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WO2007116011A2 - Substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Substituierte triazolopyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen sowie sie enthaltende mittel Download PDF

Info

Publication number
WO2007116011A2
WO2007116011A2 PCT/EP2007/053355 EP2007053355W WO2007116011A2 WO 2007116011 A2 WO2007116011 A2 WO 2007116011A2 EP 2007053355 W EP2007053355 W EP 2007053355W WO 2007116011 A2 WO2007116011 A2 WO 2007116011A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
cio
compounds
formula
alkoxy
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/053355
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007116011A3 (de
Inventor
Jochen Dietz
Thomas Grote
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2007116011A2 publication Critical patent/WO2007116011A2/de
Publication of WO2007116011A3 publication Critical patent/WO2007116011A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to compounds of the formula I.
  • X is hydrogen, halogen, hydroxy, cyano, N (A ') A, C 8 alkoxy, Ci-C8-halo-alkoxy, Ci -C8-Al alkylthio, Ci-C8-alkylsulfinyl, Ci-C 8- alkylsulfonyl, C 1 -C 8 -alkyl, d-
  • C 8 haloalkyl C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 kinyl -alkyl, C 2 -C 8 - haloalkynyl, cyano-Ci-C4-alkyl, Ci-C4- alkoxy-Ci-C4-alkyl;
  • Y is C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkenyl or an imino group; these radicals being able to carry one, two, three or four identical or different groups R a and / or for two substituents bound to the same or adjacent atoms or ring atoms for C 1 -C 6 -alkylene, oxy-C 2 -C 4 -alkylene or oxy- Ci-C3-alkyleneoxy may be, where
  • R a is halogen, cyano, nitro, hydroxy, carboxyl, Ci-C 8 alkyl, Ci-C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kinyl , C 2 -C 8 haloalkynyl, C4-Cio-alkadienyl, C 8 alkoxy, Ci-C 8 haloalkoxy, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 haloalkenyloxy, C3-C 8 - alkynyloxy, C3-C8 haloalkynyloxy, C 3 C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 halocycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 3 -C 8 -CyCIo- alkoxy, C3-C 8 -Halogencyclo
  • R b is halogen, cyano, nitro, hydroxy, mercapto, Ci-C 8 alkyl, C 2 -C 8 alkene yl, C 2 -C 8 kinyl -alkyl, C 4 -Cio-alkadienyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -CyCIo- alkenyl, Cs-Cio-bicycloalkyl, C 8 alkoxy, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 - alkynyloxy, C 3 -C 8 -alkoxy -CyClOaI, C 3 -C 8 -cycloalkenyloxy, Aminothiocar- carbonyl, d-Cs-alkyl-carbonyloxy, Ci-C ⁇ -alkylaminothiocarbonyl, di-Ci- C 8 -alkylaminothiocarbonyl, C 8
  • Ci-Cio-haloalkyl C 2 -Cio-alkenyl, C 2 -Cio-haloalkenyl, C 2 -C 0 - alkynyl, C 2 -C 0 haloalkynyl, C 3 -C 2 cycloalkyl , C 3 -C 2 halocycloalkyl, C 3 -
  • the invention relates to processes and intermediates for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • This reaction is usually carried out at temperatures of 8O 0 C to 25O 0 C, preferably 12O 0 C to 18O 0 C, without solvent or in an inert organic solvent in the presence of a base [see. EP-A 770 615] or in the presence of acetic acid under the conditions described in Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81ff. (1993) known conditions.
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without a solvent or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal bicarbonates, organometallic compounds, especially alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides and alkali metal and alkaline earth metal alkoxides and dimethoxymagnesium.
  • organic bases for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, triisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines.
  • tertiary amines such as tri-isopropylethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the malonate IIb in an excess based on the triazole.
  • R is C 1 -C 6 -alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, from the reaction of corresponding alkyl, alkenyl or alkynyl halides, in particular of the bromides under Cu (I) catalysis [cf. , Chemistry Letters, pp. 367-370, 1981; EP-A 10 02 788], or under basic conditions [cf. Organikum, VEB German publishing house of the sciences, Berlin 1988, S. 517] to be obtained.
  • the reaction is preferably carried out at 0 ° C to 120 ° C.
  • the base there can be used, for example, alkali metal alcoholates (such as methanolates, ethanolates and isopropanolates of alkali metals such as sodium or potassium), alkali metal hydrides such as e.g. Sodium hydride, potassium hydride or lithium hydride, alkali metal amides, e.g. Lithium amide, sodium amide or lithium diisopropylamide (LDA) can be used.
  • alkali metal alcoholates such as methanolates, ethanolates and isopropanolates of alkali metals such as sodium or potassium
  • alkali metal hydrides such as e.g. Sodium hydride, potassium hydride or lithium hydride
  • alkali metal amides e.g. Lithium amide, sodium amide or lithium diisopropylamide (LDA)
  • LDA lithium diisopropylamide
  • Suitable solvents for this reaction are preferably alcohols, e.g. Methanol or ethanol, but also acetonitrile, DMSO, DMF, as will be apparent to those skilled in the art.
  • 5,7-Dihalogentriazolopyrimidines of the formula II can be obtained, for example, by reacting the corresponding 5,7-Dihydroxytriazolopyrimidin the formula Nc in analogy to the cited prior art or according to the methods described in WO-A 94/20501 methods with a halogenating agent , Y has the meanings or preferred meanings as given for the compounds of the formula I.
  • the halogenating agents used are preferably phosphorus oxyhalide or phosphorus (V) halide, for example phosphorus pentachloride, phosphorus oxybromide or phosphorus oxychloride or a mixture of phosphorus oxychloride with phosphorus pentachloride. It may be advantageous to use a hydrohalide of a tertiary amine, e.g. Triethylamine hydrochloride, as a cocatalyst add.
  • the halogenation reaction of compounds of formula Mc to compounds of formula II is usually carried out at temperatures of 0 ° C to 150 ° C, preferably from 8O 0 C to 125 ° C [cf. EP-A 770 615].
  • the dihalogentriazolopyrimidines of the formula II thus obtained can be reacted with organometallic compounds.
  • M w (-Z) w can be implemented, whereby the substituent Z can be introduced in the 7-position:
  • Y and Z here have the meanings or preferred meanings as given for the compounds of the formula I and Hal is halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • M is a metal ion of valence w, for example B, Zn, Mg or Sn.
  • This reaction can be carried out, for example, by the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1 187 (1994), ibid., 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett, Vol. 34, 8267 (1993); ibid., Vol. 33, 413 (1992).
  • the reaction is carried out under transition metal catalysis, e.g. Ni or Pd catalysis.
  • a a in the compounds A a B b represents a cation
  • B b is hydroxide, cyanide, Ci-C 8 alkoxylate, C 8 - haloalkoxides or C 8 -Alkylthiolat.
  • the compounds A a B b are a hydroxide, inorganic cyanide (for example KCN, NH 4 CN), a (halogen) alkoxylate or a thiolate.
  • the cation A a has little significance and there are such different types into consideration. For practical reasons, ammonium, tetraalkylammonium salts such as tetramethylammonium or tetraethylammonium salts or alkali metal or alkaline earth metal salts are usually preferred.
  • the reaction with A a B b is preferably carried out in an inert solvent.
  • suitable solvents include ethers such as dioxane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether and, preferably tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane or dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene, and mixtures thereof.
  • the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 10 to 40 ° C. [cf. J. Heterocycl. Chem., Vol. 12, pp. 861-863 (1975)].
  • compounds of the formula I in which X a is C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl or C 2 -C 8 -alkynyl can be prepared in this way using the corresponding compounds MX a .
  • the reaction is preferably carried out in the presence of catalytic or in particular at least equimolar amounts of transition metal salts and / or compounds, in particular in the presence of Cu salts such as Cu (I) halides and especially Cu (I) - iodide.
  • the reaction is preferably carried out in an inert organic solvent, for example one of the abovementioned ethers, in particular tetrahydrofuran, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, cyclohexane and the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or in a mixture of these solvents.
  • an inert organic solvent for example one of the abovementioned ethers, in particular tetrahydrofuran, an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon such as hexane, cyclohexane and the like, an aromatic hydrocarbon such as toluene or in a mixture of these solvents.
  • the preferred temperatures for the reaction are in the range of -100 to + 100 ° C, in particular in the range of -80 ° C to + 40 ° C. Methods for this are known, for. B. from the cited prior art (see, for example, WO 03/004465).
  • Suitable solvents are, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons, ethers, nitriles, ketones, alcohols, and also N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the reaction is particularly preferably carried out without solvents or in chlorobenzene, xylene, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.
  • Suitable bases are generally inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal and alkaline earth metal oxides, alkali metal and Erdalkalimetallhydride, alkali metal amides, alkali metal and alkaline earth metal carbonates and alkali metal bicarbonates, such as potassium carbonate, organometallic
  • organic bases for example tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, tributylamine and N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, pyridine, substituted pyridines such as collidine, lutidine and 4-dimethylaminopyridine and bicyclic amines into consideration. Particular preference is given to using tertiary amines, such as triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, N-methylmorpholine or N-methylpiperidine.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used equimolar, in excess or optionally as a solvent.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It may be advantageous for the yield to use the base and the dicarbonyl compound IM in excess, based on the triazole of the formula IIa.
  • Dicarbonyl compounds of formula IM can be prepared, for example, by reacting a compound IMa
  • Hal-Y a> corresponding compound Hal-Y, wherein Hal is halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, X is Ci-Cs-alkyl, Ci-C 8 - haloalkyl, C2-C8-alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl or C 2 -C 8 -halo-genalkinyl, Z is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2- Cio-alkynyl, C 2 -C 10 -haloalkynyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -halocycloalkyl, C 3 -C 12 -cycloalkenyl or C 3 -C
  • R 1 and R 2 have the meanings given for compounds of the formula I.
  • 7-Halotriazolopyrimidines of the formula IV can be obtained by reacting the corresponding 7-hydroxytriazolopyrimidine of the formula IVa is reacted with a halogenating agent, wherein X and Y have the meanings as given for the compounds of formula IV.
  • halogenation is carried out in analogy to the cited prior art or according to the methods described in WO-A 94/20501 or as set forth above for the reaction of compounds of formula Mc with a halogenating agent.
  • 7-Hydroxytriazolopyrimidines of the formula IVa can be prepared analogously to known methods [cf.: Adv. Het. Chem. Vol. 57, p. 81 ff. (1993)].
  • Compounds of the formula IVa can be obtained by using a compound of the
  • reaction of the triazole of the formula IIa with a compound of the formula IIIb is carried out analogously to the above-described reaction of the compound IIa with Mb.
  • Compounds of the formula IIIb can be prepared analogously to standard processes in the form of a mixed ester condensation from the corresponding substituted acetic acid esters by reaction with the corresponding aliphatic C2-Cs-carboxylic acid alkyl esters such as ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate or ethyl valerate or with a reactive derivative thereof, e.g. an acid chloride or an acid anhydride, in the presence of a strong base, e.g. an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound, for example in analogy to that described in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 or Eur. J. Org. Chem. 2002, p. 3986.
  • a strong base e.g. an alkoxide, an alkali metal amide or an organolithium compound
  • ester V The subsequent hydrolysis of the ester V is carried out under conditions well known to those skilled in the art. Depending on the various structural elements, the alkaline or acidic hydrolysis of the compounds V may be advantageous. Under the conditions of ester hydrolysis, the decarboxylation to the compounds of the formula I can already take place completely or partially.
  • the decarboxylation is usually carried out at temperatures from 2O 0 C to 18O 0 C, preferably 5O 0 C to 12O 0 C.
  • the decarboxylation is carried out in an inert solvent, optionally in the presence of an acid.
  • Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid.
  • Suitable solvents are water, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether , Dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol, as well as Dimethyl sulfox
  • Another object of the present invention are compounds of formula V, wherein X "is hydrogen or C 1 -C 7 -alkyl and R is C 1 -C 4 -alkyl and Y and Z are as defined for compounds of formula I.
  • the reaction mixtures are worked up in the usual way, e.g. by mixing with water, separation of the phases and optionally chromatographic purification of the crude products.
  • the intermediate and end products are z.T. in the form of colorless or pale brownish, viscous oils, which are freed or purified under reduced pressure and at moderately elevated temperature from volatile constituents. If the intermediate and end products are obtained as solids, the purification can also be carried out by recrystallization or trituration.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, e.g. C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-d
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 2, 4 or 6 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms may be partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above: in particular C 1 -C 2 -haloalkyl, such as chloromethyl, Bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2- Trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroeth
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3 Methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl 3-Butenyl, 1, 1-dimethyl-2-propenyl, 1, 2-dimethyl-1-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and having one or two double bonds in any position (as mentioned above), where in these groups the hydrogen atoms are partially hydrogenated. or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C 2 -C 6 alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl , 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2 Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5 Hexynyl, 1-methyl-2-pentyny
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 or 8 carbon ring members, e.g. C 1 -C 8 cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; A five- to ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing one to four heteroatoms from the group O, N or S:
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3-isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5- isothiazolidinyl, 3-pyrazolidinyl, 4-pyrazolindinyl, 5-pyrazolidinyl, 2-oxazolidinyl, 4-oxazolidinyl, 5-oxazolidinyl, 2-thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-thiazolidinyl, 2-imidazolidinyl, 4-imidazolid
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl and 2-pyrazinyl;
  • Alkylene divalent linear chains of 1 to 5 CH 2 groups, eg CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylene divalent unbranched chains of 2 to 4 Chb groups, wherein a valence is bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH 2 and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkylenoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 Chb groups, wherein both valences are bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 O, OCH 2 CH 2 O and OCH 2 CH 2 CH 2 O;
  • X is halogen, cyano, Ci-C8-alkoxy, Ci-C 8 - haloalkoxy, Ci-C 8 -alkyl or C 8 -haloalkyl, preferably halogen.
  • X is Ci-Cs-alkyl, d-Cs-haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 kinyl -alkyl, C 2 -C 8 Haloalkynyl, cyano-Ci-C4-alkyl or X is preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl or ethyl.
  • a further embodiment relates to compounds I in which X is C 1 -C 4 -haloalkyl, such as, for example, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl or chlorodifluoromethyl.
  • X is C 1 -C 4 -haloalkyl, such as, for example, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl or chlorodifluoromethyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which X is C 2 -C 6 -alkenyl or C 2 -C 6 -haloalkenyl, preferably C 2 -C 4 -alkenyl or C 2 -C 4 -haloalkenyl.
  • Another embodiment relates to compounds I in which X is halogen, in particular chlorine.
  • X is C 1 -C 8 -alkoxy, preferably C 1 -C 4 -alkoxy, in particular methoxy.
  • a further embodiment relates to compounds I in which X is C 1 -C 8 -haloalkoxy, preferably C 1 -C 4 -haloalkoxy. According to another embodiment of the present invention, X is cyano.
  • X is cyano-C 1 -C 4 -alkyl, preferably cyano-C 1 -C 2 -alkyl, in particular -CH 2 -N-CN.
  • X is C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, in particular C 1 -C 2 -alkoxy-C 1 -C 2 -alkyl, such as methoxymethyl, or C 1 -C 4 -alkyl, in particular n-propyl, ethyl or Methyl.
  • One embodiment of the group Y relates to straight-chain or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 10 -alkyl. Another embodiment of the group Y relates to straight-chain or branched, unsubstituted or substituted C 2 -C 10 -alkenyl.
  • Another embodiment of the group Y relates to straight-chain or branched, unsubstituted or substituted C 2 -C 10 -alkynyl. Another embodiment of the group Y relates to unsubstituted or substituted C3-Cio-cycloalkyl.
  • the alkyl, alkenyl or alkynyl group is substituted by a five, six, seven, eight, nine or ten membered saturated, especially five- or six-membered, partially unsaturated or aromatic heterocycle containing , two, three or four heteroatoms from the group O, N and S, substituted.
  • Embodiments Groups Y.a and Y.b are identical to Embodiments Groups Y.a and Y.b:
  • W 1 , W 2 is hydrogen, halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -cycloalkyl, C 1 -C 4 -
  • W 3 , W 4 denote Cs-C ⁇ -alkyl or one of the groups mentioned for W 1 .
  • W 1 and W 2 independently represent, for example, hydrogen; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 ; C 1 -C 4 -haloalkyl, such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 , CH 2 CH 2 Cl,
  • W 3 and W 4 independently of one another are, for example, C 4 -C 6 -alkyl, such as CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH) 2 , C (CH 3 ) 3 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH (CHS) 2 , CH (CH 3 ) CH ( CHS) 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHS, CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CHS, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CHS, CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CHS, CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH (CHS) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 2 CHS) 2 or one of the groups mentioned above for W 1 .
  • C 4 -C 6 -alkyl such as CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • a preferred embodiment for alkynyl groups in position Y is the group Y.c:
  • W 1 and W 2 in the group Yc independently of one another denote, for example, hydrogen; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CHa) 2 ; Halomethyl such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 ; C 1 -C 4 -alkoxy, such as OCH 3 ; hydroxy; cyano; substituted C 1 -C 2 -alkyl, such as CH 2 OH, CH 2 CN, CH 2 OCH 3 , CH (CN) 2 , CH 2 CH 2 OCH 3 , CH 2 CH 2 CN, CH 2 CH (CN) 2 , CH 2 CH 2 OH.
  • Halogen such as fluorine, chlorine, bromine
  • C 1 -C 4 -alkyl such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH
  • W 1 and W 2 denote hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 .
  • W 3 in the group Yc is, for example, branched C 4 -C 6 -alkyl, such as
  • a preferred embodiment for alkyl groups in position Y is the group Yd: w! W 2
  • W 1 in the group Yd represents, for example, hydrogen; Halogen, such as fluorine, chlorine, bromine; C 1 -C 4 -alkyl, such as CH 3 , CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) 2 ; C 1 -C 4 -haloalkyl, such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 , CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 F, CH 2 CH 2 Br, CH 2 CHCl 2 , CH 2 CHF 2 , CH 2 CCI 3 , CH 2 CF 3 , CCI 2 CCI 3 , CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 CH 2 F, CH 2 CH 2 Br, CH 2 CCI 3 , CH 2 CF 3 , CCI 2 CCI 3 , CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CH 2 Cl, CH 2 CH 2 CH 2 F, CH 2 CH 2 Br
  • W 3 in the group Yd is, for example, C 3 -C 6 -alkyl, such as CH (CH 3 ) 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CHa) 2 , C (CHa) 3, CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 3, CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 3, CH 2 CH 2 CH (CHa) 2 , CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) 2 , CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 3 , CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , CH 2 CH (CH 3 ) CH (CH 3
  • group Y relates to cycloalkyl groups in which the hydrogen atoms are partially or completely replaced by groups R a .
  • Preferred embodiments of cycloalkyl groups in position Y are the groups
  • W 1 in the group Ye is, for example, hydrogen or methyl
  • W 2 and W 3 in the group Ye independently of one another denote, for example, hydrogen; cyano; Halogen, such as chlorine or bromine; C 1 -C 3 -alkyl, such as CH 3, CH 2 CH 3; C 1 -C 8 alkoxy, such as OCH 3 ; Halomethyl such as CH 2 Cl, CH 2 F, CH 2 Br, CHCH 2 , CHF 2 , CCI 3 , CF 3 .
  • W 2 and W 3 are the same.
  • W 1 and W 2 in the groups Yf, Yg and Yh are preferably hydrogen.
  • Preferred embodiments of compounds of the formula I correspond to the formulas La to l.h, where the variables have the meanings given above.
  • Y is an unsubstituted or substituted by R a , as defined above, (C 3 -Cio) -Cycloalkenyl, preferably (C5-C7) -cycloalkenyl group.
  • the cycloalkenyl group preferably has one or two double bonds.
  • Examples of cycloalkenyl groups as substituent Y are cyclopent-1-en-1-yl, cyclohex-1-en-1-yl, which may be substituted according to the invention by R a , as defined above.
  • Y is an optionally substituted imino group, in particular a group (B)
  • R a1 and R a2 independently of one another have the meanings given for R a , in particular those given for R a .
  • R a1 and R a2 are preferably independently selected from hydrogen, Ci-C8-alkoxy, Ci-C 8 alkyl, Ci-C8-haloalkyl, Ci-C 8 alkoxy Ci-C8 alkyl, C2-C8 alkenyl, Ci-C6 Alkylamino and di (Ci-C6-alkyl) amino, in particular selected from Ci-C ⁇ -alkyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl and iso-propyl; C 1 -C 6 haloalkyl, in particular trichloromethyl, trifluoromethyl, 1,1,1-trifluoroethyl; C 1 -C 6 -alkoxy, especially methoxy, ethoxy and propoxy; and Ci-C ⁇ -hal
  • Z is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 2 -C 10 -haloalkynyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl (in particular Ca-Cs-cycloalkyl and / or Cg-C 12 -cycloalkyl), C 3 -C 12 -halocycloalkyl, C 3 -C 12 -cycloalkenyl, C 3 -C 12 -halo-cycloalkenyl, phenyl, halophenyl, naphthyl, halonaphthyl or a five-, a six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic carbon-bonded heterocycle
  • Z is preferably C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 2 -C 10 -haloalkynyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, C 3 -C 12 -halocycloalkyl , C 3 -C 12 -cycloalkenyl, C 3 -C 12 -halocycloalkenyl, naphthyl or halonaphthyl or a five-, six-, seven-, eight-, nine- or ten-membered saturated, partially unsaturated or aromatic carbon-bonded heterocycle containing one, two, three or four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen and sulfur, more preferably Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C2-Cio
  • Z is C 3 -C 12 -cycloalkyl, more preferably C 6 -C 8 -cycloalkyl.
  • Z is Ci-Cio-alkyl, in particular Cs-Cs-alkyl, which is optionally substituted by one, two or three R a .
  • R a is preferably selected from halogen, cyano, C 1 -C 6 -alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 -alkoximino, C 2 -C 6 -alkenyloximino, C 2 -C 6 - Alkinyloximino, C3-C6-cycloalkyl or Cs-C ⁇ -cycloalkenyl, wherein the aliphatic and / or alicyclic groups may in turn be substituted by one, two or three groups R b .
  • R b is preferably independently of each halogen, cya no, d-Ce-alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 kinyl -alkyl, Ci-C 6 alkoxy, Ci-C 6 alkylcarbonyl or Ci-C6-haloalkylcarbonyl.
  • Z is Ci-Cio-haloalkyl, in particular Cs-C ⁇ -haloalkyl.
  • ZC 2 is - Cio-alkenyl, in particular C 3 -Cs-Al kenyl, which is optionally substituted by one, two or three R a , as defined herein.
  • ZC 2 represents - Cio-alkynyl, especially C 3 -Cs-Al kinyl, which if necessary by one, two or three R a is substituted, as defined herein.
  • ZC 3 -Ci2-cycloalkenyl in particular Cs-Cio-cycloalkenyl, especially C5- or C ⁇ -cycloalkenyl, which is optionally substituted by one, two or three R a , as defined herein.
  • the cycoalkenyl group is monosubstituted, disubstituted or trisubstituted by C 1 -C 4 -alkyl, such as, for example, methyl and / or ethyl.
  • Z is a saturated, partially unsaturated, unsaturated or aromatic heterocycle bonded via carbon to the triazolopyrimidine skeleton containing five, six, seven, eight, nine or ten membered heterocycles containing one, two, three or four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen and sulfur, said heterocycle being unsubstituted or substituted with one, two, three or four identical or different substi- tuenten R a as defined herein.
  • Z is an optionally substituted five- or six-membered saturated or aromatic heterocycle bonded via carbon to the triazolopyrimidine skeleton.
  • One embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is H.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CF 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CN.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is F.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is Cl.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is Br. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH 2 OH. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CCI 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is C (CH 3 ) 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH (CH 2 ) 2 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is Cl and W 2 is CH 2 CH (CHs) 2 .
  • One embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is H.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CF 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CN.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is F.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is Cl.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is Br. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 OH.
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CCI 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is C (CH 3 ) 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CN. Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) 2 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 .
  • Another embodiment relates to compounds of Tables 1 to 2156, in which X is CH 3 and W 2 is CH 2 CH (CHs) 2 .
  • the groups mentioned in the tables for a substituent also stand alone, irrespective of the combination in which they are mentioned represent a particularly preferred embodiment of the relevant substituent.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Basidiomycetes, in particular from the class of the Oomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides.
  • fungi are particularly important for the control of a variety of fungi on various crops such as wheat, rye, barley, oats, rice, corn, grass, bananas, cotton, soy, coffee, sugar cane, wine, fruit and ornamental plants and vegetables such as cucumbers. Beans, tomatoes, potatoes and squashes, as well as the seeds of these plants. They may also be used in cultures tolerant of insect or fungal growth by breeding, including genetic engineering methods. In addition, they are suitable for combating Botryosphaeria species, Cylindrocarpon species, Eutypa lata, Neonectria liriodendri and Stereum hirsutum, which attack, among other things, the wood or roots of grapevines.
  • Ascochyta species on cereals and vegetables e.g. Ascochyta tritici (leaf drought) on wheat,
  • Blumeria graminis (powdery mildew) on cereals (such as wheat or barley), Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, flowers, vines and wheat (cereal),
  • Bremia lactucae on lettuce Cercospora species on corn, rice, sugar beet and e.g. Cercospora sojina (leaf spot) or Cercospora kikuchii (leaf spot) on soybeans, Cladosporium herbarum (earwax) on wheat,
  • Corynespora cassiicola (leaf spots) on soybeans, Dematophora necatrix (root / stem rot) on soybeans, Diaporthe phaseolorum (stalk disease) on soybeans, Drechslera species, Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf
  • Barley e.g., D. teres
  • wheat e.g., D. tritici-repentis
  • Gaeumanomyces graminis root black on cereals (eg wheat or gers), Gibberella species on cereals and rice (eg Gibberella fujikuroi), Glomerella cingulata on grapevine and other plants, Grainstaining complex on rice, Guignardia budwelli on grapevine, Helminthosporium species on maize and rice, Isariopsis clavispora on grapevine,
  • Macrophomina phaseolina root / stem rot
  • Michrodochium nivale sichrodochium nivale
  • Microsphaera diffusa prowdery mildew
  • Mycosphaerella species on cereals, bananas, and peanuts, e.g. M. graminicola on wheat or M. fijiensis on bananas,
  • Peronospora species on cabbage e.g., P. brassicae
  • bulbous plants e.g., P. destructor
  • Peronospora manshurica downy mildew
  • Phakopsara pachyrhizi (soybean rust) and Phakopsara meibomiae (soybean rust) on soybeans
  • Phytophthora species on various plants e.g. P. capsici on sweet peppers, Phytophthora megasperma on soybeans, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, Plasmopara viticola on vines, Podosphaera leucotricha on apples,
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P. graminis on cereals (e.g., wheat or barley) or asparagus (e.g., P. asparagi),
  • Typhula incarnata (snow) on wheat or barley, Ustilago species on cereals, maize (e.g., U. maydis) and sugarcane, Venturia species (scab) on apples (e.g., V. inaequalis) and pears.
  • they are suitable for controlling harmful fungi from the class of Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola, Pseudoperonospora species and Pythium species.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuterium fungi such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection, depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of seed are needed.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Typical application rates in the protection of materials are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications, which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g.
  • compositions are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • Ketones e.g., cyclohexanone, gamma-butyrolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids, and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, calks) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates);
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, calks
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates
  • dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lithium sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkylsulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, furthermore condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl polyglycol ethers
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as Kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, for example dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • Kerosene or diesel oil coal tar oils and oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons eg toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water A Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the active compounds 20 parts by weight are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water results in a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • the active ingredients 20 parts by weight of the active ingredients are comminuted with the addition of 10 parts by weight of dispersants and wetting agents and 70 parts by weight of water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine active substance suspension. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • the active ingredient content in the formulation is 20% by weight.
  • F Water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG) 50 parts by weight of the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersing and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • 0.5 parts by weight of the active ingredients are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for the direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, litter, granules by spraying, misting, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, possibly also just immediately before use (tank mix) are added. These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • As an adjuvant in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg Break Thru S 240 ® ; Alcohol alkoxylates, eg.
  • the agents according to the invention can also be present in the application form as fungicides together with other active substances, for example with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or else with fertilizers.
  • the fungicides are preferably selected from the following groups: Strobilurins, carboxylic acid amides such as carboxylic acid anilides, carboxylic acid morpholides, benzoic acid amides, other carboxamides, azoles such as triazoles, imidazoles, benzimidazoles, others, nitrogen-containing heterocyclyl compounds such as pyridines, pyrimidines, pyrroles, morpholines, dicarboximides, other nitrogen-containing heterocyclyl compounds, thio- and dithiocarbamates, carbamates, guanidines , Antibiotics, nitrophenyl derivatives, organometallic compounds, sulfur-containing heterocyclyl compounds, organophosphorus compounds, organochlorine compounds
  • the present invention further relates to the compositions listed in Table B, wherein in each case one row of Table B corresponds to a fungicidal composition comprising a compound of the formula I (component 1), which is preferably one of the compounds described herein as preferred, and the in each case indicated in the relevant line further active ingredient (component 2).
  • component 1 in each row of table B is in each case one of the compounds of the formula I which are specifically individualized in tables 1 to 2172.
  • the active ingredients II mentioned above as component 2 their preparation and their action against harmful fungi are generally known (cf. they are commercially available.
  • the compounds named after IUPAC, their preparation and their fungicidal action are also known [cf. EP-A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804].
  • Example 1 Preparation of 6-hexyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine-5,7-diol
  • a mixture of 6.67 g of 3-amino-1H-1, 2, 4- triazole and 20.0 g of hexyl diethylmalonate in 100 ml of n-tributylamine was heated at 180 ° C. for 3 hours under Dean-Stark conditions. After cooling to 60 ° C, the reaction mixture was washed with 30 ml of 25% aq. NaOH solution and stirred for a further 1 hr. After phase separation, the aqueous phase was extracted with methyl tert-butyl ether (MTBE).
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • Example 2 Preparation of 5,7-dichloro-6-hexyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine 12.00 g of the compound from Example 1 were slowly mixed with 50 ml of POCb, with stirring the mixture was refluxed for 10 hrs. After distilling off the excess POCb, the residue was taken up in 250 ml of CH 2 Cl 2, then admixed with 100 ml at a temperature of 25 to 30 ° C. After phase separation, the organic phase was extracted with water, then dried. After flash chromatography on silica gel (cyclohexane / ethyl acetate 100: 0 to 5: 1), 4.20 g of the title compound were obtained as a yellow crystalline mass.
  • Example 3 Preparation of 7-butyl-5-chloro-6-hexyl- [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine. 300 mg of the compound from Example 2 were saturated with 5 ml. NaHCO3, then dried and freed from the solvent in vacuo.
  • Example 4b Preparation of 5,7,7-trimethyl-2-propionyl-octanoic acid 50 g of the compound from Example 4a dissolved in 100 ml of ethanol were hydrogenated with 400 mg of Pd / C in an autoclave for 10 hours (7O 0 C, 10 bar ). After filtration over Celite and distilling off the solvent, the crude product was obtained, which was washed after dissolving in 200 ml of MTBE with 100 ml of water. The MTBE solution was freed from the solvent after drying, leaving 43 g of the title compound behind.
  • Example 4d Preparation of 7-chloro-5-ethyl-6- (3,5,5-trimethyl-hexyl) - [1, 2,4] triazolo [1, 5-a] pyrimidine 4.2 g of the compound of Example 4c were refluxed in 20 ml POCb for 7 h. Then the excess POCb was distilled off, the residue was taken up in 100 ml of CH 2 Cl 2, then 50 ml was added with stirring. After phase separation, the organic phase with 50ml sat. NaHCO 3 solution, washed with water, then dried. After distilling off the solvent, 4.1 g of the title compound were obtained as an oil (purity about 90% by HPLC).
  • Example 4e Preparation of 5-ethyl-7-methyl-6- (3,5,5-trimethyl-hexyl) - [1,2,4] triazolo [1,5-a] pyrimidine A mixture of 1, 07g (3.5mmol) of the compound from Example 4d, 2mol%
  • Ni (acac) 2 in 10 mM THF (10 mL) at 20-25 ° C was slowly stirred with 1, 8 mL of a 3M solution of methylmagnesium chloride in THF and an additional 4 h. Then 5ml sat. NH4Cl solution and, after stirring for a further 5 minutes, 20 ml of MTBE are added and the phases are separated. The aqueous phase was extracted with MTBE, then the combined organic phases were washed with water, dried and freed from the solvent. After flash chromatography on silica gel (100% CH 2 Cl 2), 300 mg of the title compound were obtained.
  • HPLC retention times in the following table were calculated using the RP-18 column Chromolith Speed ROD (from Merck KgaA, Germany) with the eluent acetonitrile + 0.1% trifluoroacetic acid (TFA) / water + 0, 1% TFA in a 5:95 to 95: 5 gradient determined at 40 ° C for 5 min. Mass spectrometry was performed under Quadropol electrospray ionization, 80V (positive mode).
  • the active compounds were prepared as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkyl kylphenole) in the volume ratio solvent-emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkyl kylphenole
  • Leaves of potted tomato plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension in the drug concentration below. The following day, the leaves were inoculated with an aqueous sporangia suspension of Phytophthora infestans. The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 18 and 20 ° C. After 6 days, the late blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.
  • Capsicum seedlings were sprayed to dripping wetness after 2-3 sheets had developed well, with an aqueous suspension in the concentration of active compound given below.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea in 2% biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber at 22 to 24 ° C, darkness and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%. In this test, plants treated with 250 ppm of Compound I-9 showed
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of 10,000 ppm in DMSO.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Botrytis cinerea.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous fungus nutrient medium based on pea juice to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous zoospore suspension of Phytophthora infestans.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures of 18 ° C. Detection and evaluation were carried out analogously to application example 4. In this test, the samples treated with 125 ppm of compounds I-6, 1-6, 1-9, and 1-12 showed a maximum of 11% relative growth of the pathogens.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a steam-saturated chamber at temperatures of 18 ° C.

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Abstract

Verbindungen der Formel (I), worin X, Y und Z gemäß der Beschreibung definiert sind, Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.

Description

Substituierte Triazolopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
Figure imgf000002_0001
worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, N(A')A, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogen- alkoxy, Ci -C8-Al kylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Alkylsulfonyl, Ci-C8-Alkyl, d-
C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8- Halogenalkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl; A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2- C8-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organi- sehen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein- oder mehrfach durch Nitro, Cyanato, Cyano, CrC4-AIkOXy substituiert sein können; A und A können auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, stehen
Y Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cyclo- alkenyl oder eine Iminogruppe; wobei diese Reste eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können und/oder für zwei an dasselbe oder benachbarte Atome oder Ringatome gebundene Substituenten für Ci-Cβ- Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen oder Oxy-Ci-C3-alkylenoxy stehen können, wobei
Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3- C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-CyCIo- alkoxy, C3-C8-Halogencycloalkoxy, C3-C8-Cycloalkenyloxy, Cs-Cio-Bicyclo- alkyl, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, Ci-C8-Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, Ci-C8-Alkylaminocarbonyloxy, Di-Ci-C8-alkylaminocarbonyloxy, Ci-C8- Alkylthiocarbonyloxy, Ci-C8-Alkoxythiocarbonyloxy, Aminothiocarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkylaminothiocarbonyloxy, Di-Ci-C8-alkylaminothiocarbonyloxy d-
C8-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-C8-alkylaminothiocarbonyl, Ci-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, =CH2, =CH(Ci-C8-Alkyl), =C(Ci-C8-Alkyl)2, Imino (=NH), (Ci-C4-Alkoxy)imino (=N-(Ci-C4-Alkoxy)), (Ci-C4-Alkyl)-imino (=N-(Ci-C4-Alkyl)), -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A)A, N(A)-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A, S(=O)m-N(A')A, -Si(Ci-C6-Alkyl)3, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S; m 0, 1 oder 2; wobei die aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alken- yl, C2-C8-Al kinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-CyCIo- alkenyl, Cs-Cio-Bicycloalkyl, Ci-C8-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C3-C8-CyClOaI koxy, C3-C8-Cycloalkenyloxy, Aminothiocar- bonyl, d-Cs-Alkyl-carbonyloxy, Ci-Cβ-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci- C8-alkylaminothiocarbonyl, Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8- Alkylsulfonyl, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, C6-Ci4-Arylthio, C6-Ci4-Aryl-
Ci-Cδ-alkoxy, Ce-Cu-Aryl-Ci-Ce-alkyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, Heterocyclyloxy, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A)A; wobei die aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Ci-C8-Alkyl- und/oder Ci-C8-HaIo- genalkylgruppen substituiert sein können;
Z d-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Ci0- Alkinyl, C2-Ci0-Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Halogencycloalkyl, C3-
Ci2-Cycloalkenyl, C3-Ci2-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Grup- pe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei Z eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
Aus EP 141 317 und WO 03/009687 sind 6-Alkyl-7-amino-triazolopyrimidine allgemein bekannt. In WO 03/004465 wurden 6-Phenyl-7-alkyl-triazolopyrimidine offenbart. Die aus diesen Schriften bekannten Verbindungen sind zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Schadpilzen bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von den in den vorgenannten Schriften beschriebenen im Wesentlichen durch die Ausgestaltung der Gruppe Y, bzw. Z. Die Wirkung der bekannten Verbindungen ist in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Davon ausgehend, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirkung und/oder verbreitertem Wirkungsspektrum bereitzustellen. Demgemäss wurden die eingangs definierten Verbindungen gefunden. Des weiteren wurden Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf ver- schiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen hergestellt werden:
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen hergestellt werden:
Übliche Synthesen gehen von 5-Aminotriazol der Formel IIa und Umsetzung mit entsprechenden Malonaten IIb aus, in der R für Alkyl, bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl steht.
Figure imgf000004_0001
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 8O0C bis 25O0C, vorzugsweise 12O0C bis 18O0C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter den aus Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff. (1993) bekannten Bedingungen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylform- amid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung ohne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkali- metallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperi- din, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Di- methylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Tri-isopropylethylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin.
Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und das Malonat IIb in einem Überschuss bezogen auf das Triazol einzusetzen.
Substituierte Malonate der Formel IIb, worin Y für ggf. substituiertes Ci-Cio-Alkyl, C2- Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl oder C3-Ci2-Cycloalkenyl steht, wie für
Formel I definiert, können ausgehend von Dicarbonylverbindungen llb.1 ,
OR OR
worin R für Ci-Cβ-Alkyl, vorzugsweise Ci-C4-AIkVl, insbesondere Methyl oder Ethyl, steht, aus der Reaktion entsprechender Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylhalogenide, insbe- sondere der Bromide unter Cu(l)-Katalyse [vgl. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981 ; EP-A 10 02 788], oder unter basischen Bedingungen [vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988, S. 517] erhalten werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 0°C bis 120°C durchgeführt. Als Base können beispielsweise Alkalimetallalkoholate (wie z.B. Methanolate, Ethanolate u. Isopropano- late der Alkalimetalle wie z.B. Natrium oder Kalium), Alkalimetallhydride wie z.B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumhydrid, Alkalimetallamide wie z.B. Lithiumamid, Natriumamid oder Lithiumdiisopropylamid (LDA) verwendet werden.
Geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion sind vorzugsweise Alkohole wie z.B. Methanol oder Ethanol, aber auch Acetonitril, DMSO, DMF, wie es dem Fachmann offensichtlich sein wird.
5,7-Dihalogentriazolopyrimidine der Formel Il können beispielsweise erhalten werden, indem das entsprechende 5,7-Dihydroxytriazolopyrimidin der Formel Nc in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder gemäß den in WO-A 94/20501 beschriebenen Methoden mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird. Y besitzt dabei die Bedeutungen oder bevorzugten Bedeutungen, wie sie für die Verbindungen der Formel I angegeben sind.
Vorzugsweise werden als Halogenierungsmittel Phosphoroxyhalogenid oder Phos- phor(V)halogenid verwendet, wie zum Beispiel Phosphorpentachlorid, Phosphoro- xybromid oder Phosphoroxychlorid oder eine Mischung von Phosphoroxychlorid mit Phosphorpentachlorid. Es kann vorteilhaft sein, ein Hydrohalogenid eines tertiären Amins, z.B. Triethylaminhydrochlorid, als Co-Katalysator zuzugeben.
Die Halogenierungsreaktion von Verbindungen der Formel Mc zu Verbindungen der Formel Il wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 8O0C bis 125°C durchgeführt [vgl. EP-A 770 615]. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der X für Halogen steht, können die so erhaltenen Dihalogentriazolopyrimidine der Formel Il mit metallorganischen Re- agenzien Mw(-Z)w umgesetzt werden, wodurch der Substituent Z in 7-Stellung eingeführt werden kann:
Figure imgf000006_0001
Y und Z besitzen dabei die Bedeutungen oder bevorzugten Bedeutungen, wie sie für die Verbindungen der Formel I angegeben sind und HaI steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom. M bedeutet ein Metallion der Wertigkeit w, wie bespiels- weise B, Zn, Mg oder Sn. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Verfahren durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans.1 , 1 187 (1994), ebenda, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Lett, Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992).
Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Umsetzung unter Ll- bergangsmetallkatalyse, wie z.B. Ni- oder Pd-Katalyse.
Ausgehend von Verbindungen der Formel I, worin X Halogen bedeutet, können ent- sprechende Verbindungen, worin X für Hydroxy, Cyano, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogen- alkoxy, Ci -C8-Al kylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl oder CrC8-AI kylsu If oxyl steht, hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formel I, worin X Halogen, bevorzugt Chlor bedeutet, dafür mit Verbindungen AaBb umgesetzt werden. Aa in den Verbindungen AaBb steht für ein Kation, Bb ist Hydroxid, Cyanid, Ci-C8-Alkoxylat, Ci-C8- Halogenalkoxylat oder Ci-C8-Alkylthiolat. Bei den Verbindungen AaBb handelt es sich abhängig von der einzuführenden Gruppe also um ein Hydroxid, anorganisches Cyanid (wie zum Besipiel KCN, NH4CN), ein (Halogen)Alkoxylat oder ein Thiolat. Das Kation Aa hat geringe Bedeutung und es kommen solche unterschiedlichster Art in Betracht. Aus praktischen Gründen sind üblicherweise Ammonium-, Tetraalkylammoniumsalze wie Tetramethylammonium- oder Tetraethylammoniumsalze oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze bevorzugt.
Verbindungen der Formel I, worin X Ci-C8-Alkylsulfinyl oder Ci-C8-Alkylsulfoxyl bedeutet, können dann ausgehend von den entsprechenden Verbindungen der Formel I, worin X für Ci-C8-Alkylthio steht, durch Oxidation erhalten werden. Die Reaktions- bedingungen für eine solche Oxidation sind dem Fachmann allgemein bekannt.
Die Umsetzung mit AaBb erfolgt bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, wie Dioxan, Diethylether, Methyl-tert-butylether und, bevorzugt Tetra hydrofu ran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, und Gemische davon. Üblicherweise liegt die Reaktionstemperatur bei 0 bis 120 0C, bevorzugt bei 10 bis 40 0C [vgl. J. Heterocycl. Chem., Bd.12, S. 861-863 (1975)].
Verbindungen der Formel I, worin X NR3R4 bedeutet, können ebenfalls ausgehend von Verbindungen der Formel I, worin X Halogen, bevorzugt Chlor, bedeutet, erhalten werden, indem diese mit dem entsprechenden Amin HNR3R4 umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin X für Ci-C8-Alkyl, Ci-C8- Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl steht, können auch in vorteilhafter Weise aus Verbindungen der Formel I, worin X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht, hergestellt werden, indem diese mit einer metallorganischen Verbindung M-Xa, worin M für Lithium, Magnesium oder Zink und Xa für Ci-Cs-Alkyl, d- Cs-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl steht, umgesetzt werden. Besonders vorteilhaft können auf diesem Weg unter Verwendung der entsprechenden Verbindungen M-Xa Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin Xa für Ci-Cs- Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl steht. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart katalytischer oder insbesondere wenigstens äquimolarer Mengen an Übergangsmetallsalzen und/oder -Verbindungen, insbesondere in Gegenwart von Cu-Salzen wie Cu(l)halogeniden und speziell Cu(I)- iodid.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei- spielsweise einem der vorgenannten Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, einem ali- phatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan und dergleichen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol oder in einer Mischung dieser Lösungsmittel.
Die für die Umsetzung bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von -100 bis +100°C, insbesondere im Bereich von -80°C bis +40°C. Verfahren hierzu sind bekannt, z. B. aus dem eingangs zitierten Stand der Technik (siehe z. B. WO 03/004465).
Verbindungen der Formel I können weiterhin hergestellt werden, indem die entsprechend substituierte Dicarbonylverbindung der Formel IM
Figure imgf000007_0001
mit 5-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel IIa, kondensiert wird, wobei X, Y, Z wie für Formel I beschrieben bzw. bevorzugt beschrieben definiert sind (vgl. WO 03/004465). Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 180°C, ohne Solvens oder in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. EP-A 770 615] oder in Gegenwart von Essigsäure unter bekannten Bedingungen [vgl. Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81ff (1993)].
Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, Nitrile, Ketone, Alkohole, sowie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Di- methylformamid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt wird die Umsetzung oh- ne Lösungsmittel oder in Chlorbenzol, XyIoI, Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallhydride, Alkalimetallamide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Alkalimetallhydrogencarbonate, wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalimetallalkyle, Alkylmagnesiumhalogenide sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tributylamin und N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine wie Triethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, N-Methylmorpholin oder N-Methylpiperidin eingesetzt.
Die Basen werden im Allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuss oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
Die Edukte werden im Allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Base und die Dicarbonylverbindung IM im Überschuss bezogen auf das Triazol der Formel IIa einzusetzen.
Dicarbonylverbindungen der Formel IM können beispielsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung IMa
durch Umsetzung mit einer Ba ,se undA einer> entsprechenden Verbindung HaI-Y, wobei HaI für Halogen, vorzugsweise für Chlor, Brom oder lod, X für Ci-Cs-Alkyl, Ci-C8- Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl oder C2-C8-HaIo- genalkinyl, Z Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C2-Cio-Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Halogencycloalkyl, C3- Ci2-Cycloalkenyl oder C3-Ci2-Halogencycloalkenyl bedeutet, wie für Formel I definiert, und Y für ggf. substituiertes Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C12-CVCI0- alkyl oder C3-Ci2-Cycloalkenyl steht, wie für Formel I definiert [vgl. Organikum, 22. Auf- läge, S. 608-609, Wiley-VCH Verlag].
Verbindungen der Formel I, worin X für Ci-Cs-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alke- nyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl steht, können beispielsweise auch hergestellt werden, indem ein 7-Halogentriazolopyrimidin der Formel IV
Figure imgf000008_0001
mit einem metallorganischen Reagenz Mw(-Z)w gekuppelt wird, wodurch der Substi- tuent Z in 7-Stellung eingeführt wird (siehe oben), wobei HaI für Halogen steht, X für d-Cβ-Alkyl, d-Cβ-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C∑rCβ-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl steht und Y, R1 und R2 die für Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen besitzen.
7-Halogentriazolopyrimidine der Formel IV können erhalten werden, indem das entsprechende 7-Hydroxytriazolopyrimidin der Formel IVa
Figure imgf000009_0001
mit einem Halogenierungsmittel umgesetzt wird, wobei X und Y die Bedeutungen besitzen, wie es für die Verbindungen der Formel IV angegeben ist.
Die Halogenierung erfolgt in Analogie zu dem eingangs zitierten Stand der Technik oder gemäß den in WO-A 94/20501 beschriebenen Methoden bzw. wie es oben für die Umsetzung von Verbindungen der Formel Mc mit einen Halogenierungsmittel dargelegt ist.
7-Hydroxytriazolopyrimidine der Formel IVa können analog bekannter Methoden [vgl.: Adv. Het. Chem. Bd. 57, S. 81 ff. (1993)] hergestellt werden. Verbindungen der Formel IVa können erhalten werden, indem eine Verbindung der
Formel MIb
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mit 5-Amino-1 ,2,4-triazol der Formel IIa umgesetzt wird, wobei X und Y wie für Formel I bzw. IVa beschrieben bzw. bevorzugt beschrieben definiert sind und R für Alkyl, bevorzugt für Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl, steht.
Die Umsetzung des Triazols der Formel IIa mit einer Verbindung der Formel IMb erfolgt analog der oben beschriebenen Umsetzung der Verbindung IIa mit Mb.
Verbindungen der Formel IMb können in Analogie zu Standardverfahren im Sinne einer gemischten Esterkondensation aus den entsprechenden substituierten Essigsäu- reestern durch Umsetzung mit den entsprechenden aliphatischen C2-Cs-Carbonsäure- alkylestern wie Ethylacetat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat oder Ethylvalerat oder mit einem reaktiven Derivat davon, z.B. einem Säurechlorid oder einem Säureanhydrid, in Gegenwart einer starken Base, z.B. einem Alkoholat, einem Alkalimetallamid oder einer Organolithiumverbindung, hergestellt werden, beispielsweise in Analogie zu der in J. Chem. Soc. Perkin Trans 1967, 767 oder in Eur. J. Org. Chem. 2002, S. 3986 beschriebenen Methoden.
Verbindungen der Formel I, worin X Ci-Cs-Alkyl bedeutet, können auch hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt eine Verbindung der Formel I, worin X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom, steht, mit einem Malonat der Formel IMc
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zu einer Verbindung der Formel V, worin X" für Wasserstoff oder C-i-Cz-Alkyl und R für Ci-C4-Alkyl steht und Y und Z wie für Verbindungen der Formel I definiert sind, umgesetzt wird. Die Verbindung der Formel V wird hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt decarboxyliert [vgl. US 5 994 360]. Die Malonate MIc sind aus der Literatur bekannt, z.B. aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 64, 2714 (1942); J. Org. Chem., Bd. 39, 2172 (1974); HeIv. Chim. Acta, Bd. 61 , 1565 (1978)] oder können gemäß der zitierten Literatur hergestellt werden.
Die anschließende Hydrolyse des Esters V erfolgt unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen. In Abhängigkeit der verschiedenen Strukturelemente kann die alkalische oder die saure Hydrolyse der Verbindungen V vorteilhaft sein. Unter den Bedingungen der Esterhydrolyse kann die Decarboxylierung zu den Verbindungen der Formel I bereits ganz oder teilweise erfolgen.
Die Decarboxylierung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 2O0C bis 18O0C, vorzugsweise 5O0C bis 12O0C. Bevorzugt wird die Decarboxylierung in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, durchgeführt. Geeignete Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, p- Toluolsulfonsäure.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chlorform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, E- thanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol, sowie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, besonders bevorzugt wird die Reaktion in Salzsäure oder Essigsäure durchgeführt. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel V, worin X" für Wasserstoff oder Ci -C7-Al kyl und R für Ci -C4-Al kyl steht und Y und Z wie für Verbindungen der Formel I definiert sind.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im allgemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z.B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz erfolgen. Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substi- tuenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-Cβ-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll- ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können: insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluor- ethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1 -Trifluorprop-2-yl; Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1- Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2- propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Me- thyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-bu- tenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1 -propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1- Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Di- methyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-bu- tenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl- 2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1 -propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Doppelbindungen in beliebiger Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilwei- se oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in beliebiger Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Me- thyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl,
1 ,1-Dimethyl-2-butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3- butinyl, 3, 3-Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 8 Kohlenstoffringgliedern, z.B. Ca-Cs-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl; fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Hetero- cyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
- 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetra- hydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-lsoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazoli- dinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-lsothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazoli- dinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4- Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrol- in-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Di- oxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexa- hydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydro- pyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl und 2-Piperazinyl; - 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazo- IyI, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazo- IyI, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
- 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl und 2-Pyrazinyl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 5 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2CH2; Oxyalkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 Chb-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH2 und OCH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 Chb-Gruppen, wobei bei- de Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2O, OCH2CH2O und OCH2CH2CH2O;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die (R)- und (S)-Isomere und die Racemate der erfindungsgemäßen Triazolopyrimidine umfasst, die chirale Zentren aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Kristall- modifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt. Die bevorzugten Substituenten oder bevorzugten Kombinationen von Substituenten gelten dabei ggf. entsprechend für die Vorstufen der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Gemäß einer Ausführungsform steht X für Halogen, Cyano, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8- Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkyl oder Ci-C8-Halogenalkyl, bevorzugt für Halogen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet X Ci-Cs-Alkyl, d- Cs-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogen- alkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder
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Bevorzugt ist X dabei C1-C4- Alkyl, wie Methyl oder Ethyl.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Verbindungen I, in denen X Ci-C4-Halogen- alkyl, wie zum Beispiel Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlor- methyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl oder Chlor- difluormethyl bedeutet.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Verbindungen I, in denen X C2-C6-Alkenyl oder C2-C6-Halogenalkenyl bedeutet, bevorzugt C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Halogenalkenyl.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Verbindungen I, in denen X Halogen, insbe- sondere Chlor, bedeutet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X Ci-C8-Alkoxy, bevorzugt Ci-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy.
Eine weitere Ausführungsform betrifft Verbindungen I, in denen X Ci-C8-Halogen- alkoxy bedeutet, bevorzugt Ci-C4-Halogenalkoxy. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist X Cyano.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist X Cyano-Ci-C4-alkyl, bevorzugt Cyano- Ci-C2-alkyl, insbesondere -CH2-CN.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet X Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4- alkyl, insbesondere Ci-C2-Alkoxy-Ci-C2-alkyl, wie Methoxymethyl, oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere n-Propyl, Ethyl oder Methyl.
Eine Ausgestaltung für die Gruppe Y betrifft geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-Cio-Alkyl. Eine weitere Ausgestaltung für die Gruppe Y betrifft geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Cio-Alkenyl.
Eine weitere Ausgestaltung für die Gruppe Y betrifft geradkettiges oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-Cio-Alkinyl. Eine weitere Ausgestaltung für die Gruppe Y betrifft unsubstituiertes oder substituiertes C3-Cio-Cycloalkyl.
In einer Ausgestaltung der Gruppe Y ist die Alkyl, Alkenyl oder Alkinylgruppe durch durch einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, insbesondere fünf- oder sechsgliedrigen, partiell ungesättigten oder aromatischen Hetero- cyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, substituiert.
Ausgestaltungen Gruppen Y.a und Y.b:
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worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 Wasserstoff, Halogen, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Cyanoalkyl, CrC4-
Hydroxyalkyl; und W3, W4 Cs-Cβ-Alkyl oder eine der bei W1 genannten Gruppen bedeuten.
W1 und W2 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-Alkyl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; CrC4- Halogenalkyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3, CH2CH2CI,
CH2CH2F, CH2CH2Br, CH2CHCI2, CH2CHF2, CH2CHBr2, CH2CCI3, CH2CF3, CCI2CCI3, CF2CF3, CH2CH2CH2CI, CH2CH2CH2F, CH2CH2CH2Br, CH2CH2CHF2, CH2CH2CHCI2, CF2CF2CF3, CH2CH2CHBr2, CH2CH2CCI3, CH2CH2CF3, CCI2CCI2CCI3, CF2CF2CF3, CH(CH3)CH2CI, CH(CH3)CH2F, CH(CH3)CH2Br, CH(CH3)CHCI2, CH(CH3)CHF2, CH(CH3)CHBr2, CH(CH3)CCI3, CH(CH3)CF3, CCI(CCb)2, CF(CF3)2; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituiertes Ci-C4-Alkyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OH, CH2CH2CH2CN, CH2CH2CH(CN)2, CH(CH3)CH2OH, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)CH2CN, CH(CH3)CH(CN)2, CH(CH2OH)2, CH(CH2OCHa)2, CH(CH2CN)2;
W3 und W4 bedeuten unabhängig voneinander beispielsweise C4-C6-Alkyl, wie CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHs)2, C(CHs)3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CHs)CH2CH2CH3, CH2CH(CHs)CH2CH3, CH2CH2CH(CHS)2, CH(CH3)CH(CHS)2, CH2CH2CH2CH2CH2CHS, CH(CH3)CH2CH2CH2CHS, CH2CH(CH3)CH2CH2CHS, CH2CH2CH(CH3)CH2CHS, CH(CH3)CH(CHS)CH2CH3, CH2CH(CH2CHS)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen.
Eine bevorzugte Ausgestaltung für Alkinylgruppen in der Position Y ist die Gruppe Y.c:
Y.c
Figure imgf000014_0002
worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 und W3 die voranstehend gegebenen Bedeutungen haben.
W1 und W2 bedeuten in der Gruppe Y.c unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-AIkVl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CHa)2; Halogenmethyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituiertes Ci -C2-Al kyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH.
In einer weiteren Ausgestaltung der Gruppe Y.c bedeuten W1 und W2 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2. W3 bedeutet in der Gruppe Y.c beispielsweise verzweigtes C4-C6-Alkyl, wie
CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHa)2, C(CH3)3, CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH(CHa)2, CH(CH3)CH(CHa)2, CH(CH3)CH2CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH2CH3)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen. Eine bevorzugte Ausgestaltung für Alkylgruppen in der Position Y ist die Gruppe Y.d: w! W2
#Xw3 γ-d worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 und W3 die voranstehend gegebene Bedeutung haben. W1 bedeutet in der Gruppe Y.d beispielsweise Wasserstoff; Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom; Ci-C4-Alkyl, wie CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2; CrC4- Halogenalkyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3, CH2CH2CI, CH2CH2F, CH2CH2Br, CH2CHCI2, CH2CHF2, CH2CCI3, CH2CF3, CCI2CCI3, CF2CF3, CH2CH2CH2CI, CH2CH2CH2F, CH2CH2CH2Br, CH2CH2CHF2, CH2CH2CHCI2, CF2CF2CF3, CH2CH2CHBr2, CH2CH2CCI3, CH2CH2CF3, CCI2CCI2CCI3, CF2CF2CF3, CH(CH3)CH2CI, CH(CH3)CH2F, CH(CH3)CH2Br; Ci-C4-Alkoxy, wie OCH3; Hydroxy; Cyano; substituiertes Ci-C4-Alkyl, wie CH2OH, CH2CN, CH2OCH3, CH(CN)2, CH2CH2OCH3, CH2CH2CN, CH2CH(CN)2, CH2CH2OH, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OH, CH2CH2CH2CN, CH2CH2CH(CN)2. W2 bedeutet in der Gruppe Y.d beispielsweise Wasserstoff oder Methyl, insbesonde- re Wasserstoff.
W3 bedeutet in der Gruppe Y.d beispielsweise C3-C6-Alkyl, wie CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CHa)2, C(CHa)3, CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH3, CH2CH2CH(CHa)2, CH(CH3)CH(CH3)2, CH2CH2CH2CH2CH2CH3, CH(CH3)CH2CH2CH2CH3, CH2CH(CH3)CH2CH2CH3, CH2CH2CH(CH3)CH2CH3, CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3, CH2CH(CH2CHa)2; C3-C4-HaIo- genalkyl, wie CH(CH3)CHCI2, CH(CH3)CHF2, CH(CH3)CHBr2, CH(CH3)CCI3, CH(CH3)CF3, CCI(CCb)2, CF(CF3)2; substituiertes C3-C4-Alkyl, wie CH(CH3)CH2OH, CH(CH3)CH2OCH3, CH(CH3)CH2CN, CH(CH3)CH(CN)2, CH(CH2OH)2, CH(CH2OCHa)2, CH(CH2CN)2 oder eine der voranstehend bei W1 genannten Gruppen. Eine Ausgestaltung der Gruppe Y betrifft unsubstituierte Cycloalkylgruppen.
Eine weitere Ausgestaltung der Gruppe Y betrifft Cycloalkylgruppen, in denen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig durch Gruppen Ra ersetzt sind. Bevorzugte Ausgestaltungen für Cycloalkylgruppen in der Position Y sind die Grup¬
Figure imgf000016_0001
worin # die Bindung zu dem Triazolopyrimidin-Grundgerüst kennzeichnet und W1, W2 und W3 die voranstehend gegebenen Bedeutungen haben.
W1 bedeutet in der Gruppe Y.e beispielsweise Wasserstoff oder Methyl;
W2 und W3 bedeuten in der Gruppe Y.e unabhängig voneinander beispielsweise Wasserstoff; Cyano; Halogen, wie Chlor oder Brom; Ci-C3-Alkyl, wie CH3, CH2CH3; Ci- Cs-Alkoxy, wie OCH3; Halogenmethyl, wie CH2CI, CH2F, CH2Br, CHCH2, CHF2, CCI3, CF3.
In einer Ausführung der Gruppe Y.e sind W2 und W3 gleich.
W1 und W2 bedeuten in den Gruppen Y.f, Y.g und Y.h bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugte Ausführungen von Verbindungen der Formel I entsprechen den Formeln La bis l.h, wobei die Variablen die vorgenannten Bedeutungen haben.
Figure imgf000016_0002
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Y für eine unsubstituierte oder durch Ra, wie oben definiert, substituierte (C3-Cio)-Cycloalkenyl-, vorzugsweise (C5-C7)-Cycloalkenyl-Gruppe. Die Cycloalkenylgruppe weist vorzugsweise ein oder zwei Doppelbindungen auf. Beispiele für Cycloalkenyl-Gruppen als Substituent Y sind Cyclopent-1-en-1-yl, Cyclohex-1-en-1-yl, welche erfindungsgemäß durch Ra, wie oben definiert, substituiert sein können. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bedeutet Y eine ggf substutu- ierte Iminogruppe, insbesondere eine Gruppe (B)
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wobei # die Verknüpfungsstelle mit dem Triazolopyrimidingerüst darstellt. Ra1 und Ra2 haben dabei unabhängig voneinander die für Ra, insbesondere die für Ra bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Ra1 und Ra2 sind dabei vorzugsweise unabhängig ausge- wählt aus Wasserstoff, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Ci-C8-Alkoxy- Ci-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Ci-C6-Alkylamino und Di-(Ci-C6-alkyl)amino, insbesondere ausgewählt aus Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl und iso-Propyl; d- Cδ-Halogenalkyl, insbesondere Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1 ,1-Trifluorethyl; Ci-Cβ- Alkoxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy und Propoxy; und Ci-Cδ-Halogenalkoxy, wie z.B. Trichlormethoxy, Trifluormethoxy und 1 ,1 ,1-Trifluorethoxy. Es kann bevorzugt sein, dass Ra1 verschieden ist von Wasserstoff.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bedeutet Z Ci-Cio-Alkyl, d- Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C2-C10- Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl (darunter insbesondere Ca-Cs-Cycloalkyl und/oder Cg-Ci2-Cycloalkyl), C3-Ci2-Halogencycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C3-Ci2-Halogen- cycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs- , sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder a- romatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei Z eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, wie hierin definiert. Vorzugsweise bedeutet Z Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C2-Cio-Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3- Ci2-Halogencycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C3-Ci2-Halogencycloalkenyl, Naphthyl oder Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, mehr bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2- Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C2-Cio-Halogenalkinyl, C3-C12- Cycloalkyl, C3-Ci2-Halogencycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl oder C3-Ci2-Halogencyclo- alkenyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei Z eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann, wie hierin definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet Z C3-Ci2-Cycloalkyl, mehr bevorzugt C6-C8-Cycloalkyl.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Z Ci-Cio-Alkyl, insbesondere Cs-Cs-Alkyl, das ggf durch ein, zwei oder drei Ra substituiert ist. Ra ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Halogen, Cyano, Ci-Cδ-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- Cδ-Alkinyl, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkoximino, C2-C6-Alkenyloximino, C2-C6- Alkinyloximino, C3-C6-Cycloalkyl oder Cs-Cδ-Cycloalkenyl, wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen Gruppen wiederum durch eine, zwei oder drei Gruppen Rb substituiert sein können. Dabei bedeutet Rb bevorzugt unabhängig jeweils Halogen, Cya- no, d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Al kinyl, Ci-C6-Alkoxy, Ci-C6-Alkylcarbonyl oder Ci-C6-Halogenalkylcarbonyl. Gemäß einer Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht Z für Ci-Cio-Halogenalkyl, insbesondere Cs-Cβ-Halogenalkyl. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Z C2- Cio-Alkenyl, insbesondere C3-Cs-Al kenyl, das ggf durch einen, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Z C2- Cio-Alkinyl, insbesondere C3-Cs-Al kinyl, das ggf durch ein, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Z C3- Ci2-Cycloalkenyl, insbesondere Cs-Cio-Cycloalkenyl, speziell C5- oder Cδ-Cycloalkenyl, das ggf durch ein, zwei oder drei Ra substituiert ist, wie hierin definiert. Gemäß einer Ausgestaltung dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Cycoalkenylgruppe ein, zwei oder dreifach durch Ci-C4-AIkVl, wie z.B. Methyl und/oder Ethyl, substituiert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet Z einen fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedrigen gesättigten, teilweise ungesättigten oder aromatischen über Kohlenstoff an das Triazolopyrimidin-Gerüst ge- bundenen Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wobei der Heterocyclus unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem, zwei, drei oder vier gleichen oder verschiedenen Substi- tuenten Ra wie hierin definiert. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform steht Z für einen ggf substituierten fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten oder aromatischen über Kohlenstoff an das Triazolopyrimidin-Gerüst gebundenen Heterocyclus.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre erfindungsgemäße Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für H steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CF3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CN steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für OCH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für F steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für Cl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für Br steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH2OH steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CCI3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH2CH3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für C(CH3)3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH2CH2CN steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH(CHs)2 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH(CH3)CH2OCH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH2CH2CH3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH(CH3)CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für Cl und W2 für CH2CH(CHs)2 steht.
Eine Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für H steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CF3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CN steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für OCH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für F steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für Cl steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für Br steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2OH steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CCI3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH3 steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für C(CH3)3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH2CN steht. Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)2 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)CH2OCH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH2CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH(CH3)CH2CH3 steht.
Eine weitere Ausgestaltung betrifft Verbindungen der Tabellen 1 bis 2156, in denen X für CH3 und W2 für CH2CH(CHs)2 steht. Die Bedeutung von Z für eine Verbindung, insbesondere der voranstehend definierten Ausgestaltungen der in den Tabellen 1 bis 2156 offenbarten Verbindungen , entspricht jeweils einer Zeile der Tabelle A. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betref- fenden Substituenten dar.
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Tabelle A
Zeile Z
A-1 CH3
A-2 CH2CH3
A-3 CH2CH2CH3
A-4 CH(CH3),
A-5 CH2CH(CHa)2
A-6 (±) CH(CH3)CH2CH3
A-7 (S) CH(CH3)CH2CH3
A-8 (R) CH(CH3)CH2CH3
A-9 (CH2)3CH3
A-10 C(CH3)3
A-1 1 (CH2)4CH3
A-12 CH(CH2CHs)2
A-13 CH2CH2CH(CHa)2
A-14 (±) CH(CH3)(CH2)2CH3
A-15 (S) CH(CH3)(CH2)2CH3
A-16 (R) CH(CH3)(CH2)2CH3
A-17 (±) CH2CH(CH3)CH2CH3
A-18 (S) CH2CH(CH3)CH2CH3
A-19 (R) CH2CH(CH3)CH2CH3
A-20 (±) CH(CH3)CH(CHs)2
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Tabelle Z
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Basidio- myceten, insbesondere aus der Klasse der Oomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbissen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Sie können auch in Kulturen, die durch Züchtung, einschließlich gentechnischer Methoden, gegen Insekten- oder Pilzbefall tolerant sind, verwendet werden. Darüber hinaus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Botry- osphaeria Arten, Cylindrocarpon Arten, Eutypa lata, Neonectria liriodendri und Ste- reum hirsutum, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Weinreben befallen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung jeder der folgenden Pflanzenkrankheiten: Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z.B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z.B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria ssp. (Ährenschwärze) an Weizen, Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse,
Ascochyta Arten an Getreide and Gemüse z.B. Ascochyta tritici (Blattdürre) an Weizen,
Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais (z.B. D. maydis), Getreide, Reis und Ra- sen,
Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste), Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen, Weinreben und Weizen (Ährenschimmel),
Bremia lactucae an Salat, Cercospora Arten an Mais, Reis, Zuckerrüben und z.B. Cercospora sojina (Blattflecken) oder Cercospora kikuchii (Blattflecken) an Sojabohnen, Cladosporium herbarum (Ährenschwärze) an Weizen,
Cochliobolus Arten an Mais, Getreide (z.B. Cochliobolus sativus) und Reis (z.B. Cochliobolus miyabeanus), Colletotricum Arten an Baumwolle und z.B. Colletotrichum truncatum (Antracnose) an Sojabohnen
Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen, Dematophora necatrix (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen, Diaporthe phaseolorum (Stengelkrankheit) an Sojabohnen, Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, an
Gerste (z.B. D. teres) und an Weizen (z.B. D. tritici-repentis),
Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus),
Elsinoe ampelina an Weinrebe, Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen,
Exserohilum Arten an Mais,
Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen: z.B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder z.B. F. oxysporum an Tomaten und Fusarium solani (Stengelkrankheit) an Sojabohnen
Gaeumanomyces graminis (Wurzelschwärze) an Getreide (z.B. Weizen oder Gers- te), Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi), Glomerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen, Grainstaining complex an Reis, Guignardia budwelli an Weinrebe, Helminthosporium Arten an Mais und Reis, lsariopsis clavispora an Weinrebe,
Macrophomina phaseolina (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen, Michrodochium nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste), Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen, Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. gramini- cola an Weizen oder M. fijiensis an Bananen,
Peronospora Arten an Kohl (z.B. P. brassicae), Zwiebelgewächsen (z.B. P. de- structor) und z.B. Peronospora manshurica (Falscher Mehltau) an Sojabohnen
Phakopsara pachyrhizi (Soja-Rost) und Phakopsara meibomiae (Soja-Rost) an Sojabohnen,
Phialophora gregata (Stengelkrankheit) an Sojabohnen,
Phomopsis Arten an Sonnenblumen, Weinrebe (z.B. P. viticola) und Sojabohnen (z.B. Phomopsis phaseoli),
Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen z.B. P. capsici an Paprika, Phy- topthora megasperma (BlatWStengelfäule) an Sojabohnen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Weinreben, Podosphaera leucotricha an Apfel,
Pseudocercosporella herpotrichoides (Halmbruch) an Getreide (Weizen oder Gerste),
Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen,
Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe,
Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P. graminis an Getreide (z.B. Weizen oder Gerste) oder an Spargel (z.B. P. asparagi),
Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Pyrenophora tritici-repentis (Blattdürre) an Weizen oder Pyrenophora teres (Netzflecken) an Gerste, Entyloma oryzae an Reis,
Pyricularia grisea an Rasen und Getreide,
Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z.B. P. ultiumum oder P. aphanider- matum), Ramularia collo-cygni (Ramularia/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste, Rhizoctonia Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen z.B. Rhizoctonia solani (Wurzel-/Stengelfäule) an Sojabohnen oder Rhizoctonia cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste, Rhynchosporium secalis an Gerste (Blattflecken), Roggen und Triticale,
Sclerotinia Arten an Raps, Sonnenblumen und z.B. Sclerotinia sclerotiorum (Stengelkrankheit) oder Sclerotinia rolfsii (Stengelkrankheit) an Sojabohnen, Septoria glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, Septoria tritici (Blattseptoria) und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe,
Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais, Stagonospora nodorum (Ährenseptoria) an Weizen, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide,
Typhula incarnata (Schneefäule) an Weizen oder Gerste, Ustilago Arten an Getreide, Mais (z.B. U. maydis) und Zuckerrohr, Venturia Arten (Schorf) an Äpfeln (z.B. V. inaequalis) und Birnen. Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn.Oomyceten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora- Arten, Plasmopara viticola , Pseudoperonospora-Arten und Pythium-Arten.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Tri- churus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deute- romyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces ce- revisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übli- che Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B.
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol),
Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Ace- tate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Krei- de) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate);
Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethy- len-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Li- gninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsul- fonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfatierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formal- dehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphe- nylpolyglykolether, Alkyl-arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxy- propylen, Laurylalkoholpoly-glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öl- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produk- te, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser A Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
B Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Ver- dünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.- %
C Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
D Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew.Teile
Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% . F Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG) 50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. G Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%. H Gelformulierungen (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirk- stoffgehalt.
2. Produkte für die Direktapplikation I Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteili- gem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirk- stoffgehalt.
J Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direkt- applikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
K ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. Für die Saatgutbehandlung werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulie- rungen (GF) verwendet. Diese Formulierungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen. Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvante in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z.B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus 245®, Atplus MBA 1303®, Plurafac LF 300® und Lutensol ON 30®; EO-PO- Blockpolymerisate, z. B. Pluronic RPE 2035® und Genapol B®; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol XP 80®; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen RA®. Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen (I) bzw. der sie enthaltenden Mittel mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte. Die Fungizide werden bevorzugt ausgewählt aus den folgenden Gruppen: Strobilurine, Carbonsäureamide wie Carbonsäureanilide, Carbonsäuremorpholide, Benzoesäureamide, sonstige Carbonsäureamide, Azole wie Triazole, Imidazole, Benzimidazole, Sonstige, stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen wie Pyridine, Pyrimidine, Pyrrole, Morpholine, Dicarboximide, sonstige stickstoffhaltige Heterocyc- lylverbindungen, Thio- und Dithiocarbamate, Carbamate, Guanidine, Antibiotika, Nitrophenylderivate, Organometallverbindungen, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, Organophosphorverbindungen, Organochlorverbindungen, anorganische Wirkstoffe, Sonstige Fungizide. Bevorzugte Vertreter aus diesen Gruppen sind die in der Tabelle B genannten. Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ferner die in der Tabelle B aufgeführten Zusammensetzungen, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle B einer fungiziden Zusammensetzung entspricht, umfassend eine Verbindung der Formel I (Komponente 1), welche vorzugsweise eine der hierin als bevorzugt beschriebenen Verbindungen ist, und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff (Komponente 2). Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist Komponente 1 in jeder Zeile der Tabelle B jeweils eine der in den Tabellen 1 bis 2172 spezifisch individualisierten Verbindungen der Formel I.
Tabelle B
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Die voranstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe II, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind allgemein bekannt (vgl.:
Figure imgf000094_0001
sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt [vgl. EP-A 226 917; EP-A 10 28 125; EP-A 10 35 122; EP-A 12 01 648; WO 98/46608; WO 99/24413; WO 03/14103; WO 03/053145; WO 03/066609; WO 04/049804].
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle mit physikalischen Angaben aufgeführt.
Beispiel 1 : Herstellung von 6-Hexyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5,7-diol Eine Mischung von 6,67g 3-amino-1 H-1 , 2, 4-triazol und 20,0g Hexyl- diethylmalonat in 100ml n-Tributylamin wurde 3 Std. unter Dean-Stark-Bedingungen auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60°C wurde die Reaktionsmischung mit 30ml 25% wäss. NaOH-Lösung versetzt und weiter 1 Std. gerührt. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit Methyl-tert-Butylether (MTBE) extrahiert. Die wässrige Phase wurde nach Abkühlen auf 0°C mit konz. HCl auf pH 1 angesäuert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, nach Waschen mit Wasser bei 60°C getrocknet. Es wurden 12,3g der Titelverbindung als cremig-weiße Kristallmasse erhalten. 1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ = 0,80-0,90, 1 ,19-1 ,30, 1 ,38-1 ,45, 1 ,67-1 ,75,
3,18-3,22, 8,50, 12,50(br).
Beispiel 2: Herstellung von 5,7-Dichlor-6-hexyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin 12,00g der Verbindung aus Beispiel 1 wurde langsam mit 50ml POCb versetzt, un- ter Rühren wurde die Mischung 10 Std. refluxiert. Nach Abdestillieren des überschüssigen POCb wurde der Rückstand in 250ml CH2CI2 aufgenommen, dann bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit 100ml versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit Wasser extrahiert, dann getrocknet. Nach Flashchromatographie an Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat 100:0 bis 5:1 ) wurden 4,20g der Ti- telverbindung als gelbe Kristallmasse erhalten.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ = 0,80-0,93, 1 ,20-1 ,28, 1 ,29-1 ,37, 1 ,38-1 ,49, 1 ,55-1 ,68, 2,85-2,93, 8,77. Beispiel 3: Herstellung von 7-Butyl-5-chlor-6-hexyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin 300mg der Verbindung aus Beispiel 2 wurde mit 5ml gesätt. NaHCO3 gewaschen, dann getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde unter Schutzgas in Tetra hydrofu ran (THF) gelöst, dann bei 0°C langsam mit 0,6ml einer 2M n-Butyl-magnesiumchlorid-Lösung in THF während 10min versetzt. Bei 20 bis 25°C wurde die Reaktionsmischung weiter 1 Std. gerührt. Die Mischung wurde mit 5ml MTBE verdünnt, dann bei 0°C mit 5ml Wasser versetzt. Nach Ansäuern auf pH 1 mit halbkonz. HCl wurden die Phasen getrennt. Nach Flashchromatographie (Cyclohexan/Ethylacetat 100:0 bis 50:50) der gesammelten organischen Phasen und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 180mg der Titelverbindung als farbloses Öl erhalten.
1H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ = 0,85-1 ,00, 1 ,29-1 ,38, 1 ,39-1 ,50, 1 ,51-1 ,60, 1 ,65-1 ,75, 2,78-2,85, 3,18-3,28, 8,68.
Beispiel 4a: Herstellung von 5,7,7-Trimethyl-2-propionyl-oct-2-ensäuremethylester
Eine Lösung von 92,3g 3,5,5-trimethyl-hexanal und 1 ml Piperidin in 600ml Ethanol wurde bei 0°C tropfenweise mit 84,5g 3-oxo-valeriansäuremethylester versetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren während 14 Std. auf 20-25°C erwärmt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 168g der Titelverbindung (ca. 80% Reinheit nach GC) erhalten, die ohne Reinigung weiter umgesetzt wurden.
Beispiel 4b: Herstellung von 5,7,7-Trimethyl-2-propionyl-octansäuremethylester 50g der Verbindung aus Beispiel 4a in 100ml Ethanol gelöst, wurden mit 400mg Pd/C in einem Autoklaven während 10 Std. hydriert (7O0C; 10 bar). Nach Abfiltrieren über Celite und Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt erhalten, das nach Lösen in 200ml MTBE mit 100ml Wasser gewaschen wurde. Die MTBE- Lösung wurde nach Trocknen vom Lösungsmittel befreit, es bleiben 43g der Titelverbindung zurück.
Beispiel 4c: Herstellung von 5-Ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrimidin-7-ol
Eine Lösung von 10,7g der Verbindung aus Beispiel 4b, 4,2g 3-Amino-1 ,2,4-triazol und 1 ,9g p-Toluolsulfonsäure in Mesitylen wurde unter Dean-Stark Bedingungen 1 Std. auf 13O0C, dann 4 Std. auf 18O0C und shcließlich 1 Std. auf 19O0C erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand in 50ml CH2CI2 gelöst. Diese Lösung wurde gewaschen mit 20ml Wasser, 30ml gesätt. NaHCÜ3 Lösung und wieder mit 20ml Wasser, dann getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es blieben 18g der Titelverbindung zurück. Digerieren in Diethylether ließ die Titelverbindung auskristallisieren. Es wurden 5g vom Fp. 190-1930C erhalten. Beispiel 4d: Herstellung von 7-Chlor-5-ethyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin 4,2g der Verbindung aus Beispiel 4c wurden in 20ml POCb für 7 Std. refluxiert. Dann wurde das überschüssige POCb abdestilliert, derRückstand wurde in 100 ml CH2CI2 aufgenommen, dann unter Rühren mit 50ml versetzt. Nach Phasentrennung wurde die organische Phase mit 50ml gesätt. NaHCθ3-Lösung, mit Wasser gewa- sehen, dann getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 4,1 g der Titelverbindung als Öl erhalten (Reiheit ca. 90% nach HPLC).
Beispiel 4e: Herstellung von 5-Ethyl-7-methyl-6-(3,5,5-trimethyl-hexyl)-[1 ,2,4]tri- azolo[1 ,5-a]pyrimidin Eine Mischung von 1 ,07g (3,5mmol) der Verbindung aus Beispiel 4d, 2mol-%
Ni(acac)2 in 10mI THF (10 mL) bei 20-25°C wurde langsam mit 1 ,8 ml einer 3M Lösung von Methylmagnesiumchlorid in THF und weitere 4 Std. gerührt. Dann wurden 5ml gesätt. NH4CI-Lösung und nach weiteren 5 min Rühren 20ml MTBE zugegeben und die Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit MTBE extrahiert, dann die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Nach Flashchromatorgaphie an Kieselgel (100% CH2CI2) wurden 300mg der Titelverbindung erhalten.
Die HPLC-Retentionszeiten (RT) in der folgenden Tabelle wurden unter Verwen- düng der RP-18 Säule Chromolith Speed ROD (Fa. Merck KgaA, Deutschland) mit dem Eluenten Acetonitril + 0,1 % Trifluoressigsäure (TFA) / Wasser + 0,1 % TFA in einem Gradienten von 5:95 bis 95:5 in 5 min bei 40°C bestimmt. Massensprektro- metrie erfolgte unter Quadropol Elektrospray Ionisation, 80 V (positiv Modus).
Tabelle I - Verbindungen der Formel I
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C-C5H9 = Cyclopentyl
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden
Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Al- kylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Aktivität gegen die Krautfäule an Tomaten verursacht durch Phytophthora infestans bei protektiver Behandlung
Blätter von getopften Tomatenpflanzen wurden mit einer wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporangienaufschwemmung von Phy- tophthora infestans inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasser- dampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 18 und 20°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
In diesem Test zeigten die mit 250ppm der Verbindung I-2 behandelten Pflanzen keinen Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Protektive Wirksamkeit gegen Puccinia recondita an Weizen (Weizenbraunrost)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen urden mit einer wässriger Sus- pension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension des Weizenbraunrostes (Puccinia recondita) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) bei 20 bis 22°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Am folgenden Tag wurden die Versuchspflanzen ins Gewächs- haus zurückgestellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte für weitere 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250ppm der Verbindung 1-2 behandelten Pflanzen 10% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei 1 Tag protektiver Anwendung
Paprikasämlinge wurden, nachdem sich 2 - 3 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf- nässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea in 2% Biomalzlösung inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C, Dunkelheit und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden. In diesem Test zeigten die mit 250ppm der Verbindung I-9 behandelten Pflanzen
10% Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 100% befallen waren.
Mikrotests
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von 10000 ppm in DMSO.
Anwendungsbeispiel 4 - Aktivität gegen den Verursacher der Grauschimmel Botrytis cinerea
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Botrytis cinerea. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10, 1-11 , bzw. 1-12 behandelten Proben maximal 10% relatives Wachstum der Pathogene. Anwendungsbeispiel 5 - Aktivität gegen den Verursacher der Krautfäule Phytophthora infestans
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Erbsensaftbasis auf die angegebene Wirkstoffkon- zentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Zoosporensuspension von Phytophthora infestans. Die Platten wurden in einer wasserdampf- gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Detektion und Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4. In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-6, 1-6, 1-9, bzw. 1-12 be- handelten Proben maximal 11 % relatives Wachstum der Pathogene.
Anwendungsbeispiel 6 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt.
Detektion und Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4. In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen I-6 bis 1-16, bzw. I-3 behandelten Proben maximal 26% relatives Wachstum der Pathogene.
Anwendungsbeispiel 7 - Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septoria tritici im Mikrotitter-Test Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici. Die Platten wurden in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Detektion und Auswertung erfolgte analog Anwendungsbeispiel 4.
In diesem Test zeigten die mit 125 ppm der Verbindungen 1-13 bis 1-15 behandelten Proben vollständige Wachstumshemmung der Pathogene.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel I
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worin die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
X Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cyano, N(A')A, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-HaIo- genalkoxy, Ci-C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci-C8-Alkylsulfonyl, Ci-C8- Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8- Alkinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl, Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl; A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, C2-C8-Alken- yl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein- oder mehrfach durch Nitro, Cyanato, Cyano, CrC4- Alkoxy substituiert sein können; A und A' können auch zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, für einen fünf- oder sechs- gliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Hete- rocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, stehen
Y Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Ci0- Cycloalkenyl oder eine Iminogruppe; wobei diese Reste eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra tragen können und/oder für zwei an dasselbe oder benachbarte Atome oder Ringatome gebundene Substituenten für Ci-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen oder Oxy-Ci-C3-alkylen- oxy stehen können, wobei Ra Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Carboxyl, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8- Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalk- oxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8-Halogencycloalkoxy,
C3-C8-Cycloalkenyloxy, Cs-Cio-Bicycloalkyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, Ci-C8-Alkylaminocarbo- nyloxy, Di-Ci-Cs-alkylaminocarbonyloxy, d-Cs-Alkylthiocarbonyloxy, Ci-C8-Alkoxythiocarbonyloxy, Aminothiocarbonyloxy, Ci-C8-Alkyl- aminothiocarbonyloxy, Di-Ci-Cs-alkylaminothiocarbonyloxy Ci-C8-
Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cs-alkylaminothiocarbonyl, Ci-Cβ- Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, =CH2, =CH(Ci-C8- Alkyl), =C(Ci-C8-Alkyl)2, Imino (=NH), (Ci-C4-Alkoxy)imino (=N-(Ci- C4-AIkOXy)), (Ci-C4-Alkyl)-imino (=N-(Ci-C4-Alkyl)), -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A1X=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A, S(=O)m-N(A')A, -Si(Ci-C6-Alkyl)3, Phenyl, Naphthyl, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aro- matischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Hetero- atome aus der Gruppe O, N und S; m 0, 1 oder 2; wobei die aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen in Ra ihrerseits eine, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Gruppen Rb tragen können:
Rb Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, d-Cs-Alkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8-Al kinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3- Cβ-Cycloalkenyl, C5-Cio-Bicycloalkyl, Ci-C8-Alkoxy, C2-C8-Al- kenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-CyClOaI koxy, C3-C8-CyCIo- alkenyloxy, Aminothiocarbonyl, Ci-C8-Alkyl-carbonyloxy, Ci-C8-
Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-C8-alkylaminothiocarbonyl, d- C8-Alkylthio, Ci-C8-Alkylsulfinyl, Ci -C8-Al kylsu If onyl, C6-Ci4-Aryl, C6-Ci4-Aryloxy, C6-Ci4-Arylthio, C6-Ci4-Aryl-Ci-C6-alkoxy, Ce- Ci4-Aryl-Ci-C6-alkyl, fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, Heterocyclyloxy, Heteroaryloxy, Heteroarylthio, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A1X=N-OA), N(A')A; wobei die a- liphatischen, alicyclischen oder aromatischen Gruppen partiell oder vollständig halogeniert und/oder durch Ci-C8-Alkyl- und/oder Ci-C8-Halogenalkylgruppen substituiert sein können; Z d-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C2-Cio-Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Halogen- cycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalkenyl, C3-Ci2-Halogencycloalkenyl, Phenyl, HaIo- genphenyl, Naphthyl, Halogennaphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-
, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel; wobei Z eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann; und landwirtschaftlich annehmbare Salze davon.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , wobei Y für Ci-Cio-Alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2- Cio-Alkinyl, C3-Cio-Cycloalkyl oder C3-Cio-Cycloalkenyl steht, welche ggf. subst. Sein können.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X für Halogen, Cyano, Ci-Cs- Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkyl oder Ci-Cs-Halogenalkyl steht.
4. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X für Halogen, C1-C4- Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl steht.
5. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei X für Cyano steht.
6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei X für Halogen steht.
7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Z Ci-Cio-Alkyl, C1-C10- Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C10- Halogenalkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci2-Halogencycloalkyl, C3-Ci2-Cycloalke- nyl, C3-Ci2-Halogencycloalkenyl, Phenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Halogen- naphthyl oder ein fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehngliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder aromatischer über Kohlenstoff gebundener Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, bedeutet, wobei Z eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen Ra enthalten kann.
8. Fungizides Mittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon und einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
9. Mittel nach Anspruch 8, ferner umfassend einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff.
10. Saatgut, umfassend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 1 bis 1000 g pro 100 kg.
1 1. Kombination aus mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder einem landwirtschaftlich verträglichen Salz davon und mindestens einem weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff.
12. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, umfassend die Behandlung der Pilze und/oder der vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Böden und/oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und/oder eines landwirtschaftlich ver- träglichen Salzes davon.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für Halogen steht, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel IIa,
Figure imgf000103_0001
mit Malonaten der Formel IIb,
Figure imgf000103_0002
in der R für Ci-Cβ-Alkyl ste idinen der Formel Nc,
Figure imgf000103_0003
Halogenierung von Nc zu 5,7-Dihalogentriazolopyrimidinen der Formel Il
Figure imgf000103_0004
und Umsetzung von Il mit metallorganischen Reagenzien Mw(-Z)w, wobei M für ein Metallion der Wertigkeit w steht und Z gemäß Anspruch 1 oder 7 definiert ist.
14. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für Hydroxy, Cyano, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkyl- thio steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, in der X für Halogen steht, mit Verbindungen AaBb, wobei Aa für ein Kation steht, Bb ist Hydroxid, Cya- nid, Ci-Cs-Alkoxylat, Ci-C8-Halogenalkoxylat oder Ci-C8-Alkylthiolat.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel IIa gemäß Anspruch 13, mit Dicarbonylverbindungen der Formel III,
X Z
Y in der X, Y und Z gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert sind.
16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalke- nyl, C2-C8-Al kinyl, C2-C8-Halogenalkinyl, Cyano-Ci-C4-alkyl oder Ci-C4-AIkOXy- Ci-C4-alkyl steht, durch Umsetzung von 5-Aminotriazol der Formel IIa gemäß Anspruch 13 mit Dicarbonylverbindungen der Formel IMb,
Figure imgf000104_0001
in der R für Ci-Cβ-Alkyl steht und X wie voranstehend definiert ist, zu Hydroxytri- azolopyrimidinen der Formel IVa,
Figure imgf000104_0002
Halogenierung von IVa zu Halogentriazolopyrimidinen der Formel IV
Figure imgf000104_0003
und Umsetzung von IV mit metallorganischen Reagenzien Mw(-Z)w gemäß Anspruch 13.
17. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin X für d-Cβ-Alkyl steht, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel I, in der X für Halogen steht, mit Malonaten der Formel MIc,
Figure imgf000104_0004
in der X" für Wasserstoff oder d-Cz-Alkyl und R für CrC4-AIkVl steht, zu Estern der Formel V,
Figure imgf000104_0005
welche hydrolysiert und zu Verbindungen der Formel I decarboxyliert werden.
18. Verbindungen der Formel V gemäß Anspruch 17 und das Hydrolyseprodukt da- von.
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