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WO2008068208A1 - Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation Download PDF

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Publication number
WO2008068208A1
WO2008068208A1 PCT/EP2007/063122 EP2007063122W WO2008068208A1 WO 2008068208 A1 WO2008068208 A1 WO 2008068208A1 EP 2007063122 W EP2007063122 W EP 2007063122W WO 2008068208 A1 WO2008068208 A1 WO 2008068208A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
polymer particles
stirred reactor
absorbing polymer
suspension polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/063122
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rüdiger Funk
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to DE502007005298T priority Critical patent/DE502007005298D1/de
Priority to CN2007800449540A priority patent/CN101558083B/zh
Priority to JP2009539717A priority patent/JP5627239B2/ja
Priority to EP07857239A priority patent/EP2099828B1/de
Priority to US12/516,281 priority patent/US8084556B2/en
Priority to AT07857239T priority patent/ATE483735T1/de
Publication of WO2008068208A1 publication Critical patent/WO2008068208A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0053—Details of the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein a monomer solution is metered by means of at least one feed line in a stirred reactor, the stirred reactor has a volume of at least 1 m 3 and the feed line in the stirred reactor ends less than 25 cm above the liquid surface.
  • the preparation of water-absorbing polymer particles is described in the monograph "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69-117.
  • the water-absorbing polymer particles are usually prepared by solution polymerization or suspension polymerization.
  • Water-absorbing polymers are used as aqueous solution-absorbing products for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other non-sanitary, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the properties of the water-absorbing polymers can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of crosslinking increases, the gel strength increases and the absorption capacity decreases.
  • JP S63-218702 describes a continuous process for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization.
  • WO 2006/014031 A1 relates to a process for preparing water-absorbing polymer particles having a low fraction of hydrophobic solvents by suspension polymerization.
  • An essential feature of the method is that the hydrophobic solvent used in the suspension polymerization is already separated before the post-crosslinking. Subsequent thermal postcrosslinking further reduces the proportion of hydrophobic solvent in the product.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for preparing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein the water-absorbing polymer particles, in particular when carrying out the process in large plants, have a low content of hydrophobic solvent.
  • the object was achieved by a process for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization, wherein a monomer solution is metered into at least one feed line in a stirred reactor and the stirred reactor contains at least one hydrophobic solvent, characterized in that the stirred reactor has a volume of at least 1 m 3 and the at least one feed line in the stirred reactor ends less than 25 cm above the liquid surface.
  • Hydrophobic solvents have a solubility in water of less than 5 g / 100 g, preferably less than 1 g / 100 g, more preferably less than 0.5 g / 100 g, at 23 ° C.
  • the volume of the stirred reactor is preferably at least 2 m 3 , particularly preferably at least 3 m 3 , very particularly preferably at least 4 m 3 .
  • the feed line terminates preferably less than 20 cm, more preferably less than 10 cm, most preferably less than 5 cm, above the liquid surface in the reactor.
  • the vertical distance between the end of the supply line and the liquid surface can be adjusted to the desired value by various measures. Examples include the use of an extended in the stirred reactor feed, increase the degree of filling of the stirred reactor or laying the supply to a lower point on the reactor wall. Several measures can be carried out simultaneously.
  • the rate at which the monomer solution exits at the end of the feed line into the stirred reactor is preferably from 0.001 to 2 m / s, more preferably from 0.01 to 1 m / s, most preferably from 0.1 to 0.5 m / s.
  • the metering rate of the monomer solution is preferably at least 100 kg / h, more preferably at least 250 kg / h, most preferably at least 500 kg / h.
  • the feed lines to the stirred reactor used usually end at the reactor lid. Through this Measure caking on protruding into the reactor components are avoided.
  • the present invention is based on the finding that with increasing drop height, i. As the distance between the feed line for the monomer solution and the liquid surface in the stirred reactor increases, the proportion of hydrophobic solvent in the end product increases. Due to the dimensioning of laboratory equipment, this effect can only occur in production plants.
  • the feed to the monomer solution is submerged in the liquid in the reactor, i.e., the feed ends below the liquid surface.
  • the feed line ends preferably at least 20%, more preferably at least 50%, most preferably at least 70%, below the liquid surface, wherein the distance of the liquid surface to the reactor bottom is 100%.
  • the reaction is preferably carried out under reduced pressure, for example at a pressure of 800 mbar.
  • the pressure can be used to set the boiling point of the reaction mixture to the desired reaction temperature.
  • the water-absorbing polymer particles have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 25 g / g, more preferably at least 30 g / g, most preferably at least 35 g / g, on.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbing polymer particles is usually less than 60 g / g, the centrifuge retention capacity (CRC) according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge Retention Capacity.” Recommended by EDANA (European Dispensables and Nonwovens Association) "is determined.
  • Suitable hydrophobic solvents are all solvents known to those skilled in the art for use in suspension polymerization. Preference is given to using solvents based on hydrocarbons or silicone oils.
  • hydrocarbon-based solvents examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, dodecane, cyclohexane, methylcyclo- hexane, isooctane and hydrogenated triisobutylene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, or mixtures thereof.
  • silicone oil-based solvents examples include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane and octamethyltrisiloxane, or mixtures thereof.
  • solvents preferred are those having a boiling point between 50 and 180 ° C.
  • Heptane and cyclohexane are particularly preferred.
  • the ratio between hydrophobic solvent and monomer solution is preferably from 0.9 to 1.1.
  • the average diameter of the monomer solution drops is preferably at least 200 .mu.m, more preferably from 250 to 800 .mu.m, very particularly from 300 to 600 .mu.m, wherein the droplet diameter can be determined by light scattering and means the volume-averaged mean diameter.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted via the entered stirring energy.
  • dispersing agents are preferably added. These may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants, or natural, semisynthetic or synthetic polymers.
  • Anionic surfactants are, for example, sodium polyoxyethylene dodecyl ether sulfate and sodium dodecyl ether sulfate.
  • a cationic surfactant is, for example, trimethylstearylammonium chloride.
  • An amphoteric surfactant is, for example, carboxymethyldimethyl cetylammonium.
  • Nonionic surfactants are, for example, sucrose fatty acid esters, such as sucrose monostearate and sucrose dilaurate, sorbitan esters, such as sorbitan monostearate, polyoxyalkylene compounds based on sorbitan esters, such as polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • Natural or semisynthetic polymers are, for example, cellulose derivatives, such as cellulose ethers, for example ethylcellulose, and cellulose esters, for example cellulose acetate.
  • Synthetic polymers are, for example, polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol derivatives, maleic acid-butadiene copolymers and quaternary salts, such as styrene dimethylaminoethyl methactylate.
  • the dispersing aid is usually dissolved or dispersed in the hydrophobic solvent.
  • the dispersant is used in amounts between 0.01 and 10 wt .-%, preferably between 0.2 and 5 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 2 wt .-%, based on the monomer solution.
  • the diameter of the monomer solution drops can be adjusted.
  • stirred reactors are connected in series.
  • the monomer conversion can be increased and the back-mixing can be reduced.
  • the first stirred reactor is not too large. As the size of the stirred reactor increases, the size distribution of the dispersed monomer solution droplets inevitably widens. A smaller first reactor therefore makes it possible to produce water-absorbing polymer particles having a particularly narrow particle size distribution.
  • the monomer solutions to be used in the process according to the invention usually contain at least one ethylenically unsaturated monomer a), optionally at least one crosslinker b), at least one initiator c) and water d).
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, very particularly preferably at least 50 g / 100 g of water, and preferably have at least one acid group each.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • the preferred monomers a) have at least one acid group, wherein the acid groups are usually partially neutralized, preferably from 25 to 95 mol%, preferably from 50 to 80 mol%, particularly preferably from 60 to 75 mol%, the customary neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and mixtures thereof. Instead of alkali metal salts and ammonium salts can be used. Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but very particularly preferred are potassium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate and mixtures thereof.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Preferred hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or tocopherols.
  • Tocopherol is understood as meaning compounds of the following formula
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • R 4 is hydrogen or an acid radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred radicals for R 4 are acetyl, ascorbyl, succinyl, nicotinyl and other physiologically acceptable carboxylic acids.
  • the carboxylic acids can be mono-, di- or tricarboxylic acids.
  • R 1 is more preferably hydrogen or acetyl. Especially preferred is RRR-alpha-tocopherol.
  • the monomer solution preferably contains at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50 ppm by weight, hydroquinone, in each case based on Acrylic acid, wherein acrylic acid salts are taken into account as acrylic acid.
  • an acrylic acid having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used.
  • Crosslinkers b) are compounds having at least two polymerizable groups which can be radically copolymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallyloxyethane, as described in EP 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 547 847 A1, EP 559 476 A1, EP 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1, WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1, mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE
  • Suitable crosslinkers b) are, in particular, N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-methylenebismethacrylamide, esters of unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene glycol diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and Allyl compounds, such as allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl esters, polyallyl esters, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylenediamine, allyl esters of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP 343 427 A2.
  • crosslinkers b) are pentaerythritol di-, pentaerythritol tri- and pentaerythritol tetraallyl ethers, polyethylene glycol diallyl ether, ethylene glycol diallyl ether, glycerol di- and glycerol triallyl ether, polyallyl ethers based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • Useful in the process according to the invention are di (meth) acrylates of polyethylene glycols, where the polyethylene glycol used has a molecular weight between 100 and 1000.
  • crosslinkers b) are di- and triacrylates of 3 to 20 times ethoxylated glycerol, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolpropane, 3 to 20 times ethoxylated trimethylolethane, in particular di- and triacrylates of 2 to 6-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 3-fold propoxylated glycerol or trimethylolpropane, and the 3-fold mixed ethoxylated or propoxylated glycerol or trimethylolpropane, the 15-times ethoxylated glycerol or trimethylolpropane, and at least 40-times ethoxylated glycerol, Trimethylolethane or trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1. Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol. Very particular preference is given to diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol. Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerin.
  • the amount of crosslinker b) is preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.05% by weight, very preferably less than 0.01% by weight, based in each case on the monomer a) .
  • initiators c) it is possible to use all compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox initiators. Preference is given to the use of water-soluble initiators. In some cases, it is advantageous to use mixtures of different initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxodisulfate can be used in any proportion.
  • Particularly preferred initiators c) are azo initiators, such as 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2 - yl) propane] dihydrochloride, and photoinitiators, such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, redox initiato such as sodium persulfate / hydroxymethylsulfinic acid, ammonium peroxodisulfate / hydroxymethylsulfinic acid, hydrogen peroxide / hydroxymethylsulfinic acid, sodium persulfate / ascorbic acid, ammonium peroxodisulfate / ascorbic acid and hydrogen peroxide / ascorbic acid, photoinitiators, such as 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phen
  • the initiators are used in customary amounts, for example in amounts of 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, based on the monomers a).
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen, to be freed of dissolved oxygen.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the oxygen content of the monomer solution before polymerization is reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably less than 0.5 ppm by weight.
  • the polymer dispersion obtained is azeotropically dehydrated in at least one further container.
  • the dried water-absorbing polymer particles have a water content of preferably less than 15% by weight, in particular less than 10% by weight.
  • the water content is determined according to the test method No. 430.2-02 "Moisture content" recommended by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the polymer particles can be postcrosslinked to further improve the properties.
  • Suitable postcrosslinkers are compounds containing at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the hydrogel.
  • Suitable compounds are, for example, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines, polyamidoamines, di- or polyepoxides, as described in US Pat EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 and EP 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US 6,239,230.
  • postcrosslinkers which contain additional polymerizable ethylenically unsaturated groups, as described in DE 37 13 601 A1.
  • the amount of postcrosslinker is preferably 0.01 to 1 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, most preferably 0.1 to 0.2 wt .-%, each based on the polymer.
  • polyvalent cations are applied to the particle surface in addition to the postcrosslinkers.
  • the polyvalent cations which can be used in the process according to the invention are, for example, divalent cations, such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium, trivalent cations, such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese, tetravalent cations, such as the cations of titanium and Zirconium.
  • divalent cations such as the cations of zinc, magnesium, calcium and strontium
  • trivalent cations such as the cations of aluminum, iron, chromium, rare earths and manganese
  • tetravalent cations such as the cations of titanium and Zirconium.
  • chloride, bromide, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, bicarbonate, nitrate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate and carboxylate, such as acetate and lactate are possible.
  • Aluminum sulfate is preferred.
  • the amount of polyvalent cation used is, for example, 0.001 to 0.5% by weight, preferably 0.005 to 0.2% by weight, particularly preferably 0.02 to 0.1% by weight. in each case based on the polymer.
  • the post-crosslinking can be carried out in two different ways.
  • postcrosslinking A It is thus possible to filter the dewatered polymer dispersion, optionally to dry and post-crosslink the water-absorbing polymer particles obtained in this way (postcrosslinking A).
  • the postcrosslinking is usually carried out so that a solution of the postcrosslinker and optionally a solution of the polyvinyl Lenten cations is sprayed onto the water-absorbing polymer particles. Subsequent to the spraying, it is thermally dried, whereby the postcrosslinking reaction can take place both before and during the drying.
  • the spraying of a solution of the crosslinker is preferably carried out in mixers with agitated mixing tools, such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • agitated mixing tools such as screw mixers, paddle mixers, disk mixers, plowshare mixers and paddle mixers.
  • Vertical mixers are particularly preferred, plowshare mixers and paddle mixers are very particularly preferred.
  • suitable mixers are Lödige mixers, Bepex mixers, Nauta mixers, Processall mixers and Schugi mixers.
  • the thermal drying is preferably carried out in contact dryers, more preferably paddle dryers, very particularly preferably disk dryers.
  • Suitable dryers include Bepex-T rockner and Nara-T rockner.
  • fluidized bed dryers can also be used.
  • the drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or blowing hot air.
  • a downstream dryer such as a hopper dryer, a rotary kiln or a heatable screw. Particularly advantageous is mixed and dried in a fluidized bed dryer.
  • Preferred drying temperatures are in the range 100 to 250 0 C, preferably 120 to 220 0 C, and particularly preferably 130 to 210 ° C.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes.
  • postcrosslinking B aqueous solution
  • postcrosslinkers such as di- or polyepoxides
  • azeotropic dehydration is optionally carried out, filtered and dried.
  • the process according to the invention can advantageously also be carried out continuously.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by means of the test methods described below.
  • the measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymers are thoroughly mixed before the measurement.
  • the content of residual monomers of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 410.2-02 "Residual monomers" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • centrifuge retention capacity of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • Absorbance under pressure is determined according to the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) recommended test method no. 442.2-02 "Absorbance under pressure" using a weight of 49 g / cm 2 (0.7 psi) instead of one weight 21 g / cm 2 (0.3 psi) is used.
  • the monomer solution with the initiator solution was metered into the stirred tank within 1.5 hours, with monomer and initiator solution being mixed by means of a static mixer shortly before being introduced into the reactor. Reflux conditions were maintained throughout the monomer dosing period.
  • the inlet pipes in the reactor were adjustable in height, so that different addition levels above / below the liquid surface could be adjusted.
  • the diameter of the inlet pipes was dimensioned such that the monomer solution could be introduced into the organic phase in a thin, non-turbulent jet with the lowest possible flow rate.
  • a total of 10 inlet pipes were used.
  • the 10 inlet pipes had a distance of 2 cm and were arranged perpendicular to the tangential direction of the stirrer shaft.
  • the suspension was cooled and the polymer particles were filtered off. Further drying was carried out at 60 ° C. in a paddle dryer up to a residual moisture content of 5% by weight.
  • the monomer solution introduction tubes ended 1, 2 m above the liquid surface.
  • Residual monomers 70 ppm
  • Residual solvent 10 ppm average particle size 340 ⁇ m
  • the monomer solution introduction tubes ended 0.2 m above the liquid surface.
  • Residual monomers 20 ppm
  • Residual solvent 0.1 ppm
  • Mean particle size 380 ⁇ m
  • the monomer solution introduction tubes ended 0.5 m below the liquid surface.
  • Residual solvent ⁇ 0.1 ppm mean particle size: 400 ⁇ m
  • the inventive method polymer particles are obtained with a lower residual monomer and residual solvent content and a narrower particle size distribution.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensions- polymerisation, wobei eine Monomerlösung mittels mindestens einer Zuleitung in einen Rührreaktor dosiert wird, der Rührreaktor ein Volumen von mindestens 1 m3 aufweist und die mindestens eine Zuleitung im Rührreaktor weniger als 25 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei eine Monomerlösung mittels mindestens einer Zuleitung in einen Rührreaktor dosiert wird, der Rührreaktor ein Volumen von mindestens 1 m3 aufweist und die Zuleitung im Rührreaktor weniger als 25 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17, beschrieben. Die wasserabsorbierenden Polymerparti- kel werden üblicherweise durch Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt.
Wasserabsorbierende Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygienearti- kein, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernetzungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Absorptionskapazität.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Flüssigkeitsweiterleitung im gequollenen Gelbett (SFC) in der Windel und Absorption unter Druck (AUL), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen nachvernetzt. Dadurch steigt nur der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter Druck (AUL) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können.
JP S63-218702 beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung wasserab- sorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation.
WO 2006/014031 A1 betrifft eine Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit niedrigem Anteil hydrophober Lösungsmittel durch Suspensionspolymerisation. Wesentliches Merkmal des Verfahrens ist, dass das bei der Suspensions- Polymerisation verwendete hydrophobe Lösungsmittel bereits vor der Nachvernetzung abgetrennt wird. Durch die anschließende thermische Nachvernetzung wird der Anteil an hydrophobem Lösungsmittel im Produkt weiter gesenkt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei die wasserabsorbierenden Polymerpartikel, insbesondere bei der Durchführung des Verfahren in großen Anlagen, einen geringen Anteil an hydrophobem Lösungsmittel aufweisen.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei eine Monomerlösung über mindestens eine Zuleitung in einen Rührreaktor dosiert wird und der Rührreaktor mindestens ein hydrophobes Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Rührreaktor ein Volumen von mindestens 1 m3 aufweist und die mindestens eine Zuleitung im Rührreaktor weniger als 25 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.
Hydrophobe Lösungsmittel weisen bei 23°C eine Löslichkeit in Wasser zu weniger als 5 g/100 g, vorzugsweise weniger als 1 g/100 g, besonders bevorzugt weniger als 0,5 g/100 g, auf.
Das Volumen des Rührreaktors beträgt vorzugsweise mindestens 2 m3, besonders bevorzugt mindestens 3 m3, ganz besonders bevorzugt mindestens 4 m3.
Die Zuleitung endet vorzugsweise weniger als 20 cm, besonders bevorzugt weniger als 10 cm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 cm, oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor.
Der vertikale Abstand zwischen dem Ende der Zuleitung und der Flüssigkeitsoberfläche kann durch verschiedene Maßnahmen auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Beispiele hierfür sind die Verwendung einer in den Rührreaktor verlängerten Zuleitung, Erhöhung des Füllgrades des Rührreaktors oder Verlegung der Zuleitung an einen tieferen Punkt an der Reaktorwand. Es können auch mehrere Maßnahmen gleichzeitig durchgeführt werden.
Die Geschwindigkeit, mit der die Monomerlösung am Ende der Zuleitung in den Rührreaktor austritt, beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 2 m/s, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 m/s, ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 m/s.
Die Dosiergeschwindigkeit der Monomerlösung beträgt vorzugsweise mindestens 100 kg/h, besonders bevorzugt mindestens 250 kg/h, ganz besonders bevorzugt mindestens 500 kg/h.
Bei der großtechnischen Umsetzung der Suspensionspolymerisation enden die Zuleitungen zum verwendeten Rührreaktor üblicherweise am Reaktordeckel. Durch diese Maßnahme werden Anbackungen an in den Reaktor hineinragenden Bauteilen vermieden.
Da die Reaktoren aus Sicherheitsgründen oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche noch einen ausreichenden Gasraum benötigen, nimmt der Abstand von Zuleitung und Flüssigkeitsoberfläche mit der Größe des Rührreaktors zwangsläufig zu.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mit steigender Fallhöhe, d.h. mit steigendem Abstand zwischen der Zuleitung für die Monomerlösung und der Flüssigkeitsoberfläche im Rührreaktor, der Anteil an hydrophobem Lösungsmittel im Endprodukt steigt. Aufgrund der Dimensionierung von Laborapparaturen kann dieser Effekt nur in Produktionsanlagen auftreten.
Besonders vorteilhaft ist eine Fallhöhe von 0, d.h. eine getauchte Zuleitung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung taucht die Zuleitung für die Monomerlösung daher in die Flüssigkeit im Reaktor ein, d.h., die Zuleitung endet unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche. Die Zuleitung endet vorzugsweise mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 50%, ganz besonders bevorzugt mindes- tens 70%, unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche, wobei der Abstand der Flüssigkeitsoberfläche zum Reaktorboden 100% beträgt.
Die Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt, beispielsweise bei einem Druck von 800 mbar. Über den Druck kann der Siedepunkt der Reakti- onsmischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur eingestellt werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 25 g/g, besonders bevorzugt mindestens 30 g/g, ganz besonders be- vorzugt mindestens 35 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g, wobei die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) gemäß der von der EDANA (European Dispo- sables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centri- fuge retention capacity" bestimmt wird.
Als hydrophobe Lösungsmittel sind alle dem Fachmann zum Einsatz bei der Suspensionspolymerisation bekannten Lösungsmittel einsetzbar. Bevorzugt werden Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Silikonölbasis verwendet.
Beispiele für Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclo- hexan, Isooctan und hydriertes Triisobutylen und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoI und Ethylbenzol, oder Mischungen daraus, mit ein.
Beispiele für Lösungsmittel auf Silikonölbasis schließen Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan und Octamethyltrisiloxan, oder Mischungen daraus, mit ein.
Unter diesen Lösungsmitteln sind jene bevorzugt, die einen Siedepunkt zwischen 50 und 1800C aufweisen. Heptan und Cyclohexan sind besonders bevorzugt. Das Ver- hältnis zwischen hydrophoben Lösungsmittel und Monomerlösung beträgt bevorzugt von 0,9 bis 1 ,1.
Der mittlere Durchmesser der Monomerlösungstropfen beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 800 μm, ganz besonders von 300 bis 600 μm, wobei der Tropfendurchmesser durch Lichtstreuung bestimmt werden kann und den volumengemittelten mittleren Durchmesser bedeutet. Der Durchmesser der Monomerlösungstropfen kann über die eingetragene Rührenergie eingestellt werden.
Zur Dispergierung der wässrigen Monomerlösung im hydrophoben Lösungsmittel bzw. zur Dispergierung der entstehenden wasserabsorbierenden Polymerpartikeln werden vorzugsweise Dispergierhilfsmittel zugesetzt. Es kann sich dabei um anionische, kationische, nichtionische oder amphotere Tenside, oder natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere handeln.
Anionische Tenside sind beispielsweise Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat und Natriumdodecylethersulfat. Ein kationisches Tensid ist beispielsweise Trimethylsteary- lammoniumchlorid. Ein amphoteres Tensid ist beispielsweise Carboxymethyldimethyl- cetylammonium. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Saccharosefettsäureester, wie Saccharosemonostearat und Saccharosedilaurat, Sorbitanester, wie Sorbitanmo- nostearat, Polyoxyalkylen-Verbindungen auf Basis von Sorbitanestern, wie Polyoxye- thylensorbitanmonostearat.
Natürliche oder halbsynthetische Polymere sind beispielsweise Cellulosederivate, wie Celluloseether, beispielsweise Ethylcellulose, und Celluloseester, beispielsweise CeIIu- loseacetate. Synthetische Polymere sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylal- kohol-Derivate, Maleinsäure-Butadien-Copolymere und quaternäre Salze, wie Styrol- dimethylaminoethylmethactylat.
Das Dispergierhilfsmittel wird üblicherweise im hydrophoben Lösungsmittel gelöst oder dispergiert. Das Dispergiermittel wird in Mengen zwischen 0.01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Monomerlösung, eingesetzt.
Über Art und Menge des Dispergierhilfsmittels kann der Durchmesser der Monomerlösungstropfen eingestellt werden.
Vorteilhaft werden mehrere Rührreaktoren hintereinander geschaltet. Durch die Nachreaktion in weiteren Rührreaktoren kann der Monomerumsatz erhöht und die Rück- Vermischung vermindert werden.
Hierbei ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der erste Rührreaktor nicht zu groß ist. Mit steigender Größe des Rührreaktors verbreitert sich zwangläufig die Größenverteilung der dispergierten Monomerlösungstropfen. Ein kleinerer erster Reaktor ermöglicht da- her die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel mit besonders enger Partikelgrößenverteilung.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Monomerlösungen enthalten üblicherweise mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer a), wahlweise min- destens einen Vernetzer b), mindestens einen Initiator c) und Wasser d).
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 50 g/100 g Wasser, und haben vorzugsweise mindestens je eine Säuregruppe.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die bevorzugten Monomere a) haben mindestens eine Säuregruppe, wobei die Säuregruppen üblicherweise teilweise neutralisiert sind, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetall- hydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydro- gencarbonat sowie deren Mischungen. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydro- chinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
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wobei R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl und R4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeu- tet.
Bevorzugte Reste für R4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R1 = R2 = R3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Al- lylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 547 847 A1 , EP 559 476 A1 , EP 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 , WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/32962 A2 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N, N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldiac- rylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP 343 427 A2 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentae- rythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerin- di- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 100 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten GIy- zerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Monomer a). Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxinitiato- ren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Initiatoren zu verwenden, beispielsweise Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden.
Besonders bevorzugte Initiatoren c) sind Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobis[2-(2- imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2- yl)propan]dihydrochlorid, und Photoinitiatoren, wie 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon und 1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1 -propan-1 -on, Redoxinitiato- ren, wie Natriumpersulfat/ Hydroxymethylsulfinsäure, Ammoniumperoxodisul- fat/Hydroxymethylsulfinsäure, Wasserstoffperoxid/Hydroxymethylsulfinsäure, Natrium- persulfat/Ascorbinsäure, Ammoniumperoxodisulfat/Ascorbinsäure und Wasserstoffpe- roxid/Ascorbinsäure, Photoinitiatoren, wie 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2- methyl-1-propan-1-on, sowie deren Mischungen.
Die Initiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a).
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Vorteilhaft wird die erhaltene Polymerdispersion in mindestens einem weiteren Behälter azeotrop entwässert.
Die getrockneten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen einen Wassergehalt von vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, auf. Der Wasser- gehalt wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt.
Die Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften nachvernetzt werden. Geeignete Nachvernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbin- dungen, Polyaziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyepoxide, wie in EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 und EP 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 450 922 A2 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE 40 20 780 C1 zyklische Karbonate, in DE 198 07 502 A1 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE 198 07 992 C1 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE 198 54 573 A1 2- Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE 198 54 574 A1 N-Acyl-2- Oxazolidone, in DE 102 04 937 A1 zyklische Harnstoffe, in DE 103 34 584 A1 bizyklische Amidacetale, in EP 1 199 327 A2 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 2003/31482 A1 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachver- netzer beschrieben.
Weiterhin können auch Nachvernetzer eingesetzt werden, die zusätzliche polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 37 13 601 A1 beschrieben.
Die Menge an Nachvernetzer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders be- vorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zusätzlich zu den Nachvernetzern polyvalente Kationen auf die Partikeloberfläche aufgebracht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren polyvalenten Kationen sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbo- nat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.
Die Einsatzmenge an polyvalentem Kation beträgt beispielsweise 0,001 bis 0,5 Gew.- %, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Gew.-%. jeweils bezogen auf das Polymer.
Die Nachvernetzung kann auf zwei unterschiedlichen Wegen durchgeführt werden.
So ist es möglich die entwässerte Polymerdispersion zu filtrieren, wahlweise zu trock- nen und erst die so erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel nachzuvernet- zen (Nachvernetzung A). Die Nachvernetzung wird dabei üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nachvernetzers und wahlweise eine Lösung des polyva- lenten Kations auf die wasserabsorbierenden Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige-Mischer, Bepex-Mischer, Nauta-Mischer, Processall-Mischer und Schugi-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex-T rockner und Nara-T rockner. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Besonders vorteilhaft wird in einem Wirbelschichttrockner gemischt und getrocknet.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 100 bis 2500C, bevorzugt 120 bis 2200C, und besonders bevorzugt 130 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindes- tens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.
Es ist aber auch möglich die Nachvernetzer und wahlweise die polyvalenten Kationen der wahlweise entwässerten Polymerdispersion zuzusetzen, vorzugsweise als wässri- ge Lösung (Nachvernetzung B). Anschließend wird thermisch nachvernetzt. Da die Reaktionstemperatur bei dieser Variante durch den Siedepunkt des als Dispergiermittels eingesetzten hydrophoben Lösungsmittels begrenzt ist, werden reaktive Nachvernetzer, wie Di- oder Polyepoxide, bevorzugt eingesetzt. Nach der thermischen Nachvernetzung wird wahlweise azeotrop entwässert, filtriert und getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschrie- benen Testmethoden geprüft.
Methoden: Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymere werden vor der Messung gut durchmischt.
Restmonomere (Residual Monomers)
Der Gehalt an Restmonomeren der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) emp- fohlenen Testmethode Nr. 410.2-02 "Residual monomers" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.
Absorption unter Druck (AULO.7psi Absorbency Under Load)
Die Absorption unter Druck wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 442.2-02 "Absorption under pressure" bestimmt, wobei ein Gewicht mit 49 g/cm2 (0,7 psi) statt eines Gewichts mit 21 g/cm2 (0,3 psi) verwendet wird.
Beispiele
Es wurden in separaten Rührkesseln folgende Lösungen angesetzt:
Monomerlösung:
360.3 kg (5 kmol) Acrylsäure
196.4 kg (3,5 kmol) Kaliumhydroxid 0,492 kg Polyethylenglykol-300-diacrylat 538,8 kg Wasser
Initiatorlösung:
0,476 kg (2 mol) Kaliumpersulfat
7,2 kg Wasser
Organische Phase:
1 136 kg Cyclohexan (ca. 1630 I)
1 1 ,36 kg Ethylcellulose (enthaltend 49,5% Ethoxygruppen)
Durchführung:
In einem 5m3 Rührkessel ausgestattet mit Blattrührer, Heiz/Kühlmantel, Rückflusskühler und der Möglichkeit zum azeotropen Ausschleusen von Wasser wurde das Cyclohexan vorgelegt und unter Rühren die entsprechende Menge Ethylcellulose darin dispergiert. Anschließend wurde mit Stickstoff inertisiert und auf Rückfluss (800C) erhitzt.
Anschließend wurde innerhalb von 1 ,5 Stunden die Monomerlösung mit der Initiatorlösung in den Rührkessel dosiert, wobei Monomer- und Initiatorlösung kurz vor dem Eintrag in den Reaktor mittels eines statischen Mischers gemischt wurden. Während der gesamten Zeit der Monomerdosierung wurden Rückflussbedingungen beibehalten.
Die Einlaufrohre in den Reaktor waren in der Höhe verstellbar, so dass unterschiedliche Zugabehöhen über/unter der Flüssigkeitsoberfläche eingestellt wurden konnten. Der Durchmesser der Einlaufrohre war so dimensioniert, dass die Monomerlösung in dünnem, nicht turbulentem Strahl mit möglichst geringer Fließgeschwindigkeit in die organische Phase eingetragen werden konnte. Insgesamt wurden 10 Einlaufrohre verwendet. Die 10 Einlaufrohre hatten einen Abstand von 2 cm und waren senkrecht zur Tangentialrichtung der Rührwelle angeordnet.
Die resultierende Suspension reagierte eine Stunde nach. Anschließend wurde der Restwassergehalt der erhaltenen Polymerpartikel durch azeotropes Abtrennen von Wasser auf 40 Gew.-% gesenkt. Nun wurden 1 ,0 kg Ethylenglycoldiglycidylether zugesetzt und über 2 Stunden unter Rückflussbedingungen nachreagiert. Es wurde hierbei Wasser abgetrennt, wobei ein Feststoffgehalt der Polymerpartikel von etwa 80 Gew.-% erreicht wurde.
Anschließend wurde die Suspension abgekühlt und die Polymerpartikel abfiltriert. Die weitere Trocknung erfolgte bei 600C im Schaufeltrockner bis zu einem Restfeuchtegehalt von 5 Gew.-%.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel):
Die Einleitungsrohre für die Monomerlösung endeten 1 ,2 m über der Flüssigkeitsoberfläche.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
CRC: 34,2 g/g
AUL0.7psi: 23,1 g/g
Restmonomere: 70 ppm
Restlösungsmittel: 10 ppm mittlere Partikelgröße 340 μm
Partikel <200μm: 10 Gew.-%
Partikel >600μm: 12 Gew.-%
Beispiel 2:
Die Einleitungsrohre für die Monomerlösung endeten 0,2 m über der Flüssigkeitsoberfläche.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
CRC: 35,6 g/g
AUL0.7psi: 25,0 g/g
Restmonomere: 20 ppm Restlösungsmittel: 0,1 ppm mittlere Partikelgröße: 380 μm
Partikel <200μm: 1 Gew.-%
Partikel >600μm: 2 Gew.-% Beispiel 3:
Die Einleitungsrohre für die Monomerlösung endeten 0,5 m unter der Flüssigkeitsoberfläche.
Das so erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
CRC: 35,1 g/g
AUL0.7psi: 24,9 g/g Restmonomere: 2 ppm
Restlösungsmittel: <0,1 ppm mittlere Partikelgröße: 400 μm
Partikel <200μm: 1 Gew.-%
Partikel >600μm: 2 Gew.-%
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymerpartikel mit einem niedrigeren Restmonomeren- und Restlösungsmittelgehalt sowie einer engeren Partikelgrößenverteilung erhalten.

Claims

Patentansprüche
I . Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel durch Suspensionspolymerisation, wobei eine Monomerlösung über mindestens eine Zuleitung in einen Rührreaktor dosiert wird und der Rührreaktor mindestens ein hydrophobes Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Rührreaktor ein Volumen von mindestens 1 m3 aufweist und die mindestens eine Zuleitung im Rührreaktor weniger als 25 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit, mit der die Monomerlösung am Ende der Zuleitung in den Rührreaktor austritt, von 0,001 bis 2 m/s beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zulei- tung unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche endet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Monomerlösungstropfen bei der Suspensionspolymerisation von 300 bis 600 μm beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Suspensionspolymerisation ein Dispergierhilfsmittel verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in mindestens einem weiteren Rührreaktor nachreagiert.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung azeotrop entwässert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die azeotrop entwässerte Reaktionsmischung filtriert, getrocknet und nachvernetzt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die azeotrop entwässerte Reaktionsmischung nachvemetzt, azeotrop entwässert, filtriert und ge- trocknet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel zu mindestens 50 mol-% zumindest teilweise neutralisierter polymerisierter Acrylsäure enthalten.
I 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weniger als 0,1 Gew.-% eines einpo- lymerisierten Vernetzers enthalten.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindestens 15 g/g aufweisen.
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