WO2007026739A1

WO2007026739A1 - 耐食性部材、これを用いた処理装置および試料処理方法ならびに耐食性部材の製造方法

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Publication number: WO2007026739A1
Application number: PCT/JP2006/317059
Authority: WO
Inventors: Masahiro Nakahara; Tetsuji Hayasaki; Yoshihiro Okawa
Original assignee: Kyocera Corporation
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2006-08-30
Publication date: 2007-03-08
Also published as: JP5159310B2; US20080283499A1; KR20080038179A; US8357262B2; JPWO2007026739A1

Abstract

　本発明は、α－Ａｌ２Ｏ３結晶２およびＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）結晶３を有する焼結体からなる耐食性部材１に関するものである。この耐食性部材１は、金属元素としてＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上９８質量％以下、ＹをＹ２Ｏ３換算で２質量％以上３０質量％以下含有している。耐食性部材１は、表層部におけるＸ線回折のα－Ａｌ２Ｏ３結晶の（１１６）面および（１０４）面に帰属するピーク強度をそれぞれＩ１１６およびＩ１０４としたとき、ピーク強度比Ｉ１１６／Ｉ１０４の値が０．９４以上１．９８以下とされている。好ましくは、ピーク強度比Ｉ１１６／Ｉ１０４は、１．２１以上とされる。

Description

耐食性部材、これを用いた処理装置および試料処理方法ならびに耐食性部材の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、アルミナとイットリウム ·アルミニウム 'ガーネット (YAG)とを含む焼結体からなる耐食性部材、これを用いた処理装置 (たとえばエッチング装置、あるいは CVD 装置などの成膜装置)および試料処理方法ならびに耐食性部材の製造方法に関するものである。より具体的には、本発明の耐食性部材は、半導体製造や液晶製造などに使用されるエッチング装置や成膜装置の構成部品、たとえば内壁材 (チャンバ一 )、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング、クランプリング、静電チャック、クライオポンプやターボ分子ポンプの材料として使用されるものである。

背景技術

[0002] 近年、半導体'液晶製造の際のエッチング工程や成膜工程などにおいて、プラズマを利用して被処理物への処理を施す技術が盛んに使用されて!、る。エッチング工程や成膜工程には、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが多用されている。そのため、半導体'液晶製造の際などに用いられるエツチング装置や成膜装置などの処理装置では、腐食性ガスやそのプラズマに接触する耐腐食面を有する各部材につ、て高、耐食性が要求されて、る。このような高、耐食性を要求される部材 (耐食性部材）としては、アルミナ焼結体などのセラミックスが用いられてきた。

[0003] 最近では、アルミナ焼結体よりも耐食性の優れたセラミック焼結体として、イットリウム •アルミニウム 'ガーネット (YAG)焼結体が注目されている。し力しながら、 YAG焼結体はアルミナ焼結体よりも耐食性に優れているものの、一般的に曲げ強度や破壊靱性などの機械的特性がアルミナ焼結体よりもかなり劣っている。そのため、耐食性のみならず機械的特性も要求される耐食性部材には適用が困難であった。そこで、 YA G焼結体よりも機械的特性が優れ、かつアルミナ焼結体よりも耐食性が優れたアルミナと YAGを含む焼結体が耐食性部材として注目されてきてヽる（たとえば特許文献 1 〜4参照)。

[0004] たとえば特許文献 1には、セラミック複合材料として、多結晶 a -A1 Oが海を、多

2 3

結晶 YAGが島を形成した均質な海島構造をするものが開示されてヽる。このセラミツク複合材料は、コロニーが存在せず、大気中 1500°Cでの 3点曲げ強度が 500MPa 以上とされている。このようなセラミック複合材料は、たとえば次のようにして形成することができる。まず、所望する比率の a -A1 O粉末と Y O粉末とを乾式混合法や

2 3 2 3

湿式混合法で混合して混合粉末を調製する。次いで、この混合粉末を、たとえばァーク溶解炉などの公知の溶解炉を用いて、たとえば 1800〜2500°Cで加熱'溶解させる。引き続き、溶解物をそのままルツボに仕込み、溶解物を一方向に凝固させることにより、先のセラミック複合材料が得られる。

[0005] 特許文献 2には、耐プラズマ性アルミナ焼結体として、主成分である Al Oの粒径

2 3 力 10〜40 μ m、この Al Oに含有される YAGの平均結晶粒径が 0. 1〜1 μ mであり

2 3

、含有される YAGの結晶粒子数が 10 m X mの範囲の面積中に 20個以上であるものが開示されている。この耐プラズマ性アルミナ焼結体は、 Al O力重量

2 3

部に対して、 Y化合物が Y O換算で 1〜10重量部、 Mg化合物が MgO換算で 0. 0

2 3

1〜0. 1重量部である原料を用いて、成形'焼成することにより形成される。この場合の焼成は、 1600°Cまでの昇温速度を 10〜100°CZ時間とし、 1600〜1850°Cの温度にて、還元性雰囲気で行なわれる。ここで、 Yィ匕合物としては、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウムなどの酸化イットリウム前駆体が用いられ、 Mg化合物としては、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが用いられる。これら化合物を用いることにより、アルミナ組成内への Yや Mgの分散性がよくなり、 Al Oが選択的に腐食

2 3

されるのを防ぐことが可能となり、焼結体の機械的特性を劣化させることなぐ耐プラズマ性を向上させることができるというものである。

[0006] 特許文献 3には、高強度アルミナ質焼結体として、アルミナを 50〜97重量％、 YA Gを 3〜50重量％含有するとともに、アルミナの平均結晶粒子径が 2〜： L0 m、 YA Gの平均結晶粒子径が 1. 5〜5 μ mであり、 YAGの平均結晶粒子径に対するアルミナの平均結晶粒子径の比力^より大きぐ 7より小さいものが開示されている。この高強度アルミナ質焼結体は、アルミナ純度が 95%以上、平均粒子径が1〜15 111、 B ET比表面積が l〜4m²Zgのアルミナ粉末と、平均粒子径 0. 6〜1. 2 /ζ πι、 BET比表面積 2〜5m²Zgの YAG粉末とを、アルミナ粉末 50〜97重量％、 YAG粉末 3〜5 0重量％の範囲で混合し、有機バインダーを添加混合、造粒、成形、焼成することにより製造される。

[0007] 特許文献 4には、高強度 '高硬度アルミナセラミックスとして、 YAG粒子を 0. 5〜12 重量％含有し、残部が実質的にアルミナ力なり、 YAG結晶の平均結晶粒径が 0. 0 5〜1. 5 m、アルミナの平均結晶粒径が 0. 5〜5. 0 μ mで、 YAG結晶粒子が焼結体の粒界およびアルミナ粒子内の双方に分散しているものが開示されている。このアルミナセラミックスは、たとえば次のようにして形成することができる。まず、水溶性のアルミニウム塩とイットリウム塩とを水に溶解した溶液を作製し、この溶液にアルミナ粉末を添加してアンモニアで中和反応させることにより A1—Y系水酸ィ匕物とアルミナ力もなる混合粉体を得る。次いで、この混合粉体を 300〜1000°Cで仮焼きすることにより YAG粒子を分散させたアルミナ粉体を作製し、得られたアルミナ粉体を造粒、成形、焼成することにより先のアルミナセラミックスが形成される。

[0008] 特許文献 1 :特開平 8— 81257号公報

特許文献 2：特開 2002 - 37660号公報

特許文献 3：特開 2002— 255634号公報

特許文献 4 :特開平 11— 335159号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 特許文献 1のセラミック複合材料は、 a -A1 O粉末と Y O粉末の混合粉末を溶

2 3 2 3

解し、一方向に急激に凝固する方法により製造されている。そのため、 YAG結晶とァルミナ結晶が共に、凝固方向に針状や棒状に伸び巨大な結晶 (長手方向で数十 m以上の長さ）となり、セラミックス全体にわたって偏祈した結晶が形成されやすぐ部位によっては YAGの含有割合が異なることがある。その結果、先のセラミック複合材料は、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガスに曝される耐食性部材として用いた場合には、部分的に耐食性にバラツキが生じやすいという問題があった。このようなセラミック複合材料は、 X線回折チャートにおいて、 a— Al Ο

2 3結晶ピークが（012)、 (110

)、（024)、（211)面に検出されており、焼結体中に含まれる多結晶 α—ΑΙ Ο部分

2 3 は従来の a—Al Οとは全く違った結晶構造力なっており、このような結晶構造が

2 3

従来よりも耐食性に劣っている原因であると考えられる。

[0010] 特許文献 2の耐プラズマ性アルミナ焼結体は、アルミナ粉末と酸化イットリウム前駆体粉末 (塩化イットリウム粉末、酢酸イットリウム粉末、硝酸イットリウム粉末)とを混合- 焼成して作製されている。そのため、焼成過程では、酸化イットリウム前駆体から酸化イットリウム粒子が生成し、次いで、この酸化イットリウム粒子とアルミナ粒子が反応して YAG粒子が生成し、焼結'粒成長する。一方、酸化イットリウム粒子と反応しなかつたアルミナ粒子は、 YAG粒子の焼結が進んだ後で焼結 '粒成長する傾向があるため、先に焼結'粒成長した YAG結晶が凝集しやすい。そのため、先の耐プラズマ性ァルミナ焼結体では、機械的特性の低、YAG結晶同士のみが接して存在する割合が増加し、十分な機械的特性や耐食性が得られな!/、と、う問題があった。

[0011] 特許文献 3の高強度アルミナ質焼結体は、アルミナとイットリアを予め合成した YAG 粉末を用いて形成するために原料コストが増大する。この高強度アルミナ質焼結体はまた、焼結体表面の α— Al O部位が従来の α— Al Οと同様の（104)面に最

2 3 2 3

大強度を示すピークを有しており、この焼結体の結晶構造は、（116)面および（104 )面に帰属するピークをそれぞれ I

116および I

104としたとき、 I

116 /\ の

104 値が 0. 8以下となるものである。そのため、高強度アルミナ質焼結体では、高強度、耐食性の要求を十分に満足できな、と、う問題があった。

[0012] 特許文献 4の高強度 '高硬度アルミナセラミックスは、これを形成するときの焼成中にまず A1—Y系水酸ィ匕物の大部分力 YAG粒子、または全体がアルミナに包含された状態の YAG粒子となる。アルミナに包含されていない YAG粒子は、焼結により先に粒成長が進行し、その後、アルミナ粒子の粒成長と、全体がアルミナに包含された YAG粒子の粒成長とが進行するものと考えられる。その結果、 YAG結晶は、異常粒成長 '凝集して偏祈したり、アルミナ結晶の粒内に包含されて存在したりしゃすい。そのため、焼結体の表面における Al Οの X線回折におけるピーク強度は（104)面

2 3

に表れ、また YAG結晶のうちアルミナ結晶に接しているものの割合が低下し、この割合が 70%未満となる恐れがあった。特に、 A1—Y系水酸ィ匕物が微細な粒子で構成されている場合、アルミナ結晶の焼結'粒成長の前に YAG粒子の焼結'粒成長が起こりやすいので、 YAG結晶が特に凝集しやすぐこの割合が 70%未満となりやすかつた。また、アルミナ結晶の粒内に YAG結晶が存在する場合には、焼結体の熱伝導率が小さくなるために、熱衝撃などの熱応力が加わった際に亀裂や割れが発生し易いという問題がある。さらに、 YAG粒子が凝集により球形となりやすいため、腐食の進行により、アルミナセラミックスの表面力結晶粒子が脱落しやすぐ同様に割れが生じやす!/、と、う問題があった。

[0013] 特許文献 1〜4の焼結体は、アルミナ結晶に比べて耐食性が高い YAG結晶が凝集しやす、ことから、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマ中での十分な耐食性、機械的特性を得ることができないという問題を有している。ここで、「凝集」とは、多くの YAG結晶が集まって互いに接して、る状態を言う。

[0014] アルミナ結晶に比べて破壊靱性の小さい YAG結晶が凝集していると、焼結体に機械的応力が印加された際に、凝集した YAG結晶からマイクロクラックの進展が進みやすい。その結果、 YAG結晶が凝集した焼結体では、破壊靱性が小さくなつて機械的特性が低下するという問題がある。

[0015] 特に、特許文献 1のセラミック複合材料は、針状や棒状のアルミナ結晶が、その長手方向で数十 m以上の長さとなって形成されているため、耐食性部材として用いた場合、アルミナ結晶が大きく腐食されるという問題があった。

[0016] 特許文献 3, 4の焼結体は、何れも焼結体の表面における Al Oの X線回折におけ

2 3

るピーク強度は、（104)面に表れるとともに（116)面、（104)面に帰属するピークをそれぞれ I 、1 としたとき、 I /\ の値が 0. 8以下となっている。

116 104 116 104

課題を解決するための手段

[0017] 本発明の第 1の側面においては、 — Al O結晶および YAG (イットリウム 'アルミ

2 3

ニゥム 'ガーネット）結晶を有する焼結体からなり、金属元素として A1を Al O換算で 7

2 3

0質量％以上 98質量％以下、 Yを Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下含有し

2 3

ており、前記焼結体の表層部の X線回折における oc -Al O

2 3結晶の（116)面および

( 104)面に帰属するピーク強度をそれぞれ I および I としたとき、ピーク強度比 I /\ の値が 0. 94以上 1. 98以下である、耐食性部材が提供される。

6 104

[0018] 本発明の第 2の側面においては、処理容器内に載置した試料に対して、腐食性ガスゃ成膜ガスまたはそのプラズマにより試料にエッチングや成膜などの処理を施すための処理装置であって、少なくとも一部に耐食性部材が用いられた処理装置において、前記耐食性部材は、 a -A1 O結晶および YAG (イットリウム 'アルミニウム 'ガー

2 3

ネット）結晶を有する焼結体力なり、金属元素として A1を Al O換算で 70質量％以

2 3

上 98質量％以下、 Yを Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下含有しており、前記

2 3

焼結体の表層部の X線回折における α— Al Ο結晶の（116)面および（104)面に

2 3

帰属するピーク強度をそれぞれ I

116および I

104としたとき、ピーク強度比 I

116 Ζι の 104 値が 0. 94以上 1. 98以下である、処理装置が提供される。

[0019] 本発明の処理装置は、たとえば処理容器の少なくとも一部が前記耐食性部材により形成されている。

[0020] 本発明の第 3の側面においては、本発明の第 2の側面に係る処理装置を用いた処理方法であって、前記処理容器内に試料を載置する載置工程と、腐食性ガスまたはそのプラズマにより試料にエッチングや成膜などの処理を施す処理工程と、試料を処理容器内から取出す取り出し工程と、を含む、処理装置を用いた試料処理方法が提供される。

[0021] 好ましくは、上述の焼結体のピーク強度比 I ΖΙ

116 104は、 1. 21以上とされる。

[0022] 上述の焼結体の YAG結晶は、たとえばその平均結晶粒径が ex -Al Ο結晶の平

2 3 均結晶粒径の 10%以上 80%以下とされる。好ましくは、 a— Al O結晶の平均結晶

2 3

粒径は 1 μ m以上 10 μ m以下とされ、 YAG結晶の平均結晶粒径は 0. 5 μ m以上 8 μ m以下とされる。

[0023] 上述の焼結体は、粒界に A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素を含有して!/、てもよい。この場合、粒界における Y元素の割合は、 A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素の合計を 100質量％としたときの 0. 1質量％以上 30質量％以下とするのが好ましい。 Mg元素は、粒界に MgAl Oとして含有させてもよい。

2 4

[0024] 上述の焼結体における YAG結晶は、たとえば楔形形状とされる。 YAG結晶はまた、焼結体の表面において、占有面積率が 2%以上とされていてもよぐ YAG結晶数の 70%以上が α— Al O結晶に接しているのが好ましい。

2 3

[0025] 上述の焼結体は、その表面における開気孔率が 2%以下であるのが好ましい。

[0026] 本発明の第 4の側面においては、 α -A1 Ο結晶および YAG (イットリウム.アルミ

2 3

-ゥム 'ガーネット）結晶を有する焼結体力なる耐食性部材の製造方法であって、平均粒径が 0. 1 μ m以上 1. 5 μ m以下である a—Al O粉末と Y Ο粉末を混合し

2 3 2 3

て成る混合粉末を用いて成形体を形成する工程と、前記成形体を焼成する工程と、を含む、耐食性部材の製造方法が提供される。

[0027] 上述の成形体を焼成する工程は、たとえば大気圧よりも大きな圧力下で行なわれる。また、成形体を焼成する場合の焼成温度は、たとえばキープ温度を 1500°C以上 1 700°C以下、キープ温度から 1000°Cまでの降温速度は、 100°CZhr以下とするのが好ましい。

発明の効果

[0028] 本発明の耐食性部材は、その表層部 (少なくともハロゲン元素が含まれた腐食性ガスに曝される部分)の α— Al Οの X線回折における（116)面に帰属するピーク強度

2 3

力 S ( 104)面に帰属するピーク強度に対して 0. 94以上 1. 98以下とされている。すなわち、 a— Al O結晶は、従来のアルミナ焼結体のピーク強度である（104)面から、

2 3

( 116)面に多く結晶配向させられている。これにより、本発明の耐食性部材は、優れた機械的特性および耐食性を兼ね備え、ハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して優れた耐食性を有し、長期間の使用に供することも可能である。

[0029] 本発明の処理装置は、少なくとも一部に機械的特性および耐食性に優れる耐食性部材を用いて、ることから、ハロゲン元素を含む腐食性ガスまたはそのプラズマに曝されても、長期間の使用に供することができ、機械的特性も優れるため、部品交換の頻度を少なくすることもできる。この処理装置を用いた試料処理方法は、腐食性ガスまたはそのプラズマにより試料にエッチングや成膜などの処理を施す際に上述の耐食性部材を用いることにより、耐食性が高いため、エッチングや成膜などの処理の際のパーティクルの発生を低減することができる。

[0030] 本発明の製造方法は、平均粒径が 0. 1 μ m以上 1. 5 μ m以下と比較的に小さい a Al O粉末を用いて耐食性部材を製造する方法であるため、耐食性部材中に適切に YAG結晶を分散させることができる。そのため、本発明の製造方法では、機械的特性および耐食性に優れた耐食性部材を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0031] [図 1]本発明に係る耐食性部材の表層部における X線回折チャートである。

[図 2]本発明に係る耐食性部材の一例の断面 SEM写真のトレース図である。

[図 3]本発明に係る耐食性部材の一例の断面 SEM写真のトレース図である。

[図 4]本発明に係る耐食性部材にお、て、楔形形状をした YAG結晶の交差角の測定方法を示す概略図である。

[図 5]本発明に係る耐食性部材の一例の断面 SEM写真のトレース図である。

[図 6]本発明に係る処理装置の一例である誘導結合型プラズマエッチング装置の概略断面図である。

符号の説明

[0032] 1 耐食性部材

2 a -A1 O結晶

2 3

3 YAG結晶

4 誘導結合型プラズマエッチング装置 (処理装置）

40 下部チャンバ（処理容器の一部）

41 蓋 (処理容器の一部）

発明を実施するための最良の形態

[0033] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

[0034] 本発明の耐食性部材は、 -A1 O結晶および YAG (イットリウム ·アルミニウム 'ガ

2 3

一ネット）結晶を有する焼結体からなるものであり、金属元素として A1を Al O換算で

2 3

70質量％以上 98質量％以下、 Yを Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下含有し

2 3

ている。

[0035] 前記焼結体における A1の含有量を Al O換算で 70質量％以上 98質量％以下、 Y

2 3

の含有量を Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下としたのは、焼結体における A1

2 3

O量の含有量が 70質量％以上 (Yの含有量が Y O換算で 30質量％以下）とする

2 3 2 3

ことにより、耐食性部材の機械的特性を確保するためである。すなわち、焼結体における Alの含有量が Al O換算で 70質量％未満となると (Yの含有量が Y Ο換算で 3

2 3 2 3

0質量％を超えると）、機械的特性に優れる a Al O結晶の含有量が少なくなり、

2 3

焼結体の機械的特性が低下してしまう。その一方で、焼結体における A1の含有量が Al O換算で 98質量％を越えると (Yの含有量が Y O換算で 2質量％未満となると）

2 3 2 3

、焼結体中の YAG結晶の含有量が少なくなり耐食性が低下する。

[0036] なお、本発明の耐食性部材には、 Si、 Ca、 Fe、 Cr、 Naなどの不可避不純物が含まれている。これらの不可避不純物の耐食性部材における含有量は、 Al Oおよび Y

2 3

AGの合計質量に対し、 5000質量 ppm以下とするのが好ましい。不可避不純物の含有量を 5000質量 ppm以下とすることで、不純物による試料汚染の低減が要求される耐食性部材、たとえばシャワープレート、クランプリング、フォーカスリング等であつても、パーティクルの発生などの不可避不純物の悪影響を少なくすることができる。なお、不可避不純物は、蛍光 X線分析法や ICP (Inductively Coupled Plasma)発光分析法を用いて検出することができる。

[0037] 本発明の耐食性部材は、表層部の a— Al Oの X線回折における（116)面および

2 3

(104)面に帰属するピーク強度をそれぞれ I および I としたとき、ピーク強度比 I

116 104 11

/\ の値が 0. 94以上 1. 98以下とされている。すなわち、ひ -Al O結晶は、従

6 104 2 3

来の _α Al Ο焼結体のピーク強度を示す（104)面から、（116)面に多く結晶配向

2 3

させられている。このようなピーク強度比 I

116 Ζι 104の値を有する耐食性部材は、詳細については後述する力 a Al O粉末として微細な粉末 (たとえば平均粒径が 0.

2 3

1 IX m以上 1. 5 μ m以下の粉末)を用いるとともに、 YAG源としてイットリア粉末を用 V、て成形体を形成し、この成形体を焼成することにより形成することができる。

[0038] ここで、 X線回折を行なう場合には、耐食性部材 (焼結体)の表面を研磨して鏡面とする必要があるため、 I ZI

116 104の値は研磨表面のものとなる。そのため、耐食性部材

(焼結体)の「表層部」という場合には、研磨表面となるべき部分が含まれる領域、たとえば耐食性部材 (焼結体)の表面力も少なくとも 10 μ mまでの部分を含んで、る。ただし、「表層部」は、耐食性部材の任意の表面を含む部分を示しており、特に、ハロゲン元素が含まれた腐食性ガス、ある！、は腐食性ガスのプラズマに曝される耐腐食面を含む部分であることが有効である。 [0039] a— Al O焼結体においては、 X線回折による最大強度が得られるピーク（以下、「

2 3

第 1ピーク」という）は（104)面に検出される。その一方で、本発明では、 α— Al O

2 3 結晶からなる部位の（104)面への結晶配向性が（116)面へシフトされて、る。一般的に、結晶性の酸ィ匕物等はその結晶面が異なると固体の原子配列や原子間距離等が異なるため、物理的、化学的性質の相違が観測されることになるが、後述の実施例から明らかなように、 a Al O結晶および YAG結晶を主結晶とする焼結体では、ピ

2 3

ーク強度比 I ZI の値が 0. 94未満であると、従来と同様な機械的特性しか得ら

116 104

れない。その一方で、ピーク強度比 I ZI の値が 1. 98を超える場合には（116)

116 104

面への結晶配向性が高くなりすぎ、機械的特性力かえって低下するため好ましくない。したがって、本発明の耐食性部材は、ピーク強度比 I ZI の値を 0. 94以上 1.

116 104

98以下とすること〖こより、従来の ex -Al O結晶および YAG結晶を主結晶とする焼

2 3

結体に比べて、機械的特性がより向上させられている。これは、本発明の耐食性部材における a— Al O結晶から構成される部位に、従来の a— Al O結晶とは異な

2 3 2 3

る結晶配向性を持たせることで、高!ヽ機械的特性の得られる原子配列や原子間距離等が得られる結晶性酸ィ匕物とできるものと考えられる。

[0040] ピーク強度比 I /1 の値は、 1. 00以上とすることがより好ましぐ 1. 21以上とす

116 104

ることがさらに好ましい。そうすれば、機械的特性を向上させることができるばかりか、より緻密な焼結体とすることが可能となり、耐食性も向上させることができる。

[0041] ここで、図 1に本発明の耐食性部材の X線回折チャートの一例を示す。図示した X 線回折チャートは、 X線回折装置（照射エリア 2cm X 2cm)を用いて部材表面の任意の 1箇所を測定し、その結果をチャートとして出力することによって得られたものである。 X線回折チャートにおいては、縦軸にピーク強度、横軸に回折角度（2 Θ )を示しており、それぞれのピーク先端部には〇または口の記号を記載してある。ピーク先端部に〇印があるのが α— Al Ο、口印があるのが YAGのピークである。また、 α— A

2 3

1 Oの主要ピークである（104)、（113)、（116)、（214)、（300)面に帰属するピー

2 3

クについてはそれぞれ矢印で示してある。

[0042] JCPDSQoint

Committee of Powder Diffraction Standards)カードに d載れているよつに、 α— Al O焼結体 (Corundum)の X線回折チャートでは、（104)面に第 1ピークが存在し、その

3

他のピークはその 89%以下のピーク強度である（（104)面を 100%とすると、（116) 面の第 2ピークは 89%である）。

[0043] これに対して、図 1からわ力るように、本発明の耐食性部材における a—Al Οは（

2 3

116)面を第 1ピークとしており、従来のひ -A1 Ο焼結体やひ一 Al Ο YAG焼結

2 3 2 3

体のように（104)面に第 1ピークを有する焼結体とは異なるものである。これは、本発明の耐食性部材は、成形体を形成するための材料として、 a -A1 O粉末として微

2 3

細な粉末 (たとえば平均粒径が 0. 1 111以上1. 5 m以下の粉末)を用いるとともに、 YAG源として Y O粉末を用いているためであると考えられる。すなわち、 -A1

2 3 2

O粉末として従来よりも微粒なものを用いることにより、従来とは a—Al Ο結晶の形

3 2 3 状が異なり、また、 YAG源として従来のように Υ Ο前駆体を用いたため、それらの影

2 3

響で YAG結晶が α—Α1 Ο結晶に適切に隣接した状態で存在し、（116)面に第 1

2 3

ピークが存在するものとなって、ると推察される。

[0044] 図 1には、 X線回折装置によって、 X線照射エリア 2cm X 2cmとして 1箇所の測定を行なった場合の X線回折チャートを示したが、ピーク強度は 2〜 10箇所測定し、その平均値をとつて確認してもよぐスポット径も 10 m以上であればよい。また、本発明に係る耐食性部材であるかの判断は、 X線回折チャートに表された各ピークを JCPDS カードに基づき物質毎に分類し、各ピーク強度とその関係を把握することにより確認することが可能である。なお、 JCPDSカードの「No.」は、たとえば α— Al Ο結晶の X

2 3 線回折パターンについては No. 46〜1212、 YAG結晶については No. 33〜40を参照することができる。

[0045] 図 2および図 3には、本発明の耐食性部材の一例の断面 SEM写真のトレース図を示した。 SEM写真は倍率が 2000倍であり、図中の符号 1は耐食性部材、符号 2は a -A1 O結晶、符号 3は YAG結晶を示している。また、図 2はピーク強度比 I Zl

2 3 116 の値が 0. 94の場合に相当し、図 3はピーク強度比 I Zl の値が 1. 98の場合

104 116 104

に相当している。なお、図 2、図 3における a -A1 O結晶は結晶の形状を示す線を

2 3

省略している。

[0046] 図 2および図 3から分力るように、 YAG結晶 3は、 a Al O結晶中に適切に分散しており、 YAG結晶 3の分散性についてはどちらも良好である。

[0047] 図 2の場合（ピーク強度比 I Zl の値が 0. 94)では YAG結晶 3の 1つ 1つの面

116 104

積が比較的に大きぐ図 3の場合 (ピーク強度比 I ZI の値が 1. 98)では YAG結

116 104

晶 3の 1つ 1つの面積が比較的小さくなつている。ここで、 YAG結晶 3は、焼結時に α -A1 Οと Υ Οの反応によって形成されるものである力用いる a -A1 Ο原料が微

2 3 2 3 2 3 粒であるほど小さくなると考えられる。そのため、図 3の場合 (ピーク強度比 I ΖΙ

116 104 の値が 1. 98)の方がひ Al Ο原料の微粒化の影響が顕著に反映され、（116)面

2 3

により多く結晶配向した結晶構造をとなり、ピーク強度比 I

116 Ζι の

104 値が大きぐ高い機械的特性を有する構造になって、ると、える。

[0048] 本発明の耐食性部材 1は、 X線回折における -A1 O結晶の（214)面および（3

2 3

00)面に帰属するピーク強度をそれぞれ I および I としたとき、ピーク強度比 I

214 300 300

/\ の値を 1. 1以上 2. 0以下とすることが好ましい。ピーク強度 I , 1 について

214 214 300 は、 a -A1 O焼結体ではピーク強度 I のほうがピーク強度 I よりも高くなる。これ

2 3 214 300 に対して、本発明の耐食性部材 1では、図 1から分かるように、ピーク強度 I

300のほう

1S ピーク強度 I

214よりも高くなる結晶配向性を持った結晶構造となり、さらに高い機械的特性を有することとなる。

[0049] 本発明に係る耐食性部材 1は、 YAG結晶の平均結晶粒径が α— Al O結晶の平

2 3 均結晶粒径の 10%以上 80%以下であるのが好ましい。これにより、耐食性部材 1にぉ、て YAG結晶が適切に分散されたものとなるため、高、耐食性および機械的特性を確保することが可能となる。ここで、 YAG結晶の平均結晶粒径が α— Al Ο結

2 3 晶の平均結晶粒径の 10%より小さいと、 YAG結晶の分散性が悪くなり耐食性が低下する。その一方で、 YAG結晶の平均結晶粒径が a -A1 O結晶の平均結晶粒径

2 3

の 80%より大きいと、 YAG結晶が大きぐ破壊応力が加わった際に、強度の高い α -A1 Ο結晶によりクラックの進展が抑制されにくぐ機械的特性のうち特に破壊靭

2 3

性値の低下が生じるために好ましくな、。

[0050] 本発明に係る耐食性部材 1は、 a -A1 O結晶の平均結晶粒径が: L m以上 10

2 3

m以下、 YAG結晶の平均結晶粒径が 0. 5 μ m以上 8 μ m以下であるのが好ましい。これにより、耐食性部材 1は、高い耐食性および機械的特性を有するものとすることが可能となる。ここで、 α -A1 Ο結晶の平均結晶粒径が 1 μ m未満であると、 a—A

2 3

1 o結晶からなる部位のみの破壊靭性値が著しく低くなり、使用中にカケが発生し易

2 3

くなる。その一方で、平均結晶粒径がを超える場合には、曲げ強度等の機械的特性の低下が著しくなる。これに対して、 YAG結晶の平均結晶粒径が 0. 未満の場合には、腐食性ガスにより腐食を受けたときに、耐食性の劣る a -A1 O結晶

2 3 が先に腐食されると、 YAG結晶が脱粒し易くなり、パーティクルとなって発生する恐れがある。その一方で、 YAG結晶の平均結晶粒径が 8 mより大きな場合には、耐食性部材に破壊応力が加わった場合に、強度の劣る YAG結晶が大きくなるため、クラックが進展し易く耐食性部材の破壊靭性が低下する。

[0051] a -A1 O結晶の平均結晶粒径を 1 μ m以上 10 μ m以下、 YAG結晶の平均結晶

2 3

粒径を 0. 5 μ m以上 8 μ m以下とすることに加えて、 YAG結晶の平均結晶粒径を α -A1 Ο結晶の平均結晶粒径の 10%以上 80%以下としてもよい。そうすれば、耐食

2 3

性部材 1をより微細で緻密な組織構造を有するものとし、さらに耐食性および機械的特性を向上させることができる。

[0052] 本発明の耐食性部材 1は、粒界に A1元素、 Υ元素、 Mg元素、および O元素を含有していてもよい。粒界面における Y元素の質量割合は、 A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素合計質量に対して、 0. 1質量％以上 30質量％以下とするのが好ましい。

[0053] 耐食性部材は、例えば半導体装置製造用あるいは液晶パネル製造用の処理装置の構成部材として用いた場合には、洗浄やプラズマ源として使用される種々の腐食性溶液またはガスに曝されることにより粒界カゝら腐食される。そのため、粒界を構成する A1元素、 Y元素、 Mg元素、 O元素中、腐食性溶液またはガスに対して最も高い耐食性を有する Y元素を含んでいるのが好ましぐ Y元素からなる化合物の割合が多いほど粒界は腐食されに《なる。その一方、 Y元素を含む化合物の割合が 30質量％を超えると、粒界の耐食性は向上するものの、その強度が低下して耐食性部材の機械的特性、特に破壊靭性の低下を招く。そのため、粒界面における Y元素の割合は、 0. 1質量％以上 30質量％以下とするのが好ましい。

[0054] 焼結体の粒界における Y元素の割合は、焼結体の断面の粒界、特に a -A1 O粒子同士の粒界の元素カウント数を、エネルギー分散型分光分析装置を用いて算出し、算出された元素カウント数と、それぞれの元素の分子量から粒界部分の割合として算出することができる。この場合における Y元素の割合の算出は、耐食性部材 1における 3箇所以上にわたって実施し、それらの平均値を算出することによって行なうのが好ましい。また、エネルギー分散型分光分析装置による測定は、たとえば透過電子顕微鏡 (以下「TEM」という）により測定箇所を高倍率で確認した後、電子線照射スポット径を Φ Ο. 5〜5nmとし、測定時間 30〜75sec、測定エネルギー幅 0. 1〜50 keVの条件にて測定を実施される。さらに、定量計算方法としては、たとえば薄膜近似法を用いられる。

[0055] A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素は、粒界にお!、て化合物として存在し、それらの化合物としては YAIO (YAP)、 Y Al O (YAM)、 MgAl O等である。 Al元

3 4 2 9 2 4

素、 Y元素、 Mg元素、および O元素は、これらの元素が反応することによって生成される他の化合物として粒界に存在していてもよい。また、粒界において、 Mg元素を MgAl Oとして存在させれば、 MgAl O結晶によって粒界からの亀裂の進展を防

2 4 2 4

止することができる。これにより、耐食性部材 1における粒界破壊を抑制でき、機械的特性を向上させることが可能となる。

[0056] 耐食性部材 1における Mgの含有量は、 MgO換算で 0. 05〜1質量％とするのが好ましい。これにより、耐食性部材 1は、高強度かつ緻密質でクラックがなぐ適正に制御された破壊靱性を備えたものとすることができる。ここで、 Mgの含有量が 0. 05質量％未満では、 a -Al Oや YAGの各粒子が焼成条件によっては異常粒成長し、

2 3

気孔が増加したりあるいはクラックが発生したりするため好ましくない。その一方で、 Mgの含有量力 MgO換算で 1質量％を超えると、 Al Oとの反応により MgAl O結

2 3 2 4 晶が多く形成され、強度、破壊靱性が低下する場合もあるため好ましくない。

[0057] 本発明の耐食性部材 1は、少なくとも耐食性部材 1の表面に存在する α— Al O結

2 3 晶に接する YAG結晶が楔形形状であることが好ましい。これにより、ハロゲン系腐食性ガスに曝されたとしても、 YAG結晶が球形あるいは球形に類似した形状に比べ、 a -Al O結晶に対する YAG結晶がアンカーとして機能するため、 YAG結晶が脱

2 3

落しに《なり、より耐食性に優れた耐食性部材とすることができる。 [0058] ここで、楔形形状の結晶とは、部材の表面を走査型電子顕微鏡 (以下「SEM」 t 、う）で観察した場合、図 4に示されるように YAG結晶 3の輪郭線によって形成される交差角 0 η (η= 1, 2,…；)が 90° 未満の角度を少なくとも 1個以上有する結晶をいう。特に、交差角 θ nを 60° 以下とすることでさらに脱粒しに《することができ、好適な耐食性部材 1とすることができる。

[0059] なお、楔形形状の結晶は、最小となる交差角 θ nがハロゲン元素を含んだ腐食性ガス又はそのプラズマに曝される面に対し、垂直方向に位置することが最も高いアンカー効果が得られるため好まヽ。

[0060] 上記楔形形状の YAG結晶の平均結晶粒径の測定は、たとえば倍率 20〜3000倍の SEM写真を用いたコード法により測定する力あるいは SEMで得られた倍率 20 〜3000倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。コード法を用いる場合、具体的には試料数が 10以上、好ましくは 20以上となるように数枚の SEM写真より一定長さの直線上にある結晶粒界の個数から粒径を測定し、その平均値を算出する。

[0061] 本発明の耐食性部材 1は、少なくとも表面における YAG結晶の占有面積率が 2% 以上であることが好ましい。これにより、耐食性部材 1の表面において、 YAG結晶が凝集無く均一に分散されているため、長期間にわたって耐食性を維持することができる。 YAG結晶の占有面積率は、 50%以下とすることがより好適であり、その場合には機械的特性の低下を抑制することができる。

[0062] 表面における YAG結晶の占有面積率は、倍率 20〜5000倍の SEM写真から求めることができる。

[0063] 本発明の耐食性部材 1は、表面における 10 mX 10 m領域中に存在する粒界三重点（3つの粒界が結合する領域）に最大径が 10 mを超える気孔を 2個以下とすることが好ましい。 10 m X 10 m領域中に存在する粒界三重点に存在する気孔は、最大径が 5 mを超えるものが 1個以下とすることがより好ましい。ここで、粒界三重点に含まれる最大径が 10 mを超える気孔の個数は、耐食性部材 1の耐食性に影響するものであり、最大径が 5 mを超える気孔であっても、場合によっては耐食性部材 1の耐食性に影響を与える。すなわち、耐食性部材 1は、腐食性溶液またはガスに曝されることにより粒界力腐食されるのは上述した通りであり、粒界三重点において大きな気孔が多数存在すれば、耐食性部材 1は腐食しやすくなる。その一方で、粒界三重点は表面全体にわたって略均一に分布するため、任意の 10 m X 10 m領域を観察することで面全体を把握することができる。そのため、任意の 10 m X 10 m領域に存在する粒界三重点での気孔を、最大径が 10 mを超える大きな気孔を 2個以下と少数にすることにより、好ましくは最大径が 5 mを超えるもの力個以下とすることにより、粒界力の腐食を抑制し、耐食性部材 1の耐食性を向上させることができる。その結果、耐食性部材 1は、要求される耐食性が一段と厳しい用途、例えばシャワープレート、クランプリング、フォーカスリングなどの構成部材としても、好適に使用することができる。

[0064] 本発明の耐食性部材 1はさらに、少なくとも表面における 20 m X 20 m領域中の YAG結晶の粒子数が 80個以下であることが好ましい。これにより、耐食性部材 1 は、腐食性ガスに対する耐食性を維持しつつ、高強度、高硬度を兼ね備えたものとされる。耐食性維持の点からは、 YAG結晶の粒子数の下限を 12個とするのが好ましく、高強度、高硬度確保の点からは、 YAG結晶の粒子数の上限を 36個とするのがより好ましい。

[0065] YAG結晶の粒子数は、倍率 20〜5000倍の SEM写真、あるいは SEMで得られた倍率 20〜5000倍の観察画像を数値解析することで求めることができる。

[0066] 図 5は、本発明の耐食性部材 1の一例の断面 SEM写真のトレース図を示し、焼結体断面を加工して平滑面とし、この表面を拡大した際の α Al Ο結晶 2と YAG結

2 3

晶 3の配置を示す模式図である。図 5から分力るように、耐食性部材 1は、 a -A1 O

2 3 結晶 2および YAG結晶 3を主結晶としている。

[0067] 本発明の耐食性部材 1は、表面における YAG結晶 3の数の 70%以上のものが α

-A1 Ο結晶に接していることが好ましい。これにより、 YAG結晶 3の凝集や偏祈が

2 3

抑制されたものとなっている。その結果、耐食性部材 1において、 YAG結晶 3が分散性よく高密度化された状態となっており、腐食性雰囲気に対する耐食性が、 α -A1

2

Ο焼結体よりも優れたものとなる。

3

[0068] 耐食性部材 1が腐食性ガス等に長時間曝された場合、耐食性の悪!、ひ Al Ο結晶 2が YAG結晶 3よりも多く腐食によりエッチングされて YAG結晶 3が耐食性部材 1 表面力も突出した表面状態となり得る。この状態からさらに、 a -A1 O結晶 2が腐食

2 3

されて、耐食性部材 1表面にある YAG結晶 3全体が露出すると、 YAG結晶 3が大きなパーティクルとなって系外へ放出される可能性がある。その一方で、 YAG結晶 3が a -A1 O結晶 2の数の 70%以上に接していると、 a— Al O結晶 2が YAG結晶 3

2 3 2 3

よりも多く腐食されて YAG結晶 3が僅かに突出した場合、 a -Al O結晶 2の周囲の

2 3

少なくとも一部が、突出した YAG結晶 3によって城壁のような形で囲まれた a—A1

2

Ο結晶 2の割合が増加する。そのため、腐食性ガス等が a -Al O結晶 2表面を流

3 2 3

れる速度が低減して α— Al Ο結晶 2の腐食が抑制される。その結果、 YAG結晶 3

2 3

全体が露出されにくくなり、 YAG結晶 3が大きなパーティクルとなって系外へ放出されることを抑帘 Uすることができる。

[0069] YAG結晶 3の凝集や偏祈が抑制される結果、本発明の耐食性部材 1は、従来の oc

Al O YAG焼結体よりも、機械的特性に優れ、かつ腐食性雰囲気に曝された

2 3

場合にパーティクルが発生しにくい耐食性部材 1とすることができる。すなわち、 a - Al O結晶 2と YAG結晶 3の境界付近において、 YAG結晶 3に接している a— Al

2 3 2

O結晶 2に含まれる Al原子および 0 (酸素)原子が YAG結晶 3に含まれる Al原子お

3

よび 0 (酸素)原子を兼ねて配置されている割合が多くなる。そのため、 YAG結晶 3と a -Al O結晶 2の境界付近の結晶格子の不整合により発生する a— Al O結晶 2

2 3 2 3 の内部応力を小さくすることができる。このように内部応力が小さいと、 a—Al O

2 3結晶 2の格子欠陥が少なくなるため、機械的特性に優れ、パーティクルの発生を抑制でさるちのと考免られる。

[0070] a Al O結晶 2は YAG結晶 3よりも破壊靱性が高、ので、焼結体が機械的応力

2 3

を受けた場合、主に、 YAG結晶 3の端部、特に a—Al Ο結晶 2に接している部分

2 3

を起点とするマイクロクラックが発生しやすぐこのマイクロクラックが進展して α— A1

2

Ο YAG系焼結体に亀裂や割れが生じる。本発明の耐食性部材 1は、上述のよう

3

にひ Al Ο結晶 2と YAG結晶 3の境界付近において、ひ -Al Ο結晶 2に含まれ

2 3 2 3 る A1原子および Ο (酸素)原子が YAG結晶 5に含まれる A1原子および Ο (酸素)原子を兼ねて配置されている割合が多くなつている。そのため、耐食性部材 1に機械的応力が力かったとしても、 a -A1 O結晶 2に接している YAG結晶 3の端部力もマイクロ

2 3

クラックが発生、進展しにくいため、耐食性部材 1は機械的特性に優れていると考えられる。

[0071] 一方、焼結体をハロゲン元素が含まれた腐食性ガスまたは腐食種 (腐食性ガスのプラズマ、高温高圧の水蒸気、金属ナトリウムなど)を含む腐食性雰囲気中に暴露した場合、 a -A1 O結晶 2の結晶格子に Al、 0 (酸素）の欠損や配列の乱れ、 YAG

2 3

結晶 3の結晶格子に Al、 Y、 Οの欠損や配列の乱れなどの格子欠陥があると、これら格子欠陥に位置したり接したりする原子は電気的、結晶構造的に不安定となる。そのため、腐食種は、格子欠陥のある結晶格子の原子を選択的にエッチング (系外へ除去されること）しゃすくなり、このエッチングが連鎖的に起こることによって a—Al Ο

2 3

—YAG系焼結体表面がエッチングされてパーティクルが発生する。しかしながら、前述のように α— Al Ο結晶 2の内部応力が小さいと、格子欠陥を少なくすることができ

2 3

るので、エッチングされにくい耐食性部材 1とすることができる。特に、ひ— Al Ο結

2 3 晶 2は YAG結晶 3に比べてエッチングされやすいので、ひ -A1 Ο結晶 2のエツチン

2 3

グを抑制した本発明の耐食性部材 1は、パーティクルの発生を少なくすることができる。

[0072] YAG結晶 3のうち a— Al O結晶 2に接している YAG結晶 3の割合は、 Yおよび A

2 3

1の含有量、 a -Al O結晶 2の耐食性部材 1中での分散状態、 a— Al O結晶 2お

2 3 2 3 よび YAG結晶 3の結晶粒径分布によって変化する。 Yのうち YAGの生成に寄与する割合を実質的に 100%とし、 a— Al O結晶 2および YAG結晶 3の結晶粒径分布

2 3

をさらに制御し、 a -Al O結晶 2を耐食性部材 1中に特に良好に分散させることに

2 3

より、 YAG結晶 3の数のうち、 ex -Al O結晶 2に接している YAG結晶 3の数の割合

2 3

を 70%以上に制御することができる。また、多孔質アルミナ粒子の細孔に Y³⁺イオンを含む溶液を浸透、熱処理して、アルミナ粒子の細孔に Υィ匕合物が浸透した複合粒子を含む原料を作製し、該原料を成形、焼成して耐食性部材 1を作製する場合であつても、 a— Al O結晶 2に接している YAG結晶 3の数の割合を 70%以上に制御す

2 3

ることがでさる。

[0073] 耐食性部材 1の耐食性および機械的特性をさらに向上させるためには、 YAG結晶 3の数の 85%以上が a—Al O結晶 2に接することがさらに好ましぐ 95%以上が特

2 3

に好ましい。

[0074] 本発明の耐食性部材 1に含まれる a -A1 O結晶 2および YAG結晶 3の結晶構造

2 3

の同定は、 SEM、 TEM、または微少部 X線回折法により行うことができる力 TEM による測定の方が分析精度の高さから好まし、。

[0075] TEMによる測定は、耐食性部材 1の表面または断面を高倍率で拡大して各結晶の電子線回折像を解析し、得られた解析結果と一致する JCPDSOoint Committee on P owder Diffraction Standards)カードの回折パターンを探して同定する。 YAG結晶 3のうち、 a -A1 O結晶 2に接している YAG結晶 3の数の割合は次のように測定する。

2 3

[0076] 本発明の耐食性部材 1に含まれる a -A1 O結晶 2に接している YAG結晶 3は、

2 3

-A1 O結晶 2の周りに 3次元的に接したものであることから、この YAG結晶 3を 3

2 3

次元的に測定することは困難である。このため、耐食性部材 1の焼肌面または断面を観察し、 a -A1 O結晶 2の周りを 2次元的に接する YAG結晶 3の割合を求め、この

2 3

割合を本発明の耐食性部材 1に含まれる YAG結晶 3のうち oc -A1 O結晶 2に接し

2 3

ている YAG結晶 3の割合とする。具体的には、この割合は例えば次のように測定することができる。なお、測定面は、焼肌面または断面のいずれかとする。断面を測定面とする場合は、予め断面を鏡面加工する。

[0077] SEMで測定面の反射電子像のうち後方散乱電子像の写真を、倍率 1000〜5000 倍程度で撮る。この写真に写っている結晶の大部分は、 a -A1 O結晶 2と YAG結

2 3

晶 3に大別できる。すなわち、 a -A1 O結晶 2は YAG結晶 3に比べて濃い色をして

2 3

おり、 YAG結晶 3はひ Al O結晶 2よりも白っぽい色をしている。このような色調の

2 3

違いにより、 a -A1 O結晶 2と YAG結晶 3を識別することができる。

2 3

[0078] a -A1 O結晶 2と YAG結晶 3を識別した後、 YAG結晶 3のうち oc— Al O結晶 2

2 3 2 3 に接している YAG結晶 3の数の割合を計算すればよい。なお、粒径が 0. 1 μ m以下の結晶は、耐食性と機械的特性に及ぼす影響が小さいため、上記割合の計算の対象外とする。

[0079] 本発明の耐食性部材 1は、表面に存在する開気孔率を 2%以下とすることが好ましい。これにより、開気孔のエッジ周辺がハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマによつて腐食されるのを適切に抑制できるため、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマの種類の如何に係わらず、耐食性部材 1の表面における耐食性を上げることができる。耐食性部材 1の占有面積率は、倍率 20〜5000倍の SEM写真あるいは画像解析装置

(ルーゼッタス)等を用いた画像解析力も求めることができる。

[0080] 次に、本発明に係る耐食性部材の製造方法にっ、て説明する。ただし、本発明に係る耐食性部材は、いくつかの方法により製造することができる。以下においては、その代表的な例について説明する。

[0081] まず、出発原料として α -A1 Ο粉末および Υ Ο粉末、必要に応じて焼結助剤等

2 3 2 3

の助剤成分を用意する。

[0082] a -A1 Oの 1次原料としては、純度 95%以上を有するとともに、 BET法により算

2 3

出した BET比表面積が l〜9m²/gのものを用いることが好ましい。また、ひ -A1 O

2 3 の 1次原料は、粒径が 0· 1 111以上1. 5 m以下とされる。ひ Al Oの 1次原料の

2 3

粒径が 0. 1 μ m未満となると、 Y O粉末と混合した際に Y O粉末の分散性が悪ぐ

2 3 2 3

焼結体中の YAG結晶粒子の分散性も悪くなり焼結体の機械的特性が低下し、また a -A1 O粉末を微細化する必要があるために製造コストが高くなる。その一方で、

2 3

-A1 Oの 1次原料の粒径が 1 · 5 ;z mを越えると、 — Al Oの微粒化による耐食

2 3 2 3

性部材の a—Al Ο結晶からなる部位の X線回折における（116)面への結晶配向

2 3

性が得られなくなり、（116)面と（104)面とのピーク強度比 I ΖΙ の値が 0. 94以

116 104

上 1. 98以下の範囲内とできず、良好な機械的特性を維持することが困難となる。したがって、 α—ΑΙ Οの 1次原料として粒径が上記した範囲のものを用いることにより

2 3

、耐食性部材の表層部におけるピーク強度比 I ΖΙ の値を 0. 94以上 1. 98以下

116 104

の範囲とすることができる。

[0083] 一方、 Υ Ο粉末としては、純度が 95%以上、より好ましくは 99. 5%以上を有する

2 3

とともに、 1次原料の粒径が 5 m以下、 BET比表面積が 2〜9m²Zgのものを用いることが好ましい。粒径が 5 mを超えると、ひ -Al O粉末と混合した際に分散性が悪

2 3

くなるため、 α— Al O粉末と同等レベルの平均結晶粒径とすることがより好ましい。

2 3

[0084] また、耐食性部材における不可避不純物の含有量を 5000質量 ppm以下とする場合には、 a -Al O粉末と Y Ο粉末を合わせた粉末の純度が 99. 5%以上になるよ

2 3 2 3 うに、たとえば α— Al O粉末および Y O粉末ともに、純度が 99. 75%以上のもの

2 3 2 3

を使用すればよい。

[0085] 耐食性部材中の YAG結晶の粒子を楔形形状とする場合には、 Y O粉末として、

2 3

BET比表面積 2〜9m²Zg、アスペクト比 1. 1以上の楕円球体であるものを用いればよい。後の焼結過程において、楕円球体の Y O粉末は楔形形状の YAG粒子となり

2 3

、耐食性部材カも脱落することを抑制することができる。ただし、 Y

2 o粉末のァスぺク 3

ト比が 3. 0を超えると、 YAG結晶が楔形とはなるが YAG結晶が極端に細長くなり、この細長!/、YAG結晶の長径と平行方向に焼結体が加工された場合に、 YAG結晶が脱落し易くなるために好ましくない。したがって、耐食性部材中の YAG結晶の粒子を楔形形状とする場合の Y O粉末として、アスペクト比が 1. 1以上 3. 0以下のものを

2 3

使用するのが好ましい。

[0086] 次いで、 Al O粉末を 70質量％以上 98質量％以下、 Y O粉末を 2質量％以上 30

2 3 2 3 質量％以下の範囲で混合し、さらに有機バインダーを添加混合し、必要に応じて水などの溶媒を添加して混合する。

[0087] 有機ノインダーとしては、ワックスェマルジヨン (ワックス +乳ィ匕剤）、 PVA (ポリビ- ルアルコール）、 PEG (ポリエチレングリコール）等の所望のものを使用すればよい。

[0088] ここで、耐食性部材が粒界において Mg化合物を含んだものとする場合には、 Mg

O成分を添加すればよい。 MgO成分の添加量は、耐食性部材において、 Mgを Mg

O換算で 0. 05〜1質量％含有させる場合には、 a— Al O粉末および Y Ο粉末の

2 3 2 3 混合粉末重量に対して、 0. 05〜1質量％とされる。ただし、粒界に存在する Mg化合物を MgAl Oとする場合には、焼結助剤としての MgO成分を、 0. 1〜1質量％の範

2 4

囲の割合で添加するのが好まし、。

[0089] MgO成分としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシゥム塩ィ匕物等を用いることが可能であるが、製造コストを考慮すると水酸ィ匕マグネシゥムを用いるのが好まし、。

[0090] 次、で、先の混合物を、たとえばボールミル、振動ミル、ある、はビーズミルを用いて 10〜50時間粉砕してスラリーを作製し、このスラリーをスプレードライヤー等で噴霧乾燥させて造粒粉を作製する。 [0091] ここで、耐食性部材の表面に存在する開気孔の占有面積率を 2%以下にするには、粉砕後の粉砕粒度を 0. 5〜1. 7 m〖こする。粉砕粒度については、レーザー散乱回折法により、たとえばマイクロトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

[0092] 次いで、成形型内に造粒粉を充填し、プレス成形により所定形状に成形して成形体を形成する。プレス成形としては、一軸加圧成形法、あるいはラバープレス成形等の等方加圧成形法を採用することができる。

[0093] なお、成形体の形成は、スラリーをドクターブレード法等のテープ成形法、ある!/ヽは铸込成形法を用いて所定形状に成形することにより行なうことも可能である。

[0094] 得られた成形体は、必要に応じて 300〜600°Cで脱脂された後、たとえば大気雰囲気中にお、て焼成される。

[0095] 成形体の焼成は、たとえば昇温速度を 10°CZhr以上 50°CZhr以下、キープ温度を 1500°C以上 1700°C以下、キープ温度から 1000°Cまでの降温速度を 100°C/h r以下として行なわれる。

[0096] キープ温度を 1500°C以上 1700°C以下とするのは、緻密質であって、強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性の優れた耐食性部材を得るためである。すなわち、焼成温度が 1500°C未満であると、焼結が十分に進まず、緻密化することができない。その一方で、焼成温度が 1700°Cを超えると、 a -A1 O粒子や YAG粒子が異常粒

2 3

成長を起こし、焼結体の強度、硬度、破壊靱性値等の機械的特性が低下してしまう。さらに好ましくは、焼成温度は、 1630°C以上 1680°C以下とする。

[0097] 昇温速度を 10°CZhr以上 50°CZhr以下とするのは、昇温速度が 10°CZhr未満であると、焼結に要する時間が長く製造コストが高くなり、また結晶成長が進み過ぎる一方で、昇温速度が 50°CZhrを超えると、焼結時に温度ムラによるクラックが発生しやすぐ結晶成長が追いつかないからである。このような昇温速度で焼成を行なった場合、 Y O粉末は、化学反応式「3Y O + 5A1 O→2Y Al O 」に基づいて、 YA

2 3 2 3 2 3 3 5 12

G結晶として生成される。そして、上述のように、 a— Al O粉末および Y Ο粉末の

2 3 2 3 粒径を適切に調整することにより、耐腐食面の X線回折における a -Al O結晶の I

2 3 1

/\ の値が 0. 94以上 1. 98以下の範囲内とすることができる。 [0098] キープ温度から 1000°Cまでの降温速度を 100°C/hr以下とするのは、粒界の Al、 Y、 Mg、 O元素成分力もなる化合物を結晶化させ、腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性をより向上させるためである。

[0099] また、焼成時においては、焼成炉内の圧力を大気圧より高く設定してもよい。そうすれば、 Y元素成分が、比較的融点が低く高温において粘性の低い A1成分らとともに粒界に集まり結晶化し、主に A1元素、 Y元素、 Mg元素、 O元素力なる化合物から構成された粒界を形成することとなるためにより好適である。この場合の焼成炉内の圧力は、 1. 2気圧以上であれば良い。ただし、あまりにも高圧力では製造コストアツプしてしまうため、たとえば炉内の雰囲気調整に用いるガス圧力を若干高くする程度の圧力調整で良い。

[0100] 次に、本発明に係る耐食性部材の他の製造方法について説明する。

[0101] 以下に説明する方法は、多孔質 a -A1 O粒子の細孔に Y³⁺イオンを含む溶液を

2 3

浸透、熱処理して原料粉体を作製し、原料粉体を成形、焼成するものである。

[0102] 多孔質 a -A1 O粒子は、前駆体として Al (OH)球状粒子を空気中で熱処理した

2 3 3

後〖こ粉碎すること〖こより得ることがでさる。

[0103] Al (OH)球状粒子は、たとえば次のような方法により作製することができる (Journal

3

of the Ceramic Society of Japan, 112 [7] 409-411 (2004)に記載された方法：アルギン酸ゲルテンプレート中の固定ィ匕酵素を利用して多孔質 α— Al Ο粒子前駆体であ

2 3

る Al (OH)球状粒子を合成する方法)。

3

[0104] まず、アンモ-ゥムアルギン酸塩粒子とゥレアーゼを含む水溶液を準備する。この水溶液と、尿素（CO (NH ) )およびアルミニウム硫酸塩を含む水溶液とを混合する

2 2

ことにより、尿素による酵素加水分解を行わせてアルギン酸塩水溶液を作製する。これにより、アルギン酸塩水溶液は、 Al³⁺イオンを有するアルギン酸塩の架橋結合によつて、直径が数 mmの不透明なアルギン酸ゲル球を含むものとなる。このアルギン酸ゲル球を尿素 Zアルミニウム硫ィ匕物を含む水溶液中、室温で数十時間に放置すると、ゥレアーゼを含むアルギン酸ゲル球中で、アルミナの前駆体として直径数 mmの A1 (OH)粒子が沈殿する。この反応式は下記化学式（1)、（2)で表される。

3

[0105] [化 1] H₂N— CO— NH₂ + H₂0→2NH₃ + C0₂ (1 )

A I ³⁺ +3NH₃ + 3H₂0→A I (OH) ₃ +3NH₄+ (2)

[0106] 次に、得られた多孔質 α— Al O粒子を Y³⁺イオンを含む溶液 (たとえば硝酸イット

2 3

リウム水溶液）に含浸してスラリーを得た後、このスラリーを真空雰囲気に曝す。これにより、多孔質 α— Al Ο粒子の細孔内に Υ³⁺イオンを含む溶液が浸透し、 Υ³⁺ィォ

2 3

ン含有溶液—多孔質アルミナ粒子複合スラリーを作製される。

[0107] 次に、複合スラリーを凍結乾燥し、細孔内に入り込んだ硝酸イットリウム溶液に含まれる水分を蒸発させ、硝酸イットリウムが細孔内に充填された多孔質 α— Al Ο粒子

2 3 の粉体を作製する。

[0108] 得られた粉体を、酸素を含む雰囲気、たとえば空気中 250〜1200°Cで仮焼して、細孔内の硝酸イットリウムを酸化イットリウム (Y O

2 3 )へ変換し、細孔内に Y O

2 3が形成された多孔質 α— Al Ο粒子からなる原料粉体を作製する。この原料粉体中の多孔

2 3

質アルミナ粒子の細孔内は、主に Υ οと空隙で構成される力好ましくは、得られた

2 3

原料粉体を再度 Υ³⁺イオンを含む溶液に含浸し、真空雰囲気に曝した後、凍結乾燥、加熱し、細孔内の Υ ο

2 3の量を増やした原料粉体とするのがよい。

[0109] なお、得られた原料粉体中には、多孔質 Al O粒子の細孔内に入り込んでい

2 3

ない Y O粒子が含まれる場合があり、この場合の原料粉体は、多孔質 α— Al Οの

2 3 2 3 細孔内に Υ Οが形成された粒子と、 Υ ο粒子との混合物となる。

2 3 2 3

[0110] 次に、原料粉体を粉砕し、必要に応じて有機ノインダーを添加して混合する。また、得られる耐食性部材の組成を目的とするものとするために、 Υ Ο粉末または a

2 3

Al O粉末を原料粉体に微量混合、粉砕して混合粉体としてしてから、必要に応じて

2 3

有機バインダーと混合してもよ、。

[0111] その後は、先に説明した場合と同様に、原料粉体あるいは混合粉体を用いて成形体を形成した後に成形体の焼成を行なうことにより本発明の耐食性部材を得ることができる。

[0112] ここで、成形体の焼成中に、多孔質アルミナ粒子の細孔内に形成された酸化イットリウムは、多孔質アルミナ粒子の一部と反応して YAG粒子となり、さらにこの YAG粒子が焼結する。この YAG粒子の焼結は元々あった多孔質アルミナ粒子の各細孔に相当する部分で行われるため、 YAG粒子は粒成長が抑制されて微細な結晶となり、かつ耐食性部材全体に渡って非常に良好な分散状態を保ったまま存在させることができる。

[0113] さらに耐食性部材の焼結が進むと、 a -A1 O粒子は微細な YAG結晶に接して焼

2 3

結-粒成長した結晶となり、その結果、 a -A1 O結晶と YAG結晶の境界付近では、

2 3

互いの結晶の格子が良好に整合することとなる。これにより、 -A1 O結晶と YAG

2 3

結晶の境界付近において、 YAG結晶に接している α— Al Ο結晶に含まれる A1原

2 3

子および Ο (酸素)原子が YAG結晶に含まれる A1原子および Ο (酸素)原子を兼ねて配置されている割合が多くなると考えられる。すなわち、 a -A1 O結晶に接して

2 3

いる YAG結晶の数の割合を 70%以上とすることができる。また、このように格子が良好に整合した状態で焼結が終了するので、上記境界付近に作用する α— Al O

2 3結晶の内部応力が小さい焼結体が得られる。したがって、 YAG結晶が接した α— A1

2

Ο結晶の耐食性が向上し、パーティクルの発生が少なく耐食性に優れた耐食性部

3

材を製造することができる。

[0114] 次に、本発明に係る処理装置の一例である誘導結合型プラズマエッチング装置について、図 6の概略断面図を参照しつつ説明する。

[0115] 図 6に示した誘導結合型プラズマエッチング装置 4は、下部チャンバ 40および蓋 41 を有している。これらの下部チャンバ 40および蓋 41は、処理容器を構成するものである。

[0116] 下部チャンバ 40の内部には、支持テーブル 42および静電チャック 43が配置されている。支持テーブル 42は、 RF電源（図示略）に接続されており、その上に静電チヤック 43が設けられている。静電チャック 43は、エッチング対象となる半導体ウエノ、 44を静電気力により吸着保持させるものであり、電極（図示略)を有している。静電チャック 43の電極には直流電源（図示略）が接続されて!、る。

[0117] 下部チャンバ 40には、真空ポンプ 45が接続されており、下部チャンバ 40内を真空排気可能となっている。下部チャンバ 40にはさらに、ガス供給ノズル 46が設けられている。このガス供給ノズル 46は、半導体ウエノ、 44の上方に、たとえば CFガスなどのエッチングガスを供給するためのものである。

[0118] 蓋 41は、本発明に係る耐食性部材により形成されたものであり、内面 47が粗面化されたドーム状の形態をなしている。この蓋 41は、下部チャンバ 40の上部開口を塞ぐように配置されており、下部チャンバ 40とともに処理容器を構成している。蓋 44の周囲には、高周波を供給するための誘導コイル 48が設けられている。この誘導コィル 48は、 RF電源（図示略）に接続されている。誘電コイル 48〖こは、 RF電源から、たとえば 13. 56MHzのマイクロ波が印加される。

[0119] エッチング装置 4を用いて半導体ウェハ 44をエッチングする場合には、まず真空ポンプ 45により下部チャンバ 40内を所定の真空度まで排気し、静電チャック 43により半導体ウェハ 44を静電吸着させる（載置工程)。その後、ガス供給ノズル 46からエツチングガスを供給しつつ、 RF電源カゝら誘導コイル 48に給電する。これにより、半導体ウエノ、 44の上方部分にエッチングガスのプラズマが形成され、半導体ウェハ 15が所定のパターンにエッチングされる（処理工程)。なお、高周波電源から支持テーブル 1 3に給電することにより、エッチングの異方性を高めることができる。最後に、エツチング装置 4から半導体ウェハ 44を取り出すことにより、エッチング処理された半導体ゥノ、 44を得ることができる（取り出し工程)。

[0120] このようなエッチング処理の際、蓋 41の内面 47は CFガスやそれらのプラズマなど

4

の腐食種と接触する。そのため、蓋 41に、耐食性に優れる本発明の耐食性部材を適用すれば、アルミナ製の処理容器を用いた場合と比較して、容器寿命が長くなる。このエッチング装置 4を用いて半導体ウェハ 44などの試料を処理する場合、腐食性ガスまたはそのプラズマによる蓋 41の腐食を抑制できるため、蓋 41からパーティクルが発生するのを抑制することができる。そのため、パーティクルが半導体ウエノ、 44などの試料に付着して不良品となることを抑制でき、歩留まりを向上させることができるようになる。

[0121] もちろん、蓋 41〖こ限らず、下部チャンバ 40、支持テーブル 42および静電チャック 4 3の他、半導体ウェハ 44を静電チャック 43に固定 ·保持するためのリング（図示略)等を構成する部材に対しても本発明の耐食性部材を適用可能とすることができる。これらの部材に対して本発明の耐食性部材を適用した場合には、該耐食性部材が優れた耐食性と機械的特性を示すため、装置寿命が長くなり、メンテナンス実施頻度を少なくし、部材を交換する必要がなくなるため、半導体の製造コストを大幅に削減することが可能となる。

[0122] また、本発明の耐食性部材は、図 6のようなプラズマエッチング装置 4の蓋 41などに限らず、その他の構成のエッチング装置、あるいは CVD装置などの成膜装置など、腐食性ガスを用いる処理装置のための構成部品として適用することが可能である。より具体的には、半導体製造装置や液晶製造装置における、内壁材 (チャンバ一）、マイク口波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング、クランプリング、静電チャック等をはじめとする構成部品、あるいはエッチング装置や CVD装置などにお Vヽて高真空を得るために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプなどの構成部品として用いられる。

[0123] もちろん、本発明は、上述の耐食性部材およびその製造方法には限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更したものにも適用できる。実施例 1

[0124] 本実施例では、耐食性部材における A1の含有量 (Al O換算）および Yの含有量（

2 3

Y O換算）と、耐腐食面のひ Al Oの X線回折における（116)面および（104)面

2 3 2 3

に帰属するピーク強度比 I Zi

116 104の関係について確認した。本実施例ではさらに、

A1および Yの含有量と、密度、 4点曲げ強度および耐食性との関係についても確認した。

[0125] <試料の作製 >

まず、 1次原料として、 a— Al O粉末および Y Ο粉末を準備した。 a— Al O粉

2 3 2 3 2 3 末としては、市販の a— Al O原料を更に振動ミルにて微粉砕した純度 99. 5%以

2 3

上、平均結晶粒径 0. 8 mのものを準備した。一方、 Y O粉末としては、市販の純

2 3

度 99. 9%、平均結晶粒径 2 mのものを準備した。

[0126] a— Al O粉末および Y Ο粉末を所望割合で混合し、さらにバインダーとして PV

2 3 2 3

Αを 1質量⁰ /₀、マグネシウム酸化物として水酸化マグネシウムを MgO換算で 0. 3質量％混合した。この混合物に対して、水を加え、ボールミルに投入して 50時間運転してスラリーとした。 [0127] 次いで、ボールミルカもスラリーを取り出し、これをスプレードライヤーにて噴霧造粒して 2次原料とした。その後、 2次原料を金型プレス成形法により ltZcm²の成形圧力で成形して成形体を形成した。この成形体については、焼成温度 1630°C、昇温速度 50°CZhr、 1000°Cまでの降温速度 20°CZhrの条件にて焼成した。得られた焼結体は、表面に研削加工を施すことにより、本実施例で使用する試料 No. l〜No.8 とした。

[0128] なお、ピーク強度比および耐食性の評価を行なうための試料にっ、ては、外径 50 mm X厚さ 10mmの円板状に作製し、密度および 4点曲げ試験を行なうための試料につ、ては、 JISに基づく抗折試験片サイズ（3mm X 4mm X長さ 45mm)に形成した。抗折試験片は、各試料 No. l〜No.8について 30本ずつ準備した。

[0129] また、比較例として、アルミナ質焼結体 (純度 99. 5%の Al O ) (比較例 1)、 Y

2 3

AG質焼結体 (純度 99, 8%、 Y AI O ) (比較例 2)、およびイットリア質焼結体 (純

3 5 12

度 99. 8%、 Y O ) (比較例 3)力なる円板状の試料および抗折試験片サイズの試

2 3

料を同様に手法により準備した。

[0130] <ピーク強度比 I

116 Zi 104の値の測定方法 >

ピーク強度比 I ZI は、円板状の試料の表面を、 X線回折装置 (理学製 RINT

116 104

1400V型）により X線回折測定したときに得られる回折チャートに基づいて算出した。すなわち、ピーク強度比 I ZI Oの X

116 104は、回折チャートから a -Al

2 3 線回折における（116)面に帰属するピーク強度 I と（104)面に帰属するピーク強度 I のそれ

116 104 ぞれを算出するとともに、それらのピーク強度の比率力も算出した。各試料 No. l〜No .8のピーク強度比 I ZI の算出結果については、表 1に示した。

116 104

[0131] <密度の測定 >

密度は、アルキメデス法に基づいて、抗折試験片サイズの各試料 No. l〜No.8を用いて測定した。密度の測定結果については、表 1に示した。

[0132] < 4点曲げ強度の測定 >

4点曲げ強度は、 JIS R1601— 1995に準拠して、それぞれ抗折試験片サイズの試料 No. l〜No.8を用いて測定を行なった。各組成の試料 No. l〜No.8については、 4点曲げ強度を試験片 30本について測定し、その平均値を算出して表 1に示した。 [0133] <耐食性の評価 >

而食性は、円板状の試料 Νο.1〜Νο.8を RIE (Reactive Ion Etching)装置にセットして C1ガス雰囲気下でプラズマ中に 3時間曝露し、その前後の重量減少量から 1分間

2

当たりのエッチングレート（ AZmin)として算出した。エッチングレートの算出結果については、比較例 1の純度 99. 5%のアルミナ質焼結体のエッチングレートを 1としたときの相対比較値 (エッチングレート比）として表 1に示した。

[0134] [表 1]

¾1 *は本発明範囲外を示す。

※ 上記試料にはそれぞれ不可避不純物が 5000_Ppm以下含有されている。

[0135] <実験結果の考察 >

表 1から分力るように、本発明範囲内の試料 No.2〜No.7については、機械的特性

、耐食性ともに良好であった。

[0136] これに対して、本発明範囲外の試料 No.lについては、 YAG含有量が少ないため、耐食性が低い。また、試料 No.8については、 YAG含有量が多く耐食性は良好であるものの、機械的特性が低、ことが確認される結果となった。

[0137] なお、表 1より、製造条件が同様であれば、 Y O量が多くなるほど I /\ の値が

2 3 116 104 増加する傾向が確認された。

実施例 2

[0138] 本実施例では、実施例 1における試料 No.5と同様な組成で、 1次原料の a Al O

2 の平均粒径を、ピーク強度比 I ZI が表 2に示す値となるように調整した試料 No.

3 116 114

9〜No.28について、機械的特性 (4点曲げ強度、破壊靭性)、および耐食性を評価した。各試料 No.9〜No.28については、 α— Al Ο結晶と YAG結晶の平均結晶粒

2 3

径、その比率、および密度についても評価した。

[0139] なお、平均結晶粒径および耐食性の評価を行なうための試料については、外径 50 mm X厚さ 10mmの円板状に作製し、密度および機械的特性を行なうための試料にっ、ては、 JISに基づく抗折試験片サイズ（3mm X 4mm X長さ 45mm)に形成した。抗折試験片は、各試料 No. l〜No.8につ、て 60本ずつ準備した。

[0140] また、比較例として、アルミナ質焼結体 (純度 99. 5%の α— Al O ) (比較例 4)、ィ

2 3

ットリア質焼結体 (純度 99. 8%、 Υ Ο ) (比較例 5)および YAG質焼結体 (純度 99,

2 3

8%、 Y AI O ) (比較例 6)、からなる円板状の試料、および抗折試験片サイズの試

3 5 12

料を準備した。

[0141] <平均結晶粒径の測定 >

平均結晶粒径は、円板状の試料の表面をィ匕学エッチングした後、 SEM分析により表面写真を撮影し、そのときの SEM写真に基づいて、複数の a -Al Ο結晶と ΥΑ

2 3

G結晶の結晶粒径を測定するとともに、それらの結晶粒径の平均値として算出した。平均結晶粒径の測定結果については、表 2に示した。表 2においては、 Al O

2 3 結晶の平均粒径に対する YAG結晶の平均粒径の比率を算出した結果についても同時に示した。

[0142] <密度の測定 >

密度は、実施例 1と同様に、アルキメデス法に基づいて、抗折試験片サイズの各試料を用いて測定した。密度の測定結果については、表 2に示した。

[0143] <機械的特性の測定 >

機械的特性は、 4点曲げ強度および破壊靭性として評価した。 4点曲げ強度は、実施例 1と同様にして測定した。破壊靭性は、 JIS R1607— 1995に準拠して、抗折試験片サイズの試料を用いて測定した。各試料については、 4点曲げ強度および破壊靭性を試験片 30本について測定し、その平均値を算出して表 2に示した。

[0144] <耐食性の評価 >

耐食性は、実施例 1と同様にエッチングレート（AZmin)として評価し、純度 99. 5 %のアルミナ質焼結体 (比較例 4)のエッチングレートを 1としたときの相対比較値 (ェツチングレート比）として表 2に示した

[0145] [表 2]

[0146] <実験結果の考察 >

表 2より、本発明範囲内である試料 Νο.10 Νο.27については、本発明範囲外の試料 No.9および試料 No.28に比べて、機械的特性および耐食性ともに良好な結果が得られた。

[0147] 特に、ピーク強度比 I ZI の値が 1. 21以下の試料 Νο.13 Νο.26は、機械的

116 104

強度が高いものとなった。また、ピーク強度比 I ZI

116 104の値が 1. 21以下の試料 No.

13 No.26のうち、 oc -A1 O結晶の平均結晶粒径に対する YAG結晶の平均結晶

2 3

粒径が 10 80%である試料 No.l4 No.21, No.24, No.2は、機械的特性がさらに向上する傾向が見られ、 ex -A1 O結晶の平均結晶粒径が 1〜： ίΟ/ζπι YAG結晶

2 3

の平均結晶粒径が 0. 5 8/ζπιの試料 Νο.16 Νο.25は、破壊靭性が 2.4MPa-m

^1/2以上と高ぐさらに優れたものとなることがわ力た。

[0148] これに対して、試料 No.9については、ピーク強度比 I Zl の値が 2. 02と高いた

116 104

め、機械的特性 (4点曲げ強度および破壊靭性)が他の試料に比較して低ぐ比較例 4の試料とほとんど差異がな、ものであった。 [0149] また、試料 No.28については、ピーク強度比 I Zl の値が 0. 86と低いため、破

116 104

壊靭性値は高いものの、 4点曲げ強度が低ぐ比較例 4の試料とほとんど差異がないものであった。

実施例 3

[0150] 本実施例では、焼成時における焼成炉の圧力および降温速度が耐食性に与える影響について検討した。本実施例ではさらに、 Y元素の割合、 MgAl O相の有無お

2 4 よび 4点曲げ強度につ!ヽても検討した。

[0151] <試料の作製 >

試料を形成するための成形体の形成は、実施例 1の試料 No.2と同組成の材料を用いて、実施例 1と同様にして行なった。一方、成形体の焼成時における焼成炉の圧力は、大気圧および 1. 2気圧の 2種類とした。昇温速度は 30°CZhr、焼成時のキープ温度は、 1650°Cとした。キープ温度から 1000°Cまでの降温速度は、それぞれの圧力について、 30°C/hr、 50°CZhr、 100°C/hr,および 150°C/hrの 4パターンと、試料 No.29〜No.37を作製した。

[0152] なお、 Y元素の試料割合、 MgAl O相の有無および耐食性の評価を行なうための

2 4

試料については、外径 50mm X厚さ 10mmの円板状に作製し、 4点曲げ試験を行なうための試料にっ、ては、 JISに基づく抗折試験片サイズ（3mm X 4mm X長さ 45m m)に形成した。抗折試験片は、各試料 No.29〜No.37について 30本ずつ準備した

[0153] <Y元素の質量割合 >

Υ元素の質量割合は、各試料 Νο.29〜Νο.37の表面をラップカ卩ェにより鏡面とした後に、ヱネルギー分散型 X線分光分析装置を利用して算出した。より具体的には、まず、透過型電子顕微鏡 (ΤΕΜ)により測定箇所となる粒界部分を高倍率で確認した。その後、エネルギー分散型 X線分光分析装置の電子線照射スポット径を φ 0. 5〜 5nmとし、 TEMにより確認した粒界部分へ電子線を照射して粒界に存在する Y元素数をカウントした。 Y元素の質量割合は、 Y元素のカウント数をもとに、分子量から算出した。 Y元素の質量割合の算出結果については、表 3に示した。

[0154] < MgAl O相の有無 > MgAl O相の有無は、各試料 No.29〜No.37の表面を X線回折測定することによ

2 4

り確認し、その結果については表 3に示した。

[0155] < 4点曲げ強度の測定 >

4点曲げ強度は、実施例 1と同様に、抗折試験片サイズの試料を用いて、 JIS R16

01— 1995に準拠して行なった。各試料については、 4点曲げ強度を試験片 30本について測定し、その平均値を算出して表 3に示した。

[0156] <耐食性の評価 >

耐食性は、実施例 1と同様にエッチングレート（AZmin)として評価し、実施例 1〖こおける純度 99. 5%のアルミナ質焼結体 (比較例 1)のエッチングレートを 1としたときの相対比較値 (エッチングレート比）として表 3に示した。

[0157] [表 3]

[0158] <実験結果の考察 >

表 3より、焼成炉の圧力を 1. 2気圧、降温速度 100°CZhr以下で焼成した試料 No. 33〜No.36は、粒界の Y元素質量割合が 0. 1〜30質量％となり、低いエッチングレ一ト比を示した。そのため、焼成炉の圧力を 1. 2気圧、降温速度 100°CZhr以下とすることにより、焼結体の耐食性が向上できることがわ力つた。

[0159] これに対し、表 2から分力るように、焼成炉の圧力を大気圧、焼成時における 1000 でまでの降温速度 150°CZhrとして焼成した試料 No.32は、粒界に Y元素が検出されな力つた。これは降温速度が速すぎたために、 Y元素を含む化合物が結晶化されていなかったためであり、エッチングレート比も大きく耐食性が低いものであった。また、焼成炉の圧力を大気圧、焼成時における 1000°Cまでの降温速度 100°CZhr以下として焼成した試料 No.29〜No.31は、粒界の Y元素質量割合が少なぐエツチングレート比が大きぐ耐食性の低いものであった。

[0160] また、焼成炉の圧力を 1. 2気圧、降温速度を 150°CZhrとして焼成した試料 No.37 は、粒界の Y元素質量割合 0. 03質量％と小さぐエッチングレート比が高ぐ耐食性が低いものとなった。

実施例 4

[0161] 本実施例では、 YAG結晶の粒子形状が耐食性に与える影響について検討した。

本実施例ではさらに、以下に説明する他の特性 (表 5参照）についても評価した。

[0162] <試料の作製 >

本実施例において用いる試料 No.38〜No.63は、基本的に実施例 1の場合と同様にして形成した。ただし、 a -A1 O粉末と Y O粉末との混合比（質量含有量比）、

2 3 2 3

Y o粉末の形状 (アスペクト比）、およびマグネシウム酸ィ匕物として水酸ィ匕マグネシゥ

2 3

ムの添加量 (含有量）は、表 4に示した通りとした。

[0163] なお、機械的特性を評価するための試料については、 JISに基づく抗折試験片サイズ（3mm X 4mm X長さ 45mm)に开成し、各組成の試料について 30本ずつ準備した。また、機械的特性以外の評価を行なうための試料については、外径 50mm X厚さ 10mmの円板状に作製した。

[0164] <平均結晶粒径の測定 >

平均結晶粒径は、実施例 2の場合と同様に、試料表面をィ匕学エッチングした後の S

EM写真に基づいて算出した。 α— Al Ο結晶および YAG結晶の平均結晶粒径の

2 3

測定結果については、表 5に示した。

[0165] <YAG結晶の粒子形状、占有面積および粒子数 >

YAG結晶の粒子形状、占有面積および粒子数については、倍率 1000倍の SEM 写真から観察した。ただし、 YAG結晶 YAGの粒子数については、各試料における 2

0 m X 20 m領域中の粒子数として観察した。 YAG結晶の粒子形状、占有面積および粒子数の測定結果については、表 5に示した。

[0166] <ピーク強度比 I ZI

116 104の値の測定方法 >

ピーク強度比 I Zi は、実施例 1と同様に、円板状の試料を用いて、 X線回折測定したときに得られる回折チャートに基づいて算出した。各試料 No.38〜No.63のピーク強度比 I ZI の算出結果については、表 5に示した。

116 104

[0167] <開気孔占有面積率の測定 >

開気孔占有面積率は、各試料における任意の面をラップ加工にて鏡面とした後、 2 0 m X 20 m領域中につ!ヽて倍率 1000倍の SEM画像解析に基づ!/、て測定した。開気孔占有面積率の測定結果については、表 5に示した。

[0168] <不可避不純物の含有量の測定 >

不可避不純物の含有量については、 ICP発光分析法により測定した。その結果については、表 5に示した。

[0169] <機械的特性の測定 >

機械的特性については、実施例 2と同様に、抗折試験片サイズの試料を用いて、 4 点曲げ強度および破壊靭性として評価した。各試料については、 4点曲げ強度および破壊靭性をそれぞれ試験片 30本について測定し、その平均値を算出して表 5に示した。

[0170] <耐食性の評価 >

耐食性は、実施例 1と同様にエッチングレート（AZmin)として評価し、実施例 1〖こおける純度 99. 5%のアルミナ質焼結体 (比較例 1)のエッチングレートを 1としたときの相対比較値 (エッチングレート比）として表 5に示した。

[0171] [表 4]

[0172] [表 5]

[0173] <実験結果の考察 >

表 5より、 YAGの結晶粒子が楔形状である試料 No.39〜No.48, No.50〜No.62は、 Y O添加量が同等の試料同士を比較すると、エッチングレート比が 0. 85以下と低

2 3

ぐ耐食性に優れたものとなった。

[0174] 特に、 Al O結晶および YAG結晶の平均結晶粒径がそれぞれ 0. 5〜8 μ mおよ

2 3

び 1〜： LO /z mであるとともに、 YAG結晶の占有面積率が 2%以上、開気孔率が 2% 以下の試料 No.39〜No.41, No.43〜No.47、 No.53, No.54, No.56〜No.60, No. 62は、 4点曲げ強度が 370MPa以上、破壊靭性が 1. 7MPa 'm^1/2以上と機械的特性に優れ、エッチングレート比が 0. 85以下と低く耐食性に優れたものとなった。これに対して、 YAGの結晶粒子が球形形状であり、 Y O添カ卩量の少ない試料 No.

2 3

38は、エッチングレート比が 0. 9以上と大きく耐食性に劣る。また、 Y O添加量が多

2 3

いが、 YAGの結晶粒子が球形である試料 No. 49については、 Y O添加量が同じ

2 3

試料 No. 47、 48と比較して耐食性に劣るものとなった。

実施例 5

[0175] 本実施例では、 a -Al O結晶に接している YAG結晶の数の割合と、機械的特性

2 3

(4点曲げ強度)および耐食性との関係につ、て検討した。

[0176] <試料の作製 >

試料の作製に当たっては、まず α— Al Ο粉末、 Υ Ο粉末と、焼結助剤である Mg

2 3 2 3

O粉末とを調合し、所定の有機ノインダー及び水を添加混合してボールミルにて 9〜 55hr粉砕した後、スプレードライヤーにて造粒した。表 6に示す MgO粉末の含有量は、 a— Al O粉末及び Y Ο粉末の合計を 100質量％としたときの比率である。そ

2 3 2 3

して得られた造粒紛の粉砕粒度をレーザー散乱回折法にて測定した。粉砕粒度の測定結果についても、表 6に示した。

[0177] 次、で、所定の成形型内に造粒紛を充填し、プレス成形して成形体を作製した。さらに得られた成形体を大気雰囲気中、温度 1650°Cで焼成して試料 No.64〜Νο.76 を得た。なお、昇温速度および降温速度は、それぞれ 30°CZhrおよび 50°CZhrとした。

[0178] なお、 Y元素の試料割合、 MgAl O相の有無および耐食性の評価を行なうための

2 4

試料については、外径 50mm X厚さ 10mmの円板状に作製し、 4点曲げ試験を行なうための試料にっ、ては、 JISに基づく抗折試験片サイズ（3mm X 4mm X長さ 45m m)に形成した。抗折試験片は、各試料 No.64〜No.76について 30本ずつ準備した [0179] < a -A1 O結晶に接している YAG結晶の数の割合の測定〉

2 3

a -A1 O結晶に接している YAG結晶の数の割合は、各試料の表面を、走査型

2 3

電子顕微鏡 (SEM)を用いて撮影した写真に基づいて算出した。より具体的には、まず SEMによる測定面における反射電子像のうち、後方散乱電子像の写真を、倍率 5 000倍程度で撮影した。次いで、 SEM写真において、 a -A1 O結晶と YAG結晶

2 3

を識別した後、 YAG結晶のうち、 ex -A1 O結晶に接している YAG結晶の数の割

2 3

合を計算した。なお、粒径が 0. 1 μ m以下の結晶は、耐食性と機械的特性に及ぼす影響が小さいため、上記割合の計算する際に対象外とした。

[0180] < 4点曲げ強度の測定 >

01— 1995に準拠して行なった。それぞれ抗折試験片サイズの試料 No. l〜No.8を用いて測定を行なった。各試料 No.29〜No.37については、 4点曲げ強度を試験片

30本について測定し、その平均値を算出して表 6に示した。

[0181] <耐食性の評価 >

耐食性は、実施例 1と同様にエッチングレート（AZmin)として評価し、実施例 1〖こおける純度 99. 5%のアルミナ質焼結体 (比較例 1)のエッチングレートを 1としたときの相対比較値 (エッチングレート比）として表 6に示した。

[0182] [表 6]

[0183] <実験結果の考察 >

表 6力ら分力、るように、試料 No.65〜No.69, No.71〜No.74は、 YAG結晶の分散性が良好で、 a -A1 O結晶に接する YAG結晶数が 70%以上となり、機械的特性

2 3

および耐食性ともに優れたものとなった。

[0184] これに対し、 Y O粉末の添カ卩量が本発明範囲外である試料 No.63, No.75は、 α

2 3

— Al Oに接する YAG結晶数が 70%以上とならず、 4点曲げ強度が 325MPa以下

2 3

で機械的特性が悪い。また試料 No. 63については Y O添加量が少なぐエツチン

2 3

グレート比が 0. 97以上と高ぐ耐食'性の低いものとなった。

[0185] 粉砕時間が 9時間と短い試料 No.64は、粉砕粒度が大きぐ Y O粉末の分散性が

2 3

悪かった。この試料 No.64は、焼結後に a—Al Ο結晶に接する YAG結晶数が 70

2 3

%未満となり、機械的特性および耐食性ともに他の試料と比較し若干低くなつている

[0186] 粉砕時間が 55時間と長ヽ試料 No.70は、 1次原料粒子が粉砕されすぎて粉砕粒度力、さくなつたため、造粒時に Y O粒子が凝集しており、焼結後の YAG結晶の分

2 3

散性が悪力つた。この試料 No.70は、焼結後に α— Al Ο結晶に接する YAG結晶

2 3

数が 70%未満となり、機械的特性および耐食性が他の試料に比べ低くなつてヽた。

Claims

請求の範囲

[I] a— Al O結晶および YAG (イットリウム 'アルミニウム 'ガーネット）結晶を有する焼

2 3

結体からなり、金属元素として A1を Al O換算で 70質量％以上 98質量％以下、 Yを

2 3

Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下含有しており、

2 3

前記焼結体の表層部の X線回折における α— Al Ο結晶の（116)面および（104

2 3

)面に帰属するピーク強度をそれぞれ I I

116および I

104としたとき、ピーク強度比 116 Ζι 10 の値が 0. 94以上 1. 98以下である、耐食性部材。

4

[2] 前記ピーク強度比 I ΖΙ は、 1. 21以上である、請求項 1に記載の耐食性部材。

116 104

[3] 前記 YAG結晶は、その平均結晶粒径が a Al O結晶の平均結晶粒径の 10%

2 3

以上 80%以下である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[4] 前記 ex -Al O結晶の平均結晶粒径は 1 μ m以上 10 m以下であり、

2 3

前記 YAG結晶の平均結晶粒径は 0. 5 μ m以上 8 μ m以下である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[5] 前記 α— Al Ο結晶は、その平均結晶粒径が: L m以上 10 m以下であり、

2 3

前記 YAG結晶は、その平均結晶粒径が α— Al Ο結晶の平均結晶粒径の 10%

2 3

以上 80%以下であり、かつ 0. 5 μ m以上 8 μ m以下である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[6] 前記焼結体は、粒界に A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素を有しており、前記粒界における Y元素の割合は、 A1元素、 Y元素、 Mg元素、および O元素の合計を 100質量％としたとき、 0. 1質量％以上 30質量％以下である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[7] 前記焼結体は、粒界に MgAl Oを有して、る、請求項 1に記載の耐食性部材。

2 4

[8] 前記 YAG結晶は、楔形形状である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[9] 前記焼結体は、その表面における YAG結晶の占有面積率が 2%以上である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[10] 前記焼結体は、その表面における YAG結晶数の 70%以上が a— Al O結晶に接

2 3 している、請求項 1に記載の耐食性部材。

[I I] 前記焼結体は、その表面における開気孔率が 2%以下である、請求項 1に記載の耐食性部材。

[12] 処理容器内に載置した試料に対して、腐食性ガスまたはそのプラズマにより試料にエッチングや成膜などの処理を施すための処理装置であって、

少なくとも一部に耐食性部材が用いられた処理装置において、

前記耐食性部材は、 a -A1 O結晶および YAG (イットリウム 'アルミニウム 'ガーネ

2 3

ット)結晶を有する焼結体からなり、金属元素として A1を Al O換算で 70質量％以上

2 3

98質量％以下、 Yを Y O換算で 2質量％以上 30質量％以下含有しており、

2 3

)面に帰属するピーク強度をそれぞれ I および I としたとき、ピーク強度比 I

116 104 116 Ζι 10 の値が 0. 94以上 1. 98以下である、処理装置。

4

[13] 前記ピーク強度比 I ΖΙ は、 1. 21以上である、請求項 12に記載の処理装置。

116 104

[14] 前記 YAG結晶は、その平均結晶粒径が α— Al Ο結晶の平均結晶粒径の 10%

2 3

以上 80%以下である、請求項 12に記載の処理装置。

[15] 前記 α— Al Ο結晶の平均結晶粒径は 1 m以上 10 m以下であり、

2 3

前記 YAG結晶の平均結晶粒径は 0. 5 μ m以上 8 μ m以下である、請求項 12に記載の処理装置。

[16] 前記処理容器の少なくとも一部が前記耐食性部材により形成されている、請求項 1

2に記載の処理装置。

[17] 請求項 12に記載した処理装置を用いて試料の処理を行なう方法であって、

前記処理容器内に試料を載置する載置工程と、腐食性ガスまたはそのプラズマにより試料にエッチングや成膜などの処理を施す処理工程と、試料を処理容器内から取出す取り出し工程とを含む、処理装置を用いた試料処理方法。

[18] a— Al O結晶および YAG (イットリウム 'アルミニウム 'ガーネット）結晶を有する焼

2 3

結体力なる耐食性部材の製造方法であって、

平均粒径が 0. 1 μ m以上 1. 5 μ m以下である a— Al O粉末と、平均粒径が 5 μ

2 3

m以下である Υ Ο粉末とを混合した混合粉末を用いて成形体を形成する工程と、

2 3

前記成形体を焼成する工程と、

を含む、耐食性部材の製造方法。

[19] 前記成形体を焼成する工程は、 1. 2気圧以上の圧力下で行なう、請求項 18に記載の耐食性部材の製造方法。

[20] 前記成形体を焼成する工程は、焼成時のキープ温度を 1500°C以上 1700°C以下とするとともに、 1000°Cまでの降温速度を 100°C/hr以下として行なう、請求項 18 に記載の耐食性部材の製造方法。