WO2007148820A1

WO2007148820A1 - 樹脂材料

Info

Publication number: WO2007148820A1
Application number: PCT/JP2007/062733
Authority: WO
Inventors: Yasuhito Shimada; Yasuo Kita; Toshikazu Nosaka; Yoshikazu Nakayama; Toshiyuki Okuda
Original assignee: Sakai Ovex Co., Ltd.; Osaka Municipal Technical Research Institute; Osaka Prefectural Government; Osaka Prefecture University; Osaka Industrial Promotion Organization
Priority date: 2006-06-23
Filing date: 2007-06-25
Publication date: 2007-12-27
Also published as: JPWO2007148820A1; US20090326140A1; JP5245160B2

Abstract

　高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料を提供することを目的とする。　樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む。カーボンナノコイルは、導電性を有するので、マトリックス樹脂に含ませることによって、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギを短時間で減衰させることができる。さらに、カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの導電材料である場合より、制振性を高めることができる。

Description

明細書

樹脂材料

技術分野

[0001] 本発明は、振動を速やかに減衰させる高い制振性を有する樹脂材料に関する。

背景技術

[0002] マトリックス樹脂に強化繊維を含有させた繊維強化複合樹脂材料は、輸送機械および家庭用電気機器などの部材、建築部材などに広く用いられている。これらの部材は、隣接する部材に振動が伝播しないように、振動を減衰させることができる制振性を有する材料からなることが求められることがある。

一般に、柔らかい材料からなる部材は、制振性が高いので、マトリックス樹脂として、柔らかい樹脂を用いたり、ゴムを含ませた樹脂を用いたりすると、制振性を高めることができる。し力ながら、マトリックス樹脂として、柔らかい樹脂を用いると、強度が著しく低下してしまう。

制振性の高い制振材料の従来の技術として、特開 2002— 70938号公報および特開 2003— 128850号公報に、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどの導電性を有する導電性材料を樹脂に添加した制振材料が開示されている。

発明の開示

[0003] 特開 2002— 70938号公報および特開 2003— 128850号公報に開示の技術によると、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどの導電性材料を樹脂に添加した制振材料は、発生した振動エネルギが熱に変換しやすぐ振動エネルギを短時間で減衰させることができる。したがって、マトリックス樹脂に導電性材料を含ませることによつて、強度および制振性を高めることができる。し力ながら、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどの導電性材料は、導電性材料間に働くファンデルワールス力により、導電性材料が凝集しやすいので、導電性材料を樹脂中に均一に分散させることが困難である。導電性材料を樹脂に含ませても、均一に分散していなければ、制振性を充分に高めることができない。さらに、導電性材料が樹脂に均一に分散していなければ、導電性材料を樹脂に含ませることによって、強度が低下してしまう場合がある。

また繊維強化複合樹脂材料の場合には、たとえばプリプレダを積層して積層体として用いるときなどに、層と層とが平行にずれてしまう層間剥離 (以下「層割れ」ともいう）が生じることがある。したがって繊維強化複合樹脂材料の場合には、層間剥離しにくいことが求められる。

本発明の目的は、高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料、ならびに前記樹脂材料力成る成形材料および成形品を提供することである。

また本発明の目的は、高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料を実現可能な硬化性樹脂組成物を提供することである。

また本発明の目的は、高い耐層割れ性を有する樹脂材料、ならびに前記樹脂材料から成る成形材料および成形品を提供することである。

また本発明の目的は、高い耐層割れ性を有する樹脂材料を実現可能な硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明は、マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含むことを特徴とする樹脂材料である。

本発明によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む樹脂材料が提供される。カーボンナノコイルは、導電性を有するので、マトリックス樹脂に含ませることによつて、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすぐ振動エネルギを短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとの接触面積が大きレ、。よって、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料より、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすぐ振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料とは異なって、ばねのように変形しやすぐ変形前の形状に復元しょうとする。よって、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂に含ませることによって、変形前の形状に復元しょうとする力が樹脂材料に働くので、振動エネルギが減衰する。このような物理的形状に基づく振動エネルギの減衰は、カーボンナノコイル以外の導電性材料では働かないが、コイル状であるカーボンナノコイルでは働く。

また樹脂材料に外的振動が与えられたとき、マトリックス樹脂中でバルタのカーボンナンコイルも振動し、振動体たとえばマトリックス樹脂から受取った振動エネルギを力一ボンナノコイル自身の伸縮運動またはずり運動に変換させて、振動エネルギを消費するので、制振性に効果があると考えられる。

またミクロン領域の寸法のフィラー、たとえば粒径が 1 μ m以上 100 μ m以下であるフィラーがマトリックス樹脂に含まれる複合材料の場合、複合材料の物性は、フィラーの充填量とほぼ比例関係である。これに対し、フィラーの寸法がサブミクロン領域からナノ領域にある場合には、容積に対する表面積の圧倒的な増大によって、体積効果よりも表面効果が支配的となる。またカーボンナノコイルは、ナノサイズのコイル形状を有しているので、カーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルは、微量で制振性に寄与すると考えられる。

さらに、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料である場合より、マトリックス樹脂に含まれるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。よって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力より小さいので、カーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。したがって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによって、強度を高め、制振性を充分に高めること力 Sできる。

以上より、高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料が得られる。

本発明は、前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする。

また本発明によれば、マトリックス樹脂に強化繊維を含む。そうすることによって、この樹脂材料は、強度をより高めることができる。また制振性が高ぐさらに層割れしにくい樹脂材料が実現される。

また本発明は、前記カーボンナノコイルの軸長は、 0. 5 111以上100 111以下でぁることを特徴とする。本発明によれば、カーボンナノコイルの軸長は、 0· 5 μ m以上 100 μ m以下であることが好ましい。このカーボンナノコイルは、変形しやすぐ変形前の形状に復元しようとする力が大きいので、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が大きく働く。また、このカーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができ、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。

また本発明は、前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、 10nm以上 500nm以下であることを特徴とする。

本発明によれば、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、 10nm以上 500nm以下であることが好ましレ、。このカーボンナノコイルは、変形しやすぐ変形前の形状に復元しょうとする力が大きい。したがって、制振性を充分に高めることができる。

また本発明は、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする。

本発明によれば、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。これによつて、高い強度と高い制振性とを示す樹脂材料を実現することが可能である。

また本発明は、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする。本発明によれば、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。そうすることによって、樹脂材料が、高い強度と高い制振性を示すことができる。

また本発明は、前記強化繊維は、開繊炭素繊維であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維は、開繊炭素繊維であることが好ましい。そうすることによって、樹脂材料が、高い強度と高い制振性を示すことができる。

また本発明は、制振性を有する複合材料であることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂材料は制振性を有する複合材料であるので、制振材料として好適である。

また本発明は、前記本発明の樹脂材料から成ることを特徴とする成形材料である。本発明によれば、成形材料は、前述のように高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料力成るので、高レ、強度と高レ、制振性とを有する成形材料が提供される。

また本発明は、前記本発明の樹脂材料から成ることを特徴とする成形品である。本発明によれば、成形品は、前述のように高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料力成るので、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。

また本発明は、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。

本発明によれば、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含む硬化性樹脂組成物が提供される。このような硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを含み、高い強度と高い制振性とを有する樹脂硬化物を得ること力 Sできる。

また本発明は、前記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形材料である。

本発明によれば、成形材料は、前記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して成るので、高い強度と高い制振性とを有する成形材料が提供される。

また本発明は、前記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形品である。

本発明によれば、成形品は、前記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して成るので、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。

図面の簡単な説明

本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。

図 1は、カーボンナノコイルの走查型電子顕微鏡（SEM)写真を示す図である。図 2A〜図 2Dは、樹脂材料の製造方法について説明するための概略図である。図 3A〜図 3Bは、本発明である樹脂材料の制振性および強度の測定方法を説明するための概略図である。

図 4は、樹脂材料の振幅と対数減衰率との関係を示す図である。

図 5は、樹脂材料の曲げひずみと曲げ強度との関係を示す図である。図 6は、制振性試験装置 70を示す概略図である。

図 7は、図 6に示すセクション S17の拡大図である。

図 8は、制振性試験装置 70によって測定される減衰曲線の一例を示す図である。図 9は、樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。

図 10は、自由共振ヤング率測定機器 90を示す概略図である。

図 11は、低歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。

図 12は、高歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。

図 13は、層間剥離試験装置 110を示す概略図である。

発明を実施するための最良の形態

以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。

本発明は、マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含む樹脂材料である。本発明の樹脂材料は、制振性を有する複合材料である。この樹脂材料は、制振性が高ぐ制振材料すなわち制振用樹脂材料として好適であり、たとえば、スポーツ用材料 (ゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料（フロアーパネル、トーボードなど）、航空 ·宇宙用材料、建築構造材料、輸送機械材料、家庭用電気機器材料 (洗濯機、クーラーなど）、産業用機器材料 (ロボットアームなど)などに好適に用レ、られる。カーボンナノコイルは、炭素材料であり、導電性を有する導電材料である。図 1は、カーボンナノコイルの走查型電子顕微鏡（SEM)写真を示す図である。カーボンナノコィノレは、図 1に示すように、炭素原子をコイル状に卷回された炭素材料である。カーボンナノコイルをマトリックス樹脂に含ませることによって、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすぐ振動エネルギを短時間で減衰させることができるカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとの接触面積が大きい。よって、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料より、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすぐ振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

さらに、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料である場合より、マトリックス樹脂に含まれるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。よって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力より小さいので、カーボンナノコィノレは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。したがって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによって、強度を高め、制振性を充分に高めること力 Sできる。

カーボンナノコイルの軸長、すなわちカーボンナノコイルの軸線方向における長さ寸法は、 0. 5 /i m以上 100 μ ΐη以下であることが好ましい。カーボンナノコイルの軸長が 0. 5 μ ΐη未満であると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しょうとする力が小さぐ物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。また、カーボンナノコイルの軸長が 100 z mより大きいと、マトリックス樹脂に均一に分散することができず、制振性を充分に高めることができなレ、。また、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによる強度の低下が大きくなつてしまう。これに対し、軸長が上記好適範囲であるカーボンナノコイルは、変形しやすぐ変形前の形状に復元しょうとする力が大きいので、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が大きく働く。また、このカーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができ、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。カーボンナノコイルの車由長は、 0. 5 z m以上 50 x m以下であることカより好ましく、 0. 5〃111以上20〃111以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルは、さらに、図 1に示すカーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11、カーボンナノコイルのコイルピッチ 12、およびカーボンナノコイルの外側直径すなわち外径寸法 13が以下の範囲にあることが好ましい。

カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11は、 lOnm以上 500nm以下であることが好ましレ、。コイル繊維の直径 11が lOnmより小さいと、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の剛性が低ぐカーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しょうとする力が充分ではなぐ 500nmより大きいと、カーボンナノコィルを構成するコイル繊維の剛性が高ぐカーボンナノコイルが変形しにくいので、物理的形状に基づいて振動エネルギが減衰しない。したがって、このカーボンナノコィルは、変形しやすぐ変形前の形状に復元しょうとする力が大きぐ制振性を充分に高めることができる。カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11は、 lOnm 以上 400nm以下であることがより好ましぐ lOnm以上 300nm以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルのコイルピッチ 12は、 lOnm以上 1500nm以下であることが好ましぐより好ましくは、 lOnm以上 lOOOnm以下である。カーボンナノコイルのコイルピッチ 12が上記好適範囲から外れると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しょうとする力が小さぐ物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かなレ、。カーボンナノコイルのコイルピッチ 12は、 10nm以上 lOOOnm以下であることがより好ましぐ lOnm以上 600nm以下であることがさらに好ましい。カーボンナノコイルの外側直径 13は、 50nm以上 lOOOnm以下であることが好ましレ、。カーボンナノコイルの外側直径 13が上記好適範囲から外れると、カーボンナノコィルが変形したときに働く変形前の形状に復元しょうとする力が小さぐ物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かなレ、。カーボンナノコイルの外径直径 13 は、 50nm以上 900nm以下であることがより好ましぐ 50nm以上 700nm以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルは、たとえば、カーボンナノコイル用触媒を担持させたアルミナ基板（以下「触媒付きアルミナ基板」という）を約 700°Cに加熱し、その加熱した触媒付きアルミナ基板に、アセチレンなどの炭化水素と不活性ガスとの混合気体を吹き付けて成長させる熱 CVD (Chemical Vapor D印 osition)法によって、製造される。カーボンナノコイル用触媒には、たとえばインジウム'スズ.鉄系触媒が用いられる。インジゥム 'スズ ·鉄系触媒としては、たとえば金属塩酸塩、具体的には、塩化鉄たとえば三塩化鉄（FeCl )と、塩化インジウムたとえば三塩化インジウム（InCl )と、塩化スズた

3 3 とえば二塩化スズ (SnCl )との混合溶液から共沈法で作製した沈殿物を 400°Cで焼

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成した混合酸化物が用いられる。混合溶液の溶媒には、たとえば水、イソプロピルァルコール（略称 IPA)、エタノールなどのアルコール類が用いられる。不活性ガスとしては、たとえばヘリウムまたはアルゴンが用いられる。

インジウム'スズ ·鉄系触媒としては、前述した金属塩酸塩以外に、金属硝酸塩、金属硫酸塩または金属有機酸塩を用いてもよい。またカーボンナノコイル用触媒としては、前述したインジウム'スズ ·鉄系触媒に、金属酸化物たとえば酸化鉄、酸化インジゥムまたは酸化スズの粉末を適量に混合したものを使用してもよレ、。またカーボンナノコイル用触媒としては、前述のインジウム'スズ ·鉄系の三元系触媒に限定されず、酸化インジウムを含まない触媒、たとえばスズ'鉄系の二元系触媒、具体的には酸化鉄と酸化スズとの二元系触媒を使用してもよい。熱 CVD法によって製造するときの力一ボンナノコイル用触媒の組成、成長時間、触媒付きアルミナ基板の加熱温度、炭化水素の種類、炭化水素の濃度および流量などを制御することによって、上記のようなカーボンナノコイルが得られる。

カーボンナノコイルの含有量は、マトリックス樹脂重量に対して 0. 05重量％以上 10 重量％以下であることが好ましぐより好ましくは、 0. 05重量％以上 3重量％以下である。マトリックス樹脂重量に対するカーボンナノコイルの含有量が 0. 05重量％より少ないと、カーボンナノコイルを添カ卩することによる制振性の向上がみられず、 10重量％より多いと、これ以上多量のカーボンナノコイルを添加しても制振性が向上せず、さらに、カーボンナノコイルを添カ卩することによって強度が低下してしまう。また、マトリックス樹脂重量に対するカーボンナノコイルの含有量が 10重量％より多いと、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを混練する際、樹脂の粘度が上がり混練することが困難になってしまう。 1重量％以下であると、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを容易に混練することができる。

マトリックス樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、またはスチレン系、ォレフイン系等の熱可塑性樹脂、さらにポリアミド、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも 1種が好ましぐエポキシ樹脂が特に好ましレ、。エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも 1種を用いることによって、高い強度と高い制振性とを示す樹脂材料を実現することが可能である。特にエポキシ樹脂を用いることによって、樹脂材料が、特に高い強度と高い制振性を示すことができる。エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフエノール A型エポキシ樹脂およびフエノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このようにマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂を用レ、てもよぐ熱可塑性樹脂を用いてもよレ、。マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる場合、樹脂材料は、プリプレダとして用いられることが好ましい。マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる場合、樹脂材料はプリプレダにする必要はなぐたとえばマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを練り込んで分散させて、熱プレスなどによって成形される。この樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含むことが好ましい。そうすることによって、この樹脂材料は、強度をより高めることができる。また制振性が高ぐさらに層割れしにくい樹脂材料が実現される。強化繊維としては、公知の繊維を用いることができ、たとえば、開繊炭素繊維などの炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維、ポリベンゾォキサゾール (PBO)繊維などが挙げられる。その中でも、開繊繊維が好ましぐ特に開繊炭素繊維が好ましい。開繊することによって樹脂が含浸しやすくなり、樹脂材料が、高レ、強度と高レ、制振性を示すことができる。

また、強化繊維の繊維径は、 3 z m以上 10 x m以下であることが好ましレ、。強化繊維の繊維径が 3 z mより細いと、強化繊維の剛性が低ぐ強度を充分に向上させることができず、 10 x mより太いと、マトリックス樹脂となじみにくくなり、強度を充分に向上させることができない。

樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含ませる場合、強化繊維の含有量は、樹脂材料全体積に対して 50体積％以上 60体積％以下であることが好ましレ、。 50体積％より少ないと、強度を充分に向上させることができず、 60体積％より多いと、強化繊維間にマトリックス樹脂が行き渡らず、強度の高い樹脂材料が得られない。

本発明の樹脂材料は、マトリックス樹脂、カーボンナノコイルおよび強化繊維以外に、カーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物を含んでもよい。カーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。本発明の樹脂材料がカーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物を含む場合、ナノカーボン組成物の含有量は、マトリックス樹脂重量に対して 0. 05重量％以上 10重量％以下、すなわちマトリックス樹脂の重量を 100重量％として、その 0. 05重量％以上 10重量％以下であることが好ましい。

次に、樹脂材料の製造方法について説明する。図 2は、樹脂材料の製造方法について説明するための概略図である。図 2では、マトリックス樹脂に強化繊維を含む樹脂材料を製造する場合の一例を示す。

まず、図 2 (a)に示すように、遊星撹拌ミキサ (株式会社シンキー製、 AR—250)の容器 21にマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂と、カーボンナノコイルを入れて、混練することによって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散させる。その際、容器 2 1の公転の回転数を 2000rpm、自転の回転数を 800i"pmとする。容器 21の公転および自転の回転数は、前記値に限定されない。

次に、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散させた分散液に、助剤を添加し、図 2 (b)に示すように、ヒータで加熱したガラス板 22の上に離型紙 23を置き、その離型紙 23上に、助剤を添加した分散液 24を滴下し、バーコータ 25で薄膜化させる。離型紙 23としては、リンテック株式会社製 WBE90R—DT— Bを用レ、、バーコータ 25としては、第一理化株式会社製番手 No. 9を用いる。離型紙 23およびバーコータ 25 は、これに限定されない。

図 2 (c)に示すように、薄膜化された分散液 26を炭素繊維 27に含浸させて、加熱しながら加圧することによって、プリプレダを製作する。

図 2 (d)に示すように、製作したプリプレダ 28を複数枚重ね、鏡面仕上げしたステンレス板 29で、挟み込むことによって、積層板 (樹脂材料)を製作する。その際、ステンレス板 29にプリプレダ 28が直接あたらないように、ステンレス板 29にテドラフイルム 3 0を載せ、さらに、積層板の厚みを調整するために、厚み 2mmのスぺーサ 31をプリプレダ 28とともに挟み込む。スぺーサ 31の厚みは、前記値に限定されない。

マトリックス樹脂に強化繊維を含まない樹脂材料の場合には、たとえば以下のようにして製造される。まず、前述の強化繊維を含む樹脂材料と同様にして、マトリックス榭脂にカーボンナノコイルを分散させた分散液に助剤を添加して、カーボンナノコイル（ carbon nanocoil ;略称 CNC)配合樹脂分散液を作製する。作製した CNC配合樹脂分散液を所望の形状の型に流し込んで、乾燥機の中で加熱して硬化させる。これによって、所望の形状を有する樹脂成形物として、樹脂材料が得られる。

本発明の樹脂材料は、後述する図 6に示す制振性試験装置 70を用いて測定される損失係数（77 )が 0. 5%以上 10%以下であることが好ましい。損失係数（ )が 0.

5%未満であると、制振材料として有効な振動減衰が得られにくい。損失係数（77 )が

10%を超えると、材料自体の機械的強度低下が懸念される。損失係数（ )が 0. 5 %以上 10%以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添カ卩することによって、損失係数 )が 0. 5%以上 10%以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の損失係数（77 )は、 1. 5%以上 10%以下であることがより好ましぐ 2. 5%以上 1 0%以下であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂材料は、後述する図 10に示す自由共振ヤング率測定機器 90を用いて測定される弾性率力 SlGPa以上 80GPa以下であることが好ましい。弾性率が 1GP a未満であると、機械的強度の低下が懸念される。弾性率が 80GPaを超えると、振動が減衰しにくい。弾性率力 SlGPa以上 80GPa以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコィルを添加することによって、弾性率力 SlGPa以上 80GPa以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の弾性率は、 15GPa以上 80GPa以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂材料は、日本工業規格 CIIS) K7078に準拠したショートビーム法による層間剥離試験において測定される層間せん断強度が 20MPa以上 200MPa以下であることが好ましい。層間せん断強度が 20MPa未満であると、機械的強度の低下が懸念される。層間せん断強度が 200MPaを超えると、塑性変形破壊のおそれがある。層間せん断強度が 20MPa以上 200MPa以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、層間せん断強度が 20MPa以上 200MPa以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の層間せん断強度は、 50MPa以上 200MPa以下であることがより好ましレ、。

以上のような本発明の樹脂材料から成る成形材料および成形品も本発明に含まれる。本発明の樹脂材料は、前述のように高い強度と高い制振性とを有する。したがつて成形材料が本発明の樹脂材料力成ることによって、高い強度と高い制振性とを有する成形材料が提供される。また成形品が本発明の樹脂材料力成ることによつて、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。本発明の樹脂材料から成る成形材料には、本発明の樹脂材料力成るプリプレダ、本発明の樹脂材料から成るペレットが含まれる。また本発明は、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。前述の本発明の樹脂材料となる分散液は、本発明の硬化性樹脂組成物の実施の一形態である。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるカーボンナノコイルの含有量は、本発明の樹脂材料におけるカーボンナノコイルの含有量と同様に、マトリックス樹脂重量に対して 0. 05°/o以上 10%以下であることが好ましぐ 0. 05重量％以上 3重量％以下であることがさらに好ましい。このカーボンナノコイルの含有量は、マトリックス樹脂の重量を 100重量％としたときの値である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、マトリックス樹脂およびカーボンナノコイル以外に、助剤を含んでもよレ、。助剤としては、たとえばエポキシィ匕アルファオレフイン、ェポキシ系反応性希釈剤が挙げられる。エポキシ化アルファオレフインの市販品としては、たとえば北村化学産業株式会社製の VIKOLOX10 (商品名）が挙げられ、エポキシ系反応性希釈剤の市販品としては、たとえばジャパンエポキシレジン株式会社製の

YED216 (商品名）などが挙げられる。助剤の含有量は、たとえばマトリックス樹脂重量に対して 5重量％である。助剤の含有量は、これに限定されないが、マトリックス榭脂重量に対して 0. 5重量％以上 10重量％以下、すなわちマトリックス樹脂重量を 10 0重量％として、その 0. 5重量％以上 10重量％以下であることが好ましい。

実施例

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

(製造例）

硝酸第二鉄 9水和物（Fe (N〇 ) · 9Η 0) 151. 94g、硝酸インジウム 3水和物（In (

3 3 2

NO ) · 3Η 0) 42. l lgおよびシユウ酸スズ（SnC〇 ) 1. 30gをエタノーノレ 600mL

3 2 2 4

に溶解し、触媒溶液を調製した。調製した触媒溶液を成長用基板であるアルミナ基板の表面にスピンコーターで塗布し、膜厚 200nmの薄膜を作製した後、温度 100°C で 30分間乾燥させ、さらに温度 400°Cで 1時間焼成して、カーボンナノコイル用触媒を担持させたアルミナ基板 (以下「触媒付きアルミナ基板」とレ、う）を作製した。

作製した触媒付きアルミナ基板を約 700°Cに加熱し、その加熱した触媒付きアルミナ基板に、アセチレンとアルゴンとの混合気体を吹き付けて、熱 CVD法によってカーボンナノコイルを成長させた。得られたカーボンナノコイルの軸長は 12 μ ΐηであり、力一ボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11は 200nmであり、カーボンナノコィノレのコィノレピッチ 12は 450nmであり、カーボンナノコイルの外側直径 13は 450nm であった。

(実施例 1)

実施例 1は、上記の図 2に示す製造方法により製造した。実施例 1は、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂重量に対して 0. 5重量％含む。また、強化繊維の含有量は、樹脂材料全体積に対して 57体積％である。ここで使用したカーボンナノコイルの軸長は、であり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11は、 200η mであり、カーボンナノコイルのコイルピッチ 12は、 450nmであり、カーボンナノコィルの外側直径 13は、 450nmである。マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂（ジャパンェポキシレジン株式会社製、ェピコート 828、ェピコート 1001、工ピコート 154、硬化剤： DICY、硬化促進剤： DCMU)を用い、強化繊維としては、開繊炭素繊維 (東邦テナックス株式会社製、ベスフアイト IM600)を用い、助剤として、エポキシ化アルファオレフイン (北村化学産業株式会社製、 VIKOLOX10)を用いた。開繊炭素繊維の繊維径は、 5 /i mである。実施例 1の樹脂材料である積層板は、プリプレダ 56枚を積層して作製したものである。積層板 (樹脂材料）の積層構造は 0° /90° の系、すなわち強化繊維の繊維方向が直交する構造とした。

(比較例 1)

カーボンナノコイルの代わりにカーボンナノチューブ（Carbolex社製、 CMA— 040 5251)を用レ、、助剤として、 VIKOLOX10の代わりに、エポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、 YED216)を用いたこと以外、実施例 1と同様である。

(比較例 2)

マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませないこと以外、実施例 1と同様である

(比較例 3)

マトリックス樹脂にカーボンナノチューブを含ませないこと以外、比較例 1と同様である。

[評価 1]

実施例 1および比較例 1〜3の制振性および強度について検討した。図 3は、本発明である樹脂材料の制振性および強度の測定方法を説明するための概略図である。図 3 (a)は、制振性の測定方法を説明するための概略図であり、図 3 (b)は、強度の測定方法を説明するための概略図である。

(制振性）

図 3 (a)に示すように、樹脂材料 41の一方の端部を固定し、他方の端部を指で弾いて振動を与えた。そして、樹脂材料 41の他方の端部に配置した加速度計 42で振動の加速度を求めた。加速度計 42としては、加速度計 (ダイトラン社製、加速度センサ 3121BG)を用いた。加速度計 42で求めた振動の加速度から、波の振幅を求め、対数減衰率を算出した。なお、対数減衰率が大きいほうが、振動減衰が大きぐ制振性が高いといえる。

(強度）

図 3 (b)に示すような 3点曲げ CilS K 7074準拠）によって測定した。

図 4は、樹脂材料の振幅と対数減衰率との関係を示す図である。縦軸は、対数減衰率を示し、横軸は、振幅 (mm)を示す。曲線 51は、実施例 1の結果を示し、曲線 5 2は、比較例 1の結果を示し、曲線 53は、比較例 2の結果を示し、曲線 54は、比較例 3の結果を示す。

図 4より、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む（実施例 1)と、制振性が非常に高いことがわかる。これに対して、マトリックス樹脂に導電性材料であるカーボンナノチューブを含む（比較例 1)と、マトリックス樹脂に導電性材料を含まない（比較例 2 および比較例 3)より制振性が向上するが、実施例 1より制振性が低いことがわかる。図 5は、樹脂材料の曲げひずみと曲げ強度との関係を示す図である。縦軸は、曲げ強度（MPa)を示し、横軸は、曲げひずみ（％)を示す。曲線 61は、実施例 1の結果を示し、曲線 62は、比較例 2の結果を示す。比較例 1の曲げ強度（剛性）は、制振性測定における固有振動数値より、実施例 1が 200Hz、比較例 1が 202Hzと大差ないので、実施例 1の曲げ強度同等である。図 5より、実施例 1は、最大曲げ応力値が 950MPaであるのに対して、比較例 2は、最大曲げ応力値が 935MPaであることがわかる。したがって、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂にカーボンナノコイルを添加しても、強度が低下することなぐ強度が向上する。

(実施例 2)

実施例 2の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含まない樹脂材料である。実施例 2の樹脂材料については、後述する材料を用いて前述の CNC配合樹脂分散液を作製し、作製した CNC配合樹脂分散液をポリテトラフルォロエチレン（商品名：テフロン (登録商標））製の型に流し込み、乾燥機の中で完全硬化させることによって

、長方形板状の試験片を作製した。試験片の寸法は、長辺 90mm、短辺 15mm、厚み 2mmとし 7こ。

実施例 2の樹脂材料は、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂重量に対して 0. 5重量％含む。ここで使用したカーボンナノコイルの軸長は、 12 /i mであり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径 11は、 200nmであり、カーボンナノコイルのコィノレピッチ 12は、 450nmであり、カーボンナノコイルの外側直径 13は、 450nmである。カーボンナノコイルは、前述のようにして熱 CVD法によって作製した。マトリックス榭脂としては、 3種類のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ェピコート 828、ェピコート 1001、ェピコート 154、硬化斉 IJ : DICY、硬化促進剤： DCMU)を用レ、、助剤としては、エポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、 YE D216)を用いた。ェピコート 828およびェピコート 1001は、ビスフエノーノレ A型ェポキシ樹脂であり、ェピコート 154は、フエノールノボラック型エポキシ樹脂である。ェピコート 828は、常温（25。C)で液体であり、ェピコート 1001およびェピコート 154は、常温（25。C)で固体である。ェピコート 828の数平均分子量は 330であり、ェピコート 1001の数平均分子量は 900であり、ェピコート 154の数平均分子量は 530である。

(実施例 3)

カーボンナノコイルの含有量をマトリックス樹脂重量に対して 1. 0重量％に変更したこと以外は、実施例 2と同様にして、実施例 3の樹脂材料の試験片を作製した。

(比較例 4〜7) カーボンナノコイルの代わりに、カーボンナノチューブ（Carbolex社製、商品名： C MA— 0405251)、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シースト 9U SA F)、カーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名： VGCF)またはフラーレン (本荘ケミカル社製、商品名：ミックスドフラーレン Lot.060120)を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、比較例 4〜7の樹脂材料の試験片をそれぞれ作製した。

(比較例 8)

カーボンナノコイルの代わりにカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シースト 9U SAF)を用レ、、カーボンブラックをマトリックス樹脂重量に対して 5.0重量％含むように作製したこと以外は、実施例 2と同様にして、比較例 8の樹脂材料の試験片を作製した。

(比較例 9)

カーボンナノコイルの代わりにフラーレン (本荘ケミカル社製、商品名：ミックスドフラ一レン Lot.060120)を用い、フラーレンをマトリックス樹脂重量に対して 2.0重量⁰ /₀ 含むように作製したこと以外は、実施例 2と同様にして、比較例 9の樹脂材料の試験片を作製した。

(比較例 10)

マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませなレ、、すなわちマトリックス樹脂に導電性材料を含ませないこと以外は、実施例 2と同様にして、比較例 10の試験片を作製した。

[評価 2]

実施例 2, 3および比較例 4〜： 10の樹脂材料の制振性について検討した。評価 2では、樹脂材料の歪み振幅（ ε )と損失係数（ )との関係によって制振性を評価した。図 6〜図 9は、樹脂材料の歪み振幅および損失係数の求め方を説明するための図である。図 6は、制振性試験装置 70を示す概略図である。図 7は、図 6に示すセクション S17の拡大図である。図 8は、制振性試験装置 70によって測定される減衰曲線の一例を示す図である。図 8において、横軸は時間を示し、縦軸は波の振幅を示す。図 6に示すように、試験片 71の長手方向一端部を試験片固定用バイス 72で挟んで固定し、試験片 71の他方の端部に加速度計 73を配置し、試験片 71の長手方向他端部を試験片 71の厚み方向に平行な矢符 76方向に指で弾いて加振した。そして、試験片 71の長手方向他端部に配置した加速度計 73で振動の加速度を測定した。加速度計 73としては、加速度計 (ダイトラン社製、商品名：加速度センサ 3121BG)を用いた。本評価では、試験片 71の試験片固定用バイス 71から突出する部分の長さ（以下「突き出し長さ」という） Lを 70mmとし、加速度を 4. 5 X 10⁵mm/secとした。。加速度計 73で測定された振動の加速度は、高速フーリエ変換（Fast Fourier Trans form ;略称 FFT)アナライザ 74を介して、情報処理装置 75に入力される。情報処理装置 75としては、たとえばパーソナルコンピュータ（略称 PC)が用いられる。加速度計 73で測定された振動の加速度から、情報処理装置 75によって振動の振幅を求め、図 8に示す減衰曲線を求めた。減衰曲線は、情報処理装置 75に備わる表示手段に表示される。

求めた減衰曲線から、下記数式（1)に基づいて、各振幅 (Xn)における対数減衰率（Λ )を算出した。記号「n」は、 2以上の整数であり、減衰曲線におけるピークの数を示す。記号「Xn」は、 n番目のピークの振幅を示す。「ln」は、自然対数を表す。

[数 1]

求めた対数減衰率（Λ )から、下記数式（2)に基づいて、各振幅 (Xn)における損失係数 )を算出した。損失係数 )が大きいほど、振動減衰が大きぐ制振性が高いといえる。

V = Λ/ π ·■· \ Δ)

また、前述のようにして求めた減衰曲線から、下記数式（3)に基づいて、各振幅 (X η)における歪み振幅（ ε )を算出した。数式（3)において、記号「t」は、試験片の厚みを示す。

[数 2]

3 x t X Xn

ε = ( 3 )

2 x し² 歪み振幅（ ε )は、下記数式 (4)で表わされる。数式 (4)では、図 7に示すように試験片 72が橈んでいる参照符 71aで示される状態において、伸びのない中立面 αでの基準長さを記号「S」で示し、試験片 72の厚み方向一方側の表面での基準長さを記号「S'」で示す。数式 (4)において、「S ' _ S」は、試験片 72の厚み方向一方側の表面での伸びを表す。

[数 3]

s'- S 、 ε = ― … （^{4 )} 図 9は、樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図 9において、縦軸は、損失係数（％)を示し、横軸は、歪み振幅（X 10— ⁵)を示す。図 9では、実施例 2 (カーボンナノコイル 0. 5重量％)の結果を曲線 81で示し、実施例 3 (カーボンナノコィノレ 1. 0重量％)の結果を曲線 82で示し、比較例 4 (カーボンナノチューブ 0 . 5重量％)の結果を曲線 83で示し、比較例 5 (カーボンブラック 0. 5重量％)の結果を曲線 84で示し、比較例 6 (カーボンナノファイバー 0. 5重量％)の結果を曲線 85で示し、比較例 7 (フラーレン 0. 5重量％)の結果を曲線 86で示し、比較例 8 (カーボンブラック 5. 0重量％)の結果を曲線 87で示し、比較例 9 (フラーレン 2· 0重量％)の結果を曲線 88で示し、比較例 10 (導電性材料なし）の結果を曲線 89で示す。

図 9では、曲線 86, 88で示される比較例 7, 9のフラーレン配合の系のみ、高歪み振幅領域にシフトしている力これは試験片を強く弾いたためである。図 9から明らかなように、比較例 7, 9の樹脂材料は、振幅依存性がほとんどないので、低歪み振幅領域でも同じ損失係数値を取ると推測される。

図 9から、曲線 81 , 82で示される実施例 2, 3のように、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含むと、制振性が非常に高いことがわかる。これに対して、比較例 4〜9 のようにマトリックス樹脂に導電性材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノファィバー、カーボンブラックまたはフラーレンを含んでも、曲線 89で示されるマトリックス樹脂に導電性材料を含まない比較例 10よりも制振性が高いのは、曲線 85で示されるカーボンナノファイバーを含む比較例 6のみであり、比較例 6を含め、曲線 83〜88 で示される比較例 4〜9はいずれも、実施例 2, 3よりも制振性が低いことがわかる。 (実施例 4)

試験片の形状を短冊状にした以外は、実施例 2と同様にして、試験片を作製した。試験片の寸法は、長さ 70mm、幅 15mm、厚み 2mmとした。

(比較例 11)

マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませないこと以外は、実施例 4と同様にして、比較例 11の試験片を作製した。

[評価 3]

実施例 4および比較例 11の樹脂材料の弾性率について検討した。評価 3では、自由共振ヤング率測定機器によって弾性率を測定した。図 10は、自由共振ヤング率測定機器 90を示す概略図である。

図 10に示すように、試験片 91を厚み方向が鉛直方向に平行になるように配置し、短冊状の試験片 91の長手方向において振動しない節を 2本のワイヤー 92で支え、試験片 91に対して、鉛直方向下方から静電駆動機 93によって非接触で交番電気ク一ロン力を与え、それを試験片 91の鉛直方向上方に配置される音波検出器 94にて検出し、共振周波数を算出する。試験片 91の節の位置は、試験片 91の長手方向一端または他端からの距離 dが、試験片 91の長さ Dの 0. 224倍（0. 224' D)になる位置である。

算出した共振周波数から固有振動数 (f)を求め、下記数式 (5)に基づいて、弾性率 (E)を算出した。数式（5)において、記号「k」は、試験片の幅を示し、記号「t」は、試験片の厚みを示し、記号「m」は、試験片の質量を示す。本評価で用いた試験片の質量は 3. 298gであった。

[数 4] r- 0.9467 - ³- f² - m

ヒ = ■ ... ( 5 )

い t³

測定結果を表 1に示す。表 1から、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む実施例 4の樹脂材料は、導電性材料を含まない比較例 11の樹脂材料に比べて、弾性率が非常に高いことがわかる。

[表 1] 導電性材料弾性率 (GPa)

実施例 4 力-ホ'ンナノコイル 21 .0

比較例 1 1 なし 12.9

(実施例 5)

実施例 5の樹脂材料は、強化繊維の含有量を樹脂材料全体積に対して 50体積％に変更し、助剤として、 VIKOLOX10の代わりにエポキシ反応性希釈剤（ジャパンェポキシレジン株式会社製、商品名： YED216)を用レ、、積層構造を全て 0° 方向に統一した、すなわち各プリプレダにおける強化繊維の繊維方向が平行する構造を取ること以外は、実施例 1の樹脂材料と同様である。実施例 5では、試験片として、低歪み振幅領域測定用および高歪み振幅領域測定用の 2種類の試験片を作製した。

2種類の試験片はいずれも長方形板状であり、低歪み振幅領域測定用の試験片の寸法は、長辺 100mm、短辺 15mm、厚み 2mmとし、高歪み振幅領域測定用の試験片の寸法は、長辺 200mm、短辺 12. 5mm、厚み lmmとした。厚みが 2mmである低歪み振幅領域測定用の試験片は、図 2に示すスぺーサ 31として、厚み 2mmのスぺーサを用いて作製し、厚みが lmmである高歪み振幅領域測定用の試験片は、図 2に示すスぺーサ 31として、厚み lmmのスぺーサを用いて作製した。

(比較例 12)

比較例 12の樹脂材料は、カーボンナノコイルの代わりにカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名： VGCF)を用いたこと以外は、実施例 5の樹脂材料と同様である。比較例 12では、厚みが lmmである高歪み振幅領域測定用の試験片のみを作製した。

(比較例 13)

比較例 13の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませなレ、、すなわちマトリックス樹脂に導電性材料を含ませないこと以外は、実施例 5の樹脂材料と同様である。

[評価 4]

実施例 5および比較例 12， 13の樹脂材料の制振性について検討した。評価 2と同様にして図 6に示す制振性試験装置 70を用いて樹脂材料の歪み振幅（ ε )と損失係数 )との関係を求め、この関係に基づいて制振性を評価した。本評価では、試験片サイズは低歪み振幅領域測定用および高歪み振幅領域測定用の 2水準があるので、試験片の突き出し長さ Lと加速度とを変化させることによって測定領域の調節を行なった。比較例 12の樹脂材料については、高歪み振幅領域のみ、測定を行なつた。測定結果を図 11および図 12に示す。

図 11は、低歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図 12は、高歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図 11および図 12において、縦軸は、損失係数（％)を示し、横軸は、歪み振幅（X 10_⁵)を示す。図 11では、実施例 5 (カーボンナノコイル 0. 5重量％)の結果を曲線 101で示し、比較例 13 (導電性材料なし）の結果を曲線 1 02で示す。図 12では、実施例 5 (カーボンナノコイル 0. 5重量％)の結果を曲線 103 で示し、比較例 12 (カーボンナノファイバー 0. 5重量％)の結果を曲線 104で示し、比較例 13 (導電性材料なし）の結果を曲線 105で示す。

図 11および図 12から、低歪み振幅領域および高歪み振幅領域のいずれにおいても、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む実施例 5の樹脂材料が高い損失係数を保持しており、制振性に優れていることがわかる。

(実施例 6)

実施例 6の樹脂材料は、強化繊維の含有量を樹脂材料全体積に対して 45体積％に変更し、助剤として、 VIKOLOX10の代わりにエポキシ反応性希釈剤（ジャパンェポキシレジン株式会社製、商品名： YED216)を用いたこと以外は、実施例 1の樹脂材料と同様である。実施例 6の樹脂材料である積層板の積層構造は 0° /90° の系、すなわち強化繊維の繊維方向が直交する構造である。後述する評価 5における層間剥離試験において層間剥離しやすレ、ように、積層板 (樹脂材料)の積層構造を 0 。 /90° の系にした。実施例 6では、長方形板状の試験片を作製した。試験片の寸法は、長辺 14mm、短辺 10mm、厚み 2mmとした。実施例 6の樹脂材料は、マトリツタス樹脂にカーボンナノコイルを含み、強化繊維として開繊炭素繊維を含む。

(比較例 14)

比較例 14の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませなレ、、すなわち導電性材料を含ませないこと以外は、実施例 6と同様である。比較例 14の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維として開繊炭素繊維を含み、導電性材料を含まない。

(実施例 7)

実施例 7の樹脂材料は、強化繊維として、開繊炭素繊維の代わりに、未開繊炭素繊維 (東邦テナックス株式会社社製、商品名：ベスフアイト IM600)を用いたこと以外は、実施例 6と同様である。実施例 7の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコィルを含み、強化繊維として未開繊炭素繊維を含む。

(比較例 15)

比較例 15の樹脂材料は、強化繊維として、開繊炭素繊維の代わりに、未開繊炭素繊維 (東邦テナックス株式会社社製、商品名：ベスフアイト IM600)を用レ、、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませなレ、、すなわち導電性材料を含ませないこと以外は、実施例 6と同様である。比較例 15の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維として未開繊炭素繊維を含み、導電性材料を含まない。

[評価 5]

実施例 6, 7および比較例 14, 15の樹脂材料の層間せん断強度について検討した。本評価では、日本工業規格 CiIS) K7078に準拠したショートビーム法による層間剥離試験を行ない、層間せん断強度を測定した。「層間せん断強度」とは、試験片である積層板の層と層を平行にずらす方向のせん断に対する強度のことである。ショートビーム法は、試験片の 3点曲げによる層間せん断試験方法である。

図 13は、層間剥離試験装置 110を示す概略図である。図 13に示すように、試験片 111を 2つの支点 112で支持し、試験片 111の長手方向における両端部間の中央部に圧子 113によって加重を負荷し、加重の大きさと負荷時間との関係を表す力—時間線図を測定した。試験片 111は、圧子 113によって試験片 111の前記中央部に力が加わるように支点 112上に対称に置いた。加重の負荷速度である試験速度を毎分 lmm (lmm/min)とし、支点 112同士の間隔である支点間距離を 10mmとした。測定した力一時間線図から、層間せん断破壊が生じた時点での加重の大きさを求め、これを破壊の力（Ps)とした。求めた破壊の力（Ps [N] )から、下記数式 (6)に基づレ、て、層間せん断強度（ τ [MPa] )を求めた。数式（6)におレ、て、記号「b」は、試験片 111の幅 [mm]を示し、記号「h」は、試験片 111の厚み [mm]を示す。測定結果を表 2に示す。

[数 5] て — 3^ps

4bh— ^{( 6 )}

[表 2]

表 2に示すように、層間せん断強度は、実施例 6の強化繊維が開繊繊維であり、力一ボンナノコイルを含む樹脂材料、比較例 14の強化繊維が開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料、実施例 7の強化繊維が未開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含む樹脂材料、比較例 15の強化繊維が未開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料の順に高くなつている。表 2から、強化繊維として開繊繊維を用いることによって、未開繊繊維を用いる場合に比べて、層間せん断強度を高められることがわかる。また強化繊維として開繊繊維を用いた樹脂材料同士および未開繊繊維を用いた樹脂材料同士を比較すると、カーボンナノコイルを含む樹脂材料の方が、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料に比べて、層間せん断強度が高いことがわかる。表 2の結果から、開繊繊維およびカーボンナノコイルの双方の優位性が確かめられた。

以上より、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、高い強度と高い制振性を有する樹脂材料が得られることがわかった。また表 2の結果から明らかなように、強化繊維を添加した繊維強化複合樹脂材料の場合、マトリックス樹脂に力一ボンナノコイルを添加することによって、高い制振性を有するとともに、層間せん断強度が高ぐ層割れしにくい樹脂材料、すなわち高い制振性と高い耐層割れ性とを有する樹脂材料が得られることがわかった。

このように本発明の樹脂材料およびその成形品は、高い強度と高い制振性とを有するので、スポーツ用材料およびその成形品（たとえばゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料およびその成形品（たとえばフロアーパネル、トーボードなど）、航空用材料およびその成形品（たとえば航空機の翼など）、宇宙用材料およびその成形品、建築構造材料およびその成形品、輸送機械材料およびその成形品、家庭用電気機器材料およびその成形品 (たとえば洗濯機、クーラーなど)、産業用機器材料およびその成形品（たとえばロボットアームなど）、塗料 (たとえば強度補強用の塗料）、カバー材料 (たとえば強度補強用のカバー材料)などとして好適である。特に航空用材料には高い強度と高い制振性とが求められるので、本発明の樹脂材料、ならびに本発明の樹脂材料力成る成形品およびプリプレダは、航空用材料およびその成形品として特に好適である。たとえば本発明の樹脂材料は、航空機の翼用材料として好適であり、本発明の樹脂材料から成るプリプレダは、航空機の翼用のプリプレグとして好適であり、本発明の樹脂材料から成る成形品は、航空機の翼およびその一部として好適である。

また本発明の樹脂材料が強化繊維を含有させた繊維強化複合樹脂材料 (以下「本発明の複合樹脂材料」という）である場合、本発明の複合樹脂材料およびその成形品は、高い制振性と高い耐層割れ性とを有するので、スポーツ用材料およびその成形品（たとえばゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料およびその成形品 (たとえばフロアーパネル、トーボードなど）、航空用材料およびその成形品（たとえば航空機の翼など）、宇宙用材料およびその成形品、建築構造材料およびその成形品、輸送機械材料およびその成形品、家庭用電気機器材料およびその成形品（たとえば洗濯機、クーラーなど）、産業用機器材料およびその成形品（たとえばロボットァームなど）、塗料 (たとえば強度補強用の塗料)、カバー材料 (たとえば強度補強用の力バー材料)などとして、特に好適である。特に航空用材料には高い強度と高い制振性とが求められるので、本発明の複合樹脂材料、ならびに本発明の複合樹脂材料から成る成形品およびプリプレダは、航空用材料およびその成形品として特に好適である。たとえば本発明の複合樹脂材料は、航空機の翼用材料として特に好適であり、本発明の複合樹脂材料から成るプリプレダは、航空機の翼用のプリプレダとして特に好適であり、本発明の複合樹脂材料から成る成形品は、航空機の翼およびその一部として特に好適である。本発明は、次の実施態様が可能である。

(1)マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散したことを特徴とする制振材料。本発明（1)によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルが分散された制振材料が提供される。カーボンナノコイルは、導電性を有するので、制振材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすぐ振動エネルギを短時間で減衰させることができる。またカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラフアイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルをマトリックス樹脂に分散させることによって、カーボンナノコイル以外の導電性材料をマトリックス樹脂に分散させる場合に比べて、制振材料に発生した振動エネルギをより短時間に熱に変換することができるので、振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

またカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料とは異なって、ばねのように変形しやすぐ変形前の形状に復元しょうとする。したがってカーボンナノコイルをマトリックス樹脂に分散させることによって、変形前の形状に復元しょうとする力が制振材料に働くので、振動エネルギが減衰する。また制振材料に外的振動が与えられたとき、マトリックス樹脂に分散されたカーボンナンコイルも振動し、マトリックス樹脂から受取った振動エネルギをカーボンナノコイル自身の伸縮運動またはずり運動に変換させて、振動エネルギを消費するので、振動エネルギを減衰させることができる。

またミクロン領域の寸法のフィラー、たとえば粒径が 1 μ m以上 100 μ m以下であるフィラーがマトリックス樹脂に分散された複合材料の場合、複合材料の物性は、フイラ一の充填量とほぼ比例関係である。これに対し、フィラーの寸法がサブミクロン領域からナノ領域にある場合には、容積に対する表面積の圧倒的な増大によって、体積効果よりも表面効果が支配的となる。またカーボンナノコイルは、ナノサイズのコイル形状を有しているので、カーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料を用いる場合に比べて、より少ない量で制振性に寄与すると考えられる。さらにカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料すなわちコイル状でなレ、導電性材料を用いる場合に比べて、マトリックス樹脂中におけるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。したがって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力よりも小さいので、カーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。このようにカーボンナノコイルはマトリツタス樹脂に均一に分散することができるので、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。

以上のことから、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、高い強度と高い制振性とを有する制振材料が得られる。

(2)マトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とを分散したことを特徴とする制振材料。

本発明（2)によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とが分散した制振材料が提供される。マトリックス樹脂に強化繊維を分散することによって、強度を高めることができる。また前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、高い制振性が得られる。したがってマトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とを分散することによって、剛性を低下させずに、制振性を向上させること力 Sできる。またカーボンナノコイルは、アンカーとして働く。このカーボンナノコィルのアンカー効果によって、マトリックス樹脂と強化繊維との界面剥離を抑制することができるので、高い強度、たとえば高い曲げ強度および層間せん断強度を実現すること力 Sできる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなぐ他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されなレ、。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

[I] マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含むことを特徴とする樹脂材料。

[2] 前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする請求項 1記載の樹脂材料

[3] 前記カーボンナノコイルの軸長は、 0. 5 μ m以上 100 μ m以下であることを特徴とする請求項 1または 2記載の樹脂材料。

[4] 前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、 10nm以上 500nm以下であることを特徴とする請求項 3記載の樹脂材料。

[5] 前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1つに記載の樹脂材料。

[6] 前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力 1つに記載の樹脂材料。

[7] 前記強化繊維は、開繊炭素繊維であることを特徴とする請求項 2記載の樹脂材料。

[8] 制振性を有する複合材料であることを特徴とする請求項 1〜7のいずれ力、 1つに記載の樹脂材料。

[9] 請求項:!〜 8のいずれか 1つに記載の樹脂材料から成ることを特徴とする成形材料

[10] 請求項 1〜8のいずれ力 4つに記載の樹脂材料から成ることを特徴とする成形品。

[II] マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物

[12] 請求項 1 1に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形材料。

[13] 請求項 1 1に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形品。