WO2008074690A1

WO2008074690A1 - Papierleimungsmittelmischungen

Info

Publication number: WO2008074690A1
Application number: PCT/EP2007/063681
Authority: WO
Inventors: Andreas Brockmeyer; Roland Ettl; Rainer Dyllick-Brenzinger
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2008-06-26
Also published as: US20100016478A1; CN101568687A; JP2014208942A; CN101568687B; EP2126209A1; JP2010513734A

Abstract

Papierleimungsmittelmischungen aus einem in Wasser dispergierten Reaktivleimungsmittel und einem Polymeren, die erhältlich sind durch Mischen von: a) einer wässrigen Dispersion eines Reaktivleimungsmittels, dessen dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm aufweisen, wobei die Dispersion durch Emulgieren mindestens eines Reaktivleimungsmittels in Wasser in Gegenwart mindestens eines Tensids erhältlich ist, und b) mindestens eines Emulsionspolymerisates und/oder mindestens eines gegenüber Reaktivleimungsmitteln nicht dispergierend wirkenden, wasserlöslichen Polymers und/oder eines in Wasser dispergierbaren Polymers sowie Verwendung der genannten Papierleimungsmittelmischungen zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier und Papierprodukten.

Description

Papierleimungsmittelmischungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Papierleimungsmittelmischungen aus einem in Wasser disper- gierten Reaktivleimungsmittel und einem Polymeren.

Aus der DE-A 195 12 399 sind Papierleimungsmittelmischungen bekannt, die als erste Komponente eine feinteilige wässrige Dispersion eines Ci₄- bis C22-Alkyldiketens und als zweite Komponente eine feinteilige wässrige Polymerdispersion enthalten, die ein Leimungsmittel für Papier ist. Die erste Komponente wird durch Dispergieren von Al- kyldiketenen in Wasser in Gegenwart von kationischer Stärke hergestellt, die einen Amylopektingehalt von mindestens 95 %, vorzugsweise 98 bis 100 % hat. Das Dispergieren der Alkyldiketene kann zusätzlich in Gegenwart von Ligninsulfonsäure, Kondensaten aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Styrolsulfonsäuregruppen enthaltenden Polymeren oder deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen erfolgen. Der mittlere Teilchendurchmesser der in Wasser dispergierten Alkyldiketene beträgt 0,5 bis 2,5 μm, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,5 μm. Gemäß den Angaben in den Beispielen liegt er immer oberhalb von 1 μm. Die Mischungen werden hergestellt, indem man eine Alkyldi- ketendispersion mit einer Polymerdispersion mischt oder dadurch, dass man Alkyldiketene bei einer Temperatur von mindestens 70⁰C in einer Mischung emulgiert, die aus wässrigen Suspensionen von kationischer Stärke mit einem Amylopektingehalt von mindestens 98% und feinteiligen, wässrigen Polymerdispersionen besteht. Solche Mischungen bestehen aus zwei unterschiedlichen Teilchensorten, nämlich aus Teilchen aus Alkyldiketen und Teilchen aus Emulsionspolymer.

Aus der WO 2004/037867 sind Alkyldiketene enthaltende wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch Miniemulsionspolymerisation von hydrophoben monoethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Alkylketendimeren erhältlich sind. Ein einzelnes in Wasser dispergiertes Teilchen enthält sowohl Alkylketendimer als auch hydrophobes Polymerisat. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt in dem Bereich von 50 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 200 nm. Entsprechend aufgebaute Polymerdispersionen, die anstelle von Alkylketendimeren Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten, sind aus der WO 2005/070912 bekannt. Sie werden durch Polymerisieren von hydrophoben Monomeren nach Art einer Miniemulsionspolymerisation in Gegenwart von Alkenylbernsteinsäureanhydriden und gegebenenfalls zusätzlich Alkylketendimeren hergestellt.

Aus der WO 2004/022847 ist die Verwendung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren als Promoter für die Masseleimung von Papier bekannt. Darin werden beispielsweise wässrige Dispersionen beschrieben, die Stearyldiketen, kationische Stärke und Polyvinylamin enthalten. Gegenstand der älteren EP-Anmeldung 06 115 714.5 ist ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einen lipophilen Wirkstoff enthaltenden wässrigen Polymerdispersionen durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart mindestens eines lipophilen Wirkstoffs, wobei man

(i) mindestens einen lipophilen Wirkstoff, der eine Wasserlöslichkeit von höchstens 5 g/l (bestimmt bei 25°C und 1013 mbar) und einen Schmelzpunkt unterhalb von 130⁰C hat, in einer wässrigen Lösung, die mindestens einen Dispersionsstabilisator enthält, unter Bildung einer wässrigen Dispersion des Wirkstoffs mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1000 nm, vorzugsweise höchstens 500 nm, emulgiert und

(ii) eine Monomerzusammensetzung, die mindestens 80 Gew.-% eines neutralen, in Wasser emulgierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren enthält, in der nach (i) erhaltenen wässrigen Dispersion des Wirkstoffs einer Emulsionspo- lymerisation unterwirft.

Als lipophile Wirkstoffe kommen u.a. Alkyldiketene und Alkenylbernsteinsäureanhydri- de in Betracht. Die Teilchen der wässrigen Polymerdispersionen enthalten beispielsweise bei Einsatz von Alkylketendimer als Wirkstoff sowohl Alkylketendimer als auch Emulsionspolymerisat und haben einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 1000 nm.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere Produkte für die Papierleimung zur Verfügung zu stellen, die eine möglichst rasche Ausbildung der Leimung bewirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Papierleimungsmittelmischungen aus einem in Wasser dispergierten Reaktivleimungsmittel und einem Polymeren, wobei sie erhältlich sind durch Mischen von

(a) einer wässrigen Dispersion eines Reaktivleimungsmittels, dessen dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm aufweisen, wobei die Dispersion durch Emulgieren mindestens eines Reaktivleimungsmittels in Wasser in Gegenwart mindestens eines Tensids erhältlich ist, und (b) mindestens eines Emulsionspolymerisates und/oder mindestens eines gegenüber Reaktivleimungsmitteln nicht dispergierend wirkenden, wasserlöslichen Polymers und/oder eines in Wasser dispergierbaren Polymers.

Besonders bevorzugt sind Papierleimungsmittelmischungen, wobei die Komponente (a) der Mischungen eine wässrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels ist, dessen dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 300 nm haben. Die Komponente (a) der Mischungen enthält als Reaktivleimungsmittel eine wäss- rige Dispersion eines Alkylketendimeren und/oder eines Alkenylbernsteinsäurean- hydrids mit einer mittleren Teilchengröße der dispergierten Teilchen von beispielsweise 30 bis 300 nm.

Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) in der Mischung beträgt beispielsweise 1 : 100 bis 100 : 1 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 20 bis 20 : 1. Besonders bevorzugt sind Papierleimungsmittelmischungen, die als Komponente

(a) eine wässrige Dispersion eines Alkylketendimeren enthalten, das mit Hilfe eines kationischen, anionischen und/oder nichtionischen Tensids emulgiert ist, und als Komponente

(b) mindestens ein Emulsionspolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchsten 100 nm enthalten.

Als Alkylketendimere ("AKD") kommen vorzugsweise Ci₄- bis C22-Alkyl- oder Alkenyl- diketene in Betracht. Sie werden beispielsweise aus den entsprechenden Carbonsäurechloriden durch Abspaltung von Chlorwasserstoff mit tertiären Aminen hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendbaren Ketendimeren können gesättigte oder ungesättig- te, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffreste tragen. Beispiele für solche Alkylketendimere sind Tetradecyldiketen, Hexadecyldiketen, Octadecyldiketen, Docosyl- diketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Stearyldiketen und Behenyldiketen. Vorzugsweise verwendet man Stearyldiketen, Palmityldiketen, Oleyldiketen, Behenyldiketen, Isostearyldiketen oder Mischungen aus Alkyldiketenen z.B. Mischungen aus Behenyl- diketen und Stearyldiketen oder Mischungen aus Stearyldiketen und Palmityldiketen.

Alkenylbernsteinsäureanhydride werden beispielsweise in US 3,102,064, EP-A 0 609 879 und EP-A 0 593 075 ausführlich beschrieben. Sämtliche Alkenylbernsteinsäureanhydride, die bisher in der Literatur als Masseleimungsmittel für Papier beschrieben sind, kommen auch erfindungsgemäß als Wirkstoff in Betracht, entweder allein oder in Kombination mit Alkyldiketenen. Geeignete Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten in der Alkenylgruppe einen Alkylrest mit mindestens 6 C-Atomen, vorzugsweise einen Ci₄- bis C24-Olefinrest. Besonders bevorzugte Alkenylbernsteinsäureanhydride enthalten 16 bis 22, meistens 16 bis 18 C-Atome in der Alkenylgruppe. Sie können lineare, zusätzlich ungesättigte oder auch verzweigte Alkenylgruppen enthalten. Alkenylbernsteinsäureanhydride sind beispielsweise aus α-Olefinen zugänglich, die zunächst isomerisiert werden. Dabei wird ein Gemisch aus verschiedenen Isomeren erhalten, das dann mit Maleinsäureanhydrid nach Art einer En-Reaktion zu Bernsteinsäureanhydriden umgesetzt wird. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden gemäß der EP-A 0 593 075 durch Reaktion von Propylen- oder n-Butylenoligomeren mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Beispiele für diese Gruppe von Reaktivleimungs- mitteln sind Decenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octe- nylbernsteinsäureanhydrid und n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid. Die einzelnen isomeren Bernsteinsäureanhydride können unterschiedliche Leimungswirkung aufweisen. So sind beispielsweise 2- und 3-Hexadecenylbernsteinsäureanhydride als Masse- leimungsmittel nicht so wirksam wie die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Hexadecenylbernsteinsäureanhydride.

Die in Betracht kommenden Reaktivleimungsmittel werden für die Herstellung der Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischungen in Wasser dispergiert. Sie werden vorzugsweise zunächst geschmolzen und danach als Schmelze in Wasser in Ge- genwart eines Tensids emulgiert, das als Dispersionsstabilisator wirkt. Das Emulgieren der Reaktivleimungsmittel kann beispielsweise durch Hochdruck-Emulgierung in den dafür bekannten Vorrichtungen, mit Hilfe der Einwirkung von Ultraschall oder durch Einwirkung starker Scherkräfte beispielsweise mit Hilfe eines Ultra-Turrax® Gerätes erfolgen.

Während des Emulgiervorgangs kann die Temperatur des Systems von 0 bis zu 130 ⁰C, vorzugsweise bis zu 100 ⁰C betragen. Meistens werden die Reaktivleimungsmittel in dem Temperaturbereich von 5 bis 95 ⁰C in Wasser emulgiert, das mindestens ein Tensid enthält. Sofern man Temperaturen oberhalb von 100 ⁰C anwendet, erfolgt der Emulgierschritt unter erhöhtem Druck in druckdichten Apparaturen. Beim Emulgieren sollte die Temperatur mindestens 5 ⁰C, vorzugsweise mindestens 10 ⁰C oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des beginnenden Erweichungsbereichs des jeweiligen Reaktivleimungsmittels liegen. Nach dem Emulgieren wird die erhaltene Öl-inWasser-Emulsion des Reaktivleimungsmittels abgekühlt, und zwar meistens auf die jeweilige Umgebungstemperatur beispielsweise 10 bis 30 ⁰C. Man erhält entweder eine Emulsion, sofern der Schmelzpunkt des Reaktivleimungsmittels oberhalb der Temperatur des Systems liegt oder eine wässrige Dispersion, wenn die emulgierten Teilchen des Reaktivleimugnsmittels im festen Aggregatzustand vorliegen. Als Reaktivleimungsmittel werden vorzugsweise Alkylketendimere eingesetzt.

Der mittlere Durchmesser der emulgierten Teilchen des Reaktivleimungsmittels beträgt weniger als 500 nm, vorzugsweise höchstens 300 nm und liegt meistens in dem Bereich von 30 bis 300 nm, insbesondere bei 40 bis 200 nm. Die hier angegebenen Teilchengrößen der emulgierten Reaktivleimungsmittel sind gewichtsmittlere Teilchengrö- ßen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. Colloid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991 ) 6429. Um eine möglichst stabile Dispersion bzw. Emulsion des Reaktivleimungsmittels zu erhalten, emulgiert man es vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Tensids als Dispersionsstabilisator. Meistens löst man zunächst mindestens ein Tensid in Wasser und fügt dann erst das geschmolzene Reaktivleimungsmittel zu. Man kann das Tensid jedoch auch erst während des Emulgierens oder danach zufügen. Die Zugabe des Tensids kann dabei kontinuierlich, stufenweise oder auf einmal vorgenommen werden. Man erhält eine Dispersion, die z. B. 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und meistens 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens eines Tensids enthält.

Der Gehalt an Reaktivleimungsmittel in der wässrigen Dispersion kann beispielsweise 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% betragen. Meistens liegt er in dem Bereich von 15 bis 30 Gew.-%.

Die als Dispersionsstabilisator in Betracht kommenden Tenside können beispielsweise kationisch, anionisch, amphoter oder nichtionisch sein. Man kann ein Tensid aus einer einzigen Gruppe der genannten Tenside einsetzen oder Mischungen von Tensiden, die miteinander verträglich sind, d.h. die in wässrigem Medium nebeneinander stabil sind und keine Niederschläge bilden, beispielsweise Mischungen aus mindestens einem nichtionischen und mindestens einem anionischen Tensid, Mischungen aus mindes- tens einem nichtionischen und mindestens einem kationischen Tensid, Mischungen aus mindestens zwei kationischen Tensiden, Mischungen aus mindestens zwei anionischen Tensiden oder auch Mischungen aus mindestens zwei nichtionischen Tensiden. Als Dispersionsstabilisator kann außer einem Tensid noch zusätzlich ein Schutzkolloid und/oder ein Dispergiermittel eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Mi- schungen aus mindestens einem Tensid und mindestens einem Dispergiermittel oder Mischungen aus mindestens einem Tensid, mindestens einem Dispergiermittel und mindestens einem Schutzkolloid. Bevorzugt sind Mischungen, die zwei oder mehr Dispersionsstabilisatoren enthalten.

Als Tenside kommen beispielsweise alle oberflächenaktiven Mittel in Betracht.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Marken Lutensol^®der BASF AG oder die Marken Triton^® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel

n-CχH2x₊i-O(CH₂CH₂O)y-H,

wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylie- rungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigs- tens einem C3-Cio-Alkylenoxid, z.B. Triblockcopolymere der Formel

RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)_m-(BO)y3-(CH2CH₂O)y4R'.

worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen o- der aromatischen Diol, abgeleiteten Rest, z.B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethanyl y2 und y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, y1 und y4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan-1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen außer den nichtionischen Tensiden auch anionische und kationische Tenside in Betracht. Sie können allein oder als Mischung eingesetzt werden. Voraussetzung dafür ist allerdings, dass sie miteinander verträglich sind. Diese Voraussetzung trifft beispielsweise für Mischungen aus jeweils einer Verbindungsklasse sowie für Mischungen aus nichtionischen und anionischen Tensiden und Mischungen aus nichtionischen und kationischen Tensiden zu. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecyl- sulfat, Natriumhexadecylsulfat und Natriumdioctylsulfosuccinat.

Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylam- moniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Cis-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridini- umsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.

Besonders bevorzugt sind anionische Tenside, wie z. B. mit Schwefelsäure veresterte (gegebenenfalls alkoxylierte) Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumal- kylsulfonate, Natriumalkylsulfate wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzol- sulfonat, Sulfobernsteinsäureester. Weiterhin können als anionische Emulgatoren auch Ester der Phoshorsäure oder der phosphorigen Säure sowie aliphatische oder aromati- sehe Carbonsäuren verwendet werden. Übliche Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Die Komponente (a) der Papierleimungsmittelmischungen ist vorzugsweise erhältlich durch Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Dispergiermittels und/oder mindestens eines Schutzkolloids. Häufig verwendete Dispergiermittel sind beispielsweise Kondensate aus Naphthalinsulfonsäu- re und Formaldehyd, Kondensate aus einem Salz der Naphthalinsulfonsäure oder Ligninsulfonsäure bzw. deren Salze. Als Salze von Naphthalinsulfonsäure und von Ligninsulfonsäure kommen vorzugsweise die vollständig oder partiell mit Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Calciumhydroxid neutralisierten Produkte in Betracht. Als Dispergiermittel können jedoch auch amphiphile Polymere oder Nanopartikeln aus wasserunlöslichen organischen Polymeren oder aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen (Pickering-Effekt) eingesetzt werden. Stabilisatoren dieser Art sind z.B. nanoscaliges Siliciumdioxid und nanoscaliges Aluminiumoxid.

Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischungen ist daher erhältlich durch Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Dispergiermittels aus der Gruppe der Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und/oder deren Salzen und Formaldehyd, Ligninsulfonsäure oder deren Salzen, amphiphilen Polymere und/oder Nanopartikeln aus organischen Polymeren oder aus anorganischen Verbindungen.

Die als Dispergiermittel eingesetzten amphiphilen Polymere können eine mittlere Molmasse Mw von beispielsweise 1000 bis 100 000 haben. Sie werden in Kombination mit einem Tensid als Dispersionsstabilisator verwendet. Beispiele für amphiphile Polymere sind Copolymerisate, die Einheiten von

(i) hydrophoben monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (ii) monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren oder deren Mi- schungen und/oder basischen Monomeren

enthalten.

Geeignete hydrophobe monoethylenisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der amphiphilen Polymerisate sind beispielsweise

(i) Styrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C2- bis Cis-Olefine, Ester aus monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren und einwertigen Alkoholen, Vinylalkylether, Vinylester oder deren Mischungen. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Isobuten, Diisobuten,

Styrol und Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat und sec.-Butylacrylat. Die amphiphilen Copolymerisate enthalten als hydrophile Monomere vorzugsweise

(ii) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Acrylamido-propan-3- sulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure oder deren Mischungen in einpolymerisierter Form. Die sauren Monomeren können in Form der freien Säuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form vorliegen.

Weitere geeignete hydrophile Monomere sind basische Monomere. Sie können mit den hydrophoben Monomeren (i) allein oder auch in Mischung mit vorstehend genannten den sauren Monomeren polymerisiert werden. Wenn man Mischungen aus basischen und sauren Monomeren einsetzt, entstehen amphotere Copolymerisate, die je nach Molverhältnis der jeweils einpolymerisierten sauren zu basischen Monomeren anionisch oder kationisch geladen sind.

Basische Monomere sind beispielsweise Di-d-bis C2-alkylamino-C2-bis C₄- alkyl(meth)acrylate oder Diallyldimethylammoniumchlorid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in der mit Alkylhalogeniden quaternierten Form vorliegen. Die Salzbildung bzw. die Quaternierung, bei der die basischen Monomeren kationisch werden, kann teilweise oder vollständig erfolgt sein. Beispiele für solche Verbindungen sind Dimethy- laminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylyat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminopropylacry- lat, Diethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat und/oder Dimethylami- noethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid.

Sofern die amphiphilen Copolymerisate in Form der freien Säure nicht ausreichend wasserlöslich sind, werden sie in Form von wasserlöslichen Salzen eingesetzt, z. B. verwendet man die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Diese Salze werden beispielsweise durch partielle oder vollständige Neutralisation der freien Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Basen hergestellt, z. B. verwendet man zur Neutralisation Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumoxid, Ammoniak oder Amine wie Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Triethylamin oder Butylamin. Vorzugsweise werden die Säuregruppen der amphiphilen Copolymerisate mit Ammoniak oder Natronlauge neutralisiert. Die Wasserlöslichkeit von basischen Monomeren bzw. von Copolymerisaten, die solche Monomere einpolymerisiert enthalten, kann da- gegen durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure oder durch Zusatz einer organischen Säure wie Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, erhöht werden. Die Molmasse der amphiphilen Copolymeri- säte beträgt beispielsweise 1000 bis 100 000 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1500 bis 10 000. Die Säurezahlen der amphiphilen Copolymerisate betragen beispielsweise 50 bis 500, vorzugsweise 150 bis 350 mg KOH/g Polymer.

Bevorzugt sind solche amphiphilen Copolymerisate, die

(i) 95 bis 45 Gew.-% Isobuten, Diisobuten, Styrol oder deren Mischungen und (ii) 5 bis 55 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure oder deren Mischungen

einpolymerisiert enthalten, wobei meistens solche Copolymerisate als Dispergiermittel eingesetzt werden, die

(i) 45 bis 80 Gew.-% Styrol, (ii) 55 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und gegebenenfalls (iii) zusätzlich weitere Monomere

einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (iii) Einheiten von Maleinsäurehalbestern einpolymerisiert enthalten. Solche Copolymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Copolymerisate aus Styrol, Diisobuten oder Isobuten oder deren Mischungen mit Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit von Wasser copolymerisiert und die Copolymerisate im Anschluß an die Polymerisation mit Alkoholen umsetzt, wobei man pro Mol Anhydridgruppen im Copo- lymerisat 5 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols einsetzt. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol. Man kann jedoch auch die Anhydridgruppen der Copolymerisate mit mehrwertigen Alkoholen wie Glykol oder Glycerin umsetzen. Hierbei wird die Reaktion jedoch nur soweit geführt, daß nur eine OH-Gruppe des mehrwertigen Alkohols mit der Anhydridgruppe reagiert. Sofern die Anhydridgruppen der Copolymerisate nicht voll- ständig mit Alkoholen umgesetzt werden, erfolgt die Ringöffnung der nicht mit Alkoholen umgesetzten Anhydridgruppen durch Zugabe von Wasser.

Andere geeignete Dispersionsstabilisatoren sind Mischungen aus mindestens einem Tensid und beispielsweise handelsüblichen Polymerisaten von monoethylenisch unge- sättigten Säuren sowie Pfropfpolymerisate von N-Vinylformamid auf Polyalkylenglyko- len, die beispielsweise in der WO 96/34903 beschrieben werden. Die aufgepfropften Vinylformamideinheiten können gegebenenfalls unter Bildung von Vinylamineinheiten hydrolysiert sein. Der Anteil an aufgepfropften Vinylformamideinheiten beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf Polyalkylenglykol. Vorzugsweise verwendet man Polyethylenglykole mit Molmassen von 2000 bis 10 000. Außerdem kommen als Dispersionsstabilisator Mischungen aus mindestens einem Tensid und zwitterionischen Polyalkylenpolyaminen und/oder zwitterionischen Polye- thyleniminen in Betracht. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-B 0 1 12 592 bekannt. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man ein Po- lyalkylenpolyamin oder Polyethylenimin zunächst alkoxyliert, z. B. mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und die Alkoxylierungsprodukte anschließend qua- ternisiert, z.B. mit Methylbromid oder Dimethylsulfat und die quaternierten, alkoxylier- ten Produkte dann mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid sulfatiert. Die Molmasse der zwitterionischen Polyalkylenpolyamine beträgt beispielsweise 1000 bis 9000 vor- zugsweise 1500 bis 7500. Die zwitterionischen Polyethylenimine haben vorzugsweise Molmassen in dem Bereich von 1500 bis 7500 Dalton.

Die Komponente (a) der Papierleimungsmittelmischungen ist auch mit Vorteil dadurch erhältlich, dass man ein Reaktivleimungsmittel in Gegenwart eines Tensids und min- destens eines Schutzkolloids emulgiert, das beispielsweise ausgewählt ist aus der

Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylsäuren, Polyalkylenglyko- Ie, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlos- senen Polyalkylenglykole, Polydiallyldimethylammoniumchloride, wasserlöslichen Stärken, wasserlöslichen Stärkederivate und/oder wasserlöslichen Proteine. Die Schutzkol- loide haben in der Regel mittlere Molmassen M_w von oberhalb 500, vorzugsweise von mehr als 1000 bis höchstens 100 000, meistens bis 60 000. Außer den genannten Schutzkolloiden kommen beispielsweise wasserlösliche Cellulosederivate wie Carbo- xymethylcellulose und Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen und/oder Polysacchariden in Betracht. Wasserlösliche Stärken, Stärkederivate und Proteine werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von Cellulose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.

Geeignete Schutzkolloide sind insbesondere alle Arten von wasserlöslicher Stärke, z. B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anionische Stärken, kationisch modifizierte Stärken, Maltodextri- ne, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine und vernetzte wasserlösliche Stärken, die was- serquellbar sind.

Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Be- sonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekulargewichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt. Die mittlere Molmasse M_w der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stär- ken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden beispielsweise in der EP-B 0 257 412 und in der EP-B 0 276 770 beschrieben. Falls bei der Polymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Mo- nomeren.

Besonders bevorzugte Dispersionsstabilisatoren sind Kombinationen aus mindestens einem Tensid und aus mindestens einer abgebauten nativen Stärke oder mindestens einer wasserlöslichen kationischen Stärke sowie Mischungen aus mindestens einem Tensid und einem Dispergiermittel aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kondensate aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd können gegebenenfalls noch durch Einkondensieren von Harnstoff modifiziert sein. Die Kondensate können in Form der freien Säuren sowie in partiell oder in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Als Neutralisationsmittel kommen vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat in Betracht. Auch Ligninsulfonsäure oder deren Salze sind als Dispergiermittel geeignet. Außer den genannten Neutralisationsmitteln für Naphthalinsulfonsäure kommt für die partielle oder vollständige Neutralisation von Ligninsulfonsäure noch Calciumhydroxid bzw. Calciumoxid in Betracht.

Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Mischungen ist vorzugsweise erhältlich durch Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines anionischen Ten- sids und mindestens eines Dispergiermittels aus einem Kondensat aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und gegebenenfalls mindestens eines Schutzkolloids.

Die oben beschriebenen wässrigen Dispersionen eines Reaktivleimungsmittels sind stabil. Sie werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Papierleimungsmittel- mischungen mit mindestens einer wässrigen Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren (Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mischungen) gemischt. Das Mischen der Dispersionen kann beispielsweise in einem Behälter vorgenommen werden, in dem beispielsweise die Komponente (a) der Mischung (Dispersion eines Reaktivleimungsmittels) vorlegt und dazu unter Rühren die wässrige Dispersion eines Emulsionspolymerisates (Komponente (b)) dosiert. Man kann die Komponente (b) kontinuierlich, stufenweise oder auf einmal zu der Vorlage zugeben. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind auch erhältlich, wenn man die Komponente (b) in einem Behälter vorlegt und die Komponente (a) kontinuierlich, stufenweise oder auf einmal in die Vorlage dosiert. Ebenso ist es möglich, beide Komponenten kontinuierlich mit Hilfe einer Zweistoffdüse oder eines statischen Mischers zu vereinigen. Die Temperatur kann während des Mischvorgangs in einem weiten Bereich schwanken. Sie liegt beispielsweise bei 10 bis 95, meistens bei 15 bis 60⁰C. Überlicherweise erfolgt das Mischen der beiden Komponenten (a) und (b) bei der jeweiligen Raumtemperatur. Man erhält eine wässrige Dispersion, in der die dispergier- ten Bestandteile der Komponenten (a) und (b) getrennt nebeneinander vorliegen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) beträgt in den erfindungsgemäßen Mischungen insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5. In Abhängigkeit von der Menge und Art der zu Stabilisierung der Dispersion der Reaktivleimungsmittel verwendeten Tenside, Disper- giermittel und/oder Schutzkolloide haben diese Dispersionen eine anionische oder kationische Ladung bzw. sind nicht geladen. Der pH-Wert der wässrigen Dispersionen der Reaktivleimungsmittel beträgt beispielsweise 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5.

Wässrige Dispersionen von Emulsionspolymerisaten aus mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomeren (Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mischungen) sind bekannt. Sie werden durch Polymerisieren der Monomeren in wässrigem Medium in Gegenwart grenzflächenaktiven Verbindungen und von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren hergestellt. Als Emulsionspolymerisate kommen beispielsweise Polymere in Betracht, die zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Haupt- monomeren, ausgewählt aus d- bis C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren auf- gebaut sind.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Emulsionspolymerisaten um ein Polymer, das zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren besteht, die in Wasser emulgierbar sind.

Beispiele für Hauptmonomere sind neutrale, monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe der vinylaromatischen Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, tert- Butylstyrol und Vinyltoluol, Ester α,ß-monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicar- bonsäuren mit 3 bis 8 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit Ci-Cis-Alkanolen oder mit Cö-Cs-Cycloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure und der Itaconsäure und besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure mit d- bis Cio-Alkanolen (= d- bis - Cio-Alkylacrylate) wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n- Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 3-Propylheptylacrylat und die Ester der Methac- rylsäure mit Ci-bis Cio-Alkanolen wie Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl- methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat und dergleichen. Geeignete Monomere dieser Art sind außerdem Vinyl- und Allylester gesättigter aliphatischer Car- bonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat sowie die Vinylester der Versatic®-Säuren (Vinylversatate), Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid sowie C2-C6-Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten und n-Hexen. Bevorzugte Monomere sind vinylaromatische Monomere, C2-Ci8-Alkylacrylate, insbeson- dere C2-C8-Alkylacrylate, speziell tert.-Butylacrylat sowie C2-Ci8-Alkylmethacrylate und insbesondere C2-C4-Alkylmethacrylate.

Insbesondere sind wenigstens 60 Gew.-% der Hauptmonomeren, die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, ausgewählt unter vinylaromatischen Monome- ren, insbesondere Styrol, Estern der Methacrylsäure mit C2-C4-Alkanolen und tert.- Butylacrylat. Besonders bevorzugte Monomere dieser Art sind vinylaromatische Monomere, speziell Styrol, und Mischungen von vinylaromatischen Monomeren mit den vorgenannnten C2-C8-Alkylacrylaten und/oder C2-C4-Alkylmethacrylaten.

Die Monomerzusammensetzung kann außerdem bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, ein oder mehrere von den Hauptmonomeren (iv) verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere (v) enthalten. Vorzugsweise macht der Anteil der Monomeren (v) an der Gesamtmenge der Monomeren 15 Gew.- %, insbesondere bis 5 Gew.-% aus. Die Monomeren (v) werden jedoch nur in solchen Mengen eingesetzt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind, so dass man immer Dispersionen erhält.

Zu den Monomeren (v) zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine Säuregruppe wie eine Sulfonsäure-, eine Phosphonsäure- oder ein oder zwei Carboxylgruppen aufweisen sowie die Salze dieser Monomeren insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Zu dieser Gruppe von Monomeren (v) zählen ethylenisch ungesättigte SuI- fonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- und 3- Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure und Vinylphosphonsäuredi- methylester und deren Salze und α,ß-ethylenisch ungesättigte C3-Cs-Mono- und C₄-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Der Anteil der Säuregruppen aufweisenden Monomere wird häufig nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ausmachen.

Zu den Monomeren der Gruppe (v) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte, neutrale Monomeren wie die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren und der C₄-Cs- Dicarbonsäuren, insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4- Polyalkylenglykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylengly- kol oder Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren (v) zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam. Der Anteil dieser Monomeren wird ebenfalls so gewählt, dass die entstehenden Polymeren in Wasser unlöslich sind. Er beträgt vor- zugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 10 und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Zu den Monomeren der Gruppe (v) zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte Monomere, die wenigstens eine kationische Gruppe und/oder wenigstens eine im wässrigen Medium protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer protonierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol und N- Vinylpyridine. Beispiele für Monomere mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze und N-Alkyl-N'-vinylimidazoliniumsalze wie

N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Methosulfat. Unter diesen Monomeren werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt

worin

R¹ Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

R², R³ unabhängig voneinander Ci-C₄-AIkVl, insbesondere Methyl, und

R⁴ Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

Y für Sauerstoff, NH oder NR⁵ mit R⁵ = Ci-C₄-Alkyl steht,

A für C₂-C₈-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und X- für ein Anionenäquivalent, z. B. für Ch, HSO₄-, ^ΛA SO₄ ^2" oder CH₃OSO₃- etc. steht,

und für Y = H den freien Basen der Monomere der Formel I.

Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat,

2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid,

3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid,

2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat-Chlorid,

2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid,

2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid,

3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid-Chlorid,

3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Me- tosulfate und Sulfate.

Der Anteil der kationischen Monomeren beträgt im Emulsionspolymerisat vorteilhafterweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Die Polymeren können gegebenenfalls eine weitere Gruppe von Monomeren (vi) ein- polymerisiert enthalten, die üblicherweise als Vernetzer in einer Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Der Anteil an Monomeren (vi), die zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-%, meistens nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere aus. Beispiele für Vernetzer sind Bu- tandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glykoldicarylat, Glykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantri- methyacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Diacrylate und Dimethac- rylate von alkoxylierten zweiwertigen Alkoholen, Divinylharnstoff und/oder konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren.

Je nach Anwendungszweck können die Monomeren der Gruppe (vi) auch sogenannte funktionale Monomere umfassen, d.h. Monomere, die neben einer polymerisierbaren C=C-Doppelbindung auch noch eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, beispielsweise eine Oxirangruppe, eine reaktive Carbonylgruppe, z. B. eine Acetoace- tylgruppe, eine Isocyanat-Gruppe, eine N-Hydroxymethylgruppe, eine N- Alkoxymethylgruppe, eine Trialkylsilylgruppe, eine Trialkoxysilylgruppe oder eine sonstige, gegenüber Nucleophilen reaktive Gruppe. Von Interesse sind auch solche Emulsionspolymerisate, deren Monomerzusammen- setzung so gewählt ist, dass das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 0, vorzugsweise wenigstens 10 ⁰C, insbesondere im Bereich von 20 bis 130 ⁰C aufweist.

Um Polymere mit einer solchen Glasübergangstemperatur herzustellen, wählt man beispielsweise die Monomere (i) in der Monomermischung so, dass sie einem Polymerisat 1 mit einer theoretischen Glasübergangstemperatur nach Fox T_g(Fox) von wenigstens 50⁰C entsprechen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17- 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von nicht oder schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung

1 X¹ X² X" τ_α 9 τ g¹ τ ' g² τ ' gⁿ

wobei X¹, X², ..., Xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, ..., n und T₉ ¹, T₉ ², ..., T₉" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt nach der Methode einer Emulsionspolymerisation, d.h. die zu polymerisierenden Monomeren liegen in der Polymerisationsmi- schung als wässrige Emulsion vor. Zum Stabilisieren der Monomeremulsionen verwendet man die gleichen Verbindungen, die als Dispersionsstabilisator zur Herstellung der wässrigen Dispersionen von Reaktivleimungsmitteln verwendet werden, z. B. Ten- side, insbesondere anionische Tenside, wasserlösliche Stärke, vorzugsweise anionische Stärke und Schutzkolloide.

Die Monomeren können im Reaktor vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder unter Polymerisationsbedingungen in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich zu der polymerisierenden Reaktionsmischung zugefügt werden. Beispielsweise kann man die Hauptmenge der Monomeren, insbesondere wenigstens 80% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge im Polymerisationsgefäß vorlegen und direkt anschließend die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsinitiators starten. Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man zunächst einen Teil (z. B. 5 bis 25 %) der Monomeren oder der Monomeremulsion im Polymerisationsreaktor vorlegt, die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators startet und die verbliebene Men- ge an Monomeren bzw. Monomeremulsion dem Reaktor kontinuierlich oder portionsweise zuführt und die Polymerisation der Monomeren zu Ende führt. Der Polymerisati- onsinitiator kann bei dieser Verfahrensvariante beispielsweise teilweise oder vollständig im Reaktor vorgelegt oder separat von den verbliebenen Monomeren in den Reaktor dosiert werden.

Die für die Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind prinzipiell alle für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisationsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren auslösen. Hierzu zählen beispielsweise Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid, und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organische oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctano-ylperoxid, Dideca- noylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-I nitiatorsysteme.

Vorzugsweise setzt man zur Polymerisation ein Redoxinitiatorsystem ein, insbesondere ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid enthält. Als Reduktionsmittel enthalten die Redoxinitiatorsysteme vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite und Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat und Ascor- binsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat. Besonders bevorzugte Redoxinitiatorsysteme sind Acetonbisulfit-Addukt/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natri- umdisulfit (Na2S2θs)/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; Natrium- hydroxymethansulfinat/organisches Hydroperoxid wie tert-Butylhydroperoxid; und As- corbinsäure/Wasserstoffperoxid.

Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren ein. Die op- timale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Meistens wird ein Teil der Initiatormenge zusammen mit einem Teil der Monomeremulsion vorgelegt und der restliche Initiator kontinuierlich oder absatzweise zusammen mit den Monomeren, jedoch getrennt davon, zugegeben.

Druck und Temperatur sind für die Durchführung der Polymerisation der Monomeren von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab. Die optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann mit Hilfe von Routineexperimenten ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 110 ⁰C, häufig im Bereich von 30 bis 95 ⁰C. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch bei erhöhtem Druck, z. B. bis 10 bar oder bei erniedrigtem Druck z. B. bei 20 bis 900 mbar, meistens jedoch bei > 800 mbar durchgeführt werden. Vorzugsweise polymerisiert man unter den sogenannten „starved conditions", d.h. Bedingungen, die möglichst nur eine geringe oder keine Bildung von leeren Mizellen und damit die Bildung von wirkstofffreien Polymerpartikeln erlauben. Hierzu setzt man entweder keine weitere oberflächenaktive Substanz oder nur so wenig weitere oberflächenaktive Substanz zu, so dass die wasserunlöslichen Monomerentröpfchen in der wässrigen Phase stabilisiert werden. So erreicht man, dass keine messbaren Anteile an stabilisierten Tröpfchen von Monomeren in der Reaktionsmischung vorliegen, in denen eine Polymerisation stattfinden kann, und die in der Polymerisationsmischung enthaltenen oberflächenaktiven Substanzen dienen im Wesentlichen zum Netzen der Oberfläche und zum Transport der Monomeren (iv) durch die kontinuierliche wässrige Phase.

Falls man bei der Emulsionspolymerisation noch einen Dispersionsstabilisator zum Stabilisieren der entstehenden Emulsionspolymerisate zusetzt, dosiert man vorzugsweise mindestens eine weitere oberflächenaktive Substanz in einer Menge von beispielsweise bis zu 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren. Als weitere oberflächenaktive Substanzen kommen neben den nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen insbesondere auch anionische Emulga- toren, z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylary- lethersulfate, anionische Stärke, Sulfosuccinate wie Sulfobernsteinsäurehalbester und Sulfobernsteinsäurediester und Alkyletherphosphate sowie weiterhin kationische E- mulgatoren in Betracht. Diese Verbindungen werden bei der Herstellung der Kompo- nente (a) der erfindungsgemäßen Mischungen als Tenside eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Emulsionspolymerisation der Monomeren in Gegenwart von beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, meistens bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, einer kationisch oder anionisch modifizierten Stärke durch. Natürlich kann man der Reaktionsmischung, die polymerisiert werden soll, weitere Zusatzstoffe beifügen, die in der Emulsionspolymerisation üblich sind, beispielsweise Glykole, Polyethylenglykole, Puffer/pH-Wert-Regulatoren, Molekulargewichtsregler und Kettenübertragungsinhibitoren.

Um die Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, kann man die Emulsionspolymerisation gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsreglers durchführen. Beispiele für Polymerisationsregler sind organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten wie Dodecylmercaptan, Thiodiglykol, Ethylthioetha- nol, Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Diisopropyldisulfid, 2- Mercaptoethanol, 1 ,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol, 1 ,4- Mercaptobutanol, Thioglykolsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioessigsäure und Thioharnstoff, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Propi- onaldehyd, organische Säuren wie Ameisensäure, Natriumformiat oder Ammonium- formiat, Alkohole wie insbesondere Isopropanol sowie Phosphorverbindungen wie Natriumhypophosphit. Falls man bei der Polymerisation einen Regler einsetzt, so beträgt die jeweils verwendete Menge beispielsweise 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Polymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.

Die Polymerisation wird in der Regel bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Am- moniumcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und 7 eingestellt.

Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der Polymerdispersion zu entfernen, führt man nach Abschluss der eigentlichen Polymerisation zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Polymerdispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation beispielsweise einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoyl- peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis- cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 20⁰C, vorzugswei- se bis zu 10⁰C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisationsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99,5 % beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Polymerisation wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 100⁰C, meistens 50 bis 95°C durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation kann man einen Komplexbildner für Schwermetallionen in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zusetzen, dass sämtliche Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 250 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Laserkorrelationsspektroskopie, Ultrazentrifugation oder CHDF (Capillary Hydodynamic Fractionation) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen ist der LD-Wert (Wert für die Lichtdurchlässigkeit). Zur Bestimmung des LD-Wertes wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mittlere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D- DATA, SVAZEK D-1.

Der Feststoffgehalt der stärkehaltigen Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen enthalten beispielsweise als Komponente (b) ein Emulsionspolymerisat aus

(iv) mindestens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von 1 bis 20 C-

Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinylether von 1 bis 10

C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und

(v) gegebenenfalls mindestens einem kationischen und/oder mindestens einem anionischen Monomeren. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (b) aus einem Emulsionspolymerisat aus

(iv) einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und deren Mischungen und

(v) einem Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Diallyldimethy- lammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure sowie deren Mischungen.

enthalten.

Als Komponente (b) wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform eine wäss- rige Dispersion eines Emulsionspolymerisats eingesetzt, das durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer abgebauten Stärke erhältlich ist. Solche Emulsionspolymerisate sind ebenfalls bekannt. Sie werden beispielsweise als Leimungsmittel für Papier verwendet, vgl. JP-A 58/1 15 196, EP-B 0 257 412, EP-B 0 267 770, EP-A 0 307 812, EP-A 0 536 597, EP-A 1 056 783, WO 00/23479, WO 02/14393, EP-B 1 165 642 und WO 2004/078807.

Von besonderem technischen Interesse sind dabei Emulsionspolymerisate, die durch Polymerisieren von

(iv) Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und/oder C₄- bis C24-Olefinen und (v) Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat und/oder Ethylhexylac- rylat und gegebenenfalls (vi) weiteren Monomeren

in einer wässrigen Lösung einer abgebauten Stärke erhältlich sind. Als Stärke eignen sich sämtliche native Stärken wie Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Stärken mit einem Amylopektingehalt von mehr als 95% und Tapiokastärke sowie kationisch und anionisch modifizierte Stärken. Die Stärken werden einem Molgewichtsabbau unterworfen, bevor man die Polymerisation in der Lösung einer abgebauten Stärke durchführt. Der Abbau der Stärke kann oxydativ, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden. Vorzugsweise baut man die Stärke enzymatisch ab. Die Molmassen Mw der abgebauten Stärken liegen beispielsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 60 000. Die Polymerdispersionen können beispielweise bis zu 20 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke enthalten. Meistens beträgt der Gehalt an abgebauter Stärke in den als Komponente (b) verwendeten Emulsions- polymerisaten 5 bis 15 Gew.-%. Außerdem kommen als Komponente (b) wässrige Dispersionen in Betracht, die durch radikalische Polymerisation von Monomeren der obengenannten Gruppen (iv) und (v) in Gegenwart von niedrigmolekularen Vorpolymerisaten als Emulgator erhältlich sind. Solche Vorpolymerisate sind beispielsweise aus der EP-A 0 051 144 bekannt. Sie wer- den durch eine zweistufige Polymerisation hergestellt, wobei man in der ersten Polymerisationsstufe eine Monomermischung, die pro Mol eines stickstoffhaltigen Monomeren, das eine Amino- und/oder quaternäre Ammoniumgruppe trägt, 2,5 bis 10 Mol mindestens eines nichtionischen, hydrophoben, ethylenisch ungesättigten Monomeren, 0,5 bis 1 ,5 Mol einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls bis 9 Mol eines nichtionischen, hydrophilen, ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält in einem mit Wasser mischbaren Lösemittel nach Art einer Lösungscopolymerisation po- lymerisiert, dann die Lösung des Vorpolymerisats mit Wasser verdünnt und darin ethylenisch ungesättigte Monomere nach Art einer Emulsionspolymerisation polymerisiert. Als Lösemittel für die Herstellung der Vorpolymerisate kommen beispielsweise Car- bonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon sowie Dimethylformamid in Betracht. Um beispielweise ein als Komponente (b) der Papierleimungsmittelmischungen geeignetes Emulsionspolymerisat herzustellen, kann man die oben beschriebenen Monomeren (iv) und (v) sowie gegebenenfalls (vi) nach Art einer Emulsionspolymerisation in einer wässrigen Lösung eines solchen Vorpolymerisats polymerisieren.

Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen können z. B. als Komponente (b) eine wässrige Dispersionen eines Emulsionspolymerisates enthalten, das durch radikalische Polymerisation von

Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8

C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und

(v) gegebenenfalls mindestens einem kationischen und/oder mindestens einem anionischen Monomeren

in Gegenwart mindestens eines niedrigmolekularen Vorpolymerisats als Emulgator erhältlich ist.

Ein weiteres Beispiel für Polymerisate, die als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mischungen in Betracht kommen, sind Emulsionspolymerisate, die erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von (iv) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Ac- rylnitril und/oder Methacrylnitril (v) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-d-C-^-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-d-C-^-alkylesters, (vi) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines C₄- bis C24-Olefins,

(vii) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copoly- merisierbaren Monomers, und (viii) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke,

wobei die Summe (iv) + (v) + (vi) + (vii) + (viii) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht. Für die Herstellung dieser Polymerdispersionen setzt man als Olefine vorzugsweise Isobuten, Diisobuten, Octen-1 , Decen-1 , Dodecen-1 sowie Mischungen solcher Olefine ein.

Die Papierleimungsmittelmischungen können darüber hinaus als Komponente (b) auch mindestens ein nicht dispergierend wirkendes wasserlösliches oder in Wasser disper- gierbares Polymerisat aus der Gruppe der Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, wasserlöslichen Polyurethane, wasserlöslichen Polyester, wasserlöslichen Ethy- lencopolymerisate mit anionischen und/oder kationischen Monomeren oder deren Mi- schungen enthalten. Die Molmassen M_w dieser Polymerisate betragen beispielsweise mindestens 5 000, vorzugsweise mindestens 100 000. Sie liegen meistens in dem Bereich von 50 000 bis 500 000.

Ethylenimineinheiten enthaltende Polymere sind bekannt. Sie werden beispielsweise durch Polymerisieren von Ethylenimin in wässrigem Medium in Gegenwart von z. B. Säuren, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Lewis-Säuren als Katalysator hergestellt. Sie sind außerdem durch Pfropfen von Ethylenimin auf basische Stickstoffatome enthaltende Verbindungen zugänglich, z. B. durch Pfropfen von Kondensaten aus einem Polyamidoamin und einer Dicarbonsäure mit Ethylenimin, vgl. DE-B 24 34 816. Ein handelübliches Produkt dieser Art ist Polymin® SK von BASF, Ludwigshafen.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymere sind durch Hydrolyse von Vinylformamidein- heiten enthaltenden Polymeren erhältlich. Polyvinylamine werden beispielsweise durch Hydrolyse von Homopolymeren des N-Vinylformamids hergestellt, wobei der Hydroly- segrad beispielsweise bis zu 100%, meistens 70 bis 95% beträgt. Auch hochmolekulare Copolymerisate von N-Vinylformamid mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethy- lester, Acrylamid, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, können zu Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren hydrolysiert und erfindungsgemäß als Komponente (b) einge- setzt werden. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren sind kationisch. Bei der Hydrolyse von Polymeren des N-Vinylformamids mit Säuren entstehen die Salze der Polymeren (Ammoniumsalze), während bei der Hydrolyse mit Basen wie Natronlauge oder Kalilauge Aminogruppen tragende Polymere entstehen. Die Herstellung von Homo- und Copolymerisaten von N-Vinylformamid und die Herstellung der daraus durch Hydrolyse erhältlichen Amino- bzw. Ammoniumgruppen aufweisenden Polymeren ist bekannt. Sie wird beispielsweise in der US 6,132,558, Spalte 2 Zeile 36 bis Spalte 5, Zeile 25 ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen werden hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gemacht.

Als Komponente (b) der erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich außerdem jeweils nicht dispergierend wirkende, modifizierte Polyamine, die mit Ethylenimin ge- pfropft und gegebenenfalls vernetzt sind, Polyetheramide, Polyvinylimidazole, Polyvi- nylpyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyrine, Po- ly(dialkylaminoalkylvinylether) sowie Poly(dialkylaminoalkyl(meth)acrylate) in protonier- ter oder in quaternierter Form.

Die oben beschriebenen feinteiligen, wässrigen Mischungen aus (a) einer Dispersion eines Reaktivleimungsmittels und (b) einem Emulsionspolymerisat und/oder einem nicht dispergierend wirkenden wasserlöslichen Polymer werden als Leimungsmittel für Papier und Papierprodukte wie Pappe und Karton verwendet. Sie können sowohl als Oberflächenleimungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Oberflächenleimungsmittel. Dabei können die erfindungsgemäßen Mischungen der Dispersionen aus den Komponenten (a) und (b) mit allen bei der Oberflächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Fest- Substanz, zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere oder Papierprodukte. Des weiteren kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmente, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Retentionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Leimungsmitteldispersion kann auf Papier, Pappe oder Karton mittels einer Leimpresse oder anderen Auftragsaggregaten wie Filmpresse, Speedsizer oder Gateroll aufgebracht werden. Die Menge an Polymer, die so auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen wird, beträgt beispielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m², vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m².

Die erfindungsgemäßen Papierleimungsmittelmischungen können zur Herstellung sämtlicher Papiersorten verwendet werden, z. B. von Schreib- und Druckpapieren sowie Verpackungspapieren, insbesondere von Papieren für die Verpackung von Flüssigkeiten.

Papierprodukte, die mit den erfindungsgemäßen, feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen geleimt sind, haben gegenüber Papieren, die mit bekannten Leimungs- mittein geleimt sind, einen verbesserten Leimungsgrad, eine gute Sofortleimung, eine verbesserte Ink-Jet-Bedruckbarkeit und eine gute Tonerhaftung.

Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentan- gaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent, die Teile sind Gewichtsteile. Die Teilchengrößen wurden mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern unter Verwendung eines He-Ne-Lasers (633 nm) bei einem Streuwinkel von 173° bestimmt.

Beispiele

Herstellung von wässrigen Alkylketendimerdispersionen

AKD-Dispersion A

120 g Stearyldiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 12 g Natriumdocecylsul- fonat und 7,6 g eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol^® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit Hilfe eines UltraTurrax^® Gerätes bei 6000 UpM innerhalb von 5 Minuten voremulgiert und anschließend bei 80⁰C dreimal mit einem Homogenisator (AVP Gaulin LAB 40, 600 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearyldiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 144 nm.

AKD-Dispersion B

120 g Stearydiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 8,2 g eines 10fach ethoxy- lierten Ci3-Oxoalkohols und 7,6 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Tamol^® NNP) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Mischung mit einem UltraTurrax^® bei 6000 UpM 5 Minuten voremulgiert. Danach emulgierte man die Mischung bei 80⁰C dreimal mit einem homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) und kühlte die Emulsion schnell auf Raumtemperatur ab. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearydiketen mit einer mittleren Teilchengrößenverteilung von 167 nm.

AKD-Dispersion C

120 g Stearydiketen, 871 ,3 g vollständig entsalztes Wasser, 10,4g eines Oleylami- nethoxylates (Lipamin^® OK) und 34,5 g einer Maltodextrinstärke (mittlere Molmasse Mw ca. 10.000 da) wurden gemischt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Nachdem diese Temperatur erreicht war, wurde die Mischung mit einem UltraTurrax^® bei 6000 UpM 5 Minuten voremulgiert, danach bei einer Temperatur von 80⁰C dreimal mit einem Homogenisator (APV Gaulin LAB 40, 600 bar) emulgiert und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine feinteilige wässrige Dispersion von Stearyldike- ten mit einer mittleren Teilchengröße von 185 nm.

Beispiele 1 - 6

In einem mit einem Rührer ausgestatteten 1 ,5I Rührgefäß mischte man bei einer Drehzahl des Rührers von 250 UpM und einer Temperatur von 25°C die oben beschriebenen AKD-Dispersionen A - C mit den in den folgenden Beispielen jeweils angegebe- nen Polymeren, wobei man die Polymeren zu der im Kolben vorgelegten AKD-

Dispersion innerhalb von 15 Minuten dosierte. Die Mischungen wurden anschließend als Oberflächen- und Masseleimungsmittel für Papier geprüft.

Beispiel 1

Mischen von 30 Teilen AKD-Dispersion A mit 70 Teilen einer 24,9.%igen wässrigen Dispersion eines in Gegenwart von anionischer Stärke hergestellten Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat (Basoplast^® 400 DS).

Beispiel 2

Mischen von 30 Teilen AKD-Dispersion A mit 70 Teilen einer 35,4.%igen wässrigen Dispersion eines in Gegenwart von anionischer Stärke hergestellten Copolymerisates aus Styrol und Butylacrylat (Basoplast^® PR 8152).

Beispiel 3

Mischen von 30 Teilen AKD-Dispersion C mit 70 Teilen einer 30,3%igen wässrigen Dispersion eines Copolymerisates, das in einer wässrigen Lösung eines kationischen Vorpolymerisates durch Polymerisieren von Styrol und Butylacrylat erhältlich ist (Basoplast^® 270 D).

Beispiel 4

Mischen von 40 Teilen AKD-Dispersion B mit 60 Teilen einer 20 %igen wässrigen Lösung eines zu 10 % hydrolysierten Polyvinylformamids (Copolymerisat enthaltend 90 mol% Vinylformamideinheiten und 10 mol% Vinylamineinheiten) (Lupamin^® 9010). Beispiel 5

Mischen von 30 Teilen AKD-Dispersion C mit 70 Teilen einer 34,8 %igen wässrigen Dispersion eines in Gegenwart von kationischer Stärke hergestellten Copolymerisates aus Acrylnitril und Butylacrylat (Basoplast^® PR 250).

Beispiel 6

Mischen von 30 Teilen AKD-Dispersion A mit 70 Teilen einer 30,1 %igen wässrigen Dispersion eines in Gegenwart von anionischer Stärke hergestellten Copolymerisates aus Acrylnitril und Butylacrylat (Basoplast^® PR 335).

Prüfmethoden

Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach CobbθO gemäß DIN EN 20 535. Der HST-Wert wurde nach dem Hercules Sizing Test gemäß Tappi Norm T 530 ermittelt. Die Tintenschwimmzeit wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde mit einem IGT-Tester gemäß der Vorschrift EN 12 283 durchgeführt.

Anwendungstechnische Prüfungen:

1 ) Anwendungstechnische Prüfung als Oberflächenleimungsmittel für holzfreie Papiere

Eine anionisch modifizierte Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95 ⁰C für 30 Minuten in Lösung gebracht. Anschließend wurde die Stärkelösung mit der zu prüfenden Polymerdispersion versetzt, und mit Wasser verdünnt, sodass in der fertigen Mischung eine Stärkekonzentration von 8 % vorlag. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies, unge- leimtes Papier mit einer Grammatur von 80 g/m² bei einer Temperatur von 55 ⁰C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 50 - 60 %. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 90 ⁰C getrocknet, 24 h bei 50 % Luftfeuchte klimatisiert und dann den oben angegebenen Prüfungen unterzogen.

Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden folgende Zusammensetzungen geprüft: Vergleichsbeispiel 1

Handelsübliche wässrige Leimungsmitteldispersion (Basoplast^® 400DS) auf Basis eines Styrol/Butylacrylat-Polymerisates. Der Feststoffgehalt der Dispersion betrug 24,9 %, die Teilchengrößenverteilung 101 nm.

Vergleichsbeispiel 2

Handelsübliche Stearyldiketendispersion, mittlere Teilchengröße des dispergierten Stearyldiketens 980nm

Vergleichsbeispiel 3: AKD-Dispersion A

Vergleichsbeispiel 4: AKD-Dispersion B

Vergleichsbeispiel 5: AKD-Dispersion C

Die bei den Prüfungen für die Oberflächenleimung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

2) Anwendungstechnische Prüfung als Oberflächenleimungsmittel für Testliner

Eine native Maisstärke wurde unter Erhitzen auf 95 ⁰C für 30 Minuten in Lösung gebracht und durch Zugabe von alpha-Amylase auf einen Viskosität von ca. 30mPas (Brookfield, Spindel 1 , 50 ⁰C) abgebaut. Anschließend wurde die Stärkelösung jeweils mit den zu prüfenden Dispersionen (i.e. Leimungsmittel aus den Beispielen 1-6 bzw. Vergleichsbeispielen 1-5) versetzt, und mit Wasser verdünnt, sodass in der fertigen Mischung eine Stärkekonzentration von 8 % vorlag. Die Mischung aus Stärkelösung und Leimungsmitteldispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf einen Testliner (100 % Altpapier, 100 g/m²) bei einer Temperatur von 55 ⁰C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von ca. 65 %. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 90 ⁰C getrocknet, 24 h bei 50 % Luftfeuchte klimatisiert und dann den oben angegebenen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. (Konzentration Leimungsmittel in der Mischung

1 g/i)

Tabelle 2

3) Anwendungstechnische Prüfung als Masseleimungsmittel

Zu einem Papierstoff mit einer Stoffdichte von 8 g/l aus einer vollständig gebleichten Mischung von 70 % Kiefern- und 30 % Birkensulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35 ⁰SR (Schopper-Riegler) gab man, jeweils bezogen auf trockenes Fasergemisch, jeweils 1 ,2 kg/t, immer bezogen auf den Feststoffgehalt, an Leimungsmittelmischung (Beispiele 1-6) bzw. Leimungsmittel (Vergleichsbeispiele 1-5) sowie 20 % Calciumcarbonat, 0,6 % einer kationischen Massestärke und 0,04 % eines kationischen Polyacrylamids (Polymin^® KE215) als Retentionsmittel. Der pH-Wert der Papierslurry wurde auf 7 eingestellt. Die Papierstoffe wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner zu einem Blatt mit einem Flächengewicht von 80 g/m² verarbeitet. Danach wurden die

Blätter auf einem mit Dampf beheizten Trockenzylinder bei einer Temperatur von 90⁰C auf einen Wassergehalt von 5 % getrocknet, anschließend 24 Stunden bei 25 ⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert und dann die Werte für Cobb 60 und die Tintenschwimmdauer bestimmt. Die Messwerte sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Claims

Patentansprüche

1. Papierleimungsmittelmischungen aus einem in Wasser dispergierten Reaktivlei- mungsmittel und einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch Mischen von

(a) einer wässrigen Dispersion eines Reaktivleimungsmittels, dessen disper- gierte Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm aufweisen, wobei die Dispersion durch Emulgieren mindestens eines Reaktivleimungsmittels in Wasser in Gegenwart mindestens eines Ten- sids erhältlich ist, und

(b) mindestens eines Emulsionspolymerisates und/oder mindestens eines gegenüber Reaktivleimungsmitteln nicht dispergierend wirkenden, wasserlöslichen Polymers und/oder eines in Wasser dispergierbaren PoIy- mers.

2. Papierleimungsmittelmischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen eine wässrige Dispersion eines Reaktivleimungsmittels ist, dessen dispergierte Teilchen einen mittleren Teilchen- durchmesser von höchstens 300 nm haben.

3. Papierleimungsmittelmischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen als Reaktivleimungsmittel eine wässrige Dispersion eines Alkylketendimeren und/oder eines Alkenyl- bernsteinsäureanhydrids mit einer mittleren Teilchengröße der dispergierten

Teilchen von 30 bis 300 nm enthält.

4. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) in der Mischung 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.

5. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) und (b) in der Mischung 1 : 20 bis 20 : 1 beträgt.

6. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente

(a) eine wässrige Dispersion eines Alkylketendimeren enthalten, das mit Hilfe eines kationischen, anionischen und/oder nichtionischen Tensids emul- giert ist, und als Komponente (b) mindestens ein Emulsionspolymerisat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchsten 1000 nm enthalten.

7. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen erhältlich ist durch

Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Dispergiermittels und/oder mindestens eines Schutzkolloids.

8. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen erhältlich ist durch

Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Schutzkolloids aus der Gruppe der Polyvinylalkohole, Polyvinyl- pyrrolidone, Polyacrylsäuren, Polyalkylenglykole, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossenen Polyalkylenglykole, Polydiallyldimethylammoniumchloride, wasserlöslichen Stärken, wasserlöslichen

Stärkederivate und/oder wasserlöslichen Proteine.

9. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen erhältlich ist durch Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines Tensids und mindestens eines Dispergiermittels aus der Gruppe der Kondensate aus Naphtha- linsulfonsäure und/oder deren Salzen und Formaldehyd, Ligninsulfonsäure und/oder deren Salzen, amphiphilen Polymere und/oder Nanopartikeln aus organischen Polymeren oder aus anorganischen Verbindungen.

10. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) der Mischungen erhältlich ist durch Emulgieren eines Reaktivleimungsmittels in Gegenwart eines anionischen Tensids und mindestens eines Dispergiermittels aus einem Kondensat aus Naphtha- linsulfonsäure und Formaldehyd und gegebenenfalls mindestens eines Schutzkolloids.

1 1. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) eine wässrige Dispersion eines Emulsionspolymerisats aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

12. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Emulsionspolymerisat aus

(iv) mindestens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von 1 bis 20 C-Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und (v) gegebenenfalls von mindestens einem kationischen und/oder mindestens einem anionischen Monomeren enthalten.

13. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) ein Emulsionspolymerisat aus

(v) einem Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Diallyldi- methylammoniumchlorid, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkyl- methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure sowie deren Mischungen enthalten.

14. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) eine wässrige Dispersion eines Emulsionspolymerisats enthalten, das durch Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer abgebauten Stärke erhältlich ist.

15. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kommponente (b) eine wässrige Dispersion eines Emulsionspolymerisates enthalten, das durch radikalische Polymerisation von

(iv) mindestens einem Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylester von 1 bis 20 C-Atome aufweisenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitril, Vinylhalogenid, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen und (v) gegebenenfalls mindestens einem kationischen und/oder mindestens einem anionischen Monomeren

in Gegenwart mindestens eines niedrigmolekularen Vorpolymerisats als Emulga- tor erhältlich ist.

16. Papierleimungsmittelmischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) mindestens ein nicht dispergie- rend wirkendes wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymerisat aus der Gruppe der Ethylenimineinheiten enthaltenden Polymeren, Vinylamineinhei- ten enthaltenden Polymerisate, Polyurethane, Polyester, Ethylencopolymerisa- te mit anionischen und/oder kationischen Monomeren oder deren Mischungen enthalten.

17. Verwendung der Papierleimungsmittelmischungen nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Masse- und Oberflächenleimung von Papier und Papierprodukten.