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WO2006106847A1 - 化成処理性に優れた高強度熱延鋼板 - Google Patents

化成処理性に優れた高強度熱延鋼板 Download PDF

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Publication number
WO2006106847A1
WO2006106847A1 PCT/JP2006/306707 JP2006306707W WO2006106847A1 WO 2006106847 A1 WO2006106847 A1 WO 2006106847A1 JP 2006306707 W JP2006306707 W JP 2006306707W WO 2006106847 A1 WO2006106847 A1 WO 2006106847A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
less
rolled steel
hot
strength
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306707
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinji Kozuma
Masahiro Nomura
Ikuro Hashimoto
Original Assignee
Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho filed Critical Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho
Priority to US11/909,724 priority Critical patent/US7960035B2/en
Priority to GB0718180A priority patent/GB2437954B/en
Publication of WO2006106847A1 publication Critical patent/WO2006106847A1/ja

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a hot rolled steel sheet having high strength and excellent chemical conversion treatment properties such as phosphate treatment.
  • Mo is attracting attention as a useful element that increases strength without significantly reducing ductility. Mo also suppresses the formation of a ferrite structure that occurs during the cooling process after hot rolling and promotes the formation of a bainitic structure that contributes to higher strength, thereby increasing the slab heating temperature before hot rolling and low-temperature cutting. Since it is not necessary to control the process whenever it is adopted, it is attracting attention as an additive alloy element for high-strength hot-rolled steel sheets.
  • Patent Document 1 discloses a chemical conversion treatment by defining a microscopic shape of a steel sheet surface.
  • a hot-rolled pickled steel sheet with improved properties is disclosed.
  • the surface texture is adjusted by performing skin pass rolling using a roll (dull roll) having a concavo-convex pattern formed on the steel sheet surface with a high energy density beam, and transferring the concavo-convex pattern on the roll surface to the steel sheet surface.
  • this method inevitably increases costs due to rolls with rolls such as roll dulling and skin pass rolling, and is not satisfactory for the Mo-added steel that is the subject of the present invention. .
  • Patent Document 2 discloses that the average grain size of Ti-added hot-rolled high-tensile steel sheet is suppressed to 3.0 ⁇ m or less and the surface roughness (Ra) is suppressed to 1.5 m or less.
  • a method for improving the generation process is disclosed. However, this method cannot achieve the intended effect on Mo-added steel.
  • Patent Document 3 discloses a technique for controlling a microscopic uneven pattern on the surface of a steel sheet.
  • this technology is aimed at improving the paint sharpness and press-carrying properties of the steel sheet, and the uneven pattern controls the diameter of the protrusions in the range of 50 to 200 / ⁇ ⁇ .
  • This is much larger than the number / zm, which is the crystal size of zinc phosphate, which is noted as a factor affecting the chemical conversion processability in the present invention, and therefore hardly contributes to the improvement of chemical conversion processability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-187202
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226944
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-293503
  • the present invention has been made paying attention to the above-described circumstances, and its purpose is not to include hot rolled steel sheets, including Mo, but also to heat added Mo for higher strength.
  • An object of the present invention is to provide a hot-rolled steel sheet that can stably exhibit excellent i-formability even if it is a rolled steel sheet. Means for solving the problem
  • the hot-rolled steel sheet according to the present invention that has solved the above problems has a maximum unevenness depth (Ry) of 10 m or more on the surface of the steel sheet, and an average interval (Sm) of the unevenness of 30 m or less.
  • Ry maximum unevenness depth
  • Sm average interval
  • Load length ratio of surface irregularities (tp40) is 20% or less
  • the composition of the steel sheet according to the present invention can be arbitrarily changed according to the required strength, but it is preferable to use C: 0.03 as a basic component: L 0% In the case of mass%, the same shall apply hereinafter), Si: 2% or less, Mn: 0.3 to 4.0%, and A1: 0.001 to 0.5%. More preferably, to increase the strength, Mo: 0.05-: L 0% is contained, or if necessary, Cr: l. 5% or less (excluding 0%), Ti: 0. 2% or less (not including 0%), Nb: 0.1% or less (not including 0%), V: 0.1% or less (not including 0%), Cu: l. 0% or less (not including Ni: l. 0% or less (not including 0%), B: 0.002% or less (not including 0%), and Ca: 0.005% or less (including 0%) A group power consisting of at least one element selected.
  • the strength level of the hot-rolled steel sheet according to the present invention cannot be determined uniformly because it varies depending on the application and purpose, but a general-purpose strength level has a tensile strength of 390 MPa or more. In order to meet the recent demand for higher strength steel sheets, those with a tensile strength of 780 MPa or more are preferred.
  • Mo is contained in 0.05-: L 0% and Cr is added 1 It is better to contain at a content of 5% or less.
  • the Mo content is set to 0.05% to 1.0%
  • the Cr content is set to 0.3 to 1.5%, and 85% or more of the metal structure. Should be bainite.
  • the maximum depth (Ry) of the unevenness existing on the surface of the hot-rolled steel sheet and the average interval (Sm) of the unevenness are defined, and the load length ratio (tp40 of the surface unevenness) ) And Z or the difference between the load length ratio (tp40) and the same (tp60), the chemical conversion treatment performance can be remarkably improved. Even a high-strength steel sheet containing an appropriate amount of deteriorating Mo for high strength can guarantee excellent chemical conversion processability, and can provide a hot-rolled steel sheet that has both strength and i-processability at low cost.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining the definition of the maximum depth (Ry) of unevenness existing on the surface of a steel plate.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the definition of the average interval (Sm) of unevenness existing on the steel sheet surface.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the definition of load length ratios (tp40) and (tp60) of unevenness present on the steel sheet surface.
  • the maximum depth (Ry) of the unevenness on the surface of the hot-rolled steel sheet is specified as “10; ⁇ ⁇ or more”, and the average interval (Sm) of the unevenness is specified as “30 ⁇ m or less”.
  • the load length ratio (tp40) of 20% or less and the difference between Z or the load length ratio (tp60) of the unevenness (tp40) [(tp60)-(tp40)] should be controlled to 60% or more.
  • a reduction in chemical conversion treatment can be suppressed as much as possible, and a high level of tensile strength should be secured. It has been determined that a hot-rolled steel sheet having excellent chemical conversion properties and strength can be obtained.
  • the maximum depth (Ry) of the surface irregularities defined in the present invention means the distance between the highest peak (Rt) and the deepest valley bottom (Rb) of the surface roughness curve, for example, as shown in FIG.
  • the average interval of the irregularities (S m) is the interval from the change point to the next change point (S, Means S ...... S)
  • the load length ratio (tp) is the measured length of the cut part length (1, 1, ... 1) when the surface roughness curve is cut at a certain cutting line level (P) as shown in Fig. 3, for example. 100% against (L)
  • the percentage with respect to (L) is a value represented by (tp40) or (tp60).
  • the maximum depth (Ry) of the surface irregularities is “10 m or more”, the average interval (Sm) is “30 m or less”, and the load length ratio (tp40) of the surface irregularities is 20 % Or less, and Z or
  • the difference between the load length ratio (tp60) and the same (tp40) [(tp60)-(tp40)] is 60% or more, not only steel materials that do not contain Mo but also heat that contains an appropriate amount of Mo. It was confirmed that even a rolled steel sheet can stably exhibit excellent sinterability.
  • the surface irregularities are finer and deeper. It is considered that the function as a nucleation site of zinc phosphate crystals is enhanced, and the zinc phosphate crystals are easily formed and grown on the entire surface, so that the chemical conversion treatment property is enhanced.
  • the load length ratio (tp40) of the surface unevenness is "20% or less" (that is, relatively small) means that the area (area) of the recess recessed from the protrusion protruding on the surface.
  • the concave portion similarly becomes a nucleation site of the zinc phosphate crystal and promotes the formation and growth of the zinc phosphate crystal.
  • the load length ratio (tp60) The difference of (tp40) [(tp60) one (tp40)] is "60% or more" (that is, the difference between tp60 and tp40 is relatively large) means that the slope from the top of the convex part to the bottom of the concave part However, it does not have a linearly inclined surface in the bottom direction, but is depressed on the bay, and the sloped portion depressed in the bay shape functions as a crystal precipitation site. It is thought that it contributes to the further improvement of chemical conversion treatment by promoting the formation and growth of crystals.
  • the maximum depth (Ry) of the surface irregularities is set to “10 / zm or more” and the average interval (Sm) is set to “30 m or less” as will be clarified in the examples below.
  • the load length ratio (tp40) which has never been recognized from the viewpoint of chemical conversion treatment, is “20% or less”, and the same as Z or the same load length ratio (tp60) (tp40) By setting the difference [(tp60) ⁇ (tp40)] to “60% or more”, it was possible to obtain a stable and excellent formation property.
  • the average interval (Sm) is 20 m or less
  • the load length ratio (tp40) is 15% or less
  • the difference in load length ratio [(tp60)-(tp40 )] is 70% or more.
  • the value of the load length ratio (tp60) is not particularly specified, but 60% or more, more preferably 70% or more is preferable for improving the chemical conversion treatment property.
  • the phosphate crystals precipitated on the steel sheet surface by the chemical conversion treatment become finer, and the P ratio, which is an indicator of the soundness of the phosphate, that is, Phosph
  • the ratio (PZP + H) between ophyllite (phosphoferrite: P) and Hopeite (hopeite: H) is closer to 1, and chemical conversion treatment is improved.
  • the chemical potential decreases in the chemical treatment solution because the natural potential proceeds in a noble direction.
  • the surface properties as described above are used, the deterioration of chemical conversion properties due to Mo is more than compensated. It is possible to obtain some excellent i processability.
  • the method for obtaining the surface texture as described above is not particularly limited, but according to the experiments of the present inventors, it was confirmed that the surface texture can be approximated by tightening the pickling time. ! / Speak.
  • pickling to remove oxides (so-called scales) formed on the surface of the steel sheet in the hot rolling process is usually performed at about 50 to 85 ° C for about 10 to 30 seconds using a hydrochloric acid aqueous solution of about 10 to 20%.
  • the above-described surface texture intended by the present invention is obtained, it can be achieved by increasing the concentration of hydrochloric acid in the pickling solution, increasing the pickling temperature, or setting the pickling time longer.
  • the pickling solution is supplied to the surface of the steel plate running in the pickling bath at a flow rate of about 1.0 to 5. OmZsec, or the pickling solution is blown from the nozzle cover so that the pickling solution is fed at high speed on the surface of the steel plate. It has been confirmed that the surface texture as described above can be easily obtained if the turbulent state is used.
  • C is an indispensable element for increasing the strength of hot-rolled steel sheets, and if it is less than 0.03%, the majority of C will be dissolved in ferrite, so carbides that contribute to high strength (basically Is insufficient in the formation of cementite, which is an iron carbide, and carbides such as Nb, Ti, and V if necessary), and the intended strength of the present invention cannot be obtained. More preferably, 0.05% or more is added. However, if the amount is too large, the moldability is deteriorated and the weldability is also adversely affected. Therefore, it is preferable to keep it at most 1.0% or less, more preferably 0.23% or less.
  • Si 2% or less (including 0%)
  • Si is an element that effectively acts as a deoxidizing element when melting steel, and also contributes to increasing the strength of steel materials. It is easy to cause pits and adversely affects pickling properties and paintability. Therefore, it is best to keep it at 2% or less, preferably 1.5% or less.
  • Mn is effective in securing strength, and is an important element for fixing S as MnS, which is inevitably mixed in steel and causes brittleness.
  • it is preferable to contain at least 0.3% or more, preferably 0.5% or more.
  • the amount is too large, ductility is reduced, and if workability is adversely affected, not only crushing but also weldability is deteriorated, so at most 4.0% or less, preferably 2.5% or less should be kept.
  • A1 is an important element as a deoxidizing element.
  • the content In order to exhibit the effect effectively, the content must be 0.001% or more, preferably 0.005% or more. However, if the content is too large, the toughness deteriorates due to an increase in the amount of oxide inclusions and surface defects are likely to occur. Therefore, it is preferable to keep it at 0.5% or less, preferably 0.3% or less.
  • Mo is an important element for increasing the strength of hot-rolled steel sheets by solid solution strengthening, and the effect is effectively exhibited by adding 0.05% or more.
  • the required strength is less than 390 MPa level, it is not necessary to include Mo.
  • the amount of Mo depends on the required strength level of the hot-rolled steel sheet. The effect is more reliably exhibited at 0.1% or more. However, if it exceeds 1.0%, the ductility (workability) will be significantly deteriorated more than the contribution to high strength, and the strength-elongation balance will deteriorate rapidly, so the upper limit is set to 1.0%. It was. More preferably, it should be suppressed to 0.5% or less.
  • the present invention has the greatest feature in that the chemical conversion treatment performance deteriorated by the addition of Mo is compensated by the improvement of the surface properties. Hot rolled steel sheet not included Even if it is effective, it is demonstrated effectively.
  • Cr has the effect of increasing the strength of the hot-rolled steel sheet with a small amount of additive, especially when a tensile strength of 780 MPa level or more is required, it is more preferable to contain at least about 0.1% or more. If a tensile strength of 900 MPa level or higher is required, 0.3% or more is recommended. However, if the Cr content is too high, the ductility (strength) will deteriorate significantly more than the contribution to high strength like Mo, so at most 1.5%, preferably 1.0. It is better to keep it below%.
  • the target tensile strength can be obtained without adding Cr by simply adjusting the content of C, Si, Mn, and Mo among the above elements. Strength can be obtained. Even when hot rolled steel sheets with such a strength level are obtained, the strength can be easily controlled simply by finely adjusting the amount of Cr-added calorie. . From such a viewpoint, a more preferable Cr content is 0.1% or more and 1.5% or less.
  • the essential constituent elements of the steel used in the present invention are as described above, and the balance is substantially Fe.
  • “substantially” allows the inclusion of steel raw materials or inevitable impurity elements that can be mixed in the manufacturing process thereof, or! Does not impede the effects of the above-mentioned component elements!
  • other elements may be contained in a small amount.
  • inevitable impurity elements include P, S, N, and O.
  • other elements include Ti, Nb, V, Cu, Ni, B, and Ca.
  • Ti is 0.2% or less
  • Nb is 0.1% or less
  • V is 0.1%.
  • Cu should be kept below 1.0%, Ni below 1.0%, B below 0.002% and Ca below 0.005%.
  • the strength of the hot-rolled steel sheet according to the present invention is 390MPa level or higher, 780MPa level or higher, and 900MPa level by changing the content of C, Si, Mn, Mo, Cr, etc. according to the application. Force that can make any strength above the bell To obtain a high-strength hot-rolled steel plate with a level of 900 MPa or more, Cr is also essential as a strengthening element other than Mo, and heat treatment conditions are devised (for example, The hot rolling finishing temperature is set to the Ac point or higher, and the subsequent cooling rate
  • the steel structure should be bain rich (preferably 85% or more) by setting the temperature to 30 ° C / second or more and winding at 350 to 550 ° C.
  • the present invention is configured as described above, the chemical conversion treatment property is improved for high-strength steel sheets, and even surface properties of high-strength hot-rolled steel sheets to which Mo useful as a strengthening element is added.
  • Mo molecular weight
  • the heat treatment it is possible to prevent the deterioration of chemical conversion treatment, which has been pointed out as a practical problem associated with Mo additive, and to provide hot-rolled steel sheets that have both high strength and excellent chemical conversion treatment. I got to get it.
  • Table 2 shows the mechanical properties of the obtained hot-rolled steel sheet and the bainite area ratio in the longitudinal section structure.
  • Particle size Select 10 large ones from each field of view, and evaluate with the average diameter.
  • ⁇ ( ⁇ + ⁇ ), less than 0.85: X, 0.85 or more to less than 0.93: ⁇ , 0.93 or more to less than 0.96: ⁇ , ⁇ . 96 or more: ⁇ .
  • Skelet, particle size, and ratio are all ⁇ or more, except for the above, ⁇ (excellent), Skelet, particle size, and ratio are all over ⁇ (Good), Skelet, particle size, and ratio with X in any one is X (bad) in total.
  • Samples Nos. 1, 5, 9, and 14 are comparative examples in which the surface properties deviate from the requirements of the present invention, and all have poor chemical conversion treatment properties.
  • Sample No. 13 was subjected to the skin nose treatment after the pickling treatment of Sample No. 11, and the surface texture was outside the prescribed range of the present invention by the force skin pass. Speak.
  • Sample No. 16 has slightly mild pickling conditions, so that the surface properties defined in the present invention are not obtained, and the chemical conversion treatment property remains at a good level.
  • Sample No. 20 has a relatively low pickling temperature and a relatively short immersion temperature, and a relatively slow flow rate of the pickling solution sprayed toward the steel plate, so that the surface properties are sufficiently high. Because it has not been improved, chemical conversion treatment performance remains at a good level.
  • Sample No. 28 is an example in which the average interval (Sm) of the surface irregularities is outside the preferred range in the skin pass after the pickling treatment, and the chemical conversion treatment property is poor.
  • Sample No. 31 does not have suitable surface properties because the pickling treatment conditions are inappropriate, and the chemical conversion treatment property remains at a good level.
  • Sample No. 36 has a suitable pickling property and good surface properties.
  • the steel material used contains Mo in an amount exceeding the specified value! .
  • Nos. 9, 30, and 32 to 35 are examples that satisfy the prescribed requirements of the present invention, and all have excellent chemical conversion properties.
  • the chemical conversion treatment performance is at a good level even if the surface properties are not specified. It is seen. (If the surface properties are within the specified range, the chemical conversion treatment will be superior or better.)

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Abstract

　熱延鋼板表面に存在する凹凸の最大深さ（Ｒｙ）が１０μｍ以上、該凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が３０μｍ以下であり、更に表面凹凸の負荷長さ率（ｔｐ４０）が２０％以下と該負荷長さ率（ｔｐ６０）と同（ｔｐ４０）の差が６０％以上のいずれか一方、好ましくは両方を満足する化成処理性に優れた高強度熱延鋼板を開示する。この高強度熱延鋼板は、高強度化を期して強化効果の高いＭｏを添加したものであっても、安定して優れた化成処理性を発揮する。

Description

明 細 書
化成処理性に優れた高強度熱延鋼板
技術分野
[0001] 本発明は、高強度を有すると共に、リン酸塩処理などの化成処理性に優れた熱延 鋼板に関するものである。
背景技術
[0002] 最近、自動車などの軽量ィ匕に伴う燃費向上、更には排ガス低減の観点から、鋼材 の一層の高強度化が求められており、特に冷延鋼板についてはハイテン化（高強度 ィ匕）が急速に進んできている。しかし半面、衝突安全性の観点力 剛性強化用として 厚物高強度鋼板に対する要求も少なくない。こうした要望に対しては、設備面ゃコス ト面から冷延鋼板での対応が困難であり、熱延鋼板で対応することが必要となる。
[0003] そして熱延鋼板を使用する場合でも、製品形状に加工するには冷延鋼板と同様に プレス成形されるので、高強度化を指向するにしても伸びなどの延性を軽視すること はできない。しかし、熱延鋼板に限らず素材一般の性質として、高強度化すればする ほど延性が低下し加工性が悪くなる。そこで鉄鋼材では、延性を低下させることなく 強度を高めることのできる合金元素の添加が検討されている。
[0004] 中でも Moは、延性をそれほど低下させることなく強度を高める有用な元素として注 目されている。し力も Moは、熱延終了後の冷却過程で生じるフェライト組織の生成を 抑えて高強度化に寄与するべイナイト組織の生成を助長し、熱延前のスラブ加熱温 度を高めたり低温卷取りを採用したりするといつたプロセス制御の必要もないことから 、高強度熱延鋼板用の添加合金元素としても注目されて ヽる。
[0005] ところが、合金元素として Moを添加すると鋼板の化成処理性が悪ィ匕し、延 、ては 電着塗装後の塗膜の密着不良などによって仕上り製品の外観や耐食性などに悪影 響を及ぼすと 、う問題を引き起こす。
[0006] 他方、鋼板の化成処理性を改善するため、鋼板素材の表面性状 (たとえば微視的 凹凸パターン)を改善する方法は幾つ力提案されている。
[0007] 例えば特許文献 1には、鋼板表面の微視的形状を規定することによって化成処理 性を高めた熱延酸洗鋼板が開示されている。この技術は、高エネルギー密度ビーム で鋼板表面に凹凸模様を形成したロール (ダルロール)を用いてスキンパス圧延し、 ロール表面の該凹凸模様を鋼板表面に転写することにより表面性状を整えるもので ある。しかしこの方法は、ロールのダル加工やスキンパス圧延といった工程付カ卩によ るコストアップが避けられず、しかも、本発明の対象となる Mo添加鋼に対しては満足 のいく効果が得られない。
[0008] また特許文献 2には、 Ti添加熱延高張力鋼板の平均結晶粒径を 3. 0 μ m以下に 抑えると共に、表面粗さ (Ra)を 1. 5 m以下に抑えることでィ匕成処理性を高める方 法が開示されている。しかしこの方法も、 Mo添加鋼に対しては意図する様な効果を 得ることができない。
[0009] 更に特許文献 3には、鋼板表面の微視的凹凸パターンを制御する技術が開示され ている。しかしこの技術は、鋼板の塗装鮮映性とプレスカ卩ェ性の向上を目的とするも ので、その凹凸パターンは、凸部の直径を 50〜200 /ζ πιの範囲に制御するものであ つて、本発明で化成処理性に影響を及ぼす因子として注目するリン酸亜鉛の結晶サ ィズである数/ z mよりもはるかに大きいため、化成処理性の向上には殆ど寄与しない
[0010] 特許文献 1 :特開平 2— 187202号公報
特許文献 2：特開 2002— 226944号公報
特許文献 3：特開平 5 - 293503号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、 Moを含 まな 、熱延鋼板は勿論のこと、高強度化を期して Moを添加した熱延鋼板であっても 、安定して優れたィ匕成処理性を発揮し得る様な熱延鋼板を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決することのできた本発明に係る熱延鋼板は、鋼板表面に存在する 凹凸の最大深さ (Ry)が 10 m以上、該凹凸の平均間隔 (Sm)が 30 m以下という 要件を満たす他、 1)表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)が 20%以下、および
2)表面凹凸の負荷長さ率 (tp60)と同 (tp40)の差が 60%以上、
という 2つの要件のうちいずれか一方の要件を満たし、より好ましくは、これら 1)、 2) の要件を同時に満たす熱延鋼板である。
[0013] 本発明に係る上記鋼板の成分組成は、要求強度に応じて任意に変更できるが、好 ましいのは、基本成分として C : 0. 03〜： L 0% (ィ匕学成分の場合は質量％を意味す る、以下同じ）、 Si: 2%以下、 Mn: 0. 3〜4. 0%、および A1: 0. 001〜0. 5%を含 有する。更に好ましくは、高強度化のため、 Mo : 0. 05〜： L 0%を含有し、あるいは、 必要に応じて更に Cr: l. 5%以下 (0%を含まない）、 Ti: 0. 2%以下 (0%を含まな い）、 Nb : 0. 1%以下（0%を含まない）、 V: 0. 1%以下（0%を含まない）、 Cu: l. 0 %以下（0%を含まない）、 Ni: l. 0%以下（0%を含まない）、 B : 0. 002%以下（0% を含まない）、および Ca: 0. 005%以下 (0%を含まない）、よりなる群力も選択される 少なくとも一つの元素を含有する。
[0014] 本発明の熱延鋼板の強度レベルは、用途 ·目的によっても変わってくるので一律に 定めることはできないが、汎用的な強度レベルは引張強度で 390MPa以上を有する ものである。最近における鋼板の高強度化の要請に応えるには、 780MPa以上の引 張強度を有するものが好ましぐこの場合は、 Moを 0. 05〜： L 0%含有させるととも に、 Crを 1. 5%以下の含有率で含有させるのがよい。更に 900MPa以上の引張強 度を有する熱延鋼板を得るには、 Mo含量を 0. 05%〜1. 0%、 Cr含量を 0. 3〜1. 5%とし、且つ金属組織の 85%以上をべイナイトとするのがよい。
発明の効果
[0015] 本発明によれば、熱延鋼板の表面に存在する凹凸の最大深さ (Ry)と該凹凸の平 均間隔 (Sm)を規定すると共に、当該表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)および Zまたは 該負荷長さ率 (tp40)と同 (tp60)の差を特定することによって化成処理性を著しく改 善することができ、 Moを含まない熱延鋼板はもとより、化成処理性を劣化させる Mo を高強度化のために適量含有させた高強度鋼板であっても優れた化成処理性を保 証し、強度とィ匕成処理性とを兼ね備えた熱延鋼板を安価に提供できる。
図面の簡単な説明 [0016] [図 1]鋼板表面に存在する凹凸の最大深さ (Ry)の定義を説明するための図である。
[図 2]鋼板表面に存在する凹凸の平均間隔 (Sm)の定義を説明するための図である
[図 3]鋼板表面に存在する凹凸の負荷長さ率 (tp40) , (tp60)の定義を説明するため の図である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明者らは前述した様な解決課題の下で、高強度化の手段として Moを添加し た熱延鋼板を対象として、 Mo添加による化成処理性低下の問題を改善すべく鋭意 研究を進めてきた。
[0018] その結果、熱延鋼板表面の凹凸の最大深さ (Ry)を「10 ;ζ ΐη以上」、該凹凸の平均 間隔（Sm)を「30 μ m以下」に特定すると共に、表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)を 20 %以下に、および Zまたは該凹凸の負荷長さ率 (tp60)と同（tp40)の差 [ (tp60)— (tp40) ]を 60%以上に制御してやれば、 Moを含まない熱延鋼板はもとより、適量の Moが添加された熱延鋼板であっても化成処理性の低下が可及的に抑えられると共 に高レベルの引張強度を確保することができ、優れた化成処理性と強度を兼ね備え た熱延鋼板が得られることをつき止めた。
[0019] 本発明で規定する表面凹凸の上記最大深さ (Ry)とは、例えば図 1に示す如く表面 粗さ曲線の最高山頂 (Rt)と最深谷底 (Rb)との間隔を意味し、該凹凸の平均間隔 (S m)とは、例えば図 2に示す如く表面粗さ曲線における平均線の山力 谷に変わる点 を変化点として、変化点から次の変化点までの間隔 (S , S…… S )の平均値を意味
1 2 n
する。また負荷長さ率 (tp)とは、例えば図 3に示す如く表面粗さ曲線をある切断線レ ベル (P)で切断したときの切断部分長さ (1、1…… 1 )の測定長さ (L)に対する百分
1 2 n
率を意味し、上記切断線レベル (p)が最高山頂 (Rt)であるものは 0 (ゼロ）で (tpO)、 最深谷底 (Rb)であるものは 100で (tp 100)と表わされる。そして、該切断線レベル（ P)が「40」または「60」であるときの上記切断部分長さ（1 +1 +1 +…… 1 )の測定長
1 2 3 n さ（L)に対する百分率が、（tp40)または (tp60)で表わされる値である。
[0020] そして、上記表面凹凸の最大深さ (Ry)が「10 m以上」、平均間隔（Sm)が「30 m以下」で、且つ、上記表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)が 20%以下、および Zまたは 同負荷長さ率 (tp60)と同（tp40)の差 [ (tp60)—（tp40) ]が 60%以上であるものは 、 Moを含まない鋼材は勿論のこと、適量の Moを含有する熱延鋼板であっても安定 して優れたィ匕成処理性を発揮し得ることが確認されたのである。
[0021] 本発明においては、上記の様に表面凹凸の最大深さ (Ry)が相対的に深ぐ且つ 該凹凸の平均間隔 (Sm)が相対的に小さいほど、表面凹凸が微細で且つ深くリン酸 亜鉛結晶の核生成サイトとしての機能が高まり、全面にリン酸亜鉛結晶が生成、成長 し易くなつて化成処理性が高まるものと考えられる。
[0022] また上記表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)が「20%以下」（即ち、相対的に小さい）と いうことは、表面に突出した凸部よりも窪んだ凹部の領域 (面積)が相対的に多いこと を意味しており、該凹部が同様にリン酸亜鉛結晶の核生成サイトとなってリン酸亜鉛 結晶の生成、成長を促し、更に、上記負荷長さ率 (tp60)と同（tp40)の差 [ (tp60) 一（tp40) ]が「60%以上」（即ち、 tp60と tp40の差が相対的に大きい）ということは、 凸部の頂部から凹部の底部に渡る斜面が、底部方向に直線状の傾斜面を有してい るのではなく湾上に窪んでいることを表わしており、該湾状に窪んだ斜面部分が結晶 析出サイトとして機能することでリン酸亜鉛結晶の生成、成長を促し、化成処理性の 一層の向上に寄与しているものと考えられる。
[0023] いずれにしても本発明では、後記実施例でも明らかにする如ぐ上記表面凹凸の 最大深さ (Ry)を「10 /z m以上」、平均間隔（Sm)を「30 m以下」にする他、これま では化成処理性の観点から全く認識されたことのない負荷長さ率 (tp40)を「20%以 下」、および Zまたは同負荷長さ率 (tp60)と同（tp40)の差 [ (tp60)—（tp40) ]を「 60%以上」に定めることによって、安定して優れたィ匕成処理性を得ることができたの である。
[0024] 化成処理性を高める上でより好ましいのは、平均間隔（Sm)が 20 m以下、負荷 長さ率 (tp40)が 15%以下、負荷長さ率の差 [ (tp60)—（tp40) ]が 70%以上である 。なお、負荷長さ率 (tp60)の値は特に規定しないが、化成処理性を高める上で好ま しいのは 60%以上、より好ましくは 70%以上である。
[0025] 上記のような表面性状とすることで、化成処理によって鋼板表面に析出するリン酸 塩結晶はより微細なものとなり、またリン酸塩の健全性の指標である P比、即ち Phosph ophyllite (フォスフォフェライト： P)と Hopeite (ホパイト： H)の比（PZP + H)はより 1に 近づき、化成処理性が向上する。また、 Mo添加鋼では、化成処理液中で自然電位 が貴な方向に進むため化成処理性が低下するが、上記のような表面性状にしてやれ ば、 Moによる化成処理性の劣化を補って余りある優れたィ匕成処理性を得ることがで きる。
[0026] 上記の様な表面性状を得るための方法は特に制限されないが、本発明者らの実験 によれば、酸洗処理時間を厳しくすることで上記表面性状に近づけることができること を確認して！/ヽる。即ち熱間圧延工程で鋼板表面に生成した酸化物 (所謂スケール)を 除去するための酸洗は、通常 10〜20%程度の塩酸水溶液を用いて 50〜85°C程度 で 10〜30秒程度行なわれるが、本発明で意図する上記表面性状を得るには、酸洗 液の塩酸濃度を高めに、酸洗温度を高めに、あるいは酸洗時間を長めに設定するこ とで達成できる。より具体的には、酸洗液の塩酸濃度を A(%)、酸洗温度を B (°C)、 酸洗時間 (浸漬時間）を C (min)としたとき、これらが下記 (I)式の関係を満たすように 制御（例えば、 11%HC1— 75°C— 80秒、 15%HC1— 80°C— 50秒、 16%HC1— 8 5°C— 40秒など）し、より好ましくは更に、酸洗浴中を走行する鋼板の表面に 1. 0〜5 . OmZsec程度の流速で酸洗液を供給し、あるいは酸洗液をノズルカゝら吹き込み、鋼 板表面で酸洗液を高速乱流状態としてやれば、前述したような表面性状が得られや すくなることを確認している。
[0027] [数 1]
( I )式 … (A/100) X B2 X C≥ 40000
[0028] 次に、本発明で使用する鋼材の好ま 、成分組成を定めた理由は下記の通りであ る。
[0029] C : 0. 03〜： L 0%
Cは、熱延鋼板の強度を高める上で必須の元素であり、 0. 03%未満では Cの大部 分がフェライトに固溶してしまうため、高強度化に寄与する炭化物 (基本的には鉄の 炭化物であるセメンタイト、必要に応じて Nb, Ti, Vなどの炭化物）の生成が不十分 で、本発明で意図するレベルの強度が得られない。より好ましくは 0. 05%以上含有 させるのがよい。しカゝし多過ぎると成形カ卩ェ性が悪くなる他、溶接性にも悪影響が現 れてくるので、多くとも 1. 0%以下、より好ましくは 0. 23%以下に抑えるのがよい。
[0030] Si : 2%以下（0%を含む）
Siは、鋼を溶製する際に脱酸性元素として有効に作用する他、鋼材の高強度化に も寄与する元素であるが、多過ぎると成形加工性を劣化させるば力りでなぐ表面欠 陥を生じ易くなり、酸洗性や塗装性にも悪影響を及ぼすので、多くとも 2%以下、好ま しくは 1. 5%以下に抑えるのがよい。
[0031] Mn: 0. 3〜4. 0%
Mnは、強度確保に有効である他、鋼中に不可避的に混入して脆ィ匕要因となる Sを MnSとして固定する上で重要な元素である。これらの作用を有効に発揮させるには 、少なくとも 0. 3%以上、好ましくは 0. 5%以上含有させるのがよい。しかし多過ぎる と延性を低下させて加工性に悪影響を及ぼすばカゝりでなく溶接性も低下させるので、 多くとも 4. 0%以下、好ましくは 2. 5%以下に抑えるのがよい
[0032] A1: 0. 005〜0. 5%
A1は脱酸元素として重要な元素である。その効果を有効に発揮させるには 0. 001 %以上含有させなければならず、好ましくは 0. 005%以上含有させるのがよい。しか し含有量が多すぎると、酸化物系介在物量の増大により靱性が劣化する他、表面欠 陥を生じやすくなる。したがって、 0. 5%以下、好ましくは 0. 3%以下に抑えるのがよ い。
[0033] Mo : 1. 0%以下
Moは、固溶強化による熱延鋼板の高強度化を進めるため重要な元素であり、その 効果は 0. 05%以上含有させることで有効に発揮させる。ただし、要求強度が 390M Paレベル未満の場合は、敢えて Moを含有させるまでもない。 Mo量は要求される熱 延鋼板の強度レベルにもよる力 その効果がより確実に発揮されるのは 0. 1%以上 である。しかし、 1. 0%を超えると、高強度化への寄与以上に延性 (加工性）が大幅 に劣化してしまうと共に強度一伸びバランスが急激に悪くなるので、上限を 1. 0%と 定めた。より好ましくは 0. 5%以下に抑えるのがよい。なお、本発明は、先にも述べた ように Mo添加により劣化する化成処理性を表面性状の改善で補うところに最大の特 徴を有するが、表面性状による化成処理性改善効果は、 Moを含まない熱延鋼板に ついても有効に発揮される。
[0034] Cr: l. 5%以下
Crは、少ない添カ卩量で熱延鋼板の強度を高める作用を有しており、特に 780MPa レベル以上の引張強度が求められる場合は、少なくとも 0. 1%程度以上含有させる のがよぐ更には 900MPaレベル以上の引張強度が求められる場合は 0. 3%以上 含有させるのがよい。しかし、 Cr含量が多過ぎると Moと同様に高強度化への寄与以 上に延性 (力卩ェ性）が大幅に劣化してしまうので、多くとも 1. 5%以下、好ましくは 1. 0%以下に抑えるのがよい。
[0035] 尚、求められる引張強度が 390〜780MPaレベルの範囲であれば、上記元素のう ち C、 Si, Mn, Moの含有率を調整するだけで、 Crを添加せずとも目標の引張強度 を得ることができる。しカゝしその様な強度レベルの熱延鋼板を得る場合でも、 Cr添カロ 量を微調整するだけで強度を容易にコントロールできるので、 Crの添カ卩は実用上極 めて有効である。その様な観点から、より好ましい Cr含量は 0. 1%以上、 1. 5%以下 である。
[0036] 本発明で使用する鋼の必須構成元素は上記の通りであり、残部は実質的に Feで ある。ここで「実質的に」とは、鋼原料もしくはその製造工程で混入し得る不可避不純 物元素の含有を許容し、或!、は前述した各成分元素の作用効果を阻害しな!、範囲 で、更に他の元素が少量含まれていてもよいことを意味する。その様な不可避不純 物元素としては、例えば P, S, N, Oなどが挙げられ、またその他の元素としては、 Ti , Nb, V, Cu, Ni、 B, Caなどが例示される。しかしこれらの元素は、含有量が多過 ぎると大なり小なり延性低下や化成処理性に悪影響を及ぼすので、 Tiは 0. 2%以下 , Nbは 0. 1%以下， Vは 0. 1%以下， Cuは 1. 0%以下， Niは 1. 0%以下、 Bは 0. 002%以下， Caは 0. 005%以下に、それぞれ抑えるべきである。
[0037] 尚、本発明に係る熱延鋼板の強度は、用途に応じて C, Si, Mn, Mo, Crなどの含 有率を変えることで 390MPaレベル以上、 780MPaレベル以上、更には 900MPaレ ベル以上の任意の強度にすることができる力 900MPaレベル以上の高強度熱延 鋼板を得たい場合は、 Mo以外の強化元素として Crも必須的に使用し、且つ熱処理 条件を工夫する（例えば、熱間圧延の仕上温度を Ac点以上とし、その後の冷却速 度を 30°C/秒以上とし、 350〜550°Cで巻き取るなど）ことによって、鋼組織をべイナ イトリッチ (好ましくは 85%以上）にするのがよ ヽ。
[0038] 本発明は以上の様に構成されるが、高強度鋼板を対象として化成処理性を改善し 、特に強化元素として有用な Moを添加した高強度熱延鋼板であっても、表面性状を 適正にコントロールすることで、 Mo添カ卩に伴う現実的な問題点として指摘されていた 化成処理性の劣化を防止し、高強度と優れた化成処理性を兼ね備えた熱延鋼板を 提供し得ることになつた。
実施例
[0039] 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はもとより下記 実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当 に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらは何れも本発明の技術的範 囲に含まれる。
[0040] 下記表 1に示す化学成分の鋼材 1〜15を溶製し、铸造によりスラブとした。このスラ ブを Ac点以上に再加熱し、表 2に示す条件で熱間圧延を行って厚さ 3. 2mmの熱
3
延鋼板を得た。得られた熱延鋼板の機械的特性と縦断面組織中のベイナイト面積率 を表 2に併記した。
[0041] 得られた各熱延鋼板を表 3, 4に示す条件で酸洗し、得られた酸洗鋼板の表面性 状を、レーザー顕微鏡（レーザーテック社製、型番「1LM21W」）により 50倍の対物 レンズを用いて観察し、表面凹凸の平均間隔 (Sm)、最大深さ (Ry)、負荷長さ率 (tp 40)および (tp60)の値とその差を求めた。これらの値の測定においては、無作為に 選択した 10箇所について（1箇所あたり 0. 16 X 0. 22mmの面積）走査し、その 10 箇所で求められた値を平均した値を測定値として 、る。加えて下記の方法でィ匕成処 理性を評価した。なお、一部の試料については、酸洗処理の後、所定の圧下率でス キンパスを行ってから化成処理性を評価した。結果を表 3, 4に一括して示す。
[0042] 化成処理性：
各供試鋼板の表面を下記の条件でィ匕成処理した後、鋼板表面を 1000倍で SEM 観察し、任意に選択した 10視野についてリン酸亜鉛結晶の付着状況を調べ、下記 の基準で化成処理性を評価した。 化成処理液' · ·日本パーカライジング社製の処理液「パルボンド L3020」を使用 化成処理工程' · '脱脂（日本パーカライジング社製の脱脂液「ファインクリーナー」を 用い、 45°Cで 120秒)→水洗（30秒)→表面調整（日本パーカライジング社製の表面 調整液「プレパレン∑」に 15秒浸漬)→化成処理（上記化成処理液に 43°Cで 120秒 評価基準
スケ： 10視野の全てにリン酸亜鉛結晶の未析出部がなく均一に付着しているもの： ◎、リン酸亜鉛結晶の未析出部が全体の面積の 5%以下であるものが 10視野中 3視 野以下のもの：〇、それ以外： X。
粒径:各視野の中から大きなものを 10個選択し、その平均径で評価する。
以上： X、ァ ！！！以上〜：^ ！！！未満：。
4 μ m以上〜 7 μ m未満：◎、 4 m未満：參
P比：化成処理後の鋼板表面を X線回折によりフォスフオフヱライト（P)とホパイト（ H)に相当するピークを測定し、その比（PZP+H) (n= 5の平均値）によって評価し た。 Ρ = (ΡΖΡ+Η)で、 0. 85未満： X、 0. 85以上〜 0. 93未満：〇、 0. 93以上 〜0. 96未満：◎、〇. 96以上：參。
[0043] 判定は、上記スケ、粒径および Ρ比から、下記のように総合評価した。
[0044] スケが◎以上、粒径が參、 Ρ比が參であるものは、総合で參（ベスト）、
スケ、粒径、 Ρ比がすべて◎以上で、上記以外であるものは、総合で◎ (優）、 スケ、粒径、 Ρ比がすべて〇以上で、上記以外であるものは、総合で〇（良）、 スケ、粒径、 Ρ比のどれか一つでも Xがあるものは、総合で X (不良)。
[0045] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0046] [表 2]
Figure imgf000014_0001
[0047] [表 3]
Figure imgf000015_0001
L0L90£/900Zd /lDd PI .^890ΐ/900Ζ OAV
Figure imgf000017_0001
[0049] 上記表 1〜4から次の様に考えることができる。
[0050] 試料 No. 1, 5, 9, 14は、表面性状が本発明の規定要件を外れる比較例であり、 いずれも化成処理性が悪い。また試料 No. 13は、試料 No. 11の酸洗処理後にスキ ンノ ス処理を施したものである力 スキンパスによって表面性状が本発明の規定範囲 外になつたためィ匕成処理'性が悪くなつて ヽる。
[0051] 試料 No. 16は、酸洗条件がやや緩慢であるため本発明で規定する表面性状が得 られておらず、化成処理性が良レベルに留まって 、る。
[0052] 試料 No. 20は、酸洗温度が相対的に低く且つ浸漬温度が相対的に短い上に、鋼 板に向けて噴射する酸洗液の流速が相対的に遅く表面性状が十分に改善されてい な 、ため、化成処理性が良レベルに留まって 、る。
[0053] 試料 No. 24は、酸洗処理後のスキンパスで最大深さ（Ry)が規定範囲外となった ため、化成処理性が良レベルに留まっている。
[0054] 試料 No. 28は、酸洗処理後のスキンパスで特に表面凹凸の平均間隔（Sm)が好 適範囲を外れるようになった例であり、化成処理性が劣悪である。
[0055] 試料 No. 31は、酸洗処理条件が不適切であるためか適切な表面性状が得られて おらず、化成処理性が良レベルに留まっている。
[0056] 試料 No. 36は、酸洗処理性が適切で表面性状も良好である力 用いた鋼材が規 定値を超える量の Moを含んで!/、るため、化成処理性が悪!、。
[0057] これらに対し試料 No. 2〜4, 6〜8, 10〜12, 15、 17〜19、 21〜23、 25〜27, 2
9、 30、 32〜35は、いずれも本発明の規定要件を満足する実施例であり、いずれも 優れた化成処理性が得られて 、る。
なお、試料 No. 16、 20、 24、 31に関して ίま、ま岡力 ^Μοを含んで!/ヽな!ヽため、表面 性状が規定を外れて 、ても化成処理性が良レベルにあると見られる。（表面性状が 規定内であれば化成処理性は優以上になると思われる。 )

Claims

請求の範囲
[1] 鋼板表面に存在する凹凸の最大深さ (Ry)が 以上、該凹凸の平均間隔 (S m)が 30 μ m以下で、且つ表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)が 20%以下であることを 特徴とする、熱延鋼板。
[2] 鋼板表面に存在する凹凸の最大深さ (Ry)が 以上、該凹凸の平均間隔 (Sm )が 30 μ m以下で、且つ表面凹凸の負荷長さ率 (tp60)と同（tp40)の差が 60%以 上であることを特徴とする、熱延鋼板。
[3] 鋼板表面に存在する凹凸の最大深さ (Ry)が 以上、該凹凸の平均間隔 (Sm )が 30 m以下であり、表面凹凸の負荷長さ率 (tp40)が 20%以下で、且つ表面の 負荷長さ率 (tp60)と同 (tp40)の差が 60%以上であることを特徴とする、熱延鋼板。
[4] C : 0. 03〜： L 0% (ィ匕学成分の場合は質量％を意味する、以下同じ）、 Si: 2%以 下、 Mn: 0. 3〜4. 0%、および A1: 0. 001〜0. 5%を含有する、請求項 1〜3のい ずれかに記載の熱延鋼板。
[5] Mo : 0. 05〜： L 0%を含有する、請求項 4に記載の熱延鋼板。
[6] 引張強度が 390MPa以上である請求項 5に記載の熱延鋼板。
[7] 弓 I張強度が 780MPa以上である請求項 6に記載の熱延鋼板。
[8] Cr: l. 5%以下（0%を含まない）、
Ti: 0. 2%以下（0%を含まない）、
Nb : 0. 1%以下（0%を含まない）、
V: 0. 1%以下（0%を含まない）、
Cu: l. 0%以下（0%を含まない）、
Ni: l. 0%以下（0%を含まない）、
B: 0. 002%以下（0%を含まない）、および
Ca: 0. 005%以下（0%を含まない）、
よりなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する、請求項 4に記載の熱延 鋼板。
[9] Mo : 0. 05%〜1. 0%および Cr: 0. 3〜1. 5%を含み、金属組織の 85%以上が ベイナイトであり、引張強度が 900MPa以上である請求項 4に記載の熱延鋼板。 Mo : 0. 05〜： L 0%を含有する請求項 8に記載の熱延鋼板。 引張強度が 390MPa以上である請求項 10に記載の熱延鋼板, 引張強度が 780MPa以上である請求項 11に記載の熱延鋼板,
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