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WO2006095901A1 - 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 - Google Patents

共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2006095901A1
WO2006095901A1 PCT/JP2006/304857 JP2006304857W WO2006095901A1 WO 2006095901 A1 WO2006095901 A1 WO 2006095901A1 JP 2006304857 W JP2006304857 W JP 2006304857W WO 2006095901 A1 WO2006095901 A1 WO 2006095901A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyester resin
compound
group
mol
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304857
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Tanaka
Yasunari Hotta
Kazunori Komatsu
Hiroshi Tachika
Naoki Watanabe
Takahiro Nakajima
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005107619A external-priority patent/JP2006282938A/ja
Priority claimed from JP2005107617A external-priority patent/JP2006282937A/ja
Priority claimed from JP2005108849A external-priority patent/JP2006290907A/ja
Priority claimed from JP2005176530A external-priority patent/JP2006348182A/ja
Priority claimed from JP2005266790A external-priority patent/JP2007077268A/ja
Priority claimed from JP2005266789A external-priority patent/JP2007077267A/ja
Priority claimed from JP2005316448A external-priority patent/JP2006285195A/ja
Application filed by Toyo Boseki Kabushiki Kaisha filed Critical Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Publication of WO2006095901A1 publication Critical patent/WO2006095901A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • Copolyester resin and method for producing the same and resin composition containing copolyester resin
  • the present invention relates to a copolymerized polyester resin manufactured in the presence of a catalyst containing at least an aluminum compound, a resin composition containing a copolymerized polyester resin, and a coating material using the resin composition , Toner, non-resin resin, painted metal plate, hot melt adhesive, extrusion coating agent. Further, the present invention relates to a method for producing a copolymerized polyester resin.
  • the present invention relates to a copolymerized polyester resin produced with little coloring and without using a heavy metal catalyst, and a coating material thereof. Furthermore, the present invention relates to a method for producing such a copolymer polyester resin.
  • the present invention does not use a metal polymerization catalyst such as a tin compound, an antimony compound, a germanium compound, and a titanium compound, and mainly uses a polymerization catalyst mainly composed of an aluminum compound for the pre-coating of a metal plate.
  • the present invention relates to a polymerized polyester resin, a resin composition containing the same, and a metal plate coated with the resin composition.
  • the present invention provides a copolymer polyester resin and copolymer polyester using a polymerization catalyst mainly composed of an aluminum compound without using a metal polymerization catalyst such as tin compounds, antimony compounds, germanium compounds, and titanium compounds.
  • the present invention relates to a method for producing a resin, a resin composition for coating, and a coated metal sheet coated with the same.
  • the present invention also relates to an electrostatic charge developing toner comprising, as a binder component, a copolymerized polyester resin for electrostatic charge image using a polymerization catalyst mainly having an aluminum compound power.
  • the present invention relates to a recording apparatus with thermal fixing, mainly an electrophotographic printer such as a copying machine, a laser printer, and an LED printer, a printing apparatus, or an electrostatic recording system such as ion flow, ion injection, and discharge recording.
  • the present invention relates to a toner for developing an electrostatic image used for developing a latent image due to an electrostatic charge in a printer using the above, a printer using an electrostatic latent image formed by spontaneous polarization of a ferroelectric, and a printing device. More specifically, since a polymerization catalyst mainly composed of an aluminum compound is used, it is possible to provide a toner resin for electrostatic charge development that is inexpensive, does not contain heavy metals, and has excellent color image recording quality. I can do it.
  • the present invention also relates to a can outer surface coating resin composition
  • a can outer surface coating resin composition comprising a copolymer polyester resin obtained using a polymerization catalyst containing an aluminum compound as an active ingredient, and a can outer surface coated metal sheet coated with the same.
  • the present invention also relates to a paint resin composition for a can inner surface containing a copolymer polyester resin obtained using a polymerization catalyst containing an aluminum compound as an active ingredient, and a coated metal plate for a can inner surface coated with the same.
  • the present invention comprises a copolymerized polyester resin obtained by using a polymerization catalyst mainly composed of an aluminum compound without using a metal polymerization catalyst such as tin compounds, antimony compounds, germanium compounds and titanium compounds.
  • a polymerization catalyst mainly composed of an aluminum compound without using a metal polymerization catalyst such as tin compounds, antimony compounds, germanium compounds and titanium compounds.
  • the present invention relates to crystalline polyester resin and film, fabric and metal hot melt adhesives and extrusion coating agents using the same.
  • Polyester rosin is used in many fields, including physical properties, environmental suitability, adhesive properties, and price.
  • low molecular weight polyesters having a number average molecular weight of less than 7000 are used in powder paints, adhesives, various coating agents, binders and the like.
  • a carboxyl group-containing compound is used in polymerizing this low molecular weight polyester resin.
  • a catalyst for promoting esterification or transesterification is usually used.
  • antimony, titanium, germanium, and tin compounds are often used. These catalyst compounds are selected from the viewpoint of catalytic activity.
  • the color of rosin is darkened when antimony is used, and yellow when titanium is used.
  • germanium the color of rosin is good. It is very expensive and difficult to use.
  • the catalyst activity decreases due to the water generated during the force polymerization, which is a problem common to germanium and titanium, and the polymerization time becomes longer or the catalyst needs to be supplemented.
  • a polymerization catalyst such as a tin compound or an antimony compound contains a heavy metal, and a polyester not containing these is desired.
  • a polymerization formulation of a tin compound is disclosed in, for example, Patent Document 1!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-220359
  • the first requirement for a coated metal sheet is excellent workability such as press working.
  • Conventionally used coating resins include alkyd resin, vinyl resin, and silicone resin, and are used as solvent-based, water-dispersed, and powder coatings.
  • the precoat resin composition requires a high degree of workability and hardness, and the performance of the conventional solvent system for refrigerator side top plates that require alkali resistance, gasket resistance, and contamination resistance is required.
  • Powder paint is used because it is inadequate, but it has excellent stain resistance but is not workable, and has a slower line speed and higher cost than solvent-based ones.
  • resin having excellent processability has insufficient weather resistance, and post-coating is mostly used for outdoor home appliances.
  • Patent Document 2 titan polymerization catalyst
  • Patent Document 3 tin polymerization catalyst
  • Patent Document 4 antimony system Proposal of polymerization catalyst
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-113057
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-43722
  • Patent Document 4 JP-A-7-26200
  • Polymerization catalysts such as tin compounds and antimony compounds contain heavy metals, and V and polyesters containing these are desired.
  • the copolymerized polyester resin is colored, and when adipic acid is used as the copolymerization component, aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid is used as the copolymer component. Inferior to the white paint, which is highly colored, the original white color cannot be obtained.
  • the germanium compound can be used effectively as the polymerization catalyst, but the price is extremely high.
  • polyester resin has excellent processability. It is not necessarily sufficient in moisture resistance and corrosion resistance, and as a primer resin resin used in combination, moisture resistance and corrosion resistance have been problems.
  • epoxy resin has excellent defects in moisture resistance and corrosion resistance, but lacks flexibility, and therefore has a drawback in that it cannot be applied to high-level processing. As a result of these circumstances, copolymerized polyester resin obtained by copolymerizing bisphenol A skeleton is currently the mainstream as a resin for primer coatings.
  • a resin for a primer coating a raw material containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and Z or bisphenol F as a glycol component is used, and a copolyester resin is produced in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst for example, those using a tin compound such as hydroxyptyl tin oxide as a polymerization catalyst (Patent Document 5), those using a titanium compound such as tetrabutyl titanate as a polymerization catalyst (Patent Documents 6 and 7) and An antimony compound such as antimony trioxide is known as a polymerization catalyst (Patent Document 8).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-81160
  • Patent Document 6 Japanese Patent No. 3317400
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-278966
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 62-5467
  • a powder that develops an electrostatic latent image in an electrophotographic system, an electrostatic recording system, and the like and is finally transferred to a recording paper or a substrate such as a film to form an image is referred to as toner.
  • a toner for developing an electrostatic image a kneader added with a colorant, a charge control agent, etc. after kneading, pulverizing and further classifying, externally adding a fluidity modifier or the like as necessary. Particles produced by a so-called pulverization method are used.
  • polyester resin As binder resin, styrene-acrylic copolymer resin has been mainly used, but in recent years, polyester resin having excellent low-temperature fixability, image surface gloss, and toughness has been accompanied by higher speed and colorization. It tends to be used.
  • the polyester resin used mainly is an unsaturated polyester resin obtained by condensation polymerization of aliphatic unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid and diols having a bisphenol structure.
  • the A proposal regarding a toner using such an unsaturated polyester resin can be found in, for example, Patent Document 9.
  • aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid
  • aliphatic diols such as ethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexane dimethanol
  • a number of patent proposals have been made on saturated polyester resin, which also includes the above-mentioned aromatic diol having a bisphenol structure.
  • Poly Ester resin has excellent gloss on the surface of the image after fixing, realizing a wide color reproduction range with good color development.
  • the polyester resin used as the main component of the toner is polymerized and manufactured in the presence of a polymerization catalyst.
  • a polymerization catalyst for example, those using tin compounds such as dibutyltinoxide and dibutyltin as polymerization catalysts (Patent Documents 12 to 14), and those using titanium compounds such as tetrabutyl titanate as polymerization catalysts (Patent Document 15) Also known are those using an antimony compound such as antimony trioxide and antimony as a polymerization catalyst (Patent Document 16).
  • Germanium compounds are powerful rare substances that can be used effectively as the above-mentioned polymerization catalysts, and have limited earth resources.
  • germanium compounds have a problem that they cannot provide toners that are extremely expensive in price.
  • Tiny compounds and antimony compounds also have a problem of coloring the copolyester resin. Furthermore, both are classified as heavy metals, and it is desirable to polymerize them without using them.
  • toner obtained by developing an electrostatic latent image on a recording sheet in a dry electrophotographic system or an electrostatic recording system is heated and fixed.
  • a heating method a heat roll is generally used.
  • silicone rubber, fluorine rubber, etc. having high releasability and elasticity are used.
  • the elastic rubber roll since the elastic rubber roll has a large heat capacity, it requires preheating, and it cannot be used for a while after the device is turned on. For the same reason, it is necessary to constantly pass current to keep the heater warm, so there is a big problem in terms of power saving.
  • a method of heating with a thermal head through a heat-resistant film has been proposed and put into practical use in some models.
  • the toner particles When heated, the toner particles melt and are fixed on the recording paper.
  • the melted toner resin partially adheres not only to the recording paper but also to the heat source side and contaminates the surface of the heat source.
  • This phenomenon is called an offset phenomenon, and if the fixing process is further continued with a contaminated heat source, the contamination is transferred to the subsequent recording paper and the quality of the recorded image is significantly reduced.
  • the powerful offset phenomenon is particularly noticeable in the fixing method in which the heat-resistant film and the thermal head described above are combined.
  • the toner binder resin has been improved! It is known that the offset phenomenon is reduced by broadening the molecular weight distribution of the binder resin and partially crosslinking or gelling.
  • a toner is produced by kneading and dispersing a colorant, a charge control agent, and in some cases magnetic powder, etc. in a binder resin, and adding a fluidizing agent after pulverization and classification with a jet mill or the like.
  • Patent Documents 17 and 18 propose that an amide wax, a ketone wax, a specific alkyl ketene dimer, or the like is blended as an offset preventing agent.
  • Patent Documents 19 to 29, etc. have proposed that the fixing properties can be improved by introducing alkyl or alkenyl-substituted succinic acid into the copolymer component of polyester resin as well.
  • Patent Documents 28 and 29 are proposed mainly for improving fixing characteristics in a fixing method in which a heat-resistant film and a thermal head are combined. Although the fixing characteristics are somewhat improved by such means, it is not possible to copolymerize much as the glass transition temperature is lowered as in the case of dimer acid copolymerization.
  • Patent Documents 30 and 31 include cyclohexene dicarboxylic acid anhydride (cyclohexane dicarboxylic acid) anhydride or cyclohexane dicarboxylic acid anhydride as a polyvalent carboxylic acid component, and a polyvalent carboxylic acid component having a bisphenol structure.
  • toner compositions for electrophotography using polyester resin obtained from alcohol by atmospheric pressure polymerization Such a proposal is Glass transition temperature of unsaturated polyester resin obtained by polycondensation of aliphatic unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid and diols having bisphenol structure, which are mainly used as polyester resin for general use The main purpose is to improve the storage stability of the toner.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-12334
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 4 12367
  • Patent Document 11 JP-A-5-165252
  • Patent Document 12 Japanese Patent Publication No. 8-30027
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 8-183841
  • Patent Document 14 JP 7-128907 A
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-129269
  • Patent Document 16 Japanese Patent Laid-Open No. 9 104741
  • Patent Document 17 JP 59-164560 A
  • Patent Document 18 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-228661
  • Patent Document 19 JP-A-59-164560
  • Patent Document 21 JP 59-29257 A
  • Patent Document 22 JP 59-29258 A
  • Patent Document 23 JP-A-59-198469
  • Patent Document 24 JP-A-59-223456
  • Patent Document 25 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-4947
  • Patent Document 26 Japanese Patent Laid-Open No. 61-176948
  • Patent Document 27 JP-A-61-240248
  • Patent Document 28 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-155563
  • Patent Document 29 Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-122664
  • Patent Document 30 JP-A-56-1952
  • Patent Document 31 JP-A-58-17452
  • Metal cans are widely used as beverages, foods, and other packaging containers.
  • the outer surfaces of these cans are printed and painted for the purpose of metal anticorrosion, aesthetics, and content labeling.
  • a primer called size coating is applied to a surface-treated metal plate, followed by an intermediate coating called white coating (usually white), and several colors are added with oil-based ink. Printing is done.
  • white coating usually white
  • finish varnish is applied to protect the surface and improve the finished appearance. Size and white coating are often omitted from time to time. Finishing varnishes have often been used in recent years because the method of applying wet ink without drying the oil-based ink is omitted because the drying process is omitted.
  • finishing varnish The main characteristics of finishing varnish are as follows: (1) There is no suspicion of toxicity and environmental pollution of heavy metals (catalysts, etc.), environmental hormones, etc. (2) Wet ink properties: Finish varnish with wet-on-wet When the coating is applied, the ink layer will not bleed or aggregate, and the finish varnish layer will not be dented or repelled. (3) Blocking resistance: Sufficient workability to withstand complex molding and processing. Good adhesion to the substrate, no sticking force even when the coating plates are stacked, (4) Retort resistance: for heat sterilization (130 ° C x 30 min) treatment for sterilization of the inner surface of food cans And endurance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the coating film is high, and the blocking resistance is good, but the workability is inferior. Is low and the workability is good. It has not reached.
  • the baking temperature of epoxy phenolic resin is high.
  • the generation of environmental hormones caused by bisphenol type resin becomes a problem.
  • polymerization catalysts for polyethylene terephthalate such as antimony, titanium, germanium, tin, and aluminum
  • Patent Document 35 an aluminum-based polymer has been proposed as a polymerization catalyst for copolymerized polyester resin.
  • Patent Document 35 there are no examples of specific polymerization catalysts disclosed at present.
  • Patent Document 32 Japanese Patent Laid-Open No. 50-32230
  • Patent Document 33 Japanese Patent Laid-Open No. 55-5936
  • Patent Document 34 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-256633
  • Patent Document 35 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-126544
  • tin-based, antimony-based, titanium-based, germanium-based, and the like are known as polymerization catalysts for copolymer polyesters.
  • polymerization catalysts for copolymer polyesters are known as polymerization catalysts for copolymer polyesters.
  • the following problems remain in these polymerization catalyst species.
  • Polymerization catalysts such as tin compounds and antimony compounds contain heavy metals, and polyesters that do not contain these are desired.
  • the antimony compound When the obtained copolymer polyester resin is dissolved in a solvent to form a varnish, the antimony compound has an agglomerate containing reduced antimony or antimony and has a defect as a paint. A dullness can be seen in the produced rosin.
  • the copolyester resin is colored, and when an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid is used as a copolymerization component, Inferior in color, the white color of the resin that is markedly colored by the resin cannot produce the original white color.
  • Germanium compounds have a remarkably high power price that can be used effectively as the polymerization catalyst.
  • the paint for the inner surface of cans is supplied on the assumption that the flavor and flavor of the contents of the cans will not be impaired and used in a wide variety of cans.
  • Catalyst, etc. no concern about toxicity and environmental pollution of environmental hormones, (2) resistance to heat sterilization (retort) treatment, (3) excellent adhesion and workability, (4) Excellent blister resistance and whitening resistance (content resistance) when heat-sterilized salt and acid content, (5) No deterioration of workability due to excessive baking during canning Degradation).
  • salt and vinyl resin and epoxy phenolic resin are often used as the resin for can inner surface paints.
  • the salt-based monomer remaining in the resin is a substance with serious sanitary problems such as galling.
  • the epoxicy phenolic rosin has a high baking temperature, and the generation of environmental hormones becomes a problem.
  • a proposal has been made to use a copolymerized polyester resin with a titanium-based polymerization catalyst without using a salt vinyl resin or a bisphenol type epoxy resin (patented) Reference 36 and Patent reference 37).
  • Patent Document 34 aluminum compounds and phosphorus compounds have been proposed (Patent Document 34), but the use of copolymerized polyester resins is still unknown.
  • Patent Document 36 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-106969
  • Patent Document 37 Japanese Patent No. 2526631
  • Antimony, titanium, germanium, tin, and the like are known as polymerization catalysts for the copolyester. While coercive, such a metal plate copolymer for the inner surface of the can Regarding the production of polyester resin, these polymerization catalyst species had the following problems.
  • Polymerization catalysts such as tin compounds and antimony compounds contain heavy metals, and V and polyesters containing these are desired.
  • the copolymerized polyester resin is colored, and when adipic acid is used as the copolymerization component, aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid is used as the copolymer component. Inferior to the white paint, which is highly colored, the original white color cannot be obtained.
  • the germanium compound can be used effectively as the polymerization catalyst, but the price is extremely high.
  • Hot melt adhesives and extrusion coating agents have features such as labor saving, short-time adhesion, and excellent productivity, and are used in a wide range of fields.
  • the thermoplastic resin used in this hot melt adhesive must be (1) easily melted by heating and exhibit excellent wettability to the adherend. (2) Do not cause deterioration such as oxidation, decomposition, or alteration during heating and melting. (3) Excellent adhesion. (4) Performance such as excellent heat resistance, hydrolysis resistance, cold resistance, weather resistance, solvent resistance, and flexibility is required.
  • hot melt adhesives with such basic performance are used in the form of films and powders when used, but also in the form of non-woven fabrics, etc., but may be molded into such shapes. It is further required that the adhesives do not block when used in. mainly Copolymerized polyester hot melt adhesives using titanium-based polymerization catalysts (Patent Documents 38 to 40) have good adhesiveness, heat resistance, weather resistance, and solvent resistance among these required performances. It is widely used in fields that make use of these features.
  • Patent Document 38 Japanese Patent Laid-Open No. 55-152772
  • Patent Document 39 JP-A-7-70535
  • Patent Document 40 JP-A-8-48961
  • antimony-based, titanium-based, germanium-based, tin-based and the like are known as conventional copolymerization polyester polymerization catalysts.
  • the following problems remained in these polymerization catalyst species.
  • Polymerization catalysts such as tin compounds and antimony compounds contain heavy metals, and V and polyesters containing these are desired.
  • the antimony compound should have a dullness in the copolymer polyester resin obtained.
  • the copolymerized polyester resin is colored, and when adipic acid is used as the copolymerization component, aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid is used as the copolymer component.
  • aliphatic dicarboxylic acid such as sebacic acid is used as the copolymer component.
  • the white paint which is highly colored, the original white color cannot be obtained.
  • the color of the resin used as the adhesive layer may be a problem.
  • the germanium compound can be used effectively as the polymerization catalyst, but the price is extremely high.
  • the object of the present invention is to obtain a copolymer polyester resin without using a conventional catalyst such as an antimony compound, and to obtain a resin composition containing this copolymer polyester, And a paint, a toner, a binder resin, a coated metal plate, a hot melt adhesive, and an extrusion coating agent using the resin composition.
  • a conventional catalyst such as an antimony compound
  • the object of the present invention is to achieve efficient polymerization without using a problematic conventional catalyst such as an antimony compound, particularly when polymerizing a low molecular weight copolymer polyester, and has an excellent hue. Furthermore, it is an object of the present invention to produce a copolyester resin resin in which the problem of foreign matters derived from aluminum is solved, and to provide a coating material having excellent coating properties using this. Another object of the present invention is to provide a method for producing such a copolymer polyester resin.
  • An object of the present invention is to use a polymerization catalyst having an aluminum compound power that is less than that of a conventional catalyst such as an antimony compound or a tin compound.
  • a copolyester resin resin in which the problem of foreign matters derived from it has been solved, a coating composition for pre-coating using the same, and a coated metal sheet having the workability, hardness, impact resistance, and blocking resistance applied thereto. That is.
  • An object of the present invention is to provide a copolymer polyester containing bisphenol A and Z or bisphenol F component, which is one of the essential components of a copolymer polyester resin for a primer of a metal plate, mainly using an aluminum compound as a polymerization catalyst.
  • a resin that has a polymerization activity, suppresses coloring due to thermal stability, and contains few foreign substances derived from aluminum is a need for a resin that has a polymerization activity, suppresses coloring due to thermal stability, and contains few foreign substances derived from aluminum.
  • copolymer polyester resin containing bisphenol A and Z or bisphenol F component which is one of the essential components of the copolyester resin resin for primer.
  • the present invention provides a copolymerized polyester resin that can realize favorable fixing characteristics, storage stability, environmental stability, and is excellent in color image reproducibility, and can be suitably used as a toner for electrostatic images. It is an object to provide a toner for developing an electrostatic charge using [Coating resin composition for can outer surface and metal plate coated with the same]
  • the present invention considers environmental problems, is excellent in polymerization activity, suppressed coloring of rosin, and reduced foreign matter derived from aluminum. It is an object of the present invention to provide an object and a coated metal sheet coated with the same and having workability and resistance to deterioration over time.
  • the present invention considers environmental problems, has excellent polymerization activity, suppresses the coloring of rosin, and reduces the foreign matter derived from aluminum. It is an object of the present invention to provide an object and a coated metal sheet coated with the same and having workability and resistance to deterioration over time.
  • the object of the present invention is to use mainly an aluminum compound as a polymerization catalyst, have sufficient polymerization activity, suppress coloring due to poor thermal stability of the obtained copolymer polyester resin, and further prevent foreign matters derived from aluminum. It is to provide a copolymer polyester resin for a hot melt adhesive with a low content, and to solve the following problems.
  • polyester hot melt adhesives have excellent performance that almost satisfies the above-mentioned problems.
  • the initial adhesive strength is excellent, there is a drawback that it is difficult to achieve both hydrolysis resistance and blocking resistance at the time of winding the resin molding.
  • an aromatic polycarboxylic acid that is difficult to be hydrolyzed in the polyvalent carboxylic acid.
  • the melting point becomes high, and satisfactory peel adhesion strength at low temperature or room temperature cannot be obtained, or the adhesive must be bonded if it is not higher than the heat resistant temperature of the adherend during bonding.
  • an aromatic dicarboxylic acid is 20 More than mol%
  • the polyhydric alcohol component constituting the copolymer polyester resin is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3 prononediol, 1,4 butanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, carbon number 5 to: LO alkylene glycol, 1, 4 cyclohexanedimethanol, polyhydric alcohol represented by formula 1, polyhydric alcohol represented by formula 2, and polyhydric alcohol represented by formula 3 Copolymer polyester resin characterized by the above.
  • R 2 is hydrogen or a methyl group
  • R 3 is either an ethylene group or a 1,2-propylene group
  • m and n are each 1 or more and 2 ⁇ m + n ⁇ 8.
  • R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • p 0 or 1
  • R 6 is hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • R 7 is hydrogen, or an alkyl group having 1 or more carbon atoms
  • R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 or more carbon atoms Wherein at least one of R 6 , R 7 and R 8 is an alkyl group.
  • the copolymer polyester resin (i) mainly for powder coating is as follows.
  • polyvalent carboxylic acid components constituting the copolymer polyester 20 to 20 of isophthalic acid is present in the copolymer polyester resin polymerized in the presence of a polymerization catalyst containing at least an aluminum compound. 100 mole 0/0, polyhydric of the alcohol component, 2-methyl-1, 3-propanediol and Z or 1, copolyester ⁇ of 3-propanediol is 20 to 80 mole 0/0.
  • a paint comprising the copolymerized polyester resin (A) according to any one of (2) to (9) and a curing agent (B) capable of reacting with the (A).
  • the following [0048] (14) in the presence of at least one force becomes polymerization catalyst selected group force consisting of an aluminum compound Te method Nio ⁇ for producing a copolymerized polyester ⁇ , 100 polycarboxylic acid component mole 0/0 and the when, polyhydric alcohol component 90-150 mole 0/0 use a Te copolyester ⁇ method for producing the polymerization is carried out.
  • polymerization catalyst selected group force consisting of an aluminum compound Te method Nio ⁇ for producing a copolymerized polyester ⁇ , 100 polycarboxylic acid component mole 0/0 and the when, polyhydric alcohol component 90-150 mole 0/0 use a Te copolyester ⁇ method for producing the polymerization is carried out.
  • the polymerization reaction is performed using a part of the polyvalent carboxylic acid component, and then the remaining polyvalent carboxylic acid component is added to further perform the polymerization reaction (14) to (16) Copolymerization Method for producing polyester resin.
  • the copolymer polyester resin (iii) used in precoat paints that emphasizes blocking resistance is as follows. (30) is produced in the presence of a polymerization catalyst containing an aluminum compound, 10 to 70 moles of terephthalic acid (al) as a polycarboxylic acid component (a) 0/0, other aromatic and the terephthalic acid (al) Containing 80 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid (a2) and 25 mol of 2-methyl-1,3-propanediol and Z or 1,3-propanediol (gl) as the polyhydric alcohol component (g) % Of alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms and Z or alicyclic glycol ( g 2) of 75 mol% or less, and among the polyhydric alcohol component (g), the (gl) dallicol and (g2) glycol Is a copolymer polyester resin satisfying a total of 50 mol% or more, a glass transition temperature of 10
  • (31) is produced in the presence of a polymerization catalyst containing an aluminum compound, 10 to 70 moles of terephthalic acid (al) as a polycarboxylic acid component (a) 0/0, other aromatic and the terephthalic acid (al) Containing 80 mol% or more of the aromatic dicarboxylic acid (a2) and 25 mol of 2-methyl-1,3-propanediol and Z or 1,3-propanediol (gl) as the polyhydric alcohol component (g) % Of alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms and Z or alicyclic glycol ( g 2) of 75 mol% or less, and among the polyhydric alcohol component (g), the (gl) dallicol and (g2) glycol Is a copolymer polyester resin satisfying a total of 50 mol% or more, a glass transition temperature of 10 to 80 ° C, a reduced viscosity of 0.2 dlZg or more, and a specific gravity
  • polymerization catalyst containing an aluminum compound comprises at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds.
  • the polymerization catalyst containing an aluminum compound is characterized by comprising at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from the group forces consisting of alkali metals or alkaline earth metals ( 31) Pre-coated resin composition according to 31)
  • Alkali metal or alkaline earth metal power Li, Na or Mg or a compound power thereof is at least one kind selected from the group power of any of (31), (33) and (34) 2.
  • Alkali metal and alkaline earth metal are selected from Li, Na, Mg or their compound power
  • a coated metal sheet characterized by being coated and baked with the resin composition for coating according to (48).
  • the copolymerized polyester resin (V) used in the toner is as follows.
  • polyvalent carboxylic acid component 50 to 100 mol of aromatic dicarboxylic acid. / 0, other dicarboxylic acids force ⁇ to 50 mole 0/0, trifunctional or higher polycarboxylic acid force ⁇ ⁇ a 15 mole 0/0, the polyhydric alcohol component, bisphenol A and represented by the above formula 1 / or Bisufu phenol F mosquitoes with alkylene oxide ⁇ 5-100 mole 0/0, other glycols is located at 0-95 mole 0/0, trifunctional or more polyhydric alcohols force ⁇ to 15 mole 0/0 And a copolymerized polyester resin produced in the presence of a catalyst containing at least an aluminum compound.
  • Polyvalent alcohol component, bisphenol A and / or Bisufu phenol F alkylene oxide with mosquito ⁇ 5-100 mole 0/0, other glycols is 0 to 95 mole 0/0, 3 shown in the formula 1 or higher functional polyhydric alcohols force ⁇ ⁇ a 15 mole 0/0, at least aluminum - ⁇ beam compound containing to become electrostatic development copolyesters ⁇ prepared in the presence of a catalyst containing as Vine da one Toner.
  • the polyester resin has a glass transition temperature of 45 to 75 ° C, an acid value of 0.2 to 30 mgK OHZg, and a weight average molecular weight of 5000 to 50000 (51) to ( 5 3) The electrostatic charge developing toner described in the above.
  • the toner for electrostatic charge development according to any one of (52) to (55), which is an aromatic phosphonic acid or a derivative thereof.
  • Wax power The static endothermic peak described in (58) has a maximum endothermic peak at 60 to 130 ° C with respect to the endothermic peak of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). toner.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the crystalline polyester resin has a maximum endothermic peak at 60 to 85 ° C with respect to the endothermic peak of the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) (58) or (59) The electrostatic charge developing toner according to (59).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • (61) The electrostatic charge developing toner according to any one of (51) to (60), wherein the weight average particle diameter is 5 to 10 ⁇ m.
  • the copolymerized polyester resin (vi) used for the can outer coating is as follows.
  • polystyrene resin (65) Polymerized in the presence of a polymerization catalyst containing an aluminum compound.
  • a polymerization catalyst containing an aluminum compound Of the polyhydric carboxylic acid components, isophthalic acid is 20 to 80 mol%, and among the polyhydric alcohol components, one or more side-chain alkyl group containing Darikoru represented is 70 to: L00 mole 0/0, copolyester ⁇ (J) and the crosslinking agent is other glycol 0 to 30 mol%
  • the polymerization catalyst containing an aluminum compound is composed of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from group strengths including phosphorus compound strengths (65)
  • the coating resin composition for can outer surfaces as described.
  • the polymerization catalyst containing an aluminum compound is composed of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and their compounds. (65) or (66), a can-resin composition for outer surfaces of cans.
  • the phosphorus compound is an aromatic phosphonic acid or a derivative thereof
  • the alkali metal is Li, Na and the alkaline earth metal is Mg
  • Copolymer polyester resin The filtration time of aluminum foreign matter insoluble in copolymer polyester resin in ⁇ is 5 hours or less, (65) to (71) A can-resin composition for can outer surface according to claim 1.
  • a coated metal sheet for can outer surfaces which is obtained by applying the coating resin composition for can outer surfaces according to any one of (65) to (72) to a metal sheet.
  • polymerization catalyst containing an aluminum compound and among divalent carboxylic acid components, aromatic dicarboxylic acid is 75-: LOO mol%, aliphatic and Z or alicyclic dicarboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol component includes at least one polyalcohol having a side chain represented by the above formula 3 and Z or 1,4-cyclohexanedimethanol in a range from 30 to 100 mol 0. / 0, other polyalcohols force ⁇ to 70 mole 0/0 der Ru copolyester ⁇ .
  • aromatic dicarboxylic acid is 75-: LOO mol%, aliphatic and Z or alicyclic dicarboxylic acid.
  • the polyhydric alcohol component includes at least one polyalcohol having a side chain represented by the above formula 3 and Z or 1,4-cyclohexanedimethanol in a range from 30 to 100 mol 0. / 0, other polyalcohols force ⁇ to 70 mole 0/0 der Ru copolyester ⁇ (L) and cross-linking agent (M) Kakara made it can inner coating resin composition characterized.
  • the polymerization catalyst containing an aluminum compound is composed of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from group strengths including phosphorus compound strengths (75) Or the coating resin composition for can inner surfaces in any one of (76).
  • the polymerization catalyst containing an aluminum compound is composed of at least one selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and their compounds. (75) to (77) characterized in that the paint resin composition for an inner surface of a can according to any one of the above.
  • the paint resin composition for can inner surfaces according to any one of (75) to (78), wherein the aluminum compound is a carboxylic acid-containing compound.
  • the alkali metal is Li, Na, and the alkaline earth metal is Mg ( 78)
  • a coated metal plate for a can inner surface wherein the paint resin composition for a can inner surface according to any one of (75) to (83) is applied to a metal plate.
  • the copolymerized polyester resin (viii) used in the hot melt adhesive and the extrusion coating agent is as follows.
  • terephthalic acid, 2, 6 Naphthalene dihydric power The total of at least one aromatic dicarboxylic acid for which rubonic acid power is also selected is 20 to: L00 mol%, and the polyhydric alcohol constituting the copolymer polyester resin
  • the total of at least one polyhydric alcohol selected from ethylene glycol, diethylene glycol and 1,4 butanediol is 50 to 100 mol.
  • a crystalline polyester resin characterized by having a 0 / force and a melting point.
  • the alkali metal or alkaline earth metal is at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof, described in any of (89) to (91) Crystalline polyester resin.
  • a low molecular weight copolymer polyester resin can be efficiently polymerized, has excellent hue, does not contain heavy metals such as tin compounds and antimony compounds, and is a foreign substance derived from aluminum. It is possible to obtain a copolymerized polyester resin and a paint using the same.
  • the resin composition for precoat of the present invention According to the resin composition for precoat of the present invention, the resin composition for precoat with excellent polymerization activity, suppressed coloring of resin, and reduced foreign matters derived from aluminum, and the processability of applying this composition. It is possible to obtain a coated metal plate having excellent hardness, impact resistance and blocking resistance.
  • a copolymer containing bisphenol A and Z or bisphenol F which is one of the essential components of copolymer polyester resin for primer of a metal plate, is used.
  • a polymerized polyester resin By producing a polymerized polyester resin, it is possible to produce a copolymerized polyester resin in which polymerization activity, coloration of the resin are suppressed, and furthermore, the problem of reducing foreign matters derived from aluminum is solved.
  • the obtained copolymer polyester resin, the resin composition for coating, and the coated metal sheet coated with this resin have reduced polymerization activity and coloring of the resin, and further reduced foreign matters derived from aluminum.
  • a copolymerized polyester resin containing bisphenol A and Z or a bisphenol F component, which is one of the components of copolymer polyester resin is produced using a polymerization catalyst having an aluminum compound power.
  • the resin composition for a can outer surface paint and the coated metal plate for the outer surface of the can of the present invention the can excellent in polymerization activity, suppressed coloring of the resin, and further solved the problem of foreign matters derived from aluminum.
  • a resin composition for an outer surface coating and a coated metal plate for an inner surface of a can excellent in processability and resistance to deterioration with time can be obtained.
  • the resin composition for a can inner surface paint and the coated metal plate for a can inner surface of the present invention the can excellent in polymerization activity, suppressed coloring of the resin, and further solved the problem of foreign matters derived from aluminum.
  • a resin composition for an inner surface of a can and a coated metal plate for an inner surface of a can excellent in processability and resistance to deterioration over time can be obtained.
  • the polyester resin composition of the present invention exhibits excellent adhesion as compared with conventional polyester hot melt adhesives, and is excellent in hydrolysis resistance and blocking resistance. It is useful as a hot melt adhesive for bonding various plastic films and wooden boards or cloths, and bonding metals.
  • the crystalline polyester resin of the present invention has excellent transparency and is low in color, so that it is suitable for use in a film.
  • the present invention is a copolymer polyester resin manufactured in the presence of a catalyst containing at least an aluminum compound, and among the polycarboxylic acid components constituting the copolymer polyester resin, an aromatic dicarboxylic acid is used.
  • the acid is 20 mol% or more
  • the polyhydric alcohol component constituting the copolymer polyester resin is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention a copolymerized polyester resin polymerized in the presence of a catalyst containing at least an aluminum compound is used.
  • a catalyst containing at least an aluminum compound is used as the aluminum compound.
  • the aluminum compound a known aluminum compound can be used without limitation as much as metallic aluminum.
  • aluminum compounds include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, aluminum Carboxylates such as aluminum lichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum Methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-oxide Aluminum alkoxide, aluminum acetyl cetate, aluminum Aluminum chelate compounds such as mucetyl acetate, aluminum ethyl acetate, aluminum ethyl acetate acetate iso-propoxide, organoaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum and their partial
  • carboxylic acid salts are mentioned. Of these, carboxylic acid salts, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred.
  • Aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetyl chloride are also preferred. Nate is particularly preferred.
  • the amount of aluminum compound in the present invention with respect to the moles of all the structural units of the carboxylic acid component such as deer carboxylic acid or polycarboxylic acid of the polyester obtained TO 001 to:.
  • L0 Monore 0/0 power preferably, more preferably 0.005 to 0.5 Monore 0/0.
  • the addition amount of the aluminum component is required to be in a wide range because the catalytic activity largely varies depending on the type and combination of polyvalent carboxylic acid and diol used, and the polymerization method. This shows the same tendency with other polymerization catalysts.
  • the amount of polymerization catalyst needs to be greatly increased. Since the polymerization catalyst in the present invention exhibits sufficient catalytic activity, as a result, the resulting polyester has excellent thermal stability, thermal oxidation stability, and hydrolysis resistance, and the generation and coloring of foreign matters due to aluminum are suppressed. .
  • Examples of preparation of an aqueous solution of basic aluminum acetate are as follows. That is, water is added to basic aluminum acetate and sufficiently diffused at room temperature, and then dissolved at room temperature to 100 ° C. to obtain an aqueous solution. In this case, a lower temperature is preferable and a shorter heating time is preferable.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 10 to 30 g / l, particularly preferably 15 to 20 g / l.
  • the basic aluminum acetate aqueous solution is the same ethylene glycol solution. That is, ethylene glycol is added to the above aqueous solution.
  • the added amount of ethylene glycol is preferably 0.5 to 5.0 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 0.8 to 2.0 times.
  • the water is distilled off by heating and stirring at 80 to 120 ° C. More preferably, heating is performed under reduced pressure and / or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and water is distilled off to prepare a catalyst solution.
  • the ethylene glycol is an example, and other alkylene glycols are used. Can be used in the same way.
  • the basic aluminum acetate described above is soluble in a solvent such as water glycol, and particularly used in water and Z or ethylene glycol to obtain catalytic activity and a copolymer obtained. It is also preferable from the viewpoint of reducing foreign matters of polyester.
  • the phosphoric acid compound constituting the polymerization catalyst in the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, furuluric acid, and trifururic acid, Phosphorous acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite, tetrakis (2, 4-di-tert-butylphenol) 4 , 4 Phosphite such as bi-diene phosphite.
  • phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, furuluric acid, and trifururic acid, Phosphorous acid and trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, tri
  • the phosphorus compound is a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, or a phosphine compound. It is at least one phosphorus compound selected from the group that also has compound power.
  • phosphorus compounds an effect of improving the catalytic activity is seen, and an effect of improving physical properties such as the thermal stability of the polyester is seen.
  • the use of phosphonic acid compounds is preferable because of their great effects of improving physical properties and catalytic activity.
  • the use of a compound having an aromatic ring structure is highly preferred because of its physical properties improving effect and catalyst activity improving effect.
  • the phosphonic acid compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphonous acid compound, phosphinic acid compound, and phosphine compound are respectively represented by the following formulas This refers to a compound having the structure represented by 9).
  • Examples of the phosphonic acid compound in the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylrephosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diphenol phenylphosphonate, dimethyl phosphophosphonate, and benzylphosphonic acid. Examples include jetil.
  • Examples include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, diphenylphosphinic acid phenyl, phenylphosphinic acid, phenylphenylphosphinic acid methyl, and phenylphosphinic acid phenyl.
  • Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
  • the phosphorus compound in the present invention is represented by the following formula (Chemical Formula 10) to The compound represented by (Chemical Formula 15) is preferred.
  • R ° and R 6 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may be an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic group such as phenyl naphthyl. An aromatic ring structure may be included.
  • the phosphorus compound includes, for example, dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, jetyl phenylphosphonate, diphenylphenolphosphonate, benzylphosphonic acid.
  • a phosphorus metal salt compound is particularly preferable as the phosphorus compound.
  • the phosphorus metal salt compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound metal salt.
  • a metal salt of a phosphonic acid compound is used, the polyester which is the subject of the present invention is used.
  • the effect of improving the physical properties and improving the catalytic activity are greatly preferred.
  • metal salts of phosphorus compounds include monometal salts, dimetal salts, and trimetal salts.
  • the metal portion of the metal salt is Li, Na, K, Be, Mg,
  • a material selected from Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
  • Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • the phosphorus metal salt compound at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 19) is used, the effect of improving the physical properties and the effect of improving the catalytic activity are large. preferable.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen group. Alternatively, it represents a C 1-50 hydrocarbon group containing an alkoxyl group or amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including carbonyl.
  • R 1 represents an integer of 1 or more
  • m represents 0 or an integer of 1 or more
  • l + m is 4 or less
  • M represents a (l + m) -valent metal cation
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group may include an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl! [0108]
  • R 1 include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 2 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group, long chain aliphatic group, fur group, naphthyl group.
  • Examples include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions and cetylacetone ions.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group or a hydrocarbon group containing 1 to 50 carbon atoms, 1 is an integer of 1 or more, m is 0 Or an integer of 1 or more, l + m is 4 or less, M represents a (l + m) -valent metal cation, and the hydrocarbon group is an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or phenyl naphthyl.
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 30 examples include hydroxide ions, alcohol ions, acetate ions, acetylacetone ions, and the like.
  • the phosphorus metal salt compound includes lithium [(1 naphthyl) methylphosphonate], sodium [(1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1 naphthyl) methylphosphone.
  • Ethyl potassium [(2-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzylphosphonate], sodium [benzylphosphonate], magnesium bis [benzylphosphone] Acid ethyl], beryllium bis [benzyl phosphonate], strontium bis [benzyl phosphonate], manganese bis [benzyl phosphonate], sodium benzyl phosphonate, magnesium bis [benzyl phosphonate], sodium [(9-anthryl ) Ethyl phosphonate] Gnesium bis [(9-anthryl) methyl phosphonate], sodium [4-hydroxybenzyl phosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzyl phosphonate], sodium [4-chlorobenzyl phosphonate] , Magnesium bis [4 cyclopentyl phosphonate ethyl], sodium [methyl 4-amino benzyl]
  • lithium [(1 naphthyl) methylphosphonate], sodium [(1 naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [(1 naphthyl) methylphosphonate], lithium [benzylphosphonate], sodium [Benzylphosphonate], magnesium bis [benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [ Benzylphosphonic acid] is particularly preferred!
  • a phosphorus compound having at least one P—OH bond is particularly preferred as the phosphorus compound.
  • the effect of improving the physical properties of the polyester is particularly enhanced, and these polyester compounds can be used together with the aluminum compound of the present invention during the polymerization of the polyester.
  • the effect of improving the catalytic activity is significant.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule.
  • the use of a phosphonic acid compound having at least one POH bond facilitates complex formation with an aluminum compound, thereby improving the physical properties of the polyester and improving the catalytic activity. Largely preferred.
  • a physical property improving effect catalyst can be obtained by using at least one compound selected from the compound power represented by the following general formula (Chemical Formula 21).
  • the effect of improving activity is large and preferable.
  • R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, n represents an integer of 1 or more, (It may also contain alicyclic structures such as hexyl, branched structures, and aromatic ring structures such as phenyl naphthyl.)
  • R 1 examples include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like.
  • R 2 examples include hydrogen and meso Tyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, fur group, naphthyl group, substituted fur group, naphthyl group And groups represented by CH 2 CH 2 OH, and the like.
  • the phosphorus compound having at least one P—OH bond includes (1 naphthinole) methinorephosphonic acid ethinore, (1 naphthinore) methinorephosphonic acid, (2-naphthinore) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphone.
  • (1-naphthyl) methylphosphonate and benzylphosphonate are particularly preferred.
  • Examples of preferred phosphorus compounds in the present invention include phosphorus compounds represented by the chemical formula (Chemical Formula 22).
  • R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, which is an alicyclic structure or branched structure. And may contain an aromatic ring structure.
  • the phosphorus compound having a large molecular weight is more preferred because it is less likely to be distilled off during polymerization!
  • the phosphorus compound is preferably a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule. Incorporation of a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule increases the effect of improving the physical properties of the polyester, and a polyester compound having a phenol moiety in the same molecule is used during polymerization of the polyester. Therefore, the effect of increasing the catalytic activity is greater, and therefore the productivity of polyester is excellent.
  • the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound or phosphinic acid compound having a phenol moiety in the same molecule.
  • Compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine-based compound power Use of one or more compounds selected from the group consisting of polyester improves physical properties and improves catalytic activity Is preferable. Of these, the use of phosphonic acid compounds having one or more phenolic moieties in the same molecule is particularly preferred for improving the physical properties and improving the catalytic activity of polyester.
  • the phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is preferably a compound represented by the following general formulas (Chemical Formula 29) to (Chemical Formula 31).
  • R 1 is a substituent having a phenol moiety, such as a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group.
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group or an alkoxyl group, Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as an amino group.
  • R 2 and R 3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as a branched structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl.
  • the ends of R 2 and R 4 may be bonded to each other.
  • phosphorus compounds having a phenol moiety in the same molecule include, for example, p-hydroxyphenylphosphonic acid, p-hydroxyphenylphosphonic acid dimethyl, p-hydroxyphenylphosphonic acid jetyl, p —Hydroxyphenol phosphonic acid diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) phosphinic acid, bis (p-hydroxyphenol) methyl phosphinate, bis (p-hydroxyphenol) phosphinic acid P-hydroxyphenol phosphinic acid, p-hydroxyphenol phosphinic acid methyl, p-hydroxyphenol phosphinic acid phenol, p-hydroxyphenol phosphinic acid, p —Methyl hydroxyphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenol) phosphine oxa Id, tris (p-hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p-hydroxyphenol)
  • SANKO-220 manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 4 is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, hydroxyl group, an alkoxyl group, or an carbo - to display the hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including Le.
  • Examples of R 40 — include hydroxide ions, alcohol ions, acetate ions, acetylacetone ions, and the like.
  • n an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl. )
  • At least one selected from the compound power represented by the following general formula (Formula 37) is preferable.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ represents an n-valent metal cation.
  • N represents 1, 2, 3 or 4.
  • M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is greatly preferred. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
  • Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [3,5 tert-butyl 4-
  • lithium [3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] sodium [3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate]
  • magnesium bis [3,5 —Di-tert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred!
  • a specific phosphorus compound power having at least one P-OH bond represented by the following general formula (Chemical Formula 38) is also selected. At least one kind is particularly preferred.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl.
  • At least one selected from compound power represented by the following general formula (Chemical Formula 39) is preferable.
  • R 3 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, or alkoxy. Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a sulfur group. Hydrocarbon groups may include alicyclic structures such as cyclohexyl, branched structures, and aromatic ring structures such as phenyl naphthyl!
  • R 3 examples include hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n butyl group, sec butyl group, tert butyl group, long chain aliphatic group, phenol group, Naphthyl group, substituted phenyl group, naphthyl group, group represented by CH 2 CH OH, etc.
  • the specific phosphorus compound having at least one P—OH bond includes ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl.
  • 4-hydroxybenzylphosphonate methyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate isopropyl, 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzyl phosphonate phenol, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl 4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, 3,5-ditertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate and 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl are particularly preferred.
  • At least one type of phosphorus compound selected from the specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 40) is: preferable.
  • R 2 each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 4 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl.
  • R 4 each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl naphthyl.
  • R 3 and R 4 include a short-chain aliphatic group such as hydrogen, a methyl group, and a butyl group, a long-chain aliphatic group such as octadecyl, a phenyl group, a naphthyl group, and a substituted group.
  • a short-chain aliphatic group such as hydrogen, a methyl group, and a butyl group
  • a long-chain aliphatic group such as octadecyl
  • a phenyl group a naphthyl group
  • a substituted group examples include an aromatic group such as a naphthyl group and a group represented by CH 2 CH 3 OH.
  • specific phosphorus compounds include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diisopropyl, 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzyl diphosphonate, 3,5 -Ditert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate dioctadecyl, 3,5-ditert-butyl 4-hydroxybenzylphosphonate diphenyl, and the like.
  • dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate and di-phenyl 3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl phosphonate are particularly preferred! /.
  • the compound compounds represented by the chemical formulas (Chemical Formula 42) and (Chemical Formula 43) are also selected as particularly desirable compounds in the present invention. At least one kind of Linyi compound.
  • Irganoxl222 manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals
  • Irganoxl425 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals
  • phosphorus compounds preferably used in the present invention include phosphonic acid compounds having a linking group (X) represented by (Chemical 44) or (Chemical 45) shown below or (Chemical formula 46). And a phosphonic acid compound having no linking group (X) represented by:
  • R 1 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms, and the aromatic ring structure or the heterocyclic structure has a substituent.
  • X is a linking group and contains an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms (which may not be a linear, branched or alicyclic structure), or a substituent.
  • C1-C10 aliphatic hydrocarbon (does not matter even if it is linear, branched or alicyclic) o one, -OCH one, one SO-, one CO-, -COCH one,- CH OCO, 1 NHCO—,
  • the R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure.
  • the substituent of the aromatic ring structure and the heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 44) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (even if it is a straight chain, an alicyclic structure, a branched structure) Or an aromatic ring structure, which may be halogen-substituted), a hydroxyl group or a halogen group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms or an amino group (alkyl having 1 to 10 carbon atoms or Or tro group or carboxy group is an aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms!
  • Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Formula 44) include the following. Specifically, benzylphosphonic acid, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 1-naphthylmethylphosphonic acid, 1 naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 2-naphthylmethylphosphonic acid, 2 naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester 4-phenyl, benzylphosphonic acid, 4-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-phenyl, benzylphosphonic acid, 2-phenyl, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-chloro, benzene Dilphosphonic acid, 4-chloro, benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-chloro, benzylphosphonic acid jetyl ester, 4-methoxy, benzylphosphonic acid, 4-methoxy, benzylphosphonic acid, 4-
  • R ° is a hydroxyl group, a C1-C10 alkyl group, a COOH group or —C OOR 4 (R 4 represents a C1-C4 alkyl group), an alkylene glycol group Alternatively, it represents a monoalkoxyalkylene glycol group (monoalkoxy represents C1-C4, and alkylene glycol represents C1-C4 glycol).
  • R 1 represents an aromatic ring structure such as benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, diphenyl ketone, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, C1-C It represents a C1-C4 hydrocarbon group having 4 hydrocarbon groups, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • m represents an integer of 1 to 5, and when R ° is plural, the same substituent or a combination of different substituents may be used.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 5.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene are as follows. .
  • Examples include benzylphosphonic acids in which a hydroxyl group is introduced into the benzene ring, such as loxybenzylphosphonic acid, 6-hydroxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 6-hydroxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, and 6-hydroxybenzylphosphonic acid. It is not limited.
  • 2 n-butylbenzylphosphonic acid jetyl ester 2 n-butylbenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2 n-butylbenzylphosphonic acid, 3 n-butylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 3-n-butylbenzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 3-n-butylbenzylphosphonic acid, 4 n-butylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 4 n-butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 n-butylbenzylphosphonic acid, 2, 5 n-dibutylbenzyl Phosphonic acid jetyl ester, 2,5 n-dibutylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5 n-dibutylbenzylphosphonic acid, 3,5-n-dibutylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 3,5-n-dibutylbenz
  • 2 carboxybenzylphosphonic acid jetyl ester 2 carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2 carboxybenzylphosphonic acid, 3 carboxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 3-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3 —Carboxybenzylphosphonic acid, 4 Carboxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 4 Carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 4 Carboxybenzylphosphonic acid, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid Acid ethyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 3,5-dicarboxybenzylphosphonic acid, 2-methoxycarbonylbenz
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a hybrid of a substituted group, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds having a substituted aromatic ring structure of naphthalene include the following. .
  • the phosphorus compound having an aromatic ring structure having a substituent is naphthalene is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of a group, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is biphenyl include the following. . That is, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4 — (4-Carboxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzyl
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is biphenyl is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether include the following. Can be mentioned. In other words, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- ( 4-Hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-butylphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyl Phenoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-one (four
  • the phosphorus compound having a substituent aromatic ring structure is diphenyl ether is limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of the above-mentioned substituents, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ether are as follows.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is a diphenyl ether is not limited to the above-mentioned single substituent species. And a hybrid of a substituted group, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can be used.
  • examples of the phosphorus compound having a substituent aromatic ring structure of diphenylsulfone include the following. . 4- (4-hydroxyphenylsulfuryl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyphenylsulfuryl) benzyl Phosphonic acid, 4- (4-n-butylphenylsulfuryl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-n-butylphenylsulfuryl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4- Butylphenylsulfol) benzilphosphonic acid, 4- (4-carboxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carbox
  • the phosphorus compound whose aromatic ring structure having a substituent is diphenylsulfone is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenylmethane are as follows.
  • Phosphonic acids into which a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group and the like have been introduced are not limited thereto.
  • the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 45) are limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of the above-mentioned substituents, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 45) include the following. Can be mentioned.
  • the phosphorus compounds represented by the formula (Chemical Formula 45) are limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a compound in which the above-mentioned substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group are mixed can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is diphenyl ketone are as follows. That is, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxybenzoyl) benzylphosphonic acid, (4 n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 n-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-butylbenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoester 4- (4-Carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-Carboxybenz
  • the phosphorus compound whose aromatic ring structure having a substituent is diphenylketone is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of a substituent, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds having an anthracene aromatic ring structure having a substituent are as follows. . 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9- (10-hydroxy) anthrylmethylphosphonic acid, 9- (10- n -Butyl) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, 9- (10-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 9 (10-n-butyl) anthrylylphosphonic acid, 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-carboxy) 9- (2-hydroxyethoxy) anthrylmethylphosphone 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-carboxy) anthrylmethylphosphonic acid 9- (10-
  • the phosphorus compound having an aromatic ring structure having an anthracene is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a hybrid of the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds having a substituent aromatic ring structure is phenanthrene are as follows. .
  • the phosphorus compound having an aromatic ring structure having a substituent is phenanthrene is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a hybrid of the above-described substituent, hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, carboxyester group, 2-hydroxyethoxy group, and 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • examples of the phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is pyrene include the following. . That is, 1- (5-H Droxy) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-n-butyl) pyrylmethylphosphone 1- (5-n-butyl) pyrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-n-butyl) pyrylmethylphosphonic acid, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphone 1- (5-carboxy) pyrylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrylmethylphosphonic acid Tilester, 1- (5-
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is pyrene is not limited to the above-mentioned single substituent species. And a mixture of a substituted group, a hydroxyl group, an alkyl group, a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can be used.
  • Substituents such as hydroxyl group, alkyl group, carboxyl group, force oxyester group, 2-hydroxyethoxy group and 2-methoxyethoxy group introduced into the above-mentioned series of aromatic rings are aluminum at the time of polymerization of polyester. It is presumed to be deeply involved in complex formation with atoms. In addition, some of them are similar to carboxyl groups or hydroxyl groups that are functional groups at the time of polyester formation, and are easily dissolved or incorporated in the polyester matrix. .
  • R Q an aromatic ring structure (R 1) is compared to the unsubstituted groups are hydrogen atom, Cl ⁇ of the present invention CIO alkyl group, —COOH group or —COOR 4 (R 4 represents a C1 to C4 alkyl group), alkylene glycol group or monoalkoxyalkylene glycol group (monoalkoxy is C1 to C4, alkylene glycol is C1
  • the phosphorus compound substituted with ⁇ C4 glycol) is preferable in terms of the foreign matter reducing effect that is achieved only by improving the catalytic activity.
  • Examples of the substituent bonded to the aromatic ring structure include C1 to C10 alkyl groups, carboxyl and carboxy ester groups, alkylene glycols and monoalkoxyalkylene glycols. More preferred in terms of the effect of reducing foreign matter are carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxyalkylene glycols. The reason for this is unknown, but it is presumed to be due to improved compatibility with the polyester and the catalyst medium, alkylendalycol.
  • the phosphorus compound (Chemical Formula 46) having no linking group (X) preferably used in the present invention is as follows.
  • R 1 represents a heterocyclic structure aromatic ring structure or 4-50 carbon atoms having 6 to 50 carbon atoms
  • the aromatic ring structure or a heterocyclic structure be substituted! / ⁇ R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • a ring structure or a branched structure may have an aromatic ring structure.
  • the substituent of the aromatic ring structure and heterocyclic structure of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 46) is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms (an alicyclic structure, a branched structure, an aromatic ring even if it is linear) These may be structures which may be halogen-substituted), hydroxyl groups, halogen groups, C1-C10 alkoxyl groups or amino groups (C1-C10 alkyl or alkyl groups). ) Or -tro group or carboxy group is an aliphatic carboxylic acid ester group having 1 to 10 carbon atoms!
  • Is a formyl group or an acyl group ⁇ is a sulfonic acid group , Sulphonic acid amide groups (Alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms or alkyl groups are not affected), phosphoryl-containing groups, nitrile groups
  • one or more cyanoalkyl groups are also selected.
  • the aromatic ring structure of the above is selected from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, anthracene, phenanthrene, and pyrene power.
  • the heterocyclic structure is selected from furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, naphthalane and phthalide.
  • Examples of the phosphorus compound represented by the formula (Formula 46) that can be used in the present invention include the following phosphorus compounds. That is, (3--toro, 5-methyl) -phenolphosphonic acid jetyl ester, (3--toro, 5-methyl) -phenylphosphonic acid monoethyl ester, (3--toro, 5-methyl) -Phenolphosphonic acid, (3-Tro, 5-methoxy) -Phenolphosphonic acid ethyl ester, (3-Tro, 5-methoxy) -Phenolphosphonic acid monoethyl ester, (3-Nitro, 5 —Methoxy) -phenylphosphonic acid, (4 chloro) -phenylphosphonic acid jetyl ester, (4 chloro,)-phenylphosphonic acid monoethyl ester, (4 chloro) -phenylphosphonic acid, (5-chloro) ,)-Phenolphosphonic acid jetyl
  • the above-described Linyi compound having no linking group may have a slightly lower polymerization activity than the above-mentioned Linyi compound having a linking group.
  • copolymerization polyester polymerization is performed. It can be used as a catalyst.
  • Phosphorus compound is a force known as a heat stabilizer for polyesters. Even if these compounds are used in combination with conventional metal-containing polyester polymerization catalysts, it is possible to greatly promote melt polymerization. It was an unknown force. In fact, the phosphorus compound in the present invention is added when the polyester is melt-polymerized using an antimony compound, a titanium compound, a tin compound or a germanium compound, which is a typical catalyst for polyester polymerization, as a polymerization catalyst. However, it has not been observed that polymerization is accelerated to a substantially useful level.
  • the amount of the phosphorus compound in the present invention preferably from 0.001 to 2.0 mole 0/0 with respect to the number of moles of all the structural units of the polycarboxylic acid component of the copolyester obtained, 0. 005-1. it is more preferably 0 mol 0/0. If the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.001 mol%, the effect of addition may not be achieved. If the addition amount exceeds 2.0 mol%, the catalytic activity as a copolymerized polyester polymerization catalyst is reduced. The tendency of the decline varies depending on the amount of aluminum used.
  • At least one selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a compound power thereof is preferably present as a second metal-containing component. It is an aspect. The coexistence of these second metal-containing components is preferred because the mixing into the glycol component distilled off during the polymerization is further suppressed compared to the case where the above-mentioned phosphorus compound is present.
  • coexistence of the above-mentioned second metal-containing component, particularly a lithium compound, in the catalyst system can be achieved by increasing the amount of addition when the polymerization temperature needs to be kept low, for example, 240 to 260 ° C. This is a preferred embodiment because it can have polymerization activity.
  • alkali metal when adding alkaline earth metals and their compounds, its amount M (mol 0/0), to the number of moles of all the polycarboxylic acids units constituting the polyester, 1 X 10- 6 or 1.0 mole% less preferably 5 X 10- 6 ⁇ 0 than the preferred tool be.
  • 5 model was le%, more preferably 1 X 10- 5 ⁇ 0. 3 mol%, especially preferred are 1 X 10- 5 ⁇ 0. 1 mol%. Since the amount of alkali metal and alkaline earth metal added is small, it is possible to increase the reaction rate without causing problems such as reduced thermal stability, generation of foreign matter, coloring, and degradation of hydrolysis resistance. It is.
  • the present invention it is preferable to use it in addition to aluminum or a compound thereof.
  • the second ano-rekari earth metal Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Of these, at least one selected from Ba force is preferred, and at least one selected from Li, Na, Mg or a compound thereof is more preferable.
  • Li is the most preferable element for the composition of the present invention.
  • the alkali metal or alkaline earth metal compound include saturated aliphatic carbonates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichlorodiacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, thearic acid, salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, carbonic acid
  • Inorganic acid salts such as hydrogen, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, naphtho Organic sulfonates such as tarene sulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy
  • alkali metals alkaline earth metals or their compounds
  • a strongly alkaline one such as a hydroxide
  • these are dissolved in a diol such as ethylene glycol or an organic solvent such as an alcohol.
  • a strong substance such as a hydroxide
  • the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored. Tend to decrease.
  • the alkali metal of the present invention or a compound thereof or the alkaline earth metal or a compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate, an unsaturated aliphatic carboxylate, an aroma of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Group Carboxyl salt halogen-containing carboxylate, hydroxy carboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloroacid, bromic acid
  • the polymerization catalyst according to the present invention is another polymer catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, or a tin compound, and the addition of these components is a polyester as described above. It is effective to improve the productivity by shortening the polymerization time to use it in the range of the addition amount without causing a problem in the characteristics of the resin.
  • a catalyst that exhibits a sufficient catalytic effect can be obtained even when the addition amount of aluminum as a polyester polymerization catalyst is small.
  • Specific examples of the method for preparing the same solution when basic aluminum acetate is used as the aluminum compound are shown below. In the following, ethylene glycol is taken as an example, but the solvent can be changed as appropriate, and the following is read depending on the solvent used.
  • Basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich) was dispersed in distilled water at a concentration of 2 OgZl and dissolved by heating at 95 ° C. for 2 hours with stirring.
  • An equal amount (volume ratio) of ethylene glycol was charged into the flask together with the aqueous solution, and the system power was distilled off while stirring at 70-90 ° C for several hours under reduced pressure (133 Pa).
  • An ethylene glycol solution of a -um compound was prepared.
  • Irganox 1222 (manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) as a phosphorus compound was charged into a flask together with ethylene glycol, heated at 160 ° C for 12 hours with stirring under nitrogen purge, and 30gZl of phosphorus compound ethylene A glycol solution was prepared.
  • the respective ethylene glycol solutions obtained in the preparation examples of the aluminum compound and the preparation example of the phosphorus compound are charged into a flask and mixed at room temperature so that the aluminum and phosphorus atoms are in a molar ratio of 1: 2.
  • the catalyst solution was prepared by stirring for 5 hours.
  • Lithium acetate 2H 2 O and sodium acetate as alkali metal compounds (Nacalai Co., Ltd.)
  • the reagent was manufactured in a flask together with ethylene glycol, and a force without stirring under nitrogen substitution prepared an ethylene glycol solution of an alkali metal compound at 30 g / l at room temperature.
  • an ethylene glycol solution of the above-described aluminum compound Z an ethylene glycol solution of a phosphorus compound and an alkali metal compound ethyl ether.
  • a glycol glycol solution it is also possible to use a glycol glycol solution in combination.
  • composition ratio of the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component constituting the copolymerized polyester resin of the present invention varies depending on the intended use. The following is a description for each application.
  • the amount of isophthalic acid in the acid component in the polyester resin of the present invention is 18 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and if it is less, the softening point of the polyester resin tends to be high. For example, when used as a powder coating, the appearance of the coating film may be deteriorated. In addition, when used in solvent-soluble paints and water-dispersed paints, there is a possibility that the solubility in solvents and water dispersibility will decrease, making it difficult to produce paints.
  • the upper limit of isophthalic acid may be 100 mol%.
  • dicarboxylic acid component in addition to isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, dodecanedioic acid and dimanoic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic anhydride, terpene maleic acid adducts, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydric acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid, dodecan
  • 2-Methyl-1,3propanediol and Z or 1,3-propanediol, which are glycol components, are inferior in mechanical properties of the coating film when less than 20 mol%, and exceed 80 mol%.
  • the temperature of the soft transition point and the glass transition temperature are low, and powder coatings prepared from this may cause blocking during storage.
  • the darlicol component that can be used in the present invention, 2-methyl-1,3 propanediol and Z or 1,3 propanediol are suitable. Otherwise, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,2 Butanediol, neopentyl glycol, 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 2 ethyl-2-butyl-1,3 propanediol, 2,4 jetyl 1,5 Pentanediol, 1-methyl-1,8 octanediol, 3-methyl-1.6 hexanediol, 4-methyl-1,7 heptanediol, 4-methyl-1,8 octanediol, 4 propyl1.8 octanediol, 1,9-nonanediol, Aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene
  • the polyester resin of the present invention may be copolymerized with 1 to 16 mol% of a tri- or tetrafunctional monomer component as a branched component in either or both of an acid component and a glycol component.
  • a tri- or tetrafunctional monomer component as a branched component in either or both of an acid component and a glycol component.
  • branching components if it exceeds 16 mol% of the total monomer, depending on the type of branching agent, it may become an unsuitable resin that is partially gelled, and the hydroxyl value of the obtained resin exceeds 70 mgKOHZg. As a result, the hardness of the resulting coating film may become high and the flexibility may be poor.
  • Examples of the tri- or tetra-functional component that can be used as a branching agent in the present invention include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, methylcyclohexanetricarboxylic acid, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, and the like. Can be mentioned. From these, one or more can be selected and used.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention has a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of 2000 to 7000, more preferably 2500 to 6500. . If the number average molecular weight is lower than 2000, the mechanical properties of the coating film may be insufficient, and if it exceeds 7000, the smoothness of the coating film may be inferior. When used for water-dispersed type or solvent-soluble type, the number average is 3 ⁇ 4 3 ⁇ 4.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention preferably has a hydroxyl value measured by a method of acetylation using pyridine as a solvent and refluxing at its boiling point, when used as a powder coating, preferably 20 to 70 mg KOHZg, More preferably, it is 25-65 mgKOHZg. If the hydroxyl value is lower than 20 mg KOHZg, sufficient mechanical properties tend to be difficult to obtain. If it exceeds the range of 70 mg KOH / g, adding a suitable amount of curing agent (blocked isocyanate) will increase the cost, and it will not be possible to improve the strength and film performance. The hardness may be high and the flexibility may be inferior.
  • the blending amount of the block silicate curing agent is less than the amount commensurate with the hydroxyl value, sufficient mechanical properties of the coating film can be obtained.
  • those with a hydroxyl value of less than 2 OmgKOHZg are also used.
  • the copolymer polyester resin of the present invention has a soft spot measured by the ring and ball method CFIS K2207) of 105 to 140 ° C when used as a powder coating, more preferably 110 to 135 ° C. It is. When used for water-dispersed or solvent-soluble types, those with a soft spot of 140-220 ° C are also used.
  • the copolymer polyester resin of the present invention has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) of 40 to 75 ° C when used as a powder coating, more preferably 40 to 70 °. C.
  • the softening point and glass transition temperature when the soft transition point is lower than 105 ° C and the glass transition temperature is lower than 40 ° C, it is easy to cause blocking during storage when used as a powder coating.
  • the glass transition temperature higher than the softening point S140 ° C or higher is higher than 75 ° C, the finished appearance of the coating film, especially the smoothness, may be deteriorated.
  • glass transition point temperature force less than 0 ° C or more than 75 ° C is also used.
  • the reaction can be promoted by pressurizing or depressurizing operation or by using an inert gas, which may be different from the transesterification method or the direct esterification method.
  • the acid component may be a polybasic acid containing a strong lpoxyl group, or a compound obtained by esterifying a carboxyl group with methanol. In the former case, the polymerization proceeds by an esterification reaction by dehydration, and in the latter case, the polymerization proceeds by an ester exchange reaction by demethanol.
  • all the raw materials may be added to the reaction vessel at once and allowed to react.
  • the raw materials may be added sequentially.
  • only a part of the acid component and the daricol component The catalyst component to be described is first charged into the reaction vessel and the esterification reaction or transesterification reaction proceeds. Then, the remaining acid component is charged and the esterification reaction or transesterification reaction proceeds again. I like it.
  • the acid component is often in a powder form, while the glycol component is often in a liquid state. Therefore, if all the raw materials are added to the reaction vessel at once, there are too many powder components and it takes a heavy load to stir, so there is a possibility that the reaction rate may slow down.
  • the acid component to be added first is the total acid component
  • the polymerization reaction is allowed to proceed while introducing nitrogen into the reaction system.
  • nitrogen By introducing nitrogen, the generated water and methanol vapor can be efficiently discharged out of the system, so that the polymerization reaction can proceed efficiently.
  • Nitrogen can be simply flowed into the gas phase of the reaction system, but it is better to publish directly into the reaction mixture.
  • the polymerization reaction of the polyester resin in the present invention is preferably performed in the range of 150 to 300 ° C. It is desirable to raise the temperature mildly in order to suppress sublimation and bumping of the raw material. Completion of the reaction is based on the method in which the theoretical amount of water or alcohol is discharged, the method of measuring the carboxyl group or hydroxyl group at the molecular end by titration, the method of measuring the melt viscosity or soft spot of the reactant, etc. Can be determined.
  • a step of reducing the pressure at 6500 to 90000 Pa may be introduced for the purpose of removing excess glycol component, remaining water and alcohol. good. If it is less than 6500 Pa, the glycol component may be higher than the target molecular weight due to excessive removal of the glycol component, and if it exceeds 90000 Pa, the darlicol, water or alcohol is efficiently removed. There is a risk that it cannot be done. When used for water-dispersed type or solvent-soluble type, it has a step to further advance the polycondensation reaction in a high vacuum state of lOOOPa or less!
  • a depolymerization reaction or a modification reaction may be performed after completion of the polymerization reaction.
  • a polycarboxylic acid and Z or a polyhydric alcohol to the molten polyester resin to react.
  • the polyvalent power capable of constituting the above-described polyester resin Rubonic acid and polyhydric alcohol can be used.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, ethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropan, pentaerythritol are used for reasons such as controlling reaction and increasing reactive end groups. Glycerin and the like are preferably used.
  • the reaction is preferably carried out in the range of 150 to 290 ° C for 1 to 300 minutes.
  • Examples of the modification reaction include a ring-opening addition reaction of a latathone monomer to a polyester resin. This makes it possible to produce a block type polyester resin in which a poly-strength prolatatone is bonded to the end of the polyester resin.
  • ⁇ single-strength plutathon is preferable.
  • the reaction is preferably carried out in the range of 150 to 290 ° C for 1 to 300 minutes.
  • the polyester resin (A) produced as described above can be blended with a curing agent (B) capable of reacting with (A) to form a coating material.
  • the curing agent capable of reacting with the polyester resin (A) include alkyl etherified aminoformaldehyde resins, epoxy compounds and isocyanate compounds, alkyl etherified phenol resins, and silane coupling agents.
  • alkyl etheraminoformaldehyde resins are preferred in terms of reactivity and hardness.
  • Epoxy compounds are preferred in terms of weather resistance and acid resistance.
  • Block isocyanate is preferable from the viewpoint of solution stability and toughness.
  • Alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol.
  • Examples thereof include benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methoxy Z-butoxy mixed methylol melamine, and butoxylated methylol benzoguanamine.
  • diglycidyl ether of bisphenol A and its oligo Diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1, 4 butanediol diglycidyl ether, 1, 6 hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidino
  • the isocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and polyisocyanates having a valence of 3 or more, and any of low molecular compounds and high molecular compounds may be used.
  • the isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
  • Isocyanate blocking agents include, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethinoretioenole, crezo monole, xylenenole, resonoresinole, nitrophenol, kuroenofenol, acetooxime, methyl Ethyl ketoxime, Siku Oximes such as oral hexanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, t-butanol, t-pentanol, Tertiary alcohols such as ⁇ -force prolatatam, ⁇ -valerolatatam, y- buti-oratalata, e-prote pyrrolatatam, etc
  • silane coupling agents include j8— (3,4 epoxycyclohexenole) ethinotritrimethoxysilane, j8— (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethylsilane, ⁇ -glycidoxypropyl lipoline.
  • Examples include methyl ethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyl methyl jetoxy silane.
  • the curing agent ( ⁇ ) component is handled when used as a powder coating.
  • the mixing ratio of the curing agent ( ⁇ ) is preferably such that the ratio of the reactive functional group equivalent to the hydroxyl equivalent of the polyester resin is in the range of 0.8 to 1.2.
  • the coating composition of the present invention has a constitution such as pigments such as titanium oxide, carbon black, organic color pigments, inorganic color pigments, dyes, aluminum flakes, silica, talc, and sodium sulfate depending on the purpose and application.
  • Additives such as pigment, glass fiber, colloidal silica, and wax can be added.
  • the inorganic pigments used in the present invention include inorganic pigments, colored pigments, luster materials, extender pigments, antifouling pigments, and the like.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, chromium oxide, chromate, carbon black, acid silicate, zinc phosphate, iron phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphite, aluminum tripolyphosphate, etc.
  • Phosphoric acid-based anti-pigment pigments calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, etc., molybdate-type anti-fog pigments, vanadium-type anti-fog pigments such as vanadium oxide, chromate pigments such as strontium chromate and zinc chromate , Silicate pigments such as calcium silicate, water-dispersed silica, Fine silica such as fumed silica can be used.
  • bright materials such as aluminum flakes, copper bronze flakes, mica-like iron oxide, mica flakes, mica-like iron oxide coated with metal oxides, and mica flakes coated with metal oxides can also be mentioned.
  • organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbazole dioxazine violet, anthrapyrimidine yellow, isoindolinone yellow, indanthrene bunore, quinatalidone red may be used in combination.
  • the effect when used as a powder coating material, the effect is exhibited to the maximum, and it is preferable. However, it is of course possible to use it as a solvent-soluble or water-dispersed coating material.
  • the powder coating is usually blended with a pigment or other filler, a flow regulator such as an acrylate polymer, a curing catalyst, a pinhole inhibitor such as benzoin, and the like, kneaded using a known melt kneader, Then, it is pulverized and classified to form a powder coating material.
  • the powder coating thus obtained is applied and baked on a metal steel plate or the like by a known electrostatic coating method or fluidized dip coating method.
  • the polyester resin of the present invention can be widely used for adhesives, coating agents, binders for toners, raw materials for synthesis of polyurethane resins, plasticizers, etc., only for paint applications.
  • the production method of the copolymerized polyester resin (i) mainly for powder coating is as follows.
  • the present invention relates to a method for producing a copolymerized polyester in the presence of a polymerization catalyst containing at least an aluminum compound.
  • the acid component is 100 mol%
  • the glycol component is 90 to 150 mol%. Particularly effective when used for polymerization.
  • the glycol component is used in an amount exceeding 150 mol%, it may be difficult to obtain a copolymerized polyester resin having a target molecular weight due to the remaining excess glycol component.
  • the glycol component is less than 90 mol%, the esterification reaction or transesterification reaction does not proceed efficiently, and it may be difficult to obtain a copolymerized polyester resin having the targeted molecular weight.
  • Glycol component preferably be used 95 to 120 mol% instrument 95 to:! L 10 mole 0/0 is most preferred to use /,.
  • a polybasic acid containing a carboxyl group is used as the acid component.
  • a compound obtained by esterifying a good carboxyl group with methanol or the like may be used.
  • the polymerization proceeds by an esterification reaction by dehydration, and in the latter case, the polymerization proceeds by an ester exchange reaction by demethanol.
  • the number average molecular weight of the polyester resin produced by the production method of the present invention is preferably 2000 to 7 000. If it is less than 2000, the resin is brittle and, for example, the coating strength tends to be low even when used as a coating agent. Even trying to produce more than 7000 polyester resin, the polymerization time tends to be very long.
  • all the raw materials may be added to the reaction vessel at once and allowed to react.
  • the raw materials may be added sequentially.
  • only a part of the acid component, the dallicol component, and the catalyst component described below are first charged into the reaction vessel, and the esterification reaction or transesterification reaction is allowed to proceed. Then, the remaining acid component is charged and the esterification reaction is performed again. Or, it is preferable to carry out the procedure in which the transesterification reaction proceeds.
  • the acid component is often in a powder form, while the glycol component is often in a liquid state.
  • the acid component to be added first is preferably 20 to 80% by weight of the total acid component! /.
  • the polymerization reaction is allowed to proceed while further introducing nitrogen into the reaction system.
  • nitrogen By introducing nitrogen, the generated water and methanol vapor can be efficiently discharged out of the system, so that the polymerization reaction can proceed efficiently.
  • Nitrogen can be simply flowed into the gas phase of the reaction system, but it is better to publish directly into the reaction mixture.
  • the polymerization reaction of the polyester resin in the present invention is preferably performed in the range of 150 to 300 ° C. It is desirable to raise the temperature mildly in order to suppress sublimation and bumping of the raw material. Completion of the reaction is based on the method in which the theoretical amount of water or alcohol is discharged, the method of measuring the carboxyl group or hydroxyl group at the molecular end by titration, the method of measuring the melt viscosity or soft spot of the reactant, etc. Can be determined.
  • a step of reducing the pressure at 6500 to 90000 Pa is introduced for the purpose of removing excess glycol component, remaining water and alcohol. You may enter. If it is less than 6500 Pa, the glycol component may be higher than the target molecular weight due to excessive removal of the glycol component, and if it exceeds 90000 Pa, the darlicol, water or alcohol is efficiently removed. There is a risk that it cannot be done.
  • copolymer polyester resin (ii) used in precoat paints with an emphasis on processability is as follows.
  • the acid component used in the copolymer polyester resin (C) to be produced is 30 to 80 mol% of terephthalic acid, preferably 30-60 mole 0/0 and the sum is 70 to 100 molar 0/0 of terephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids, preferably 90 to 100 mole 0/0 other dicarboxylic acids force ⁇ to 30 mole 0/0 It is. If the amount of terephthalic acid exceeds 80 mol%, good solvent solubility cannot be obtained, and if it is less than 30 mol%, a good balance between good cacheability and hardness cannot be obtained. If the total of aromatic dicarboxylic acids is less than 70 mol%, good alkali resistance, food contamination resistance, weather resistance and hardness cannot be obtained.
  • aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid that are copolymerized with the copolymerized polyester resin (C) of the present invention include isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid and isophthalic acid are particularly preferably used as the aromatic dicarboxylic acid from the viewpoint of processability and hardness.
  • Examples of other dicarboxylic acids copolymerized with the copolymerized polyester resin (C) of the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, and dimer acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (C) of the present invention include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as acids.
  • unsaturated polycarboxylic acids such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, unsaturated acids such as fumaric acid, itaconic acid, dimer acid, dodecelucono and succinic acid 2
  • a dicarboxylic acid having a heavy bond may be used in combination.
  • the glycol component copolymerized with the copolymerized polyester resin (C) of the present invention includes 2-methyl-1,3-propanediol and / or 1,3-propanediol.
  • Le 0/0 preferably from 10 to 25 mole 0/0
  • alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms is 75 to 99 molar 0/0, preferably from 75 to 90 mole 0/0. If 2-methyl-1,3 propanediol and Z or 1,3 propanediol exceeds 25 mol%, good cacheability cannot be obtained, and alkali resistance also decreases. If it is less than 1 mol%, good hardness cannot be obtained.
  • the alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms used in the present invention specifically includes 1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1 , 5 Pentanediol, 1,7 octanediol, 1,9-nonanediol, alkylene glycols such as 1,10-decanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3 cyclohexanedimethanol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol.
  • a polyhydric polyol such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol may be used in combination as long as the content of the present invention is not impaired.
  • dicarboxylic acid glycol containing a sulfonic acid metal base may be used in an amount of 5 mol% or less.
  • dicarboxylic acid containing a sulfonic acid metal base include metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4 sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and 5- (4-sulfophenoxy) isophthalic acid. .
  • Examples of the darlicol containing a sulfonic acid metal base include metal salts such as 2-sulfo-1,4-butanediol and 2,5-dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol.
  • metal salts include salts of Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe and the like.
  • the copolymerized polyester resin (C) of the present invention after the polyester resin is polymerized, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, anhydrous 1, 8 Naphthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, etc. may be added afterwards to give the acid value.
  • trimellitic anhydride phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, anhydrous 1, 8 Naphthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, etc.
  • the preferred acid value is 20-300 equivalents Zl0 6 g. More preferably from 50 to 150 eq Z1 0 6 g. If the acid value exceeds 300 equivalents / 10 6 g, good cacheability will not be obtained.
  • the specific gravity of the copolymerized polyester resin (C) of the present invention is 1.21 to L30. Specific gravity is 1.
  • the glass transition temperature of the copolymerized polyester resin (C) of the present invention is 45 ° C or lower, preferably 10 to 30 ° C. When the glass transition temperature exceeds 45 ° C, it becomes hard and good strength cannot be obtained.
  • the reduced viscosity of the copolymerized polyester resin (C) of the present invention is not less than 0.2 dlZg, preferably not less than 0.4 dlZg. If it is less than 2 dlZg, good cacheability cannot be obtained.
  • Known methods such as transesterification, in which dimethyl ester and glycol are transesterified before polymerization, a method in which a small amount of xylene is added and a dehydration reaction is carried out at normal pressure, and a reaction vessel not equipped with a decompression device
  • JP-A-6-220359 disclosed in Example 1 of JP-A-6-220359
  • a method of polymerizing by raising the temperature after removing condensed water at a temperature not exceeding 100 ° C under normal pressure, etc. Is synthesized.
  • the polymerization catalyst of the present invention can use an aluminum compound, a phosphorus compound, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • the resin composition for coatings of the present invention can be used by blending a curing agent (D) capable of reacting with the copolymerized polyester resin (C).
  • a curing agent capable of reacting with the copolymerized polyester resin (C).
  • solvent resistance can be imparted, and various coating film properties such as processability, hardness, stain resistance, chemical resistance, and corrosion resistance can be improved.
  • the copolymerized polyester resin (C) of the present invention and the curing agent (D) capable of reacting with these include isocyanate compounds, alkyl etherified aminoformaldehyde resins, epoxy compounds, and phenol resins. Etc. Of these, alkyl etherified aminoformaldehyde resin and resol type phenol resin are preferable from the viewpoint of processability. Furthermore, it is preferable to block the isocyanate stable toy compound, which is particularly preferred for the isocyanate compound from the viewpoint of acid resistance.
  • the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates and triisocyanate or higher polyisocyanates, and may be either a low molecular compound or a high molecular compound.
  • aromatic and aliphatic diisocyanates and triisocyanate or higher polyisocyanates may be either a low molecular compound or a high molecular compound.
  • Isocyanate blocking agents include, for example, phenols such as phenol, thiophenol, ethylthiophenol, cresonole, xylenore, resonoresinole, nitrophenol, and black mouth phenol, acetoxime, methyl ketyl ketoxime, Oximes such as cyclohexanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro1-2propanol, and tertiary compounds such as t-butanol and t-pentanol Grade alcohols, epsilon prolactams, ⁇ -noratolatatam, y-butyroratam, ⁇ -propirolatam, and other ratatams.
  • phenols such as phenol, thiophenol, ethylthiophenol, cre
  • Blocky Isocyanate can be obtained by addition reaction of the above-mentioned isocyanate compound, isocyanate blocking agent, and a conventionally known appropriate method.
  • Alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraalkyl etherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, or n-butanol. It is a condensation product of formaldehyde, etc.
  • Metokishii spoon melamine, Ri Ah at butoxy methylol melamine or methoxylated / Butokishii spoon mixed melamine may be used alone, or in combination.
  • the epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol ⁇ and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate Esters, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidinoresestenole, adipic acid diglycidinoresestenole, cenosinic acid diglycidinole Ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, and poly Alkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid t
  • aldehyde is added to phenol in the presence of an alkali catalyst.
  • alkali catalyst examples thereof include a resol type resin reacted and a novolak type obtained by reacting phenols with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst, which means a suitable crosslinking agent, and a resol type resin is particularly preferable.
  • the phenols used in these phenolic fats are: phenol, 0 cresol monole, p cresol, m-cresol, m-methoxy phenol, 2, 3 xy lenenole, 2, 5 xy lenol, p- tert butyl phenol, p ethyl phenol, Bisphenol A, bisphenol F, etc., and these mono-trimethylol compounds and their condensates, or their alkyl ethers, or various modifications such as epoxy modification, oil modification, melamine modification, and amide modification. Can be used.
  • Preferable phenols that can be used as a raw material include phenol, m-cresol, bisphenol A, and bisphenol F that are tri- or higher functional as a phenol.
  • curing agents are preferably used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
  • the baking temperature of the modified copolymerized polyester resin of the present invention can be arbitrarily selected depending on the size and thickness of the metal plate, the capability of the baking furnace, the curability of the paint, and the like.
  • a mixer such as a roll kneader, a ball mill, a sand mill or a blender is used.
  • paint coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.
  • the coating composition of the present invention can contain pigments such as titanium oxide, additives such as glass fiber, silica, and wax according to the purpose and application.
  • the resin composition for coatings of the present invention is usually used in a form dissolved in an organic solvent.
  • an ionic group such as a sulfonic acid metal base
  • an aqueous dispersion is used.
  • the organic solvent include toluene, xylene, Solvesso 100 and 150, ethyl acetate, butyl acetate, methyl solvate, cetyl sorb, butyl sorb, ethyl carbitol, butyl carbitol, methyl ceryl acetate, It is appropriately selected from ethyl acetate sorb acetate, methyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N-methylpyrrolidone, dibasic acid ester, etc.
  • the coating composition of the present invention itself exhibits sufficient characteristics even when applied to a metal plate and baked, but when it is required to further improve the corrosion resistance or the like, the primer coat is used.
  • Epoxy resin, polyester resin, and urethane resin may be used as the agent.
  • copolymerized polyester resin (iii) used in the precoat paint that places particular emphasis on blocking resistance is as follows.
  • the carboxylic acid component ( a ) produced in the presence of the polymerization catalyst containing the aluminum compound used in the present invention and constituting the copolymer polyester resin is 10 to 70 mol% of terephthalic acid (al).
  • the total amount of acid (al) and other aromatic dicarboxylic acid (a2) is 80 mol% or more
  • the glycol component (g) is 2-methyl-1,3-propanediol and Z or 1,3-propanediol ( gl) 25 mol% or more of alkylene glycol of 5 to 10 carbon atoms and Z or alicyclic glycol (g2) 75 mol% or less of the glycol component (g) and (gl) glycol and (g2) glycol
  • carboxylic acid component constituting the copolyester ⁇ (E) of the present invention is terephthalic acid 1 0-70 mole 0/0, preferably 20 to 60 mole 0/0, and terephthalic acid and other aromatic total di- carboxylic acid is 80 to: LOO mol 0/0, preferably 90 to: L00 mole 0 /. , And the other dicarboxylic acid force ⁇ ⁇ 20 mol 0/0.
  • the carboxylic acid component terephthalic acid exceeds 70 mole 0/0 not good solvent solubility can be obtained, not obtained good processability and hardness Roh "lance is less than 10 mol%. Also, if the total of aromatic dicarboxylic acids is less than 80 mol%, good hardness, stain resistance, blocking resistance, pressure mark resistance, alkali resistance, and weather resistance cannot be obtained.
  • aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid that are copolymerized in the copolymerized polyester resin ( ⁇ ) constituting the present invention include isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. .
  • terephthalic acid and isophthalic acid in combination is particularly preferred in view of the balance between drawability, workability, impact resistance and hardness.
  • carboxylic acids other than the above include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, daltaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3 —Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids can be mentioned, but alicyclic dicarboxylic acids are preferred.
  • a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
  • the glycol component (g) copolymerized with the copolymer polyester resin (E) constituting the present invention is 2-methyl-1,3-propanediol and Z or 1,3-propanediol (gl) force ⁇ 25 ⁇ : LOO Monore 0/0, preferably ⁇ or 30-90 Monore 0/0, more preferably ⁇ or 50-90 Monore 0/0, alkylene glycol and ⁇ or alicyclic glycols having a carbon number of 5 to 10 (g2) 0-75 mole 0/0, preferably from 10 to 50 mol%, the sum of the Darikoru 50 mol% or more.
  • 1,3-propanediol as an alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol has a main chain having 5 or more carbon atoms and an alkyl group in the side chain. It is particularly preferable to use a combination of varnish and the surface strength of varnish stability and processability over time.
  • the copolymerized polyester resin (E) constituting the present invention it is preferable to copolymerize alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms and Z or alicyclic glycol. These are copolymerized to give flexibility and improve workability and impact resistance. Can do good.
  • polyester with a high glass transition temperature is required, the use of alicyclic glycol is preferred because of its workability and impact resistance.
  • the alkylene glycol having 5 to 10 carbon atoms used in the present invention specifically includes 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentane.
  • Examples include diol, 1,9-nonanediol, 1,10 decandiol, 1,4 cyclohexane dimethanol, 1,3 cyclohexane dimethanol, and 1,2 cyclohexane dimethanol.
  • Particularly preferred for the physical properties of the coating film are 1,6 hexanediol and 1,5 pentanediol.
  • alicyclic glycol used in the present invention examples include 1,4 cyclohexane dimethanol, 1,3 cyclohexane dimethanol, 1,2 cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, and the like. Can be mentioned. 1,4 cyclohexane dimethanol is also particularly preferred for the physical properties of the coating film.
  • a polyhydric polyol such as trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin or pentaerythritol may be used in combination as long as the content of the invention is not impaired.
  • metal salts such as 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-1,7-dicarboxylic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid or 2-sulfo-1,4-butanediol, 2,5 dimethyl-3 —
  • Dicarboxylic acids or glycols containing metal sulfonates such as metal salts such as sulfo-2,5 hexanediol may be used within the range of 5 mol% or less of the total acid or total glycol component! / ,.
  • the copolymerized polyester resin (E) used in the present invention has curability and surface properties of the coating film, preferably an acid value of 20 to 350 equivalents Zl0 6 g, more preferably 50 to 250 equivalents Zl0 6 g. It is desirable. By adding an acid value, the curability is improved and the strength, scratch resistance, stain resistance, etc. are further improved. When the acid value exceeds 350 equivalents of Zl0 6 g, the cacheability decreases, which is preferable.
  • the method of adding acid value to polyester resin is to polymerize polyester resin, under normal pressure, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride, 1,8 naphthalic acid anhydride, 1, 2 It is preferable to add an acid value by post-installing cyclohexanedicarboxylic acid or the like.
  • the copolymerized polyester resin (E) used in the present invention has a glass transition temperature of 10 to 80 ° C, preferably 15 to 60 ° C. If the glass transition temperature is less than 10 ° C, good hardness, scratch resistance, stain resistance, and drawability cannot be obtained. Workability and impact resistance are reduced.
  • the copolymerized polyester resin (E) used in the present invention has a reduced viscosity of 0.2 dlZg or more, preferably 0.3 dlZg, more preferably 0.4 dlZg or more. If the reduced viscosity is less than 0.2 dlZg, good processability, drawability, hardness and impact resistance cannot be obtained.
  • the polyester resin (E) used in the present invention has a specific gravity of 1.21-1.30, preferably 1.22-1.28. If the specific gravity is less than 1.21, good balance of hardness, drawing workability and workability cannot be obtained, and the stain resistance is poor. If the specific gravity exceeds 1.30, good solvent solubility cannot be obtained.
  • the preferred number average molecular weight of the copolymerized polyester resin (E) used in the present invention is 300,000 or more, more preferably 8000 or more. If it is less than 3000, the workability, hardness, and impact resistance deteriorate.
  • the preferred hydroxyl value is 30 to 500 equivalents of Zl0 6 g, more preferably 30 to 250 equivalents / 10 6 g. As the hydroxyl value is higher than 500 equivalents / 10 6 g, the workability and impact resistance decrease. If the hydroxyl group is less than 30 equivalents of Zl0 6 g, the reactivity with the curing agent becomes poor, and the hardness and stain resistance are reduced.
  • the precoat resin composition of the present invention is used by blending a curing agent (F) capable of reacting with the copolymerized polyester resin (E).
  • ( ⁇ ) / (F) 90 ⁇ 10 to 70 ⁇ 30. If ( ⁇ ) exceeds 95 ⁇ 5, the coating film hardness, stain resistance, blocking resistance, and pressure mark resistance will decrease. On the other hand, when ( ⁇ ⁇ ) is less than 60 ⁇ 40, workability and impact resistance are deteriorated.
  • Examples of the curing agent (F) capable of reacting with the copolymerized polyester resin ( ⁇ ) constituting the present invention include alkyl etherified aminoformaldehyde resins, epoxy compounds, and isocyanine one-toy compounds. .
  • Alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde alkylated with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropanol, ⁇ -butanol and urea, ⁇ , ⁇ —Condensation products with ethylene urea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol— ⁇ , ⁇ —ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methoxy Methylol melamine, butoxylated methyl Examples include roll melamine, methoxyl ⁇ ⁇ / butoxylated mixed methylolmelamine, butoxylated methylol benzoguanamine, etc., but due to processability
  • Epoxy compounds include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglycidyl ester.
  • Esters p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether , Propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol Cole diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidinole esterolate, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidinole aged xybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol noreethane triglycid
  • the isocyanate compound includes aromatic and aliphatic diisocyanates and polyisocyanates having a valence of 3 or more, and may be either a low molecular compound or a high molecular compound.
  • aromatic and aliphatic diisocyanates and polyisocyanates having a valence of 3 or more, and may be either a low molecular compound or a high molecular compound.
  • the isocyanate compound may be a blocked isocyanate.
  • Isocyanate blocking agents include, for example, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethinoretioenole, crezo monole, xylenenole, resonoresinole, nitrophenol, kuroenofenol, acetooxime, methyl Ethyl ketoximes, hexanone oxime oximes, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-2-propanol, t-butanol , Tertiary alcohols such as t-pentanol, ⁇ —force prolatatam, ⁇ —valerolatatam, y —buty oral ratatam, e-prote pyrrolatatam etc., and other
  • crosslinking agents may be used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
  • the coating composition of the present invention exhibits sufficient performance even when it is applied to a metal plate and baked, but when it is required to further improve the corrosion resistance, etc., a primer coat is used.
  • a primer coat is used as the agent.
  • epoxy resin, polyester resin, urethane resin, etc. may be used as the agent.
  • the baking temperature of the coating composition of the present invention depends on the size and thickness of the steel sheet and the capacity of the baking furnace.
  • a mixer such as a roll kneader, a ball mill or a blender is used.
  • a blender such as a roll kneader, a ball mill or a blender is used.
  • paint coating roller coating, roll coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are selected as appropriate.
  • the coating composition of the present invention has a constitution such as titanium oxide, carbon black, pigments such as organic color pigments and inorganic color pigments, dyes, aluminum flakes, silica, talc, and sodium sulfate depending on the purpose and application.
  • Additives such as pigment, glass fiber, colloidal silica, and wax can be added.
  • the bisphenol A and Z or bisphenol F alkylene oxide-containing product used in the present invention is composed of all glycol components.
  • ⁇ : LOO Monore 0/0 are intended to be included preferably ⁇ or 15 to 80 Monore 0/0, further [this preferably ⁇ or 25 to 60 Monore%. If it is 5 mol% or less, the above-mentioned characteristics such as corrosion resistance and workability of the above-mentioned bisphenol ⁇ and ⁇ or bisphenol F alkylene oxide adduct may not be exhibited.
  • the acid component used in the copolymer polyester resin (G) to be produced is an aromatic dicarboxylic acid 50-: LOO mol% , the preferred properly 70 to: LOO mol 0/0, more preferably from 80 to 100 mol 0/0. If the aromatic dicarboxylic acid is less than 50 mol%, good acid resistance, chemical resistance and scratch resistance cannot be obtained! / ⁇ .
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (G) of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination in terms of physical properties and solubility of the coating film.
  • the content of aromatic dicarboxylic acids 50-100 Monore 0/0, more preferably from 80-100 Monore 0/0.
  • the other dicarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (G) of the present invention is 50 mol% or less, and preferably 30 mol% or less.
  • examples of other dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, dicarboxylic acids having an unsaturated double bond, and the like. These dicarboxylic acids are not essential, but, for example, aliphatic dicarboxylic acid and Z or alicyclic dicarboxylic acid can be provided with flexibility mainly by copolymerization, so that processability can be improved.
  • dicarboxylic acids having an unsaturated double bond reduce melt viscosity without lowering the glass transition temperature, impart curability with actinic rays such as UV and EB, and acrylic grafts.
  • actinic rays such as UV and EB
  • acrylic grafts can be used as a functional group for
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (G) of the present invention include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, dasleic acid, Imamic acid etc. are mentioned.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid copolymerized with the copolymerized polyester resin (G) of the present invention include 1,2 cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the acid resistance which is preferred from the viewpoint of processability, is preferably 30 mol% or less for adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the glycol component copolymerized with the copolymerized polyester resin (G) of the present invention includes the bisphenol A and / or bisphenol F ethylene oxide adduct and Z or propylene oxide addition represented by the above formula 1. Other glycols other than those are usually used in combination.
  • glycols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl alcohol, 1,3 propanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, 2-butyl-2-ethyl-propanediol, 1,4 butanediol, 1, 2 Butanediol, 1,3 Butanediol, 1,5 Pentanediol, 1,6 Hexanediol, 1,7 Octanediol, 1,9-Nonanediol, 3-Methyl-1,5 Pentanediol, 3-Methyl, 8— Alkylene glycols such as methyl-1,8 octanediol, alicyclic glycols such as 1,4 cyclohexane dimethanol, 1,2 cyclohexane dimethanol, TCD glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol Polyalkylene glycols such as It is done
  • glycols are selected as appropriate from the viewpoints of economics and physical properties of the coating, but ethylene glycol, diethylene glycol, 2-methyl-1,3 propanediol, neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like are preferable.
  • polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid or polyhydric polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol are generally used or 0.1 to When 3 mol% is used, the acid resistance can be further improved.
  • the copolymer polyester resin of the present invention is copolymerized with a dicarboxylic acid containing an unsaturated double bond having a double bond, preferably at 30 mol% or less, more preferably at 10 mol% or less.
  • Dicarboxylic acids containing unsaturated double bonds include a, ⁇ Fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid as unsaturated dicarboxylic acids, 2,5-norbornane dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, as alicyclic dicarboxylic acids containing unsaturated double bonds, A dimer acid etc. can be mentioned.
  • the melt viscosity can be lowered without lowering the glass transition temperature, and the softness point can be lowered. Both blocking properties can be achieved. Furthermore, there is a feature that the reactivity with the curing agent can be improved.
  • unsaturated dicarboxylic acids containing the above double bonds preferred are fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid (endobicyclo (2, 2, 1) —5 heptene-1,2,3 dicarboxylic acid). Acid) and particularly preferred is fumaric acid.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention in which an unsaturated double bond is copolymerized can reduce the melt viscosity while maintaining a high glass transition temperature and a high molecular weight, and thus is suitable for heat seal coating.
  • both blocking resistance and film-forming property melting property at low temperature
  • it is also suitable for powder coatings, hot melt adhesives, electrostatic toner applications and the like.
  • radical polymerization inhibitor Mainly used for the prevention of gelation due to double bond cleavage when polymerizing copolyester resin (A) Even if it is added after polymerization to increase the storage stability of polyester resin Good.
  • the radical polymerization inhibitor include known ones such as phenolic acid antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur acid antioxidants, and inorganic compound acid antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4-butyldenbis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5) t-Butylphenyl) butane, 1, 3, 5 tris-methyl-2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol ) Isocyanurate and the like or derivatives thereof.
  • Phosphorus antioxidants include tri (noelphenol) phosphite, triphenyl phosphate, diphenylisodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphatase. Ito, diphenyl-decyl phosphite, 4,4, -butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylyl-ditridecyl phosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryl trithiophosphite, etc. Or derivatives thereof.
  • Amine antioxidants include phenol-naphthanaphthylamine, phenothiazine, N, N, 1-diphenyl and 1-phenolamine, N, N, 1-dinaphthalyl and 1-phenylamine. N cyclohexyl N, 1-fluoro-p-dirangeamine, aldol alpha naphthylamine, 2,2,4 trimethyl-1,2 dihydrate quinoline polymer, or derivatives thereof.
  • Sulfuric acid inhibitors include thiobis (N-phenylrubber 1-naphthylamine, 2 mercaptobenzazole, 2-mercaptobenzoimidazole, tetramethylthiuram disulfide, nickel isopropyl xanthate, or derivatives thereof. Can be mentioned.
  • Nitro compound-based antioxidants include 1, 3, 5 tri-trobenzene, p-trosodiphenylamine, p-trosodimethylaline, 1-black mouth 3 -trobenzene, o dito mouth Examples thereof include benzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, ⁇ -trobenzoic acid, nitrobenzene, 2-tro 5 cyanothiophene, and the like.
  • Inorganic compound antioxidants include FeCl, Fe (CN), CuCl, CoCl, Co (CIO)
  • a phenol-based antioxidant and an amine-based oxidic inhibitor preferably have a melting point of 120 in terms of thermal stability.
  • a melting point of 170 ° C or higher is more preferable, and a melting point of 170 ° C or higher is more preferable.
  • Specific examples include phenothiazine, 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol).
  • the addition amount of the radical polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymerized polyester resin (G). 0.1 part by weight. If less than 001 parts by weight, the thermal stability during polymerization of the polyester is low and there is a risk of gelation due to double bond cleavage, which may make it difficult to produce a high molecular weight polyester. Exceeding this may adversely affect the physical properties of the cured coating film.
  • a direct polymerization method in which dicarboxylic acid and glycol are directly esterified and polymerized under normal pressure or under pressure as exemplified in the Examples, dimethyl ester of dicarboxylic acid and glycol
  • a known method such as an ester exchange method in which an ester is exchanged and then polymerizing, a method in which a small amount of xylene is added and a dehydration reaction is performed at normal pressure, and a reaction kettle that is not equipped with a decompression device
  • 6-220359 it is synthesized by a method of polymerizing by raising the temperature after removing condensed water at a temperature not exceeding 100 ° C under normal pressure. Is done.
  • an aluminum compound, a phosphorus compound, an alkali metal and Z or an alkaline earth metal can be used.
  • the copolymerized polyester resin (G) of the present invention can change its properties depending on the application, but the glass transition temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 40 to 80 °. C. When the temperature is less than 0 ° C, the workability is good. Scratch resistance, chemical resistance, boiling water resistance, blocking resistance, and the like may be lowered. If it exceeds 80 ° C, the acid resistance is good, but the workability may decrease, which is not preferable.
  • the copolymer polyester resin (A) of the present invention preferably has a number average molecular weight of 2,000 or more, more preferably 5,000 to 35,000. If the number average molecular weight is less than 2,000, there is a risk that physical properties such as processability and impact resistance will deteriorate.
  • dicarboxylic acid glycol containing a sulfonic acid metal base may be used in an amount of 5 mol% or less.
  • dicarboxylic acid containing a sulfonic acid metal base include metal salts such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4 sulfonaphthalene-1,2 dicarboxylic acid, and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid.
  • Examples of darlicol containing a sulfonic acid metal base include metal salts such as 2-sulfo-1,4 butanediol and 2,5 dimethyl-3-sulfo-2,5 hexanediol.
  • metal salts include salts such as Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, and Fe.
  • a trivalent or higher carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride at 5 mol% or less of the total acid component.
  • acid addition such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride is added to give an acid value.
  • trimellitic anhydride, phthalic anhydride, and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride is added to give an acid value.
  • the reactivity with rosin, phenolic rosin, and epoxy rosin is improved, and further, metal adhesion is improved, and scratch property can be improved, which is preferable.
  • the modified copolymer polyester resin (H) of the present invention is produced by modifying the copolymer polyester resin (G) using various chemical reactions. That is, vinyl modification with a vinyl polymerizable monomer, epoxy resin modification with an epoxy compound, or urethane modification with an isocyanate compound may be performed. In the case of vinyl modification, dicarboxylic acids having unsaturated double bonds such as fumaric acid and oleic acid are copolymerized with polyester resin to introduce unsaturated double bonds into the polyester resin.
  • Epoxy resin modification is performed by adding an acid anhydride such as trimellitic anhydride or hydrous phthalic acid to the terminal hydroxy group of polyester resin, followed by terminal carboxyl modification, and then the carboxyl group and epoxy resin. It can be synthesized by a known method such as a method in which fat is epoxy-modified in the presence of a catalyst such as triphenylphosphine.
  • a carboxyl group may be introduced by using a carboxyl group-containing glycol such as dimethylol propionic acid as a chain extender.
  • urethane modification it is synthesized by a known method such as blending a low molecular weight polyester diol and a chain extender if necessary and reacting with a diisocyanate compound.
  • a carboxyl group-containing diol such as dimethylolpropionic acid may be used as the chain extender V, and the carboxyl group may be introduced into the side chain b.
  • the copolymer polyester resin (G) and Z of the present invention or a copolymer polyester resin (H) obtained by modifying these and a curing agent (I) capable of reacting with these are used for coatings.
  • solvent resistance can be imparted, and various coating film properties such as processability, hardness, stain resistance, chemical resistance, and corrosion resistance can be improved.
  • the copolymer polyester resin (G) of the present invention and cocoon or copolymer polyester resin ( ⁇ ) obtained by modifying these and the curing agent (I) capable of reacting with these are the isocyanate compounds.
  • alkyl ether amide formaldehyde resins, epoxy compounds and phenol resins are preferred from the viewpoint of processability.
  • alkyl etherified aminoform aldehyde resins and resol type phenol resins are preferred from the viewpoint of processability.
  • Isocyanate compounds include aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds.
  • Isocyanate blocking agents include, for example, phenols such as phenol, thiophenol, ethylthiophenol, cresonole, xylenore, lesonoresinore, nitrophenol, and black mouth phenol, acetoxime, methylethylketooxime, Oximes such as cyclohexanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, halogen-substituted alkyls such as ethylene chlorohydrin, 1,3-dichloro-1,2-propanol, etc.
  • Examples thereof include tertiary alcohols such as coles, t-butanol and t-pentanol, ratatas such as ⁇ -force prolactam, ⁇ -noratalata, y-butyroratam and ⁇ -propirolatam.
  • Other examples include active methylene compounds such as aromatic amines, imides, acetylethylacetone, acetyl acetate, and malonate, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, and sodium bisulfite.
  • the blocked isocyanate is obtained by addition reaction of the above isocyanate compound, the isocyanate blocking agent, and an appropriate conventionally known method.
  • Alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraalkyl etherified with an alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, ⁇ -propanol, isopropanol, or ⁇ -butanol.
  • Formaldehyde is a condensation product of urea, ⁇ , ⁇ '-ethyleneurea, dicyandiamide, aminotriazine, etc., and methoxylated methylol- ⁇ , N'-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol.
  • Nzoguanamine proxiated methylol benzoguanamine, methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methoxylated / butoxy ⁇ mixed methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, etc.
  • Epoxy compounds include bisphenol ⁇ diglycidyl ether and its oligomer, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether and its oligomer, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and diglycidyl terephthalate.
  • Esters p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydride phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl Ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4 butanediol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol Lumpur diglycidyl ethers, trimellitic Santo Re glycidioxypropyl Honoré Este Honoré, triglycidyl Honoré iso Xia sulfonate, 1, 4 Jigurishijinore old Kishibenze , Diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether
  • examples of the phenolic resin include a resol type resin made by reacting phenol with an aldehyde in the presence of an alkali catalyst, and a novolak type made by reacting phenols with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst. It means a suitable crosslinking agent, and a resol type rosin is particularly preferable.
  • the phenols used in these phenolic fats are: phenol, 0 cresol monole, p cresol, m-cresol, m-methoxy phenol, 2, 3 xy lenenole, 2, 5 xy lenol, p- tert butyl phenol, p ethyl phenol, Bisphenol A, bisphenol F, etc., and these mono-trimethylol compounds and their condensates, or their alkyl ethers, or various modifications such as epoxy modification, oil modification, melamine modification, and amide modification. Can be used.
  • Preferable phenols that can be used as a raw material include phenols having three or more functional groups as phenol, m-cresol, bisphenol A, and bisphenol F.
  • curing agents are preferably used in combination with a known curing agent or accelerator selected according to the type.
  • the baking temperature of the modified copolymerized polyester resin of the present invention can be arbitrarily selected depending on the size and thickness of the metal plate, the capability of the baking furnace, the curability of the paint, and the like.
  • a mixer such as a roll kneader, a ball mill, a sand mill or a blender is used.
  • roller coating, roll coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are appropriately selected.
  • the modified resin composition of the present invention is an extender pigment such as titanium oxide, talc, barium sulfate or clay, or a chromium-containing antifungal pigment such as zinc chromate, strontium chromate or calcium chromate, depending on the purpose and application.
  • an extender pigment such as titanium oxide, talc, barium sulfate or clay
  • a chromium-containing antifungal pigment such as zinc chromate, strontium chromate or calcium chromate, depending on the purpose and application.
  • Colloidal silica, tripolyphosphate such as aluminum tripolyphosphate, zinc phosphate, phosphite, phosphomolybdate, molybdate, cyanamide zinc calcium, borate, calcium silica
  • Non-chromium anti-fading materials such as known colorants, additives such as silica and wax, flame retardants, glass fiber, etc. Can be combined.
  • the resin composition for coatings of the present invention is usually used in a form dissolved in an organic solvent.
  • an ionic group such as a sulfonic acid metal base or a carboxyl group is introduced.
  • a carboxyl group it is used after neutralizing with various amine compounds.
  • the organic solvent include toluene, xylene, Solvesso 100 and 150, ethyl acetate, butyl acetate, methyl solvate, cetyl sorb, butynocellerosonoleb, ethyl carbitol, butyl carbitol, and methyl.
  • modified copolyester resin of the present invention is suitable for coating the back side of a painted metal plate because it exhibits sufficient characteristics even if it is applied and baked on itself.
  • a top coating known as a top coat can be applied.
  • the modified copolymerized polyester resin of the present invention can be used as an image recording medium by applying it to paper or plastic film. Compared with the conventional technology, excellent printability and anti-fingerprint properties can be obtained.
  • the copolymer polyester resin (V) used in the toner is as follows.
  • the composition of the polyester resin used for the noder resin of the electrostatic charge developing toner is such that the acid component is 50 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid, 0 to 50 mol% of other carboxylic acid, trifunctional
  • the polyvalent carboxylic acid is 0 to 15 mol%
  • the glycol component is an alkylene oxide adduct of bisphenol A and Z or bisphenol F represented by the formula 1 above, and other glycols 0 to 95 mol%, trifunctional or higher polyhydric alcohol 0 to 15 mol%.
  • 0 mol% indicates an optional component.
  • the above-mentioned formula 1 used as the darikol component of the copolymerized polyester resin in the present invention is preferably a bisphenol A and Z or bisphenol F alkylene oxide-enriched product, preferably for all glycol components. 5 ⁇ : LOO mole 0/0, preferably 15 to 95 model %, More preferably 25 to 95 mol%. If it is 5 mol% or less, it may not be possible to obtain a predetermined melt viscosity capable of exhibiting the low-temperature fixability possessed by the above bisphenol A and Z or bisphenol F alkylene oxide-containing product.
  • the alkylene oxide portion is preferably ethylene oxide or 1,2-propylene oxide.
  • the acid component used in the copolymer polyester resin is an aromatic dicarboxylic acid 50 to: LOO mol%, preferably 70 to: LOO mol%, more preferably. Is 80-: L00 mol%. If the aromatic dicarboxylic acid is less than 50 mol%, the glass transition temperature of the resin is lowered, and for example, blocking at a high temperature of 45 ° C may not be suppressed.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin for electrostatic charge development of the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid it is particularly preferable to use terephthalic acid and isophthalic acid in combination in terms of coating film properties and solubility.
  • the other dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%.
  • examples of other dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and dicarboxylic acids having an unsaturated double bond. These dicarboxylic acids are not essential, but, for example, an aliphatic dicarboxylic acid and Z or an alicyclic dicarboxylic acid can be copolymerized to achieve both anti-blocking properties and low-temperature fixing properties.
  • the saturated aliphatic dicarboxylic acid and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid copolymerized with the polyester resin for electrostatic charge development of the present invention include succinic acid, fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, glutar Acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, dimer acid, alkyl or alkenyl-substituted succinic acid.
  • succinic acid fumaric acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, glutar Acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, azelaic acid, dimer acid, alkyl or alkenyl-substituted succinic acid.
  • Examples include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the glycol component to be copolymerized with the copolymerized polyester resin of the present invention includes those other than the bisphenol A and Z or bisphenol F ethylene oxide adduct and the Z or propylene oxide adduct represented by the above formula 1.
  • Other glycols are usually used in combination in the range of 0 to 95 mol%.
  • glycols include ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3 propanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, 2 butyl-2-ethyl propanediol, 1, 4 Butanediol, 1,2-butanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 1,7 octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, Alkylene glycols such as 3-methyl, 8-methyl-1,8 octanediol, 1,4 cyclohexanedimethanol, 1,2 cyclohexanedimethanol, 3 (4), 8 (9) -tricyclo [5.
  • Alicyclic glycols such as decanedimethanol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol And polyalkylene glycols such as From the viewpoint of polyester polymerizability and toner properties, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4 cyclohexane dimethanol, etc. are preferred!
  • the trifunctional or higher polyvalent carboxylic acids include pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3, 4, 4-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 5, 7 naphthalenetricarboxylic acid.
  • Acid 1 2, 4 naphthalene tricarboxylic acid, 1, 2, 4 butane tricarboxylic acid, 1, 2, 5 hexane tricarboxylic acid, 1, 3 dicarboxyl 2-methyl 2-methylenecarboxypropane, 1, 2, 4 cyclo Hexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methan, 1,2,7,8 octanetetracarboxylic acid, empor trimer acid and the like.
  • These acid anhydrides or lower alkyl ester compounds may also be used!
  • trifunctional or higher polyhydric alcohols include sorbitol, 1, 2, 3, 6 hexanthrone, 1, 4-sonolebitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1, 2, 4 butanetriol. 1, 2, 5 Pentanetriol, Glicello , 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5 trihydroxymethylbenzene, and the like.
  • the temperature dependence of the melt viscosity becomes mild, and the hot fixing roll is resistant to hot. There is an advantage that the offset property is excellent.
  • a monofunctional monomer may be introduced into the polyester for the purpose of blocking the polar group at the end of the polyester molecule and improving the environmental stability of the toner charging characteristics.
  • Monofunctional monomers include benzoic acid, black mouth benzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarboxylic benzoic acid, n-dodecylamino benzoic acid, tert-butyl benzoic acid, naphthalene carboxylic acid, 4 methyl benzoic acid, 3 methyl benzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenol acetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, iso Monocarboxylic acids such as butyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl acid, and lower al
  • a radical polymerization inhibitor Mainly used to prevent gelation due to double bond cleavage when polymerizing copolyester resin, it may be added after polymerization in order to increase the storage stability of polyester resin.
  • the radical polymerization inhibitor include known antioxidants such as phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, and inorganic compound antioxidants.
  • Phenolic antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4-butyldenbis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3 tris (2-methyl-4-hydroxy-5) t-Butylphenyl) butane, 1, 3, 5 tris-methyl-2, 4, 6-tris (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol ) Isocyanurate, or derivatives thereof.
  • Phosphorous antioxidants include tri (noelphenol) phosphite, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, diphenyl decyl phosphite. 4, 4, -butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecylphosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryltrithiophosphite, or their derivatives. It is done.
  • Amine-based antioxidants include ferro- ⁇ naphthylamine, phenothiazine, ⁇ , ⁇ , 1 diphenyl ⁇ phenylenediamine, ⁇ , N 'di 1 j8 naphthyl 1 p phenylene diamine, N cyclohexane.
  • Examples include hexyl N, one-f-loop, p-direnamine, aldol a naphthylamine, 2,2,4 trimethyl-1,2,2 dihydrate quinoline polymer, and derivatives thereof.
  • Sulfuric acid and sodium hydroxide inhibitors include thiobis (N-phenol- ⁇ -naphthylamine, 2-mercaptobenzazole, 2-mercaptobenzoimidazole, tetramethylthiuram disulphide, nickel isopropyl xanthate, etc. Or a derivative thereof.
  • Nitro compound-based antioxidants include 1, 3, 5 tri-trobenzene, ⁇ -trosodiphenylamine, ⁇ -trosodimethylaline, 1-black mouth, 3-trobenzene, ⁇ dito mouth Examples thereof include benzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, ⁇ -trobenzoic acid, nitrobenzene, 2-tro 5 cyanothiophene, and the like.
  • Inorganic compound-based antioxidants include FeCl, Fe (CN), CuCl, CoCl, Co (CIO)
  • a phenol-based antioxidant and an amine-based oxidic inhibitor preferably have a melting point of 120 in terms of thermal stability.
  • a melting point of 170 ° C or higher is more preferable, and a melting point of 170 ° C or higher is more preferable.
  • Specific examples include phenothiazine, 4,4, -butyldenbis (3-methyl-6-t-butynole / noreno).
  • the addition amount of the radical polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer polyester resin. Part. If it is less than 001 parts by weight, the thermal stability during the polymerization of the polyester is low, resulting in double bond cleavage. There is a risk of Louis candy and it may be difficult to produce a high molecular weight polyester, and if it exceeds 0.5 parts by weight, the physical properties of the cured coating film may be adversely affected.
  • the copolyester is a direct polymerization method in which a divalent or higher polyvalent carboxylic acid and a divalent or higher glycol are directly esterified and polymerized at normal pressure or under pressure, and a dimethyl ester of dicarboxylic acid.
  • the glass transition temperature is preferably 45 to 75 ° C, more preferably 45 to 70 ° C in order to satisfy the blocking resistance. Below 45 ° C, the toner may block in an environment of 45 ° C. When the temperature exceeds 75 ° C, the anti-blocking property is good, but the melt viscosity of the toner becomes high and the low-temperature fixing property may be remarkably deteriorated.
  • the polyester resin has a weight average molecular weight of 5,000-50,000, preferably S, more preferably 6,000-35,000. If the molecular weight is too low, the toner becomes brittle and may cause toner damage or carrier contamination in the developer containing the carrier.
  • the acid value is preferably 0.2 to 30 mg KOHZg from the viewpoint of charge amount and environmental stability.
  • the binder of the toner for developing an electrostatic charge of the present invention may be one kind of polyester resin. Two or more kinds of blends may be used in order to satisfy blocking resistance, low temperature fixing characteristics and hot offset resistance. In particular, it is highly desirable to use crystalline polyester resin in combination with low-temperature fixing characteristics.
  • the addition amount of the above-mentioned crystalline polyester resin is preferably in the range of 0 to 10% by mass in the toner noder resin.
  • the melting point defined by the maximum endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of the crystalline polyester resin is preferably 70 to 130 ° C. More preferably, the temperature is 80 to 125 ° C.
  • the melting point is less than 70 ° C, the viscosity of the toner decreases and toner adhesion to the photoconductor tends to occur.
  • the melting point exceeds 130 ° C, the low-temperature fixability is poor. It may become.
  • dicarboxylic acid glycol containing sulphonate metal base may be used in an amount of 5 mol% or less.
  • dicarboxylic acid containing a sulfonic acid metal base include metal salts such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-1,7 dicarboxylic acid, and 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid.
  • glycols containing a sulfonic acid metal base examples include metal salts such as 2 sulfo-1,4-butanediol and 2,5 dimethyl-3-sulfo-2,5-hexanediol.
  • metal salts include salts of Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Fe and the like.
  • Colorants, charge control agents, fluidity modifiers and the like blended in the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention are not particularly limited, and known ones can be used as necessary.
  • a dye, a pigment, carbon black, or the like may be used. These dyes, pigments, carbon black, etc. may be used alone or in combination as required. In particular, it is preferable to use a dye from the viewpoint of spectral transmission characteristics.
  • pigments are used for coloring
  • benzidine-based, azo-based, and isocindolin-based pigments are used for yellow coloring
  • azo-rake-based, rhodamine-lake-based, quinacridone-based, naphthol-based, diketopyrrolopyrrole are used for magenta coloring.
  • Pigment strength Phthalocyanine pigments and indanthrene pigments are preferably used for cyan coloring.
  • black toner carbon black or the like can be used.
  • carbon black thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and the like can be used.
  • dyes When dyes are used for coloring, azo, nitro, quinoline, quinophthalone, and methine dyes are used for yellow coloring, and anthraquinone, azo, and xanthene dyes are used for cyan coloring for magenta coloring. Anthraquinone, phthalocyanine and indoor-phosphorus dyes are preferably used.
  • the above-described polyester resin can be used as it is for the toner nonder resin, but for the purpose of further improving the performance to prevent offset to the roller, a wax, in particular Polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax may be contained.
  • the amount of wax added above is the binder resin for toner.
  • the content is preferably in the range of 0 to 10% by mass.
  • the melting point of the wax defined by the maximum endothermic peak temperature at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is preferably 70 to 130 ° C. More preferably, it is 80-125 degreeC.
  • the melting point of these waxes is preferably 70 to 130 ° C.
  • Specific product names of those corresponding to the above polyolefin wax include Mitsui Chemicals' noisy wax 800P, 400P, 200P, 100P, 720P, 420P, 320P, 405MP, 320MP, 4051E, 2203A, 1140H, NL800, Force that can illustrate NP055, NP105, NP505, NP805, etc. It is not limited to this.
  • the binder resin for toner of the present invention may contain natural waxes such as ceramic wax, rice wax, sugar wax, urushi wax, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax and the like.
  • the addition amount is preferably in the range of 0 to 10% by mass in the toner binder resin.
  • hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, etc., because of their low dispersion in toner and high releasability.
  • the power at which hydrocarbon waxes by the Fischer-Tropsch method are preferably used.
  • One or two or more kinds of waxes may be used in small amounts as required. Examples include the following:
  • Acids of aliphatic hydrocarbon waxes such as acid polyethylene wax or block copolymers thereof; main components are fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax And fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax which are partially or fully deoxidized.
  • saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid
  • unsaturated fatty acids such as pracidic acid, elestearic acid, and phosphoric acid
  • stearyl alcohol, aralkylenoreconole behe- Saturated alcohols such as Norano Reconore, Canolenovinoreno Recenore, Serino Reno Recenore, and mesyl alcohol
  • Long-chain alkyl alcohols Polyhydric alcohols such as sorbitol
  • Saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide, ethylene bis-succinic acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexane Unsaturated fatty acid amides such as methylenebisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N-dioleyl sebacic acid amide; m-xylene bisstearic acid amide, N, N —Aromatic bisamides such as distearyl isophthalic acid amide; fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate (generally referred to as metal soap), and aliphatic hydrocarbons Using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid in Waxes; partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monogly
  • charge control agent a known charge control agent such as Niguguchishin, quaternary ammonia salt metal-containing azo dye can be appropriately selected and used.
  • the amount is 0.1 to 10 parts by mass, which is usually used with respect to 100 parts by mass of the toner nonder resin.
  • an inorganic or organic fine powder may be externally added to the toner particles in order to improve the fluidity of the toner.
  • external additives for toner include fine powders such as colloidal silica, alumina, titanium oxide, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene lide, polymethyl methacrylate, ultrafine polystyrene particles, and silicone. Hydrophobized silica and titanium oxide are preferably used.
  • the hydrophobizing method is provided by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder and Z or silicone oil.
  • Silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a halogen compound is preferably treated with an organic compound.
  • the content of external additives is 0 with respect to 100 parts by weight of untreated toner.
  • 01 to 5 parts by weight is preferred 0.1 to 5 parts by weight is more preferred.
  • the production method of the toner for developing an electrostatic charge image in the present invention is not particularly limited, and a colorant, a charge control agent and the like are mixed with a binder resin, and are melted using a kneader such as a heating mixer or an etatruder. After kneading, cooling, pulverizing with a jet mill, etc., and classifying, the average particle A so-called pulverization method in which a fluidity modifier or the like is externally added to a powder having a diameter of 5 to 15 m can be used. Another method is to mix and disperse a colorant, charge control agent, etc. in a solution consisting of a solvent and a binder resin, then introduce the solution into an aqueous system and suspend it! / Tonerization method by wet process such as tanning, coarse emulsification and classification drying can be used.
  • a kneader such as a heating mixer or an etatruder.
  • the polyester resin exhibits water dispersibility (self-emulsifying property).
  • the polyester resin is emulsified and dispersed in an aqueous system, and the polyester resin fine particles contained in the obtained dispersion are used, and the aqueous dispersion of the pigment and the aqueous dispersion of the wax are slowly agglomerated in water.
  • a method of obtaining a toner whose shape is controlled by growing it to a size suitable for the heat treatment and heat-sealing can be exemplified.
  • the toner for electrostatic charge development of the present invention preferably has a weight average particle diameter in the range of 5 to 10 ⁇ m. If it is less than 5 m, the powder fluidity may deteriorate, and if it exceeds 10 m, the image quality may deteriorate.
  • the weight average particle diameter is measured using a COULTER COUNTER MODEL TA II type manufactured by Coulter.
  • copolyester resin (vi) used in the can outer coating it is as follows.
  • the dicarboxylic acid component force isophthalic acid 2 0-80 mole 0/0, preferably from 30 to 70 mol%.
  • aromatic dicarboxylic acids other than isophthalic acid include terephthalic acid, orthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid.
  • Examples of unsaturated dicarboxylic acids include fumaric acid, maleic acid, and terpene monomaleic acid addition resistance.
  • the isophthalic acid component is less than 20 mol% of the dicarboxylic acid component, the wet ink property is inferior and the processability is poor. I'm so inferior. Moreover, the stability of the varnish is reduced when it exceeds 80 mol 0/0 in the dicarboxylic acid component.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid include terephthalic acid and orthophthalic acid as aromatic dicarboxylic acids, and hexahydric oral phthalic anhydride (hydrogenated orthophthalic acid) as alicyclic dicarboxylic acids. It is particularly preferable from the aspect of gloss.
  • the glycol component is the above formula one or more forces also branched alkyl group containing Darikoru 70 having a 2: LOO mol 0/0, the other glycol component It is preferably 0 to 30 mol%, but it is preferable to contain 1 to 60 mol% of a glycol compound in which at least one of Rl and R2 in formula 2 has 2 to 6 carbon atoms in the total glycol. .
  • the side chain alkyl group-containing daricol having 1 to 6 carbon atoms includes neopentyl dalycol, 2, 2 jetyl 1,3 propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl 1,3 propanediol, 2,2 di n-butyl-1, Examples include 3 propanediol, 2-ethyl 2-n-hexyl, 1,3 propanediol, 2,2 di-n-hexyl, 1,3-propanediol, and the like.
  • glycol components include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol
  • Te is the total acid component! /, Relative to the total alcohol Ingredients, 0.1 to 5 mole 0/0, preferably 0. 5 3 mol 0/0 it is preferable to contain a trivalent or more polycarboxylic acids and Z or polyol component.
  • a trivalent or higher polycarboxylic acid and Z or polyol the reactivity with the curing agent can be improved, and the polymerization rate can be improved. If the polycarboxylic acid and the Z or polyol component exceeds 5 mol%, the processability becomes poor.
  • Trivalent or higher polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and aliphatic polycarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid. A carboxylic acid etc. can be mentioned.
  • Examples of the trivalent or higher polyol component include glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • the copolymerized polyester resin used in the present invention may be given an acid value by any method.
  • the purpose of giving the acid value include acceleration of curing of the cross-linking agent and improvement of adhesion with the metal material for cans.
  • the preferred acid value range is 40-200 eqZl0 6 g. If it exceeds 200 eqZl0 6 g, retort resistance may decrease.
  • a depolymerization method in which a polyvalent carboxylic acid anhydride is added in the latter stage of polymerization, a high acid value is added at the prepolymer (oligomer) stage, this is then polymerized, and an acid value is added.
  • the former depolymerization method is preferred because of its ease of operation and easy target acid value.
  • Polyhydric carboxylic acid anhydrides used for acid addition in such depolymerization methods are anhydrous phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous anhydride Hexahydrophthalic acid, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, and the like. Preferred are trimellitic anhydride and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention has a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 dlZg, preferably 0.3 to 0.7 dlZg. If the reduced viscosity is less than 0.2 dlZg, the processability is lowered, and if it exceeds 0.8 dZg, the sharpness and wet ink properties are lowered, and the solubility and the compatibility with melamine resin are reduced.
  • Examples of the cross-linking agent used in the present invention include forces such as alkyl etheramine formaldehyde resin, resol type phenol resin, isocyanate compound, and the like. Compatibility with the polyester resin resin, reactivity, From the viewpoint of sharpness and wet ink properties, alkyl etherated aminoformaldehyde resin is preferred.
  • Alkyl etherified aminoformaldehyde resin is, for example, formaldehyde or paraformaldehyde that is alkyl etherified with an alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol.
  • methoxylated methylol urea methoxylated methylol-N, N, monoethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, Forces that include butoxylated methylol dicyandiamide, butoxylated methylol benzoguanamine, etc.
  • processable surface strengths such as methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and benzoguanamine rosin, each used alone or in combination. can do.
  • the ratio of the copolyester and the alkyl etheraminoformaldehyde resin is preferably 95Z5 to 60Z40 (weight ratio), more preferably 92 to 8 to 70.
  • the proportion of the copolymerized polyester exceeds 95% by weight, the desired blocking resistance, retort resistance and coating film hardness are insufficient, which is not preferable.
  • it is less than 60% by weight the cacheability is lowered, which is preferable!
  • the coating composition of the present invention may contain ⁇ -toluenesulfonic acid, phosphoric acid monoalkyl ester, or amine salt of ⁇ -toluenesulfonic acid as a curing catalyst.
  • the amount of the catalyst used is 0 to 5% by weight based on the formaldehyde resin.
  • the coating composition of the present invention is generally used in a form dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent include toluene, xylene, Solvesso 150.
  • a poor solvent that does not damage the ink layer is used from the viewpoint of wettability, such as Solvesso 150, Susolzol 1500, Solvesso 100, and alcohols such as butanol and octanol.
  • a system solvent is preferably used as a main component.
  • a blender such as a roll kneader, a ball mill, or a blender is used.
  • roller coating, roll coater, curtain flow coater, spray coating, electrostatic coating, etc. are appropriately selected.
  • the baking temperature of the coating composition depends on the size and thickness of the steel plate, the capacity of the baking furnace, the curability of the coating, etc. Any selection may be made.
  • the resin composition for paints of the present invention is excellent in processability and can be used for so-called white coating. Further, depending on the purpose and application, pigments such as titanium oxide, iron oxide, carbon, calcium carbonate, talc, and aluminum and additives such as glass fiber, silica, and wax can be used as necessary.
  • the following is related to the copolymerized polyester resin (vii) used in the paint for the inner surface of cans.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid orthophthalic acid, naphthoquinone data dicarboxylic acids and the like, among this preferably contains terephthalic acid in the total acid content of 25 mol 0/0 above.
  • the other dicarboxylic acid in the polycarboxylic acid component accounts for 0 to 25 mol%.
  • aliphatic and Z or alicyclic dicarboxylic acids include succinic acid, dartaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexane.
  • the copolymerized polyester resin (L) used in the present invention includes at least one polyalcohol having a side chain as represented by the above formula 3 among the polyalcohol components, and Z or 1 , 30 the Cyclohexanedicarboxylic methanol to 4 cycloalkyl: L 00 mole 0/0, preferably 40-90 mol%, other polyalcohol component Ca ⁇ to 70 mole 0/0, preferably from 10 to 60 mole 0/0 Is in range.
  • Examples of the polyalcohol of formula 3 include propylene glycol (1,2 propanediol), 1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 2-methyl-1,3 propanediol, neopentyl glycol, 2 butyl-2 Ethyl 1,3 propane diol, 2,2 Jetyl 1,3 propane diol, 2,4 dimethyl 1,3 pentane diol, 2,2 dimethyl 1,3 pentane diol, 2,2 dimethyl 1,3 butane diol, etc. , One or more of these can be used in combination
  • Examples of other polyalcohol components include ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,4 pentanediol, and 1,3 pentanediol.
  • 1,4-pentanediol 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol, 1-methyl-1,8-octanediol, 3 propyl 1,5 pentanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, Aliphatic glycols such as 4-methyl-1,7 heptanediol, 4-methyl-1,8 octanediol, 4 propyl 1,8 octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol
  • Polyether glycols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, 1, 3 cyclohexane dimethanol, 1, 2 cyclohexane dimethanol, tricyclodecane glycols, water-added bisphenols, etc.
  • Polyalcohol can be listed, and one or more of these can be selected and used.
  • preferred for hygiene are ethylene glycol, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,3 butanediol, diethylene glycol, and one or more of these can be selected. Can be used.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol and Z or 1, 2 as glycol components Copolymerized polyester resin used in the present invention using an appropriate amount of propanediol is a copolymer polyester used in the present invention using an appropriate amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and Z or 2-methyl-1,3-propanediol.
  • propanediol is a copolymer polyester used in the present invention using an appropriate amount of 1,4-cyclohexanedimethanol and Z or 2-methyl-1,3-propanediol.
  • 1,4-Cyclohexanedimethanol is preferably used in the range of 10 to 30 mol% of the polyalcohol component.
  • 1,4 butanediol is a preferred glycol because of its good compatibility with resole type phenolic resin.
  • the copolymerized polyester resin (L) used in the present invention uses a polycarboxylic acid component or polyalcohol component with a tri- or higher functional polycarboxylic acid or Z and a polyalcohol as long as the processability is not lowered. May be.
  • the trifunctional or higher polycarboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenone tetracarboxylic acid.
  • Examples of the trifunctional or higher polyalcohol component include glycerin, trimethylolethane, trimethylol. Mechirorupu port pan, Man - Thor, sorbitol, pentaerythritol, and the like a methyl Darco Sid.
  • trimellitic acid trimethylolethane, trimethylol bread, glycerin and the like are preferable.
  • the number average molecular weight is preferably 5, 000 to 100,000 force ⁇ , more preferably ⁇ or 8,000 to 30, 000.
  • Preferred! /! Glass transition temperature (Tg) is 15-120 ° C, more preferably 30-100 ° C. If the number average molecular weight is less than 5,000, the coating film becomes brittle and the workability and hot water resistance are poor, and if it exceeds 100,000, the coating workability may be reduced. In addition, if the glass transition temperature is less than 15 ° C, the retort resistance is poor, and a Tg of 30 ° C or higher is desirable especially for contents that require flavor properties.
  • Tg exceeds 120 ° C, workability and painting workability may be deteriorated.
  • the number average molecular weight mentioned here is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve, and the glass transition temperature (Tg) is measured by differential thermal analysis (DSC). It is.
  • the copolymerized polyester resin (L) used in the present invention may be given an acid value by any method. Good.
  • Examples of the purpose of giving an acid value include accelerating the curing of the crosslinking agent and improving the adhesion with the metal material for cans.
  • the preferred acid value range is 40-200 eq.Z 10 6 g. If it exceeds 200 eq./10 6 g, retort resistance may be reduced or acid addition components may elute into the contents.
  • a depolymerization method in which a polyvalent carboxylic acid anhydride is added in the latter stage of polymerization, a high acid value is added at the prepolymer (oligomer) stage, this is then polymerized, and a copolymer having an acid value is obtained.
  • the former depolymerization method is preferred because it is easy to operate and the target acid value can be easily obtained.
  • Polyhydric carboxylic acid anhydrides used for acid addition in such a depolymerization method are anhydrous phthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous anhydride Hexahydrophthalic acid, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, and the like.
  • Preferred are trimellitic anhydride and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride.
  • Examples of the crosslinking agent (M) used in the paint resin composition for inner surfaces of cans of the present invention include amino resin, phenol resin, isocyanate compound, epoxy resin, and the like. From the standpoint, amino resin and phenol resin are preferable. In particular, amino resin is preferred for crosslinkability with polyester resin, processability, and resistance to contents.
  • amino-fats the reaction of melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, steroguanamine, spiroguanamine, dicindiamide and other aldehyde components with formaldehyde, paraformaldehyde, acetoaldehyde, benzaldehyde and other aldehyde components
  • the methylolated amino coconut resin obtained by this is mentioned.
  • the aminocolate also includes those obtained by etherifying the methylol group of this methylolaminoamino resin with an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Among these, it can be used alone or in combination. In terms of hygiene, amino-fats using melamine and benzoguanamine are preferred, and more preferred are amino-fats using benzoguanamine which are excellent in retort resistance and extractability.
  • Amino benzoic acid using benzoguanamine was methyl etherated benzoguanamine rosin, which was obtained by etherifying some or all of the methylol groups of methylolated benzoguanamine rosin with methyl alcohol, and butyl ether with butyl alcohol.
  • a butyl etherified benzoguanamine resin or a mixed ether benzoguanamine resin with methyl ether or butyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol is preferred.
  • isobutyl alcohol and n -butyl alcohol are preferred.
  • the amino rosin using melamine includes methyl ether melamine obtained by etherifying a part or all of methylol group of methylol melamine rosin with methyl alcohol, and butyl ether melamine butyl ether with butyl alcohol.
  • Preferred is a resin or a mixed etherified melamine resin mixed with methyl ether or butyl ether etherified with both methyl alcohol and butyl alcohol.
  • the phenolic resin is not particularly limited, but a resol type resin made by reacting phenolic resin with an aldehyde in the presence of an alkali catalyst, and phenol reacted with an aldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • a novolak type is exemplified, and resol resin is particularly suitable as a crosslinking agent.
  • the phenols used in these phenolic resins are phenol, 0-cresol, p-cresol, m-cresol, m-methoxyphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, p-tert-butyl.
  • Alkylphenols such as phenol and p-ethylphenol, bisphenol A and bisphenol F are listed, and polyesters with excellent compatibility with polyesters and V, alkylphenols that have not been pointed out as environmental hormones. Is preferred! Mono- to trimethylol compounds of these phenols, condensates thereof, or alkyl ethers thereof, preferably butyl ethers, or various modifications such as epoxy modification, oil modification, melamine modification, amide modification, and acrylic modification thereof. Can be used.
  • cross-linking agents such as epoxy resin and isocyanate compound may be used in a range that does not deteriorate the hygienic properties.
  • a curing agent (N) The response can be advanced with less heat energy, and the coating film performance is good. It is desirable to use the curing agent (N) within the range of the following formula.
  • the amount is less than the above component amount, the effect of adding the curing catalyst cannot be obtained sufficiently, and workability, retort resistance, content resistance, and extractability may not be obtained. If the amount exceeds the above component, the cross-linking reaction may cause a reverse reaction, the copolymer polyester resin may be decomposed, and the curability may be significantly reduced especially during overbeta, resulting in workability, retort resistance, Contents physical properties are reduced.
  • Examples of the above-described curing catalyst (N) used in the present invention include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, camphor sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and their amine blocks (carotenized with amine). In addition, one or two or more of these can be used in combination. From the aspect of compatibility with hygiene and hygiene Dodecylbenzenesulfonic acid is preferred. In particular, in the case of a combination of amino rosin and a sulfonic acid catalyst, the amount of catalyst is preferably 0.01 to 0.5, and more preferably, when baking is performed at 150 to 250 ° CX for 30 seconds to 15 minutes. 0. 05 to 0.2.
  • the resin composition for can coatings of the present invention includes known inorganic pigments such as acid titanium and silica, phosphoric acid and its ester oxides, curing catalysts such as organotin compounds, Known additives such as a surface smoothing agent, an antifoaming agent and a dispersing agent can be blended.
  • the resin composition for can coating of the present invention is made into a paint in a state dissolved in a known organic solvent.
  • organic solvents used for coating include toluene, xylene, aromatic hydrocarbon compounds, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexane, isophorone, methyl cetosolve, butinorecerosonolev.
  • it is selected from ethylene glycol monoacetate in consideration of solubility and evaporation rate.
  • the coating resin composition for the inner surface of the can of the present invention can be applied to any metal plate that can be used for beverage cans, cans for cans, their lids, caps, and the like. Free steel and aluminum.
  • the coating resin composition for the inner surface of the can of the present invention can be applied by a known coating method such as roll coater coating or spray coating to obtain the coated metal plate of the present invention.
  • Paint film thickness Is not particularly limited, but the dry film thickness is preferably in the range of 3 to 18 111, more preferably 3 to: LO / zm.
  • the baking conditions of the coating are usually in the range of about 100 to 300 ° C for about 5 seconds to about 30 seconds, and the sardine is in the range of about 150 to 250 ° C for about 1 to about 15 minutes. It is preferable that it is a grade.
  • the copolymer polyester resin (viii) used for the hot melt adhesive and the extrusion coating agent is as follows.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid is selected from terephthalic acid (or dimethyl terephthalic acid) and 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid (or dimethyl ester thereof).
  • at least one or more aromatic dicarboxylic acids is 2 0: it is necessary to include L00 mol 0/0.
  • crystallinity can be imparted and various good mechanical properties can be obtained. If these aromatic dicarboxylic acids are less than 20 mol%, a composition excellent in hydrolysis resistance and blocking resistance cannot be obtained.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4, -diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4, -diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4, -biphenyl dicarboxylic acid, 4,4 'stilbene dicarboxylic acid p-oxybenzoic acid
  • Aromatic carboxylic acids such as acid, P (hydroxyethoxy) benzoic acid, and ⁇ -hydroxynaphthoic acid are trifunctional or more aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
  • isophthalic acid By using isophthalic acid in combination with terephthalic acid and ⁇ or 2, 6 naphthalenedicarboxylic acid, the crystallinity can be controlled and a crystalline polyester suitable for the application can be obtained.
  • 5-sodium sulfoisophthalic acid can be used at 5 mol% or less for the purpose of imparting pigment dispersibility or improving adhesion to the substrate.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid that can be used in the present invention include hexahydrophthalic anhydride, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and tricyclodecane dicarboxylic acid. Among these, it is particularly preferable to use hexahydroterephthalic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids examples include succinic acid, dartaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and azelaic acid. Further, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid can be mentioned. In particular, adipic acid, which is preferred among these, can be copolymerized to give flexibility without losing crystallinity.
  • the polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 4 total 50-100 mole 0/0 of one or more polyhydric alcohols selected from butanediol It is necessary to include.
  • crystallinity can be imparted and good mechanical properties can be obtained.
  • polyhydric alcohols examples include 1,2-propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9 -Nonanediol, 2, 2, 4 Trimethyl-1,3 Pentanediol, 2 Butyl-2 Ethyl-1,3 Propanediol, Triethylene glycol, Neopentyl glycol, 1,4-Cyclohexanedimethanol, Tricyclodecane dimethanol, Bisphenol Powers including ethylene oxide or Z and propylene oxide adducts of A In particular, among these, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,6 hexanediol is preferably used.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • the molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 to 3000 force S.
  • polytetramethylene glycol is particularly preferred from the viewpoints of adhesive strength and hydrolysis resistance.
  • polycarbonate diol is mentioned.
  • hydrolysis resistance is remarkably improved and it is suitable for use in harsh environments.
  • the molecular weight of polycarbonate diol is 500 to 10,000 kid.
  • Polycarbonate diol preferably contains 1,6 hexanediol as a glycol, which is an aliphatic raw material.
  • ⁇ -force prolatatone after the polyester polymerization to introduce a polyforce prolatatone skeleton.
  • polyfunctional alcohols having three or more functional groups such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used. 5 mol% or less is preferable with respect to the total strength rubonic acid component or all alcohol components, and more preferably 2 mol% or less.
  • the reduced viscosity (dlZg) of the crystalline polyester resin of the present invention is 0.3 or more, preferably 0.4 or more. If the reduced viscosity is less than 0.3, a composition having excellent adhesion may not be obtained.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, more preferably 1.5 or less, from the melt viscosity during processing.
  • the method for producing the copolyester in the present invention is not particularly limited, and is a direct esterification method of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, or transesterification of an alkyl ester of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol ester of polycarboxylic acid can be obtained by the method, and after that, it can be polymerized under normal pressure or reduced pressure to obtain a composition.
  • an ester soot catalyst or a polymerization catalyst can be used as necessary.
  • various additives, stabilizers, and other thermoplastic resins may be added to the extent that they do not impair the original properties.
  • the composition is molded into a powder, chip, tape, string, film, nonwoven fabric or the like, and is applied.
  • Adopting a method of heating and melting at a temperature above the soft softness point of the polyester between the body, a method of applying a molten polyester composition on the adherend using an adhesive applicator, cooling and solidifying it, etc. be able to.
  • the hot melt adhesive for crystalline polyester resin of the present invention exhibits excellent adhesion to metals, plastic films, wood boards and fabrics, and is also resistant to hydrolytic degradation under high temperature and high humidity. Excellent. In addition, it has an excellent feature that it does not cause blocking during coiling.
  • polyester 0.2 g was dissolved in 20 ml of black mouth form and titrated with 0.1N or 0.01N potassium hydroxide ethanol solution.
  • As the indicator phenolphthalein was used. The unit is mgKOH / g.
  • polyester 50 g was dissolved in a mixed solvent of 60 g of toluene and 60 g of 2-butanone, 50 g of 4,4, -diphenylmethane diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, the residual isocyanate group concentration in the reaction solution was quantified by titration to obtain the hydroxyl value.
  • the unit is mg KOHZg.
  • Shimadzu flow tester CFT500D manufactured by Shimadzu Corporation
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the copolymerized polyester resin (V) used in the toner was measured by DSC-20 (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to the differential scanning calorimetry (DSC) measured under the following conditions. Put about 10 mg of sample in an aluminum pan, seal it with a lid, heat up to about 170 ° C in advance, hold for 5 minutes, lower it to 10 ° C, and unify the thermal history of the oil. Cool to 40 ° C using liquid nitrogen, raise the temperature to 130 ° C in 10 ° CZ minutes, and meet the intersection of the base line extension below the glass transition temperature and the tangent indicating the maximum slope at the transition. Determined by temperature.
  • NMR analysis was carried out using a Varian nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) diemi--200 in heavy chloroform solvent, and the integral ratio was determined. In addition, analysis by gas chromatograph after alcoholysis was also used as needed.
  • NMR Varian nuclear magnetic resonance analyzer
  • the foreign matter evaluation was performed by filtration time as follows. ⁇ : Filtration time less than 5 hours
  • the filtration time exceeds 1 day, the content of fine foreign substances insoluble in the polyester increases, which leads to an increase in filter clogging during the filtration of the polyester in the polymerization process, for example, which is not preferable.
  • the copolymerized polyester resin was visually judged while it was in the form of a plate having almost the same thickness.
  • melt viscosity of the polyester resin was measured in increments of 2 ° C, and obtained from a plot with the logarithm of melt viscosity on the vertical axis and the temperature on the horizontal axis.
  • 1, 3PD 1,3-propanediol
  • NPG neopentyl alcohol
  • GL glycerin
  • IPA isophthalic acid
  • 3-Propanediol Solution of Aluminum Compound / 1,3-Propanediol Solution of Phosphorus Compound The obtained polymerization catalyst solution was charged so that the total acid components were 0.02 mol% and 0.04 mol% in terms of aluminum and phosphorus atoms, and the total 1,3PD was 669 parts, and a nitrogen gas stream was supplied. Then, while the condensed water produced was removed from the system so that the thermometer at the top of the fractionator did not exceed 100 ° C, the temperature was gradually raised to 230 ° C to carry out the esterification reaction.
  • Table 1 shows the results of 1 H-NMR analysis and various performances of the obtained copolymer polyester resin (A-1).
  • the polymerization catalyst was used for (1) Preparation Example of 1,3 Propanediol Solution of Aluminum Compound and (4) Preparation Example of 1,3 Propanediol Solution of Alkali Metal Compound.
  • the same procedure as in Example 1-i was performed except that the content was changed to 02 mol% and 0.02 mol%.
  • Table 1 shows the performances of the obtained rosin (A-2) and the coating film after the coating, coating, and baking operations using this rosin.
  • the aluminum Z-lithium polymerization catalyst is slightly inferior in weather resistance to the aluminum Z-phosphorus polymerization catalyst, but has better coating properties and appearance than the titanium polymerization catalyst. It was.
  • the polymerization catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that (1) the preparation example of a 1,3 propanediol solution of an aluminum compound was used and the amount was changed to 0.1 mol% with respect to the total acid components.
  • Example 1-i Using the obtained resin (A-3), paint and coating were baked in the same manner as in Example 1-i. Table 1 shows various performances of the obtained resin and coating. In the case of an aluminum homopolymer catalyst, the polymerization activity was slightly inferior to that of an aluminum Z phosphorus polymer catalyst, but the physical properties and appearance of the coating film were within the range of use.
  • Example 4-i The copolyester was prepared in the same manner as in Example 1-i except that the charge in the synthesis of the copolyester was 1,3PD643 parts, NPG1143 parts, GL19 4 parts, IPA1660 parts, and the second stage was IPA 1660 parts. (A-4) was obtained. In addition, instead of 850 parts of Example 1-i resin (A-1) [except for the moon month here 800 ⁇ ⁇ Blocked isocyanate B-1530, 150 ⁇ made by Hyunores In the same manner as in Example 1-i, the paint and the coating were baked. Table 1 shows various performances of the obtained resin and coating.
  • Example 1 The coffin produced by the same procedure as in Example 1-i was evaluated in the same manner.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the greaves.
  • Example 1-i was carried out in the same manner as Example 1 except that the polymerization catalyst was changed to titanium tetra n-butoxide. Using the obtained copolymer polyester resin (A-6), paint coating and painting were baked in the same manner as in Example 1-i. Table 1 shows the properties of the obtained resin and coating. In the case of a titanium-based polymerization catalyst, the white coating film is remarkably colored and the original white coating film cannot be obtained.
  • Example 1-i Using the same polymerization catalyst as in Example 1, IPA, terephthalic acid (TPA), 1, 3PD, NPG, and GL were charged in the same molar ratio as shown in Table 1, as in Example 1-i. Overlapped. Using the obtained copolymer polyester resin (A-7), coating, painting and baking were carried out in the same manner as in Example 1-i. Table 1 shows various performances of the obtained resin and coating. Even with an aluminum Z-phosphorus polymerization catalyst, the physical properties of the coating film decreased, and in particular, the corrosion resistance deteriorated significantly over time.
  • Resin composition (acid component) Tetraic acid 11 24 88
  • the production method of the copolymerized polyester resin (i) mainly for powder coating is as follows.
  • Fractionator for condensing water produced by nitrogen gas flow with 0.02 mol% and 0.04 mol% in terms of aluminum and phosphorus atoms, and 267 parts of total 1,3-propanediol. While removing from the system so that the temperature at the top does not exceed 100 ° C, the temperature was gradually raised to 230 ° C to carry out the esterification reaction. Condensation The amount of water produced is 9900% or more of the theoretical amount, and after cooling and cooling at 118800 ° CC, In addition, 991133 parts of isofisophthaltalic acid was charged in the same way, and similarly, the condensed condensed water formed by the nitrogen nitrogen gas gas flow was generated.
  • Example of preparation of polypolymerized catalyst catalyst (11), 11, 33--Propropapapandanediol solution of (alummimininiumium compound) Using the preparation examples of preparations of 11, (33) -propropapandin diiool solution of the larva ((44)) Aarrucakariri gold metal compound, Actual implementations except that the total acid components can be replaced with 00 .. 0022 momol%% and 00 .. 0022 momol%%, respectively. It was carried out in the same manner as Example 66--ii. .
  • the number average average molecular weight of the molecular weight is 44330000
  • the acid value is 33..66
  • the hydroxy group value is 3344..55
  • the softness ⁇ Point 112211 ° CC Gagalaras transition transition point 6600 ° CC, filtration overtime 55 hours over less than light pale yellowish yellow and transparent co-copolymerized polypopolymer Obtained stearyl lube fat.
  • the specific ratio of each monomonomer-unit unit of the resin resin fat is 11 HH——product from the product integral ratio by NNMMRR analysis.
  • the ratio of the ratio of each monomonomer unit of the obtained fats and oils was calculated from the product-integral ratio by 11 HH--NNMMRR analysis.
  • Example 33--ii [[Comparative Example 33--ii]] The same procedure as in Example 6-i was conducted except that in Example 6-i, the polymerization catalyst was changed to titanium tetra n-butoxide.
  • Example 6-i was carried out in the same manner as Example 6-i, except that the polymerization catalyst was changed to antimony trioxide.
  • the resin obtained from the antimony-based polymerization catalyst had a strength and darkness, which was the first degree of coloring, and was not transparent.
  • copolymer polyester resin (ii) used in precoat paints with an emphasis on processability is as follows.
  • the coated steel sheet was judged visually.
  • Refrigerator door packing was magnetized, left at 70 ° C for 96 hours, wiped with waste cloth and visually evaluated on 5 levels (5: no trace, 4: trace left, 3: mark left, 2: clear The traces remain, 1: the traces remain completely).
  • the coated surface of the steel sheet was measured according to JISK-5400 using a high-grade pencil specified in JIS S-6006 and judged by the presence or absence of scratches.
  • the coated steel plate was bent 180 degrees and the cracks that occurred in the bent part were observed and judged with a 10X magnifier.
  • 3T means that there is no problem when three sheets of the same thickness are sandwiched in the bent part, and OT is that there is no problem when bending 180 degrees without pinching the plate. Point.
  • the numbers are small! /, The processability is better.
  • the reflectance was measured (%) at 60 degrees on the coated surface of the steel sheet.
  • the coated steel sheet was immersed in a 10% NaOH aqueous solution for 72 hours, and the gloss retention (%) of the coated surface was measured and evaluated as alkali resistance. In this case, a polyester-based primer was used, and the evaluation was performed under the condition that no blister was generated. 7. Weather resistance
  • UV cycles were 60 cycles at 60 ° C for 4 hours and condensation at 50 ° C for 4 hours for 8 hours.
  • a stainless steel reaction kettle equipped with a stirrer, condenser, and thermometer is mixed with terephthalic acid, isophthalic acid, 3-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, aluminum polymerization catalyst (however, aluminum
  • the polymerization polymerization catalyst is the same as described in “Preparation example of a mixture of a 1,3-propanediol solution of an aluminum compound and a 1,3-propanediol solution of a phosphorus compound” described above.
  • the esterification reaction was carried out over 4 hours while raising the temperature to ° C.
  • Table 3 shows the analysis results and characteristics of the obtained copolymer polyester (A). However, the addition amount of the polymerization catalyst is shown in mol% with respect to the full strength rubonic acid at the time of charging.
  • the copolymerized polyester resin of the present invention having the composition shown in Tables 3 to 6 by the method according to the above synthesis example (B), (C) and (G), (H), (I) Was synthesized.
  • (D), (E), (F) and CO to (Q) are comparative copolyester resinous resins.
  • the addition amount of the polymerization catalyst is shown in mol% with respect to the full strength rubonic acid at the time of charging.
  • the composite catalyst system such as aluminum compound / phosphorus compound or aluminum compound / alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is the titanium compound. It was more transparent than the catalyst, and coloring was also suppressed.
  • the aluminum compound single catalyst showed the same appearance except that the polymerization activity was slightly lower than that of the composite catalyst.
  • the antimony polymerization catalyst was cloudy in addition to coloring. Tin-based polymerization catalysts are relatively transparent and less colored. However, like antimony-based polymerization catalysts, polyesters that do not contain these are desired.
  • methylated melamine trade name; Summar M40S, non-volatile content 80%, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Tilated melamine trade name; Super Becamine J—820, nonvolatile content 60%
  • This coating composition was applied to a 0.5 mm-thick zinc iron plate to a thickness of 20 ⁇ m, and then baked at 230 ° C for 1 minute.
  • the obtained coating film had good processability and hardness, and also showed excellent alkali resistance, weather resistance and stain resistance. In addition, after 2 years of outdoor exposure, the gloss retention was 90% or more. Table 5 shows the test results.
  • Examples 2-ii, 3-ii and 4-ii to 7-ii and Comparative Examples l-ii to 3-ii and 4- are similarly performed using the coating compositions shown in Table 7 and Table 8.
  • Tables 7 and 8 show the test results of the obtained coated steel sheets. However, the blending ratio of the paint was expressed in terms of solid content.
  • the coating composition of the comparative coating composition was inferior in workability, hardness, or other characteristics.
  • the appearance of the coating film was slightly dark in Comparative Example 1-ii, slightly yellowish in Comparative Example 2-ii, and in Examples l-ii to 3-ii using an aluminum-based catalyst, especially in light colors. was good.
  • copolymerized polyester resin (iii) used in the precoat paint that places particular emphasis on blocking resistance is as follows.
  • the coated surface of the steel plate was strongly rubbed with a nail, and the occurrence of scratches was visually evaluated. (5: No scratch, 4: Slightly scratched, 3: Slightly scratched, 2: Equivalent scratch, 1: Scratched)
  • the coated steel sheet was evaluated using a DuPont impact resistance tester under the conditions of a height of 40 cm and a load of 500 g. (5: no crack, 4: slight whitening due to cracking, 3: cracking, 1: significant cracking)
  • aluminum polymerization catalyst is a solution of 2-methyl-1,3-propanediol in aluminum-aluminum compound (basic aluminum acetate) and 2-methyl-1,3-propanediol solution in phosphorus compound (Irganoxl222).
  • Catalyst type is aluminum Z-phosphorous (invented resin A) and aluminum Z-lithium is also Other than changing to melamine B), aluminum alone system (invented resin C), antimony system (comparative resin D), titanium system (comparative resin E) and tin system (comparative resin F) This was carried out in the same manner as the resin A of the present invention.
  • Table 9 shows the analysis results and characteristics of the obtained copolymer polyester resin. The coloration of the resin of the titanium-based catalyst is remarkable, but that of the composite catalyst system such as aluminum Z phosphorus, aluminum Z alkali metal and Z or alkaline earth metal is more transparent and suppresses coloring than the titanium catalyst. It was what was done.
  • the aluminum single catalyst showed the same appearance except that the polymerization activity was slightly lower than that of the composite catalyst. Further, the antimony polymerization catalyst was cloudy in addition to coloring. Tin-based polymerization catalysts are relatively transparent and have little coloration. However, like antimony-based catalysts, polyesters are desired in the field without these.
  • This coating composition was applied to a 0.5 mm thick zinc iron plate to which a polyester primer coating had been applied to a thickness of 18 m, and then baked at 230 ° C for 1 minute.
  • the obtained coating film had excellent workability and hardness, and also excellent drawing workability and stain resistance.
  • the test results are shown in Table 13. Further, the whiteness of the coating film showed the original whiteness without yellowing because of less coloring of the resin.
  • Copolymerized polyester resin 10 parts of carbon black in a solution of 100 solid parts, 20 parts of M40S (previously) 20 solid parts, 15 parts of J-820 (previously), 10% benzyl alcohol solution of p-toluenesulfonic acid 10 And 0.5 parts of polyflow S (described above) and 0.5 part of a dispersant were added and dispersed for 5 hours with a glass bead type high-speed shaker to obtain a coating composition.
  • This coating composition was applied to a 0.5 mm-thick zinc iron plate to which a polyester primer coating was applied, and then baked at 230 ° C for 1 minute.
  • the obtained coating film was excellent in gloss and had good workability, hardness and scratch resistance. In addition, it had very good blocking resistance and impact resistance. In addition, the gloss retention rate of 90% or more was maintained even after one year of outdoor exposure.
  • the test results are shown in Table 14.
  • Methylated melamine Sumimal M40S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Methylated melamine Sumimal M40S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Methylated melamine Sumimal M40S (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • copolyester resin (iv) used in ply paint it is as follows.
  • the coated steel sheet was immersed in boiling water for 3 hours, and the state of the prestar on the coated surface was evaluated according to ASTM D71 4-56. When there was no abnormality, it was set to 10.
  • the coated steel sheet was subjected to a 5% NaCl salt spray test at 3, 5 ° C for 1000 hours, as described in JIS K5400, and the occurrence of blisters was visually determined. Corrosion resistance was applied to the crosscut part, 1T processed part, and end face part. The evaluation criteria are shown below.

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Abstract

【課題】　アンチモン化合物などの従来触媒を使用することなく共重合ポリエステル樹脂を得て、これを含む樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた塗料、トナー、バインダー樹脂、塗装金属板、ホットメルト接着剤、押し出しコーティング剤を提供する。 【解決手段】　少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエステル樹脂であり、該共重合ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が２０モル％以上であり、該共重合ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、炭素数５～１０のアルキレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、特定の構造を有する多価アルコールのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする共重合ポリエステル樹脂。  

Description

明 細 書
共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル 樹脂を含む樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重 合ポリエステル榭脂に関し、共重合ポリエステル榭脂を含む榭脂組成物、及びこの榭 脂組成物を用いた塗料、トナー、ノ^ンダー榭脂、塗装金属板、ホットメルト接着剤、 押し出しコーティング剤に関する。さらには共重合ポリエステル榭脂の製造方法に関 する。
詳細には、以下の通りである。
[塗料 (主として粉体塗料) ]
本発明は、着色が少なぐしかも重金属触媒を使用しないで製造した共重合ポリェ ステル樹脂とその塗料に関する。さらには、そのような共重合ポリエステル榭脂の製 造方法に関する。
[塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
本発明は、スズィ匕合物、アンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物およびチタンィ匕合 物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物力 なる重合触 媒を用いた金属板のプレコート用共重合ポリエステル榭脂、及びそれを含む榭脂組 成物、並びにこれを塗布した金属板に関する。
[塗料 (プライマー用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
また、本発明は、スズィ匕合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン 化合物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物力 なる重 合触媒を用いた共重合ポリエステル榭脂、共重合ポリエステル榭脂の製造方法、塗 料用榭脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板に関する。
[0002] [トナー、及びトナー用榭脂組成物]
また、本発明は、主としてアルミニウム化合物力もなる重合触媒を用いた静電荷現 像用共重合ポリエステル榭脂をバインダー成分として含む静電荷現像用トナーに関 する。さらに、本発明は、熱定着を伴う記録機器、主として複写機、レーザープリンタ 、 LEDプリンタ等の電子写真方式のプリンタ、印刷機器、あるいはイオンフロー、ィォ ンインジェクション、放電記録等の静電記録方式を用いたプリンタ、強誘電体の自発 分極により形成される静電潜像を用いるプリンタ、印刷機器類において、静電荷によ る潜像を現像するに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。さら〖こ詳しくは、主 としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を使用しているため、安価で、重金属を 含まず、さらに、カラー画像記録品位に優れた静電荷現像用トナー榭脂を提供する ことが出来る。
[缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
また、本発明は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリ エステル榭脂を有効成分とする缶外面用塗料榭脂組成物およびこれを塗布した缶 外面用塗装金属板に関する。
[缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
また、本発明は、アルミニウム化合物を含有する重合触媒を用いて得た共重合ポリ エステル榭脂を有効成分とする缶内面用塗料榭脂組成物およびこれを塗布した缶 内面用塗装金属板に関する。
[ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
また、本発明は、スズィ匕合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物およびチタ ン化合物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物力 なる 重合触媒を用いて得た共重合ポリエステル榭脂からなる結晶性ポリエステル榭脂及 びこれを用いたフィルム、布および金属用ホットメルト接着剤、押し出しコーティング 剤に関する。
背景技術
[塗料 (主として粉体塗料) ]
ポリエステル榭脂はその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より多方 面で使用されている。特に数平均分子量が 7000未満の低分子量ポリエステルにつ いては、粉体塗料、接着剤、各種コーティング剤、バインダー等に用いられている。こ の低分子量ポリエステル榭脂を重合するにあたっては、カルボキシル基含有ィ匕合物 とグリコールを用いて、脱水によるエステル化反応を利用する方法や、カルボン酸メ チルエステルとグリコールを用いて、脱メタノールによるエステル交換反応を利用する 方法が知られている。
[0004] ポリエステル重合には、通常エステル化やエステル交換反応を促進するための触 媒が用いられる。特にアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズィ匕合物が良く用いられ る。これら触媒化合物は、触媒活性の観点から選択されているが、アンチモンを使用 すると榭脂の色相が全体に黒ずむこと、チタンを使用すると黄色くなることが知られて いる。ゲルマニウムについては榭脂の色相は良好である力 非常に高価であるという 点で使用しにくい問題もある。ゲルマニウムとチタンに共通する問題である力 重合 の際生成する水分により触媒活性が低下し、重合時間が長くなつたり、あるいは触媒 の追カ卩が必要になったりするという問題もある。またスズィ匕合物やアンチモンィ匕合物 等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まないポリエステルが望まれている。スズ 化合物の重合処方は例えば特許文献 1に開示されて!、る。
[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 220359号公報
[0006] [塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
塗装金属板として、先ず第一に要求される特性はプレス加工などの加工性に優れ ることである。従来使用されている塗装用榭脂としては、アルキッド榭脂、ビニル榭脂 、シリコン榭脂など数多くあり、溶剤系、水分散系、粉体塗料として使用されている。し 力しながら、加工性に重点をおくといずれの場合も他の特性に欠点が生ずることが避 けられず、使用上の制限を受け問題となっていた。プレコート用榭脂組成物は、高度 の加工性と硬度が必要で、かつ耐アルカリ性、耐ガスケット性、耐汚染性が要求され る冷蔵庫側天板用などは、従来技術である溶剤系では性能が不十分であるため、粉 体塗料が使用されて ヽるが、これとて耐汚染性は優れるものの加工性は不十分であ る上、溶剤系に比べラインスピードが遅くコスト高であり、外観上も柚肌となるなど問 題点も多い。また、一般に加工性の優れた榭脂は耐候性が不十分であり、屋外家電 用などではほとんどポストコートが使用されている。
[0007] 一方、プレコート用共重合ポリエステル榭脂の製造に用いる重合触媒としては、チ タン系重合触媒 (特許文献 2)、スズ系重合触媒 (特許文献 3)あるいはアンチモン系 重合触媒 (特許文献 4)などの提案がなされて!/ヽる。
特許文献 2：特開平 7— 113057号公報
特許文献 3 :特開 2004— 43722号公報
特許文献 4：特開平 7— 26200号公報
[0008] し力しながら、このような金属板のプレコート用共重合ポリエステル榭脂の製造に関 しては、重合触媒種によって、次のような問題点が残されていた。
(1)スズィ匕合物やアンチモンィ匕合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まな V、ポリエステルが望まれて 、ること。
(2)アンチモンィ匕合物は、得られた共重合ポリエステル榭脂を溶剤に溶力 ワニスに する時、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物の沈降や、榭脂が黒ずんだ 色になるなどの不具合があること。
(3)チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル榭脂の着色が あり、アジピン酸ある ヽはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に 用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しぐ白色塗料では、本来の白色 が得られないこと。
(4)ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著 しく高いこと。
[0009] [塗料 (プライマー用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
塗装金属板として、先ず第一に要求される特性は折り曲げ加工、プレス加工などの 加工性に優れることである。従来使用されている金属板塗装用榭脂としては、アルキ ッド榭脂、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂などがある力 加工性に重 点をおくといずれの場合も他の特性に欠点が生ずることが避けられず、使用上の制 限を受け問題となっていた。ポリエステル榭脂は優れた加工性を有している力 耐湿 性、耐食性において必ずしも充分とはいえず、組み合わせて使用されるプライマー 塗料用榭脂としては、耐湿性、耐食性が問題であった。一方、エポキシ榭脂は、耐湿 性、耐食性に優れるが可撓性が不足して 、るため高度の加工に絶えられな 、と 、う 欠点があった。そうした経緯を経て現在では、プライマー塗料用榭脂としてビスフエノ ール A骨格を共重合した共重合ポリエステル榭脂が主流となっている。 [0010] プライマー塗料用榭脂としては、ビスフエノール A及び Z又はビスフエノール Fのァ ルキレンオキサイド付加物をグリコール成分として含む原料を用い、重合触媒の存在 下、共重合ポリエステル榭脂が製造されている。例えば、ヒドロキシプチルスズォキサ イドなどスズィ匕合物を重合触媒に用いたもの（特許文献 5)、テトラブチルチタネートな どのチタンィ匕合物を重合触媒に用いたもの（特許文献 6, 7)及び三酸化アンチモン などアンチモンィ匕合物を重合触媒に用いたもの（特許文献 8)などが知られて 、る。 特許文献 5：特開 2001— 81160号公報
特許文献 6：特許第 3317400号公報
特許文献 7：特開 2001— 278966号公報
特許文献 8：特公昭 62— 5467号公報
[0011] し力しながら、このような、金属板のプライマー塗料用共重合ポリエステル榭脂の製 造に関しては、重合触媒種によって上記（1)〜 (4)のような問題点が残されて!/ヽた。
[0012] [トナー、及びトナー用榭脂組成物]
電子写真方式、静電記録方式等において静電潜像を現像し、最終的に記録紙あ るいはフィルム等の基材に転写されて画像を形成する粉体をトナーと称する。かかる 静電荷像現像用トナーとしては、ノ インダー榭脂に着色剤、電荷制御剤、等を加え て混練した後に粉砕、さらに分級し、必要に応じて流動性改質剤等を外添する、いわ ゆる粉砕法によって作製される粒子が用いられる。バインダー榭脂としては、スチレン •アクリル共重合系榭脂が主として使用されてきたが、近年では高速化、カラー化な どに伴 、低温定着性と画像表面光沢と強靭性に優れるポリエステル榭脂が用いられ る傾向にある。主に用いられているポリエステル榭脂は主として、フマル酸、マレイン 酸などの脂肪族不飽和カルボン酸類とビスフエノール構造を有するジオール類との 縮重合により得られる不飽和ポリエステル榭脂が知られて 、る。かかる不飽和ポリエ ステル榭脂を用いたトナーに関する提案は、例えば特許文献 9等に見ることができる 。最近では、特許文献 10、 11等に例示されるように、テレフタル酸、イソフタル酸等 の芳香族多価カルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロへキサン ジメタノール等の脂環族ジオール、前述のビスフ ノール構造を有する芳香族ジォー ル等カもなる飽和ポリエステル榭脂に関する特許提案も多数なされてきて 、る。ポリ エステル榭脂は定着後の画像表面の光沢に優れるため、発色が良ぐ広い色再現 域を実現する。
[0013] また、トナーの主成分に用いられるポリエステル榭脂は、重合触媒の存在下で重合 、製造されている。例えば、ジブチルスズォキシドゃ酸ィ匕ジブチルスズなどスズィ匕合 物を重合触媒に用いたもの（特許文献 12〜14)、テトラブチルチタネートなどのチタ ン化合物を重合触媒として用いたもの（特許文献 15)および三酸ィ匕アンチモンなどァ ンチモンィ匕合物を重合触媒として用いたもの（特許文献 16)などが知られている。
[0014] し力しながら、このような共重合ポリエステル榭脂の製造に関しては、重合触媒種に よって、次のような問題点が残されていた。
(1)チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル榭脂の着色が あり、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しぐ顔料や榭脂を溶融混練するトナー製 造方法では、カラートナー用榭脂の透明性を著しく低下させ、発色性に劣るという問 題がある。
(2)ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能である力 希少物質 であり、地球資源に限界がある。また、ゲルマニウム化合物は価格が著しく高ぐトナ 一を安価に提供できな 、と 、う問題がある。
(3)スズィ匕合物やアンチモンィ匕合物も共重合ポリエステル榭脂の着色の問題がある 。さらにどちらも重金属に分類されるものであり、使用せずに重合することが望まれる
[0015] 一般に乾式電子写真方式、静電記録方式において記録紙の静電潜像を現像した トナーは加熱定着される。加熱の方法としてはヒートロールを用いることが一般的であ る。ヒートロールの材質としては離型性が高ぐかつ、弾力性のあるシリコーンゴム、フ ッ素ゴム等が用いられている。し力しながら、力かるゴムロールは熱容量が大きいため に、あらかじめ余熱が必要であり、機器の電源を入れて力 しばらくの間は使用する 事ができない。また、同じ理由で、ヒーターの保温のために常に電流を通じる必要が あるため、省電力上問題が大きい。力かる問題に対処するために、一部の機種にお いては耐熱性のフィルム等を介してサーマルヘッド等にて加熱する方式が提案され、 実用化されている。 [0016] 加熱されることによりトナー粒子は溶融し、記録紙に定着される力 溶融したトナー 榭脂は記録紙のみならず熱源側にも一部付着し、熱源表面を汚染する。この現象は オフセット現象と称され、汚染された熱源にてさらに定着処理を継続すると汚染が後 続の記録紙に転移し記録画像の品位が著しく低下する。力かるオフセット現象は、前 述した耐熱フィルムとサーマルヘッドを組み合わせた定着方式では特に顕著である。 力かるオフセット現象を防止するためにトナーのバインダー榭脂の改良がなされて!/ヽ る。バインダー榭脂の分子量分布を広げる事、一部架橋ないしゲル化させることによ り、カゝかるオフセット現象が軽減される事が知られている。
[0017] トナーの構成成分における改良に関しても多数の提案がなされている。トナーはバ インダー榭脂に着色剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉等を混練分散し、ジェ ットミル等により粉砕分級の後流動化剤等を外添することにより製造されるが、かかる 成分にさらに特定のワックス類を配合する事によりオフセット現象を低減させることが 提案されている。例えば特許文献 17、 18にはアミドワックス、ケトンワックス、特定のァ ルキルケテンダイマー等をオフセット防止剤として配合する事が提案されている。
[0018] 以上のような状況の中で、高価な触媒を用いることなく重合され、しかも着色が少な いトナー用バインダー榭脂が求められているのに加えて、オフセット現象等も併せて 解決することのできる静電荷現像用トナー粒子の開発要求が高まっている。
[0019] 静電荷現像用トナーの従来技術としては例えば以下のようなものが例示される。特 許文献 19〜29等にはアルキルないしァルケ-ル置換コハク酸を同様にポリエステル 榭脂の共重合成分に導入する事により定着特性の改良が可能であるとの主旨の提 案がなされている。特に、特許文献 28、 29は、耐熱フィルムとサーマルヘッドを組み 合わせた定着方法における定着特性の改良を主眼に提案されたものである。かかる 手段により定着特性は幾分改良されるが、ダイマー酸共重合を行った場合と同様に ガラス転移温度の低下が著しぐ多くを共重合することはできない。
[0020] 特許文献 30、 31には多価カルボン酸成分としてシクロへキセンジカルボン酸（シク 口へキシレンジカルボン酸）の無水物ないしシクロへキサンジカルボン酸無水物と、ビ スフェノール構造を有する多価アルコールから常圧重合法により得られるポリエステ ル榭脂を用いた電子写真用トナー組成物に関する提案がある。かかる提案は、トナ 一用ポリエステル榭脂として主として使用されている、フマル酸、マレイン酸などの脂 肪族不飽和カルボン酸類とビスフエノール構造を有するジオール類との縮重合により 得られる不飽和ポリエステル榭脂のガラス転移温度を高め、トナーの保存安定性を 改善することを主たる目的としていると考えられる。力かる脂環族多価カルボン酸や 脂肪族系多価カルボン酸に加えることにより、ガラス転移温度低くし、溶融粘度の低 下を制御し、耐ブロッキング特性と低温定着を両立させる提案がある。
特許文献 9 :特開昭 47- - 12334号公報
特許文献 10 特開平 4 12367号公報
特許文献 11 特開平 5— 165252号公報
特許文献 12 特許平 8— 30027号公報
特許文献 13 特開平 8— 183841号公報
特許文献 14特開平 7— 128907号公報
特許文献 15 特開平 8— 129269号公報
特許文献 16 特開平 9 104741号公報
特許文献 17 特開昭 59 — 164560号公報
特許文献 18 特開昭 59 - 228661号公報
特許文献 19 特開昭 59 — 164560号公報
特許文献 20 特開昭 61 - 105562号公報
特許文献 21 特開昭 59 - 29257号公報
特許文献 22 特開昭 59 - 29258号公報
特許文献 23 特開昭 59 — 198469号公報
特許文献 24特開昭 59 - 223456号公報
特許文献 25 特開昭 60 —4947号公報
特許文献 26 特開昭 61 — 176948号公報
特許文献 27 特開昭 61 — 240248号公報
特許文献 28 特開平 3— 155563号公報
特許文献 29 特開平 3— 122664号公報
特許文献 30 特開昭 56 - 1952号公報 特許文献 31：特開昭 58— 17452号公報
[0022] [缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
金属缶は、飲料物、食品類、その他包装容器の 1種として広く使用されている。これ らの缶の外面は、金属の防食性、美観、内容物表示の目的で印刷および塗装がなさ れている。缶外面の一般的印刷、塗装は、表面処理された金属板にサイズコーティ ングといわれるプライマーを施し、次いでホワイトコーティングと称する（通常白色系） 中塗りを設け、これに油性インキなどで数色の印刷がなされる。さらにその上に表面 保護および仕上がり外観向上のために、仕上げワニス塗装がなされる。サイズおよび ホワイトコーティングは適時、省略されることも多い。仕上げワニスは油性インキを乾 燥させないウエット状態のまま塗装する方法が乾燥工程などの省略のため、近年良く 用いられてきている。仕上げワニスの要求特性の主たるものとしては、（1)重金属 (触 媒など）、環境ホルモンなどの毒性および環境汚染の疑いが持たれないこと、（2)ゥ エツトインキ性:ウエットオンウエットで仕上げワニスをコーティングした場合、インキ層 のにじみや凝集がなぐかつ、仕上げワニス層のへこみ、ハジキなどが生じないこと、 (3)耐ブロッキング性:複雑な成型、加工に耐える十分な加工性を有すること、下地と の密着性が良いこと、塗膜板を重ねてもくっつ力ないこと、（4)耐レトルト性:食品用 途における缶内面殺菌のための加熱殺菌（130°C X 30分)処理に耐えることなどが 挙げられる。
[0023] 従来、缶外面塗料用榭脂としては、エポキシ系榭脂、エステル系榭脂が使用されて きているが、ウエットインキは良い反面、加工性が不十分で、最近のビードカ卩ェ、マル チネックイン、スピンネックインなどの複雑カ卩ェおよび深絞り加工に耐えな ヽと 、う欠 点がある。上記の複雑力卩ェに耐えるような榭脂系としては、エポキシ一アタリレート系 、もしくはエポキシ フエノール系の各種熱硬化性塗料に共重合ポリエステル榭脂を 添加した金属缶用塗料が知られている（特許文献 32、特許文献 33)。しかしながら、 これらは、ウエットインキ性および耐レトルト性については満足するまでには至ってい ない。また、耐ブロッキング性については、加工性と相反する性質であり、一般に塗 膜のガラス転移点温度 (Tg)が高 、と耐ブロッキング性は良 、が加工性の点で劣り、 また逆に Tgが低 、と加工性は良 ヽが耐ブロッキング性が悪くなり、両者を満足するま でには至っていない。一方、エポキシ フエノール系榭脂では焼き付け温度が高ぐ 前記したようにビスフ ノール型榭脂に起因する環境ホルモンの発生が問題となる。 一方、ポリエチレンテレフタレート用重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲ ルマニウム系、スズ系、アルミニウム系（特許文献 34)など多数みられる。しかしながら 、これら重合触媒を上記添加用共重合ポリエステル榭脂の合成のために転用しても 必ずしもうまくいくとは限らない。また、最近、共重合ポリエステル榭脂用重合触媒とし てアルミニウム系が提案されている（特許文献 35)が、具体的な重合触媒としての事 例は開示されて ヽな 、のが現状である。
[0024] 特許文献 32：特開昭 50 - 32230号公報
特許文献 33：特開昭 55— 5936号公報
特許文献 34：特開 2004— 256633号公報
特許文献 35：特開 2004 - 126544号公報
[0025] 一般に、共重合ポリエステルの重合触媒としては、スズ系、アンチモン系、チタン系 、ゲルマニウム系などが知られている。しかしながら、このような金属板の缶外面塗料 用共重合ポリエステル榭脂の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような 問題点が残されていた。
スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まな ヽ ポリエステルが望まれて 、ること。
[0026] アンチモンィ匕合物は、得られた共重合ポリエステル榭脂を溶剤に溶かしワニスにす る時、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合が あること、また、得られた榭脂にくすみが見られること。
[0027] チタンィ匕合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル榭脂の着色があ り、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用 いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しぐ白色塗料では、本来の白色が 得られないこと。
[0028] ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能である力 価格が著し く高いこと。
[0029] 力かる技術背景から、ビスフエノール系榭脂などの環境ホルモンの原因物質を含ま ず、環境にやさしいアルミニウム化合物を主たる重合触媒として用い、かつ重合活性 が十分であり、得られた共重合ポリエステル榭脂の熱安定性不良に起因する着色が 抑制され、アルミニウム由来の異物の少な！ヽ缶外面塗料用共重合ポリエステル榭脂 であると同時に、塗料としてのウエットインキ性、複雑加工性、耐ブロッキング性およ び耐レトルト性の改善が求められている。
[0030] [缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
缶内面用塗料は、缶の内容物の風味やフレイバーを損なわないことおよび多種多 様な缶に使用されることを想定して供給するものであり、近年、その要求特性として、 (1)重金属 (触媒など)、環境ホルモンなどの毒性および環境汚染の懸念が持たれな いこと、（2)加熱殺菌（レトルト)処理に耐えること、（3)接着性、加工性に優れること、 (4)食塩や酸性を示す内容物を加熱殺菌したときの耐ブリスター性および耐白化性（ 耐内容物性）に優れること、（5)製缶時の過度の焼き付けによる加工性の劣化がない こと (耐経時劣化性)などが挙げられる。
[0031] 従来、缶内面塗料用榭脂としては、塩ィ匕ビ二ル系榭脂や、エポキシ フ ノール系 榭脂が多く使用されている力 両者ともに上記環境ホルモンの問題が指摘されている 。とくに塩ィ匕ビュル系榭脂の場合は、榭脂中に残存する塩ィ匕ビュルモノマーが発ガ ン性などの重大な衛生性上問題のある物質であることが指摘されている。また、ェポ キシーフエノール系榭脂では焼き付け温度が高ぐ前記したように環境ホルモンの発 生が問題となる。一方、これらの解決法として、塩ィ匕ビ二ル系榭脂やビスフエノール型 エポキシ榭脂を用いな 、で、チタン系重合触媒による共重合ポリエステル系榭脂を 用いる提案がなされている（特許文献 36および特許文献 37)。また、ポリエチレンテ レフタレートの重合触媒に関する特許文献は多数みられる。その例の 1つとしてアル ミニゥム化合物およびリン化合物が提案されている (特許文献 34)が、共重合ポリエス テル樹脂の使用につ ヽては未だ知られて ヽな 、。
[0032] 特許文献 36 :特開 2001— 106969号公報
特許文献 37 :特許第 2526631号公報
[0033] 共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系 、スズ系などが知られている。し力しながら、このような金属板の缶内面塗料用共重合 ポリエステル榭脂の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が 残されていた。
(1)スズィ匕合物やアンチモンィ匕合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まな V、ポリエステルが望まれて 、ること。
(2)アンチモンィ匕合物は、得られた共重合ポリエステル榭脂を溶剤に溶力 ワニスに するとき、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合 力 Sあること、また、得られた榭脂にくすみが見られること。
(3)チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル榭脂の着色が あり、アジピン酸ある ヽはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に 用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しぐ白色塗料では、本来の白色 が得られないこと。
(4)ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著 しく高いこと。
などがある。
[0034] 力かる技術背景から、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用い、重合活 性が十分であり、得られた共重合ポリエステル榭脂の熱安定性不良に起因する着色 が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない缶内面塗料用共重合ポリエステル榭 脂が求められている。
[0035] [ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
ホットメルト接着剤および押し出しコーティング剤は、省力化、短時間での接着、優 れた生産性等の特長を有し広い分野で利用されている。このホットメルト接着剤に使 用される熱可塑性榭脂については、（1)加熱により容易に溶融し、被着体に対して 優れた濡れ特性を示すこと。（2)加熱溶融中に酸化、分解、変質などの劣化を起こさ ないこと。（3)接着力が優れること。（4)耐熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐候性、耐 溶剤性等に優れること、柔軟性等の性能が要求されている。また、この様な基本性能 を持つホットメルト接着剤は使用時にはフィルム状、粉末状ある!、は不織布状などの 状態でも使われるが、この様な形状に成型する場合ある ヽはこの様な形状で使用す る場合に、接着剤同士がブロッキングしないことがさらに必要とされている。主として チタン系重合触媒 (特許文献 38〜40)を用いた共重合ポリエステル系ホットメルト接 着剤は、これらの要求性能のうち、良好な接着性、耐熱性、耐候性、耐溶剤性を有 するため、これらの特長を活かす分野で広く利用されている。
[0036] 特許文献 38：特開昭 55— 152772号公報
特許文献 39：特開平 7— 70535号公報
特許文献 40：特開平 8—48961号公報
[0037] 一方、従来の共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲ ルマニウム系、スズ系などが知られている。し力しながら、共重合ポリエステル系ホット メルト接着剤の製造に関しては、これらの重合触媒種には、次のような問題点が残さ れていた。
(1)スズィ匕合物やアンチモンィ匕合物等の重合触媒は重金属を含み、これらを含まな V、ポリエステルが望まれて 、ること。
(2)アンチモンィ匕合物は、得られた共重合ポリエステル榭脂にくすみが見られること。
(3)チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル榭脂の着色が あり、アジピン酸ある ヽはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に 用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しぐ白色塗料では、本来の白色 が得られないこと。また、透明な被着体を貼リ合わせる場合、接着層となる樹脂の着 色が問題となる場合があること。
(4)ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著 しく高いこと。
などがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0038] 力かる技術背景から、本発明の目的は、アンチモンィ匕合物などの従来触媒を使用 することなく共重合ポリエステル榭脂を得て、この共重合ポリエステルを含む榭脂組 成物、及びこの榭脂組成物を用いた塗料、トナー、バインダー榭脂、塗装金属板、ホ ットメルト接着剤、押し出しコーティング剤を得ることである。具体的には次の通りであ る。 [塗料 (主として粉体塗料) ]
本発明の目的は、特に低分子量の共重合ポリエステルを重合する際に、アンチモ ン化合物などの問題のある従来触媒を使用することなく効率的に重合を行うことが出 来ると共に、色相に優れ、更にはアルミニウム由来の異物の問題が解決された共重 合ポリエステル榭脂を製造し、これを用いた優れた塗膜特性を有する塗料を提供す ることにある。また、そのような共重合ポリエステル榭脂を製造するための方法を提供 することにある。
[塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
本発明の目的は、アンチモンィ匕合物、スズ化合物などの従来触媒でなぐアルミ- ゥム化合物力 なる重合触媒を用いて、重合活性があり、榭脂の着色が抑制され、更 には触媒由来の異物の問題が解決された共重合ポリエステル榭脂およびそれを用 いたプレコート用塗料組成物およびこれらを塗布した、加工性、硬度、耐衝撃性、耐 ブロッキング性を有する塗装金属板を提供することである。
[塗料 (プライマー用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
本発明の目的は、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用いた、金属板の プライマー用共重合ポリエステル榭脂の必須成分の一つであるビスフエノール A及び Z又はビスフエノール F成分を含有する共重合ポリエステル榭脂にぉ ヽて、重合活性 があり、熱安定性に起因する着色が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない榭 脂が求められていることから、アルミニウム化合物力もなる重合触媒を用いて、金属板 のプライマー用共重合ポリエステル榭脂の必須成分の一つであるビスフエノール A及 び Z又はビスフ ノール F成分を含有する共重合ポリエステル榭脂を製造するに当 たって、重合活性があり、榭脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物低 減の問題が解決された共重合ポリエステル榭脂の製造方法、共重合ポリエステル榭 脂、プライマー塗料組成物及びこれらを塗布した塗装金属板を提供することである。
[トナー、及びトナー用榭脂組成物]
本発明は、良好なる定着特性、保存安定性、環境安定性を実現でき、またカラー画 像の色再現性にも優れた静電荷画像用トナーに好適に使用出来る共重合ポリエス テル榭脂とそれを用いた静電荷現像用トナーを提供することを目的とする。 [缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
本発明は、環境問題が考慮され、重合活性に優れ、榭脂の着色が抑制され、また、 アルミニウム由来の異物が低減された、共重合ポリエステル榭脂を用いた缶外面塗 料用榭脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属 板を提供することを目的とする。
[缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
本発明は、環境問題が考慮され、重合活性に優れ、榭脂の着色が抑制され、また、 アルミニウム由来の異物が低減された、共重合ポリエステル榭脂を用いた缶内面塗 料用榭脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性を有する塗装金属 板を提供することを目的とする。
[ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
本発明の目的は、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用い、重合活性が 十分であり、得られた共重合ポリエステル榭脂の熱安定性不良に起因する着色が抑 制され、更にはアルミニウム由来の異物の少ないホットメルト接着剤用共重合ポリエス テル榭脂を提供することであり、次のような問題を解決することである。
従来のポリエステル系ホットメルト接着剤の諸特性は、上記の課題をほぼ満足する 優れた性能を有している。しカゝしながら、初期接着力は優れるが、耐加水分解性と榭 脂成型巻き取り時の耐ブロッキング性を両立させることが困難であるという欠点があつ た。また、耐加水分解性を満足させるためには、多価カルボン酸に加水分解を受け にくい芳香族系多価カルボン酸を多用することが考えられるが、その場合、榭脂のガ ラス転移温度や融点が高くなり、低温や室温での満足な剥離接着強度が得られない 、あるいは接着時に被着体の耐熱温度以上でなければ接着しな!、等の問題点を有 する。そこで芳香族系多価カルボン酸を多用すると共に、希望のガラス転移温度や 融点を得ようとする場合、芳香族系多価カルボン酸ゃグリコールを多成分共重合す れば良いが、その場合には、榭脂の結晶化速度が遅くなり、成型に続く巻き取りの際 、成型品同士がブロッキングすると!/、う問題があった。
課題を解決するための手段
本発明者らは、こうした問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す本発明 に到達した。
[0041] (1)少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリェ ステル樹脂であり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸成分のうち 、芳香族ジカルボン酸が 20モル％以上であり、該共重合ポリエステル榭脂を構成す る多価アルコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3 プロノ ンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、炭素数 5〜： LOのアルキレングリコール、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、式 1に示す多価 アルコール、式 2に示す多価アルコール、式 3に示す多価アルコールのうち、少なくと も 1種を含むことを特徴とする共重合ポリエステル榭脂。
[0042] [化 1] 式 1
Figure imgf000018_0001
[0043] [化 2]
R4
HOCH 2- C CH2OH 式 2
R3
[0044] [化 3]
式 3
Figure imgf000018_0002
[0045] (式 1中、
Figure imgf000018_0003
R2は水素またはメチル基であり、 R3はエチレン基、 1, 2—プロピレン基 のいずれかであり、 m、 nはそれぞれ 1以上であると同時に 2≤m+n≤8である。式 2 中、 R4、 R5は炭素数 1〜6のアルキル基である。式 3中、 p = 0または 1、 R6は水素、メ チル基またはェチル基、 R7は水素、または炭素数 1以上のアルキル基、 R8は水素ま たは炭素数 1以上のアルキル基を示し、 R6、 R7および R8の少なくとも 1つはアルキル 基である。 ) [0046] 主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)に関連しては、次の通り。
[0047] (2)少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合した共重合ポ リエステル榭脂にぉ ヽて、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち 、イソフタル酸が 20〜100モル0 /0であり、多価アルコール成分のうち、 2—メチルー 1 , 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオールが 20〜80モル0 /0で ある共重合ポリエステル榭脂。
(3)多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の!/、ずれかある!/、はその両方にお!ヽ て、 3または 4官能性モノマー成分が 1〜16モル％含まれる（2)に記載の共重合ポリ エステル榭脂。
(4)数平均分子量が 2000〜7000である（2)または（3)に記載の共重合ポリエステ ル榭脂。
(5)水酸基価が 20〜70mg KOHZgである（2)〜（4)の!、ずれかに記載の共重合 ポリエステル榭脂。
(6)ガラス転移点温度が 40〜75°Cである（2)〜（5)の 、ずれかに記載の共重合ポリ エステル榭脂。
(7)軟ィ匕点が 105〜140°Cである（2)〜（6)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステ ル榭脂。
(8)重合触媒が、さらにリンィ匕合物力も選ばれる少なくとも 1種を含有する（2)〜（7) の!、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂。
(9)重合触媒が、さらにアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有する（2 )〜（8)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂。
(10) (2)〜（9)のいずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (A)、前記 (A)と反応 し得る硬化剤 (B)を含有してなる塗料。
(11)硬化剤 (B)がブロックドイソシァネートであることを特徴とする（10)に記載の塗 料。
(12)さらに添加剤を含有してなる（10)または（11)に記載の塗料。
(13)粉体塗料用途に用いられる（10)〜（12)のいずれかに記載の塗料。
[0048] 主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)の製造方法に関しては、次の通 [0049] (14)アルミニウム化合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種力 なる重合触媒の 存在下に共重合ポリエステル榭脂を製造する方法にぉ ヽて、多価カルボン酸成分を 100モル0 /0としたときに、多価アルコール成分 90〜 150モル0 /0を用 、て重合を行う 共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
(15)上記重合触媒が、さらにリンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種を含有する（14) に記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
(16)上記重合触媒が、さらにアルカリ金属および Ζまたはアルカリ土類金属を含有 する（14)または（15)に記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
(17)多価カルボン酸成分の一部を用いて重合反応を行い、後に残りの多価カルボ ン酸成分を添加してさらに重合反応を行う（14)〜（16)のいずれかに記載の共重合 ポリエステル榭脂の製造方法。
(18)窒素を反応系に導入しながら行う（14)〜（17)のいずれかに記載の共重合ポリ エステル榭脂の製造方法。
(19) 6500〜90000Pa〖こ減圧する工程を有する（14)〜（18)のいずれかに記載の 共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
[0050] 特に力卩ェ性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (ii) に関連しては、次の通り。
[0051] (20)少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造した共重合 ポリエステル榭脂にぉ ヽて、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のう ち、テレフタル酸が 30〜80モル0 /0、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン 酸の合計が 70〜100モル0 /0、その他のジカルボン酸力^〜 30モル％であり、多価ァ ルコール成分のうち、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プ 口パンジオールが 1〜25モル0 /0、炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75〜99モ ル％であり、比重が 1. 21〜： L 30、ガラス転移点温度が 45°C以下、還元粘度が 0. 2dlZg以上の共重合ポリエステル榭脂。
(21)少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造した共重合 ポリエステル榭脂にぉ ヽて、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のう ち、テレフタル酸が 30〜80モル0 /0、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン 酸の合計が 70〜100モル0 /0、その他のジカルボン酸力^〜 30モル％であり、多価ァ ルコール成分のうち、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プ 口パンジオールが 1〜25モル0 /0、炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75〜99モ ル％であり、比重が 1. 21〜： L 30、ガラス転移点温度が 45°C以下、還元粘度が 0. 2dlZg以上の共重合ポリエステル榭脂 (C)と、 (C)と反応し得る硬化剤 (D)を含むこ とを特徴とする塗料用榭脂組成物。
(22)上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群力 選ばれる少なく とも 1種と、リン化合物力 選ばれる少なくとも 1種力 なることを特徴とする（21)に記 載の塗料用樹脂組成物。
(23)上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、 アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする（21)に記載 の塗料用樹脂組成物。
(24)上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（21) 〜（23)の 、ずれかに記載の塗料用榭脂組成物。
(25)上記リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする（ 22)または（24)に記載の塗料用榭脂組成物。
(26)上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が Li, Naおよび Mgないしその化合 物から選択される少なくとも 1種であることを特徴とする（23)または（24)に記載の塗 料用樹脂組成物。
(27)共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測 定した場合、 5時間未満である上記共重合ポリエステル榭脂（C)を用いることを特徴 とする（21)〜（26)のいずれかに記載の塗料用榭脂組成物。
(28) (21)から（27)のいずれかに記載の塗料用榭脂組成物を用いたプレコート用 塗料。
(29) (28)に記載の塗料が塗装されていることを特徴とする塗装金属板。
特に耐ブロッキング性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステ ル榭脂 (iii)に関連しては、次の通り。 (30)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、多価カルボン酸 成分（a)としてテレフタル酸（al)を 10〜70モル0 /0、該テレフタル酸（al)とその他の 芳香族ジカルボン酸 (a2)との合計を 80モル％以上含み、多価アルコール成分 (g)と して 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール（ gl)を 25モル％以上、炭素数 5〜10のアルキレングリコールおよび Zまたは脂環族 グリコール (g2)を 75モル％以下含み、多価アルコール成分 (g)のうち前記 (gl)ダリ コールと (g2)グリコールとの合計が 50モル％以上であることを満たす共重合ポリエス テル榭脂であり、かつ、ガラス転移点温度が 10〜80°C、還元粘度が 0. 2dlZg以上 、比重が 1. 21〜： L . 30である共重合ポリエステル榭脂。
(31)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、多価カルボン酸 成分（a)としてテレフタル酸（al)を 10〜70モル0 /0、該テレフタル酸（al)とその他の 芳香族ジカルボン酸 (a2)との合計を 80モル％以上含み、多価アルコール成分 (g)と して 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール（ gl)を 25モル％以上、炭素数 5〜10のアルキレングリコールおよび Zまたは脂環族 グリコール (g2)を 75モル％以下含み、多価アルコール成分 (g)のうち前記 (gl)ダリ コールと (g2)グリコールとの合計が 50モル％以上であることを満たす共重合ポリエス テル榭脂であり、かつ、ガラス転移点温度が 10〜80°C、還元粘度が 0. 2dlZg以上 、比重が 1. 21〜： L . 30である共重合ポリエステル榭脂 (E)と、該共重合ポリエステル 榭脂 (E)と反応し得る硬化剤 (F)とを (E) / (F) = 95Z5〜60Z40 (重量比)の割合 で配合してなるものであることを特徴とするプレコート用榭脂組成物。
(32)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種とからなる ことを特徴とする（31)に記載のプレコート用榭脂組成物。
(33)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれる少なくとも 1種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属力 なる群力 選ば れる少なくとも 1種とからなることを特徴とする（31)に記載のプレコート用榭脂組成物
(34)アルミニウム化合物力 カルボン酸含有アルミニウム化合物であることを特徴と する（31)〜（33)の 、ずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
(35)リンィ匕合物力 芳香族ホスホン酸またはその誘導体であることを特徴とする（31 )、 (32)および（34)のいずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
(36)アルカリ金属またはアルカリ土類金属力 Li, Naまたは Mgないしその化合物 力 なる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする（31)、 (33)および（34 )の 、ずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
(37)共重合ポリエステル榭脂 (E)の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミニウム 系異物ろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする（31)〜（36)の 、ずれかに記 載のプレコート用榭脂組成物。
(38) (31)〜（37)のいずれかに記載のプレコート用榭脂組成物を塗布してなること を特徴とする塗装金属板。
[0054] プライマー用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (iv)に関連しては、次の通 り。
[0055] (39)少なくとも 1種のアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造する 共重合ポリエステル榭脂にぉ ヽて、共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボ ン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 50モル％以上、共重合ポリエステル榭脂を 構成する多価アルコール成分のうち、上記式 1に示すビスフエノール A及び Z又はビ スフエノール Fのアルキレンオキサイド付加物が 5モル0 /0以上からなることを特徴とす る共重合ポリエステル榭脂。
(40)重合触媒が、少なくとも 1種のリンィ匕合物を含有することを特徴とする（39)記載 の共重合ポリエステル榭脂。
(41)重合触媒が、少なくとも 1種のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有 することを特徴とする（39)又は (40)記載の共重合ポリエステル榭脂。
(42)アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（39)〜 (4 1)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂。
(43)リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸又はその誘導体であることを特徴とする (40)記 載の共重合ポリエステル榭脂。
(44)アルカリ金属及びアルカリ土類金属が Li、 Na、 Mg又はその化合物力 選択さ れる少なくとも 1種であることを特徴とする（41)または (42)に記載の共重合ポリエス テル榭脂。
(45)共重合ポリエステル榭脂が含有する、共重合ポリエステルに不溶のアルミニウム 系異物の濾過時間が、 5時間未満であることを特徴とする（39)〜 (44)のいずれかに 記載の共重合ポリエステル榭脂。
(46) (39)〜 (45)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
(47) (39)〜 (45)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (G)を変性すること を特徴とする変性共重合ポリエステル榭脂 (H)の製造方法。
(48) (39)〜 (45)の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (G)及び Z又は (47 )記載の方法で製造されてなる変性共重合ポリエステル榭脂 (H)と、これらの榭脂と 反応し得る硬化剤 (I)とを配合してなることを特徴とする塗料用榭脂組成物。
(49) (48)記載の塗料用榭脂組成物を塗布、焼付けしてなるものであることを特徴と する塗装金属板。
[0056] トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)に関連しては、次の通り。
[0057] (50)多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸が 50〜100モル。 /0、その他の ジカルボン酸力^〜 50モル0 /0、 3官能以上の多価カルボン酸力^〜 15モル0 /0であり 、多価アルコール成分として、上記式 1に示すビスフエノール Aおよび/またはビスフ ェノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物が 5〜100モル0 /0、その他のグリコールが 0 〜95モル0 /0、 3官能以上の多価アルコール力^〜 15モル0 /0であり、少なくともアルミ ニゥム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエステル榭脂。
(51)多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸が 50〜100モル0 /0、その他の ジカルボン酸力^〜 50モル0 /0、 3官能以上の多価カルボン酸力^〜 15モル0 /0であり
、多価アルコール成分として、上記式 1に示すビスフエノール Aおよび/またはビスフ ェノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物が 5〜100モル0 /0、その他のグリコールが 0 〜95モル0 /0、 3官能以上の多価アルコール力^〜 15モル0 /0であり、少なくともアルミ -ゥム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエステル榭脂をバイン ダ一として含有してなる静電荷現像用トナー。
(52)触媒が、さらにリン化合物を含有する（51)に記載の静電荷現像用トナー。 (53)触媒が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物力 選択さ れる少なくとも 1種を含有する（51)または（52)に記載の静電荷現像用トナー。
(54)ポリエステル榭脂のガラス転移温度が 45〜75°Cであり、酸価が 0. 2〜30mgK OHZgであり、重量平均分子量が 5000〜50000であることを特徴とする（51)〜（5 3)の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
(55)アルミニウム化合物力 カルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（51)〜（ 54)の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
(56)リンィ匕合物力 芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする（52 )〜（55)の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
(57)アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物がリチウム化合物である（5 3)〜（56)の!、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
(58)さらに、ワックス類および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂の少なくとも一種以 上が含有されて 、る (51)〜（57)の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
(59)ワックス類力 示差走査熱量計 (DSC)により測定される DSC曲線の吸熱ピーク に関して、 60〜130°Cに最大吸熱ピークを有することを特徴とする（58)に記載の静 電荷現像用トナー。
(60)結晶性ポリエステル榭脂が、示差走査熱量計 (DSC)により測定される DSC曲 線の吸熱ピークに関して、 60〜85°Cに最大吸熱ピークを有することを特徴とする（5 8)または（59)に記載の静電荷現像用トナー。
(61)重量平均粒子径が 5〜 10 μ mであることを特徴とする（51)〜（60)のいずれか に記載の静電荷現像用トナー。
(62)さらに、疎水化処理されたシリカまたは疎水化された酸化チタンを外添剤として 含有することを特徴とする（51)〜（61)のいずれか〖こ記載の静電荷現像用トナー。
(63) (51)〜（62)の 、ずれかに記載のトナー用バインダー榭脂。
[0058] 缶外面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vi)に関連しては、次の通り。
[0059] (64)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボ ン酸成分のうち、イソフタル酸が 20〜80モル％であり、多価アルコール成分のうち上 記式 2で表される 1種または 2種以上の側鎖アルキル基含有ダリコールが 70〜： L00 モル0 /0、その他のグリコールカ^〜 30モル0 /0である共重合ポリエステル榭脂。
(65)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボ ン酸成分のうち、イソフタル酸が 20〜80モル％であり、多価アルコール成分のうち上 記式 2で表される 1種または 2種以上の側鎖アルキル基含有ダリコールが 70〜： L00 モル0 /0、その他のグリコールが 0〜30モル％である共重合ポリエステル榭脂 (J)およ び架橋剤 (K)からなることを特徴とする缶外面塗料用榭脂組成物。
(66)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれた少なくとも 1種とリンィ匕合物力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなる ことを特徴とする (65)記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(67)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれた少なくとも 1種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物か らなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする（65)または（66)のい ずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(68)共重合ポリエステル榭脂 C および架橋剤 (Κ)を CO / (Κ) = 95〜60/5〜40 ( 重量部）の割合で配合したことを特徴とする（65)〜（67)の 、ずれかに記載の缶外 面塗料用榭脂組成物。
(69)アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（65)〜（6 8)の 、ずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(70)リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする（
66)に記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(71)アルカリ金属が Li, Naであり、アルカリ土類金属が Mgであることを特徴とする（
67)に記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(72)共重合ポリエステル榭脂 ω中の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミ-ゥ ム系異物のろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする（65)〜（71)の 、ずれかに 記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
(73) (65)〜（72)のいずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物を金属板に塗布 してなることを特徴とする缶外面用塗装金属板。
缶内面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vii)に関連しては、次の通り。 (74)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボ ン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 75〜： LOOモル％、脂肪族および Zまたは脂 環族ジカルボン酸力^〜 25モル％であり、多価アルコール成分のうち、上記式 3に示 す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも 1種以上および Zまたは 1 , 4ーシクロへ キサンジメタノールが 30〜100モル0 /0、その他のポリアルコール力^〜 70モル0 /0であ る共重合ポリエステル榭脂。
(75)アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボ ン酸成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 75〜： LOOモル％、脂肪族および Zまたは脂 環族ジカルボン酸力^〜 25モル％であり、多価アルコール成分のうち、上記式 3に示 す側鎖を有するポリアルコールの少なくとも 1種以上および Zまたは 1 , 4ーシクロへ キサンジメタノールが 30〜100モル0 /0、その他のポリアルコール力^〜 70モル0 /0であ る共重合ポリエステル榭脂 (L)および架橋剤 (M)カゝらなることを特徴とする缶内面用 塗料樹脂組成物。
(76)上記式 3に示すポリアルコール成分力 少なくとも 1, 2—プロパンジオールまた は 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールであることを特徴とする（75)に記載の缶内 面用塗料榭脂組成物。
(77)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれた少なくとも 1種とリンィ匕合物力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなる ことを特徴とする（75)または（76)のいずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(78)アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群から 選ばれた少なくとも 1種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物か らなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする（75)〜（77)のいず れかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(79)アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（75)〜（7 8)の 、ずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(80)リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする（ 77)に記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(81)アルカリ金属が Li, Naであり、アルカリ土類金属が Mgであることを特徴とする（ 78)に記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(82) (75)〜（81)のいずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物に、硬化触媒 (N) として有機スルホン酸を[(L) + (M)]Z(N) = 100ZO. 01-1. 0 (重量比）の範囲で 配合したことを特徴とする缶内面用塗料榭脂組成物。
(83)共重合ポリエステル榭脂 (L)中の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミ-ゥ ム系異物のろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする（75)〜（82)の 、ずれかに 記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
(84) (75)〜（83)のいずれか〖こ記載の缶内面用塗料榭脂組成物を金属板に塗布 してなることを特徴とする缶内面用塗装金属板。
[0062] ホットメルト接着剤及び押し出しコーティング剤に用いられる共重合ポリエステル榭 脂 (viii)に関連しては、次の通り。
[0063] (85)少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重 合ポリエステル榭脂にぉ ヽて、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン 酸成分のうち、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸力 選ばれる少なくとも 一種以上の芳香族ジカルボン酸の合計が 20〜： LOOモル％カもなり、該共重合ポリェ ステル榭脂を構成する多価アルコール成分のうち、エチレングリコール、ジエチレン グリコール、 1, 4 ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種以上の多価アルコー ルの合計が 50〜： L00モル％カもなる共重合ポリエステル榭脂。
(86)少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重 合ポリエステル榭脂からなる結晶性ポリエステル榭脂にぉ ヽて、該共重合ポリエステ ル榭脂を構成する多価カルボン酸成分のうち、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジ力 ルボン酸力も選ばれる少なくとも一種以上の芳香族ジカルボン酸の合計が 20〜： L00 モル％からなり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価アルコール成分のうち、 エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオールより選ばれる少な くとも一種以上の多価アルコールの合計が 50〜 100モル。 /0力 なり、かつ融点を有 することを特徴とする結晶性ポリエステル榭脂。
(87)さらに、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリ力プロラタトン より選ばれる少なくとも一種以上を含むことを特徴とする（86)に記載の結晶性ポリエ ステル樹脂。
(88)上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、 リンィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種力 なることを特徴とする（86)または（87)に記 載の結晶性ポリエステル榭脂。
(89)上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、 アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする（86)または (87)に記載の結晶性ポリエステル榭脂。
(90)上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする（86) 〜（89)の 、ずれかに記載の結晶性ポリエステル榭脂。
(91)上記リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする（ 88)または（90)に記載の結晶性ポリエステル榭脂。
(92)上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が Li, Na, Mgないしその化合物か ら選択される少なくとも 1種であるであることを特徴とする（89)〜（91)のいずれかに 記載の結晶性ポリエステル榭脂。
(93)共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測 定した場合、 5時間未満であることを特徴とする（86)〜（92)の 、ずれかに記載の結 晶性ポリエステル榭脂。
(94)被接着材がフィルム、布および金属であることを特徴とする（86)〜（93)の ヽず れかに記載の結晶性ポリエステル榭脂を用いたホットメルト接着剤。
(95) (86)〜（93)の 、ずれかに記載の結晶性ポリエステル榭脂を用いた押し出しコ 一ティング剤。 発明の効果
[0064] [塗料 (主として粉体塗料) ]
本発明により、低分子量の共重合ポリエステル榭脂を効率よく重合することが出来 ると共に、色相に優れ、スズィ匕合物やアンチモンィ匕合物などの重金属を含まず、更に はアルミニウム由来の異物の問題が解決された共重合ポリエステル榭脂およびそれ を用いた塗料を得ることが出来る。
[0065] [塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板] 本発明のプレコート用榭脂組成物によれば、重合活性に優れ、榭脂の着色が抑制 され、また、アルミニウム由来の異物が低減されたプレコート用榭脂組成物およびこ れを塗布した加工性と硬度、耐衝撃性、耐ブロッキング性に優れた塗装金属板を得 ることがでさる。
[0066] [塗料 (プライマー用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
本発明によれば、アルミニウム化合物力もなる重合触媒を用いて、金属板のプライ マー用共重合ポリエステル榭脂の必須成分の一つであるビスフエノール A及び Z又 はビスフ ノール F成分を含有する共重合ポリエステル榭脂を製造することにより、重 合活性、榭脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物の低減の問題が解 決された共重合ポリエステル榭脂を製造することができ、また、得られた共重合ポリェ ステル樹脂、塗料用榭脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板は、重合活性、榭脂 の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物が低減している。
[0067] [トナー、及びトナー用榭脂組成物]
本発明によれば、アルミニウム化合物力もなる重合触媒を用いて、共重合ポリエス テル榭脂の成分の一つであるビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール F成分 を含有する共重合ポリエステル榭脂を製造し静電荷現像用トナーのバインダーとす ることにより、バインダーに起因する着色が少なくオフセット現象等も併せて解決する ことができる。
[0068] [缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
本発明の缶外面塗料用榭脂組成物および缶外面用塗装金属板によれば、重合活 性に優れ、榭脂の着色が抑制され、さらには、アルミニウム由来の異物の問題が解決 された缶外面塗料用榭脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性に 優れた缶内面用塗装金属板を得ることができる。
[0069] [缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
本発明の缶内面塗料用榭脂組成物および缶内面用塗装金属板によれば、重合活 性に優れ、榭脂の着色が抑制され、さらには、アルミニウム由来の異物の問題が解決 された缶内面塗料用榭脂組成物およびこれを塗布した、加工性、耐経時劣化性に 優れた缶内面用塗装金属板を得ることができる。 [0070] [ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
本発明ポリエステル榭脂組成物は、従来のポリエステル系ホットメルト接着剤に比 ベて、優れた接着性を示すとともに、耐加水分解性および耐ブロッキング性に優れて おり、各種プラスチックフィルム同士の接着、各種プラスチックフィルムと木質ボード あるいは布との接着、金属同士の接着等のホットメルト接着剤として有用である。また 、本発明の結晶性ポリエステル榭脂は優れた透明性を有し、低着色であるためフィル ムに成形して使用することにも好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0071] 本発明は、少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重 合ポリエステル榭脂であり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸成 分のうち、芳香族ジカルボン酸が 20モル％以上であり、該共重合ポリエステル榭脂を 構成する多価アルコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3— プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 炭素数 5〜10のアルキレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、上記式 1 に示す多価アルコール、上記式 2に示す多価アルコール、上記式 3に示す多価アル コールのうち、少なくとも 1種を含むことを特徴とする共重合ポリエステル榭脂である。
[0072] 本発明の共重合ポリエステル榭脂は少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒 の存在下に重合した共重合ポリエステル榭脂を用いる。アルミニウム化合物としては 、金属アルミニウムのほ力、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
[0073] アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩 基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アル ミニゥム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ト リクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミ ニゥムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル ミニゥム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸 塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム n-プロポキサイド 、アルミニウム iso-プロポキサイド、アルミニウム n-ブトキサイド、アルミニウム tーブトキ サイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミ-ゥ ムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセ トアセテートジ iso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミ ユウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分カロ 水分解物、酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩 およびキレートイ匕合物が好ましぐこれらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢 酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお よびアルミニウムァセチルァセトネートが特に好ましい。
[0074] 本発明においてアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカ ルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対し TO. 001〜： L0モノレ0 /0力好ましく、さらに好ましくは、 0. 005〜0. 5モノレ0 /0である。こ のようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸およびジオールの種 類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範 囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重 合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明における 重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定 性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や 着色が抑制される。
[0075] 以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調 製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、 塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜 100°Cで溶解 させることで水溶液を得る。この場合の温度は低い方が好ましぐ加熱時間は短い方 が好ましい。水溶液の濃度は、 10〜30g/lが好ましぐとくに 15〜20g/lが好ましい。
[0076] さらに、触媒添カ卩時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水 溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述 の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添力卩量は水溶 液に対して容量比で 0. 5〜5. 0倍量が好ましい。より好ましくは 0. 8〜2. 0倍量であ る。該溶液を攪拌することで均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得た後、該溶 液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は
70°C以上が好ましぐ 130°C以下が好ましい。より好ましくは 80〜120°Cで加熱攪拌 して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下および/または窒素、アル ゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである 上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使 用できる。
[0077] 上述の塩基性酢酸アルミニウムは水ゃグリコールなどの溶媒に可溶ィ匕したもの、とく に水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが触媒活性や 得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
[0078] 本発明において重合触媒を構成するリンィ匕合物としては、特に限定はされないが、 リン酸ならびにトリメチルリン酸、トリェチルリン酸、フヱ-ルリン酸、トリフヱ-ルリン酸 等のリン酸エステル、亜リン酸ならびにトリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、ト リフエ-ルホスフアイト、トリス（2,4-ジ -tert-ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラキス（2, 4-ジ -tert-ブチルフエ-ル） 4,4しビフエ-レンジホスファイト等の亜リン酸エステルなど が挙げられる。
[0079] 本発明にお 、てより好まし 、リン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系ィ匕 合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合 物、ホスフィン系化合物力もなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。こ れらのリンィ匕合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステ ルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系 化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記した リン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活 性の向上効果が大きく好ま 、。
[0080] 本発明で言うホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系 化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、 それぞれ下記式 (化 4)〜 (化 9)で表される構造を有する化合物のことを言う。
[0081] [化 4]
Figure imgf000034_0001
[0082] [化 5]
Figure imgf000034_0002
[0083] [ィ匕 6]
Figure imgf000034_0003
[0084] [化 7]
o— p— o
[0085] [ィ匕 8]
Figure imgf000034_0004
[0086] [化 9]
Figure imgf000034_0005
本発明においてホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、 メチルホスホン酸ジフエ-ル、フエ二ノレホスホン酸ジメチル、フエニルホスホン酸ジェ チル、フエ-ノレホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホ ン酸ジェチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、 ジフエニルホスフィン酸、ジフエニルホスフィン酸メチル、ジフエニルホスフィン酸フエ ニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フエ二 ルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフ ェ-ルホスフィンオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフエ-ルホス フィンオキサイドなどが挙げられる。
[0088] ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜 ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明におけるリンィ匕合物とし ては、下記式 (化 10)〜 (化 15)で表される化合物が好ま 、。
[0089] [化 10]
Figure imgf000035_0001
[0090] [化 11]
Figure imgf000035_0002
[0092] [化 13]
Figure imgf000036_0001
[0093] [化 14]
Figure imgf000036_0002
[0094] [化 15]
[(CHs) (C¾)7] sP
[0095] 上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0096] また、本発明におけるリンィ匕合物としては、下記一般式 (化 16)〜(化 18)で表され る化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
[0097] [化 16]
PC^RHOR^ COR3)
[0098] [化 17]
P (=0)^^(0^)
[0099] [化 18]
[0100] (式 (化 16)〜(化 18)中、
Figure imgf000036_0003
R°、 R6はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭 化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素 数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2、 R3はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭 化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す 。ただし、炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造やフ ニルゃナフチル等の芳 香環構造を含んでいてもよい。 )
[0101] 本発明におけるリンィ匕合物としては、上記式 (化 16)〜(化 18)中、
Figure imgf000037_0001
R5、 R6 が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好まし 、。
[0102] 本発明にお 、てリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホ スホン酸ジフエ-ル、フエ-ルホスホン酸ジメチル、フエ-ルホスホン酸ジェチル、フエ -ルホスホン酸ジフエ-ル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジェチ ル、ジフエ-ルホスフィン酸、ジフエ-ルホスフィン酸メチル、ジフエ-ルホスフィン酸 フエニル、フエニルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸メチル、フエニルホスフィン酸フ ェ -ル、ジフエ-ルホスフィンオキサイド、メチルジフエ-ルホスフィンオキサイド、トリフ ェ-ルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フエニルホスホン酸ジ メチル、ベンジルホスホン酸ジェチルがとくに好まし！/、。
[0103] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物としてリンの金属塩ィ匕合物が とくに好ましい。リンの金属塩ィ匕合物とは、リンィ匕合物の金属塩であれば特に限定は されな 、が、ホスホン酸系化合物の金属塩を用 V、ると本発明の課題であるポリエステ ルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩と しては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
[0104] また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、 Li、 Na、 K、 Be、 Mg、
Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大 きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0105] 本発明においてリンの金属塩ィ匕合物としては、下記一般式 (化 19)で表される化合 物から選択される少なくとも一種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が 大きく好ましい。
[0106] [化 19]
Figure imgf000037_0002
[0107] (式 (化 19)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2は 、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1 〜50の炭化水素基を表す。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基また はアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1 以上の整数、 mは 0または 1以上の整数を表し、 l+mは 4以下である。 Mは (l+m)価の金 属カチオンを表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂 環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んで!/ヽてもよ ヽ。 ) [0108] 上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 ter t ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基ゃ ナフチル基、—CH CH OHで表される基などが挙げられる。 R30—としては例えば、
2 2
水酸化物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなど が挙げられる。
[0109] 上記一般式 (化 19)で表される化合物の中でも、下記一般式 (化 20)で表される化 合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ま U、。
[0110] [化 20]
Figure imgf000038_0001
[0111] (式 (化 20)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R3は 、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボ二 ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上 の整数を表し、 l+mは 4以下である。 Mは (l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基 はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造 を含んでいてもよい。 ) [0112] 上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。 R30—としては例えば、水酸化物ィ オン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンゃァセチルアセトンイオンなどが挙げられ る。
[0113] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0114] 上記式（ィ匕 20)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn 力も選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0115] 本発明においてリンの金属塩ィ匕合物としては、リチウム [ (1 ナフチル)メチルホス ホン酸ェチル]、ナトリウム [ (1—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビ ス [ (1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、カリウム [ (2—ナフチル)メチルホスホン 酸ェチル]、マグネシウムビス [ (2—ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ベ ンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベリリウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ストロン チウムビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、マンガンビス [ベンジルホスホン酸ェチル] 、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ベンジルホスホン酸]、ナトリウム [ (9—アンスリル)メチルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [ (9—アンスリル)メチル ホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシ ゥムビス [4 -ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [4—クロ口ベンジルホ スホン酸フエ-ル]、マグネシウムビス [4 クロ口べンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウ ム [4—ァミノべンジルホスホン酸メチル]、マグネシウムビス [4 -ァミノべンジルホスホ ン酸メチル]、フエ-ルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [フエ-ルホスホン酸ェ チル]、亜鉛ビス [フエ-ルホスホン酸ェチル]などが挙げられる。これらの中で、リチウ ム [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ ( 1 ナフチル)メチルホスホ ン酸ェチル]、マグネシウムビス [ ( 1 ナフチル)メチルホスホン酸ェチル]、リチウム [ ベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウム ビス [ベンジルホスホン酸ェチル]、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス [ ベンジルホスホン酸]がとくに好まし!/、。
[0116] 上述したリンィ匕合物の中でも、本発明では、リンィ匕合物として P— OH結合を少なく とも一つ有するリンィ匕合物がとくに好まし 、。これらのリンィ匕合物を含有することでポリ エステルの物性改善効果がとくに高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これ らのリンィ匕合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向 上効果が大きく見られる。
P— OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内に P— OHを少なくとも 一つ有するリンィ匕合物であれば特に限定はされない。これらのリンィ匕合物の中でも、 P OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用 、るとアルミニウム化合 物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果 が大きく好ましい。
[0117] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0118] 本発明において P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、下記一 般式 (化 21)で表される化合物力 選択される少なくとも一種を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0119] [化 21]
Figure imgf000040_0001
[0120] (式 (化 21)中、 R1は水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2は 、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1 〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへキシル 等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ い。）
[0121] 上記の R1としては、例えば、フエ-ル、 1 ナフチル、 2 ナフチル、 9 アンスリル、 4 ビフエ-ル、 2 ビフエ-ルなどが挙げられる。上記の R2としては例えば、水素、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 ter t ブチル基、長鎖の脂肪族基、フ -ル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基ゃ ナフチル基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。
2 2
[0122] 上記したリンィ匕合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効 果ゃ触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[0123] 本発明において P— OH結合を少なくとも一つ有するリンィ匕合物としては、（1 ナフ チノレ）メチノレホスホン酸ェチノレ、 （1 ナフチノレ）メチノレホスホン酸、（2—ナフチノレ）メ チルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸、（9—アン スリル）メチルホスホン酸ェチル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 2—メチ ルベンジルホスホン酸ェチル、 4—クロ口べンジルホスホン酸フエ-ル、 4—ァミノベン ジルホスホン酸メチル、 4ーメトキシベンジルホスホン酸ェチルなどが挙げられる。こ れらの中で、 （1—ナフチル）メチルホスホン酸ェチル、ベンジルホスホン酸ェチルが とくに好ましい。
[0124] 本発明にお ヽて好まし ヽリンィ匕合物としては、化学式 (化 22)であらわされるリンィ匕 合物が挙げられる。
[0125] [化 22]
Figure imgf000041_0001
[0126] (式 (化 22)中、 R1は炭素数 1〜49の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基ま たはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数 1〜49の炭化水素基を表し、 R2,R3 はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル 基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造 や芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0127] また、更に好ましくは、化学式 (化 22)
Figure imgf000041_0002
を含む化合物である。
[0128] これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
[0129] [化 23]
Figure imgf000042_0001
BPADE
[0130] [化 24]
Figure imgf000042_0002
[0131] [化 25]
Figure imgf000042_0003
2-NMPA
[0132] [化 26]
Figure imgf000042_0004
[0133] [化 27]
Figure imgf000042_0005
[0134] [化 28]
Figure imgf000042_0006
[0135] また、本発明においてリンィ匕合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去され にく!/、ため効果が大きく好ま 、。
[0136] 本発明においてリン化合物は、フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物であ ることが好ましい。フエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物を含有することでポ リエステルの物性改善効果が高まることにカ卩えて、ポリエステルの重合時にフエノー ル部を同一分子内に有するリンィ匕合物を用いることで触媒活性を高める効果がより 大きぐ従ってポリエステルの生産性に優れる。
[0137] フエノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フエノール構造を有するリ ン化合物であれば特に限定はされないが、フエノール部を同一分子内に有する、ホ スホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホ ン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物力 なる群より選ばれる 一種または二種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性 の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフエノール部 を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果 や触媒活性の向上効果がとくに大きく好まし 、。
[0138] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、下記一般 式 (化 29)〜 (化 31)で表される化合物が好ま 、。
[0139] [化 29]
POO^ COR2) COR3)
[0140] [化 30]
Ρ (=0〉^ (OR2)
[0141] [化 31]
[0142] (式 (化 29)〜（化 31)中、 R1はフ ノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基、水 酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフエ ノール部を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R4,R5,R6はそれぞれ独立に水素 、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また はァミノ基などの置換基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R2,R3はそれぞれ 独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換 基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造ゃシ クロへキシル等の脂環構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよ い。 R2と R4の末端どうしは結合していてもよい。 )
[0143] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物としては、例えば、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチル、 p—ヒド ロキシフエ-ルホスホン酸ジェチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジフエ-ル、ビ ス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸メ チル、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル）ホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ -ルホスフィン酸、 p—ヒドロキシフエ-ルフエ-ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフ ェ-ルフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸、 p—ヒドロキ シフエ-ルホスフィン酸メチル、 p—ヒドロキシフエ-ルホスフィン酸フエ-ル、ビス（p— ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンオキサイド、トリス（p -ヒドロキシフエ-ル）ホスフィンォキ サイド、ビス（p—ヒドロキシフエ-ル)メチルホスフィンオキサイド、および下記式 (化 3 2)〜(化 35)で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式 (化 32)で 表される化合物および P—ヒドロキシフエ-ルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
[0144] [化 32]
Figure imgf000044_0001
[0145] [化 33]
Figure imgf000045_0001
[0146] [化 34]
Figure imgf000045_0002
[0147] [化 35]
Figure imgf000045_0003
[0148] 上記の式 (化 34)にて示される化合物としては、 SANKO-220 (三光株式会社製）が あり、使用可能である。
[0149] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一 般式 (化 36)で表される特定のリンの金属塩ィ匕合物力も選択される少なくとも一種が とくに好ましい。
[0150] [化 36]
Figure imgf000045_0004
[0151] ( (式 (化 36)中、
Figure imgf000045_0005
はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を表す 。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1〜50の炭化水素基を表す。 R4は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸 基またはアルコキシル基またはカルボ-ルを含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表 す。 R40—としては例えば、水酸ィ匕物イオン、アルコラ一トイオン、アセテートイオンや ァセチルアセトンイオンなどが挙げられる。 1は 1以上の整数、 mは 0または 1以上の整 数を表し、 l+mは 4以下である。 Mは (l+m)価の金属カチオンを表す。 nは 1以上の整数 を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフ チル等の芳香環構造を含んでいてもよい。 )
[0152] これらの中でも、下記一般式 (化 37)で表される化合物力も選択される少なくとも一 種が好ましい。
[0153] [化 37]
Figure imgf000046_0001
[0154] (式 (化 37)中、 ΜηΊま n価の金属カチオンを表す。 nは 1, 2, 3または 4を表す。 ) [0155] 上記式（ィ匕 36)または（ィ匕 37)の中でも、 Mが、 Li, Na、 K、 Be、 Mg、 Sr、 Ba、 Mn 、 Ni、 Cu、 Znから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 これらのうち、 Li、 Na、 Mgがとくに好ましい。
[0156] 本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム [3,5 ジー tert ブチルー 4
-ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3,5—ジ— tert -ブチル— 4—ヒドロ キシベンジノレホスホン酸]、カリウム [3,5—ジー tert ブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ ホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3 ,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジ ルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3 ,5—ジ— tert ブチル— 4—ヒドロキシベン ジルホスホン酸]、ベリリウムビス [3 ,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホ スホン酸メチル]、ストロンチウムビス [3,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジ ルホスホン酸ェチル]、ノ リウムビス [3 ,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジル ホスホン酸フエ-ル]、マンガンビス [3 ,5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジル ホスホン酸ェチル]、ニッケルビス [3, 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホ スホン酸ェチノレ]、銅ビス [3 ,5—ジー tert ブチノレ 4 ヒドロキシベンジノレホスホン 酸ェチル]、亜鉛ビス [3,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェ チル]などが挙げられる。これらの中で、リチウム [3,5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロ キシベンジルホスホン酸ェチル]、ナトリウム [3,5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシ ベンジルホスホン酸ェチル]、マグネシウムビス [3 , 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキ シベンジルホスホン酸ェチル]がとくに好まし!/、。
[0157] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一 般式 (化 38)で表される P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物力も選 択される少なくとも一種がとくに好まし 、。
[0158] [化 38]
[0159] ( (
Figure imgf000047_0001
式 (化 38)中、 はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を表す 。 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。炭化水素基はシキロへ キシル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の芳香環構造を含んでい てちよい。 )
[0160] これらの中でも、下記一般式 (化 39)で表される化合物力も選択される少なくとも一 種が好ましい。
[0161] [化 39]
Figure imgf000047_0002
[0162] (式 (化 39)中、 R3は、水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ ル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロへキシル等の 脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構造を含んで!/ゝてもよ ヽ。 ) [0163] 上記の R3としては例えば、水素、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基 、 n ブチル基、 sec ブチル基、 tert ブチル基、長鎖の脂肪族基、フエ-ル基、 ナフチル基、置換されたフヱ-ル基ゃナフチル基、 CH CH OHで表される基など
2 2
が挙げられる。
[0164] 本発明において P— OH結合を少なくとも一つ有する特定のリンィ匕合物としては、 3, 5—ジ— tert ブチル— 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル、 3 , 5—ジ— tert ブ チル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、 3 ,5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロ キシベンジルホスホン酸イソプロピル、 3,5—ジ tert ブチル 4 ヒドロキシベンジ ルホスホン酸フエ-ル、 3 ,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ォ クタデシル、 3 , 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げら れる。これらの中で、 3,5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸ェチ ル、 3 ,5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好まし い。
[0165] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、下記一 般式 (化 40)で表される特定のリンィ匕合物から選ばれる少なくとも一種のリンィ匕合物 が好ましい。
[0166] [化 40]
Figure imgf000048_0001
[0167] (上記式 (化 40)中、
Figure imgf000048_0002
R2はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜30の炭化水素基を 表す。
Figure imgf000048_0003
R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、水酸基またはァ ルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。 nは 1以上の整数を表す。 炭化水素基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフ ニルゃナフチル等の 芳香環構造を含んでいてもよい。 ) [0168] 上記一般式 (化 40)の中でも、下記一般式 (化 41)で表される化合物力も選択され る少なくとも一種を用 、るとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が 高く好ましい。
[0169] [化 41]
Figure imgf000049_0001
[0170] (上記式 (化 41)中、
Figure imgf000049_0002
R4はそれぞれ独立に水素、炭素数 1〜50の炭化水素基、 水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜50の炭化水素基を表す。炭化水素 基はシクロへキシル等の脂環構造や分岐構造やフエニルゃナフチル等の芳香環構 造を含んでいてもよい。 )
[0171] 上記の R3、 R4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、ォ クタデシル等の長鎖の脂肪族基、フ ニル基、ナフチル基、置換されたフ -ル基ゃ ナフチル基等の芳香族基、 CH CH OHで表される基などが挙げられる。
2 2
[0172] 本発明において特定のリン化合物としては、 3,5 ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキ シベンジルホスホン酸ジイソプロピル、 3 ,5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジ ルホスホン酸ジ n ブチル、 3 , 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホ ン酸ジォクタデシル、 3 ,5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフ ェ-ルなどが挙げられる。これらの中で、 3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベン ジルホスホン酸ジォクタデシル、 3 ,5—ジー tert ブチル 4 ヒドロキシベンジルホス ホン酸ジフエ-ルがとくに好まし！/、。
[0173] 本発明においてフエノール部を同一分子内に有するリンィ匕合物の中でも、本発明 でとくに望ましいィ匕合物は、化学式 (化 42)、（化 43)で表される化合物力も選ばれる 少なくとも一種のリンィ匕合物である。
[0174] [化 42]
Figure imgf000050_0001
[0175] [化 43]
Figure imgf000050_0002
[0176] 上記の化学式（ィ匕 42)にて示される化合物としては、 Irganoxl222 (チバ 'スぺシャ ルティ'ケミカルズ社製)が市販されており、また化学式 (化 43)にて示される化合物と しては Irganoxl425 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）が市販されており、使用 可能である。
[0177] 本発明で使用することが好ましいその他のリンィ匕合物としては、下記する (化 44)、 ( 化 45)で表される連結基 (X)を有するホスホン酸系化合物あるいは (化 46)で表される 連結基 (X)を有さな 、ホスホン酸系化合物などが挙げられる。
[0178] (化 44)
R1— X— (P = 0) (OR2) (OR3)
[0179] (式 (化 44)中、 R1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構 造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。 Xは連 結基であり、炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素 (直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂 環構造であっても力まわない)、あるいは置換基を含有する炭素数 1〜10の脂肪族 炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であっても力まわない）、 o 一、 -OCH 一、 一 SO —、 一 CO—、 -COCH 一、 -CH OCO 、 一 NHCO—、
2 2 2 2
一 NH 、 一 NHCONH 、 一 NHSO —、 一 NHC H OCH CH O から選ばれ
2 3 6 2 2
る。また、 R2および R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、 水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素 基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して 、てもよ 、。 ) [0180] 式 (化 44)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素 数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であつ てもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい)または水酸基またはハロゲ ン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のアルキル あるいはアル力ノール置換されて ヽても力まわな 、）あるいは-トロ基あるいはカルボ キシル基ある 、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホルミル基 あるいはァシル基ある ヽはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10のアルキ ルあるいはアル力ノール置換されていても力まわない）、ホスホリル含有基、二トリル基 、シァノアルキル基、力 選ばれる 1種もしくは 2種以上である。
[0181] 式 (化 44)で表されるリンィ匕合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベ ンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 1—ナフチルメチルホス ホン酸、 1 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—ナフチルメチルホス ホン酸、 2 ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 4 フエ-ル,ベンジルホ スホン酸、 4 フエ-ル,ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 フエ-ル,ベンジ ルホスホン酸、 2 フエ-ル,ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4-クロル,ベン ジルホスホン酸、 4-クロル,ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4-クロル,ベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメトキシ,ベンジルホスホン酸、 4ーメトキシ,ベン ジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシ,ベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 4ーメチル,ベンジルホスホン酸、 4ーメチル,ベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 4ーメチル,ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4 -トロ,ベンジルホスホン 酸、 4— -トロ,ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— -トロ,ベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4—ァミノ,ベンジルホスホン酸、 4—ァミノ,ベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 4ーァミノ,ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メチル， ベンジルホスホン酸、 2—メチル，ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—メチ ル，ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 10—アンスラ-ルメチルホスホン酸、 10 アンスラ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 10—アンスラ-ルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 （4ーメトキシフエ-ル-，エトキシ -)メチルホスホン酸、 （4ーメ トキシフエ-ル-，エトキシ -)メチルホスホン酸モノメチルエステル、 （4—メトキシフエ- ル-，エトキシ -)メチルホスホン酸ジメチルエステル、 （フエ-ル-，ヒドロキシ-)メチル ホスホン酸、（フエ-ル-，ヒドロキシ-)メチルホスホン酸モノェチルエステル、 （フエ- ル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸ジェチルエステル、 （フエ-ル-，クロル-)メチルホス ホン酸、（フエ-ル-，クロル-)メチルホスホン酸モノェチルエステル、 （フエ-ル-，クロ ル-）メチルホスホン酸ジェチルエステル、 （4 クロルフエ-ル） -ィミノホスホン酸、（4 —クロルフエ-ル） -ィミノホスホン酸モノェチルエステル、 （4 -クロルフエ-ル） -ィミノ ホスホン酸ジェチルエステル、 （4—ヒドロキシフエ-ル-，ジフエ-ル-）メチルホスホン 酸、（4ーヒドロキシフエ-ル-，ジフエ-ル-）メチルホスホン酸モノェチルエステル、 （4 ーヒドロキシフエ-ル-，ジフエ-ル-）メチルホスホン酸ジェチルエステル、 （4 クロル フエ-ル-，ヒドロキシ-)メチルホスホン酸、（4—クロルフエ-ル-，ヒドロキシ-)メチル ホスホン酸モノメチルエステル、 （4—クロルフエ-ル-，ヒドロキシ-)メチルホスホン酸 ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリンィ匕合物としては、 2—べンゾフラ- ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸モノェチ ルエステル、 2 ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸、 2— (5—メチル）ベンゾフラ -ルメ チルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 2—（5—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸などが挙げら れる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
[0182] 本発明で使用することが好ましい連結基 (X)を有するその他の化合物としては式（ 化 45)で表されるリンィ匕合物が挙げられる。
[0183] (化 45)
(R°) 一 R1—（CH ) 一（P = 0) (OR2) (OR3)
m 2 n
[0184] [式（ィ匕 45)中、 R°は、水酸基、 C1〜C10のアルキル基、 COOH基あるいは— C OOR4 (R4は、 C1〜C4のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノ アルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシは C1〜C4を、アルキレン グリコールは C1〜C4のグリコールを表す）。 R1はベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、 ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタ ン、ジフエニルジメチルメタン、ジフエ二ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよびピ レンなどの芳香環構造を表す。 R2および R3は、それぞれ独立に、水素原子、 C1〜C 4の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有する C1〜C4の炭化水素基を表 す。 mは 1〜5の整数を表し、 R°が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基 の組合せであっても力まわない。 nは 0あるいは 1〜5の整数を表す。 ]
[0185] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がベンゼンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 2—ヒド ロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—ヒドロキシベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 2 ヒドロキシベンジルホスホン酸、 4 ヒドロキシベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4ーヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーヒド ロキシベンジルホスホン酸、 6—ヒドロキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 6— ヒドロキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 6 -ヒドロキシベンジルホスホン酸 などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
[0186] また、 2 n-ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 n-ブチルベンジル ホスホン酸モノメチルエステル、 2 n-ブチルベンジルホスホン酸、 3 n-ブチルベン ジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—n-ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 3— n-ブチルベンジルホスホン酸、 4 n-ブチルベンジルホスホン酸ジェチル エステル、 4 n-ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 n-ブチルベン ジルホスホン酸、 2, 5 n-ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 n- ジブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 n-ジブチルベンジルホスホ ン酸、 3, 5— n-ジブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5— n-ジブチル ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5— n-ジブチルベンジルホスホン酸など のベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0187] さらに、 2 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 カルボキシベン ジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 カルボキシベンジルホスホン酸、 3 カルボ キシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸、 4 カルボキシベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸、 2, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 2, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジカル ボキシベンジルホスホン酸、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジカルボキ シベンジルホスホン酸、 2—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステル 、 2—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—メトキシカルボ -ルベンジルホスホン酸、 3—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 3—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3—メトキシカル ボ-ルベンジルホスホン酸、 4ーメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 4ーメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシカ ルポ-ルペンジルホスホン酸、 2, 5—ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2, 5—ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、 3, 5—ジメトキシカルボニルベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸などのベンゼン環 にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
さらに、 2—（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（2— ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— (2—ヒドロキシェトキ シ)ベンジルホスホン酸、 3—（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 3— (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2—ヒ ドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 4一（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4一（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシェトキ シ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸 、 3, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジ（ 2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジ (2—ヒドロ キシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2- (2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2—（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 1 - (2 メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 3 - (2 メトキシエトキシ)ベンジルホス ホン酸モノメチルエステル、 3—（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 3— (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2—メ トキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 4 (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジ ェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2, 5 ジ (2—メトキシェトキシ)ベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 3, 5 ジ (2 ーメトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシエト キシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシェトキシ)ベンジ ルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化 アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0189] (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリ ン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換 基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0190] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がナフタレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5 ーヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフ チルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホス ホン酸、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5 ヒ ドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5 ヒドロキシ）ナフチ ルメチルホスホン酸、 1一（5—n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 1一（5— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 l—(5—n —ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルェ ステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 1一（4ーメトキシカルボ- ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフ チルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメ チルホスホン酸、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノェチル エステル、 1— [4— (2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、 1— (4—メト キシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシェトキシ )ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチル メチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2- (6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 ヒドロキシ )ナフチルモノェチルホスホン酸、 2—（6 ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2 一（6— n—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6— n—ブチ ル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—n—ブチル）ナフチルメ チルホスホン酸、 2- (6—カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6 カル ボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホス ホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸モ ノエチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸、 2— [6— (2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2— [6—（2— ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2— [6—（2 ヒド 口キシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフ タレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコ ール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンで あるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換 基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0192] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がビフエニルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— ( 4ーヒドロキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシフ ェ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ル）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4— n—ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n— ブチルフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 4一 （4一カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカ ルポ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ- ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフ ェ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4一（4 ヒドロキシエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 メトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーメトキシェ トキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフ ェ -ル）ベンジルホスホン酸などのビフエ-ル環にアルキル基、カルボキキシル基、力 ルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基な どが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0193] 式 (化 45)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフエ二ルで あるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換 基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0194] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルエーテルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわ ち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一 ( 4—ヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒド ロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 n ブチルフエ-ルォキシ）ベ ンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n—ブチルフエ-ルォキシ）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸 、 4— (4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— ( 4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一力 ルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ル ォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ -ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸などのジフエ -ルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレ ングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類な どが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0195] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-ルェ 一テルであるリンィヒ合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述 した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0196] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-チォエーテルであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すな わち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一 ( 4—ヒドロキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n—ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン 酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カル ボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一カルボキシフ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メト キシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシ エトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエト キシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルチオエーテル環にアルキル 基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシ アルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
[0197] 式 (化 45)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエニルチ ォエーテルであるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ 上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0198] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルスルホンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。 4一（4 —ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒド ロキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ- ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4— n—ブチルフエ-ルスルホ-ル )ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ブチルフエ-ルスルホ -ル）ベン ジルホスホン酸、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4一 メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 ヒドロキシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4 -ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキ シエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メト キシエトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシェトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルスルホン環 にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、 モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
[0199] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエニルス ルホンであるリンィヒ合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述 した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0200] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルメタンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— (4—ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシベンジル )ベンジルホスホン酸、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4— n—ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4 ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシベンジル）ベンジ ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシベンジル）ベンジルホスホン 酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 —メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メ トキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキ シカルボ-ルベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシベンジル）ベ ンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホ ン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にアルキル基
、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァ ルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0201] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-ルメタ ンであるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した 置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2— ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0202] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルジメチルメタンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。す なわち、 4一（4ーヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4— n ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 n ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 ブチルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシフエ-ル ジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ- ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチ ルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカル ボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメト キシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフ ェ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエト キシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキ シエトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にァ ルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノ メトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
[0203] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ-ルジ メチルメタンであるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ 上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0204] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がジフエ-ルケトンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 4— (4—ヒドロキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシベンゾィ ル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4一（4 n—ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4一（4 ブチルベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4一（4 カルボキシベンゾィル )ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシベンゾィル）ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸 、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 - (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシ ベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベン ゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンゾィ ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モ ノエチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸などのジフエ- ルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリ コール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0205] 式 (化 45)で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルケ トンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した 置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2— ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0206] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がアンスラセンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 9— (10—ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9— (10—ヒドロキシ )アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—ヒドロキシ）アンスリルメ チルホスホン酸、 9— (10— n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 9一（10— n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (10 —n—ブチル）アンスリルィルメチルホスホン酸、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（10 カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 9— (10—カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (10— カルボキシ） 9— (2—ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 9一（2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9 (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9— (2—メトキシエトキシ）アンス リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルメチル ホスホン酸モノェチルエステル、 9— (2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン 酸、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9 (2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9一（2—メ トキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、力 ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアル キレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定 されるものではない。 [0207] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセン であるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置 換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒド ロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0208] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がフエナントレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1 一（7— n—ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（7— n— ブチル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1ー（7—n—ブチル）フ ェナントリルメチルホスホン酸、 1一（7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸 ジェチルエステル、 1— (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチル エステル、 1— (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—ヒドロキシ エトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—ヒドロキシェトキ シ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (7—ヒドロキシエトキシ） フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノ ェチルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7— メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキ シカルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—メトキシ カルボ-ル）フエナントリルメチルホスホン酸などのフエナントレン環にアルキル基、力 ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアル キレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定 されるものではない。
[0209] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がフエナントレン であるリンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置 換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒド ロキシエトキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0210] 本発明にお 、て式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造 がピレンであるリンィ匕合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、 1ー（5—ヒ ドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメ チルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1一（5— n-ブチル）ピレ-リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1ー（5—n-ブチ ル）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5— n-ブチル）ピレ-ルメチ ルホスホン酸、 1— (5—カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1 一（5—カルボキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—カルボ キシ）ピレ-ルメチルホスホン酸、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレ-ルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 1一（5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノェチ ルエステル、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1— (5—メトキシ エトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシェトキシ）ピレ -ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—メトキシエトキシ）ピレ-ルメチル ホスホン酸、 1— (5—メトキシカルボ-ル）ピレニルルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 1一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1 一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、 カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァ ルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0211] 式 (化 45)で表されるリンィ匕合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリ ン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなぐ上述した置換基、ヒ ドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシェ トキシ基、 2—メトキシェトキシ基の混成されたものも使用できる。
[0212] 上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、力 ルポキシエステル基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などの置換基 は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定さ れる。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類 似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすい ため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。
[0213] 芳香環構造 (R1)に結合した RQが水素原子である未置換基に比べ、本発明の Cl〜 CIOのアルキル基、— COOH基あるいは— COOR4(R4は、 C1〜C4のアルキル基 を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モ ノアルコキシは C1〜C4を、アルキレングリコールは C1〜C4のグリコールを表す）で 置換されたリンィ匕合物は、触媒活性を改善するだけでなぐ異物低減効果の点で好 ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、 C1〜C10のアルキル基、カルボキシルおよび力 ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコ ールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよび力 ルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコ ールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキ レンダリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
[0214] 本発明において使用することが好ましい連結基 (X)を持たないリンィ匕合物 (化 46)は 次のようなものである。
[0215] (化 46)
R1—（P = 0) (OR2) (OR3)
[0216] (R1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構造を表し、該 芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有して!/ヽてもよ ヽ。 R2および R3はそれぞ れ独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を 含む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造ゃ芳 香環構造を有していてもよい。 )
式 (化 46)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素 数 1〜50の炭化水素基 (直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であつ てもよぐこれらがハロゲン置換されたものであってもよい)または水酸基またはハロゲ ン基または炭素数 1〜10のアルコキシル基またはアミノ基 (炭素数 1〜10のアルキル あるいはアル力ノール置換されて ヽても力まわな 、）あるいは-トロ基あるいはカルボ キシル基ある 、は炭素数 1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基ある!/、はホルミル基 あるいはァシル基ある ヽはスルホン酸基、スルホン酸アミド基 (炭素数 1〜10のアルキ ルあるいはアル力ノール置換されていても力まわない）、ホスホリル含有基、二トリル基 、シァノアルキル基力も選ばれる 1種もしくは 2種以上である。また、前記 (化 45)の芳 香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフエ-ルチオ エーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、アントラ セン、フエナントレンおよびピレン力も選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベ ンゾフラン、イソべンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる 。また、上記式 (化 46)中の R2および R3の少なくとも一方が水素原子であることが好ま しい。
本発明で使用できる式 (化 46)で表されるリンィ匕合物としては、下記のリンィ匕合物な どが挙げられる。すなわち、（3— -トロ, 5—メチル） -フエ-ルホスホン酸ジェチルエス テル、（3— -トロ, 5—メチル) -フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （3— -トロ, 5 —メチル） -フエ-ルホスホン酸、（3— -トロ, 5—メトキシ)-フエ-ルホスホン酸ジェチ ルエステル、 （3— -トロ, 5—メトキシ） -フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （3— ニトロ, 5—メトキシ） -フエ-ルホスホン酸、（4 クロル） -フエ-ルホスホン酸ジェチル エステル、 （4 クロル,）-フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （4 クロル） -フエ -ルホスホン酸、（5—クロル,）-フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 （5—クロル,）- フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 （5—クロル,）-フエ-ルホスホン酸、（3— - トロ, 5—メチル） -フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（3— -トロ, 5—メチル) -フエ -ルホスホン酸モノェチルエステル、（3— -トロ, 5—メチル) -フエ-ルホスホン酸、（4 -トロ） -フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 （4 -トロ） -フエ-ルホスホン酸モ ノエチルエステル、（4 -トロ) -フエ-ルホスホン酸、（5— -トロ) -フエ-ルホスホン酸 ジェチノレエステノレ、（5— -トロ) -フエ-ノレホスホン酸モノエチノレエステノレ、（5— -トロ) - フエ-ルホスホン酸、（6—二トロ)-フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（6— -トロ)- フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、（6— -トロ) -フエ-ルホスホン酸、（4 -トロ , 6 -メチル) -フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、（4— -トロ, 6—メチル) -フエ-ル ホスホン酸モノェチルエステル、（4 -トロ, 6—メチル) -フエ-ルホスホン酸、その他 、式（ィ匕 46)で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフエニル 、ジフエニノレエーテノレ、ジフエニノレチォエーテノレ、ジフエニノレスノレホン、ジフエニノレメ タン、ジフエニルジメチルメタン、ジフエ二ルケトン、アントラセン、フエナントレンおよび ピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖す なわち、 -CH—を取り除いたリンィ匕合物群、さらに複素環含有リンィ匕合物として、 5
2
ベンゾフラ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 5—ベンゾフラエルホスホン酸モノエ チルエステル、 5 ベンゾフラ-ルホスホン酸、 5— (2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホ ン酸ジェチルエステル、 5—（2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸モノェチルエステ ル、 5—（2—メチル）ベンゾフラ-ルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有 しないリンィ匕合物は、前述の連結基を有するリンィ匕合物に比べ重合活性は若干劣る 場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒 として使用することは可能である。
[0218] リンィ匕合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていた力 これらの化合物を 従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大き く促進することはこれまで知られていな力つた。実際に、ポリエステル重合の代表的な 触媒であるアンチモンィ匕合物、チタンィ匕合物、スズィ匕合物あるいはゲルマニウム化合 物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明におけるリン化合物を 添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められな 、。
[0219] 本発明においてリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリ カルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して 0. 001〜2. 0モル0 /0が好ましく 、 0. 005〜1. 0モル0 /0であることがさらに好ましい。リン化合物の添カ卩量が 0. 001モ ル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、 2.0モル％を超えて添カロ すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、そ の低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
[0220] また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて、アルカリ金 属、アルカリ土類金属並びにその化合物力 選択される少なくとも 1種を第 2金属含 有成分として共存させることが好ま 、態様である。これらの第 2金属含有成分を共 存することは上述のリンィ匕合物を共存する場合と比べて、重合時に留出するグリコー ル成分への混入がより抑えられるため好まし 、。ジカルボン酸とビスフヱノール Aある いは Fなどのアルキレンオキサイド付加物力 特にプロピレンオキサイドのような第 2 級グリコールを形成する場合、理由は不明であるが、上述の第 2金属含有成分、特に 、リチウム化合物を触媒系に共存させることは触媒活性を飛躍的に高め、従って反応 速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。また、上述の第 2金 属含有成分、特に、リチウム化合物を触媒系に共存させることは重合温度が例えば 2 40〜260°Cのように低く抑える必要がある場合、その添加量を増やすことで重合活 性を持たせることができるため好ましい態様である。さらに、上記アルミニウム化合物/ アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属系に少量のリンィ匕合物を添加すること でも好まし ヽ触媒活性が発現可能になる。
[0221] アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量 M (モル0 /0)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 1 X 10— 6以上 1. 0モル％未満であることが好ましぐより好ましくは 5 X 10— 6〜0. 5モ ル％であり、さらに好ましくは 1 X 10— 5〜0. 3モル％であり、特に好ましくは、 1 X 10—5 〜0. 1モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添カ卩量が少量であるため、 熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させること なぐ反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ の化合物の使用量 Mが 1. 0モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色 の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。 M が I X 10—6未満では、添加してもその効果が明確ではない。
[0222] 本発明にお 、てアルミニウムもしくはその化合物にカ卩えて使用することが好ま ヽ 第 2ァノレカリ土類金属としては、 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba力ら選択 される少なくとも 1種であることが好ましぐこのうち Li, Na, Mgないしその化合物から 選択される少なくとも 1種の使用がより好ましい。中でも、本発明の榭脂組成としては Liが最も好ましい元素である。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、 例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸など の芳香族カルボン酸塩、トリクロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、タエ ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン 酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素 酸、臭素酸などの無機酸塩、 1—プロパンスルホン酸、 1—ペンタンスルホン酸、ナフ タレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ
、エトキシ、 n—プロポキシ、 iso—プロポキシ、 n—ブトキシ、 tert—ブトキシなどのァ ルコキサイド、ァセチルァセトネートなどとのキレートイ匕合物、水素化物、酸化物、水 酸ィ匕物などが挙げられる。
[0223] これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等 のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもし くはアルコール等の有機溶媒に溶解しにく 、傾向があるため、水溶液で重合系に添 カロしなければならず重合工程上問題となる場合が有る。さらに、水酸化物等のアル力 リ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け 易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も 低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいは アルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいは アルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族 カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン 酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩 素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレートイ匕 合物、及び酸ィ匕物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の 観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に 酢酸塩の使用が好ましい。
[0224] 本発明のアルミニウム化合物、リンィ匕合物およびアルカリ金属および/またはアル力 リ土類金属などの重合触媒系を構成する各成分を複数種配合したものも使用可能で あることはいうまでもない。
[0225] 本発明における重合触媒は、アンチモンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、チタンィ匕合 物、スズィ匕合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添カ卩が前述のようなポリエス テル樹脂の特性に問題を生じな 、添加量の範囲内にぉ 、て共存させて用いることは 、重合時間の短縮による生産性を向上させる際には有効である。
[0226] 本発明においてリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミ ニゥムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。 [0227] 以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶 液の調製方法の具体例を示す。下記はエチレングリコールを例にしているが、溶媒 は適宜変えることができ、下記は使用する溶媒によって読み替えられる。
[0228] (1)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を 2 OgZlの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下 95°Cで 2時間加熱処理をして溶解させた 。該水溶液に対して、等量 (容量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、 減圧（133Pa)下、 70〜90°Cで数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20gZlのァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0229] (2)リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物として Irganox 1222 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）をェチレ ングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温 160°Cで 12時 間加熱し、 30gZlのリンィ匕合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0230] (3)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール 溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例および上記リン化合物の調製例で得られたそれ ぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモ ル比で 1： 2となるように室温で混合し、 5時間攪拌して触媒溶液を調製した。
[0231] (4)アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム · 2H Oおよび酢酸ナトリウム（ナカライ (株）
2
製、試薬特級)をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しな 力 室温で 30g/lのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0232] (5)アルカリ土類金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ土類金属化合物として酢酸マグネシウム ·4Η Oけ力ライ (株)製、試薬特
2
級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で 3 OgZlのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0233] 本発明における重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレング リコール溶液 Zリンィ匕合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物のェチレ ングリコール溶液を併用して使用することも可能であることは 、うまでもな 、。
[0234] 本発明の共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸成分及び多価アルコ ール成分の好ましい構成比は、用いられる用途により様々である。以下、用途ごとに 説明する。
[0235] [塗料 (主として粉体塗料) ]
主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)に関連しては、次の通りである。
[0236] 本発明のポリエステル榭脂において酸成分中に占めるイソフタル酸は 18モル％以 上、好ましくは 20モル％以上が好適で、これより少ない場合はポリエステル榭脂の軟 化点が高くなる傾向にあり、例えば粉体塗料として用いた場合には塗膜外観が悪く なる場合がある。また、溶剤溶解タイプの塗料や水分散タイプの塗料に用いた場合、 溶剤への溶解性や水分散性が低下し、塗料を製造しにくいという問題が生じる可能 性もある。イソフタル酸の上限は 100モル％としてもよい。
[0237] 本発明で使用できるジカルボン酸成分としては、イソフタル酸以外にテレフタル酸、 オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダ イマ一酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テルペン マレイ ン酸付カ卩体などの不飽和ジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テトラヒ ドロフタル酸、 1, 2—シクロへキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが 挙げられる。
[0238] グリコール成分である 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3— プロパンジオールは、 20モル％よりも少ないと塗膜の機械物性が劣ったものとなり、 8 0モル％を超えると軟ィ匕点、ガラス転移点温度が低いものとなり、これより調製した粉 体塗料は保存中にブロッキングを起こすことがある。
[0239] 本発明で使用できるダリコール成分としては、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール および Zまたは 1, 3 プロパンジオールが好適である力 これ以外では、エチレング リコール、プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ブタンジオール、ネ ォペンチルグリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジォ ール、 2 ェチルー 2 ブチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1ーメチルー 1, 8 オクタンジオール、 3—メチルー 1. 6 へ キサンジオール、 4ーメチルー 1, 7 ヘプタンジオール、 4ーメチルー 1, 8 オクタン ジオール、 4 プロピル 1. 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、などの 脂肪族グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのエーテルグリコ ール類、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 2—シクロへキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール、水素添カ卩ビスフエノール Sのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
[0240] 本発明のポリエステル榭脂は酸成分、グリコール成分のいずれかあるいはその両 方に、 3または 4官能性モノマー成分を分岐成分として 1〜16モル％共重合されてい ても良い。分岐成分については、全モノマー中 16モル％を越えると、分岐剤の種類 によっては部分的にゲルイ匕した不適当な榭脂となりことがあり、また得られた榭脂の 水酸基価が 70mgKOHZgを超えるようになり、得られる塗膜の硬度が高くなり可とう 性が劣るものになる場合がある。
[0241] 本発明で使用できる分岐剤となる 3または 4官能性成分としては、無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、メチルシクロへキセントリカルボン酸、トリメチロールプロパン、トリメ チロールェタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中から、 1種または 2種以上を選択して使用できる。
[0242] 本発明の共重合ポリエステル榭脂は、粉体塗料として用いる場合はゲルパーミネ一 シヨンクロマトグラフィー（GPC)によって測定した数平均分子量が 2000〜7000が好 ましぐより好ましくは 2500〜6500である。数平均分子量が 2000よりも低い場合は 塗膜の機械物性が不充分となるおそれがあり、また 7000を超えると塗膜の平滑性が 劣ったものとなることがある。水分散タイプや溶剤溶解タイプに用いる場合は数平均 チ ¾カ 2000〜50000のちの力女子まし!/ヽ。
[0243] 本発明の共重合ポリエステル榭脂は、ピリジンを溶媒とし、その沸点でリフラックスさ せながらァセチルイ匕する方法で測定した水酸基価が、粉体塗料として用いる場合は 好ましくは 20〜70mgKOHZg、より好ましくは 25〜65mgKOHZgである。水酸基 価が 20mgKOHZgより低い場合は、充分な機械物性が得られにくい傾向にあり、ま た 70mgKOH/gの範囲を超えた場合は、それに見合う量の硬化剤（ブロックドイソ シァネート）を配合すればコスト高になり、し力も塗膜性能の向上の期待もできない上 、むしろ塗膜の硬度が高くなり可とう性に劣るものになることがある。また、ブロックドィ ソシァネート硬化剤の配合量を水酸基価に見合う量以下では充分な塗膜の機械物 性は得られに《なる。水分散タイプや溶剤溶解タイプに用いる場合は水酸基価が 2 OmgKOHZg未満のものも用いられる。
[0244] 本発明の共重合ポリエステル榭脂は、環球法 CFIS K2207)で測定した軟ィ匕点が 粉体塗料として用いる場合は 105〜140°Cが好ましぐより好ましくは 110〜135°C である。水分散タイプや溶剤溶解タイプに用いる場合は軟ィ匕点が 140〜220°Cのも のも用いられる。本発明の共重合ポリエステル榭脂は、示查走査熱量測定法 (DSC) によって測定したガラス転移点温度が粉体塗料として用いる場合は 40〜75°Cが好 ましぐより好ましくは 40〜70°Cである。軟化点およびガラス転移点温度については 、軟ィ匕点が 105°Cより低ぐガラス転移点温度が 40°Cより低い場合には粉体塗料とし た場合、保管中にブロッキングを起こしやすいなどの欠点を持ったものとなり、軟化点 力 S140°C以上より高ぐガラス転移点温度が 75°Cより高い場合には、塗膜の仕上がり 外観、特に平滑性が劣る結果となる場合がある。水分散タイプや溶剤溶解タイプに 用いる場合はガラス転移点温度力 0°C未満のものや 75°Cを超えるものも用いられる
[0245] 本発明のポリエステル榭脂の合成方法には特に制限はなぐ公知の慣用方法が使 用できる。さらに、本発明のポリエステル榭脂の製造方法に関しては、エステル交換 法あるいは直接エステルイ匕法の ヽずれでもよぐ加圧または減圧操作あるいは不活 性ガスで反応を促進させることも可能である。本発明においては、酸成分としては力 ルポキシル基を含有する多塩基酸を用いても良ぐカルボキシル基をメタノールでェ ステルイ匕した化合物を用いても良い。前者であれば脱水によるエステルイ匕反応により 重合が進行し、後者であれば脱メタノールによるエステル交換反応により重合が進行 する。
[0246] 本発明においては、全ての原料を一括して反応容器に添加して反応させても良い 力 逐次的に原料を添加しても良い。特に酸成分の一部のみとダリコール成分と後 述する触媒成分を最初に反応容器に投入し、エステル化反応またはエステル交換 反応を進行させた後、残りの酸成分を投入して再度エステル化反応またはエステル 交換反応を進行させる手順で行うことが好まし ヽ。通常酸成分は粉体状であることが 多ぐ一方、グリコール成分は液状であることが多い。従って全原料を一括して反応 容器に添加すると粉体成分が多すぎて攪拌するのに負荷力かかるため、却って反応 速度が遅くなるおそれがあるからである。最初に添加する酸成分は、全酸成分のうち
20〜80重量％であることが好まし!/、。
[0247] 本発明においては、さらに窒素を反応系に導入しながら重合反応を進行させること が好ましい。窒素を導入することにより、生成した水やメタノールの蒸気を効率的に系 外に排出することが出来るため、効率的に重合反応を進行させることが出来る。窒素 は単に反応系の気相に流すだけでも良いが、反応混合物に直接パブリングする方が 、より好まし ヽ。
[0248] 本発明におけるポリエステル榭脂の重合反応は 150〜300°Cの範囲で行うことが 好ましい。昇温は、原料の昇華や突沸を抑えるためにマイルドに行うことが望ましい。 反応の終了は、理論量の水やアルコールが排出されたことを目安にする方法、分子 末端のカルボキシル基や水酸基を滴定により測定する方法、反応物の溶融粘度や 軟ィ匕点測定する方法等を用いて決定することが出来る。
[0249] 本発明にお 、ては、上記の反応が終了した後、過剰なグリコール成分や、残存す る水やアルコールを除去する目的で、 6500〜90000Paにおいて減圧する工程を導 入しても良い。 6500Pa未満であれば、過剰にグリコール成分が取り除かれることによ り目標とする分子量より高いポリエステル榭脂になってしまうことがあり、 90000Paを 超えると、前記ダリコール、水またはアルコールを効率的に除去することが出来ない おそれがある。なお、水分散タイプや溶剤溶解タイプに用いる場合は lOOOPa以下 の高真空状態で重縮合反応をより進行させる工程を有して!/、ても良 ヽ。
[0250] 本発明においては、上記重合反応の終了後、解重合反応あるいは変性反応を行 なっても良い。解重合反応においては、多価カルボン酸および Zまたは多価アルコ ールを溶融ポリエステル榭脂に添加して反応させるものが好まし 、。ここで用いる副 原料成分としては、例えば上述したポリエステル榭脂を構成することの出来る多価力 ルボン酸、多価アルコールを用いることが出来る。この際、反応をコントロールしゃす い、反応性の末端基が増加する等の理由から、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリツ ト酸、ピロメリット酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ パン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が好ましく用いられる。反応は 150〜290°C の範囲で、 1〜300分の時間をかけて行うことが好ましい。
[0251] 変性反応としては、ポリエステル榭脂へのラタトンモノマーの開環付加反応が例示 できる。これによりポリエステル榭脂の末端にポリ力プロラタトンが結合したブロックタイ プのポリエステル榭脂を製造することが可能となる。用いるモノマーとしては ε一力プ 口ラタトンが好ましい。反応は 150〜290°Cの範囲で、 1〜300分の時間をかけて行う ことが好ましい。
[0252] 上記説明したようにして製造されたポリエステル榭脂 (A)に、（A)と反応し得る硬化 剤（B)を配合して塗料とすることが出来る。ポリエステル榭脂 (A)と反応し得る硬化剤 としては、アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂、エポキシ化合物およびィ ソシァネートイ匕合物、アルキルエーテル化フエノール榭脂、シランカップリング剤など が挙げられる。これらをポリエステル榭脂 (A)と組み合わせて使用するとき、アルキル エーテルィ匕ァミノホルムアルデヒド榭脂は反応性、硬度などの点で好ましい。ェポキ シ化合物は耐候性、耐酸性などの点で好ましい。また、ブロックイソシァネートは溶液 安定性、強靭性の点で好ましい。
[0253] アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂とは、たとえばメタノール、エタノー ル、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノールなどの炭素原子数 1〜4のァ ルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムァ ルデヒドなどと尿素、 N, N—エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との 縮合生成物であり、メトキシ化メチロール— N, N—エチレン尿素、メトキシ化メチロー ルジシアンジアミド、メトキシ化メチロールべンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベン ゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシィ匕 Zブトキシィ匕混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールべンゾグアナミンなどが 挙げられる。
[0254] エポキシ化合物としてはビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴ マー、水素化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソ フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ リシジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸 ジグリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリ シジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル 、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ ル、 1、 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1、 6 へキサンジオールジグリシ ジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸ト リグリシジノレエステノレ、 トリグリシジルイソシァヌレート、 1、 4ージグリシジノレ才キシベン ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロー ノレエタントリグリシジノレエーテノレ、 トリメチローノレプロパントリグリシジノレエーテノレ、ペン タエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付カロ物 のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
[0255] さらにイソシァネートイ匕合物としては芳香族、脂肪族のジイソシァネート、 3価以上の ポリイソシァネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば 、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トルエンジイソシァ ネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネートあるいはこれらのイソシァネート化合物の 3量体、およびこれらのイソシァネート 化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー ルプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジエタ ノールァミン、トリエタノールァミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエス テルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合 物などとを反応させて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。
[0256] イソシァネートイ匕合物としてはブロック化イソシァネートであってもよい。イソシァネー トブロック化剤としては、例えばフエノール、チォフエノール、メチルチオフエノール、 ェチノレチオフエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノーノレ、ニトロフエノーノレ 、クロ口フエノールなどのフエノール類、ァセトキシム、メチルェチルケトォキシム、シク 口へキサノンォキシムなどのォキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ ノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、 1、 3—ジクロロー 2—プロパノー ルなどのハロゲン置換アルコール類、 tーブタノール、 t—ペンタノール、などの第 3級 アルコール類、 ε—力プロラタタム、 §—バレロラタタム、 y—ブチ口ラタタム、 e—プ 口ピロラタタムなどのラタタム類が挙げられ、その他にも芳香族ァミン類、イミド類、ァセ チルアセトン、ァセト酢酸エステル、マロン酸ェチルエステルなどの活性メチレン化合 物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジァリールイ匕合物類重亜硫酸ソーダなども挙 げられる。ブロック化イソシァネートは上記イソシァネートイ匕合物とイソシァネートブロ ック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
[0257] シランカップリング剤としては、例えば j8— (3, 4エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリ メトキリシラン、 j8 — (3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキリシラン、 γ—グリ シドキシプロピル口リメチルエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジェトキシ シランなどがある。
[0258] 本発明において、硬化剤 (Β)成分としては、粉体塗料として用いるときはその取り扱
V、反応性の観点力 ブロックドイソシァネートイ匕合物が好まし 、。
[0259] 上記硬化剤 (Β)の配合割合は、ポリエステル榭脂の水酸基当量に対する反応性官 能基当量の比が 0. 8〜1. 2の範囲になるようにするのが好ましい。
[0260] 本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、カーボンブラック、有機系 着色顔料、無機系着色顔料などの顔料、染料、アルミフレーク、シリカ、タルク、硫酸 ノ リウムなどの体質顔料、ガラスファイバー、コロイダルシリカ、ワックスなどの添加剤 を添加することができる。
[0261] 本発明に用いられる無機顔料は、無機顔料、着色顔料、光輝材、体質顔料、防鲭 顔料などを示す。例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸塩、カーボン ブラック、酸ィ匕ケィ素等の無機顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リ ン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム等のリン酸系防鲭顔料、モリブデン酸カルシウム 、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防鲭顔料、 酸ィ匕バナジウムなどのバナジウム系防鲭顔料、ストロンチウムクロメート、ジンクロメー トなどのクロメート顔料、カルシウムシリケートなどのシリケート系顔料、水分散シリカ、 ヒュームドシリカ、等の微粒シリカなどを用いることができる。また、アルミニウムフレー ク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレーク、金属酸化物を被覆した雲母 状酸化鉄、金属酸ィ匕物を被覆したマイカフレーク等の光輝材も挙げることができる。 また、フタロシア二ブルー、フタロシアニングリーン、カルバゾールジォキサジンバイオ レット、アントラピリミジンイェロー、イソインドリノンイェロー、インダンスレンブノレー、キ ナタリドンレッド等の有機顔料を併用しても良 、。
[0262] 本発明では粉体塗料として用いたときにその効果が最大限に発揮され好ましいが、 もちろん溶剤溶解型や水分散型の塗料として用いても全く差し支えな ヽ。粉体塗料 は、通常、顔料またはその他の充填剤、アタリレート重合体などの流動調整剤、硬化 触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などが配合され、公知の溶融混練装置を 用いて混練され、次いで粉砕'分級して粉体塗料とされる。このようにして得られた粉 体塗料は公知の静電塗装法または流動浸漬塗装法などにより、金属鋼板などに塗 装 '焼付けされる。
[0263] 本発明のポリエステル榭脂は塗料用途だけでなぐ接着剤、コーティング剤、トナー 用バインダー、ポリウレタン榭脂合成のための原料、可塑剤等幅広く使用することが 出来る。
[0264] 主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)の製造方法に関しては、次の通 りである。
[0265] 本発明は、少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポ リエステルを製造する方法において、酸成分を 100モル％としたときに、グリコール成 分を 90〜150モル％を用いて重合するときに特に顕著な効果を発揮する。グリコー ル成分を、 150モル％を超えて使用すると、過剰なグリコール成分の残存により、目 標とする分子量の共重合ポリエステル榭脂を得ることが難しくなる場合がある。グリコ ール成分が 90モル％未満であるとエステル化反応やエステル交換反応が効率的に 進行せず、やはり目標とする分子量の達成された共重合ポリエステル榭脂を得ること が難しくなるおそれがある。グリコール成分は 95〜120モル％用いることが好ましぐ 95〜： L 10モル0 /0用いることが最も好まし!/、。
[0266] 本発明にお ヽては、酸成分としてはカルボキシル基を含有する多塩基酸を用いて も良ぐカルボキシル基をメタノール等でエステルイ匕した化合物を用いても良い。前者 であれば脱水によるエステルイ匕反応により重合が進行し、後者であれば脱メタノール によるエステル交換反応により重合が進行する。
[0267] 本発明の製造方法により製造されるポリエステル榭脂の数平均分子量は 2000〜7 000であることが好ましい。 2000未満であると榭脂が脆くなり、例えばコーティング剤 として使用しても塗膜強度が低くなる傾向にある。 7000を超えるポリエステル榭脂を 製造しょうとしても、重合時間が非常に長くなる傾向にある。
[0268] 本発明においては、全ての原料を一括して反応容器に添加して反応させても良い 力 逐次的に原料を添加しても良い。特に酸成分の一部のみとダリコール成分と後 述する触媒成分を最初に反応容器に投入し、エステル化反応またはエステル交換 反応を進行させた後、残りの酸成分を投入して再度エステル化反応またはエステル 交換反応を進行させる手順で行うことが好まし ヽ。通常酸成分は粉体状であることが 多ぐ一方、グリコール成分は液状であることが多い。従って全原料を一括して反応 容器に添加すると粉体成分が多すぎて攪拌するのに負荷力かかるため、却って反応 速度が遅くなるおそれがあるからである。最初に添加する酸成分は、全酸成分のうち 20〜80重量％であることが好まし!/、。
[0269] 本発明においては、さらに窒素を反応系に導入しながら重合反応を進行させること が好ましい。窒素を導入することにより、生成した水やメタノールの蒸気を効率的に系 外に排出することが出来るため、効率的に重合反応を進行させることが出来る。窒素 は単に反応系の気相に流すだけでも良いが、反応混合物に直接パブリングする方が 、より好まし ヽ。
[0270] 本発明におけるポリエステル榭脂の重合反応は 150〜300°Cの範囲で行うことが 好ましい。昇温は、原料の昇華や突沸を抑えるためにマイルドに行うことが望ましい。 反応の終了は、理論量の水やアルコールが排出されたことを目安にする方法、分子 末端のカルボキシル基や水酸基を滴定により測定する方法、反応物の溶融粘度や 軟ィ匕点測定する方法等を用いて決定することが出来る。
[0271] 本発明においては、上記の反応が終了した後、過剰なグリコール成分や、残存す る水やアルコールを除去する目的で、 6500〜90000Paにおいて減圧する工程を導 入しても良い。 6500Pa未満であれば、過剰にグリコール成分が取り除かれることによ り目標とする分子量より高いポリエステル榭脂になってしまうことがあり、 90000Paを 超えると、前記ダリコール、水またはアルコールを効率的に除去することが出来ない おそれがある。
[0272] [塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
特に加工性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (ii) に関連しては、次の通りである。
[0273] 本発明の共重合ポリエステル榭脂 (C)の製造方法にぉ 、て、製造する共重合ポリ エステル榭脂（C)に使用する酸成分は、テレフタル酸 30〜80モル％、好ましくは 30 〜60モル0 /0かつテレフタル酸とその他の芳香族ジカルボン酸の合計が 70〜100モ ル0 /0、好ましくは 90〜100モル0 /0その他のジカルボン酸力^〜 30モル0 /0である。テ レフタル酸が 80モル％を超えると良好な溶剤溶解性が得られず、 30モル％未満で は良好なカ卩ェ性と硬度のバランスが得られな ヽ。芳香族ジカルボン酸の合計が 70モ ル％未満では良好な耐アルカリ性、耐食品汚染性、耐候性、硬度が得られない。
[0274] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)に共重合するテレフタル酸以外の芳香族ジ カルボン酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸 などが挙げられる。この内、芳香族ジカルボン酸としては、加工性および硬度の点か らテレフタル酸およびイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
[0275] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)に共重合するその他のジカルボン酸として は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ァゼライン酸 、ダイマー酸などが挙げられる。本発明の共重合ポリエステル榭脂 (C)に共重合する 脂環族ジカルボン酸としては、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへ キサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸 が挙げられる。また、本発明の内容を損なわない範囲内で、無水トリメリット酸、無水ピ ロメリット酸などの多価カルボン酸、フマル酸、ィタコン酸、ダイマー酸、ドデセ -ルコ ノ、ク酸などの不飽和 2重結合を有したジカルボン酸などを併用しても良い。
[0276] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)に共重合するグリコール成分としては、 2—メ チルー 1, 3—プロパンジオールおよび/または 1, 3—プロパンジオールが 1〜25モ ル0 /0、好ましくは 10〜25モル0 /0、炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75〜99モ ル0 /0、好ましくは 75〜90モル0 /0である。 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3 プロパンジオールが 25モル％を超えると良好なカ卩ェ性が得られず、 耐アルカリ性も低下する。 1モル％未満では良好な硬度が得られない。また、主鎖の 炭素数が 3以下のハード成分として 2—メチルー 1, 3 プロパンジオールおよび 1, 3 プロパンジオール以外のグリコールを使用すると良好な結果は得られな 、。例え ば、エチレングリコールは良好な耐アルカリ性、耐候性が得られず、ネオペンチルグリ コールは良好ナ耐汚染性が得られず、良好なカ卩ェ性および硬度のバランスが得られ な 、。炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75モル％未満では良好な加工性が得 られない。
[0277] 本発明で用いられる炭素数 5〜10のアルキレングリコールは、具体的には、 1, 5— ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 、 2—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 7 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジォ ール、 1, 10—デカンジオールなどのアルキレングリコール類、 1, 2—シクロへキサン ジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール などが挙げられる。塗膜の物性面力 特に好ましいのは、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオールである。また、本発明の内容を損なわない範囲内で、トリメ チロールェタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価 ポリオールを併用しても良 、。
[0278] また、本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)にお 、て、スルホン酸金属塩基を含む ジカルボン酸ゃグリコールを 5モル％以下の範囲で使用しても良!、。スルホン酸金属 塩基を含むジカルボン酸としては、 5—スルホイソフタル酸、 4 スルホナフタレンー2 , 7—ジカルボン酸、 5—（4ースルホフエノキシ)イソフタル酸などの金属塩を挙げるこ とができる。スルホン酸金属塩基を含むダリコールとしては、 2 スルホ -1, 4 ブタン ジオール、 2, 5 ジメチルー 3—スルホー 2, 5 へキサンジオールなどの金属塩が 挙げられる。金属塩としては、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Cu、 Feなどの塩が挙げられる。
[0279] また、本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)にお 、て、ポリエステル榭脂を重合し た後に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水 1, 8 ナフタル酸、無水 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸などを後付カ卩して酸価を付 与してもよい。酸価を付与することにより耐食品汚染性をさらに向上させることができ る。好ましい酸価は 20〜300当量 Zl06gである。さらに好ましくは 50〜150当量 Z1 06gである。酸価が 300当量/ 106gを超えると良好なカ卩ェ性が得られな 、。
[0280] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)の比重は、 1. 21〜： L 30である。比重が 1.
21未満では良好な加工性および硬度のバランスが得られず、また、耐汚染性が不良 となる。比重が 1. 30を超えると良好な溶剤溶解性が得られない。
[0281] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)のガラス転移点温度は 45°C以下で、好まし くは 10〜30°Cである。ガラス転移点温度が 45°Cを超えると、硬くなり良好な力卩ェ性 が得られない。
[0282] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（C)の還元粘度は、 0. 2dlZg以上、好ましくは 0 . 4dlZg以上である。 0. 2dlZg未満では、良好なカ卩ェ性が得られない。
[0283] 本発明の共重合ポリエステル榭脂の製造方法にぉ ヽて、実施例で例示したような 常圧または加圧下でジカルボン酸とグリコールを直接エステルイ匕して重合する直接 重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合 するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公 知の方法、さらには、減圧装置を装備していない反応釜を用いる特殊例として特開 平 6 - 220359の実施例 1で開示されて 、るように常圧下、 100°Cを超えな 、温度で 縮合水を除去した後、温度を上げて重合する方法などで合成される。また本発明の 重合触媒は、アルミニウム化合物とリン化合物、アルカリ金属および/またはアルカリ 土類金属が使用できる。
[0284] 本発明の塗料用榭脂組成物は、共重合ポリエステル榭脂 (C)と反応し得る硬化剤 ( D)を配合して使用することができる。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性を付与 することができ、加工性、硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐食性など種々の塗膜物性を 向上させることができる。硬化剤（D)の配合量は、（C) / (D) = 95/5〜60/40 (重量 比）が好ましぐより好ましくは 90/10〜70/30 (重量比）である。（C)の配合量が 95/ 5を超えると耐薬品性、耐食性が不良となり、 60/40未満では良好な加工性が得られ ない場合がある。 [0285] 本発明の共重合ポリエステル榭脂 (C)とこれらと反応し得る硬化剤 (D)としては、ィ ソシァネートイ匕合物、アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂、エポキシ化合 物およびフエノール榭脂などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテ ル化ァミノホルムアルデヒド榭脂、レゾール型フエノール榭脂が好ましい。さらに、耐 酸性の点からイソシァネートイ匕合物が特に好ましぐ貯蔵安定性の点力 イソシァネ 一トイ匕合物はブロック化してしょうすることが好ましい。
[0286] イソシァネートイ匕合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシァネート、 3価以上のポリ イソシァネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでも良い。たとえば、テト ラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネー ト、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシ リレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー ト、あるいはこれらのイソシァネートの 3量体、およびこれらのイソシァネート化合物の 過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン 、グリセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールアミ ン、トリエタノールァミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオ ール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反 応させて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。
[0287] イソシァネートイ匕合物としては、ブロック化イソシァネートが好まし 、。イソシァネート ブロック剤としては、たとえば、フエノール、チォフエノール、ェチルチオフエノール、ク レゾーノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノーノレ、ニトロフエノーノレ、クロ口フエノーノレなどのフ ェノール類、ァセトキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシムなど のォキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類 、エチレンクロルヒドリン、 1, 3 ジクロロ一 2 プロパノールなどのハロゲン置換アル コール類、 tーブタノール、 t ペンタノールなどの第 3級アルコール類、 ε一力プロラ クタム、 δ ノ レ口ラタタム、 y ブチロラタタム、 β プロピロラタタムなどのラタタム 類などが挙げられる。その他、芳香族ァミン類、イミド類、ァセチルアセトン、ァセチ酢 酸エステル、マロン酸ェチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、ィ ミン類、尿素類、ジァリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロックィ匕 イソシァネートは、上記イソシァネートイ匕合物とイソシァネートブロック化剤と従来公知 の適宜の方法より付加反応させて得られる。
[0288] アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂とは、たとえば、メタノール、ェタノ ール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノールなどの炭素数 1〜4のアル コールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアル デヒドなどと尿素、 Ν,Ν'—エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの 縮合生成物であり、メトキシ化メチロール— Ν, N'—エチレン尿素、メトキシ化メチ口 ールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールべンゾグアナミン、プロキシ化メチロール ベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキ シ化/ブトキシィ匕混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールべンゾグアナミンな どが挙げられる力 加工性の点から好ましいのは、メトキシィ匕メチロールメラミン、ブト キシ化メチロールメラミン、またはメトキシ化/ブトキシィ匕混合型メチロールメラミンであ り、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
[0289] エポキシ化合物としては、ビスフエノール Αのジグリシジルエーテルおよびそのオリ ゴマー、水素化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オル ソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジ グリシジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル 酸ジグリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグ リシジノレエステノレ、アジピン酸ジグリシジノレエステノレ、セノ シン酸ジグリシジノレエステ ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー テル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリ シジルエーテル、およびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット 酸トリグリシジノレエステノレ、トリグリシジノレイソシァネート、 1, 4 ジグリシジノレ才キシベ ンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロ 一ノレエタントリグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリグリシジノレエーテノレ、ぺ ンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付カロ 物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
[0290] さらに、フエノール榭脂としては、フエノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを 反応させたレゾール型榭脂、フエノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応 させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール 型榭脂が好ましい。これらのフエノール榭脂に用いるフエノール類は、フエノール、 0 クレゾ一ノレ、 p クレゾール、 m—クレゾール、 m—メトキシフエノール、 2, 3 キシ レノーノレ、 2, 5 キシレノール、 p— tert ブチルフエノール、 p ェチルフエノール、 ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物 やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ 変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料と して使用できる好まし 、フエノール類としては、フエノールとして 3官能以上であるフエ ノール、 m—クレゾール、ビスフエノール Aおよびビスフエノール Fなどが挙げられる。
[0291] これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤 を併用することが好ましい。
[0292] 本発明の変性共重合ポリエステル榭脂の焼き付け温度は、金属板の大きさ、厚さ、 また焼き付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択できる。塗料組成物の 製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、プレンダーなどの混合機が用いられ る。塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装など が適宜選択される。
[0293] 本発明の塗料組成物は、その目的および用途に応じて酸ィ匕チタンなどの顔料、ガ ラスファイバー、シリカ、ワックスなどの添加剤をカ卩えることができる。
[0294] 本発明の塗料用榭脂組成物は、通常は有機溶剤に溶解した形で使用されるもの である力 前述したスルホン酸金属塩基などのイオン性基を導入した場合などは水 分散体として使用することができる。有機溶剤としては、たとえば、トルエン、キシレン 、ソルべッソ 100および 150、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブ、ェチルセ 口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセリソ ルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチル カルビトールアセテート、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン、 N—メチ ルピロリドン、 2塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される [0295] 本発明の塗料用組成物は、それ自体金属板に塗布、焼付けしただけでも充分な特 性を示すが、さらに耐食性などを向上させることが要求される場合には、プライマーコ ート剤としてエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂を使用しても良い。
[0296] 特に耐ブロッキング性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステ ル榭脂 (iii)に関連しては、次の通りである。
[0297] 本発明で用いるアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、共 重合ポリエステル榭脂を構成するカルボン酸成分 (a)がテレフタル酸 (al) 10〜70モ ル％、該テレフタル酸（al)とその他の芳香族ジカルボン酸（a2)との合計 80モル％ 以上であり、グリコール成分 (g)が 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまた は 1, 3—プロパンジオール（gl) 25モル％以上、炭素数 5〜10のアルキレングリコー ルおよび Zまたは脂環族グリコール (g2) 75モル％以下で、グリコール成分 (g)のう ち前記 (gl)グリコールと (g2)グリコールとの合計 50モル％以上であり、かつ、ガラス 転移点温度が 10〜80°C、還元粘度が 0. 2dlZg以上、比重が 1. 21-1. 30である 共重合ポリエステル榭脂 (E)と、該共重合ポリエステル榭脂 (E)と反応し得る硬化剤 ( F)とを (E) / (F) = 95Z5〜60Z40 (重量比）の割合で配合してなるものであること を特徴とするプレコート用榭脂組成物である。
[0298] 本発明の共重合ポリエステル榭脂 (Ε)を構成するカルボン酸成分はテレフタル酸 1 0〜70モル0 /0、好ましくは 20〜60モル0 /0で、かつテレフタル酸とその他の芳香族ジ カルボン酸の合計が 80〜： LOOモル0 /0、好ましくは 90〜： L00モル0/。であり、その他の ジカルボン酸力^〜 20モル0 /0である。カルボン酸成分中テレフタル酸が 70モル0 /0を 越えると良好な溶剤溶解性が得られず、 10モル％未満では良好な加工性と硬度の ノ《ランスが得られない。また、芳香族ジカルボン酸の合計が 80モル％未満では良好 な硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性、耐アルカリ性、耐候 '性が得られないのである。
[0299] 本発明を構成する共重合ポリエステル榭脂 (Ε)中に共重合するテレフタル酸以外 の芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、オルソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジ力 ルボン酸などが挙げられる。このうち、テレフタル酸とイソフタル酸を併用して使用す ることが絞り加工性、加工性、耐衝撃性と硬度のバランス上特に好ましい。 [0300] 本発明を構成する共重合ポリエステル榭脂 (E)のカルボン酸成分 (a)はテレフタル 酸（al) 10〜70モル0 /0、該テレフタル酸（al)とその他の芳香族ジカルボン酸（a2)と の合計 80モル％以上であって、上記以外のその他のジカルボン酸力^〜 20モル0 /0 共重合することができる。上記以外の、その他のカルボン酸としては、コハク酸、ダル タル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ァゼライン酸などの脂肪族 ジカルボン酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボ ン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられるが 、脂環族ジカルボン酸が好ましい。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメ リット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸を併用しても良い。
[0301] 本発明を構成する共重合ポリエステル榭脂 (E)に共重合するグリコール成分 (g)は 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール（gl) 力 ^25〜： LOOモノレ0 /0、好ましく ίま 30〜90モノレ0 /0、さらに好ましく ίま 50〜90モノレ0 /0、炭 素数 5〜10のアルキレングリコールおよび Ζまたは脂環族グリコール（g2)が 0〜75 モル0 /0、好ましくは 10〜50モル％であり、前記ダリコールの合計が 50モル％以上で ある。 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール が 25モル％を未満では良好な絞り加工性が得られず、また、タリヤーまたは濃色時 において硬度、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性などが不充分 となる。また、主鎖の炭素数 3以下のハード成分として 2—メチルー 1, 3—プロパンジ オール、 1, 3—プロパンジオール以外のグリコールを使用すると良好な結果が得ら れない。例えば、エチレングリコールを用いると良好な耐アルカリ性、耐候性が得られ ず、ワニス安定性が不良であり、また、加工性の経時劣化が発生する。ネオペンチル グリコールを用いると絞り加工性、加工性、硬度、耐汚染性共に不充分となる。また、
1, 3—プロパンジオールを使用する場合は炭素数 5〜 10のアルキレングリコールとし て、例えば 3—メチルー 1, 5—ペンタンジオールなどの主鎖の炭素数が 5以上で側 鎖にアルキル基を有するものを併用することがワニス安定性、加工性の経時劣化の 面力も特に好ましい。本発明を構成する共重合ポリエステル榭脂 (E)においては炭 素数 5〜10のアルキレングリコールおよび Zまたは脂環族グリコールを共重合するこ とが好ましい。これらを共重合することにより可撓性を付与し、加工性、耐衝撃性を改 善できる。特に、ガラス転移点温度が高いポリエステルが必要な場合は脂環族グリコ ールを使用することが加工性、耐衝撃性の面力も好ま U、。
[0302] 本発明で用いる炭素数 5〜10のアルキレングリコールは、具体的には、 1, 5 ペン タンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2 ーメチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジォー ル、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シ クロへキサンジメタノールなどが挙げられる。塗膜の物性面力も特に好ましいのは 1, 6 へキサンジオール、 1, 5 ペンタンジオールである。
[0303] 本発明で用いる脂環族グリコールは、具体的には 1, 4 シクロへキサンジメタノー ル、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、水添ビス フエノール Aなどが挙げられる。塗膜の物性面力も特に好ましいのは 1, 4 シクロへ キサンジメタノールである。また、発明の内容を損なわない範囲で、トリメチロールエタ ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを 併用しても良い。また、 5—スルホイソフタル酸、 4—スルホナフタレン一 2, 7 ジカル ボン酸、 5〔4ースルホフエノキシ〕イソフタル酸などの金属塩または 2—スルホー 1, 4 ブタンジオール、 2, 5 ジメチルー 3—スルホー 2, 5 へキサンジオール等の金 属塩などのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸またはグリコールを全酸ま たは全グリコール成分の 5モル％以下の範囲で使用してもよ!/、。
[0304] 本発明に使用する共重合ポリエステル榭脂 (E)は硬化性、塗膜物性面力 好ましく は酸価が 20〜350当量 Zl06g、さらに好ましくは 50〜250当量 Zl06gであることが 望ましい。酸価を付与することにより硬化性が向上し、硬度、耐擦り傷性、汚染性など 力 Sさらに向上する。酸価が 350当量 Zl06gを超えるとカ卩ェ性が低下するので好ましく な ヽ。ポリエステル榭脂に酸価を付与する方法はポリエステル榭脂を重合した後に常 圧下がで無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水 1 , 8 ナフタル酸、無水 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸などを後付カ卩して酸価を 付与することが好ましい。本発明に使用する共重合ポリエステル榭脂 (E)は、ガラス 転移点温度が 10〜80°C、好ましくは 15〜60°Cである。ガラス転移点温度が 10°C未 満では良好な硬度、耐擦り傷性、耐汚染性、絞り加工性が得られず、 80°Cを超えると 加工性、耐衝撃性が低下する。
[0305] 本発明に使用する共重合ポリエステル榭脂 (E)は、還元粘度が 0. 2dlZg以上、好 ましくは 0. 3dlZg、さらに好ましくは 0. 4dlZg以上である。還元粘度が 0. 2dlZg未 満では良好な加工性、絞り加工性、硬度、耐衝撃性が得られない。本発明に使用す るポリエステル榭脂（E)は、その比重は 1. 21-1. 30、好ましくは 1. 22-1. 28で ある。比重が 1. 21未満では良好な硬度と絞り加工性、加工性のバランスが得られず 、また、耐汚染性も不良となる。比重が 1. 30を越えると良好な溶剤溶解性が得られ な ヽ。本発明に使用する共重合ポリエステル榭脂 (E)の好ま ヽ数平均分子量は 30 00以上、さらに好ましくは 8000以上である。 3000未満では加工性、硬度、耐衝撃 性が低下する。また、好ましい水酸基価は 30〜500当量 Zl06g、さらに好ましくは 3 0〜250当量/ 106gである。水酸基価が 500当量/ 106gより高くなる程、加工性、耐 衝撃性が低下する。水酸基が 30当量 Zl06g未満では硬化剤との反応性が不良とな り、硬度、耐汚染性が低下する。
[0306] 本発明のプレコート用榭脂組成物は共重合ポリエステル榭脂 (E)と反応し得る硬化 剤 (F)を配合して使用する。その場合、共重合ポリエステル榭脂 (E)と硬化剤 (F)と の割合が (E) / (F) = 95Z5〜60Z40 (重量比）である。好ましくは (Ε) / (F) = 90 Ζ10〜70Ζ30である。（Ε)が 95Ζ5を超えると、塗膜硬度、耐汚染性、耐ブロッキ ング性、耐プレッシャーマーク性が低下する。また、（Ε)が 60Ζ40未満であると加工 性、耐衝撃性が低下し好ましくない。
[0307] 本発明を構成する共重合ポリエステル榭脂 (Ε)と反応し得る硬化剤 (F)としては、 アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂、エポキシ化合物およびイソシァネ 一トイ匕合物などが挙げられる。アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂とは、 例えばメタノール、エタノール、 η—プロパノール、イソプロパノール、 η—ブタノールな どの炭素原子数 1〜4のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデ ヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、 Ν, Ν—エチレン尿素、ジシアンジアミ ド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール— Ν, Ν—エチレン 尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールべンゾグアナミン、 ブトキシ化メチロールべンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチ ロールメラミン、メトキシィ匕/ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロー ルベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性と耐汚染性から、メトキシ化メチロー ルメラミンまたはメトキシィ匕/ブトキシィ匕混合型メチロールメラミンとブトキシ化メチロー ルメラミンを併用して使用することが特に好ましい。
[0308] エポキシ化合物としてはビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴ マー、水素化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソ フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ リシジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸 ジグリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリ シジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル 、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ ル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシ ジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸ト リグリシジノレエステノレ、トリグリシジルイソシァヌレート、 1, 4ージグリシジノレ才キシベン ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロー ノレエタントリグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリグリシジノレエーテノレ、ペン タエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付カロ物 のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
[0309] さらにイソシァネートイ匕合物としては芳香族、脂肪族のジイソシァネート、 3価以上の ポリイソシァネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、 テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トルエンジイソシァ ネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネートあるいはこれらのイソシァネート化合物の 3量体、およびこれらのイソシァネート 化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロール プロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジェタノ ールァミン、トリエタノールァミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステ ルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物 などと反応させて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。
[0310] イソシァネートイ匕合物としてはブロック化イソシァネートであってもよい。イソシァネー トブロック化剤としては、例えばフエノール、チォフエノール、メチルチオフエノール、 ェチノレチオフエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノーノレ、ニトロフエノーノレ 、クロ口フエノールなどのフエノール類、ァセトキシム、メチルェチルケトォキシム、シク 口へキサノンォキシムなそのォキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ ノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、 1, 3—ジクロロー 2—プロパノー ルなどのハロゲン置換アルコール類、 tーブタノール、 t—ペンタノール、などの第 3級 アルコール類、 ε —力プロラタタム、 §—バレロラタタム、 y—ブチ口ラタタム、 e—プ 口ピロラタタムなどのラタタム類が挙げられ、その他にも芳香族ァミン類、イミド類、ァセ チルアセトン、ァセト酢酸エステル、マロン酸ェチルエステルなどの活性メチレン化合 物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジァリールイ匕合物類重亜硫酸ソーダなども挙 げられる。ブロック化イソシァネートは上記イソシァネートイ匕合物とイソシァネートブロ ック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。
[0311] これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤 を併用することちできる。
[0312] なお、本発明の塗料組成物はそれ自体を金属板に塗布、焼付けしただけでも充分 な性能を示すが、さらに耐蝕性などを向上させることが要求される場合には、プライマ 一コート剤としてエポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ウレタン榭脂等を使用してもよい。
[0313] 本発明の塗料組成物の焼付け温度は鋼板の大きさ、厚さ、また焼き付け炉の能力
、塗料の硬化性などにより任意に選択される。塗料組成物の製造にはロール練り機、 ボールミル、プレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たってはローラー塗り、 ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適時選択される。
[0314] 本発明の塗料組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、カーボンブラック、有機系 着色顔料、無機系着色顔料などの顔料、染料、アルミフレーク、シリカ、タルク、硫酸 ノ リウムなどの体質顔料、ガラスファイバー、コロイダルシリカ、ワックスなどの添加剤 を添加することができる。
[0315] [塗料 (プライマー用）、及びこれが塗装された塗装金属板] プライマー用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (iv)に関連しては、次の通 りである。
[0316] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)の製造方法にぉ 、て使用するビスフエノー ル A及び Z又はビスフエノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物は、全グリコール成 分【こ対し、 5〜： LOOモノレ0 /0、好ましく ίま 15〜80モノレ0 /0、さら【こ好ましく ίま 25〜60モノレ %含まれるものである。 5モル％以下では、上記ビスフエノーノレ Α及び Ζ又はビスフエ ノール Fのアルキレンオキサイド付加物の持つ耐食性、加工性などの優れた特性が 出せない場合がある。
[0317] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)の製造方法にぉ 、て、製造する共重合ポリ エステル榭脂（G)に使用する酸成分は、芳香族ジカルボン酸 50〜： LOOモル％、好ま しくは 70〜： LOOモル0 /0、さらに好ましくは 80〜100モル0 /0である。芳香族ジカルボン 酸が 50モル％未満では良好な耐酸性、耐薬品性及び耐スクラッチ性が得られな!/ヽ。
[0318] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、 テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸などが 挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、塗膜物性及び溶解性の面力ゝらテレフタル 酸及びイソフタル酸を併用することが特に好まし ヽ。芳香族ジカルボン酸の含有量は 50〜 100モノレ0 /0、さらに好ましくは 80〜 100モノレ0 /0である。
[0319] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)に共重合するその他のジカルボン酸は 50モ ル％以下であり、好ましくは、 30モル％以下である。その他のジカルボン酸としては、 脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、不飽和二重結合を有するジカルボン酸 などが挙げられる。これらジカルボン酸は必須ではないが、例えば、脂肪族ジカルボ ン酸及び Z又は脂環族ジカルボン酸は共重合することにより、主に柔軟性が付与で きるため加工性を改善することができる。また、不飽和二重結合を有するジカルボン 酸は後述するような、ガラス転移点温度を低下させずに溶融粘度を低下させたり、 U Vや EBなどの活性光線による硬化性を付与したり、アクリルグラフトのための官能基 として利用できる。
[0320] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)に共重合する脂肪族ジカルボン酸としては、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ァゼライン酸、ダ イマ一酸などが挙げられる。本発明の共重合ポリエステル榭脂 (G)に共重合する脂 環族ジカルボン酸としては、 1, 2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキ サンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が 挙げられる。このうちアジピン酸、セバシン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸が 加工性の点で好ましぐ耐酸性の点力も含有量は 30モル％以下が好ま 、。
[0321] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)に共重合するグリコール成分としては、前記 式 1で示されるビスフエノール A及び/又はビスフエノール Fのエチレンオキサイド付 加物及び Z又はプロピレンオキサイド付加物以外のその他のグリコールを通常併用 して使用する。
[0322] その他のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン チルダリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ーブチルー 2 ェチループロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ブタンジ オール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール 、 1, 7 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジォ ール、 3—メチル、 8—メチルー 1, 8 オクタンジオールなどのアルキレングリコール 類、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、 TCDグリ コールなどの脂環族グリコール類、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ リプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類などが挙げられる。その他の グリコール類は経済性、塗膜物性などカゝら適宜選択されるが、エチレングリコール、ジ エチレングリコール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、ネオペンチルグリコール 、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォ ールなどが好ましい。
[0323] また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はトリメチロールェタン、ト リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを全般 又は全グリコールに対し、 0. 1〜3モル％用いると耐酸性をさらに向上できる。
[0324] また、本発明の共重合ポリエステル榭脂には、二重結合を有する不飽和二重結合 を含有するジカルボン酸を好ましくは 30モル％以下、より好ましくは 10モル％以下で 共重合することができる。不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、 a、 β 不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、 シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として 2, 5 ノルボル ナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等を挙げることがで きる。これらの不飽和二重結合を有するジカルボンを共重合することにより、ガラス転 移点温度を低下させることなく溶融粘度ある 、は軟ィ匕点を低下させることができ、塗 膜のフロー性と耐ブロッキング性を両立できる。さらには、硬化剤との反応性を向上 できる特徴がある。上記の二重結合を含有する不飽和ジカルボン酸の内、好ましいも のはフマル酸、マレイン酸及び 2, 5 ノルボルネンジカルボン酸（エンドービシクロー (2, 2, 1)— 5 ヘプテン一 2, 3 ジカルボン酸）であり、特に好ましいものはフマル 酸である。また、不飽和二重結合を共重合した本発明の共重合ポリエステル榭脂は 、高いガラス転移点温度と高い分子量を維持しながら溶融粘度を低減できるので、ヒ 一トシールコーティングに好適であり、また、耐ブロッキング性と造膜性 (低温での溶 融性)を両立できるので、粉体塗料、ホットメルト接着剤、静電トナー用途などにも好 適である。
[0325] 不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を共重合する場合には、ラジカル重合禁 止剤を添加することが好まし 、。主には共重合ポリエステル榭脂 (A)を重合する際に 二重結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものである力 ポリエステル榭脂 の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加してもよい。ラジカル重合禁止剤として はフエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸ィ匕 防止剤、無機化合物系酸ィ匕防止剤など公知のものが例示できる。
[0326] フエノール系酸化防止剤としては、 2, 5 ジー t ブチルハイドロキノン、 4, 4，ーブ チルデンビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 1, 1, 3 トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ 5 t ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5 トリスーメチルー 2, 4, 6— トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3, 5—ジ一 t ーブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)イソシァヌレートなど、又はそれらの誘導体等が 挙げられる。
[0327] リン系酸化防止剤としては、トリ（ノエルフエ-ル）ホスファイト、トリフエ-ルホスフアイ ト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスフアイト、トリデシルホスファ イト、ジフエ-ルデシルホスファイト、 4, 4，ーブチリデン—ビス（3—メチルー 6—t—ブ チルフエ-ルジトリデシルホスフアイト）、ジステアリル—ペンタエリスリトールジホスファ イト、トリラウリルトリチォホスファイトなど、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
[0328] アミン系酸化防止剤としては、フエ-ルーベーターナフチルァミン、フエノチアジン、 N, N，一ジフエ-ル一 p フエ-レンジァミン、 N, N，一ジ一ベータナフチル一 p フ ェ-レンジァミン、 N シクロへキシル N，一フエ-ルー p フエ-レンジァミン、アル ドール アルファ ナフチルァミン、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 2 ジハイド口キノリン ポリマーなど、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
硫黄系酸ィ匕防止剤としては、チォビス (N フエ二ルーベータ一ナフチルァミン、 2 メルカプトベンチァゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、テトラメチルチウラム ジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げ られる。
[0329] ニトロ化合物系酸化防止剤としては、 1, 3, 5 トリ-トロベンゼン、 p -トロソジフ ェ-ルァミン、 p -トロソジメチルァ-リン、 1—クロ口一 3 -トロベンゼン、 o ジ-ト 口ベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 p ジニトロベンゼン、 ρ -トロ安息香酸、ニトロ ベンゼン、 2 -トロー 5 シァノチォフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
[0330] 無機化合物系酸化防止剤としては、 FeCl、 Fe (CN) 、 CuCl、 CoCl、 Co (CIO )
3 3 2 3 4
、 Co (NO ) 、 Co (SO )等が挙げられる。
3 3 3 2 4 3
[0331] 本発明に用いるラジカル重合禁止剤としては、上記の酸化防止剤の中で、フエノー ル系酸化防止剤、アミン系酸ィヒ防止剤が熱安定性の点で好ましぐ融点が 120°C以 上で分子量が 200以上のものがより好ましぐ融点が 170°C以上のものがさらに好ま しい。具体的には、フエノチアジン、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—t—ブチ ルフエノール）などである。
[0332] またラジカル重合禁止剤の添加量は、共重合ポリエステル榭脂 (G) 100重量部に 対し、 0. 001〜0. 5重量部の範囲が好ましぐより好ましくは、 0. 01〜0. 1重量部 である。 0. 001重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開 裂によるゲル化の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場 合があり、 0. 5重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある [0333] 本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、実施例で例示したような常圧 又は加圧下でジカルボン酸とグリコールを直接エステルイ匕して重合する直接重合法 、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエス テル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法 、さらには、減圧装置を装備していない反応釜を用いる特殊例として特開平 6— 220 359号公報の実施例 1で開示されて 、るように常圧下、 100°Cを超えな 、温度で縮 合水を除去した後、温度を上げて重合する方法などで合成される。また本発明の重 合触媒は、アルミニウム化合物とリン化合物、アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類 金属が使用できる。
[0334] 本発明の共重合ポリエステル榭脂 (G)は、用途によって榭脂特性を変えることがで きるが、ガラス転移点温度は 0〜80°Cが好ましぐより好ましくは 40〜80°Cである。 0 °C未満では加工性は良好である力 スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性、耐ブロッキ ング性などが低下する可能性があり好ましくな 、態様である。 80°Cを超えると耐酸性 は良好であるが、加工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発明の共重 合ポリエステル榭脂 (A)は、数平均分子量 2, 000以上が好ましぐより好ましくは 5,0 00〜35,000である。数平均分子量が 2, 000未満では加工性、耐衝撃性などの物 性が低下する危険性がある。
[0335] また、本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)にお 、て、スルホン酸金属塩基を含む ジカルボン酸ゃグリコールを 5モル％以下の範囲で使用してもよ!/、。スルホン酸金属 塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、 5—スルホイソフタル酸、 4 スルホナフタレン一 2, 7 ジカルボン酸、 5 (4—スルホフエノキシ）イソフタル酸など の金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むダリコールとしては、 2— スルホー 1, 4 ブタンジオール、 2, 5 ジメチルー 3—スルホー 2, 5 へキサンジォ ールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としては、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Cu、 Feな どの塩が挙げられる。
[0336] また、硬化剤との反応性を向上する目的で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸な どの 3価以上のカルボン酸を全酸成分の 5モル％以下で共重合することが好ましい。 さら〖こ、ポリエステル榭脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸、エチレングリコ 一ルビストリメリテート二無水物などの酸無水物を後付加して酸価を付与すると硬化 剤としてのアミノ榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂などとの反応性が向上し、さら には金属密着性が向上し、スクラッチ性を向上することができ、好ましい。
[0337] 本発明の変性共重合ポリエステル榭脂 (H)は、上記共重合ポリエステル榭脂 (G)を 各種の化学反応を用いた変性によって製造される。すなわち、ビニル重合性モノマ でのビニル変性、エポキシィ匕合物によるエポキシ榭脂変性、あるいはイソシァネート 化合物によるウレタン変性してもよい。ビニル変性する場合は、ポリエステル榭脂にフ マル酸、ォレイン酸などの不飽和 2重結合を有するジカルボン酸を共重合してポリエ ステル樹脂中に不飽和 2重結合を導入し、この不飽和 2重結合と (メタ)アルリル酸ェ ステル、スチレン、酢酸ビニルなどビ-ルイ匕合物を溶液中でラジカル重合する方法、 あるいは (メタ)アルリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端にヒドロキシル 基を 2個含有するマクロモノマを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法で 合成される。
[0338] エポキシ榭脂変性は、ポリエステル榭脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無 水フタル酸などの酸無水物を付加させて、末端カルボキシ変性をした後、このカルボ キシル基とエポキシ榭脂をトリフエ-ルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変 性するする方法などの公知の方法により合成できる。また、鎖延長剤にジメチロール プロピオン酸などのカルボキシル基含有グリコールを用 、ることによりカルボキシル基 を導入してもよい。
[0339] ウレタン変性の場合は、低分子量のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を 配合し、ジイソシァネートイ匕合物と反応させるなどの公知の方法により合成される。ま た、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用 V、てカルボキシル基を側鎖 bに導入してもよ 、。
[0340] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)及び Z又はこれらを変性してなる共重合ポリ エステル榭脂 (H)とこれらと反応し得る硬化剤 (I)を配合して塗料用として使用するこ とができる。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性を付与することができ、加工性、 硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐食性など種々の塗膜物性を向上させることができる。 硬化剤 (I)の配合量は、 [ (G) + (H) ]Z(I) =95Z5〜60Z40が好ましぐより好まし くは 90ZlO〜70Z30 (重量比）である。 [ (G) + (Η) ]の配合量が 95/5を超えると 耐薬品性、耐食性が不良となり、 60Ζ40未満では良好な加工性が得られない場合 がある。
[0341] 本発明の共重合ポリエステル榭脂（G)及び Ζ又はこれらを変性してなる共重合ポリ エステル榭脂 (Η)とこれらと反応し得る硬化剤 (I)としては、イソシァネートイ匕合物、ァ ルキルエーテルィ匕ァミノホルムアルデヒド榭脂、エポキシィ匕合物及びフエノール榭脂 などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒ ド榭脂、レゾール型フエノール榭脂が好ましい。さら〖こ、耐酸性の点からイソシァネー ト化合物が特に好ましぐ貯蔵安定性の点からイソシァネートイ匕合物はブロック化して 使用することが好ましい。
[0342] イソシァネートイ匕合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシァネート、 3価以上のポリ イソシァネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テト ラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネー ト、ジフエ-ルメタンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソシァネート、キシ リレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネー ト、あるいはこれらのイソシァネートの 3量体、及びこれらのイソシァネート化合物の過 剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グ リセリン、ソルビトール、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、 トリエタノールァミンなどの低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール 類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応さ せて得られる末端イソシァネート基含有化合物が挙げられる。
[0343] イソシァネートイ匕合物としては、ブロック化イソシァネートが好まし 、。イソシァネート ブロック剤としては、例えば、フエノール、チォフエノール、ェチルチオフエノール、ク レゾーノレ、キシレノーノレ、レゾノレシノーノレ、ニトロフエノーノレ、クロ口フエノーノレなどのフ ェノール類、ァセトキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシムなど のォキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類 、エチレンクロルヒドリン、 1, 3—ジクロロ一 2—プロパノールなどのハロゲン置換アル コール類、 tーブタノール、 t ペンタノールなどの第 3級アルコール類、 ε—力プロラ クタム、 δ ノ レ口ラタタム、 y ブチロラタタム、 β プロピロラタタムなどのラタタム 類などが挙げられる。その他、芳香族ァミン類、イミド類、ァセチルアセトン、ァセチ酢 酸エステル、マロン酸ェチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、ィ ミン類、尿素類、ジァリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロックィ匕 イソシァネートは、上記イソシァネートイ匕合物とイソシァネートブロック化剤と従来公知 の適宜の方法より付加反応させて得られる。
[0344] アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂とは、例えば、マタノール、エタノー ル、 η—プロパノール、イソプロパノール、 η—ブタノールなどの炭素数 1〜4のアルコ ールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデ ヒドなどと尿素、 Ν,Ν '—エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮 合生成物であり、メトキシ化メチロール— Ν, N'—エチレン尿素、メトキシ化メチロー ルジシアンジアミド、メトキシ化メチロールべンゾグアナミン、プロキシ化メチロールべ ンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ 化/ブトキシィ匕混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールべンゾグアナミンなど が挙げられるが、加工性の点力も好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキ シ化メチロールメラミン、又はメトキシィ匕 Ζブトキシィ匕混合型メチロールメラミンであり、 それぞれ単独、又は併用して使用することができる。
[0345] エポキシ化合物としては、ビスフエノール Αのジグリシジルエーテル及びそのオリゴ マー、水素化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフ タル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリ シジルエステル、 p ォキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイド口フタル酸ジ グリシジルエステル、へキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシ ジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、 エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ ル、 1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシ ジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸ト リグリシジノレエステノレ、トリグリシジノレイソシァネート、 1, 4ージグリシジノレ才キシベンゼ ン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロール ェタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ エリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付カ卩物の トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
[0346] さらに、フエノール榭脂としては、フエノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを 反応させたレゾール型榭脂、フエノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応 させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール 型榭脂が好ましい。これらのフエノール榭脂に用いるフエノール類は、フエノール、 0 クレゾ一ノレ、 p クレゾール、 m—クレゾール、 m—メトキシフエノール、 2, 3 キシ レノーノレ、 2, 5 キシレノール、 p— tert ブチルフエノール、 p ェチルフエノール、 ビスフエノール A、ビスフエノール Fなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物 やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ 変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料と して使用できる好まし 、フエノール類としては、フエノールとして 3官能以上であるフエ ノール、 m—クレゾール、ビスフエノール A及びビスフエノール Fなどが挙げられる。
[0347] これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤 を併用することが好ましい。
[0348] 本発明の変性共重合ポリエステル榭脂の焼付け温度は、金属板の大きさ、厚さ、ま た焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択できる。塗料組成物の製造 にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダ一などの混合機が用いられる。 塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが 適宜選択される。
[0349] 本発明の変性榭脂組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム 、クレイなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメイト、カルシウムクロメー トなどのクロム含有防鲭顔料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸アルミなどのトリポリリン 酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シ アナミド亜鉛カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシリカ系などの非クロム系防鲭顔 料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、難燃剤、グラスファイバーなどを配 合することができる。
[0350] 本発明の塗料用榭脂組成物は、通常は有機溶剤に溶解した形で使用されるもの である力 前述したスルホン酸金属塩基やカルボキシル基などのイオン性基を導入し た場合などは水分散体として使用することができる。カルボキシル基を用いる場合は 、各種アミンィ匕合物などで中和して使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、 キシレン、ソルべッソ 100及び 150、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブ、ェ チルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチ ルセリソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート 、ブチルカルビトールアセテート、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン、 N—メチルピロリドン、 2塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選 択される。本発明の変性共重合ポリエステル榭脂を塗料用に用いる場合は、それ自 体を塗布焼付けしただけでも充分な特性を示すため、塗装金属板の裏面コートなど に好適であるが、さらに、プライマーとして使用することが好ましぐ耐候性、耐汚染性 、耐アルカリ性などを向上させる目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布す ることもできる。また、本発明の変性共重合ポリエステル榭脂は、紙、プラスチックフィ ルムに塗布して画像記録媒体としても使用できる。従来技術と比較して、優れた印字 性、耐指紋性などの特性が得られる。
[0351] [トナー、及びトナー用榭脂組成物]
トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)に関連しては、次の通りである。
[0352] 本発明において、静電荷現像用トナーのノ インダー榭脂に用いるポリエステル榭 脂の組成は酸成分が芳香族ジカルボン酸 50〜100モル％、その他のカルボン酸 0 〜50モル％、 3官能以上の多価カルボン酸 0〜 15モル％であり、グリコール成分が、 前記式 1に示すビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール Fのアルキレンォキサ イド付加物 5〜100モル％、その他のグリコール 0〜95モル％、 3官能以上の多価ァ ルコール 0〜 15モル％である。ここで 0モル％とは任意の成分であることを示す。
[0353] 本発明における共重合ポリエステル榭脂のダリコール成分として用いる前記式 1は 、ビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物で あることが好ましぐ全グリコール成分に対し、 5〜： LOOモル0 /0、好ましくは 15〜95モ ル％、さらに好ましくは 25〜95モル％含まれるものである。 5モル％以下では、上記 ビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物の持 つ低温定着性を発現できる所定の溶融粘度を得ることができな ヽことがある。アルキ レンオキサイド部分はエチレンオキサイド、 1, 2—プロピレンオキサイドが好ましい。
[0354] 本発明の静電荷現像用ポリエステル榭脂において、共重合ポリエステル榭脂に使 用する酸成分は、芳香族ジカルボン酸 50〜： LOOモル％、好ましくは 70〜： LOOモル％ 、さらに好ましくは 80〜： L00モル％である。芳香族ジカルボン酸が 50モル％未満で は、榭脂のガラス転移温度が低くなり、たとえば 45°Cの高温下でのブロッキングを抑 制することができな 、場合がある。
[0355] 本発明の静電荷現像用ポリエステル榭脂に共重合する芳香族ジカルボン酸として は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸など が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、塗膜物性および溶解性の面力ゝらテレフ タル酸およびイソフタル酸を併用することが特に好ましい。
[0356] ポリエステル榭脂に共重合するその他のジカルボン酸は 0〜50モル％であり、好ま しくは、 0〜30モル％である。その他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、 脂環族ジカルボン酸、不飽和二重結合を有するジカルボン酸などが挙げられる。こ れらジカルボン酸は必須ではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸および Zまたは 脂環族ジカルボン酸は共重合することにより、耐ブロッキング特性と低温定着特性を 両立させることができる。
[0357] 本発明の静電荷現像用ポリエステル榭脂に共重合する飽和脂肪族ジカルボン酸 や不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラ コン酸、ィタコン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ァゼラ イン酸、ダイマー酸、アルキルないしァルケ-ル置換コハク酸などが挙げられる。本 発明の静電荷現像用ポリエステル榭脂に共重合する脂環族ジカルボン酸としては、
1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシ クロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカル ボンを共重合することにより、ガラス転移点温度を低下させることなく溶融粘度あるい は軟ィ匕点を低下させることができ、耐ブロッキング特性と低温定着性を両立できる。こ のうちフマル酸、無水マレイン酸、アルキルないしァルケ-ル置換コハク酸またはそ の酸無水物、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、ダイマー酸などが好ましい。
[0358] 本発明の共重合ポリエステル榭脂に共重合するグリコール成分としては、前記式 1 で示されるビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール Fのエチレンオキサイド付 加物および Zまたはプロピレンオキサイド付加物以外のその他のグリコールを 0〜95 モル％の範囲で通常併用して使用する。
[0359] その他のグリコールとしては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、ネ ォペンチルグリコール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジォ ール、 2 ブチルー 2 ェチループロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2— ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサン ジオール、 1, 7 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 3—メチルー 1, 5 ぺ ンタンジオール、 3—メチル、 8—メチルー 1, 8 オクタンジオールなどのアルキレン グリコール類、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール 、 3 (4) , 8 (9)—トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカンジメタノールなどの脂環族グリコール 類、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポ リアルキレングリコール類などが挙げられる。ポリエステルの重合性やトナー特性の観 点から、エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4 シクロへキサンジメタノールなどが好まし!/、。
[0360] また、 3官能以上の多価カルボン酸としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン 酸、 3, 4, 3，， 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカルボン酸 、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2, 4 ブタントリカルボン酸、 1, 2, 5 へ キサントリカルボン酸、 1, 3 ジカルボキシル 2—メチル 2—メチレンカルボキシ プロパン、 1, 2, 4 シクロへキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル)メタ ン、 1, 2, 7, 8 オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸等が挙げられる。な お、これらの酸無水物または低級アルキルエステルイ匕合物を用いてもよ!ヽ。
[0361] また、 3官能以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサンテ トローノレ、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ エリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタントリオール、グリセロー ル、 2 メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロ ールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げ られる。
多価カルボン酸または、多価アルコールは、それぞれ、全力ルボン酸成分または、 全アルコール成分に対し、 0〜 15モル％用いると溶融粘度の温度依存性が緩やか になり、加熱定着ロールへの耐ホットオフセット性に優れるという利点がある。
[0362] ポリエステル分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善す る目的において単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量 体としては、安息香酸、クロ口安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、 スルホ安息香酸モノアンモ-ゥム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロへキシ ルァミノカルボ-ル安息香酸、 n—ドデシルァミノカルボ-ル安息香酸、ターシャルブ チル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、 4 メチル安息香酸、 3メチル安息香酸、サリ チル酸、チォサリチル酸、フエ-ル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ォクタ ンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等 のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコ ール等のモノアルコールを用いることができる。
[0363] 不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を共重合する場合には、ラジカル重合禁 止剤を添加することが好ましい。主には共重合ポリエステル榭脂を重合する際に二重 結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものである力 ポリエステル榭脂の貯 蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤としてはフエ ノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤 、無機化合物系酸ィ匕防止剤など公知のものが例示できる。
[0364] フエノール系酸化防止剤としては、 2, 5 ジー t ブチルハイドロキノン、 4, 4，ーブ チルデンビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 1, 1, 3 トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシ 5 t ブチルフエニル）ブタン、 1, 3, 5 トリスーメチルー 2, 4, 6— トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3, 5—ジ一 t ーブチルー 4 ヒドロキシフエ-ル)イソシァヌレートなど、またはそれらの誘導体等 が挙げられる。 [0365] リン系酸化防止剤としては、トリ（ノエルフエ-ル）ホスファイト、トリフエ-ルホスフアイ ト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスフアイト、トリデシルホスファ イト、ジフエ-ルデシルホスファイト、 4, 4，ーブチリデン—ビス（3—メチルー 6—t—ブ チルフエ-ルジトリデシルホスフアイト）、ジステアリル—ペンタエリスリトールジホスファ イト、トリラウリルトリチォホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
[0366] アミン系酸化防止剤としては、フエ-ルー β ナフチルァミン、フエノチアジン、 Ν, Ν，一ジフエ-ル一 ρ フエ-レンジァミン、 Ν, N ' ジ一 j8ナフチル一 p フエ-レン ジァミン、 N シクロへキシル N，一フエ-ルー p フエ-レンジァミン、アルドール a ナフチルァミン、 2, 2, 4 トリメチルー 1 , 2 ジハイド口キノリンポリマーなど、 またはそれらの誘導体等が挙げられる。
硫黄系酸ィ匕防止剤としては、チォビス (N フエ-ル一 β—ナフチルァミン、 2—メ ルカプトベンチァゾール、 2—メルカプトべンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサ ルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられ る。
[0367] ニトロ化合物系酸化防止剤としては、 1 , 3, 5 トリ-トロベンゼン、 ρ -トロソジフ ェ-ルァミン、 ρ -トロソジメチルァ-リン、 1—クロ口一 3 -トロベンゼン、 ο ジ-ト 口ベンゼン、 m—ジニトロベンゼン、 p ジニトロベンゼン、 ρ -トロ安息香酸、ニトロ ベンゼン、 2 -トロー 5 シァノチォフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
[0368] 無機化合物系酸化防止剤としては、 FeCl、 Fe (CN) 、 CuCl、 CoCl、 Co (CIO )
3 3 2 3 4
、 Co (NO ) 、 Co (SO )等が挙げられる。
3 3 3 2 4 3
[0369] 本発明に用いるラジカル重合禁止剤としては、上記の酸化防止剤の中で、フエノー ル系酸化防止剤、アミン系酸ィヒ防止剤が熱安定性の点で好ましぐ融点が 120°C以 上で分子量が 200以上のものがより好ましぐ融点が 170°C以上のものがさらに好ま しい。具体的には、フエノチアジン、 4, 4，ーブチルデンビス（3—メチルー 6—t—ブ チノレフヱノーノレ）などである。
[0370] またラジカル重合禁止剤の添加量は、共重合ポリエステル榭脂 100重量部に対し 0 . 001〜0. 5重量部の範囲が好ましぐより好ましくは、 0. 01〜0. 1重量部である。 0 . 001重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開裂によるゲ ルイ匕の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場合があり、 0 . 5重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある。
[0371] 本発明において共重合ポリエステルは、常圧または加圧下で 2価以上の多価カル ボン酸と 2価以上のグリコールを直接エステルイ匕して重合する直接重合法、ジカルボ ン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換 法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法さらには 、減圧装置を装備して 、な 、反応釜を用いる特殊例として特開平 6 - 220359の実 施例 1で開示されて 、るように常圧下、 100°Cを超えな 、温度で縮合水を除去した後 、温度を上げて重合する方法などで合成される。
[0372] 本発明の静電荷現像用ポリエステル榭脂は、耐ブロッキング特性を満足するためガ ラス転移点温度は 45〜75°Cが好ましぐより好ましくは 45〜70°Cである。 45°C未満 では 45°Cの環境下でトナーがブロッキングを起こす可能性がある。 75°Cを超えると 耐ブロッキング特性は良好であるが、トナーの溶融粘度が高くなり低温定着特性が著 しく悪ィ匕する場合がある。また、ポリエステル榭脂は、重量平均分子量 5, 000-50, 000力 S好ましく、より好ましくは 6,000〜35,000である。分子量が低すぎるとトナーが 脆くなり、キャリアを含む現像剤中で、トナーの破損や、キャリア汚染を引き起こすこと がある。また、あまりに分子量が高すぎると、溶融粘度が高くなり低温定着特性が劣 ィ匕することがある。酸価は帯電量と環境安定性の観点から 0. 2〜30mgKOHZgが 好ましい。
[0373] 本発明の静電荷現像用トナーのバインダーは 1種類のポリエステル榭脂でもよぐ 耐ブロッキング特性と低温定着特性と耐ホットオフセット特性を満足させるために 2種 類以上のブレンドでも使用できる。特に結晶性ポリエステル榭脂を併用することは低 温定着特性の観点で非常に望ま ヽ。上記の結晶性ポリエステル榭脂の添加量は、 トナー用ノインダー榭脂中 0〜 10質量％の範囲であることが好ましい。該結晶性ポリ エステル榭脂の示差走査型熱量計 (DSC)で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温 度で規定される融点は、 70〜130°Cであることが好ましい。より好ましくは 80〜125 °Cであることがよい。融点が 70°C未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へ のトナー付着が発生しやすくなり、融点が 130°Cを超える場合は、低温定着性が悪 化してしまうことがある。
[0374] また、本発明の静電荷現像用トナーに用いるポリエステル榭脂において、スノレホン 酸金属塩基を含むジカルボン酸ゃグリコールを 5モル％以下の範囲で使用しても良 い。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、 5—スル ホイソフタル酸、 4—スルホナフタレン一 2, 7 ジカルボン酸、 5 (4—スルホフエノキシ )イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコ ールとしては、 2 スルホ -1, 4 ブタンジオール、 2, 5 ジメチルー 3—スルホー 2, 5—へキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としては、 Li、 Na、 K、 Mg 、 Ca、 Cu、 Feなどの塩が挙げられる。
[0375] 本発明の静電荷像現像用トナーに配合される着色剤、電荷制御剤、流動性改質 剤などは特に限定されず、公知既存のものを必要に応じて用いることができる。着色 剤としては染料、顔料、あるいはカーボンブラック等を用いればよい。これら染料、顔 料、カーボンブラック等は、単独で用いられてもよぐあるいは必要に応じて併用され てもよ 、。特に分光透過特性の観点からは染料を用いることが好まし 、。
[0376] 着色に顔料を用いる場合にはイェロー着色にはべンジジン系、ァゾ系、イソシンドリ ン系顔料が、マゼンタ着色にはァゾレーキ系、ローダミンレーキ系、キナクリドン系、 ナフトール系、ジケトピロロピロール系顔料力 シアン着色にはフタロシアニン系顔料 、インダンスレン系顔料が好ましく用いられる。黒色のトナーを得る場合に、カーボン ブラック等を使用することは差し支えない。カーボンブラックとしては、サ一マルブラッ ク、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファ一ネスブラック、ランプブラック等を用 いることができる。着色に染料を用いる場合には、イエロ一着色にはァゾ系、ニトロ系 、キノリン系、キノフタロン系、メチン系染料力 マゼンタ着色にはアントラキノン系、ァ ゾ系、キサンテン系染料が、シアン着色にはアントラキノン系、フタロシアニン系、イン ドア-リン系染料が好ましく用いられる。
[0377] 本発明のトナー用バインダー榭脂は、上記のポリエステル榭脂をそのままトナー用 ノ インダー榭脂とすることが出来るが、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高め る目的等で、ワックス特にポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフ インワックスを含有しても良い。上記のワックスの添カ卩量は、トナー用バインダー榭脂 中 0〜10質量％の範囲であることが好ましい。該ワックスの示差走査型熱量計 (DSC )で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、 70〜130°Cであ ることが好ましい。より好ましくは 80〜125°Cであることがよい。融点が 70°C未満の場 合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が 13 0°Cを超える場合は、低温定着性が悪ィ匕してしまう。これらワックス類の融点は 70〜1 30°Cが好ましい。
[0378] 上記ポリオレフインワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製 ノヽィワックス 800P、 400P、 200P、 100P、 720P、 420P、 320P、 405MP、 320M P、 4051E、 2203A、 1140H、 NL800, NP055、 NP105、 NP505、 NP805等を 例示することができる力 これに限定されるものではない。
[0379] さらに、本発明のトナー用バインダー榭脂には、セラミックワックス、ライスワックス、 シュガーワックス、ウルシロウ、蜜蝌、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタン ワックス等の天然ワックスを含有しても良ぐその添加量は、トナー用バインダー榭脂 中 0〜10質量％の範囲であることが好ましい。
[0380] 本発明においては、ワックスとして、トナー中での分散のしゃすさ、離型性の高さか ら、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラ フィンワックスなどの炭化水素系ワックス、特に、フィッシャートロプシュ法による炭化 水素系ワックスが好ましく用いられる力 必要に応じて一種または二種以上のワックス を、少量併用してもかまわない。例としては次のものが挙げられる。
[0381] 酸ィ匕ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸ィ匕物、または、それ らのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルヮック スなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの 脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸ィ匕したものなどが挙げられる。さらに、パ ルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;プラシジン酸、エレ ォステアリン酸、ノ リナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、ァラルキ ノレァノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、カノレナゥビノレアノレコーノレ、セリノレアノレコーノレ、メ リシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトー ルなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなど の脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、ェチ レンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビス アミド類；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N' ージォレイルアジピン酸アミド、 N, N—ジォレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂 肪酸アミド類； m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N—ジステアリルイソフタル酸 アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ス テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩 (一般に金属石けん といわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などの ビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベへニン酸モノグリセリド などの脂肪酸と多価アルコールの部分エステルイ匕物、また、植物性油脂の水素添カロ などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルイ匕合物などが挙げられる
[0382] 帯電調整剤としては、ニグ口シン、 4級アンモ-ゥム塩ゃ含金属ァゾ染料をはじめと する公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用 ノ インダー榭脂 100質量部に対して、通常用いられる 0. 1〜10質量部である。
[0383] 本発明のトナーはトナーの流動性を向上させるために、無機あるいは有機の微粉 体をトナー粒子に外添させてもよい。トナーの外添加剤としては、コロイダルシリカ、ァ ルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビ-リデンク口ライド、ポリメチルメタ タリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができる。疎 水処理されたシリカや酸化チタンが好適に用いられる。
[0384] 疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着する有機ケィ素化合物 および Zまたはシリコーンオイルでィ匕学的に処理することによって付与される。ケィ素 ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケィ素化合物で 処理することが好ましい。外添剤の含有量は、未処理トナー 100重量部に対して、 0
. 01〜5重量部が好ましぐ 0. 1〜5重量部がより好ましい。
[0385] 本発明における静電荷像現像用トナーの製法は特に限定されず、バインダー榭脂 に着色剤、電荷制御剤等を混合し加熱-一ダー、エタストルーダーなどの混練機を 用い溶融、混練した後、冷却後、ジェットミル等にて粉砕し、分級することで平均粒子 径 5〜15 mの粉体に流動性改質剤等を外添するいわゆる粉砕法を用いる事がで きる。また他の手法として溶剤とバインダー榭脂からなる溶液に着色剤、電荷制御剤 等を混合分散した後に溶液を水系に導入し懸濁な！/ヽし粗乳化させ、分級乾燥させる ようなウエットプロセスによるトナー化手法を用いる事ができる。
[0386] 本発明にお 、て特にポリエステル榭脂がイオン性基を含有した場合にぉ 、ては、 ポリエステル榭脂が水分散性（自己乳化性)を発現する。この場合、ポリエステル榭 脂を水系に乳化分散し、得られた分散体に含まれるポリエステル榭脂微粒子を使用 し、顔料の水分散体やワックス類の水分散体を水中で緩凝集させることによりトナー に適する大きさに成長させ、熱融着することによって形状を制御されたトナーを得る 方法を例示することができる。
[0387] 本発明の静電荷現像用トナーはその重量平均粒子径が 5〜10 μ mの範囲にある ことが好ましい。 5 m未満であると粉体流動性が悪化する場合があり、 10 mを超 えると画像品位が劣化するおそれがある。重量平均粒子径の測定はコールター社製 、 COULTER COUNTER MODEL TA II型を用いて、行なうものとする。
[0388] [缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
缶外面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vi)に関連しては、次の通りで ある。
[0389] 本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂 C は、ジカルボン酸成分力イソフタル酸 2 0〜80モル0 /0、好ましくは 30〜70モル％である。イソフタル酸以外の芳香族ジカル ボン酸としては、テレフタル酸およびオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが 挙げられる。また、炭素数 2〜 12の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる 。脂環族ジカルボン酸としては、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタ ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロイソフタル酸、 1, 2—シクロへキセンジ カルボン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、 テルペン一マレイン酸付加耐などが挙げられる。
[0390] 本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂にぉ 、て、イソフタル酸成分がジカルボン 酸成分の中で 20モル％未満では、ウエットインキ性に劣り、溶解性が悪ぐ加工性に 劣るよう〖こなる。また、ジカルボン酸成分の中で 80モル0 /0を超えるとワニスの安定性 が低下する。イソフタル酸以外の、その他のジカルボン酸としては、芳香族ジカルボ ン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸、脂環族ジカルボン酸としてはへキサヒド 口無水フタル酸 (水素添加オルソフタル酸）がウエットインキ性、光沢などの面より特に 好ましい。
[0391] 本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂は、グリコール成分が、前記式 2を有する 1 種もしくは 2種以上力もなる側鎖アルキル基含有ダリコール 70〜： LOOモル0 /0、その他 のグリコール成分 0〜30モル％よりなるが、全グリコール中、前記式 2中 Rl、 R2の少 なくともどちらかが炭素数 2〜6であるグリコールイ匕合物を 1〜60モル％含有すること が好ましい。炭素数 1〜6の側鎖アルキル基含有ダリコールとしては、ネオペンチルダ リコール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2—n—ブチルー 2 ェチル 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジー n—ブチルー 1, 3 プロパンジオール、 2— ェチルー 2—n—へキシルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジ—n—へキシルー 1 , 3—プロパンジオールなどが挙げられる。また、その他のグリコール成分としては、 エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタン ジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノーノレ 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど が挙げられる。
[0392] 本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂において、上記側鎖アルキル基含有ダリ コール成分が 70モル％未満では、ウエットインキ性および溶解性に劣るようになる。
[0393] 本発明の共重合ポリエステル榭脂にぉ 、ては、全酸成分ある!/、は全アルコール成 分に対して、 0. 1〜5モル0 /0、好ましくは、 0. 5〜3モル0 /0の 3価以上のポリカルボン 酸および Zまたはポリオール成分を含有することが好まし 、。 3価以上のポリカルボン 酸および Zまたはポリオールを含有することにより、硬化剤との反応性を向上したり、 重合速度を向上できる。ポリカルボン酸および Zまたはポリオール成分が 5モル％を 超えると、加工性が劣るようになる。 3価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、 ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族ポリ カルボン酸などを挙げることができる。 3価以上のポリオール成分としては、グリセリン 、ポリグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールな どが挙げられる。
[0394] 本発明で使用される共重合ポリエステル榭脂は任意の方法で酸価を与えてもよい 。酸価を与える目的としては架橋剤の硬化促進、缶用金属材料との密着性改良など が挙げられる。これらの目的とする場合、好ましい酸価の範囲は 40〜200eqZl06g である。 200eqZl06gを超えると耐レトルト性の低下する可能性がある。酸価を付与 する方法としては重合後期に多価カルボン酸無水物を付加する解重合方法、プレボ リマー (オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重合し、酸価を有する 共重合ポリエステル榭脂を得る方法等があるが、操作の容易さ、 目標とする酸価を得 やす 、ことから前者の解重合方法が好ま U、。
[0395] このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無 水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ ット酸、無水へキサヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート 2無水物など が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート 2無水 物である。
[0396] 本発明の共重合ポリエステル榭脂は、還元粘度が 0. 2〜0. 8dlZgが好ましぐ好 ましくは 0. 3〜0. 7dlZgである。還元粘度が 0. 2dlZg未満では加工性が低下し、 0 . 8dZgを超えると鮮鋭性やウエットインキ性が低下し、溶解性およびメラミン榭脂と の相溶性が低下するため好ましくない態様である。
[0397] 本発明で用いる架橋剤としては、アルキルエーテルィ匕ァミノホルムアルデヒド榭脂、 レゾール型フエノール樹脂、イソシァネートイ匕合物などが挙げられる力 前記共重合 ポリエステル榭脂との相溶性、反応性、鮮鋭性、ウエットインキ性などより、アルキルェ 一テル化ァミノホルムアルデヒド榭脂が好ましい。
[0398] アルキルエーテル化ァミノホルムアルデヒド榭脂とは、例えばメタノール、エタノール 、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノールなどの炭素数 1〜4のアルキル アルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルム アルデヒドなどと尿素、 N, N '—エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなど との縮合生成物であり、具体的にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール -N, N，一エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロー ルメラミン、メトキシ化メチロールべンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブト キシ化メチロールジシアンジアミド、ブトキシ化メチロールべンゾグアナミンなどが挙げ られる力 加工性の面力も好ましいものはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メ チロールメラミンおよびべンゾグアナミン榭脂であり、それぞれ単独、または併用して 使用することができる。
[0399] 本発明の塗料組成物は、前記共重合ポリエステルとアルキルエーテルィ匕ァミノホル ムアルデヒド榭脂との割合が 95Z5〜60Z40 (重量比）が好ましぐより好ましくは 92 Ζ8〜70Ζ30である。前記共重合ポリエステルの割合が 95重量％を超えると、 目的 とする耐ブロッキング性、耐レトルト性、塗膜硬度が不足し好ましくない。また、 60重 量％未満ではカ卩ェ性が低下し好ましくな!/、。
[0400] 本発明の塗料組成物には硬化触媒として ρ—トルエンスルホン酸、リン酸モノアルキ ルエステル、 ρ—トルエンスルホン酸のアミン塩を添カ卩してもかまわない。触媒の使用 量は、前記ホルムアルデヒド榭脂に対して 0〜5重量％である。
[0401] 本発明の塗料組成物は、一般には有機溶媒に溶解した形で使用される。有機溶媒 としては例えば、トルエン、キシレン、ソルべッソ 150.ソルべッソ 100、スヮゾール 150 0、酢酸ェチル、セロソルブ、ブチルセロシルブ、セロソルブアセテート、メチルェチル ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、イソホロン、ブタノール、ォクタノー ル、ブチルカルビトール、ジェチルカルビトール、テトラヒドロフランなどからその溶解 性、蒸発速度によって任意に選択することができる。仕上げワニスの場合、ウエットィ ンキ性の点より、インキ層を侵さないような貧溶媒が用いられ、例えばソルべッソ 150 、スヮゾール 1500、ソルべッソ 100などおよびブタノール、ォクタノールなどのアルコ ール系溶媒が主体として好ましく用いられる。
[0402] 本発明の塗料組成物の製造には、ロール練り機、ボールミル、プレンダーなどの混 合機が用いられる。塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、カーテンフロ ーコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。また、塗料組成物の焼 き付け温度は、鋼鈑の大きさ、厚み、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより 、任意に選択すればよい。
[0403] 本発明の塗料用榭脂組成物は加工性に優れるため、いわゆるホワイトコーティング にも使用できる。また目的、用途に応じて、必要により酸ィ匕チタン、酸化鉄、カーボン 、炭酸カルシウム、タルク、アルミニウム系などの顔料およびガラスファイバー、シリカ 、ワックスなどの添加剤を用いることができる。
[0404] [缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
缶内面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vii)に関連しては、次の通り である。
[0405] 本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂 (L)は、ポリカルボン酸成分のうち、芳香 族ジカルボン酸が 75〜： LOOモル0 /0、好ましくは 80〜： LOOモル0 /0であり、より好ましく は 85〜： LOOモル％である。全ポリカルボン酸成分の内、芳香族ジカルボン酸を 75モ ル％以上にすることで塗膜の強度、屈曲性が向上し、加工性、耐オーバーベータ性 、耐経時劣化性が優れ、金属素地のノ リア一が向上することから耐レトルト性、耐缶 内容物性も優れる。また、芳香族ジカルボン酸が 75モル％未満だと塗膜の強度、屈 曲性が低下し、加工性、耐オーバーベータ性、耐経時劣化性が満足できない場合が あり、さらに加工時の塗膜の損傷が生じた場合は耐レトルト性、耐内容物性が著しく 劣る。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸オルソフタル酸、ナフ タレンジカルボン酸等が上げられ、この内、テレフタル酸を全酸性分中に 25モル0 /0 以上含むことが好ましい。
[0406] ポリカルボン酸成分のうちのその他のジカルボン酸は 0〜25モル％を占める。とくに に、脂肪族および Zまたは脂環族ジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、アジ ピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカ ルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロイソ フタル酸、 1, 2—シクロへキセンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、フマル酸 、マレイン酸、テルペン マレイン酸付加体などの不飽和ジカルボン酸などを挙げる ことができ、これらの中から 1種またはそれ以上を塗膜性能をおとさない範囲で使用 できる。衛生面で好ましいのはイソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、セバシン 酸、ダイマー酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸である。 [0407] 本発明で使用される共重合ポリエステル榭脂 (L)はポリアルコール成分のうち、前 記式 3に示されるような側鎖を有するポリアルコールを少なくとも 1種以上および Zま たは 1, 4 シクロへキサンジメタノールを 30〜： L 00モル0 /0、好ましくは 40〜 90モル %、その他のポリアルコール成分カ^〜 70モル0 /0、好ましくは 10〜60モル0 /0の範囲 にある。
前記式 3のポリアルコールとしては、例えば、プロピレングリコール（1, 2 プロパン ジオール）、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロ パンジオール、ネオペンチルグリコール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパン ジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジメチルー 1, 3 ぺ ンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 ブタンジオールなどがあり、これらの中から 1種、または 2種以上併用し使用できる
[0408] その他のポリアルコール成分としては、例えばエチレングリコール、 1, 3 プロパン ジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール 、 1, 4 ペンタンジオール、 1, 3 ペンタンジオール、 1, 4 ペンタンジオール、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1ーメチルー 1, 8— オクタンジオール、 3 プロピル 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 6 へキ サンジオール、 4ーメチルー 1, 7 ヘプタンジオール、 4ーメチルー 1, 8 オクタンジ オール、 4 プロピル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオールなどの脂肪 族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコー ル類、 1, 3 シクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロへキサンジメタノール、トリシ クロデカングリコール類、水添加ビスフエノール類などの脂環族ポリアルコールが挙 げることができ、これらの中から 1種、または 2種以上を選び使用できる。このうち、衛 生上好ましいものはエチレングリコール、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジ オール、 1, 3 ブタンジオール、ジエチレングリコール、を挙げることができ、これらの 中から 1種、またはそれ以上を選び使用できる。
[0409] また、グリコール成分として 1, 4ーシクロへキサンジメタノールおよび Zまたは 1, 2 —プロパンジオールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂ある ヽ は、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールおよび Zまたは 2—メチルー 1, 3 プロパンジ オールを適量使用した本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂は、塗膜の強度を増 しつつ、可とう性を維持するため、加工性、耐オーバーベータ性、耐レトルト性、耐内 容物性が改善される。 1, 4ーシクロへキサンジメタノールはポリアルコール成分のうち 、 10〜30モル％の範囲で使用することが好ましい。また、 1, 4 ブタンジオールはレ ゾール型フエノール榭脂との相溶性が良好で好ましいグリコールである。
[0410] 本発明で使用される共重合ポリエステル榭脂 (L)は、ポリカルボン酸成分、ポリアル コール成分に 3官能以上のポリカルボン酸または Zおよびポリアルコールを加工性の 低下しない範囲で使用しても良い。 3官能以上のポリカルボン酸成分としては、例え ばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸などが挙げられ、 3官能 以上のポリアルコール成分としてはグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプ 口パン、マン-トール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、 a メチルダルコシドなど が挙げられる。衛生上好ましくはトリメリット酸、トリメチロールェタン、トリメチロールプ 口パン、グリセリンなどである。好ましくは 0. 1〜3モル0 /0の範囲で使用し、これらの 3 官能成分が 3モル％を超えると共重合ポリエステル榭脂 (L)の可とう性が失われ、加 ェ性が低下したりする。
[0411] 本発明で使用される共重合ポリエステル榭脂 (L)の特性のうち、数平均分子量は 5 , 000〜100, 000力好まし <、より好まし <ίま 8, 000〜30, 000である。好まし!/ヽガラ ス転移温度 (Tg)は 15〜120°C、より好ましくは 30〜100°Cである。数平均分子量が 5, 000未満であると塗膜が脆くなり、加工性や耐熱水性に劣ったりし、 100, 000を 超えると塗装作業性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が 15°C未満であ ると耐レトルト性が劣り、とくにフレイバー性を必要とする内容物には 30°C以上の Tg が望ましい。 Tgが 120°Cを超えると加工性や塗装作業性が低下したりする場合があ る。なお、ここで言う数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によって標 準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものであり、ガラス転移温度 (Tg)とは示差 熱分析 (DSC)によって測定したものである。
[0412] 本発明で使用される共重合ポリエステル榭脂 (L)は任意の方法で酸価を与えても よい。酸価を与える目的としては架橋剤の硬化促進、缶用金属材料との密着性改良 などが挙げられる。これらの目的とする場合、好ましい酸価の範囲は 40〜200eq.Z 106gである。 200eq./106gを超えると耐レトルト性の低下あるいは酸付加成分が内 容物への溶出の可能性がある。酸価を付与する方法としては重合後期に多価カルボ ン酸無水物を付加する解重合方法、プレボリマー (オリゴマー）の段階でこれを高酸 価とし、次いでこれを重合し、酸価を有する共重合ポリエステル榭脂を得る方法等が あるが、操作の容易さ、 目標とする酸価を得やすいことから前者の解重合方法が好ま しい。
[0413] このような解重合方法での酸付加に用いられる多価カルボン酸無水物としては無 水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ ット酸、無水へキサヒドロフタル酸、エチレングリコールビストリメリテート 2無水物など が挙げられる。好ましくは無水トリメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート 2無水 物である。
[0414] 本発明の缶内面用塗料榭脂組成物に使用される架橋剤 (M)は、アミノ榭脂、フヱノ ール榭脂、イソシァネートイ匕合物、エポキシ榭脂などが挙げられるが、衛生面よりアミ ノ榭脂、フエノール榭脂が好ましい。とくに、ポリエステル榭脂との架橋性、加工性、 耐内容物性などにっ ヽてはアミノ榭脂が好ま 、。
[0415] 上記のアミノ榭脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ステ ログアナミン、スピログアナミン、ジシンジアミドなどのァミノ成分と、ホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどのアルデヒド成分との 反応によって得られるメチロール化アミノ榭脂が挙げられる。このメチロールィ匕ァミノ 榭脂のメチロール基を炭素原子数 1〜6のアルコールによってエーテル化したものも 上記アミノ榭脂に含まれる。これらのうち、単独あるいは併用して使用できる。衛生上 、メラミン、ベンゾグアナミンを使用したアミノ榭脂が好ましぐさらに好ましくは耐レトル ト性、抽出性に優れるベンゾグアナミンを使用したアミノ榭脂である。
[0416] ベンゾグアナミンを使用したアミノ榭脂としては、メチロール化べンゾグアナミン榭脂 のメチロール基を一部または全部をメチルアルコールによってエーテル化したメチル エーテル化べンゾグアナミン榭脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化した ブチルエーテル化べンゾグアナミン榭脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコ ールとの両者によってエーテル化したメチルエーテル、ブチルエーテルとの混合ェ 一テル化べンゾグアナミン樹脂が好ましい。上記、ブチルアルコールとしてはイソブ チルアルコール、 n—ブチルアルコールが好まし 、。
[0417] メラミンを使用したアミノ榭脂としては、メチロール化メラミン榭脂のメチロール基を一 部または全部を、メチルアルコールによってエーテルィ匕したメチルエーテル化メラミン 榭脂、ブチルアルコールによってブチルエーテル化したブチルエーテル化メラミン榭 脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールとの両者によってエーテル化した メチルエーテル、ブチルエーテルとの混合エーテル化メラミン榭脂が好まし 、。
[0418] また、上記フエノール榭脂としてはとくには限定しないが、フエノール榭脂にアルカリ 触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型榭脂、フエノールに酸性触媒の 存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、とくに架橋剤として好 適なのはレゾール榭脂である。これらのフ ノール榭脂に用いるフ ノール類は、フエ ノーノレ、 0—クレゾール、 p—クレゾール、 m—クレゾール、 m—メトキシフエノール、 2, 3—キシレノール、 2, 5—キシレノール、 p— tert—ブチルフエノール、 p—ェチルフエ ノールなどのアルキルフエノール類、ビスフエノール一 A、ビスフエノール一 Fなどが挙 げられ、ポリエステルの相容性の面に優れ、かつ環境ホルモンとして指摘されていな V、アルキルフエノール類が好まし!/、。これらのフエノール類のモノ〜トリメチロール化 物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、好ましくはブチルエーテ ル化物、あるいはこれらのエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性、アクリル 変性など各種変性をしたものなどが使用できる。
[0419] また、さらに硬化性を向上させる目的でエポキシ榭脂、イソシァネートイ匕合物などの ほかの架橋剤を衛生性などの特性を低下させな ヽ範囲で併用しても良 ヽ。
[0420] 本発明の缶内面用塗料榭脂組成物は共重合ポリエステル (L)と架橋剤 (M)力ゝらな る力 好ましくは重量比で（L)Z(M) =60/40-95/5,さらに好ましくは 70/30 〜85Z15である。架橋剤 (M)が上記成分量未満であると、十分な硬化塗膜が得ら れず、加工性、耐レトルト性、耐内容物性が得られず、上記成分量を超えると加工性 の低下や衛生性が低下したりする。また、硬化剤 (N)を使用することで塗膜の硬化反 応を少ない熱エネルギーで進めることができ、良好な塗膜性能となる。硬化剤 (N)は 、下式の範囲内で使用することが望ましい。
[0421] [ (L) + (M) ]/ (N) = 100/0. 01〜： L 0 (重量比）
[0422] 上記成分量未満であると硬化触媒を添加する効果が十分に得られず、加工性、耐 レトルト性、耐内容物性、抽出性が得られない場合がある。上記成分量を超えると、 架橋反応が逆反応を起こしたり、共重合ポリエステル榭脂の分解を招きやすぐとくに オーバーベータ時に顕著に硬化性が低下する現象を引き起こし、加工性、耐レトルト 性、耐内容物性が低下する。本発明に用いる前記した硬化触媒 (N)としては、例え ば硫酸、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ナ フタレンスルホン酸、およびこれらのァミンブロック（アミンを添カロし一部中和して!/、る） したものなどが挙げられ、これらの中から 1種、または 2種以上を併用することができる 力 榭脂との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。とくに アミノ榭脂とスルホン酸系触媒との組合せの場合で 150〜250°C X 30秒〜 15分程 度の焼き付けの場合、触媒量は好ましくは 0. 01〜0. 5であり、より好ましくは 0. 05 〜0. 2である。
[0423] 本発明の缶用塗料用榭脂組成物には用途に合わせた酸ィ匕チタン、シリカなどの公 知の無機顔料、リン酸およびそのエステルイ匕物、有機スズ化合物などの硬化触媒、 表面平滑剤、消泡剤、分散剤などの公知の添加剤を配合することができる。
[0424] 本発明の缶用塗料用榭脂組成物は公知の有機溶剤に溶解された状態で塗料化さ れる。塗料化に使用する有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、芳香族系炭 化水素化合物、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン、シクロへキサン、イソ ホロン、メチルセ口ソルブ、ブチノレセロソノレブ、エチレングリコールモノアセテートなど から溶解性、蒸発速度などを考慮して選択される。
[0425] 本発明の缶内面用塗料榭脂組成物は飲料缶、缶詰用缶、その蓋、キャップなどに 用いることができる金属板であればいずれへも塗装し使用でき、例えばブリキ板、ティ ンフリースチール、アルミなどを挙げることができる。
[0426] 本発明の缶内面用塗料榭脂組成物はロールコーター塗装、スプレー塗装などの公 知の塗装方法によって塗装し、本発明の塗装金属板を得ることができる。塗装膜厚 はとくに限定されるものではないが、乾燥膜厚で3〜18 111、さらには 3〜： LO /z mの 範囲であることが好ましい。塗膜の焼き付け条件は通常、約 100〜300°Cの範囲で 約 5秒〜約 30秒の程度であり、さら〖こは約 150〜250°Cの範囲で、約 1〜約 15分の 程度であることが好ましい。
[0427] [ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
ホットメルト接着剤及び押し出しコーティング剤に用いられる共重合ポリエステル榭 脂 (viii)に関連しては、次の通りである。
[0428] 本発明の結晶性ポリエステル榭脂にぉ 、て、芳香族多価カルボン酸としては、テレ フタル酸（あるいはジメチルテレフタル酸）、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸（あるいは これのジメチルエステル)から選ばれる少なくとも一種以上の芳香族ジカルボン酸が 2 0〜： L00モル0 /0を含むことが必要である。これらの芳香族ジカルボン酸を含むことに より、結晶性が付与でき、種々の良好な機械物性が得られる。これらの芳香族ジカル ボン酸が 20モル％未満では、耐加水分解性、耐ブロッキング性に優れた組成物を得 ることはできない。
[0429] 本発明で使用できるその他の芳香族多価カルボン酸としては、イソフタル酸、オルソ フタル酸、 1, 5 ナフタレンジカルボン酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、 5 リチ ゥムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、 4, 4，ージフエ-ルメタンジカ ルボン酸、 4, 4，ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4，ービフエ-ルジカルボン 酸、 4, 4' スチルベンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸力 p ォキシ安息 香酸、 P （ヒドロキシエトキシ)安息香酸、 βーヒドロキシナフトェ酸などの芳香族ォキ シカルボン酸が、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の 3官能以上の芳香族多 価カルボン酸が挙げられる力 特にこのうちのイソフタル酸を用いるのが好ましい。ィ ソフタル酸をテレフタル酸及び Ζ又は 2, 6 ナフタレンジカルボン酸と併用すること により、結晶性をコントロールでき、用途に適した結晶性ポリエステルが得られる。ま た、顔料分散性を付与したり、基材への密着性を向上する目的で、 5—ナトリウムスル ホイソフタル酸を 5モル％以下で使用することができる。
[0430] 本発明で使用できる脂環族ジカルボン酸としては、へキサヒドロ無水フタル酸、へキ サヒドロイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸などが 挙げられる力 特にこのうちのへキサヒドロテレフタル酸を用いるのが好ましい。
[0431] 本発明で使用できる脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、アジピン 酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ァゼライン酸などが挙げられる。また、フマル 酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。特にこのうちのアジピン酸が 好ましぐこれらを共重合することにより、結晶性を失うことなく柔軟性を付与できる。
[0432] 本発明の結晶性ポリエステル榭脂において、多価アルコールとしては、エチレング リコール、ジエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオールより選ばれる 1種以上の多価 アルコールの合計が 50〜 100モル0 /0を含むことが必要である。これらの多価アルコ ールを用いることにより、結晶性が付与でき、良好な機械物性が得られる。
本発明で使用できるその他の多価アルコールとしては、例えば 1, 2—プロピレング リコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルペンタン ジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、トリ エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ト リシクロデカンジメタノール、ビスフエノール Aのエチレンォキシドまたは Zおよびプロ ピレンォキシド付加物などが挙げられる力 特にこのうちの 1、 4ーシクロへキサンジメ タノール， 1, 6 へキサンジオール、を用いるのが好ましい。
[0433] また、本発明で使用できるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコー ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ポリア ルキレングリコールの分子量は、 500〜3000力 S好ましい。これらのうち、接着力、耐 加水分解性の面よりポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。
さらに、ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールを用いる と耐加水分解性が著しく向上し、厳しい環境で使用する用途に好適である。ポリカー ボネートジオールの分子量は、 500〜10000カ 子ましぃ。ポリカーボネートジオール は脂肪族のものが好ましぐ原料のグリコールとしては 1, 6 へキサンジオールを含 むことが好ましい。この他、 ε—力プロラタトンをポリエステル重合後に後付加してポリ 力プロラタトン骨格を導入することも好ましい。これらの成分により、結晶性を維持した まま柔軟性を付与できる。 [0434] さらに、グリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ルなどの 3官能以上の多価アルコールも使用でき、その場合 3官能基以上の多価力 ルボン酸または多価アルコールは全力ルボン酸成分または全アルコール成分に対し て 5モル％以下が好ましぐより好ましくは 2モル％以下である。
[0435] 本発明の結晶性ポリエステル榭脂の還元粘度 (dlZg)は 0. 3以上、好ましくは 0. 4 以上である。還元粘度が 0. 3未満では接着性に優れた組成物は得られないことがあ る。上限は特に限定されないが、加工時の溶融粘度より、 3. 0以下が好ましぐより好 ましくは 1. 5以下である。
[0436] 本発明における共重合ポリエステルの製造法としては特に制限はなぐ多価カルボ ン酸と多価アルコールとの直接エステル化法もしくは、多価カルボン酸のアルキルェ ステルと多価アルコールとのエステル交換法によって多価カルボン酸の多価アルコ ールエステルを得、しカゝる後、常圧あるいは減圧下で重合し組成物を得ることができ る。このとき必要に応じてエステルイ匕触媒もしくは重合触媒などを用いることができる 。また使用目的および要求される各種の特性により種々の添加剤、安定剤、他の熱 可塑性榭脂を本来の性質を損なわな 、程度に添加しても差し支えな 、。
[0437] 本発明の結晶性ポリエステル榭脂のホットメルト接着剤の使用に際しては、組成物 を粉状、チップ状、テープ状、ひも状、フィルム状あるいは不織布状等の形態に成型 し、被着体にはさんでポリエステルの軟ィ匕点以上で加熱溶融する方法や、接着アプリ ケーターを用い被着体上に溶融状態のポリエステル組成物を塗布し、冷却固化させ て接着する方法などを採用することができる。
[0438] 本発明の結晶性ポリエステル榭脂のホットメルト接着剤は金属、プラスチックフィル ム、木質ボードおよび布に対して優れた接着性を示すと共に、高温高湿下での耐加 水分解性に優れる。さらに成型巻き取り時にブロッキングを起こさないという優れた特 徴を有している。
実施例
[0439] 本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0440] 1.重量平均分子量および数平均分子量 テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC ) 150cを用いて、カラム温度 35°C、流量 lmlZ分にて GPC測定を行なった結果から 計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工 (株） shodex KF— 802、 804、 806を用いた。
トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)については、次の条件で測定した ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（島津製作所製)を用い、カラムは昭和電工 製 Shodex KF800P, KF80M, KF802, KF801を用!ヽ、溶媒【こ ίま THFを用!ヽ、 サンプル濃度 0. 02gZl0ml、ディテクターには島津 RID6Aを用い、フローレート 1 . OmlZ分、 35°C、インジェクション容積 0. 5 1の条件にて測定した。
[0441] 2.酸価
ポリエステル 0. 2gを 20mlのクロ口ホルムに溶解し、 0. 1Nもしくは 0. 01Nの水酸 化カリウムエタノール溶液で滴定した。指示薬はフエノールフタレインを用いた。単位 は mgKOH/gである。
トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)については、次の条件で測定した 榭脂 1. 0gをクロ口ホルム 30ml〖こ溶解し、指示薬にフエノールフタレインを用い、 0. 1Nの KOH溶液にて滴定した。
[0442] 3.水酸基価
ポリエステル 50gをトルエン 60g、 2—ブタノン 60gの混合溶剤に溶解し、 4、 4，—ジ フエニルメタンジイソシァネート 50gを加え、 80°Cで 2時間反応させた。ついで、反応 液中の残存イソシァネート基濃度を滴定により定量し、水酸基価を求めた。単位は m gKOHZgである。
[0443] 4.軟化点
島津フローテスター CFT500D (島津製作所 (株)製)を用い、以下の条件で測定し 温度 ピストンストローク (試料流出量）曲線から、流出開始温度および流出終了温 度における、ピストンストローク値の差の 1Z2を求め、そのピストンストローク値におけ る温度を求めた。この温度をもって軟ィ匕点とした。
[0444] 5.ガラス転移点温度
サンプル 5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメ ンッ (株)製示差走査熱量分析計 (DSC) DSC— 220を用いて、 200°Cまで、昇温速 度 20°CZ分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースライン の延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)については、次の条件で測定した 示差走査型熱量測定法 (DSC)に従い、 DSC— 20 (セイコー電子工業社製）によ つて測定した。試料約 lOmgをアルミパンにいれ、蓋を押さえて密封し、予め 170°C 程度まで昇温し、 5分間保持した後、 10°Cまで降温し、榭脂の熱履歴を統一させた 後、液体窒素を用いて 40°Cまで冷却し、 130°Cまで 10°CZ分で昇温し、ガラス転 移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交 点の温度で求めた。
[0445] 6.共重合ポリエステル榭脂の組成の分析
重クロ口ホルム溶媒中でヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジエミ-— 200 を用いて、 — NMR分析を行なってその積分比より決定した。なお、必要に応じて アルコリシス後のガスクロマトグラフによる分析も併用した。
[0446] 7.ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラクロ ロェタン (3,1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ぺ レットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になるま で放冷し、直径 47mmZ孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレン フィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を用 い、全量を 0. 15MPaの加圧下、有効ろ過直径 37. 5mmで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。 〇：ろ過時間 5時間未満
△：ろ過時間 5時間〜 24時間
X：ろ過時間 1日以上
上記ろ過時間が 1日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量 が多くなり、例えば、重合工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くな るという課題に繋がり好ましくない。
[0447] 8.共重合ポリエステル榭脂の透明性（1)透明性、（2)着色の程度
(1)および (2)は共重合ポリエステル榭脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定し た。
(1)榭脂の透明性
〇：ほとんど透明
△:やや濁りあり
X：著しく濁りあり
(2)榭脂の着色の程度
〇：ほとんど着色なし
△:やや着色あり
X：著しく着色あり
[0448] 9.還元粘度 (dl/g)
共重合ポリエステル榭脂 0. 10gをフエノール/テトラクロロェタン (重量比 = 6/4)の 混合溶媒 25ccに溶かし、ウベローデ型粘度計を用いて 30°Cで測定した。
[0449] 10.比重
約 20%塩化カルシウム水溶液を入れた 500mlメスシリンダーを 30 ±0. 05°Cに調 製し、この中に油気および気泡のな 、試料 (共重合ポリエステル榭脂）を入れ、試料 がメスシリンダーの中間に留まるように塩ィ匕カルシウム水溶液の比重を調節する。こ の時の塩化カルシウム水溶液の比重を比重計 (基準比重浮ひょう、（有）山田特殊計 器製作所製）により測定し、これを試料の比重とした。尚、比重計は計量研究所により 鑑定を受けたものを使用した。
[0450] 11.溶融粘度が lOOOOpoiseになる温度 (Ta) 島津製作所製フローテスター CFT— 500Cを用いて、 2°C刻みでポリエステル榭脂 の溶融粘度を測定し、縦軸に溶融粘度の対数、横軸に温度を取ったプロットより求め た。
[0451] 本発明を実施例および比較例を挙げ詳細に説明する。
[0452] [塗料 (主として粉体塗料) ]
主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)に関連しては、次の通りである。
[0453] [実施例 1-i]ポリエステル榭脂の合成
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガス導入口を有するステン レス製反応釜に 1, 3—プロパンジオール (以下 1, 3PDと略記する） 200部、ネオペ ンチルダリコール (以下 NPGと略記する） 1331部、グリセリン (以下 GLと略記する） 8 1部を仕込み、撹拌しながら 160°Cまで昇温し、内容物を溶融した。次いで、イソフタ ル酸（以下 IPAと略記する） 1660部および前記（3) "アルミニウム化合物の 1, 3—プ 口パンジオール溶液/リン化合物の 1 , 3—プロパンジオール溶液の混合物の調製例 "で得られた重合触媒溶液を全酸成分に対しアルミニウムおよびリン原子換算で 0. 0 2モル％および 0. 04モル％で且つ、全 1,3PDが 669部になるように仕込み、窒素ガ ス気流下、生成する縮合水を分留装置頂部の温度計が 100°Cを超えないように系外 へ除去しながら、徐々に 230°Cまで昇温してエステルイ匕反応を実施した。縮合水の 生成量が理論量の 90%以上になつてから、ー且、 180°Cまで冷却した後、さらに IP A1660部を仕込んで、同様に窒素ガス気流下生成する縮合水を系外に除去しなが ら 3時間かけて 230°Cに昇温し、さらにその温度で反応を続けた。反応の途中で適宜 反応物を採取し、酸価、軟ィ匕点を測定した。これらの値が所定の範囲に入るように反 応の終点を決定した。
得られた共重合ポリエステル榭脂 (A— 1)の1 H—NMR分析結果および諸性能を 表 1に示す。
[0454] 塗料化および塗装 ·焼付け操作
共重合ポリエステル榭脂 (A- 1) 850部、硬化剤 (B)としてのブロックドイソシァネ ート B— 1530 (ヒュルス社製）を 150部、酸化チタン（タイペータ CR— 90 ;石原産業（ 株)製)を 400部、ベンゾイン 10部、流動調整剤 (ポリフロー S ;共栄社油脂化学工業 (株)製) 6部、硬化触媒 (TK 1；武田薬品 (株)製) 3部をヘンシェルミキサーでドラ ィブレンドし、次いで、ブス社コエーダー PR— 46にスクリュ温度 50°C、バレル温度 1 10°Cで溶解混練を行い、冷却後粉砕'分級し 150メッシュの篩い通過分を粉体塗料 として以下の塗装に使用した。
[0455] 塗装'焼付け操作
上記粉体塗料を静電粉体塗装機を用 、て燐酸亜鉛鋼板 (SPCC— SB、 PB3118 M処理、板厚 0. 8mm)に、膜厚が 40〜60ミクロンになるように塗付し、熱風乾燥炉 で 180°Cで 20分間焼付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜の諸性能を表 1に示す。 アルミニウム/リン系重合触媒の場合、チタン系重合触媒に比べ優れた塗膜の物性 および外観を示した。
[0456] [実施例 2-i]
重合触媒を前記（1)アルミニウム化合物の 1 , 3 プロパンジオール溶液の調製例 および (4)アルカリ金属化合物の 1 , 3 プロパンジオール溶液の調製例を用 V、て、 全酸成分に対してそれぞれ 0. 02モル％および 0. 02モル％に替える以外は実施例 1-iと同様に実施した。得られた榭脂 (A— 2)およびこの榭脂を用いての塗料化'塗 装'焼付け操作後の塗膜の諸性能を表 1に示す。アルミニウム Zリン系重合触媒に比 ベアルミ-ゥム Zリチウム系重合触媒の場合、アルミニウム Zリン系重合触媒に比べ 若干耐候性に劣るがチタン系重合触媒に比べ優れた塗膜の物性および外観を示し た。
[0457] [実施例 3-i]
重合触媒を（1)アルミニウム化合物の 1, 3 プロパンジオール溶液の調製例を用 いて、全酸成分に対してそれぞれ 0. 1モル％に替える以外は実施例 1と同様に実施 した。
得られた榭脂 (A— 3)を用いて、実施例 1-iと同様に塗料ィ匕および塗装 '焼付けを 実施した。得られた榭脂および塗膜の諸性能を表 1に示す。アルミニウム単独系重合 触媒の場合、アルミニウム Zリン系重合触媒に比べ重合活性が若干劣るが塗膜の物 性および外観は使用の範囲にあった。
[0458] [実施例 4-i] 共重合ポリエステル合成における仕込量を 1, 3PD643部、 NPG1143部、 GL19 4部、 IPA1660部とし、 2段目では IPAを 1660部とした以外は実施例 1-iと同様に操 作し共重合ポリエステル (A-4)を得た。また、実施例 1- iの榭脂 (A— 1) 850部の代 わり【ここの樹月旨 800咅^ヒュノレス社製ブロックドイソシァネート B— 1530、 150咅を 20 0部とした以外は、実施例 1-iと同様に塗料ィ匕および塗装 '焼付けを実施した。得られ た榭脂および塗膜の諸性能を表 1に示す。
[0459] [実施例 5- i]
実施例 1-iと同様の手順にて製造した榭脂を同様に評価した。榭脂組成と評価結 果を表 1に示す。
[0460] [比較例 1-i]
実施例 1-iにおいて、重合触媒をチタニウムテトラ n—ブトキシドに変える以外は実 施例 1と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル榭脂 (A— 6)を用い、実施例 1-iと同様に塗料ィ匕および塗装'焼付けを実施した。得られた榭脂および塗膜の諸性 能を表 1に示す。チタン系重合触媒の場合、白色塗膜が著しく着色し本来の白色塗 膜は得られない。
[0461] [比較例 2-i]
実施例 1と同様の重合触媒を用いて表 1に記載のモノマーのモル比率になるように I PA、テレフタル酸 (TPA)、 1, 3PD、 NPGおよび GLを仕込み実施例 1-iと同様に重 合した。得られた共重合ポリエステル榭脂 (A— 7)を用い、実施例 1-iと同様に塗料 化および塗装 ·焼付けを実施した。得られた榭脂および塗膜の諸性能を表 1に示す。 アルミニウム Zリン系重合触媒であっても、塗膜物性が低下し、特に耐食性が経過時 間と共に著しく劣化した。
[0462] [表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
1 -i 3-i 4-i 5-i 1-i 2-i 調製 No. A— 1 A - 2 Α-3 Α— 4 A— 5 A- 6 Α— 7 樹脂特性 数平均分子量 3800 3700 3600 5700 5500 3750 4400
酸価 （mgKOH/g) 45 4.4 46 38 3.9 4.1 2.6 水醆基価 （mgKOH/g) 28.8 29.0 55.3 45.2 433 291 356 共 ガラス転稃点温度 (°Q) 55 54 54 59 52 54 63 重 軟化点 114 113 119 109
ゥム系異物 (ろ過時間）
d > > >樹脂の外観 透明性 Δ Δ
着色の程度 Δ
匚
ェ 樹脂組成 (酸成分） テ タル酸 11 24 88
(モル％) イソフ ル酸 100 100 100 89 76 100 12 樹脂組成 1 ,3 - ロ ' 38 38 38 40 38 28
(グ 成分) 2 -メチル -1,3-アロハ V： /オール 32
(モル％)
樹 ネ才ヘ チルグリコ 58 58 52 50 64 58 64 脂 グリセリン 4 4 10 10 4 4 8
仕込み時の重合 0.02/0.04 0.02/0.04 0.02/0.04 0.02/0.04 触媒量 (モル 0.02/0.02
0.1
0.03
粉体塗料剤のプロツキンダ性 ）
塗膜外観（平滑性） Δ
機械物性 鉛筆硬度 H Η Η H H Η Η エリクセン値 (mm) 7< 7< 7< 7< 7< 7< 7< 碁盤 /10O) 100 100 100 100 101 100 100 衝撃値（duPont式）
(127 .500gj cm) 50< 50 < 50< 50 < 50< 50< 50 < 膜 機械物性総合評価
物耐候性 初期光度 96.5 949 95.8 95.8 952 961 947 性 光沢保持率 50%となる時間（h 1300 1190 1800 1800 1650 1200 900
塗膜の着色 Δ
評価 Δ Δ
耐食性 試験時間 480 h 1 1 1 1 1 1 6 ナイフ剥離幅、 960 hr 3 4 4 4 3 3 11 p¾巾 (mm 評価
* 1 )35°Cで 1週間保存後.フ ッキングの程度で評価。
* 2)JIS K 5400に準じて測定。
*3)JIS K 5400 9.8.1 力 ホ アーク灯式：)によった。
*4)JIS K 5400 91によった。但し、粘着トフ 剥離に代えてナイフで剥離した。
[0463] 主として粉体塗料用の共重合ポリエステル榭脂 (i)の製造方法に関しては、次の通 りである。
[0464] [実施例 6- i]
1,3—プロパンジオール 100部、ネオペンチルグリコール 754部、グリセリン 86部を 攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導入口を有するステン レス製反応器に仕込み、攪拌しながら 160°Cまで昇温し、内容物を溶融させた。次い で、イソフタル酸 913部および前記（3)"アルミニウム化合物の 1, 3—プロパンジォー ル溶液 Zリン化合物の 1 , 3—プロパンジオール溶液の混合物の調製例"で得られた 重合触媒溶液を全酸成分に対しアルミニウムおよびリン原子換算で 0.02モル％ぉ よび 0.04モル％で且つ、全 1,3—プロパンジオールが 267部になるように仕込み、 窒素ガス気流により、生成する縮合水を分留装置頂部の温度が 100°Cを超えないよ うに系外に除去しながら、徐々に 230°Cまで昇温してエステルイ匕反応を行った。縮合 水水のの生生成成量量がが理理論論量量のの 9900%%以以上上ににななっっててーー且且 118800°°CCままでで冷冷却却ししたた後後、、ささららににイイソソフフ タタルル酸酸 991133部部をを仕仕込込んんでで、、同同様様にに窒窒素素ガガスス気気流流にによよりり生生成成すするる縮縮合合水水をを系系外外にに除除去去 ししななががらら 33時時間間をを要要ししてて 223300°°CCにに昇昇温温しし、、更更ににそそのの温温度度でで反反応応をを続続けけたた。。反反応応のの途途中中 でで適適宜宜反反応応物物ササンンププルルをを採採取取しし、、酸酸価価、、軟軟化化点点をを測測定定ししたた。。ここれれららのの値値がが所所定定のの範範 囲囲内内にに入入るるよよううにに反反応応のの終終点点をを決決めめたた。。ここのの場場合合、、 223300°°CCににななっってて力力 66時時間間のの反反応応 時時間間をを要要しし、、数数平平均均分分子子量量 44550000、、酸酸価価 33.. 55、、水水酸酸基基価価 3344.. 11、、軟軟化化点点 112211°°CC、、ガガララ スス転転移移点点 6600°°CC、、ろろ過過時時間間 55時時間間未未満満のの無無色色透透明明のの共共重重合合ポポリリエエスステテルル榭榭脂脂をを得得たた。。 得得らられれたた榭榭脂脂のの各各モモノノママーー単単位位のの比比率率はは11 HH——NNMMRR分分析析にによよるる積積分分比比かからら、、イイソソフフタタ ルル酸酸 ZZZZ11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル ZZネネオオペペンンチチルルググリリココーールル ZZググリリセセリリンン == 110000// //3322//6644//88 ((モモルル00 //00))ででああっったた。。
[[00446655]] [[実実施施例例 77--ii]]
重重合合触触媒媒をを（（11))アアルルミミニニウウムム化化合合物物のの 11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル溶溶液液のの調調製製例例おおよよ びび ((44))アアルルカカリリ金金属属化化合合物物のの 11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル溶溶液液のの調調製製例例をを用用いいてて、、全全酸酸 成成分分にに対対ししててそそれれぞぞれれ 00.. 0022モモルル％％おおよよびび 00.. 0022モモルル％％にに替替ええるる以以外外はは実実施施例例 66--iiとと 同同様様にに実実施施ししたた。。ここのの結結果果、、数数平平均均分分子子量量 44330000、、酸酸価価 33.. 66、、水水酸酸基基価価 3344.. 55、、軟軟ィィ匕匕 点点 112211°°CC、、ガガララスス転転移移点点 6600°°CC、、ろろ過過時時間間 55時時間間未未満満のの淡淡黄黄色色でで透透明明なな共共重重合合ポポリリェェ スステテルル榭榭脂脂をを得得たた。。ここのの樹樹脂脂のの各各モモノノママーー単単位位のの比比率率はは11 HH——NNMMRR分分析析にによよるる積積分分 比比かからら、、イイソソフフタタルル酸酸 ZZZZ11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル ZZネネオオペペンンチチルルググリリココーールル ZZググリリ セセリリンン == 110000ZZZZ3311ZZ6644ZZ88 ((モモノノレレ00 //00))ででああっったた。。
[[00446666]] [[実実施施例例 88--ii]]
重重合合触触媒媒をを（（11))アアルルミミニニウウムム化化合合物物のの 11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル溶溶液液のの調調製製例例をを用用 いいてて、、全全酸酸成成分分にに対対ししててそそれれぞぞれれ 00.. 11モモルル％％にに替替ええるる以以外外はは実実施施例例 66--iiとと同同様様にに実実 施施ししたた。。ここのの結結果果、、数数平平均均分分子子量量 44000000、、酸酸価価 33.. 77、、水水酸酸基基価価 3344.. 00、、軟軟化化点点 112211°°CC 、、ガガララスス転転移移点点 6600°°CC、、ろろ過過時時間間 55時時間間未未満満のの淡淡黄黄色色でで透透明明なな共共重重合合ポポリリエエスステテルル榭榭 脂脂をを得得たた。。得得らられれたた榭榭脂脂のの各各モモノノママーー単単位位のの比比率率はは11 HH——NNMMRR分分析析にによよるる積積分分比比かか らら、、イイソソフフタタルル酸酸 ZZZZ11,, 33——ププロロパパンンジジオオーールル ZZネネオオペペンンチチルルググリリココーールル ZZググリリセセリリンン
Figure imgf000131_0001
[[00446677]] [[比比較較例例 33--ii]] 実施例 6-iにおいて、重合触媒をチタニウムテトラ n—ブトキシドに変更する以外は 実施例 6-iと同様に実施した。
重合触媒の仕込み時のモル0 /0、得られた榭脂の各モノマー単位の比率および諸 特性を表 2に示す。チタン系重合触媒力 得られた榭脂は、まずまずの透明性を有 するものの著しく着色のあるものであった。
[0468] [比較例 4-i]
実施例 6-iにお ヽて、重合触媒を三酸化アンチモンに変更する以外は実施例 6-iと 同様に実施した。重合触媒の仕込み時のモル0 /0、得られた榭脂の各モノマー単位の 比率および諸特性を表 2に示す。アンチモン系重合触媒カゝら得られた榭脂は、まず まずの着色の程度であった力 黒ずみ透明感のな 、ものであった。
[0469] [表 2]
Figure imgf000132_0001
[0470] [塗料 (プレコート用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
特に加工性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (ii) に関連しては、次の通りである。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0471] 1.塗膜鋼板の色相
塗膜鋼板を目視判定した。
〇：白色 △:着色ある白色
X：著しく着色ある白色
[0472] 2.耐汚染性
2- 1.耐カラシ汚染性 (耐食品汚染性）
鋼板の塗面に力ラシを塗布 25°Cで 24時間放置後水洗し、着色の程度を目視判定 した (〇：ほとんど着色なし、△:薄く着色する、 X：著しく着色する)。
2- 2.耐ガスケット性
冷蔵庫ドアパッキンを磁石接着後、 70°Cで 96時間放置後ウェスで拭き取り痕跡を 目視で 5段階評価した（5 :痕跡なし、 4 :僅かに痕跡が残る、 3 :跡が残る、 2 :明らかに 跡が残る、 1 :完全に跡が残る)。
2- 3.耐マジック汚染性
鋼板の塗面に赤マジックで線を書き 2時間放置後、エタノールにより拭き取った後 のマジックの痕跡を目視で 5段階評価した（5 :痕跡なし、 4 :僅かに痕跡が残る、 3 :跡 が残る、 2 :明らかに跡が残る、 1 :完全に跡が残る）。
[0473] 3.硬度
鋼板の塗面を JIS S - 6006に規定された高級鉛筆を用い、 JISK- 5400に従つ て測定し、キズの有無で判定した。
[0474] 4.加工性
塗装鋼板を 180度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを 10倍のルーペで観察し判 定した。 3Tとは、折り曲げ部に同じ板厚のものを 3枚挟んだ場合に問題がな力つたこ とをさし、 OTは板を挾まないで 180度折り曲げた場合に問題がな力つたことをさす。 数字が小さ!/、方が加工性に優れて 、る。
[0475] 5.光沢
鋼板の塗面の 60度での反射率（％)で測定した。
6.耐アルカリ性
塗装鋼板を 10%NaOH水溶液中に 72時間浸漬し、塗面の光沢保持率（％)を測 定し、耐アルカリ性として評価した。この場合、ポリエステル系プライマーを使用し、ブ リスターの発生しな 、条件下で評価した。 7.耐候性
促進耐候試験機 QUVを用いて 2000時間照射後の光沢の保持率で示した。 QUV 照射条件 UV60°C X 4時間、結露 50°C X 4時間の 8時間を 1サイクルとし 250サイク ル実施した。
[0476] 共重合ポリエステル榭脂の合成例 (A)
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜にテレフタル酸、イソ フタル酸、 3—メチルー 1, 3—プロパンジオール、 1, 5—ペンタンジオール、アルミ二 ゥム系重合触媒 (ただし、アルミニウム系重合触媒は前記したアルミニウム化合物の 1 , 3—プロパンジオール溶液およびリン化合物の 1, 3—プロパンジオール溶液の混 合物の調製例"で記述したものを使用）を仕込み、 160°Cから 240°Cまで昇温しなが ら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。
次いで、系内を徐々に減圧にしていき、 50分力、け 665Paまで減圧し、さらに 40. 0 Pa以下の真空下、 260°Cで 180分間重合反応を行った。得られた共重合ポリエステ ル (A)の分析結果および各特性を表 3に示す。ただし、重合触媒の添加量は、仕込 み時の全力ルボン酸に対するモル％で示した。
[0477] 以下、上記合成例に準じた方法により表 3〜表 6に示す組成の本発明の共重合ポリ エステル榭脂 (B)、 （C)および (G)、 （H)、 （I)を合成した。（D)、 （E)、 （F)および CO 〜（Q)は比較共重合ポリエステル榭脂である。ただし、重合触媒の添加量は、仕込 み時の全力ルボン酸に対するモル％で示した。
チタンィ匕合物系触媒の榭脂の着色は著しぐ一方、アルミニウム化合物/リン化合物 あるいはアルミニウム化合物/アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化 合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制され たものであった。 アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重 合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色 に加えて濁って 、た。スズ系重合触媒は比較的透明で着色も少な 、ものであつたが アンチモン系重合触媒同様に、これらを含まな 、ポリエステルが望まれて 、る。
[0478] (塗膜物性評価）
以下、表 3〜表 6に示す共重合ポリエステル榭脂を用いた。 (実施例ト ii)
共重合ポリエステル榭脂 (A)溶液 100固形部に酸ィ匕チタン 125部、メチル化メラミ ン (商品名；スミマール M40S、不揮発分 80%、住友化学工業 (株)製） 15. 7部、ブ チル化メラミン (商品名；スーパーべッカミン J— 820、不揮発分 60%、大日本インキ 化学工業 (株）製） 20. 8部、 p—トルエンスルホン酸の 10%ベンジルアルコール溶液 2.5部およびポリフロー S (共栄社油脂化学工業 (株)製) 0.5部を加え、ガラスビーズ 型高速振とう機で 5時間分散し塗料組成物とした。
[0479] この塗料組成物を厚さ 0. 5mmの亜鉛鉄板に膜厚 20 μになるように塗布した後、 2 30°Cで 1分間焼付けを行った。得られた塗膜は良好な加工性と硬度を有し、さらに 優れた耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性を示した。また、屋外曝露 2年後においても 90%以上の光沢保持率を示した。試験結果を表 5に示す。
[0480] 以下、表 7および表 8に示す塗料組成物により同様にして、実施例 2-ii、 3-iiおよび 4-ii〜7-ii、比較例 l-ii〜3-iiおよび 4-ii〜： L l-iiの塗料を作成し、塗布、焼き付けを 行った。得られた塗装鋼板の試験結果を表 7および表 8に示す。ただし、塗料の配合 比は固形分換算で表示した。
本発明の塗料組成物に比べ比較塗料組成物の塗膜物性は、加工性、硬度、その 他の諸特性のいずれかが劣るものであった。また、塗膜外観は、比較例 1-iiはやや 黒ずみ、比較例 2-iiはやや黄みが強ぐ特に淡彩色においてはアルミ系触媒を用い た実施例 l-ii〜3-iiの方が良好であった。
[0481] [表 3]
Figure imgf000136_0001
[0482] [表 4]
Figure imgf000136_0002
[0483] [表 5]
Figure imgf000137_0001
[0484] [表 6]
Figure imgf000137_0002
[0485] [表 7]
Figure imgf000138_0001
[0486] [表 8]
Figure imgf000138_0002
1 )メチル化メラミン；スミマ-ル M40S (住友化学工業㈱製）
2)ゲチル化メラミン;ス -/、'- ツカミン J-820 C住友化学工業㈱製)
[0487] 特に耐ブロッキング性を重視したプレコート用塗料に用いられる共重合ポリエステ ル榭脂 (iii)に関連しては、次の通りである。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0488] 1.光沢、加工性、硬度、耐汚染性 (耐ガスケット性、耐マジック汚染性）
前記と同様。
[0489] 2.絞り加工性
塗装鋼板表面にワックスを塗布し、プレス機を用いて一辺が 60mmで深さが 45mm の角缶をプレス成型した。成型した缶の側面の光沢を底面の光沢と目視で比較判定 した。（5 :ほとんど光沢変化なし、 4 :わずかに艷ひけあり、 3 :艷ひけあり、 1 :著しい艷 ひけあり、一部剥離発生あり）
[0490] 3.耐擦り傷性
鋼板の塗面をつめで強くこすり、傷の発生を目視で評価した。（5 :傷なし、 4 :わず かに傷あり、 3 :やや傷あり、 2 :相当傷あり、 1 :著しい傷あり）
[0491] 4.耐衝撃性
塗装鋼板をデュポン式耐衝撃試験機を用いて、高さ 40cm、荷重 500gの条件で評 価した。（5 :クラックなし、 4 :わずかにクラックによる白化発生あり、 3 :クラック発生あり 、 1 :著しくクラック発生あり）
[0492] 5.耐ブロッキング性
2枚の塗装鋼板を塗布面と裏面を重ねてヒートプレスで 60°C、 5kg/cm2で 1時間 熱処理した。次いで、常温にもどしてからゆるやかに剥離し、評価した。（5 :痕跡なし 、 4 :わずか痕跡が残る、 3 :痕跡が残る、 2 :著しく痕跡が残る、 1 :剥離できない）
[0493] 本発明榭脂 (A)の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸 332部、イソフ タル酸 332部、 2—メチル— 1, 3—プロノ ンジオール 714部、 1, 6—へキサンジォー ル 104部、及びアルミニウム系重合触媒 (ただし、アルミニウム系重合触媒は、アルミ -ゥム化合物（塩基性酢酸アルミニウム）の 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール溶 液およびリン化合物（Irganoxl222)の 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール溶液の 混合物の調製物）を、重合後のポリマー中の濃度が全酸成分に対しアルミニウムィ匕 合物力 SO. 02モノレ0 /0、リンィ匕合物力 SO. 04モノレ0 /0になるように仕込み、 160oC力ら 23 0°Cまで昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。次いで、系内を徐々 に減圧にし、 40分かけて 5mmHgまで減圧し、さらに 0. 3mmHg以下の真空下、 26 0°Cにて 40分間重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル榭脂 (A)の1 H— N MRによる分析結果および各特性を表 9に示す。
[0494] 本発明榭脂 (B, C)および比較榭脂 (D, E, F)の合成例
触媒種をアルミニウム Zリン系（本発明榭脂 A)力もアルミニウム Zリチウム系（本発 明榭脂 B)、アルミニウム単独系 (本発明榭脂 C)、アンチモン系 (比較榭脂 D)、チタ ン系（比較榭脂 E)およびスズ系（比較榭脂 F)にそれぞれ変更する以外は本発明榭 脂 Aと同様にして実施した。得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果および各 特性を表 9に示す。チタン系触媒の榭脂の着色は著しぐ一方、アルミニウム Zリン系 、アルミニウム Zアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属などの複合触媒系の それは、チタン系触媒に比べると透明であり着色も抑制されたものであった。アルミ- ゥム単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重合活性がやや低い以外は同様の 外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色に加えて濁っていた。スズ系重合 触媒は比較的透明で着色も少ないものであつたがアンチモン系触媒同様にこれらを 含まな 、ポリエステルが巿場で望まれて 、る。
[0495] 本発明榭脂 (G)の合成例
攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸 199部、イソフ タル酸 452部、無水トリメリット酸 7. 7部、 2—メチル—1, 3—プロノ ンジオール 714 部、 1, 6—へキサンジオール 104部、アルミニウム系重合触媒 (ただし、アルミニウム 系重合触媒は、アルミニウム化合物 (塩基性酢酸アルミニウム）の 2—メチルー 1, 3— プロパンジオール溶液およびリン化合物（Irganoxl222)の 2—メチルー 1, 3—プロ パンジオール溶液の混合物の調製物）を、重合後のポリマー中の濃度が全酸成分に 対しアルミニウム化合物が 0. 02モル0 /0、リン化合物が 0. 04モル％になるように仕込 み、 160°Cから 230°Cまで昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。次 いで系内を徐々に減圧にし、 40分かけて 5mmHgまで減圧し、さらに 0. 3mmHg以 下の真空下、 260°Cにて 40分間重合反応を行った。次いで、常圧にもどし、窒素気 流中で 230°Cまで冷却し、無水トリメリット酸 7. 7部を添加し、攪拌しながら 30分間ポ リエステル末端の水酸基と反応させ、後付加した。得られた共重合ポリエステル榭脂 (G)の1 H—NMRによる分析結果および各特性を表 10に示す。
[0496] 本発明榭脂 (H〜K)の合成例
本発明榭脂 (G)と同様に合成した。得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果 および各特性を表 10に示す。
[0497] 比較榭脂 (L〜T)の合成 表 11の酸成分およびダリコール成分を用いる以外は、本発明榭脂 (A)または (G) と同様にして比較榭脂 (L〜S)を合成した。比較榭脂 (T)は、窒素気流下、常圧によ り脱水縮合して合成した。得られた比較共重合ポリエステル榭脂の分析結果および 各特性を表 11および 12に示す。
[0498] 以下、表 9〜 12に示す共重合ポリエステル榭脂を用いた。
(実施例 i-m) ホワイト配合による評価
ポリエステル榭脂 (A) 100固形部の溶液に酸ィ匕チタン 125部、メチル化メラミン（商 品名：スミマール M40S、住友化学工業社製） 12. 5固形部、ブチル化メラミン (商品 名：スーパーべッカミン J— 820、大日本インキ化学工業社製） 12. 5固形部、 p—トル エンスルホン酸の 10%ベンジルアルコール溶液 2. 5部、およびポリフロー S (共栄社 化学社製) 0. 5部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で 5時間分散し塗料組成物と した。この塗料組成物をポリエステル系のプライマー塗料を塗布した厚さ 0. 5mmの 亜鉛鉄板に膜厚 18 mとなるように塗布したのち、 230°Cで 1分間焼付けを行った。 得られた塗膜は、優れた加工性と硬度を有し、さらに卓越した絞り加工性、耐汚染性 を有した。試験結果を表 13に示す。また、塗膜の白さは樹脂の着色が少ないため黄 変せず本来の白さを示すものであった。
[0499] (実施例 7-iii) 濃色配合による評価
共重合ポリエステル榭脂 (A) 100固形部の溶液にカーボンブラック 10部、 M40S ( 前述） 20固形部、 J— 820 (前述） 15固形部、 p—トルエンスルホン酸の 10%ベンジ ルアルコール溶液 10部、およびポリフロー S (前述） 0. 5部、分散剤 0. 5部を加え、 ガラスビーズ型高速振とう機で 5時間分散し塗料組成物とした。この塗料組成物をポ リエステル系のプライマー塗料を塗布した厚さ 0. 5mmの亜鉛鉄板に膜厚 18 mと なるように塗布したのち、 230°Cで 1分間焼付けを行った。得られた塗膜は光沢に優 れ、良好な加工性と硬度、耐擦り傷性を有した。また、極めて良好な耐ブロッキング 性、耐衝撃性を有した。また、屋外暴露 1年後においても 90%以上の光沢保持率を 維持していた。試験結果を表 14に示す。
[0500] 以下、表 13〜表 16に示す組成により同様にして、実施例 2-m〜6-iiiおよび 8-iii〜 i2-m、比較例 i-m〜i8-mの塗料組成物を作成し、塗布、焼付けを行った。得られ た塗装鋼板の試験結果を表 13〜表 16に示す。ただし、塗料の配合比は固形分換 算で表示した。塗膜物性は、いずれの場合も本発明榭脂を用いた系が、比較榭脂を 用 、たそれらに比べ優れて 、た。
[表 9]
Figure imgf000142_0001
[0502] [表 10]
Figure imgf000142_0002
[0503] [表 11] 組成 比較樹脂
L Μ Ν 〇 Ρ テレフタル醆 50 40 50 41 29 酸成分 (モル％) イソフタル酸 50 60 49 59 69 卜リメリツ卜酸 1 卜リメ1 卜醆（後付加) 1 1
2—メチルー 1 ,3—フ。ロハ シ才一ル 10 85 グリコ -ル成分 (モル％) 1,3—フロハ オール
15—へメタンシ 'オ^レ 15
16-へキサンヅオ^レ 50 15 90
3 メチル _1 ーへンタンシ;オール 15 エチレンゲリコ—ル 50 85 ネオへ^チルゲリコ ル 84
■ 塩基性酢 7ルミニゥム 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(仕込み時の全酸成 Irganox1222 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 分に対するモル
兀粘 (ll/g) 041 0.44 0.46 0.61 0.16 ガラス転移点温度 (°c) 15 49 55 9 32 比重 1.24 1.27 1.21 1.19 1.25 特性 酸価（当量/ Ί〇¾ 11 12 89 8フ 93 外観 透明性 〇 〇 〇 〇 〇 着色の程度 〇 〇 〇 〇 〇
ΑΙ由来の異物（ろ過時間） △〜〇 △〜〇 △〜〇 △〜〇 △〜〇
[0504] [表 12]
Figure imgf000143_0001
[0505] [表 13] 実施例
1-iii 2-iii 3 - ill 4-iii 5-iii 6 - ill 共重合; Tijエステル樹脂 A G H I J K 配 100 100 100 100 100 100 ァミノホルムアル亍"ヒド樹月旨 1) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 ァミノホルムアル亍"ヒド樹月旨 2) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 ブロックイソシァネ—ト 3) 25.0 固 p—トルエンスルホン Sき 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 シ'フ'チルチンシ'ラウレート 0.50 形 酸化チタン 125 125 125 125 125 125 部 ； リフ s 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 光沢（％) 90 91 92 90 91 92 塗 加工性 (T) 2 2 2 1 0 0 膜 硬度 H H H H H H 物 紋リ加工性 5 5 5 5 5 5 性 耐カ'スケット性 5 5 5 5 5 5 耐マシ 'ック汚染性 4 5 5 3 5 5
1 )メチル化メラミン；スミマ-ル M40S (住友化学工業社製）
2)プチル化メラミン；ス― — 'ッカミン J- 820 (住友化学工業社製)
3) IPDI B1530 (ヒュルスシ 'ャ/ ン社製）
[0506] [表 14]
Figure imgf000144_0001
1 )メチル化メラミン；スミマ-ル M40S (住友化学工業社製)
2)プチル化メラミン；ス― — 'ッカミン J- 820 (住友化学工業社製)
[0507] [表 15] 比較例
1-iii 2-iii 3-iii 4-iii 5-iii 6-iii フー iii 8 - iii 9 - iii 共重合 リ；:ステル樹脂 し M N 0 P Q R Ξ T 配 100 100 100 100 100 100 100 100 100 口 ァミノホルムアル亍ヒト "樹月旨 1) 1 .5 1 .5 12.5 12.5 12.5 12.5 1 .5 1 .5 12.5
アミノホ/レムアル亍 ト"樹月旨 2) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 固 p—トルエンスルホン酸 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 形 酸化チタン 1 5 1 5 125 125 125 125 1 5 1 5 125 部 ホ'リフロー S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
光沢（％) 8フ 81 93 91 92 92 91 90 90 塗 加工性 (T) 4 3 5 1 7 5 2 3 6 膜 硬度 H H HB 巳 F F HB F HB 物 紋リ加工性 2 3 2 3 2 2 2 2 2 2 1 性 耐カ"スケツト性 5 5 2 3 2 5 3 3 3
耐マシ ク汚染性 5 5 2 3 4 5 2 3 2
1 )メチル化メラミン;スミマ-ル M40S (住友化学工業社製)
| 2)ブチル化メラミン;ス- /、'-へ カミン J-82K住友化学工業社製)
[0508] [表 16]
Figure imgf000145_0001
1 )メチル化メラミン；スミマ-ル M40S (住友化学工業社製)
| 2)ブチル化メラミン;ス-ハ =-へ 'ッカミン J-820C住友化学工業社製）
[0509] [塗料 (プライ 用）、及びこれが塗装された塗装金属板]
プライ 用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (iv)に関連しては、次の通 りである。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0510] 1.加工性
前記と同様。
2.塗装鋼板の色相
下記する塗膜鋼板を目視判定した。
〇：白色 △:着色ある白色
X：著しく着色ある白色
[0511] 3.耐沸水性
塗装鋼板を沸騰水中に 3時間浸漬し、塗面のプリスターの発生状態を ASTMD71 4— 56に準じて評価した。異常のない場合は 10とした。
[0512] 4.耐食性
塗装鋼板を、 JIS K5400に記載の方法である、 3, 5°Cで 5%NaCl塩水噴霧試験 を 1000時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部 、 1T加工部、端面部について実施した。評価基準を以下に示す。
(1) 1T加工部又は 2T加工部
◎:異常なし、〇：ほとんどブリスターなし、△：ブリスター発生、 X：著しくブリスター 発生
(2)クロスカット部（ブリスターのふくれ幅）
◎ : 1mm以下、〇：l〜5mm、 A : 5〜10mm、 X : 10mm以上
(3)端面部（ブリスターのふくれ幅）
◎ : 1mm以下、〇：l〜5mm、 A : 5〜10mm、 X : 10mm以上
[0513] 5.上塗り塗料の作成
予め溶解した市販の高分子量ポリエステル、ノ ィロン 300、 80固形部、ノ ィロン 20 0、 20固形部 (いずれも東洋紡績社製)、スミマール M40S (住友ィ匕学社製、不揮発 分 80%のメチルエーテル化メチロールメラミン） 25部、 p—トルエンスルホン酸 10% ベンジルアルコール溶液 2. 5部、酸化チタン 125部、表面平滑剤としてポリフロー S ( 共栄社油脂化学工業社製) 0. 2部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で 8時間分 散し、上塗り塗料を作成した。尚、溶剤はシクロへキサノン/ソルべッソ 150 = 50/5 0 (重量比)混合品を使用した。
[0514] 6.塗装鋼板 (試験片)の作製
0. 5mm厚のリン酸亜鉛処理めつき鋼板に所定のプライマー塗料を乾燥塗膜が 5 mになるように塗布し、 220°C X 60秒焼付けた。次いで、 5で作製した上塗り塗料 を乾燥膜厚が 20 μ mになるように塗布し、 230°C X 60秒焼付けて塗膜鋼板を作製し た。
[0515] (実施例 1-iv) 共重合ポリエステル榭脂の合成: A
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に、重合後の榭脂組 成が表 1に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸 、アジピン酸、エチレングリコールをグリコール成分としてビスフエノール Aのエチレン オキサイド 2. 2モル付加物及び重合触媒 (ただし、アルミニウム系重合触媒は前記し た"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液及びリン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例"で記述したものを使用）を仕込み、 140°Cから 220°Cまで 昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。
次いで、 60分力 4ナて徐々に 133. 3Paまで減圧するとともに 270°Cまで昇温した。さ らに 13. 3〜40. OPaの減圧下、 270°Cにて、物性として必要な還元粘度が得られる まで重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果及び各特性 を表 17に示す。
[0516] (実施例 2- iv、 3- iv及び比較例 1- iv〜3- iv)共重合ポリエステル榭脂の合成： B、 C及 び D、 E、 F
触媒種をアルミニウム Zリン系力もアルミニウム Zリチウム系及びアンチモン系、チ タン系、スズ系、アルミニウム単独系にそれぞれ変更する以外は実施例 1-ivと同様に して実施した。得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果及び各特性を表 17に示 す。
チタンィ匕合物系触媒の榭脂の着色は著しぐ一方、アルミニウム化合物 Zリン化合 物あるいはアルミニウム化合物 Zアルカリ金属化合物及び Z又はアルカリ土類金属 化合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制さ れたものであった。 アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて 重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着 色に加えて濁って 、た。スズ系重合触媒は比較的透明で着色も少な 、ものであった がアンチモン系重合触媒同様に、これらを含まな 、ポリエステルが望まれて 、る。
[0517] (実施例 4- iv〜8- iv)共重合ポリエステル榭脂の合成： G、 H、 I、 J、 K
表 18の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、実施例 1-ivと同様に実施した。得 られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果及び各特性を表 18に示す。
[0518] (比較例 4- iv〜6-iv)共重合ポリエステル榭脂の合成： L、 M、 N
表 19の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、実施例 1-ivと同様に実施した。得 られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果及び各特性を表 19に示す。これらの共重 合ポリエステルは、ビスフエノール A及び Z又はビスフエノール Fのアルキレンォキサ イド付加物を含まな 、比較榭脂である。
[0519] (塗膜物性評価 … プライマーとしての評価）
以下、実施例 l-iv〜8-iv、比較例 l-iv〜6-ivで得た共重合ポリエステル榭脂を用 いた。
(実施例 9-iv)共重合ポリエステル榭脂: A
共重合ポリエステル榭脂 Aをシクロへキサノン Zソルべッソ 150 (ェクソンィ匕学社製） = 50Z50 (重量比）に固形分 40%で溶解し、ワニスを得た。この溶解品 100固形部 に酸ィ匕チタン 40部、ストロンチウムクロメイト 40部、硬ィ匕剤としてメチルエーテル化メ チロールメラミン (スミマール M40S、不揮発分 80%、住友化学工業社製） 10部、硬 化触媒として P—トルエンスルホン酸の 10%ベンジルアルコール溶液 2. 5部を加え、 ガラスビーズ型高速振とう機で 8時間分散し、プライマー塗料を作製した。このプライ マー塗料組成物を前記 6に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けし て塗装鋼板を作製し、所定の試験を実施した。ここでの上塗り塗料は、前記 5に記載 のものを使用した。本発明の共重合ポリエステル榭脂 Aをプライマー塗料に用いた塗 装鋼板は、加工性に優れ、耐沸水性、耐食性ともに良好であった。結果を表 20に示 す。
[0520] (塗膜物性評価 … プライマーとしての評価）
(実施例 10-iv〜 11-iv及び比較例 7-iv〜9-iv)共重合ポリエステル榭脂： B, C及び D、 E：、 F
共重合ポリエステル榭脂 B、 C及び D、 E、 Fを用いる以外は実施例 9-ivと同様に実 施し、プライマー塗料を作製した。このプライマー塗料組成物を 6に記述した方法で プライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験を実施し た。ここでの上塗り塗料は、前記 5に記載のものを使用した。重合触媒にチタン系化 合物を用いた比較例 8-ivは耐沸水性が劣ることが分かる。結果を表 20に示す。
[0521] (塗膜物性評価 … プライマーとしての評価）
(実施例 12〜16及び比較例 10〜12)共重合ポリエステル榭脂： G, H、 I、 J、 K及び L、 M、 N
共重合ポリエステル榭脂 G, H、 I、 J、 K及び L、 M、 Nを用いる以外は実施例 9と同 様に実施した。得られた塗膜鋼板の試験結果を表 21に示す。ビスフエノール A及び /又は Fの含有して 、な 、プライマー塗料組成物は、含有して 、るそれに対して塗 膜物'性の劣るものであった。
[0522] (塗膜物性評価 · · · 上塗り塗料としての評価）
(実施例 9-iv)予め溶解した共重合ポリエステル榭脂 Aを 100固形部、スミマール M4 OS (住友化学社製、不揮発分 80%のメチルエーテル化メチロールメラミン） 25部、 p トルエンスルホン酸 10%ベンジルアルコール溶液 2. 5部、酸ィ匕チタン 125部、表 面平滑剤としてポリフロー S (共栄社油脂化学工業社製) 0. 2部を加え、ガラスビーズ 型高速振とう機で 8時間分散し、共重合ポリエステル榭脂 Aを用いた上塗り塗料を作 製した。尚、溶剤はシクロへキサン/ソルべッソ 150 = 50/50 (重量比）混合品を適 量使用した。
次いで、前記実施例 9-ivで作製したプライマー塗料と上記上塗り塗料を用いて、 6 に記載の方法で塗布、焼付けを行い、塗装鋼板を作製した。この塗膜の色相は白色 で良好であった。結果を表 20に示す。
[0523] (塗膜物性評価 · · · 上塗り塗料としての評価）
(実施例 10- iv、 11- iv、 12- iv〜16- iv、比較例 7- iv〜9- iv、 10- iv〜12- iv)実施例 9 -ivと同様に上塗り塗料の共重合ポリエステル榭脂 Aのみを、 B〜Nにそれぞれ変更 して上塗り塗料としての評価を行った。結果を表 20、 21に示す。触媒がチタン系化 合物の場合、白色であるべき塗装鋼板の色相は著しく着色したものであった。触媒が アンチモン系化合物の場合、若干色相に鮮ゃ力さが劣っていた。触媒がスズ系化合 物の場合色相に問題はな力つた力 スズ系化合物を含まないポリエステルが求めら れている。
[0524] (実施例 17-iv、 18-iv)実施例 1-ivと同様に、不飽和二重結合を有するフマル酸を 共重合した共重合ポリエステル榭脂 0、 Pを作製した。組成と榭脂特性を表 18に示 す。共重合ポリエステル榭脂 Oは、実施例4 -ivの共重合ポリエステル榭脂 Gの酸成 分の一部をフマル酸に置き換えたものである力 ワニス外観は良好で、同一還元粘 度において、溶融粘度が半減していることが分かる。一方、ガラス転移点温度は共重 合ポリエステル榭脂 Gと同じであり、低下していないことが分かる。このような特性は、 耐ブロッキング性と低温での溶融特性を両立するものであり、粉体塗料、ヒートシール コーティング剤、ホットメルト接着剤、静電トナーなどの用途に好適である。同様に、ビ スフェノール Aのプロピレンオキサイド 2. 2モル付力卩物を用いた共重合ポリエステル 榭脂 Pも低!ヽ溶融粘度であった。
尚、溶融粘度は、フローテスター（島津製作所社製、 CFT— 500C)を用いて、 235 。C、 lOkgfZcm2で測定した。
[0525] [表 17]
Figure imgf000150_0001
*1着 (一 π て i¾一てし、?"一
*2比較的透明で着色も少ないものであつたがこれらを含まないポリエステルが望まれている。
[0526] [表 18] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例
4-iv 5 - iv 6 - iv 7 - iv 8 - iv 1 7 - iv 1 8 - iv 共重合ホ'リエステル樹脂 G H I J K O P 亍レフタル酸 50 50 50 50 50 50 45 酸成分 (モル％)イソフタル酸 50 49 49 49 49 45 44
フマル酸 5 10 トリメリット酸 1 1 1 1 1 エチレンク 'リコール 45 30 45 45 30
1 ,5—へ =ンタンシ"オール 75
ゲリコ-ル成分 シ"エチレンゲリコ一ル 35
(モル。 /。） ヒ'スフ ノール Aのエチレン
55 25 55 35 55 才キサイト '2.2モル付加物
ヒ'スフ ノール Fのエチレン
20
才キサイト' .2.2モル付カロ物
ヒ'スフ ノ―ル Aのプロピレン
フ 0 フ 0 才キサイト '2.2モル付加物
触媒 塩基性酢酸アルミニウム 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(全酸成分に Irganox1222 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 対するモル％) 酢酸リチウム
還元粘度 (dl/g) 0.61 0.55 0.61 0.32 0.45 0.61 0.32 酸価 (eq/106g) 12 1 1 12 15 1 1 15 18 特性 ガラス転移点温度 (°C) 72 25 52 フ 0 フ 3 フ 2 フ 0 溶融粘度（ボイズ， 235°C) 520 ― ― 250 ― 270 1 0 外観 透明性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 着色の程度 Δ~0 Δ〜〇 △〜〇 △〜〇 △〜〇 Δ〜〇 △〜〇
AI由来の異物（ろ過時間） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表 19]
Figure imgf000151_0001
[0528] [表 20]
Figure imgf000151_0002
[0529] [表 21] 実施例 比較
12-iv 13-iv 14-iv 15-iv 16-iv 10-iv 1 1 -iv 12-iv 共重合ホリ ステル樹脂 G H I J K し M N 塗 加工性 2T 1 T 2丁 2T 2T 2丁 1 T 2丁 膜 フ "ライマ-塗料としての 耐沸水性 10 8F 8M 8F 8M 6D 6D 6D 物 評価 耐 1 T加工性 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 性 食 … -ク- -…-. 〇 〇 〇 〇 〇 …- 4--- X X 性 «面部 〇 〇 〇 〇 〇 X X X 上塗り塗料としての評価塗装鋼板の色相 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[0530] [トナー、及びトナー用榭脂組成物]
トナーに用いられる共重合ポリエステル榭脂 (V)に関連しては、次の通りである。 各測定項目は以下の方法に従った。
[0531] (トナー評価方法）
市販の複写機 (東芝製、プレシオ 5560)により各種条件下で印刷テストをおこない 、画像濃度、カプリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセット温度を評価し た。
[0532] 1.画像濃度評価
画像濃度は、マクベス濃度計 (マクベス社製)で SPIフィルターを使用して反射濃度 測定を行い、画像中の 5mm丸（5 φ )の濃度を測定した。評価結果は以下のような基 準で、耐久初期の値との差を評価した。
◎:優れている（0. 05未満）
〇：良好 （0. 05— 0. 1未満）
△:問題なし （0. 1 -0. 5未満）
X：問題あり （0. 5以上）
[0533] 2.カプリ評価
評価用トナー 500gを東芝製プレシオ 5560に入れ、温度 23°C、相対湿度 20%で 1 日放置した。その後、印字比率 6%のテストチャートを用いて、 100枚の画出しを行い 、テストチャート上の白地部のカプリにて画質評価した。カプリは、リフレクトメーター（ 東京電色社製）により測定した、定着画像の白地部分の白色度と、転写材の白色度 の差から、カプリ濃度（％)を算出し、画像カプリを評価した。カプリレベルは以下の基 準によって判断した。
◎:カプリ 0. 2%未満
〇：カプリ 0. 2〜0. 5%未満 △:カプリ 0. 5〜1. 0%未満
X：カプリ 1. 0〜3. 0%未満
[0534] 3.環境安定性評価
評価用トナー 500gを東芝製プレシオ 5560に入れ、温度 23°C、相対湿度 20%で 1 日放置した。続いて、印字比率 6%のテストチャートを用いて、 100枚の画出しを行い 、最終画像の 5mm丸（5 φ )の濃度 (OD)を測定した。その後、評価用トナーを取り 出し、温度 23°C、相対湿度 80%の高温高湿槽に 1日放置した。高温高湿槽から評 価用トナーを出した直後、再び温度 23°C、相対湿度 20%に設置し、印字比率 6%の テストチャートを用いて、 1000枚の画出しを行った。このとき、 ODと同濃度に回復す るまでに要する枚数を記録することにより、トナーの、環境変動による影響の受けや すさを評価した。 ODと同濃度に回復するまでに要する枚数が、
◎ : 100枚未満
〇： 100〜300枚未満
△ : 500〜1000枚未満
X： 1000枚流しても、 ODまで回復しない。
[0535] 4.最低定着温度評価
評価用トナー 500gを東芝製プレシオ 5560に入れ、定着機の電源を切り未定着画 像を得た後、外部定着器を用いて、定着温度を変えて定着画像を得た。得られた画 像上に lOgZcm2の荷重をかけて 5回摺擦した時の、摺擦前後の濃度を測定するこ とにより、濃度低下率を測定した。その濃度低下率が 10%以下となる温度を最低定 着温度とした。評価結果は以下の基準で判定した。
◎：非常に優れて ヽる（ 130°C未満）
〇：優れている （130— 140°C未満）
△：問題なし （140—150°C未満）
X：問題あり （150°C以上）
[0536] 5.高温ホットオフセット温度評価
評価用トナー 500gを東芝製プレシオ 5560に入れ、定着機の電源を切り未定着画 像を得た後、外部定着器を用いて、定着温度を変えて定着画像を得た。定着温度を 変更して、定着ローラーにトナーがオフセットするのを目視により判定し、発生した温 度を高温オフセット発生温度とした。結果を表 5に示す。評価結果は以下の基準で判 し 7こ。
〇：良好 （220°C未満では未発生）
△:問題なし (200— 220°C未満で若干発生するが、実用上問題なし） X：問題あり（200°C未満でもはっきりと発生し、実用上問題あり）
[0537] (トナー粒子評価方法）
6.重量平均粒子径
コールター社製、形式 COULTER COUNTER MODEL TA II型を用いて、 行った。
[0538] [共重合ポリエステル榭脂の合成例]
共重合ポリエステル榭脂の合成: A— 1〜Α— 8
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表 22に記載の各 成分モル％になるように酸成分、グリコール成分および重合触媒 (ただし、アルミ-ゥ ム系重合触媒は前記した"（1)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製 例、（2)リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製例、（3)アルミニウム化合物のェ チレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 "のいずれかで記述したものを選択して使用）を仕込み、 140°Cから 220°Cまで昇温 しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧してい き、 60分力、け 133. 3Paまで減圧し、さらに 133. 3〜40. OPaの減圧下、 255。Cにて 、重合反応を行った。その後真空を破壊し、窒素雰囲気中で 225°Cまで冷却し無水 トリメリット酸を添加し 30分間付加反応を行った。なお、共重合ポリエステル榭脂 A— 7は無水トリメリット酸の一部（8モル％)をエステル化反応時に各成分と同時に投入し 、分岐構造となるようにした (表 22では [分岐]と記載)。得られた共重合ポリエステル 榭脂の1 H—NMRによる分析結果および各特性を表 22に示す。
[0539] 共重合ポリエステル榭脂の合成： A— 9〜A— 10
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表 22に記載の各 成分モル％になるように酸成分とグリコール成分および重合触媒を仕込み、 140°C 力も 220°Cまで昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。次いで、系内 を徐々に減圧していき、 60分力、け 133. 3Paまで減圧し、さらに 133. 3〜40. OPaの 減圧下、 255°Cにて、重合反応を行った。得られた共重合ポリエステル榭脂の1 H— NMRによる分析結果および各特性を表 22に示す。
[0540] [表 22]
Figure imgf000155_0001
[0541] 共重合ポリエステル榭脂の合成： A— 11〜A— 24
表 23の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、合成例 A—1と同様に実施した。 また、アルミニウム化合物/リン化合物系の他に、アルミニウム化合物/アルカリ金属お よび/またはアルカリ土類金属種、さらにリンィ匕合物を配合した触媒種についても実 施した。得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果および各特性を表 23および 2 4に示す。
[0542] [表 23]
Figure imgf000156_0001
[0543] 比較共重合ポリエステル榭脂の合成： B— 1〜B— 3
触媒種をアルミニウム系カゝらアンチモン系、チタン系、スズ系単独系にそれぞれ変 更する以外は合成例 A— 1と同様にして実施した。得られた共重合ポリエステル榭脂 の分析結果および各特性を表 24に示す。
[0544] チタンィ匕合物系触媒の榭脂の着色は著しぐ一方、アルミニウム化合物 Zリン化合 物あるいはアルミニウム化合物/アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属 化合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制さ れたものであった。アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて 重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着 色に加えて濁っていた。
[0545] 比較共重合ポリエステル榭脂の合成: B— 4、 B- 5
表 24の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、合成例 A—1と同様に実施した。 得られた共重合ポリエステル榭脂の分析結果および各特性を表 24に示す。これらの 共重合ポリエステルは、ビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール Fのアルキレ ンオキサイド付加物を含まな 、比較榭脂である。
[0546] [表 24]
Figure imgf000157_0001
[0547] 結晶性ポリエステル榭脂の合成： CC- 1
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に酸成分としてドデ カン二酸 (宇部興産製）、エチレングリコールをグリコール成分および重合触媒 (ただ し、アルミニウム系重合触媒は前記した"（3)アルミニウム化合物のエチレングリコー ル溶液およびリンィ匕合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例"で記述したも のを使用）を仕込み、 140°Cから 220°Cまで昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕 反応を行った。次いで、系内を徐々に減圧していき、 60分かけ 133. 3Paまで減圧し 、さらに 133. 3〜40. OPaの減圧下、 255。Cにて、重量平均分子量力 12000になる まで重合反応を行った。融点 82°Cの結晶性ポリエステルを得た。
NMRによる分析結果はドデカン二酸 Zエチレングリコール = 100Z100 (モ ル比）であり、酸価 0. 3mgKOH/g,重量平均分子量 12000、数平均分子量 5400 、融点 82°Cの白色結晶性榭脂であった。
[0548] 結晶性ポリエステル榭脂の合成： CC- 2
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に酸成分としてセバ シン酸、エチレングリコールをグリコール成分および重合触媒 (ただし、アルミニウム 系重合触媒は前記した" (3)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン 化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例"で記述したものを使用）を仕込 み、 140°Cから 220°Cまで昇温しながら、 4時間かけてエステルイ匕反応を行った。次 いで、系内を徐々に減圧していき、 60分力、け 133. 3Paまで減圧し、さらに 133. 3〜 40. OPaの減圧下、 255°Cにて、重量平均分子量が 15000になるまで重合反応を 行った。融点 75°Cの結晶性ポリエステルを得た。
^Η— NMRによる分析結果は、セバシン酸 Zエチレングリコール = 100Z100 (モ ル％)で酸価 0. 2mgKOH/g,重量平均分子量 15000、数平均分子量 6200、融 点 75°Cの白色結晶性榭脂であった。
[0549] [トナー特性評価]
以下、表 22〜24に示す共重合ポリエステル榭脂を用いた。
(実施例 1- V)ポリエステル榭脂 A— 1を 100重量部、カルナバワックス (加藤洋行社 製） 5. 0重量部及びカーボンブラック「MOGUL
Lj (キャボット社製) 5. 0重量部をヘンシェルミキサーで分散混合した後、 2軸押出し 混練機 (池上鉄工社製: PCM— 30)で溶融混練し、トナー組成物を得た。ハンマーミ ルにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機（日本-ユーマチック社製: IDS2型）にて微 粉砕、分級し平均粒子径 6. 8 mのトナーを得た。次いで、トナー 100重量部に対し て疎水性シリカ（ァエロジル社製: R— 972) 0. 8部重量を混合して、ヘンシェルミキ サ一により疎水性シリカが外添されたトナーを得た。このトナーを用いて、画像濃度、 カプリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセットの評価を行った。結果を表 26に示す。
[0550] (実施例 2- v〜10- v、 13- v〜20- v、 27- v)ポリエステル榭脂を変更した以外は実施 例 1-vと同様の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表 25に、結果を表 26 に示す。
[0551] (実施例 11- v、 12- V)カルナゥバワックスに代えて結晶性ポリエステル榭脂（CC— 1 、 CC— 2)を混合した以外は実施例 1-vと同等の方法でトナーを作成し、評価を行つ た。結果を表 26に示す。
[0552] (実施例 21-v)顔料を銅フタロシアニン系シアン色顔料へリオゲンブルー S7084[B ASF社] 5重量部を混合した以外は実施例 1-vと同様にトナーを作成し、評価をおこ なった。配合を表 25に、結果を表 26に示す。
[0553] (実施例 22-v〜25-v)触媒種をアルミニウム化合物/アルカリ金属および/またはァ ルカリ土類金属化合物、さらにはリン化合物を配合した触媒系のポリエステル榭脂を 用いる以外は、実施例 1-vと同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表 25〖こ、 ^:をま 26〖こ す。
[0554] (実施例 26-v)触媒種をアルミニウム化合物としてアルミニウムァセチルァセトネート、 リンィ匕合物として Irganoxl425としたポリエステル榭脂を用いる以外は、実施例 1-v と同等の方法でトナーを作成し、評価を行った。配合を表 25に、結果を表 26に示す
[0555] (比較例 1- V)ポリエステル榭脂 B—1 100重量部、カルナバワックス (加藤洋行社製 ) 5. 0重量部及びカーボンブラック「MOGUL
Lj (キャボット社製) 5. 0重量部をヘンシェルミキサーで分散混合した後、 2軸押出し 混練機 (池上鉄工社製: PCM— 30)で溶融混練し、トナー組成物を得た。ハンマーミ ルにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機（日本-ユーマチック社製: IDS2型）にて微 粉砕、分級し平均粒子径 6. 4 mのトナーを得た。次いで、トナー 100部重量に対し て疎水性シリカ（ァエロジル社製: R— 972) 0. 8重量部を混合して、ヘンシェルミキ サ一により疎水性シリカが外添されたトナー C— 28を得た。このトナーを用いて、画像 濃度、カプリ、環境安定性、最低定着温度、高温ホットオフセットの評価を行った。結 果を表 26に示す。
[0556] (比較例 2-v〜5-v)ポリエステル榭脂を変更した以外は比較例 1-vと同等の方法でト ナーを作成し、評価を行った。配合を表 25に、結果を表 26に示す。
[0557] [表 25] 樹脂 添加剤 着色剤 外添剤 平均粒子径
(部） (部） (部） ほ ΙΪ) (jL m) 実施例 1-v トナー G-1 A-1 (100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.2 実施例 2-v トナ一 G-2 A-1 (100) カルナ Λ"ワックス（9) カーホ"ン（5) 0.8 7.8 実施例 3-v トナー G-3 A-2C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.4 実施例 4-v トナ一 G-4 A-3C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.8 実施例 5-v トナー G-5 A-4C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.3 実施例 6-v トナー G-6 A-5C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 7.3 実施例 7-v トナー G-フ A-6C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 11 実施例 8-v トナー G-8 A-7C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.9 実施例 9-v トナ一 G-9 A-SC100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.5 実施例 10-v トナ一 G-10 A-9C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.7 実施例 11-v トナ一 G-11 A-1 (100) CC-1 (8) カーホ"ン（5) 0.8 6.2 実施例 12-v トナ一 G-12 A-1 (100) CC-2(8) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.8 実施例 13-v トナ一 G-13 A-11 (100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.4 実施例 14-v トナ一 G-14 A-12C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.7 実施例 15-v トナ一 G-15 A-13C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.9 実施例 16-v トナ一 G-16 A-14C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 7.3 実施例 17-v トナ一 G-17 A-15C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.4 実施例 18-v トナ一 G-18 A-16C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.6 実施例 19-v トナ一 G-19 A-17C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.8 実施例 20-v トナー G-20 A-1SC100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.3 実施例 21-v トナ一 G-21 A-1 (100) カルナ/ ワックス（5) シアン（5) 0.8 6.5 実施例 22-v トナー G-22 A-19C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.5 実施例 23-v トナ一 G-23 A-20C1OO) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.7 実施例 24-v トナー G-24 A-21 (100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.5 実施例 25-v トナー G-25 A-22C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.4 実施例 26-v トナ一 G-26 A-23C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.5 実施例 27-v トナー G-27 A-24C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.2 比較例 1-v トナ一 G-28 B-1 (100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.4 比較例 2-v トナ一 G-29 B-2C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.6 比較例 3-v トナー G-30 B-3C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.7 比較例 4-v トナー G-31 B-4C100) カルナ/ ワックス（5) 力一ホ"ン（5) 0.8 6.3 比較例 5-v トナ一 G-32 B-5C100) カルナ/ ワックス（5) カーホ"ン（5) 0.8 6.9 表 26]
iS温小ット 3ン
トナ- 画像濃度 カブリ 環境 最
安定性 定フ目 1氐
皿度 セット温度
実施例 1-v C-1 © © ® © ©
実施例 2-v C-2 ◎ ◎ © © ©
実施例 3-v C一 3 ®
実施例 4-v ◎ ◎ © © ©
実施例 5-v 〇〇 〇〇 〇〇 〇 〇 〇 ◎ 〇 © 〇
〇 〇 ϋ 〇 ϋ ◎
実施例 6-v
MMMOO C C C C C ® o 実施例 寸
7-v C-7寸D 〇 C
〇 ◎ ◎ © © ©
実施例 8-v C-8 © ® ο
実施例 9-v 〇 Δ © © ©
実施例 10 - v o Δ ®
実施例 11 - v C-11 © © ®
実施例 12 - V C-12 ◎ ◎ © © ©
実施例 13 - V C-13 ®
実施例 14-v ◎ ◎ © © ©
実施例 15 - V ®
実施例 16 - V C-16 ®
実施例 17 -V ◎ ◎ © © ©
実施例 18 - V C-18 ®
実施例 19 -V ◎ ◎ © © ©
実施例 20-v C-20 ®
実施例 21- V C-21 ◎ ◎ © © ©
実施例 22-v C-22 ◎ ◎ © © ©
実施例 23 -V C-23 ®
実施例 24-v C-24 ◎ ◎ © © ©
実施例 25-v ®
実施例 26-v ◎ ◎ © © ©
実施例 27 -V C-27 ◎ ◎ © © ©
比較例 1-v C-28 o Δ ®
比較例 2-v X ◎ X © ©
比較例 3-v © ® ©
比較例 4-v Δ 〇 Δ X ©
比較例 5-v Δ ® X
[0559] [缶外面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
缶外面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vi)に関連しては、次の通りで ある。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0560] 1. 溶液安定性
共重合ポリエステル榭脂をソルべッソ 100を用いて固形分 50%に溶解したものを 0 °Cで 1力月保存して、溶液安定性を目視判定した。
〇：透明で安定、△:半透明または微白濁、 X：白濁または不溶物発生
[0561] 2.加工性
前記と同様。 [0562] 3.耐ブロッキング'性
塗装鋼鈑を 2枚重ね、 50kgZcm2の荷重、 7時間 Z60°Cの条件でブロッキング性 を評価した。判定基準は以下に示す。
〇：痕跡なし、△:痕跡あり、 X：ブロッキングあり
[0563] 4.耐レトルト性
塗膜板を加圧容器中で加温下 130°C、 30分間処理し、処理部のプリスターの発生 および白化の程度を目視判定した。判定基準を以下に示す。
〇：プリスター白化なし、 若干白化あり、 X：ブリスターおよび白化あり
[0564] 5.ウエットインキ性
塗装鋼鈑を倍率 10倍のルーペで目視観察し、インキ層のにじみ、凝集および仕上 げワニス層のへこみなどの有無を判定した。判定基準を以下に示す。
〇：異常なし、△:若干インキ層の仕上げワニス部に異常が見られる、 X：インキ層 の仕上げワニス部の異常部が多！、
[0565] 本発明樹脂の合成例：（A)
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表 27に記載の各 成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメリット酸、 ネオペンチルグリコール、 2— n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジオール、 および前記アルミニウム化合物の 2— n ブチル 2 ェチル 1 , 3 プロパンジォ ール溶液/リン化合物の 2— n ブチル 2 ェチル 1 , 3 プロパンジオール溶液 の混合物の調製例からなる重合触媒溶液を 10Lオートクレープに仕込み、 3. 5Kg Zcm'Gの窒素加圧下で 4時間かけて 235°Cまで徐々に昇温し、エステル化を行つ た。次いで、 1時間かけて 1333Paまで減圧重合を行うと共に温度を 260°Cまで昇温 し、さらにこのまま 133. 3Pa以下で 120分間後期重合を行い本発明のポリエステル 榭脂 (A)を得た。得られた共重合ポリエステル榭脂 (A)の組成と特性値を表 27に示 す。また、得られた榭脂はソルべッソ— 100に溶解し、固形分 50%の榭脂ワニスとし 、これを用いて本発明の塗料組成物を調製した。
[0566] 本発明樹脂の合成例：（B) , (C)および比較樹脂の合成例：（D)〜 (F)
上記本発明の共重合ポリエステル榭脂 (A)の合成に準じた方法で、各重合触媒種 を用いた本発明榭脂 (B)、 （C)および比較榭脂 (D) , (E) , (F)を得た。得られた各 共重合ポリエステル榭脂の組成と特性値を表 27に示す。
[0567] アルミニウム化合物単独系触媒の場合 (C)は、複合系 (A)、 (B)に比べて重合活 性がやや低ぐ異物が若干多い以外は、透明性、着色の程度共に同様の良好な外 観を示した。アンチモン系重合触媒 (D)は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（ E)は得られた榭脂の着色が著しぐまた、スズ系重合触媒 (F)は比較的透明で着色 も少ないものであつたがアンチモン系重合触媒同様に環境問題の危惧が残るもので ある。
[0568] 本発明樹脂の合成例：（G)〜 (L)および比較榭脂合成例：（M)〜 (R)
本発明榭脂 (A)と同様にして本発明榭脂 (G)〜 (L)および比較榭脂 (M)〜 (Q)を 合成し、得られた榭脂の組成および特性を表 28および 29に示す。また、得られた各 榭脂をソルべッソ 100に溶解し、固形分 50%のワニスを得た。本発明榭脂 (1)、 (K) 、（L)は重合後に窒素気流下、常圧で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸を添加して 30分反応させて後付加した。
[0569] 以下、表 27〜29に示す共重合ポリエステル榭脂を用いた。
(実施例ト vi)
前記共重合ポリエステル榭脂 (A)溶液 200部にメチルエーテル化メチロールメラミ ン (メイサル 325、三井サイアナミット社製） 10部、キヤタリスト 296— 9 (三井サイアナミ ット社製) 2部を加え均一に混合し、仕上げワニスを作成した。次いで、ブリキ板 CFIS G3303)を化成処理した試験片を用意し、これをサイズ剤、ホワイトコーティングな しでインキ層 (AV- 142：東洋紡績社製)を設け、これにウエットオンウエットで仕上 げワニスをアプリケータを用いて塗膜厚が 15 になるようにコーティングし、次いで 1 80°Cで 10分間焼付けを行い、塗装板を得た。得られた評価結果を表 30に示す。
[0570] (実施例 2-vi〜： L l-vi)
本発明榭脂 (A)を (G)〜 (L)に換え、またアルキルエーテルィ匕ァミノホルムアルデ ヒド榭脂として、メチルエーテル化メチロールメラミン (サイメル 325、三井サイアナミツ ドネ土製）、ブチルエーテル化メチロールメラミン (スーパーべッカミン 1—116— 70、大 日本インキ化学工業社製)ある 、はべンゾグアナミン榭脂 (メラン 366、 日立化成社製 )を使用し、実施例 1-viと同様の方法で実施した。得られた結果を表 30に示す。
[0571] (比較例 l-vi〜5-vi)
実施例 1-viと同様の方法により比較榭脂 (M)〜 (Q)を用いて同様の評価を行った 。得られた結果を表 31に示す。
[0572] 表 30および 31の結果から、本発明の少なくともアルミニウム系重合触媒を用いて 得られる特定の共重合ポリエステルに、ァミノホルムアルデヒド榭脂を配合した熱硬 化性榭脂系において、本発明の目的とする加工性、耐ブロッキング性のバランスに 優れ、且つウエットインキ性、耐レトルト性にも優れた塗料用榭脂組成物が得られるこ とが見出された。
[0573] [表 27]
Figure imgf000164_0001
[0574] [表 28] 本発明樹脂
共重合ホ エステル樹脂 G H I J K し 酸成分 (モル％) テレフタル酸 30 30
イリフ 65 30 50 33 62 49 オルソフタル酸 30 45 25
。ン醆 24 35 24 シン 5 24 7 へキサヒドロ無水フタル酸 25 無水卜リメ1 卜酸 1 1 2 1 2 無水卜リメ1 h卜酸 (後付加) 1 1 1
(式 1 )のゲリコール ネオへ^チルケ'リコ ル 65 70 100 20 フ 5 90 成 モル％) 2, 2—シ;ェチルー 1 3—フ ンシ'
30 50
オール 1 )
2 - π—プチル -2-ェチル -1 ,3-
27 25 1 0 フ。ロハ。ンシ ;才 ル * 2)
その他のゲリコ-ル エチレンゲリコ—ル
成分 (モル％) 1 4ーシクロへキサン-ソメタノール 30
卜リメチロ一ルプロ ン 5
リセリン 3) 3
触媒 (全酸成分に 塩基性酢アルミニウム 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 モル％) Irganox1222 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 遠元粘度 (dl/g) 0.341 0.481 0.427 0.631 0.31 8 0.301 特性 外観 透明性 〇 〇 〇 O 〇 〇 着色の程度 △〜〇 △〜〇 △〜〇 △ △ △
AI由来の異物（ろ過時間） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 および 2) チッソ石油化学㈱製
3)ホ ゲリセリン（n = 8) .ダイセル化学工業㈱製
[0575] [表 29]
Figure imgf000165_0001
[0576] [表 30] 実施例
1-vi 2-vi 3-vi 4-vi 5-ν 6-ν 7-vi 8 - νι 9-vi 10-vi 11 -vi 共重合ホ'リエステル樹脂
A G Η I J Κ し A Η J Κ
(A)溶液： 200部
硬 メチルェ—テル化メチ口—ルメラミ
10 30 10 10 15
化 1 )
剤 フチルエーテル■(匕メチロールメラ
15 10 15 5 15 (B i 2)
部 へ'ンゾ'ゲアナミン * 3)
10 30 20 15
*4)
(A)/(B)部 91/9 77/23 87/13 91/9 91/9 77/23 77/23 87/13 87/13 87/13 77/23 加工性 2T 2Τ 1Τ 2Τ 1Τ 2Τ 2Τ 2Τ 1Τ 1Τ 2Τ 耐プロッキンゲ性 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ウエットインキ性 ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο 耐レトルト性 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 溶液安定性 ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
* 1 )サイメル' 325(三井サイアナミット'㈱製）
* 2)ス-ハ =-へ カミン 116-70(大日本インキ化学工業㈱製）
* 3)メラン 366 (日立化成㈱製）
* 4)アミ/ホルムアルヒト'樹脂
[0577] [表 31]
Figure imgf000166_0001
*)比較共重合ホ =リエステル樹脂
* 1 )サイメル" 325(三井サイアナミット'㈱製）
* 2)ス— / - ッカミン 116-70 (大日本インキ化学ェ業㈱製）
* 3)メラン 366(日立化成㈱製）
* 4)アミノ木ルムアルヒト'樹脂
[0578] [缶内面用塗料榭脂組成物、及びこれが塗布された金属板]
缶内面用塗料に用いられる共重合ポリエステル榭脂 (vii)に関連しては、次の通り である。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0579] 1.テストピースの作成
缶内面用塗料榭脂組成物をブリキ板（70mm X 150mm XO.3mm)にバーコータ 一で膜厚力 〜8 111になるように塗装し、硬化焼き付けを行い、これを試験片とした 。焼き付け条件としては雰囲気温度を 210°Cとした乾燥機中に塗装後のブリキ板を 1 0分間置き塗膜を形成した。
[0580] 2.加工性
試験片と同じ厚さのブリキ板を 1枚挟み 180度方向に曲げる。この加工部を l%Na C1水溶液に浸漬したスポンジに接触させ 5. 5Vの電圧をかけたときの通電値により評 価した。通電値が小さい方が良好である。
[0581] 3.耐経時劣化性
試験片を 1ヶ月間、室温下で放置し、これを上記 2項と同じ方法で加工性を評価し た。
[0582] 4.オーバーベータ性
試験片を再度 210°C X 10分の熱処理を行い、これを上記 2項と同じ方法で力卩ェ性 を評価した。
[0583] 5.耐レトルト性
試験片を立ててステンレスカップに入れし、これにイオン交換水を試験片の半分の 高さまで注ぐ。これを圧力釜の中に設置し、 125°C X 30分のレトルト処理を行う。処 理後の評価は水中部分と蒸気部分とで行 、、それぞれ白化の度合 、を目視で以下 のように判定する。
◎:良好
〇：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△:若干白化、または若干のブリスターあり
X：著しい白化、または著しいブリスターあり
[0584] 6.耐内容物性
試験片を食塩 3wt%、および乳酸 3wt%を含む水溶液に浸し、 125°C X 30分処 理した後、塗膜の白化、ブリスターの状態を目視で判定した。
◎:良好
〇：わずかに白化はあるがブリスターは無し
△:若干白化、または若干のブリスターあり
X：著しい白化、または著しいブリスターあり [0585] 7.抽出性
上記 5項に示したレトルト試験後の抽出液を過マンガンカリウムによる滴定により、 塗膜からの有機物の抽出量を定量した。数値の少ない方が良好である。
[0586] 本発明樹脂の合成例：（A)
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表 32に記載の各 成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、無水トリメリト酸、ポリアルコール 成分として 1, 2—プロパンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノールおよび前記 アルミニウム化合物の 1, 2—プロパンジオール溶液/リン化合物の 1, 2—プロパンジ オール溶液の混合物の調製例からなる重合触媒溶液を 10Lオートクレープに仕込 み、 3. 5KgZcm'Gの窒素加圧下で 3時間かけて 235°Cまで徐々に昇温し、エステ ル化を行った。次いで、 1時間かけて 1333Paまで減圧重合を行うとともに温度を 25 0°Cまで昇温し、さらにこのまま 133. 3Pa以下で 120分間後期重合を行い本発明で 用いるポリエステル榭脂 (A)を得た。得られた共重合ポリエステル榭脂 (A)の組成と 特性値を表 32に示す。また、得られた榭脂はシクロへキサノン/ソルべッソ一 150 = 1Z1溶剤で固形分 40%の榭脂ワニス (a)とし、これを用いて本発明の缶内面用塗料 榭脂組成物を調製した。
[0587] 本発明樹脂の合成例：（Β) , (C)および比較樹脂の合成例：（D)〜 (F)
上記本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂 (Α)の合成に準じた方法で、各重合 触媒種を用いた共重合ポリエステル榭脂 (B)、 （C)および (D) , (E) , (F)を得た。得 られた各共重合ポリエステル榭脂の組成と特性値を表 32に示す。
アルミニウム化合物単独系触媒の場合 (C)は、複合系 (A)、 (Β)に比べて重合活 性がやや低ぐ異物が若干多い以外は、透明性、着色の程度ともに同様の良好な外 観を示した。アンチモン系重合触媒 (D)は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒（ Ε)は得られた榭脂の着色が著しぐまた、スズ系重合触媒 (F)は比較的透明で着色 も少な 、ものであつたがアンチモン系重合触媒同様にこれらを含まな 、ポリエステル が望まれている。
[0588] 本発明樹脂の合成例：（G)〜 (Μ)
上記本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂 (Α)の合成に準じた方法で、各共重 合ポリエステル榭脂 (G)〜（M)を得た。得られた各共重合ポリエステル榭脂の組成と 特性値を表 33に示す。また、得られた榭脂はシクロへキサノン/ソルべッソ一 150 = 1/1溶剤で固形分 40%の榭脂ワニス (g)〜(m)とし、これを用いて本発明の缶内面 用塗料榭脂組成物を調整した。
[0589] 比較樹脂の合成例：（O)〜 (Q)
上記本発明で用いる共重合ポリエステル榭脂 (A)の合成に準じた方法で、比較共 重合ポリエステル榭脂を得た。得られた各比較共重合ポリエステル榭脂（O)〜（Q) の組成と特性値を表 34に示す。また、得られた榭脂はシクロへキサノン/ソルべッソ — 150= 1/1溶剤で固形分 40%の榭脂ワニス (o)〜（q)とし、これを用いて本発明 の缶内面用塗料榭脂組成物を調製した。
[0590] (実施例 1- vii)
榭脂ワニス (a) 20部、マイコート— 106 (三井サイテック社製） 2. 6部、ドデシルペン ゼンスルホン酸 0. 01部を配合した後、シクロへキサノン Zソルべッソ 150= lZl で塗装に適した粘度になるまで希釈し、本発明の缶内面用塗料榭脂組成物を得た。 これを前述した方法により塗布、焼き付けを行 、本発明の塗装金属板のテストピース を得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表 35に示す。
[0591] (実施例 2- vii〜7- vii)
実施例 1-viiと同様にして実施例 2-vii〜7-viiに示す本発明の缶内面用塗料榭脂 組成物を得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い本発明の塗装金 属板のテストピースを得た。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表 35に 示す。
[0592] (比較例 l-vii〜4-vii)
実施例 1-viiと同様にして、比較例 l-vii〜3-viiに示す缶内面用塗料榭脂組成物を 得た後、同じく前述した方法により塗布、焼き付けを行い比較例のテストピースを得た
。配合組成、並びにテストピースを評価した結果を表 36に示す。ちなみに、比較例 4
-viiはエポキシ フエノール榭脂塗料を再現したものである。
[0593] 表 35〜36で明らかなように、本発明の缶塗料用榭脂組成物を塗布した金属板は、 その加工性、耐レトルト性、耐内容物性、耐オーバーベータ性、耐経時劣化性、抽出 性の点で優れている。
[0594] [表 32]
Figure imgf000170_0001
[0595] [表 33]
Figure imgf000170_0002
[0596] [表 34] 共重台ホ Iステル樹脂 〇 P Q テレフタル酸 50 30 酸成分 (モル イソフタル酸 645 30 オル卜フタル醆
ァヅピン酸 20 セ '^シン IS 35
4ーシクロへキサンシ ;カルホ ;ン酸 35 20 卜リメリツ卜酸 0.5 卜リメ1 h卜酸（後付加) 1
(式 1 )のホ アルコール 1,2-ブタン-ソ才-ル
成分 (モル 13—フ;タンシ ;オール
2-メチル -1 ,3—フ Ϊ ,ン'才 ル
1,2-アロハ ソ才—ル 72.4
ネ才 ンチルゲリコ -ル 50 96 その他のホ アルコ -ル エチレンゲリコ -ル 27 30 成分〔モル 1,4-シクロへキサンシ;メタノール 20
13-ァロハノシ;才ール
1 一フ;タンシ;才ール
トリメチロールプロハ 0.6 4 触媒〔全酸成分に 塩基性酢酸アルミニウム 0.2 0.2 0.2 対するモル％) Irganox1222 0.4 0.4 0.4 数平均分子量 15.000 17.000 ■■'' 還元粘度 (dl/g) 0.55 0.51 0.32 酸価 (eq/10¾ 35 125 22 特性 ガラス転移点温度（°c) 5 15 38 外観 透明性 〇 〇 〇 着色の程度 △〜〇 △〜〇 △〜◦
AI由来の異物（ろ過時間） 〇 〇 O
[0597] [表 35]
Figure imgf000171_0001
[0598] [表 36] 項目 比較例
1 2-vii 4
ェピコ- 卜1。09
塗 固 共重台ホ エステル樹脂ヮニス P q
料 形 配合量 80 80 80 80
配 重 マイコ-ト 105 2)
ョ 里 アミノ樹脂 マイコ-ト 102 3)
組 比 サイメル 303 4) 20
成 スミマール M_408*5) 20
フエノ-ル樹脂 PR-53893 5) 20 20
エホ シ樹脂 ェピコ-卜 154 )
触 DBS+8) 0.2
媒 Nacure5225 ^ 9) 0.2 0.1
加工性 (mA) 5.3 4 4 13 3 3 4
涂 耐経時劣化性 πΑ) 8.7 5 9 15 1 4 1
膜 耐ォ ハ へ ク性 (mA) 5.7 8フ 1フ 9 6 3
性 耐レ卜ル卜性 〇
能 耐内容物性 △ △
抽出性 (ppm) 3.1 3 9 3.3 5 2
ビスフ ル化台物の有無 有
* 1 )ビスフ:ノ ル型エホ'キシ樹脂（油化シル 'エホ'キシ㈱製）
* 2)部分メチル ] テル化へ'ンソ'ゲアマミン樹脂（三井サイテック㈱製）
* 3)メチルエ テル化へ'ンゾケ 'アナミン樹脂（三井サイテ 'リク㈱製）
* 4)メチルヱ テル化メラミン樹脂（三井サイテ'リク㈱製）
* 5)/チルェ タル ΐ ^ラミン樹脂 (住友化学㈱製）
* 6)レ' /-ル型フ -ル樹脂（住友デュレス »)
* 7)フヱノ-ルノホ 'ラック型エホ'キシ樹脂 (油化シヱル■エホ'キシ㈱ »)
* 8)卜'デシルへ 'ンセ 'ンスルホン酸
* 9)卜 'デシルへ 'ンゼンスルホン酸系硬化触媒 (キンゲインダス卜リ-ス'㈱ »)
[0599] [ホットメルト接着剤、及び押し出しコーティング剤]
ホットメルト接着剤及び押し出しコーティング剤に用いられる共重合ポリエステル榭 脂 (viii)に関連しては、次の通りである。
各測定項目は以下の方法に従った。
[0600] 1.初期剥離接着力
厚さ 50 μ mの共重合ポリエステルフィルムを被着体に挟み、接着を 140°C X 30秒 X 2kg/cm2で行なった。ポリエステルフィルム（188 μ )と木質ボードまたは布（ポリ エステル/綿混 65/35ブロード織物）との接着力および銅箔同士の接着力はテンシロ ン引っ張り試験機を用いて、 20°C、 67%RH下、 T剥離強度を測定した。
[0601] 2.耐加水分解性
共重合ポリエステル榭脂を 80°C X 95%RHの環境下に 14日放置後のポリエステ ルの還元粘度保持率を測定した。
[0602] (実施例 Ι-viii)本発明樹脂の合成例： (A)
攪拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に表 1に記載の各成 分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、 1, 4一へキサヒドロテレフタル酸、 1 , 4 ブタンジオールおよび前記アルミニウム化合物の 1, 4 ブタンジオール溶液/リ ン化合物の 1 , 4 -ブタンジオール溶液の混合物の調製例カゝらなる重合触媒溶液を 1 OLオートクレーブに仕込み、窒素下 150°C〜220°Cでエステル化反応を行なった後 、ポリテトラメチレングリコール (分子量 1, 000)および安定剤としてのィルガノックス 1 330 (チバガイギー (株)製)を得られる榭脂に対し 0. 2重量％を加え 15分間攪拌し た。次いで 250°Cまで加温しながら徐々に減圧し 30分間で 13. 3Pa減圧とし、この 温度ならびに減圧条件下で 1時間重合を行な!ヽ共重合ポリエステル (A)を得た。得 られた共重合ポリエステルの組成および特性値を表 37に示す。
[0603] (実施例 2-viii、 3-viii)および（比較例 l-viii〜3-viii)
上記本発明の実施例 1-viiiの共重合ポリエステル榭脂 (A)の合成に準じた方法で 、各重合触媒種を用いた本発明榭脂 (B)、（C)および比較榭脂 (D) , (E) , (F)を得 た。得られた各共重合ポリエステル榭脂の組成と特性値を表 37に示す。
アルミニウム化合物単独系触媒の場合 (C)は、複合系 (A)、 (B)に比べて重合活 性がやや低ぐ異物が若干多い以外は、着色の少ない良好な外観を示した。アンチ モン系重合触媒 (D)は着色に加えて濁っていた。チタン系触媒 (E)は得られた榭脂 の着色が著しぐまた、スズ系重合触媒 (F)は比較的着色も少ないものであったがァ ンチモン系重合触媒同様にこれらを含まな 、ポリエステルが望まれて ヽる。
[0604] [表 37]
Figure imgf000173_0001
[0605] (実施例 4-viii〜 11-viii) 実施例 1- viiiで用いたモノマーの代わりに、表 38および 39に示した種々のモノマー を用いる以外は実施例 i-vmと同様にして本発明榭脂 (G)〜 (N)を合成し、得られた 榭脂の組成および特性値を表 38および 39に示す。
[表 38]
Figure imgf000174_0001
[表 39]
Figure imgf000175_0001
産業上の利用可能性
本発明の共重合ポリエステル榭脂は、その触媒として重金属化合物を含まな！/ヽが、 効率良く重合することができ、アルミニウム由来の異物が低減されて 、る。
また、色相に優れるため、それを用いて白色顔料を配合した塗料の塗膜は特に良 好な色相となる。加えてその塗膜の耐候性と耐食性のバランスが良好となる。
本発明の共重合ポリエステル榭脂を含むプレコート用塗料組成物を塗布した塗装 金属板は、加工性、硬度、耐衝撃性、耐ブロッキング性という特性を有することから、 家電商品、 自動車用品、事務機器などの用途に好適に用いることができる。
また、プライマー用塗料組成物としても、好適に用いることができる。
アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、共重合ポリエステル榭脂の成分の 一つであるビスフエノール Aおよび Zまたはビスフエノール F成分を含有する共重合 ポリエステル榭脂を製造し静電荷現像用トナーのバインダーとすることにより、バイン ダ一に起因する着色が少なくオフセット現象等も併せて解決することができる。
本発明は、缶外面用塗料榭脂組成物およびこれを塗布した缶外面用塗装金属板 であり、食品および飲料用金属缶などに広く使用可能である。
本発明は、缶内面用塗料榭脂組成物およびこれを塗布した缶内面用塗装金属板 であり、食品および飲料用金属缶などに広く用いることができる。
また、ホットメルト接着剤は繊維製品、電子部品、電化製品、建築部材、家庭用品、 工業材料などの製造には不可欠であり、金属材料間、非金属材料間あるいは金属と 非金属材料間の貼り合せなどにフィルム、粉末状あるいは不織布状などで広く使用 することができ、本発明は、時代のニーズにマッチしたものであるといえる。

Claims

請求の範囲 少なくともアルミニウム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエス テル榭脂であり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸成分のうち、 芳香族ジカルボン酸が 20モル％以上であり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する 多価アルコール成分が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 1, 3 プロパン ジオール、 1, 4 ブタンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール、炭素数 5 〜10のアルキレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、式 1に示す多価ァ ルコール、式 2に示す多価アルコール、式 3に示す多価アルコールのうち、少なくとも 1種を含むことを特徴とする共重合ポリエステル榭脂。
[化 1] 式 1
Figure imgf000177_0001
[化 2]
HOCH 2- C CH2OH 式 2
R
[化 3]
H0-O¾ 式 3
Figure imgf000177_0002
(式 1中、 R R2は水素またはメチル基であり、 R3はエチレン基、 1, 2—プロピレン基 のいずれかであり、 m、 nはそれぞれ 1以上であると同時に 2≤m+n≤8である。式 2 中、 R4、 R5は炭素数 1〜6のアルキル基である。式 3中、 p = 0または 1、 R6は水素、メ チル基またはェチル基、 R7は水素、または炭素数 1以上のアルキル基、 R8は水素ま たは炭素数 1以上のアルキル基を示し、 R6、 R7および R8の少なくとも 1つはアルキル 基である。 )
[2] 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合した共重合ポリ エステル榭脂にぉ 、て、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち、 イソフタル酸が 20〜100モル0 /0であり、多価アルコール成分のうち、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオールが 20〜80モル0 /0で ある共重合ポリエステル榭脂。
[3] 多価カルボン酸成分、多価アルコール成分の!/、ずれかある!/、はその両方にお！、て
、 3または 4官能性モノマー成分が 1〜 16モル％含まれる請求項 2に記載の共重合ポ リエステル榭脂。
[4] 数平均分子量が 2000〜7000である請求項 2または 3に記載の共重合ポリエステ ル榭脂。
[5] 水酸基価が 20〜70mg KOHZgである請求項 2〜4のいずれかに記載の共重合 ポリエステル榭脂。
[6] ガラス転移点温度が 40〜75°Cである請求項 2〜5の 、ずれかに記載の共重合ポリ エステル榭脂。
[7] 軟化点が 105〜140°Cである請求項 2〜6のいずれかに記載の共重合ポリエステ ル榭脂。
[8] 重合触媒が、さらにリン化合物から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 2〜7 の!、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂。
[9] 重合触媒が、さらにアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有する請求 項 2〜8のいずれか〖こ記載の共重合ポリエステル榭脂。
[10] 請求項 2〜9の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (A)、前記 (A)と反応し 得る硬化剤 (B)を含有してなる塗料。
[11] 硬化剤 (B)がブロックドイソシァネートであることを特徴とする請求項 10に記載の塗 料。
[12] さらに添加剤を含有してなる請求項 10または 11に記載の塗料。
[13] 粉体塗料用途に用いられる請求項 10〜12のいずれかに記載の塗料。
[14] アルミニウム化合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1種力 なる重合触媒の存在 下に共重合ポリエステル榭脂を製造する方法にぉ 、て、多価カルボン酸成分を 100 モル％としたとき〖こ、多価アルコール成分 90〜 150モル％を用 、て重合を行う共重 合ポリエステル榭脂の製造方法。
[15] 上記重合触媒が、さらにリン化合物から選ばれる少なくとも 1種を含有する請求項 1
4に記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
[16] 上記重合触媒が、さらにアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含有する 請求項 14または 15に記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
[17] 多価カルボン酸成分の一部を用いて重合反応を行い、後に残りの多価カルボン酸 成分を添加してさらに重合反応を行う請求項 14〜16のいずれかに記載の共重合ポ リエステル榭脂の製造方法。
[18] 窒素を反応系に導入しながら行う請求項 14〜 17のいずれかに記載の共重合ポリ エステル榭脂の製造方法。
[19] 6500〜90000Paに減圧する工程を有する請求項 14〜18のいずれかに記載の 共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
[20] 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造した共重合ポリ エステル榭脂にぉ 、て、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち、 テレフタル酸が 30〜80モル0 /0、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の 合計が 70〜100モル。 /0、その他のジカルボン酸力^〜 30モル％であり、多価アルコ ール成分のうち、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロノ ンジオールが 1〜25モル0 /0、炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75〜99モル %であり、比重が 1. 21〜： L 30、ガラス転移点温度が 45°C以下、還元粘度が 0. 2dl Zg以上の共重合ポリエステル榭脂。
[21] 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造した共重合ポリ エステル榭脂にぉ 、て、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち、 テレフタル酸が 30〜80モル0 /0、テレフタル酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の 合計が 70〜100モル。 /0、その他のジカルボン酸力^〜 30モル％であり、多価アルコ ール成分のうち、 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロノ ンジオールが 1〜25モル0 /0、炭素数 5〜10のアルキレングリコールが 75〜99モル %であり、比重が 1. 21〜： L 30、ガラス転移点温度が 45°C以下、還元粘度が 0. 2dl
Zg以上の共重合ポリエステル榭脂 (C)と、 (C)と反応し得る硬化剤 (D)を含むことを 特徴とする塗料用樹脂組成物。
[22] 上記重合触媒が、少なくともアルミニウム化合物からなる群力 選ばれる少なくとも 1 種と、リンィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種力もなることを特徴とする請求項 21に記 載の塗料用樹脂組成物。
[23] 上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、ァ ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項 21に記 載の塗料用樹脂組成物。
[24] 上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項 2
1〜23のいずれか〖こ記載の塗料用榭脂組成物。
[25] 上記リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求 項 22または 24に記載の塗料用榭脂組成物。
[26] 上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が Li, Naおよび Mgないしその化合物か ら選択される少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 23または 24に記載の塗料 用樹脂組成物。
[27] 共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定し た場合、 5時間未満である上記共重合ポリエステル榭脂（C)を用いることを特徴とす る請求項 21〜26のいずれかに記載の塗料用榭脂組成物。
[28] 請求項 21から 27のいずれかに記載の塗料用榭脂組成物を用いたプレコート用塗 料。
[29] 請求項 28に記載の塗料が塗装されていることを特徴とする塗装金属板。
[30] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、多価カルボン酸成 分（a)としてテレフタル酸（al)を 10〜70モル0 /0、該テレフタル酸（al)とその他の芳 香族ジカルボン酸 (a2)との合計を 80モル％以上含み、多価アルコール成分 (g)とし て 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール（gl )を 25モル％以上、炭素数 5〜： LOのアルキレングリコールおよび Zまたは脂環族ダリ コール (g2)を 75モル％以下含み、多価アルコール成分 (g)のうち前記 (gl)グリコー ルと（g2)グリコールとの合計が 50モル％以上であることを満たす共重合ポリエステル 榭脂であり、かつ、ガラス転移点温度が 10〜80°C、還元粘度が 0. 2dlZg以上、比 重が 1. 21〜： L 30である共重合ポリエステル榭脂。
[31] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造され、多価カルボン酸成 分（a)としてテレフタル酸（al)を 10〜70モル0 /0、該テレフタル酸（al)とその他の芳 香族ジカルボン酸 (a2)との合計を 80モル％以上含み、多価アルコール成分 (g)とし て 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールおよび Zまたは 1, 3—プロパンジオール（gl )を 25モル％以上、炭素数 5〜： L0のアルキレングリコールおよび Zまたは脂環族ダリ コール (g2)を 75モル％以下含み、多価アルコール成分 (g)のうち前記 (gl)グリコー ルと（g2)グリコールとの合計が 50モル％以上であることを満たす共重合ポリエステル 榭脂であり、かつ、ガラス転移点温度が 10〜80°C、還元粘度が 0. 2dlZg以上、比 重が 1. 21〜： L 30である共重合ポリエステル榭脂 (E)と、該共重合ポリエステル榭 脂 (E)と反応し得る硬化剤 (F)とを (E) / (F) = 95Z5〜60Z40 (重量比）の割合で 配合してなるものであることを特徴とするプレコート用榭脂組成物。
[32] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれる少なくとも 1種と、リンィ匕合物力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種とからなるこ とを特徴とする請求項 31に記載のプレコート用榭脂組成物。
[33] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれる少なくとも 1種と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属力 なる群力 選ばれ る少なくとも 1種とからなることを特徴とする請求項 31に記載のプレコート用榭脂組成 物。
[34] アルミニウム化合物力 カルボン酸含有アルミニウム化合物であることを特徴とする 請求項 31〜33のいずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
[35] リンィ匕合物力 芳香族ホスホン酸またはその誘導体であることを特徴とする請求項 3
1、 32および 34のいずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
[36] アルカリ金属またはアルカリ土類金属力 Li, Naまたは Mgないしその化合物から なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 31、 33および 34の
V、ずれかに記載のプレコート用榭脂組成物。
[37] 共重合ポリエステル榭脂 (E)の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミニウム系 異物ろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする請求項 31〜36のいずれかに記 載のプレコート用榭脂組成物。
[38] 請求項 31〜37のいずれかに記載のプレコート用榭脂組成物を塗布してなることを 特徴とする塗装金属板。
[39] 少なくとも 1種のアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造する共重 合ポリエステル榭脂にぉ ヽて、共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸 成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 50モル％以上、共重合ポリエステル榭脂を構成 する多価アルコール成分のうち、上記式 1に示すビスフエノール A及び Z又はビスフ ェノール Fのアルキレンオキサイド付加物が 5モル％以上力ゝらなることを特徴とする共 重合ポリエステル榭脂。
[40] 重合触媒が、少なくとも 1種のリン化合物を含有することを特徴とする請求項 39記載 の共重合ポリエステル榭脂。
[41] 重合触媒が、少なくとも 1種のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有する ことを特徴とする請求項 39又は 40記載の共重合ポリエステル榭脂。
[42] アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする請求項 39〜4
1の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂。
[43] リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項 40 記載の共重合ポリエステル榭脂。
[44] アルカリ金属及びアルカリ土類金属が Li、 Na、 Mg又はその化合物カゝら選択される 少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 41または 42に記載の共重合ポリエステ ル榭脂。
[45] 共重合ポリエステル榭脂が含有する、共重合ポリエステルに不溶のアルミニウム系 異物の濾過時間が、 5時間未満であることを特徴とする請求項 39〜44のいずれかに 記載の共重合ポリエステル榭脂。
[46] 請求項 39〜45の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂の製造方法。
[47] 請求項 39〜45の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (G)を変性することを 特徴とする変性共重合ポリエステル榭脂 (H)の製造方法。
[48] 請求項 39〜45の 、ずれかに記載の共重合ポリエステル榭脂 (G)及び Z又は請求 項 47記載の方法で製造されてなる変性共重合ポリエステル榭脂 (H)と、これらの榭 脂と反応し得る硬化剤 (I)とを配合してなることを特徴とする塗料用榭脂組成物。
[49] 請求項 48記載の塗料用榭脂組成物を塗布、焼付けしてなるものであることを特徴 とする塗装金属板。
[50] 多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸が 50〜100モル0 /0、その他のジ カルボン酸カ^〜 50モル0 /0、 3官能以上の多価カルボン酸力^〜 15モル0 /0であり、 多価アルコール成分として、上記式 1に示すビスフエノール Aおよび/またはビスフエ ノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物が 5〜100モル0 /0、その他のグリコール力^〜 95モル％、 3官能以上の多価アルコールが 0〜15モル％であり、少なくともアルミ- ゥム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエステル榭脂。
[51] 多価カルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸が 50〜100モル0 /0、その他のジ カルボン酸カ^〜 50モル0 /0、 3官能以上の多価カルボン酸力^〜 15モル0 /0であり、 多価アルコール成分として、上記式 1に示すビスフエノール Aおよび/またはビスフエ ノール Fのアルキレンオキサイド付カ卩物が 5〜100モル0 /0、その他のグリコール力^〜 95モル％、 3官能以上の多価アルコールが 0〜15モル％であり、少なくともアルミ- ゥム化合物を含有する触媒の存在下に製造した共重合ポリエステル榭脂をバインダ 一として含有してなる静電荷現像用トナー。
[52] 触媒が、さらにリン化合物を含有する請求項 51に記載の静電荷現像用トナー。
[53] 触媒が、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物力 選択される 少なくとも 1種を含有する請求項 51または 52に記載の静電荷現像用トナー。
[54] ポリエステル榭脂のガラス転移温度が 45〜75°Cであり、酸価が 0. 2〜30mgKOH Zgであり、重量平均分子量が 5000〜50000であることを特徴とする請求項 51〜5 3の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
[55] アルミニウム化合物力 カルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする請求項 51〜 54の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
[56] リンィ匕合物力 芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求項 5 2〜55のいずれか〖こ記載の静電荷現像用トナー。
[57] アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物がリチウム化合物である請求 項 53〜56のいずれか〖こ記載の静電荷現像用トナー。
[58] さらに、ワックス類および Zまたは結晶性ポリエステル榭脂の少なくとも一種以上が 含有されて 、る請求項 51〜57の 、ずれかに記載の静電荷現像用トナー。
[59] ワックス類が、示差走査熱量計 (DSC)により測定される DSC曲線の吸熱ピークに 関して、 60〜 130°Cに最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項 58に記載の 静電荷現像用トナー。
[60] 結晶性ポリエステル榭脂が、示差走査熱量計 (DSC)により測定される DSC曲線の 吸熱ピークに関して、 60〜85°Cに最大吸熱ピークを有することを特徴とする請求項 58または 59に記載の静電荷現像用トナー。
[61] 重量平均粒子径が 5〜10 μ mであることを特徴とする請求項 51〜60のいずれか に記載の静電荷現像用トナー。
[62] さらに、疎水化処理されたシリカまたは疎水化された酸化チタンを外添剤として含 有することを特徴とする請求項 51〜61のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
[63] 請求項 51〜62のいずれかに記載のトナー用バインダー榭脂。
[64] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボン酸 成分のうち、イソフタル酸が 20〜80モル％であり、多価アルコール成分のうち上記式 2で表される 1種または 2種以上の側鎖アルキル基含有ダリコールが 70〜： LOOモル％ 、その他のグリコール力^〜 30モル0 /0である共重合ポリエステル榭脂。
[65] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボン酸 成分のうち、イソフタル酸が 20〜80モル％であり、多価アルコール成分のうち上記式 2で表される 1種または 2種以上の側鎖アルキル基含有ダリコールが 70〜： LOOモル％ 、その他のグリコール力^〜 30モル％である共重合ポリエステル榭脂 (J)および架橋 剤 (K)からなることを特徴とする缶外面塗料用榭脂組成物。
[66] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれた少なくとも 1種とリンィ匕合物力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなること を特徴とする請求項 65記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[67] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれた少なくとも 1種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物から なる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする請求項 65または 66のい ずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[68] 共重合ポリエステル榭脂 C および架橋剤 (Κ)を CO / (Κ) = 95〜60/5〜40 (重量 部）の割合で配合したことを特徴とする請求項 65〜67の 、ずれかに記載の缶外面 塗料用樹脂組成物。
[69] アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする請求項 65〜6
8のいずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[70] リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求 項 66に記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[71] アルカリ金属が Li, Naであり、アルカリ土類金属が Mgであることを特徴とする請求 項 67に記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[72] 共重合ポリエステル榭脂 ω中の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミニウム系 異物のろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする請求項 65〜71のいずれかに 記載の缶外面用塗料榭脂組成物。
[73] 請求項 65〜72の ヽずれかに記載の缶外面用塗料榭脂組成物を金属板に塗布し てなることを特徴とする缶外面用塗装金属板。
[74] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボン酸 成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 75〜： LOOモル％、脂肪族および Ζまたは脂環族 ジカルボン酸力^〜 25モル％であり、多価アルコール成分のうち、上記式 3に示す側 鎖を有するポリアルコールの少なくとも 1種以上および Ζまたは 1 , 4 シクロへキサン ジメタノールが 30〜100モル0 /0、その他のポリアルコール力^〜 70モル0 /0である共 重合ポリエステル榭脂。
[75] アルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に重合してなり、多価カルボン酸 成分のうち、芳香族ジカルボン酸が 75〜： LOOモル％、脂肪族および Ζまたは脂環族 ジカルボン酸力^〜 25モル％であり、多価アルコール成分のうち、上記式 3に示す側 鎖を有するポリアルコールの少なくとも 1種以上および Ζまたは 1 , 4 シクロへキサン ジメタノールが 30〜100モル0 /0、その他のポリアルコール力^〜 70モル0 /0である共 重合ポリエステル榭脂 (L)および架橋剤 (M)カゝらなることを特徴とする缶内面用塗料 榭脂組成物。
[76] 上記式 3に示すポリアルコール成分力 少なくとも 1, 2—プロパンジオールまたは 2 ーメチルー 1, 3—プロパンジオールであることを特徴とする請求項 75に記載の缶内 面用塗料榭脂組成物。
[77] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれた少なくとも 1種とリンィ匕合物力もなる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなること を特徴とする請求項 75または 76のいずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[78] アルミニウム化合物を含有する重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選 ばれた少なくとも 1種と、アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそれらの化合物から なる群力も選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする請求項 75〜77のいず れかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[79] アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする請求項 75〜7
8のいずれか〖こ記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[80] リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびそれらの誘導体であることを特徴とする請求 項 77に記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[81] アルカリ金属が Li, Naであり、アルカリ土類金属が Mgであることを特徴とする請求 項 78に記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[82] 請求項 75〜81のいずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物に、硬化触媒 (N) として有機スルホン酸を[(L) + (M)]Z(N) = 100ZO. 01-1. 0 (重量比）の範囲で 配合したことを特徴とする缶内面用塗料榭脂組成物。
[83] 共重合ポリエステル榭脂 (L)中の、共重合ポリエステル榭脂に不溶なアルミニウム 系異物のろ過時間が 5時間以下であることを特徴とする請求項 75〜82のいずれか に記載の缶内面用塗料榭脂組成物。
[84] 請求項 75〜83の 、ずれかに記載の缶内面用塗料榭脂組成物を金属板に塗布し てなることを特徴とする缶内面用塗装金属板。
[85] 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重合ポ リエステル榭脂にぉ ヽて、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価カルボン酸成 分のうち、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種 以上の芳香族ジカルボン酸の合計が 20〜： L00モル％カもなり、該共重合ポリエステ ル榭脂を構成する多価アルコール成分のうち、エチレングリコール、ジエチレングリコ ール、 1, 4 ブタンジオールより選ばれる少なくとも一種以上の多価アルコールの合 計が 50〜： L00モル％カもなる共重合ポリエステル榭脂。
[86] 少なくともアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に製造された共重合ポ リエステル榭脂からなる結晶性ポリエステル榭脂にぉ ヽて、該共重合ポリエステル榭 脂を構成する多価カルボン酸成分のうち、テレフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボ ン酸カも選ばれる少なくとも一種以上の芳香族ジカルボン酸の合計が 20〜： L00モル %からなり、該共重合ポリエステル榭脂を構成する多価アルコール成分のうち、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオールより選ばれる少なくとも 一種以上の多価アルコールの合計が 50〜100モル。 /0力 なり、かつ融点を有するこ とを特徴とする結晶性ポリエステル榭脂。
[87] さらに、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリ力プロラタトンより 選ばれる少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項 86に記載の結晶性ポリ エステル榭脂。
[88] 上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、リン 化合物から選ばれる少なくとも 1種力もなることを特徴とする請求項 86または 87に記 載の結晶性ポリエステル榭脂。
[89] 上記重合触媒が、アルミニウム化合物力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種と、ァ ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項 86また は 87に記載の結晶性ポリエステル榭脂。
[90] 上記アルミニウム化合物がカルボン酸含有ィ匕合物であることを特徴とする請求項 8
6〜89のいずれか〖こ記載の結晶性ポリエステル榭脂。
[91] 上記リンィ匕合物が芳香族ホスホン酸およびその誘導体であることを特徴とする請求 項 88または 90に記載の結晶性ポリエステル榭脂。
[92] 上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が Li, Na, Mgないしその化合物力 選 択される少なくとも 1種であるであることを特徴とする請求項 89〜91のいずれかに記 載の結晶性ポリエステル榭脂。
[93] 共重合ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が明細書に記載の方法で測定し た場合、 5時間未満であることを特徴とする請求項 86〜92の 、ずれかに記載の結晶 性ポリエステル榭脂。
[94] 被接着材がフィルム、布および金属であることを特徴とする請求項 86〜93のいず れかに記載の結晶性ポリエステル榭脂を用いたホットメルト接着剤。
[95] 請求項 86〜93のいずれかに記載の結晶性ポリエステル榭脂を用いた押し出しコ 一ティング剤。
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