tantalum pentoxide
  • Nd 2 O 5 neodymium oxide
  • Pr 2 O 3 praseodymium oxide
  • PrTiO 3 praseodymium titanate
  • the high-index layers may also contain silica or alumina, provided that their refractive index is greater than or equal to 1, 6, preferably greater than or equal to 1.7, better still greater than or equal to 1, 8.
  • Preferred materials are TiO 2 , PrTiO 3 , ZrO 2 and mixtures thereof.
  • At least one layer H1 of the multilayer stack is a layer based on TiO 2 , whose high refractive index is particularly interesting. It is preferably deposited under ionic assistance (IAD), which increases the compression of this layer and thereby its refractive index.
  • IAD ionic assistance
  • At least one layer H1 of the multilayer stack is a layer based on PrTiO 3 , the high thermal resistance is particularly interesting.
  • Bl layers are also well known and may include, without limitation, SiO 2 , MgF 2 , ZrF 4 , AIF 3 , chiolite (Na 5 Al 3 F 14 ]), cryolite (Na 3 [AlF 6 ]) and their mixtures, preferably SiO 2 or SiO 2 doped with alumina, which contributes to increasing the thermal resistance of the anti-reflection coating.
  • the mixtures of these compounds optionally with one or more other materials selected from the dielectric materials previously described herein. The description is such that the refractive index of the resulting layer is as defined above ( ⁇ 1.54).
  • the deposition of the low refractive index layers of the multilayer stack is preferably carried out in a vacuum chamber without supply of gas into the vacuum chamber during said deposition, in particular without the supply of oxygen, that is to say say without pressure regulation.
  • a layer B1 comprising a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3
  • it preferably comprises from 1 to 10%, better still from 1 to 8% and even more preferably from 1 to 5% by weight of Al 2 O 3 relative to the total mass of SiO 2 + Al 2 O 3 in this layer. Too high a proportion of alumina may be detrimental to the adhesion of the AR coating.
  • SiO 2 doped with 4% or less Al 2 O 3 by weight, or SiO 2 doped with 8% Al 2 O 3 may be employed.
  • At least one layer B1 of the multilayer stack comprises a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 , preferably consisting of a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • all the layers B1 of the multilayer stack comprise a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 , preferably consisting of a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 .
  • the underlayer it is particularly preferable for the underlayer to comprise at least one layer of SiO 2 base free of Al 2 O 3 with a thickness preferably greater than or equal to 75 nm.
  • the inventors believe that the substitution in the sublayer of the pure silica by alumina-doped silica, in the case where several or even all the layers B1 of the multilayer stack comprises a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 , excessively increases the compressive stress of the entire anti-reflection coating, which generally causes adhesion problems and a decrease in abrasion resistance.
  • the layers H1 have a physical thickness varying from 10 to 120 nm
  • the layers B1 have a physical thickness varying from 10 to 100 nm.
  • the total physical thickness of the antireflection coating is less than 1 micrometer, better still less than or equal to 500 nm and better still less than or equal to 250 nm.
  • the total physical thickness of the antireflection coating is generally greater than 100 nm, preferably greater than 150 nm.
  • the thicknesses mentioned in the present application are physical thicknesses, unless otherwise indicated.
  • the multilayer stack comprises at least two layers of low refractive index (B1) and at least two layers of high refractive index (H1).
  • the total number of layers of the multilayer stack is less than or equal to 8, better still less than or equal to 6.
  • the layers H1 and B1 are alternated in the stack, although they may be alternated according to one embodiment of the invention.
  • Two or more layers H1 may be deposited one on top of the other, just as two or more layers B1 (or more) can be deposited one on top of the other.
  • it may be advantageous in terms of abrasion resistance or even optically to stack on one another, for example a layer H1 of ZrO 2 and a layer H1 of TiO 2 rather than using a layer of TiO 2 instead of these two adjacent layers Hl.
  • the sublayer is adjacent to a layer of high refractive index (H1) of the multilayer stack.
  • the outer layer of the multilayer stack is a layer comprising a mixture of silicon oxide and aluminum oxide.
  • the various layers of the multilayer stack, called “optical layers", and the underlayer are preferably deposited by vacuum deposition according to one of the following techniques: i) by evaporation, possibly assisted by ion beam; ii) ion beam sputtering; iii) sputtering; iv) plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • i by evaporation, possibly assisted by ion beam
  • ii) ion beam sputtering iii) sputtering
  • iv) plasma enhanced chemical vapor deposition iv
  • all layers of the antireflection coating are deposited by vacuum evaporation.
  • a treatment step with energetic species as defined above, in particular ions concomitantly with the deposition of one or more of the different layers of the antireflection coating, preferably with the exception of the layer based on of SiO 2 of the underlayer.
  • the deposits of one or more of the layers of the multilayer stack and the underlayer can in particular be carried out under ionic assistance ("IAD" method: Ion Assisted Deposition), the layer based on SiO 2 of the underlayer which may be a SiO 2 layer, preferably being deposited without ionic assistance.
  • IAD Ion Assisted Deposition
  • the technique of ionic assistance consists in packing said layers with heavy ions, while they are being formed, in order to increase their density. In addition to densification, it makes it possible to improve the adhesion of the deposited layers and to increase their refractive index.
  • the exposed surface of the underlayer is subjected to an ion bombardment treatment before the multilayer stack is deposited.
  • the surface subjected to such a treatment is of course that which will be in contact with the multilayer stack of the invention in the final optical article.
  • This treatment is generally conducted under vacuum, for example using an argon ion beam generated using an ion gun.
  • the inventors have found that, surprisingly, it generally makes it possible on the one hand to improve the abrasion resistance properties of the anti-reflection coating, and on the other hand to increase its adhesion properties, in particular the adhesion of the multilayer stack to the underlayer.
  • abrasion resistance properties can be evaluated by means of BAYER tests, described in the experimental section.
  • the adhesion properties of the layers of the antireflection coating to the substrate can be evaluated by means of the test commonly called "No. 10 strokes", also described in the experimental part.
  • a test consisting of a dip treatment of the final optical article in the hot water followed by a mechanical surface stress can be used to evaluate the adhesion of the outer layer of the multilayer stack to remaining anti-reflective coating.
  • the outer layer of the multilayer stack i.e., the anti-glare coating
  • the outer layer of the multilayer stack is the layer of the optical article that is most likely to encounter adhesion problems.
  • a gas supply during the deposition step of the underlayer in a vacuum chamber Specifically, a gas such as a rare gas such as argon, krypton, xenon, neon, gases such as oxygen, nitrogen, or mixtures of two or more of these gases, is (are ) introduced into the vacuum deposition chamber during the deposition of the underlayer.
  • a gas used during this step is not an activated gas, better is not an ionized gas.
  • This gas supply makes it possible to regulate the pressure and is different from an ion bombardment treatment such as ionic assistance.
  • the deposition of the sublayer does not involve any ion bombardment treatment such as ionic assistance.
  • the deposition of the sublayer does not involve any plasma treatment whose species have an energy greater than or equal to 30 eV, better does not involve any plasma treatment. More preferably, the deposition of the underlayer does not involve any treatment with ions having an energy of less than 30 eV.
  • the pressure during the supply of gas or gases may vary from 5.10 5 to 2.10 -4 mbar, preferably from 8.10 '5 to 2.10 -4 mbar, more preferably from 8.10 "5-1, 5.10 -4 mbar.
  • This modification of the deposition process makes it possible to reinforce the adhesion in particular to the interface sublayer / multilayer stack and the adhesion of the outer layer of the multilayer stack.
  • the inventors believe that the deposition of the sub-layer without gas supply leads to a denser layer, which can lead to placing under stress (compression) too strong anti-reflective coating and therefore to a decrease in its adhesion properties.
  • the fact of performing the deposition of the underlayer under gas pressure regulation that is to say with concomitant introduction of gas into the deposition chamber, would make it possible to limit the increase in the compressive stress and the avoid a weakening of the structure of the antireflection coating. It may be thought that this way of proceeding would lead to a more porous sub-layer, developing fewer constraints.
  • the IAD and surface preparation operations by ionic treatment of the substrate and / or the underlayer may be carried out by means of an ion gun (Commonwealth Mark II for example), the ions being particles made up of gas atoms from which one or more electron (s) has been extracted. They consist preferentially in a bombardment of the surface to be treated with argon ions (Ar + ), with a current density of between 10 and 100 ⁇ A / cm 2 on the surface activated and under a residual pressure in the vacuum chamber may generally vary from 8.1 CT 5 mbar to 5.10 '4 mbar, preferably from 8.10 5 to 2.1 CT 4 mbar.
  • an ion gun Commonwealth Mark II for example
  • the ions being particles made up of gas atoms from which one or more electron (s) has been extracted. They consist preferentially in a bombardment of the surface to be treated with argon ions (Ar + ), with a current density of between 10 and 100 ⁇ A / cm 2 on
  • optical articles tend to charge in static electricity, especially when they are cleaned in dry conditions by rubbing their surface with a cloth, a piece of synthetic foam or polyester . They are then able to attract and fix small particles nearby such as dust, during the entire time the load remains on the article. It is well known in the state of the art that an article can acquire antistatic properties thanks to the presence on its surface of an electrically conductive layer. This technique has been applied in the international application WO 01/55752 and the patent EP 0834092.
  • antistatic is meant the property of not retaining and / or developing an appreciable electrostatic charge.
  • An article is generally considered to have acceptable antistatic properties, when it does not attract and fix dust and small particles after one of its surfaces has been rubbed with a suitable cloth.
  • One of these techniques consists in taking into account the static potential of the material.
  • the static potential of the material measured while the article has not been loaded
  • the material is antistatic, but when its static potential is different from 0 KV +/- 0.1 KV (in absolute value), the material is said to be static.
  • the ability of a glass to evacuate a static charge obtained after friction by a fabric or by any other method of generating an electrostatic charge can be quantified by a measurement of dissipation time of said charge.
  • the antistatic glasses have a discharge time of the order of one hundred milliseconds, while it is of the order of several tens of seconds for a static glass.
  • the article according to the invention can be made antistatic by incorporating at least one electrically conductive layer into the multilayer stack.
  • the electrically conductive layer may be located at different locations of the anti-reflective coating, provided that its anti-reflective properties are not disturbed. It may for example be deposited on the underlayer of the invention and constitute the first layer of the multilayer stack.
  • the electrically conductive layer must be sufficiently thin so as not to alter the transparency of the anti-reflection coating. Generally, its thickness varies from 0.1 to 150 nm, better from 0.1 to 50 nm, depending on its nature. A thickness of less than 0.1 nm generally does not provide sufficient electrical conductivity, whereas a thickness greater than 150 nm generally does not provide the required transparency and low absorption characteristics.
  • the electrically conductive layer is preferably made from an electrically conductive and highly transparent material. In this case, its thickness preferably varies from 0.1 to 30 nm, better still from 1 to 20 nm and more preferably from 1 to 10 nm.
  • the electrically conductive layer preferably comprises a metal oxide selected from indium oxide, tin oxide, zinc oxide and mixtures thereof.
  • the indium tin oxide (In 2 O 3: Sn, indium oxide doped with tin) and tin oxide (In 2 O 3) are preferred.
  • the electrically conductive and optically transparent layer is a layer of tin-indium oxide, denoted ITO layer.
  • the electrically conductive layer contributes to obtaining anti-reflective properties and constitutes a high refractive index layer in the anti-reflection coating. This is the case of layers made from an electrically conductive and highly transparent material such as ITO layers.
  • the electrically conductive layer may also be a layer of a noble metal of very small thickness, typically less than 1 nm thick, better than less than 0.5 nm.
  • the multilayer stack of the antireflection coating comprises at least four dielectric layers, preferably four or five, and optionally an electrically conductive layer which gives antistatic properties to the article.
  • the multilayer stack of the invention comprises an electrically conductive layer, and better, that the article of the invention comprises a TiO 2 / ZrO 2 stack / electrically conductive layer, the first layer mentioned being the closest of the substrate.
  • the electrically conductive layer which is generally a layer of high refractive index of the antireflection stack, may be deposited by any suitable technique, for example by vacuum deposition by evaporation, preferably assisted by ion beam (IAD), or by a cathode sputtering or ion beam technique.
  • IAD ion beam
  • the three successive layers TiO 2 / ZrO 2 / electrically conductive layer are preferably all deposited under ionic assistance (IAD).
  • the underlayer and multilayer stack can be deposited directly on a bare substrate.
  • the main surface of the substrate is coated with a layer of impact-resistant primer, an anti-abrasion and / or anti-scratch layer, or a primer layer and then an anti-abrasion and / or anti-scratch layer, in that order.
  • a layer of impact-resistant primer an anti-abrasion and / or anti-scratch layer, or a primer layer and then an anti-abrasion and / or anti-scratch layer, in that order.
  • Other coatings conventionally used in optics may also be employed, for example a polarized coating, a photochromic coating or a colored coating.
  • the underlayer and the multilayer stack are preferably deposited on an abrasion-resistant and / or anti-scratch coating.
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating may be any layer conventionally used as an anti-abrasion and / or anti-scratch coating in the field of ophthalmic lenses.
  • the abrasion-resistant and / or scratch-resistant coatings are preferably hard coatings based on poly (meth) acrylates or silanes.
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch hard coatings are preferably prepared from compositions comprising at least one alkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof, obtained for example by hydrolysis with a hydrochloric acid solution. After the hydrolysis step, the duration of which is generally understood between 2h and 24h, preferably between 2h and 6h, catalysts can optionally be added. A surfactant compound is also preferably added to promote the optical quality of the deposit.
  • coatings based on epoxysilane hydrolysates such as those described in patents FR 2702486 (EP 0614957), US Pat. No. 4,221,823 and US Pat. No. 5,015,523.
  • a preferred anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition is that disclosed in FR 2702486, in the name of the applicant. It comprises a hydrolyzate of epoxy trialkoxysilane and dialkyl dialkoxysilane, colloidal silica and a catalytic amount of aluminum-based curing catalyst such as aluminum acetylacetonate, the remainder consisting essentially of solvents conventionally used to the formulation of such compositions.
  • the hydrolyzate used is a hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and dimethyldiethoxysilane (DMDES).
  • GLYMO ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • DMDES dimethyldiethoxysilane
  • the anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition may be deposited on the main surface of the substrate by dipping or centrifugation. It is then cured by the appropriate route (preferably thermal,
  • the thickness of the anti-abrasion and / or anti-scratch coating generally varies from 2 to 10 ⁇ m, preferably from 3 to 5 ⁇ m. Prior to the deposition of the anti-abrasion and / or anti-scratch coating, it is possible to deposit on the substrate a primer coating improving the impact resistance and / or the adhesion of the subsequent layers in the final product.
  • This coating may be any layer of anti-shock primer conventionally used for articles made of transparent polymer material, such as ophthalmic lenses.
  • compositions based on thermoplastic polyurethanes such as those described in Japanese Patents JP 63-141001 and JP 63-87223, poly (meth) acrylic primer compositions, such as those described in US Pat. in US Pat. No. 5,015,523, compositions based on thermosetting polyurethanes, such as those described in patent EP 0404111 and compositions based on poly (meth) acrylic latex or polyurethane type latex, such as those described in US Pat. US Patents 5,316,791 and EP 0680492.
  • Preferred primer compositions are polyurethane-based compositions and latex-based compositions, particularly polyurethane latices.
  • the poly (meth) acrylic latexes are latexes of copolymers consisting mainly of a (meth) acrylate, such as for example ethyl (meth) acrylate, butyl, methoxyethyl or ethoxyethyl, with a generally minor proportion of at least one other comonomer, such as, for example, styrene.
  • Preferred poly (meth) acrylic latexes are acrylate-styrene copolymer latices.
  • Such latexes of acrylate-styrene copolymers are commercially available from Zeneca Resins under the name Neocryl ®.
  • Polyurethane latices are also known and commercially available. By way of example, mention may be made of polyurethane latices containing polyester units. Such latices are also marketed by the company
  • primer compositions may be deposited on the faces of the article by dipping or centrifugation and then dried at a temperature of at least 70 ° C. and up to 100 ° C., preferably of the order of 90 ° C. for a period of 2 minutes to 2 hours, generally of the order of 15 minutes, to form primer layers having thicknesses, after curing, of 0.2 to 2.5 ⁇ m, preferably of 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the optical article according to the invention may also comprise coatings formed on the anti-reflection coating and capable of modifying its surface properties, such as hydrophobic and / or oleophobic coatings (anti-fouling top coat). .
  • These coatings are preferably deposited on the outer layer of the antireflection coating. Their thickness is generally less than or equal to 10 nm, preferably from 1 to 10 nm, more preferably from 1 to 5 nm.
  • fluorosilane or fluorosilazane type coatings are generally fluorosilane or fluorosilazane type coatings. They can be obtained by depositing a fluorosilane or fluorosilazane precursor, preferably comprising at least two hydrolyzable groups per molecule.
  • the precursor fluorosilanes preferentially contain fluoropolyether groups and better still perfluoropolyether groups.
  • an optical article obtained by the method of the invention comprises a substrate successively coated with a layer of anti-shock primer, an anti-abrasion and / or anti-scratch layer, an underlayer according to the invention, a multilayer stack according to the invention and a hydrophobic and / or oleophobic coating.
  • the article according to the invention is preferably an optical lens, better an ophthalmic lens for glasses, or an optical or ophthalmic lens blank.
  • the lens may be a polarized lens or a photochromic lens or a colored lens.
  • the coloration can be obtained by incorporating pigments into the mass of the lens, by impregnation, by depositing colored layers, absorbing in the visible.
  • one or more layers of the antireflection coating obtained by the process of the invention may be absorbent, for example TiO x (x ⁇ 2) sub-stoichiometric titanium oxide layers as described in US Pat. patent application WO 2005/059603, in the name of the applicant.
  • the optical article obtained by the method of the invention does not absorb in the visible or absorbs little in the visible, which means, within the meaning of the present application, that its transmission factor in the visible ⁇ v , also called relative transmission factor in the visible, is greater than 90%, better than
  • the ⁇ v factor meets a standardized international definition (ISO 13666: 1998) and is measured in accordance with ISO 8980-3. It is defined in the wavelength range from 380 to 780 nm.
  • the light absorption of the coated article according to the invention is less than or equal to 1%.
  • the average reflection factor in the visible range (400-700 nm) of an article coated with an anti-reflection coating according to the invention is less than 2.5% per side, better less than 2% per side and even better less than 1% per face of the article.
  • the article comprises a substrate whose two main surfaces are coated with an antireflection coating according to the invention and has a total value of R m (cumulative reflection due to the two faces) less than 1%, preferably between 0.7 and 0.8%.
  • the means for achieving such values of R m are well known to those skilled in the art.
  • the "average reflection factor” is as defined in ISO 13666: 1998, and measured according to ISO 8980-4, that is, it is the average of the spectral reflection over the entire visible spectrum between 400 and 700 nm.
  • optical articles employed in the examples comprise a 65 mm diameter ORMA ® ESSILOR lens substrate with a power of -2.00 diopters and a thickness of 1.2 mm, coated on both sides with the abrasion-resistant coating and / or anti-scratch (hard coat) disclosed in Example 3 of Patent EP 0614957 (refractive index equal to 1.50), based on a hydrolyzate of GLYMO and DMDES, colloidal silica and acetylacetonate. aluminum, anti-reflective coating and finally an anti-fouling coating.
  • the abrasion-resistant coating was obtained by depositing and curing a composition comprising, by weight, 224 parts of GLYMO, 80.5 parts of 0.1 N HCl, 120 parts of DMDES, 718 parts of 30% solids colloidal silica. in methanol, 15 parts of aluminum acetylacetonate and 44 parts of ethylcellosolve.
  • the composition also comprises 0.1% surfactant FLUORAD TM FC-430 from 3M ® by weight based on the total weight of the composition. This anti-abrasion coating is deposited directly on the substrate.
  • the sub-layers and the layers of the multilayer stack of the antireflection coating were deposited without heating the substrates by vacuum evaporation, possibly assisted by ion beam, when specified (evaporation source: electron gun) on the two sides of the lenses (concave and convex).
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 mixture used in some examples is the L5 ® substance marketed by Merck KGaA.
  • the evaporated silica SiO 2 comes from the company OPTRON and is in the form of granules with a size of 1 to 2 mm.
  • the antifouling coating composition was obtained by vacuum evaporation of the Optool DSX compound ® from Daikin Industries (thickness: 2-5 nm).
  • the deposition frame is a Leybold 1 104 machine equipped with an ESV14 (8kV) electron gun for the evaporation of the oxides, a Joule effect crucible for deposition of the top coat and ion gun (Commonwealth Mark II) for the preliminary phases of preparation of the substrate surface (IPC) and the sub-layer by argon ions, as well as for the deposition of layers under ionic assistance (IAD).
  • the deposit frame is a SATIS 1200DLF machine equipped with a Weeco Mark II ion gun.
  • the thickness of the layers is controlled by means of a quartz microbalance. Measurements of light transmission through the glasses were carried out using a spectrophotometer from Zeiss company one hour after the preparation of the glasses. It was verified that the obtained Dv values were stable by taking a second measurement after one week.
  • the process for preparing the optical articles comprises introducing the substrate coated with an anti-abrasion coating into a vacuum deposition chamber, a pumping step to obtain a secondary vacuum, a step of activation of the substrate surface by bombardment using an argon ion beam (IPC) at a pressure of 2.10 4 mbar (ion gun setting: 3.0 A-150V), stopping the ionic irradiation, the successive evaporation of the required number of layers of the antireflection coating, a step of depositing the antifouling coating (top coat) at a speed of 0.1 to 0.2 nm / s and finally a step of ventilation.
  • IPC argon ion beam
  • the formation of the anti-reflection coating comprises a step of deposition of the SiO 2 underlayer with a speed of 1 nm / s (except for example 6: 1, 2 nm / s), optionally (when specified) in an atmosphere of O 2 at a pressure of 1 .10 -4 mBar (except Example 6: 1, 3.10 '4 mBar), a step of activation of the surface of the underlayer for 30 seconds by means of an argon ion beam at a pressure of 1.7.10 4 mBar (same treatment IPC already made directly on the substrate), the stopping of the ion irradiation, the deposition of the 1 st HI layer (ZrO 2) with a speed 0.3 nm / s and optionally under a pressure of O 2 of 6.10 mBar 5 (for example 6), the deposition of the 1 st layer BI (SiO 2 or SiO 2 / Al 2 O 3) with a 0.7 nm / s,
  • the procedures used in the comparative examples are similar.
  • the articles of Comparative Examples 1 and 2 do not include an underlayer.
  • the underlayer of the articles of Comparative Examples 3 to 5 was deposited under an oxygen atmosphere but did not undergo ion pre-cleaning before the multilayer stack was deposited.
  • the abrasion resistance was evaluated by determining Bayer values on substrates coated with an underlayer (except examples C1 and C2) and a multilayer stack.
  • This test consists in simultaneously shaking a sample glass and a standard glass of a determined reciprocating movement in a tray containing an abrasive powder (sand) of defined particle size at a frequency of 100 cycles / minute for 2 minutes.
  • the "before / after" diffusion measurement H of the sample glass is compared with that of a standard glass, in this case a bare glass based on CR-39 ® , for which the BAYER value is set to 1.
  • the abrasion is carried out over 300 cycles using approximately 500 g of alumina (Al 2 O 3 aluminum oxide) ZF 152412 supplied by Ceramic Grains (formerly Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. .
  • alumina Al 2 O 3 aluminum oxide
  • ZF 152412 supplied by Ceramic Grains (formerly Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass. .
  • the qualitative test known as the "n ⁇ 10 shots” test makes it possible to evaluate the adhesion properties of a film deposited on a substrate, in particular the adhesion of an anti-reflection coating to an ophthalmic lens substrate. It was made on the convex side of the lenses following the procedure described in the international application
  • a solicitation (or cycle) consists of 10 times a return of the eraser (eraser). The operator visually checked the condition of the lens tested every 3 stresses up to 12 stresses, then every 20, 30, 40 and 50 stresses. The assessment consists of raising the number of stresses that can support a lens before the appearance of a defect. Therefore, the higher the value obtained in test # 10 strokes, the better the adhesion of the antireflection coating to the substrate.
  • Comparative Examples 1 and 2 do not have an underlayer. They have a low resistance to abrasion.
  • Comparative example C3 relates to an article having an underlayer which has not undergone ion bombardment prior to deposition of the multilayer stack.
  • the underlay appears grayed out.
  • the underlay appears grayed out.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un article d'optique à propriétés anti-reflets ou réfléchissantes comprenant un substrat ayant au moins une surface principale, comprenant une étape de dépôt d'une sous-couche sur une surface principale du substrat, une étape de traitement de la sous-couche par bombardement ionique et une étape de dépôt sur ladite sous-couche d'un empilement multicouches comprenant au moins une couche de haut indice de réfraction et au moins une couche de bas indice de réfraction. Selon un mode de réalisation préférentiel, le dépôt de la sous-couche est réalisé dans une enceinte à vide avec introduction d'un gaz dans l'enceinte pendant l'étape de dépôt.

Description

Procédé de fabrication d'un article d'optique revêtu d'un revêtement anti-reflets ou réfléchissant ayant des propriétés d'adhésion et de résistance à l'abrasion améliorées
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un article d'optique comprenant un substrat revêtu d'un revêtement anti-reflets ou d'un revêtement réfléchissant comprenant une sous-couche, possédant notamment une résistance à l'abrasion accrue et de bonnes propriétés d'adhésion au substrat.
Dans le domaine de l'optique ophtalmique, il est classique de revêtir une lentille ophtalmique de divers revêtements afin de conférer à cette lentille diverses propriétés mécaniques et/ou optiques. Ainsi, classiquement, on forme sur une lentille ophtalmique successivement des revêtements tels que des revêtements anti-chocs, anti-abrasion, anti-reflets et/ou réfléchissants.
Un revêtement anti-reflets se définit comme un revêtement, déposé à la surface d'un article d'optique, qui améliore les propriétés anti-réfléchissantes de l'article d'optique final. Il permet de réduire la réflexion de la lumière à l'interface article-air sur une portion relativement large du spectre visible.
Un revêtement réfléchissant réalise l'effet inverse, c'est-à-dire qu'il augmente la réflexion des rayons lumineux. Un tel type de revêtement est utilisé par exemple, pour obtenir un effet miroir dans des lentilles solaires. Les revêtements anti-reflets sont bien connus et comprennent classiquement un empilement monocouche ou multicouches de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, AI2O3, MgF2, LiF, Si3N4, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Y2O3, HfO2, Sc2O3, Ta2O5, Pr2O3, ou leurs mélanges.
Comme cela est bien connu également, les revêtements anti-reflets sont, de préférence, des revêtements multicouches comprenant alternativement des couches de haut indice de réfraction et des couches de bas indice de réfraction.
Les revêtements réfléchissants sont constitués de couches de même nature que les revêtements anti-reflets, mais les indices de réfraction nombres et épaisseurs des couches sont choisis de façon à ce que le revêtement soit réfléchissant, ce qui est bien connu de l'homme de l'art.
La suite de la description se réfère à des revêtements anti-reflets mais s'applique aussi à des revêtements réfléchissants. L'invention s'applique toutefois de façon préférentielle à des revêtements anti-reflets.
Il est connu d'interposer une sous-couche d'épaisseur relativement importante entre le substrat et les couches de haut indice de réfraction et de bas indice de réfraction du revêtement anti-reflets dans le but d'améliorer la résistance à l'abrasion et/ou aux rayures dudit revêtement. Cependant, il a été constaté que l'introduction de cette sous-couche, tout en augmentant les propriétés de résistance à l'abrasion, pouvait fragiliser l'empilement anti-reflets et nuire à son adhésion au substrat. Des défaillances sont notamment observées au niveau de l'interface sous-couche/empilement optique anti-reflets. La demande de brevet WO 2005/059603, au nom du déposant, décrit un article comprenant un revêtement anti-reflets multicouches coloré comprenant au moins deux couches de haut indice de réfraction absorbant dans le visible à base d'oxyde de titane sous-stœchiométrique TiOx (x < 2) et de préférence au moins une couche de bas indice de réfraction (Bl) à base de SiO2 dopée par 1 -5 % en masse d'AI2O3, par rapport à la masse totale SiO2 + AI2O3.
Ce document décrit plus particulièrement un substrat revêtu successivement d'une sous-couche de silice de 100-1 10 nm d'épaisseur, d'une couche de TiOx, d'une couche de SiO2/AI2O3, d'une couche de TiOx, d'une couche de SiO2/AI2O3, d'une couche de TiOx, d'une couche de SiO2/AI2O3 et d'un revêtement anti-salissures. Avant le dépôt du revêtement anti-reflets, la surface du substrat est soumise à un traitement destiné à augmenter l'adhésion de la sous-couche. Cette préparation de surface, nommée IPC (Ion Pre-cleaning), consiste en un pré-nettoyage ionique par bombardement du substrat par des ions argon à l'aide d'un canon à ions. Aucun traitement de surface de la sous-couche n'est effectué. L'article d'optique obtenu selon l'enseignement de la demande de brevet WO
2005/059603 possède des propriétés d'adhésion et de résistance à l'abrasion satisfaisantes, mais qui peuvent toutefois être améliorées.
La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de préparation d'un article d'optique transparent, notamment une lentille ophtalmique, comprenant un substrat en verre minéral ou organique et un revêtement anti-reflets incluant une sous- couche, lequel a l'avantage de posséder à la fois des propriétés de résistance à l'abrasion et d'adhésion améliorées par rapport aux articles d'optique de l'art antérieur. Ce nouveau procédé doit pouvoir s'intégrer aisément dans le processus classique de fabrication des articles d'optique, et de préférence éviter un chauffage du substrat.
Les articles d'optique préparés doivent conserver d'excellentes propriétés de transparence, présenter une bonne résistance à un traitement au trempé dans l'eau chaude suivi d'une sollicitation mécanique de surface, et être exempts de défauts optiques. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de préparation de tels articles d'optique, dotés en outre de propriétés antistatiques. La présente invention a notamment été conçue pour résoudre le problème de l'adhésion au substrat de l'empilement anti-reflets, tout en veillant à ce que la résolution de ce problème soit accompagnée de l'amélioration de la résistance à l'abrasion dudit revêtement. Les buts fixés ci-dessus sont atteints selon l'invention par un procédé de fabrication d'un article d'optique à propriétés anti-reflets ou réfléchissantes comprenant un substrat, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article d'optique comprenant un substrat ayant au moins une surface principale; - déposer sur une surface principale du substrat une sous-couche ayant une surface exposée;
- déposer sur ladite surface exposée de la sous-couche un empilement anti-reflets multicouches comprenant au moins une couche de haut indice de réfraction et au moins une couche de bas indice de réfraction, - récupérer un article d'optique comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement anti-reflets comprenant ladite sous-couche et ledit empilement multicouches, la surface exposée de ladite sous-couche étant soumise à un traitement de bombardement ionique avant le dépôt dudit empilement multicouches. Dans la présente demande, lorsqu'un article d'optique comprend un ou plusieurs revêtements à sa surface, l'expression "déposer une couche ou un revêtement sur l'article" signifie qu'une couche ou un revêtement est déposé sur la surface à découvert (exposée) du revêtement externe de l'article.
Par revêtement externe d'un article, on entend le revêtement qui est le plus éloigné du substrat.
Un revêtement qui est "sur" un substrat ou qui a été déposé "sur" un substrat est défini comme un revêtement qui (i) est positionné au-dessus du substrat, (ii) n'est pas nécessairement en contact avec le substrat, c'est-à-dire qu'un ou plusieurs revêtements intermédiaires peuvent être disposés entre le substrat et le revêtement en question, et (iii) ne recouvre pas nécessairement le substrat complètement, le recouvrement complet étant toutefois préférentiel.
Lorsque "une couche 1 est localisée sous une couche 2", on comprendra que la couche 2 est plus éloignée du substrat que la couche 1 .
Par "empilement anti-reflets multicouches," on entend l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets qui est déposé sur la sous-couche du revêtement anti-reflets. Dans le reste de la demande, il sera simplement appelé "empilement multicouches." L'article d'optique préparé selon l'invention comprend un substrat, de préférence transparent, en verre organique ou minéral, ayant des faces principales avant et arrière, l'une au moins desdites faces principales comportant un revêtement anti-reflets comprenant une sous-couche revêtue d'un empilement multicouches, de préférence les deux faces principales. De préférence encore, l'empilement multicouches est directement en contact avec la sous-couche.
De manière générale, la sous-couche et l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets de l'article d'optique selon l'invention peuvent être déposés sur tout substrat, et de préférence sur des substrats en verre organique, par exemple une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable.
Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les (co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les (co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons.
Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate.
Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en C1-C4, tels que le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de polythiouréthanes).
Par polycarbonate (PC), on entend au sens de la présente invention aussi bien les homopolycarbonates que les copolycarbonates et les copolycarbonates séquences. Les polycarbonates sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès des sociétés GENERAL ELECTRIC COMPANY sous la marque LEXAN®, TEIJIN sous la marque PANLITE®, BAYER sous la marque BAYBLEND®, MOBAY CHEMICHAL Corp. sous la marque MAKROLON® et DOW CHEMICAL Co. sous la marque CALIBRE®.
Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les (co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de diéthylèneglycol bis 2- méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2- chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1 ,3-propanediol bis
(allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1 ,3-butènediol bis
(allyl carbonate), de 1 ,4-butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate).
Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR-39® par la société PPG Industries (lentilles ORMA® ESSILOR).
Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2734827.
Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères.
D'une manière générale, les substrats préférés sont les substrats en matériau réticulé (thermodurcissables), en particulier les substrats allyliques, (méth)acrylates, thio(méth)acrylates, ou poly(thio)uréthane. Les substrats organiques préférés dans le cadre de l'invention sont ceux présentant un coefficient de dilatation thermique de 50.10'6 0C'1 à 180.10 6 0C'1 , et préférentiellement de 100.10 6 <€ 1 à 180.10 6 °C \
Selon un mode de réalisation de l'invention, le substrat comprend une face avant et une face arrière, le revêtement anti-reflets pouvant être appliqué sur au moins l'une des deux. Il est de préférence appliqué sur les faces avant et arrière du substrat.
Par face arrière (généralement concave) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus proche de l'œil du porteur. Inversement, par face avant (généralement convexe) du substrat, on entend la face qui, lors de l'utilisation de l'article, est la plus éloignée de l'œil du porteur. Avant le dépôt de la sous-couche sur le substrat éventuellement revêtu, par exemple d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, il est courant de soumettre la surface dudit substrat éventuellement revêtue à un traitement destiné à augmenter l'adhésion de la sous-couche, qui est généralement conduit sous vide, tel qu'un bombardement avec des espèces énergétiques, par exemple un faisceau d'ions ("Ion Pre-Cleaning" ou "IPC"), un traitement par décharge corona, par effluvage ou un traitement par plasma sous vide. Grâce à ces traitements de nettoyage, la propreté de la surface du substrat est optimisée. Un traitement par bombardement ionique est préféré, qui utilise de préférence en tant que gaz ionisé l'argon, l'oxygène, ou leurs mélanges, sous une tension d'accélération allant généralement de 50 à 200 V et une intensité allant généralement de 1 A à 4 A. Par espèces énergétiques, on entend des espèces ayant une énergie allant de
1 à 150 eV, de préférence de 10 à 150 eV, et mieux de 40 à 150 eV. Les espèces énergétiques peuvent être des espèces chimiques telles que des ions, des radicaux, ou des espèces telles que des photons ou des électrons.
Par bombardement ionique, on entend un bombardement par des ions ayant une énergie supérieure ou égale à 30 eV, de préférence supérieure ou égale à 40 eV. Selon la présente invention, une sous-couche est utilisée en combinaison avec un empilement multicouches comprenant au moins une couche de haut indice de réfraction et au moins une couche de bas indice de réfraction.
Par sous-couche, ou couche d'adhésion, on entend un revêtement qui est déposé sur le substrat (nu ou revêtu) avant le dépôt de l'empilement multicouches de l'invention. La sous-couche doit avoir une épaisseur suffisante pour promouvoir la résistance à l'abrasion du revêtement anti-reflets, mais de préférence pas trop importante pour ne pas provoquer une absorption lumineuse qui réduirait significativement le facteur relatif de transmission τv. Compte tenu de son épaisseur relativement importante, la sous-couche ne participe généralement pas à l'activité optique anti-réfléchissante, en particulier dans le cas où elle possède un indice de réfraction équivalent à celui du substrat ou du substrat revêtu.
La sous-couche comprend de préférence une couche à base de SiO2, d'épaisseur de préférence supérieure ou égale à 75 nm, de préférence encore supérieure ou égale à 80 nm, mieux supérieure ou égale à 100 nm et encore mieux supérieure ou égale à 150 nm. Son épaisseur est généralement inférieure à 250 nm, mieux inférieure à 200 nm. Selon un mode de réalisation particulier, la sous-couche consiste en la couche à base de SiO2 précitée. De préférence, la couche à base de SiO2 de la sous-couche, qui peut être une couche de SiO2, est directement en contact avec l'empilement multicouches. Ladite couche à base de SiO2 peut comprendre, en plus de la silice, un ou plusieurs autres matériaux conventionnellement utilisés pour la fabrication de sous- couches, par exemple un ou plusieurs matériaux choisis parmi les matériaux diélectriques décrits précédemment dans la présente description. Cette couche à base de SiO2 est de préférence exempte d'AI2O3, mieux consiste en une couche de SiO2.
La sous-couche de la présente invention comprend de préférence au moins 70 % en masse de SiO2, mieux au moins 80 % en masse et mieux encore au moins 90 % en masse de SiO2. Comme il a été dit, dans une réalisation optimale, ladite sous- couche comprend 100 % en masse de silice. II est préférable d'utiliser une sous-couche de type monocouche. Toutefois, la sous-couche peut être laminée (multicouches). Dans ce cas, elle comprend au moins une couche à base de SiO2 d'épaisseur de préférence supérieure ou égale à 75 nm et de préférence exempte d'AI2O3 et venant préférentiellement en contact direct avec l'empilement multicouches. La sous-couche multicouches comprend préférentiellement une couche de
SiO2 exempte d'AI2O3 d'épaisseur de préférence supérieure ou égale 75 nm, de préférence encore supérieure ou égale à 80 nm, mieux supérieure ou égale à 100 nm et encore mieux supérieure ou égale à 150 nm et au plus trois couches, de préférence au plus deux couches, intercalées entre le substrat, éventuellement revêtu, et cette couche de SiO2 exempte d'AI2O3.
En particulier, lorsque le substrat possède un indice de réfraction élevé (terme par lequel on entend un indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,55, de préférence supérieur ou égal à 1 ,57) et que la sous-couche est déposée directement sur le substrat ou que le substrat est revêtu d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures d'indice de réfraction élevé (c'est-à-dire supérieur ou égal à 1 ,55, de préférence supérieur ou égal à 1 ,57), préférentiellement à base d'époxysilanes, et que la sous- couche est déposée directement sur ce revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, la sous-couche comprend préférentiellement, outre la couche de SiO2 précitée, une couche d'indice de réfraction élevé et de faible épaisseur, inférieure ou égale à 80 nm, mieux inférieure ou égale à 50 nm et mieux encore inférieure ou égale à 30 nm.
Cette couche d'indice de réfraction élevé est directement en contact avec le substrat d'indice élevé ou le revêtement anti-abrasion d'indice de réfraction élevé.
En alternative, la sous-couche comprend, outre la couche de SiO2 précitée et la couche d'indice de réfraction élevé précitée, une couche de matériau de bas indice de réfraction (c'est à dire inférieur ou égal à 1 ,54, de préférence inférieur ou égal à 1 ,52, mieux inférieur ou égal à 1 ,50) à base de SiO2, exempte ou non d'AI2O3 sur laquelle est déposée la couche d'indice de réfraction élevé. Typiquement, dans ce cas, la sous-couche comprend, déposées dans cet ordre à partir du substrat éventuellement revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels, une couche de 25 nm de SiO2, une couche de 10 nm de ZrO2, une couche de 160 nm de SiO2. Dans la présente demande, une couche de l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets (AR) est dite couche de haut indice de réfraction (Hl) lorsque son indice de réfraction est supérieur ou égal à 1 ,6, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, mieux supérieur ou égal à 1 ,8 et encore mieux supérieur ou égal à 1 ,9. Une couche de l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets est dite couche de bas indice de réfraction (Bl) lorsque son indice de réfraction est inférieur ou égal à 1 ,54, de préférence inférieur ou égal à 1 ,52, mieux inférieur ou égal à 1 ,50.
Sauf indication contraire, les indices de réfraction auxquels il est fait référence dans la présente invention sont exprimés à 25 0C pour une longueur d'onde de 550 nm. Les couches Hl sont des couches d'indice de réfraction élevé classiques, bien connues dans la technique. Elles comprennent généralement un ou plusieurs oxydes minéraux tels que, sans limitation, la zircone (ZrO2), l'oxyde de titane (TiO2), le pentoxyde de tantale (Ta2O5), l'oxyde de néodyme (Nd2O5), l'oxyde de praséodyme (Pr2O3), le titanate de praséodyme (PrTiO3), La2O3, Dy2O5, Nb2O5, Y2O3. Eventuellement, les couches haut indice peuvent contenir également de la silice ou de l'alumine, pourvu que leur indice de réfraction soit supérieur ou égal à 1 ,6, de préférence supérieur ou égal à 1 ,7, mieux supérieur ou égal à 1 ,8. Les matériaux préférés sont TiO2, PrTiO3, ZrO2 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une couche Hl de l'empilement multicouches est une couche à base de TiO2, dont l'indice de réfraction élevé est particulièrement intéressant. Elle est de préférence déposée sous assistance ionique (IAD), ce qui augmente la compression de cette couche et par là son indice de réfraction.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une couche Hl de l'empilement multicouches est une couche à base de PrTiO3, dont la résistance thermique élevée est particulièrement intéressante.
Les couches Bl sont également bien connues et peuvent comprendre, sans limitation, SiO2, MgF2, ZrF4, AIF3, de la chiolite (Na5AI3F14]), de la cryolite (Na3[AIF6]), et leurs mélanges, de préférence SiO2 ou SiO2 dopé avec de l'alumine, lequel contribue à augmenter la résistance thermique du revêtement anti-reflets. Bien évidemment, les mélanges de ces composés avec optionnellement un ou plusieurs autres matériaux choisis parmi les matériaux diélectriques décrits précédemment dans la présente description sont tels que l'indice de réfraction de la couche résultante est tel que défini ci-dessus (< 1 ,54).
Le dépôt des couches de bas indice de réfraction de l'empilement multicouches est de préférence réalisé dans une enceinte à vide sans apport de gaz dans l'enceinte à vide pendant ledit dépôt, en particulier sans apport d'oxygène, c'est- à-dire sans régulation de pression.
On obtient ainsi des couches Bl plus denses que la couche à base de SiO2 de la sous-couche lorsque celle-ci est déposée avec apport de gaz comme cela sera décrit ci-après. Cet apport de gaz se distingue d'un traitement IAD qui sera décrit ultérieurement dans lequel la couche est bombardée par un faisceau d'espèces activées telles que des ions.
Lorsqu'une couche Bl comprenant un mélange de SiO2 et d'AI2O3 est utilisée, elle comprend préférentiellement de 1 à 10 %, mieux de 1 à 8 % et encore mieux de 1 à 5 % en masse d'AI2O3 par rapport à la masse totale de SiO2 + AI2O3 dans cette couche. Une proportion trop importante d'alumine peut être défavorable à l'adhésion du revêtement AR.
Par exemple, SiO2 dopé avec 4 % ou moins d'AI2O3 en masse, ou SiO2 dopé avec 8 % d'AI2O3 peuvent être employés. Des mélanges SiO2/AI2O3 disponibles dans le commerce peuvent être employés, tels que le LIMA® commercialisé par Umicore Materials AG (indice de réfraction n = 1 ,48-1 ,50 à 550 nm), ou la substance L5® commercialisée par Merck KGaA (indice de réfraction n = 1 ,48 à 500 nm).
Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins une couche Bl de l'empilement multicouches comprend un mélange de SiO2 et d'AI2O3, de préférence consiste en un mélange de SiO2 et d'AI2O3. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, toutes les couches Bl de l'empilement multicouches comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3, de préférence consistent en un mélange de SiO2 et d'AI2O3. Dans ce dernier cas, il est particulièrement préférable que la sous-couche comprenne au moins une couche à base de SiO2 exempte d'AI2O3 d'épaisseur de préférence supérieure ou égale à 75 nm.
Sans vouloir donner d'interprétation limitative à l'invention, les inventeurs pensent que la substitution dans la sous-couche de la silice pure par de la silice dopée par de l'alumine, dans le cas où plusieurs, voire toutes les couches Bl de l'empilement multicouches comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3, augmente de façon trop importante la contrainte en compression de l'ensemble du revêtement anti-reflets, ce qui entraîne généralement des problèmes d'adhésion et une diminution de la résistance à l'abrasion. Généralement, les couches Hl ont une épaisseur physique variant de 10 à 120 nm, et les couches Bl ont une épaisseur physique variant de 10 à 100 nm.
Préférentiellement, l'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est inférieure à 1 micromètre, mieux inférieure ou égale à 500 nm et mieux encore inférieure ou égale à 250 nm. L'épaisseur physique totale du revêtement anti-reflets est généralement supérieure à 100 nm, de préférence supérieure à 150 nm. Les épaisseurs mentionnées dans la présente demande sont des épaisseurs physiques, sauf indication contraire.
De préférence encore, l'empilement multicouches comprend au moins deux couches de bas indice de réfraction (Bl) et au moins deux couches de haut indice de réfraction (Hl). Préférentiellement, le nombre total de couches de l'empilement multicouches est inférieur ou égal à 8, mieux inférieur ou égal à 6.
Il n'est pas nécessaire que les couches Hl et Bl soient alternées dans l'empilement, bien qu'elles puissent l'être selon un mode de réalisation de l'invention. Deux couches Hl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre, tout comme deux couches Bl (ou plus) peuvent être déposées l'une sur l'autre. Ainsi, il peut être intéressant en termes de résistance à l'abrasion ou même optiquement d'empiler l'une sur l'autre par exemple une couche Hl de ZrO2 et une couche Hl de TiO2 plutôt que d'utiliser une couche de TiO2 à la place de ces deux couches Hl adjacentes. De préférence, la sous-couche est adjacente à une couche de haut indice de réfraction (Hl) de l'empilement multicouches.
Selon une autre préférence, la couche externe de l'empilement multicouches, c'est-à-dire sa couche la plus éloignée du substrat, est une couche comprenant un mélange d'oxyde silicium et d'oxyde d'aluminium. Les différentes couches de l'empilement multicouches, dites "couches optiques", et la sous-couche sont préférentiellement déposées par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : i) par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique ; ii) par pulvérisation par faisceau d'ion ; iii) par pulvérisation cathodique ; iv) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. Ces différentes techniques sont décrites dans les ouvrages "Thin Film Processes" and "Thin Film Processes II," Vossen & Kern, Ed., Académie Press, 1978 et 1991 respectivement. Une technique particulièrement recommandée est la technique d'évaporation sous vide.
De préférence, toutes les couches du revêtement anti-reflets sont déposées par évaporation sous vide. Un tel procédé présente l'avantage d'éviter de chauffer le substrat, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas des verres organiques. II est possible de réaliser une étape de traitement avec des espèces énergétiques telles que définies précédemment, notamment des ions, de façon concomitante au dépôt d'une ou plusieurs des différentes couches du revêtement antireflets, de préférence à l'exception de la couche à base de SiO2 de la sous-couche. Les dépôts d'une ou plusieurs des couches de l'empilement multicouches et de la sous-couche peuvent notamment être réalisés sous assistance ionique (procédé "IAD" : Ion Assisted Déposition), la couche à base de SiO2 de la sous-couche, qui peut être une couche de SiO2, étant de préférence déposée sans assistance ionique. La technique de l'assistance ionique consiste à tasser lesdites couches avec des ions lourds, pendant qu'elles sont en train d'être formées, afin d'accroître leur densité. Outre une densification, elle permet d'améliorer l'adhérence des couches déposées et d'augmenter leur indice de réfraction.
Selon une caractéristique essentielle du procédé de l'invention, la surface à découvert de la sous-couche est soumise à un traitement de bombardement ionique avant le dépôt de l'empilement multicouches. Dans le cas d'une sous-couche multicouches, la surface soumise à un tel traitement est bien entendu celle qui sera en contact avec l'empilement multicouches de l'invention dans l'article d'optique final.
Ce traitement est généralement conduit sous vide, en utilisant par exemple un faisceau d'ions argon généré à l'aide d'un canon à ions. Les inventeurs ont constaté que, de façon surprenante, il permettait généralement d'une part d'améliorer les propriétés de résistance à l'abrasion du revêtement anti-reflets, et d'autre part d'augmenter ses propriétés d'adhésion, en particulier l'adhésion de l'empilement multicouches à la sous-couche.
Ces propriétés de résistance à l'abrasion peuvent être évaluées au moyen de tests BAYER, décrits dans la partie expérimentale. Les propriétés d'adhésion des couches du revêtement anti-reflets au substrat peuvent être évaluées au moyen du test communément appelé "nχ10 coups", également décrit dans la partie expérimentale. Un test consistant en un traitement au trempé de l'article d'optique final dans l'eau chaude suivi d'une sollicitation mécanique de surface peut quant à lui être employé pour évaluer l'adhérence de la couche externe de l'empilement multicouches au reste du revêtement anti-reflets. La couche externe de l'empilement multicouches (c'est-à-dire du revêtement anti-reflets) est la couche de l'article d'optique qui est la plus à même de rencontrer des problèmes d'adhésion.
Il a cependant été constaté que dans certains cas, la présence de la sous- couche pouvait entraîner une diminution de l'adhésion de certaines couches du revêtement anti-reflets, malgré l'amélioration de ses propriétés de résistance à l'abrasion. De façon surprenante, les inventeurs ont trouvé que ce problème d'adhésion pouvait être résolu en réalisant un apport de gaz pendant l'étape de dépôt de la sous- couche dans une enceinte à vide. Concrètement, un gaz tel qu'un gaz rare comme l'argon, le krypton, le xénon, le néon, des gaz tels que l'oxygène, l'azote, ou des mélanges de deux ou plus de ces gaz, est (sont) introduit(s) dans l'enceinte de dépôt sous vide pendant le dépôt de la sous-couche. De préférence, le gaz utilisé au cours de cette étape n'est pas un gaz activé, mieux n'est pas un gaz ionisé.
Cet apport de gaz permet de réguler la pression et est différent d'un traitement de bombardement ionique tel qu'une assistance ionique. Le dépôt de la sous-couche ne met en jeu aucun traitement de bombardement ionique tel qu'une assistance ionique. De préférence, le dépôt de la sous-couche ne met en jeu aucun traitement par plasma dont les espèces ont une énergie supérieure ou égale à 30 eV, mieux ne met en jeu aucun traitement par plasma. De préférence encore, le dépôt de la sous-couche ne met en jeu aucun traitement par des ions ayant une énergie inférieure à 30 eV.
Typiquement, la pression pendant l'apport du ou des gaz peut varier de 5.105 à 2.10'4 mbar, de préférence de 8.10'5 à 2.10'4 mbar, mieux de 8.10"5 à 1 ,5.10'4 mbar.
Cette modification du procédé de dépôt (apport de gaz lors du dépôt de la sous-couche) permet de renforcer l'adhésion notamment à l'interface sous- couche/empilement multicouches et l'adhésion de la couche externe de l'empilement multicouches.
Sans vouloir être limités par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que le dépôt de la sous-couche sans apport de gaz conduit à une couche plus dense, ce qui peut conduire à une mise sous contrainte (compression) trop forte du revêtement anti-reflets et donc à une diminution de ses propriétés d'adhésion. Le fait de réaliser le dépôt de la sous-couche sous régulation de pression de gaz, c'est-à-dire avec introduction concomitante de gaz dans l'enceinte de dépôt, permettrait de limiter l'augmentation de la contrainte en compression et d'éviter un affaiblissement de la structure du revêtement anti-reflets. On peut penser que cette façon de procéder conduirait à une sous-couche plus poreuse, développant moins de contraintes.
Les opérations d'IAD et de préparation de surface par traitement ionique du substrat et/ou de la sous-couche peuvent être effectuées au moyen d'un canon à ions (Commonwealth de type Mark II par exemple), les ions étant des particules constituées d'atomes de gaz dont on a extrait un ou plusieurs électron(s). Elles consistent préférentiellement en un bombardement de la surface à traiter par des ions argon (Ar+), d'une densité de courant comprise entre 10 et 100 μA/cm2 sur la surface activée et sous une pression résiduelle dans l'enceinte à vide pouvant varier généralement de 8.1 CT5 mbar à 5.10'4 mbar, préférentiellement de 8.105 à 2.1 CT4 mbar.
Il est bien connu que les articles d'optique ont tendance à se charger en électricité statique, particulièrement lorsqu'ils sont nettoyés en conditions sèches par frottement de leur surface au moyen d'un chiffon, d'un morceau de mousse synthétique ou de polyester. Ils sont alors capables d'attirer et de fixer les petites particules se trouvant à proximité telles que les poussières, et ce durant tout le temps où la charge reste sur l'article. Il est bien connu dans l'état de la technique qu'un article peut acquérir des propriétés antistatiques grâce à la présence à sa surface d'une couche électriquement conductrice. Cette technique a été appliquée dans la demande internationale WO 01/55752 et le brevet EP 0834092.
Par "antistatique", on entend la propriété de ne pas retenir et/ou développer une charge électrostatique appréciable. Un article est généralement considéré comme ayant des propriétés antistatiques acceptables, lorsqu'il n'attire et ne fixe pas la poussière et les petites particules après que l'une de ses surfaces a été frottée au moyen d'un chiffon approprié.
Il existe différentes techniques pour quantifier les propriétés antistatiques d'un matériau.
Une de ces techniques consiste à prendre en compte le potentiel statique du matériau. Lorsque le potentiel statique du matériau (mesuré alors que l'article n'a pas été chargé) est de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur absolue), le matériau est antistatique, en revanche lorsque son potentiel statique est différent de 0 KV +/- 0,1 KV (en valeur absolue), le matériau est dit statique.
Selon une autre technique, la capacité d'un verre à évacuer une charge statique obtenue après frottement par un tissu ou par tout autre procédé de génération d'une charge électrostatique (charge appliquée par corona...) peut être quantifiée par une mesure du temps de dissipation de ladite charge. Ainsi, les verres antistatiques possèdent un temps de décharge de l'ordre de la centaine de millisecondes, alors qu'il est de l'ordre de plusieurs dizaines de secondes pour un verre statique. L'article selon l'invention peut être rendu antistatique grâce à l'incorporation d'au moins une couche électriquement conductrice dans l'empilement multicouches. La couche électriquement conductrice peut être localisée à différents endroits du revêtement anti-reflets, pourvu que ses propriétés anti-réfléchissantes ne soient pas perturbées. Elle peut par exemple être déposée sur la sous-couche de l'invention et constituer la première couche de l'empilement multicouches. Elle est de préférence localisée sous une couche de bas indice de réfraction de l'empilement multicouches. La couche électriquement conductrice doit être suffisamment fine pour ne pas altérer la transparence du revêtement anti-reflets. Généralement, son épaisseur varie de 0,1 à 150 nm, mieux de 0,1 à 50 nm, selon sa nature. Une épaisseur inférieure à 0,1 nm ne permet généralement pas d'obtenir une conductivité électrique suffisante, alors qu'une épaisseur supérieure à 150 nm ne permet généralement pas d'obtenir les caractéristiques de transparence et de faible absorption requises.
La couche électriquement conductrice est de préférence fabriquée à partir d'un matériau électriquement conducteur et hautement transparent. Dans ce cas, son épaisseur varie de préférence de 0,1 à 30 nm, mieux de 1 à 20 nm et encore mieux de 1 à 10 nm. La couche électriquement conductrice comprend de préférence un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'indium, d'étain, de zinc et leurs mélanges. L'oxyde d'étain-indium (ln2O3:Sn, oxyde d'indium dopé à l'étain) et l'oxyde d'étain (In2O3) sont préférés. Selon un mode de réalisation optimal, la couche électriquement conductrice et optiquement transparente est une couche d'oxyde d'étain-indium, notée couche ITO.
Généralement, la couche électriquement conductrice contribue à l'obtention de propriétés anti-réfléchissantes et constitue une couche de haut indice de réfraction dans le revêtement anti-reflets. C'est le cas de couches fabriquées à partir d'un matériau électriquement conducteur et hautement transparent telles que les couches ITO.
La couche électriquement conductrice peut également être une couche d'un métal noble de très faible épaisseur, typiquement de moins de 1 nm d'épaisseur, mieux de moins de 0,5 nm.
De manière particulièrement avantageuse, l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets comprend au moins quatre couches diélectriques, de préférence quatre ou cinq, et éventuellement une couche électriquement conductrice qui confère des propriétés antistatiques à l'article.
Selon un mode de réalisation préféré, sont déposées successivement, depuis la surface du substrat, une sous-couche de SiO2 d'épaisseur de préférence supérieure ou égale à 75 nm, une couche de ZrO2, généralement de 10 à 40 nm d'épaisseur et préférentiellement de 15 à 35 nm, une couche de SiO2 ou de SiO2/AI2O3, de préférence SiO2/AI2O3, généralement de 10 à 40 nm d'épaisseur et préférentiellement de 15 à 35 nm, une couche de TiO2, généralement de 40 à 150 nm d'épaisseur et préférentiellement de 50 à 120 nm, une couche de ZrO2, généralement de 8 à 30 nm d'épaisseur et préférentiellement de 10 à 25 nm, éventuellement une couche électriquement conductrice, de préférence une couche ITO, généralement de 0,1 à 30 nm d'épaisseur et préférentiellement de 1 à 20 nm, et une couche de SiO2 ou de SiCyAI2O3, de préférence SiO2/AI2O3, généralement de 40 à 150 nm d'épaisseur et préférentiellement de 50 à 100 nm.
Il est préférable que l'empilement multicouches de l'invention comprenne une couche électriquement conductrice, et mieux, que l'article de l'invention comprenne un empilement TiO2 / ZrO2 / couche électriquement conductrice, la première couche citée étant la plus proche du substrat.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, sont déposées successivement, depuis la surface du substrat, une sous-couche de SiO2 d'épaisseur supérieure ou égale à 120 nm, une couche de ZrO2 de 20 à 30 nm d'épaisseur, une couche de SiO2/AI2O3 de 20 à 40 nm d'épaisseur, une couche de TiO2 de 75 à 1 10 nm d'épaisseur, une couche de ZrO2 de 8 à 20 nm d'épaisseur, une couche ITO de 2 à 20 nm d'épaisseur, et une couche de SiO2/AI2O3 de 60 à 90 nm d'épaisseur.
La couche électriquement conductrice, qui est généralement une couche de haut indice de réfraction de l'empilement anti-reflets, peut être déposée selon toute technique appropriée, par exemple par dépôt sous vide par évaporation, de préférence assistée par faisceau ionique (IAD), ou bien par une technique de pulvérisation cathodique ou par faisceau d'ion.
Lorsqu'elles sont présentes, les trois couches successives TiO2 / ZrO2 / couche électriquement conductrice (de préférence ITO) sont de préférence toutes trois déposées sous assistance ionique (IAD).
La sous-couche et l'empilement multicouches peuvent être déposés directement sur un substrat nu. Dans certaines applications, il est préférable que la surface principale du substrat soit revêtue d'une couche de primaire anti-chocs, d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, ou d'une couche de primaire anti-chocs puis d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, dans cet ordre. D'autres revêtements classiquement utilisés en optique peuvent également être employés, par exemple un revêtement polarisé, un revêtement photochromique ou un revêtement coloré.
La sous-couche et l'empilement multicouches sont de préférence déposés sur un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. Le revêtement anti-abrasion et/ou anti- rayures peut être toute couche classiquement utilisée comme revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures dans le domaine des lentilles ophtalmiques.
Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtement durs à base de poly(méth)acrylates ou de silanes.
Les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures sont de préférence élaborés à partir de compositions comprenant au moins un alcoxysilane et/ou un hydrolysat de celui-ci, obtenu par exemple par hydrolyse avec une solution d'acide chlorhydrique. Après l'étape d'hydrolyse, dont la durée est généralement comprise entre 2h et 24h, préférentiellement entre 2h et 6h, des catalyseurs peuvent optionnellement être ajoutés. Un composé tensioactif est de préférence également ajouté afin de favoriser la qualité optique du dépôt.
Parmi les revêtements recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements à base d'hydrolysats d'époxysilanes tels que ceux décrits dans les brevets FR 2702486 (EP 0614957), US 4,21 1 ,823 et US 5,015,523.
Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486, au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de γ- glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). La composition de revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures peut être déposée sur la surface principale du substrat par trempage ou centrifugation. Elle est ensuite durcie par la voie appropriée (de préférence thermique, ou UV).
L'épaisseur du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures varie généralement de 2 à 10 μm, préférentiellement de 3 à 5 μm. Préalablement au dépôt du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, il est possible de déposer sur le substrat un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final.
Ce revêtement peut être toute couche de primaire anti-chocs classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques.
Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais JP 63-141001 et JP 63-87223, les compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 04041 1 1 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de type polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492.
Les compositions de primaire préférées sont les compositions à base de polyuréthanes et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthane. Les latex poly(méth)acryliques sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre co-monomère, tel que par exemple du styrène. Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate- styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL®.
Les latex de polyuréthane sont également connus et disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthane contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la société
ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ® et par la société BAXENDEN
CHEMICALS sous la dénomination WITCOBOND®
On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthane et de latex poly(méth)acrylique.
Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article par trempage ou centrifugation puis séchées à une température d'au moins 70 0C et pouvant aller jusqu'à 100 0C, de préférence de l'ordre de 90 0C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 μm, de préférence de 0,5 à 1 ,5 μm.
Bien évidemment, l'article d'optique selon l'invention peut également comporter des revêtements formés sur le revêtement anti-reflets et capables de modifier ses propriétés de surface, tels que des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes (top coat anti-salissures). Ces revêtements sont de préférence déposés sur la couche externe du revêtement anti-reflets. Leur épaisseur est en général inférieure ou égale à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm.
Il s'agit généralement de revêtements de type fluorosilane ou fluorosilazane. Ils peuvent être obtenus par dépôt d'un fluorosilane ou fluorosilazane précurseur, comprenant de préférence au moins deux groupes hydrolysables par molécule. Les fluorosilanes précurseurs contiennent préférentiellement des groupements fluoropolyéthers et mieux des groupements perfluoropolyéthers. Ces fluorosilanes sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les brevets US 5,081 ,192, US
5,763,061 , US 6,183, 872, US 5,739, 639, US 5,922,787, US 6,337,235, US 6,277,485 et EP 0933377.
Typiquement, un article d'optique obtenu par le procédé de l'invention comprend un substrat successivement revêtu d'une couche de primaire anti-chocs, d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, d'une sous-couche selon l'invention, d'un empilement multicouches selon l'invention et d'un revêtement hydrophobe et/ou oléophobe. L'article selon l'invention est de préférence une lentille optique, mieux une lentille ophtalmique pour lunettes, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique. La lentille peut être une lentille polarisée ou une lentille photochromique ou une lentille colorée.
La coloration peut être obtenue par incorporation de pigments dans la masse de la lentille, par imprégnation, par dépôt de couches colorées, absorbant dans le visible. En particulier, une ou plusieurs couches du revêtement anti-reflets obtenu par le procédé de l'invention peuvent être absorbantes, par exemple des couches à base d'oxyde de titane sous-stœchiométrique TiOx (x < 2) telle que décrites dans la demande de brevet WO 2005/059603, au nom du déposant.
De préférence, l'article d'optique obtenu par le procédé de l'invention n'absorbe pas dans le visible ou absorbe peu dans le visible, ce qui signifie, au sens de la présente demande, que son facteur de transmission dans le visible τv, encore nommé facteur relatif de transmission dans le visible, est supérieur à 90 %, mieux supérieur à
95 %, mieux encore supérieur à 96 % et de façon optimale supérieure à 97 %.
Le facteur τv répond à une définition internationale normalisée (norme ISO 13666:1998) et est mesuré conformément à la norme ISO 8980-3. Il est défini dans la gamme de longueur d'onde allant de 380 à 780 nm.
De préférence, l'absorption lumineuse de l'article revêtu selon l'invention est inférieure ou égale à 1 %.
De préférence encore, le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) d'un article revêtu d'un revêtement anti-reflets selon l'invention, noté Rm, est inférieur à 2,5 % par face, mieux inférieur à 2 % par face et encore mieux inférieur à 1 % par face de l'article. Dans un mode de réalisation optimal, l'article comprend un substrat dont les deux surfaces principales sont revêtues d'un revêtement anti-reflets selon l'invention et présente une valeur de Rm totale (cumul de réflexion due aux deux faces) inférieure à 1%, de préférence comprise entre 0,7 et 0,8 %. Les moyens pour parvenir à de telles valeurs de Rm sont bien connus de l'homme du métier.
Dans la présente demande, le "facteur moyen de réflexion" est tel que défini dans la norme ISO 13666:1998, et mesuré conformément à la norme ISO 8980-4, c'est-à-dire qu'il s'agit de la moyenne de la réflexion spectrale sur l'ensemble du spectre visible entre 400 et 700 nm.
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée mais non limitative. EXEMPLES
1. Procédures générales
Les articles d'optique employés dans les exemples comprennent un substrat de lentille ORMA® ESSILOR de 65 mm de diamètre, de puissance -2,00 dioptries et d'épaisseur 1 ,2 mm, revêtu sur ses deux faces du revêtement anti-abrasion et/ou antirayures (hard coat) divulgué dans l'exemple 3 du brevet EP 0614957 (d'indice de réfraction égal à 1 ,50), à base d'un hydrolysat de GLYMO et DMDES, de silice colloïdale et d'acétylacétonate d'aluminium, d'un revêtement anti-reflets et enfin d'un revêtement anti-salissures.
Le revêtement anti-abrasion a été obtenu par dépôt et durcissement d'une composition comprenant en masse, 224 parties de GLYMO, 80,5 parties de HCI 0,1 N, 120 parties de DMDES, 718 parties de silice colloïdale à 30 % massique dans le méthanol, 15 parties d'acétylacétonate d'aluminium et 44 parties d'éthylcellosolve. La composition comporte également 0,1 % de tensioactif FLUORAD™ FC-430® de 3M en masse par rapport à la masse totale de la composition. Ce revêtement anti-abrasion est déposé directement sur le substrat. Les sous-couches et les couches de l'empilement multicouches du revêtement anti-reflets ont été déposées sans chauffage des substrats par évaporation sous vide, éventuellement assistée par faisceau ionique, lorsque précisé (source d'évaporation : canon à électrons), sur les deux faces des lentilles (concave et convexe).
Le mélange SiO2/AI2O3 utilisé dans certains exemples est la substance L5® commercialisée par Merck KGaA. La silice SiO2 évaporée provient de la société OPTRON et se présente sous la forme de granulés d'une taille de 1 à 2 mm.
Le revêtement anti-salissures a été obtenu par évaporation sous vide du composé Optool DSX® de la société Daikin Industries (épaisseur : 2-5 nm).
Pour tous les exemples à l'exception de l'exemple 6, le bâti de dépôt est une machine Leybold 1 104 équipée d'un canon à électrons ESV14 (8kV) pour l'évaporation des oxydes, d'un creuset à effet Joule pour le dépôt du top coat et d'un canon à ions (Commonwealth Mark II) pour les phases préliminaires de préparation de la surface du substrat (IPC) et de la sous-couche par des ions argon, ainsi que pour les dépôts de couches sous assistance ionique (IAD). Pour l'exemple 6, le bâti de dépôt est une machine SATIS 1200DLF équipée d'un canon à ions Weeco Mark II.
L'épaisseur des couches est contrôlée au moyen d'une microbalance à quartz. Les mesures de transmission de la lumière à travers les verres ont été effectuées en utilisant un spectrophotomètre de la société Zeiss une heure après la préparation des verres. Il a été vérifié que les valeurs de Dv obtenues étaient stables en effectuant une deuxième mesure au bout d'une semaine.
2. Modes opératoires
Exemples 1 à 6
Le procédé de préparation des articles d'optique comprend l'introduction du substrat revêtu d'un revêtement anti-abrasion dans une enceinte de dépôt sous vide, une étape de pompage jusqu'à l'obtention d'un vide secondaire, une étape d'activation de la surface du substrat par bombardement au moyen d'un faisceau d'ions argon (IPC) à une pression de 2.10'4 mBar (réglage canon à ions : 3,0 A - 150V), l'arrêt de l'irradiation ionique, l'évaporation successive du nombre requis de couches du revêtement anti-reflets, une étape de dépôt du revêtement anti-salissures (top coat) à une vitesse de 0,1 à 0,2 nm/s et enfin une étape de ventilation.
La formation du revêtement anti-reflets comprend une étape de dépôt de la sous-couche en SiO2 avec une vitesse de 1 nm/s (sauf exemple 6 : 1 ,2 nm/s), optionnellement (lorsque précisé) sous atmosphère de O2 à une pression de 1 .10"4 mBar (sauf exemple 6 : 1 ,3.10'4 mBar), une étape d'activation de la surface de la sous- couche durant 30 secondes au moyen d'un faisceau d'ions argon à une pression de 1.7.104 mBar (traitement identique à celui d'IPC déjà opéré directement sur le substrat), l'arrêt de l'irradiation ionique, le dépôt de la 1 ere couche Hl (ZrO2) avec une vitesse de 0,3 nm/s et optionnellement sous une pression d'O2 de 6.105 mBar (uniquement pour l'exemple 6), le dépôt de la 1 ere couche BI (SiO2 Ou SiO2/AI2O3) avec une vitesse de 0,7 nm/s, le dépôt de la 2πde couche Hl (ZrO2 ou TiO2) sous une pression de 1.104 mBar (sauf exemple 6 : pression d'O2 de 6.105 mBar) avec une vitesse de 0,3 à 0,5 nm/s et une assistance d'ions oxygène correspondant à 3,5 A - 140 V (sauf exemple 6 : pas d'assistance ionique), le dépôt d'une 3eme couche Hl (ZrO2) avec une vitesse de 0,3 nm/s (uniquement pour l'exemple 5), le dépôt d'une couche ITO avec une vitesse de 0,3 à 0,5 nm/s et une assistance d'ions oxygène correspondant à 3,5 A - 140 V (sauf exemple 6 : 2,0 A - 120 V), et enfin le dépôt de la 2πde couche BI (SiO2 Ou SiO2/AI2O3) avec une vitesse de 1 nm/s. Aucune régulation de pression par introduction de gaz dans l'enceinte, en particulier d'oxygène, n'est effectuée lors du dépôt des couches Bl. Exemples comparatifs C1 à C5
Les procédures utilisées dans les exemples comparatifs sont similaires. Les articles des exemples comparatifs 1 et 2 (exemples C1 et C2) ne comprennent pas de sous-couche. La sous-couche des articles des exemples comparatifs 3 à 5 (exemples C3 à C5) a été déposée sous atmosphère d'oxygène mais n'a pas subi de prénettoyage ionique avant le dépôt de l'empilement multicouches.
3. Caractérisations a. Caractérisation de la résistance à l'abrasion
La résistance à l'abrasion a été évaluée par détermination de valeurs BAYER sur les substrats revêtus d'une sous-couche (sauf exemples C1 et C2) et d'un empilement multicouches.
Test BAYER sable
La détermination de cette valeur BAYER a été établie conformément à la norme ASTM F 735.81. Plus la valeur obtenue au test BAYER est élevée, plus la résistance à l'abrasion est élevée.
Ce test consiste à agiter simultanément un verre échantillon et un verre étalon d'un mouvement alternatif déterminé dans un bac contenant une poudre abrasive (sable) de granulométrie définie à une fréquence de 100 cycles/minute pendant 2 minutes. La mesure de diffusion H "avant / après" du verre échantillon est comparée à celle d'un verre étalon, en l'occurrence un verre nu à base de CR-39®, pour lequel la valeur BAYER est fixée à 1. La valeur Bayer sable est R = H étalon/H verre échantillon.
Test Baver ISTM (Baver alumine)
La détermination de cette valeur BAYER a été établie en suivant la norme ASTM F735-81 , avec les modifications suivantes :
L'abrasion s'effectue sur 300 cycles en utilisant approximativement 500 g d'alumine (oxyde d'aluminium AI2O3) ZF 152412 fournie par la société Ceramic Grains (anciennement Norton Materials, New Bond Street, PO Box 15137 Worcester, Mass.
01615-00137) à la place du sable. La diffusion est mesurée en utilisant un système
Hazeguard modèle XL-21 1 produit par Pacific Scientific. La valeur de Bayer ASTM (Bayer sable) est qualifiée de bonne lorsque R est supérieur ou égal à 3,4 et inférieur à 4,5. La valeur de Bayer ISTM est qualifiée de bonne lorsque R est supérieur ou égal à 3 et inférieur à 4,5. La valeur de Bayer Sable ou ISTM est qualifiée d'excellente pour des valeurs de 4,5 et plus.
b. Caractérisation de l'adhésion de l'empilement anti-reflets sur le substrat (test nχ10 coups)
Le test qualitatif connu sous le nom de test "nχ10 coups" permet d'évaluer les propriétés d'adhésion d'un film déposé sur un substrat, notamment l'adhésion d'un revêtement anti-reflets à un substrat de lentille ophtalmique. Il a été réalisé sur la face convexe des lentilles en suivant la procédure décrite dans la demande internationale
WO 99/49097 en utilisant un nombre de sollicitations égal à 50.
Une sollicitation (ou cycle) consiste en 10 fois un aller-retour de la gomme (eraser). L'opérateur a vérifié visuellement l'état de la lentille testée toutes les 3 sollicitations jusqu'à 12 sollicitations, puis toutes les 20, 30, 40 et 50 sollicitations. L'appréciation consiste à relever le nombre de sollicitations que peut supporter une lentille avant l'apparition d'un défaut. Par conséquent, plus la valeur obtenue au test nχ10 coups est élevée, meilleure est l'adhésion du revêtement anti-reflets au substrat.
4. Résultats
La constitution des articles d'optique obtenus selon les exemples 1 -6 et les exemples comparatifs 1 -5 est détaillée dans le tableau 1 en pages 24 et 25 ci-après. Ce tableau comporte également les résultats des mesures d'adhésion, de transmission et de résistance à l'abrasion.
Les lentilles des exemples comparatifs 1 et 2 ne possèdent pas de sous- couche. Elles présentent une faible résistance à l'abrasion. L'exemple comparatif C3, concerne un article présentant une sous-couche qui n'a pas subi un bombardement ionique avant le dépôt de l'empilement multicouches.
En ce qui concerne les articles des exemples comparatifs 4 et 5, qui comportent une sous-couche, les valeurs d'adhérence obtenues lors du test "nχ10 coups" sont limitées. La comparaison des valeurs Bayer obtenues pour les exemples C3 et 2, C4 et
4 ou C5 et 5 permet de constater l'effet positif d'un bombardement ionique de la surface de la sous-couche avant le dépôt de l'empilement multicouches du point de vue de la résistance à l'abrasion. Ce traitement permet généralement de renforcer la cohésion entre la sous-couche et l'empilement multicouches de l'invention.
Les lentilles des exemples 2, 4, 5 et 6, qui comportent une sous-couche de silice déposée avec régulation de pression d'O2 et dont la surface de leur sous-couche a subi un bombardement ionique présentent d'excellentes valeurs de Bayer ISTM et de valeurs d'adhérence obtenues lors du test "nχ10 coups."
Une comparaison des résultats des exemples 1 et 6 ou 2 et 3 confirme qu'un dépôt de la sous-couche effectué avec introduction d'un gaz dans l'enceinte pendant ledit dépôt améliore les propriétés mécaniques (adhésion et/ou résistance à l'abrasion) de l'empilement anti-reflets.
En outre, une comparaison des exemples 4 et 5 révèle que l'utilisation de deux couches Hl Ti(VZrO2 juxtaposées plutôt qu'une simple couche de TiO2 améliore la résistance à l'abrasion.
Tableau 1
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
La sous-couche apparaît en grisé.
(a) Traitement de bombardement ionique avant le dépôt de la couche ultérieure.
(b) Apport d'oxygène pendant le dépôt. Tableau 1 (suite)
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000026_0005
10
La sous-couche apparaît en grisé.
(a) Traitement de bombardement ionique avant le dépôt de la couche ultérieure.
(b) Apport d'oxygène pendant le dépôt.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de fabrication d'un article d'optique à propriétés anti-reflets ou réfléchissantes, comprenant au moins les étapes suivantes :
- fournir un article d'optique comprenant un substrat ayant au moins une surface principale; - déposer sur une surface principale du substrat une sous-couche ayant une surface exposée;
- déposer sur ladite surface exposée de la sous-couche un empilement antireflets ou réfléchissant multicouches comprenant au moins une couche de haut indice de réfraction et au moins une couche de bas indice de réfraction, - récupérer un article d'optique comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement anti-reflets ou réfléchissant comprenant ladite sous-couche et ledit empilement multicouches, caractérisé en ce que la surface exposée de la sous-couche est soumise à un traitement de bombardement ionique avant le dépôt dudit empilement multicouches, et en ce que le dépôt de la sous-couche est réalisé dans une enceinte à vide avec introduction d'un gaz dans l'enceinte pendant ledit dépôt.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'article d'optique est un article à propriétés anti-reflets.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz est choisi parmi l'argon, le krypton, le xénon, le néon, l'oxygène, l'azote et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du substrat est soumise avant le dépôt de la sous- couche à un traitement destiné à augmenter l'adhésion de la sous-couche choisi parmi un bombardement avec des espèces énergétiques, un traitement par décharge corona, par effluvage ou un traitement par plasma sous vide.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le traitement destiné à augmenter l'adhésion de la sous-couche est un bombardement ionique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la sous-couche comprend une couche à base de SiO2, d'épaisseur de préférence supérieure ou égale à 75 nm, de préférence encore supérieure ou égale à 80 nm, mieux supérieure ou égale à 100 nm et encore mieux supérieure ou égale à 150 nm.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sous-couche consiste en ladite couche à base de SiO2, de préférence consiste en une couche de SiO2.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite couche à base de SiO2 est exempte d'AI2O3.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la sous-couche comprend une couche de SiO2 d'épaisseur supérieure ou égale 75 nm et exempte d'AI2O3 et au plus trois couches intercalées entre le substrat et cette couche de SiO2 exempte d'AI2O3.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que la couche à base de SiO2 ou la couche de SiO2 de la sous-couche est directement en contact avec l'empilement multicouches.
1 1. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le dépôt de la couche à base de SiO2 ou de la couche de SiO2 de la sous- couche est réalisé sans traitement concomitant avec des espèces énergétiques, de préférence sans assistance ionique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une étape de traitement avec des espèces énergétiques est réalisée de façon concomitante au dépôt d'une ou plusieurs des différentes couches du revêtement anti-reflets ou réfléchissant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt des couches de bas indice de réfraction de l'empilement multicouches est réalisé dans une enceinte à vide sans apport de gaz dans l'enceinte à vide pendant ledit dépôt.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches de bas indice de réfraction de l'empilement multicouches comprennent un mélange de SiO2 et d'AI2O3, de préférence consistent en un mélange de SiO2 et d'AI2O3.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les couches comprenant un mélange de SiO2 et d'AI2O3 comprennent de 1 à 10 %, préférentiellement de 1 à 5 % en masse d'AI2O3 par rapport à la masse totale de SiO2 + AI2O3 dans ces couches.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que toutes les couches du revêtement anti-reflets ou réfléchissant sont déposées par évaporation sous vide.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les couches de haut indice de réfraction de l'empilement multicouches comprennent au moins un matériau choisi parmi TiO2, PrTiO3, ZrO2 et leurs mélanges.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement multicouches comprend au moins une couche électriquement conductrice.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la couche électriquement conductrice comprend un oxyde métallique choisi parmi les oxydes d'indium, d'étain, de zinc et leurs mélanges, de préférence l'oxyde d'étain-indium.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un verre organique ou minéral.
21 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est un substrat en matériau réticulé.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le substrat est un substrat allylique, (méth)acrylate, thio(méth)acrylate, ou poly(thio)uréthane.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface principale du substrat est revêtue d'une couche de primaire anti-chocs, d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures, ou d'une couche de primaire anti-chocs revêtue d'une couche anti-abrasion et/ou anti-rayures.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'article d'optique est une lentille optique, de préférence une lentille ophtalmique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement multicouches est directement en contact avec la sous-couche.
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