WO2007094297A1

WO2007094297A1 - 重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2007094297A1
Application number: PCT/JP2007/052476
Authority: WO
Inventors: Takayuki Maehara
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2007-02-13
Publication date: 2007-08-23

Abstract

　本発明により、３－ジアマンタノン化合物をグリニャール試薬等のアルキル化剤によりアルコラート化合物とし、このアルコラート化合物に重合性不飽和カルボン酸無水物を反応させることにより、３－メチル－３－ジアマンチルメタクリレート等の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法が開示される。該化合物は、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の製造原料として有用である。

Description

明細書

重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、機能性材料や電子材料製造用の原料モノマーとして有用な重合性ァルキルジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] ジアマンタン誘導体は、耐熱性に優れ、透明性が高ヽとヽぅ特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料に利用することが期待されている。ジアマンタン誘導体の中でも、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物は、単独で、あるいは他のモノマーと共重合させて高分子材料やレジスト材料を製造する際の原料モノマーとして極めて有用な化合物となることが期待されている。

[0003] 重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法としては、 3—ジァマンタ

3—メチルジアマンタン誘導体を得、次!、でこの 3—ヒドロキシー 3—メチルジァマンタン誘導体をメタクリル酸クロライド用いてエステルイ匕する方法 (特許文献 1参照）が知られている。し力しながら、特許文献 1には、上記方法の詳細は開示されておらず、反応条件や収率などは不明である。

特許文献 1：国際公開 WO2005Z066714号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物は、その製造方法に関する報告例が少なぐその反応の詳細についても不明な点が多い。この様な理由で、工業的な規模で採用できる、効率の良!、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造技術は確立されていない。

[0005] 酸クロライドを使用する上記重合性ジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法においては、エステル化反応を用いて製造される反応生成物 (粗体）は純度が低ぐ黄色に着色している。この粗体を精製して高純度にすることは力なり困難で、煩雑な工程を要する問題がある。

[0006] 本発明は、重合性アルキルジアマンチルエステルイヒ合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ジアマンチルアルコラ一トイヒ合物と重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させると、重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を効率よく製造できることを見出した。本発明は上記発見に基づき完成するに至ったものである。

[0008] 即ち、本発明は、下記式（1)

[0009] [化 1]

[0010] (式中、 R¹は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基であり、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 )

で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法であって、下記式 (2)

[0011] [化 2]

[0012] {式中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々前記式（1)における、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶と同義であり、式中 Aはアルカリ金属又は、—MgX(Xはハロゲン原子である。）で示される基である。 }

で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物と、下記式（3)

[0013] [化 3]

[0014] {式中、 R¹は前記式（1)における R¹と同義である。 }

で示される重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させることにより、前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の粗体を得るエステル化工程を含むことを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法である。

発明の効果

[0015] 本発明の方法によれば、短時間で効率よく目的物である重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を製造することができる。更に詳述すれば、本発明の製造方法は、従来法と比べて次のような利点を有する。

[0016] 第一の利点として、本製造方法に於いては、得られる重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の着色度が小さくなる。従来法において、エステル化剤として使用されてヽる酸ハロゲン化物は、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の着色の原因と考えられるハロゲン原子を有している。一方、本発明の製造方法において使用するエステル化剤は酸無水物で、この化合物はハロゲン原子を持たない。その結果、本製造方法により得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物は着色度が小さい。

[0017] 第二の利点として、本製造方法に於いては、精製方法が簡便である。エステルイ匕剤として酸クロライドを使用する場合には、ジアマンタンィ匕合物が塩素化された化合物が副生成する。一方、本発明の製造方法に於いては、エステル化剤として酸無水物を使用している。従って、本製造方法に於いては、ジアマンタンィ匕合物が塩素化されたィ匕合物の副生成の問題がない。その結果、本製造方法に於いては、従来法と比較し精製方法が簡便になる。

[0018] 更に、従来の技術においては、重合性ジアマンチルエステルイ匕合物の具体的な精製方法は確立されていない。本発明においては、本製造方法で得られる粗体を少なくともアルコール類を含む溶媒で晶析することができる。この精製方法を採用する場合は、分子量力 00〜5000程度の不純物成分 (以下、該不純物成分を「オリゴマー不純物」ともいう）の含有量が極めて低ぐ純度の高い重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を得ることができる。なお、オリゴマー不純物は、ガスクロマトグラフィ一（以下単に、 GCとする）で確認することは困難であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下単に、 GPCとする）により確認することができる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]図 1は、実施例 2で製造した 3—メチルー 3 ジアマンチルメタタリレートのプロトン核磁気共鳴（ Η— NMR)スペクトルである。

[図 2]図 2は、実施例 2で製造した 3—メチルー 3 ジアマンチルメタタリレートの¹³ C核磁気共鳴（¹³C—NMR)スペクトルである。

[図 3]図 3は、実施例 7で製造した 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートのプロトン核磁気共鳴（ Η— NMR)スペクトルである。

[図 4]図 4は、実施例 7で製造した 3—ェチル 3—ジアマンチルメタタリレートの¹³ C 核磁気共鳴（¹³C—NMR)スペクトルである。発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明の重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法においては、前記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物と、前記式（3)で示される重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させることにより、前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を製造する。以下、本発明の製造方法で使用する反応原料や触媒、反応条件、反応手順、生成物等について詳しく説明する。

[0021] 〔ジアマンチルアルコラート化合物〕

本発明におヽては、反応原料として下記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一ト化合物を使用する。

[0022] [化 4]

前記式（2)において、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基である。 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 Aはアルカリ金属、又は MgX(Xはハロゲン原子である。 )で示される基である。

[0023] R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶にお!/、て、炭素数 1〜5のアルキル基の好適な具体例としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 sec ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。

[0024] また、 Aで示されるアルカリ金属のうち、好適なアルカリ金属を具体的に例示すれば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。 [0025] また、 Xで示されるハロゲン原子のうち、好適なものを具体的に例示すれば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

[0026] 好適に使用できるジアマンチルアルコラート化合物を具体的に例示すれば、リチウム 3—メチル 3 -ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—メチル 3 -ジアマンチルアルコラート、カリウム 3—メチル 3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシゥム 3—メチル 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—メチル 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラ一ト、リチウム 3—ェチル—3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—ェチル—3—ジアマンチルアルコラート、カリウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3—ェチル 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、カリウム 3, 6—ジメチルー 3—ジァマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシゥム 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3—ェチルー 6 —メチル— 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—ェチル—6—メチル—3—ジアマンチルアルコラート、カリウム 3—ェチル 6—メチル 3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3—ェチルー 6—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—ェチルー 6—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシゥム 3—ェチルー 6—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、カリウム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシゥム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシウム 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3—ェチルー 9ーメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—ェチル—9—メチル—3—ジアマンチルアルコラート、カリウム 3— ェチル—9—メチル—3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3—ェチル 9ーメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—ェチルー 9ーメチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ョードマグネシウム 3—ェチルー 9ーメチルー 3 —ジアマンチルアルコラ一ト等を挙げることができる。

[0027] これらの化合物の中でも得られる最終製品の有用性と製造の容易さの観点から、リチウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ナトリウム 3—ェチル—3—ジアマンチルアルコラート、クロ口マグネシウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラートが好ましぐ特に、リチウム 3—メチルー 3 ージアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3—メチルー 3—ジアマンチルアルコラート、リチウム 3—ェチルー 3—ジアマンチルアルコラート、ブロモマグネシウム 3 ーェチルー 3—ジアマンチルアルコラートが好まし、。

[0028] 前記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物は、 3 ジァマンタノン化合物と、（i)アルキルアルカリ金属、（ii)グリニャール試薬、（iii)ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属、カゝらなる群より選ばれる少なくとも 1種のアルキル化剤とを反応させること〖こより製造される。

[0029] 以下、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の製造方法について説明する。

[0030] 3 ジァマンタノンィ匕合物としては、下記式 (4)で示される化合物が使用できる。

[0031] [化 5]

上記式 (4)において、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜 5のアルキル基である。当該炭素数 1〜5のアルキル基のうち好適な基を具体的に例示すれば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 sec ペンチル基、イソペンチル基を挙げることができる。

[0032] 本発明において、好適に使用できる 3 ジァマンタノン化合物を具体的に例示すれば、 3—ジァマンタノン、 6—メチル 3—ジァマンタノン、 9—メチル 3—ジァマンタノン等を挙げることができる。これらの化合物の中でも最終製品の有用性と製造の容易さの観点から、 3—ジァマンタノンが最も好ましい。

[0033] 3 ジァマンタノンは、例えば、 Collection of Czechosolvak Chemical Co mmnicationsゝ 1984年、第 49卷、 1900ページや Journal of the Chemical S ociety Perkin Transaction 1、 1972年、 2691ページに記載の方法に準じて合成できる。

[0034] アルキル化剤として、（i)アルキルアルカリ金属を使用する場合、当該アルキルアルカリ金属は、炭素数 1〜5のアルキル基にアルカリ金属が結合したィ匕合物である。該炭素数 1〜5のアルキル基力前記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物における R²となる。

[0035] アルキルアルカリ金属として好適なものを具体的に例示すれば、メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、ェチルリチウム、ェチルナトリウム、及びェチルカリウムを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ等の観点から、メチルリチウム、又はェチルリチウムが好ましい。アルキルアルカリ金属の使用量は、後処理の容易さ等を勘案すれば、 3 ジァマンタノンィ匕合物 1モルに対して、 1〜10モルが好ましぐ 1〜5モルがより好ましい。これらアルキルアルカリ金属は、市販品、又は自製品のどちらも使用できる。

[0036] アルキル化剤として、（ii)グリニャール試薬を使用する場合、当該グリニャール試薬のアルキル基の炭素数は 1〜5である。該炭素数 1〜5のアルキル基力前記式（2) で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物における R²となる。当該グリニャール試薬として好適なものを具体的に例示すれば、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシゥムブロマイド、メチルマグネシウムョーダイド、ェチルマグネシウムクロライド、ェチルマグネシウムブロマイド、及びェチルマグネシウムョーダイドを挙げることができる。これらの中でも反応性の高さと入手の容易さ等の観点より、メチルマグネシウムブロマイド、又はェチルマグネシウムブロマイドが好ましい。グリニャール試薬を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等を考慮すると、 3—ジァマンタノンィ匕合物 1 モルに対して、 1〜10モルが好ましぐ 1〜5モルがより好ましい。これらグリニャール試薬は、市販品、又は自製品のどちらでも使用できる。

[0037] アルキル化剤として、（iii)ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属を使用する場合、ハロゲン化アルキルィ匕合物のアルキル基の炭素数は 1〜5である。該炭素数 1 〜5のアルキル基力前記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一トイヒ合物における R²となる。ハロゲン化アルキルィ匕合物として好適なものを具体的に例示すれば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化工チル、臭化工チル、及びヨウ化工チルを挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの良さと入手の容易さ等の観点より、臭ィ匕メチル、又は臭化工チルが好ましい。ハロゲンィ匕アルキルィ匕合物の使用量は、後処理の容易さ等の観点より、 3—ジァマンタノンィ匕合物 1モルに対して、 1〜10モルが好ましぐ 1〜5モルがより好ましい。

[0038] ハロゲン化アルキルィ匕合物と併用されるアルカリ金属として好適なものを具体的に例示すれば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムを挙げることができる。これらの中でも、取り扱いの良さの観点より、リチウムが好ましい。アルカリ金属の使用量は、後処理の容易さ等より 3—ジァマンタノン化合物 1モルに対して、 2〜20モル、特に 2〜10モルが好ましい。

[0039] なお、上記 (i)又は (m)のアルキル化剤を用いた場合には、 Aがアルカリ金属であるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物が得られ、（ϋ)のアルキル化剤を用いた場合には、 Aがー MgX(Xはハロゲン原子である。 )であるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物が得られる。

[0040] ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を得る反応は、反応条件の制御のし易さ及び収率向上の観点から、有機溶媒中で反応を行なうのが好ましい。有機溶媒としては、有機金属試薬を用いたアルキルィ匕反応の溶媒として公知の有機溶媒が制限なく使用できる。アルコラ一トイ匕反応を阻害しない溶媒であることと目的物の取得量の多さの点から、ジェチルエーテル、ジ _n—プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ _n—ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類;へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適である。これらの有機溶媒中でも、ジェチルエーテル、ジ _n—ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群力選ばれる少なくとも一種類を使用することが特に好ましい。これらの有機溶媒は、 2種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限がない力後処理の容易さ等から、 3—ジァマンタノンィ匕合物の質量に対して 0. 5〜100質量倍が好ましぐ 1〜75質量倍がより好ましい。

[0041] 上記ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の製造反応は、例えば、反応容器内に温度を制御しながら所定量の各反応原料や溶媒を導入し、攪拌することにより、好適に進行する。各反応原料の導入順序は特に限定されないが、アルキル化剤としてアルキルアルカリ金属又はグリニャール試薬を使用する場合は、 3—ジァマンタノンィ匕合物を含む有機溶媒の溶液に、アルキルアルカリ金属又はグリニャール試薬を添加する順序が好ましい。この添加順序を採用することにより、ジアマンチルアルコラートの転化率が向上する。

[0042] アルキル化剤として、ハロゲン化アルキル化合物及びアルカリ金属を使用する場合は、 3—ジァマンタノンィ匕合物とハロゲンィ匕アルキルィ匕合物を含む有機溶媒に、アルカリ金属を添加する順序が好ましい。この添加順序を採用することにより転ィ匕率が向上する。

[0043] 反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができる。操作の簡便性の観点から、常圧下で反応を行なうことが好ましい。なお、該ジアマンチルアルコラートイ匕合物の製造反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起きる。この問題を避けるため、反応系は予め窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換して乾燥させた後、更に該不活性ガスを通気しながら反応を行なうことが好ま、。

[0044] 反応温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、— 50°C〜80°Cが好ましぐ - 30°C〜60°Cがより好ましい。反応時間は、反応条件により相違する。従って、分析機器等を用いて反応の進行程度を確認しながら反応時間を適宜決定すればょ、。通常、反応時間は 0. 5時間〜 24時間であり、この反応時間で十分な転化率が得られる

[0045] 上記反応により得られるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物は、単離しても良いが、単離することなぐ次の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を得る反応 (エステル化工程）に使用できる。

[0046] 〔重合性不飽和カルボン酸無水物〕

本発明にお、て、他の反応原料として使用する重合性不飽和カルボン酸無水物は、下記式（3)で示される。

[0047] [化 6]

0 0

( 3 )

R¹ 、cr 、R¹ 上記式（3)において、 R¹は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基である。

[0048] R¹における置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基としては、炭素数力^〜 10の直鎖状、分岐状、環状の重合性不飽和炭化水素が好ましぐ炭素数が 2 〜6のものがより好ま、。重合性不飽和炭化水素基の好ま、具体例を示せれば、ビュル基、イソプロべ-ル基、ァリル基、 1 プロべ-ル基、 3 ブテュル基、 3—メチルー 3 ブテニル基、 4 ペンテニル基、 1, 3 ブタジェニル基等を挙げることができる。

[0049] R¹が有していても良い置換基としては、シァノ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜5のアルコキシ基等が挙げられる。

[0050] 重合性不飽和カルボン酸無水物を構成する重合性不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、 3—ブテン酸、クロトン酸、 4—ペンテン酸、 4—メチルー 4 ペンテン酸、 5 へキセン酸、 2, 4 ペンタジェン酸等を挙げることができる。これら化合物の中でも、生成物の有用性の観点から、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。

[0051] 重合性不飽和カルボン酸無水物の使用量は特に制限はされないが、収率の高さと後処理の容易さとの観点から、原料であるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物 1モルに対し、 1〜10モルが好ましぐ 1〜5モルがより好ましい。

[0052] 〔反応条件および反応手順〕

本発明にお、ては、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物と重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させるエステル化工程を本製造方法に組込み、前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物を製造する。

[0053] 反応条件の制御のし易さ及び目的化合物の収率の高さの観点から、エステル化工程における反応は、有機溶媒中で行なうことが好ましい。有機溶媒としてはアルコラ一トイヒ合物と酸無水物との反応における溶媒として公知のものが制限なく使用できる。エステルイ匕反応を阻害しない溶媒であることと目的物の取得量の多さの点から、ジェチルエーテル、ジ _n—プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ _n—ブチルェ一テル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のェ一テル類;へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好ましい。これらの有機溶媒中でも、ジェチルエーテル、ジ _n—ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、 2種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限がないが、後処理の容易さ等の観点から 3—ジァマンタノンィ匕合物に対し 0. 5〜： LOO質量倍が好ましぐ 1 〜75質量倍がより好ま U、。

[0054] なお、前述した方法で製造したジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を単離せずに上記エステルイ匕反応に用いる場合には、当該ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の製造に際して用いた有機溶媒がエステルイ匕反応の溶媒となる。さらには、ジアマンチルアルコラートイ匕合物を単離しない場合でも、必要に応じてさらに上記した他の有機溶媒を加えて濃度等の調整を行ってもょ、。

[0055] 前記式（2)の Aがー MgX(Xはハロゲン原子である。）で示される基であるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を使用してエステルイ匕反応を行う場合は、反応系にアミン化合物を存在させることが好ましい。アミンィ匕合物を存在させることにより、転化率が向上する。

[0056] 使用できるアミン化合物を具体的に例示すれば、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ n—プロピルァミン、 N ェチルジイソプロピルァミン、トリ n—ブチルァミン等の脂肪族炭化水素基を含有するァミン類; N, N ジメチルァ-リン、 N, N ジェチルァ二リン、 N—メチルジフエ-ルァミン、 N ェチルジフエ-ルァミン等の芳香族炭化水素を有するアミン類； N—メチルピロリジン、ピリジン、 2—メチルピリジン、 3—メチルビリジン、 4 メチルピリジン、 2, 6 ジメチルビリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 N— メチルビペリジン、ピリミジン、ピラジン、 1, 4 ジメチルビペラジン、 N—メチルモルホリン等の複素環を含有するアミン類を挙げることができる。これらの中でも、入手の容易さ等より、トリェチルァミン、 N, N ジメチルァ-リン、又はピリジンが好ましい。アミン化合物の使用量は、後処理の容易さ等の観点から、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物 1モノレに対し、 0. 01〜8モノレ力好ましく、 0. 02〜4モノレ力より好まし!/、。

[0057] 上記反応は、例えば、温度を所定の温度に制御しながら、反応容器内に所定量の各反応原料や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に進行する。

[0058] 各反応原料の導入順序は特に限定されないが、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物として、前記式（2)の Aが— MgX(Xはハロゲン原子である。）で示される基である化合物を使用する場合、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の有機溶媒溶液に、アミン化合物を添加した後、重合性不飽和カルボン酸無水物を添加する順序が、操作が簡便になり、好ましい。また、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物として、前記式（2)の Aがアルカリ金属で示される基である化合物を使用する場合、重合性不飽和カルボン酸無水物の有機溶媒溶液に、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を添加する順序が好ましい。この順序で操作することにより目的物の転ィ匕率が高くなる。

[0059] 反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができる。操作の簡便性の観点から、常圧下で反応を行なうことが好ましい。なお、該反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくない。この問題を避けるため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで反応系内を十分に置換した後、該不活性ガスを反応系内に通気しながら反応を行なうことが好ま、。 [0060] また上記反応にお!、ては、オリゴマー不純物の副生成を抑制する目的で、反応系に重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤から有効なものを適宜選択して使用すればょヽ。

[0061] 上記反応において、反応温度は、副生成物の生成を抑制するという観点から、 5 0°C〜80°Cが好ましぐ 30°C〜60°Cがより好ましい。反応時間は、反応条件に応じて異なる。従って、反応進行程度を例えば分析機器を用いて確認して反応時間を適宜決定すればよい。反応時間は、通常 0. 5時間〜 24時間で、この時間内に十分な転ィ匕率に到達できる。

[0062] 〔重合性アルキルジアマンチルエステル化合物〕

上記反応を行うことにより、下記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステルィ匕合物が製造される。

[0063] [化 7]

(式中、 R¹は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、 R²は炭素数 1〜5のアルキル基であり、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基である。 )

なお R¹は、原料として用いた重合性不飽和カルボン酸無水物の有して、た R¹が導入され、 R²乃至 R⁶は同じくジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の有していた R²乃至と同一である。

[0064] 前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物のうち、好適な化合物を具体的に例示すれば、 3—メチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3—メチルー 3—ジアマンチルメタタリレート、 3—ェチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3— ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレート、 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3, 6—ジメチルー 3—ジアマンチルメタタリレート、 3—ェチルー 6—メチルー 3 ジアマンチルアタリレート、 3 ェチル 6—メチル 3—ジアマンチルメタタリレート、 3, 9—ジメチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3, 9 ジメチルー 3—ジアマンチルメタタリレート、 3—ェチルー 9ーメチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3—ェチル —9—メチル 3—ジアマンチルメタタリレート等を挙げることができる。これらの中でも、得られる重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の有用性の観点から、 3— メチルー 3—ジアマンチルアタリレート、 3—メチルー 3—ジアマンチルメタタリレート、 3 ェチル 3—ジアマンチルアタリレート、 3—ェチル 3—ジアマンチルメタタリレートが好ましい。

[0065] 〔分離精製方法〕

前記エステルイ匕工程で得られる反応液から目的物の重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により好適に分離することができる。

[0066] 即ち、反応液にアルカリ水溶液をカ卩えて残留する重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸に分解し、カルボン酸を中和する。その後、反応液を、水層が中性になるまで複数回水洗する。次いで、水洗した反応液を必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理した後、溶媒を留去し、更に乾燥することにより、粗体 (通常、目的物である重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物が GC 純度で 80%以上含まれている。）を得る。

[0067] ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物の製造に際し、アルキル化剤としてグリニャール試薬を使用した場合には、アルカリ水溶液で残留する重合性不飽和カルボン酸無水物を不飽和カルボン酸に分解して不飽和カルボン酸を中和する上記操作の前に、反応液に硫酸水溶液や塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液等を添加することが好まし、。この添加操作を追加することにより、その後の洗浄操作の際の分液をより効率的に行うことができる。 [0068] なお、吸着処理においては、反応に用いた溶媒を他の溶媒に交換した後に吸着処理を行っても良い。溶媒を交換した後に吸着処理を行う場合は、抽出溶媒で吸着処理を行っても十分に精製できな、場合である。通常は反応に用いた溶媒のままで吸着処理を行った方が、製造工程が短縮されるので好ましい。交換する溶媒は、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系の比較的低極性の溶媒から、メタノール、ァセトニトリル、水等の比較的高極性の溶媒まで、公知の溶媒が制限なく使用できる。吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去することができる。

[0069] このようにして得られる粗体は、晶析 (再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行ない、高純度の目的物にすることができる。

[0070] 特に、目的物が常温で固体である場合、吸着剤で処理する吸着処理工程の後、溶媒を除去して得られる粗体を有機溶媒を用いて晶析することにより、さらに精製することが好ましい。

[0071] 晶析溶媒は特に限定されないが、少なくともアルコール類を含む溶媒であることが好ましい。該晶析溶媒を使用することで、目的物である重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物と、ジアマンチルアルコラ一トイ匕合物が水により分解されて生成する 3 アルキル 3—ジアマンタノ一ルイ匕合物及び副生成するオリゴマー不純物とを効率よく分離することができる。

[0072] 晶析溶媒として使用するアルコール類としては、重合性アルキルジアマンチルエステルィ匕合物を室温で又は加熱することにより溶解させるアルコール類であれば、何れのアルコール類でも制限無く使用できる。入手の容易さより、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロピルアルコール、 _n—ブタノール、 n—ォクタノール、シクロへキサノール等が好ましい。これらのアルコール類の内、特に目的とする重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の精製度の高さの観点より、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。これらアルコール類は 2種類以上組み合わせて使用しても良い。

[0073] また晶析溶媒としては、前記アルコール類と他の有機溶媒とを混合した混合溶媒であっても良い。アルコール類と混合する他の有機溶媒としては、その混合溶媒が重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を室温又は加熱することにより溶解できるものであれば何れの他の有機溶媒でも良い。入手の容易さより、他の溶媒としてはジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ n ブチルエーテル、 t ブチルメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ァセトニトリル等の-トリル類等を挙げることができる。

[0074] 晶析溶媒として使用するアルコール類の使用量は、特に制限がないが、重合性ァルキルジアマンチルエステル化合物の粗体に対し、 0. 1〜50質量倍が好ましぐ 0. 25〜20質量倍がより好ましぐ 0. 5〜 15質量倍が特に好ましい。また、アルコール類と他の有機溶媒とを組み合わせた混合溶媒で晶析を行う場合、他の有機溶媒の使用量は、特に制限はないが、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物に対し、 0. 01〜30質量倍力 S好ましく、 0. 05〜20質量倍力 Sより好ましく、 0. 1〜15質量倍が特に好ましい。

[0075] アルコール類と他の有機溶媒との混合溶媒を用いて晶析を行う際のこれらの溶媒の混合比は特に制限がないが、精製物の純度の高さの観点から、他の有機溶媒の比率は少ない方が好ましい。他の有機溶媒 (質量) Zアルコール類 (質量)が 1Z1以下であることが好ましぐ 0. 75Z1以下がより好ましぐ 0. 5Z1以下が最も好ましい。

[0076] 晶析を行う際の熟成温度は特に制限が無いが、得られる重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の精製度の高さの観点から― 80°C〜30°Cが好ましく、― 30°C 〜10°Cがより好ましい。熟成時間は特に制限が無いが、通常 0. 5時間〜 48時間で十分な収率が得られる。

[0077] 晶析時に、目的とする重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物が結晶化しにくい場合には、重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の種結晶を投入し、結晶を析出させても良い。

実施例

[0078] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。

[0079] 製造例 1 (3-ジァマンタノンの製造）

1000mlの四つ口フラスコに窒素ガスを供給しながら、フラスコ内にジアマンタンを 80g (0. 425mol)、濃硫酸を 1200g加え、 75°Cで 24時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応液は黒色の均一溶液であり、フラスコ上部にジアマンタンが昇華したと思われる固体が若干付着していた。反応液を 10°Cまで冷却した。冷却した反応液をジクロロメタン 800gと水 373gとの混合液に、混合液温度を 25°C以下に保ちながら、滴下した。反応液の滴下終了後、有機層と水層とを分液した。水層をジクロロメタン 8 OOgを用いて 2回抽出した。分液した有機層と抽出に用いたジクロロメタンとを合わせた後、有機層を 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 800gで 2回、次いで 10%食塩水 800g で 3回洗浄を行ったところ、 3回目に洗浄した食塩水の pHは中性となった。この有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、濃縮、減圧乾燥を行い、 62g (3 ジァマンタノンを GC純度で 99%含有)のクリーム色固体を得た (ジアマンタン換算の収率 72%)。

[0080] 実施例 1

1000mlの四つ口フラスコ内に窒素ガスを供給しながら、製造例 1で得られた 3 ジァマンタノンを 60. 69g (0. 300mol)、有機溶媒としてテトラヒドロフランを 182. lg ( 原料である 3—ジァマンタノンの 3質量倍）をフラスコ内に加え、室温で攪拌して 3— ジァマンタノンを溶解させた。そこへ、メチルマグネシウムブロマイド溶液 360ml (0. 3 60mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1. 2モル倍）を、反応液温度を 30°C以下に保ちながら注意深く滴下した。メチルマグネシウムブロマイド溶液は、東京化成工業株式会社製の 1. OmolZlテトラヒドロフラン溶液を使用した。

[0081] 30°Cで 30分攪拌後、 GCにより反応液の分析を行った。その結果は、原料である 3 ージァマンタノンを 1%含有し、副生成物である 3—メチレンジアマンタンが 1%、 3— メチル 3—ジァマンタノール (GC分析を行うために、 GC分析をする前に予め臭化マグネシウム 3—メチルージアマンチルアルコラートを加水分解して生成したィ匕合物）が 98%生成していた。なお、％は GCのクロマトグラムのピーク面積⁰ /₀を示す。反応液を 35°Cに加温した後、反応液にアミンィ匕合物としてトリェチルァミン 7. 59g (0. 07 5mol、原料である 3 ジァマンタノンの 0. 25モノレ倍）をカ卩えた。 [0082] 更に、メタクリル酸無水物 60. 22g (0. 375mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1 . 25モル倍)を反応液に滴下した。滴下の際は、反応液が 40°Cを越えないように注意した。 35°Cで 2時間攪拌後、得られた反応液を GC分析した。その結果、副生成物である 3—メチレンジアマンタンが 3%、 3—メチルー 3—ジァマンタノールが 5%、目的物である 3—メチル 3 ジアマンチルメタタリレートが 92%生成していた。

[0083] 反応液を 5°Cまで冷却し、これに水を 122g、続いて 5%硫酸水溶液を 122gカ卩えた。その後、有機層と水層とを分液した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 06g添加した後、有機層を濃縮して淡黄色の粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを 120g加え、更にヮコーゲル C— 300 (和光純薬工業株式会社製のシリカゲル）を 12g加え、室温で 1時間攪拌を行った。その後、シリカゲルを濾別し、得られた濾液を 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 60gで 2回、イオン交換水 120gで 4回洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水の pHが中性になったことを確認した後、洗浄した濾液を減圧濃縮し、 90gのほぼ透明の粘稠体（目的物である 3—メチル—3 ジアマンチルメタクリレートを GC純度で 92%含有)を得た。

[0084] 実施例 2

実施例 1で得られた粘稠体に、重合禁止剤として住友化学 (株)製商品名「スミライザ一 GM」を 0. 5g、「スミライザ一 TP— D」を 0. 3g、「スミライザ一 WX—R」を 0. 3g カロえた。減圧蒸留（145〜150°C/0. 8mmHg)を行い、透明液体 58g (3—ジアマンタノン換算の収率で 68%)を得た。透明液体を 5°Cで一晩放置したところ、固体となつた。この固体を GC及び GPCにより分析した。その結果、この固体の 3—メチルー 3 —ジアマンチルメタタリレート含有量は 98% (GC純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は 0. 1% (ポリスチレン換算）であった。

[0085] 得られた 3—メチルー 3 ジアマンチルメタタリレートのプロトン核磁気共鳴 ^H—N MR)スペクトルを図 1に、 ¹³C—核磁気共鳴（¹³C— NMR)スペクトルを図 2に示す。

[0086] マススペクトル（EI法）：分子量 286 (M+)

— NMR(TMS基準、 CDC1中）： δ 1. 50〜： L 54、 δ 1. 98〜2. 04 (Η、 Η

3 g h

、 m、 2H)、 δ 2. 25 (H、 H、 s、 2H)、 δ 1. 63 (H、 s、 3H)、 δ 1. 92 (H、 s、 3H) e f d c

、 δ 1. 64〜2. 04 (Hゝ H、H、H、H 、H、H、H、H、H、H、H、H、H、m 、 14H)、 δ 5.48、 6.03 (H、 H、 m、 2H)

a b

¹³C-NMR(CDC1中）： δ 18.8(C )、 δ 22.1(C )、 δ 26.2、 32.9(C、 C)、

3 c e k s δ 34.0(C), δ 34.4(C), δ 34.6(C )、 δ 35.0(C), δ 36.3、 36.9、 37.6 i g η q

(C、 C、 C )、 δ 37.6、 37.7、 37.9 (C、 C、 C )、 δ 45.3 (C )、 δ 87.9(C), j 1 m o p r h f δ 124.4(C), δ 138.4(C), δ 166.5(C )

a b d

[0087] 実施例 3

実施例 1と同様の操作で得られた粘稠体 (約 90g)に、メタノールを 180g (得られた粘稠体の 2質量倍)加え、 35°Cに加熱しながら攪拌して粘稠体を溶解させた。この溶液を 5°Cまで冷却し、 1時間熟成した。その後、熟成した溶液を、濾過した。濾液を減圧乾燥して、白色固体 71g (3 ジァマンタノン換算の収率で、 83%)を得た。この固体を GC及び GPCにより分析した。結果は、 3—メチル 3—ジアマンチルメタクリレートの含有量は 96% (GC純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は 0.1% (ポリスチレン換算）であった。

[0088] 実施例 4

実施例 1と同様の操作で得られた粘稠体 (約 90g)に、メタノールを 144g、イソプロピルアルコールを 36g (合計で、得られた粘稠体の 2質量倍)加え、 30°Cに加熱しながら攪拌して粘稠体を溶解させた。この溶液を 5°Cまで冷却後 1時間熟成させた。その後、熟成した溶液を濾過し、濾液を減圧乾燥して白色固体を 63g (3 ジァマンタノン換算の収率で、 73%)得た。この固体を GC及び GPCにより分析した。結果は、 3 —メチル— 3—ジアマンチルメタタリレートの含有量は 99% (GC純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は 0.1% (ポリスチレン換算）であった。

[0089] 実施例 5

メタクリル酸無水物の変わりにアクリル酸無水物を 49.26g(0.375mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1.25モル倍)用いた以外は、実施例 1と同様に操作を行った。その結果、 83gのほぼ透明の粘稠体（目的物である 3—メチル—3 ジアマンチルアタリレートを GC純度で 91%含有)を得た。

[0090] 実施例 6

200mlの四つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、製造例 1と同様の操作で得られた 3 ジァマンタノンを 10. l lg (0. 050mol)、有機溶媒としてテトラヒドロフランを 30. 33g (原料である 3 ジァマンタノンの 3質量倍）をフラスコ内に加え、室温で攪拌して 3—ジァマンタノンを溶解させた。更に、フラスコに臭化工チルを 6. 54g ( 0. 060mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1. 2モル倍)加えて 30°Cに加熱した。反応液力 0°Cを越えないように注意しながら、フラスコ内に金属リチウム 0. 71g (0. 102mol、原料である 3 ジァマンタノンの 2. 05モル倍）を添カ卩した。金属リチウムの添加に際しては、金属リチウムを 3分割し、添加した金属リチウムが反応して消失したことを確認した後、次の金属リチウムの画分を添加した。 30°Cで 1時間攪拌後、反応液を GCで分析した。その結果、原料である 3 ジァマンタノンを 2%含み、副生成物である 3 ェチリデンジアマンタンが 1 %、 3 ェチル 3 ジァマンタノール（GC分析を行うために、 GC分析前に予めリチウム 3—ェチル一ジアマンチルアルコラートを加水分解して生成した化合物）が 97%生成していた。

[0091] 反応液を 20°Cに冷却した。一方、メタクリル酸無水物 8. 83g (0. 055mol)とテトラヒドロフラン 8. 83gとを混合して 10°Cに冷却した混合溶液を調製した。前記 20°Cに冷却した反応液を、混合溶液に滴下した。滴下に際しては、混合溶液が 20°Cを越えないように制御した。滴下終了後、 20°Cで 2時間攪拌し、反応液を GC分析した。その結果、副生成物である 3 ェチリデンジアマンタンが 2%、 3 ジァマンタノンが 2% 、 3—ェチルー 3—ジァマンタノールが 6%、目的物である 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートが 90%生成していた。

[0092] 反応液を 5°Cに冷却後、 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 17. 7gを反応液に滴下した。

この滴下の際には、反応液が 20°Cを越えないように注意した。分液して得た有機層を、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 8. 8gで 1回洗浄した。有機層に、ヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. Olg添加した後、有機層を濃縮して 13gの淡黄色粘稠体を得た。粘稠体にヘプタンを 30g、活性炭を lg加え、室温で 1時間攪拌した。このヘプタン溶液を濾過後、ヘプタン溶液をイオン交換水 30gで 1回洗浄した。ヘプタン溶液を、減圧濃縮し、 13gのほぼ透明の粘稠体（目的物である 3 ェチル—3 ジアマンチルメタクリレートを GC純度で 92%含有)を得た。

[0093] 実施例 7 実施例 6で得た粘稠体に、メタノールを 14g、イソプロピルアルコールを 6g (合計で、得られた粘稠体の 1.5質量倍)加え、 35°Cで加熱攪拌して粘稠体を溶解させた。この溶液を 5°Cまで冷却して 1時間熟成後、濾過した。濾液を、減圧乾燥し、白色固体 7.3g (3—ジァマンタノン換算の収率で、 49%)を得た。この固体を GC及び GPC により分析した結果、 3—ェチル—3—ジアマンチルメタタリレートの含有量は 99% ( GC純度)であり、オリゴマー不純物の含有量は 0.1% (ポリスチレン換算）であった。

[0094] 得られた 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートのプロトン核磁気共鳴 H—N MR)スペクトルを図 3に、 ¹³C—核磁気共鳴（¹³C— NMR)スペクトルを図 4に示す。

[0095] マススペクトル（EI法）：分子量 300 (M+)

— NMR(TMS基準、 CDC1中）： δ 0.79 (Η、 t、 3H)、 δ 2. 19 (Η、 q、 2Η)

3 d e

、 δ 1.51〜： L 55、 δ 1.99〜2.02 (Η、 Η、 m、 2Η)、 δ 2.33 (Η、 Η、 s、 2Η) h i f g

、 δ 1.93 (H、 s、 3H)、 δ 1.62〜2.02(H、 H、H、H 、H、H、H、H、H、 c j k l m n o p q r

H、 H、 H、 H、 H、 m、 14H)、 δ 5.48、 6.04 (H、 H、 m、 2H)

s t u v w a b

¹³C-NMR(CDC1中）： δ 7.07(C )、 δ 18.8(C), δ 24.5(C)、 δ 31.7(C

3 e c f

)、 δ 34.1(C)、 δ 34.8(C)、 642.9(C), δ 26.3、 32.9 (C、 C )、 δ 34.4 h j r i I t

、 36.7、 36.7、 37.6(C、 C 、 C、 C )、 δ 37.7、 37.8、 37.9(C、 C、 C )、 δ k m n o p q s

90.1(C), δ 124.4(C), δ 138.1(C), δ 166.4(C )

g a b d

[0096] 実施例 8〜11

晶析溶媒と熟成温度を表 1に示すものに変更した以外は、実施例 7と同様に操作した。それらの結果を表 1に示す。

[0097] [表 1]

表 1

実施例 12

メタクリル酸無水物の変わりにアクリル酸無水物を 7. 23g (0. O55mol、原料である 3—ジァマンタノンの 1. 1モル倍)用いた以外は、実施例 6と同様に操作した。その結果、 12gのほぼ透明の粘稠体（目的物である 3—ェチル—3—ジアマンチルアタリレートを GC純度で 92%含有)を得た。

[0098] 実施例 13

200mlの四つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、製造例 1と同様に操作して得られた 3—ジァマンタノンを 10. l lg (0. 050mol)、有機溶媒としてテトラヒドロフランを 30. 33g (原料である 3—ジァマンタノンの 3質量倍）をフラスコ内に加え、室温で攪拌して 3 -ジァマンタノンを溶解させた。

[0099] フラスコ内に、メチルリチウムエーテル溶液 27. 3ml (メチルリチウムとして 0. 06mol 、原料である 3—ジァマンタノンの 1. 2モル倍）を反応液温度を 30°C以下に保ちながら注意深く滴下した。なお、メチルリチウムエーテル溶液は和光純薬工業株式会社製の 2. 2molZlジェチルエーテル溶液を使用した。

[0100] 20°Cで 30分間攪拌後、反応液を GCを用いて分析した。結果は、原料である 3 - ジァマンタノンを 2%含有し、副生成物である 3—メチレンジアマンタンを 1%、 3—メチルー 3—ジァマンタノール（GC分析を行うために、 GC分析前に予めリチウム 3—メチルージアマンチルアルコラートを加水分解して生成したィ匕合物）が 97%生成していた。

[0101] 反応液を 20°Cに冷却した。一方、メタクリル酸無水物 9. 63g (0. 060mol)とテトラヒドロフラン 9. 63gとの混合溶液を調製し、 10°Cに冷却した。 20°Cに冷却した上記反応液を、 10°Cに冷却した混合溶液に滴下した。滴下に際しては、混合溶液が 20 °Cを越えな!/、ように注意した。

[0102] 滴下終了後、 30°Cで 2時間攪拌した。その後、反応液の GC分析を行った。その結果、副生成物である 3—メチレンジアマンタンが 2%、 3—ジァマンタノンが 1%、 3—メチルー 3—ジァマンタノールが 7%、目的物である 3—メチルー 3—ジアマンチルメタタリレートが 90%生成していた。

[0103] 反応液を 5°Cまで冷却した。その後、 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 17. 7gを、反応液が 20°Cを越えないように注意しながら、反応液に滴下した。水層と有機層とを分液し、有機層を、 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 8. 8gで 1回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. Olg添加して濃縮すると、 13gの淡黄色粘稠体が得られた。得られた粘稠体にヘプタンを 30g、活性炭を lg加え、室温で 1時間攪拌した。その後、ヘプタン溶液を濾過した。濾液をイオン交換水 30gで 1回洗浄した後、減圧濃縮を行い、 11. 5gのほぼ透明の粘稠体（目的物である 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートを GC純度で 90%含有)を得た。

[0104] 実施例 14

1000mlの 4つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、該フラスコ内に製造例 1の方法と同様に操作して得られた 3—ジァマンタノン 170g (0. 842mol)と、有機溶媒としてテトラヒドロフラン 510g (原料である 3—ジァマンタノンの 3質量倍）とをカロえ、室温で攪拌して 3—ジァマンタノンを溶解させた。更に、臭化工チル 110. lg (0. 10 lmol、原料である 3—ジァマンタノンの 1. 2モル倍）をフラスコ内に加え、 30°Cにカロ熱した。続いて、金属リチウムを 11. 98g (l. 726mol、原料である 3—ジァマンタノンの 2. 05モル倍）を、反応液の温度を 35〜50°Cに保ちながら、フラスコ内に注意深くカロえた。

[0105] 金属リチウムの添加に際しては、金属リチウムを 8分割し、添加した金属リチウムが反応して消失したことを確認した後、次の金属リチウムの画分を添加した。 40°Cで 3 時間攪拌後、反応液を GCで分析した。その結果、原料である 3—ジァマンタノンを 3 %含有し、副生成物である 3—ェチリデンジアマンタンが 1%、 3—ェチルー 3—ジァマンタノール（GC分析を行うために、 GC分析の前に予めリチウム 3—ェチルージァマンチルアルコラートを加水分解して生成したィ匕合物）が 96%生成して、た。

[0106] 反応液を 20°Cに冷却した。一方、メタクリル酸無水物 163. 8g (0. lOlmol)とテトラヒドロフラン 163. 8gとの混合溶液を 5°Cに冷却した。この混合溶液の温度が 20°C を超えないように保ちながら、前記反応液を混合溶液に滴下した。混合溶液の滴下が終了した後、 20°Cで 16時間攪拌した。その後、得られた反応液の GC分析を行つた。その結果、副生成物である 3—ェチリデンジアマンタンが 2%、 3—ジァマンタノン力 2%、 3—ェチルー 3—ジァマンタノールが 3%、目的物である 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートが 93%生成していた。反応液を 5°Cまで冷却後、 5%水酸化ナトリウム水溶液 340gを、反応液が 20°Cを越えないように保ちながら、反応液に滴下した。その後、反応液を水層と有機層とに分液した。有機層を、 5%水酸化ナトリウム水溶液 340gで 1回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 17g添カロして濃縮し、 240gの黄色粘稠体を得た。得られた粘稠体にヘプタンを 510g、活性炭を 17g加え、室温で 1時間攪拌した。ヘプタン溶液を濾過後、ヘプタン溶液をィオン交換水 170gで 1回洗浄した。その後、洗浄したヘプタン溶液を減圧濃縮し、 22 Ogの淡黄色の粘稠体（目的物である 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタタリレートを G C純度で 94%含有）を得た。この黄色粘稠体に、メタノールを 238g、イソプロピルァルコールを 102g (合計で、得られた粘稠体の 1. 55質量倍)加え、 35°Cに加熱して均一な溶液を得た。この溶液を 1°Cまで冷却し、 1時間熟成後、濾過した。濾液を減圧乾燥し、白色の固体 167g (3 ジァマンタノン換算の収率で 66%)を得た。この固体を GC及び GPCにより分析した。その結果、 3—ェチルー 3—ジアマンチルメタクリレートの含有量は 99% (GC純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は 0. 2% (ポリスチレン換算)であった。

[0107] 比較例 1

300mlの四つ口フラスコに窒素ガスを供給しながら、該フラスコに製造例 1と同様の方法で得られた 3 ジァマンタノンを 10. l lg (0. 050mol)、有機溶媒としてテトラヒドロフランを 30. 3g (原料である 3 ジァマンタノンの 3質量倍)加え、室温で攪拌して 3—ジァマンタノンを溶解させた。そこへ、メチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液 60ml (メチルマグネシウムブロマイドとして 0. 060mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1. 2モル倍)を反応液が 30°C以下を保つように注意深く滴下した。メチルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液は、東京化成工業株式会社製の 1. OmolZlのテトラヒドロフラン溶液であった。

[0108] 反応液を 30°Cで 30分間攪拌後、反応液を GCにより分析した。結果は、原料である 3 ジァマンタノンを 1%含有し、副生成物である 3—メチレンジアマンタンが 1%、 3 ーメチルー 3—ジァマンタノール（臭化マグネシウム 3—メチルージアマンチルアルコラートが GC分析の際に、加水分解されて生成したィ匕合物）が 98%生成していた。反応液を 30°C以下に保ち、反応液にアミンィ匕合物としてトリェチルァミンを 1. 01g (0. O10mol、原料である 3 ジァマンタノンの 0. 2モル倍）をカ卩えた。更に、メタクリル酸クロライドの 6. 27g (0. 060mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1. 2モル倍）を、反応液温度が 30°Cを越えな、ように保ちながら、滴下した。

[0109] 反応液を 25°Cで 2時間攪拌後、反応液を GC分析した。結果は、副生成物である 3 —メチレンジアマンタンが 1%、 3—メチル 3 ジァマンタノールが 19%、未同定の副生成物が 2%、目的物である 3—メチルー 3 ジアマンチルメタタリレートが 78%生成していた。反応液を 5°Cまで冷却し、水を 20g、続いて 5%硫酸水溶液を 3. 33g加えた後、有機層と水層とを分液した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 0 lg添加した後、有機層を濃縮して濃黄色の固体含有粘稠体 13g (3—メチル—3— ジアマンチルメタタリレートを GC純度で 78%含有)を得た。固体はおそらく副生成物である 3—メチルー 3—ジァマンタノールと思われる。また、得られた粘稠体が濃黄色であったのは、メタクリル酸クロライド由来の不純物の影響と思われる。

[0110] 比較例 2

比較例 1と同様の操作で得られた濃黄色の固体含有粘稠体にヘプタンを 30g、活性炭を加え、室温で 1時間攪拌を行った。ヘプタン溶液を濾過後、濾液を 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 10gで 1回、イオン交換水 10gで 4回洗浄したところ、イオン交換水の pHは中性となった。ヘプタン溶液を濃縮して黄色の粘稠体 12gを得た。粘稠体に、重合禁止剤として住友ィ匕学 (株)製商品名「スミライザ一 GM」を 0. 075g、「スミライザ一 TP— D」を 0. 045g、「スミライザ一 WX— R」を 0. 045gカロえた。重合禁止剤を加えた粘稠体を減圧蒸留（135〜150°CZ0. 8mmHg)し、淡黄色の固体含有液体を 8. 5g (副生成物である 3—メチレンジアマンタンを 74%、 3—メチル 3—ジァマンタノールを 20%、未同定の副生成物を 5%、目的物である 3—メチルー 3 ジァマンチルメタタリレート 1%含有）と淡黄色液体を 1. 21g (3—ジァマンタノン換算の収率で 10%)得た。得られた液体を 5°Cで一晩放置したところ、白色の固体を含有する粘稠体になった。この白色の固体を含有する粘稠体を GCにより分析した。その結果、副生成物である 3—メチレンジアマンタンを 8%、 3—メチルー 3—ジァマンタノールを 7%、目的物である 3—メチルー 3 ジアマンチルアタリレートを 85%含有していた。蒸留時の加熱により、ジアマンタンが塩素化されたィ匕合物の分解が起り、生じた酸の作用で 3—メチル 3—ジアマンチルメタタリレートが分解しながら蒸留され、その収率が大きく低下したものと思われる。

[0111] 比較例 3

比較例 1と同様の方法で得られた粘稠体に、メタノール 26g (得られた粘稠体の 2質量倍)を加え、 35°Cで加熱攪拌して粘稠体を溶解させた。この溶液を 5°Cまで冷却して 1時間熟成後、濾過、減圧乾燥を行い、淡黄色固体を 5. 3g (3 ジアマンタノン換算の収率で 40%)得た。この固体を GC及び GPCにより分析した結果、 3—メチルー 3 ジアマンチルメタタリレートの含有量は 87% (GC純度）であり、オリゴマー不純物の含有量は 1. 0% (ポリスチレン換算）であった。

[0112] 比較例 4

200mlの 4つ口フラスコ内にアルゴンガスを供給しながら、該フラスコに製造例 1と同様の方法で得られた 3 ジァマンタノン 20. 2g (0. lOmol)と、有機溶媒としてテトラヒドロフランを 60. 6g (原料である 3 ジァマンタノンの 3質量倍）とをカロえ、室温で攪拌して 3 ジァマンタノンを溶解させた。更に、臭化工チル 13. 08g (0. 12mol、原料である 3 ジァマンタノンの 1. 2モル倍）を前記フラスコに加え、 30°Cに加熱した。フラスコ内に、金属リチウム 1. 42g (0. 205mol、原料である 3 ジァマンタノンの 2 . 05モル倍）を反応液の温度力 35〜40°C付近に保たれるように注意深く添カ卩した

[0113] 金属リチウムの添加に際しては、金属リチウムを 6分割し、添加した金属リチウムが反応して消失したことを確認した後、金属リチウムの次の画分を添加した。 35°Cで 4 時間攪拌後、反応液を GCで分析した。その結果、原料である 3 ジァマンタノンを 2 %含有し、副生成物である 3 ェチリデンジアマンタンが 1%、 3 ェチルー 3 ジァマンタノール（GC分析を行うために、 GC分析の前に予めリチウム 3—ェチルージァマンチルアルコラートを加水分解して生成したィ匕合物）が 97%生成して、た。

[0114] 反応液を 20°Cに冷却した。一方、メタクリル酸クロライド 14. 25g (0. 12mol)とテトラヒドロフラン 14. 25gとの混合溶液を 5°Cに冷却した。混合溶液が 20°Cを越えないように保ちながら、 20°Cの反応液を注意深く混合溶液に滴下した。滴下終了後、反応液を 20°Cで 6時間攪拌した。その後、反応液の GC分析を行った。その結果、副生成物である 3 ェチリデンジアマンタンが 2%、 3 ジァマンタノンが 2%、 3 ェチル —3—ジァマンタノールが 7%、目的物である 3—ェチル 3—ジアマンチルメタクリレートが 89%生成していた。反応液を 5°Cまで冷却後、 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 40 . 4gを、反応液が 20°Cを越えないように、反応液に滴下した。水層と有機層とを分液した。分液した有機層を、 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液 40. 4gで 1回洗浄した。有機層にヒドロキノンモノメチルエーテルを 0. 02g添カ卩した後、濃縮して 28gの黄色粘稠体を得た。粘稠体にヘプタンを 60g、活性炭を 2g加え、室温で 1時間攪拌した。ヘプタン溶液を濾過後、イオン交換水 20gでヘプタン溶液を 1回洗浄した。得られたヘプタン溶液を減圧濃縮し、 27gの淡黄色の粘稠体（目的物である 3 ェチルー 3 ジァマンチルメタタリレートを GC純度で 90%含有)を得た。この黄色粘稠体に、メタノールを 28g、イソプロピルアルコールを 12g (合計で、得られた粘稠体の 1. 5質量倍)加え、 35°Cで加熱攪拌した。この溶液中には白色の不溶分が見られ、同温度で 3時間攪拌しても、白色の不溶分は溶解しな力つた。おそらぐ高分子量の重合体と思われた比較例 5

比較例 4の白色不溶分を含むアルコール混合溶液を濾過し、均一な溶液を得た。この均一な溶液を 0°Cに冷却し、 1時間熟成した後、濾過、減圧乾燥を行い、白色の固体 15g (3 ジァマンタノン換算の収率で 50%)を得た。この白色の固体を GC及び GPCにより分析した。その結果、 3—ェチル 3—ジアマンチルメタタリレートの含有量は GC純度 99%であった。し力し、オリゴマー不純物の含有量は 2. 0% (ポリスチレン換算)であった。比較例 4において発生した、白色の不溶分を濾別したが、オリゴマー不純物の量は増加した。

Claims

[化 2]

{式中、 R R³、 R⁴、 R⁵及び R。は、各々前記式（1)における、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶と同義であり、式中 Aはアルカリ金属又は、—MgX(Xはハロゲン原子である。）で示される基である。 }

で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物と下記式（3)

[化 3]

{式中、 R¹は前記式（1)における R¹と同義である。 }

で示される重合性不飽和カルボン酸無水物とを反応させることにより、前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の粗体を得るエステル化工程を含むことを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物の製造方法。

[2] 請求の範囲第項 1に記載の製造方法にぉ、て、下記式 (4)

[化 4]

{式中、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶は、各々前記式（1)における、 R³、 R⁴、 R⁵及び R⁶と同義である。 }

で示される 3—ジァマンタノン化合物と（i)アルキルアルカリ金属、（ii)グリニャール試薬、（iii)ハロゲン化アルキルィ匕合物及びアルカリ金属、より選ばれる少なくとも 1種のアルキル化剤とを反応させることにより、前記式（2)で示されるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を得る工程を更に含み、該工程で得られる反応液に含まれるジアマンチルアルコラ一トイ匕合物を単離することなくエステルイ匕工程の原料として使用することを特徴とする重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。

[3] 前記式（1)で示される重合性アルキルジアマンチルエステルイ匕合物を含む粗体を、少なくともアルコール類を含む溶媒を使用して晶析する晶析工程を更に含む請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の重合性アルキルジアマンチルエステル化合物の製造方法。

[4] R¹で示される置換基を有して、てもよ、重合性不飽和炭化水素基が、ビュル基又はイソプロぺニル基である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の重合性アルキルジァマンチルエステルイ匕合物の製造方法。