WO2006098336A1 - めっき処理方法、透光性導電性膜、および電磁波シールド膜 - Google Patents

Abstract

　表面抵抗が１Ω／□～１０００Ω／□のフィルム表面を連続して電解めっきするめっき処理方法であって、陰極と前記フィルムとが接している面の最下部からめっき液面までの距離が０．５ｃｍ以上１５ｃｍ以下であることを特徴とするめっき処理方法。

Description

めっき処理方法、透光性導電性膜、および電磁波シールド膜 技術分野

[0001] 本発明は、めっき処理方法、透光性導電性膜、および電磁波シールド膜に関する

背景技術

[0002] 近年、電子機器などに使用されるフレキシブル配線板やプラズマディスプレイに使 用される電磁波シールドフィルム等、絶縁体フィルム上に金属導電性膜を形成する 技術の開発が望まれている。通常、金属被膜を厚付けするには、生産性、コスト、厚 みの制御が容易である点力も電解めつき法を用いることが好ましいが、表面抵抗の大 きい絶縁体フィルム上には直接電解めつきはできないので、スパッタリング法、真空 蒸着法、無電解めつき法などにより薄い金属被膜を絶縁体フィルム上に形成したあと で、その上に電解めつきを行って、目的の厚みまで厚付けすることが行われている。

[0003] 現状では、電解めつきをするためには表面抵抗が 1 Ω Ζ口以下になるまで無電解 めっきなどを行う必要があり、そのために無電解めつきに時間をかける必要があったり 、スパッタリングのラインスピードを下げなければならな 、など、生産性が悪 、と 、う問 題があった。

また、特許文献 1にあるように、銀塩を用いた写真感光材料を利用して作る透光性 導電膜は他の方式に比べて、細線パターンを精密に形成できることによる高い透明 性、安価に大量生産が可能などのような優れた点がある力 現像銀メッシュの抵抗が 高いために、無電解めつきと電解めつきを併用しなければならず、生産性が悪い，め つきコストが高 、などの問題があり改善が望まれて 、た。

[0004] 特許文献 1：特開 2004— 221564号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、低コストでめっき処理できるめっき処理方法を提供することである また、本発明のさらなる目的は、生産性の高い透光性導電性膜、透光性電磁波シ 一ルド膜、および光学フィルターを提供することである。

課題を解決するための手段

すなわち、本発明は以下の通りである。

1. 表面抵抗が 1 Ω Z口〜 1000 Ω Z口のフィルム表面を連続して電解めつきする めっき処理方法であって、陰極と前記フィルムとが接して 、る面の最下部からめっき 液面までの距離が 0. 5cm以上 15cm以下であることを特徴とするめつき処理方法。

2. 前記陰極が給電ローラであることを特徴とする上記 1に記載のめっき処理方法

3. 前記フィルムが銀メッシュでパターユングされて 、るフィルムであることを特徴と する上記 1又は 2に記載のめっき処理方法。

4. 前記銀メッシュが現像銀により形成されて ヽることを特徴とする上記 3に記載の めっき処理方法。

5. 上記 1〜4のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造さ れた透光性導電性膜。

6. 上記 5に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。

7. 接着剤層を有する上記 6に記載の透光性電磁波シールド膜。

8. 剥離可能な保護フィルムを有する上記 6又は 7に記載の透光性電磁波シール ド膜。

9. 赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚 性、紫外線カット性、ガスバリア性、表示パネル破損防止性、からいずれか 1つ以上 選ばれる機能を有している機能性透明層を有する上記 6〜8のいずれかに記載の透 光性電磁波シールド膜。

10. 赤外線遮蔽性を有する上記 6〜9の!、ずれか〖こ記載の透光性電磁波シール ド膜。

11. 上記 6〜： LOのいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィ ルター。

発明の効果 [0007] 本発明によれば、低コストでめっき処理でき、支持体と金属被膜との密着性が改良 できるめっき処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、生産性が高く 、支持体と金属被膜との密着性が改良された透光性電磁波シールド膜、および光学 フィルターを提供することができる。 図面の簡単な説明

[0008] [図 1]本発明のめっき処理方法に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す模式 図である。

符号の説明

[0009] 10 電解めつき槽

12a, 12b 給電ローラ

13 アノード板

16 フィルム

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明に係る連続して電解めつきするめつき処理方法の実施形態について 図面を参照して説明する。本発明に係るめっき処理を好適に実施するためのめっき 装置は、公知の装置と同様に、フィルムが巻き付けられた繰り出し用リール（図示せ ず)から順次繰り出されたフィルムを電気めつき槽に送り込み、めっき後のフィルムを 卷取り用リール（図示せず）に順次巻き取る構成となっている。

[0011] 図 1に本発明に係るめっき処理に好適に用いられる電解めつき槽の一例を示す。こ の図 1に示す電解めつき槽 10は、長尺のフィルム 16に連続してめっき処理を施すこ とができるものである。矢印はフィルム 16の搬送方向を示している。電解めつき槽 10 は、めっき液 15を貯留するめつき浴 11を備えている。めっき浴 11内には、一対のァ ノード板 13が平行に配設され、アノード板 13の内側には、一対のガイドローラ 14が アノード板 13と平行に回動可能に配設されている。ガイドローラ 14は垂直方向に移 動可能で、フィルム 16のめつき処理時間を調整できる。

[0012] めっき浴 11の上方には、フィルム 16を案内するとともにフィルムに電流を供給する 給電ローラ (力ソード） 12a, 12bがそれぞれ回転自在に配設されている。また、めっき 浴 11の上方には、出口側の給電ローラ 12bの下方に各一対の液切りローラ 17が回 動可能に配設されており、この液切りローラ 17と出口側の給電ローラ 12bとの間には 、フィルムからめっき液を除去するための水洗用スプレー（図示せず）が設置されてい る。

アノード板 13は、電線（図示せず)を介して電源装置（図示せず)のプラス端子に接 続され、給電ローラ 12a, 12bは、電源装置（図示せず)のマイナス端子に接続されて いる。

上記のように、陰極 (力ソード）は給電ローラの形態であることが好ましい。給電ロー ラは全面給電でも部分給電でもよいが、電流密度の不均一を生じにくぐめっきムラ が発生しにくいことから、全面給電であることが好ましい。電極の材質は特に制限は ないが、 SUS、 Ptおよび Auは好ましい。

[0013] 上記の電解めつき槽 10において、通常の電解めつき槽のサイズ（例えば 10cm X 1 Ocm X 10cm〜： LOOcm X 200cm X 300cm)の場合、入り口側の給電ローラ 12aと フィルム 16とが接して 、る面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示す距離 La)は 、 0. 5cm〜 15cmとすることが好ましぐ 1cm〜： LOcmとすることがより好ましぐ lcm 〜7cmとすることがさらに好ましい。また、出口側の給電ローラ 12bとフィルム 16とが 接している面の最下部とめっき液面との距離（図 1に示す距離 Lb)は、 0. 5cm〜25c mが好ましぐ 1. 0cm〜20cmがより好ましぐ 1. 0cm〜15cmとすることが更に好ま しい。

[0014] 次に、上記電解めつき槽 10を備えためっき装置を使用して、フィルムのメッシュパタ ーン銅めつきを形成する方法を説明する。

まずめつき浴 11にめつき液 15を貯留する。めっき液としては、銅めつきの場合は、 硫酸銅五水塩を 30〜300gZL、硫酸を 30gZL〜300gZLを含むものを用いること ができる。なお、ニッケルめっきの場合は、硫酸ニッケル、塩酸ニッケル等、鉄銀めつ きの場合は、シアンィ匕銀等を含むものを用いることができる。また、めっき液には、界 面活性剤、硫黄化合物、窒素化合物等の添加剤を添加しても良い。

添加剤の濃度は全槽均一でも良いが、添加剤濃度の異なる液を複数用意して使 用しても良い。例えば前半力 後半にかけて徐々に増やす、あるいは徐々に減らす、 などするのも良い。めっき液中に硫黄ィ匕合物を含有させることにより、めっきされた銅 が緻密になり、耐擦傷性、耐熱性などが良化する。

硫黄化合物としては、スルホアルキルスルホン酸およびその塩、ビススルホ有機化 合物およびジチォ力ルバミン酸誘導体力 なる群、チォ硫酸またはその塩力 選ば れる化合物を用いることができる。なお、硫黄ィ匕合物は 1種または 2種以上を組み合 わせて用いてもよい。硫黄ィ匕合物の濃度としては、 0. 02〜2000mgZLが好ましぐ 0. l〜300mg/L力より好まし!/ヽ。

[0015] また、めっき液中に窒素化合物を含有させることにより、めっき厚みの均一性が良 化する。

窒素化合物としては、ポリアルキレンィミン、 1ーヒドロキシェチルー 2—アルキルイミ ダゾリン塩、オーラミンおよびその誘導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、タリ スタルバイオレットおよびその誘導体、ャノスブラックおよびその誘導体、ヤノスグリー ンカ なる群力 選ばれる化合物を用いることができる。なお、窒素化合物は、 1種ま たは 2種以上を組み合わせて用いることができる。窒素化合物の濃度としては、 0. 1 〜1000mg/l^力好ましく、 0. 5〜150mg/l^力より好まし!/ヽ。

[0016] また、めっき液中にポリマー成分を含有させることにより、基板との密着性が良化す る。

ポリマー成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プル口- ック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、グリセリンエーテル、ジアルキルエー テル力 なる群力 選ばれる化合物を用いることができる。なお、ポリマー成分は、 1 種または 2種以上を組み合わせて用いることができる。ポリマー成分の濃度としては、 0. 02〜5000mg/:L力好まし <、 0. 1〜： LOOOmg/L力 ^より好まし!/ヽ。

[0017] めっき液 15の撹拌方法としては、一般的に用いられているエアレーシヨンや超音波 撹拌などを用いればよぐ特に限定されない。また、めっき液や水洗用の水の温度と しては 15〜40°Cが好ましぐ 20〜 30°Cが特に好まし！/、。

[0018] フィルム 16を繰り出しリール（図示せず）に巻かれた状態でセットして、フィルム 16 のめつきを形成すべき側の面が給電ローラ 12a, 12bと接触するように、フィルム 16を 搬送ローラ（図示せず）に巻き掛ける。

アノード板 13および給電ローラ 12a, 12bに電圧を印加し、フィルム 16を給電ロー ラ 12a, 12bに接触させながら搬送する。フィルム 16をめつき浴 11に導入し、めっき 液 15に浸せきして銅めつきを形成する。液切りローラ 17間を通過する際に、フィルム 16に付着しためっき液 15拭い取り、めっき浴 11に回収する。これを複数の電解めつ き槽で繰り返し、最後に水洗した後、卷取りリール（図示せず）に巻き取る。

[0019] フィルム 16の搬送速度は、 lmZ分〜 30mZ分の範囲で設定されることが好ましい 。フィルム 16の搬送速度は、より好ましくは、 lmZ分〜 10mZ分の範囲であり、さら に好ましくは、 2mZ分〜 5mZ分の範囲である。

[0020] 電解めつき槽の数は、特に限定されないが、 2槽〜 24槽が好ましぐ 10槽〜 20槽 力 り好ましい。

印加電圧は、 IV〜： LOOVの範囲であることが好ましぐ 2V〜60Vの範囲であること 力 り好ましい。電解めつき槽が複数設置されている場合は、徐々に印加電圧を下げ ることが好ましい。また、第 1槽目の入り口側の電流量としては、 1A〜30Aが好ましく

、 2A〜10Aがより好ましい。

給電ローラ 12a, 12bはフィルム全面 (接触している面積のうちの実質的に電気的 に接触して ヽる部分が 80%以上）と接触して ヽることが好ま ヽ。

[0021] なお、給電ローラ 12a, 12bおよび給電ローラ 12a, 12bとめつき液 15の液面との間 のフィルムの近傍にシャワー等を設けて、給電ローラ 12a, 12bおよびフィルム 16を 冷却することが好ましい。

[0022] なお、上記電解めつき槽においてめっき処理を行う前に、水洗および酸洗浄を行う ことが好ましい。酸洗浄の際に用いる処理液には、硫酸等が含まれるものを用いるこ とがでさる。

[0023] 上記めつき処理によりめつきされる導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波 シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さ らに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請力も薄膜ィ匕が要求される。こ のような観点から、めっきされた導電性金属力もなる層の厚さは、 9 m未満であるこ と力 S好ましく、 0. 1 m以上 5 μ m未満であること力 Sより好ましく、 0. 1 m以上 3 μ m 未満であることがさらに好ましい。

[0024] また、本発明のめっき処理においては上記のめっき処理を行う前に無電解めつき処 理を行ってもよい。無電解めつき処理を行う場合は、電解めつき前の表面抵抗値が 1 Ω Z口〜 1000 Ω Z口となって!/ヽることが必須である。

無電解めつき処理は、公知の無電解めつき技術を用いることができ、例えば、プリン ト配線板などで用いられて 、る無電解めつき技術を用いることができ、無電解めつき は無電解銅めつきであることが好まし 、。

無電解銅めつき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤として、ホ ルマリンゃグリオキシル酸、銅の配位子として、 EDTA,トリエタノールアミン等、その 他、浴の安定ィ匕やめつき皮膜の平滑性向上の為の添加剤としてポリエチレングリコー ル、黄血塩、ビビリジン、チォ尿素等が挙げられる。

[0025] 本発明のめっき処理方法に適用できるフィルムは、表面抵抗が 1 ΩΖ口〜 1000 Ω Z口のフィルム面を有するものであれば、いずれのフィルムにも適用することができ、 例えば、絶縁体フィルム上に形成されるプリント配線基板、 PDP用電磁波シールド膜 に用いられる透光性導電性膜等に適用することができる。表面抵抗の好ましい範囲 は 5 ΩΖ口〜 500ΩΖ口であり、より好ましい範囲は 10 ΩΖ口〜 100 ΩΖ口である。

[0026] また、フィルム上の導電性パターンは連続して 、る（電気的に途切れて!/ヽな 、）こと が好ましい。一部でも繋がっていればよぐ導電性パターンが途切れると第 1槽目の 電解めつき槽でめつきがつかない部分ができたり、ムラになったりするおそれがある。

[0027] 本発明のめっき処理方法は、現像銀により形成されている銀メッシュでパターニン グされた透光性導電性膜からなる電磁波シールド膜に適用することが特に好ましい。 このような透光性導電性膜としては、透明支持体上に銀塩乳剤を含む乳剤層を有す る感光材料を露光、現像して形成されたものを用いることが好ましい。以下、この感光 材料の構成にっ 、て説明する。

[0028] <感光材料 >

L剤層]

透明導電性膜の製造に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀 塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有することが好ましい。乳剤層には、銀塩のほか、 必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。

(染料） 感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ 一染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。 上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。好ましく用いられる染料としては、 特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式 (FA2)、 一般式 (FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物 F1〜F 34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（Π— 2)〜 (Π— 24)、特開 平 7— 152112号公報記載の（III— 5)〜（III— 18)、特開平 7— 152112号公報記 載の（IV— 2)〜 (IV— 7)等も好ましく用いられる。

[0029] このほか、使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色さ せる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載のシァニン 染料、ピリリウム染料およびアミ-ゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない 染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァニン染料 、特開平 8 - 245902号公報記載の酸性基を含まな 、シァニン染料および同 8— 33 3519号公報記載のレーキ型シァニン染料、特開平 1— 266536号公報記載のシァ ニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、特開昭 62 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載のポリマー 型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の固体微粒子 分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5913号公報 記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末等が挙げら れる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2)で表される 染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用 、ることができる。

[0030] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオ キソノール染料およびべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染 料の具体例としては、英国特許 584, 609号明細書、同 1, 177, 429号明細書、特 開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 27 4, 782号明細書、同 2, 533, 472号明細書、同 2, 956, 879号明細書、同 3, 148 , 187号明細書、同 3, 177, 078号明細書、同 3, 247, 127号明細書、同 3, 540, 887号明細書、同 3, 575, 704号明細書、同 3, 653, 905号明細書、同 3, 718, 4 27号明細書に記載されたものが挙げられる。

[0031] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01質量％〜10質量％が 好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％がさらに好ましい。

[0032] (銀塩乳剤）

銀塩乳剤としては、ハロゲンィ匕銀などの無機銀塩および酢酸銀などの有機銀塩が 挙げられ、光センサーとしての特性に優れるハロゲンィ匕銀乳剤を用いることが好まし い。ハロゲンィ匕銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォト マスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明にお 、ても用いることがで きる。

[0033] 上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、 AgCl、 AgBr、 Agl を主体としたハロゲンィ匕銀が好ましく用いられ、さらに AgBrや AgClを主体としたハロ ゲンィ匕銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用 いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好 ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。

[0034] 尚、ここで、 「AgBr (臭化銀)を主体としたハロゲンィ匕銀」とは、ハロゲン化銀組成中 に占める臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀を 、う。この AgBrを 主体としたハロゲンィ匕銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオン を含有していてもよい。

[0035] ノヽロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金 属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲンィ匕銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . 1ηπι〜1000ηπι (1 /ζ πι)であることが好ましぐ 0. lnm〜100nmであることがより 好ましぐ lnm〜50nmであることがさらに好ましい。

尚、ハロゲンィ匕銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子 の直径である。

[0036] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状 (6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など)、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相力 なって 、ても異なって 、てもよ 、。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。

[0037] 乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、 P. Glalkides著 Chimie etPhysique P hotographique (Paul Montel社刊、 1967年リ、 G. F. Dufin著 Photographic Emulsi on Chemistry (The Forcal Press刊、 1966年)、 V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The ForcalPress刊、 1964年）などに記載された 方法を用いて調製することができる。

[0038] すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいず れでもよぐ又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混 合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。

また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方 法 (いわゆる逆混合法)を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式とし てハロゲンィ匕銀の生成される液相中の pAgを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる コントロールド.ダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チォエーテル、四置換チォ尿素等のいわゆるハロゲンィ匕銀溶剤を 使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チォ尿 素化合物であり、特開昭 53— 82408号、同 55— 77737号各公報に記載されている 好ましいチォ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリ ジンチオンが挙げられる。ハロゲンィ匕銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および 目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なる力 ハロゲンィ匕銀 1モルあたり 10— ⁵ 〜 10— ²モルが好ましい。

[0039] 上記コントロールド ·ダブルジェット法およびハロゲンィ匕銀溶剤を使用した粒子形成 方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭 ヽハロゲンィ匕銀乳剤を作るのが 容易であり、本発明に好ましく用いることができる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第 1 , 535, 016号明細書、特 公昭 48— 36890号広報、同 52— 16364号公報に記載されているように、硝酸銀や ハロゲンィ匕アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特 許第 4, 242, 445号明細書、特開昭 55— 158124号公報に記載されているように 水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えな 、範囲にぉ 、て早く 銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン 化銀乳剤は単分散乳剤が好ましぐ { (粒子サイズの標準偏差) Z (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 1 0%以下であることが好まし 、。

ノ、ロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲンィ匕銀乳剤を混合し てもよい。

[0040] ハロゲン化銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有してもよ 、。特に、高コン トラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテ- ゥム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合 物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として例えば、シアン化物 イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシノレイオン、水、水酸化物ィォ ンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類 (メチルァミン、エチレンジ ァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチルチアゾール、メル カプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためには K [Fe (Cn) ) ^>K [Ru (Cn)〕、K [Cr (Cn)〕のごとき

4 6 4 6 3 6 六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。

[0041] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジ ゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム（III)錯塩、へキサァミンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム（III)錯塩 、 K Rh Br等が挙げられる。

3 2 9

これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジゥ ム化合物の溶液を安定ィ匕させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲンィ匕アルカリ（例えば κ

Cl、 naCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲンィ匕銀調製時に、あら力じめロジウムをドープしてある別のハロ ゲンィ匕銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

[0042] 上記イリジウム化合物としては、 K IrCl、 K IrCl等のへキサクロ口イリジウム錯塩、

2 6 3 6

へキサブロモイリジウム錯塩、へキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロ-トロシルイ リジゥム錯塩等が挙げられる。

上記ルテニウム化合物としては、へキサクロ口ルテニウム、ペンタクロロ-トロシルル テ-ゥム、 K [Ru (Cn)〕等が挙げられる。

4 6

上記鉄化合物としては、へキサシァノ鉄 (π)酸カリウム、チォシアン酸第一鉄が挙 げられる。

[0043] 上記ルテニウム、ォスミニゥムは特開昭 63— 2042号公報、特開平 1 285941号 公報、同 2— 20852号公報、同 2— 20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形 で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる

[ML〕 - ⁿ

6

(ここで、 Mは Ru、または Osを表し、 nは 0、 1、 2、 3または 4を表す。 )

この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモ-ゥム若しくはアルカリ金属 イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物 配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チォニトロシル配位子等が挙げら れる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定さ れるものではない。

[0044] 〔RuCl〕— ³、 [RuCl (Η Ο) Υ [RuCl (nO)〕— ²、 [RuBr (nS)〕— ²、 [Ru (CO) CI

6 4 2 2 5 5 3 3

Y 〔Ru (CO) Cl〕— ²、〔Ru (CO) Br〕— ²、〔OsCl〕— ³、 [OsCl (nO)〕— ²、 [Os (nO) (C

5 5 6 5

n) 〕—²、〔Os (nS) Br〕— ²、 [Os (Cn) 〕— ⁴、〔Os (0) (Cn) 〕— ⁴。

5 5 6 2 5

[0045] これらの化合物の添力卩量はハロゲン化銀 1モル当り 10— ^ω〜10— ²モル Zモル Agであ ることが好ましぐ 10— ⁹〜： L0— ³モル Zモル Agであることがさらに好ましい。 [0046] その他、本発明では、 Pd (II)イオンおよび Zまたは Pd金属を含有するハロゲン化 銀も好ましく用いることができる。 Pdはハロゲンィ匕銀粒子内に均一に分布していても よいが、ハロゲンィ匕銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ノヽ ロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲンィ匕銀粒子の表面力も深さ方 向に 50nm以内にぉ 、て、他層よりもパラジウムの含有率が高 、層を有することを意 味する。

このようなハロゲンィ匕銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でハロゲンィ匕銀表層に存在させることも好ま U、。

この Pd含有ハロゲンィ匕銀粒子は、物理現像や無電解めつきの速度を速め、所望の 電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解 めっき触媒としてよく知られて用いられている力 本発明では、ハロゲン化銀粒子の 表層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能で ある。

[0047] ハロゲン化銀に含まれる Pdイオンおよび Zまたは Pd金属の含有率は、ハロゲンィ匕 銀の、銀のモル数に対して 10— 'モル Zモル Ag〜0. 5モル Zモル Agであることが好 ましく、 0. 01モル Zモル Ag〜0. 3モル Zモル Agであることがさらに好ましい。

使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。

4 2 4

[0048] さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を 施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等 カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これ らは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使 用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金 増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好まし 、。

[0049] 上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、 40°C以上の高温で乳剤を一定 時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用す ることができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄ィ匕合物のほか、種々の硫黄化合物 、例えば、チォ硫酸塩、チォ尿素類、チアゾール類、ローダ-ン類等を用いることが できる。好ましい硫黄化合物は、チォ硫酸塩、チォ尿素化合物である。硫黄増感剤 の添加量は、化学熟成時の pH、温度、ハロゲンィ匕銀粒子の大きさなどの種々の条 件の下で変化し、ハロゲン化銀 1モル当り 10— ⁷モル〜 10— ²モルが好ましぐより好まし くは 10— ⁵モル〜 10— ³モルである。

[0050] 上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いる ことができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および Zまたは非不安 定型セレンィ匕合物を添加して 40°C以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより 行われる。上記不安定型セレンィ匕合物としては特公昭 44— 15748号公報、同 43— 13489号公報、特開平 4— 109240号公報、同 4— 324855号公報等に記載の化 合物を用いることができる。特に特開平 4— 324855号公報中の一般式 (VIII)および (IX)で示される化合物を用いることが好ま 、。

[0051] 上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲンィ匕銀粒子表面または内 部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン 化銀乳剤中のテルルイ匕銀生成速度については特開平 5— 313284号公報に記載の 方法で試験することができる。具体的には、米国特許 US第 1, 623, 499号明細書、 同第 3, 320, 069号明細書、同第 3, 772, 031号明細書、英国特許第 235, 211 号明細書、同第 1, 121, 496号明細書、同第 1, 295, 462号明細書、同第 1, 396 , 696号明細書、カナダ特許第 800, 958号明細書、特開平 4 204640号公報、 同 4— 271341号公報、同 4— 333043号公報、同 5— 303157号公報、ジャーナル •ォブ 'ケミカル 'ソサイァティ一'ケミカル 'コミュニケーション (J. Chem. Soc. Chem. C ommun. ) 635 (1980)、 ibid 1102 (1979)、 ibid 645 (1979)、ジャーナル ·ォブ -ケ ミカル'ソサイァティ^ ~ ·パーキン 'トランザクション（J. Chem. Soc. Perkin. Trans. ) 1 , 2191 (1980)、 S.パタイ（S. Patai)編、ザ'ケミストリ一'ォブ 'オーガニック'セレニ ゥム'アンド'テルリウム'カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellu nium Compounds)、 Vol 1 (1986)、同 Vol 2 (1987)に記載の化合物を用いることが できる。特に特開平 5— 313284号公報中の一般式 (II) (III) (IV)で示される化合物 が好ましい。 [0052] セレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲンィ匕銀粒子、化学 熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲンィ匕銀 1モル当たり 10— ⁸モル〜 10— ²モル 、好ましくは 10—⁷モル〜 10—³モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし ては特に制限はないが、 pHとしては 5〜8、 pAgとしては 6〜11、好ましくは 7〜10で あり、温度としては 40°C〜95°C、好ましくは 45°C〜85°Cである。

[0053] また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、ノラジウム、イリジウム等が挙げられ、 特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩ィ匕 金酸、カリウムクロ口オーレート、カリウムォーリチオシァネート、硫化金、チォダルコ一 ス金（1)、チォマンノース金（I)などが挙げられ、ハロゲン化銀 1モル当たり 10— ⁷〜ιο_² モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲンィ匕銀乳剤にはハロゲンィ匕銀 粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム 塩などを共存させてもよい。

[0054] また、銀塩乳剤に対して還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一 スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ る。

上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許 (EP) 293917に示される方法により、チ ォスルホン酸ィ匕合物を添加してもよ ヽ。本発明に用いられる感光材料の作製に用い られるハロゲン化銀乳剤は、 1種だけでもよいし、 2種以上 (例えば、平均粒子サイズ の異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異 なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るため には、特開平 6— 324426号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感 度な乳剤を塗布することが好ま U、。

[0055] (バインダー）

乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、 非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることがで きるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。

上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビュルアルコール（PVA)、ポリビ -ルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレ ンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸 、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。

これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する

[0056] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。

[0057] (溶媒）

上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、 水、有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミ ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエス テル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができ る。

本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バイ ンダ一等の合計の質量に対して 30質量％〜90質量％の範囲であり、 50質量％〜8 0質量％の範囲であることが好まし 、。

[0058] [透明支持体]

感光材料に用いられる透明支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、 およびガラス板などを用いることができる。

上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリ エチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン類；ポリ 塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデンなどのビュル系榭脂；その他、ポリエーテルエーテル ケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリカーボネー ト（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル榭脂、トリァセチルセルロース (TAC)などを用 いることがでさる。

本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プ ラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。 [0059] ディスプレイ用の電磁波シールド膜では透明性が要求されるため、支持体の透明 性は高 、ことが望ま 、。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板 の全可視光透過率は 70%〜100%が好ましぐさらに好ましくは 85%〜100%であ り、特に好ましくは 90%〜： LOO%である。また、本発明では、前記プラスチックフィル ムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いる ことちでさる。

本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもで きるが、 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。

[0060] 透明支持体の厚みは 200 μ m以下が好ましぐ更に好ましくは 20 μ m〜180 μ m、 最も好ましくは 50 μ m〜120 μ mである。

[0061] 本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されない 力 ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設け た強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比 ベて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、 万一破損してもその破 ¾片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全 上好ましい。

[0062] [保護層]

用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に保護層を設けていてもよい。本発明 にお 、て「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーと!/、つたノインダ一力もなる層を 意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳 剤層に形成される。上記保護層はめつき処理する上では設けない方が好ましぐ設け るとしても薄い方が好ましい。その厚みは 0. 以下が好ましい。上記保護層の塗 布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる

[0063] [露光]

透光性導電性膜を形成するには、上記のような透明支持体上に銀塩乳剤を含有す る乳剤層が設けられた感光材料に対して露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うこ とができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、 X線などの放射線 等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよぐ特定の波 長の光源を用いてもよい。

[0064] 上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が 用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種又は 2 種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に 限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特 に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また 、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。

[0065] また、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好まし 、。例えば、ガスレー ザ一、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励 起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光 源（SHG)等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さ らに KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 F2レーザー等も用いることがで きる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、 半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波 発生光源（SHG)を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿 命が長ぐ安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて 行うことが最も好ましい。

露光のエネルギーとしては、ハロゲンィ匕銀を用いる場合には、 lmj/cm²以下が好 ましぐ 100 j/cm²以下がより好ましぐ 50 j/cm²以下がさらに好ましい。

[0066] レーザー光源としては、具体的には、波長 430nm〜460nmの青色半導体レーザ 一（2001年 3月の第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表)、半導体レ 一ザ一 (発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LinbOの S

3

HG結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nm の赤色半導体レーザー（日立タイプ no. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導 体レーザー（日立タイプ _no. HL6501MG)などが好ましく用いられる。

[0067] 銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好 ましい。特に特開 2000— 39677号公報記載のキヤプスタン方式のレーザー走査露 光装置が好ましぐさらには該キヤブスタン方式においてポリゴンミラーの回転による ビーム走査の代わりに特開 2004— 1244号公報記載の DMDを光ビーム走査系に 用 、ることも好まし 、。

[0068] [現像処理]

乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルム や印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジヨンマスク等に用いられる通 常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが 、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば 、富士フィルム社製の Cn— 16、 CR— 56、 CP45X、 FD— 3、パピトール、 KODAK 社製の C— 41、 E— 6、 RA—4、 D—19、 D— 72などの現像液、またはそのキットに 含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。

リス現像液としては、 KODAK社製の D85などを用いることができる。本発明では、 上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン 状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。

[0069] 上記現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒド ロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピル ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられ る力 特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成 性を示す補助現像主薬としては、 1 フエ-ル 3 ビラゾリドン類や p -アミノフエノ ール類が挙げられる。本発明の製造方法において用いる現像液としては、ジヒドロキ シベンゼン系現像主薬と 1 フエ二ノレ 3 ビラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロ キシベンゼン系現像主薬と p ァミノフエノール類との組合せが好ましく用いられる。

[0070] 補助現像主薬として用いられる 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドンまたはその誘導体と 組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、 1—フエ-ル— 3—ビラゾリドン、 1— フエニル一 4, 4 ジメチル一 3 ピラゾリドン、 1—フエニル一 4—メチル 4 ヒドロキ シメチル一 3—ビラゾリドンなどがある。

上記 P -ァミノフエノール系補助現像主薬としては、 n メチル p ァミノフエノー ル、 ρ ァミノフエノール、 n—（ β—ヒドロキシェチル） ρ ァミノフエノール、 η— (4 ーヒドロキシフエ-ル）グリシン等がある力 なかでも n—メチルー p—ァミノフエノール が好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常 0. 05モル Zリットル〜 0. 8モ ル Zリットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、 0. 23モル Zリツ トル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、 0. 23〜0. 6モル Zリット ルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と 1—フエ-ルー 3—ビラゾリドン類若し くは P—ァミノフエノール類との組合せを用いる場合には、前者を 0. 23モル/リットル 〜0. 6モル Zリットル、さらに好ましくは 0. 23モル Zリットル〜 0. 5モル Zリットル、後 者を 0. 06モノレ/リットノレ以下、さらに好ましくは 0. 03モノレ/リットノレ〜 0. 003モノレ Zリットルの量で用いるのが好まし 、。

[0071] 現像開始液および現像補充液の双方力 「該液 1リットルに 0. 1モルの水酸ィ匕ナトリ ゥムを加えたときの pH上昇が 0. 5以下」である性質を有することが好ましい。使用す る現像開始液な ヽし現像補充液力 Sこの性質を有することを確かめる方法としては、試 験対象の現像開始液ないし現像補充液の pHを 10. 5に合わせ、ついでこの液 1リツ トルに水酸ィ匕ナトリウムを 0. 1モル添カ卩し、この際の液の pH値を測定し、 pH値の上 昇が 0. 5以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明の製造方 法では、特に、上記試験を行った時の pH値の上昇が 0. 4以下である現像開始液お よび現像補充液を用いることが好まし 、。

[0072] 現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用 した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭 62— 186259 号公報に記載のホウ酸、特開昭 60— 93433号公報に記載の糖類 (例えばサッカロ 一ス）、ォキシム類（例えばァセトォキシム）、フエノール類（例えば 5—スルホサリチル 酸)、第 3リン酸塩 (例えばナトリウム塩、カリウム塩)などを用いることができ、好ましく は炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩)の使用量は、好ましくは、 0. 25モノレ/リットノレ以上であり、 0. 25モノレ/リットノレ〜 1. 5モノレ/リットノレ力 S特に好 ましい。

[0073] 本発明においては、上記現像開始液の pHが 9. 0〜11. 0であることが好ましぐ 9 . 5〜10. 7の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液の pHおよび連続処 理時の現像タンク内の現像液の pHもこの範囲である。 pH設定のために用いるアル カリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩 (例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化力リウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができる。

[0074] 感光材料 1平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は 323 ミリリットル以下であることが好ましぐ 323ミリリットル〜 30ミリリットルであることがより好 ましぐ 225ミリリットル〜 50ミリリットルであることがさらに好ましい。現像補充液は、現 像開始液と同一の組成を有して 、てもよ 、し、現像で消費される成分にっ 、て開始 液よりも高 、濃度を有して 、てもよ 、。

[0075] 感光材料を現像処理する際の現像液 (以下、現像開始液および現像補充液の双 方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、 保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ-ゥム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜 硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該 亜硫酸塩は、 0. 20モル Zリットル以上用いられることが好ましぐさらに好ましくは 0. 3モル Zリツトル以上用 、られるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因 になるので、上限は 1. 2モル Zリットルとするのが望ましい。特に好ましくは、 0. 35モ ル/リットル〜 0. 7モル/リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保 恒剤として、亜硫酸塩と併用してァスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここで ァスコルビン酸誘導体とは、ァスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソル ビン酸やそのアルカリ金属塩 (ナトリウム、カリウム塩)などを包含する。上記ァスコル ビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ま し 、。上記ァスコルビン酸誘導体の添カ卩量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対し て、モノ kttで 0. 03〜0. 12の範囲力好ましく、特に好ましく ίま 0. 05〜0. 10の範囲 である。上記保恒剤としてァスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホ ゥ素化合物を含まな 、ことが好ま 、。

[0076] 上記以外に現像材に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリ ゥムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン 等のアルカノールァミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカ プト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ ール系化合物をカプリ防止剤または黒ポッ (black pepper)防止剤として含んでもよい 。上記べンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、 5— -トロインダゾール、 5— p -トロベンゾィルァミノインダゾール、 1ーメチルー 5 -トロインダゾール、 6 -ト ロインダゾール、 3—メチルー 5— -トロインダゾール、 5— -トロべンズイミダゾール、 2—イソプロピル— 5 -トロべンズイミダゾール、 5 -トロべンズトリァゾール、 4—〔 (2 メルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾールー 2 ィル）チォ〕ブタンスルホン酸ナトリ ゥム、 5 アミノー 1, 3, 4 チアジアゾールー 2 チオール、メチルベンゾトリァゾー ル、 5 メチルベンゾトリァゾール、 2 メルカプトべンゾトリアゾールなどを挙げること ができる。これらべンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液 1リットル当り 0. Olmmol〜： LOmmolであり、より好ましくは、 0. lmmol〜2mmolである。

[0077] さらに上記現像液中には、各種の有機 ·無機のキレート剤を併用することができる。

上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウム等 を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミ ノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ァミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を 用!/、ることができる。

上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル 酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、ァシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン 酸、デカンジ力ノレボン酸、ゥンデカンジ力ノレボン酸、マレイン酸、ィタコン酸、リンゴ酸 、クェン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

[0078] 上記アミノポリカルボン酸としては、イミノニ酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオ ン酸、エチレンジァミンモノヒドロキシェチル三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、グリコ ールエーテル四酢酸、 1, 2—ジァミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 1, 3 ジアミノー 2 プロパノール四酢酸、グリコール エーテルジァミン四酢酸、その他特開昭 52— 25632号、同 55— 67747号、同 57— 102624号の各公報、および特公昭 53— 40900号公報等に記載の化合物を挙げ ることがでさる。

[0079] 有機ホスホン酸としては、米国特許 US第 3214454号、同 3794591号の各明細 書、および西独特許公開 2227639号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン—ジホ スホン酸やリサーチ 'ディスクロージャー（Research Disclosure)第 181卷、 Item 18170 (1979年 5月号)等に記載の化合物が挙げられる。

上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス (メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテ トラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる力 その他上記リ サーチ ·ディスクロージャー 18170号、特開昭 57— 208554号、同 54— 61125号、 同 55— 29883号の各公報および同 56 - 97347号公報等に記載の化合物を挙げる ことができる。

[0080] 有機ホスホノカノレボン酸としては、特開日召 52— 102726号、同 53— 42730号、同 5 4— 121127号、同 55— 4024号、同 55— 4025号、同 55— 126241号、同 55— 65 955号、同 55— 65956号等の各公報、および前述のリサーチ 'ディスクロージャー 1 8170号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属 塩やアンモニゥム塩の形で使用してもよ 、。

[0081] これらキレート剤の添カ卩量としては、現像液 1リットル当り好ましくは、 1モル X 10— ⁴モ ル〜 1モル X 10— ¹モル、より好ましくは 1モル X 10— ³モル〜 1モル X 10— ²モルである。

[0082] さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭 56— 24347号、特公昭 56— 465 85号、特公昭 62— 2849号、特開平 4— 362942号の各公報記載の化合物を用い ることができる。また、溶解助剤として特開昭 61— 267759号公報記載の化合物を用 いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、 硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間と の関係において決定される力 一般に現像温度は約 20°C〜約 50°Cが好ましぐ 25 °C〜45°Cがさらに好ましい。また、現像時間は 5秒〜 2分が好ましぐ 7秒〜 1分 30秒 力 Sさらに好ましい。

[0083] 現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し 、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、 現像液に含まれる塩成分をカリウム塩ィ匕することが有効である。

[0084] 現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処 理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印 刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術 を用いることができる。

[0085] 上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。

すなわち、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸アンモニゥム、必要により酒石酸、クェン酸 、ダルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、 5—スルホサリチル酸、ダルコヘプタン酸、タイ口 ン、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、二トリ口三酢酸これらの塩 等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が 好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチォ硫酸ナトリウム、チォ硫 酸アンモ-ゥムなどが挙げられ、定着速度の点からはチォ硫酸アンモ-ゥムが好まし いが、近年の環境保護の観点力 チォ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知 の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約 0. 1モル Zリットル〜約 2モ ル Zリットルである。特に好ましくは、 0. 2モル Zリットル〜 1. 5モル Zリットルである。 定着液には所望により、硬膜剤 (例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤 (例え ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、 pH緩衝剤（例えば、酢酸）、 pH調整剤（例えば、アン モユア、硫酸)、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。

[0086] 上記界面活性剤としては、例えば硫酸ィ匕物、スルホンィ匕物などのァニオン界面活 性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭 57— 6740号公報記載の両性界面活性 剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。 上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールァミン、アルキレングリコールなどが挙 げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭 45— 35754号、同 58— 1 22535号、同 58— 122536号の各公報に記載のチォ尿素誘導体；分子内に 3重結 合を持つアルコール；米国特許 US第 4126459号明細書記載のチォエーテル化合 物；特開平 4— 229860号公報記載のメソイオンィ匕合物などが挙げられ、特開平 2— 44355号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記 pH緩衝剤としては、例えば 酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クェン酸、シユウ酸、マレイン酸、グリコール酸、ァ ジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき る。上記 pH緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここで p H緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤の pH上昇を防ぐ目的で使用され、好 ましく ίま 0. 01モノレ/リットノレ〜 1. 0モノレ/リットノレ、より好ましく ίま 0. 02モノレ/リット ル〜 0. 6モル Ζリットル程度用いる。定着液の ρΗは 4. 0〜6. 5力好ましく、特に好ま しくは 4. 5〜6. 0の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭 64— 47 39号公報記載の化合物を用いることもできる。

[0087] 定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬 膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩ィ匕アルミニウム 、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は 0 . 01モル〜 0. 2モル Ζリットルであり、さらに好ましくは 0. 03モル〜 0. 08モル Ζリツ トルである。

[0088] 上記定着工程における定着温度は、約 20°C〜約 50°Cが好ましぐさらに好ましく は 25°C〜45°Cである。また、定着時間は 5秒〜 1分が好ましぐさらに好ましくは 7秒 〜50秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して 600mlZm²以下が 好ましぐ 500ml/m²以下がさらに好ましぐ 300ml/m²以下が特に好ましい。

[0089] 現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ま しい。

上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料 lm²当り、 20リットル以下で行われ、 3リットル以下の補充量 (0も含む、すなわちため水水洗)で 行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を 不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向 流方式 (例えば 2段、 3段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造 方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れ て!ヽな 、処理液の方向に順次接触して処理されて!、くので、さらに効率のょ 、水洗 がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭 63— 18350号、同 62— 28 7252号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を 設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、 種々の酸化剤添加やフィルタ濾過を組み合わせてもよい。さら〖こ、上記方法におい ては、水洗浴または安定ィ匕浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充すること によって生じた水洗浴または安定ィ匕浴からのオーバーフロー液の一部または全部を 、特開昭 60 - 235133号公報に記載されて 、るようにその前の処理工程である定着 能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ 防止および Zまたはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに 転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。

[0090] また、上記水洗処理または安定ィ匕処理にお!、ては、感光材料から溶出した染料に よる汚染防止に、特開昭 63— 163456号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置 してもよい。また、水洗処理に続いて安定ィ匕処理においては、特開平 2— 201357号 、同 2— 132435号、同 1 102553号、特開日召 46— 44446号の各公報に記載のィ匕 合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じ てアンモ-ゥム化合物、 Bi、 A1などの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜 pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールァミンや界面活性剤を加える こともできる。水洗工程または安定ィ匕工程に用いられる水としては水道水のほか脱ィ オン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤 (オゾン、過酸化水素、塩 素酸塩など)等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平 4— 39 652号、特開平 5— 241309号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。 水洗処理または安定ィ匕温度における浴温度および時間は 0°C〜50°C、 5秒〜 2分で あることが好ましい。

[0091] 現像液や定着液等の処理液の保存には、特開昭 61— 73147号公報に記載され た酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合 には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防 止することが好ましい。ローラ搬送型の自動現像機については米国特許 US第 3025 779号明細書、同第 3545971号明細書などに記載されており、本明細書において は単にローラ搬送型プロセッサ一として言及する。また、ローラ搬送型プロセッサ一は 現像、定着、水洗および乾燥の四工程力 ことが好ましぐ本発明においても、他の 工程 (例えば、停止工程)を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。 また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わな!/、。

[0092] 上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして 供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよ い。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、 顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形 態は、特開昭 61— 259921号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方 法は、例えば特開昭 51— 61837号、同 54— 155038号、同 52— 88025号の各公 報、英国特許 1, 213, 808号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さ らに顆粒の処理剤は、 f列えば特開平 2— 109042号、同 2— 109043号、同 3— 397 35号各公報および同 3— 39739号公報等に記載される一般的な方法で製造できる 。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭 54— 133332号公報、英国特許 725, 892 号、同 729, 862号各明細書およびドイツ特許 3, 733, 861号明細書等に記載され る一般的な方法で製造できる。

[0093] 上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、 0. 5g/cm³〜6. Og/cm³の ものが好ましぐ特に 1. OgZcm³〜5. OgZcm³のものが好ましい。

[0094] 上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なく とも 2種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少 なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置 き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい 。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ 内の通常の状態下で反応しな 、こと若しくは何らかの反応があっても著しくな 、ことを 意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは 別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さ らに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像 液においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真 空包装においてハイドロキノンと水酸ィ匕ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウ ム等を使うことで、長期間ノ ッケージ中に保存できる。また、ハイド口キノン等をブリケ ットイ匕して水酸ィ匕ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用 V、ることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラス チックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。

[0095] 現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上で あることがさらに好ま 、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高 、導電性を得ることができるため 好ましい。

[0096] 現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超えることが好まし い。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導 電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする手段としては、例 えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。

[0097] [金属銀部]

本発明に係るフィルムが、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正 三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四 辺形、台形などの四角形、（正)六角形、（正)八角形などの (正) n角形、円、楕円、 星形などを組み合わせた幾何学図形の金属銀部が形成されていることが好ましぐ 金属銀部はこれらの幾何学図形力 なるメッシュ状にパターユングされていることがさ らに好ましい。 EMIシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効である力 可 視光透過性の観点からは同一のライン幅なら (正) n角形の n数が大き 、ほど開口率 が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。モアレを生じに《する観点で はこれらの幾何学模様をランダムに配置したり、ライン幅を周期性なしに変化させるこ とも好ましい。

なお、導電性配線材料の用途である場合、前記金属部の形状は特に限定されず、 目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。

[0098] 透光性電磁波シールド材料の用途にお!、て、銀メッシュパターンの線幅は 1 μ m以 上 40 μ m以下であることが好ましぐより好ましくは 5 μ m以上 30 μ m以下、最も好ま しくは 10 μ m以上 25 μ m以下である。線間隔は 50 μ m以上 500 μ m以下であること が好ましぐ更に好ましくは 200 μ m以上 400 μ m以下、最も好ましくは 250 μ m以上 350 m以下である。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線 幅は 20 μ mより広 、部分を有して 、てもよ!/、。

[0099] 銀メッシュパターンは、可視光透過率の点から開口率は 85%以上であることが好ま しぐ 90%以上であることがさらに好ましぐ 95%以上であることが最も好ましい。開口 率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅 15 μ m、ピッチ 300 μ mの正方形の格子状メッシュの開口率は、 90%である。

[0100] また、銀メッシュパターンは 3m以上連続していることが好ましぐメッシュパターンの 連続数が多 、ほど、前記光学フィルター材料を生産する場合のロスが低減できるた めより好ましい態様であるといえる。一方、連続数が多いとロール状にした場合にロー ル径が大きくなる、ロールの重量が重くなる、ロールの中心部の圧力が強くなり接着 や変形などの問題を生じ安くなる等の理由で 2000m以下であることが好ましい。好 ましくは 100m以上 1000m以下、更〖こ好ましくは 200m以上 800m以下、最も好まし くは 300m以上 500m以下である。

同様の理由により支持体の厚みは 200 μ m以下が好ましぐ更に好ましくは 20 μ m 以上 180 μ m以下、最も好ましくは 50 μ m以上 120 μ m以下である。

[0101] 本発明においてメッシュが実質的に平行である直線状細線の交差するパターンと は、いわゆる格子模様を意味し、格子を構成する隣り合う直線が平行または平行 ± 2 ° 以内の場合をいう。

[0102] 該光ビームの走査方法としては、搬送方向に対して実質的に垂直な方向に配列し たライン状の光源または回転ポリゴンミラーによって露光する方法が好ましい。この場 合、光ビームは 2値以上の強度変調を行う必要があり、直線はドットの連続としてバタ 一ユングされる。ドットの連続であるため一ドットの細線の縁は階段状になるが、細線 の太さはくびれた部分の一番狭い長さを意味する。

[0103] 該光ビームの走査方法のもう一つの方式として、格子パターンの傾きに合わせて搬 送方向に対して走査方向を傾力せたビームを走査することも好ましい。この場合、 2 つの走査光ビームを直交するように配列することが好ましく。光ビームは露光面状で は実質的に 1値の強度をとる。

[0104] 本発明においてメッシュパターンは搬送方向に対して 30° から 60° 傾かせること が好ましい。より好ましくは 40° から 50° であり、最も好ましくは 43° から 47° である 。これはメッシュパターンが枠に対して 45° 程度の傾きとなるマスクの作成が一般的 に難しぐムラが出やすい或いは価格が高いなどの問題を生じやすいのに対して、本 方式はむしろ 45° 付近にてムラが出にくいため、本発明の効果がマスク密着露光方 式のフォトリソグラフィーゃスクリーン印刷によるパターユング対してより顕著な効果が ある。

[0105] めっき処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される 銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さ は、 30 μ m以下であることが好ましぐ 20 μ m以下であることがより好ましぐ 0. 01 μ m〜9 μ mであることがさらに好ましぐ 0. 05 μ m〜5 μ mであることが最も好ましい。 また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は 1層でもよぐ 2層以 上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ 2層以上の重層構 成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる 。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成す ることがでさる。

[0106] 上述した銀塩含有層の塗布厚みをコントロールすることにより所望の厚さの金属銀 部を形成し、さらに上述の電解めつき処理により導電性金属からなる層の厚みを自在 にコントロールできるため、 5 μ m未満、好ましくは 3 μ m未満の厚みを有する透光性 電磁波シールド膜であっても容易に形成することができる。

なお、従来のエッチングを用いた方法では、金属薄膜の大部分をエッチングで除 去、廃棄する必要があつたが、本発明では必要な量だけの導電性金属を含むパター ンを支持体上に設けることができるため、必要最低限の金属量だけを用いればよぐ 製造コストの削減及び金属廃棄物の量の削減という両面から利点がある。

[0107] [酸化処理]

本発明では、現像処理後の銀メッシュパターン又はめつき処理を施した銀メッシュ パターンに、酸化処理を施すことが好ましい。酸化処理を行うことにより、例えば、銀メ ッシュパターン以外の光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除 去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。

酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知 の方法が挙げられる。上述の通り、酸化処理は、乳剤層の露光および現像処理後、 或いは物理現像またはめつき処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像 またはめつき処理後のそれぞれで行ってもょ 、。

[0108] 本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであって もよ!/、。この処理により無電解めつきまたは物理現像速度を促進させることができる。

[0109] <透光性電磁波シールド膜 >

[接着剤層]

本発明に係る導電性電磁波シールド膜は、光学フィルターや、液晶表示板、プラズ マディスプレイパネル、その他の画像表示グラットパネル、あるいは CCDに代表され る撮像用半導体集積回路などに組み込まれる際には、接着層を介して接合される。 接着剤層における接着剤の屈折率は 1. 40〜： L 70のものを使用することが好まし V、。これは本発明で使用するプラスチックフィルム等の透明基材と接着剤の屈折率と の関係で、その差を小さくして、可視光透過率が低下するのを防ぐためであり、屈折 率が 1. 40-1. 70であると可視光透過率の低下が少なく良好である。

[0110] また、接着剤は、加熱または加圧により流動する接着剤であることが好ましぐ特に 、 200°C以下の加熱または lKgf/cm²以上の加圧により流動性を示す接着剤であ ることが好ましい。このような接着剤を用いることにより、この接着剤層に導電層が埋 設されている本発明の透光性電磁波シールド膜を被着体であるディスプレイやブラ スチック板に接着剤層を流動させて接着することができる。流動できるので透光性電 磁波シールド膜を被着体にラミネートや加圧成形、特に加圧成形により、また曲面、 複雑形状を有する被着体にも容易に接着することができる。このためには、接着剤の 軟ィ匕温度が 200°C以下であると好ましい。透光性電磁波シールド膜の用途から、使 用される環境が通常 80°C未満であるので接着剤層の軟ィ匕温度は、 80°C以上が好ま しぐ加工性力も 80°C〜120°Cが最も好ましい。軟化温度は、粘度が 10¹²ボイズ以下 になる温度のことで、通常その温度では 1〜10秒程度の時間のうちに流動が認めら れる。

[0111] 上記のような加熱または加圧により流動する接着剤としては、主に以下に示す熱可 塑性榭脂が代表的なものとしてあげられる。たとえば天然ゴム (屈折率 n= l. 52)、ポ リイソプレン（n= l. 521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n= l. 50)、ポリイソブテン（n= l .505〜1.51)、ポリブテン（n=l.513)、ポリー2 へプチルー 1, 3 ブタジエン（n =1.50)、ポリ 2—t ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリ—1, 3 ブタ ジェン（n=l.515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.456)、ポリオキシ プロピレン（n=l.450)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビュルへキシ ルエーテル（_n=l.459)、ポリビュルブチルエーテル（n=l.456)などのポリエーテ ル類、ポリビュルアセテート（n=l.467)、ポリビュルプロピオネート（n=l.467)など のポリエステル類、ポリウレタン（_n=l.5〜1.6)、ェチルセルロース（n=l.479)、ポ リ塩化ビュル (n=l.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル (n=l.52)、ポリメタタリ口-トリ ル（n=l.52)、ポリスルホン（n=l.633)、ポリスルフイド（n=l.6)、フエノキシ榭脂（ n=l.5〜1.6)、ポリェチルアタリレート（n=l.469)、ポリブチルアタリレート（n=l. 466)、ポリー2 ェチルへキシルアタリレート（n=l.463)、ポリ t—ブチルアタリレ 一 Hn=l.464)、ポリ一 3 エトキシプロピルアタリレート（n=l.465)、ポリオキシカ ルポ-ルテトラメチレン（n=l.465)、ポリメチルアタリレート（n=l.472〜1.480)、ポ リイソプロピルメタタリレート（_n=l.473)、ポリドデシルメタタリレート（n=l.474)、ポリ テトラデシルメタタリレート（n=l.475)、ポリ n—プロピルメタタリレート（n=l.484) 、ポリ一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキシルメタタリレート（n=l.484)、ポリェチルメタ タリレート（n=l.485)、ポリ一 2 -トロ一 2—メチルプロピルメタタリレート（n=l.487 )、ポリ 1, 1ージェチルプロピルメタタリレート（n=l.489)、ポリメチルメタタリレート (n=l.489)などのポリ（メタ）アクリル酸エステルが使用可能である。これらのアクリル ポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合してもよいし、 2種類以上をブレンドして使 用することも可能である。

さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート (n= 1.48〜1.60)、ウレタンアタリレート（n=l.5〜1.6)、ポリエーテルアタリレート（n=l .48〜1.49)、ポリエステルアタリレート（n=l.48〜1.54)なども使うこともできる。特 に接着性の点から、ウレタンアタリレート、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレ ートが優れており、エポキシアタリレートとしては、 1、 6 へキサンジオールジグリシジ ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリ シジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエス テル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペン タエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の

(メタ)アクリル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートなどのように分子内に水 酸基を有するポリマーは接着性向上に有効である。これらの共重合榭脂は必要に応 じて、 2種以上併用することができる。これらの接着剤となるポリマーの軟ィ匕温度は、 取扱い性から 200°C以下が好適で、 150°C以下がさらに好ましい。透光性電磁波シ 一ルド膜の用途から、使用される環境が通常 80°C以下であるので接着剤層の軟ィ匕 温度は、加工性から 80°C〜120°Cが最も好ましい。一方、ポリマーの重量平均分子 量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーによる標準ポリスチレンの検量線を用いて 測定したもの、以下同様）は、 500以上のものを使用することが好ましい。分子量が 5 00以下では接着剤組成物の凝集力が低すぎるために被着体への密着性が低下す るおそれがある。本発明で使用する接着剤には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸 化防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤や粘着付与剤などの添加剤を配合して もよい。接着剤の層の厚さは、 10 πι〜80 /ζ mであることが好ましぐ導電層の厚さ 以上で 20 μ m〜50 μ mとすることが特に好ましい。

また、幾何学図形を被覆する接着剤は、透明プラスチック基材との屈折率の差が 0 . 14以下とされる。また透明プラスチック基材が接着層を介して導電性材料と積層さ れている場合においては、接着層と幾何学図形を被覆する接着剤との屈折率の差 が 0. 14以下とされる。これは、透明プラスチック基材と接着剤の屈折率、または接着 剤と接着層の屈折率が異なると可視光透過率が低下するためであり、屈折率の差が 0. 14以下であると可視光透過率の低下が少なく良好となる。そのような要件を満た す接着剤の材料としては、透明プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート (n= 1 . 575 ;屈折率）の場合、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃビスフエノール F型ェポキ シ榭脂、テトラヒドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、レ ゾルシン型エポキシ榭脂、ポリアルコール'ポリグリコール型エポキシ榭脂、ポリオレフ イン型エポキシ榭脂、脂環式やハロゲンィ匕ビスフエノールなどのエポキシ榭脂（いず れも屈折率が 1. 55〜1. 60)を使うことができる。エポキシ榭脂以外では天然ゴム (n =1.52)、ポリイソプレン（n=l.521)、ポリ 1, 2 ブタジエン（n=l.50)、ポリイソブ テン（n=l.505〜1.51)、ポリブテン（n=l.5125)、ポリー2 へプチルー 1, 3 ブ タジェン（n=l.50)、ポリ 2—t—ブチルー 1, 3 ブタジエン（n=l.506)、ポリー1 , 3 ブタジエン（n=l.515)などの（ジ）ェン類、ポリオキシエチレン（n=l.4563)、 ポリオキシプロピレン（n=l.4495)、ポリビュルェチルエーテル（n=l.454)、ポリビ -ルへキシルエーテル（n=l.4591)、ポリビュルブチルエーテル（n=l.4563)など のポリエーテル類、ポリビュルアセテート（_n=l.4665)、ポリビュルプロピオネート（n =1.4665)などのポリエステル類、ポリウレタン（n=l.5〜1.6)、ェチルセルロース（ n=l.479)、ポリ塩化ビュル（n=l.54〜1.55)、ポリアクリロニトリル（n=l.52)、ポリ メタタリ口-トリル（_n=l.52)、ポリスルホン（n=l.633)、ポリスルフイド（n=l.6)、フ エノキシ榭脂 (n=l.5〜1.6)などを挙げることができる。これらは、好適な可視光透 過率を発現する。

[0114] 一方、透明プラスチック基材がアクリル榭脂の場合、上記の榭脂以外に、ポリェチ ルアタリレート（n=l.4685)、ポリブチルアタリレート（n=l.466)、ポリ 2 ェチル へキシルアタリレート（n=l.463)、ポリ t—ブチルアタリレート（n=l.4638)、ポリ 3 エトキシプロピルアタリレート（n=l.465)、ポリオキシカルボ二ルテトラメタクリレー ト（n=l.465)、ポリメチルアタリレート（n=l.472〜1.480)、ポリイソプロピルメタタリ レート（n=l.4728)、ポリドデシルメタタリレート（n=l.474)、ポリテトラデシルメタタリ レート（n=l.4746)、ポリ一 n—プロピルメタタリレート（n=l.484)、ポリ一 3, 3, 5— トリメチルシクロへキシルメタタリレート（n=l.484)、ポリェチルメタタリレート（n=l.4 85)、ポリ一 2 -トロ一 2—メチルプロピルメタタリレート（n=l.4868)、ポリテトラカル バニルメタタリレート（_n=l.4889)、ポリ一 1, 1—ジェチルプロピルメタタリレート（n= 1.4889)、ポリメチルメタタリレート（n=l.4893)などのポリ（メタ）アクリル酸エステル が使用可能である。これらのアクリルポリマーは必要に応じて、 2種以上共重合しても よいし、 2種類以上をブレンドして使うこともできる。

[0115] さらにアクリル榭脂とアクリル以外との共重合榭脂としてはエポキシアタリレート、ウレ タンアタリレート、ポリエーテルアタリレート、ポリエステルアタリレートなども使うこともで きる。特に接着性の点から、エポキシアタリレート、ポリエーテルアタリレートが優れて おり、エポキシアタリレートとしては、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ァリルアルコールジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル 酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロー ルプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリト 一ルテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）ァク リル酸付加物が挙げられる。エポキシアタリレートは分子内に水酸基を有するため接 着性向上に有効であり、これらの共重合榭脂は必要に応じて、 2種以上併用すること ができる。接着剤の主成分となるポリマーの重量平均分子量は、 1, 000以上のもの が使われる。分子量が 1, 000以下だと組成物の凝集力が低すぎるために被着体へ の密着性が低下する。

接着剤の硬化剤としてはトリエチレンテトラミン、キシレンジァミン、ジアミノジフエ- ルメタンなどのアミン類、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無 水ピロメリット酸、無水ベンゾフヱノンテトラカルボン酸などの酸無水物、ジアミノジフエ ニルスルホン、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ポリアミド榭脂、ジシアンジアミ ド、ェチルメチルイミダゾールなどを使うことができる。 これらは単独で用いてもよいし 、 2種以上混合して用いてもよい。これらの架橋剤の添加量は上記ポリマー 100重量 部に対して 0. 1重量部〜 50重量部、好ましくは 1重量部〜 30重量部の範囲で選択 するのがよい。この添加量力 0. 1重量部未満であると硬化が不十分となり、 50重量 部を越えると過剰架橋となり、接着性に悪影響を与える場合がある。本発明で使用す る接着剤の榭脂組成物には必要に応じて、希釈剤、可塑剤、酸化防止剤、充填剤や 粘着付与剤などの添加剤を配合してもよい。そして、この接着剤の榭脂組成物は、透 明プラスチック基材の表面に導電性材料で描かれた幾何学図形を設けた構成材料 の基材の一部または全面を被覆するために、塗布され、溶媒乾燥、加熱硬化工程を へたのち、本発明に係る接着フィルムにする。上記で得られた電磁波シ一ルド性と透 明性を有する接着フィルムは、該接着フィルムの接着剤により CRT、 PDP、液晶、 E Lなどのディスプレイに直接貼り付け使用したり、アクリル板、ガラス板等の板やシート に貼り付けてディスプレイに使用する。また、この接着フィルムは、電磁波を発生する 測定装置、測定機器や製造装置の内部をのぞくための窓や筐体に上記と同様にし て使用する。さらに、電波塔や高圧線等により電磁波障害を受ける恐れのある建造 物の窓や自動車の窓等に設ける。そして、導電性材料で描かれた幾何学図形には アース線を設けることが好ま 、。

[0117] 透明プラスチック基材上の導電性材料が除去された部分は密着性向上のために意 図的に凹凸を有していたり、導電性材料の背面形状を転写したりするためにその表 面で光が散乱され、透明性が損なわれるが、その凹凸面に透明プラスチック基材と 屈折率が近い樹脂が平滑に塗布されると乱反射が最小限に押さえられ、透明性が発 現するよう〖こなる。さらに透明プラスチック基材上の導電性材料で描写された幾何学 図形は、ライン幅が非常に小さいため肉眼で視認されない。またピッチも十分に大き いため見掛け上透明性を発現すると考えられる。一方、遮蔽すべき電磁波の波長に 比べて、幾何学図形のピッチは十分に小さいため、優れたシールド性を発現すると 考えられる。

[0118] 特開 2003— 188576号公報に示すように、透明基材フィルムと金属箔との積層は 、透明基材フィルムとして、熱融着性の高いエチレン 酢酸ビニル共重合榭脂、もし くはアイオノマー榭脂等の熱融着性榭脂のフィルムを単独、または他の榭脂フィルム と積層して使用するときは、接着剤層を設けずに行なうことも可能であるが、通常は、 接着剤層を用いたドライラミネート法等によって積層を行なう。接着剤層を構成する 接着剤としては、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリビニルアル コール榭脂、塩化ビュル Z酢酸ビュル共重合榭脂、もしくはエチレン 酢酸ビュル 共重合榭脂等の接着剤を挙げることができ、これらの他、熱硬化性榭脂ゃ電離放射 線硬化性榭脂 (紫外線硬化性榭脂、電子線硬化性榭脂等)を用いることもできる。

[0119] 一般的には、ディスプレイの表面はガラス製であるので、粘着剤を用いて貼り合わ せるのは透明プラスチックフィルムとガラス板となり、その接着面に気泡が生じたり剥 離が生じたりすると画像が歪む、表示色がディスプレイ本来のものと異なって見える 等の問題が発生する。また、気泡および剥離の問題はいずれの場合でも粘着剤がプ ラスチックフィルムまたはガラス板より剥離することにより発生する。この現象は、プラス チックフィルム側、ガラス板側ともに発生する可能性が有り、より密着力の弱い側で剥 離が発生する。従って、高温での粘着剤とプラスチックフィルム、ガラス板との密着力 が高いことが必要となる。具体的には、透明プラスチックフィルム及びガラス板と粘着 剤層との密着力は 80°Cにお 、て lOgZcm以上であることが好まし!/、。 30gZcm以 上であることが更に好ましい。ただし、 2000gZcmを超えるような粘着剤は貼り合わ せ作業が困難と成るために好ましくない場合がある。ただし、力かる問題点が発生し ない場合は問題なく使用できる。さらに、この粘着剤の透明プラスチックフィルムと面 して 、な 、部分に不必要に他の部分に接触しな 、ように合 、紙 (セパレーター）を設 けることも可會である。

[0120] 粘着剤は透明であるものが好ましい。具体的には全光線透過率が 70%以上が好 ましぐ 80%以上が更に好ましぐ 85%〜92%が最も好ましい。さらに、霞度が低い ことが好ましい。具体的には、 0%〜3%が好ましぐ 0%〜1. 5%が更に好ましい。本 発明で用いる粘着剤は、ディスプレイ本来の表示色を変化させないために無色であ ることが好ましい。ただし、榭脂自体が有色であっても粘着剤の厚みが薄い場合には 実質的には無色とみなすことが可能である。また、後述のように意図的に着色を行な う場合も同様にこの範囲ではない。

[0121] 上記の特性を有する粘着剤としては例えば、アクリル系榭脂、 a一才レフイン榭脂、 酢酸ビニル系榭脂、アクリル共重合物系榭脂、ウレタン系榭脂、エポキシ系榭脂、塩 化ビ -リデン系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、エチレン ビュルアセテート系榭脂、ポリ アミド系榭脂、ポリエステル系榭脂等が挙げられる。これらの内、アクリル系榭脂が好 ましい。同じ榭脂を用いる場合でも、粘着剤を重合法により合成する際に架橋剤の添 加量を下げる、粘着性付与材を加える、分子の末端基を変化させるなどの方法によ つて、粘着性を向上させることも可能である。また、同じ粘着剤を用いても、粘着剤を 貼り合わせる面、すなわち、透明プラスチックフィルムまたはガラス板の表面改質を行 なうことにより密着性を向上させることも可能である。このような表面の改質方法として は、コロナ放電処理、プラズマグロ一処理等の物理的手法、密着性を向上させるため の下地層を形成するなどの方法が挙げられる。

[0122] 透明性、無色性、ハンドリング性の観点から、粘着剤層の厚みは、 5 μ m〜50 μ m 程度であることが好ましい。粘着剤層を接着剤で形成する場合は、その厚みは上記 範囲内で薄くするとよい。具体的には 1〜20 /ζ πι程度である。ただし、上記のように ディスプレイ自体の表示色を変化させず、透明性も上記の範囲に入っている場合に は、厚みが上記範囲を超えてもよい。

[0123] [剥離可能な保護フィルム]

本発明のめっき処理がされた透光性導電性膜は、透光性電磁波シールド膜として 用いることが好ましい。本発明に係る透過性電磁波シールド膜には、剥離可能な保 護フィルムを設けることができる。

保護フィルムは、必ずしも、電磁波遮蔽用シート 1 (透過性電磁波シールド膜)の両 面に有していなくてもよぐ特開 2003— 188576号公報の図 2 (a)に示すように、積 層体 10のメッシュ状の金属箔 11'上に保護フィルム 20を有するのみで、透明基材フ イルム 14側に有していなくてもよい。また、上記公報の図 2 (b)に示すように、積層体 10の透明基材フィルム 14側に保護フィルム 30を有するのみで、金属箔 11 '上に有し ていなくてもよい。なお、上記公報の図 2および図 1において共通な符号を付した部 分は同じものを示すものである。

[0124] 電磁波遮蔽用シート 1における透明基材フィルム 14、および開孔部が密に配列し たメッシュ状の金属箔 11'からなる透明性を有する電磁波遮蔽層とが少なくとも積層 されて構成された積層体の層構成、および積層体の製造プロセスについて、次に上 記公報の図 3 (a)〜(f)を引用しながら説明する。なお、保護フィルム 20または Zおよ び保護フィルム 30の積層については、積層体の製造プロセスの説明の後に、改めて 説明する。

[0125] まず、上記公報の図 3 (a)に示すように、透明基材フィルム 14および金属箔 11が接 着剤層 13を介して積層された積層体を準備する。透明基材フィルム 14としては、ァ クリル樹脂、ポリカーボネート榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリスチレ ン榭脂、ポリエステル榭脂、セルロース系榭脂、ポリサルホン榭脂、もしくはポリ塩ィ匕ビ -ル榭脂等のフィルムを用いることができる。通常は、機械的強度が優れ、透明性が 高いポリエチレンテレフタレート榭脂等のポリエステル榭脂のフィルムを好ましく用い る。

透明基材フィルム 14の厚みは、特に限定されないが、機械的強度があり、折り曲げ に対する抵抗性を大きくする点から、 50 /ζ πι〜200 /ζ πι程度であることが好ましぐさ らに厚みが増してもよいが、電磁波遮蔽用シート 1を他の透明基板に積層して使用 する場合には、必ずしも、この範囲以上の厚みでなくてもよい。必要に応じ、透明基 材フィルム 14の片面もしくは両面にコロナ放電処理を施したり、あるいは易接着層を 設けるとよい。

[0126] 電磁波遮蔽用シート 1は、後に上記公報の図 4を引用して説明するように、上記の 積層体を赤外線カットフィルタ一層を介する等して基板上に積層したものの表裏に、 さらに、最表面の強化、反射防止性の付与、防汚性の付与等の効果を有するシート を積層して使うものであるので、上記の保護フィルムは、このようなさらなる積層の際 には剥離する必要があり、このため、保護フィルムの金属箔側への積層は、いわゆる 剥離可能に行なうことが望ましい。

[0127] 保護フィルムは金属箔上に積層した際の剥離強度は 5mNZ25mm幅〜 5ΝΖ25 mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 100mNZ25mm幅 である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接触により保護フィ ルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離のために大きな 力を要する上、剥離の際に、メッシュ状の金属箔が透明基材フィルム (もしくは接着剤 層から)剥離する恐れがあり、やはり好ましくない。

[0128] 電磁波遮蔽用シート 1において、透明基材フィルム 14上に接着剤層 13を介してメ ッシュ状の金属箔が積層された積層体 (黒ィ匕層を伴なつてもよい。）の下面側、即ち、 透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、透明基材フィルムの下面が、取扱い 中や不用意な接触により損傷しないよう、また、金属箔上にレジスト層を設けてエッチ ングする各工程において、特にエッチングの際に透明基材フィルムの露出面が汚染 もしくは侵食を受けないよう、保護するためのものである。

[0129] 前述した保護フィルムの場合と同様、この保護フィルムも、積層体のさらなる積層の 際には剥離する必要があるので、保護フィルムの透明基材フィルム側への積層も、剥 離可能に行なうことが望ましぐ剥離強度としては、保護フィルムと同様、 5mN/25 mm幅〜 5NZ25mm幅であることが好ましぐより好ましくは 10mNZ25mm幅〜 10 OmNZ25mm幅である。下限未満では、剥離が容易過ぎ、取扱い中や不用意な接 触により保護フィルムが剥離する恐れがあり、好ましくなぐまた上限を超えると、剥離 のために大きな力を要するからである。

[0130] 透明基材フィルム側に積層する保護フィルムは、エッチング条件に耐える、例えば 、 50°C程度のエッチング液、特にそのアルカリ成分によって数分間の浸漬中、侵食さ れないものであることが好ましぐあるいは、ドライエッチングの場合には 100°C程度 の温度条件に耐えるものであることが望ましい。また、感光性榭脂層を積層する際に 、積層体をディップコーティング (浸漬コーティング)するときは、コーティング液が積 層体の反対面にも付着するので、エッチング等の工程の際に、感光性榭脂が剥離し てエッチング液の中を漂うことがないよう、感光性榭脂の密着力が得られるものである ことが好ましいし、エッチング液を用いるときは、塩化鉄や塩化銅等を含むエッチング 液による汚染に耐える耐久性、もしくは、アルカリ液等のレジスト除去液による侵食も しくは汚染等に耐える耐久性を有するものであることが好ま 、。

[0131] 上記の各点を満足させるために、保護フィルムを構成するフィルムとしては、ポリオ レフイン系榭脂であるポリエチレン榭脂ゃポリプロピレン榭脂、ポリエチレンテレフタレ 一ト榭脂等のポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、もしくはアクリル榭脂等の榭 脂フィルムを用いることが好ましぐまた、上記した観点により、少なくとも、保護フィル ムの、積層体に適用した際に最表面となる側の面にコロナ放電処理を施しておくか、 易接着層を積層しておくことが好ましい。

[0132] また、保護フィルムを構成する粘着剤としては、アクリル酸エステル系、ゴム系、もし くはシリコーン系のものを使用することができる。

[0133] 上記した保護フィルム用のフィルムの素材、および粘着剤の素材は、金属箔側に適 用する保護フィルムについても、そのまま適用できるので、両保護フィルムとしては、 異なるものを使用してもよいが、同じ物を、両保護フィルムとすることができる。

[0134] <光学フィルター >

本発明に係る光学フィルタ一は、上記の透光性電磁波シールド膜の他に、複合機 能層を備えた機能性フィルムを有することができる。

く複合機能層〉

ディスプレイは、照明器具等の映り込みによって表示画面が見づらくなつてしまうの で、機能性フィルム (C)は、外光反射を抑制するための反射防止 (AR:アンチリフレ クシヨン)性、または、鏡像の映り込みを防止する防眩 (AG :アンチグレア)性、または その両特性を備えた反射防止防眩 (ARAG)性の 、ずれかの機能を有して 、ること が必要である。光学フィルター表面の可視光線反射率が低いと、映り込み防止だけ ではなぐコントラスト等を向上させることができる。

[0135] 反射防止性を有する機能性フィルム (C)は、反射防止膜を有し、具体的には、可視 域において屈折率が 1. 5以下、好適には 1. 4以下と低い、フッ素系透明高分子榭 脂やフッ化マグネシウム、シリコン系榭脂ゃ酸ィ匕珪素の薄膜等を例えば 1Z4波長の 光学膜厚で単層形成したもの、屈折率の異なる、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、 窒化物、硫ィ匕物等の無機化合物またはシリコン系榭脂ゃアクリル榭脂、フッ素系榭脂 等の有機化合物の薄膜を 2層以上多層積層したものがあるが、これらに限定されるも のではな!/、。反射防止性を有する機能性フィルム（C)の表面の可視光線反射率は 2 %以下、好ましくは 1. 3%以下、さらに好ましくは 0. 8%以下である。

[0136] 防眩性を有する機能性フィルム (C)は、 0. 1 m〜： LO m程度の微少な凹凸の表 面状態を有する可視光線に対して透明な防眩膜を有している。具体的には、アクリル 系榭脂、シリコン系榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系 榭脂等の熱硬化型または光硬化型榭脂に、シリカ、有機珪素化合物、メラミン、アタリ ル等の無機化合物または有機化合物の粒子を分散させインキ化したものを、基体上 に塗布、硬化させる。粒子の平均粒径は、 1 μ m〜40 μ mである。または、上記の熱 硬化型または光硬化型榭脂を基体に塗布し、所望のダロス値または表面状態を有す る型を押しつけ硬化することによつても防眩性を得ることができるが、必ずしもこれら 方法に限定されるものではない。防眩性を有する機能性フィルム (C)のヘイズは 0. 5 %以上 20%以下であり、好ましくは 1%以上 10%以下である。ヘイズが小さすぎると 防眩性が不十分であり、ヘイズが大きすぎると透過像鮮明度が低くなる傾向がある。

[0137] 光学フィルターに耐擦傷性を付加させるために、機能性フィルム (C)がハードコート 性を有していることも好適である。ハードコート膜としてはアクリル系榭脂、シリコン系 榭脂、メラミン系榭脂、ウレタン系榭脂、アルキド系榭脂、フッ素系榭脂等の熱硬化型 または光硬化型榭脂等が挙げられるが、その種類も形成方法も特に限定されな ヽ。 これら膜の厚さは、 1 μ m〜50 m程度である。ハードコート性を有する機能性フィル ム（C)の表面硬度は、 JIS (K— 5400)に従った鉛筆硬度が少なくとも H、好ましくは 2 H、さらに好ましくは 3H以上である。ハードコート膜上に反射防止膜および Zまたは 防眩膜を形成すると、耐擦傷性 ·反射防止性および Zまたは防眩性を有する機能性 フィルム（C)が得られ好適である。

[0138] 光学フィルターには、静電気帯電によりホコリが付着しやすぐまた、人体が接触し たときに放電して電気ショックを受けることがあるため、帯電防止処理が必要とされる 場合がある。従って、静電気防止能を付与するために、機能性フィルム (C)が導電性 を有して!/ヽても良!ヽ。この場合に必要とされる導電性は面抵抗で 10¹¹ Ω Z口程度以 下であれば良!ヽ。導電性を付与する方法としてはフィルムに帯電防止剤を含有させ る方法や導電層を形成する方法が挙げられる。帯電防止剤として具体的には、商品 名ペレスタツト (三洋化成社製)、商品名エレクトロスリッパー (花王社製)等が挙げら れる。導電層としては ITOをはじめとする公知の透明導電膜や ITO超微粒子や酸ィ匕 スズ超微粒子をはじめとする導電性超微粒子を分散させた導電膜が挙げられる。ハ ードコート膜や反射防止膜、防眩膜が、導電膜を有していたり導電性微粒子を含有 していると好適である。

[0139] 機能性フィルム (C)表面が防汚性を有して!/、ると、指紋等の汚れ防止や汚れが付 いたときに簡単に取り除くことができるので好適である。防汚性を有するものとしては 、水および Zまたは油脂に対して非濡性を有するものであって、例えばフッ素化合物 やケィ素化合物が挙げられる。フッ素系防汚剤として具体的には商品名ォプツール（ ダイキン社製)等が挙げられ、ケィ素化合物としては、商品名タカタクオンタム（日本 油脂社製)等が挙げられる。反射防止膜に、これら防汚性のある層を用いると、防汚 性を有する反射防止膜が得られて好適である。

[0140] 機能性フィルム (C)は、後述する色素や高分子フィルムの劣化等を防ぐ目的で紫 外線カット性を有して 、ることが好ま 、。紫外線カット性を有する機能性フィルム (C )は、後述する上記の高分子フィルムに紫外線吸収剤を含有させることや紫外線吸 収膜を付与する方法が挙げられる。

[0141] 光学フィルタ一は、常温常湿よりも高い温度 ·湿度環境ィ匕で使用されると、フィルム を透過した水分により後述する色素が劣化したり、貼り合せに用いる粘着材中ゃ貼り 合せ界面に水分が凝集して曇ったり、水分による影響で粘着材中の粘着付与剤等 が相分離して析出して曇ったりすることがあるので、機能性フィルム (C)がガスバリア 性を有していると好ましい。このような色素劣化や曇りを防ぐ為には、色素を含有する 層や粘着材層への水分の侵入を防ぐことが肝要であり、機能性フィルム (C)の水蒸 気透過度が lOgZm² · day以下、好ましくは 5gZm² · day以下であることが好適であ る。

[0142] 本発明にお 、て、高分子フィルム (A)、導電メッシュ層（B)、機能性フィルム (C)お よび必要に応じて後述する透明成型物 (E)は、可視光線に対して透明な任意の粘 着材または接着剤 (Dl) (D2)を介して貼り合わされる。粘着材または接着剤 (Dl)、

(D2)として具体的にはアクリル系接着剤、シリコン系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリ ビニルブチラール接着剤（PVB)、エチレン 酢酸ビニル系接着剤（EVA)等、ポリビ

-ルエーテル、飽和無定形ポリエステル、メラミン榭脂等が挙げられ、実用上の接着 強度があればシート状のものでも液状のものでもよ!ヽ。粘着材は感圧型接着剤でシ ート状のものが好適に使用できる。シート状粘着材貼り付け後または接着材塗布後 に各部材をラミネートすることによって貼り合わせを行う。液状のものは塗布、貼り合 わせ後に室温放置または加熱により硬化する接着剤である。塗布方法としては、ノ 一コート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ロールコート法等が挙 げられる力 接着剤の種類、粘度、塗布量等から考慮、選定される。層の厚みは、特 に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mである 。粘着材層を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コートまたはコロナ 放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適である。本発明 にお!/ヽては、前述の可視光線に対して透明な粘着材または接着剤を透光性粘着材 と呼ぶ。

[0143] 本発明にお 、ては、導電性メッシュ層（B)上に機能性フィルム (C)を貼り合わせる 際、特に透光性粘着材層 (D1)を用いる。透光性粘着材層 (D1)に用いる透光性粘 着材の具体例としては前記と同じだが、その厚さが導電性メッシュ層（B)の凹部を十 分埋め込むことができることが肝要である。導電性メッシュ層（B)の厚さより薄すぎると 、埋め込み不十分で間隙が出来て凹部に気泡を嚙み込み、濁りのある、透光性の不 足したディスプレイ用フィルタとなってしまう。又、厚すぎると粘着材を作製するコスト がアップしたり部材のハンドリングが悪くなる等の問題が生じる。導電性メッシュ層（B) の厚さが d mの時、透光性粘着材（D1)の厚さは（d— 2) /ζ π！〜（d+ 30) /z mであ ることが好ましい。

[0144] 光学フィルターの可視光線透過率は、 30%〜85%が好ましい。更に好ましくは 35 %〜70%である。 30%未満であると輝度が下がりすぎ視認性が悪くなる。また、ディ スプレイ用フィルタの可視光線透過率が高すぎると、ディスプレイのコントラストを改善 できない。尚、本発明における可視光線透過率は、可視光線領域における透過率の 波長依存性から JIS (R— 3106)に従って計算されるものである。

[0145] また、機能性フィルム (C)を透光性粘着材層 (D1)を介して導電性メッシュ層（B)上 に貼り合せると、凹部に気泡を嚙み込み、濁って透光性が不十分になることがあるが 、この場合、例えば加圧処理すると、貼り合わせ時に部材間に入り込んだ気体を脱 泡または、粘着材に固溶させ、濁りを無くして透光性を向上させることができる。加圧 処理は、 (C) / (Dl) / (B) / (A)の構成の状態で行っても、本発明のディスプレイ 用フィルタの状態で行っても良 、。

[0146] 加圧方法としては、平板間に積層体を挟み込みプレスする方法、 -ップロール間を 加圧しながら通す方法、加圧容器内に入れて加圧する方法が挙げられるが、特に限 定はされない。加圧容器内で加圧する方法は、積層体全体に一様に圧力がかかり 加圧のムラが無ぐまた、一度に複数枚の積層体を処理できるので好適である。加圧 容器としてはオートクレープ装置を用いることが出来る。

[0147] 加圧条件としては、圧力が高い程、嚙み込んだ気泡を無くすことが出来、且つ、処 理時間を短くすることが出来るが、積層体の耐圧性、加圧方法の装置上の制限から 、 0. 2MPa〜2MPa程度、好ましくは 0. 4MPa〜l. 3MPaである。また、加圧時間 は、加圧条件によって変わり特に限定されないが、長くなりすぎると処理時間が力かり コストアップとなるので、適当な加圧条件において保持時間が 6時間以下であること が好ましい。特に加圧容器の場合は、設定圧力に到達後、 10分〜 3時間程度保持 することが好適である。 [0148] また、加圧時に同時に加温すると好ましい場合がある。加温することによって、透光 性粘着材の流動性が一時的に上がり嚙み込んだ気泡を脱泡しやすくなつたり、気泡 が粘着材中に固溶しやすくなる。加温条件としては光学フィルターを構成する各部材 の耐熱性により、室温以上 80°C以下程度であるが、特に限定を受けない。

[0149] さらにまた、加圧処理、または、加圧加温処理は、光学フィルターを構成する各部 材間の貼り合わせ後の密着力を向上させることが出来、好適である。

[0150] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)が形成さ れていない他方の主面に透光性粘着材層 (D2)を設ける。透光性粘着材層 (D2)に 用いる透光性粘着材の具体例は前述の通りであり、特に限定はされない。厚みも、 特に限定されるものではないが、 0. 5 m〜50 μ m、好ましくは 1 μ m〜30 μ mであ る。透光性粘着材層（D2)を形成される面、貼り合わせられる面は、予め易接着コー トまたはコロナ放電処理などの易接着処理により濡れ性を向上させておくことが好適 である。

[0151] 透光性粘着材層 (D2)上に離型フィルムが形成されて ヽても良 ヽ。すなわち、少な くとも機能性フィルム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子 フィルム (A)Z透光性粘着材層（D2)Z離型フィルムである。離型フィルムは、粘着 材層と接する高分子フィルムの主面上にシリコーン等をコーティングしたものである。 本発明の光学フィルターを後述の透明成形物 (E)の主面に貼り合せる際、または、 ディスプレイ表面、例えばプラズマディスプレイパネルの前面ガラス上に貼り合せる際 には、離型フィルムを剥離して透光性粘着材層 (D2)を露出せしめた後に貼り合わせ る。

[0152] 本発明の光学フィルタ一は、主として各種ディスプレイ力 発生する電磁波を遮断 する目的で用いられる。好ましい例として、プラズマディスプレイ用フィルターが挙げ られる。

[0153] 前述した様にプラズマディスプレイは強度の近赤外線を発生する為、本発明のディ スプレイ用フィルタは、実用上問題無 、レベルまで電磁波だけでなく近赤外線もカツ トする必要がある。波長領域 800ηπ！〜 lOOOnmにおける透過率を 25%以下、好ま しくは 15%以下、更に好ましくは 10%以下とすることが必要である。また、プラズマデ イスプレイに用いる光学フィルタ一はその透過色が-ユートラルグレーまたはブルー グレーであることが要求される。これは、プラズマディスプレイの発光特性およびコント ラストを維持または向上させる必要があったり、標準白色より若干高めの色温度の白 色が好まれる場合がある力もである。さらにまた、カラープラズマディスプレイはその 色再現性が不十分と言われており、その原因である蛍光体または放電ガスからの不 要発光を選択的に低減することが好ましい。特に赤色表示の発光スペクトルは、波長

580nmから 700nm程度までにわたる数本の発光ピークを示しており、比較的強い 短波長側の発光ピークにより赤色発光がオレンジに近い色純度の良くないものとなつ てしまう問題がある。これら光学特性は、色素を用いることによって制御できる。つまり 、近赤外線カットには近赤外線吸収剤を用い、また、不要発光の低減には不要発光 を選択的に吸収する色素を用いて、所望の光学特性とすることが出来、また、光学フ ィルターの色調も可視領域に適当な吸収のある色素を用いて好適なものとすることが できる。

[0154] 色素を含有させる方法としては、（1)色素を少なくとも 1種類以上、透明な榭脂に混 鍊させた高分子フィルムまたは榭脂板、（2)色素を少なくとも 1種類以上、榭脂または 榭脂モノマー Z有機系溶媒の榭脂濃厚液に分散'溶解させ、キャスティング法により 作製した高分子フィルムまたは榭脂板、（3)色素を少なくとも 1種類以上を、榭脂バイ ンダ一と有機系溶媒に加え、塗料とし、高分子フィルムまたは榭脂板上にコーティン グしたもの、 （4)色素を少なくとも 1種類以上を含有する透明な粘着材、のいずれか 一つ以上選択できるが、これらに限定されない。本発明でいう含有とは、基材または 塗膜等の層または粘着材の内部に含有されることは勿論、基材または層の表面に塗 布した状態を意味する。

[0155] 上記の色素は可視領域に所望の吸収波長を有する一般の染料または顔料、また は、近赤外線吸収剤であって、その種類は特に限定されるものではないが、例えば アントラキノン系、フタロシアニン系、メチン系、ァゾメチン系、ォキサジン系、ィモニゥ ム系、ァゾ系、スチリル系、クマリン系、ポルフィリン系、ジベンゾフラノン系、ジケトピロ ロピロール系、ローダミン系、キサンテン系、ピロメテン系、ジチオール系化合物、ジィ ミニゥム系化合物等の一般に市販もされている有機色素があげられる。その種類'濃 度は、色素の吸収波長 ·吸収係数、光学フィルターに要求される透過特性 ·透過率、 そして分散させる媒体または塗膜の種類'厚さから決まり、特に限定されるものではな い。

[0156] プラズマディスプレイパネルはパネル表面の温度が高ぐ環境の温度が高いときは 特に光学フィルターの温度も上がるため、色素は、例えば 80°Cで分解等によって顕 著に劣化しない耐熱性を有していることが好適である。また、耐熱性にカ卩えて色素に よっては耐光性に乏しいものもある。プラズマディスプレイの発光や外光の紫外線' 可視光線による劣化が問題になる場合は、紫外線吸収剤を含む部材ゃ紫外線を透 過しない部材を用いることによって、色素の紫外線による劣化を低減すること、紫外 線や可視光線による顕著な劣化がない色素を用いることが肝要である。熱、光にカロ えて、湿度や、これらの複合した環境においても同様である。劣化すると光学フィルタ 一の透過特性が変わってしまい、色調が変化したり近赤外線カット能が低下してしま う。さらには、媒体または塗膜中に分散させるために、適宜の溶媒への溶解性や分散 性も重要である。また、本発明においては異なる吸収波長を有する色素 2種類以上 を一つの媒体または塗膜に含有させても良いし、色素を含有する媒体、塗膜を 2つ 以上有していても良い。

[0157] 上記の色素を含有する方法（1)〜 (4)は、本発明においては、色素を含有する高 分子フィルム (A)、色素を含有する機能性フィルム (C)、色素を含有する透光性粘着 材 (Dl)、（D2)、その他貼り合わせに用いられる色素を含有する透光性の粘着材ま たは接着剤のいずれ力 1つ以上の形態をもって、本発明の光学フィルターに使用で きる。

[0158] 一般に色素は紫外線で劣化しやすい。光学フィルターが通常使用条件下で受ける 紫外線は、太陽光等の外光に含まれるものである。従って、色素の紫外線による劣 化を防止する為には、色素を含有する層自身および該層より外光を受ける人側の層 力も選ばれる少なくとも 1層に、紫外線カット能を有する層を有していることが好適で ある。例えば、高分子フィルム (A)が色素を含有する場合、透光性粘着材層（D1)お よび Zまたは機能性フィルム (C)が、紫外線吸収剤を含有したり、紫外線カット能を 有する機能膜を有していれば、外光が含む紫外線から、色素を保護できる。色素を 保護するのに必要な紫外線カット能としては、波長 380nmより短い紫外線領域の透 過率が、 20%以下、好ましくは 10%以下、更に好ましくは 5%以下である。紫外線力 ット能を有する機能膜は、紫外線吸収剤を含有する塗膜であっても、紫外線を反射ま たは吸収する無機膜であっても良い。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系やベン ゾフエノン系等、従来公知のものを使用でき、その種類'濃度は、分散または溶解さ せる媒体への分散性'溶解性、吸収波長'吸収係数、媒体の厚さ等から決まり、特に 限定されるものではない。尚、紫外線カット能を有する層またはフィルムは、可視光線 領域の吸収が少なぐ著しく可視光線透過率が低下したり黄色等の色を呈することが ないことが好ましい。色素を含有する機能性フィルム（C)においては、色素を含有す る層が形成されている場合はその層よりも人側のフィルムまたは機能膜が紫外線カツ ト能を有すれば良ぐ高分子フィルムが色素を含有する場合はフィルムより人側に紫 外線カット能を有する機能膜や機能層を有して ヽれば良 ヽ。

[0159] 色素は、金属との接触によっても劣化する場合がある。このような色素を用いる場合 、色素は導電メッシュ層（B)と出来るだけ接触しない様に配置することが更に好まし い。具体的には色素含有層が機能性フィルム (C)、高分子フィルム (A)、透光性粘 着材層（D2)であることが好ましぐ特には透光性粘着材層（D2)であることが好まし い。

[0160] 本発明の光学フィルタ一は、高分子フィルム (A)、導電性メッシュ層（B)、機能性フ イルム (C)、透光性粘着材層 (D1)および透光性粘着材層 (D2)が、 (C) / (D1) / ( B) / (A) / (D2)の順に構成され、好ましくは導電性メッシュ層（B)と高分子フィルム (A)とからなる導電性メッシュフィルムと機能性フィルムとが透光性粘着剤層（D1)で 貼合され、高分子フィルム (A)の導電性メッシュ層（B)とは反対側の主面に透光性粘 着剤層 (D2)が付されている。

[0161] 本発明の光学フィルターをディスプレイに装着する際には機能性フィルム (C)を人 側に、透光性粘着剤層（D2)がディスプレイ側となるように装着する。

[0162] 本発明の光学フィルターを、ディスプレイの前面に設けて使用する方法としては、 後述の透明成形物 (E)を支持体とした前面フィルター板として使用する方法、デイス プレイ表面に透光性粘着材層 (D2)を介して貼り合せて使用する方法がある。前者 の場合、光学フィルターの設置が比較的容易であり、支持体により機械的強度が向 上し、ディスプレイの保護に適している。後者の場合は、支持体が無くなることにより 軽量化'薄化が可能であり、また、ディスプレイ表面の反射を防止することが出来、好 適である。

[0163] 透明成形物 (E)としては、ガラス板、透光性のプラスチック板があげられる。機械的 強度や、軽さ、割れにくさからは、プラスチック板が好ましいが、熱による変形等の少 な ヽ熱的安定性力もガラス板も好適に使用できる。プラスチック板の具体例を挙げる と、ポリメタクリル酸メチル (PMMA)をはじめとするアクリル榭脂、ポリカーボネート榭 脂、透明 ABS榭脂等が使用できるが、これらの榭脂に限定されるものではない。特 に PMMAはその広い波長領域での高透明性と機械的強度の高さから好適に使用 できる。プラスチック板の厚みは十分な機械的強度と、たわまずに平面性を維持する 剛性が得られればよぐ特に限定されるものではないが、通常 lmn！〜 10mm程度で ある。ガラスは、機械的強度を付加するために化学強化加工または風冷強化加工を 行った半強化ガラス板または強化ガラス板が好ましい。重量を考慮すると、その厚み は lmn！〜 4mm程度である事が好ましいが、特に限定されない。透明成形物 (E)は フィルムを貼り合せる前に必要な各種公知の前処理を行うことが出来るし、光学フィ ルター周縁部となる部分に黒色等の有色の額縁印刷を施しても良い。

[0164] 透明成形物 (E)を用いる場合の光学フィルターの構成は、少なくとも機能性フィル ム (C) Z透光性粘着材層 (Dl) Z導電性メッシュ層 (B) Z高分子フィルム (A) Z透 光性粘着材層 (D2) Z透明成形物 (E)である。また、透明成形物 (E)の透光性粘着 材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、機能性フィルム (C)が透光性粘着 材層を介して設けられても良い。この場合、人側に設けられる機能性フィルム (C)と 同じ機能'構成を有する必要は無ぐ例えば、反射防止能を有している場合は、支持 体を有する光学フィルターの裏面反射を低減することができる。同じぐ透明成形物（ E)の透光性粘着材層 (D2)と貼り合せられる面とは反対の主面に、反射防止膜等の 機能膜 (C2)を形成しても良い。この場合は、機能性膜 (C2)を人側にしてディスプレ ィに設置することもできるが、前述の通り、紫外線カット能を有する層を色素含有層お よび色素含有層より人側の層に設けることが好ま 、。 [0165] 電磁波シールドを必要とする機器には、機器のケース内部に金属層を設けたり、ケ ースに導電性材料を使用して電磁波を遮断する必要がある力 ディスプレイの如く表 示部に透明性が必要である場合には、本発明の光学フィルターの如く透光性の導電 層を有した窓状の電磁波シールドフィルタを設置する。ここで、電磁波は導電層にお いて吸収されたのち電荷を誘起するため、アースをとることによって電荷を逃がさない と、再び光学フィルターがアンテナとなって電磁波を発振し電磁波シールド能が低下 する。従って、光学フィルターとディスプレイ本体のアース部が電気的に接触している 必要がある。そのため、前述の透光性粘着材層（D1)および機能性フィルム (C)は、 外部から導通を取ることが出来る導通部を残して導電性メッシュ層（B)上に形成され ている必要がある。導通部の形状は特に限定しないが、光学フィルターとディスプレ ィ本体の間に、電磁波の漏洩する隙間が存在しないことが肝要である。従って、導通 部は、導電性メッシュ層（B)の周縁部且つ連続的に設けられている事が好適である。 すなわち、ディスプレイの表示部である中心部分を除いて、枠状に、導通部が設けら れている事が好ましい。

[0166] 導通部はメッシュパターン層であっても、パターユングされていない、例えば金属箔 ベタの層であっても良いが、ディスプレイ本体のアース部との電気的接触を良好とす る為には、金属箔ベタ層のようにパターユングされて ヽな 、導通部であることが好まし い。

[0167] 導通部が、例えば金属箔ベタのようにパターユングされていない場合、および Zま たは、導通部の機械的強度が十分強い場合は、導通部そのままを電極として使用で きて好適である。

[0168] 導通部の保護のため、および Zまたは、導通部がメッシュパターン層である場合に アース部との電気的接触を良好とするために、導通部に電極を形成することが好まし い場合がある。電極形状は特に限定しないが、導通部をすベて覆うように形成されて いる事が好適である。

電極に用いる材料は、導電性、耐触性および透明導電膜との密着性等の点から、 銀、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、亜鉛、カーボン等の単体もしくは 2種以 上からなる合金や、合成樹脂とこれら単体または合金の混合物、もしくは、ホウケィ酸 ガラスとこれら単体または合金の混合物力もなるペーストを使用できる。ペーストの印 刷、塗工には従来公知の方法を採用できる。また市販の導電性テープも好適に使用 できる。導電性テープは両面ともに導電性を有するものであって、カーボン分散の導 電性接着剤を用いた片面接着タイプ、両面接着タイプが好適に使用できる。電極の 厚さは、これもまた特に限定されるものではないが、数/ z m〜数 mm程度である。

[0169] 以上の光学フィルターによれば、プラズマディスプレイの輝度を著しく損なわずに、 その画質を維持または向上させることができる、光学特性に優れた光学フィルターを 得ることが出来る。また、プラズマディスプレイカゝら発生する健康に害をなす可能性が あることを指摘されている電磁波を遮断する電磁波シールド能に優れ、さらに、プラズ マディスプレイ力も放射される 800nm〜1000nm付近の近赤外線線を効率よくカツ トするため、周辺電子機器のリモコン、伝送系光通信等が使用する波長に悪影響を 与えず、それらの誤動作を防ぐことができる光学フィルターを得ることができる。さらに また、耐候性にも優れた光学フィルターを低コストで提供することが出来る。

[0170] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の 実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を 逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す 具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例 1

[0171] (ハロゲン化銀感光材料）

水媒体中の Ag60gに対してゼラチン 10. Ogを含む、球相当径平均 0. 1 /z mの沃 臭塩ィ匕銀粒子 (1 = 0. 2モル％、 Br=40モル％)を含有する乳剤を調製した。

また、この乳剤中には K Rh Br及び K IrClを濃度が 10— ⁷ (モル/モル銀）になるよ

3 2 9 2 6

うに添加し、臭化銀粒子に Rhイオンと Irイオンをドープした。この乳剤に Na PdClを

2 4 添加し、更に塩ィ匕金酸とチォ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチ ン硬膜剤と共に、銀の塗布量が lg/m²となるようにポリエチレンテレフタレート（PET )からなる支持体上に塗布した。この際、 AgZゼラチン体積比は 1Z2とした。また、 P ET支持体の厚さは 100 μ mであった。

幅 30cmの PET支持体に 25cmの幅で 20m分塗布を行な!/、、塗布の中央部 24cm を残すように両端を 3cmずつ切り落としてロール状のハロゲンィ匕銀感光材料を得た。

(露光）

ハロゲン化銀感光材料の露光は特開 2004— 1244号公報の発明の実施の形態記 載の DMD (デジタル 'ミラ一 ·デバイス）を用いた露光ヘッドを 25cm幅になるように並 ベ、感光材料の感光層上にレーザー光が結像するように露光ヘッドおよび露光ステ ージを湾曲させて配置し、感材送り出し機構および卷取り機構を取り付けた上、露光 面のテンション制御および卷取り、送り出し機構の速度変動が露光部分の速度に影 響しないようにバッファー作用を有する橈みを設けた連続露光装置にて行った。露光 の波長は 400nmで、ビーム形は 12 mの略正方形、およびレーザー光源の出力は 100 Jであった。

露光のパターンは 12 μ m画素力 5度の格子状にピッチが 300 μ m間隔で幅 24c m長さ 10m連続するように行った。後述するめつき処理後の銅のパターンが 12 /z m 線幅 300ミクロンピッチであることが確認された。

[0172] (現像処理）

•現像液 1L処方 (補充液も同組成）

ハイドロキノン 22g

亜硫酸ナトリウム 50g

炭酸カリウム 40g

エチレンジァミン'四酢酸 2g

臭化カリウム 3g

ポジエチレング IJn—ノレ 2000 lg

水酸化カリウム 4g

pH 10. 3に調整

[0173] ，定着液 1L処方 (補充液も同組成）

チォ硫酸アンモニゥム液（75%) 300ml

亜硫酸アンモ-ゥム · 1水塩 25g

1, 3—ジァミノプロパン '四酢酸 8g 酢酸 5g

アンモニア水（27%) lg

pH 6. 2に調整

[0174] 上記処理剤を用いて露光済み感材を、富士フィルム社製自動現像機 FG- 710 PTSを用いて処理条件：現像 32°C 30秒、定着 32°C 23秒、水洗 流水（5L/min) の 20秒処理で行った。

ランニング条件として、感材の処理量を 100m²/日で現像液の補充を 500ml/m² 、定着液を 640ml/m²で 3日間行った。

以上のようにして透明フィルム上に銀メッシュパターンが格子状に作製されたフィル ムを作製した。このフィルムの表面抵抗は、 52. 39 Ω ロであった。

[0175] (めっき処理）

上記処理により銀メッシュパターンが形成されたフィルムに対して、図 1に示す電解 めっき槽 10を備えた電解めつき装置を用いてめっき処理を行った。なお、上記感光 材料をその銀メッシュ面が下向きとなるように (銀メッシュ面が給電ローラと接するよう に）、電解めつき装置にとり付けた。

なお、給電ローラ 12a, 12bとして、鏡面仕上げしたステンレス製ローラ（10cm φ、 長さ 70cm)の表面に 0. 1mm厚の電気銅めつきを施したものを使用し、ガイドローラ 14およびその他の搬送ローラとしては、銅めつきしていない 5cm φ、長さ 70cmの口 ーラを使用した。また、ガイドローラ 14の高さを調製することで、ライン速度が違っても 一定の液中処理時間が確保されるようにした。

[0176] また入り口側の給電ローラ 12aとフィルムの銀メッシュ面とが接している面の最下部 とめつき液面との距離（図 1に示す距離 La)を、表 1のように変更した。出口側の給電 ローラと感光材料の銀メッシュ部分が接して ヽる面の最下部とめっき液面との距離 ( 図 1に示す距離 Lb)を、 20cmとした。また、ライン搬送速度を 2mZ分とした。

[0177] めっき処理におけるめっき処理液の組成、各浴の浸漬処理時間（液中時間）および 各めつき浴の印加電圧は以下のとおりである。なお、処理液や水洗の温度は全て 25 °Cであった。

•電解銅めつき液組成 (補充液も同組成） 硫酸銅五水塩 210g 濃硫酸 (97%) 80g 塩酸（35%) 0. 07mL ビス - (スルホプロピル）ジスルフイド 2 lmg ヤーヌスグリーン B*¹ 15mg ポリエチレングリコール *² 180mg

(平均分子量 4000)

純水を加えて 1L

* 2 和光純薬工業社製）

•めっき浴の処理時間および印加電圧

酸洗浄 30秒

水洗 1分

めっき 1 30秒 電圧 45V 水洗 30秒

めっき 2 30秒 電圧 45V 水洗 30秒

めっき 3 30秒 電圧 45V 水洗 30秒

めっき 4 30秒 電圧 22V 水洗 30秒

めっき 5 30秒 電圧 22V 水洗 30秒

めっき 6 30秒 電圧 22V 水洗 30秒

めっき 7 30秒 電圧 10V 水洗 30秒

めっき 8 30秒 電圧 10V 水洗 30秒 めっき 9 30秒 電圧 10V

水洗 30秒

めっき 10 30秒 電圧 7V

水洗 30秒

めっき 11 30秒 電圧 7V

水洗 30秒

めっき 12 30秒 電圧 7V

水洗 30秒

めっき 13 30秒 電圧 5V

水洗 30秒

めっき 14 30秒 電圧 5V

水洗 30秒

めっき 15 30秒 電圧 5V

水洗 30秒

めっき 16 30秒 電圧 3V

水洗 2分

防鲭 20秒

水洗 1分

[0179] フィルム試料は 10mずつ処理し、処理後のメッシュ面の表面抵抗を測定した。表面 抵抗測定は、ダイァインスツルメンッ社製ロレスター GP (型番 MCP—T610)直列 4 探針プローブ (ASP)にて行い、先頭および末尾の各 50cm部分を除く任意の場所 5 0箇所を測定し平均を求めた。入り口側給電ローラと液面の距離を変えて処理した各 フィルムの表面抵抗を表 1に示す。

[0180] さらに、密着性についても評価を行った。密着性評価は、 2cm²のセロハンテープを メッシュ面に貼り、それを引き剥がした際の銅メッシュ面の状態を観察して評価し、先 頭および末尾の各 50cm部分を除く任意の場所 50箇所を測定し平均を求めた。密 着性評価の基準は以下の通りとした。

1 ：銅メッシュが殆ど剥がれない 2 ：銅メッシュが剥がれた部分の面積が全体の 20%未満

3 ：銅メッシュが剥がれた部分の面積が全体の 20%以上 80%未満

4 : 80%以上の面積の銅メッシュが剥がれた

以上の評価結果を表 1に示す。

表 1の結果から明らかなように、給電ローラと液面間の距離を 0. 5cm以上 15cm以 下にすることにより、密着性が良く表面抵抗値の低い良好なメッシュフィルムが得られ た。

[表 1]

[0182] 〔比較例 1〕

上記の現像処理後の銀メッシュフィルムを 25cm X 25cmサイズにカットし、その 1辺 に銅製の電極を取り付け上記めつき液に 4分間浸漬し、 12ボルトの電圧をかけて銅 めっきした。電極とめっき液面間の距離は 7cmとした。

めっき後のフィルムに対して上記と同様に表面抵抗測定を行い、 目視による評価を 行ったところ、めっき液に浸漬した部分で最も液面に近 、部分力 約 3cmの幅でめ つきされたが、それより下の部分には、全くめつきされな力つた。

実施例 2

[0183] 実施例 1の感光材料の代わりに、同じ PETフィルム上に銅スパッタして表面抵抗を 50 Ω Z口に下げた試料を使用して同様の実験を行ったところ、試料番号 4の条件で 、表面抵抗が 1. 8となり、実施例 1の態様 (銀メッシュ）が好ましいことが分った。 実施例 3

[0184] 実施例 1において、 24cm幅の代わりに 65cm幅の試料を作製し、同様のめっき処 理を行つたところ実施例 1と同様な結果が得られた。 実施例 4

[0185] 上記実施例 1の試料 4に対して、銅黒化処理液で処理して銅表面を黒化した。使 用した黒ィ匕処理液は市販のコパーブラック（ (株)アイソレートイ匕学研究所製)を用い た。 PET面側に、総厚みが 28 mの保護フィルム (パナック工業 (株)製、品番; HT - 25)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。

また、電磁波シールド膜 (金属メッシュ)側に、ポリエチレンフィルムにアクリル系粘 着剤層が積層された総厚みが 65 μ mの保護フィルム（ (株)サンエー化研製、品名； サ-テクト Y— 26F)をラミネーターローラーを用いて貼り合わせを行った。 次いで、 PET面を貼り合わせ面にして厚さ 2. 5mm、外形寸法 950mm X 550mm のガラス板に透明なアクリル系粘着材を介して貼り合わせた。

[0186] 次に、外縁部 20mmを除いた内側の該導電性メッシュ層上に、厚さ 25 μ mのアタリ ル系透光性粘着材を介して、厚さ 100 /z mPETフィルム、反射防止層、近赤外線吸 収剤含有層からなる反射防止機能付近赤外線吸収フィルム (住友大阪セメント (株） 製 商品名タリアラス ARZnIR)を貼り合わせた。該アクリル系透光性粘着材層中に は光学フィルターの透過特性を調整する調色色素（三井化学製 PS— Red— G、 PS — Violet— RC)を含有させた。さらに、該ガラス板の反対の主面には、粘着材を介し て反射防止フィルム（日本油脂 (株)製商品名リアルック 8201)を貼り合わせ、光学フ ィルターを作製した。

[0187] 得られた光学フィルタ一は、保護フィルムを有した電磁波シールドフィルムを用いて 作成されたため、傷や金属メッシュの欠陥な極めて少ないものであった。また金属メッ シュが黒色であってディスプレイ画像が金属色を帯びることがなぐまた、実用上問題 ない電磁波遮蔽能及び近赤外線カット能（300ηπ！〜 800nmの透過率が 15%以下） を有し、両面に有する反射防止層により視認性に優れていた。また、色素を含有させ ること〖こよって、調色機能を付与できており、プラズマディスプレイ等の光学フィルタ 一として好適に使用できる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。

本出願は、 2005年 3月 15日出願の日本特許出願 (特願 2005— 073456)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

本発明によれば、低コストでめっき処理でき、支持体と金属被膜との密着性が改良 できるめっき処理方法を提供することができる。また、本発明によれば、生産性が高く 、支持体と金属被膜との密着性が改良された透光性電磁波シールド膜、および光学 フィルターを提供することができる。

Claims

請求の範囲

[I] 表面抵抗が 1 Ω Ζ口〜 1000 Ω Ζ口のフィルム表面を連続して電解めつきするめつ き処理方法であって、陰極と前記フィルムとが接して 、る面の最下部からめっき液面 までの距離が 0. 5cm以上 15cm以下であることを特徴とするめつき処理方法。

[2] 前記陰極が給電ローラであることを特徴とする請求項 1に記載のめっき処理方法。

[3] 前記フィルムが銀メッシュでパターユングされて 、るフィルムであることを特徴とする 請求項 1又は 2に記載のめっき処理方法。

[4] 前記銀メッシュが現像銀により形成されて ヽることを特徴とする請求項 3に記載のめ つき処理方法。

[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載のめっき処理方法を含む製造方法により製造され た透光性導電性膜。

[6] 請求項 5に記載の透光性導電性膜からなる透光性電磁波シールド膜。

[7] 接着剤層を有する請求項 6に記載の透光性電磁波シールド膜。

[8] 剥離可能な保護フィルムを有する請求項 6又は 7に記載の透光性電磁波シールド 膜。

[9] 赤外線遮蔽性、ハードコート性、反射防止性、妨眩性、静電気防止性、防汚性、紫 外線カット性、ガスノ リア性、力 いずれ力 1つ以上選ばれる機能を有している機能 性透明層を有する請求項 6〜8のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜。

[10] 赤外線遮蔽性を有する請求項 6〜9の 、ずれかに記載の透光性電磁波シールド膜

[II] 請求項 6〜： L0のいずれかに記載の透光性電磁波シールド膜を備えた光学フィルタ