WO2007023944A1 - 複合樹脂成形体、積層体、多層回路基板および電子機器 - Google Patents

Abstract

　本発明は、重量平均分子量が１０，０００～２５０，０００で、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が５～６０モル％である重合体（Ａ）、及び硬化剤（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸して得られる複合樹脂成形体及びその製造方法、前記複合樹脂成形体を硬化してなる硬化物、表面に導体層（Ｉ）を有する基板と、本発明の硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びに前記多層回路基板を備える電子機器である。本発明の複合樹脂成形体及び硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、焼却時に有害物質が発生しにくい。本発明の積層体及び多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし、平滑な電気絶縁層上に導体層（ＩＩ）をめっき法で形成しても高い密着性を有し、高い信頼性を有する。本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、電子機器における、ＣＰＵやメモリ等の半導体素子、その他の実装部品用基板として好適に使用できる。

Description

明 細 書

複合樹脂成形体、積層体、多層回路基板および電子機器

技術分野

[0001] 本発明は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物 質が発生しにく!/、複合榭脂成形体及びその製造方法、前記榭脂成形体を硬化して なる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層とを積層してなる積層体及びそ の製造方法、前記積層体の電気絶縁層上〖こさらに導体層を形成してなる多層回路 基板及びその製造方法、並びにこの多層基板を有する電子機器に関する。

背景技術

[0002] 近年における電子機器の小型化、多機能化、高速通信化等に伴い、電子機器に 用いられる回路基板には、より高密度化、高精度化が要求されている。そして、これら の要求を満足させるため、多層回路基板の採用が急増して 、る。

[0003] 多層回路基板は、通常、電気絶縁層と、その表面に形成された導体層とからなる内 層基板の上に、電気絶縁層を積層し、この電気絶縁層の上に導体層を形成すること によって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数段積層することもでき る。

[0004] ところで、このような多層回路基板の導体層が高密度のパターンである場合、導体 層や基板の発熱が大きくなるため、電気絶縁層の難燃性向上が求められている。

[0005] 従来、電気絶縁層の難燃性を向上させる手段としては、電気絶縁層にハロゲン系 難燃剤等の難燃剤を配合する方法が知られて ヽる (特許文献 1)。

[0006] し力しながら、使用済みの多層回路基板の焼却時に、電気絶縁層に配合されてい るハロゲン系難燃剤が熱分解して、ハロゲン系有害物質が発生するという問題があつ た。また、難燃剤を配合した電気絶縁層は、強度が不十分で衝撃や熱履歴を受ける ことにより、クラックが入ったり、電気特性が低下したりするという問題もあった。電気絶 縁層の強度を高める方法としては、ガラスクロスで補強する方法が知られているが、こ の方法では電気特性がさらに低下し、また、難燃剤が電気絶縁層全体に均一に行き 渡らずに難燃性が不十分となる場合があった。 [0007] 一方、電気絶縁層を形成する方法として、多層配線板用接着シートを用いる方法 が知られている。例えば、特許文献 2には、ビフエ-ル及びノボラック構造を有するェ ポキシ榭脂、アクリロニトリルブタジエンゴム及び熱硬化剤を必須成分とする榭脂組 成物を、液晶ポリエステルカゝらなる不織布に含浸させた後、乾燥させる工程を経て半 硬化状態にする方法が提案されている。

[0008] しカゝしながら、この方法で得られる多層配線板用接着シートを用いて形成した電気 絶縁層は、その誘電率や誘電正接等の電気特性が不十分であり、形成した電気絶 縁層上に高密度で微細な配線を形成することが困難であった。

[0009] 特許文献 1 :特開平 2— 255848号公報

特許文献 2 :特開 2005— 175265号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、難燃性、電気 絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくい複合榭脂 成形体、この成形体を硬化してなる硬化物、基板と前記硬化物からなる電気絶縁層 とを積層してなる積層体及びその製造方法、前記積層体の電気絶縁層上にさらに導 体層を形成してなる多層回路基板及びその製造方法、並びにこの多層基板を有す る電子機器を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の分子量とカルボキ シル基又はカルボン酸無水物基の含有率を有する重合体、及び硬化剤を含有する 硬化性榭脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維カゝらなるクロスに含浸させた複合榭脂 成形体の硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に 有害物質が発生しにくいことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った

[0012] 力べして本発明の第 1によれば、重量平均分子量が 10, 000-250, 000で、カル ボキシル基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水 物基の含有率が 5〜60モル％である重合体 (A)、及び硬化剤 (B)を含有する硬化 性榭脂組成物を、液晶ポリマーの長繊維カゝらなるクロスに含浸して得られる複合榭脂 成形体が提供される。

[0013] 本発明の複合榭脂成形体にお!、ては、前記重合体 (A)が脂環式ォレフイン重合体 であることが好ましぐ前記液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスの単位面積当たりの 重量が 3〜55gZm²であることが好ましぐ前記液晶ポリマーが全芳香族ポリエステ ルであることが好ましい。

[0014] 本発明の第 2によれば、重量平均分子量が 10, 000〜250, 000で、カルボキシル 基又はカルボン酸無水物基を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の 含有率が 5〜60モル％である重合体 (A)、硬化剤 (B)、及び有機溶剤を含有する硬 化性榭脂ワニスを、液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスに含浸し、乾燥することを特 徴とする複合樹脂成形体の製造方法が提供される。

[0015] 本発明の第 3によれば、本発明の複合榭脂成形体を硬化してなる硬化物が提供さ れる。

本発明の第 4によれば、表面に導体層（I)を有する基板と、本発明の硬化物からな る電気絶縁層とを、積層してなる積層体が提供される。

本発明の第 5によれば、表面に導体層（I)を有する基板上に、本発明の複合榭脂 成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することを特徴とする、本発明の 積層体の製造方法が提供される。

[0016] 本発明の第 6によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層 (II)を 形成してなる多層回路基板が提供される。

本発明の第 7によれば、本発明の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体 層（Π)を形成する工程を有する本発明の多層回路基板の製造方法が提供される。 本発明の第 8によれば、本発明の多層回路基板を備える電子機器が提供される。 発明を実施するための最良の形態

[0017] 1)複合榭脂成形体及びその製造方法

本発明の複合榭脂成形体は、重量平均分子量が 10, 000-250, 000で、カルボ キシル基又はカルボン酸無水物基（以下、この両者をまとめて「カルボキシル基等」と 記すことがある。）を有し、該カルボキシル基又はカルボン酸無水物基の含有率が 5 〜60モル％である重合体 (A)、及び硬化剤 (B)を含有する硬化性榭脂組成物を、 液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスに含浸して得られるものである。

[0018] (1)重合体 (A)

本発明に用いる重合体 (A)は、重量平均分子量が 10, 000-250, 000であって 、カルボキシル基等を有し、かつ、該カルボキシル基等の含有率が 5〜60モル％の ものであれば、その骨格をなす重合体 (即ち、カルボキシル基等を水素で置換した構 造の重合体、ないし、カルボキシル基等を除去した構造の重合体）は、特に限定され ない。

[0019] 重合体 (A)としては、例えば、エポキシ榭脂、マレイミド榭脂、アクリル榭脂、メタタリ ル榭脂、ジァリルフタレート榭脂、トリアジン榭脂、脂環式ォレフイン重合体、芳香族 ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シァネートエステル重合体、ポリイ ミド榭脂等が挙げられる。これらの重合体は 1種単独で、あるいは二種以上を組み合 わせて用いることができる。

これらの中でも、誘電率や誘電正接等の電気特性が優れていることから、脂環式ォ レフイン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シァネート エステル重合体及びポリイミド榭脂から選ばれる少なくとも一種が好ましぐ脂環式ォ レフイン重合体及び芳香族ポリエーテル重合体がより好ましく、脂環式ォレフイン重 合体が特に好ましい。

[0020] 本発明において、脂環式ォレフイン重合体は、炭素 炭素不飽和結合を有する脂 環式化合物 (脂環式ォレフインという。）の単独重合体及び共重合体、並びにこれら の誘導体 (水素添加物等）の総称である。また、重合の様式は、付加重合であっても 開環重合であってもよい。

[0021] 脂環式ォレフイン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体 及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体 とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン付加重合体、脂環式共役ジェ ン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族ォレフイン 重合体の芳香環水素添加物等の、重合後の水素化によって脂環構造が形成されて 、脂環式ォレフイン重合体と同等の構造を有するに至った重合体、等が挙げられる。 これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボ ルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付カ卩重合 体、芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素添加物が好ましぐノルボルネン系単量 体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。

[0022] また、重合体 (A)が脂環式ォレフイン重合体の場合、カルボキシル基等は、脂環構 造を形成する炭素原子に直接結合していても、メチレン基、ォキシ基、ォキシカルボ -ルォキシアルキレン基、フエ-レン基等他の二価の基を介して結合して!/、てもよ!/ヽ

[0023] 本発明に用いる重合体 (A)は、重量平均分子量 (Mw) 1S 通常、 10, 000-250 , 000、好まし <は 15, 000〜150, 000であり、より好まし <は 20, 000〜100, 000 のものである。

[0024] 重合体 (A)の Mwが小さすぎると、得られる電気絶縁層の強度が不十分になり、ま た、電気絶縁性が低下するおそれがある。一方、 Mwが大きすぎると、重合体 (A)と 硬化剤 (B)との相溶性が低下して電気絶縁層の表面粗度が大きくなり、配線パター ンの精度が低下するおそれがある。

[0025] 重合体 (A)の Mwは、ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィー（GPC)により測定 し、ポリスチレン換算値として求めることができる。

[0026] 重合体 (A)の Mwを上記範囲に調整する方法は常法に従えばよぐ例えば、チタン 系又はタングステン系触媒を用いて脂環式ォレフインの開環重合を行うに際して、ビ ニル化合物、ジェン化合物等の分子量調整剤を、単量体全量に対して 0. 1〜： L0モ ル％程度添加する方法が挙げられる。カゝかる分子量調整剤の具体例は、ビニル化合 物としては、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン等の α—ォレフィ ン化合物；スチレン、ビュルトルエン等のスチレン化合物；ェチルビ-ルエーテル、ィ ソブチルビ-ルエーテル、ァリルグリシジルエーテル等のエーテル化合物；ァリルクロ ライド等のハロゲン含有ビュル化合物；酢酸ァリル、ァリルアルコール、グリシジルメタ タリレート、アクリルアミド等のその他のビ-ルイ匕合物；等が挙げられる。また、ジェン 化合物としては、 1, 4 ペンタジェン、 1, 5 へキサジェン、 1, 6 へブタジエン、 2 —メチルー 1, 4 ペンタジェン、 2, 5 ジメチルー 1, 5 へキサジェン等の非共役 ジェン化合物； 1, 3—ブタジエン、 2—メチルー 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタジエン、 1, 3—ペンタジェン、 1, 3—へキサジェン等の共役ジェン化合 物；等が挙げられる。

[0027] 本発明に用いる重合体 (A)は、 Mwが上記範囲のものであり、かつ、カルボキシル 基等の含有率が 5〜60モル⁰ /₀、好ましくは 10〜50モル⁰ /₀、より好ましくは 15〜40モ ル％であるものである。ここで、カルボキシル基等の含有率とは、重合体中の総単量 体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合をいう。

重合体 (A)のカルボキシル基等の含有率が小さすぎるとめつき密着性や耐熱性が 低下するおそれがあり、含有率が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある 重合体 (A)のカルボキシル基等の含有率は、重合体 (A)の¹ H— NMRスペクトル 測定により求めることができる。

[0028] また、本発明に用いる重合体 (A)の酸価は、通常、 10〜400mgKOHZg、好まし くは 50〜400mgKOH/gである。ここで、酸価とは、一般的には試料 lg中に含まれ るカルボキシル基等を中和するのに必要とする水酸ィ匕カリウムの mg数である。

重合体 (A)の酸価が小さすぎるとめつき密着性や耐熱性が低下するおそれがあり、 酸価が大きすぎると電気絶縁性が低下する可能性がある。

[0029] 重合体 (A)の酸価は、 JIS K 0070に準じた方法により測定し求めることができる 。すなわち、重合体 (A)の酸価は、重合体 (A)をテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、 所定濃度のテトラ n—プチルアンモ-ゥムヒドロキシド（(n—C H ) N+OPT)溶液を

4 9 4

使用し、 JIS K 8001の 4. 3に規定するフ ノールフタレインを指示薬として滴定を 行い、その結果力 試料 lg中に含まれるカルボキシル基等を中和するのに必要とす る水酸ィ匕カリウムの mg数を算出することができる。

[0030] 重合体 (A)のカルボキシル基等の含有率と酸価との間には相関関係があり、一般 的に、カルボキシル基等の含有率が高くなると酸価は大きくなり、カルボキシル基等 の含有率が小さくなると酸価も小さくなる傾向にある。

[0031] 重合体 (A)のカルボキシル基等の含有率 (又は酸価）を上記範囲とする方法は、特 に限定されない。例えば、（i)カルボキシル基等を含有する脂環式ォレフイン単量体 を単独重合し、又は、これと共重合可能な単量体 (エチレン、 1一へキセン、 1, 4一へ キサジェン等）と共重合する方法；（ii)カルボキシル基等を含有しない脂環式ォレフィ ン重合体に、カルボキシル基等を有する炭素 炭素不飽和結合含有化合物を、例 えばラジカル開始剤存在下で、グラフト結合させることによりカルボキシル基等を導入 する方法；（iii)カルボン酸エステル基等の、カルボキシル基の前駆体となる基を有す るノルボルネン系単量体を重合した後、加水分解等によって前駆体基をカルボキシ ル基へ変換させる方法；等がある。

[0032] (i)の方法に用いるカルボキシル基含有脂環式ォレフイン単量体としては、 8 ヒド ロキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 5 ヒドロキシ カルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メチルー 5 ヒドロキシカルボ二 ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 カルボキシメチルー 5 ヒドロキシカルボ 二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 8—メチルー 8 ヒドロキシカルボニルテトラ シクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 8—カルボキシメチル一 8 ヒドロキシ カルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 5 ェキソ 6 ェ ンドージヒドロキシカルボ二ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 8 ェキソ 9 ェ ンド一ジヒドロキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン等 が挙げられる。

[0033] また、（i)の方法に用いるカルボン酸無水物基含有脂環式ォレフイン単量体として は、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2 ェン一 5, 6 ジカルボン酸無水物、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン一 8, 9 ジカルボン酸無水物、へキサシクロ [ 6. 6. 1. I³' ⁶. I¹⁰' ¹³. 0²' ⁷. 0⁹' ¹⁴]ヘプタデ力— 4 ェン— 11, 12 ジカルボン酸 無水物等が挙げられる。

[0034] (ii)の方法に用いるカルボキシル基等を有さな 、脂環式ォレフイン重合体を得るた めの単量体の具体例としては、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン（慣用名：ノルボル ネン）、 5 ェチル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ブチル一ビシクロ [2. 2 . 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ェチリデンービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5—メチ リデン一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ビュル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、トリシクロ [4. 3. 0. I²' ⁵]デカー 3, 7 ジェン（慣用名：ジシクロペンタジェ ン）、テトラシクロ [8. 4. 0. I¹¹' ¹⁴. 0²' ⁸]テトラデカー 3, 5, 7, 12, 11ーテトラェン、 テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]デカ一 3 ェン (慣用名：テトラシクロドデセン）、 8 —メチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 8 ェチル一テトラ シクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 8—メチリデン一テトラシクロ [4. 4. 0 . I²' ⁵. 1⁷' ¹⁰]ドデ力— 3 ェン、 8 ェチリデン—テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] ドデ力一 3 ェン、 8 ビュル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、 8—プロべ-ル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン、ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I³' ⁶. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³]ペンタデ力一 3, 10 ジェン、ペンタシクロ [7. 4. 0. I³' ⁶ . I¹⁰' ¹³. 0²' ⁷]ペンタデ力一 4, 11—ジェン、シクロペンテン、シクロペンタジェン、 1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 5, 10, 10a—へキサヒドロアントラセン、 8 フエ二ノレ一テトラ シクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン等が挙げられる。

[0035] また、（ii)の方法に用いるカルボキシル基等を有する炭素 炭素不飽和結合含有 化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、 a ェチルアクリル酸、 2—ヒドロキシェチ ルアクリル酸、 2—ヒドロキシェチルメタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸 、エンドシス一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボン酸、メチルー エンドシスービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン—2, 3 ジカルボン酸等の不飽和力 ルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロ口無水マレイン酸、ブテュル無水コハク酸、テ トラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；等が挙げら れる。

[0036] (iii)の方法に用いるカルボキシル基の前駆体となる基を含有するノルボルネン系 単量体としては、 8—メチル 8—メトキシカルボ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹ 。]ドデ力一 3 ェン、 5—メトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5 ーメチルー 5—メトキシカルボ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン等が挙げら れる。

[0037] 重合体 (A)は、カルボキシル基等以外の官能基 (以下、「他の官能基」 t 、うことが ある。）を有していてもよい。他の官能基としては、アルコキシカルボ-ル基、シァノ基 、水酸基、エポキシ基、アルコキシル基、アミノ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。 これら他の官能基の量は、カルボキシル基等に対して 30モル％以下であることが好 ましぐ 10モル％以下であることがより好ましぐ 1モル％以下であることが特に好まし い。

[0038] 本発明に用いる重合体 (A)のガラス転移温度 (Tg)は、特に限定されな 、が、 120 〜300°Cであることが好ましい。 Tgが低すぎると、得られる電気絶縁層が高温下にお いて十分な電気絶縁性を維持できず、 Tgが高すぎると、多層配線板が強い衝撃を 受けた際にクラックを生じて導体層が破損する可能性がある。

[0039] 本発明に用いる重合体 (A)は、電気絶縁性のものである。

重合体 (A)の ASTM D257による体積固有抵抗は、 1 X 10¹² Ω 'cm以上である ことが好ましぐ 1 Χ 10¹³ Ω ·«η以上であることがより好ましぐ 1 Χ 10¹⁴ Ω ·«η以上で あることが特に好ましい。

[0040] (2)硬化剤（Β)

本発明で用いる硬化剤 (Β)は、加熱により重合体 (Α)を架橋し得るものであれば限 定されない。なかでも、重合体 (Α)のカルボキシル基等と反応して架橋構造を形成し 得る化合物が好ましい。

[0041] 力かる架橋剤としては、多価エポキシィ匕合物、多価イソシアナ一トイ匕合物、多価アミ ン化合物、多価ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、及び有機 金属ハロゲンィ匕物等が挙げられる。これらの硬化剤は一種単独で、あるいは二種以 上を組み合わせて用いることができる。また、過酸化物も硬化剤として用いることがで きる。

[0042] 多価エポキシ化合物としては、例えば、フエノールノボラック型エポキシ化合物、ク レゾールノボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール Α型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型 エポキシィ匕合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシィ匕合物、水素添加ビスフエノー ル A型エポキシィ匕合物等のグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物；脂環式エポキシ 化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、 イソシァヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシィ匕合物；等の分子内に 2以上の エポキシ基を有する化合物が挙げられる。

[0043] 多価イソシアナ一トイ匕合物としては、炭素数 6〜24の、ジイソシアナ一ト類及びトリイ ソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の例としては、 2, 4 トリレンジイソシ アナート、 2, 6 トリレンジイソシアナート、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシアナート 、へキサメチレンジイソシアナート、 p—フエ-レンジイソシアナ一ト等が挙げられる。ト リイソシアナート類の例としては、 1, 3, 6 へキサメチレントリイソシアナート、 1, 6, 1 1—ゥンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。

[0044] 多価アミンィ匕合物としては、 2個以上のアミノ基を有する炭素数 4〜30の脂肪族多 価ァミン化合物、芳香族多価アミンィ匕合物等が挙げられ、グァ-ジン化合物のように 非共役の窒素 炭素二重結合を有するものは含まれない。

[0045] 脂肪族多価アミンィ匕合物としては、へキサメチレンジァミン、 N, N'—ジシンナミリデ ン 1, 6 へキサンジァミン等が挙げられる。

芳香族多価アミン化合物としては、 4, 4，ーメチレンジァ-リン、 m—フエ-レンジァ ミン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルエーテル、 4， - (m—フエ-レンジイソプロピリデン） ジァ-リン、 4, 4， - (p フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 2, 2，一ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 1, 3, 5 ベンゼントリァミン等が挙げられ る。

[0046] 多価ヒドラジド化合物の例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラ ジド、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ィタコン酸 ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、 1, 3, 5 ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、 ピロメリット酸ジヒドラジド等が挙げられる。

[0047] アジリジン化合物としては、トリスー 2, 4, 6—（1 アジリジ -ル） 1, 3, 5 トリア ジン、トリス〔1— (2—メチル）アジリジ -ル〕ホスフイノキシド、へキサ〔1— (2—メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。

[0048] 過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール、ハイド口パーォキサ イド、ジァリルパーオキサイド、ジァシルバーオキサイド、パーォキシエステル、バーオ キシジカーボネート等の、公知の有機過酸ィ匕物が挙げられる。

[0049] これらの硬化剤の中でも、重合体 (A)との反応性が緩やかであり、得られる複合榭 脂成形体の溶融、加工、積層が容易であることから、多価エポキシィ匕合物が好ましく 、ビスフエノール Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル等のビス フエノール A型エポキシ化合物がより好まし!/、。

[0050] 硬化剤（B)の使用量は、重合体 (A) 100重量部に対して、通常 1〜： LOO重量部、 好ましくは 5〜80重量部、より好ましくは 10〜50重量部の範囲である。

[0051] (3)硬化促進剤

本発明に用いる硬化性榭脂組成物は、耐熱性の高!ヽ硬化物を容易に得ることがで きる観点から、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。例えば、硬化剤 (B)とし て多価エポキシィ匕合物を用いる場合には、第 3級ァミン化合物や三弗化ホウ素錯ィ匕 合物等の硬化促進剤が好適に用いられる。なかでも、第 3級ァミン化合物を使用する と、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性等が向上するので好 ましい。

[0052] 第 3級ァミン化合物としては、ベンジルメチルァミン、トリエタノールァミン、トリェチル ァミン、トリブチルァミン、トリベンジルァミン、ジメチルホルムアミド等の鎖状 3級ァミン 化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリ ン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリァゾール類等の含窒素へテロ環化合物；等 が挙げられる。これらの中で、イミダゾール類、特に置換基を有する置^ミダゾール 化合物が好ましい。

[0053] 置^ミダゾール化合物としては、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 メチル イミダゾール、ビス 2 ェチル 4 メチルイミダゾール、 1 メチル 2 ェチルイ ミダゾール、 2 イソプロピルイミダゾール、 2, 4 ジメチルイミダゾール、 2 へプタ デシルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール化合物； 2—フエ-ルイミダゾール 、 1 -ベンジル - 2-メチルイミダゾール、 1 ベンジル - 2-ェチルイミダゾール、ベ ンズイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルー 1 （2' シァノエチル）イミダゾール、 2 —ェチルー 4—メチル—1— [2， - (3" , 5"—ジァミノトリアジ-ル）ェチル]イミダゾ ール、 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾール等のァリール基ゃァラルキル基等の 環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾールイ匕合物；等が挙げられる。これ らの硬化促進剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることがで きる。これらの中でも、環構造を有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物 が好ましぐ 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾールが特に好まし!/、。 [0054] 硬化促進剤の配合量は使用目的に応じて適宜設定されるが、重合体 (A) 100重 量部に対して、通常 0. 001〜30重量部、好ましくは 0. 01〜： LO重量部、より好ましく は 0. 03〜5重量部である。

[0055] (4)液晶ポリマーの長繊維からなるクロス

本発明に用いる液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスは、液晶性ポリエステル長繊 維を使用した織布又は不織布である。また、ここでいう液晶性ポリエステル長繊維は

、エステル結合を有し、液晶状態を示すポリマー（以下「液晶ポリマー」ということがあ る）を溶融押し出し等で紡糸した連続したフィラメントである。

[0056] このような液晶ポリマーとしては、以下に例示する（a)〜（d)の化合物、並びにこれ らの化合物を適宜組み合わせて共重合させることより得られる、公知の液晶ポリエス テル及び液晶ポリエステルアミドが挙げられる。

[0057] (a)芳香族又は脂肪族のジヒドロキシ化合物

(b)芳香族又は脂肪族のジカルボン酸

(c)芳香族ヒドロキシカルボン酸

(d)芳香族ジァミン、芳香族ヒドロキシルァミン又は芳香族ァミノカルボン酸 これらの中でも、液晶ポリマーとしては、主鎖中に脂肪族炭化水素を実質的に有し な 、全芳香族ポリエステルが好まし 、。

[0058] 全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキ シカルボン酸等のモノマーを組み合わせ、組成比を変えて合成される。例えば、 P- ヒドロキシ安息香酸と 2 ヒドロキシ 6 ナフトェ酸との共重合体、 p ヒドロキシ安 息香酸又はテレフタル酸と 4, 4'ージヒドロキシビフエニルとの共重合体等が挙げら れる。

[0059] 液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの形態の例としては、ロービングクロス、チヨッ プドマット、サーフエシングマット等の織布又は不織布が挙げられる。これらの形態の 中では、寸法安定性の観点からは織布が好ましぐ加工性の観点からは不織布が好 ましい。また、これらの織布または不織布を、熱ロールなどで圧縮したものも好ましい

[0060] 本発明においては、これら両者の特長を兼備させるために織布と不織布とを積層し て用いても良い。また、液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスに、ガラス、ァラミド、ポリ ベンゾォキサゾール及び天然セルロース系繊維のクロス又はミクロフイブリルを混抄し て用いても良い。

[0061] 本発明に用いる液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスは、その単位面積当たりの重 量によって、得られる絶縁榭脂層の厚みを任意に変えることができる。液晶ポリマー の長繊維力もなるクロスの単位面積当たりの重量は、好ましくは 3〜55g/m²、より好 ましくは 6〜45gZm²である。

単位面積当たりの重量が小さすぎると、クロスの強度が不十分で塗工が困難になる 場合があり、また大きすぎると得られる絶縁榭脂層の厚みを小さくすることが困難にな り、積層時の厚みの制御が困難になるという問題が生じ得る。

[0062] 本発明に好適に用いる液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスとしては、全芳香族ポ リエステルをメルトブロー法により、紡糸時に高配向させた繊維から構成される不織 布が挙げられる。具体的にはべクルス及びべクトラン (いずれもクラレ社の商品名）等 を使用できる。

[0063] (5)複合榭脂成形体

本発明の複合榭脂成形体は、上記の硬化性榭脂組成物を液晶ポリマーの長繊維 力もなるクロスに含浸してなるものである。

[0064] 本発明の複合榭脂成形体は、未硬化であっても半硬化であってもよ ヽ。ここで未硬 化とは、重合体 (A)を溶解可能な溶剤に、実質的に重合体 (A)全部が溶解する状 態である。半硬化とは、加熱すれば更に硬化しうる程度に途中まで硬化された状態 であり、好ましくは、重合体 (A)を溶解可能な溶剤に重合体 (A)の一部 (具体的には 7重量％以上)が溶解する状態であるか、溶剤中に複合榭脂成形体を 24時間浸漬し たときの膨潤率が、浸漬前の体積の 200%以上である状態をいう。

[0065] 本発明の複合榭脂成形体中の、液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスの含有割合 は、通常 20〜90重量％、好ましくは 30〜85重量％である。液晶ポリマーの長繊維 力 なるクロスの含有割合が小さすぎると難燃性が低下する場合があり、また大きす ぎると積層時の厚みの制御が困難になる場合がある。

[0066] 液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスの含有割合は、例えば重合体 (A)が未硬化 の場合には、重合体 (A)を溶解可能で液晶ポリマーを溶解しない溶剤に複合榭脂 成形体を溶解させて得られる不溶分力も測定できる。また、用いた液晶ポリマーの長 繊維力もなるクロスの単位面積当たりの重量力も計算で求めることもできる。

[0067] 硬化性榭脂組成物を液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスに含浸させる方法は特 に限定されないが、硬化性榭脂組成物を有機溶剤に溶解又は分散させたワニス (硬 化性榭脂ワニス）とし、これを液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスに含浸させ、乾燥 する方法が好ましい。硬化性榭脂組成物をワニスとして使用する場合は、上記重合 体 (A)は、用いる有機溶剤に常温で可溶であることが好ましい。

[0068] ワニスの調製に用いる有機溶剤としては、沸点が 30〜250°Cのものが好ましぐ 50 〜200°Cのものがより好ましい。このような範囲の沸点を有する有機溶剤を使用する と、後に加熱して揮散させ、乾燥するのに好適である。

[0069] 力かる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチル ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤; n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン等 の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロへキサン等の脂環式炭化水素系 溶剤；クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素 系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサ ノン等のケトン系溶剤；等が挙げられる。

[0070] 有機溶剤の使用量は、所望の複合榭脂成形体の厚みや表面平坦度に応じて適宜 選択されるが、ワニスの固形分濃度力 通常、 5〜70重量％、好ましくは 10〜65重 量％、より好ましくは 20〜60重量％になる範囲である。

[0071] ワニスの調製法に格別な制限はなぐ例えば、重合体 (A)、硬化剤 (B)、有機溶剤 及び必要に応じ配合される任意成分を常法に従って混合すればよい。

[0072] 混合に用いる混合機としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディ スパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等が挙げられる。

混合温度は、硬化剤 (B)による硬化反応を起こさない範囲で、かつ有機溶剤の沸 点以下が好ましい。

[0073] ワニスを液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスに含浸させる方法としては、特に限定 されない。例えば、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法 、スリットコート法、グラビアコート法等の公知の塗工法により、ワニスを液晶ポリマー の長繊維力 なるクロスに塗布する方法が挙げられる。

[0074] また、ワニスを塗布する際においては、予め液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスを 支持体上に設置しておき、ここに上記ワニスを塗布するようにしてもょ 、。

[0075] 用いる支持体としては、榭脂フィルムや金属箔等が挙げられる。

榭脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、 ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、 ポリアリレートフイルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムのうち、耐 熱性、耐薬品性、剥離性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリ エチレンナフタレートフィルムが好まし 、。

金属箔としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられる 。中でも、導電性が良好である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適であ る。

[0076] 支持体の厚みに制限はないが、作業性等の観点から、通常、 l〜150 /z m、好まし くは 2〜： ίΟΟ /ζ πι、より好ましくは 5〜80 /ζ πιである。

[0077] また、支持体の表面平均粗さ Raは、通常、 300nm以下、好ましくは 150nm以下、 より好ましくは lOOnm以下である。支持体の表面平均粗さ Raが大きすぎると、得られ る複合成形体を硬化して形成される電気絶縁層の表面平均粗さ Raが大きくなり、導 体層として微細な配線パターンの形成が困難になる。

[0078] ワニスを塗布した液晶ポリマーの長繊維力もなるクロスを乾燥することにより、本発 明の複合榭脂成形体を得ることができる。

[0079] ワニスを塗布した液晶ポリマーの長繊維カゝらなるクロスの乾燥条件は、有機溶剤の 種類により適宜選択される。具体的には、乾燥温度は通常 20〜300°C、好ましくは 3 0〜200°Cである。乾燥温度が高すぎると、硬化反応が進行して、得られる複合榭脂 成形体が未硬化又は半硬化の状態とならなくなるおそれがある。また、乾燥時間は、 通常 30秒〜 1時間、好ましくは 1分〜 30分である。

[0080] (6)難燃剤

本発明の複合榭脂成形体は高い難燃性を有しているが、難燃性を向上させる目的 でさらに難燃剤を含有して 、てもよ 、。

[0081] 用いる難燃剤としては、焼却時に有害物質の発生の少ないハロゲン不含難燃剤が 好ましい。ハロゲン不含難燃剤の具体例としては、三酸ィ匕アンチモン、五酸化アンチ モン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグ ネシゥム、硼酸亜鉛、スルファミン酸グァ-ジン、ジルコニウム化合物、モリブデンィ匕 合物、硼酸アルミニウム、スズィ匕合物等の無機難燃剤;フエ口セン等の有機金属化合 物；リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル、フォスファゼン化合物、リン含有ェポ キシィ匕合物、反応型リン化合物、ポリリン酸アンモ-ゥム、メラミンリン酸塩、ポリりん酸 メラミン塩、ポリりん酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩、ポリリン酸メラミン'メラム'メレム複 塩、赤燐、フォスファゼンィ匕合物等のリン系難燃剤;等が挙げられる。これらのうち、水 酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、フォスファゼン化合物、メラミンリン酸塩、ポリ リン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム塩、ポリリン酸メレム塩が好ましぐ特に耐熱性、耐湿 性及び難燃性の向上に優れる点力も水酸ィ匕マグネシウム、ポリリン酸メラミン'メラム' メレム複塩が好ましい。

[0082] (7)充填剤、添加剤

本発明の複合榭脂成形体は、さらにその用途に応じて所望の性能を付与する目的 で、本来の性質を損なわな 、範囲の量の充填剤や添加剤を含有して 、てもよ 、。

[0083] 用いる充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タル ク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等が挙げられる。

[0084] 添加剤としては、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レべリング 剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天 然油、合成油、ワックス、乳剤、磁性体、誘電特性調整剤、靭性剤、レーザー加工性 向上剤等が挙げられる。

[0085] 上記の難燃剤、充填剤及び添加剤等の任意成分を配合する方法は特に限定され ないが、通常は前記硬化性榭脂組成物に配合させて用いられ、好ましくは前記ヮ- スの調製にお！ヽて重合体 (A)、硬化剤 (B)及び有機溶剤と共に混合して用いられる

[0086] 本発明の複合榭脂成形体の形状は、特に限定されないが、フィルム又はシートで あることが好ましい。フィルム又はシートの厚みは、通常、 1〜150 m、好ましくは 3

〜： LOO μ m、より好ましくは 5〜80 μ mである。

[0087] 本発明の複合榭脂成形体は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ

、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。従って、本発明の積層体及び多層 回路基板の電気絶縁層の形成材料として好適である。

[0088] 2)硬化物

本発明の硬化物は、上述した本発明の複合榭脂成形体を硬化して得られるもので ある。

複合榭脂成形体の硬化は、通常、複合榭脂成形体を加熱することにより行う。

[0089] 硬化条件は硬化剤の種類に応じて適宜選択される。硬化温度は、通常 30〜400

。C、好ましくは 70〜300°C、より好ましくは 100〜200°Cである。硬化時間は、 0. 1〜

5時間、好ましくは 0. 5〜3時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えば電気 オーブンを用 、て行えばよ!/、。

[0090] なお、硬化に先立って、複合榭脂成形体に金属配位能を有する化合物を接触させ

、次いで、水等の、これらの化合物の良溶剤で洗浄する工程を設けることが好ましい

。この工程により、複合榭脂成形体の表面の平滑化を図り、この上に後工程で被覆さ れる金属薄膜との密着性を向上させることができる。

[0091] 用いる金属配位能を有する化合物としては、 1一（2 アミノエチル） 2—メチルイ ミダゾール等のイミダゾール類；ピラゾール類；トリァゾール類；トリアジン類；等が挙げ られる。

[0092] 本発明の硬化物は、本発明の複合榭脂成形体を硬化して得られるものであり、難 燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにく いものである。従って、本発明の積層体及び多層回路基板の電気絶縁層として好適 である。

[0093] 3)積層体

本発明の積層体は、表面に導体層 (I)を有する基板と前記本発明の硬化物からな る電気絶縁層とを積層してなる。

[0094] ( 1)基板 本発明に用いる基板は、電気絶縁性基板の表面に導体層（I)を有するものである。 電気絶縁性基板は、公知の電気絶縁材料 (例えば、脂環式ォレフイン重合体、ェ ポキシ榭脂、マレイミド榭脂、アクリル榭脂、メタタリル榭脂、ジァリルフタレート榭脂、ト リアジン榭脂、ポリフエニルエーテル、ガラス等）を含有する硬化性榭脂組成物を硬 化して形成されたものである。

[0095] (2)導体層 (I)

導体層 (I)は、特に限定されないが、通常、導電性金属等の導電体により形成され た配線を含む層であって、更に各種の回路を含んでいてもよい。また、配線や回路 の構成、厚み等は、特に限定されない。

[0096] 表面に導体層 (I)を有する基板の具体例としては、プリント配線基板、シリコンゥェ ーハ基板等を挙げることができる。表面に導体層（I)を有する基板の厚みは、通常、 10 μ m〜10mm、好ましくは 20 μ m〜5mm、より好ましくは 30 μ m〜 2mmである。

[0097] 本発明に用いる表面に導体層（I)を有する基板は、電気絶縁層との密着性を向上 させるために、導体層（I)表面に前処理が施されていることが好ましい。

[0098] 前処理の方法としては、公知の技術が特に限定されず使用できる。例えば、導体 層（I)が銅カゝらなるものであれば、強アルカリ酸ィ匕性溶液を導体層（I)表面に接触さ せて、導体層 (I)表面に酸化銅の層を形成して粗化する酸化処理方法、導体層 (I) 表面を先の方法で酸ィ匕した後に水素化ホウ素ナトリウム、ホルマリン等で還元する方 法、導体層 (I)にめつきを析出させて粗ィヒする方法、導体層 (I)に有機酸を接触させ て銅の粒界を溶出して粗ィ匕する方法、及び導体層 (I)にチオールィ匕合物ゃシランィ匕 合物等によりプライマー層を形成する方法等が挙げられる。

[0099] これらのうち、微細な配線パターンの形状維持の容易性の観点から、導体層 (I)に 有機酸を接触させて銅の粒界を溶出して粗化する方法、及び、チオール化合物ゃシ ランィ匕合物等によりプライマー層を形成する方法が好ましい。

[0100] (3)積層体の製造

本発明の積層体は、表面に導体層 (I)を有する基板上に、前記本発明の複合榭脂 成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁層を形成することにより製造できる。

[0101] 加熱圧着の方法の具体例としては、支持体付きの複合榭脂成形体を、前記基板の 導体層 (I)に接するように重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空 プレス、ロールラミネータ等の加圧機を使用して加熱圧着 (ラミネーシヨン)して、導体 層（I)上に複合榭脂成形体層を形成する方法が挙げられる。加熱加圧することにより 、前記基板表面の導体層 (I)と複合榭脂成形体層との界面に空隙が実質的に存在し ないように結合させることができる。また、前記支持体として金属箔を用いた場合は、 複合榭脂成形体層と金属箔との密着性も向上するので、該金属箔をそのまま後述の 多層回路基板の導体層 (II)として用いることができる。

[0102] 加熱圧着操作の温度は、通常 30〜250°C、好ましくは 70〜200°Cであり、加える 圧力は、通常 10kPa〜20MPa、好ましくは 100kPa〜10MPaである。 加熱圧着 時間は、通常 30秒から 5時間、好ましくは 1分から 3時間である。

[0103] また、加熱圧着は、配線パターンの埋め込み性を向上させ、気泡の発生を抑えるた めに減圧下で行うのが好ま U、。

加熱圧着を行う雰囲気の圧力は、通常 100kPa〜lPa、好ましくは 40kPa〜10Pa である。

[0104] 複合榭脂成形体の硬化は、通常、導体層 (I)上に複合榭脂成形体が形成された基 板全体を加熱することにより行う。硬化は、前記加熱圧着操作と同時に行うことができ る。また、先ず加熱圧着操作を硬化の起こらない条件、すなわち比較的低温、短時 間で行った後、硬化を行ってもよい。

[0105] また、電気絶縁層の平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層の厚みを増す目的で 、前記基板の導体層 (I)上に複合榭脂成形体を 2以上接して貼り合わせて積層して ちょい。

[0106] 4)多層回路基板及びその製造方法

本発明の多層回路基板は、上述した本発明の積層体の電気絶縁層上に導体層 (I I)を形成してなる。

[0107] 本発明の多層回路基板は、前記積層体の製造において、複合榭脂成形体の支持 体として榭脂フィルムを用いた場合は、これを剥離した後に、電気絶縁層上にめっき 法等により導体層 (Π)を形成することにより製造できる。また、複合榭脂成形体の支 持体として金属箔を用いた場合は、公知のエッチング法により該金属箔をパターン状 にエッチングして導体層（Π)を形成することにより製造することができる。本発明にお いては、前者の方法が好ましい。

[0108] 以下に、電気絶縁層上にめっき法により導体層（II)を形成して本発明の多層回路 基板を製造する方法について具体的に説明する。

[0109] まず、多層回路基板の製造に際し、通常、導体層 (Π)を形成する前に、多層回路 基板中の各導体層を連結するために、積層体を貫通するビアホールを形成する。

[0110] ビアホールは、フォトリソグラフィ法のような化学的処理により、又は、ドリル、レーザ 一、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成することができる。これらの方法 の中でもレーザーによる方法（炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、 UV— YAGレ 一ザ一等）によれば、より微細なビアホールを電気絶縁層の特性を低下させずに形 成できるので好ましい。

[0111] 次に、導体層 (II)との接着性を高めるために、電気絶縁層の表面を酸化して粗ィ匕 し、所望の表面平均粗さに調整する。

[0112] 本発明において電気絶縁層の表面平均粗さ Raは 0. 05 μ m以上 0. 3 μ m未満、 好ましくは 0. 06 μ mJ¾_hO. 以下であり、かつ表面十点平均粗さ Rzjisは 0. 3 μ m以上 4 μ m未満、好ましくは 0. 5 μ m以上 2 μ m以下である。

ここで、 Ra〖お IS B0601— 2001〖こ示される中心線平均粗さであり、表面十点平 均粗さ Rzjisは、 JIS B0601 - 2001付属書 1に示される十点平均粗さである。

[0113] 電気絶縁層表面と酸化性化合物とを接触させることにより、電気絶縁層表面を酸化 することができる。

用いる酸ィ匕性ィ匕合物としては、無機過酸ィ匕物や有機過酸ィ匕物;気体;等酸ィ匕能を 有する公知の化合物が挙げられる。電気絶縁層の表面平均粗さの制御の容易さから 、無機過酸ィ匕物や有機過酸ィ匕物を用いるのが特に好まし ヽ。

[0114] 無機過酸ィ匕物の具体例としては、過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、ク ロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう 素酸塩、オゾン等が挙げられる。

有機過酸ィ匕物の具体例としてはジクミルパーオキサイド、オタタノィルパーォキサイ ド、 m—クロ口過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。 [0115] 無機過酸ィ匕物や有機過酸ィ匕物を用いて電気絶縁層表面を酸ィ匕する方法に格別な 制限はない。例えば、上記酸ィ匕性ィ匕合物を溶解可能な溶媒に溶解して調製した酸 化性化合物溶液を電気絶縁層表面に接触させる方法が挙げられる。

[0116] 無機過酸化物や有機過酸化物又はこれらの溶液を電気絶縁層表面に接触させる 方法に格別な制限はなぐ例えば、電気絶縁層を酸化性化合物の溶液に浸漬する ディップ法、酸化性化合物溶液を表面張力の利用で電気絶縁層に載せる液盛り法、 酸ィ匕性ィ匕合物の溶液を基材に噴霧するスプレー法、等 、かなる方法であっても良 ヽ

[0117] これらの無機過酸化物や有機過酸化物を電気絶縁層表面に接触させる温度や時 間は、過酸化物の濃度や種類、接触方法等を考慮して、任意に設定すれば良い。 前記温度は通常 10〜250°C、好ましくは 20〜180°Cであり、前記時間は通常 0. 5 〜60分、好ましくは 1〜30分である。

[0118] 気体を用いて酸化処理する方法としては、逆スパッタリングやコロナ放電等気体を ラジカルやイオンィ匕させるプラズマ処理が挙げられる。気体としては大気、酸素、窒 素、アルゴン、水、二硫化炭素、四塩ィ匕炭素等が例示される。

[0119] 酸化処理用の気体が処理温度では液体であるが減圧下で気体になる場合は、減 圧下で酸化処理を行う。

また、酸化処理用の気体が処理温度、圧力において気体の場合は、ラジカル化や イオン化が可能な圧力に加圧した後、酸化処理を行う。

[0120] プラズマを電気絶縁層表面に接触させる温度や時間は、ガスの種類や流量等を考 慮して設定すれば良い。接触させる温度は通常 10〜250°C、好ましくは 20〜180°C であり、接触させる時間は通常 0. 5〜60分、好ましくは 1〜30分である。

[0121] また、酸化性化合物の溶液を用いて電気絶縁層表面を酸化する場合、電気絶縁 層を構成する硬化性榭脂組成物中に、酸化性化合物の溶液に可溶な重合体や無 機充填剤を含ませておくことが好ましい。無機充填剤や重合体 (A)が微細な海島構 造を形成した上で選択的に溶解するので、前記絶縁層の表面粗さを上述した範囲 に制御することが容易となる。

[0122] 酸ィ匕性ィ匕合物の溶液に可溶な重合体の例としては、液状エポキシ榭脂、ポリエステ ル榭脂、ビスマレイミド—トリアジン榭脂、シリコーン榭脂、ポリメチルメタクリル榭脂、 天然ゴム、スチレン系ゴム、イソプレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、 -トリル系ゴム、ェ チレン系ゴム、プロピレン系ゴム、ウレタンゴム、ブチノレゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ ム、ノルボルネンゴム、エーテル系ゴム等が挙げられる。

[0123] 酸ィ匕性ィ匕合物の溶液に可溶な重合体の配合割合に格別の制限はなぐ重合体 (A ) 100重量部に対して、通常 1〜30重量部、好ましくは 3〜25重量部、より好ましくは 5〜20重量部である。

[0124] 酸ィ匕性ィ匕合物の溶液に可溶な無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マ グネシゥム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケィ酸マグネ シゥム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸ジルコニウム、水和アルミナ、水酸化マグネシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー等を挙げることができる。こ れらの中でも、炭酸カルシウム及びシリカ力 微細な粒子が得やすぐかつ、充填剤 可溶性水溶液で溶出されやすぐ微細な粗面形状を得るのに好適である。これらの 無機充填剤は、シランカップリング剤処理ゃステアリン酸等の有機酸処理をしたもの であってもよい。

[0125] 添加される無機充填剤は、電気絶縁層の誘電特性を低下させない非導電性のもの であることが好ましい。

また、添加される無機充填剤の形状は、特に限定されず、球状、繊維状、板状等で あってもよいが、微細な粗面形状を得るために、微細な粉末状であることが好ましい。

[0126] 用いる無機充填剤の平均粒径は、通常、 0. 008 m以上 2 m未満、好ましくは 0 . 01 μ m以上 1. 5 μ未満、特に好ましく ίま 0. 02 μ m以上 1 μ m未満である。平均粒 径が小さすぎると、大型基板で均一な密着性が得られないおそれがあり、逆に、大き すぎると電気絶縁層に大きな粗面が発生し、高密度の配線パターンが得られない可 能性がある。

[0127] 酸化性化合物の溶液に可溶な無機充填剤の配合量は、必要とされる密着性の程 度に応じて適宜選択されるが、重合体 (A) 100重量部に対して、通常 1〜80重量部 、好ましくは 3〜60重量部、より好ましくは 5〜40重量部である。

[0128] このような酸ィ匕性ィ匕合物の溶液に可溶な重合体や無機充填剤は、本発明に用いる 硬化性榭脂組成物に任意に添加される難燃助剤、耐熱安定剤、誘電特性調整剤、 靭性剤の一部であってもよ ヽ。

[0129] 電気絶縁層の酸化処理後は、酸ィ匕性ィ匕合物を除去するため、通常、電気絶縁層 表面を水で洗浄する。水だけでは洗浄しきれない物質が付着している場合には、そ の物質を溶解可能な洗浄液で更に洗浄したり、他の化合物と接触させることにより水 に可溶な物質にしてカゝら水で洗浄する。例えば、過マンガン酸カリウム水溶液や過マ ンガン酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を電気絶縁層と接触させた場合は、 発生した二酸ィ匕マンガンの皮膜を除去する目的で、硫酸ヒドロキシァミンと硫酸との 混合液等の酸性水溶液により中和還元処理した後に水で洗浄することができる。

[0130] 電気絶縁層を酸化して表面平均粗さを調整した後、積層体の電気絶縁層表面とビ ァホール内壁面に導体層 (II)を形成する。

導体層 (II)の形成方法としては、特に限定されないが、密着性に優れる導体層 (II) を形成する観点からめっき法が好まし 、。

[0131] 導体層（Π)をめつき法により形成する方法に格別制限はないが、例えば電気絶縁 層上にめっき等により金属薄膜を形成し、次いで厚付けめつきにより金属層を成長さ せる方法が採られる。

[0132] 金属薄膜の形成を無電解めつきにより行う場合、金属薄膜を電気絶縁層の表面に 形成させる前に、電気絶縁層上に、銀、ノ ジウム、亜鉛、コバルト等の触媒核を付 着させるのが一般的である。

[0133] 触媒核を電気絶縁層に付着させる方法は特に制限されず、例えば、銀、パラジウム 、亜鉛、コバルト等の金属化合物やこれらの塩ゃ錯体を、水又はアルコール若しくは クロ口ホルム等の有機溶剤に 0. 001〜： LO重量％の濃度で溶解した液 (必要に応じ て酸、アルカリ、錯化剤、還元剤等を含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元 する方法等が挙げられる。

[0134] 無電解めつき法に用いる無電解めつき液としては、公知の自己触媒型の無電解め つき液を用いればよぐめっき液中に含まれる金属種、還元剤種、錯化剤種、水素ィ オン濃度、溶存酸素濃度等は特に限定されない。

[0135] 例えば、次亜リン酸アンモニゥム、次亜リン酸、水素化硼素アンモニゥム、ヒドラジン 、ホルマリン等を還元剤とする無電解銅めつき液;次亜リン酸ナトリウムを還元剤とす る無電解ニッケル一リンめつき液；ジメチルァミンボランを還元剤とする無電解-ッケ ルーホウ素めつき液；無電解パラジウムめっき液；次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする 無電解パラジウム—リンめつき液；無電解金めつき液；無電解銀めつき液；次亜リン酸 ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル—コバルト—リンめつき液等の無電解めつき 液を用いることができる。

[0136] 金属薄膜を形成した後、基板表面を防鲭剤と接触させて防鲭処理を施すことがで きる。また、金属薄膜を形成した後、密着性向上等のため、金属薄膜を加熱すること もできる。加熱温度は、通常、 50〜350°C、好ましくは 80〜250°Cである。

[0137] 加熱は加圧条件下で実施してもよい。このときの加圧方法としては、例えば、熱プレ ス機、加圧加熱ロール機等の物理的加圧手段を用いる方法が挙げられる。加える圧 力は、通常、 0. l〜20MPa、好ましくは 0. 5〜10MPaである。この範囲であれば、 金属薄膜と電気絶縁層との高い密着性が確保できる。

[0138] こうして形成された金属薄膜上にめっき用レジストパターンを形成し、更にその上に 電解めつき等の湿式めつきによりめつきを成長させ (厚付けめつき）、次いで、レジスト を除去し、更にエッチングにより金属薄膜をパターン状にエッチングして導体層 (II) を形成する。従って、この方法により形成される導体層 (II)は、通常、パターン状の金 属薄膜と、その上に成長させためっきとからなる。

[0139] 以上のようにして得られた多層回路基板を新たな積層体として用いて、上述の電気 絶縁層形成と導体層（Π)形成の工程を繰り返すことにより、更なる多層化を行うことが でき、これにより所望の多層回路基板を得ることができる。

[0140] 本発明の多層回路基板は電気絶縁層と導体層 (II)との密着性に優れる。本発明 の多層回路基板における導体層 (II)と電気絶縁層との間の、 JIS C6481に準拠し て測定した引き剥がし強さは、通常 6NZcm以上、好ましくは 8NZcm以上である。

[0141] 本発明の多層回路基板は耐クラック性に優れる。本発明の多層回路基板を、 JIS Z2247 エリクセン試験 A方法に従って試験を行った場合において、基板の表面に 割れを生じた時点の、ポンチ先端がしわ押さえ面力 移動した距離 (エリクセン値）は 、通常 4mm以上、好ましくは 5mm以上である。 [0142] 本発明の多層回路基板は優れた電気特性を有しているので、後述するように、コン ピューターや携帯電話等の電子機器における、 CPUやメモリ等の半導体素子、その 他の実装部品用基板として好適に使用できる。

[0143] 5)電子機器

本発明の電子機器は、上述した本発明の多層回路基板を有することを特徴とする 本発明の電子機器としては、携帯電話機、 PHS、ノート型パソコン、 PDA (携帯情 報端末）、携帯テレビ電話機、パーソナルコンピューター、スーパーコンピューター、 サーバー、ルーター、液晶プロジェクタ、エンジニアリング 'ワークステーション（EWS )、ページャ、ワードプロセッサ、テレビ、ビューファインダ型またはモニタ直視型のビ デォテープレコーダ、電子手帳、電子卓上計算機、カーナビゲーシヨン装置、 POS 端末、タツチパネルを備えた装置等が挙げられる。

本発明の電子機器は、本発明の多層回路基板を備えているので、高性能で高品 質な電子機器となって 、る。

実施例

[0144] 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における部及び %は、特に断りのない限り重量基準である。

[0145] 各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。

(1)重合体の数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)

トルエンまたはテトラヒドロフランを展開溶媒として、ゲル.パーミエーシヨン.クロマト グラフィー（GPC)により測定し、ポリスチレン換算値として求めた。

(2)重合体の水素化率

水素化率は、水素化前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加され た不飽和結合のモル数の比率をいい、ェ!！ NMR ^ベクトル測定により求めた。

(3)重合体のカルボキシル基等の含有率

重合体中の総単量体単位数に対するカルボキシル基等のモル数の割合を 、い、¹ H— NMRスペクトル測定により求めた。 [0146] (4)重合体の酸価

重合体 (A)の酸価は、 JIS K 0070に準じた方法により測定し求めた。すなわち、 重合体 (A)の酸価は、重合体 (A)を THFに溶解し、所定濃度のテトラ n—プチルァ ンモ-ゥムヒドロキシド（（n— C H ) N+OH—)溶液を使用し、 JIS K 8001の 4. 3

4 9 4

に規定するフ ノールフタレインを指示薬として滴定を行い、その結果から試料 lg中 に含まれるカルボキシル基等を中和するのに必要とする水酸ィ匕カリウムの mg数を算 出した。

[0147] (5)重合体のガラス移転温度 (Tg)

示差走査熱量法 (DSC法）により昇温速度 10°CZ分で測定した。

(6)重合体の体積固有抵抗

ASTM D257に基づき測定した。

[0148] (7)表面平均粗さ Ra及び表面十点平均粗さ Rzjis

電気絶縁層又は導体層（Π)表面の、平均粗さ Raと表面十点平均粗さ Rzjisは、共 に非接触式である光学式表面形状測定装置 (キーエンス社製カラーレーザー顕微 鏡、商品名「VK—8500」）を用いて、 20 /z m X 20 /z mの矩形領域について行った 5箇所の測定値に基づき、 JIS B0601— 2001に示される中心線平均粗さ Ra、及び 、JIS B0601— 2001付属書 1に示される十点平均粗さ Rzjisを求めた。

[0149] (8)複合榭脂成形体の線膨張係数

複合榭脂成形体の一部を切り取り、厚み 75 mの圧延銅箔の片面に積層し、支持 体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、窒素雰囲気下で、 60°C、 30分間加熱し、次いで 170°C、 60分間加熱して複合榭脂成形体を硬化させた。続 いて塩ィ匕第二銅 Z塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理してシー ト状成形体を得た。得られたシート状成形体から幅 5. 95mm,長さ 15. 4mm,厚み 30 mの試験片を切り出し、支点間距離 10mm、昇温速度 10°CZ分の条件で、熱 重量 Z示差熱同時測定装置 (TMAZSDTA840：メトラー ·トレド社製）により測定し 、下記の基準で判定した。

〇：線膨張係数の値が、 25ppmZ°C未満のもの

△：線膨張係数の値が、 25ppmZ°C以上 40ppmZ°C未満のもの X：線膨張係数の値が、 40ppmZ°C以上のもの

[0150] (9)複合榭脂成形体の電気特性

上記（8)と同様にして得られた成形体から幅 2. 6mm、長さ 80mm、厚み 30 μ mの 試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて 10GHzにおける比 誘電率及び誘電正接の測定を行!ヽ、下記の基準で判定した。

〇：誘電正接が 0. 01未満で比誘電率が 2. 8未満のもの

△:誘電正接が 0. 01未満で比誘電率が 2. 8以上のもの

X：誘電正接が 0. 01以上のもの

[0151] (10)導体層 (Π)の密着性

導体層 (II)と電気絶縁層との間の引き剥がし強さを JIS C6481に準拠して測定し

、その結果に基づいて下記の基準で判定した。

◎：引き剥がし強さの平均が 8NZcmを超えるもの

〇：引き剥がし強さの平均が 6NZcmを超え 8NZcm以下のもの

△：引き剥がし強さの平均力 NZcmを超え 6NZcm以下のもの

X：引き剥がし強さの平均が 4NZcm未満のもの

[0152] (11)耐クラック性

JIS Z2247 エリクセン試験 A方法に従い、めっき前処理後の多層回路基板につ いて、 2号試験片を用いて試験を行い、基板の表面に割れを生じた時点の、ポンチ 先端がしわ押さえ面力 移動した距離 (エリクセン値)を測定し、その結果に基づいて 下記の基準で判定した。

〇：エリクセン値が 5mm以上のもの

△：エリクセン値が 4mm以上 5mm未満のもの

X：エリクセン値が 4mm未満のもの

[0153] (12)難燃性

内層基板として、実施例 1で用いられるコア材 (表面に銅が貼られて!/、な!、もの）を 用い、これと実施例及び比較例で得られた支持体付きの複合榭脂成形体を用いて、 実施例 1と同様にして複合榭脂成形体層を有する内層基板を作製した。

[0154] この複合榭脂成形体層を有する内層基板を、幅 13mm、長さ 100mmの短冊状に 切断して試験片を作製した。この試験片を用いて UL94V垂直燃焼性試験方法に準 じてブンゼンバーナーの炎を接炎させた。試験片に着火後直ちに炎を外し、試験片 が燃焼している時間を計測した。試験片が消炎したら直ちに再度試験片に着火する まで接炎した。二度目の着火後も直ちに炎を外し、試験片が燃焼している時間を計 測し、その結果に基づいて下記の基準で判定した。

〇：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が 20秒以内のもの

△：一度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が 20秒を超え 30秒以下のもの X：—度目の燃焼時間と二度目の燃焼時間の合計が 30秒を超えるもの、及び試験 片上部まで燃焼域が達するもの

[0155] (製造例 1)

8 ェチル一テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]ドデ力一 3 ェン（以下、「ETD」と 略記する。）を、 1ーブテンを分子量調整剤として添加して開環重合し、次いで水素 添加反応を行って ETD水素化開環重合体を得た。得られた ETD水素化開環重合 体の Mnは 31, 200、 Mwは 55, 800、 Tgは 140°Cであった。また、水素ィ匕率は 99 %以上であった。次いで、該 ETD水素化開環重合体 100部、無水マレイン酸 40部 及びジクミルパーォキシド 5部を t ブチルベンゼン 250部に溶解し、 140°Cで 6時間 グラフト結合反応を行った。反応液を 1, 000部のイソプロピルアルコール中に注いで 反応生成物を析出させた後、析出物をろ取した。 100°Cで 20時間真空乾燥して無 水マレイン酸で変性された変性水素化開環重合体 aを得た。変性水素化開環重合体 aの Mnは 33, 200、 Mwは 68, 300、 Tgは 170。Cであり、カルボキシル基等の含有 率は 25モル％であった。また、酸価は 132mgKOHZgであり、体積固有抵抗は I X 10¹⁴ Ω 'cm以上であった。結果を第 1表に示す。

[0156] (製造例 2)

1—ブテンの添力卩量を減らした他は製造例 1と同様にして、 Mn力 3, 100、 Mwが 95, 000、Tgが 140°Cの ETD水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の 水素化率は 99%以上であった。得られた ETD水素化開環重合体を用いて製造例 1 と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体 bを得た。変性水素化 開環重合体 bの各特性を測定した結果を第 1表に示す。 [0157] (製造例 3)

1ーブテンを添カ卩しなかった他は製造例 1と同様にして、 Mnが 123, 300、 Mwが 3 20, 000、Tgが 149°Cの ETD水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合体の 水素化率は 99%以上であった。次いで、該 ETD水素化開環重合体 100部、無水マ レイン酸 45部及びジクミルパーォキシド 7部を t ブチルベンゼン 500部に溶解し、 1 40°Cで 6時間グラフト結合反応を行った。次 、で実施例 1と同様にして変性水素化 開環重合体 cを得た。変性水素化開環重合体 cの各特性を測定した結果を第 1表に 示す。

[0158] (製造例 4)

1—ブテンの添加量を増やした他は重合体製造例 1と同様にして、 Mnが 3, 900、 Mwが 5, 700、 Tgが 107°Cの ETD水素化開環重合体を得た。この水素化開環重合 体の水素化率は 99%以上であった。得られた ETD水素化開環重合体を用いて製 造例 1と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体 dを得た。変性 水素化開環重合体 dの各特性を測定した結果を第 1表に示す。

[0159] (製造例 5)

1—ブテンの添加量を増やした他は重合体製造例 1と同様にして、 Mnが 15, 600 、 Mwが 25, 300、Tgが 125°Cの ETD水素化開環重合体を得た。この水素化開環 重合体の水素化率は 99%以上であった。得られた ETD水素化開環重合体を用い て、無水マレイン酸の使用量を 240部、ジクミルパーォキシドの量を 12部とした以外 は、製造例 1と同様にしてグラフト結合反応を行い、変性水素化開環重合体 eを得た 。変性水素化開環重合体 eの各特性を測定した結果を第 1表に示す。

[0160] (製造例 6〜8)

グラフト結合反応における無水マレイン酸の使用量をそれぞれ 27部、 51部、 2部と した他は製造例 1と同様にして変性水素化開環重合体 f, g, hをそれぞれ得た。変性 水素化開環重合体 f, g, hの各特性を測定した結果を第 1表に示す。

[0161] (製造例 9)

ETD77. 3部、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰]— 8 ドデセン一 3, 4 ジカルボ ン酸無水物 22. 7部、 1, 5 へキサジェン 1. 0部、 1, 3 ジメチルイミダゾリジン一 2 —イリデン（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 05部、 及びテトラヒドロフラン 400部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌し つつ 60°Cにて 2時間反応させて、開環共重合体溶液（固形分濃度:約 20%)を得た 。この溶液中の開環共重合体のポリスチレン換算の Mwは 28, 000であり、 Mnは 14 , 000であった。

[0162] この開環共重合体溶液の一部を撹拌機付きオートクレープに移し、温度 120°Cに て水素を圧力 4MPaで溶存させて 5時間反応させ、水素化された共重合体 (水素化 率 100%)を含む溶液（固形分濃度 =約 20%)を得た。 100部の該溶液に、 1部の活 性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレープに入れ、撹拌しつつ 190°Cにて水素 を 4MPaの圧力で 3時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径 0. 2 mのフッ 素榭脂製フィルタでろ過して活性炭を分離して水素化開環共重合体溶液を得た。ろ 過は滞りなく行えた。該溶液をイソプロピルアルコール中に注いで凝固させ、生成し たクラムを乾燥して水素化開環共重合体 iを得た。水素化開環共重合体 iの各特性を 測定した結果を第 1表に示す。

[0163] [表 1]

第 1表

[0164] (製造例 10)

ポリリン酸メラム'メラミン複塩 (難燃性フイラ一）（PMP— 200、重量平均粒子径 3. 2 /z m、 日産化学工業社製)を、 120°Cで 6時間、真空乾燥器にて乾燥した。こうして乾 燥されたポリリン酸メラム'メラミン複塩 25部、及び有機分散媒として乾燥キシレン 42 . 6部と乾燥シクロペンタノン 10. 7部とからなる混合分散媒を、直径 0. 3mmのジル コ-ァビーズ 360部を 250容量部のジルコユアポットに充填し、遊星ボールミル（P— 5、フリッチュ社製)で、遠心加速度 = 15. 9G (ディスク回転数 (公転速度） = 360rp m、ポット回転数 (自転速度） = 780rpm)にて 1時間粉砕を行 ヽ、難燃剤スラリー（重 量平均粒径 0. 51 ^ m)を得た。

[0165] (実施例 1)

重合体 (A)成分として変性水素化開環重合体 alOO部、硬化剤 (B)成分としてビス フエノール Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル 40部、レーザカロ ェ性向上剤として 2— [2—ヒドロキシ一 3, 5—ビス（α , α—ジメチルベンジル）フエ -ル]ベンゾトリアゾール 5部、硬化促進剤として 1 -ベンジル— 2 -フエ-ルイミダゾ ール 0. 1部、及び酸ィ匕処理液に可溶性の重合体として液状ポリブタジエン（日石ポリ ブタジエン Β— 1000 :日本石油化学社製） 10部を、キシレン 215部及びシクロペン タノン 54部力もなる混合溶剤に溶解させて、硬化性榭脂ワニスを得た。

[0166] 縦 300mm X横 300mmの大きさで厚さ力 0 μ m、表面平均粗さ Raが 0. 08 ^ m のポリエチレンナフタレートフィルム（支持体）上に、縦 250mm X横 250mmの大きさ で厚みが 20 m、単位面積当たりの重量が 14g/m²の、全芳香族ポリエステルの液 晶ポリマー不織布（ベクルス MBBK14FXSP：クラレネ土製）を設置し、次 ヽで上記で 得られたワニスを、ダイコーターを用いて液晶ポリマー不織布に塗工し、含浸させた。 次いで、窒素雰囲気下、 80°Cで 10分間乾燥し、厚みが 32 m、液晶ポリマー含有 量が 55%である支持体付きの複合榭脂成形体を得た。

[0167] ガラスフィラー及びハロゲン不含エポキシ榭脂を含有するワニスをガラス繊維に含 浸させて得られたコア材の表面に、厚みが 18 μ mの銅が貼られた、厚み 0. 8mm、 縦 150mm X横 150mmの両面銅張り基板表面に、配線幅及び配線間距離が 50 m、厚みが 18 mで、表面が有機酸との接触によってマイクロエッチング処理された 導体層 (I)を形成して、表面に導体層 (I)を有する基板である内層基板を得た。上記 で得た複合榭脂成形体を縦 150mm X横 150mmの大きさに切断し、複合榭脂成形 体面が内側、支持体が外側となるようにして、この内層基板の両面に重ね合わせた。

[0168] これを、耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、 200Paに減 圧して、温度 110°C、圧力 1. OMPaで 300秒間加熱圧着した（一次プレス)。さらに、 金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用 いて、 200Paに減圧して、温度 140°C、 1. OMPaで 300秒間、加熱圧着した（二次 プレス)。次いで支持体を剥がして、複合榭脂成形体層を有する内層基板を得た。

[0169] この内層基板を、 1一（2 アミノエチル） 2—メチルイミダゾールの 1. 0%水溶液 に 30°Cにて 10分間浸漬し、次いで 25°Cの水に 1分間浸漬した後、エアーナイフに て余分な溶液を除去した。これを窒素雰囲気下、 170°Cで 60分間放置し、榭脂層を 硬化させて内層基板上に電気絶縁層を形成した。この電気絶縁層に、 UV— YAGレ 一ザ第 3高調波を用いて直径 30 mの層間接続のビアホールを形成し、ビアホール つき多層回路基板を得た。

[0170] 得られたビアホールつき多層回路基板を、過マンガン酸濃度 60gZリットル、水酸 化ナトリウム濃度 28gZリットルになるように調整した 70°Cの水溶液に 10分間揺動浸 漬した。次いで、この多層回路基板を水槽に 1分間揺動浸漬し、更に別の水槽に 1分 間揺動浸漬することにより水洗した。続いて硫酸ヒドロキシルァミン濃度 170gZリット ル、硫酸 80gZリットルになるように調整した 25°Cの水溶液に、多層回路基板を 5分 間浸漬し、中和還元処理をした後、水洗した。

[0171] 次いで、めっき前処理として、上記水洗後の多層回路基板をアルカツプアクチべ一 タ MAT 1 A (上村工業社製）力 S200mlZリットル、アルカツプアクチベータ MAT — 1— B (上村工業社製）が 30mlZリットル、水酸ィ匕ナトリウムが 0. 35g/リットルにな るように調整した 60°Cの Pd塩含有めつき触媒水溶液に 5分間浸漬した。この多層回 路基板を水擦こ 1分間揺動浸漬し、更に別の水擦こ 1分間揺動浸漬することにより水 洗した後、アルカップレデューサ— MAB— 4— A (上村工業社製）が 20mlZリットル 、アルカップレデューサ MAB—4 B (上村工業社製）が 200mlZリットルになる ように調整した溶液に 35°Cで、 3分間浸漬し、めっき触媒を還元処理した。このように してめつき触媒を吸着させ、めっき前処理を施した多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板につ!、て、最外電気絶縁層表面の表面平均粗さ Ra及び表 面十点平均粗さ Rzjis、並びに耐クラック性の測定を行った。評価結果を第 2表に示 す。

[0172] 次に、めっき前処理後の多層回路基板を、スルカップ PSY— 1A (上村工業社製） 1 OOmlZリットル、スルカップ PSY— 1B (上村工業社製） 40mlZリットル、ホルマリン 0 .2モル Zリットルとなるように調整した水溶液に空気を吹き込みながら、温度 36°C、 5 分間浸漬して無電解銅めつき処理を行った。

[0173] 無電解めつき処理により金属薄膜層が形成された多層回路基板を、更に水槽に 1 分間揺動浸漬し、更に別の水擦こ 1分間揺動浸漬することにより水洗した後、乾燥し 、防鲭処理を施し、無電解めつき皮膜が形成された多層回路基板を得た。

[0174] この防鲭処理が施された多層回路基板表面に、市販の感光性レジストのドライフィ ルムを熱圧着して貼り付け、さらに、このドライフィルム上に密着性評価用パターンに 対応するパターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。 次に硫酸 lOOgZリットルの水溶液に 25°Cで 1分間浸漬させ防鲭剤を除去し、レジス ト非形成部分に電解銅めつきを施し厚さ 18 μ mの電解銅めつき膜を形成させた。次 いで、レジストパターンを剥離液にて剥離除去し、塩化第二銅と塩酸の混合水溶液 によりエッチング処理を行うことにより、前記金属薄膜及び電解銅めつき膜からなる配 線パターンを形成し両面 2層の配線パターン付き多層回路基板を得た。最後に、 17 0°Cで 30分間ァニール処理をして多層プリント配線板を得た。

得られた多層回路基板について、回路パターユング性、高温高湿下における絶縁 性及び耐クラック性の評価を行った。評価結果を第 2表に示す。

[0175] (実施例 2)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて変性水素化開環重合体 bを 用いた以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。得られた多層回路基板 について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行った結果を第 2表に示す。

[0176] (実施例 3)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて変性水素化開環重合体 fを 用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例 1と同様にするため に、ビスフエノーノレ Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテノレの量を 27部とした以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0177] (実施例 4)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて変性水素化開環重合体 gを 用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例 1と同様にするため に、ビスフエノーノレ Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテノレの量を 51部とした以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0178] (実施例 5)

実施例 1にお 、て、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー不織布（ベクルス MBBK 14FXSP、クラレネ土製)を、加熱加圧処理して圧縮された全芳香族ポリエステルの液 晶ポリマー不織布（単位面積当たりの重量 22g/m²、ベクルス MBBK22CXSP、ク ラレ社製)とした以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0179] (実施例 6)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて、水素化開環共重合体 iを用 い、 1一べンジルー 2—フエ-ルイミダゾール 0. 3部、カルボン酸無水物当量とェポキ シ当量の比を実施例 1と同様にするために、ビスフエノール Aビス（プロピレングリコー ルグリシジルエーテル)エーテルの量を 37部とした以外は実施例 1と同様にして多層 回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0180] (実施例 7) 実施例 1において、硬化性榭脂ワニスに、難燃剤として、縮合リン酸エステル PX— 200 (大八化学工業社製)を 20部、製造例 10で調整した難燃剤スラリーを 63部、ァ デカスタブ FP— 2200 (旭電ィ匕工業社製)を 3部、充填剤として、アドマファインシリカ SO-E5 (アドマテックス社製)を 30部加えた以外は実施例 1と同様にして多層回路 基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0181] (比較例 1, 2)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて、それぞれ変性水素化開環 重合体 c, dを用いた以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板をそれぞれ得た。 得られた多層回路基板のそれぞれについて、実施例 1と同様の項目について試験 、評価を行った結果を第 2表に示す。

[0182] (比較例 3)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて変性水素化開環重合体 hを 用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例 1と同様にするため に、ビスフエノーノレ Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテノレの量を 2部とした以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0183] (比較例 4)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて変性水素化開環重合体 eを 用い、かつ、カルボン酸無水物当量とエポキシ当量の比を実施例 1と同様にするため に、ビスフエノーノレ Aビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテノレの量を 144部とした以外は実施例 1と同様に行って多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[0184] (比較例 5)

実施例 1において、変性水素化開環重合体 aに代えて、カルボキシル基を有さない 重合体であるエポキシ榭脂（ェピコート 1000、油化シェルエポキシ社製、 Mwは 1, 3 00) 100部を用い、ジシアンジアミド 5部をカ卩えた他は、実施例 1と同様にして複合榭 脂成形体、及び複合榭脂成形体層を有する内層基板を得た。この複合榭脂成形体 層を有する内層基板を用い、 1一（2—アミノエチル） 2—メチルイミダゾールの水溶 液に浸漬しないこと以外は実施例 1と同様にして多層回路基板を得た。

得られた多層回路基板について、実施例 1と同様の項目について試験、評価を行 つた結果を第 2表に示す。

[表 2]

^ 2 表

a~h: 変性水素化開環重合体 a h

i:水素化開環共重合体 i

A:べク レス MBBK14FXSP

B:ベクルス MBBK22CXSP

[0186] 第 2表に示すように、本発明の複合榭脂成形体を用いることにより、導体層 (II)との 高い密着性及び低線膨張係数を示し、難燃性、電気特性、及び耐クラック性に優れ 、高密度の配線パターンが良好に形成された多層回路基板が得られた。

また、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面平均粗さ Ra及び表面十点平均粗さ Rzjisが小さぐ平滑性に優れるものであった (実施例 1〜7)。

[0187] 一方、重量平均分子量が大きすぎる重合体 (重合体 c)を使用した複合榭脂成形体 を用いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度が過大になり、得られた多 層回路基板は、難燃性は良好であつたが、導体層 (II)との密着性が低く配線パター ンに欠損が生じ、かつ耐クラック性も不良であった (比較例 1)。

[0188] 重量平均分子量が小さすぎる重合体 (重合体 d)を使用した複合榭脂成形体を用 いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度は良好に制御できたが、導体 層（Π)との密着性が低ぐ配線パターンに欠損が生じ、かつ、大きなクラックが生じた (比較例 2)。

[0189] また、カルボキシル基等の含有率が小さすぎる重合体 (重合体 h)を使用した複合 榭脂成形体を用いると、パターユング性が良好であつたが、導体層 (II)との密着性、 耐クラック性及び難燃性が不良であった (比較例 3)。

[0190] 一方、カルボキシル基等の含有率が大きすぎる重合体 (重合体 e)を使用した複合 榭脂成形体を用いると、パターユング性は良好であつたが、表面粗度が大きすぎ、電 気特性及び耐クラック性は劣悪であった (比較例 4)。

[0191] また、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有しないエポキシ榭脂を使用した 硬化性榭脂組成物を用いると、めっき前処理を施した電気絶縁層の表面粗度が過 大になり、難燃性、電気特性、耐クラック性、パターユング性のいずれも劣るものであ つた (比較例 5)。

産業上の利用可能性

[0192] 本発明の複合榭脂成形体及び硬化物は、難燃性、電気絶縁性及び耐クラック性に 優れ、かつ、焼却時に有害物質が発生しにくいものである。

本発明の積層体及び多層回路基板は、低熱膨張、高弾性率であることを特徴とし 、平滑な電気絶縁層上に導体層をめつき法で形成しても高い密着性を有しており、 高い信頼性を有している。

本発明の多層回路基板は、優れた電気特性を有しているので、コンピューターや 携帯電話等の電子機器における、 CPUやメモリ等の半導体素子、その他の実装部 品用基板として好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 重量平均分子量が 10, 000〜250, 000であり、カルボキシル基またはカルボン酸 無水物基を有し、該カルボキシル基またはカルボン酸無水物基の含有率が 5〜60モ ル％である重合体 (A)、

および硬化剤 (B)を含有する硬化性榭脂組成物を、

液晶ポリマーの長繊維力 なるクロスに含浸してなる複合榭脂成形体。

[2] 前記重合体 (A)が脂環式ォレフイン重合体である請求項 1記載の複合榭脂成形体

[3] 前記液晶ポリマーの長繊維からなるクロスの単位面積当たりの重量が 3〜55gZm² である請求項 1または 2に記載の複合榭脂成形体。

[4] 前記液晶ポリマーが、全芳香族ポリエステルである請求項 1〜3のいずれか〖こ記載 の複合榭脂成形体。

[5] 重量平均分子量が 10, 000〜250, 000であり、カルボキシル基またはカルボン酸 無水物基を有し、該カルボキシル基またはカルボン酸無水物基の含有率が 5〜60モ ル％である重合体 (A)、

硬化剤 (B)、

および有機溶剤を含有する硬化性榭脂ワニスを、

液晶ポリマーの長繊維からなるクロスに含浸し、

乾燥することを特徴とする複合樹脂成形体の製造方法。

[6] 請求項 1〜4の!ヽずれかに記載の複合榭脂成形体を硬化してなる硬化物。

[7] 表面に導体層 (I)を有する基板と、請求項 6記載の硬化物からなる電気絶縁層とを

、積層してなる積層体。

[8] 表面に導体層 (I)を有する基板上に、

請求項 1〜4の!、ずれかに記載の複合榭脂成形体を加熱圧着し、硬化して電気絶縁 層を形成することを特徴とする請求項 7記載の積層体の製造方法。

[9] 請求項 7記載の積層体の電気絶縁層上に、さらに導体層 (II)を形成してなる多層 回路基板。

[10] 請求項 7記載の積層体の電気絶縁層上に、めっき法により導体層 (II)を形成する 工程を有する請求項 9に記載の多層回路基板の製造方法。 請求項 9記載の多層回路基板を備える電子機器。