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WO2007090768A1 - Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung Download PDF

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Publication number
WO2007090768A1
WO2007090768A1 PCT/EP2007/050926 EP2007050926W WO2007090768A1 WO 2007090768 A1 WO2007090768 A1 WO 2007090768A1 EP 2007050926 W EP2007050926 W EP 2007050926W WO 2007090768 A1 WO2007090768 A1 WO 2007090768A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl compounds
tube evaporator
helical tube
process according
evaporator
Prior art date
Application number
PCT/EP2007/050926
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ortmund Lang
Bernd Rumpf
Hans-Jürgen Weyer
Christoph Sigwart
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2007090768A1 publication Critical patent/WO2007090768A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/0082—Regulation; Control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/10—Vacuum distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a process for recovering vinyl compounds from a viscous solution containing vinyl compounds.
  • Vinyl compounds such as vinyl hydroxybutyl ether, vinyl imidazole, vinyl caprolactam, are important industrial chemicals and are used in the manufacture of numerous intermediates and consumables. Among vinyl compounds here are mainly intermediate products, which have a great importance as monomers for polymers, to understand.
  • the vinyl group undergoes the usual addition reactions of aliphatic double bonds, such as addition of HCl, HCN and halogens.
  • General preparation methods for vinyl compounds are the reaction of acetylene with compounds containing active hydrogen.
  • X can be, for example, Cl, RO, RS, RCOO, R 2 N-.
  • reaction discharge is usually carried out in continuously operated evaporators, e.g. Thin-film evaporators separated.
  • the liquid withdrawn residue containing the high boilers and still residues of desired product is usually disposed of thermally.
  • the distillate, which contains low boilers and the main amount of the desired product is further processed in a further distillation device.
  • the workup of the reaction effluent may be due to solids formation and / or polymerization and the high viscosity of the residue (1000 to 100000 mPa s, viscosity determination, for example, with capillary or falling ball viscometer) of the separated the residue can be carried out usually only by the addition of flow aids such as white oils in evaporators such as thin-film evaporators.
  • the object of the present invention was therefore to find a process for the evaporation of viscous vinyl compounds, which the vinyl compounds while avoiding the o.g. Disadvantages of equal or improved quality in terms of color, color stability, odor and purity provides. In addition, losses of value product due to residual contents in the sump discharge had to be minimized.
  • a process for the recovery of vinyl compounds from a viscous solution containing vinyl compounds is found, which is characterized in that the solution is fed to a preheater and heated, then expanded via a downstream pressure-holding device and fed the resulting two-phase mixture to a helical tube evaporator and there by evaporation reduces the liquid phase in its content of vinyl compounds and dissipates a gaseous product stream having an increased concentration of vinyl compounds.
  • the inventive method allows the use of a technically relatively simple helical tube evaporator for separating the vinyl compounds from the viscous residue, wherein moreover the use of additional flow aids can be avoided.
  • a helical tube evaporator - certainly not without the use of flow aids - would not have been considered by the expert here.
  • Helical tube evaporators are well known, they are described for example in US 3,550,669.
  • an evaporator is described in which the mechanical force to keep the heat exchange surface is not effected by rotating internals, but by flow forces.
  • This evaporator consists of only a single, coiled tube, which is heated from the outside.
  • This monotube evaporator is now operated so that the solution or suspension is superheated under pressure fed into the apparatus, so that already At the beginning of the apparatus evaporate a part of the volatile components of the solution. This steam takes over the function of transporting the viscous solution or suspension through the apparatus and ensures that the heat exchanger surface is kept clear.
  • reaction effluent The solution to be worked up (“reaction effluent") with a concentration of vinyl compounds of 50-98% by weight is fed and heated via line (1) to a preheater (2) operated with heat transfer oil Pressure usually between 80 ° C to 250 ° C.
  • the heated solution is removed from the preheater via line (3) .
  • the pressure in the preheater is adjusted by a downstream pressure-maintaining valve (4) so that no evaporation of the solution takes place at any point in the preheater
  • Conventional types of apparatus such as tube bundle apparatus, plate heat exchangers, spiral heat exchangers, etc. are used as preheaters
  • the mixture overheated to pressure in the downstream system components is expanded by the pressure-maintaining valve. 5) by appropriate choice of geometry , the total quantity flow and the gas portion after the expansion, a wavy film flow is set in the tube.
  • the viscous liquid flows in the form of a stream on the tubesheet.
  • the liquid accumulates and the dynamic pressure generated thereby eventually causes the pent-up mass rolls with increased flow velocity due to the evaporation in the form of a mass wave on the base layer, the tips tear off, temporarily entrained in the gas and then on the tube walls are deposited, whereby a thin film in the region of the pipe wall is formed (ring flow).
  • gas is continuously incorporated into the viscous liquid, so that the product continues to foam up over the run length.
  • increasing speed ie with increasing vapor content as a result of the evaporation, the liquid is distributed more evenly over the circumference of the pipe.
  • the product heating depending on the vinyl compound and pressure typically between 100 ° C to 270 0 C.
  • the to be reached evaporation rate - and thus the concentration of the desired product in the bottom product - is determined by the choice of the heating temperature and the pressure in the separator and can be determined for example by experiments.
  • evaporation rate is meant the ratio of distillate quantity and feed quantity.
  • the heating of the helical tube evaporator may e.g. by condensing steam or by means of a tempered oil circuit. An electric heating is possible.
  • a downstream vapor separator (6) liquid and gas are separated from each other.
  • the vapor stream may be in conventional capacitors e.g. Rohrbündelapparaten or Quenchkondensatoren - condensed.
  • the resulting condensates which in addition to low boilers contain the desired product (vinyl compounds) can be worked up in conventional distillation equipment or recycled directly.
  • the concentration of the desired product (vinyl compound) in the condensate is usually between 50 and 99.9% by weight.
  • the bottom stream from the Brüdenabscheider contains substantially the high boilers formed in the reaction and the content of product value is here depending on the driving at less than 70 wt .-% of vinyl compounds, preferably less than 20 wt .-%, more preferably less than 15 wt .-% vinyl compounds.
  • the pressure in the vapor space within the vapor separator is set at 1 to 10 4 mbar, preferably 1 to 10 3 mbar, particularly preferably 1 to 100 mbar.
  • parts of the bottom product are passed from the vapor separator back into the preheater. This is done to re-evaporate the product of value that has not yet evaporated.
  • the return of the bottom product from the Brüdenabscheider to the preheater is 1 to 80 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% recycled.
  • a stripping gas such as nitrogen. This can be recommended in order to achieve the desired flow form in the helical tube evaporator or to increase the residence time of the solution in the helical tube. Adjust tube evaporator or stripping to remove light residues from the solution.
  • the Strippgasmenge to Wendelrohrverdampfer is 0 to 50 wt .-% based on the total feed stream (product + stripping gas), preferably 0 to 20 wt .-% fed.
  • the residence time can be specified by the flow velocity or the geometry of the helical tube evaporator (diameter and length).
  • the residence time in the helical tube evaporator and the associated piping system is - depending on the polymerization tendency of the mixture to be worked up - advantageously limited to 0.5 to 10 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. As a result, the formation of polymers and / or solid failure is reduced.
  • the process is usually carried out continuously, but in principle it is also possible to carry out the separation in batches.
  • the spiral tube may be particularly advisable to tap the spiral tube inside and / or outside.
  • This improvement is achieved both by providing a larger heat transfer area and by generating additional turbulence.
  • the process according to the invention offers a process-technically simple solution for the production of vinyl compounds.
  • the equipment cost is greatly reduced and the inventive method has long service lives and low operating costs.
  • the use of flow aids can be avoided. Examples
  • Example 1 (not according to the invention):
  • Concentration of a solution containing 97 wt .-% vinylimidazole (desired product), in a thin-film evaporator was equipped with an evaporator tube 51 * 350 mm (heat transfer area about 0.05 m 2 ). The pressure in the vapor chamber was set to 8 mbar. The feed quantity was 6 kg / h of product and 0.5 kg / h of white oil, which was used as flow aid. The heating temperature was about 150 ° C. The evaporation rate achieved was about 86%, so that there was a lump loss of value product in the bottom of 14% (based on the amount of desired product in the feed). The solution could be worked up without problems in the thin-film evaporator.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
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Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Vinylverbindungen aus einer Vinylverbindungen enthaltenden viskosen Lösung, wobei man die Lösung einem Vorwärmer zuführt und erwärmt, anschließend über eine nachgeschaltete Druckhaltevorrichtung entspannt und das erhaltene, zweiphasige Gemisch einem Wendelrohrverdampfer zuführt und dort durch Verdampfung die flüssige Phase in ihrem Gehalt an Vinylverbindungen verringert und einen gasförmigen Produktstrom mit einer erhöhten Konzentration an Vinylverbindungen ableitet.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Vinylverbindungen durch Verdampfung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylverbindungen aus einer Vinylverbindungen enthaltenden viskosen Lösung.
Vinylverbindungen wie beispielsweise Vinylhydroxybutylether, Vinylimidazol, Vinyl- caprolactam, sie sind wichtige Industriechemikalien und werden zur Herstellung zahl- reicher Zwischenprodukte und Verbrauchsartikel eingesetzt. Unter Vinylverbindungen sind hierbei hauptsächlich Zwischenprodukte, die als Monomere für Polymerisate eine große Bedeutung haben, zu verstehen. Die Vinylgruppe geht die üblichen Additionsreaktionen von aliphatischen Doppelbindungen ein, wie Addition von HCl, HCN und Halogenen. Allgemeine Herstellverfahren für Vinylverbindungen sind die Umsetzung von Acetylen mit Verbindungen die aktiven Wasserstoff enthalten.
XH + HC≡CH ■* XCH=CH2
X kann dabei z.B. Cl-, RO-, RS-, RCOO-, R2N- sein.
Die Herstellung von Vinylverbindungen ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [Fifth Edition, Volume A27, 435-442] beschrieben. Bei der Herstellung von z.B. Vinylethern wird Acetylen mit Alkoholen in Gegenwart von stark basischen Alkalien (Vinylierungsreaktion nach REPPE) in flüssiger Phase umgesetzt. In einem Reaktionsturm wird der mit KOH versetzte Alkohol von oben und das aus Acetylen und Stickstoff bestehende Gasgemisch von unten zugeführt. Das bei der Reaktion nicht verbrauchte Acetylen wird zum Reaktionsturm zurückgeführt (Kreisgas) und durch Rein-Acetylen ergänzt. Der aus dem Reaktionsturm abgezogen Reaktionsaus- trag, der neben dem Wertprodukt Vinylether (40 - 98 Gew.-%), den nicht umgesetzten Alkohol (1 - 50 Gew.-%) und gebildete Nebenkomponenten (1 - 20 Gew.-%) enthält, wird in einem Entgaser von gelöstem Acetylen befreit.
Anschließend wird der Reaktionsaustrag üblicherweise in kontinuierlich betriebenen Verdampfern, z.B. Dünnschichtverdampfern aufgetrennt. Der flüssig abgezogene Rückstand, der die Schwersieder und noch Reste an Wertprodukt enthält, wird in der Regel thermisch entsorgt. Das Destillat, das Leichtsieder und die Hauptmenge des Wertproduktes enthält wird in einer weiteren Destillationseinrichtung weiter verarbeitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann aufgrund von Feststoffbildung und/oder Polymerisation und der hohen Viskosität des Rückstandes (1000 bis 100000 mPa s, Viskositätsbestimmung z.B. mit Kapillar- oder Kugelfallviskosimeter) des abzutrennen- den Rückstandes in der Regel nur durch Zusatz von Fließhilfsmitteln wie z.B. Weißöle in Verdampfern wie z.B. Dünnschichtverdampfern durchgeführt werden.
Das Verfahren erweist sich jedoch als nachteilig, da sich der Einsatz von Dünnschicht- Verdampfern verfahrenstechnisch aufwändig gestaltet. Weiterhin ist er verbunden mit sehr hohen Investitionskosten sowie hohen Betriebskosten aufgrund der notwendigen Wartungs- und Reparaturarbeiten. Der bei diesem Verfahren notwendige Zusatz von Fließhilfsmitteln verursacht weitere, laufende Betriebskosten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Eindampfung viskoser Vinylverbindungen zu finden, das die Vinylverbindungen unter Vermeidung der o.g. Nachteile mit gleicher oder verbesserter Qualität bezüglich Farbe, Farbstabilität, Geruch und Reinheit liefert. Darüber hinaus waren die Verluste an Wertprodukt durch Restgehalte im Sumpfaustrag zu minimieren.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylverbindungen aus einer Vinylverbindungen enthaltenden viskosen Lösung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Lösung einem Vorwärmer zuführt und erwärmt, anschließend über eine nachgeschaltete Druckhaltevorrichtung entspannt und das erhaltene, zweiphasige Gemisch einem Wendelrohrverdampfer zuführt und dort durch Verdampfung die flüssige Phase in ihrem Gehalt an Vinylverbindungen verringert und einen gasförmigen Produktstrom mit einer erhöhten Konzentration an Vinylverbindungen ableitet.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren den Einsatz eines technisch gesehen relativ einfach aufgebauten Wendelrohrverdampfers zur Abtrennung der Vinylverbindungen aus dem viskosen Rückstand ermöglicht, wobei darüber hinaus der Einsatz zusätzlicher Fließhilfsmittel vermieden werden kann. Dies hätte der Fachmann bei dem hier vorliegenden Stoffsystem und den damit ver- bundenen Produktgegebenheiten so nicht erwartet, da hier das System neben seiner hohen Viskosität des Rückstandes (je nach Vinylverbindung zwischen 1000 bis 100000 mPa s) auch zur Polymerisation neigt. Ein Wendelrohrverdampfer - erst recht nicht ohne den Einsatz von Fließhilfsmitteln - wäre hier vom Fachmann nicht in Betracht gezogen worden.
Wendelrohrverdampfer sind allgemein bekannt, sie sind beispielsweise in der US- Anmeldung 3.550.669, beschrieben. Hier wird ein Verdampfungsapparat beschrieben, bei dem die mechanische Krafteinwirkung zum Freihalten der Wärmetauschfläche nicht durch rotierende Einbauten, sondern durch Strömungskräfte bewirkt wird. Dieser Ver- dampfungsapparat besteht aus nur einem einzelnen, gewendelten Rohr, das von außen beheizt wird. Dieser Einrohrverdampfer wird nun so betrieben, dass die Lösung bzw. Suspension unter Druck überhitzt in den Apparat eingespeist wird, so dass bereits am Anfang des Apparates ein Teil der flüchtigen Bestandteile der Lösung ausdampfen. Dieser Dampf übernimmt die Funktion des Transportes der zäher werdenden Lösung bzw. Suspension durch den Apparat und sorgt für das Freihalten der Wärmeübertragerfläche.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand der Figur exemplarisch näher beschrieben.
Die aufzuarbeitende Lösung („Reaktionsaustrag") mit einer Konzentration an Vinylver- bindungen von 50 - 98 Gew.-% wird über Leitung (1 ) einem mit Wärmeträgeröl betriebenen Vorwärmer (2) zugeleitet und aufgeheizt. Die Vorerwärmung liegt je nach Vinyl- verbindung und Druck üblicherweise zwischen 80°C bis 250°C. Die erwärmte Lösung wird über Leitung (3) aus dem Vorwärmer abgeführt. Der Druck im Vorwärmer wird durch ein nachgeschaltetes Druckhalteventil (4) so eingestellt, dass an keiner Stelle im Vorwärmer eine Verdampfung der Lösung auftritt. Als Vorwärmer können herkömmliche Apparatetypen wie Rohrbündelapparate, Plattenwärmeübertrager, Spiralwärmeübertrager o.a. eingesetzt werden. Das zum Druck in den nachgeschalteten Anlagenteilen überhitzte Gemisch wird über das Druckhalteventil entspannt. Die entstehenden Brüden werden zusammen mit der flüssigen Phase in ein gewendeltes, von außen beheiztes Rohr (5) eingebracht. Durch entsprechende Wahl der Geometrie, des Gesamtmengenstromes und des Gasanteiles nach der Entspannung wird im Rohr eine wellige Filmströmung eingestellt.
Bei niedriger Gasgeschwindigkeit strömt die viskose Flüssigkeit in Form eines Baches am Rohrboden. Durch die Rohrwendelung staut sich die Flüssigkeit auf und der dadurch erzeugte Staudruck führt schließlich dazu, dass die aufgestaute Masse mit erhöhter Strömungsgeschwindigkeit infolge der Verdampfung in Form einer Massenwelle auf der Grundschicht abrollt, wobei die Spitzen abreißen, zeitweise im Gas mitgeführt und dann an den Rohrwänden abgeschieden werden, wodurch ein dünner Film im Be- reich der Rohrwand entsteht (Ringströmung). Bei dieser Bewegung wird laufend Gas in die viskose Flüssigkeit eingearbeitet, so dass das Produkt über die Lauflänge hin immer weiter aufschäumt. Mit steigender Geschwindigkeit d.h. mit zunehmendem Dampfanteil infolge der Verdampfung wird die Flüssigkeit immer gleichmäßiger über den Rohrumfang verteilt. An der Phasengrenzfläche bilden sich, bedingt durch die ho- hen Dampfgeschwindigkeiten, große Rollwellen und kleine Rippenwellen aus, die für eine starke Turbulenz und Durchmischung im Film sorgen. Damit wird ein intensiver Wärme- und Stoffau stau seh geschaffen, der die gute Trennleistung des Apparates ermöglicht. Die Transportwerte liegen um das Zehnfache höher als in einer glatten laminaren Filmströmung und kommen in die Größenordnung der mechanischen Filmap- parate. Durch Zugabe von Fremddampf oder Inertgas kann der Partialdruck der verdampfbaren Komponente abgesenkt und die Gasgeschwindigkeit erhöht werden.
Weiterhin liegen hohe Schubspannungen im Bereich der Wand vor, sodass der Aufbau von Feststoffen an den beheizten Wänden wirkungsvoll vermieden wird. Die Produkterwärmung liegt je nach Vinylverbindung und Druck üblicherweise zwischen 100°C bis 2700C.
Die zu erreichende Abdampfrate - und damit die Konzentration des Wertproduktes im Sumpfprodukt - wird durch die Wahl der Beheizungstemperatur und des Druckes im Abscheider festgelegt und kann beispielsweise durch Versuche ermittelt werden. Unter Abdampfrate versteht man hierbei das Verhältnis aus Destillatmenge und Zulaufmenge.
Die Beheizung des Wendelrohrverdampfers kann z.B. durch kondensierenden Dampf oder mit Hilfe eines temperierten Ölkreislaufes erfolgen. Auch eine elektrische Beheizung ist möglich.
In einem nachgeschalteten Brüdenabscheider (6) werden Flüssigkeit und Gas vonein- ander getrennt. Der Brüdenstrom kann in herkömmlichen Kondensatoren z.B. Rohrbündelapparaten oder Quenchkondensatoren - kondensiert werden. Die anfallenden Kondensate, die neben Leichtsiedern das Wertprodukt (Vinylverbindungen) enthalten, können in herkömmlichen Destillationseinrichtungen aufgearbeitet oder direkt weiter verwertet werden. Üblicherweise liegt die Konzentration am Wertprodukt (Vinylverbin- düng) im Kondensat zwischen 50 - 99.9 Gew.-%.
Der Sumpfstrom aus dem Brüdenabscheider enthält im wesentlichen die bei der Reaktion gebildeten Schwersieder und der Gehalt an Wertprodukt liegt hier je nach Fahrweise bei weniger als 70 Gew.-% an Vinylverbindungen, bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, besonderes bevorzugt weniger als 15 Gew.-% Vinylverbindungen.
Der Druck im Brüdenraum innerhalb des Brüdenabscheiders wird bei 1 bis 104 mbar, bevorzugt 1 bis 103 mbar, besonders bevorzugt 1 bis 100 mbar eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform leitet man Teile des Sumpfproduktes aus dem Brüden- abscheider wieder zurück in den Vorwärmer. Dies macht man, um noch nicht verdampftes Wertprodukt nochmals der Verdampfung zu zuführen. Die Rückführung des Sumpfprodukts aus dem Brüdenabscheider zum Vorwärmer liegt bei 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt werden 10 bis 50 Gew.-% zurückgeführt.
Mittels Leitung (7) kann man hinter dem Entspannungsventil ein Strippgas wie Stickstoff zudosieren. Dies kann sich empfehlen, um die gewünschte Strömungsform im Wendelrohrverdampfer zu erreichen bzw. um die Verweilzeit der Lösung im Wendel- rohrverdampfer einzustellen oder durch Strippen Leichtsiederreste aus der Lösung zu entfernen. Die Strippgasmenge zum Wendelrohrverdampfer liegt bei 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtzulaufstrom (Produkt + Strippgas), bevorzugt werden 0 bis 20 Gew.-% zugeführt.
Generell kann die Verweilzeit durch die Strömungsgeschwindigkeit bzw. die Geometrie des Wendelrohrverdampfers (Durchmesser und Länge) vorgegeben werden. Die Verweilzeit im Wendelrohrverdampfer und dem zugehörigen Rohrleitungssystem wird - je nach Polymerisationsneigung des aufzuarbeitenden Gemisches - vorteilhafterweise auf 0,5 bis 10 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 2 Minuten, begrenzt. Dadurch wird die Bildung von Polymerisaten und/oder Feststoffausfall vermindert.
Das Verfahren wird in der Regel kontinuierlich durchgeführt, prinzipiell ist es aber auch möglich, die Abtrennung absatzweise durchzuführen.
Durch die entsprechende Wahl des Betriebspunktes des Wendelrohrverdampfers werden sehr hohe flächenspezifische Leistungen bei geringen Verweilzeiten erzielt. Aufgrund der geringen Verweilzeit der Lösung bei höheren Temperaturen wird die Bildung von Polymerisaten infolge zu hoher thermischer Belastung wirksam verhindert, sodass die aufkonzentrierten Lösungen entgegen bisherigen Annahmen über vergleichsweise lange Zeiten homogen, d.h. ohne die Bildung fester Phasen, bleiben und auch ohne Zusatz von Fließhilfsmitteln noch pumpbar sind.
Neben dem Betrieb im einmaligen Durchgang ist es ebenso möglich, Teile des Sumpf- Produktes dem Zulaufstrom zum Wendelrohrverdampfer zuzumischen. Im Falle besonders hoher Anforderungen kann man zusätzliche Fließhilfsstoffe wie Weißöle dem Re- aktionsaustrag zufügen.
Es kann sich besonders, empfehlen, das Wendelrohr innen und/oder außen zu berip- pen. Darunter versteht man die Anbringung von Rippen an der Innen- oder Außenseite des Wendelrohres, dies hat den Vorteil, dass dadurch die Leistung des Wendelrohres verbessert wird. Diese Verbesserung kommt sowohl durch Bereitstellung einer größeren Wärmeübertragungsfläche als auch durch die Erzeugung von zusätzlichen Turbulenzen zustande. Weiterhin kann man das Wendelrohr innen vollständig oder teilweise mit Drahtgestrick ausstatten. Hierunter versteht man das Einbringen von Drahtgestricken in das Wendelrohr und es hat den Vorteil, dass dadurch der Wärme- und Stoffübergang verbessert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine verfahrenstechnisch einfache Lösung zur Gewinnung von Vinylverbindungen. Hierbei wird der apparative Aufwand stark verringert und das erfindungsgemäße Verfahren weist hohe Standzeiten und geringe Betriebskosten auf. Weiterhin kann der Einsatz von Fließhilfsmitteln vermieden werden. Beispiele
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
Aufkonzentration einer Lösung, die 97 Gew.-% Vinylimidazol (Wertprodukt) enthielt, in einem Dünnschichtverdampfer. Die Anlage war mit einem Verdampferrohr 51*350 mm (wärmeübertragende Fläche ca. 0.05 m2) ausgestattet. Der Druck im Brüdenraum wurde auf 8 mbar eingestellt. Die Zulaufmenge betrug 6 kg/h Produkt und 0,5 kg/h Weißöl, dass als Fließhilfsmittel verwendet wurde. Die Beheizungstemperatur betrug ca. 150°C. Die erzielte Abdampfrate betrug ca. 86 %, damit stellte sich ein pauschaler Verlust an Wertprodukt im Sumpf von 14 % (bezogen auf die Menge an Wertprodukt im Zulauf) ein. Die Lösung konnte noch ohne Probleme in dem Dünnschichtverdampfer aufgearbeitet werden.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Aufkonzentration einer Lösung, die 97 Gew.-% Vinylimidazol (Wertprodukt) enthielt, in einem Dünnschichtverdampfer. Die Anlage war mit einem Verdampferrohr 51*350 mm (wärmeübertragende Fläche ca. 0.05 m2) ausgestattet. Der Druck im Brüdenraum wur- de auf 8 mbar eingestellt. Die Zulaufmenge betrug 6 kg/h Produkt. Die Menge an Fließhilfsmittel (Weißöl) wurde gegenüber dem Beispiel 1 von 0.5 kg/h auf 0.13 kg/h reduziert.
Die Reduzierung der Menge an Fließhilfsmittel - bei ansonsten unveränderten Be- triebsbedingungen - führte aufgrund der einsetzenden Feststoff bi Id ung und/oder Polymerisation zu einem schnellen und irreversiblen Belegen der Heizflächen. Dadurch kam es zum Aufstauen der Flüssigkeit im Dünnschichtverdampfer und zu einem nicht mehr pumpfähigem Sumpfaustrag, sodass die Anlage nicht stationär betrieben werden konnte.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß):
Aufkonzentration einer Lösung, die etwa 97 Gew.-% Vinylimidazol (Wertprodukt) enthielt, in einer Wendelrohrverdampferanlage gemäß Figur 1. Die Anlage war mit einer Glaswendel (I= 6 m, Innendurchmesser 7 mm, wärmeübertragende Fläche ca. 0.19 m2) ausgestattet. Der Druck im Brüdenraum wurde auf 8 mbar eingestellt. Die Zulaufmenge betrug 6 kg/h Produkt, es wurde kein Fließhilfmittel zugesetzt. Die Beheizungstemperatur im Vorwärmer betrug 170°C, im Wendelrohr 176°C. Die erzielte Abdampfrate betrug 86 %, damit stellte sich ein pauschaler Verlust an Wertprodukt im Sumpf von 14 % (bezogen auf die Menge an Wertprodukt im Zulauf) ein. Die aufkonzentrierte Lösung konnte problemlos aus dem Sumpfraum abgepumpt werden. Eine Feststoffbildung bzw. Polymerisation des Wertproduktes war nicht zu beobachten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Vinylverbindungen aus einer Vinylverbindungen enthaltenden viskosen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung einem Vorwärmer zuführt und erwärmt, anschließend über eine nachgeschaltete
Druckhaltevorrichtung entspannt und das erhaltene, zweiphasige Gemisch einem Wendelrohrverdampfer zuführt und dort durch Verdampfung die flüssige Phase in ihrem Gehalt an Vinylverbindungen verringert und einen gasförmigen Produktstrom mit einer erhöhten Konzentration an Vinylverbindungen ableitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in einem einmaligen Durchgang durch den Wendelrohrverdampfer den Anteil an Vinylverbindungen in der abgezogenen flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner 20 Gew.-% reduziert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in einem einmaligen Durchgang durch den Wendelrohrverdampfer den Anteil an Vinylverbindungen in der abgezogenen flüssigen Phase auf einen Gehalt kleiner 15 Gew.-% reduziert.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des dem Wendelrohrverdampfers entnommenen, flüssigen Stromes erneut dem Wendelrohrverdampfer zur weiteren Abreinigung zuleitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Wendelrohrverdampfer Ventile oder Drosseln zur intensiveren Durchmischung der flüssigen Phase einsetzt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man hinter der Entspannungsvorrichtung ein Strippgas zugibt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man im Wendelrohrverdampfer ein innen und / oder außen beripptes Rohr einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wendelrohrverdampfer innen mit Drahtgestrick ausstattet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man dem
Zulaufstrom Stabilisatoren oder Fließhilfsmittel wie Weißöle zusetzt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Wendelrohrverdampfer abgeführten gasförmigen Strom einem nachgeschalteten Brüdenabscheider zuleitet und den Brüdenabscheider bei einem Druck von 1 bis 100 mbar betreibt.
1 1. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus dem Wendelrohrverdampfer abgeführten gasförmigen Strom in einem Quench- kondensator partiell oder vollständig kondensiert.
PCT/EP2007/050926 2006-02-09 2007-01-31 Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung WO2007090768A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06101468 2006-02-09
EP06101468.4 2006-02-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007090768A1 true WO2007090768A1 (de) 2007-08-16

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ID=37944820

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Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2007/050926 WO2007090768A1 (de) 2006-02-09 2007-01-31 Verfahren zur gewinnung von vinylverbindungen durch verdampfung

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WO (1) WO2007090768A1 (de)

Cited By (2)

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