WO2007094446A1

WO2007094446A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

Info

Publication number: WO2007094446A1
Application number: PCT/JP2007/052819
Authority: WO
Inventors: Yasuo Yoshihiro; Yukitoshi Takahashi
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-08-23
Also published as: HK1120067A1; JPWO2007094446A1; TW200801136A; EP1988131A1; EP1988131A4; KR20080096592A; US20090053484A1; US8378005B2; EP1988131B1; JP5251503B2

Abstract

　ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、保存安定性が優れた、顔料、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、重合性モノマーとしてＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供する。

Description

明細書

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物

技術分野

[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及びこれを硬化した印刷物に関する。

背景技術

[0002] 従来から、耐水性の良好なインクジェットインキとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものが知られている。しカゝしながら、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインキが望まれていた。ところが、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することは難しかった。一方、高沸点溶剤を用いたインキについては、インキ中の溶剤が揮発せずに溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能であった。

[0003] 揮発性の有機溶剤を用いたインキにぉヽては、使用する榭脂の密着性および溶剤の揮発性によって、非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、ヘッドのノズル面における溶剤の揮発による乾燥が非常に早ぐ頻繁なメンテナンスを必要した。また、インキには溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、印刷物の溶剤に対する耐性が十分得られないことがあった。

[0004] このような特性を満足させるため、揮発性のないモノマー類を使用してヘッドでの乾燥を防ぎ、その一方、活性エネルギー線を与えることで硬化させる型のインキの利用もおこなわれている。活性エネルギー線硬化型インクジェットインキとしては、特許文献 1ないし特許文献 7において記載されているが、何れのインキも基材密着性、顔料分散性、吐出安定性、保存安定性において実用上適さないものば力りであった。

[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 214280号公報

特許文献 2 :特開平 9 183929号公報

特許文献 3 :特開 2002— 167537号公報

特許文献 4:特表 2004— 518787号公報特許文献 5：特許第 3619778号公報

特許文献 6：特表 2004 - 175906号公報

特許文献 7：特表 2004 - 182808号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、保存安定性が優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの提供を目的とする。課題を解決するための手段

[0007] すなわち、本発明の一態様は、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型ィンクジェットインキにおいて、重合性モノマーとして N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する

[0008] N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドは、重合性モノマー全体に対して 1〜30重量⁰ /₀含有されて!、てもよ!/、。

更に、インキは光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤の含有量はインキ全体に対し 2〜20重量％であってもよ!/、。

更に、重合性モノマーは、重合性モノマー全体に対し 2—フエノキシェチルアタリレートを 30〜90重量％以上含有してもよい。更に、重合性モノマーは、重合性モノマ一全体に対し N ビュル 2 力プロラタタムを 5〜30重量⁰ /₀含有してもよ!/、。

更に本発明の一態様は、基材上に、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにより画像を形成した後、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物に関する。

本明細書に開示された内容は、特願 2006— 040407 (2006年 2月 17日出願）の主題に関するものであって、これらを全体的に本明細書に組み込むものとする。発明の効果

[0009] 本発明の一態様によると、ノズルでの吐出安定性、被記録媒体への密着性、保存安定性が優れた活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷または塗工される液体を示す。このインキは、目的に応じて、着色成分、フィラー及び榭脂成分を含有する。

インキが着色成分を含まない場合は、コーティング用途として用いることができる。ィンキが着色成分を含む場合には、画像形成用途及びコ一ティング用途として用ヽることができる。コーティング用途の場合には、単独のコーティング層としても、または後述の他の層との積層コーティング層としてもよ、。硬化膜の硬度及び擦過性などの耐久性、成型力卩ェ性あるいは艷の制御といった意匠性を付与するために、各種フイラ一ゃ榭脂成分を添加することもできる。フイラ一としては、以下の例には限定されない力炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や榭脂ビーズなどを挙げることができる。榭脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な榭脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂 (例えば、ポリ塩化ビニル榭脂、塩ィヒビュル酢酸ビュル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体)、ポリエステル榭脂、ポリ (メタ)アクリル榭脂、ポリケトン樹脂、ポリビュル系榭脂（例えば、ポリビニルァセタール榭脂、ポリビニルブチラール榭脂、ポリビニノレピロリドン榭脂）、セルロース系榭脂 (例えば、 CAB榭脂、 CAP榭脂)などを挙げることができる。これらのフィラーゃ榭脂成分を添加する場合は、インクジェット印刷に対する適性を考慮して種類や配合組成を決定することが好まし、。本発明のインキは他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗ェなどによる画像形成及びコーティングを行ってもよい。なお、本発明のインキを、他の層との積層コーティングに用いる場合は、本発明のインキ層の上に、一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング剤を積層しても、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写してもスプレー塗工剤などにより積層してもよい。

[0011] 本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されて、るが、特に耐候性の面力顔料を用いる場合が多、。 [0012] 顔料として無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料の具体例としては、以下の例には限定されないが、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料が挙げられる。有機顔料としては、以下の例には限定されないが、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性ァゾ顔料、リトールレッド、へリオボルドー、ビグメントスカーレット、パーマネントレッド 2Bなどの溶性ァゾ顔料、ァリザリン、インダントロン、チォインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシア-ングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナタリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チォインジゴ系有機顔料、縮合ァゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエロ一などのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、ァシルアミドエロー、ニッケルァゾェロー、銅ァゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノ-ルレッド、ジォキサジンバイオレット等が挙げられる。

[0013] 有機顔料をカラーインデックス ( ι.)ナンバーで例示すると、以下の例には限定されなヽ力 C丄ピグメントエロー 12、 13、 14、 17、 20、 24、 74、 83、 86 93、 109、 11

0、 117、 120、 125、 128、 129、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 151、 153、 1 54、 155、 166、 168、 180、 185、 C丄ピグメントオレンジ 16、 36、 43、 51、 55、 59

、 61、 C丄ピグメントレッド 9、 48、 49、 52、 53、 57、 97、 122、 123、 149、 168、 17 7、 180、 192、 202、 206、 215、 216、 217、 220、 223、 224、 226、 227、 228、 2 38、 240、 C丄ピグメントノィォレット 19、 23、 29、 30、 37、 40、 50、 C丄ピグメントブルー 15、 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 15 : 6、 22、 60、 64、 C丄ピグメントグリーン 7、 36、 C.

1.ビグメントブラウン 23、 25、 26等が挙げられる。

[0014] カーボンブラックの具体例としては、以下の例には限定されないが、デグサ社製「S pecial Black350、 250、 100、 550、 5、 4、 4A、 6」「PrintexU、 V、 140U、 140V 、 95、 90、 85、 80、 75、 55、 45、 40、 P、 60、 L6、 L、 300、 30、 3、 35、 25、 A、 G」、キャボット社製「REGAL400R、 660R、 330R、 250R」「MOGUL E、 L」、三菱化学社製「MA7、 8、 11、 77、 100、 100R、 100S、 220、 230」「#2700、 #2650 、 #2600、 #200、 #2350、 #2300、 #2200、 #1000、 #990、 #980、 #970 、 #960、 #950、 #900、 #850、 #750、 #650、 #52、 #50、 #47、 #45、 # 45レ #44、 #40、 #33、 #332、 #30、 #25、 #20、 #10、 #5、CF9、 #95、 #260」等が挙げられる。

[0015] 酸ィ匕チタンの具体例としては、以下の例には限定されないが、石原産業社製「タイペータ CR— 50、 50— 2、 57、 80、 90、 93、 95、 953、 97、 60、 60— 2、 63、 67、 5 8、 58— 2、 85」「タイペータ R— 820, 830、 930、 550、 630、 680、 670、 580、 78 0、 780— 2、 850、 855」「タイペータ A— 100、 220」「タイペータ W— 10」「タイべ一ク PF— 740、 744」「TTO— 55(A)、 55 (Β)、 55 (C)、 55 (D)、 55 (S)、 55 (Ν)、 5 1(A), 51 (C)」「ΤΤΟ— S— 1、 2」「TTO— Μ— 1、 2」、ティカ社製「チタニックス JR — 301、 403、 405、 600Α、 605、 600Ε、 603、 805、 806、 701、 800、 808」「チタニックス JA— 1、 C、 3、 4、 5」、デュポン社製「タイピュア R— 900、 902、 960、 706、 931」等が挙げられる。

[0016] 上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合ァゾ系有機顔料、キノフタ口ン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れて、るため好ま、。顔料の平均粒径は、レーザー散乱による測定値で、 10〜150nmであることが好ましい。顔料の平均粒径が 10nm以上の場合は耐光性が優れ、 150nm以下の場合は分散がより安定し、顔料の沈澱が起こりにくい。

[0017] 有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の 3重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも 3つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダ一等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、榭脂、顔料分散剤等を添加してもよい。

水溶性の無機塩としては、以下の例には限定されないが、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリゥム等が挙げられる。これらの無機塩は、有機顔料の 3重量倍以上、好ましくは 20重量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が 3重量倍以上の場合は、所望の大きさの処理顔料が得られる。また、 20重量倍以下の場合は、後の工程における洗浄処理が簡易となり、有機顔料の実質的な処理量が多くなる。

[0018] 水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられる。水溶性の溶剤としては、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点 120〜250°Cの高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、以下の例には限定されないが、 2- (メトキシメトキシ）エタノール、 2—ブトキシエタノール、 2—（イソペンチルォキシ）エタノール、 2— (へキシルォキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエ一テル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、液体ポリエチレングリコール、 1—メトキシ— 2—プロパノール、 1—エトキシ— 2—プロノ《ノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

[0019] 本発明において顔料のインキ全体に対する比率は、インキ 100重量部に対して、有機顔料は、 0. 2重量部〜 15重量部の割合で、無機顔料は好ましくは 1重量部〜 4 0重量部、より好ましくは 5重量部〜 40重量部の任意の割合で配合することができる

[0020] 本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために高分子分散剤を添加するのが好ましい。高分子分散剤としては、以下の例には限定されないが、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型ァ-オン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル、ステアリルァミンアセテート、ポリアリルァミンと遊離のカルボン酸を有するポリエステルの縮合物もしくは造塩物、ポリ（エチレンィミン）—ポリ（丄 2—ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー等を用 V、ることができる。

[0021] 高分子分散剤の具体例としては、以下の例には限定されないが、 BYK Chemie社製「Anti— Terra— U (ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Anti— Terra— 203Z204 (高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Disperbyk— 101 (ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、 107 (水酸基含有カルボン酸エステル）、 110、 111 (酸基を含む共重合物）、 1 30 (ポリアマイド）、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 168、 170 (高分子共重合物 )、 180」、「400」、「： Bykumen」（高分子量不飽和酸エステル）、「： BYK—P104、 PI 05 (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「P104S、 240S (高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Lactimon (長鎖ァミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

[0022] また、 Efka CHEMICALS社製「エフ力 44、 46、 47、 48、 49、 54、 63、 64、 65、

66、 71、 701、 764、 766」、「エフ力ポリマー 100 (変性ポリアクリレー卜）、 150 (脂肪族系変' 14ポジマー）、 400、 401、 402、 403、 450、 451、 452、 453 (変' 14ポジァクジレート）、 745 (銅フタロシアニン系）」、共栄社ィ匕学社製「フローレン TG— 710 (ウレタンオリゴマー）、「フローノン SH— 290、 SP— 1000」、「ポリフロー No. 50E、 No. 300 (アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン KS— 860、 873SN、 87 4 (高分子分散剤）、 # 2150 (脂肪族多価カルボン酸）、 # 7004 (ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

[0023] さらに、花王社製「デモール RN、 N (ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、 MS、 C、 SN— B (芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、 EP」、「ホモゲノール L— 18 (ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン 920、 930、 931、 935 、 950、 985 (ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル）、「ァセタミン 24 (ココナツツァミンアセテート）、 86 (ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾ一ル社製「ソルスノース 5000 (キナタリドンスルホン酸アンモ-ゥム塩系）、 13940 (ポリエステルァミン系）、 17000 (脂肪酸アミン系）、 22000 (ベンジジンイェロースルホン酸アンモ-ゥム塩）、 24000GR、 32000、 33000、 39000、 41000、 53000」、日光ケミカル社製「

-ッコ一ノレ T106 (ポリオキシエチレンソルビタンモノォレート）、 MYS— IEX (ポリオキシエチレンモノステアレート）、 Hexagline 4— 0 (へキサグリセリルテトラオレート）」

、味の素ファインテクノネ土製「ァジスパー PB821、 822、 824」等が挙げられる。

[0024] 分散剤はインキ中に 0. 1〜： L0重量％含まれることが好ましい。

[0025] 本発明のインクジェットインキに使用される N アタリロイルォキシェチルへキサヒド口フタルイミドは、光重合性に優れ、良好な硬化性、基材に対する密着性を示し、プレポリマー、顔料分散剤、光重合開始剤等のインキ中の他の成分をよく溶解するため顔料を良好に分散することができる。 N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドはインクジェットインキ中 1〜30重量⁰ /₀用いることが好ましい。 N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドがインクジェットインキ中 30重量％以下の場合

、インキの粘度が好適である。また、 N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドがインクジェットインキ中 1重量％以上の場合、基材密着性がより優れる。

[0026] また、本発明にお!/、て N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド以外に使用する重合性モノマーとしては、以下の例には限定されないが、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化 1

, 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 9ーノナンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、 2— n—ブチルー

2 ェチルー 1, 3 プロパンジオールジアタリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート

、プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、シクロへキサンジメタノールジ (メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ヒドロキシビバリン酸トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、エトキシ化リン酸トリアタリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジァクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、テトラメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、力プロラタトン変性トリメチロールプロパントリアタリレート、ェトキシ化イソシァヌール酸トリアタリレート、トリ（2—ヒドロキシェチルイソシァヌレート）トリアタリレート、プロポキシレートグリセリルトリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアタリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアタリレート、 1 , 4 ブタンジオールオリゴアタリレート、 1, 6 へキサンジオールオリゴアタリレート、トリメチロールプロパンオリゴアタリレート、ペンタエリスリトールオリゴアタリレート、 2- フエノキシェチルアタリレート、アタリロイルモルホリン、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、イソブチルァタリレート、 t—ブチルアタリレート、イソォクチルアタリレート、イソボル-ルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレート、 2—エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 3—メトキシブチルアタリレート、ベンジルアタリレート、エトキシエトキシェチルアタリレート、ブトキシェチルアタリレート、エトキシジエチレングリコールアタリレート、メトキシジプロピレングリコールアタリレート、メチルフエノキシェチルアタリレート、ジプロピレングリコールアタリレート、 j8 -カルボキシルェチルアタリレート、フエノキシジエチレングリコールアタリレート、 N ビュル一 2—力プロラタタム、ビニルピロリドン、 N-ビニルホルムアミド、ェチルジグリコールアタリレート、トリメチロールプロパンフオルマルモノアタリレート、 4— t—ブチルシクロへキシルアタリレート、トリ（メタ）ァリルイソシァヌレート、イミドアタリレート、イソアミルアタリレート、エトキシ化コハク酸アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリルアタリレート、トリブロモフエ-ルアタリレート、エトキシィ匕トリブロモフエ-ルアタリレート、トリフルォロェチルアタリレート、 ω -カルボキシポリ力プロラタトンモノアタリレート等が挙げられる。これら化合物は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

[0027] 特に、高分子分散剤を溶解する重合性モノマーが好ましい。重合性モノマーとしては、以下の例には限定されないが、 2—フエノキシェチルアタリレート、アタリロイルモルホリン、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアタリレート、イソボル-ルアタリレート、フエノキシジエチレングリコールアタリレート、 Ν ビ-ルー 2—力プロラタタム、ビュルピロリドン、 Ν-ビュルホルムアミド、 2— ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレートが挙げられる。この中でも特に、 2 フエノキシェチルアタリレート、 Ν ビュル 2—力プロラタタムが好まし!/、。

[0028] 2 フエノキシェチルアタリレートは、インクジェットインキ中 30〜90重量⁰ /。含まれることが好まし、。 2 フエノキシェチルアタリレートがインクジェットインキ中 30重量％以上の場合、基材との密着性がより優れる。インクジェットインキ中 90重量％以下の場合、塗膜の Tgが好適で、常温での塗膜硬度が高くなる。また、 N—ビュル— 2—力プロラタタムは、インクジェットインキ中 5〜30重量％含まれることが好ましい。 N ビ -ル一 2—力プロラタタム力インクジェットインキ中 30重量％以下の場合、粘度が安定しインキジヱットで吐出した場合の印刷再現性が優れ、長時間保存の後に吐出が可能となる。 N—ビュル一 2—力プロラタタムをインクジェットインキ中 5重量％以上配合した場合、基材への密着性がより優れる。

[0029] 本発明のインクジェットインキには、上記モノマー以外にオリゴマー、プレボリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、以下の例には限定されないが、ダイセル U CB社製「Ebecryl230、 244、 245、 270、 280/15IB, 284、 285、 4830、 4835、 4858、 4883、 8402、 8803、 8800、 254、 264、 265、 294/35HD, 1259、 126 4、 4866、 9260、 8210、 1290. 1290K、 5129、 2000、 2001、 2002、 2100、 Κ RM7222, KRM7735, 4842、 210、 215、 4827、 4849、 6700、 6700— 20Τ、 2 04、 205、 6602、 220、 4450、 770、 IRR567, 81、 84、 83、 80、 657、 800、 805 、 808、 810、 812、 1657、 1810、 IRR302, 450、 670、 830、 835、 870、 1830、 1870、 2870、 IRR267、 813、 IRR483、 811、 436、 438、 446、 505、 524、 525 、 554W, 584、 586、 745、 767、 1701、 1755、 740/40TP, 600、 601、 604、 6 05、 607、 608、 609、 600/25TO, 616、 645、 648、 860、 1606、 1608、 1629 、 1940、 2958、 2959、 3200、 3201、 3404、 3411、 3412、 3415、 3500、 3502 、 3600、 3603、 3604、 3605、 3608、 3700、 3700— 20H、 3700— 20T、 3700 — 25R、 3701、 3701— 20T、 3703、 3702、 RDX63182、 6040、 IRR419」、サ一トマ一社製「CN104、 CN120、 CN124、 CN136、 CN151、 CN2270, CN227 1E、 CN435、 CN454、 CN970、 CN971、 CN972、 CN9782、 CN981、 CN989 3、 CN991」、 BASF社製「Laromer EA81、 LR8713、 LR8765、 LR8986、 PE 56F、 PE44F、 LR8800, PE46T、 LR8907, P043F、 P077F、 PE55F、 LR89 67、 LR8981、 LR8982、 LR8992、 LR9004、 LR8956、 LR8985、 LR8987、 U P35D、 UA19T、 LR9005、 P083F、 P033F、 P084F、 P094F、 LR8863、 LR 8869、 LR8889、 LR8997, LR8996、 LR9013、 LR9019、 PO9026V, PE902 7V」、コグニス社製「フォトマー 3005、 3015、 3016、 3072、 3982、 3215、 5010、 5429、 5430、 5432、 5662、 5806、 5930、 6008、 6010、 6019、 6184、 6210、 6217、 6230、 6891、 6892、 6893— 20R、 6363、 6572、 3660」、根上工業社製「ァー卜レジン UN— 9000HP、 9000PEP、 9200 A, 7600、 5200、 1003、 1255、 3320HA、 3320HB、 3320HC、 3320HS、 901T、 1200TPK、 6060PTM、 60 60P」、日本合成ィ匕学社製「紫光 UV— 6630B、 7000B、 7510B、 7461TE、 300 0B、 3200B、 3210EA、 3310B、 3500BA、 3520TL, 3700B、 6100B、 6640B 、 1400B、 1700B、 6300B、 7550B, 7605B, 7610B、 7620EA, 7630B、 7640 B、 2000B、 2010B、 2250EA、 2750B」、曰本ィ匕薬社製「カャラッド R— 280、 R— 146、 R131、 R— 205、 EX2320, R190、 R130、 R— 300, C— 0011、 TCR- 12 34、 ZFR— 1122、 UX- 2201, UX— 2301, UX3204、 UX— 3301、 UX— 410 1, UX— 6101、 UX— 7101、 MAX— 5101、 MAX— 5100, MAX— 3510、 UX —4101」等が挙げられる。

本発明におヽて活性エネルギー線として紫外線を使用するときは、光重合開始剤をインキ中に配合する。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。具体例としては、以下の例には限定されないが、ベンゾインイソブチルエーテル、 2、 4 ジェチルチオキサントン、 2 イソプロピルチォキサントン、ベンジル、 2, 4、 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシド、 2 —ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタン一 1—オン、ビス（2、 4、 6 ジメトキシベンゾィル） 2、 4、 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキサイド、 2—メチルー 1[4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 ヒドロキシー 1— [4— [4— (2ヒドロキシ一 2—メチル一プロピオ-ル）一ベンジル]フエニル]— 2—メチルプロパン一 1 オン、オリゴ（ 2—ヒドロキシ 2—メチル —1— (4 (1—メチルビ-ル)フエ-ル）プロパノン）、 1, 2—オクタンジオン、 1— (4 —(フエ-ルチオ）一 2, 2— (O ベンゾィルォキシム））等が好適である。さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1ーフェ-ルプロパン一 1—オン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン 1 オンおよび 2—メチルー 1一（4ーメチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン一 1—オン等を併用しても良い。さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフエノン、 4—フエ-ルペンゾフエノン、イソフタルフエノン、 4—ベンゾィル— 4'—メチル—ジフエ-ルスルフイド等も併用できる。これら光重合開始剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもょ、。

[0031] 上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、 2〜20重量％含有することが好ましい。 2重量％以上であると硬化速度が優れ、 20重量％以下だと、硬化速度が優れるだけでなく溶解残りがないため、インキの粘度の上昇によるインクジェット吐出性の悪化がない。

[0032] 本発明のインクジェットインキには、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤をカ卩えることが好ましい。表面調整剤としては、以下の例には限定されないが、ビッタケミー社製「： BYK— 300、 302、 306, 307、 310、 315, 320、 322, 323, 325, 3 30、 331、 333、 337、 340、 344、 348、 370、 375、 377、 350、 352、 354、 355、 356、 358N、 361N、 357、 390、 392、 UV3500, UV3510, UV3570Jテゴケミ一社製「Tegomd— 2100, 2200、 2250、 2300、 2500、 2600、 2700」等力挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

[0033] 表面調整剤はインキ中に、 0. 001〜1重量％含まれることが好ましい。

[0034] 本発明のインクジェットインキには、インキの経時での安定性、記録装置内での機上の安定性を高めるため、ハイドロキノン、 P-メトキシフエノール、 t-ブチルカテコール

、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中 0. 01〜5重量

%配合することが好ましい。

[0035] 本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。

[0036] 本発明のインキは、インキジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、 PMMA、ポリプロピレン、ポリエチレン、 PETなどのプラスチック基材ゃこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。

[0037] 本発明のインキは、異なる顔料を含む複数のインキのセットとして、例えば、 4種、 5 種、 6種、 7種などのインキのセットとして用いることができる。例えば、 4種であれば、イェロー、マゼンタ、シアン、ブラック、あるいは、イェロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどの組み合わせが例示できる。

[0038] 本発明のインクジェットインキは、重合性モノマー、高分子分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成してぉヽてモノマーで希釈することが好ましヽ。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能である。したがって、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくぐ安定性に優れたインキが調製される。インキは、好ましくは孔径 3 m以下、さらに好ましくは 1 μ以下のフィルタ一にて濾過する。

[0039] 本発明のインクジェットインキは、 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sと高めに調整することが好ましい。 25°Cでの粘度が 5〜50mPa' sのインキは、特に通常の 4〜10KHz の周波数を有するヘッドから、 10〜50KHzの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。

粘度が 5mPa' s以上の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性が優れ、 50mPa' s以下の場合は、吐出の安定性が優れる。

[0040] また、本発明のインクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、 10 μ SZcm以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティ-ユアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、 0. 5mSZcm以上の電導度に調整する必要がある。

[0041] 本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッド力も基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の糸且成物は速やかに硬化する。

[0042] なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レ一ザ一、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常 300eV以下のエネルギーの電子線で硬化させる力 l〜5Mradの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。

実施例

[0043] 以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

[0044] まず、顔料分散体 Aの配合を以下に示す。顔料分散体 Aは、重合性モノマーに高分子分散剤を投入し攪拌し、高分子分散剤が完全に溶解したことを確認した後、顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約 1時間分散して作成した。

•LIONOL BLUE FG— 7400G

(東洋インキ製造社製フタロシアニン顔料） 30部

'ソルスパース 32000 (ルーブリゾ一ル社製高分子分散剤） 9部

'フエノキシェチルアタリレート 61部

[0045] また、顔料分散体 Bの配合を以下に示す。顔料分散体 Bは、分散体 Aと同様の製造方法で作成した。

•Special Black 350

(デダサ社製カーボンブラック顔料） 30部

'ソルスパース 32000 (ルーブリゾ一ル社製高分子分散剤） 6部

'フエノキシェチルアタリレート 64部

(実施例 1)

インクジェットインキの配合を以下に示す。以下の配合を 2時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクジェットインキを得た。

•顔料分散体 A 6. 7部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 71. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド 1. 0部

•N—ビュル一 2—力プロラタタム 4. 3部

•プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアタリレート 3. 7部

•EsacureOne (Lambertie社製光重合開始剤） 5. 0部

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

•ィルガキュア 819 (チノくスペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤）

3. 0部

(実施例 2)

インクジェットインキの組成を以下に示す。以下の配合を 2時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクジェットインキを得た。

•顔料分散体 A 6. 7部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 22. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド 25. 0部

•N—ビ-ノレ一 2—力プロラタタム 25. 0部 •エトキシ化へキサンジオールジアタリレート 8. 0部

•ィルガキュア 127 (チノくスペシャルティケミカルズ社製光重合開始剤）

5. 0咅

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

[0048] (実施例 3)

•顔料分散体 B 9. 4部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 35. 2部

•BYK- 33KBYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド 15. 3部

•N—ビニノレー 2—力プロラタタム 13. 3言

'エトキシ化ビスフエノール Aジアタリレート 3. 7部

•イソポロ-ルァクジレー卜 10. 0部

•EsacureOne (Lambertie社製光重合開始剤） 5. 0部

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

[0049] (実施例 4)

•顔料分散体 A 6. 7部

•イソポロ-ルァクジレー卜 71. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部 •N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド 1. 0部

'イソォクチルアタリレート 4. 3部

•EsacureOne (Lambertie社製光重合開始剤） 5. 0部

'ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

(比較例 1)

•顔料分散体 A 6. 7部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 71. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—ビニノレー 2—力プロラタタム 5. 3部

•EsacureOne (Lambertie社製光重合開始剤） 5. 0部

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

(比較例 2)

•顔料分散体 A 6. 7部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 12. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド 40. 0部 •N—ビュル一 2—力プロラタタム 20. 0部

•エトキシ化へキサンジオールジアタリレート 8. 0部

5. 0咅

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

[0052] (比較例 3)

•顔料分散体 A 6. 7部

•2—フエノキシェチルァクジレー卜 12. 2部

•BYK- 361N (BYK Chemie社製アクリル榭脂） 0. 1部

•N—ビュル一 2—力プロラタタム 40. 0部

•エトキシ化へキサンジオールジアタリレート 3. 0部

5. 0咅

•ルシリン TPO (BASF社製光ラジカル重合開始剤） 5. 0部

3. 0部

[0053] 実施例 1〜4、比較例 1〜3で得られたインクジェットインキをピエゾ型ヘッドを有するインクジェットプリンタ一にてポリカーボネートに印刷し、吐出安定性、密着性、保存安定性評価した。

[0054] 評価方法

(吐出安定性）

液滴サイズは約 40plとし、 600 X 600dpi (dpiとは 2. 54cmあたりのドット数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数 10kHzにて駆動した。評価基準は以下のとおり。なお、サテライトとは本滴の後ろにできる微小滴であって、紙にサテライトが付着するとシミおよび輪郭が滲んで見えるため、印刷品質が落ちる原因となる。

〇： 30分連続射出で吐出不良が全く生じない

△： 30分連続射出でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する

X : 30分連続射出でノズル欠が生じる

(密着性）

ポリカーボネート基材上の硬化膜を lmm間隔で 100マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付けた。セロハンテープ表面を消しゴムでこすり、セロハンテープを硬化膜に充分に密着させた後、セロハンテープを角度 90° で剥離した。このときの硬化膜の基材への密着程度から密着性を判断した。評価基準は以下のとおりである。

〇： 100マス中全く剥離が観察されない場合

△: 100マス中 1〜29マス剥離した場合

X： 100マス中 30〜： L 00マス剥離した場合

(保存安定性）

インキを 70°Cオーブンに 2週間入れ、インキの粘度変化を測定した。評価基準は以下のとおりである。

〇:インキ粘度の初期値に対する 70°C2週間保存後の粘度の変化率が 10%未満 △:インキ粘度の初期値に対する 70°C2週間保存後の粘度の変化率が 10%〜40 %未満

X：インキ粘度の初期値に対する 70°C2週間保存後の粘度の変化率が 40%以上 [表 1] 実施例比較例

1 2 3 4 1 2 3 吐出安定性〇〇〇〇〇 X X

密着性 O 〇〇〇 X 〇〇

保存安定性 o 〇〇〇〇〇〇その結果、実施例 1〜4のインキはポリカーボネートからインキが剥がれず、密着性が良好であり、吐出安定性および保存安定性も良好であった。これに対して、比較例 1のインキは密着性が劣っており、さらに、 UV硬化性が悪く印字物にタックが残り良好な印字物が得られな力つた。比較例 2のインキは吐出安定性が劣っており、さらに、粘度が高く印字が出来な力つた。比較例 3のインキは吐出安定性が悪く良好な印字物が得られな力つた。

Claims

請求の範囲

[1] 重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、重合性モノマーとして N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミドを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[2] N アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタルイミド力重合性モノマー全体に対して、 1〜30重量％含有される請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[3] 更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項 1または 2記載の活性エネルギ一線硬化型インクジェットインキ。

[4] 光重合開始剤力活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ全体に対して、 2〜

20重量％含有される請求項 3記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[5] 重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して 30〜90重量⁰ /₀の 2 フエノキシェチルアタリレートを含有することを特徴とする請求項 1な、し 4 、ずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。

[6] 重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して 5〜30重量⁰ /₀の N ビュル 2

—力プロラタタムを含有することを特徴とする請求項 1ないし 5いずれか記載の活性ェネルギ一線硬化型インクジェットインキ。

[7] 基材上に、請求項 1な!、し 6 、ずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジエツトインキで画像形成した後、該インキを活性エネルギー線で硬化してなる印刷物。