[go: up one dir, main page]

WO2007121936A1 - Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant - Google Patents

Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant Download PDF

Info

Publication number
WO2007121936A1
WO2007121936A1 PCT/EP2007/003474 EP2007003474W WO2007121936A1 WO 2007121936 A1 WO2007121936 A1 WO 2007121936A1 EP 2007003474 W EP2007003474 W EP 2007003474W WO 2007121936 A1 WO2007121936 A1 WO 2007121936A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire
antioxidant
tire belt
formula
belt according
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/003474
Other languages
English (en)
Inventor
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Pierre-Antoine Niore
Arnaud Remy
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to US12/297,809 priority Critical patent/US8763660B2/en
Priority to JP2009505785A priority patent/JP5226663B2/ja
Priority to EP07724411A priority patent/EP2013038A1/fr
Priority to CN200780018038XA priority patent/CN101448656B/zh
Publication of WO2007121936A1 publication Critical patent/WO2007121936A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/08—Building tyres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D30/00—Producing pneumatic or solid tyres or parts thereof
    • B29D30/06—Pneumatic tyres or parts thereof (e.g. produced by casting, moulding, compression moulding, injection moulding, centrifugal casting)
    • B29D30/38—Textile inserts, e.g. cord or canvas layers, for tyres; Treatment of inserts prior to building the tyre
    • B29D30/40—Chemical pretreatment of textile inserts before building the tyre
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/20—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel
    • B60C9/2003—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords
    • B60C9/2006—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords consisting of steel cord plies only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00—Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10—Tires, resilient
    • Y10T152/10495—Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10765—Characterized by belt or breaker structure
    • Y10T152/1081—Breaker or belt characterized by the chemical composition or physical properties of elastomer or the like

Definitions

  • the present invention relates to tires and reinforcements reinforcement of the top of these tires, also called “belts”.
  • It relates more particularly to the diene elastomer compositions used to form all or part of the rubber matrix of such reinforcements, as well as to the antioxidant agents used for the anti-aging protection of such compositions.
  • a tire with a radial carcass reinforcement comprises, in known manner, a tread, two inextensible beads, two flanks connecting the beads to the tread and a belt circumferentially disposed between the carcass reinforcement and the tread. tread, this belt consisting of various plies (or “layers") of rubber reinforced or not by reinforcing elements (or “reinforcements”) such as cords or monofilaments, metal or textile type.
  • the tire belt generally consists of at least two superimposed layers or web plies, sometimes referred to as "working” webs or “crossed” webs, the reinforcements of which are arranged substantially parallel to each other inside a web. layer, but crossed from one layer to another, that is to say inclined, symmetrically or otherwise, with respect to the median circumferential plane, of an angle which is generally between 10 ° and 45 ° depending on the type considered.
  • Each of these two crossed layers consists of a rubber matrix generally isoprenic based, sometimes called “calendering rubber", coating the reinforcements.
  • the crossed layers may be supplemented by various other layers or layers of auxiliary rubber, of varying widths depending on the case, with or without reinforcements; examples of simple rubber cushions are so-called “protective” layers intended to protect the rest of the belt from external aggressions, perforations, or so-called “hooping” layers comprising reinforcements oriented substantially according to the circumferential direction (so-called “zero degree” layers), whether they are radially external or internal with respect to the crossed layers.
  • the third condition requires, in particular, rubber compositions forming tire belts, that they have a very high resistance to crack propagation and thermo-oxidation, which is attained notably by the use of antioxidant agents which provide a high degree of stability. effective anti-aging protection.
  • PPD p-phenylenediamine derivatives
  • I-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • 6-PPD N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • a first subject of the invention relates to a tire belt comprising a rubber composition based on at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and an antioxidant agent, characterized in that said agent antioxidant comprises a 4,4'-bis (alkylamino) -triphenylamine corresponding to formula (I):
  • R 1 and R 2 each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • the invention thus provides tire crown reinforcements, as well as these tires themselves, with an overall compromise of new and particularly advantageous properties.
  • the invention also relates to any tire comprising a belt according to the invention, in particular that this tire is of the radial or non-radial type.
  • the tires of the invention are particularly intended for equipping tourism-type motor vehicles, SUVs ("Sport Utility Vehicles"), two wheels (in particular motorcycles), planes, such as industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles”. - that is, metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles such as agricultural or civil engineering vehicles -, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to the use of a belt according to the invention for the manufacture of new tires or for the retreading of used tires, particularly in the case of heavy-duty tires.
  • the belts according to the invention are prepared by a method which constitutes another object of the present invention, said method comprising the following steps:
  • a reinforcing filler a reinforcing filler; an antioxidant, by thermomechanically kneading the whole, in one or more times, until a maximum temperature of between 0 ° C and 190 ° C; o cool the assembly to a temperature below 100 ° C; o then incorporate a crosslinking system; kneading the whole up to a maximum temperature below 110 ° C .; calender or extrude the composition thus obtained in the form of a layer of rubber; o incorporate this layer, after possible addition of textile or metal reinforcements, in the tire belt,
  • antioxidant agent comprises a 4,4'-bis (alkylamino) triphenylamine of formula (I) above. . .
  • the invention also relates, in itself, to the use of a compound of formula (I) above for the anti-aging protection of a tire belt.
  • the rubber compositions are characterized before and after firing, as indicated below.
  • the Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the raw composition (i.e., before firing) is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): t, is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; t a (for example tg,,) is the time necessary to reach a conversion of ⁇ %, that is to say ⁇ % (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum couples.
  • the conversion rate constant denoted by K (expressed in min -1 ), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which makes it possible to evaluate the kinetics of vulcanization, is also measured. .
  • the fatigue and nick propagation resistance (with initial primer), expressed in number of cycles or in relative units (ur), is measured in a known manner on a test specimen with a 1 mm notch and subjected to repeated tractions. from low frequency to an elongation of 20%, using a Monsanto device ("MFTR" type), until the test piece is broken, according to the French standard NF T46-021.
  • MFTR Monsanto device
  • thermo-oxidative aging 26 days, the sample of the composition tested being placed in a ventilated oven maintained at a temperature of 80 ° C. and at an ambient humidity of 40%.
  • the tire belts of the invention have the essential feature of incorporating, in all or part of their rubbery matrix, at least one elastomeric composition based on at least each of the following constituents: (i) one (at least one) isoprene elastomer; (ii) one (at least one) reinforcing filler; (iii) a crosslinking system; and (iv) a (at least one) compound of formula (I) as an antioxidant.
  • composition based on means a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react. between them, less in part, during the various phases of manufacture of rubber compositions, belts and tires, in particular during their vulcanization.
  • elastomer or rubber, both considered synonymous
  • diene monomers that is to say monomers carrying two carbon-carbon double bonds (conjugated or otherwise).
  • isoprenic elastomer is understood to mean a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) and synthetic polyisoprenes. (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - HR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • isobutene-isoprene butyl rubber - HR
  • isoprene-styrene SIR
  • BIR isoprene-butadiene
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene
  • the isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic polyisoprene of the cis-1,4 type.
  • synthetic polyisoprenes polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the compositions of the invention may contain diene elastomers other than isoprenic, preferably minor (i.e., less than 50 phr).
  • the isoprene elastomer is more preferably 75 to 100% by weight of the total of diene elastomers, ie 75 to 100 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • any diene elastomer of the unsaturated type chosen in particular from the group consisting of polybutadienes (BR), in particular cis-1,4 or 1,2-syndiotactic polybutadienes, and those having a 1,2-unit content of between 4% and 80%, and butadiene copolymers, especially styrene-butadiene copolymers (SBR), and in particular those having a styrene content of between 5 and 50% by weight and more particularly between 20% and 40% by weight, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%, a . .
  • BR polybutadienes
  • SBR styrene-butadiene copolymers
  • trans-1,4 bond content of between 30% and 80%, styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR), and mixtures of these different elastomers (BR, SBR and SBIR).
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene copolymers
  • BR, SBR and SBIR mixtures of these different elastomers
  • the belt of the invention when intended for a tire of the tourism type, if such a cutting is used, it is preferentially a mixture of SBR and BR that is used in cutting with the natural rubber, preferably up to less than 25% by weight (ie less than 25 phr) of SBR and BR mixture.
  • the belt of the invention is particularly intended for a truck tire, whether it is a new or used tire (in the case of a retreading).
  • the isoprene elastomer is preferably used alone, that is to say without cutting with another diene or polymer elastomer. More preferably still, this isoprene elastomer is exclusively natural rubber.
  • reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example an organic filler such as carbon black, or a reinforcing inorganic filler such as silica to which must be associated with a coupling agent.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks Nl 15, Nl 34, Nt34, N326, N330, N339, N347 or N375, or more particularly , depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-blackfiller” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiC 2), or aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HD highly dispersible precipitated silicas
  • Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa
  • Zeissil 1165MP, 1135MP and 1135MP silicas from Rhodia
  • Hi-SiI silica EZ150G. from PPG
  • the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company the high surface area silicas as described in the application WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the total reinforcing filler content (carbon black, reinforcing inorganic filler or mixture of the two types of filler) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a different known manner. according to the particular applications concerned.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 and WO03 / 002649.
  • n is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups Ci-Ci 8 or arylene groups C 2 -C 6, particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4, in particular propylene );
  • Z is one of the following formulas:
  • R.1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group -C g cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • R.2 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls C 8 and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the average value of "n" is a fractional number preferably between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • silane polysulfides are more particularly the bis (mono, trisulfide or tetrasulfide) of bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Cj-C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl)
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide. as described in patent application WO 02/083782.
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the coupling agent could be grafted beforehand on the diene elastomer or on the reinforcing inorganic filler. However, it is preferred, particularly for reasons of better implementation of the compositions in the green state, to use the coupling agent is grafted on the reinforcing inorganic filler, or in the free state (Le., Ungrafted).
  • the tire belts of the invention have the essential characteristic of comprising, as an antioxidant, a 4,4'-bis (alkylamino) -triphenylamine corresponding to formula (I):
  • R 1 and R 2 each represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 which are identical or different, each represent an alkyl having from 2 to 8 carbon atoms, preferably chosen from the group consisting of ethyl, propyl (ie, n-propyl, iso-propyl), butyl ( ie, n-butyl, sec-butyl and tert-butyl), pentyl, hexyl, heptyl and octyl, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl), more preferably a cyclohexyl group .
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 which are identical or different, each represent an alkyl group whose number of carbon atoms is in accordance with the preferred definitions given above for R 1 and R 2 .
  • branched radicals R 1 and R 2 By way of more preferred examples of branched radicals R 1 and R 2 , mention may be made in particular of isopropyl (a), 1,3-dimethylbutyl (b) and 1,4-dimethylpentyl (c) of the formulas below. below:
  • the tire belt of the invention uses as antioxidant one of the following compounds:
  • the level of antioxidant of formulas (I), (II) or (III) is preferably between 1 and 10 phr. Below the minimum indicated, the endurance may be insufficient while beyond the maximum recommended, there is a risk of degradation of the mechanical properties due to a parasitic plasticizing effect.
  • this level of antioxidant is more preferably between 2 and 8 phr, in particular between 2 and 6 phr.
  • the rubber matrices of the belts according to the invention may also comprise all or part of the usual additives used in rubber compositions intended for the manufacture of tire belts, such as, for example, extension oils, plasticizers, anti-aging protection other than those mentioned above, such as anti-ozone, other anti-ozonants chemical or anti-oxidants, anti-fatigue agents, acceptors and donors of methylene, bismaleimides or other reinforcing resins, a crosslinking system based sulfur, or sulfur and / or peroxide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators or retarders, rubber-to-metal adhesion promoter systems such as example salts or metal complexes (for example cobalt, boron, phosphorus, or even lanthanide salts as described in WO 2005/133666 cited above).
  • additives used in rubber compositions intended for the manufacture of tire belts such as, for example, extension oils, plasticizers, anti-aging protection other than those mentioned above, such as anti-ozone
  • the isoprenic matrices may also contain, in addition to any coupling agents for reinforcing inorganic fillers, agents for recovering these inorganic fillers, or more generally, agents for assisting the processing which can in known manner, thanks to a improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and lowering the viscosity of the compositions, to improve their processability.
  • the isoprenic compositions previously described are intended to form all or part of the rubber matrix of the belt of a tire, in particular of a truck tire for heavy vehicles or tourism.
  • calendering gums with a layer or a cabled fabric web ply, whether it is a "crossed" layer, a protective layer or a hooping layer (with zero degrees), or intended to form a simple cushion, strip or strip of rubber, lacking reinforcements, arranged radially above or below the different belt layers mentioned above, or even inserted between the latter, for example to form an underlayer of the tread, or placed (e) at the lateral ends of these belt layers, in the "shoulder" areas of the tire, for example to form decoupling gums.
  • FIG. 1 schematically represents a radial section of a heavy-vehicle tire 1 with a radial carcass reinforcement that may or may not conform to the invention, in this general representation.
  • This tire 1 comprises an apex 2, two flanks 3, two beads 4, a radial carcass reinforcement 7 extending from one bead to the other.
  • the top 2, surmounted by a tread (not shown in this very schematic figure, for simplification) is in known manner reinforced by a belt 6 consisting of at least two "crossed" top layers, covered with at least one protective top layer, all of these layers being reinforced by carbon steel wire cords.
  • the carcass reinforcement 7 is wound around the two rods 5 in each bead 4, the upturn 8 of this armature 7 being for example disposed towards the outside of the tire 1 which is shown here mounted on its rim 9.
  • the armature of carcass 7 consists of at least one ply or layer reinforced by so-called "radial" metal cables, that is to say that these cables are arranged substantially parallel to each other and extend from a bead to the other so as to form an angle of between 80 ° and 90 ° with the median circumferential plane (plane perpendicular to the axis of rotation of the tire which is located midway between the two beads 4 and passes through the middle of the belt 6).
  • the tire according to the invention of the above example has the essential feature of having in its top 2 a belt 6 according to the invention, the isoprene composition based on the compound of formula (I) constituting the calendering rubber belt layers 6 (two crossed layers and one protective layer, in this example).
  • the calendering gum of the woven fabric that it is in the form of a layer of a certain width, the width of the crossed layers, narrower strips or even a unit wire wrapped in rubber, is also based on an isoprene composition comprising the compound of formula (I).
  • the rubber composition based on the isoprene elastomer, the reinforcing filler and the antioxidant of formula (I) has, in the vulcanized state (ie, after firing). a secant modulus in extension (ElO) which is greater than 5 MPa, more preferably between 7 and 20 MPa. It is in the module areas indicated above that the best endurance tradeoff has been recorded.
  • ElO secant modulus in extension
  • the rubber compositions are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature. temperature, up to a maximum temperature (denoted T max ) of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C., followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as a "productive” phase). ”) at a lower temperature, typically less than 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature. temperature, up to a maximum temperature (denoted T max ) of between 110 ° C. and 190 ° C., preferably between 130 ° C. and 180 ° C.
  • T max
  • the method of manufacturing the tire belts according to the invention is characterized in that at least the reinforcing filler and the compound of formula (I) are incorporated by kneading with the isoprene elastomer during the so-called non-productive first phase. , that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which, in a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary basic constituents are first introduced.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin rubber sheets for the measurement of its physical or mechanical properties, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded to form a rubber profile directly usable, after cutting or assembly to the target dimensions, and after adding the desired metal or textile reinforcements, as a belt layer.
  • the method according to the invention for preparing a tire belt according to the invention comprising a rubber composition based on at least one isoprene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system and an antioxidant , comprises the following steps:
  • said antioxidant agent comprises a 4,4'-bis (alkylamino) triphenylamine corresponding to the formula (I) above.
  • the vulcanization or cooking is carried out in a known manner at a temperature preferably between 130 ° C. and 200 ° C., under pressure, for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending, in particular, on the cooking temperature, of the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization and the size of the tire in question.
  • the actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator.
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), vulcanization retarders, etc.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 1 and 10 phr, more preferably between 2 and 8 phr, especially when the invention is applied to a truck-type tire.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 5 phr, more preferably between 0.5 and 2 phr.
  • accelerator any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • the invention relates to belts and tires previously described both in the said state “raw” (ie, before cooking) in the state said "cooked” or vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization) .
  • the isoprene elastomer, the reinforcing filler (carbon black) is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 60 ° C. ), then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients, including the compound of formula (III), at the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one or two stages (total mixing time, for example, equal to about 7 minutes), until a maximum "falling" temperature of about 165 ° -170 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and primary sulfenamide accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 30 ° C., mixing the whole (productive phase), for example during 3 to 10 min.
  • vulcanization system sulfur and primary sulfenamide accelerator
  • compositions thus obtained are then either extruded in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties, or calendered for producing a metallic cabled fabric forming a belt layer ("layer" of work ”) of a truck tire.
  • compositions based on natural rubber are prepared:
  • composition noted C-I control
  • composition noted C-2 in accordance with the invention.
  • compositions of rigorously identical formulations apart from the nature and the weight concentration of antioxidant, are intended to constitute the "calendering gum" of working layers of a heavy-duty tire belt.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the two compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after cooking (60 min.
  • the vulcanization system consists of sulfur and sulfenamide.
  • the two antioxidants are used at a substantially isomolar level, that is to say that, regardless of the composition tested, the same number of moles of active functions (secondary amines) are used. ); this explains the difference in weight of product (expressed in phr).
  • the second molecule has a much larger steric hindrance and therefore a lower ability to diffuse, which for the skilled person is a priori unfavorable to effective anti-fatigue protection.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, caractérisée en ce que le dit agent antioxydant comporte une 4,4'- bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone. Un tel antioxydant confère à la ceinture de l'invention une meilleure résistance sur le long terme à la fatigue et à la propagation de fissures.

Description

_ _
CEINTURE DE PNEUMATIQUE INCORPORANT UN AGENT ANTIOXYDANT
La présente invention se rapporte aux pneumatiques et aux armatures de renforcement du sommet de ces pneumatiques, encore appelées « ceintures ».
Elle est plus particulièrement relative aux compositions d'élastomères diéniques utilisées pour constituer tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de telles armatures, ainsi qu'aux agents antioxydants utilisés pour la protection anti-vieillissement de telles compositions.
On rappellera brièvement qu'un pneumatique à armature de carcasse radiale comporte, de manière connue, une bande de roulement, deux bourrelets inextensibles, deux flancs reliant les bourrelets à la bande de roulement et une ceinture disposée circonférentiellement entre l'armature de carcasse et la bande de roulement, cette ceinture étant constituée de diverses nappes (ou "couches") de caoutchouc renforcées ou non par des éléments de renforcement (ou "renforts") tels que des câblés ou des monofilaments, du type métalliques ou textiles.
La ceinture de pneumatique est généralement constituée d'au moins deux couches ou nappes de ceinture superposées, dites parfois nappes "de travail" ou nappes "croisées", dont les renforts sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres à l'intérieur d'une couche, mais croisés d'une couche à l'autre, c'est-à-dire inclinés, symétriquement ou non, par rapport au plan circonférentiel médian, d'un angle qui est généralement compris entre 10° et 45° selon le type de pneumatique considéré. Chacune de ces deux couches croisées est constituée d'une matrice de caoutchouc généralement à base isoprénique, dite parfois "gomme de calandrage", enrobant les renforts. Les couches croisées peuvent être complétées par diverses autres nappes ou couches de caoutchouc auxiliaires, de largeurs variables selon les cas, comportant ou non des renforts ; on citera à titre d'exemple de simples coussins de gomme, des couches dites "de protection" chargées de protéger le reste de la ceinture des agressions externes, des perforations, ou encore des couches dites "de frettage" comportant des renforts orientés sensiblement selon la direction circonférentielle (couches dites "à zéro degré"), qu'elles soient radialement externes ou internes par rapport aux couches croisées.
Cette ceinture de pneumatique doit satisfaire de manière connue à de nombreuses exigences, parfois contradictoires, notamment :
(i) être la plus rigide possible à faible déformation, car elle contribue d'une manière substantielle à rigidifier le sommet du pneumatique ;
(ii) avoir une hystérèse aussi basse que possible, pour d'une part minimiser réchauffement en roulage de la zone interne du sommet et d'autre part réduire la résistance au roulement du pneumatique, synonyme d'économie de carburant ; (iii) enfin posséder une endurance élevée, en particulier vis-à-vis du phénomène de séparation ou fissuration des extrémités des couches croisées dans la zone "d'épaule" du pneumatique, problème connu sous le terme de "clivage".
La troisième condition exige notamment des compositions de caoutchouc entrant dans la constitution des ceintures des pneumatiques qu'elles présentent une résistance très élevée à la propagation des fissures et à la thermo-oxydation, atteinte notamment grâce à l'emploi d'agents antioxydants offrant une protection anti-vieillissement efficace.
Cette exigence est particulièrement forte pour les enveloppes de pneumatiques Poids-lourd, conçues pour pouvoir être rechapées une ou plusieurs fois lorsque les bandes de roulement qu'elles comportent atteignent un degré d'usure critique après un roulage prolongé.
Les antioxydants utilisés depuis très longue date comme agents de protection anti- vieillissement dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, notamment dans les ceintures de tels pneumatiques, appartiennent à la famille des dérivés de la p- phénylènediamine ("PPD") tels que par exemple la N-isopropyl-N'-phényl-p- phénylènediamine ("I-PPD") ou N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine ("6-
PPD"), à la fois excellents antioxydants et antiozonants (voir par exemple les demandes WO 2004/033548, WO 2005/063510, WO 2005/133666.
Or, les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que l'emploi d'un agent antioxydant différent, non utilisé jusqu'ici en pneumatique, permet d'augmenter encore la résistance sur le long terme à la fatigue et à la propagation de fissures des ceintures de pneumatiques.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, caractérisée en ce que le dit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I):
Figure imgf000003_0001
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
L'invention offre ainsi aux armatures de renforcement de sommet des pneumatiques, ainsi qu'à ces pneumatiques eux-mêmes, un compromis global de propriétés nouveau et particulièrement avantageux.
L'invention concerne également tout pneumatique comportant une ceinture conforme à l'invention, notamment que ce pneumatique soit du type radial ou non radial.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues (notamment motos), avions, comme des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - c'est-à- dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors- la-route tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une ceinture conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques neufs ou pour le rechapage de pneumatiques usagés, tout particulièrement dans le cas de pneumatiques Poids-lourd.
Les ceintures selon l'invention sont préparées par un procédé qui constitue un autre objet de la présente invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, une charge renforçante ; un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre HO0C et 190°C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 100C ; o calandrer ou extruder la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique,
et caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)- triphénylamine répondant à la formule (I) ci-dessus. . .
L'invention concerne également, en soi, l'utilisation d'un composé de formule (I) précitée pour la protection anti-vieillissement d'une ceinture de pneumatique.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures schématiques relatives à ces exemples qui représentent une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd à armature de carcasse radiale (Fig. 1) ainsi qu'un schéma de synthèse d'un composé de formule (I) convenant à la ceinture de pneumatique de l'invention (Fig. 2).
L MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
A) Plasticité Mooney:
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).
B) Rhéométrie:
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : t, est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; ta (par exemple tgς,) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de α%, c'est-à-dire α% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. .
C) Essais de traction:
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les modules sécants dits "nominaux" (ou contraintes apparentes, en MPa) ou dits "vrais" (ramenés dans ce cas à la section réelle de l'éprouvette) à 10% d'allongement (notés respectivement "MAlO" et "ElO"), 100% d'allongement (respectivement "MA100" et "ElOO") et 300% d'allongement (respectivement "MA300" et "E300"). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %), à une température de 23 °C.
D) Test "MFTRA":
La résistance à la fatigue et à la propagation des entailles (avec amorce initiale), exprimée en nombre de cycles ou en unités relatives (u.r.), est mesurée de manière connue sur une éprouvette comportant une entaille de 1 mm et soumise à des tractions répétées de faible fréquence jusqu'à un allongement de 20%, à l'aide d'un appareil Monsanto (type "MFTR"), jusqu'à rupture de l'éprouvette, selon la norme française NF T46-021.
Le test ci-dessus est pratiqué après un vieillissement thermo-oxydant accéléré de 26 jours, l'échantillon de composition testée étant placé dans une étuve ventilée maintenue à une température de 80°C et sous une humidité ambiante de 40%.
IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les ceintures de pneumatiques de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'incorporer, dans tout ou partie de leur matrice caoutchouteuse, au moins une composition élastomérique à base d'au moins chacun des constituants suivants: (i) un (au moins un) élastomère isoprénique ; (ii) une (au moins une) charge renforçante ; (iii) un système de réticulation ; et (iv) un (au moins un) composé de formule (I) en tant qu'agent antioxydant.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions de caoutchouc, des ceintures et pneumatiques, en particulier au cours de leur vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
H-I . Elastomère diénique
Par elastomère (ou caoutchouc, les deux étant considérés synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un elastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes, c'est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone (conjuguées ou non).
Cette définition générale étant donnée, on entend dans la présente demande par "elastomère isoprénique" un homopolymère ou copolymère d'isoprène, en d'autres termes un elastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène- isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
L'élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse du type cis-1,4. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
En coupage (i.e., mélange) avec l'élastomère isoprénique ci-dessus, les compositions de l'invention peuvent contenir des élastomères diéniques autres qu'isopréniques, de préférence à titre minoritaire (i.e., pour moins de 50 pce). L'élastomère isoprénique représente plus préférentiellement 75 à 100% en poids du total d'élastomères diéniques, soit 75 à 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
A titre de tels élastomères diéniques autres qu'isopréniques, on citera notamment tout elastomère diénique du type insaturé choisi en particulier dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), en particulier les polybutadiènes cis-1,4 ou 1 ,2-syndiotactique et ceux ayant une teneur en unités- 1,2 comprise entre 4% et 80%, et les copolymères de butadiène, notamment les copolymères de styrène-butadiène (SBR), et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40% en poids, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une . .
teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 30% et 80%, les copolymères de styrène- butadiène-isoprène (SBIR), et les mélanges de ces différents élastomères (BR, SBR et SBIR).
A titre d'exemple, lorsque la ceinture de l'invention est destiné à un pneumatique du type tourisme, si un tel coupage est utilisé, c'est préférentiellement un mélange de SBR et de BR qui est utilisé en coupage avec le caoutchouc naturel, de préférence jusqu'à concurrence de moins de 25% en poids (soit moins de 25 pce) de mélange SBR et BR.
La ceinture de l'invention est particulièrement destinée à un pneumatique Poids-lourd, qu'il s'agisse d'un pneumatique neuf ou usagé (cas d'un rechapage). Dans un tel cas, l'élastomère isoprénique est préférentiellement utilisé seul, c'est-à-dire sans coupage avec un autre élastomère diénique ou polymère. Plus préférentiellement encore, cet élastomère isoprénique est exclusivement du caoutchouc naturel.
H-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle doit être associé un agent de couplage.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs Nl 15, Nl 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-blackfiller") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiC>2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HD"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1 115MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque les compositions de l'invention sont destinées à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone, charge inorganique renforçante ou mélange des deux types de charge) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et WO03/002649.
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale suivante:
Z - A - Sn - A - Z , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Ci8 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après:
R1' RV R21
— Si— R1' ; — Si— R21 ; — Si— R21 , R21 R21 R2'
dans lesquelles:
- les radicaux R.1', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci -Ci g, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R.2', substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (n = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Cj-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782.
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041. . _
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé sur l'élastomère diénique ou sur la charge inorganique renforçante. On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en oeuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge inorganique renforçante, soit à l'état libre (Le., non greffé).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II-3. Agent antioxydant
Les ceintures de pneumatiques de l'invention ont pour caractéristique essentielle de comporter, à titre d'agent antioxydant, une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I):
Figure imgf000011_0001
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
De préférence, R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone, choisi préférentiellement dans le groupe constitué par éthyle, propyle (i.e., n-propyle, iso-propyle), butyle (i.e., n-butyle, sec-butyle et tert-butyle), pentyle, hexyle, heptyle et octyle, ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone (cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle), plus préférentiellement un groupe cyclohexyle.
Parmi les composés de formule (I) ci-dessus, on utilise plus préférentiellement un composé dont les groupes R1 et R2 sont ramifiés, de formule (II) ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle dont le nombre d'atomes de carbone est conforme aux définitions préférentielles données ci- dessus pour R1 et R2.
Des composés répondant aux formules génériques (I) et (II) ci-dessus sont connus comme antiozonants ou antioxydants pour le caoutchouc, certains ont par exemple été décrits, ainsi que leur synthèse, dans le brevet US 3277174. Aucune application dans les compositions d'élastomère isoprénique pour pneumatiques, a fortiori dans les ceintures desdits pneumatiques, n'y est envisagée.
A titre d'exemples plus préférentiels de radicaux R1 et R2 ramifiés, on citera en particulier l'isopropyle (a), le 1,3-diméthylbutyle (b) et le 1 ,4-diméthylpentyle (c) de formules ci- dessous :
Figure imgf000012_0002
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la ceinture de pneumatique de l'invention utilise comme antioxydant l'un des composés suivants :
o 4,4'-bis(isopropylamino)]-triphénylamine répondant à la formule spécifique :
Figure imgf000012_0003
(III-a) o 4,4'-bis(l,3-diméthylbutylamino)-triphénylamine répondant à la formule :
Figure imgf000013_0001
(Ill-b)
o 4,4'-bis(l,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine répondant à la formule :
Figure imgf000013_0002
(III-c)
Dans la composition de caoutchouc isoprénique formant partie de la ceinture de pneumatique selon l'invention, le taux d'antioxydant de formules (I), (II) ou (III) est préférentiellement compris entre 1 et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'endurance peut se révéler insuffisante alors qu'au-delà du maximum préconisé, on s'expose à un risque de dégradation des propriétés mécaniques du à un effet plastifiant parasite.
Pour toutes ces raisons, ce taux d'antioxydant est plus préférentiellement compris entre 2 et 8 pce, en particulier compris entre 2 et 6 pce.
II-4. Additifs divers
Les matrices de caoutchouc des ceintures conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de ceintures de pneumatiques, comme par exemple des huiles d'extension, des plastifiants, des agents de protection anti-vieillissement autres que ceux précités, tels que anti-ozone, autres anti-ozonants chimiques ou anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des accepteurs et donneurs de méthylène, bismaléimides ou autres résines renforçantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs ou retardateurs de vulcanisation, des systèmes promoteurs d'adhésion du caoutchouc au métal tels que par exemple des sels ou complexes métalliques (par exemple de cobalt, bore, phosphore, ou encore des sels de lanthanide tels que décrits dans la demande WO 2005/133666 précitée).
Les matrices isopréniques peuvent également contenir, en complément d'éventuels agents de couplage pour charges inorganiques renforçantes, des agents de recouvrement de ces charges inorganiques, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur processabilité.
H-5. Ceintures et pneumatiques conformes à l'invention
Les compositions isopréniques précédemment décrites sont destinées à former tout ou partie de la matrice caoutchouteuse de la ceinture d'un pneumatique, en particulier d'un pneumatique pour véhicule Poids-lourd ou tourisme.
Elles sont par exemple utilisables comme gomme de calandrage d'une couche ou nappe de ceinture de tissu câblé, qu'il s'agisse d'une couche "croisée", d'une couche de protection ou d'une couche de frettage (à zéro degré), ou destinées à former un simple coussin, bande ou bandelette de gomme, dépourvu(e) de renforts, disposé(e) radialement au-dessus ou au- dessous des différentes couches de ceinture précitées, voire intercalé(e) entre ces dernières, par exemple pour constituer une sous-couche de la bande de roulement, ou encore placé(e) aux extrémités latérales de ces couches de ceinture, dans les zones "épaule" du pneumatique, par exemple pour constituer des gommes de découplage.
A titre d'exemple, la figure 1 annexée représente de manière schématique une coupe radiale d'un pneumatique Poids-lourd 1 à armature de carcasse radiale pouvant être conforme ou non à l'invention, dans cette représentation générale. Ce pneumatique 1 comporte un sommet 2, deux flancs 3, deux bourrelets 4, une armature de carcasse radiale 7 s'étendant d'un bourrelet à l'autre. Le sommet 2, surmonté d'une bande de roulement (non représentée sur cette figure très schématique, pour simplification) est de manière connue renforcé par une ceinture 6 constituée d'au moins deux couches sommet "croisées", recouvertes d'au moins une couche sommet de protection, toutes ces couches étant renforcées par des câblés métalliques en acier au carbone. L'armature de carcasse 7 est enroulée autour des deux tringles 5 dans chaque bourrelet 4, le retournement 8 de cette armature 7 étant par exemple disposé vers l'extérieur du pneumatique 1 qui est ici représenté monté sur sa jante 9. L'armature de carcasse 7 est constituée d'au moins une nappe ou couche renforcée par des câbles métalliques dits "radiaux", c'est-à-dire que ces câbles sont disposés pratiquement parallèles les uns aux autres et s'étendent d'un bourrelet à l'autre de manière à former un angle compris entre 80° et 90° avec le plan circonférentiel médian (plan perpendiculaire à l'axe de rotation du pneumatique qui est situé à mi-distance des deux bourrelets 4 et passe par le milieu de la ceinture 6).
Le pneumatique conforme à l'invention de l'exemple ci-dessus a pour caractéristique essentielle de comporter dans son sommet 2 une ceinture 6 conforme à l'invention, la composition isoprénique à base du composé de formule (I) constituant la gomme de calandrage des couches de ceinture 6 (deux couches croisées et une couche de protection, dans cet exemple).
Dans le cas d'un pneumatique comportant par exemple une ou plusieurs couches "à zéro degré", il est préférable que la gomme de calandrage du tissu câblé, qu'il se présente sous forme d'une couche d'une certaine largeur, voisine de la largeur des couches croisées, de bandelettes plus étroites voire d'un fil unitaire gainé de caoutchouc, soit également à base d'une composition isoprénique comportant le composé de formule (I).
Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc à base de l'élastomère isoprénique, de la charge renforçante et de l'antioxydant de formule (I) présente, à l'état vulcanisé (i.e., après cuisson), un module sécant en extension (ElO) qui est supérieur à 5 MPa, plus préférentiellement compris entre 7 et 20 MPa. C'est dans les domaines de modules indiqués ci-dessus que l'on a enregistré le meilleur compromis d'endurance.
H-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Le procédé de fabrication des ceintures de pneumatiques selon l'invention est caractérisé en ce qu'au moins la charge renforçante et le composé de formule (I) sont incorporés par malaxage à l'élastomère isoprénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est- à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 130°C et l80°C. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère isoprénique, charge renforçante et composé de formule (I), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de ses propriétés physiques ou mécaniques, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée pour former un profilé de caoutchouc utilisable directement, après découpage ou assemblage aux dimensions visées, et après ajout des renforts métalliques ou textiles souhaités, comme couche de ceinture.
En résumé, le procédé conforme à l'invention, pour préparer une ceinture de pneumatique conforme à l'invention comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent anti oxydant, comporte les étapes suivantes:
o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, une charge renforçante ; - un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 1000C ; o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1100C ; o calandrer ou extruder la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique, et il est caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'-bis(alkylamino)- triphénylamine répondant à la formule (I) précitée.
La vulcanisation ou cuisson est conduite de manière connue à une température de préférence comprise entre 13O0C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation et de la taille du pneumatique considéré.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), retardateurs de vulcanisation, etc. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 1 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 2 et 8 pce, notamment lorsque l'invention est appliquée à un pneumatique du type Poids-lourd. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 5 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 2 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
Il va de soi que l'invention concerne les ceintures et pneumatiques précédemment décrits tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION
HI- 1. Synthèse de la 4,4'-bis(l 3-dimethylbutylamino)-triphénylamine Le composé de formule (III) a été préparé selon le schéma de synthèse indiqué à la Fig. 2, en s'inspirant notamment du procédé de synthèse connu décrit dans le document US 3277174 précité (exemple 7).
De manière plus détaillée, on a procédé en trois étapes (A, B et C) comme suit.
A) préparation de la 4,4'-dinitrotriphénylamine :
Dans un tricol de 2 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un piège "Dean Stark" rempli de benzène, sont ajoutés 121 g (1 mole) de formanilide, 314 g (2,5 moles) de nitrochlorobenzène, 220 g ( 1,6 moles) de K2CO3 dans 115 ml de DMF et 5 ml de benzène. Le milieu est chauffé à 165-175°C pendant 21 heures avec une extraction permanente de l'eau formée. La réaction est refroidie et stoppée par 1 litre d'eau. Le précipité est filtré, mis en suspension avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis filtré et mis de nouveau en suspension dans l'éthanol chaud. La suspension ainsi obtenue est filtrée pour obtenir 242 g (rendement de 72%) de 4,4'-dinitrotriphénylamine.
B) Préparation de la 4,4'-diaminotriphénylamine :
Pour l'obtention de la 4,4'-diaminotriphénylamine, on procède ensuite en une réduction du composé précédent par hydrogénation dans l'isopropanol, à 100°C, sous environ 20 bars de pression H2 et en présence de catalyseur Palladium (sur charbon).
C) Synthèse de la 4,4'-bis(l,3 diméthylbutylamino)triphénylamine :
Dans un réacteur sont ensuite placés 85 g (soit 0,3 mol) de 4,4'-diaminotriphénylamine précédente, 400 ml (soit 3 moles) de 4-méthylpentan-2-one (ou "MIBK") en présence de 2 g de Pd (5% en poids sur charbon), sous environ 25 bars de pression H2, pendant Ih 45min à 100-130°C puis 2h 30min à 130-135°C. Le catalyseur est séparé par filtration et l'excès de MIBK est enlevé par distillation. Le résidu (rendement égal à 92% environ) est purifié par chromatographie sur alumine. Le produit est recristallisé dans l'éthanol. On obtient ainsi le composé de formule (III) avec un rendement total d'environ 66%.
IH-2. Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère isoprénique, la charge renforçante (noir de carbone), puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients, y compris le composé de formule (III), à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une ou deux étapes (durée totale du malaxage égale par exemple à environ 7 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165- 1700C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 30°C, en mélangeant le tout (phase productive) par exemple pendant 3 à 10 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit extrudées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit calandrées pour réalisation d'un tissu câblé métallique formant une couche de ceinture (couche "de travail") d'un pneumatique Poids-lourd.
IH-3. Essais de caractérisation
Cet essai a pour but de démontrer les performances d'endurance améliorées d'une composition isoprénique pour ceinture de pneumatique, lorsqu'elle comporte un antioxydant selon la formule (I), comparativement à une composition de caoutchouc témoin utilisant un antioxydant conventionnel (6-PPD).
On prépare pour cela deux compositions à base de caoutchouc naturel :
composition notée C-I (témoin) ; composition notée C-2 (conforme à l'invention).
Ces deux compositions, de formulations rigoureusement identiques hormis la nature et la concentration pondérale d'antioxydant, sont destinées à constituer la "gomme de calandrage" de couches de travail d'une ceinture de pneumatique Poids-lourd.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des deux compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson (60 min à
140°C). Le système de vulcanisation est constitué par soufre et sulfénamide. Dans ces compositions C-I et C-2, les deux antioxydants sont utilisés à un taux sensiblement isomolaire, c'est-à-dire qu'on utilise, quelle que soit la composition testée, le même nombre de moles de fonctions actives (aminés secondaires) ; ceci explique la différence de taux pondéral de produit (exprimé en pce).
On rappelle ici que le composé 6-PPD, antioxydant de référence dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, notamment dans les ceintures de ces derniers, a pour formule développée :
Figure imgf000020_0001
(IV)
Pour comparaison, on peut rappeler ci-dessous la formule (III) de la 4,4'-bis(l,3- dimethylbutylamino)-triphénylamine utilisée dans la composition C-2 :
Figure imgf000020_0002
(III)
On peut noter immédiatement que la seconde molécule présente un encombrement stérique nettement plus important et donc une aptitude à diffuser moindre, ce qui pour l'homme du métier est a priori défavorable à une protection antifatigue efficace.
A l'examen des résultats du tableau 2, on note tout d'abord que les deux compositions testées présentent avant vieillissement des propriétés de caoutchouterie identiques, tant en ce qui concerne les propriétés avant cuisson (viscosité Mooney et propriétés de rhéologie) qu'après cuisson (propriétés mécaniques en extension). Ceci est déjà l'indicateur que l'antioxydant de la composition de l'invention est, avant vieillissement de la composition, aussi performant que l'antioxydant de référence de la composition témoin.
Ce n'est qu'après un vieillissement thermique accéléré, à travers la mesure de "MFTRA" (base 100 retenue pour la composition témoin C-I), que l'on a observé, de manière inattendue, une endurance très sensiblement améliorée (gain de près de 50%) sur la composition selon l'invention, amélioration qui ne peut être attribuée qu'à l'emploi du composé de formule (III).
Ce résultat laisse entrevoir à l'homme du métier une endurance élevée des ceintures et pneumatiques conformes à l'invention, vis-à-vis en particulier du problème de séparation des extrémités des nappes de sommet ("clivage") évoqué précédemment. Tableau 1
Figure imgf000021_0001
(1) caoutchouc naturel ;
(2) noir de carbone N330 (grade ASTM) ;
(3) N- 1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(4) 4,4 ' -bis( 1 ,3 -dimethylbutylamino)-triphénylamine ;
(5) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ;
(6) stéarine ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(7) N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure DCBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000021_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent antioxydant, caractérisée en ce que le dit agent antioxydant comporte une 4,4'- bis(alkylamino)-triphény lamine répondant à la formule (I):
Figure imgf000022_0001
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
2. Ceinture de pneumatique selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un alkyle ayant de 2 à 8 atomes de carbone ou un groupe cyclohexyle.
3. Ceinture de pneumatique selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par l'isopropyle, le 1,3-diméthylbutyle et le 1 ,4-diméthylpentyle.
4. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'- bis(isopropylamino)-triphénylamine répondant à la formule (Ill-a) :
Figure imgf000022_0002
(III-a)
5 Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'- bis(l, 3 -dimethylbutylamino)-triphény lamine répondant à la formule (Ill-b) :
Figure imgf000023_0001
(Ill-b)
6. Ceinture de pneumatique selon la revendication 3, l'agent antioxydant étant la 4,4'- bis(l,4-diméthylpentylamino)-triphénylamine répondant à la formule (III-c) :
Figure imgf000023_0002
(III-c)
7. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, le taux d'agent antioxydant étant compris entre 1 et 10 pce.
8. Ceinture de pneumatique selon la revendication 7, le taux d'agent antioxydant étant compris entre 2 et 8 pce.
9. Ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, l'élastomère isoprénique étant choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes cis-1,4 de synthèse et les mélanges de ces élastomères.
10. Ceinture de pneumatique selon la revendication 9, l'élastomère isoprénique étant du caoutchouc naturel.
11. Utilisation, pour la protection anti-vieillissement d'une ceinture de pneumatique, d'un agent antioxydant comportant une 4,4'-bis(alkylamino)-triphénylamine répondant à la formule (I):
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R et R , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
12. Utilisation, pour la fabrication ou le rechapage d'un pneumatique, d'une ceinture de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
13. Pneumatique comportant une ceinture selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Pneumatique selon la revendication 13 consistant en un pneumatique Poids-lourd.
15. Procédé pour préparer une ceinture de pneumatique comportant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère isoprénique, une charge renforçante, un système de réticulation et un agent anti-oxydant, comportant les étapes suivantes :
o incorporer à un élastomère isoprénique, dans un mélangeur, une charge renforçante ; un agent anti-oxydant, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; o refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; o incorporer ensuite un système de réticulation ; o malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C ; o calandrer ou extrader la composition ainsi obtenue sous la forme d'une couche de caoutchouc ; o incorporer cette couche, après ajout éventuel de renforts textiles ou métalliques, dans la ceinture de pneumatique,
ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit agent antioxydant comporte une 4,4'- bis(alkylamino)-triphény lamine répondant à la formule (I):
Figure imgf000025_0001
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle ayant de 5 à 8 atomes de carbone.
PCT/EP2007/003474 2006-04-20 2007-04-20 Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant WO2007121936A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/297,809 US8763660B2 (en) 2006-04-20 2007-04-20 Tire belt incorporating an antioxidant agent
JP2009505785A JP5226663B2 (ja) 2006-04-20 2007-04-20 酸化防止剤を含むタイヤベルト
EP07724411A EP2013038A1 (fr) 2006-04-20 2007-04-20 Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant
CN200780018038XA CN101448656B (zh) 2006-04-20 2007-04-20 掺入抗氧化剂的轮胎带束

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR06/03638 2006-04-20
FR0603638A FR2900156B1 (fr) 2006-04-20 2006-04-20 Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007121936A1 true WO2007121936A1 (fr) 2007-11-01

Family

ID=36975288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/003474 WO2007121936A1 (fr) 2006-04-20 2007-04-20 Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8763660B2 (fr)
EP (1) EP2013038A1 (fr)
JP (1) JP5226663B2 (fr)
KR (1) KR20090008377A (fr)
CN (1) CN101448656B (fr)
FR (1) FR2900156B1 (fr)
RU (1) RU2442805C2 (fr)
WO (1) WO2007121936A1 (fr)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
FR2950564A1 (fr) * 2009-09-30 2011-04-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant un reservoir d'antioxydant
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
JP2011521041A (ja) * 2008-05-15 2011-07-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 新規な酸化防止剤系を含むタイヤ用ゴム組成物
WO2011113899A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Flanc pour pneumatique
JP2012513517A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 天然ゴムと補強用無機充填剤をベースとしジヒドラジドを含む組成物
US9186871B2 (en) 2009-04-09 2015-11-17 Michelin Recherche Et Technique S.A. Pneumatic tire, the belt of which is reinforced by a thermoplastic polymer film
WO2018091512A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne étanche de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène
WO2018091511A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne étanche reticulée de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène
WO2018115704A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
WO2018115779A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymère polydiène / polylactide
WO2018115703A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
WO2018115776A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation de copolymeres polydiene/polylactide par extrusion reactive
WO2019243724A1 (fr) 2018-06-19 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange elastomere comprenant du plla et du pdla

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2908416B1 (fr) * 2006-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant un nouveau systeme anti-oxydant
FR2966384A1 (fr) * 2010-10-22 2012-04-27 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une zone tampon entre l'armature de carcasse et l'armature de sommet
JP6265832B2 (ja) 2014-05-22 2018-01-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤ、アミン化合物及び老化防止剤
CN112351880B (zh) * 2018-06-11 2023-03-24 倍耐力轮胎股份公司 车辆车轮用轮胎

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1354536A (fr) * 1962-05-28 1964-03-06 Us Rubber Co Nouveaux agents anti-ozone pour le caoutchouc
US3277174A (en) * 1963-09-25 1966-10-04 Us Rubber Co 4, 4'-bis(alkylamino)-n-alkyl-, cyclo-alkylor-aromatic-diphenylamines
US20010031836A1 (en) * 2000-03-17 2001-10-18 Datta Rabindrah Nath Rubber vulcanizates having improved ageing properties

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2073694C1 (ru) * 1987-08-28 1997-02-20 Юнироял Кемикал Компани Инк. Устойчивая к разложению резиновая композиция
US5648508A (en) * 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
RU2235741C2 (ru) * 2001-07-31 2004-09-10 Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева" Резиновая композиция
CA2501390A1 (fr) * 2002-10-11 2004-04-22 Michelin Recherche Et Technique S.A. Ceinture de pneumatique a base d'une charge inorganique et d'un silane-polysulfure
DE102005023856A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1354536A (fr) * 1962-05-28 1964-03-06 Us Rubber Co Nouveaux agents anti-ozone pour le caoutchouc
US3277174A (en) * 1963-09-25 1966-10-04 Us Rubber Co 4, 4'-bis(alkylamino)-n-alkyl-, cyclo-alkylor-aromatic-diphenylamines
US20010031836A1 (en) * 2000-03-17 2001-10-18 Datta Rabindrah Nath Rubber vulcanizates having improved ageing properties

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011521041A (ja) * 2008-05-15 2011-07-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 新規な酸化防止剤系を含むタイヤ用ゴム組成物
JP2012513517A (ja) * 2008-12-23 2012-06-14 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 天然ゴムと補強用無機充填剤をベースとしジヒドラジドを含む組成物
US9186871B2 (en) 2009-04-09 2015-11-17 Michelin Recherche Et Technique S.A. Pneumatic tire, the belt of which is reinforced by a thermoplastic polymer film
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
FR2950564A1 (fr) * 2009-09-30 2011-04-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant un reservoir d'antioxydant
WO2011039178A1 (fr) 2009-09-30 2011-04-07 Societe De Technologie Michelin Pneu contenant un réservoir antioxydant
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
WO2011113899A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Flanc pour pneumatique
WO2018091512A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne étanche de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène
WO2018091511A1 (fr) 2016-11-17 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche interne étanche reticulée de pneumatique comprenant une matrice élastomérique à base d'un copolymère à blocs comprenant un bloc élastomère avec des unités isobutylène et halogénoalkylstyrène
WO2018115704A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
WO2018115703A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
WO2018115779A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymère polydiène / polylactide
WO2018115776A1 (fr) 2016-12-21 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation de copolymeres polydiene/polylactide par extrusion reactive
US11155665B2 (en) 2016-12-21 2021-10-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Process for preparing polydiene/polylactide copolymers by reactive extrusion
WO2019243724A1 (fr) 2018-06-19 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange elastomere comprenant du plla et du pdla
US11987671B2 (en) 2018-06-19 2024-05-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomer mix comprising PLLA and PDLA

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009534240A (ja) 2009-09-24
RU2442805C2 (ru) 2012-02-20
FR2900156B1 (fr) 2008-07-04
CN101448656B (zh) 2011-10-12
CN101448656A (zh) 2009-06-03
US8763660B2 (en) 2014-07-01
RU2008145767A (ru) 2010-05-27
EP2013038A1 (fr) 2009-01-14
JP5226663B2 (ja) 2013-07-03
KR20090008377A (ko) 2009-01-21
US20090165919A1 (en) 2009-07-02
FR2900156A1 (fr) 2007-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2092010B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant un nouveau systeme anti-oxydant
EP2285886B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant un nouveau systeme anti-oxydant
WO2007121936A1 (fr) Ceinture de pneumatique incorporant un agent antioxydant
EP1560880B1 (fr) Ceinture de pneumatique a base dune charge inorganique et d'un silane-polysulfure
EP2516177B1 (fr) Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
EP1320569B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un citraconimido-alkoxysilane a titre d'agent de couplage
EP3083814B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2010133492A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate
FR2935980A1 (fr) Flanc pour pneumatique.
EP2279085B1 (fr) Pneumatique ayant une gomme de bordure de nappe faiblement hysteretique
EP3083813B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
EP2486087B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
EP2486088B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
WO2010149580A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
EP2646260A1 (fr) Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780018038.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07724411

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009505785

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 9181/DELNP/2008

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007724411

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087028324

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008145767

Country of ref document: RU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12297809

Country of ref document: US