WO2007088814A1

WO2007088814A1 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: WO2007088814A1
Application number: PCT/JP2007/051403
Authority: WO
Inventors: Takashi Iga
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2006-01-31
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2007-08-09
Also published as: US8097391B2; US20090047590A1

Abstract

　本発明の課題は、トナーの保存性に優れ、かつ低い定着温度でも高い定着率を維持できる低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。　結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該離型剤が、脂肪族炭化水素単量体を重合してなる脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いる。

Description

明細書

静電荷像現像用トナー

技術分野

[0001] 本発明は、複写機、ファクシミリ、及びプリンタ一等の電子写真法を利用した装置の現像に用いることが出来る静電荷像現像用トナーに関するものである。

背景技術

[0002] 複写機、ファクシミリ、及びプリンタ一等の、電子写真法を利用した画像形成装置では、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、静電荷像現像用トナー (以下単に「トナー」ともいう。 )により現像され、次いで、形成されたトナー像は、紙等の記録材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着されることにより画像が形成される。

[0003] 近年、これらの画像形成装置に対し、消費エネルギーの低減や、印刷の高速ィ匕が要求されている。電子写真方式による画像形成の工程の中で、特にエネルギーを多く消費する工程は、トナーを記録材に定着する工程 (定着工程)である。定着の方式は、定着ロールにより加熱と加圧して定着を行なう方式が一般に用いられており、この方式では、通常、定着時の定着ロールの温度を高温にする必要がある。この定着時の定着ロールの温度を下げること力省エネルギーの観点より求められている。さらに、低い温度で定着が可能であることは高速の印刷にも対応できるため、高速化の要求の観点からも定着時の定着ロールの温度を下げることが求められている。

[0004] トナーに対しては、最低定着温度の低いトナーが求められている。低温定着性に優れたトナーを得るために、従来、トナーのガラス転移温度を低下させる方法、低融点もしくは低分子量の榭脂等を添加する方法、ワックスなどの離型性を有する低軟ィ匕点物質をトナー中に含有させる方法等が提案されて!、る。

[0005] 一方、低温定着性と相反する特性として、トナーの保存性が求められて、る。

保存性とは、高温下でトナーを保存した際のトナーの凝集 (ブロッキング)の起こりにくさを示す特性である。この特性は、トナーの輸送時や、印刷時に定着による発熱でプリンター内の温度が上昇した時に、トナーが凝集しな、ようにするために必要な特性である。

[0006] 上記の要求されている課題を解決すベぐトナーに対して添加する榭脂ゃワックスに関する技術が提案されている。

特許文献 1には、 DSC融点力 70〜130°C、分子量 Mnが 100〜25, 000、かつ分子量分布 MwZMnが 1. 5〜3. 0の、 R，CH = CH2 (R，：炭素数 1〜28のアルキル )で表わされる 1—ォレフインカ誘導される単位力もなる 1—ォレフィンポリマーヮックス、を含有するトナーが提案されており（請求項 1)、 DSC融点が 81°C〜120°Cのポリプロピレンワックスを含有するトナーが開示されている。

[0007] また、特許文献 2には、着色剤、及びバインダー榭脂等力もなるトナー粒子 (着色榭脂粒子）を、炭素数 19〜60の oc—ォレフインを重合して成る重合体ワックスと結晶性ワックスを含む電気絶縁性媒体中に分散した湿式現像用の固形トナーが提案されている。

[0008] し力しながら、本発明者が検討したところ、特許文献 1に記載のワックスを使用するトナーでは、最近のカラープリンターに用いた場合、従来の保存性を維持したままでの更なる低温定着性向上の要求に対しては、低温定着性力 ^、まだ不十分であった。また、特許文献 2に記載の aーォレフインを重合して成る重合体ワックスは、湿式現像用の固形トナーの媒体 (すなわちトナーのマトリックス）として用いられるためのものであり、着色榭脂粒子の中に含有する成分として用いた場合、トナーの保存性が低下するという問題があった。

また、低温定着性と相反する特性として、トナーの印字耐久性も求められている。印字耐久性は、多数枚の印刷を行っても、画質等の印字品質を維持できる特性を示す。トナーカートリッジ内において、トナーが多数枚の印刷から受けるストレス等によってトナーの劣化が少ないことが求められており、特に、印字耐久性は、連続印刷を行なう際にカプリが発生しな、ようにするために求められて、る。

[0009] さらに、近年のカラーの画像形成の普及に伴い、これに用いられるカラートナーに対する要求品質は、より高いものとなってきており、低温定着性と相反する特性についても、さらなる改善が求められている。特に、輸送時の高温下に晒された後や、高温環境下での印刷においてでも印字耐久性が良好なトナーが求められている。低温定着性の要求を満たしながら上記の問題を解決するために、種々の提案がなされている。

[0010] 特許文献 3では、低温定着性及び印字耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、離型剤として融点が 60〜85°Cであり、且つ、 25°Cにおける針入度力〜 10であるパラフィンワックスを含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。しかしながら、該特許文献 3に記載された離型剤を用いると、高温保存後の印字耐久性は大幅に悪ィ匕する。

[0011] 特許文献 4では、低温定着性及び保存性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、 DSCによる吸熱域が 50°C以上のみに存在するワックス類を結着榭脂 100重量部に対して 1〜15重量部含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。ここではワックスとして、脂肪酸とアルコールとのエステル力 DSC吸熱域が 50°C以下の部分を除去精製したものが使用されている。し力しながら、該特許文献 4に記載されたワックスを用いる場合も、高温保存下の印字耐久性が悪化する。

[0012] また、特許文献 5には、針入度力以下でありエステル成分を主要な必須成分とし、融点が 60乃至 110°Cであるワックスを含む、乳化重合凝集法で製造されるトナーが提案されている。しかし、特許文献 5のトナーは、最近のカラープリンターの普及に伴う、低温定着性と保存性の高いレベルでの両立、また印字耐久性に関しての要求レベルには、不十分であった。

[0013] 特許文献 6では、低温定着性、保存性、印字耐久性、特に高温保存下の印字耐久性のいずれにも優れたトナーを得ることを目的とし、結着榭脂、着色剤、及びある特定のエステル化合物を含有する着色榭脂粒子を含む静電荷像現像用トナーが開示されている。該特許文献 6に記載されたエステルイ匕合物は、 DSC曲線における吸熱ピークが 65°C以上で、該吸熱ピーク温度よりも 20°C低い温度での吸熱値が A(mW) で、該吸熱ピーク温度よりも 50°C低い温度での吸熱値が B (mW)で、エステル結合数が C個で、測定試料として使用するエステルイ匕合物の量が D (mg)のとき、次の式で表される関係を満足することを特徴としている。

関係式： 0≤ I A-B I / (C X D)≤0. 02

しカゝしながら、該特許文献 6に記載されたエステルイ匕合物を用いる場合でさえ、高温保存後の印字耐久性が、高温保存前の印字耐久性に比較すると低下する。

[0014] さらに、低温定着性、保存性及び印字耐久性の他に求められるトナーの特性としては、耐オフセット性が挙げられる。耐オフセット性は、定着可能な温度領域の広さを示す特性である。特に低温定着が可能なトナーにおいては、定着ロールの温度に巾があっても安定した印字品質を得ることが必要なため、高い定着温度においてもトナーが定着ロールに融着しな、ことが求められて、る。

特許文献 7には、温度 55〜120°Cの範囲に融点を有する、エステルワックス（「低分子量ワックス」に相当）と炭化水素ワックス（「脂肪族炭化水素重合体」に相当）を含有し、エステルワックスの融点の方が低いことを特徴とするトナーが開示されており（請求項 1)、該エステルワックスの重量平均分子量（Mw)は 350〜1, 500、該炭化水素ワックスの重量平均分子量（Mw)は 300〜4, 000であることが記載されている（請求項 3及び 4)。

[0015] また、特許文献 8には、結着榭脂としてポリエステル、離型剤としてエステルワックス

(「低分子量ワックス」に相当）及び石油ワックス (パラフィンワックス「脂肪族炭化水素重合体」の一部に相当）を含有する静電荷像現像用トナーが開示され (請求項 1及び 2)、さらに、該石油ワックスの融点は、 70°C以上が好ましいと記載されており、また、エステルワックスと石油ワックスの分子量につ!、て記載はされて、な！/、。

[0016] また、特許文献 9には、融点が 75〜140°Cの高融点ワックス（ポリエチレンワックス（「脂肪族炭化水素重合体」に相当））の存在下に単量体を重合させて得られたヮックス含有樹脂と、融点が 50〜90°Cの低融点ワックス（エステルワックス（「低分子量ヮッタス」に相当））とを含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示され (請求項 1 乃至 3)ており、また、エステルワックスとポリエチレンワックスの分子量について記載はされていない。

[0017] しかし、特許文献 7乃至 9のトナーは、低温定着性と保存性とのバランスを高いレべルで維持しつつ耐オフセット性と印字耐久性をも有すると、う、最近の高度な要求レベルをみたすには、不十分であった。

[0018] 特許文献 1：特開 2000— 352838号公報

特許文献 2：特開平 9 106113公報特許文献 3：特開 2005 - 266753号公報

特許文献 4：特開平 3 - 91764号公報

特許文献 5：特開 2000— 35690号公報

特許文献 6：特開 2005— 221571号公報

特許文献 7：特開 2004— 251932号公報

特許文献 8 :特開 2005— 141189号公報

特許文献 9：特開 2003 - 5431号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0019] 本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、トナ一の保存性に優れ、かつ低、定着温度でも高、定着率を維持できる低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、低温定着性を損なうことなぐ保存性及び印字耐久性、特に高温保存後の印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

さらに、本発明の第三の目的は、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、耐オフセット性及び印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0020] 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の脂肪族炭化水素重合体を含有する着色榭脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにより、上述の問題を解決出来ることを見出した。

[0021] すなわち、本発明によれば、結着榭脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色榭脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該離型剤が、脂肪族炭化水素単量体を重合してなる脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナ一を提供することができる。

また、上記脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)は、 80°C未満であることが望ましい。 [0022] 具体的には、第 1の発明に係る静電荷像現像用トナーは、該離型剤が、

( 1)示差走査型熱量計 (DSC)による DSC曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点 (TmD)を 1つ有し、かつ、

(2)該ピークの半値幅が 12°C以内である

(3)脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする。

[0023] また、第 2の発明に係る静電荷像現像用トナーは、該離型剤が、

( 1) 25°Cでの針入度 (JIS K2235— 1991)力以下で、且つ、

(2) 25°Cでのトルエンに対する溶解性が 5〜60重量％の

(3)脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする。

この場合には、該脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)が 40°C以上で 80°C未満であることが好ましい。

さらに、第 3の発明に係る静電荷像現像用トナーは、該離型剤が、

( 1)融点 (TmD)が 70°C以下で、且つ、

(2) 25°Cでの針入度 (JIS K2235 - 1991)が 3以下の

(3)脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする。

この場合には、該脂肪族炭化水素重合体の重量平均分子量が 10, 000以上、 10 0, 000以下であること力子まし!/ヽ。

該脂肪族炭化水素重合体は、炭素数が 10以上の oc一才レフイン単量体を重合してなる高級 aーォレフイン重合体であることが好ましぐ該高級 aーォレフイン重合体力触媒としてメタ口センィ匕合物の存在下で重合される重合体であってもよい。該 α —ォレフイン単量体の炭素数は、 16以上であることがより好ましい。

該脂肪族炭化水素重合体とともに、更に他の離型剤を併用することもできる。さらに、第 4の発明に係る静電荷像現像用トナーは、該離型剤が、

( 1)ピークトップ分子量が 10, 000以上で、且つ、融点が 70°C以下の脂肪族炭化水素重合体、及び

(2)ピークトップ分子量が 5, 000以下の低分子量ワックス

であることを特徴とする。

該低分子量ワックスは、エステルワックスであることが好まし、。この場合、該脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)が、該低分子量ワックスの融点 (TmD)以下であることが好ましい。また、該脂肪族炭化水素重合体と該低分子量ワックスとの含有量比 (脂肪族炭化水素重合体の含有量 Z低分子量ワックスの含有量）は、 98Z2〜25Z75であることが好ましい。

本発明によれば、該着色樹脂粒子は、湿式法により製造することができる。また、該着色榭脂粒子が、コアシェル型の構造を有することが好ま、。

発明の効果

[0024] 本発明によれば、トナーの保存性に優れ、かつ低!、定着温度でも高ヽ定着率を維持できる低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

また、本発明によれば、低温定着性を損なうことなぐ保存性及び印字耐久性、特に高温保存後の印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

さらに、本発明によれば、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、かつ耐ォフセット性及び印字耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが提供される。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、本発明の静電荷像現像用トナーとその製造方法について説明する。

[0026] 本発明の静電荷像現像用トナー (本発明にお、て、「静電荷像現像用トナー」のことを、単に「トナー」ともいう。）は、着色榭脂粒子を含有している。着色榭脂粒子は、結着榭脂及び着色剤を含有し、さらに、離型剤として、脂肪族炭化水素単量体を重合してなる脂肪族炭化水素重合体を含有する。また、さらに、必要に応じて、帯電制御剤等のその他の添加物を含有して、てもよ、。

[0027] 結着樹脂の具体例としては、ポリスチレンやスチレンアクリル酸ブチル共重合体等のビュル系榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、環化イソプレンゴム等の従来からトナーに広く用いられている榭脂を挙げることができる。結着樹脂の数平均分子量 ίま、特に限定されなヽ力通常、 2, 000〜50, 000、好まし <ίま 3, 000〜30, 00 0である。

[0028] 着色剤としては、トナー分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができる。カラートナーを作製する場合、ブラック、ホワイトの他、シアン、イェロー、マゼンタの着色剤を用いることができる。 [0029] ブラックの着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、及び-グロシンべ一ス等の染顔料類;コノレト、ニッケル、マグネタイト、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、及び酸ィ匕鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料;等を用いることができる。カーボンブラックは、一次粒径が 20〜40nmであるものが好ましぐこの範囲にあると、力一ボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カプリも少なくなる。

ホワイトの着色剤としては、チタンホワイト等を用いることができる。

[0030] シアンの着色剤としては、銅フタロシア-ンィ匕合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用でき、 C. I.ビグメントブルー 2、同 3、同 15、同 15 : 1、同 15 : 2、同 15 : 3、同 15 :4、同 16、同 17 : 1、及び同 60等が挙げられる。

[0031] イェローの着色剤としては、モノァゾ顔料、及びジスァゾ顔料等のァゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、 C. I.ビグメントイエロー 3、同 12、同 13、同 14 、同 15、同 17、同 62、同 65、同 73、同 74、同 83、同 93、同 97、同 120、同 138、同 155、同 180、同 181、同 185、同 186、及び同 213等力挙げられる。

[0032] マゼンタ着色剤としては、モノァゾ顔料、及びジスァゾ顔料等のァゾ顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的には C. I.ビグメントレッド 31、同 48、同 57 : 1、同 58、同 60、同 63、同 64、同 68、同 81、同 83、同 87、同 88、同 89、同 90 、同 112、同 114、同 122、同 123、同 144、同 146、同 149、同 150、同 163、同 17 0、同 184、同 185、同 187、同 202、同 206、同 207、同 209、同 251、及び C. I.ピグメントバイオレット 19等が挙げられる。

[0033] それぞれの着色剤の量は、結着榭脂 100重量部に対して、通常、 1〜50重量部、好

ましくは 1〜20重量部である。

[0034] 本発明にお、て、トナーの保存性、及び最低定着温度が低!、こと、すなわち低温定着性を高いレベルで併せ持つトナーを得るため、離型剤として上記特定の脂肪族炭化水素重合体を用いる。

尚、本発明で用いる脂肪族炭化水素重合体とは、炭素原子と水素原子のみからなる炭化水素のうち、芳香環を含まない炭化水素である脂肪族炭化水素単量体を重合してなる重合体である。該脂肪族炭化水素重合体は、 80°C未満の融点 (TmD)を有することが好ましい。この範囲を超えると、得られるトナーは保存性が劣り、癒着しやすくなる。ここで、融点は示差走査熱量計 (DSC)によって測定する。示差走査熱量計 (DSC)による脂肪族炭化水素重合体の測定は、 ASTM D3418— 82に準拠して行ない、市販の示差走査熱量計を用いることができる。市販の示差走査熱量としては、例えば、示差走查熱量分析機 (セイコーインスツル製、商品名： RDC— 220)を用いることができる。また、測定は、 20°Cから 100°Cまで 10°CZ分で昇温する条件により行なう。

[0035] (第 1の発明）

このような離型剤が、以下の特性 ( 1)及び (2)を有する（3)脂肪族炭化水素重合体であることによって、保存性に優れ、かつ低温定着性に優れるトナーを得ることができる。

(1)示差走査型熱量計 (DSC)による DSC曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点 (TmD)を 1つ有する。

(2)該ピークの半値幅が 12°C以内である。

(3)特性 (1)及び (2)を有する脂肪族炭化水素重合体である。

[0036] 本発明で用いる脂肪族炭化水素重合体は、示差走査型熱量計 (DSC)による DS C曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点 (TmD)を 1つ有し、かつ、該ピークの半値幅が 12°C以内である。該ピークの半値幅は、好ましくは、 10°C 以内であり、より好ましくは 8°C以内である。この範囲を超えると、得られるトナーは保存性が劣り、融着しゃすくなる。該融点 (TmD)は、 40°C以上 80°C未満が好ましぐ 45°C以上 70°C未満がより好ましぐ 50°C以上 65°C未満がさらに好ましい。なお、本発明の高級 α—ォレフイン重合体は、 DSC曲線において、上述のように 1つのピークを有するものである。この 1つのピークは、ショルダーを有していてもいいが、ショルダ一を有して、な、ことが好まし、。

[0037] 脂肪族炭化水素重合体として用い得る具体的な材料として、例えば、パラフィンヮッタス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、 a一才レフイン重合体、及びその他のワックスが挙げられる。特に、高級 α—ォレフイン重合体の中には、上記特性を有するものが多く存在する。 [0038] 中でも、炭素数が 10以上の aーォレフイン単量体を重合してなる高級 aーォレフィン重合体が好適であり、より好適にはその炭素数が 16以上であり、さらに好適には 1 8以上 24以下であり、特に好適には 22以上 24以下である。炭素数が上記範囲内であると、本発明における特定の高級 α—ォレフィン重合体を得やすい。該炭素数が、この範囲を超えると、得られるトナーは低温定着性に劣る場合があり、この範囲未満であると保存性に問題がある場合がある。また、 a—ォレフイン単量体は、蒸留等の方法により精製したものであることが好ま、。

[0039] このような好ましい α—ォレフイン単量体の具体例としては、 1ーデセン、 1 ゥンデセン、 1—ドデセン、 1—トリデセン、 1—テトラデセン、 1—ペンタデセン、 1—へキサデセン、 1—ヘプタデセン、 1—ォクタデセン、 1—ノナデセン、 1—エイコセン、 1—へンエイコセン、 1ードコセン、 1ートリコセン、 1ーテトラコセン、 1 ペンタコセン、 1一へキサコセン等が挙げられ、好適には 1—エイコセン、 1—ドコセン、 1—テトラコセン、 1 一へキサコセンが挙げられる。

[0040] 本発明における高級 α—ォレフイン重合体は、重量平均分子量 Mwは、 15, 000 〜： L 10, 000力好まし <20, 000〜100, 000力 ^より好まし!/ヽ。また、数平均分子量 M nに対する Mwの比で表される分子量分布 MwZMnが、好適には 1. 5〜3. 0であり、より好適には 1. 6〜2. 8である。

本発明においては、重量平均分子量 Mw、数平均分子量 Mn及びピークトップ分子量 Mpは、ゲルパミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定されるポリスチレン換算分子量であり、具体的には、以下のようにして測定することができる。

測定装置は、 GPC測定装置 (Waters社製、商品名： Alliance GPC2000)を用いる。また、注入するサンプル溶液は、ポリマーの場合 lmgZml、ワックスの場合 0. 5mgZmlの濃度の 1 , 2, 4 トリクロ口ベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン 300pp mを含む）溶液を 0. 5 μ mのメンブランフィルターでろ過した後、その濾液 240 μ 1を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム (東ソ一 (株)社製、商品名： GMHHR— H (S) HT)を使用し、カラム温度 145°C、流速 1. OmlZminの条件で測定することによって求める。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長 3. 41 μ mを用いる。

[0041] 高級 aーォレフイン重合体を得るため、 aーォレフイン単量体の重合は、触媒として、メタ口センィ匕合物の存在下に行なわれることが好ま、。

該メタ口セン化合物としては、ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4, 5 べンゾインデュル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—メチル 4 フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—メチル 4 ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（2—メチルインデュル）ジルコ-ゥムジクロライド、エチレンビス（2—メチルインデュル）ジルコニウムジクロライド、 ( 1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチル —インデュル）ジルコニウムジクロライド、（1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）（3—トリメチルシリルメチルーインデュル）（インデュル）ジルコニウムジク口ライド、（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコ-ゥムジクロライド、（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3 —n—ブチルーインデュル）ジルコニウムジクロライド、 (1, 2，一ジメチルシリレン）（2 , 1，一ジメチルシリレン）（n—ブチルーインデュル）（インデュル）ジルコニウムジクロライド、 (1, 2，—ジメチルシリレン）（2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（インデュル）ジルコ-ゥムジクロライド、 1, 1，一ジメチルシリレンビス（2 ェチルー 4 （2 フルオロー 4—ビフエ-リル）—4H—ァズレニル）ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン (シクロペンタジェ -ル）（2, 4 ジメチルー 4H—1 ァズレ -ル）ジルコニウムジクロライド等のジルコニウムジクロライド化合物、並びにこれらのジルコニウムジクロライド化合物のジクロライドをジメチルあるいはジベンジルに置換したィ匕合物等のジルコ二ゥム化合物；並びにこれらのジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムに置換したチタニウム化合物；等が挙げられる。

上記のメタ口センィ匕合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。さらにまた、この触媒として、メタ口センィ匕合物に加えて、トリイソブチルアルミニウム等の有機ァルミ-ゥム化合物、ジメチルァ-リニゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート等の有機ホウ素化合物を用いることが、上記特性を有する OC—ォレフイン重合体を得るために好ましい。

上記脂肪族炭化水素重合体の量は、結着榭脂 100重量部に対して、 1〜50重量部であることが好ましい。脂肪族炭化水素重合体の量が上記範囲よりも小さいと、低温定着性

の改善効果が低ぐこの量が上記範囲よりも大きいと、印字耐久性が悪化する。

[0043] 本発明においては、脂肪族炭化水素重合体とともに、他の離型剤を併用してもよい

。併用する離型剤としては、例えば、分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸ィ匕低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフインワックス類；キャンデリラ、カルナゥバ

、ライス、木ロウ、ホホバなどの天然ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ぺンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールへキサミリステート、ジペンタエリスリトールへキサパルミテート、ジペンタエリスリトールへキサラゥレートなどのジペンタエリスリトーノレエステノレ；へキサグリセローノレォクタべへネートなどのへキサグリセローノレエステル；デカグリセロールドデ力べへネートなどのデカグリセロールエステルなど 1種あるいは 2種以上が例示される。

[0044] 本発明では、着色榭脂粒子の製造方法としては、粉砕法等の乾式法、及び乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法が挙げられ、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易、ことから湿式法が好ま、。中でも、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が、ミクロンォーダ一で比較的小さい粒径分布を持つことから、より好ましぐ懸濁重合法がさらに好ましい。

[0045] 湿式法としては、乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、榭脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色榭脂粒子を製造する。また、溶解懸濁法は、結着榭脂ゃ着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、該有機溶媒を除去して着色榭脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることが出来る。

[0046] 本発明のトナーを製造するより好ましい方法である懸濁重合法を採用して着色榭脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、重合性単量体、着色剤、及び離型剤として脂肪族炭化水素重合体、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合して、重合性単量体組成物とする。この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体に入れた後、液滴形成を行なう。その後、重合開始剤の存在下に重合を行ない、着色榭脂粒子の水分散液が得られる。この水分散液を、洗浄、脱水、乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子を得る。この乾燥した着色樹脂粒子を、必要に応じて分級を行ない、外添剤と混合し、必要に応じてさらにキャリアを添加して、トナーを得る。

[0047] 重合性単量体は、結着榭脂となる主成分であり、重合可能な化合物のことをいう。

前述の着色剤等の成分において、その量の基準としている結着樹脂の重量は、重合性単量体の重量とほぼ等しぐ重合性単量体の重量に置き換えることができる。

重合性単量体の主成分として、モノビュル単量体を使用することが好ましい。モノビ -ル単量体としては、スチレン；ビュルトルエン、及び α メチルスチレン等のスチレン誘導体;アクリル酸、及びメタクリル酸;アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のォレフィン；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、及びフッ化ビュル等のハロゲン化ビュル及びハロゲン化ビ-リデン；酢酸ビュル、及びプロピオン酸ビュル等のビュルエステル；ビュルメチルエーテル、及びビュルェチルエーテル等のビュルエーテル；ビュルメチルケトン、及びメチルイソプロべ-ルケトン等の、ビ-ルケトン； 2 ビュルピリジン、 4 ビュルピリジン、及び Ν—ビュルピロリドン等の含窒素ビュル化合物；が挙げられる。これらのモノビュル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビ-ル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル力好適に用いられる。

[0048] モノビニル単量体は、それを重合して得られる、重合体のガラス転移温度（以下、 Τ gと表す）が 80°C以下になるように選択することが好ましい。モノビュル単量体を単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することにより、重合体の Tgを所望の範囲に調整することができる。

[0049] ホットオフセット改善のために、重合性単量体の一部として、モノビュル単量体とともに、任意の架橋性単量体を用いることが好ましい。架橋性単量体とは、 2つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性単量体としては、ジビュルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；ェチレングリコールジメタタリレート、及びジエチレングリコールジメタタリレート等の多価アルコールの不飽和ポリカルボン酸エステル； N, N—ジビュルァ-リン、及びジビュルェ一テル等のその他のジビニルイヒ合物； 3個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。架橋性単量体は、モノビニル単量体 100重量部に対して、 0. 1〜5重量部、好ましくは 0. 3〜2重量部の割合で用いることが望ましい。

[0050] また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナ一の保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、 1, 000〜30, 000の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビュル単量体のみを重合して得られる、重合体の Tgよりも、高い Tg を有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの量は、モノビュル単量体 1 00重量部に対して、通常、 0. 01〜10重量部、好ましくは 0. 03〜5重量部、さらに好ましくは 0. 05〜1重量部である。

[0051] 本発明において、着色榭脂粒子は、帯電制御剤を含有することが好ましい。負帯電性のトナーを製造する場合、負帯電性の帯電制御剤を主に用い、正帯電性のトナ一を製造する場合、正帯電性の帯電制御剤を主に用いる。主として用いる帯電制御剤の極性と逆の極性の帯電制御剤を少量併用して使用してもょ、。

[0052] 正帯電性の帯電制御剤としては、ポリアミン榭脂、 4級アンモ-ゥム基含有共重合体、及び 4級アンモ-ゥム塩の基含有共重合体等の帯電制御榭脂;イミダゾールイ匕合物、ニグ口シン染料、 4級アンモ-ゥム塩、並びにトリアミノトリフエ-ルメタンィ匕合物等がある。

負帯電性の帯電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩の基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩の基含有共重合体等の帯電制御榭脂、並びに Cr、 Co、 Al、及び Fe等の金属を含有するァゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサリチル酸金属化合物等がある。

本発明において、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤として、帯電制御榭脂を用いることが好ましい。帯電制御榭脂を用いる場合、その添加量は、結着榭脂 100重量部に対して、通常 0. 01〜30重量部であり、好ましくは 0. 3〜2 5重量部である。

[0053] 重合性単量体の重合に際して、その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、 tードデシルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、及び 2, 2, 4, 6, 6 ペンタメチルヘプタン 4 ーチオール等のメルカプタンィ匕合物が挙げられる。

[0054] 以上のようにして得られた、重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行なう。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、インライン型乳化分散機 (荏原製作所製、商品名：ェバラマイルダ一)、高速乳化分散機 (特殊機化工業製、商品名： T. K.ホモミクサ一 MARK II型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なう。

[0055] 水系媒体は、水単独でもよ!/ヽが、低級アルコール及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。

水系媒体には、分散安定剤を含有させる。分散安定剤としては、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩;炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシゥム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸ィ匕アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子;ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノ- オン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定剤は 1種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色榭脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないため、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないこと力好ましい。

[0056] 重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸塩; 4, 4，ーァゾビス (4 シァノバレリック酸）、 2,

2，ーァゾビス（2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド、 2, 2，ーァゾビス（2 アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、 2, 2，一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレロ二トリル）、及び 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾ化合物；ジー tーブチルバーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルバーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシピパレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、及び t ブチルパーォキシイソプチレート等の有機過酸ィ匕物が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもょヽ。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、耐久性も良いことから、有機過酸ィ匕物を用いるのが好まし、。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後

、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。

[0057] 重合性単量体組成物の重合に用いられる重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部であり、さらに好ましくは 0. 3

〜 15重量部であり、最も好ましくは 1. 0〜 10重量部である。

[0058] 上記のようにして、重合性単量体組成物の液滴形成を行な!/ヽ、得られた重合性単量体組成物の液滴を含む水系媒体を加熱し、重合を開始し、着色榭脂粒子の水分散液が得られる。

重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは 50°C以上であり、更に好ましくは 6 0〜95°Cである。また、重合の反応時間は好ましくは 1〜20時間であり、更に好ましくは 2〜 15時間である。

[0059] 着色榭脂粒子は、そのままトナーに用いてもよいが、この着色榭脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル構造の着色榭脂粒子とすることが好ましい。コアシェル構造の着色榭脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化 (低温定着性)と保存時の凝集防止 (保存性)とのバランスをとることがでさる。

[0060] 上述した、重合法により得られる着色榭脂粒子を用いて、コアシェル構造の着色榭脂粒子を製造する方法としては、特に制限がなぐ従来公知の方法によって製造することができる。 in situ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

[0061] in situ重合法によるコアシェル構造の着色榭脂粒子の製造法を以下に説明する重合法により得られた着色榭脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体 (シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル構造の着色榭脂粒子を得ることができる。

[0062] シェル用重合性単量体としては、前述のモノビニル単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタタリレート等の、 Tg力 0°C を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは 2種以上組み合わせて使用することが好ましい。

[0063] シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモ-ゥム等の過硫酸金属塩； 2, 2，ーァゾビス（2—メチルー N—（2—ヒド口キシェチル）プロピオンアミド）、及び 2, 2，—ァゾビス—（2—メチル— N— (1, 1 - ビス（ヒドロキシメチル） 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド）等のァゾ化合物；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体 100重量部に対して、好ましくは、 0. 1〜30重量部、より好ましくは 1〜20重量部である。

[0064] 重合により得られた、着色榭脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、濾過、分散安定剤の除去を行なう洗浄、脱水、及び乾燥の操作が行われ、重合法による着色榭脂粒子が得られる。

[0065] 上記の洗浄の方法としては、分散安定剤として無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合、着色榭脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色榭脂粒子水分散液の pHを 6. 5 以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができる。

[0066] 脱水、濾過の方法は、種々の公知の方法などを用いることが出来、特に限定されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法等を挙げることが出来る。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

[0067] 乾式法である粉砕法を採用して着色榭脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスで行なう。詳しくは、まず、結着榭脂、着色剤、脂肪族炭化水素重合体並びに、所望により、さらに帯電制御剤を混合機、例えば、ボールミル、 V型混合機、ヘンシェルミキサー、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧-一ダー、一軸押出混練機、二軸押出混練機、ローラなどを用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、及びローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、及び高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕したのち、風力分級機、及び気流式分級機等の分級器により所望の粒径に分級して粉砕法による着色榭脂粒子を得る。粉砕法で用いる着色剤、並びに所望により使用される、帯電制御剤は、前述の重合法で挙げたものを用いることができ、これらの通常用いる添カ卩量及び好ましい添カ卩量は、モノビ二ル単量体 100重量部基準を、結着榭脂 100重量部基準として読み替えた、同じ重量部である。

[0068] 上記により得られる粉砕法による着色榭脂粒子は、前述の重合法に得られる着色榭脂粒子と同じぐ in situ重合法等の方法によりコアシェル構造の着色榭脂粒子とすることちでさる。

[0069] 本発明のトナーは、着色榭脂粒子のまま、あるいは着色榭脂粒子とキャリア粒子 (フエライト、及び鉄粉等）により、トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機 (例えば、ヘンシェルミキサー (商品名、三井鉱山製)等)を用いて、着色榭脂粒子、及び外添剤を混合し、一成分トナーとするか、もしくは、着色榭脂粒子、及び外添剤、さらに、キャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることが好ましい。

[0070] 外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸力ルシゥム、燐酸カルシウム、及び酸ィ匕セリウム等の無機微粒子;ポリメタクリル酸メチル榭脂、シリコーン榭脂、及びメラミン榭脂等カゝらなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましぐシリカ及び酸ィ匕チタンがより好ましぐシリカがさらに好ましい。

外添剤の添加量は、着色榭脂粒子 100重量部に対して、通常、 0. 1〜6重量部であり、好ましくは、 0. 2重量部以上 5. 0重量部以下である。外添剤として、 2種類以上の微粒子を併用することが好まし、。

[0071] トナーの体積平均粒径（Dv)は、好ましくは 3〜15 μ mであり、更に好ましくは 4〜1 2 mである。 Dv力れらの範囲未満であるとトナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、画像濃度が低下する場合があり、これらの範囲を超えると画像の解像度が低下する場合がある。

[0072] 本発明のトナーの粒径分布を表す、体積平均粒径 (Dv)と個数平均粒径 (Dp)との it (Dv/Dp)力 S、好ましく ίま 1. 00〜： L 30であり、更に好ましく ίま 1. 00〜： L 20である。 DvZDpがこれらの範囲を超えると、カスレが発生したり、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こったりする場合がある。 Dv、及び Dpは、例えば、粒径測定機（ベックマン ·コールター社製、商品名：マルチサイザ一 Π)等を用いて測定することができる。

[0073] (第 2の発明）

本発明のトナーにおいて離型剤が、以下の特性（1)及び (2)を有する（3)脂肪族炭化水素重合体であることによって、トナーの最低定着性を向上させる点で、従来、トナーに離型剤として用いられた低軟ィ匕点物質に似た機能を発揮するが、従来の離型剤とは異なり、低温定着性の向上と共に、保存性や印字耐久性の向上、特に高温保存後の印字耐久性の向上を両立させることができる。

(1) 25°Cでの針入度 (JIS K2235- 1991)が 3以下である。

(2) 25°Cでのトルエンに対する溶解性が 5〜60重量％である。 (3)特性 (1)及び (2)を有する脂肪族炭化水素重合体である。

針入度の観点から、上記脂肪族炭化水素重合体のピークトップ分子量は、 5, 000 以上、更に好ましくは 10, 000以上が好ましい。分子量が前記範囲以下の場合、得られるトナーは、高温保存後の印字耐久性が悪ィ匕し易い。

[0074] 本発明において、脂肪族炭化水素重合体を特定するための 25°Cでの針入度とは

、 JIS K2235— 1991に規定されている、石油ワックスの針入度試験方法に従って、試料温度 25°Cで測定される数値である。なお、本発明においては、針入度の値は、小数点以下一桁まで表記する。

試験方法の概要は、次の通りである。

<針入度試験方法の概要 >

試料を加熱溶融して試料容器に採り、放冷した後、恒温水浴中で 25±0. 1°C以内に保ち、質量の合計を lOOgにした規定の針を試料中に垂直に 5秒間進入させる。試料の針入度は、針の進入した深さを 0. 1mmまで測定し、これを 10倍した数値 (無名数)で表わす。

[0075] 本発明のトナーに用いる脂肪族炭化水素重合体は、 25°Cにおける針入度が 3以下であり、好ましくは 2以下、より好ましくは 1以下である。

脂肪族炭化水素重合体の 25°Cでの針入度が上記範囲内である場合には、低温定着性と高温保存後の耐久性が共に良好である。

これに対して、この針入度が上記範囲よりも大きい場合には、高温保存後の印字耐久性が悪化する。

[0076] 本発明において、脂肪族炭化水素重合体を特定するための、 25°Cでのトルエンに対する溶解性とは、 25°Cのトルエン中での溶質の飽和濃度における含有量を表わす数値であり、本発明では溶液全体 (すなわち溶媒と溶質の合計)の重量に対する溶質の重量の割合で表わす。

離型剤の溶解性の試験方法の概要は、次の通りである。

<離型剤の溶解性試験方法の概要 >

トルエンを 30°C以上に加温した後、攪拌下に、離型剤を、溶解しきれなくなるまで添加して、離型剤の飽和液を得た。その後、得られた飽和液を 25°C (室温）に冷却して、溶解していない離型剤をフィルターでろ過し、飽和溶液を得た。得られた飽和溶液のトルエンを除去して、溶質である離型剤の重量を測定して、飽和溶液の濃度 (重量％)を算出し溶解性の値を得た。

[0077] 本発明において、脂肪族炭化水素重合体の 25°Cでのトルエンに対する溶解性は、 5〜60重量％であり、好ましくは 5〜50重量％、より好ましくは 10〜40重量％である脂肪族炭化水素重合体の 25°Cでの溶解性が上記範囲内である場合には、懸濁重合法等の着色榭脂粒子を製造するプロセスで行われる重合工程にぉヽて、脂肪族炭化水素重合体と他の原料との相溶性が高!、ので、十分な量の脂肪族炭化水素重合体を原料中に添加できる。

これに対し、この溶解性が上記範囲よりも小さい場合には、上記の重合工程において脂肪族炭化水素重合体の添加量を少量に制限しなければ、原料中での脂肪族炭化水素重合体の分布が不均一となる。重合反応のプロセス温度を高くすれば溶解性の小さい脂肪族炭化水素重合体であっても十分な量を添加できるが、その場合には

、重合反応のコントロールが困難になり、結着樹脂の分子量を適切に調節できなくなる等の問題がある。

また、この溶解性が上記範囲よりも大きい場合には、特に問題は生じないが、脂肪族炭化水素重合体と他の原料との相溶性の点から、上記範囲以上の溶解性は特に必要とされない。

[0078] 第 2の発明において、 α—ォレフイン重合体のピークトップ分子量 Mpは、 15, 000 〜： L 10, 000力好まし <20, 000〜100, 000力 ^より好まし!/ヽ。

第 2の発明にお、て、上記以外の脂肪族炭化水素重合体につ!、ての詳細な説明は、第 1の発明と同様であるため省略する。

第 2の発明に係るトナーのその他の添加剤及び製造方法等については、第 1の発明に係るトナーにおける記載と同様であるため省略する。

[0079] (第 3の発明）

また、本発明のトナーにおいて離型剤が、以下の特性（1)及び (2)を有する（3)脂肪族炭化水素重合体であることによつても、トナーの最低定着性を向上させる点で、従来、トナーに離型剤として用いられた低軟化点物質に似た機能を発揮するが、従来の離型剤とは異なり、低温定着性の向上と共に、保存性や印字耐久性の向上、特に高温保存後の印字耐久性の向上を両立させることができる。

(1)融点 (TmD)が 70°C以下である。

(2) 25°Cでの針入度 (JIS K2235- 1991)が 3以下である。

(3)特性 (1)及び (2)を有する脂肪族炭化水素重合体である。

[0080] 第 3の発明において、離型剤の融点 (TmD)は、 70°C以下であり、好ましくは 40°C 以上 70°C未満がより好ましぐ 45°C以上 65°C未満がさらに好ましい。上記範囲であると、得られるトナーの保存性と低温定着性がともに優れるので好ましい。

第 3の発明のトナーに用いる脂肪族炭化水素重合体は、 25°Cにおける針入度が 3 以下であり、好ましくは 2以下であり、より好ましくは 1以下である。針入度が上記範囲より大きいと、保存性と印字耐久性が悪ィ匕する。針入度の測定は第 2の発明と同様にして行う。

また、第 3の発明において、離型剤のピークトップ分子量 (Mp)は、 10, 000-100 , 000力子ましく 20, 000-90, 000がより好ましぐ離型剤の重量平均分子量 Mw ίま、 10, 000〜100, 000力好ましく、 20, 000〜90, 000力 ^より好まし!/ヽ。

第 3の発明にお、て、上記以外の脂肪族炭化水素重合体につ!、ての詳細な説明は、第 1の発明と同様であるため省略する。

第 3の発明に係るトナーのその他の添加剤及び製造方法等については、第 1の発明に係るトナーにおける記載と同様であるため省略する。

[0081] (第 4の発明）

さら〖こは、本発明のトナーにおいて離型剤が、

(1)ピークトップ分子量が 10, 000以上で、且つ、融点が 70°C以下の脂肪族炭化水素重合体、及び

(2)ピークトップ分子量が 5, 000以下の低分子量ワックス

であることによって、トナーの保存性と低温定着性、及び耐オフセット性と印字耐久性を向上させることができる。

[0082] 第 4の発明において、脂肪族炭化水素重合体のピークトップ分子量 (Mp)は、より好まし <は 10, 000〜100, 000であり、さらに好まし <は 20, 000〜90, 000である

。脂肪族炭化水素重合体のピークトップ分子量が上記範囲内であると、トナーの保存性と低温定着性のバランスが良ぐ印字耐久性に優れるので好ま、。

また、脂肪族炭化水素重合体の融点は 70°C以下であり、好ましくは 40°C以上 70 °C未満、より好ましくは 45°C以上 65°C未満である。脂肪族炭化水素重合体の融点が上記範囲であると、得られるトナーは、保存性と低温定着性のノンスが良ぐ印字耐久性に優れるので好ま U、。

第 4の発明にお、て、上記以外の脂肪族炭化水素重合体につ!、ての詳細な説明は、第 1の発明と同様であるため省略する。

[0083] 第 4の発明にお、ては、離型剤として、上述した特定の脂肪族炭化水素重合体にカロえて、ピークトップ分子量が 5, 000以下の低分子量ワックスを併用する。この低分子量ワックスを用 V、ることにより、耐ォフセット性が向上する効果が得られる。

低分子量ワックスとしては、例えば、キャンデリラ、カルナゥバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の動植物ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタタム等の石油ワックス並びにその変性ワックス；などの天然ワックス、並びに、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフインワックス；フィッシャートロプシュワックス；直鎖飽和一価アルコールの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルや、ジグリセリンの脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ポリグリセリンの脂肪酸エステル等のエステルワックス；エステルアマイドワックス；ケトンワックス；置換尿素化合物；等の合成ワックス等が挙げられる。これらの中でもエステルワックスが好まし!/、。

エステルワックスの中でも、トナー合成時のモノマーへの溶解性という観点から、分岐数が 3以上の化合物が好ましぐ具体的にはグリセリントリステアレート、グリセリントリベへネート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリンテトラステアレート、ジペンタエリスリトールへキサミリステート、及びジペンタエリスリトールへキサパルミテート等が挙げられる。

[0084] 脂肪族炭化水素重合体と併用する低分子量ワックスのピークトップ分子量 (Mp)は、好適【こ ίま 500〜5, 000、より好適【こ ίま 1, 000〜4, 500である。尚、ピークトップ分子量の測定方法は、脂肪族炭化水素重合体と同様である。

該低分子量ワックスの融点は、好ましくは 50〜100°C、より好ましくは 60〜90°Cであり、脂肪族炭化水素重合体の融点以上であることが好ましぐ脂肪族炭化水素重合体の融点との温度差が好ましくは 50°C以下、より好ましくは 30°C以下、さらに好ましくは 20°C以下である。低分子量ワックスの融点が上記範囲であると、得られるトナ一は、保存性と低温定着性がともに優れるので好まヽ。

[0085] 第 4の発明において、離型剤の含有量は結着榭脂 100重量部に対して、好ましくは 4〜60重量部であり、より好ましくは 6〜50重量部であり、さらに好ましくは 8〜40 重量部である。また、離型剤のうち、脂肪族炭化水素重合体と低分子量ワックスとの含有量の比 (脂肪族炭化水素重合体の含有量 Z低分子量ワックスの含有量)は、 98 /2〜25/75力 S女子ましく、 96/4〜50/50力り女子ましく、 94/6〜55/45力 Sさらに好ましい。離型剤の含有量がこの範囲であると、本願における特定の離型剤の効果を十分に得ることができる。

第 4の発明に係るトナーのその他の添加剤及び製造方法等については、第 1の発明に係るトナーにおける記載と同様であるため省略する。

実施例

[0086] 本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

[0087] <実施例シリーズ 1 >

本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

(1)示差走査熱量分析 (DSC)によるワックスの熱特性の測定

ワックスの融点などの熱特性を、示差走査熱量分析機 (セイコーインスツル製、商品名： RDC— 220)を用いて測定を行なった。試料用ホルダーにワックスを 6〜8mg計量し、— 20°Cから 100°Cまで 10°CZ分で昇温する条件により測定し DSC曲線を得た。これより、融点 (TmD)及びピークの半値幅を得た。

なお、表 1—1において、融点 (TmD)が 2つ記載されているワックスは、 DSC曲線において、ピークが 2つ有することを示している。また、複数のピークを有するワックスの半値幅は、各ピークが分離している場合は各ピークの半値幅の総和を、各ピークの最も高、ピークの半値でピークが重なって、る場合はその重なった部分の幅を、表 1—1に記載した。

[0088] (2)トナー粒径

トナーの体積平均粒径 Dv、及び体積平均粒径 Dvと個数平均粒径 Dpとの比 DvZ Dpで表される粒径分布は、粒径測定機 (ベックマン'コールター社製、商品名：マルチサィザー II)により測定する。測定条件は、アパーチャ一径 = 100 m、媒体 =アイソトン II、濃度 = 10%、測定粒子数 = 100, 000個で行った。

具体的には、トナーサンプル 5〜20mgをビーカーに取り、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸 0. l〜lml加える。そのビーカーへ、更にアイソトン IIを 0. 5〜2ml加え、トナーを湿潤させた後、更にアイソトン IIを 10〜30mlカ卩え、超音波分散器で 1〜3分間分散させて力も上記の粒径測定器による測定を行なった。

[0089] (3)トナーの保存性

トナー 10gを密閉可能な容器 (ポリエチレン製、容量： 100ml)に入れて、密閉した後、該容器を 55°Cの温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。 15時間経過した後、恒温水槽から該容器を取り出し、容器内のトナーを 42メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、前記の粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名： PowderTester)を用いて、振幅 lmmの条件で、 30秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合 (重量％) を算出した。 1サンプルにっき 3回測定し、その平均値を保存性の指標とした。

[0090] (4)トナーの体積固有抵抗

トナー 3. 9gを成型機 (前川試験機製作所社製、商品名： BRM— 30型)を用いて圧力 100kgfZcm²、 1分間の条件で加圧成型し、直径 5cm、厚さ 2mmの円盤状の測定用サンプルを得た。得られた測定用サンプルを、誘電体損測定器 (安藤電気社製、商品名： TRS— 10型）により、温度 30°C、周波数 1kHzの条件下で測定し、体積固有抵抗を得た。 [0091] (5)トナーの最低定着温度 (低温定着性）

市販の非磁性一成分現像方式のプリンター (A4 22枚 Z分の印刷スピード)の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行つた。定着試験は、黒ベタ（印字濃度 100%)を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度一定着率の関係を求めて行った。

定着率は、黒ベタ（印字濃度 100%)の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度を ID (前)、テープ剥離後の画像濃度を ID (後）とすると、定着率は、次式により算出できる。

定着率 (％) = (ID (後) /ID (前)） X 100

ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ (住友スリーェム社製、商品名：スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18)を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定機 (マクベス社製、商品名： RG9 14)を用いて測定した。

この定着試験において、定着率が 80%を超える最低の定着ロール温度をトナーの最低定着温度と評価した。

[0092] (製造例 I 1) ワックス I A

(触媒製造例）

(1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造

窒素気流下、 200mlのシュレンク瓶に、（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデン） 2. 5g (7. 2mmol)と、エーテル 100mlを入れた後、—78 °Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n—BuLi)のへキサン溶液 (濃度 1. 6mol/l) 9. 0 ml (14. 8mmol)加え、再び室温に戻して 12時間攪拌した。

得られた溶液力も溶媒を留去し、残留した固体をへキサン 20mlで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン)ビス (ィンデン)のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。

次に、シュレンク瓶中で、得られた（1, 2，一ジメチルシリレン） (2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩 (6. 97mmol)をテトラヒドロフラン (THF) 50mlに溶解し、室温でョードメチルトリメチルシラン 2. lml(14. 2mmol)をゆっくりと滴下し、 12時間攪拌した。

攪拌後、溶媒を留去し、エーテル 50ml加えた。さらに、そこへ、飽和塩ィ匕アンモ- ゥム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、（1, 2 ，一ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9mmol)を得た（収率 84%)。

[0093] 上記で得られた（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9mmol)とエーテル 50mlを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、— 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6モル Zリットル）を 7. 4ml (l l. 8mmol)を加えた後、室温に戻し、 12時間攪拌した。

攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をへキサン 40mlで洗浄して、リチゥム塩のエーテル付加体 3. 06gを得た。

このリチウム塩のエーテル付カ卩体の 1H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。

1H-NMR (90MHz, THF— d8)： δ 0. 04 (s, — SiMe3, 18H) , 0. 48 (s, - Me2Si— , 12H) , 1. 10 (t, — CH3, 6H) , 2. 59 (s, — CH2— , 4H) , 3. 38 (q, -CH2- , 4H) , 6. 2- 7. 7 (m, Ar— H, 8H)

[0094] 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体 3. 06gをトルエン 50ml に懸濁させ、— 78°Cに冷却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g (5. lmmol)のトルエン（20ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し 6時間攪拌した。

得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、 (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g (l. 33mmol)を得た。（収率 26%)

この黄色微結晶の 1H— NMRを求めたところ、次の結果が得られた。

1H-NMR (90MHz, CDC13)： δ 0. 0 (s,— SiMe3— , 18H) , 1. 02, 1. 12 ( s, — Me3Si— , 12H) , 2. 51 (dd, CH2— , 4Η) , 7. 1— 7. 6 (m, Ar— Η, 8Η

)

[0095] ( α一才レフイン重合）

加熱乾燥した 10リットルオートクレープに、 α—ォレフィン（出光興産 (株)製、商品名：「リニアレン 2024」（主として炭素数 Cが 20、 22、 24の α—ォレフインの混合体であり、その組成は、 C18以下： 4. 2%、 C20 : 41. 9%、 C22 : 36. 2%、 C24 : 16. 9% 、 C26 : 0. 8%。；)）を 3L、ヘプタン 3Lを入れ、重合温度 80°Cまで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム 15mmol、上記の触媒製造例で得られた（1, 2'—ジメチルシリレン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコ- ゥムジクロライドを 60 μ mol (トルエンスラリー [20 μ mol/mL, 3mL] )、ジメチルァ -リュウムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 240 μ mol (トルエンスラリー [20 μ mol/mL, 12mL] )をカ卩え、水素 0. 08MPaを導入し、 4時間とも重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α—ォレフイン重合体 2. Okgを得て、ワックス I— Aとした。得られたワックス I— Aの Mw=48, 000、 Mw/Mn= l . 9、TmD = 52. 0°C、半値幅 8°Cであった。

[0096] (製造例 I 2) ワックス I B

(モノマー調製）

上記製造例 I 1で用いた、 a—ォレフイン（出光興産 (株)製、商品名：「リニアレン 2 024」）を、減圧下（2〜14mmHg)、留出温度 140〜230°Cで蒸留し、組成が炭素数 C22 : 63. 5%、C24 : 36. 5%の α—ォレフィンの留分を得た。加熱乾燥した 5リツトルのシュレンクに、得られたひーォレフィンの留分を導入し乾燥窒素および活性ァルミナにて 8時間脱水処理した。

( α—才レフイン重合）

加熱乾燥した 10リットルオートクレーブに、脱水処理された α—ォレフィンの留分 5 リットルを入れ、重合温度 75°Cまで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム 12mmol、上記の触媒製造例で得られた（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3 トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドを 25 μ mol (トルエンスラリー [20 /z molZmL, 1. 25mL])、ジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルォロフエ-ルポレート 100 μ mol (トルエンスラリー [20 μ mol/mL, 5mL])をカロえ、水素 0. 05MPaを導入し、 4時間重合した。

重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級 α ォレフィン共重合体 1. 7kgを得て、ワックス I— Bとした。得られたワックス I— Bの Mw= 53, 000、 Mw/Mn= l. 9、TmD=62. 0°C、半値幅 6°C であった。

[0097] (実施例 I 1)

モノビュル単量体としてスチレン 81部及び n -ブチルアタリレート 19部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体の Tg = 55°C)、マクロモノマーとしてポリメタタリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名： AA6、 Tg = 94°C) 0 . 3部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン 0. 5部、分子量調整剤として tードデシルメルカブタン 1. 2部、及びブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱ィ匕学社製、商品名： # 25B) 7部を、メディア式分散機を用いて湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御榭脂 (藤倉化成社製、商品名：ァタリベースじ八ー207?) 1部と製造例1 1で得られたヮックス1ー八 10部を添カロし、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。

[0098] 他方、イオン交換水 170部に塩ィ匕マグネシウム 8. 1部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 4. 5部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液を調製した。

[0099] 一方、メチルメタタリレート (得られる重合体の Tg= 105°C) 1部と水 65部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。

[0100] 上記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液 (水酸ィ匕マグネシウムコロイド量 3. 3部）に、重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤として t ブチルパーォキシイソプチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチル IB) 6部を添加した。重合開始剤が添加された分散液を、インライン型乳化分散機 (荏原製作所社製、商品名：ェバラマイルダー MDN303V)により回転数 15, OOOrpmにて、分散を行な!、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

[0101] 液滴形成された分散液を、反応器に入れ、 95°Cに昇温して重合反応を行な!/ヽ、重合転ィ匕率がほぼ 100%に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシル用重合開始剤として 2, 2'ーァゾビス（2—メチルー N— (2—ハイド口キシェチル） —プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名： VA— 086、水溶性) 0. 1部を溶解し、それを反応器に添加した。さらに、 95°Cで 4時間維持して重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型の着色榭脂粒子の水分散液を得た。

[0102] 得られた着色榭脂粒子の水分散液を攪拌しながら、 pHが 4. 5以下 (25°C、 10分間）となるまで硫酸を添加する酸による洗浄を行なった後、濾過脱水し、さらに乾燥を行ない、乾燥した着色榭脂粒子を得た。

[0103] 乾燥した着色榭脂粒子 100部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子 1 部 (個数一次平均粒径： 7nm)と、ァミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子 (個数一次平均粒径: 35nm) 1部とを添加し、高速攪拌機 (三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー)を用いて混合し、非磁性 1成分の静電荷像現像用トナ一を調製した。試験結果を表 I 2に示す。

[0104] (実施例 I 2)

実施例 1にお、て、ワックス I— Aの代わりに製造例 I - 2で得られたワックス I - Bを用いた以外は、実施例 I 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 I 2に示す。

[0105] (比較例 I 1)

実施例 1—1において、ワックス I Aの代わりに市販品のワックス I C (東洋ペトロライト社製、商品名： VYBER253)を使用し、ワックスの溶解力ゝら重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 50°Cに保持して処理した以外は、実施例 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 I 2に示す。

[0106] (比較例 I 2) 実施例 I— 1において、ワックス I— Aの代わりにワックス I— D (日本精鎩社製、商品名： WEISSEN— T— 68)を使用し、ワックスの溶解から重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 50°Cに保持して処理した以外は、実施例 1- 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 I 2に示す。

[0107] (比較例 I 3)

実施例 1—1において、ワックス I— Aの代わりに市販品のワックス I—E (日本油脂社製、商品名： WEP6)を使用し、ワックスの溶解力も重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 50°Cに保持して処理した以外は、実施例 1- 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 I 2に示す。

[0108] 本発明の実施例で使用した上記の製造例で得られたワックス I A及びワックス I B、さらに比較例において使用した市販のワックス I— C、ワックス I— D、及びワックス I Eの物性を以下の表 I 1に示す。

[0109] [表 1]

表 1—1

[0110] [表 2] 表 I— 2

[0111] 表 1— 2に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。

示差走査型熱量計 (DSC)による DSC曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点 (TmD)を 2つ有するワックス Cを含有する比較例 I 1のトナーでは、保存性試験によりトナーが完全に凝集し、最低定着温度は高ぐ保存性及び低温定着性ともに不十分であった。

また、ワックス I— Cと同様に融点（TmD)を 2つ有し、ピークの半値幅が 10°Cを超えて、るワックス I - Dを含有する比較例 I - 2のトナーでは、保存性試験によりトナーが完全に凝集し、最低定着温度は比較例 I 1のトナーより高ぐ保存性及び低温定着性ともに不十分であった。

さらに、エステルワックスであるワックス Eを含有する比較例 1— 3のトナーでは、保存性は良好であったものの、最低定着温度は高ぐ低温定着性が不十分であった。これに対して、本発明で規定する特定の高級 α—ォレフィン重合体を含有する実施例のトナーでは、保存性及び低温定着性ともに良好であった。

[0112] <実施例シリーズ II >

本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

(1)示差走査熱量分析 (DSC)による離型剤の熱特性の測定

実施例シリーズ Iと同様の方法で、離型剤の融点などの熱特性の測定を行なった。

[0113] (2) 25°Cでの針入度

JIS K2235— 1991に規定する針入度試験方法に従って行った。針入度を測定する装置として、自動針入度計 (離合社製、商品名： RPM— 101)を用いて測定した [0114] (3)離型剤の 25°Cでの溶解性

500mlの容器に入れたトルエン 100gを 40°Cに加温した後、攪拌下に、離型剤を、溶解しきれなくなるまで添加して、離型剤の飽和液を得た。その後、得られた飽和液を 25°C (室温）に冷却して、溶解していない離型剤をフィルターでろ過し、飽和溶液を得た。得られた飽和溶液のトルエンを除去して、溶質である離型剤の重量を測定して、飽和溶液の濃度 (重量％)を算出し溶解性の値を得た。

[0115] (4)離型剤の分子量

離型剤の分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC)法により測定されるポリスチレン換算の分子量として求めた。

具体的には、測定装置は、 GPC測定装置 (Waters社製、商品名： Alliance GPC 2000)を用いた。また、注入する溶液は、 0. 5mgZmlの濃度の 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン 300ppmを含む）溶液 240 μ 1を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム (東ソ一 (株)社製、商品名： GMHHR— H (S) ΗΤ)を使用し、カラム温度 145°C、流速 1. OmlZminの条件で測定して求めた。なお、検出には赤外検出器を使用し、波長 3. 41 μ mを用いた。

[0116] (5)トナー粒径

トナーの体積平均粒径 Dv、及び体積平均粒径 Dvと個数平均粒径 Dpとの比 DvZ Dpで表される粒径分布は、粒径測定機 (ベックマン'コールター社製、商品名：マルチサィザー Π)により測定した。測定条件は、アパーチャ一径 = 100 m、媒体 =アイソトン II、濃度 = 10%、測定粒子数 = 100, 000個で行った。

具体的には、トナーサンプル 0. 2gをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライゥエル)を加えた。そこへ、更にアイソトン IIを 2mlカ卩え、トナーを湿潤させた後、ァイソトン IIを 10ml加え、超音波分散器で 1分間分散させて力上記の粒径測定器による測定を行なった。

[0117] (6)トナーの体積固有抵抗

実施例シリーズ Iと同様の方法で測定し、体積固有抵抗を得た。

[0118] (7)トナーの最低定着温度 (低温定着性）実施例シリーズ Iと同様の方法で測定し、評価した。

[0119] (8)トナーの保存性

実施例シリーズ Iと同様の方法で測定した。

[0120] (9)印字耐久性

トナーを市販の非磁性一成分現像方式プリンター（印刷スピード: A4サイズ 24枚 Z 1分）に入れて、 23°C、 50RH%の環境下（常温常湿)で、 5%印字濃度で初期から連続印字し、 500枚目印字時にベタ印字（100%印字濃度）と白ベタ印字 (0%印字濃度)を行ない、ベタ印字において反射式画像濃度測定計 (マクベス社製、商品名： RD914)で測定した印字濃度が 1. 3以上で、かつ、白ベタ印字において、白色度計 (日本電色製)で測定した現像後の感光体上のカプリが 5%以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、トナーの耐久性を評価した。

カプリは、具体的には以下のように測定した。現像後の感光体上のトナーを粘着テープ（住友スリーェム社製、スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18)で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けて白色度 B (%)を測定し、一方、新しい印字用紙に粘着テープだけを貼り付けた印字用紙の白色度 A (%)を測定し、次の計算式で算出した。

カプリ（％) =白色度 A 白色度 B

[0121] (10)印字耐久性 (高温放置後）

トナー 400gをトナーカートリッジに入れ、このカートリッジをアルミ袋で密閉した後、 50°Cの温度に保持した恒温水槽の中に沈める。 5日間経過した後、恒温水槽から力ートリッジを取り出し、その後は上記（9)と同様の方法で印字耐久性を試験した。

[0122] (製造例 II 1)ワックス II A

製造例 I 1のワックス I Aと同様の方法で、高級 α—ォレフイン重合体を得て、ヮックス II Αとした。

[0123] (製造例 II 2)ワックス II B

製造例 I 1のワックス I Bと同様の方法で、高級 α—ォレフイン重合体を得て、ヮックス II Βとした。

[0124] (製造例 II 3)ワックス II C 40°Cに加熱したトルエンに、市販のペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂社製、商品名： WEP6)を溶解して 20重量％の溶液とした後、 5°Cまで冷却して、ペンタエリスリトールテトラステアレートを再結晶化させた。温度を 5°Cに維持したままで、再結晶成分を濾紙で濾過し、濾紙上の再結晶成分を 50°Cで 24時間真空乾燥してワックス Π— Cを得た。

[0125] 表 II 1に製造例で得られたワックスと、市販の各種ワックスの分析結果とその特性を示す。

[0126] [表 3]

表 I I一 1

[0127] (実施例 II 1)

実施例 I 1と同様の方法で、トナーを得た。

[0128] (実施例 II 2)

実施例 Π— 1にお、て、離型剤としてワックス Π— Aの代わりに製造例 Π— 2で得られたワックス Π— Βを用いた以外は、実施例 Π— 1と同じ方法でトナーを得た。

[0129] (比較例 II 1)

実施例 Π— 1において、離型剤としてワックス II Aの代わりに市販品のパラフィンヮックス（日本精鎩社製、商品名： PW130)を使用し、離型剤の溶解から重合に至るまで、単量体組成物と分散剤、及びその混合物を 50°C以上に加温して処理した以外は、実施例 Π—1と同じ方法でトナーを得た。

[0130] (比較例 II 2)

実施例 Π— 1において、離型剤としてワックス Π— Aの代わりに市販品のエステルヮックス（日本油脂社製、商品名： WEP6)を使用し、離型剤の溶解から重合に至るまで、単量体組成物と分散剤、及びその混合物を 40°C以上に加温して処理した以外は、実施例 II— 1と同じ方法でトナーを得た。

(比較例 Π— 3)

実施例 Π— 1にお、て、離型剤としてワックス Π— Aの代わりに製造例 Π— 3で得られたワックス Π— Cを用いた以外は、実施例 Π— 1と同じ方法でトナーを得た。

[0131] 実施例及び比較例の結果を表 II 2に示す。

[0132] [表 4]

表 I I 一 2

実施例 II— 1及び Π— 2においては、離型剤として、針入度及びトルエンへの溶解性が本発明で規定する条件を満たす a—ォレフイン重合体のワックス (ワックス Π— A 、ワックス Π— Β)を用いたところ、最低定着温度が低いだけでなぐ保存性試験におけるブロッキングの発生はほとんどなぐさらに、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいてもカプリが発生する印字枚数は非常に大き力つた。特に、高温放置後の印字耐久性試験におけるカプリが発生する印字枚数は、一般的な印字耐久性試験におけるカプリが発生する印字枚数と、あまり差がな、点が特徴的であった。

これに対して、比較例 Π— 1においては、巿販品のパラフィンワックスを用いたところ、トナーの最低定着温度は実施例 Π—1及び Π- 2と同等であつたが、保存性試験において完全にブロッキングを生じ（100%)、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいてもカプリが発生する印字枚数は非常に小さかった。特に、高温放置後の印字耐久性試験におけるカプリが発生する印字枚数は 5, 000枚であり、連続印字の開始力も極めて早期にカプリが発生した。

比較例 Π— 2においては、市販品のエステルワックス WEP6を用いたところ、トナーの最低定着温度は実施例 Π—1及び Π— 2と比べて高力つた。そのため、保存性試験におけるブロッキングの発生はほとんどな力つた。しかし、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいても、カプリが発生する印字枚数は実施例 Π—1及び Π— 2と比べて小さ力つた。また、比較例 Π— 2においても、比較例 Π—1ほどではないが、一般的な印字耐久性試験の結果と比べて、高温放置後の印字耐久性試験におけるカプリが発生する印字枚数力、さくなる傾向が認められた。

比較例 Π— 3にお、ては、上記比較例 II 2で用いたエステルワックスを精製したヮックス Π— Cを用いたところ、最低定着温度は同じであり、保存性試験においてもプロッキングの発生がほとんどな力た（1%)。また、精製したワックスであったため、一般的な印字耐久性試験、及び高温放置後の印字耐久性試験のいずれにおいても、比較例 Π— 2と比べて、カプリが発生する印字枚数が大き力た。しかし、それでも、実施例 Π—1及び Π— 2の印字耐久性試験の結果より劣っていた。特に、比較例 Π— 3 においてすら、一般的な印字耐久性試験の結果と比べて、高温放置後の印字耐久性試験におけるカプリが発生する印字枚数が小さくなる傾向が認められた。この点において、実施例 II 1及び Π— 2は、高温放置後の印字耐久性が際立って優れていた。

[0134] <実施例シリーズ III >

本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

(1)示差走査熱量分析 (DSC)による離型剤の熱特性の測定

実施例シリーズ Iと同様の方法で、離型剤の融点などの熱特性の測定し、 DSC曲線を得た。これより、 DSC曲線のピークの頂点を融点 (TmD)として特定した。

[0135] (2)針入度

実施例シリーズ IIと同様の方法で、離型剤の針入度を測定した。

[0136] (3)離型剤の分子量

実施例シリーズ Πと同様の方法で、離型剤の分子量を求めた。

[0137] (4)トナーの粒径

トナーの体積平均粒径 Dv、及び粒径分布 DvZDpは粒径測定機（ベックマン.コ一ルター社製、商品名：マルチサイザ一 Π)により測定した。このマルチサイザ一による測定は、アパーチャ一径： 100 m、媒体:ァイソトン II、濃度 10%、測定粒子個数： 100, 000個の条件で行った。

[0138] (5)トナーの体積固有抵抗

実施例シリーズ Iと同様の方法で、体積固有抵抗を得た。

[0139] (6)トナーの最低定着温度 (低温定着性）

実施例シリーズ Iと同様の方法で測定し、評価した。

[0140] (7)トナーの保存性

実施例シリーズ Iと同様の方法で測定した。 [0141] (8)印字耐久性

市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード: A4サイズ 24枚 Z分)を用いて、現像装置にトナーを入れた。温度 23°C、湿度 50%RHの常温常湿 (NZN) 環境下で 24時間放置した後、同環境にて、 1%印字濃度で 17, 000枚まで連続印字を行なった。 1, 000枚毎にベタ印字 (印字濃度 100%)をして反射式画像濃度測定計 (マクベス社製、商品名： RD914)でそのベタ印字部の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度 0%)を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上にある非画像部のトナーを粘着テープ (住友スリーェム社製、製品名：スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18)に付着させ、それを剥ぎ取り、印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度 B (%)を、白色度計（日本電色社製)で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度 A (%)を測定し、この白色度の差 (B— A)をカプリ値（％)とした。この値が小さい方が、カプリが少なく良好であることを示す。印字濃度が 1. 3以上で、且つカプリ値が 5%以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。

[0142] (製造例 III 1)ワックス III A

製造例 I 1のワックス I Aと同様の方法で、高級 α—ォレフイン重合体を得て、ヮックス ΠΙ— Αとした。

[0143] (製造例 III 2)ワックス III B

製造例 I 1のワックス I Bと同様の方法で、高級 α—ォレフイン重合体を得て、ヮックス III— Βとした。

[0144] (実施例 ΠΙ— 1)

実施例 I 1と同様の方法で、非磁性 1成分の静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 ΠΙ— 1に示す。

[0145] (実施例 ΠΙ— 2)

実施例 ΠΙ— 1にお!/、て、ワックス III— Αの代わりに製造例 III— 2で得られたワックス III - Bを用ヽた以外は、実施例 III - 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 III 1に示す。 [0146] (比較例 ΠΙ— 1)

実施例 ΠΙ - 1にお!/、て、ワックス III— Aの代わりに市販されて!、るワックス ΠΙ - C ( 日本精鎩社製、商品名： PW130)を使用し、ワックスの溶解力ゝら重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 50°Cに保持して処理した以外は、実施例 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 ΠΙ— 1に示す。

[0147] (比較例 III 2)

実施例 ΠΙ - 1にお!/、て、ワックス III— Aの代わりに市販されて!、るワックス ΠΙ - D ( 日本油脂製、商品名： WEP— 4)を使用し、ワックスの溶解力も重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 40°Cに保持して処理した以外は、実施例 III— 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 III 1に示す。

[0148] 本発明の実施例で使用した上記の製造例で得られたワックス III— A及びワックス III

B、さらに比較例において使用した市販のワックス III C、及びワックス III Dの物性を以下の表 III 1に示す。

[0149] [表 5]

(結果のまとめ）

表 m— 1に記載されている試験結果より、以下のことがわかる。

針入度が本発明の規定の範囲より大きいパラフィンワックスであるワックス III 含有する比較例 m—iのトナーでは、最低定着温度は実施例と同等で、低温定着性は良好であったものの、保存性の試験によりトナーがブロッキングしてしまい、また耐久性の試験による印字枚数が 10, 000枚と少なぐ保存性及び印字耐久性が劣っていた。

また、本発明の規定の範囲より、融点が高ぐ針入度も大きいエステルワックスであるワックス m—Dを含有する比較例 in— 2のトナーでは、保存性は良好であったものの、最低定着温度は高ぐまた耐久性の試験による印字枚数が 12, 000枚と少なぐ低温定着性及び印字耐久性が劣って!/ヽた。

これに対して、本発明で規定する、特定の範囲の融点、及び特定の範囲の針入度を有する脂肪族炭化水素重合体を含有する実施例のトナーでは、保存性、低温定着性、及び印字耐久性の、ずれの点も良好であった。

[0151] <実施例シリーズ IV >

本実施例において行った試験方法は以下のとおりである。

(1)示差走査熱量分析 (DSC)による離型剤の熱特性の測定

[0152] (2)離型剤のピークトップ分子量

実施例シリーズ Πと同様の方法で、離型剤のピークトップ分子量を求めた。

[0153] (3)トナーの粒径

実施例シリーズ ΠΙと同様の方法で測定した。

[0154] (4)トナーの保存性

実施例シリーズ Iと同様の方法で測定した。

[0155] (5)トナーの体積固有抵抗

実施例シリーズ Iと同様の方法で、体積固有抵抗を得た。

[0156] (6)トナーの最低定着温度 (低温定着性）

市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード: A4サイズ 28枚 Z分)の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行つた。定着試験は、黒ベタ（印字濃度 100%)を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度一定着率の関係を求めて行った。

定着率 (％) = (ID (後) /ID (前)） X 100

ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ (住友スリーェム社製、商品名：スコッチメンデイングテープ 810— 3— 18)を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定計 (マクベス社製、商品名： RD9 14を用いて測定した。

この定着試験において、定着率が 80%を超える最低の定着ロール温度をトナーの取低

定着温度と評価した。

[0157] (7)トナーの耐オフセット性

市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード: A4サイズ 14枚 Z分)の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いた。耐オフセット性試験は、この改造プリンターの定着ロールの温度を 150°Cから 10°Cずつ 220°Cまで変化させて、黒ベタ（印字濃度 100%)部分と白ベタ (印字濃度 0%)部分を有する印字パターンを印刷して、それぞれの温度で、紙上の白ベタ部分を観察し、オフセットの有無を目視にて確認した。高温でのオフセットが発生した温度が 200°C未満なら X、 200°C〜220°Cなら△、 220°C以上は〇と、評価した。

[0158] (8)印字耐久性

実施例シリーズ ΠΙと同様の方法で測定した。

[0159] (製造例 IV— 1)ワックス IV— A

(触媒製造例）

(1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1 '—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの製造

[0160] 次に、シュレンク瓶中で、得られた（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩 (6. 97mmol)をテトラヒドロフラン (THF) 50mlに溶解し、室温でョードメチルトリメチルシラン 2. lml(14. 2mmol)をゆっくりと滴下し、 12時間攪拌した。

攪拌後、溶媒を留去し、エーテル 50mlを加えた。さらに、そこへ、飽和塩ィ匕アンモニゥム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、 (1 , 2'—ジメチルシリレン）（2, —ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン）3. 04g (5. 9mmol)を得た（収率 84%)。

[0161] 上記で得られた（1, 2，一ジメチルシリレン）（2, 1，一ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデン） 3. 04g (5. 9mmol)とエーテル 50mlを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、— 78°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（n— BuLi)のへキサン溶液（1. 6molZDを 7. 4ml (l l. 8mmol)を加えた後、室温に戻し、 12時間攪拌した攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をへキサン 40mlで洗浄して、リチゥム塩のエーテル付加体 3. 06gを得た。

このリチウム塩のエーテル付加体の 1H—NMRを測定したところ、次の結果が得られた。

1H-NMR (90MHz, THF— d8)： δ 0. 04 (s, — SiMe3, 18H) , 0. 48 (s, - Me2Si— , 12H) , 1. 10 (t, — CH3, 6H) , 2. 59 (s, — CH2— , 4H) , 3. 38 (q, -CH2- , 4H) , 6. 2- 7. 7 (m, Ar— H, 8H) [0162] 窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体 3. 06gをトルエン 50ml に懸濁させ、— 78°Cに冷却し、ここへ予め— 78°Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2g(5. Immol)のトルエン（20ml)懸濁液を滴下したのち、室温に戻し 6時間攪拌した。

得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、 (1, 2'—ジメチルシリレン）（2, 1'—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶 0. 9g(l. 33mmol)を得た（収率 26%)。

この黄色微結晶の 1H— NMRを測定したところ、次の結果が得られた。

1H-NMR (90MHz, CDC13)： δ 0. 0(s, — SiMe3— , 18H), 1. 02—1. 12( s, — Me3Si— , 12H), 2. 51 (dd, — CH2— , 4Η), 7. 1— 7. 6(m, Ar— Η, 8Η

)

[0163] (モノマー調製）

a—ォレフイン（出光興産 (株)製、商品名：リニアレン 2024)を、減圧下（2〜14m mHg)、留出温度 140〜230°Cで蒸留し、組成が炭素数 C22:63. 5%、 C24:36. 5%の exーォレフインの留分を得た。加熱乾燥した 5リットルのシュレンク瓶に、得られた aーォレフインの留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて 8時間脱水処理した。

[0164] (α—才レフイン重合）

加熱乾燥した 10リットルオートクレーブに、脱水処理された α—ォレフィンの留分 5 リットルを入れ、重合温度 75°Cまで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム 12mmol、上記の触媒製造例で得られた（1, 2，—ジメチルシリレン） (2, 1，—ジメチルシリレン）ビス（3—トリメチルシリルメチルインデュル）ジルコニウムジクロライド 25 μ mol (トルェンスラリー（20/ζπιο1/πι]^、 1. 25mL))、及びジメチルァユリ-ゥムテトラキスペンタフルオロフェ-ルボレート 100 μ mol (トルエンスラリー（20 μ mol/mL, 5mL) )をカロえ、水素 0. 05MPaを導入し、 4時間、その重合温度を維持して、重合反応を行なつた。

重合反応終了後、得られた反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱及び減圧することにより溶媒を留去し乾燥して、 α—ォレフィン共重合体 1. 7kgを得て、ワックス I V— Aとした。

[0165] (実施例 IV— 1)

モノビュル単量体としてスチレン 78部及び n—ブチルアタリレート 22部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体の Tg = 50°C)、マクロモノマーとしてポリメタタリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名： AA6、 Tg = 94°C) 0 . 3部、架橋性単量体としてジビニルベンゼン 0. 7部、分子量調整剤として tードデシルメルカブタン 1. 85部、及びブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱ィ匕学社製、商品名： # 25B) 7部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御榭脂 (藤倉化成社製、商品名：アタリベース FCA— 207P) 1部と、離型剤として、ワックス IV— A (製造例 1 で得られた脂肪族炭化水素重合体) 8部及びワックス IV—B (日本油脂社製、商品名： WEP6) 2部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。

[0166] 他方、イオン交換水 170部に塩ィ匕マグネシウム 8. 6部を溶解した水溶液に、イオン交換水 50部に水酸ィ匕ナトリウム 4. 8部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液を調製した。

[0167] 上記により得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液 (水酸ィ匕マグネシウムコロイド量 3. 5部）に、重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤として t ブチルパーォキシイソプチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチル IB) 6部を添加した。重合開始剤が添加された分散液を、インライン型乳化分散機 (荏原製作所社製、商品名：ェバラマイルダー MDN303V)により回転数 15, OOOrpmにて、分散を行な!、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

[0168] 液滴形成された分散液を、反応器に入れ、 95°Cに昇温して重合反応を行な!/ヽ、重合転ィ匕率がほぼ 100%に達した後、シェル用重合性単量体であるメチルメタクリレート (得られる重合体の Tg= 105°C) 1部を反応器に添加した。続いて、シェル用重合開始剤として 2, 2，一ァゾビス（2—メチル N— (2—ハイド口キシェチル）一プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名： VA— 086、水溶性) 0. 1部を水 10部に溶解し、それを反応器に添加した。さらに、 95°Cで 4時間維持して重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色榭脂粒子の水分散液を得た。

[0169] 得られた着色榭脂粒子の水分散液を攪拌しながら、 pHが 4. 5以下 (25°C、 10分間）となるまで硫酸を添加する酸による洗浄を行なった後、濾過脱水し、さらに乾燥を行ない、乾燥した着色榭脂粒子を得た。

[0170] 乾燥した着色榭脂粒子 100部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子 1 部 (個数一次平均粒径： 7nm)と、ァミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子 (個数一次平均粒径: 35nm) 1部とを添加し、高速攪拌機 (三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー)を用いて混合し、非磁性 1成分の静電荷像現像用トナ一を調製した。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0171] (実施例 IV— 2)

実施例 IV— 1において、離型剤として、ワックス IV— A 8部、及びワックス IV— B 2部の代わりにワックス IV— A 6部、及びワックス IV— C (日本油脂社製、商品名： W EP7) 4部を用いた以外は、実施例 IV— 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0172] (実施例 IV— 3)

実施例 IV— 2において、離型剤として、ワックスの添加量をそれぞれ、ワックス IV— Aを 18部へ、ワックス IV— Cを 2部へ、変更した以外は、実施例 IV— 2と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0173] (比較例 IV— 1)

実施例 IV— 1において、離型剤として、ワックス IV— Bを用いず、ワックス IV— Aのみを 10部使用した以外は、実施例 IV— 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0174] (比較例 IV— 2)

実施例 IV— 1において、離型剤として、ワックス IV— Aを用いず、ワックス IV— Bのみを 10部使用した以外は、実施例 IV— 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0175] (比較例 IV— 3)

実施例 IV— 1において、離型剤として、ワックス IV— A 8部、及びワックス IV— B 2部の代わりに、ワックス IV— B 8部、及びワックス IV— D (日本精鎩社製、製品名： PW130) 2部を使用し、離型剤の溶解から重合の際の昇温まで、重合性単量体組成物あるいはその液滴を分散した分散液を、加温しながら 50°Cに保持して処理した以外は、実施例 IV— 1と同じ方法で静電荷像現像用トナーを調製した。試験結果を表 I V—2に示す。

[0176] (比較例 IV— 4)

実施例 IV— 1において、離型剤として、ワックス IV— A 8部、及びワックス IV— B 2部の代わりに、ワックス IV— C 8部、及びワックス IV— E (日本精鎩社製、製品名： FTIOO) 2部を使用して処理した以外は、実施例 1と同じ方法で静電荷像現像用トナ一を調製した。なお、ワックス IV— Eは、モノマーに溶解せず、メディア型湿式粉砕機を用いた湿式粉砕の工程により微細に粉砕され、分散された状態であった。試験結果を表 IV— 2に示す。

[0177] 本発明の実施例または比較例で使用した、上記の製造例で得られたワックス IV— A、さらに市販の、ワックス IV— B、ワックス IV— C、ワックス IV— D、及びワックス IV— Eの物性を以下の表 IV— 1に示す。

[0178] [表 6]

表 I V— 1

ヮ'ノクス IV-A ΨΜ IV Μ IV-C ワクス 1 V-0 ヮ'ノクス IV-E ワクス種 a—†レフイン重合体 Iス f *クスエステヮ'ノクス A*ラフィンワックスフシヤ一Miyシ 1ヮックス

( EP6) (WEP7) (PW130) (FT100)

(DSC測定）

融点（TmD) C°C) 60 76 73 56 98

(G P C測定）

ヒ' -ク分子量 (Mp) 38, 000 2,500 3,900 1,300 2,400

表 I V— 2

[0181] (結果のまとめ）

表 IV— 2に記載されて、る試験結果より、以下のことがわかる。

ワックス Aのみを用いた比較例 IV— 1のトナーでは、保存性及び低温定着性は優れているが、耐オフセット性が劣っていた。

また、ワックス IV— Bのみを用いた比較例 IV— 2のトナーでは、最低定着温度が比較例 IV— 1のトナーより高ぐ印字耐久性も若干悪化傾向で、低温定着性、印字耐久性ともに不十分であった。

さらに、ワックス IV— Bとパラフィンワックスであるワックス IV - Dを併用した比較例 I V— 3のトナーでは、保存性、低温定着性、印字耐久性のどの特性においても不十分であった。

また、ワックス IV— Cとフィッシャートロプシュワックスであるワックス IV— Eを併用した比較例 IV— 4のトナーは最低定着温度が比較例 IV— 1のトナーより高ぐ印字耐久性も若干悪化傾向で、低温定着性、印字耐久性ともに不十分であった。

これに対して、本発明で規定する特定の脂肪族炭化水素重合体と低分子量ヮックスを用いた実施例のトナーでは、耐オフセット性に優れ、保存性、低温定着性、及び印字耐久性ともに良好であった。

産業上の利用可能性

[0182] 本発明により得られた静電荷像現像用トナーは、ファクシミリ、複写機、及びプリンタ一等の電子写真法による画像形成装置において、現像剤として用いることができる。

Claims

請求の範囲 [1] 結着榭脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色榭脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該離型剤が、脂肪族炭化水素単量体を重合してなる脂肪族炭化水素重合体であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 [2] 該脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)が 80°C未満であることを特徴とする請求項 1に記載の静電荷像現像用トナー。 [3] 該離型剤が、

(1)示差走査型熱量計 (DSC)による DSC曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点 (TmD)を 1つ有し、かつ、

(2)該ピークの半値幅が 12°C以内である

(3)脂肪族炭化水素重合体である

ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の静電荷像現像用トナー。

[4] 該離型剤が、

(1) 25°Cでの針入度 (JIS K2235— 1991)力以下で、且つ、

(2) 25°Cでのトルエンに対する溶解性が 5〜60重量％の

(3)脂肪族炭化水素重合体である

[5] 該脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)が 40°C以上で 80°C未満であることを特徴とする請求項 1乃至 4のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

[6] 該離型剤が、

(1)融点 (TmD)が 70°C以下で、且つ、

(2) 25°Cでの針入度 (JIS K2235- 1991)が 3以下の

(3)脂肪族炭化水素重合体である

[7] 該脂肪族炭化水素重合体の重量平均分子量が 10, 000以上、 100, 000以下であることを特徴とする請求項 6に記載の静電荷像現像用トナー。

[8] 該脂肪族炭化水素重合体が、炭素数が 10以上の α—才レフイン単量体を重合してなる高級 aーォレフイン重合体であることを特徴とする請求項 1乃至 7のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

[9] 該高級 oc一才レフイン重合体力触媒としてメタ口セン化合物の存在下で重合される重合体であることを特徴とする請求項 8に記載の静電荷像現像用トナー。

[10] 該 aーォレフイン単量体の炭素数が 16以上であることを特徴とする請求項 8又は 9 に記載の静電荷像現像用トナー。

[11] 該脂肪族炭化水素重合体とともに、更に他の離型剤を併用することを特徴とする請求項 1乃至 10に記載の静電荷像現像用トナー。

[12] 該離型剤が、

(2)ピークトップ分子量が 5, 000以下の低分子量ワックス

であることを特徴とする請求項 1又は 2、及び、請求項 8乃至 11に記載の静電荷像現像用トナー。

[13] 該低分子量ワックス力エステルワックスであることを特徴とする請求項 12に記載の静電荷像現像用トナー。

[14] 該脂肪族炭化水素重合体の融点 (TmD)が、該低分子量ワックスの融点 (TmD) 以下であることを特徴とする請求項 12又は 13に記載の静電荷像現像用トナー。

[15] 該脂肪族炭化水素重合体と該低分子量ワックスとの含有量比 (脂肪族炭化水素重合体の含有量 Z低分子量ワックスの含有量）力 98Z2〜25Z75であることを特徴とする請求項 12乃至 14のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

[16] 該着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであることを特徴とする請求項 1乃至請求項 15のいずれか〖こ記載の静電荷像現像用トナー。

[17] 該着色樹脂粒子が、コアシェル型の構造を有することを特徴とする請求項 1乃至請求項 16のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。