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WO2007066167A1 - Procede de preparation d'un liant hydraulique a base d'anhydrite iii soluble stabilise', liant hydraulique obtenu, utilisation de ce liant et installation industrielle pour la mise en oeuvre du procede' - Google Patents

Procede de preparation d'un liant hydraulique a base d'anhydrite iii soluble stabilise', liant hydraulique obtenu, utilisation de ce liant et installation industrielle pour la mise en oeuvre du procede' Download PDF

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Publication number
WO2007066167A1
WO2007066167A1 PCT/IB2005/004006 IB2005004006W WO2007066167A1 WO 2007066167 A1 WO2007066167 A1 WO 2007066167A1 IB 2005004006 W IB2005004006 W IB 2005004006W WO 2007066167 A1 WO2007066167 A1 WO 2007066167A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
anhydrite
calcium sulphate
hydraulic binder
iii
soluble
Prior art date
Application number
PCT/IB2005/004006
Other languages
English (en)
Inventor
Crisanto Palacios
Original Assignee
Gypsmix (Sarl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gypsmix (Sarl) filed Critical Gypsmix (Sarl)
Priority to EP05850744A priority Critical patent/EP2079669A1/fr
Priority to PCT/IB2005/004006 priority patent/WO2007066167A1/fr
Priority to EP06840935A priority patent/EP1991509B1/fr
Priority to KR1020087016523A priority patent/KR20080080619A/ko
Priority to PCT/EP2006/010828 priority patent/WO2007065527A2/fr
Priority to JP2008543677A priority patent/JP2009534279A/ja
Priority to ES06840935T priority patent/ES2387025T3/es
Priority to BRPI0619164-9A priority patent/BRPI0619164A2/pt
Priority to ZA200805863A priority patent/ZA200805863B/xx
Priority to AU2006322373A priority patent/AU2006322373A1/en
Priority to PT06840935T priority patent/PT1991509E/pt
Priority to DK06840935.8T priority patent/DK1991509T3/da
Priority to CA002631635A priority patent/CA2631635A1/fr
Priority to AP2008004526A priority patent/AP2008004526A0/xx
Priority to SI200631373T priority patent/SI1991509T1/sl
Priority to RS20120314A priority patent/RS52432B/en
Priority to EA200870008A priority patent/EA200870008A1/ru
Priority to US12/095,777 priority patent/US20090293772A1/en
Priority to AT06840935T priority patent/ATE555068T1/de
Priority to CN200680051521.3A priority patent/CN101454256B/zh
Priority to PL06840935T priority patent/PL1991509T3/pl
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Priority to TNP2008000241A priority patent/TNSN08241A1/fr
Priority to IL192004A priority patent/IL192004A0/en
Priority to NO20082804A priority patent/NO20082804L/no
Priority to MA31086A priority patent/MA30143B1/fr
Priority to HRP20120614TT priority patent/HRP20120614T1/hr
Priority to CY20121100666T priority patent/CY1112944T1/el

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C04B11/05—Calcium sulfate cements obtaining anhydrite, e.g. Keene's cement

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing a hydraulic binder based on stabilized soluble anhydrite III.
  • the invention relates to the technical field of the cement industry and more particularly the cement compositions resulting from the dehydration of calcium sulfate.
  • Hydraulic binders based on soluble anhydrite III are well known to those skilled in the art. Extensive dehydration - from 220 ° C. to 360 ° C. - of natural or synthetic calcium sulphate (gypsum) of formula (CaSO 4 , 2hbO) or hemihydrate (plaster) of formula (CaSO 4 , / 4HbO) 1 leads to the formation of metastable soluble anhydrite III of formula (CaSO 4 , ⁇ hbO) with ⁇ from 0.1 to 0.2. Even further dehydration - from around 400 ° C.
  • cooling is generally carried out by injecting cold, dry air into the heart of the material. It appears that the quality of the stabilized anhydrite III particles is not regular, since the cooling is not effective on all of the particles.
  • a proportion of moist air present at the time of the cooling step causes rehydration of the metastable anhydrite III to calcium sulphate hemihydrate so that the proportion of stabilized anhydrite III obtained industrially is not very high, unless complex and expensive installation.
  • the object of the present invention is to remedy this state of affairs, in particular because it proposes to effectively stabilize metastable soluble anhydrite III particles, without resorting to cooling said particles.
  • Another object of the invention is to propose an industrial installation which is simple and inexpensive to carry out for the implementation of this process.
  • step b) mechanical synthesis is carried out on the composition obtained in step a) to stabilize the soluble H1 anhydrite.
  • the mechano-synthesis stage makes it possible to stabilize the calcium sulphate particles in the metastable soluble anhydrite III phases by mechanical stress.
  • the hydraulic binder obtained by this process has good resistance to humidity and its rehydration in air is slowed down.
  • the physical and mechanical performances of the concrete or mortar type products obtained by the use of this binder are at least as good as those of the products obtained by the use of the hydraulic binders known from the prior art.
  • mechanical synthesis consists of micronization between 1,000 rpm and 30,000 rpm by percussion process.
  • the temperature and the heating time of the pulverulent composition based of calcium sulphate are regulated so as to form soluble metastable anhydrite III and / or anhydrite II and / or calcium sulphate hemihydrate.
  • anhydrite Hl and / or anhydrite II and / or calcium sulphate hemihydrate ⁇ should be understood as meaning “soluble anastrite Hl metastable only” or “soluble anhydrite IH metastable and anhydrite II” or “anhydrite Hl metastable soluble and ⁇ calcium sulphate hemihydrate "or” anhydrite III metastable soluble and anhydrite II and ⁇ calcium sulphate hemihydrate ".
  • the composition obtained in step a) comprises only metastable soluble anhydrite III and said composition is mixed with anhydrite II and / or ⁇ hemihydrate of calcium sulfate, before or after step b).
  • step a) the temperature and the heating time of the powdered composition based on calcium sulphate are adjusted by so as to form particles having soluble metastable anhydrite III at the core and surface anhydrite II. It is also advantageous to carry out steps a) to b) in a dry atmosphere.
  • step a) a pulverulent composition based on natural gypsum or on synthetic gypsum or on calcium sulphate hemihydrate is heated.
  • a pulverulent composition based on calcium sulphate hemihydrate having a particle size less than 500 ⁇ m is heated by flash calcination.
  • a pulverulent composition having a particle size between 4 mm and 5 mm is heated by direct calcination, said composition being obtained after the pelletization of synthetic gypsum or calcium sulphate hemihydrate having an initial particle size less than 500 ⁇ m.
  • the composition obtained in step a) is advantageously mixed with lime or lime hydroxide.
  • an adjuvant of the polycarboxylate type is introduced during the mechanical synthesis step.
  • the invention also relates to the hydraulic binder obtained by the process described above.
  • Another object of the invention is a hydraulic binder having particles whose crystal structure comprises soluble anhydrite III phases associated with anhydrite II phases.
  • the latter is combined with cement in a proportion varying from 10% to 30% by weight.
  • Another object of the invention is an industrial installation allowing the implementation of the process described above and comprising a calcination device and a mechanical synthesis device.
  • the mechanical synthesis device is an impact crusher.
  • this installation advantageously includes a pressurization device.
  • this pressurization device is a dry air compressor disposed at the outlet of the heating device.
  • the heating device advantageously comprises:
  • a second passive reactor located downstream of the first active reactor, in which another part of the powdery composition based on calcium sulphate is heated by means of the flow of anhydrite II particles leaving the first active reactor to form a composition titrated in metastable soluble anhydrite III and in anhydrite it and / or in ⁇ hemihydrate of calcium sulfate.
  • a buffer tank is arranged upstream of the mechanical synthesis device.
  • FIG. 1 schematically represents a preferred embodiment of the installation which is the subject of the invention
  • FIG. 2 is a schematic view of a heating device used in the installation object of the invention.
  • a pulverulent composition based on calcium sulphate is heated in a heating device 1 so as to form only particles of soluble anastrite III metastable or associated with particles of anhydrite II and / or particles of calcium sulphate hemihydrate.
  • the presence of anhydrite II and / or ⁇ hemihydrate of calcium sulphate makes it possible to modify the physical and mechanical properties of the hydraulic binder which is the subject of the invention.
  • the anhydrite ll / HUoiubie anhydrite weight ratio is preferably between 1% and 100% depending on the applications of the hydraulic binder which is the subject of the invention.
  • a binder having an anhydrite ll / HUoiubie anhydrite weight ratio of between 20% and 40% will have good mechanical properties.
  • the pulverulent composition used is based on natural gypsum, synthetic gypsum (in particular sulfogypsum, phosphogypsum, borogypsum, titanogypsum) or hemihydrate ( ⁇ or ⁇ ) of calcium sulfate.
  • the particle size of the pulverulent composition treated is between 50 ⁇ m and 15 mm depending on the nature of the calcium sulphate used.
  • This pulverulent composition is heated between 180 ° C. and 600 ° C. for a time varying from a few seconds to several hours.
  • the temperature and the heating time depend on several factors including mainly the particle size, the type of composition pulverulent treated and the heating method used. Heating can be carried out directly or indirectly, by flash calcination processes, rotary ovens, cooking pots or any other equivalent calcination device.
  • the heating device advantageously comprises:
  • a first active reactor 10a in which part 11a of the pulverulent composition based on calcium sulphate is heated by means of a hot fluid generated by a burner 12 to form anhydrite II particles,
  • a second passive reactor 10b arranged downstream of the first active reactor 10a, in which another part 11b of the pulverulent composition based on calcium sulphate is heated by means of the flow of anhydrite particles II 11'b leaving said first active reactor 10a to form a composition titrated in soluble metastable anhydrite IiI and in anhydrite H and / or in calcium sulphate hemihydrate.
  • This type of heating device makes it possible to control as precisely as possible the proportions between anhydrite II and metastable soluble anhydrite III and optionally calcium sulfate hemihydrate ⁇ .
  • the first reactor 10a and the second reactor 10b can be flash calcination devices.
  • the latter is understood in particular as a device comprising a drying column with a helical ramp in which the pulverulent composition to be treated is transported at high speed (> 2 m / s) by a flow of hot air generated by a burner.
  • the pulverulent composition treated is based on natural gypsum and has a particle size between 1 mm and 15 mm, advantageously between 4 mm and 5 mm.
  • This pulverulent composition is heated in a rotary oven, advantageously with a triple jacket, between 220 ° C. and 350 ° C., preferably at approximately 27 ° C., for approximately 6 minutes.
  • the pulverulent composition treated is based on synthetic gypsum and has a particle size of less than 300 ⁇ m.
  • This pulverulent composition is heated between 280 ° C. and 320 ° C. by a flash calcination process in less than 5 seconds.
  • the pulverulent composition treated is based on hemihydrate ( ⁇ or ⁇ ) of calcium sulphate, has a particle size less than 500 ⁇ m and, in the same manner as described above, said composition is heated to between 28O 0 C and 320 ° C by a flash calcination process in less than 5 seconds.
  • a composition based on synthetic gypsum or on calcium sulphate hemihydrate having a particle size of less than 500 ⁇ m is used. This composition is pelletized to obtain a pulverulent composition having a particle size between 4 mm and 5 mm.
  • the first embodiment applies.
  • the calcium sulphate particles associated in phases with soluble metastable anhydrite IiI and / or anhydrite II and / or calcium sulphate hemihydrate are conveyed via a conduit. transport 2, via an Archimedes screw, to a buffer tank 3.
  • This buffer zone makes it possible to control the quantity of calcined pulverulent composition introduced into the mechanical synthesis device 4, the treatment flow rate of the latter being lower than the flow rate of calcined product leaving the oven.
  • the buffer zone is made up of a dry ambient air silo.
  • the soluble anhydrite III particles being in the metastable phase, it is advantageous to keep a dry atmosphere throughout the installation (air humidity less than 10%, preferably included between 0 and 5%) from the outlet of the heating device 1 to the mechanical synthesis device 4.
  • an overpressure device is used to prevent any introduction of humid outdoor air.
  • this overpressure device consists of a dry air compressor 5 arranged at the outlet of the heating device 1 and arranged with humidity sensors so as to pressurize the transport conduits and the whole installation, in particular the buffer tank 3 and the mechanical synthesis device 4. Any other equivalent overpressure device is suitable.
  • the various calcination parameters can also be adjusted to form particles having anhydrite! heart and anhydrite II on the surface.
  • a pulverulent composition based on natural gypsum having a particle size of 15 mm is used which is heated using a rotary oven with three envelopes, for 6 minutes at 400 ° C. Since the anhydrite It is slightly hygroscopic, the metastable soluble anhydrite III remains protected by the anhydrite II envelope.
  • the particles of metastable soluble anhydrite III and / or anhydrite II and / or ⁇ hemihydrate of calcium sulfate are advantageously mixed between 1% and 15% by weight with lime or lime hydroxide.
  • a device for introducing lime or lime hydroxide 6 is arranged for this purpose with the transport pipe, between the outlet of the heating device 1 and the buffer tank 3.
  • This post-calcination mixture aims to improve the physico- chemical which takes place in the rest of the process at the mechanical synthesis stage.
  • the calcination parameters are adjusted to form only particles of anhydrite II! soluble metastable (possibly wrap with a layer of anhydrite II)
  • a device for introducing anhydrite II and / or ⁇ hemihydrate of calcium sulfate can be arranged after, or advantageously before, the device of mechanical synthesis 4.
  • the mechanical synthesis operation consists in modifying the crystal structure of the anhydrite particles Hi by mechanical stress on said particles in order to stabilize the metastable phase of soluble anhydrite III. This operation can be carried out at temperatures varying between 15 ° C. and 250 ° C.
  • This mechanical synthesis also makes it possible to associate the anhydrite III phase with the anhydrite it and / or hemihydrate ⁇ phases of calcium sulphate to form a new type of hydraulic binder.
  • mechanical synthesis preferably consists of a centrifugal micronization between 1,000 rpm and 30,000 rpm (rapid kinetic action) making it possible to induce a topochemical reaction on the calcined material.
  • the mechanical synthesis device 4 is advantageously a grinder, preferably "percussion process causing the particles to burst".
  • the micronization step also makes it possible to obtain a homogeneous granular composition and stable and dense particles of between 1 ⁇ m and 300 ⁇ m, preferably between 6 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • An adjuvant preferably a polycarboxylate is optionally associated with the composition during the mechanical synthesis step in order to improve certain physico-mechanical performances of the hydraulic binder thus obtained.
  • the hydraulic binder On leaving the mechanical synthesis device 4, the hydraulic binder can be stored in a storage area 7 before being conditioned.
  • Rc varying from 40 MPa to 80 Mpa and Rf varying from 10 Mpa to 20 Mpa.
  • the Applicant has found experimentally that by combining the hydraulic binder obtained in accordance with the invention, with cement, for example of the Portland type or a calcium hydroxide (Lime), the material obtained had a water resistance and performance improved mechanical, especially when mixing from 70% to 90% w / w m éiange hydraulic binder object of the invention with 10% to 30% w / pméiange cement. Mechanical performance is increased from 10% to 15%.
  • cement for example of the Portland type or a calcium hydroxide (Lime)

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Abstract

Procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III soluble stabilisé, liant hydraulique obtenu, utilisation de ce liant et installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III soluble stabilisé. Elle a également pour objet le liant hydraulique obtenu ainsi que l'utilisation de ce liant hydraulique dans l'industrie cirnentaire. Elle a encore pour objet une installation industrielle permettant la mise en oeuvre d'un tel procédé. Selon l'invention, la préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III, est réalisée a) en chauffant une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium pour former de l'anhydrite III soluble métastable, b) en réalisant une mécano-synthèse sur la composition obtenue à l'étape a) pour stabiliser l'anhydrite III soluble. L'objectif de l’invention est de stabiliser des particules d'anhydrite III soluble métastable, sans avoir recours au refroidissement desdites particules.

Description

Procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III soluble stabilisé, liant hydraulique obtenu, utilisation de ce liant et installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé
Description
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III soluble stabilisé.
Elle a également pour objet le liant hydraulique obtenu ainsi que l'utilisation de ce liant hydraulique dans l'industrie cimentaire.
Elle a encore pour objet une installation industrielle permettant la mise en oeuvre d'un tel procédé.
L'invention concerne le domaine technique de l'industrie cimentaire et plus particulièrement les compositions cimentaires issues de la déshydratation du sulfate de calcium.
Les liants hydrauliques à base d'anhydrite III soluble sont bien connus de l'homme de l'art. Une déshydratation poussée - de 22O0C à 3600C - du sulfate de calcium naturel ou de synthèse (gypse) de formule (CaSO4, 2hbO) ou hémihydraté (plâtre) de formule (CaSO4, /4HbO)1 conduit à la formation de l'anhydrite III soluble métastable de formule (CaSO4, εhbO) avec ε de 0.1 à 0.2. Une déshydratation encore plus poussée - à partir d'environ 4000C - conduit à la formation de l'anhydrite II (CaSO4, OH2O), très faiblement hygroscopique. L'anhydrite III solubie métastable étant fortement hygroscopique, il se réhydrate rapidement en hémihydrate, ou plâtre β traditionnel, puis retourne à l'état de sulfate de calcium en fonction de l'hygrométrie de l'aire.
L'homme du métier connaît notamment par les brevets FR 2733496 (DUSSEL), FR 2767815 (COUTURIER), WO 00/47531 (COUTURIER), WO 2005/000766 (COUTURIER) des procédés de préparation d'anhydrite III solubie stabilisé qui comprennent les deux étapes suivantes successives :
a) cuisson d'une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium (gypse naturel ou de synthèse ou plâtre) pour former l'anhydrite III solubie métastable ;
b) trempe thermique permettant de stabiliser la phase métastable de i'anhydrite III.
Les procédés de l'art antérieur enseignent donc à l'homme du métier d'appliquer une contrainte thermique sur les particules d'anhydrite III de manière à les rendre stables. Ce brusque refroidissement est particulièrement important, car il permet de bloquer et de fixer la structure cristalline des particules d'anhydrite Hl pour les stabiliser. Ce type de procédé connu présente cependant un certain nombre d'inconvénients.
En effet, le refroidissement est généralement réalisé par l'injection d'air froid et sec au cœur de la matière. Il apparaît que la qualité des particules d'anhydrite III stabilisées n'est pas régulière, car le refroidissement n'est pas effectif sur l'ensemble des particules.
De plus, une proportion d'air humide présente au moment de l'étape de refroidissement entraîne une réhydratation de l'anhydrite III métastable en hémihydrate de sulfate de calcium si bien que la proportion d'anhydrite III stabilisé obtenue industriellement n'est pas très élevée, à moins d'installation complexe et onéreuse. La présente invention a pour but de remédier à cet état des choses, notamment du fait qu'elle propose de stabiliser efficacement des particules d'anhydrite III soluble métastable, sans avoir recours au refroidissement desdites particules.
L'invention a encore pour but de proposer une installation industrielle simple et peu coûteuse à réaliser pour la mise en oeuvre de ce procédé.
La demanderesse a maintenant mis en évidence qu'une mécano- synthèse permettait de stabiliser efficacement des particules d'anhydrite II! soluble en phase métastable.
Les buts cités précédemment sont donc atteints par un procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite III, se caractérisant par le fait que :
a) on chauffe une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium pour former de l'anhydrite NI soluble métastable,
b) on réalise une mécano-synthèse sur la composition obtenue à l'étape a) pour stabiliser l'anhydrite Hl soluble.
L'étape de mécano-synthèse permet de stabiliser les particules de sulfate de calcium en phases anhydrite III soluble métastable par une contrainte mécanique. Le liant hydraulique obtenu par ce procédé a une bonne tenue à l'humidité et sa réhydratation dans l'air est ralentie. De plus, les performances physiques et mécaniques des produits de type béton ou mortier obtenus par l'utilisation de ce liant sont au moins aussi bonnes que celles des produits obtenus par l'utilisation des liants hydrauliques connus de l'art antérieur.
Préférentiellement, la mécano-synthèse consiste en une micronisation entre 1.000 tr/min et 30.000 tr/min par procédé à percussion.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention permettant de faire varier les propriétés physiques et mécaniques du liant hydraulique, à l'étape a), la température et le temps de chauffage de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sont réglés de manière à former de l'anhydrite III soluble métastable et/ou de l'anhydrite II et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium. L'expression « anhydrite Hl et/ou anhydrite II et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium » doit être comprise comme signifiant « anhydrite Hl soluble métastable seule » ou « anhydrite IH soluble métastable et anhydrite II » ou « anhydrite Hl soluble métastable et hémihydrate β de sulfate de calcium » ou « anhydrite III soluble métastable et anhydrite II et hémihydrate β de sulfate de calcium ». Dans une variante de réalisation, la composition obtenue à l'étape a) comprend uniquement de l'anhydrite III soluble métastable et on mélange ladite composition avec de l'anhydrite II et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium, avant ou après l'étape b). Pour éviter que les particules d'anhydrite III soluble métastable ne se réhydratent trop rapidement avant l'étape b), à l'étape a), la température et le temps de chauffage de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sont réglés de manière à former des particules ayant de l'anhydrite III soluble métastable au cœur et de l'anhydrite II en surface. Il est également avantageux de réaliser les étapes a) à b) en atmosphère sèche.
Selon une caractéristique préférée de réalisation, à l'étape a), on chauffe une composition pulvérulente à base de gypse naturel ou de gypse de synthèse ou d'hémihydrate de sulfate de calcium.
Pour contrôler le plus précisément possible le titrage en anhydrite III soluble métastable et/ou en anhydrite II et/ou en hémihydrate β de sulfate de calcium en fonction du type de composition pulvérulente utilisée, dans un premier mode de réalisation, on chauffe par calcination directe une composition pulvérulente à base de gypse naturel ayant une granulométrie comprise entre 4 mm et 5 mm. Dans un second mode de réalisation, on chauffe par calcination flash une composition pulvérulente à base de gypse de synthèse ayant une granuiométrie inférieure à 300 μm.
Dans un troisième mode de réalisation, on chauffe par calcination flash une composition pulvérulente à base d'hémihydrate de sulfate de calcium ayant une granuiométrie inférieure à 500 μm.
Dans un quatrième mode de réalisation, on chauffe par calcination directe une composition pulvérulente ayant une granuiométrie comprise entre 4 mm et 5 mm, ladite composition étant obtenue après la pelletisation de gypse synthétique ou d'hémihydrate de sulfate de calcium ayant une granuiométrie initiale inférieure à 500 μm.
Pour améliorer la stabilisation des particules d'anhydrite III soluble métastable, on mélange avantageusement la composition obtenue à l'étape a) avec de la chaux ou de l'hydroxyde de chaux.
Pour améliorer les performances du liant hydraulique objet de l'invention, on introduit un adjuvant du type polycarboxylate pendant l'étape de mécano- synthèse.
Étant donné les propriétés remarquables constatées par la demanderesse, l'invention a également pour objet le liant hydraulique obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Un autre objet de l'invention est un liant hydraulique ayant des particules dont la structure cristalline comprend des phases anhydrite III soluble associées à des phases anhydrite II.
Selon encore une autre caractéristique avantageuse de l'invention permettant d'améliorer la tenue à l'eau et les performances mécaniques du matériau obtenu avec le liant objet de l'invention, ce dernier est associé avec du ciment dans une proportion variant de 10 % à 30 % en poids.
Un autre objet de l'invention est une installation industrielle permettant la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment et comportant un dispositif de calcination et un dispositif de mécano-synthèse. Préférentiellement, le dispositif de mécano-synthèse est un broyeur à percussion.
Pour prévenir toute entrée d'air humide extérieure, cette installation comporte avantageusement un dispositif de pressurisation. Et préférentiellement, ce dispositif de pressurisation est un compresseur d'air sec disposé à la sortie du dispositif de chauffage.
Pour améliorer le contrôle du titrage des différentes particules, le dispositif de chauffage comporte avantageusement :
- un premier réacteur actif dans lequel une partie de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire d'un fluide chaud pour former de l'anhydrite II,
- un second réacteur passif, disposé en aval du premier réacteur actif, dans lequel une autre partie de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire du flux de particules anhydrite II sortant du premier réacteur actif pour former une composition titrée en anhydrite III soluble métastable et en anhydrite il et/ou en hémihydrate β de sulfate de calcium.
Selon une caractéristique préférée de réalisation permettant de réaliser en continu l'étape de mécano-synthèse, un réservoir tampon est disposé en amont du dispositif de mécano-synthèse. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite à titre d'exemple indicatif et non limitatif, en regard du dessin annexé sur lequel :
- la figure 1 représente schématiquement un mode préféré de réalisation de l'installation objet de l'invention,
- la figure 2 est une vue schématique d'un dispositif de chauffage employé dans l'installation objet de l'invention.
En se rapportant à la figure 1 , une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée dans un dispositif de chauffage 1 de manière à ne former que des particules d'anhydrite III soluble métastable ou associées à des particules d'anhydrite II et/ou des particules d'hémihydrate β de sulfate de calcium. La présence d'anhydrite II et/ou d'hémihydrate β de sulfate de calcium permet de modifier les propriétés physiques et mécaniques du liant hydraulique objet de l'invention.
Le rapport en poids anhydrite ll/anhydrite HUoiubie est préférentiellement compris entre 1 % et 100 % selon les applications du liant hydraulique objet de l'invention. Par exemple, un liant ayant un rapport pondéral anhydrite ll/anhydrite HUoiubie compris entre 20 % et 40 % aura de bonnes propriétés mécaniques.
La composition pulvérulente utilisée est à base de gypse naturel, de gypse de synthèse (notamment sulfogypse, phosphogypse, borogypse, titanogypse) ou d'hémihydrate (α ou β) de sulfate de calcium.
La granulométrie de la composition pulvérulente traitée est comprise entre 50 μm et 15 mm selon la nature du sulfate de calcium utilisé.
Cette composition pulvérulente est chauffée entre 18O0C et 6000C pendant un temps variant de quelques secondes à plusieurs heures.
La température et le temps de chauffage dépendent de plusieurs facteurs dont principalement la granulométrie, le type de composition pulvérulente traitée et le procédé de chauffage employé. On pourra réaliser le chauffage de manière directe ou indirecte, par des procédés de calcination flash, des fours rotatifs, des chaudrons de cuisson ou tout autre dispositif de calcination équivalent.
Le réglage des différents paramètres de calcination permet de régler la proportion d'anhydrite III soluble métastable et/ou d'anhydrite II et/ou d'hémihydrate β de sulfate de calcium en fonction des caractéristiques finales de la composition recherchée. En se rapportant à la figure 2, le dispositif de chauffage comporte avantageusement :
- un premier réacteur actif 10a dans lequel une partie 11a de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire d'un fluide chaud généré par un brûleur 12 pour former des particules anhydrite II,
- un second réacteur passif 10b, disposé en aval du premier réacteur actif 10a, dans lequel une autre partie 11b de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire du flux de particules anhydrite II 11'b sortant dudit premier réacteur actif 10a pour former une composition titrée en anhydrite IiI soluble métastable et en anhydrite H et/ou en hémihydrate β de sulfate de calcium.
Ce type de dispositif de chauffage permet de contrôler le plus précisément possible les proportions entre l'anhydrite II et l'anhydrite III soluble métastable et éventuellement l'hémihydrate β de sulfate de calcium.
Le premier réacteur 10a et le second réacteur 10b peuvent être des dispositifs de calcination flash. Ce dernier s'entend notamment comme un dispositif comportant une colonne de séchage à rampe hélicoïdale dans laquelle la composition pulvérulente à traiter est transportée à vitesse élevée (> 2 m/s) par un flux d'air chaud généré par un brûleur. Selon un premier mode de réalisation, la composition pulvérulente traitée est à base de gypse naturel et possède une granulométrie comprise entre 1 mm et 15 mm, avantageusement entre 4 mm et 5 mm.
Cette composition pulvérulente est chauffée dans un four rotatif, avantageusement à triple enveloppe, entre 22O0C et 350 0C, préférentiellement à environ 27O0C, pendant environ 6 minutes.
Selon un second mode de réalisation, la composition pulvérulente traitée est à base de gypse synthétique et possède une granulométrie inférieure à 300 μm. Cette composition pulvérulente est chauffée entre 28O0C et 320 °C par un procédé de calcination flash en moins de 5 secondes.
Selon un troisième mode de réalisation, la composition pulvérulente traitée est à base d'hémihydrate (α ou β) de sulfate de calcium, possède une granulométrie inférieure à 500 μm et, de la même manière que décrite précédemment, ladite composition est chauffée entre 28O0C et 320 °C par un procédé de calcination flash en moins de 5 secondes.
Selon un quatrième mode de réalisation, permettant d'utiliser efficacement un four rotatif, on utilise une composition à base de gypse synthétique ou d'hémihydrate de sulfate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 500 μm. Cette composition est pelletisée pour obtenir une composition pulvérulente ayant une granulométrie comprise entre 4 mm et 5 mm. Le premier mode de réalisation s'applique.
En se rapportant à la figure 1 , à la sortie du dispositif de chauffage 1 , les particules de sulfate de calcium associées en phases anhydrite IiI soluble métastable et/ou anhydrite il et/ou hémihydrate β de sulfate de calcium, sont acheminées via un conduit de transport 2, par l'intermédiaire d'une vis d'Archimède, vers un réservoir tampon 3. Cette zone tampon permet de contrôler la quantité de composition pulvérulente calcinée introduite dans le dispositif de mécano-synthèse 4, le débit de traitement de ce dernier étant inférieur au débit de produit calciné sortant du four. La zone tampon est formée d'un silo à air ambiant sec. A la sortie du dispositif de chauffage 1 , les particules d'anhydrite III soluble étant en phase métastable, il est avantageux de conserver une atmosphère sèche dans l'ensemble de l'installation (hygrométrie de l'air inférieure à 10 %, préférentiellement comprise entre 0 et 5 %) depuis la sortie du dispositif de chauffage 1 jusqu'au dispositif de mécano-synthèse 4.
Pour contrôler cette hygrométrie, on utilise un dispositif de surpression pour éviter toute introduction d'air humide extérieur.
Comme représenté sur la figure 1 , ce dispositif de surpression consiste en un compresseur d'air sec 5 disposé au niveau de la sortie du dispositif de chauffage 1 et agencé avec des capteurs d'humidité de manière à pressuriser les conduits de transport et l'ensemble de l'installation, notamment le réservoir tampon 3 et le dispositif de mécano-synthèse 4. Tout autre dispositif de surpression équivalent convient.
Afin de maintenir une atmosphère sèche dans l'ensemble de l'installation objet de l'invention, on peut . également utiliser des extracteurs d'humidité agencés avec des contrôleurs d'hygrométrie.
Pour éviter que les particules d'anhydrite III soluble en phase métastable ne se réhydratent en cas d'introduction d'air humide extérieur, on peut également régler les différents paramètres de calcination pour former des particules ayant de l'anhydrite !Il soluble métastable au cœur et de l'anhydrite II en surface. On utilise par exemple une composition pulvérulente à base de gypse naturel ayant une granulométrie de 15 mm que l'on chauffe à l'aide d'un four rotatif à trois enveloppes, pendant 6 minutes à 4000C. Etant donné que l'anhydrite II est faiblement hygroscopique, l'anhydrite III soluble métastable reste protégée par l'enveloppe d'anhydrite II. On mélange avantageusement les particules d'anhydrite III soluble métastable et/ou d'anhydrite II et/ou d'hémihydrate β de sulfate de calcium entre 1 % et 15 % en poids avec de la chaux ou de l'hydroxyde de chaux.
Un dispositif d'introduction de chaux ou d'hydroxyde de chaux 6 est agencé à cet effet avec le conduit de transporta, entre la sortie du dispositif de chauffage 1 et le réservoir tampon 3. Ce mélange post calcination vise à améliorer la réaction physico-chimique qui se déroule dans la suite du procédé au stade de la mécano-synthèse. Si au niveau du dispositif de chauffage 1 , les paramètres de calcination sont réglés pour former uniquement des particules d'anhydrite II! soluble métastable (éventuellement envelopper d'une couche d'anhydrite II), un dispositif d'introduction d'anhydrite II et/ou d'hémihydrate β de sulfate de calcium (non représenté) peut être agencé après, ou avantageusement avant, le dispositif de mécano-synthèse 4.
L'opération de mécano-synthèse consiste à modifier la structure cristalline des particules d'anhydrite Hi par une contrainte mécanique sur lesdites particules afin de stabiliser la phase métastable de l'anhydrite III soluble. Cette opération peut se réaliser à des températures variant entre 15 0C et 250 0C.
Cette mécano-synthèse permet en outre d'associer la phase anhydrite III aux phases anhydrite il et/ou hémihydrate β de sulfate de calcium pour former un nouveau type de liant hydraulique.
On peut d'ailleurs prévoir de réaliser une mécano-synthèse directement sur un mélange contenant de l'anhydrite III soluble stabilisé (par exemple du Gypcement®) de l'anhydrite II et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium pour obtenir un liant hydraulique comportant des particules dont la structure cristalline comprend des phases anhydrite III soluble associées à des phases anhydrite II. Dans le procédé objet de l'invention, la mécano-synthèse consiste préférentiellement en une micronisation centrifuge entre 1.000 tr/min et 30.000 tr/min (action cinétique rapide) permettant d'induire sur la matière calcinée une réaction topochimique. Le dispositif de mécano-synthèse 4 est avantageusement un broyeur, de préférence « procédé à percussion entraînant l'éclatement des particules » .
L'étape de micronisation permet en outre d'obtenir une composition granuleuse homogène et des particules stables et denses comprises entre 1 μm et 300 μm, de préférence entre 6 μm et 10 μm.
Un adjuvant, de préférence un polycarboxylate est éventuellement associé à la composition lors de l'étape de mécano synthèse afin d'améliorer certaines performances physico-mécaniques du liant hydraulique ainsi obtenu.
A la sortie du dispositif de mécano-synthèse 4, le liant hydraulique peut être stocké dans une zone de stockage 7 avant d'être conditionné.
Le liant hydraulique obtenu possède des caractéristiques tout à fait remarquables :
- stabilité à l'humidité et à la reprise en eau (inférieure à 2 %),
- forte densité des particules,
- grande solubilité,
- hautes résistances mécaniques en association avec toute forme de granulat : Rc variant de 40 MPa à 80 Mpa et Rf variant de 10 Mpa à 20 Mpa.
- très faible porosité liée à la finesse du liant permettant la fabrication de matériaux surdensifiés,
- accroissement des performances d'adhérence sur tout type de support, compatibilité avec des adjuvantations réductrices d'eau induisant les technologies composites à très haute performance, - qualités esthétiques exceptionnelles consécutives à la finesse et à la densité des matériaux obtenus par association de granulats étudiés,
- amélioration du comportement au feu des compositions élaborées à partir dudit liant hydraulique.
La demanderesse a constaté expérimentalement qu'en associant le liant hydraulique obtenu conformément à l'invention, avec du ciment, par exemple de type Portland ou un hydroxyde de calcium (Chaux), le matériau obtenu avait une tenue à l'eau et des performances mécaniques améliorées, et en particulier lorsqu'on mélange de 70 % à 90 % p/pméiange de liant hydraulique objet de i'invention avec 10 % à 30 % p/pméiange de ciment. Les performances mécaniques sont accrues de 10 % à 15 %.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un liant hydraulique à base d'anhydrite
III, se caractérisant par le fait que :
a) on chauffe une composition pulvérulente à base de sulfate de calcium pour former de l'anhydrite III soluble métastable,
b) on réalise une mécano-synthèse sur ia composition obtenue à l'étape a) pour stabiliser l'anhydrite III soluble.
2. Procédé selon la revendication 1 , se caractérisant par le fait que la mécano-synthèse consiste en une micronisation entre 1.000 tr/min et 30.000 tr/min par procédé à percussion.
3. Procédé seion i'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), la température et le temps de chauffage de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sont réglés de manière à former de l'anhydrite III soluble métastable et/ou de l'anhydrite 11 et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, se caractérisant par le fait que avant l'étape b), on mélange la composition obtenue à l'étape a) avec de l'anhydrite I! et/ou de l'hémihydrate β de sulfate de calcium.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), la température et le temps de chauffage de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium sont réglés de manière à former des particules ayant de l'anhydrite III soluble métastable au cœur et de l'anhydrite II en surface.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on réalise les étapes a) à b) en atmosphère sèche.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), on chauffe une composition pulvérulente à base de gypse naturel ou de gypse de synthèse ou d'hémihydrate de sulfate de calcium.
8. Procédé seion l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), on chauffe par calcination directe une composition pulvérulente à base de gypse naturel ayant une granulométrie comprise entre 4 mm et 5 mm.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), on chauffe par calcination flash une composition pulvérulente à base de gypse de synthèse ayant une granulométrie inférieure à.300 μm.
10. Procédé seion l'une des revendications 1 à 7, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), on chauffe par calcination flash une composition pulvérulente à base d'hémihydrate de sulfate de calcium ayant une granulométrie inférieure à 500 μm.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, se caractérisant par le fait qu'à l'étape a), on chauffe par calcination directe une composition pulvérulente ayant une granulométrie comprise entre 4 mm et 5 mm, ladite composition étant obtenue après la pelletisation de gypse synthétique ou d'hémihydrate de sulfate de calcium ayant une granulométrie initiale inférieure à 500 μm.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'on mélange la composition obtenue à l'étape a) avec de la chaux ou de l'hydroxyde de chaux.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que pendant l'étape b), on introduit du polycarboxylate.
14. Liant hydraulique comportant de l'anhydrite III soluble stabilisé, se caractérisant par le fait qu'il est obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13.
15. Liant hydraulique se caractérisant par le fait qu'il comporte des particules dont la structure cristalline comprend des phases anhydrite III soluble associées à des phases anhydrite II.
16. Utilisation d'un liant hydraulique conforme à l'une des revendications 14 à 15, pour la préparation d'un matériau de type béton ou mortier.
17. Utilisation selon la revendication 16, se caractérisant par le fait qu'on associe Ie liant hydraulique avec du ciment dans une proportion variant de 10 % à 30 % en poids.
18. Installation industrielle pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 13, comportant un dispositif de calcination (1) et un dispositif de mécano-synthèse (4).
19. Installation selon la revendication 18, se caractérisant par le fait que le dispositif de mécano-synthèse (4) est un broyeur centrifuge.
20. Installation selon l'une des revendications 18 à 19, se caractérisant par le fait qu'elle comporte un dispositif de pressurisation (5).
21. Installation selon la revendication 20, se caractérisant par le fait que le dispositif de pressurisation (5) est un compresseur d'air sec disposé à la sortie du dispositif de chauffage (1).
22. Installation selon l'une des revendications 18 à 21, se caractérisant par le fait que le dispositif de chauffage (1) comprend :
- un premier réacteur actif (10a) dans lequel une partie (11a) de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire d'un fluide chaud pour former des particules d'anhydrite II,
- un second réacteur passif (10b), disposé en aval du premier réacteur actif (10a), dans lequel une autre partie (11b) de la composition pulvérulente à base de sulfate de calcium est chauffée par l'intermédiaire du flux de particules anhydrite II (11 'a) sortant du premier réacteur actif (10a) pour former une composition titrée en anhydrite III soluble métastable et en anhydrite II et/ou en hémihydrate β de sulfate de calcium.
23. Installation selon l'une des revendications 18 à 22, se caractérisant par le fait qu'un réservoir tampon (3) est disposé en amont du dispositif de mécano-synthèse (4).
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