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WO2007097025A1 - 水素ガスセンサ - Google Patents

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Info

Publication number
WO2007097025A1
WO2007097025A1 PCT/JP2006/303617 JP2006303617W WO2007097025A1 WO 2007097025 A1 WO2007097025 A1 WO 2007097025A1 JP 2006303617 W JP2006303617 W JP 2006303617W WO 2007097025 A1 WO2007097025 A1 WO 2007097025A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen gas
silicon
trap layer
sensitive part
silicon trap
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/303617
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Koda
Kazuyasu Iida
Original Assignee
Fis Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fis Inc. filed Critical Fis Inc.
Priority to PCT/JP2006/303617 priority Critical patent/WO2007097025A1/ja
Priority to US12/280,986 priority patent/US20090035184A1/en
Priority to JP2008502785A priority patent/JP5044540B2/ja
Priority to PCT/JP2007/053590 priority patent/WO2007099933A1/ja
Publication of WO2007097025A1 publication Critical patent/WO2007097025A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/14—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature
    • G01N27/16—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of an electrically-heated body in dependence upon change of temperature caused by burning or catalytic oxidation of surrounding material to be tested, e.g. of gas

Definitions

  • the present invention relates to a contact combustion type hydrogen gas sensor that detects hydrogen gas.
  • the catalytic combustion type gas sensor is a sensor that detects the reaction heat generated when combustible gas burns on the sensor surface by converting it into an electrical signal, and has a simple structure and linear output characteristics.
  • FIG. 12 shows a conventional catalytic combustion type gas sensor disclosed in Japanese Patent Publication No. 90210, 1998.
  • the detection element 21 of this gas sensor includes a combustor 22 that combusts a combustible gas, and an exothermic antibody 23 that heats the combustor 22 with Joule heat generated in response to energization.
  • Combustion body 22 is formed of an insulator such as alumina in the form of beads and contains a catalyst such as noradium or platinum.
  • the heating resistor 23 is mainly made of a platinum wire having a high temperature resistance coefficient. The heating resistor 23 is wound in a coil shape, and a portion wound in the coil shape is embedded in the combustion body 22.
  • a substantially constant current is passed through the heating resistor 23, and the combustor 22 is heated to a constant temperature by Joule heat generated in the heating resistor antibody 23.
  • the temperature of the heating resistor 23 rises due to the heat of combustion, and the resistance value of the heating resistor 23 changes. Can be issued.
  • a heating resistor 23 is formed by winding a platinum wire having a wire diameter of about 20 to 50 m in a coil shape.
  • a ceramic carrier mainly composed of an inorganic insulator such as alumina is made into a sol or paste form, applied to the coil portion of the heating resistor 23 so as to form an ellipse shape, and subjected to heat treatment to form a bead shape.
  • Burning Form body 22 the detection element 21 in which the catalyst is supported in a highly dispersed manner on the alumina carrier is formed by impregnating the combustor 22 with a catalyst such as platinum or palladium and performing heat treatment.
  • activated carbon having an ability to adsorb silicon compounds has been used in order to prevent a decrease in sensitivity due to silicon compounds.
  • a net is installed in the path for introducing the gas to be detected into the gas sensor, and activated carbon or the like is held on this net. Therefore, a filter for adsorbing and removing silicon compounds is provided.
  • a filter with activated carbon power decreases the inflow amount of the gas to be detected flowing into the gas sensor having a large ventilation resistance, resulting in a decrease in detection sensitivity.
  • a member such as a net for holding the activated carbon is required, resulting in an increase in cost.
  • an inner wall in an introduction path through which a gas to be detected is introduced into a gas sensor, and a plurality of obstacles provided in the introduction path. It is also considered to apply a silicon trap material to the surface of the magic plate.
  • the structure of the gas sensor is complicated, and there is a large amount of gas flowing into the gas sensor without contacting the inner wall or baffle plate of the introduction path, so that the silicon compound is sufficiently removed. I can't expect to do it.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and has a simple structure and has a low sensitivity over a long period of time even in the presence of a silicon compound as a catalyst poison. It is an object of the present invention to provide a catalytic combustion type hydrogen gas sensor that can suppress the generation of gasification.
  • the hydrogen gas sensor according to the present invention is a catalytic combustion type hydrogen gas sensor.
  • This hydrogen gas sensor includes a detection element 1 including a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3.
  • the sensing unit 2 has a function of being heated by Joule heat by energization, a function of burning hydrogen gas in a heated state, and an electrical resistance that changes according to a temperature rise due to the heat of combustion of the hydrogen gas. And a function of outputting the change in the concentration as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the silicon trap layer 3 covering the sensitive part 2 contains a silicon trap material that traps silicon compounds from the gas passing through the silicon trap layer 3.
  • the detection target gas passes through the silicon trap layer 3 before reaching the sensitive portion 2.
  • the silicon trap layer 3 captures and removes the silicon compound contained in the gas to be detected from the gas to be detected. Therefore, it is possible to prevent the sensitive part 2 from being poisoned by the silicon compound that is a catalyst poisoning substance, and it is possible to suppress deterioration of sensitivity over a long period of time even in the presence of the silicon compound. At this time, since all of the detection target gas that reaches the sensitive part 2 passes through the silicon trap layer 3, the silicon compound can be removed reliably.
  • the silicon trap layer 3 is provided on the detection element 1, it is not necessary to remove the silicon compound in advance before exposing the detection target gas to the detection element 1. Accordingly, the silicon poisoning of the sensitive part 2 can be suppressed with a simple configuration without providing a separate facility for removing the silicon compound.
  • the silicon trap layer 3 can contain platinum as a silicon trap material.
  • the silicon trap layer 3 can also contain activated carbon as a silicon trap material. By using these silicon trap materials, the gas force silicon compound passing through the silicon trap layer 3 can be removed.
  • the silicon trap layer 3 contains platinum and activated carbon as silicon trap materials, the silicon compound removal performance in the silicon trap layer 3 is further enhanced.
  • the silicon trap layer 3 is formed of an inorganic porous material containing a silicon trap substance, the silicon trapping material 3 removal performance is exhibited while ensuring gas flow in the silicon trap layer 3. can do.
  • the silicon trap layer 3 When the silicon trap layer 3 is formed in contact with the surface of the sensitive portion 2, the gas that has passed through the silicon trap layer 3 is not hindered from reaching the sensitive portion 2, The gas to be detected can easily reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the hydrogen gas sensor detects the hydrogen gas in a state where the temperature of the sensitive part 2 is in the range of 80 to 150 ° C. It is preferable that In this case, the heat is transferred from the sensitive portion 2 to the silicon trap layer 3 that is in contact with the sensitive portion 2, thereby preventing the silicon trap layer 3 from being heated to a high temperature. A decrease in hydrogen detection performance due to the trap layer 3 being heated to a high temperature can be suppressed.
  • a heat insulating layer 6 may be interposed between the silicon trap layer 3 and the sensitive part 2.
  • the heat of the sensitive part 2 can be prevented by the heat insulating layer 6 from blocking the heat transfer to the silicon trap layer 3 even if the sensitive part 2 is heated to a high temperature. For this reason, it is possible to suppress a decrease in hydrogen detection performance due to the silicon trap layer 3 being heated to a high temperature.
  • the heat insulating layer 6 can be formed of an inorganic porous material. In this case, high heat insulating performance can be imparted to the heat insulating layer 6.
  • the sensitive part 2 can be formed only by the heating resistor 4 whose surface has hydrogen combustion catalytic activity. In this case, hydrogen gas is burned on the surface of the heating resistor 4, the electrical resistance of the heating resistor 4 changes according to the temperature rise due to the combustion heat, and the change in electrical resistance is output as a hydrogen gas concentration detection signal. be able to.
  • the sensitive unit 2 may include a heating resistor 4 and a combustion body 5.
  • the exothermic resistor 4 has a function of heating the combustor 5 with Joule heat by energization and a temperature change due to the heat transmitted from the combustor 5, and the electric resistance changes with this temperature change. And a function of outputting the change as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the combustion body 5 has a function of burning hydrogen gas while being heated by the heating resistor 4 and transmitting heat generated by the combustion heat to the heating resistor 4.
  • the heating resistor 4 when the heating resistor 4 is energized, the combustor 5 is heated by Joule heat, and when the hydrogen gas reaches the heated combustor 5, the hydrogen gas is combusted and the combustor 5 is further heated.
  • the heat generated by the combustion of hydrogen gas heats the heating resistor 4, and the electrical resistance of the heating resistor 4 changes accordingly, and this change in electrical resistance can be output as a hydrogen gas concentration detection signal. it can.
  • the combustor 5 may be formed of an inorganic porous material containing a substance having hydrogen combustion catalytic activity. it can.
  • hydrogen gas can be catalytically combusted with high efficiency in the combustor 5, and the detection sensitivity of hydrogen gas can be improved.
  • FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention, and (a) and (b) are sectional views.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention, and (a) to (c) are cross-sectional views.
  • FIG. 3 shows a third embodiment of the present invention, and (a) to (c) are cross-sectional views.
  • FIG. 4 shows a fourth embodiment of the present invention, and (a) to (d) are sectional views.
  • FIG. 5 shows a fifth embodiment of the present invention, where (a) is a perspective view, (b) is a side view, and (c) to (e) are cross-sectional views.
  • FIG. 6 shows a sixth embodiment of the present invention, where (a) is a perspective view, (b) is a side view, and (c) to (f) are cross-sectional views.
  • FIG. 7 is a partially omitted front view showing the hydrogen gas sensor according to the first to fourth embodiments of the present invention.
  • FIG. 8 is an external perspective view of the hydrogen gas sensor same as above.
  • FIG. 9 is a sectional view of the hydrogen gas sensor same as above.
  • FIG. 10 is a partially omitted front view showing a hydrogen gas sensor according to a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a circuit diagram of a measurement circuit using the above-described hydrogen gas sensor.
  • FIG. 12 is an external perspective view of a conventional catalytic combustion type gas sensor partially broken.
  • FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the hydrogen concentration dependence of the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 14 is a graph showing the results of measuring the dependence of the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor on the hydrogen concentration in Examples 6 and 7 and Comparative Example.
  • FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of a hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 16 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning in Examples 6 and 7 and the comparative example.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of measuring the hydrogen concentration dependence of the detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when the operating voltage is changed in Examples 3 and 6.
  • FIG. 18 is a graph showing the results of measuring the change in detection sensitivity of the hydrogen gas sensor when subjected to silicon poisoning when the operating voltage is changed in Examples 3 and 6.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive section 2 has a function of being heated by Joule heat by energization, a function of burning hydrogen gas in a heated state, and an electrical resistance that changes in response to a temperature rise due to the combustion heat of hydrogen gas, And a function of outputting the change in electrical resistance as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the sensitive part 2 is composed only of the heating resistor 4.
  • the heating resistor 4 in this embodiment changes its electrical resistance according to the function of being heated by Joule heat by energization and the temperature rise due to the combustion heat of hydrogen gas, and this change in electrical resistance is represented by hydrogen gas. And a function of outputting as a density detection signal.
  • the second embodiment to be described later Unlike the heating resistor 4 in this case, it also has the function of burning hydrogen gas in a heated state.
  • the heating resistor 4 can be formed of a metal having catalytic activity, such as platinum or a platinum alloy such as platinum, zirconium stable platinum or the like.
  • the heat generating resistor 4 is formed by forming a metal wire having catalytic activity into a coil shape.
  • the diameter of the metal wire can be in the range of 10-50 m, and the number of turns can be 5-30 turns.
  • the heating resistor 4 may be formed in a straight line to reduce the work of winding it in a coil shape.
  • a terminal portion 7 made of a metal wire extends from both ends of the heating resistor 4.
  • the surface of the heating resistor 4 needs to have hydrogen combustion catalytic activity.
  • the catalyst activity is insufficient, it is preferable to perform a treatment for improving the catalyst activity.
  • the catalytic activity of the surface of the heat generating resistor 4 can be improved by applying a salt / platinic acid aqueous solution to the surface of the heat generating resistor 4 and baking at about 800 ° C.
  • the silicon trap layer 3 is formed so as to cover the sensitive part 2 as shown in FIG. 1 (b).
  • the silicon trap layer 3 has a function of trapping and removing a medium-pressure silicon compound in a gas (a gas to be detected) passing through the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 is preferably formed of a porous molded body so that a gas to be detected can pass therethrough.
  • the silicon trap layer 3 contains a substance having a function of trapping silicon compounds (hereinafter referred to as silicon trap substance). Examples of the silicon trap material include platinum and activated carbon. These silicon trap materials are preferably present dispersed in the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 is formed so as to cover the entire sensitive part 2 and to be in contact with the surface of the sensitive part 2.
  • Examples of such a specific form of the silicon trap layer 3 include (1) an inorganic porous body containing white metal, and (2) an activated carbon molded body. And (3) activated charcoal molded products containing platinum in the molded product. These specific forming methods are shown below.
  • Silicon trap layer constituted by containing platinum in an inorganic porous material
  • An example of a method for forming the silicon trap layer 3 is as follows.
  • Alumina sol, colloid A mixture is prepared by mixing a sol of inorganic oxide powder such as dull silica and a mixture of chloroplatinic acid. This mixture is applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2, and is preferably baked at 300 to 500 ° C. Thereby, the silicon trap layer 3 having a structure in which platinum is contained in the inorganic porous body is formed.
  • Another example of the method for forming the silicon trap layer 3 is as follows. Chloroplatinic acid is supported on an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ alumina, etc.) or silica. At this time, for example, a chloroplatinic acid solution is added to a powder of alumina silica, etc., heated to remove moisture, and then heat treated at 300 to 500 ° C. to carry chloroplatinic acid on the inorganic oxide powder. It can be made. Next, the inorganic oxide powder supporting chloroplatinic acid is mixed with water and a binder to prepare a paste-like mixture. This mixture is applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2 and is preferably fired at 300 to 500 ° C. Thereby, the silicon trap layer 3 having a structure in which platinum is contained in the inorganic porous material is formed.
  • an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ alumina, etc.) or silica.
  • the binder an inorganic oxide powder such as alumina sol or silica sol can be used.
  • the amount of applied force of the noinder is adjusted as appropriate so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive part 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained.
  • this addition amount is excessive, the pores in the silicon trap layer 3 may be blocked and the porous structure may not be maintained.
  • the amount of binder added is preferably the minimum necessary amount.
  • the platinum content in these silicon trap layers 3 can be controlled by adjusting the amount of chloroplatinic acid used.
  • Silicon trap layer composed of a molded body of activated carbon
  • a fine mixture of activated carbon is mixed with water and a binder to prepare a paste-like mixture. This mixture is applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2 and is preferably baked at 200 to 300 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 composed of a molded body of activated carbon is formed.
  • the pulverized activated carbon for example, a granular active having a specific surface area of about 1000 m 2 Charcoal is ground in a mortar and pulverized into fine powder.
  • a sol of inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica can be used.
  • the amount of the binder added is appropriately adjusted to such an extent that the paste-like mixture can be applied to the sensitive portion 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained. .
  • this addition amount is excessive, the pores of the activated carbon in the silicon trap layer 3 are blocked, the surface area of the activated carbon is reduced, and the ability of the silicon trap layer 3 to capture silicon compounds may be reduced. There is. For this reason, it is preferable that the addition amount of the binder is a minimum necessary amount.
  • Silicon trap layer constituted by including platinum in a molded body of activated carbon
  • Platinum is supported on finely powdered activated carbon.
  • pulverized activated carbon is immersed in a chloroplatinic acid aqueous solution and left to stand.
  • a finely powdered activated carbon carrying platinum is obtained.
  • the platinum content in the silicon trap layer 3 can be controlled by adjusting the amount of chloroplatinic acid used. The higher the platinum content in the silicon trap layer 3, the better the ability to capture and remove silicon compounds by the silicon trap layer 3, but this content is in the range of 5 to 30% by weight. Performance is obtained.
  • the finely divided activated carbon for example, granular activated carbon having a specific surface area of about 1000 m 2 and ground in a mortar can be used.
  • a sol of inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica can be used.
  • the amount of the nodder added is appropriately adjusted so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive part 2 and the shape of the silicon trap layer 3 obtained by sintering the mixture can be maintained. Is done. However, if this added amount is excessive, the pores of the activated carbon in the silicon trap layer 3 are blocked, and the surface area of the activated carbon is reduced. The ability to capture silicon compounds may be reduced. For this reason, it is preferable to add the necessary minimum amount of binder.
  • the silicon trap layer 3 as described above preferably has a surface force of the heating resistor 4 and a thickness to the surface of the silicon trap layer 3 in the range of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m. The thicker the thickness, the higher the ability of the silicon trap layer 3 to capture and remove the silicon compound.
  • the hydrogen gas sensor includes stems 10a and 10b, a base 11, and a protective cap 12 as shown in FIGS.
  • the base 11 is formed in a disk shape from a synthetic resin.
  • the two stems 10a and 10b are insert-molded in the base 11 so as to penetrate the base 11 in the vertical direction.
  • Terminal portions 7 and 7 to which both ends of the sensitive portion 2 are extended are fixed to the two systems 10a and 10b.
  • the terminal portions 7 and 7 are fixed to a portion where the upper surface force of the base 4 of the stems 10a and 10b also protrudes by a method such as welding.
  • the protective cap 12 has a substantially cylindrical shape with an open end on the lower surface side.
  • the material of the protective cap 12 may be either metal or resin.
  • a base 11 is press-fitted and fixed in the opening of the protective cap 12, and the detection element 1 is accommodated in the protective cap 12.
  • a round hole 13 is formed in the center of the upper surface of the protective cap 12.
  • a 100 mesh stainless steel wire mesh 14 is stretched in the vent hole 13 for the purpose of explosion protection.
  • a substantially constant voltage is applied between the systems 10a and 10b by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the sensitive part 2 is heated to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen burns on the surface of the heating resistor 4 constituting the sensitive part 2.
  • the temperature of the silicon trap layer 3 increases due to the heat transmitted from the sensitive portion 2, and the hydrogen gas sensitivity may decrease due to this.
  • the silicon trap layer 3 contains platinum
  • the silicon trap layer 3 traps silicon compounds by the aggregation of platinum in the silicon trap layer 3 when the silicon trap layer 3 is heated to a high temperature.
  • the function may be reduced, and the hydrogen gas sensitivity may be reduced due to poisoning with silicon compounds.
  • the catalytic combustion action of platinum causes hydrogen in the silicon trap layer 3. May be consumed by burning, and the hydrogen reaching the sensitive part 5 may be reduced.
  • the silicon trap layer 3 contains activated carbon
  • the activated charcoal changes in quality when the silicon trap layer 3 reaches a high temperature, and the function of trapping silicon compounds by the silicon trap layer 3 is reduced. There is a possibility that the sensitivity of hydrogen gas when poisoned with a compound is lowered.
  • the temperature of the sensitive part 2 is set in a range in which the decrease in hydrogen gas sensitivity does not occur as described above, and is preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the gas to be detected is introduced into the inside of the protective cap 12 from the vent hole 13 of the protective cap 12.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and reaches the sensitive part 2.
  • the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 is made of silicon compound. It is prevented from being poisoned.
  • the gas to be detected contains hydrogen gas, the hydrogen gas comes into contact with the sensitive part 2, and the catalytic action of platinum on the surface of the sensitive part 2 causes the hydrogen gas to burn on the surface of the sensitive part 2. .
  • the temperature of the sensitive part 2 rises due to the combustion heat of the hydrogen gas, and the electrical resistance increases as the temperature rises.
  • the measurement circuit measures the amount of change in the electrical resistance of the sensitive section 2 and derives the gas concentration of hydrogen gas based on the amount of change in the electrical resistance.
  • the temperature of the heating resistor 4 needs to be a temperature at which the silicon trap layer 3 that is in direct contact with the heating resistor 4 does not reach a high temperature.
  • the heat insulating layer 6 since the heat insulating layer 6 is not provided as in the third embodiment described later, the heat insulating layer 6 does not hinder the detection target gas from reaching the sensitive part 2. For this reason, it becomes easy for the gas to be detected to reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive section 2 has a function of being heated by Joule heat by energization, a function of burning hydrogen gas in a heated state, and an electric resistance according to a temperature rise due to combustion heat of hydrogen gas, And a function of outputting the change in electrical resistance as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the sensitive unit 2 is configured by only the heating resistor 4, but in the present embodiment, the sensitive unit 2 includes the heating resistor 4 and the combustion body 5.
  • the heating resistor 4 in the present embodiment has a function of heating the combustion body 5 with Joule heat by energization and a temperature change due to heat transmitted from the combustion body 5 and an electric resistance changes along with this temperature change, And a function of outputting this change in electrical resistance as a hydrogen gas concentration detection signal.
  • the combustor 5 has a function of combusting hydrogen gas while being heated by the heating resistor 4 and transferring heat generated by the combustion heat to the heating resistor 4.
  • the heating resistor 4 can be formed of a metal such as platinum.
  • the heating resistor 4 does not require catalytic activity.
  • the heating wire 4 is formed by forming a metal wire into a coil shape.
  • the diameter of the metal wire can be in the range of 10-50 ⁇ m and the number of turns can be 5-30 turns.
  • the heating resistor 4 may be formed in a straight line to reduce the work of winding it in a coil shape.
  • a terminal portion 7 having a metal wire force is extended from both ends of the heating resistor 4.
  • the combustion body 5 is formed so as to cover the heating resistor 4 and to come into contact with the heating resistor 4.
  • a porous molded body containing a hydrogen combustion catalyst such as platinum or palladium can be provided.
  • An example of a method for forming the combustor 5 is as follows.
  • a paste-like mixture is prepared by mixing water and a binder with fine powder of an inorganic insulator such as alumina ( ⁇ -alumina, etc.) or silica. This mixture is applied to the coil portion of the heating resistor 4 so as to form a sphere or an ellipsoid.
  • the mixture after coating is preferably heat-treated in the range of 300 to 500 ° C. to form a porous body of an inorganic insulator.
  • the porous body can be impregnated with a hydrogen combustion catalyst such as platinum or palladium to obtain the combustion body 5.
  • the combusting body 5 containing platinum can be formed by applying a salty platinic acid aqueous solution to the porous body and performing a heat treatment preferably in the range of 500 to 800 ° C.
  • a salt platinic acid aqueous solution is supported on the fine powder of the inorganic insulator in advance, the combustor 5 containing platinum can be obtained when the paste-like mixture is baked.
  • an inorganic oxide powder such as alumina sol or silica sol can be used as the binder.
  • the amount of added force of the noinder generates heat from the pasty mixture. It is appropriately adjusted to such an extent that it can be applied to the resistor 4 and the shape of the combustor 5 obtained by sintering this mixture can be maintained. However, if this addition amount is excessive, the pores of the combustor 5 may be blocked and the porous structure may not be maintained. For this reason, it is preferable that the amount of binder added be the minimum necessary amount.
  • a mixture is prepared by mixing a sol of an inorganic oxide powder such as alumina sol or colloidal silica force and a mixture of chloroplatinic acid. This mixture is applied to the coil portion of the heating resistor 4 so as to form a sphere or an ellipsoid.
  • the mixture after coating is preferably heat-treated in the range of 300 to 500 ° C. to form a porous body of an inorganic insulator.
  • the porous body can be impregnated with a hydrogen combustion catalyst such as platinum or palladium to obtain the combustion body 5.
  • the combustion body 5 containing platinum can be formed by applying a salty platinic acid aqueous solution to the porous body and performing heat treatment preferably in the range of 500 to 800 ° C.
  • a chloroplatinic acid aqueous solution is mixed in the mixture in advance, the combustor 5 containing platinum can be obtained when the mixture is baked.
  • the content of the hydrogen combustion catalyst in the combustion body 5 as described above is appropriately set.
  • the hydrogen combustion catalyst can be contained in the combustion body 5 in the range of 5 to 30% by weight.
  • the silicon trap layer 3 covers the entire sensitive portion 2 that is only supported by the heating resistor 4 and contacts the surface of the sensitive portion 2.
  • the entire sensitive part 2 composed of the heating resistor 4 and the combustion body 5 is covered, and this is covered. It is formed so as to be in contact with the surface of the sensitive part 2.
  • the combustion body 5 is interposed between the heating resistor 4 and the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the first embodiment, and is formed by the same method as in the first embodiment. Can do.
  • the thickness of the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ m. The thicker the thickness, the higher the ability of the silicon trap layer 3 to capture and remove silicon compounds.
  • the hydrogen sensor according to the present embodiment is similar to the first embodiment, as shown in FIGS. 11 and protection Cap 12 is provided.
  • a substantially constant voltage is applied between the systems 10a and 10b by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the heating resistor 4 is heated, and the combustion body 5 is heated to a predetermined temperature by the heat transmitted from the heating resistor 4.
  • the predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen is combusted in the combustor 5.
  • the temperature of the sensitive portion 2 is preferably set to a temperature at which hydrogen does not burn in the silicon trap layer 3, that is, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the gas to be detected is introduced into the inside of the protective cap 12 from the vent hole 13 of the protective cap 12.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and reaches the sensitive part 2.
  • the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 is made of silicon compound. It is prevented from being poisoned. For this reason, it can suppress that the sensitive part 2 is poisoned by the silicon compound, and a detection sensitivity falls.
  • the temperature of the combustor 5 needs to be a temperature at which the silicon trap layer 3 coming into direct contact with the combustor 5 does not reach a high temperature.
  • the heat insulating layer 6 since the heat insulating layer 6 is not provided as in the fourth embodiment described later, the heat insulating layer 6 does not hinder the detection target gas from reaching the sensitive part 2. For this reason, it becomes easy for the gas to be detected to reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the detection element 1 of this hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2, a heat insulating layer 6, and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive unit 2 has the same function and the same structure as those of the first embodiment, and is formed by the same method as that of the first embodiment. Can do.
  • the heat insulating layer 6 is formed so as to cover the entire sensitive portion 2 and to be in contact with the surface of the sensitive portion 2.
  • This heat insulating layer 6 is provided between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3, and has a function of allowing the gas that has passed through the silicon trap layer 3 to further pass to the sensitive part 2, and the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3. And a function of suppressing heat transfer to and from the trap layer 3.
  • the heat insulating layer 6 can be formed of an inorganic porous material made of alumina (gamma alumina or the like), silica or the like.
  • An example of a method for forming the heat insulating layer 6 is as follows. If necessary, organic fine particles are mixed in the sol of inorganic oxide powder such as alumina sol and colloidal silica.
  • the heat insulating layer 6 can be formed by applying this sol around the sensitive part 2 to cover the whole sensitive part 2 and preferably baking at 300 to 400 ° C.
  • the organic fine particles are used as necessary to adjust the porosity of the heat insulating layer 6.
  • the organic fine particles those that carbonize and disappear upon firing in the formation process of the heat insulating layer 6 are used.
  • a material having material strength such as cellulose acetate can be used.
  • the particle size and amount of organic fine particles are appropriately set according to the porosity required for the heat insulating layer 6.For example, a particle having a particle size of about 1 ⁇ m is used, and the mixing ratio of the organic fine particles is adjusted appropriately. By doing so, the porosity of the heat insulation layer 6 can be made to be about 10 to 50%.
  • Another example of the method for forming the heat insulating layer 6 is as follows. Water and a binder are mixed in an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ -alumina, etc.) and silica, and organic fine particles are further mixed as necessary to prepare a paste-like mixture. This mixture is applied around the sensitive area 2 to cover the entire sensitive area 2 and fired at 300-400 ° C to form the heat insulating layer 6. Can be made.
  • an inorganic oxide powder such as alumina ( ⁇ -alumina, etc.) and silica
  • an inorganic oxide powder such as alumina sol or silica sol can be used as the binder.
  • the amount of applied force of the noinda is appropriately adjusted so that the paste-like mixture can be applied to the sensitive part 2 and the shape of the heat insulating layer 6 obtained by sintering the mixture can be maintained. .
  • this added amount is excessive, the pores in the heat insulating layer 6 may be blocked and the porous structure may not be maintained. For this reason, it is preferable that the amount of binder added is the minimum necessary amount.
  • the organic fine particles in this case are also used as necessary to adjust the porosity of the heat insulating layer 6, and those similar to the above are used.
  • the particle size and amount of the organic fine particles are appropriately set according to the porosity required for the heat insulating layer 6.
  • the porosity and dimensions of the heat insulating layer 6 are determined within a range in which the heat transfer between the sensitive portion 2 and the silicon trap layer 3 can be sufficiently suppressed. For example, if the porosity is in the range of 10 to 50% and the thickness is in the range of 50 to 200 ⁇ m, sufficient heat insulating action is exhibited.
  • the silicon trap layer 3 covers the entire sensitive portion 2 that is only supported by the heating resistor 4 and contacts the surface of the sensitive portion 2.
  • the entire heat insulating layer 6 is covered and formed so as to be in contact with the surface of the heat insulating layer 6. It is. For this reason, the heat insulating layer 6 is interposed between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3.
  • the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the first embodiment, and is formed by the same method as in the first embodiment. Can do.
  • the thickness of the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 100 to 1000 m. The thicker the thickness, the more the ability of the silicon trap layer 3 to capture and remove the silicon compound.
  • the hydrogen sensor according to the present embodiment is similar to the first embodiment, as shown in FIGS. 11 and protective cap 12.
  • a substantially constant voltage is applied between the systems 10a and 10b by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the heating resistor 4 is heated to a predetermined temperature.
  • the predetermined temperature is such that hydrogen is generated on the surface of the heating resistor 4 constituting the sensitive part 2. It is suitably set to the temperature at which it is burned, and is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • heat transfer to the heat generating resistor 4 force silicon trap layer 3 is suppressed by the heat insulating layer 6, so that the temperature rise of the silicon trap layer 3 is suppressed.
  • the temperature of the sensitive part 2 is higher than that in the case of the first embodiment, it is possible to suppress a decrease in hydrogen gas sensitivity due to the temperature rise of the silicon trap layer 3. .
  • the gas to be detected is introduced into the inside of the protective cap 12 from the vent hole 13 of the protective cap 12.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and the heat insulating layer 6 and reaches the sensitive part 2.
  • the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 is made of silicon compound. It is prevented from being poisoned. For this reason, it can suppress that the sensitive part 2 is poisoned by the silicon compound, and a detection sensitivity falls.
  • the hydrogen gas When hydrogen gas is contained in the gas to be detected, the hydrogen gas reaches the heating resistor 4, and the hydrogen gas burns by the catalytic action of the surface of the heating resistor 4. At this time, the temperature of the heating resistor 4 rises due to the combustion heat of hydrogen gas. As the temperature rises, the electrical resistance of the heating resistor 4 increases.
  • the measurement circuit measures the amount of change in electrical resistance of the heating resistor 4 and derives the gas concentration of hydrogen gas based on the amount of change in electrical resistance.
  • the heat insulating layer 6 is formed as described above, there is a surface on which the passage of the gas to be detected is blocked by the heat insulating layer 6.
  • the temperature of the force sensitive unit 2 is increased. Therefore, when the temperature of the sensitive part 2 is increased, the hydrogen combustion efficiency in the sensitive part 2 can be improved, and high detection sensitivity can be expected.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2, a heat insulating layer 6, and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive unit 2 has the same function and the same structure as those of the second embodiment, and the same method as that of the second embodiment. Can be formed.
  • the heat insulating layer 6 is provided so as to be interposed between the sensitive portion 2 and the silicon trap layer 3. It has a function of allowing the gas that has passed through the recon trap layer 3 to pass further to the sensitive part 2 and a function of suppressing heat transfer between the sensitive part 2 and the silicon trap layer 3.
  • the heat insulating layer 6 covers the entire sensitive part 2 composed of only the heating resistor 4 and is formed so as to be in contact with the surface of the sensitive part 2. Then, as shown in FIG. 4 (c), the entire sensitive part 2 composed of the heating resistor 4 and the combustion body 5 is covered and formed so as to be in contact with the surface of the sensitive part 2. For this reason, the combustor 5 is interposed between the heating resistor 4 and the heat insulating layer 6. Except for this difference, the heat insulating layer 6 has the same function and the same structure as the heat insulating layer 6 in the third embodiment, and can be formed by the same method as in the third embodiment. In this case, the thickness of the heat insulating layer 6 is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the third embodiment, and is the same as that in the third embodiment. It can be formed by the method.
  • the thickness of the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 100 to 1000 m. The thicker the thickness, the higher the ability of the silicon trap layer 3 to capture and remove the silicon compound.
  • the hydrogen sensor according to the present embodiment is similar to the first embodiment, as shown in FIGS. 11 and protective cap 12.
  • a substantially constant voltage is applied between the systems 10a and 10b by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the heating resistor 4 is heated, and the combustion body 5 is heated to a predetermined temperature by the heat transmitted from the heating resistor 4.
  • the predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen is combusted in the combustor 5 constituting the sensitive portion 2, and is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • the heat generation layer 6 also suppresses heat transfer to the silicon trap layer 3 by the heat insulating layer 6, so that the temperature rise of the silicon trap layer 3 is suppressed. For this reason, in this embodiment, even if the temperature of the sensitive part 2 is higher than that in the case of the second embodiment, it is possible to suppress a decrease in hydrogen gas sensitivity due to the temperature increase of the silicon trap layer 3. .
  • the object to be detected is moved from the vent hole 13 of the protective cap 12 to the inside of the protective cap 12. Gas is introduced.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and the heat insulating layer 6 and reaches the sensitive part 2.
  • the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 is made of silicon compound. It is prevented from being poisoned. For this reason, it can suppress that the sensitive part 2 is poisoned by the silicon compound, and a detection sensitivity falls.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2 and a silicon trap layer 3, and the sensitive part 2 includes a heating resistor 4 and a combustor 5.
  • the functions of the sensitive part 2, the silicon trap layer 3, the heating resistor 4 and the combustor 5 are the same as those shown in the second embodiment.
  • the detection element 1 is formed on the substrate 8 in a film shape. This embodiment is also applicable to so-called microsensors.
  • Examples of the substrate 8 include an alumina substrate and a silicon substrate.
  • the heating resistor 4 can be formed of a thin film such as platinum.
  • a platinum vapor deposition film is formed on the upper surface of the substrate 8, and this vapor deposition film can be used as the heating resistor 4.
  • the thickness of the heating resistor 4 is appropriately set.
  • a terminal portion 7 formed of a thin film such as white gold is extended from the heating resistor 4.
  • the combustion body 5 is formed by being laminated on the heating resistor 4.
  • the combustion body 5 is As shown in FIGS. 5 (c) and 5 (d), the heat generating resistor 4 is laminated via the airtight layer 9.
  • the airtight layer 9 is formed so as to cover the heating resistor 4 and to be in contact with the heating resistor 4.
  • the hermetic layer 9 has a function of inhibiting the passage of gas through the hermetic layer 9 and a function of mediating heat transfer between the heat generating resistor 4 and the combustor 5, and is a thin film heat generating resistor. Provided to protect body 4.
  • the airtight layer 9 can be formed into a dense film that does not allow gas to pass through, for example, sputtering of alumina or the like.
  • the thickness of the hermetic layer 9 is appropriately set so that the hermetic layer 9 can perform the above-described function.
  • the thickness of the hermetic layer 9 is as much as possible. It is desirable to reduce the thickness, for example, to about 0.
  • the combustor 5 is formed so as to cover the entire outer surface of the hermetic layer 9 and to be in contact with the hermetic layer 9. Except for this point, the combustor 5 has the same function and the same structure as the combustor 5 in the second embodiment, and can be formed by the same method as in the first embodiment.
  • the thickness of the combustor 5 is preferably as thin as possible, but is preferably in the range of 5 to 20 m.
  • the combustor 5 can be formed into a thin film.
  • the combustor 5 can be formed by sputtering or the like.
  • the thickness of the combustor 5 is preferably as small as possible, but it is desirable that this thickness be 0.1 ⁇ m or less.
  • the silicon trap layer 3 covers the entire outer surface of the sensitive part 2 composed of the heating resistor 4 and the combustor 5, and is formed on the surface of the sensitive part 2. Form to contact. For this reason, the combustion body 5 is interposed between the heating resistor 4 and the silicon trap layer 3. Except for this difference, the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the first embodiment, and is formed by the same method as in the first embodiment. Can do.
  • the thickness of the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m. The thicker the thickness, the higher the ability of the silicon trap layer 3 to capture and remove silicon compounds.
  • a substantially constant voltage is applied between the terminal portions 7 and 7 by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas. This heats the heating resistor 4 and generates this heat.
  • the combustor 5 is heated to a predetermined temperature by heat transferred from the resistor 4 through the hermetic layer 9. The predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen is combusted in the combustor 5.
  • the temperature of the sensitive portion 2 is preferably set to a temperature at which hydrogen does not burn in the silicon trap layer 3, that is, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • the detection target gas is introduced into the hydrogen gas sensor.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and reaches the sensitive part 2.
  • the gas to be detected contains silicon compound vapor, the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive portion 2 is removed from the silicon compound. Is prevented from being poisoned. For this reason, it can be suppressed that the sensitive part 2 is poisoned by the silicon compound and the detection sensitivity is lowered.
  • the temperature of the combustor 5 needs to be a temperature at which hydrogen combustion does not occur in the silicon trap layer 3 that is in direct contact with the combustor 5.
  • the heat insulation layer 6 as in the sixth embodiment described later is not provided, the heat insulation layer 6 does not hinder the detection target gas from reaching the sensitive part 2. For this reason, it becomes easy for the gas to be detected to reach the sensitive part 2, and high detection sensitivity can be expected.
  • the detection element 1 of the hydrogen gas sensor includes a sensitive part 2, a heat insulating layer 6, and a silicon trap layer 3.
  • the sensitive section 2 includes a heating resistor 4 and a combustion body 5.
  • the functions of the sensitive part 2, the heat insulating layer 6, the silicon trap layer 3, the heating resistor 4 and the combusting body 5 are the same as those shown in the third embodiment.
  • the sensing element 1 is formed in a film shape on the substrate 8, and the airtight layer 9 is interposed between the heat generating resistor 4 and the combustor 5 in the sensitive part 2. .
  • This embodiment is also applicable to so-called microsensors.
  • the substrate 8, the heating resistor 4, the hermetic layer 9, and the combustor 5 have the same structure as that of the fifth embodiment, as shown in FIGS. 6 (a) to 6 (d).
  • the heat insulating layer 6 covers the entire outer surface of the sensitive part 2 constituted by the heating resistor 4 and the combusting body 5 in this embodiment, and this sensitive part 2 It is formed so as to be in contact with the outer surface. For this reason, the combustor 5 is interposed between the airtight layer 9 and the heat insulating layer 6. Except for this difference, the heat insulating layer 6 can be formed by the same method as in the third embodiment. In this case, the thickness of the heat insulating layer 6 is preferably in the range of 50 to 200 ⁇ m.
  • the silicon trap layer 3 is formed so as to cover the entire outer surface of the heat insulating layer 6 and to be in contact with the surface of the heat insulating layer 6 as shown in FIG. 6 (f). For this reason, the heat insulating layer 6 is interposed between the combustion body 5 and the silicon trap layer 3. Except for this difference, the silicon trap layer 3 has the same function and the same structure as the silicon trap layer 3 in the first embodiment, and can be formed by the same method as in the first embodiment. it can. In this case, the thickness of the silicon trap layer 3 is preferably in the range of 100 m to 1000 m. The thicker the thickness, the higher the ability to capture and remove silicon compounds by the silicon trap layer 3.
  • a substantially constant voltage is applied between the terminal portions 7 and 7 by the measurement circuit when measuring the hydrogen gas.
  • the heating resistor 4 is heated, and the combustion body 5 is heated to a predetermined temperature by heat transmitted from the heating resistor 4 through the airtight layer 9.
  • the predetermined temperature is appropriately set to a temperature at which hydrogen is combusted on the surface of the heating resistor 4 constituting the sensitive portion 2, and is preferably in the range of 100 to 300 ° C.
  • the heat generation layer 4 suppresses the heat transfer to the silicon trap layer 3 by the heat insulating layer 6, and thus the temperature rise of the silicon trap layer 3 is suppressed. For this reason, in this embodiment, even if the temperature of the sensitive part 2 is higher than in the case of the fifth embodiment, it is caused by the temperature rise of the silicon trap layer 3. It is possible to suppress a decrease in hydrogen gas sensitivity.
  • the detection target gas is introduced into the hydrogen gas sensor.
  • the gas to be detected passes through the silicon trap layer 3 and the heat insulating layer 6 and reaches the sensitive part 2.
  • the gas to be detected contains silicon compound vapor, the silicon compound is captured and removed by the silicon trap layer 3, and the sensitive portion 2 is removed from the silicon compound. Is prevented from being poisoned. For this reason, it is possible to suppress the detection sensitivity from being lowered due to the sensitive part 2 being poisoned by the silicon compound.
  • the heat insulating layer 6 is formed as described above, there is a surface on which the passage of the gas to be detected is blocked by the heat insulating layer 6. Therefore, when the temperature of the sensitive part 2 is increased, the hydrogen combustion efficiency in the sensitive part 2 can be improved, and high detection sensitivity can be expected.
  • the hydrogen gas sensor can be provided with the compensation element 15 in addition to the detection element 1.
  • a compensation element 15 is provided as shown in FIG.
  • the compensating element 15 has no function of combusting hydrogen gas in a heated state, instead of the sensitive part 2, except for the sensitive part 2 (having no hydrogen combustion catalytic activity).
  • the hydrogen gas sensor has the same structure as that of the detection element 1 except that it has a non-sensitive part having the same structure.
  • the thermal resistor 4 is subjected to treatment for eliminating combustion activity against hydrogen gas.
  • the surface of the heating resistor 4 made of platinum wire or the like is previously poisoned with silicon vapor, or an appropriate amount of chloroauric acid solution is applied to the surface of the heating resistor 4 to remove the platinum on the surface of the heating resistor 4.
  • a treatment to lower the hydrogen combustion catalytic activity of platinum is performed by alloying with gold.
  • a compensating element 15 having the same structure and dimensions as the sensing element 1 is provided.
  • the compensation element 1 having the same structure and dimensions as the detection element 1 except that the combustion element 5 in each embodiment does not contain a hydrogen combustion catalyst. 5 is provided.
  • the compensation element 15 Since the compensation element 15 has no combustion activity with respect to hydrogen gas, even if the compensation element 15 is heated to the same temperature as the detection element 1, hydrogen gas is combusted in the compensation element 15. Therefore, the temperature rise due to combustion heat does not occur. Since the compensation element 15 is formed of the same material as the sensing element 1, it has the same temperature resistance characteristics as the sensing element 1, and therefore the resistance value of the compensation element 15 is used to create an atmosphere. By correcting atmospheric conditions such as temperature changes, it is possible to more accurately measure changes in the resistance value of the sensing element 1 due to combustion heat, and improve hydrogen gas detection accuracy.
  • three stems 10a, 10b, 10c are provided.
  • the terminal portion 7 of the detection element 1 and the terminal portion 16 of the compensation element 15 are connected to the two stems 10a, 10b, and 10c, respectively.
  • one terminal 7 of the sensing element 1 and one terminal 16 of the compensating element 15 are connected to the other stems 10a and 10c, respectively, of the other terminal of the force sensing element 1 7 and the other terminal portion 16 of the compensation element 15 are connected to the same stem 10b.
  • the terminal portion 7 of the detecting element 1 and the terminal portion 16 of the compensating element 15 are connected to the measurement circuit via these stems 10a, 10b, 10c.
  • the heating resistor 42 and the compensation element 15 are housed in the same case, the atmospheric conditions of the detection element 1 and the compensation element 15 can be made substantially the same, and the compensation element 15 is compensated. It is possible to accurately correct the output of the sensing element 1 using the resistance value of the sensing element 15, but the atmospheric conditions of the sensing element 1 and the compensating element 15 can be made almost the same. For example, they may be stored in separate cases.
  • the detection element 1, the compensation element 15, and the fixed resistors 17 and 18 form a bridge circuit, and the voltage Vc between the output terminals c and d of the bridge circuit is measured to generate heat.
  • the resistance value change of the resistor 23 is obtained, and the hydrogen gas concentration can be detected from the resistance value change.
  • the compensation element 15 has substantially the same temperature characteristics and humidity characteristics as the detection element 1, but does not react with hydrogen gas because it does not have hydrogen combustion catalytic activity.
  • a series circuit of the detecting element 1 and the compensating element 15 and a series circuit of fixed resistors 17 and 18 are connected between the terminals a and b, respectively.
  • a variable resistor 19 for balance adjustment is connected between terminals a and b, and an intermediate tap of the variable resistor 19 is connected to an intermediate point of the fixed resistors 17 and 18.
  • DC power supply E1 is connected between terminals a and b via variable resistor 20 and switch SW, and the voltage applied between terminals a and b can be adjusted by adjusting the resistance value of variable resistor 20. Is adjusted.
  • a sensitive wire 2 consisting only of the heating resistor 4 was formed by forming a platinum wire having a wire diameter of 20 ⁇ m into a coil shape having a coil diameter of 200 ⁇ m, a coil length of 20 mm, and 10 turns.
  • the surface of the heating resistor 4 was coated with a 30 g ZL salt-platinum platinic acid aqueous solution and baked at about 800 ° C. to improve the catalytic activity on the surface of the heating resistor 4.
  • a mixture was prepared by mixing a sol of inorganic oxide powder and a mixture of chloroplatinic acid. This mixture was applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2, and baked at 400 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 having a thickness of 1000 m and a platinum content of 5% by weight was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Chloroplatinic acid was supported on the inorganic oxide powder.
  • alumina fine powder was used which was heated at 350 ° C. after removing water from the alumina sol, and further made fine powder in a mortar.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid was added to the inorganic oxide powder to remove moisture, followed by firing at 350 ° C., thereby supporting the chloroplatinic acid on the inorganic oxide powder.
  • water and alumina sol were mixed with the inorganic oxide powder supporting the salt / platinic acid to prepare a paste-like mixture.
  • This mixture was applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2 and baked at 400 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 having a thickness of 400 m and a platinum content of 5% by weight was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Granular activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 was ground in a mortar and pulverized into fine powder. Water and alumina sol were added to the finely powdered activated carbon to prepare a paste-like mixture.
  • This mixture is applied around the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2 and baked at 400 ° C. Made. As a result, a silicon trap layer 3 having a thickness of 1000 / zm and an activated carbon content of 95% by weight or more was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1.
  • Granular activated carbon with a specific surface area of 1000 m 2 was ground in a mortar to form a fine powder.
  • An aqueous solution of chloroplatinic acid was added to this finely powdered activated carbon to remove water, and then heated at 400 ° C., thereby supporting platinum on the finely powdered activated carbon.
  • water and alumina sol were added to the pulverized activated charcoal on which platinum was supported to prepare a paste-like mixture.
  • the mixture was applied to the periphery of the sensitive part 2 to cover the entire sensitive part 2, and baked at 400 ° C. As a result, a silicon trap layer 3 having a thickness of 1000 m and a platinum content of 5% by weight was formed.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the first embodiment was formed as described above.
  • a heating wire 4 was formed by forming a platinum wire having a wire diameter of 20 ⁇ m into a coil shape having a coil diameter of 200 ⁇ m, a coil length of 20 mm, and 10 turns.
  • a paste-like mixture was prepared by mixing water and alumina sol with fine alumina powder.
  • This mixture was applied to the coil portion of the heating resistor 4 so as to cover the entire coil portion and form an oval sphere.
  • the coated mixture was heat-treated at 1000 ° C. to form a porous inorganic insulating material.
  • heat treatment was performed at 1000 ° C. to form a combustion body 5 having a platinum content of 5% by weight.
  • a silicon trap layer 3 containing platinum and activated charcoal was formed on the sensitive part 2 thus formed by the same method as in Example 4.
  • the thickness of the silicon trap layer 3 was 200 m.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the second embodiment was formed as described above.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 1. [0157] A mixture was prepared by mixing 50% by weight of cellulose acetate having a particle size of about 1 ⁇ m as organic fine particles with alumina sol. This mixture was applied to the periphery of the sensitive portion 2 to cover the entire sensitive portion 2 and baked at 1000 ° C. to form a heat insulating layer 6 having a porosity of 50%.
  • a silicon trap layer 3 containing platinum and activated carbon was formed on the outer surface of the heat insulating layer 6 by the same method as in Example 4.
  • the thickness of this silicon trap layer 3 was 200 m.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the third embodiment was formed.
  • the sensitive part 2 was the same as in Example 5.
  • the heat insulating layer 6 was formed on the sensitive part 2 formed in this way by the same method as in Example 6.
  • the thickness of the heat insulating layer 6 was 50 m.
  • a silicon trap layer 3 containing platinum and activated carbon was formed on the outer surface of the heat insulating layer 6 thus formed by the same method as in Example 4.
  • the dimension of this silicon trap layer 3 was 200 m.
  • the sensing element 1 having the structure shown in the fourth embodiment was formed as described above.
  • a detection element 1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the silicon trap layer 3 was not formed.
  • a detection element 1 was formed in the same manner as in Example 5, except that the silicon trap layer 3 was not formed.
  • the detection element 1 obtained in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was connected to the measurement circuit shown in FIG.
  • the variable resistor 19 was adjusted so that a voltage of 0.2 V was applied to the sensing element 1 and the compensating element resistance, respectively, and the equilibrium state of the bridge circuit was maintained.
  • the temperature of the sensitive part 2 of the sensing element 1 and the temperature of the compensation element resistance are about 110 ° C.
  • the sensing element 1 and the compensation element resistance in each of the examples and comparative examples as described above are represented by water.
  • the change in the bridge voltage (bridge output) with respect to the hydrogen concentration was measured by exposure to the gas to be detected, including elementary gas. The results are shown in FIG. 13 and FIG.
  • the detection element 1 obtained in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was connected to the measurement circuit shown in FIG.
  • the variable resistor 19 was adjusted so that a voltage of 0.25 V was applied to the sensing element 1 and the compensating element resistance, respectively, and the bridge circuit was maintained in an equilibrium state.
  • the temperature of the sensing section 2 of the sensing element 1 and the temperature of the compensating element resistance are about 150 ° C ° C.
  • the sensing element 1 and the compensation element resistance in each of the examples and comparative examples as described above were exposed to a gas containing 1000 ppm of hexamethyldisiloxane and 5000 ppm of hydrogen for 10 days while being in a conductive state.
  • the detection element 1 was poisoned with silicon.
  • the sensing element 1 was exposed to a gas containing lOOOOppm of hydrogen gas but not hexamethyldisiloxane, and the bridge voltage was measured. The results are shown in Figs.
  • Example 3 and Example 6 the same test as the hydrogen detection sensitivity evaluation test was performed, except that a voltage of 0.4 V was applied to the detection element 1 and the compensation element resistance, respectively.
  • the temperature of the sensing part 2 of the sensing element 1 and the temperature of the compensation element resistance are about 250 ° C.
  • Example 3 low temperature
  • Example 6 low temperature
  • a high hydrogen detection sensitivity with a large detection output value and gradient was obtained when the operating voltage was 0.4V.
  • Example 3 and Example 6 both did not significantly reduce the hydrogen detection sensitivity even when they were subjected to silicon poisoning.
  • Example 3 without the heat insulating layer 6 the hydrogen detection sensitivity greatly decreased with time, and reached a level where hydrogen detection was almost impossible. .
  • Example 6 having the heat insulating layer 6 no significant decrease in hydrogen detection sensitivity was observed.

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Abstract

　簡易な構成を有すると共に、触媒被毒物質であるシリコン化合物の存在下でも長期間にわたり感度劣化の発生を抑制することができる、接触燃焼式の水素ガスセンサを提供する。この水素ガスセンサは、感応部２とシリコントラップ層３とを備える検知用素子１を具備する。感応部２は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガスを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える。感応部２を覆うシリコントラップ層３は、シリコントラップ層３を通過する気体中からシリコン化合物を捕捉するシリコントラップ物質を含有する。

Description

明 細 書
水素ガスセンサ
技術分野
[0001] 本発明は、水素ガスを検出する接触燃焼式の水素ガスセンサに関する。
背景技術
[0002] 従来、大気中の水素濃度を検出するための水素ガスセンサとしては、半導体方式 や接触燃焼方式のガスセンサが広く知られて 、る。特に接触燃焼式ガスセンサは、 可燃性ガスがセンサ表面で燃焼したときに発生する反応熱を電気的信号に変換して 感知するセンサであり、簡単な構造で出力信号もリニアな特性であるという特徴を有 する。
[0003] 図 12は日本国公開特許平成 10年第 90210号公報に開示された従来の接触燃焼 式ガスセンサを示している。このガスセンサの検知用素子 21は、可燃性ガスを燃焼さ せる燃焼体 22と、通電に応じて発生するジュール熱で燃焼体 22を加熱する発熱抵 抗体 23とで構成される。
[0004] 燃焼体 22は、アルミナなどの絶縁体をビーズ状に形成して、ノラジウムや白金など の触媒を含有させてある。また発熱抵抗体 23は主に高温度抵抗係数を有する白金 線からなり、この発熱抵抗体 23をコイル状に卷回し、コイル状に巻かれた部分を燃焼 体 22内に埋設してある。
[0005] このタイプの検知用素子 1では、発熱抵抗体 23に略一定の電流を流して、発熱抵 抗体 23に発生するジュール熱で燃焼体 22を一定温度に加熱している。燃焼体 22の 表面で可燃性ガスが燃焼すると、この燃焼熱によって発熱抵抗体 23の温度が上昇し て、発熱抵抗体 23の抵抗値が変化するので、この抵抗値変化から可燃性ガスを検 出することができる。
[0006] このタイプの検知用素子 1の一般的な製造方法は、先ず、線径が 20〜50 m程度 の白金線をコイル状に卷回して発熱抵抗体 23を形成する。次にアルミナ等の無機絶 縁物が主成分であるセラミック担体をゾル又はペースト状にして、発熱抵抗体 23のコ ィル部分に楕円形状を為すように塗布し、熱処理を施すことによってビーズ状の燃焼 体 22を形成する。次いで燃焼体 22に白金又はパラジウム等の触媒を含浸させ、熱 処理を施すことによって、アルミナ担体に触媒を高分散に担持させた検知用素子 21 を形成する。
[0007] ところで、近年、石油に代わるエネルギー源として水素が注目されており、燃料電 池を搭載した自動車の開発が進められているが、このような燃料電池車では、燃料 電池や水素タンクからの水素漏洩を検出するために 1乃至複数個の水素ガスセンサ を設置する必要があり、この水素ガスセンサとして上記のような接触燃焼式のガスセ ンサを用いることが検討されて 、る。
[0008] しかし、ガスセンサを使用する雰囲気中に触媒被毒物質であるシリコン化合物の蒸 気が存在すると、触媒が被毒を受けるため、ガスセンサの特性変化が生じてしまうこと が知られている。このため、シリコンパッキン等のシリコン製品を使用する燃料電池の ための水素ガスセンサでは、シリコン被毒による感度の低下が問題となってしまう。特 に触媒燃焼方式のガスセンサは触媒を用いてガスを燃焼させ、ガスを検出する方式 であるため、微量のシリコンィ匕合物によっても触媒活性が低下し、著しく感度が低下 してしまうことが知られて 、る。
[0009] そこで、シリコンィ匕合物による感度低下を防ぐため、従来、シリコンィ匕合物を吸着す る能力を有する活性炭が利用されている。一般的には、 日本国公開特許 2004— 02 077号に開示されているように、ガスセンサへ検知対象のガスを導入するための経路 に網を張設し、この網に活性炭等を保持させることで、シリコンィ匕合物を吸着除去す るフィルタを設けている。しかし、このような活性炭力もなるフィルタは通気抵抗が大き ぐガスセンサに流入する検知対象のガスの流入量が低下してしまって検知感度の 低下の原因となってしまう。また活性炭を保持するための網等の部材が必要となって しまい、コストアップの原因となってしまう。また、網等に保持されている活性炭の量を 管理する必要や、活性炭を保持するための網等を管理する必要があり、また、網等 力も脱落した微粉状の活性炭が検知用素子 21に付着するおそれがあるなど、管理 面や品質面での問題がある。
[0010] また、日本国公開特許 2002— 137648号に開示されているように、ガスセンサに 検知対象のガスを導入させる導入路内の内壁や、この導入路内に設けた複数の邪 魔板の表面に、シリコントラップ物質を塗布することも考えられている。しかし、この場 合はガスセンサの構造が複雑化し、またこの導入路の内壁や邪魔板に接触せずに ガスセンサに流入するガスも多く存在することとなるためにシリコンィ匕合物の除去を十 分に行うことは期待できない。
発明の開示
[0011] 本発明は上記問題点を解決するために為されたものであって、簡易な構成を有す ると共に、触媒被毒物質であるシリコンィ匕合物の存在下でも長期間にわたり感度劣 化の発生を抑制することができる、接触燃焼式の水素ガスセンサを提供することを目 的とする。
[0012] 本発明に係る水素ガスセンサは、接触燃焼式の水素ガスセンサである。この水素ガ スセンサは、感応部 2とシリコントラップ層 3とを備える検知用素子 1を具備する。感応 部 2は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガスを燃 焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この 電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える。感応 部 2を覆うシリコントラップ層 3は、シリコントラップ層 3を通過する気体中からシリコン化 合物を捕捉するシリコントラップ物質を含有する。
[0013] 本発明によれば、検知対象のガスを検知用素子 1に曝露すると、検知対象のガス が感応部 2に到達する前にシリコントラップ層 3を通過する。このシリコントラップ層 3に て、検知対象のガスに含まれるシリコン化合物が捕捉されて検知対象のガス中から 除去される。従って、感応部 2が触媒被毒物質であるシリコンィ匕合物によって被毒さ れることを防止することができ、シリコンィ匕合物の存在下でも長期間にわたり感度劣化 を抑制することができる。このとき、感応部 2に到達する検知対象のガスは全てシリコ ントラップ層 3を通過するため、シリコンィ匕合物の除去を確実に行うことができる。また 、シリコントラップ層 3は検知用素子 1に設けられているので、検知対象のガスを検知 用素子 1に曝露する前に予めシリコンィ匕合物を除去する必要がない。従って、シリコ ン化合物を除去するための別途の設備を設けることなぐ簡便な構成で感応部 2のシ リコン被毒を抑制することができる。
[0014] シリコントラップ層 3には、シリコントラップ物質として白金を含有させることができる。 また、シリコントラップ層 3には、シリコントラップ物質として活性炭を含有させることもで きる。これらのシリコントラップ物質を用いることにより、シリコントラップ層 3を通過する 気体力 シリコンィ匕合物の除去を行うことができる。
[0015] また、シリコントラップ層 3に、特にシリコントラップ物質として白金及び活性炭を含有 させると、シリコントラップ層 3でのシリコンィ匕合物の除去性能が更に高くなる。
[0016] また、シリコントラップ層 3を、シリコントラップ物質を含有する無機多孔質体にて形 成すると、シリコントラップ層 3におけるガスの流通性を確保しつつ、シリコンィ匕合物の 除去性能を発揮することができる。
[0017] また、シリコントラップ層 3を、感応部 2の表面と接触させて形成すると、シリコントラッ プ層 3を通過したガスが感応部 2に到達することが阻害されることがなぐこのため、検 知対象のガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
[0018] このようにシリコントラップ層 3を感応部 2の表面と接触させる場合には、水素ガスセ ンサは感応部 2の温度が 80〜150°Cの範囲の状態で水素ガスの検知を行うものであ ることが好ましい。この場合、感応部 2から、この感応部 2と接触するシリコントラップ層 3へ熱の伝達されることにより、シリコントラップ層 3が高温に加熱されることを防止する ことができ、このため、シリコントラップ層 3が高温に加熱されることに起因する水素検 知性能の低下を抑制することができる。
[0019] また、シリコントラップ層 3と感応部 2との間には、断熱層 6を介在させても良い。この 場合、感応部 2の力 シリコントラップ層 3への熱の伝達を断熱層 6にて遮断すること で、感応部 2を高温に加熱してもシリコントラップが高温になることを防ぐことができ、こ のため、シリコントラップ層 3が高温に加熱されることに起因する水素検知性能の低下 を抑制することができる。
[0020] このように断熱層 6を設ける場合、断熱層 6を無機多孔質体で形成することができる 。この場合、断熱層 6に高い断熱性能を付与することができる。
[0021] また、感応部 2は、表面が水素燃焼触媒活性を有する発熱抵抗体 4のみで形成す ることができる。この場合、発熱抵抗体 4の表面で水素ガスを燃焼させ、その燃焼熱 による温度上昇に応じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が変化し、電気抵抗の変化を水素 ガスの濃度検知信号として出力することができる。 [0022] また、感応部 2が、発熱抵抗体 4と、燃焼体 5とを備えるものとすることができる。発熱 抵抗体 4は、通電によるジュール熱で燃焼体 5を加熱する機能と、燃焼体 5から伝達 される熱により温度変化すると共にこの温度変化に伴って電気抵抗が変化し、この電 気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを備える。また、燃 焼体 5は、発熱抵抗体 4により加熱された状態で水素ガスを燃焼させ、この燃焼熱に より生じた熱を発熱抵抗体 4に伝達する機能を備える。この場合、発熱抵抗体 4に通 電すると、ジュール熱により燃焼体 5が加熱され、この加熱された燃焼体 5に水素ガス が到達すると水素ガスが燃焼されて燃焼体 5が更に加熱される。水素ガスの燃焼によ り発生した熱は発熱抵抗体 4を加熱し、それに伴って発熱抵抗体 4の電気抵抗が変 化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力することができる。
[0023] このように感応部 2を発熱抵抗体 4と燃焼体 5とで形成する場合には、燃焼体 5を、 水素燃焼触媒活性を有する物質を含有する無機多孔質体で形成することができる。 この場合、燃焼体 5において水素ガスを高効率で触媒燃焼させることができ、水素ガ スの検知感度を向上することができる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の第 1の実施形態を示すものであり、（a) (b)は断面図である。
[図 2]本発明の第 2の実施形態を示すものであり、（a)乃至 (c)は断面図である。
[図 3]本発明の第 3の実施形態を示すものであり、（a)乃至 (c)は断面図である。
[図 4]本発明の第 4の実施形態を示すものであり、（a)乃至 (d)は断面図である。
[図 5]本発明の第 5の実施形態を示すものであり、（a)は斜視図、（b)は側面図、 (c) 乃至 (e)は断面図である。
[図 6]本発明の第 6の実施形態を示すものであり、（a)は斜視図、（b)は側面図、 (c) 乃至 (f)は断面図である。
[図 7]本発明の第 1乃至第 4の実施形態の水素ガスセンサを示す、一部省略せる正 面図である。
[図 8]同上の水素ガスセンサの外観斜視図である。
[図 9]同上の水素ガスセンサの断面図である。
[図 10]本発明の第 7の実施形態の水素ガスセンサを示す、一部省略せる正面図であ る。
[図 11]同上の水素ガスセンサを用いた測定回路の回路図である。
[図 12]従来の接触燃焼式のガスセンサの一部破断せる外観斜視図である。
[図 13]実施例 1〜5及び比較例 1において、水素ガスセンサの検知感度の水素濃度 依存性を測定した結果を示すグラフである。
[図 14]実施例 6, 7及び比較例において、水素ガスセンサの検知感度の水素濃度依 存性を測定した結果を示すグラフである。
[図 15]実施例 1〜5及び比較例 1において、シリコン被毒を受けた場合の水素ガスセ ンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 16]実施例 6, 7及び比較例において、シリコン被毒を受けた場合の水素ガスセン サの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
[図 17]実施例 3, 6において、動作電圧を変更した場合の、水素ガスセンサの検知感 度の水素濃度依存性を測定した結果を示すグラフである。
[図 18]実施例 3, 6において、動作電圧を変更した場合の、シリコン被毒を受けた場 合の水素ガスセンサの検知感度の変化を測定した結果を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明を詳細に説述するために、添付の図面に従ってこれを説明する。
[0026] (第 1の実施形態）
本発明に係る第 1の実施形態について図 1を参照して説明する。
[0027] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2及びシリコントラップ層 3を備える。
[0028] 感応部 2は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガ スを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化 し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える
[0029] 本実施形態では、感応部 2は発熱抵抗体 4のみで構成される。このため、本実施形 態における発熱抵抗体 4は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、水素ガスの 燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガス の濃度検知信号として出力する機能とを、備える。また、後述する第 2の実施形態に おける発熱抵抗体 4とは異なり、加熱された状態で水素ガスを燃焼させる機能をも備 える。
[0030] この発熱抵抗体 4は、白金、ジルコユア安定ィ匕白金等の白金合金等の、触媒活性 を有する金属にて形成することができる。
[0031] 図 1 (a)に示す例では、触媒活性を有する金属の金属線をコイル状に成形して発 熱抵抗体 4を形成している。この場合、金属線の線径を 10〜50 mの範囲とし、卷 数は 5〜30ターンとすることができる。尚、発熱抵抗体 4を直線状に形成し、コイル状 に巻く作業を削減しても良い。この発熱抵抗体 4の両端からは、金属線からなる端子 部 7が延出されている。
[0032] この発熱抵抗体 4の表面は水素燃焼触媒活性を有する必要がある。触媒活性が不 十分である場合には触媒活性を向上させる処理を施すことが好ましい。例えば発熱 抵抗体 4の表面に塩ィ匕白金酸水溶液を塗布し、 800°C程度で焼成することにより、発 熱抵抗体 4の表面の触媒活性を向上することができる。
[0033] シリコントラップ層 3は、図 1 (b)に示すように、上記感応部 2を覆うように形成される。
シリコントラップ層 3は、このシリコントラップ層 3を通過する気体 (検知対象のガス）中 力 シリコンィ匕合物を捕捉して除去する機能を有する。
[0034] シリコントラップ層 3は、検知対象のガスが通過するように多孔質の成形体にて形成 することが好ましい。このシリコントラップ層 3中には、シリコンィ匕合物を捕捉する機能 を有する物質 (以下、シリコントラップ物質という。）を含有させる。シリコントラップ物質 としては白金、活性炭等を挙げることができる。これらのシリコントラップ物質はシリコ ントラップ層 3中に分散して存在することが好ましい。シリコントラップ層 3は、上記感 応部 2全体を覆 ヽ、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成されて!ヽる。
[0035] このようなシリコントラップ層 3の具体的な形態の例として、（1)無機多孔質体中に白 金を含有させて構成されるもの、（2)活性炭の成形体にて構成されるもの、（3)活性 炭の成形体中に白金を含有させて構成されるものを、挙げることができる。これらの 具体的な形成方法を下記に示す。
[0036] (1)無機多孔質体中に白金を含有させて構成されるシリコントラップ層
このシリコントラップ層 3の形成方法の一例は次の通りである。アルミナゾル、コロイ ダルシリカ等の無機酸化物粉体のゾルと、塩化白金酸の混合物とを混合した混合物 を調製する。この混合物を、感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 好ましくは 300〜500°Cで焼成する。これにより、無機多孔質体中に白金が含有され た構造を有するシリコントラップ層 3が形成される。
[0037] このシリコントラップ層 3の形成方法の他の一例は次の通りである。アルミナ（ γアル ミナ等）、シリカ等の無機酸化物粉体に塩化白金酸を担持させる。このとき例えばァ ルミナゃシリカ等の粉体に塩化白金酸溶液を加え、加熱して水分を除去した後、 30 0〜500°Cで熱処理することにより無機酸化物粉体に塩化白金酸を担持させることが できる。次に、この塩化白金酸を担持した無機酸化物粉体に、水とバインダーとを混 合して、ペースト状の混合物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこ の感応部 2の全体を覆い、好ましくは 300〜500°Cで焼成する。これにより、無機多 孔質体中に白金が含有された構造を有するシリコントラップ層 3が形成される。
[0038] ここで、前記バインダーとしてはアルミナゾル、シリカゾル等の無機酸ィ匕物粉体のゾ ルを用いることができる。このノインダ一の添力卩量は前記ペースト状の混合物を感応 部 2に塗布可能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3の 形状を保持可能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であるとシリコ ントラップ層 3中の細孔が塞がれて多孔質構造を維持できなくなるおそれがある。こ のため、バインダーの添カ卩量は、必要最小限の量であることが好ましい。
[0039] これらのシリコントラップ層 3中における白金の含有量は塩化白金酸の使用量を調 整することにより制御できる。シリコントラップ層 3中の白金の含有量は高い程、シリコ ントラップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉'除去する能力が向上するが、この含有量 力 〜 30重量％の範囲であれば充分な性能が得られる。
[0040] (2)活性炭の成形体にて構成されるシリコントラップ層
微粉状活性炭に、水とバインダーとを混合して、ペースト状の混合物を調製する。こ の混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、好ましくは 200〜 300°Cで焼成する。これにより、活性炭の成形体にて構成されるシリコントラップ層 3 が形成される。
[0041] ここで、前記微粉状活性炭としては、例えば比表面積が 1000m2程度の粒状活性 炭を乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕したものを用いることができる。また前記バイ ンダ一としては、アルミナゾル、コロイダルシリカ等の無機酸化物粉体のゾルを用いる ことができる。バインダーの添加量は、前記ペースト状の混合物を感応部 2に塗布可 能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3の形状を保持可 能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると、シリコントラップ層 3 中の活性炭の細孔が塞がれて活性炭の表面積が低下し、シリコントラップ層 3による シリコンィ匕合物を捕捉する能力が低下するおそれがある。このため、バインダーの添 加量は、必要最小限の量とすることが好ましい。
[0042] (3)活性炭の成形体中に白金を含有させて構成されるシリコントラップ層
微粉状活性炭に白金を担持させる。この場合、微粉状活性炭を塩化白金酸水溶液 中に浸潰して放置する。この微粉状活性炭を浸潰した塩ィ匕白金酸水溶液を濾過し、 濾別した微粉状活性炭を好ましくは 200〜300°Cに加熱することで、白金を坦持した 微粉状活性炭が得られる。
[0043] この白金を担持した微粉状活性炭に水及びバインダーを加えてペースト状の混合 物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 好ましくは 200〜300°Cで焼成する。これにより、活性炭の成形体中に白金を含有さ せて構成されるシリコントラップ層 3が形成される。
[0044] シリコントラップ層 3中における白金の含有量は塩化白金酸の使用量を調整するこ とにより制御できる。シリコントラップ層 3中の白金の含有量は高い程、シリコントラップ 層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉'除去する能力が向上するが、この含有量が 5〜30 重量％の範囲であれば充分な性能が得られる。
[0045] ここで、微粉状活性炭としては、例えば比表面積が 1000m2程度の粒状活性炭を 乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕したものを用いることができる。また、前記バインダ 一としては、アルミナゾル、コロイダルシリカ等の無機酸ィ匕物粉体のゾルを用いること ができる。このノインダ一の添加量は、前記ペースト状の混合物を感応部 2に塗布可 能であり、且つこの混合物を焼結させて得られるシリコントラップ層 3の形状を保持可 能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると、シリコントラップ層 3 中の活性炭の細孔が塞がれて活性炭の表面積が低下し、シリコントラップ層 3による シリコンィ匕合物を捕捉する能力が低下するおそれがある。このため、バインダーは必 要最小限の量を添加することが好まし 、。
[0046] 以上のようなシリコントラップ層 3は、発熱抵抗体 4の表面力 シリコントラップ層 3の 表面までの厚みが 100 μ m〜1000 μ mの範囲とすることが好ましい。この厚みが厚 いほどシリコントラップ層 3によるシリコン化合物を捕捉'除去する能力が向上する。
[0047] また、この水素ガスセンサは、上記のように構成される検知用素子 1に加え、図 7〜 9に示すようにステム 10a, 10b、ベース 11及び保護キャップ 12を備えている。
[0048] ベース 11は合成樹脂により円盤状に形成される。 2本のステム 10a, 10bはベース 11を上下方向に貫通するようにベース 11にインサート成形されて 、る。この 2本のス テム 10a, 10bには感応部 2の両端カも延出される端子部 7, 7が固着されている。こ の端子部 7, 7はステム 10a, 10bのベース 4の上面力も突出する部位に、溶接などの 方法で固着される。
[0049] 保護キャップ 12は下面側の端部が開口した略円筒状の形状を有する。保護キヤッ プ 12の材質は、金属製、榭脂製の、いずれでも良い。この保護キャップ 12の開口部 にはベース 11が圧入固定され、保護キャップ 12の内部には検知用素子 1が収容さ れている。保護キャップ 12の上面中央には、丸孔状の通気孔 13が貫設されている。 通気孔 13には、防爆の目的で、 100メッシュのステンレス製の金網 14が張設されて いる。
[0050] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路によりス テム 10a, 10b間に略一定の電圧を印加する。これにより感応部 2を所定の温度に加 熱する。前記所定の温度は、感応部 2を構成する発熱抵抗体 4の表面で水素が燃焼 する温度に適宜設定される。
[0051] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2から伝達される熱にてシリコントラップ層 3の 温度が上昇し、それに起因して水素ガス感度が低下する場合がある。例えばシリコン トラップ層 3中に白金が含有されている場合、シリコントラップ層 3が高温になるとシリ コントラップ層 3中で白金の凝集が生じることで、シリコントラップ層 3によるシリコンィ匕 合物を捕捉する機能が低下し、シリコンィ匕合物にて被毒されて水素ガス感度が低下 するおそれがあり、また、白金の触媒燃焼作用によってシリコントラップ層 3中で水素 が燃焼して消費され、感応部 5に到達する水素が減少するおそれもある。またシリコ ントラップ層 3中が活性炭を含有する場合には、シリコントラップ層 3が高温になると活 性炭が変質して、シリコントラップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉する機能が低下し、 シリコンィ匕合物にて被毒された場合の水素ガス感度が低下するおそれがある。
[0052] そのため、感応部 2の温度は、前記のような水素ガス感度の低下が生じない範囲に 設定され、 80〜150°Cの範囲とすることが好ましい。
[0053] この状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から保護キャップ 12の内部に、検知対象 のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリコントラップ層 3を通過して感応部 2に 到達する。このとき、検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含まれている場合 には、このシリコンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去され、感応部 2がシ リコンィ匕合物にて被毒されることが防止される。そして、検知対象のガス中に水素ガス が含まれていると、この水素ガスが感応部 2に接触し、感応部 2表面の白金の触媒作 用によって感応部 2の表面で水素ガスが燃焼する。この時、水素ガスの燃焼熱によつ て感応部 2の温度が上昇し、温度上昇に応じて電気抵抗が増加する。測定回路はこ の感応部 2の電気抵抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に基づ V、て水素ガスのガス濃度を導出する。
[0054] 本実施形態では、上記のように発熱抵抗体 4の温度を、この発熱抵抗体 4と直接接 触しているシリコントラップ層 3が高温とならない温度とする必要がある。しかし、後述 する第 3の実施形態のような断熱層 6を設けていないため、断熱層 6によって検知対 象のガスが感応部 2に到達することが阻害されることはない。このため、検知対象の ガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
[0055] (第 2の実施形態）
本発明に係る第 2の実施形態について、図 2を参照して説明する。
[0056] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2、シリコントラップ層 3を備える。
[0057] 感応部 2は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状態で水素ガ スを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気抵抗が変化 し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える [0058] 上記第 1の実施形態では、感応部 2は発熱抵抗体 4のみで構成して ヽるが、本実施 形態では、感応部 2は発熱抵抗体 4と燃焼体 5とを備える。本実施形態における発熱 抵抗体 4は、通電によるジュール熱で前記燃焼体 5を加熱する機能と、燃焼体 5から 伝達される熱により温度変化すると共にこの温度変化に伴って電気抵抗が変化し、こ の電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備える。また 燃焼体 5は、発熱抵抗体 4により加熱された状態で水素ガスを燃焼させ、この燃焼熱 により生じた熱を発熱抵抗体 4に伝達する機能を備える。
[0059] 上記発熱抵抗体 4は、白金等の金属にて形成することができる。この発熱抵抗体 4 には、触媒活性は必須ではない。
[0060] 図 2 (a)に示す例では、金属線をコイル状に成形して発熱抵抗体 4を形成して ヽる。
この場合、金属線の線径を 10〜50 μ mの範囲とし、卷数は 5〜30ターンとすること 力できる。尚、発熱抵抗体 4を直線状に形成し、コイル状に巻く作業を削減しても良 い。この発熱抵抗体 4の両端力 は、金属線力もなる端子部 7が延出されている。
[0061] 燃焼体 5は、図 2 (b)に示すように、発熱抵抗体 4を覆うと共にこの発熱抵抗体 4と接 触するように形成される。燃焼体 5としては、白金、パラジウム等の水素燃焼触媒を含 有する多孔質の成形体を設けることができる。
[0062] 燃焼体 5の形成方法の一例は、次の通りである。アルミナ（ γアルミナ等）、シリカ等 の無機絶縁物の微粉末に水とバインダーを混合してペースト状の混合物を調製する 。この混合物を発熱抵抗体 4のコイル部分に球状又は楕円球状を為すように塗布す る。この塗布後の混合物を好ましくは 300〜500°Cの範囲で熱処理を施すことにより 、無機絶縁物の多孔質体を形成する。この多孔質体に白金、パラジウム等の水素燃 焼触媒を含浸させて燃焼体 5を得ることができる。例えば前記多孔質体に塩ィ匕白金 酸水溶液を塗布し、好ましくは 500〜800°Cの範囲で熱処理を施すことにより、白金 を含有する燃焼体 5を形成することができる。また、あらかじめ前記無機絶縁物の微 粉末に塩ィヒ白金酸水溶液を担持しておけば、前記ペースト状の混合物を焼成した時 点で、白金を含有する燃焼体 5を得ることができる。
[0063] ここで、前記バインダーとしてはアルミナゾル、シリカゾル等の無機酸ィ匕物粉体のゾ ルを用いることができる。このノインダ一の添力卩量は前記ペースト状の混合物を発熱 抵抗体 4に塗布可能であり、且つこの混合物を焼結させて得られる燃焼体 5の形状を 保持可能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると燃焼体 5の細 孔が塞がれて多孔質構造を維持できなくなるおそれがある。このため、バインダーの 添加量は、必要最小限の量であることが好ま ヽ。
[0064] 燃焼体 5の形成方法の他の一例は、次の通りである。アルミナゾル、コロイダルシリ 力等の無機酸化物粉体のゾルと、塩化白金酸の混合物とを混合した混合物を調製 する。この混合物を発熱抵抗体 4のコイル部分に球状又は楕円球状を為すように塗 布する。この塗布後の混合物を好ましくは 300〜500°Cの範囲で熱処理を施すこと により、無機絶縁物の多孔質体を形成する。この多孔質体に白金、パラジウム等の水 素燃焼触媒を含浸させて燃焼体 5を得ることができる。例えば前記多孔質体に塩ィ匕 白金酸水溶液を塗布し、好ましくは 500〜800°Cの範囲で熱処理を施すことにより、 白金を含有する燃焼体 5を形成することができる。また、あらかじめ前記混合物中に 塩化白金酸水溶液を混合しておけば、前記混合物を焼成した時点で、白金を含有 する燃焼体 5を得ることができる。
[0065] 以上のような燃焼体 5における水素燃焼触媒の含有量は適宜設定されるが、例え ば燃焼体 5中に水素燃焼触媒を 5〜30重量％の範囲で含有させることができる。
[0066] シリコントラップ層 3は、第 1の実施形態では、図 1 (b)に示すように、発熱抵抗体 4 のみ力 なる感応部 2全体を覆い、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成す るのに対して、第 2の実施形態では、図 2 (c)に示すように、発熱抵抗体 4と燃焼体 5 にて構成される感応部 2全体を覆 ヽ、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成 するものである。このため、発熱抵抗体 4とシリコントラップ層 3との間には燃焼体 5が 介在する。この相違点を除けば、シリコントラップ層 3は、第 1の実施形態におけるシリ コントラップ層 3と同一の機能及び同一の構造を有し、第 1の実施形態と同一の方法 にて形成することができる。この場合のシリコントラップ層 3の厚みは 100〜1000 μ m の範囲が好ましい。この厚みが厚いほどシリコントラップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕 捉 '除去する能力が向上する。
[0067] 上記のように構成される検知用素子 1に加え、本実施形態に係る水素センサは、第 1の実施形態と同様に、図 7〜9に示すように、ステム 10a, 10b、ベース 11及び保護 キャップ 12を備えている。
[0068] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路によりス テム 10a, 10b間に略一定の電圧を印加する。これにより発熱抵抗体 4を加熱し、この 発熱抵抗体 4から伝達される熱により燃焼体 5を所定の温度に加熱する。前記所定 の温度は、燃焼体 5において水素が燃焼される温度に適宜設定される。
[0069] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2の燃焼体 5から伝達される熱にてシリコントラ ップ層 3の温度が上昇し、それに起因して第 1の実施形態の場合と同様に、水素ガス 感度が低下する場合がある。そのため、感応部 2の温度はシリコントラップ層 3中で水 素の燃焼が生じな 、温度とすることが好ましく、すなわち 80〜 150°Cの範囲とするこ とが好ましい。
[0070] この状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から保護キャップ 12の内部に、検知対象 のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリコントラップ層 3を通過して感応部 2に 到達する。このとき、検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含まれている場合 には、このシリコンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去され、感応部 2がシ リコンィ匕合物にて被毒されることが防止される。このため、感応部 2がシリコンィ匕合物 に被毒されて検知感度が低下することを抑制することができる。
[0071] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが燃焼体 5 に到達し、燃焼体 5に含まれる水素燃焼触媒の触媒作用によって、燃焼体 5におい て水素ガスが燃焼する。この時、水素ガスの燃焼熱によって燃焼体 5の温度が上昇し 、燃焼体 5から発熱抵抗体 4に熱が伝達されて、発熱抵抗体 4の温度が上昇する。こ の温度上昇に応じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回路はこの発熱抵 抗体 4の電気抵抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に基づ!/ヽて水 素ガスのガス濃度を導出する。
[0072] 本実施形態では、上記のように燃焼体 5の温度を、この燃焼体 5と直接接触して ヽ るシリコントラップ層 3が高温にならない温度とする必要がある。しかし、後述する第 4 の実施形態のような断熱層 6を設けていないため、断熱層 6によって検知対象のガス が感応部 2に到達することが阻害されることはない。このため、検知対象のガスが感 応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。 [0073] (第 3の実施形態）
本発明に係る第 3の実施形態について、図 3を参照して説明する。
[0074] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2、断熱層 6、シリコントラップ層 3を 備える。
[0075] 感応部 2は、図 3 (a)に示すように、第 1の実施形態と同一の機能及び同一の構造 を有するものであり、第 1の実施形態と同一の方法で形成することができる。
[0076] 断熱層 6は、図 3 (b)に示すように、感応部 2全体を覆 、、且つこの感応部 2の表面 に接触するように形成する。この断熱層 6は、感応部 2とシリコントラップ層 3との間に 介在させて設けるものであり、シリコントラップ層 3を通過した気体を更に感応部 2まで 通過させる機能と、感応部 2とシリコントラップ層 3との間の熱の移動を抑制する機能と を有する。
[0077] 断熱層 6は、アルミナ（ γアルミナ等)やシリカ等からなる無機多孔質体にて形成す ることがでさる。
[0078] 断熱層 6の形成方法の一例は、次の通りである。アルミナゾル、コロイダルシリカ等 の無機酸化物粉体のゾルに、必要に応じて有機物微粒子を混入する。このゾルを、 感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、好ましくは 300〜400°Cで焼 成することにより、断熱層 6を形成することができる。
[0079] 上記有機物微粒子は、断熱層 6の気孔率を調整するために必要に応じて用いられ る。有機物微粒子としては、断熱層 6の形成過程における焼成で炭化消失するもの が用いられる。具体的には酢酸セルロース等の材質力もなるものを用いることができ る。有機物微粒子の粒径及び使用量は、断熱層 6に要求される気孔率に応じて適宜 設定されるが、例えば粒径 1 μ m程度のものを使用し、この有機微粒子の混合率を 適宜調整することで、断熱層 6の気孔率が 10〜50%程度となるようにすることができ る。
[0080] 断熱層 6の形成方法の他の一例は、次の通りである。アルミナ（ γアルミナ等）、シリ 力等の無機酸ィ匕物粉体に、水及びバインダーを混合し、更に必要に応じて有機物微 粒子を混合し、ペースト状の混合物を調製する。この混合物を感応部 2の周囲に塗 布してこの感応部 2の全体を覆い、 300〜400°Cで焼成することにより、断熱層 6を形 成することができる。
[0081] ここで、前記バインダーとしてはアルミナゾル、シリカゾル等の無機酸ィ匕物粉体のゾ ルを用いることができる。このノインダ一の添力卩量は前記ペースト状の混合物を感応 部 2に塗布可能であり、且つこの混合物を焼結させて得られる断熱層 6の形状を保持 可能な程度に、適宜調整される。但し、この添加量が過剰であると断熱層 6中の細孔 が塞がれて多孔質構造を維持できなくなるおそれがある。このため、バインダーの添 加量は、必要最小限の量であることが好ま ヽ。
[0082] この場合の上記有機物微粒子も、断熱層 6の気孔率を調整するために必要に応じ て用いられ、上記と同様のものが用いられる。有機物微粒子の粒径及び使用量は、 断熱層 6に要求される気孔率に応じて適宜設定される。
[0083] このような断熱層 6の気孔率及び寸法は、感応部 2とシリコントラップ層 3との間の熱 の移動を十分に抑制することができる範囲で決定される。例えば気孔率を 10〜50% の範囲とし、厚みを 50〜200 μ mの範囲とすれば、充分な断熱作用を発揮する。
[0084] シリコントラップ層 3は、第 1の実施形態では、図 1 (b)に示すように、発熱抵抗体 4 のみ力 なる感応部 2全体を覆い、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成す るのに対して、第 3の実施形態では、図 3 (c)に示すように、断熱層 6全体を覆い、且 つこの断熱層 6の表面に接触するように形成するものである。このため、感応部 2とシ リコントラップ層 3との間には断熱層 6が介在する。この相違点を除けば、シリコントラッ プ層 3は、第 1の実施形態におけるシリコントラップ層 3と同一の機能及び同一の構造 を有し、第 1の実施形態と同一の方法にて形成することができる。この場合のシリコン トラップ層 3の厚みは、 100〜 1000 mの範囲とすること力 子ましく、この厚みが厚い 程、シリコントラップ層 3によるシリコン化合物を捕捉'除去する能力が向上する。
[0085] 上記のように構成される検知用素子 1に加え、本実施形態に係る水素センサは、第 1の実施形態と同様に、図 7〜9に示すように、ステム 10a, 10b、ベース 11及び保護 キャップ 12を備えている。
[0086] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路によりス テム 10a, 10b間に略一定の電圧を印加する。これにより発熱抵抗体 4を所定の温度 に加熱する。前記所定の温度は、感応部 2を構成する発熱抵抗体 4の表面で水素が 燃焼される温度に適宜設定され、 100〜300°Cの範囲とすることが好ましい。このとき 、断熱層 6により発熱抵抗体 4力 シリコントラップ層 3への熱の伝達が抑制されるた め、シリコントラップ層 3の温度上昇が抑制される。このため、本実施形態では、第 1の 実施形態の場合よりも感応部 2の温度を高温にしても、シリコントラップ層 3の温度上 昇に起因する水素ガス感度の低下を抑制することができる。
[0087] この状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から保護キャップ 12の内部に、検知対象 のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリコントラップ層 3及び断熱層 6を通過 して感応部 2に到達する。このとき、検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含 まれている場合には、このシリコンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去さ れ、感応部 2がシリコンィ匕合物にて被毒されることが防止される。このため、感応部 2 がシリコンィ匕合物に被毒されて検知感度が低下することを抑制することができる。
[0088] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが発熱抵抗 体 4に到達し、発熱抵抗体 4の表面の触媒作用によって、水素ガスが燃焼する。この 時、水素ガスの燃焼熱によって発熱抵抗体 4の温度が上昇する。この温度上昇に応 じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回路はこの発熱抵抗体 4の電気抵抗 の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に基づ 、て水素ガスのガス濃度 を導出する。
[0089] 本実施形態では、上記のように断熱層 6を形成しているため、断熱層 6により検知対 象のガスの通過が阻害される面はある力 感応部 2の温度を高温にすることができる ため、感応部 2の温度を高温にした場合には感応部 2における水素燃焼効率を向上 することができ、高い検知感度が期待できる。
[0090] (第 4の実施形態）
本発明に係る第 4の実施形態にっ 、て、図 4を参照して説明する。
[0091] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2、断熱層 6、シリコントラップ層 3を 備える。
[0092] 感応部 2は、図 4 (a) (b)に示すように、第 2の実施形態と同一の機能及び同一の構 造を有するものであり、第 2の実施形態と同一の方法で形成することができる。
[0093] 断熱層 6は、感応部 2とシリコントラップ層 3との間に介在させて設けるものであり、シ リコントラップ層 3を通過した気体を更に感応部 2まで通過させる機能と、感応部 2とシ リコントラップ層 3との間の熱の移動を抑制する機能とを有する。
[0094] 断熱層 6は、第 3の実施形態では発熱抵抗体 4のみからなる感応部 2全体を覆い、 且つこの感応部 2の表面に接触するように形成するのに対して、本実施形態では、 図 4 (c)に示すように、発熱抵抗体 4と燃焼体 5にて構成される感応部 2全体を覆い、 且つこの感応部 2の表面に接触するように形成する。このため、発熱抵抗体 4と断熱 層 6との間には燃焼体 5が介在する。この相違点を除けば、断熱層 6は、第 3の実施 形態における断熱層 6と同一の機能及び同一の構造を有し、第 3の実施形態と同一 の方法にて形成することができる。この場合の断熱層 6の厚みは 50〜200 μ mの範 囲とすることが好ましい。
[0095] シリコントラップ層 3は、図 4 (d)に示すように、第 3の実施形態におけるシリコントラッ プ層 3と同一の機能及び同一の構造を有し、第 3の実施形態と同一の方法にて形成 することができる。この場合のシリコントラップ層 3の厚みは、 100〜1000 mの範囲 とすることが好ましぐこの厚みが厚い程、シリコントラップ層 3によるシリコン化合物を 捕捉 ·除去する能力が向上する。
[0096] 上記のように構成される検知用素子 1に加え、本実施形態に係る水素センサは、第 1の実施形態と同様に、図 7〜9に示すように、ステム 10a, 10b、ベース 11及び保護 キャップ 12を備えている。
[0097] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路によりス テム 10a, 10b間に略一定の電圧を印加する。これにより発熱抵抗体 4を加熱し、この 発熱抵抗体 4から伝達される熱により燃焼体 5を所定の温度に加熱する。前記所定 の温度は、感応部 2を構成する燃焼体 5で水素が燃焼される温度に適宜設定され、 1 00〜300°Cの範囲とすることが好ましい。このとき、断熱層 6により発熱体力もシリコン トラップ層 3への熱の伝達が抑制されるため、シリコントラップ層 3の温度上昇が抑制 される。このため、本実施形態では、第 2の実施形態の場合よりも感応部 2の温度を 高温にしても、シリコントラップ層 3の温度上昇に起因する水素ガス感度の低下を抑 ff¾することができる。
[0098] この状態で、保護キャップ 12の通気孔 13から保護キャップ 12の内部に、検知対象 のガスを導入する。この検知対象のガスは、シリコントラップ層 3及び断熱層 6を通過 して感応部 2に到達する。このとき、検知対象のガス中にシリコン化合物の蒸気が含 まれている場合には、このシリコンィ匕合物がシリコントラップ層 3で捕捉されて除去さ れ、感応部 2がシリコンィ匕合物にて被毒されることが防止される。このため、感応部 2 がシリコンィ匕合物に被毒されて検知感度が低下することを抑制することができる。
[0099] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが燃焼体 5 に到達し、燃焼体 5に含まれる水素燃焼触媒の触媒作用によって、燃焼体 5におい て水素ガスが燃焼する。この時、水素ガスの燃焼熱によって発熱抵抗体 4の温度が 上昇する。この温度上昇に応じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回路は この発熱抵抗体 4の電気抵抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化量に 基づ 、て水素ガスのガス濃度を導出する。
[0100] 本実施形態では、上記のように断熱層 6を形成しているため、断熱層 6により検知対 象のガスの通過が阻害される面はある力 感応部 2の温度を高温にすることができる ため、感応部 2の温度を高温にした場合には感応部 2における水素燃焼効率を向上 することができ、高い検知感度が期待できる
(第 5の実施形態）
本発明に係る第 5の実施形態について、図 5を参照して説明する。
[0101] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2及びシリコントラップ層 3を備え、前 記感応部 2は発熱抵抗体 4と燃焼体 5とを備える。これら感応部 2、シリコントラップ層 3、発熱抵抗体 4及び燃焼体 5の機能は、第 2の実施形態に示すものと同一である。
[0102] 本実施形態では、検知用素子 1を基板 8上に膜状に形成している。この実施形態 は、いわゆるマイクロセンサにも適用可能である。
[0103] 基板 8としては、アルミナ基板やシリコン基板を挙げることができる。
[0104] 発熱抵抗体 4は、白金等の薄膜にて形成することができる。例えば図 5 (a) (b)に示 すように、基板 8の上面に白金の蒸着膜を形成し、この蒸着膜を発熱抵抗体 4とする ことができる。発熱抵抗体 4の厚みは適宜設定される。この発熱抵抗体 4からは、白 金等の薄膜から形成される端子部 7が延出されている。
[0105] 燃焼体 5は、発熱抵抗体 4に積層して形成される。本実施形態では、燃焼体 5は、 図 5 (c) (d)に示すように、気密層 9を介して発熱抵抗体 4に積層されている。気密層 9は、発熱抵抗体 4を覆うと共にこの発熱抵抗体 4と接触するように形成される。気密 層 9は、この気密層 9を介したガスの通過を阻害する機能と、発熱抵抗体 4と燃焼体 5 との間の熱の伝達を媒介する機能とを有し、薄膜状の発熱抵抗体 4の保護のために 設けられる。気密層 9は、例えばアルミナ等のスパッタリングにより、気体を通さない緻 密な膜状に形成することができる。気密層 9の厚みは、気密層 9が前記機能を発揮し 得るように適宜設定されるが、特に発熱抵抗体 4と燃焼体 5との間の熱の伝達を容易 にするためには、できるだけ厚みを薄くすることが望ましぐ例えば 0. 程度とす ることがでさる。
[0106] 燃焼体 5は、図 5 (d)に示すように、気密層 9の外面全体を覆い、且つこの気密層 9 と接触するように形成する。この点を除けば、燃焼体 5は、第 2の実施形態における燃 焼体 5と同一の機能及び同一の構造を有し、第 1の実施形態と同一の方法にて形成 することができる。この燃焼体 5の厚みは薄いほど良いが、 5〜20 mの範囲とするこ とが好ましい。
[0107] また、燃焼体 5を白金等の貴金属触媒にて膜状に形成すれば、燃焼体 5を薄膜ィ匕 することができる。この場合、燃焼体 5はスパッタリング等により形成することができる。 この場合の燃焼体 5の厚みは薄いほど良いが、この厚みを 0. 1 μ m以下とすることが 望ましい。
[0108] シリコントラップ層 3は、図 5 (e)に示すように、発熱抵抗体 4と燃焼体 5にて構成され る感応部 2の外面全体を覆 ヽ、且つこの感応部 2の表面に接触するように形成する。 このため、発熱抵抗体 4とシリコントラップ層 3との間には燃焼体 5が介在する。この相 違点を除けば、シリコントラップ層 3は、第 1の実施形態におけるシリコントラップ層 3と 同一の機能及び同一の構造を有し、第 1の実施形態と同一の方法にて形成すること ができる。この場合のシリコントラップ層 3の厚みは 100 μ m〜1000 μ mの範囲とす ることが好ましい。この厚みが厚いほどシリコントラップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕 捉 '除去する能力が向上する。
[0109] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路により端 子部 7, 7間に略一定の電圧を印加する。これにより発熱抵抗体 4を加熱し、この発熱 抵抗体 4から気密層 9を介して伝達される熱により燃焼体 5を所定の温度に加熱する 。前記所定の温度は、燃焼体 5において水素が燃焼される温度に適宜設定される。
[0110] 但し、この温度が高すぎると、感応部 2の燃焼体 5から伝達される熱にてシリコントラ ップ層 3の温度が上昇し、それに起因して第 1の実施形態の場合と同様に、水素ガス 感度が低下する場合がある。そのため、感応部 2の温度はシリコントラップ層 3中で水 素の燃焼が生じな 、温度とすることが好ましく、すなわち 80〜 150°Cの範囲とするこ とが好ましい。
[0111] この状態で、水素ガスセンサに検知対象のガスを導入する。この検知対象のガスは 、シリコントラップ層 3を通過して感応部 2に到達する。このとき、検知対象のガス中に シリコンィ匕合物の蒸気が含まれている場合には、このシリコンィ匕合物がシリコントラッ プ層 3で捕捉されて除去され、感応部 2がシリコンィ匕合物にて被毒されることが防止さ れる。このため、感応部 2がシリコンィ匕合物に被毒されて検知感度が低下することを 抑帘 Uすることができる。
[0112] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが燃焼体 5 に到達し、燃焼体 5に含まれる水素燃焼触媒の触媒作用によって、燃焼体 5におい て水素ガスが燃焼する。この時、水素ガスの燃焼熱によって燃焼体 5の温度が上昇し 、燃焼体 5から気密層 9を介して発熱抵抗体 4に熱が伝達されて、発熱抵抗体 4の温 度が上昇する。この温度上昇に応じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回 路はこの発熱抵抗体 4の電気抵抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化
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、て水素ガスのガス濃度を導出する。
[0113] 本実施形態では、上記のように燃焼体 5の温度を、この燃焼体 5と直接接触してい るシリコントラップ層 3中で水素の燃焼が生じない温度とする必要がある。しかし、後 述する第 6の実施形態のような断熱層 6を設けていないため、断熱層 6によって検知 対象のガスが感応部 2に到達することが阻害されることはない。このため、検知対象 のガスが感応部 2に到達しやすくなり、高い検知感度が期待できる。
[0114] (第 6の実施形態）
本発明に係る第 6の実施形態について、図 6を参照して説明する。
[0115] この水素ガスセンサの検知用素子 1は、感応部 2、断熱層 6及びシリコントラップ層 3 を備え、前記感応部 2は発熱抵抗体 4と燃焼体 5とを備える。これら感応部 2、断熱層 6、シリコントラップ層 3、発熱抵抗体 4及び燃焼体 5の機能は、第 3の実施形態に示 すものと同一である。
[0116] 本実施形態では、検知用素子 1を基板 8上に膜状に形成しており、感応部 2では発 熱抵抗体 4と燃焼体 5との間に気密層 9が介在している。この実施形態は、いわゆる マイクロセンサにも適用可能である。
[0117] 基板 8、発熱抵抗体 4、気密層 9及び燃焼体 5は、図 6 (a)〜(d)に示すように、第 5 の実施形態と同一の構造を有している。
[0118] 断熱層 6は、図 6 (e)に示すように、本実施形態では発熱抵抗体 4と燃焼体 5にて構 成される感応部 2の外面全体を覆い、且つこの感応部 2の外面に接触するように形成 する。このため、気密層 9と断熱層 6との間に燃焼体 5が介在する。この相違点を除け ば、断熱層 6は、第 3の実施形態と同一の方法にて形成することができる。この場合 の断熱層 6の厚みは、 50〜200 μ mの範囲とすることが好ましい。
[0119] シリコントラップ層 3は、図 6 (f)に示すように、断熱層 6の外面全体を覆い、且つこの 断熱層 6の表面に接触するように形成するものである。このため、燃焼体 5とシリコント ラップ層 3との間には断熱層 6が介在する。この相違点を除けば、シリコントラップ層 3 は、第 1の実施形態におけるシリコントラップ層 3と同一の機能及び同一の構造を有し 、第 1の実施形態と同一の方法にて形成することができる。この場合のシリコントラッ プ層 3の厚みは 100 m〜 1000 mの範囲とすることが好ましい。この厚みが厚い ほどシリコントラップ層 3によるシリコンィ匕合物を捕捉 ·除去する能力が向上する。
[0120] このように構成される水素ガスセンサでは、水素ガスの測定時に測定回路により端 子部 7, 7間に略一定の電圧を印加する。これにより発熱抵抗体 4を加熱し、この発熱 抵抗体 4から気密層 9を介して伝達される熱により燃焼体 5を所定の温度に加熱する 。前記所定の温度は、感応部 2を構成する発熱抵抗体 4の表面で水素が燃焼される 温度に適宜設定され、 100〜300°Cの範囲とすることが好ましい。このとき、断熱層 6 により発熱抵抗体 4力 シリコントラップ層 3への熱の伝達が抑制されるため、シリコン トラップ層 3の温度上昇が抑制される。このため、本実施形態では、第 5の実施形態 の場合よりも感応部 2の温度を高温にしても、シリコントラップ層 3の温度上昇に起因 する水素ガス感度の低下を抑制することができる。
[0121] この状態で、水素ガスセンサに検知対象のガスを導入する。この検知対象のガスは 、シリコントラップ層 3及び断熱層 6を通過して感応部 2に到達する。このとき、検知対 象のガス中にシリコンィ匕合物の蒸気が含まれている場合には、このシリコンィ匕合物が シリコントラップ層 3で捕捉されて除去され、感応部 2がシリコンィ匕合物にて被毒される ことが防止される。このため、感応部 2がシリコンィ匕合物に被毒されて検知感度が低 下することを抑制することができる。
[0122] そして、検知対象のガス中に水素ガスが含まれていると、この水素ガスが燃焼体 5 に到達し、燃焼体 5に含まれる水素燃焼触媒の触媒作用によって、燃焼体 5におい て水素ガスが燃焼する。この時、水素ガスの燃焼熱によって燃焼体 5の温度が上昇し 、燃焼体 5から気密層 9を介して発熱抵抗体 4に熱が伝達されて、発熱抵抗体 4の温 度が上昇する。この温度上昇に応じて発熱抵抗体 4の電気抵抗が増加する。測定回 路はこの発熱抵抗体 4の電気抵抗の変化量を測定すると共に、この電気抵抗の変化
Figure imgf000025_0001
、て水素ガスのガス濃度を導出する。
[0123] 本実施形態では、上記のように断熱層 6を形成しているため、断熱層 6により検知対 象のガスの通過が阻害される面はある力 感応部 2の温度を高温にすることができる ため、感応部 2の温度を高温にした場合には感応部 2における水素燃焼効率を向上 することができ、高い検知感度が期待できる。
[0124] (第 7の実施形態）
上記のような各実施形態において、水素ガスセンサには、検知用素子 1にカ卩えて、 補償用素子 15を設けることができる。本実施形態は、第 1〜第 4の実施形態のように ビーズ型の検知用素子 1を設けた場合において、図 10に示すように、補償用素子 15 を設けたものである。
[0125] この補償用素子 15は、感応部 2に代えて、加熱された状態で水素ガスを燃焼させ る機能を有しな 、 (水素燃焼触媒活性を有しな 、)以外は感応部 2と同一の構造を有 する非感応部を有する以外は、この水素ガスセンサに設けられて!/、る検知用素子 1と 同一の構造を有している。
[0126] すなわち、第 1の実施形態又は第 3の実施形態の場合は、各実施形態における発 熱抵抗体 4に、水素ガスに対する燃焼活性を無くすための処理を施す。例えば白金 線等からなる発熱抵抗体 4の表面を事前にシリコン蒸気で被毒したり、発熱抵抗体 4 の表面に適当量の塩化金酸液を塗布して発熱抵抗体 4の表面の白金を金と合金化 するなどして、白金の水素燃焼触媒活性を低下させる処理を施す。それ以外は検知 用素子 1と同一の構造及び寸法を有する補償用素子 15を設ける。また、第 2の実施 形態又は第 4の実施形態の場合は、各実施形態における燃焼体 5に水素燃焼触媒 を含有させない以外は、検知用素子 1と同一の構造及び寸法を有する補償用素子 1 5を設ける。
[0127] この補償用素子 15は水素ガスに対する燃焼活性を無くしているので、補償用素子 15を検知用素子 1と同じ温度に加熱したとしても補償用素子 15にお 、て水素ガスが 燃焼することはないから、燃焼熱による温度上昇が発生しない。また補償用素子 15 は検知用素子 1と同一の材料で形成されて 、るので、検知用素子 1と同一の温度 抵抗特性を有しているから、補償用素子 15の抵抗値を用いて雰囲気温度変化等の 雰囲気条件を補正することで、燃焼熱による検知用素子 1の抵抗値変化をより正確 に測定することができ、水素ガスの検知精度が向上する。
[0128] 本実施形態では、三本のステム 10a, 10b, 10cを設けている。検知用素子 1の端 子部 7と補償用素子 15の端子部 16は、それぞれ二つのステム 10a, 10b, 10cに接 続される。このとき、検知用素子 1の一方の端子部 7と、補償用素子 15の一方の端子 部 16とは、それぞれ別のステム 10a, 10cに接続されている力 検知用素子 1の他方 の端子部 7と、補償用素子 15の他方の端子部 16とは、同一のステム 10bに接続され ている。検知用素子 1の端子部 7及び補償用素子 15の端子部 16は、これらのステム 10a, 10b, 10cを介して測定回路に接続される。
[0129] 尚、本実施形態では発熱抵抗体 42と補償用素子 15とを同じケースの内部に収納 しているので、検知用素子 1と補償用素子 15の雰囲気条件をほぼ同じにでき、補償 用素子 15の抵抗値を用 、て検知用素子 1の出力を正確に補正することが可能であ るが、検知用素子 1と補補償用素子 15との雰囲気条件をほぼ同じにできるのであれ ば、別々のケースに収納しても良い。
[0130] (測定回路） 上記各実施形態に適用できる測定回路の例を、図 11に示す。
[0131] この測定回路では、検知用素子 1と補償用素子 15と固定抵抗 17, 18とでブリッジ 回路を形成し、ブリッジ回路の出力端子 c, d間の電圧 Vcを測定することによって発 熱抵抗体 23の抵抗値変化を求め、この抵抗値変化カゝら水素ガス濃度を検出できる。
[0132] 補償用素子 15は、上記のように温度特性および湿度特性は検知用素子 1と略同じ であるが、水素燃焼触媒活性を有しないため水素ガスには反応しない。図示のブリツ ジ回路では、端子 a, b間に検知用素子 1および補償用素子 15の直列回路と、固定 抵抗 17, 18の直列回路とをそれぞれ接続してある。また端子 a, b間に平衡調整用の 可変抵抗 19を接続し、この可変抵抗 19の中間タップを固定抵抗 17, 18の中間点に 接続している。また端子 a, b間には可変抵抗 20とスィッチ SWとを介して直流電源 E 1を接続してあり、可変抵抗 20の抵抗値を調整することで、端子 a, b間に印加する電 圧を調整している。
[0133] 而して、この測定回路では可変抵抗 20の抵抗値を調整することによって、発熱抵 抗体 23に流れる電流が変化してその発熱量が調整されるから、雰囲気中に水素ガ スが存在しない状態で可変抵抗 20の抵抗値を調整して燃焼体 22を所定の温度に 加熱し、この状態で可変抵抗 19を調整して、ブリッジ回路の平衡状態を維持させる。 その後、感応部 2に水素ガスが到達すると水素ガスが燃焼し、感応部 2の電気抵抗が 増加する。一方、補償用素子 15は水素燃焼触媒活性を有しないため、補償用素子 15では水素ガスは燃焼せず、補償用素子 15の電気抵抗は変化しない。したがって 、検知用素子 1と補償用素子 15との間で金属線の電気抵抗に抵抗差が発生し、出 力端子 c, d間にブリッジ電圧が発生する。このブリッジ電圧は水素ガスのガス濃度に 比例して出力されるので、このブリッジ電圧を検出することによって水素ガスのガス濃 度を検出することができる。
[0134] 上記のように本発明の実施形態を挙げた力 本発明の精神と範囲に反することなし に、広範に異なる実施形態を構成することができることは明白である。従って、本発明 は、添付クレームにおいて限定した以外は、特定の実施形態に制約されるものでは ない。
実施例 [0135] 以下、本発明を実施例にて更に詳述する。
[0136] (実施例 1)
線径 20 μ mの白金線を、コイル径 200 μ m、コイル長 20mm、ターン数 10のコイル 状に成形して、発熱抵抗体 4のみからなる感応部 2を形成した。この発熱抵抗体 4の 表面には、濃度 30gZLの塩ィ匕白金酸水溶液を塗布し、 800°C程度で焼成すること により、発熱抵抗体 4の表面の触媒活性を向上させた。
[0137] 無機酸化物粉体のゾルと、塩化白金酸の混合物とを混合した混合物を調製した。こ の混合物を、上記感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 400°Cで 焼成した。これにより、厚み 1000 mの寸法を有し、白金含有量が 5重量％のシリコ ントラップ層 3を形成した。
[0138] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0139] (実施例 2)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0140] 無機酸化物粉体に塩化白金酸を担持させた。このとき、無機酸化物粉体としては、 アルミナゾルの水分を除去した後、 350°Cで加熱し、更に乳鉢で微粉末としたアルミ ナ微粉末を用いた。この無機酸化物粉体に塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去 した後、 350°Cで焼成することにより、無機酸化物粉体に塩化白金酸を担持させた。 次に、この塩ィ匕白金酸を担持した無機酸ィ匕物粉体に水とアルミナゾルとを混合して、 ペースト状の混合物を調製した。
[0141] この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 400°Cで焼 成した。これにより、厚み 400 mの寸法を有し、白金含有量が 5重量％のシリコント ラップ層 3を形成した。
[0142] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0143] (実施例 3)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0144] 比表面積が 1000m2の粒状活性炭を乳鉢ですりつぶして微粉状に粉砕した。この 微粉状活性炭に、水とアルミナゾルとを加えて、ペースト状の混合物を調製した。
[0145] この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 400°Cで焼 成した。これにより、厚み 1000 /z mの寸法を有し、活性炭の含有量が 95重量％以上 のシリコントラップ層 3を形成した。
[0146] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0147] (実施例 4)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。
[0148] 比表面積が 1000m2の粒状活性炭を乳鉢ですりつぶして微粉状にした。この微粉 状活性炭に塩化白金酸水溶液を加え、水分を除去した後、 400°Cで加熱すること〖こ より、微粉状活性炭に白金を担持させた。次に、この白金を担持させた微粉状活性 炭に水とアルミナゾルとを加えて、ペースト状の混合物を調整した。
[0149] この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこの感応部 2の全体を覆い、 400°Cで焼 成した。これにより、厚み 1000 mの寸法を有し、白金含有量が 5重量％のシリコン トラップ層 3を形成した。
[0150] 以上のようにして第 1の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0151] (実施例 5)
線径 20 μ mの白金線を、コイル径 200 μ m、コイル長 20mm、ターン数 10のコイル 状に成形して、発熱抵抗体 4を形成した。
[0152] アルミナの微粉末に水とアルミナゾルとをカ卩えて、ペースト状の混合物を調製した。
[0153] この混合物を発熱抵抗体 4のコイル部分に、このコイル部分全体を覆い、且つ楕円 球状を為すように塗布した。この塗布後の混合物を 1000°Cで熱処理を施すことによ り、無機絶縁物の多孔質体を形成した。この無機絶縁物の多孔質体の表面に、塩ィ匕 白金酸水溶液を塗布した後、 1000°Cで熱処理を施すことにより、白金含有量が 5重 量％の燃焼体 5を形成した。
[0154] このように形成された感応部 2に対して、実施例 4と同一の手法により、白金と活性 炭とを含むシリコントラップ層 3を形成した。このシリコントラップ層 3の厚みは 200 m とした。
[0155] 以上のようにして第 2の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0156] (実施例 6)
感応部 2は、実施例 1と同一のものを形成した。 [0157] アルミナゾルに、有機物微粒子として粒径 1 μ m程度の酢酸セルロースを 50重量 %の割合で混入し、混合物を調製した。この混合物を感応部 2の周囲に塗布してこ の感応部 2の全体を覆い、 1000°Cで焼成することにより、気孔率 50%の断熱層 6を 形成した。
[0158] この断熱層 6の外面に、実施例 4と同一の手法により、白金と活性炭とを含むシリコ ントラップ層 3を形成した。このシリコントラップ層 3の厚みは 200 mとした。
[0159] 以上のようにして第 3の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0160] (実施例 7)
感応部 2は、実施例 5と同一のものを形成した。
[0161] このように形成された感応部 2に対して、実施例 6と同一の手法により断熱層 6を形 成した。また断熱層 6の厚みは 50 mとした。
[0162] このように形成された断熱層 6の外面に、実施例 4と同一の手法により、白金と活性 炭とを含むシリコントラップ層 3を形成した。このシリコントラップ層 3の寸法は 200 m とした。
[0163] 以上のようにして第 4の実施形態に示す構造を有する検知用素子 1を形成した。
[0164] (比較例 1)
シリコントラップ層 3を形成しな力つた以外は、実施例 1と同様にして、検知用素子 1 を形成した。
[0165] (比較例 2)
シリコントラップ層 3を形成しな力つた以外は、実施例 5と同様にして、検知用素子 1 を形成した。
[0166] (水素検知感度評価試験）
実施例 1〜7並びに比較例 1, 2でそれぞれ得られた検知用素子 1を、図 10に示す 測定回路に接続した。この測定回路において、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそ れぞれ 0. 2Vの電圧がカゝかるようにしながら可変抵抗 19を調整して、ブリッジ回路の 平衡状態を維持させた。この場合、検知用素子 1の感応部 2の温度と補償用素子抵 抗の温度は、約 110°Cとなる。
[0167] 上記のような各実施例及び比較例における検知用素子 1と補償用素子抵抗を、水 素ガスを含む検知対象のガスに曝露し、水素濃度に対するブリッジ電圧 (ブリッジ出 力）の変化を測定した。その結果を図 13及び図 14に示す。
[0168] この結果、各実施例における水素ガスの検知感度は、各比較例の検知感度と同等 であった。
[0169] (耐シリコン被毒性評価試験）
実施例 1〜7並びに比較例 1, 2でそれぞれ得られた検知用素子 1を、図 10に示す 測定回路に接続した。この測定回路において、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそ れぞれ 0. 25Vの電圧が力かるようにしながら可変抵抗 19を調整して、ブリッジ回路 の平衡状態を維持させた。この場合、検知用素子 1の感応部 2の温度と補償用素子 抵抗の温度は、約 150°C°Cとなる。
[0170] 上記のような各実施例及び比較例における検知用素子 1と補償用素子抵抗を、通 電状態のまま、へキサメチルジシロキサンを 1000ppm、水素を 5000ppm含むガス 中に 10日間曝露して検知用素子 1をシリコン被毒させた。この間、一日にっき一回、 検知用素子 1を水素ガスを lOOOOppm含み、へキサメチルジシロキサンを含まない ガス中に暴露させ、このときのブリッジ電圧を測定した。その結果を図 15及び図 16に 示す。
[0171] この結果、比較例 1, 2では水素検知感度は経時的に大きく低下して水素の検知が 殆ど不可能なレベルにまで至ったのに対して、実施例 1〜7では、顕著な水素検知 感度の低下は認められな力つた。
[0172] (温度特性評価）
実施例 3及び実施例 6について、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそれぞれ 0. 4 Vの電圧が力かるようにした以外は、上記水素検知感度評価試験と同一の試験を行 つた。この場合、検知用素子 1の感応部 2の温度と補償用素子抵抗の温度は、約 25 0°Cとなる
この結果を、実施例 3及び実施例 6における上記水素検知感度評価試験の結果と 共に、図 17に示す。この図 17において、動作電圧が 0. 2Vの場合の結果には「実施 例 3 (低温)」、「実施例 6 (低温)」と記入し、動作電圧が 0. 4Vのものについては「実 施例 3 (高温)」、「実施例 6 (高温)」と記入して ヽる。 [0173] この結果、実施例 3、実施例 6では、共に動作電圧が 0. 4Vの場合の方が検知出力 の値及び勾配が大きぐ高い水素検知感度が得られた。
[0174] また、この実施例 3及び実施例 6について、検知用素子 1と補償用素子抵抗にそれ ぞれ 0. 4Vの電圧が力かるようにした以外は、上記耐シリコン被毒性評価試験と同一 の試験を行った。
[0175] この結果を、実施例 3及び実施例 6における上記耐シリコン被毒性評価試験の結果 と共に、図 18に示す。この図 18において、動作電圧が 0. 2Vの場合の結果には「実 施例 3 (低温)」、「実施例 6 (低温)」と記入し、動作電圧が 0. 4Vのものについては「 実施例 3 (高温)」、「実施例 6 (高温)」と記入して ヽる。
[0176] この結果、動作電圧が 0. 2Vの場合では、実施例 3と実施例 6とでは、共にシリコン 被毒を受けても水素検知感度の顕著な低減は認められな力つた。
[0177] 一方、動作電圧が 0. 4Vの場合、断熱層 6を有さない実施例 3では、水素検知感度 は経時的に大きく低下して水素の検知が殆ど不可能なレベルにまで至った。これに 対して、断熱層 6を有する実施例 6では、顕著な水素検知感度の低下は認められな かった。

Claims

請求の範囲
[1] 接触燃焼式の水素ガスセンサであって、以下の感応部とシリコントラップ層とを備え る検知用素子を具備する。
感応部、この感応部は、通電によるジュール熱で加熱される機能と、加熱された状 態で水素ガスを燃焼させる機能と、水素ガスの燃焼熱による温度上昇に応じて電気 抵抗が変化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能 とを、備える。
前記感応部を覆うシリコントラップ層、このシリコントラップ層は、シリコントラップ層を 通過する気体中からシリコン化合物を捕捉するシリコントラップ物質を含有する。
[2] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として白金を含有して!/、る。
[3] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として活性炭を含有している。
[4] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質として白金及び活性炭を含有してい る。
[5] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が、シリコントラップ物質を含有する無機多孔質体にて形成さ れている。
[6] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層が前記感応部の表面と接触している。
[7] 請求項 6に記載の水素ガスセンサにおいて、
感応部の温度が 80〜150°Cの範囲の状態で水素ガスの検知を行う。
[8] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記シリコントラップ層と前記感応部との間に、断熱層が介在して！/ヽる。
[9] 請求項 8に記載の水素ガスセンサにおいて、
前記断熱層が、無機多孔質体で形成されている。
[10] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにぉ 、て、 前記感応部が、表面が水素燃焼触媒活性を有する発熱抵抗体のみで形成される。
[11] 請求項 1に記載の水素ガスセンサにぉ 、て、
前記感応部が、発熱抵抗体と、燃焼体とを備える、
前記発熱抵抗体は、通電によるジュール熱で前記燃焼体を加熱する機能と、燃焼 体から伝達される熱により温度変化すると共にこの温度変化に伴って電気抵抗が変 化し、この電気抵抗の変化を水素ガスの濃度検知信号として出力する機能とを、備え る、
前記燃焼体は、発熱抵抗体により加熱された状態で水素ガスを燃焼させ、この燃 焼熱により生じた熱を発熱抵抗体に伝達する機能を備える。
[12] 請求項 11に記載の水素ガスセンサにぉ 、て、
前記燃焼体が、水素燃焼触媒活性を有する物質を含有する無機多孔質体で形成 されている。
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