[go: up one dir, main page]

WO2006095845A1 - 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 - Google Patents

規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006095845A1
WO2006095845A1 PCT/JP2006/304696 JP2006304696W WO2006095845A1 WO 2006095845 A1 WO2006095845 A1 WO 2006095845A1 JP 2006304696 W JP2006304696 W JP 2006304696W WO 2006095845 A1 WO2006095845 A1 WO 2006095845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silica
amino acid
basic amino
nanoparticulate
self
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304696
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takashi Tatsumi
Toshiyuki Yokoi
Original Assignee
Japan Science And Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science And Technology Agency filed Critical Japan Science And Technology Agency
Priority to EP06715516A priority Critical patent/EP1857413A4/en
Priority to US11/886,216 priority patent/US8173092B2/en
Publication of WO2006095845A1 publication Critical patent/WO2006095845A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
    • Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
    • Y10S977/777—Metallic powder or flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/70—Nanostructure
    • Y10S977/832—Nanostructure having specified property, e.g. lattice-constant, thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a self-organized nanometer characterized by having an average particle diameter of 6 to 20 nm, preferably 8 to 15 nm, and these particles regularly arranged so as to form a simple cubic lattice.
  • the present invention relates to particulate silica and a method for producing the same.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention is prepared by mixing an alkoxysilane and an aqueous solution of a basic amino acid, reacting the mixture at 40 to 100 ° C., and then drying, preferably after drying. Furthermore, it is manufactured by firing.
  • a solution of an alkoxysilane compound having 1 to 4 alkoxy groups and a basic amino acid solution are mixed and hydrolyzed and polycondensed at a reaction temperature of 20 to 100 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing silica fine particles having a particle diameter force of ⁇ 30 nm.
  • Fine particles are divided into particles having a particle size larger than about lOOnm and so-called ultrafine particles smaller than lOOnm.
  • Microparticles larger than lOOnm have long been used as constituent materials for cement, cosmetics, electronic copy toners, etc.
  • Microparticles with a particle size smaller than lOOnm are materials for ceramics, magnetic tape, VLSI devices, etc. Used in the field.
  • methods for producing such ultrafine particles metal alkoxide hydrolysis method, coprecipitation method, inorganic salt hydrolysis method, spray drying method, plasma method, laser method, etc. are known. It is also possible to obtain fine particles.
  • nano-sized silica fine particles of lOOnm or less are known as silica sol or colloidal silica, and are produced by a method of neutralizing soda silicate with an acid or a method of hydrolyzing a tetraalkoxysilane and performing a condensation polymerization (non-patented). See references 1 and 2;)).
  • This colloidal silica is a colloid that is spherical and dispersed in a polar solvent such as water or alcohol, and has already been monodispersed in the solvent.
  • condensation polymerization is that also known to synthesize mesoporous silica having a porous structure of nano-sized (non-patent document 3 referred to.) 0
  • the obtained ultrafine particles are usually not uniform in particle size distribution but usually have a wide particle size distribution.
  • the particle shape is also indefinite.
  • Patent Document a method for producing ultrafine silica particles having a uniform particle diameter by producing silicic ultrafine particles on the surface of the dendrimer using a dendrimer having a silylated surface. See 1.) o
  • a quaternary ammonia salt or the like is inserted between layers of a swellable layered silicate compound having a particle size of 0.1 to several tens of ⁇ m and dispersed in the resin. Therefore, studies have been made to improve the heat resistance, mechanical properties, gas noirability, etc. of the resin (see Patent Document 2). Furthermore, the development of a resin composite with ultrafine particles with a small particle size is desired, and if nano-sized flat-plate sili- cal fine particles can be produced, they can be used as fillers in various resins. It is believed that while maintaining dispersibility in fat, it is possible to improve properties such as heat resistance, gas barrier properties, and low thermal expansion coefficient of the composite.
  • the colloidal silica that has already been monodispersed in a solvent has been combined with a resin by the seed polymerization method while maintaining this dispersed state (see Patent Document 3).
  • the composite material manufactured by such a method has not obtained sufficient characteristics.
  • the tetrafunctional hydrolyzable silane compound is hydrolyzed in water containing a force thione surfactant, subjected to a condensation polymerization reaction, and the reaction is monofunctionally hydrolyzable during the reaction.
  • a solid silica fine particle powder obtained by stopping with an organosilane compound has been developed (see Patent Document 4).
  • These fine particles have an area ratio of the differential molecular weight distribution curve measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, the proportion of components having a molecular weight of 1 million or more is 10% or less, and the number average molecular weight determined by the above measurement Is a powder of flat silica particles having a maximum length of less than 200 nm, an average of 1 to 50 nm, and having at least a triorganosilyl group on the surface, and has a film-forming property. Thin film formation is possible.
  • silica having a regular structure with ultrafine particles and mesopores can be used in a material for improving the properties of a resin and a secondary battery only for use as a conventional catalyst or adsorbing material.
  • a solid electrolyte There is great expectation as a solid electrolyte, and the development of ultrafine silica as a nanotechnology material has attracted attention.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-2632
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-92677
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 9-194208
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2146
  • Patent Document 5 JP 2002-42550 A
  • Non-Patent Document 1 The Chemical Society of Japan, Ultrafine Particles Science and Application I, Chemistry Review No. 48, Society Publishing Center (1985)
  • Non-Patent Document 2 Shimohira, Ishijima: Nikka Journal, 1981, 1503—1505
  • the present invention provides a novel silica having a regular structure with ultrafine particles and mesopores, and a method for producing the same.
  • the present invention also provides a dispersion of ultrafine silica, preferably silica ultrafine particles.
  • the present invention is characterized in that the average particle size is 4 to 15 nm, preferably 4 to: LOnm, and these particles are regularly arranged so as to form a simple cubic lattice. It relates to structured nanoparticulate silica.
  • the present invention mixes an aqueous solution of alkoxysilane and a basic amino acid, reacts the mixed solution at 40 to 100 ° C., and then has an average particle size of 15 to 15 ⁇ m, which also has the power to dry the mixture.
  • the present invention relates to a method for producing self-assembled nanoparticulate silica, characterized in that the particles are regularly arranged to form a simple cubic lattice.
  • the present invention comprises mixing a solution of an alkoxysilane compound having 1 to 4 alkoxy groups with a basic amino acid solution, and hydrolyzing and polycondensing the mixture at a reaction temperature of 20 to 100 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing silica fine particles having a particle size of ⁇ 30 nm.
  • FIG. 1 is a photograph replacing a drawing showing the result of observation of an example of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention with a transmission electron microscope (TEM).
  • the white bar on the left shows 50nm.
  • silica nanoparticles are visible as black dots, and the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention is very regularly aligned.
  • silica particles are present on the same line in the vertical and horizontal directions, i.e., four particles adjacent to each other are not squarely staggered. It can be seen that it exists at the position of. This is a very unique structure, and silica particles do not exist so as to close the space closely.
  • FIG. 2 shows the orientation of the silica particles in the self-organized nanoparticulate silica of the present invention, schematically showing the azimuthal forces.
  • the black dots shown in Fig. 2 original color is blue
  • the particle size is about 4 to 15 nm, which is an ultrafine particle.
  • the particle size of the silica particles shown in FIG. 1 was about 8.3 to 9.5 nm.
  • Tissue-like nanoparticulate silica is characterized by the fact that silica particles adjacent to each other in such a dense state and silica particles adjacent vertically and horizontally have their centers on the same axis. And, as shown in the transmission electron micrograph, such a regular structure extends to the deep part of the whole particle. For this reason, the self-organized nanoparticulate silica of the present invention has relatively large voids and forms mesopores.
  • FIG. 3 shows an example of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention shown in FIG. 1 and FIG. 3 is produced using tetraethoxysilane (TEOS) as the alkoxysilane and 1% by mass aqueous lysine solution as the basic amino acid. It has been done.
  • Figure 4 shows the X-ray diffraction (XRD) results of this product.
  • the vertical axis in Fig. 4 shows the intensity (au), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention shows a very sharp peak in XRD, indicating that the particles are very regularly arranged.
  • the d values calculated from this XRD pattern were 10.8 nm, 7.5 nm, and 5.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curve of the self-organized nanoparticulate silica.
  • the vertical axis in Fig. 5 shows the adsorption / desorption amount (cm 3 Zg), and the horizontal axis shows the relative pressure.
  • a black circle ( ⁇ ) indicates adsorption, and a white circle ( ⁇ ) indicates desorption.
  • the upper graph in Fig. 5 shows the pore size as a result. As a result, the specific surface area is 269 m 2 / g and the average pore size is 3.6 nm. I found out.
  • the nanoparticulate silica of the present invention is preferably composed of ultrafine particles having an average particle diameter of 4 to 30 nm, preferably 4 to 15 nm, 4 to: LOnm, 6 to 20 nm, or 8 to 15 nm.
  • the second characteristic is that these silica particles are regularly arranged so as to form a simple cubic lattice, and the silica particles are self-organized.
  • the third feature is to form nanoparticulate silica by heating.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention has a specific surface area force of 200 to 350 m 2 Zg by nitrogen adsorption / desorption measurement, preferably a specific surface area after firing of 200 to 350 m 2 Zg, more preferably 200 -300 m 2 Zg, further having mesopores, preferably having an average pore size of 3-5 nm, more preferably 3-4 nm.
  • Nanoparticulate silica was produced for the first time by hydrolyzing alkoxysilane in the presence of a basic amino acid, and is characterized by being produced by such a method.
  • the present invention also provides a method for producing silica fine particles having a silica compound strength of particle size of 30 nm.
  • the silica fine particles of the present invention have a nano-order particle size and are preferably dispersed in a solvent.
  • a solvent such as water or a solvent to which an organic auxiliary agent described later is added is preferable, but the solvent is not limited thereto, and alcohol-based solvents such as methanol and ethanol, acetone, and the like are not limited thereto.
  • ketone solvents such as cyclohexanone, ether solvents such as THF, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and xylene.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention is prepared by mixing an alkoxysilane and an aqueous solution of a basic amino acid and reacting the mixture at 20 to 100 ° C, preferably 40 to 100 ° C. Thereafter, it can be produced by drying it, preferably after drying and further firing. Further, the silane fine particles of the present invention can be produced by mixing an alkoxysilane and an aqueous solution of a basic amino acid and reacting the mixture at 20 to: LOO ° C, preferably 40 to: LOO ° C. it can.
  • the silane fine particles of the present invention are prepared by mixing a solution of an alkoxysilane compound having 1 to 4 alkoxy groups with a basic amino acid solution, and having a temperature of 20 to 100 ° C. Hydrolysis and polycondensation are carried out at the reaction temperature to precipitate a silica compound having a particle size of ⁇ 30 nm.
  • the silane fine particles of the present invention produced in this way are dried until the solvent is solidified, preferably after the drying, and further baked to produce the self-organized nanoparticulate silica of the present invention. can do.
  • the alkoxysilane used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed with an aqueous solution of a basic amino acid to form silica.
  • Preferred alkoxysilanes are those having an alkoxy group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 15, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the four alkoxy groups of the alkoxysilane may be different or the same, and preferably tetraalkoxysilane which is the same.
  • Preferred alkoxy groups include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
  • Preferred alkoxysilanes include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (TEOS).
  • the alkoxysilane compound having 1 to 4 alkoxy groups is a linear or branched alkyl group having 1 to 15, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 4
  • the alkoxysilane compound represented by these is mentioned.
  • the solution of the alkoxysilane compound having 1 to 4 alkoxy groups is preferably an aqueous solution of the alkoxysilane compound described above, but is not limited to this. Examples thereof include a solution, an acetone solution, and a solution of a mixed solvent thereof.
  • Examples of basic amino acids used in the method of the present invention include amino groups, carboxyl groups, amino groups, substituted amino groups, imino groups and the like in molecules that are either natural amino acids or non-natural amino acids. What has a basic substituent should just be.
  • Preferred basic amino acids include basic groups such as amino groups, substituted amino groups, and imino groups at the ⁇ -position of a-amino acids. 1 or 2 carbon atoms having 1 or 2 substituents, preferably 1 to 2 linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 2 carbon atoms, Preferably one is a substituted ⁇ -amino acid.
  • Examples of basic substituents include amino groups; monoalkylamino groups such as methylamino groups and ethylamino groups; dialkylamino groups such as dimethylamino groups and jetamino groups; imino groups such as amidino groups and guadino groups.
  • Examples of the alkyl group as a substituent include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the basic substituent may be a pyrrolidyl group, piperidinyl group, morpholino group, piperazil group, homopiperazinyl group, pyridyl group, imidazolyl group or the like, but is preferably a chain. The thing of the shape is mentioned.
  • examples of the linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms include alkyl groups and alkenyl groups.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and more preferably an n-propyl group or an n-butyl group.
  • a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n -propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, and more preferably an n-propyl group or an n-butyl group.
  • Examples of preferred basic amino acids include amino acids substituted with an ethyl group having an amino group or a gua-dino group, an ⁇ -propyl group, an ⁇ -butyl group, etc. at the ⁇ -position of an ⁇ -amino acid, such as lysine and arginine. Can be mentioned.
  • Such a basic amino acid may be an optically active form or a racemic form, but a commercially available optically active basic amino acid is preferable from the viewpoint of availability.
  • the aqueous solution of basic amino acids in the method of the present invention can be used in a wide range of concentrations of basic amino acids of 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to L0% by mass. .
  • the amount of the basic amino acid used relative to the alkoxysilane is 0.01 to: L 0, preferably ⁇ or 0.015-0.5, with respect to the monosilane of alkoxysilane. Absent.
  • the aqueous solution of the basic amino acid in the method of the present invention can be used as it is after dissolving the basic amino acid.
  • the basic amino acid used is sufficiently soluble in water In the case where it does not have a solvent, it can be used by dissolving it by adding a volatile organic solvent, for example, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and the like. It is also possible to adjust the pH of an aqueous solution of a basic amino acid using a volatile acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
  • Preferable pH of the aqueous solution of basic amino acid is a force including pH 8 to ll, preferably pH 8 to 10, more preferably pH 9 to 10, but is not limited thereto.
  • examples of the basic amino acid solution of the present invention include alcohol solutions such as methanol and ethanol, acetone solutions, and solutions composed of these mixed solvents.
  • an organic auxiliary agent can be added to the mixture of the alkoxysilane and basic amino acid aqueous solution in the method of the present invention.
  • the organic auxiliaries used here are linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms; preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • Is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alcohol having 4 to 15 carbon atoms; may have a substituent having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, monocyclic, polycyclic Examples thereof include cyclic or condensed cyclic aromatic hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbon examples include linear saturated aliphatic hydrocarbons, that is, alkanes.
  • the aliphatic alcohol is preferably a linear saturated aliphatic alcohol, that is, an alcohol.
  • the aromatic hydrocarbon is preferably benzene or a derivative thereof.
  • substituent in the aromatic hydrocarbon include linear or branched alkyl groups having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms, and halogen atoms such as chlorine and bromine.
  • Preferred organic auxiliaries include alkanes such as heptane, octane and decane, alcohols such as hexanol, octanol and decanol, 1,3,5-trimethylbenzene (TMB), 1,3,5-triethylbenzene, etc. However, it is not limited to these.
  • the amount of these organic auxiliaries to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 monore, preferably 0.5 to 1.5 monoreca to alkoxysilane 1 monole.
  • the above-mentioned organic auxiliary is also added to a mixture of an alkoxysilane compound solution having 1 to 4 alkoxy groups of the present invention and a basic amino acid solution. Can be added.
  • the production method of the present invention comprises a mixture of an aqueous solution of an alkoxysilane and a basic amino acid, and optionally a mixture in which the above-mentioned organic auxiliary agent is added to 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 100 °.
  • the reaction is carried out at C, more preferably at 50-100 ° C.
  • the reaction time is 10 to 80 hours, preferably about 20 to 80 hours. Usually, the reaction time is about 30 to 50 hours.
  • the reaction can be left alone, but preferably the first 10-20 hours will maintain the homogeneity of the mixture at a relatively low temperature, e.g. 40-80 ° C, preferably around 50-60 ° C.
  • a propeller or a stirrer it is preferable to stir well with a propeller or a stirrer. Further, in order to obtain the regularity of the arrangement of the silica particles, it is preferably left still at a high temperature, for example, 70 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C for 5 hours or more, preferably 10 hours or more. Better! /.
  • a mixture of a solution of an alkoxysilane compound having 14 alkoxy groups of the present invention and a basic amino acid solution under the same reaction conditions, and a mixture in which the above-mentioned organic auxiliary agent is added, if necessary, are reacted. be able to.
  • the alkoxysilane compound having 14 alkoxy groups in the raw material is hydrolyzed and polycondensed to produce silica fine particles having a particle size of 30 nm of the present invention in the reaction system.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention is produced by drying at 90-120 ° C., preferably 100 ° C., until the reaction is completed. Can do.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention can be used after being evaporated to dryness and dried, but it can be calcined at a higher temperature in order to remove organic substances remaining in the reaction mixture. Although it is preferable, firing is not an indispensable process.
  • FIG. 7 shows the results of 29 Si- MAS NMR.
  • the bottom is before firing, i.e., after being evaporated to dryness and dried, but there is little difference between the two, and the Si peak due to Si-OH near ⁇ 100 is slightly reduced by firing. It turns out that it is a grade.
  • Figures 8 and 9 show the results of the nitrogen adsorption / desorption curves.
  • Figure 8 shows the result after firing
  • Figure 9 shows the result before firing, that is, in the state of being evaporated and dried. Look at the basic differences between the two!
  • the self-organized silica nanoparticulate silica of the present invention does not necessarily show a remarkable change at least spectrally before and after firing, and does not necessarily require a firing treatment. Accordingly, it is preferable to perform a baking treatment.
  • Firing can be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the calcination temperature can be the same as in the case of an ordinary silica production method, and can be carried out, for example, at 450 to 700 ° C, preferably 500 to 600 ° C.
  • a basic amino acid as in the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention, ultrafine particles of silica are regularly arranged to form a structure having mesopores.
  • the basic amino acid molecule serves as a base catalyst in the hydrolysis of alkoxysilane, and at the same time, the chain structure of the basic amino acid against the self-organization of silica particles. It is thought that it plays some role.
  • the self-organized nanoparticulate silica of the present invention has a structure in which ultrafine silica is regularly ordered, and this structure extends not only to the surface portion but also to the entire particle.
  • the silica ultrafine particle force that is regularly arranged as a whole has mesopores large enough to confine and hold various organic substances, and has a novel structure that can be made using only various catalysts and adsorbents. It is useful as a silica thin film, a resin filler, a microelectronic material, and a soot-type substance for producing various carbon nanotubes. The invention's effect
  • the present invention provides a self-organized nanoparticulate silica force composed of ultrafine silica particles having a novel structure, and a method for producing the same, and the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention is simple. It has a very specific unit cell with a cubic lattice, a mesopore with a large porosity, and an extremely regular structure, so it can be used as a novel silica material without limit. Materials that can be produced.
  • the production method of the present invention is a method in which ultrafine particles of silica are self-assembled to form nanoparticulate silica by hydrolysis without using a special template material. It is possible to manufacture and provides an industrial method for manufacturing a novel silica material.
  • the silica fine particles of the present invention having a particle size of ⁇ 30 nm have a particle size in the nano-order, the particle size is uniform, and the self-organized nanoparticle-like silica force of the ultrafine particle silica of the present invention.
  • it is also useful as a carrier at the molecular level, such as a carrier for active pharmaceutical ingredients.
  • FIG. 1 is a photograph replacing a drawing which shows the result of observation of an example of self-organized nanoparticulate silica of the present invention with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 2 schematically shows how silica particles are arranged in the self-organized nanoparticulate silica of the present invention from each direction. Black circles (original figure is blue) indicate silica particles.
  • the upper part of Fig. 2 is from [100], the middle part is from [110], and the lower part is from [111].
  • FIG. 3 is a photograph replacing a drawing which shows the result of observing an example of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the scale on the lower right shows a total scale of 200nm with one scale of 20 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows the results of X-ray diffraction (XRD) of an example of self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the vertical axis in Fig. 4 shows the intensity (a.u.), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • FIG. 5 shows the results of measuring nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curves of examples of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the vertical axis in FIG. 5 represents the adsorption / desorption amount (cm 3 / g), and the horizontal axis represents the relative pressure.
  • Black circles ( ⁇ ) indicate adsorption, and white circles ( ⁇ ) indicate desorption.
  • the upper graph in Fig. 5 shows the pore size from this result.
  • FIG. 6 shows the results of X-ray diffraction (XRD) before and after calcination of an example of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the upper side of Fig. 6 is after firing, and the lower side is before firing. is there.
  • the vertical axis in Fig. 6 shows the intensity (au), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • FIG. 7 shows the results of 29 Si-MAS-NMR before and after calcination of an example of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the upper side of Fig. 7 is after firing, and the lower side is before firing.
  • the vertical axis indicates the signal intensity
  • the horizontal axis indicates the chemical shift ( ⁇ ).
  • FIG. 8 shows the results of measuring nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curves after calcination of an example of self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the vertical axis in FIG. 8 indicates the adsorption / desorption amount (cm 3 Zg), and the horizontal axis indicates the relative pressure.
  • Black circles ( ⁇ ) indicate adsorption, and white circles ( ⁇ ) indicate desorption.
  • the upper graph in Fig. 8 shows the resulting force as well as the pore size.
  • FIG. 9 shows the results of measuring nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curves before firing of an example of self-organized nanoparticulate silica of the present invention.
  • the vertical axis in Fig. 9 represents the adsorption / desorption amount (cm 3 Zg), and the horizontal axis represents the relative pressure. Black circles ( ⁇ ) indicate adsorption, and white circles ( ⁇ ) indicate desorption.
  • the upper graph in Fig. 9 shows the resulting force as well as the pore size.
  • Fig. 10 shows the results of the self-organization of the present invention when the amount of L-lysine used in Example 2 was changed in the range of 0.02 mol force and 0.5 mol.
  • the result of X-ray diffraction (XRD) of nanoparticulate silica is shown.
  • the vertical axis in Fig. 10 shows the intensity (a.u.), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ / degree.
  • FIG. 11 is a transmission electron micrograph (TEM) showing that the silica fine particles of the present invention produced in Example 1 having a particle force of S4 to 30 nm are present in a dispersed state! is there.
  • the lower left scale in Fig. 11 indicates 20nm.
  • FIG. 12 is an SEM photograph of the silica fine particles produced in Example 1 as in FIG.
  • FIG. 13 is a graph showing the X of the self-organized nanoparticulate silica force of the present invention when the mixture is further changed in the range of octanol 5 mass% force 40 mass% in Example 2.
  • the results of X-ray diffraction (XRD) are shown.
  • the vertical axis indicates intensity (a.u.), and the horizontal axis indicates a value of 20 Z degrees.
  • FIG. 14 is a photograph instead of a drawing showing the result of observation with a transmission electron microscope (TEM) when 5% by mass of octanol was further added to this mixture in Example 2.
  • the white bar on the left shows 50nm.
  • FIG. 15 is a photograph instead of a drawing showing the result of observation with a scanning electron microscope (SEM) when 5% by mass of octanol was further added to this mixture in Example 2.
  • the scale on the lower right side is 20nm with one scale being 20nm.
  • FIG. 16 shows a case where 5% by mass of ethanol, n-butanol, n-xanol, n-octanol, n-decanol, or n-dodecanol was further added to this mixture in Example 2.
  • the result of X-ray diffraction (XRD) of each self-organized nanoparticulate silica of the present invention is shown.
  • the vertical axis in Fig. 16 indicates the intensity (a.u.), and the horizontal axis indicates the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • FIG. 17 shows the X-ray diffraction (XRD) of the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention when 1.3 molar equivalents of n-octane were further added to this mixture in Example 2. Results are shown.
  • the vertical axis in Fig. 17 indicates the intensity (a.u.), and the horizontal axis indicates the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • FIG. 18 shows a nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curve of the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention when n-octane was further added in 1.3 mole equivalent to this mixture in Example 2.
  • the measurement results are shown.
  • the vertical axis in FIG. 18 indicates the adsorption / desorption amount (cm 3 / g), and the horizontal axis indicates the relative pressure. Black circles ( ⁇ ) indicate adsorption, and white circles ( ⁇ ) indicate desorption.
  • the upper graph in Fig. 18 shows the pore size from this result.
  • FIG. 19 is a transmission electron microscope (TEM) of the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention when 1.3 molar equivalent of n-octane was further added to this mixture in Example 2. It is the photograph replaced with drawing which shows the observation result. The white bar on the left shows 50nm
  • FIG. 20 shows a scanning electron microscope (SEM) of the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention when 1.3 molar equivalent of n-octane was further added to this mixture in Example 2. It is a photograph which replaces drawing which shows the result observed by.
  • the scale on the lower right side is one scale of 20nm, indicating a total of 200nm.
  • FIG. 21 shows X-rays of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention when 1.2 molar equivalents of 1,3,5-trimethylbenzene was further added to this mixture in Example 2.
  • the results of diffraction (XRD) are shown.
  • the vertical axis in Fig. 21 shows the intensity (au), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • Fig. 22 shows nitrogen adsorption / desorption of self-organized nanoparticulate silica of the present invention when 1.2 molar equivalents of 1, 3, 5 trimethylbenzene were further added to this mixture in Example 2.
  • the result of measuring the wearing (isothermal) curve is shown.
  • FIG. 22 represents the adsorption / desorption amount (cm 3 Zg), and the horizontal axis represents the relative pressure. Black circles ( ⁇ ) indicate adsorption, and white circles ( ⁇ ) indicate desorption.
  • the upper graph in Fig. 22 shows the resulting force as well as the pore size.
  • FIG. 23 shows a transmission electron of the self-assembled nanoparticulate silica of the present invention when 1.2 molar equivalents of 1, 3, 5 trimethylbenzene were further added to this mixture in Example 2. It is the photograph replaced with drawing which shows the result observed with the microscope (TEM). The white bar on the left indicates 50nm.
  • FIG. 24 is a graph showing scanning electric power of the self-organized nanoparticulate silica of the present invention when 1.2 molar equivalents of 1, 3, 5 trimethylbenzene were further added to this mixture in Example 2. It is the photograph replaced with drawing which shows the result observed with the child microscope (SEM). The scale on the lower right shows a total of 200 nm with one scale being 20 nm.
  • FIG. 25 shows the result of X-ray diffraction (XRD) of nanoparticulate silica as a comparative example when ammonia water was used in place of the L-lysine aqueous solution in Example 2.
  • the vertical axis in Fig. 25 shows the intensity (a.u.), and the horizontal axis shows the value of 2 ⁇ Z degrees.
  • FIG. 26 shows the results of measuring the nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curve of nanoparticulate silica as a comparative example when ammonia water was used in place of the L-lysine aqueous solution in Example 2. Show.
  • the vertical axis represents the adsorption / desorption amount (cm 3 Zg), and the horizontal axis represents the relative pressure.
  • a black circle ( ⁇ ) indicates adsorption, and a white circle ( ⁇ ) indicates desorption.
  • the upper graph in Fig. 26 shows the pore size from this result.
  • FIG. 27 shows the results of observation of a nanoparticulate silica as a comparative example with a transmission electron microscope (TEM) when ammonia water was used instead of the L-lysine aqueous solution in Example 2. It is the photograph replaced with drawing to show. The white bar on the left shows 50nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 28 shows the results of observation of a nanoparticulate silica as a comparative example with a scanning electron microscope (SEM) when ammonia water was used in place of the L-lysine aqueous solution in Example 2. It is the photograph replaced with drawing to show. The lower scale is lOnm with a total scale of 100 °.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 The results of observation of the obtained product with a transmission electron microscope (TEM) are shown in FIG. 1
  • the results of observation with a scanning electron microscope (SEM) are shown in FIG. 3
  • the results of X-ray diffraction (XRD) are shown in FIG. Shown in 4 respectively.
  • Figure 5 shows the measurement results of nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curves using the product.
  • Example 3 As in Example 2, except that 5% by mass, 10% by mass, 20% by mass, 30% by mass, or 40% by mass of octanol was added to the L-lysine aqueous solution (0.02 mmol) in Example 2. went. When 5% by mass of octanol was added, the number of moles of octanol to TEOS was 1.1.
  • Figure 6 shows the results of X-ray diffraction (XRD) before and after firing when 5% by mass of octanol was added.
  • Figure 7 shows the results of 29 Si-MAS-NMR, and nitrogen absorption after firing. The results of measuring the desorption (isothermal) curve are shown in Fig. 8, and the results of measuring the nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curve after firing are shown in Fig. 9.
  • Example 2 Except that 5% by mass of ethanol, n-butanol, n-xanol, n-octanol, n-decanol, or n-dodecanol was added to the L-lysine aqueous solution (0.02 mmol) in Example 2, respectively. The same operation as in Example 2 was performed.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was performed except that 1.3 mol equivalent of n-octane to 1 mol of TEOS was added to the L-lysine aqueous solution (0.02 mmol) in Example 2.
  • FIG. 17 shows the results of X-ray diffraction (XRD) of each product obtained
  • FIG. 18 shows the results of measurement of nitrogen adsorption / desorption (isothermal) curves.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 except that 1,3,5-trimethylbenzene (TMB) was added to the L-lysine aqueous solution (0.02 mmol) in Example 2 at a 1.2 molar equivalent with respect to 1 mole of TEOS. Same as o
  • Example 2 Instead of the L-lysine aqueous solution (0.02 mmol) in Example 2, ammonia water was converted to ammonia and 0.1 molar equivalent of an aqueous solution was used with respect to 1 mole of TEOS. The same was done.
  • the d value in Table 1 is the result calculated based on the XRD pattern, the particle size is the result force calculation of TEM, and the pore size is the nitrogen adsorption / desorption curve force DH method. It is the result calculated from the above.
  • the present invention provides a novel silica material having a simple cubic lattice structure in which ultrafine particles of silica are regularly arranged and have mesopores.
  • a catalyst an adsorbent, etc.
  • it is applicable to microelectronic materials and nanocarbon materials and has industrial applicability.
  • the silica material of the present invention can be produced by a simple method without using a special template, it is suitable for industrial production and has industrial applicability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

　本発明は、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有する新規なシリカ、その製造方法を提供する。 　本発明は、平均粒子径が４～３０ｎｍ、好ましくは６～２０ｎｍで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカ、及びその製造方法に関する。本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を４０～１００°Cで反応させた後、これを乾燥させる、好ましくは乾燥した後にさらに焼成することにより製造される。 　また、本発明は、アルコキシ基を１－４個有するアルコキシシラン化合物の溶液と塩基性アミノ酸溶液を混合して、２０～１００°Cの反応温度で加水分解、重縮合させることからなる、粒子径が４～３０ｎｍのシリカ微粒子の製造方法に関する。

Description

規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、平均粒子径が 6〜20nm、好ましくは 8〜15nmで、これらの粒子が単純 立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織化ナノ粒 子状シリカ、及びその製造方法に関する。本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは 、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を 40〜100°Cで 反応させた後、これを乾燥させる、好ましくは乾燥した後にさらに焼成することにより 製造される。また、本発明は、アルコキシ基を 1—4個有するアルコキシシランィ匕合物 の溶液と塩基性アミノ酸溶液を混合して、 20〜100°Cの反応温度で加水分解、重縮 合させることからなる、粒子径力 〜 30nmのシリカ微粒子の製造方法に関する。 背景技術
[0002] 微粒子は、粒径が約 lOOnmよりも大きなものと lOOnmよりも小さな、いわゆる超微 粒子とに分けられている。 lOOnmよりも大きな微粒子は、古くから、セメント、化粧品、 電子コピー用トナー等の構成材料として使用されている力 粒径が lOOnmよりも小さ な微粒子は、セラミックス、磁気テープ、超 LSI素子等の材料分野で使用されている 。このような超微粒子の製造法としては、金属アルコキシド加水分解法、共沈法、無 機塩加水分解法、噴霧乾燥法、プラズマ法、レーザー法等の方法が知られていて、 nmオーダーの超微粒子を得ることも可能である。例えば、 lOOnm以下のナノサイズ のシリカ微粒子はシリカゾルあるいはコロイダルシリカとして知られ、珪酸ソ一ダを酸 により中和する方法またはテトラアルコキシシランを加水分解し、縮合重合する方法 で製造される（非特許文献 1及び 2参照。；)。このコロイダルシリカは球状で水またはァ ルコール等の極性溶媒中に分散したコロイドであり、溶媒中ですでに単一に分散し ている。また、カチオン界面活性剤の存在下でテトラアルコキシシランを加水分解し、 縮合重合してナノサイズの多孔質構造を有するメソポーラスシリカを合成することも知 られている (非特許文献 3参照。 ) 0
このようなアルコキシシランの加水分解法によって nmオーダーの超微粒子を製造 することができるが、得られる超微粒子の粒径分布均一ではなぐ通常は広い粒径分 布を持ったものになる。また、粒子形状も不定形である。
このために、表面がシリル化されたデンドリマーを用いて、デンドリマーの表面でシリ 力超微粒子を製造することにより、粒径の揃ったシリカ超微粒子を製造する方法が提 案されている (特許文献 1参照。 ) o
[0003] また、粒子径が 0. 1〜数 10 μ mである膨潤性層状ケィ酸塩ィ匕合物の層間に 4級ァ ンモ -ゥム塩などを挿入して榭脂中に分散させて、榭脂の耐熱性、機械的特性、ガス ノ リヤー性などを向上させる検討がなされている (特許文献 2参照)。さらに粒子径の 小さな超微粒子による榭脂複合材の開発が望まれており、ナノサイズの平板状のシリ 力微粒子を製造することができれば、それを各種樹脂に配合する充填剤として使用 でき、榭脂への分散性を保持しつつ、その複合体の耐熱性、ガスバリヤ一性、低熱 膨張率ィ匕などの特性を向上させることができると考えられている。このために、溶媒中 ですでに単一に分散して 、るコロイダルシリカを、この分散状態を保ったままシード重 合法などにより樹脂との複合化も行われている (特許文献 3参照)。しかし、このような 方法で製造された複合材では、十分な特性が得られていない。また、このために、力 チオン界面活性剤の存在する水中で 4官能性加水分解性シラン化合物を加水分解 し、縮合重合反応させ、かつ当該反応の途中で当該反応を 1官能性の加水分解性 オルガノシランィ匕合物で停止して得られる固体状のシリカ微粒子の粉末が開発され ている（特許文献 4参照。；)。この微粒子は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーに よりポリスチレン換算で測定される微分分子量分布曲線の面積比で分子量が 100万 以上の成分の割合が 10%以下であり、上記測定で求められる数平均分子量が 150 0〜10万であり、最大長さが 200nm未満で、平均が l〜50nmであり、かつ、表面に 少なくともトリオルガノシリル基を有する平板状シリカ微粒子の粉末であり、造膜性を 有し薄膜形成が可能である。
[0004] また、携帯電話やノート型パソコンに代表される携帯型電子機器の普及により、高 エネルギー密度を持つ薄型 2次電池の開発が行われて 、る。このような 2次電池の無 機系固体電解質として、径の揃ったメソポアが配列した構造を有するメソポーラスシリ 力が注目されている。このような規則的な細孔構造を有するメソポーラスシリカは、種 々のマクロスコピックな形態を示すことが知られており、多様な形態制御が可能であり 、触媒や吸着剤などの従来からの知られている用途以外に、光学材料や電子材料 等の機能性材料への応用が期待されている。例えば、メソポーラスシリカを用いて、 界面活性剤としてアルキルポリエチレンォキシドを用い、電解質としトリフルォロメタン スルホン酸リチウムを用いて、メソポーラスシリカの細孔内に形成される界面活性剤の 集合体力 オンチャンネル構造を形成し、電解質のリチウムイオンが集合体中のポリ エチレンォキシド部位を通じて移動するイオンチャンネルのモデルが提案されている
。このようなメソポーラスシリカを用いることにより、従来の 2次電池の欠点が解決され た、新しいタイプのイオン伝導性固体電解質の開発が行われてきている。例えば、非 イオン性界面活性剤などの分子内にイオン伝導性を有する物質の存在下で、ケィ素 化合物を加水分解してラメラ構造を有するメソポーラスなシリカとし、これを磁場中で 処理して電解質中のメソ構造体に配向性を付与させてなるイオン伝導性固体電解質 が提案されて ヽる (特許文献 5参照)。
[0005] このように、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有するシリカは、従来から の触媒や吸着材料としての用途だけでなぐ樹脂の特性の改善材料や 2次電池にお ける固体電解質などのとして大きな期待が寄せられており、ナノテクノロジー材料とし て超ファインシリカの開発が注目されてきている。
[0006] 特許文献 1 :特開 2003— 2632号公報
特許文献 2：特開平 11― 92677号公報
特許文献 3：特開平 9 - 194208号公報
特許文献 4:特開 2005— 2146号公報
特許文献 5 :特開 2002— 42550号公報
非特許文献 1 :日本化学会編、超微粒子 科学と応用一、化学総説 No. 48、学会 出版センター （1985)
非特許文献 2 :下平、石島：日化誌、 1981、 1503— 1505
1¾3： Langmuir (2000) Vol. 16, 2376
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0007] 本発明は、超微粒子でメソポアを有し、規則的な構造を有する新規なシリカ、その 製造方法を提供するものである。また、本発明は、超微粒子のシリカ、好ましくはシリ 力超微粒子の分散体を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0008] 超微粒子のシリカを製造する方法としてテトラエトキシシラン (TEOS)などのアルコ キシシランを加水分解する方法は従来から知られおり、この加水分解条件や縮重合 の条件について多くの試行錯誤が行われてきている。本発明者らは、種々の条件下 で新規な構造を有するシリカの合成を検討してきた結果、アルコキシシランを塩基性 アミノ酸の存在下で、加水分解し、縮重合させることにより、極めて特異的な 3次元構 造を有する超微粒子状のシリカが得られることを見出した。
[0009] 即ち、本発明は、平均粒子径が 4〜15nm、好ましくは 4〜： LOnmで、これらの粒子 が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組織 化ナノ粒子状シリカに関する。
また、本発明は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液 を 40〜100°Cで反応させた後、これを乾燥させること力もなる平均粒子径カ 〜 15η mで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則的に配列して 、ることを特 徴とする自己組織化ナノ粒子状シリカを製造する方法に関する。
さらに、本発明は、アルコキシ基を 1—4個有するアルコキシシランィ匕合物の溶液と 塩基性アミノ酸溶液を混合して、 20〜100°Cの反応温度で加水分解、重縮合させる ことからなる、粒子径カ 〜30nmのシリカ微粒子の製造方法に関する。
[0010] 図 1は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例を透過型電子顕微鏡 (TEM) で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは 50nmを示して いる。この図 1において、黒い点として見えているのがシリカのナノ粒子であり、本発 明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、極めて規則正しくシリカの粒子が整列している ことがわかる。しかも、さらに特徴的なことは、シリカの粒子が縦横に同じ線上に存在 している、即ち、微粒子が相互に互い違いに存在しているのではなぐ隣接する 4個 の粒子がほぼ正方形の各頂点の位置に存在して 、ることがわかる。これは極めて特 異的な構造であり、シリカ粒子は、空間を密に埋めるように存在しているのではなぐ 平面的に見ても四角形の各頂点の位置にシリカ粒子が存在し、当該四角形の中央 部に広い隙間（空隙）ができているのである。図 2に、このような本発明の自己組織ィ匕 ナノ粒子状シリカにおけるシリカ粒子の配列のしかたを各方位力 模式ィ匕して示す。 図 2に示される黒い点 (原図は青色である。）がシリカ粒子を示しており、この粒子径 は、約 4〜15nmと超微粒子である。図 1に示されるシリカ粒子の粒子径は約 8. 3〜9 . 5nmであった。シリカ粒子がより密に存在する場合には、中段のシリカ粒子は、上 段のシリカ粒子のほぼ半径分だけずれて、上段の粒子と粒子の間に存在することに なるが、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、このような密の状態ではなぐシリ 力粒子と縦横上下に隣接するシリカ粒子がその中心を同じ軸上に有していることを特 徴とするものである。そして、透過型電子顕微鏡写真でゎカゝるように、このような規則 的な構造が粒子全体の深部にまで及んでいるのである。このために、本発明の自己 組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、比較的大きな空隙を有しており、メソポアを形成している 図 3は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例を走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察した結果を示す図面に代わる写真である。右下側の目盛りは 1目盛りが 20nm で全部で 200nmを示して 、る。表面にお 、てもシリカ粒子が規則的に整然と配列さ れていることがわ力る。
前記した図 1及び図 3に示した本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、アルコキ シシランとしてテトラエトキシシラン (TEOS)を用いて、塩基性アミノ酸として 1質量％ のリジン水溶液を用いて製造されたものである。このものの X線回折 (XRD)の結果を 図 4に示す。図 4の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示す。本発明 の自己組織化ナノ粒子状シリカは、 XRDにおいて極めてシャープなピークを示し、こ れは粒子が極めて規則的に配列していることを示している。この XRDパターンから計 算される d値は、 10. 8nm、 7. 5nm、及び 5. Onmであった。また、この自己組織ィ匕 ナノ粒子状シリカの窒素吸脱着 (等温）曲線を測定した結果を図 5に示す。図 5の縦 軸は吸脱着量 (cm3Zg)を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸印（參）は吸着を示し 、白丸印（〇）は脱着を示す。図 5の上側のグラフは、この結果カゝらポアサイズを示し たものである。この結果、比表面積は 269m2/gであり、平均ポアサイズは 3. 6nmで あることがわかった。
[0012] 本発明のナノ粒子状シリカは、シリカ粒子の平均粒子径が 4〜30nm、好ましくは 4 〜15nm、 4〜： LOnm、 6〜20nm、又は 8〜15nmの超微粒子からなることを第一の 特徴とするものであり、そして、これらのシリカ粒子が単純立方格子を形成するように 規則的に配列していることを第二の特徴とするものであり、さらにシリカ粒子が自己組 織ィ匕してナノ粒子状シリカを形成することを第三の特徴とするものである。
さらに、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、窒素吸脱着測定による比表面 積力 200〜350m2Zg、好ましくは焼成後の比表面積が 200〜350m2Zg、より好 ましくは 200〜300m2Zgであることを特徴し、さらに、メソポアを有する、好ましくは 平均ポアサイズが 3〜5nm、より好ましくは 3〜4nmであることを特徴とするものである そして、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランを塩基性ァミノ 酸の存在下で加水分解することにより初めて製造されたものであり、このような方法で 製造され得ることを特徴とするものである。
また、本発明は、粒子径カ 〜30nmのシリカ化合物力もなるシリカ微粒子の製造 方法を提供するものでもある。本発明のシリカ微粒子は、ナノオーダーの粒子経を有 するものであり溶媒中に分散された状態のものが好ましい。このような分散媒としては 、水又はこれに後述する有機助剤が添加された溶媒が好ましいがこれに限定される ものではなぐ溶媒交換などの方法により、メタノール、エタノールなどのアルコール 系溶媒、アセトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶媒、 THFなどのエーテル系溶媒 、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
[0013] 本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水 溶液を混合し、この混合液を 20〜100°C、好ましくは 40〜100°Cで反応させた後、こ れを乾燥させ、好ましくは乾燥後、さらに焼成することにより製造することができる。 また、本発明のシラン微粒子は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合 し、この混合液を 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜： LOO°Cで反応させることにより製造す ることができる。より詳細には、本発明のシラン微粒子は、アルコキシ基を 1—4個有 するアルコキシシラン化合物の溶液と塩基性アミノ酸溶液を混合して、 20〜100°Cの 反応温度で加水分解、重縮合させ、粒子径カ 〜30nmのシリカ化合物を析出させ ること〖こより製造することができる。このようにして製造された本発明のシラン微粒子は 、これを溶媒が乾固するまで乾燥させ、好ましくは当該乾燥後、さらに焼成することに より本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカを製造することができる。
本発明の方法で使用されるアルコキシシランとしては、塩基性アミノ酸の水溶液によ り加水分解されてシリカを形成できるものであれば、特に制限はない。好ましいアルコ キシシランとしては、炭素数 1〜15、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜6の直鎖状 又は分枝状のアルキル基からなるアルコキシ基を有するものである。アルコキシシラ ンの 4個のアルコキシ基は異なっていても同じものであってもよいが、好ましくは同じ ものであるテトラアルコキシシランが挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、メトキ シ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基などが挙げられる力 これらに限定されるもので はない。好ましいアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン (TEOS)などが挙げられる。
また、アルコキシ基を 1—4個有するアルコキシシランィ匕合物としては、炭素数 1〜1 5、好ましくは 1〜10、より好ましくは 1〜6の直鎖状又は分枝状のアルキル基力 なる アルコキシ基が、ケィ素原子に 1個〜 4個まで結合したシランィ匕合物で次の一般式、 (RO) SiX _
(式中、 Xは水素原子、水酸基、又は炭素数 1〜5のアルキル基を示し、 Rは炭素数 1 〜 15のアルキル基を示し、 nは 1〜4の整数を示す。 )
で表されるアルコキシシランィ匕合物が挙げられる。
また、アルコキシ基を 1—4個有するアルコキシシランィ匕合物の溶液としては、前記 したアルコキシシランィ匕合物の水溶液が好ま 、がこれに限定されるものではなぐメ タノール、エタノールなどのアルコール溶液、アセトン溶液、又はこれらの混合溶媒の 溶液などが挙げられる。
本発明の方法で使用される塩基性アミノ酸としては、天然アミノ酸であっても非天然 アミノ酸のいずれでもよぐ分子中にアミノ基、カルボキシル基、及びアミノ基、置換ァ ミノ基、イミノ基などの塩基性置換基を有するものであればよい。好ましい塩基性アミ ノ酸としては、 a—アミノ酸の α位に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基などの塩基性 置換基を 1個又は 2個以上有する炭素数 1〜10、好ましくは炭素数 3〜6の直鎖状又 は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が 1個又は 2個、好ましくは 1個、 置換した α—アミノ酸が挙げられる。ここで塩基性置換基としては、例えば、アミノ基； メチルァミノ基、ェチルァミノ基などのモノアルキルアミノ基；ジメチルァミノ基、ジェチ ルァミノ基などのジアルキルアミノ基；アミジノ基、グァ -ジノ基などのイミノ基などが挙 げられる。置換基としてのアルキル基としては炭素数 1〜10、好ましくは 1〜6の直鎖 状又は分枝状の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基が挙げられ、好ましくはメ チル基、ェチル基、 η—プロピル基、 η—ブチル基、 η—ペンチル基、 η—へキシル基 、イソプロピル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル 基が挙げられる。塩基性置換基としては、ピロリジ -ル基、ピペリジニル基、モルホリノ 基、ピペラジ-ル基、ホモピペラジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基などの環状アミ ノ基ゃィミノ基であってもよいが、好ましくは鎖状のものが挙げられる。また、炭素数 1 〜 10、好ましくは炭素数 3〜6の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭 化水素基としては、アルキル基、ァルケ-ル基などが挙げられる力 好ましくはメチル 基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、より 好ましくは n—プロピル基、 n—ブチル基などの直鎖状のアルキル基が挙げられる。 好ましい塩基性アミノ酸の例としては α—アミノ酸の α位に、アミノ基又はグァ -ジノ 基を有するェチル基、 η—プロピル基、 η—ブチル基などが置換したアミノ酸、例えば 、リジンやアルギニンなどが挙げられる。このような塩基性アミノ酸は、光学活性体で あってもよいし、ラセミ体であってもよいが、入手の容易性からは、市販の光学活性塩 基性アミノ酸が好ましい。
本発明の方法における塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸の含有量が、 0 . 1〜20質量％、好ましくは 0. 5〜： L0質量％の広い範囲の濃度で使用することがで きる。使用される塩基性アミノ酸のアルコキシシランに対する量は、アルコキシシラン 1 モノレに対して、 0. 01〜： L 0、好ましく ίま 0. 015-0. 5力挙げ、られる力 これに限定 されものではない。
本発明の方法における塩基性アミノ酸の水溶液は、塩基性アミノ酸を溶解させて、 そのまま使用することができる。使用する塩基性アミノ酸は水に対して十分な溶解性 を持たない場合には、揮発性の有機溶媒、例えば、メタノールやエタノールなどのァ ルコール類、アセトンなどのケトン類などを添カ卩して溶解させて使用することもできる。 また、塩酸や硝酸などの揮発性の酸を用いて塩基性アミノ酸の水溶液の pHを調整 することもできる。塩基性アミノ酸の水溶液の好ましい pHとしては、 pH8〜l l、好まし くは pH8〜10、より好ましくは pH9〜10が挙げられる力 これに限定されるものでは ない。
また、本発明の塩基性アミノ酸溶液としては、前記した水溶液だけでなぐメタノー ル、ァタノールなどのアルコール溶液、アセトン溶液、又はこれらの混合溶媒からなる 溶液などが挙げられる。
本発明の方法におけるアルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液の混合物に、さ らに有機助剤を添加することもできる。ここで使用される有機助剤としては、炭素数 6 〜20、好ましくは 6〜 15の直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水 素;炭素数 4〜20、好ましくは 4〜 15の直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂 肪族アルコール；炭素数 6〜20、好ましくは 6〜 14の置換基を有してもょ 、単環式、 多環式、又は縮合環式の芳香族炭化水素などが挙げられる。脂肪族炭化水素として は、好ましくは直鎖状の飽和の脂肪族炭化水素、即ちアルカン類が挙げられる。脂 肪族アルコールとしては、好ましくは直鎖状の飽和の脂肪族アルコール、即ちアル力 ノール類が挙げられる。芳香族炭化水素としては、好ましくはベンゼン又はその誘導 体が挙げられる。芳香族炭化水素における置換基としては、炭素数 1〜6、好ましくは 1〜4の直鎖状又は分枝状のアルキル基、塩素や臭素などのハロゲン原子などが挙 げられる。好ましい有機助剤としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどのアルカン類、 へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルコール類、 1, 3, 5—トリメチルベ ンゼン（TMB)、 1, 3, 5—トリェチルベンゼンなどのアルキルベンゼン類が挙げられ るが、これらに限定されるものではない。
これらの有機助剤の使用量は特に制限はないが、好ましくはアルコキシシラン 1モ ノレに対して、 0. 1〜2. 0モノレ、好ましく ίま 0. 5〜1. 5モノレカ挙げ、られる。
また、前記と同様に本発明のアルコキシ基を 1—4個有するアルコキシシランィ匕合 物の溶液と塩基性アミノ酸溶液との混合物においても、さらに前記した有機助剤を同 様に添加することができる。
[0017] 本発明の製造方法は、アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液の混合物、必要 によりこの混合物に前記した有機助剤が添加された混合物を 20〜： LOO°C、好ましく は 40〜100°C、より好ましくは 50〜100°Cで反応させる。反応時間は 10〜80時間、 好ましくは 20〜80時間程度である力 通常は 30〜50時間程度である。反応は静置 させておくだけでもよいが、好ましくは最初の 10〜20時間は、比較的低温、例えば 4 0〜80°C、好ましくは 50〜60°C程度で混合物の均一性を保持するためにプロペラ やスターラーなどでよく攪拌することが好ましい。また、シリカ粒子の配列の規則性を 出すために、 5時間以上、好ましくは 10時間以上は高温、例えば 70〜100°C、好ま しくは 80〜100°Cで静置させておくのが好まし！/、。
また、同様な反応条件で本発明のアルコキシ基を 1 4個有するアルコキシシラン 化合物の溶液と塩基性アミノ酸溶液との混合物、必要によりこの混合物に前記した有 機助剤が添加された混合物を反応させることができる。このような反応条件により、原 料のアルコキシ基を 1 4個有するアルコキシシランィ匕合物が加水分解され、重縮合 して本発明の粒子径カ 〜30nmのシリカ微粒子を反応系に生成させることができる さらに、反応終了に、常圧で 90〜120°C、好ましくは 100°Cで蒸発乾固するまで乾 燥させること〖こより、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカを製造することができる。 本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、蒸発乾固して乾燥された状態で使用する こともできるが、反応混合物中に残存している有機物を除去するためにさらに高温で 焼成ことが好まし 、が、力ならずしも焼成は必須の工程ではな 、。
[0018] 例えば、図 6〜9は、 5質量0 /0のォクタノールを含有するリジン水溶液を用いて、テト ラエトキシシラン (TEOS)を加水分解して本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカを 製造したときの焼成前と焼成後の、 XRD (図 6)、 29Si— MAS— NMR (図 7)、及び 窒素吸脱着曲線（図 8及び 9)の結果を示すものである。図 6の XRDの上側は焼成後 のものであり、下側は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状態のものであるが、両 者に基本的な相違はなぐいずれもシャープな回折ピークを示していることがわかる。 図 7は29 Si— MAS NMRの結果を示すものであり、同じく上側は焼成後のものであ り、下側は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状態のものであるが、両者に基本 的な相違はなぐわずかに δ 100付近の Si— OHによる Siのピークが焼成により減 少している程度であることがわかる。図 8及び 9は窒素吸脱着曲線の結果を示すもの であり、図 8は焼成後のものであり、図 9は焼成前、即ち蒸発乾固して乾燥された状 態のものであるが、両者に基本的な相違は見 、だせな!/、。
このように、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、焼成前も焼成後も少なくとも スペクトル的には格別の変化を示すものではなぐ焼成処理は必ずしも必要ではない 力 通常のシリカの製造方法にしたがって、焼成処理を行うことが好ましい。
焼成は、空気中で行うことができる力 窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰 囲気下で行うこともできる。焼成温度は、通常のシリカの製造方法の場合と同様に行 うこと力でき、例えば、 450〜700°C、好ましくは 500〜600°Cで行うことができる。
[0019] 塩基性アミノ酸を使用することにより、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカのよう に、超微粒子のシリカが極めて規則的に配列し、メソポアを有する構造体になる理由 につ 、ての詳細は必ずしも明確ではな 、が、塩基性アミノ酸分子がアルコキシシラン の加水分解における塩基触媒としての役割を果たすと同時に、塩基性アミノ酸の鎖 状の構造がシリカ粒子の自己組織ィ匕に対し何らかの役割を果たしているものと考えら れる。
[0020] 本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカは、超微粒子のシリカが極めて規則正しく整 列した構造を有し、し力もこの構造は表面部分だけでなく粒子全体に及んでおり、粒 子全体が規則的に配列したシリカ超微粒子力 なり、各種の有機物質を閉じこめて 置くに十分な大きさのメソポアを有しており、各種の触媒や吸着剤だけでなぐ新規な 構造を有するシリカとしてシリカ薄膜、榭脂充填剤、マイクロエレクトロニクス材料、ま た、各種のカーボンナノチューブを作成する際の铸型物質として有用なものである。 発明の効果
[0021] 本発明は、新規な構造を有する超微粒子シリカからなる自己組織化ナノ粒子状シリ 力、及びその製造方法を提供するものであり、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカ は単純立方格子を有する極めて特異的な単位胞を有し、空隙率が大きぐメソポアを 有し、極めて規則的な構造であることから、新規なシリカ材料として限りない応用がで きる材料を提供するものである。
また、本発明の製造方法は、特別なテンプレート材料を使用することなぐ加水分 解によりシリカの超微粒子が自己組織ィ匕してナノ粒子状シリカを形成するものであり、 簡便かつ低コストでの製造が可能であり、新規なシリカ材料の工業的な製造方法を 提供するものである。
さらに本発明の粒子径カ 〜30nmのシリカ微粒子は、粒径がナノオーダーで、し カゝも粒径が均一であり、本発明の超微粒子シリカからなる自己組織ィ匕ナノ粒子状シリ 力の製造原料として有用なだけでなぐ分子レベルでの担体、例えば医薬有効成分 の担体などとしても有用である。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例を透過型電子顕微鏡 (TE M)で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは 50nmを示 す。
[図 2]図 2は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカにおけるシリカ粒子の配列のし かたを各方位から模式ィ匕して示したものである。黒丸 (原図は青色である。）はシリカ 粒子を示している。図 2の上段は [100]の方位からのものであり、中段は [110]から のものであり、下段は [111]からのものである。
[図 3]図 3は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例を走査型電子顕微鏡 (SE M)で観察した結果を示す図面に代わる写真である。右下側の目盛りは 1目盛り 20η mで全部で 200nmを示す。
[図 4]図 4は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の X線回折 (XRD)の結果 を示す。図 4の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示す。
[図 5]図 5は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の窒素吸脱着 (等温）曲線 を測定した結果を示す。図 5の縦軸は吸脱着量 (cm3/g)を示し、横軸は相対圧力 を示す。黒丸印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 5の上側のグラフ は、この結果からポアサイズを示したものである。
[図 6]図 6は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の焼成前と焼成後の X線回 折 (XRD)の結果を示す。図 6の上側は焼成後のものであり、下側は焼成前のもので ある。図 6の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示す。
[図 7]図 7は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の焼成前と焼成後の29 Si— MAS— NMRの結果を示す。図 7の上側は焼成後のものであり、下側は焼成前のも のである。図 7の縦軸はシグナル強度を示し、横軸はケミカルシフト（ δ )を示す。
[図 8]図 8は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の焼成後の窒素吸脱着 (等 温）曲線を測定した結果を示す。図 8の縦軸は吸脱着量 (cm3Zg)を示し、横軸は相 対圧力を示す。黒丸印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 8の上側の グラフは、この結果力もポアサイズを示したものである。
[図 9]図 9は、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの例の焼成前の窒素吸脱着 (等 温）曲線を測定した結果を示す。図 9の縦軸は吸脱着量 (cm3Zg)を示し、横軸は相 対圧力を示す。黒丸印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 9の上側の グラフは、この結果力もポアサイズを示したものである。
[図 10]図 10は、実施例 2において、使用する L—リジンの量を 0. 02モル力ら 0. 5モ ルの範囲で変化させたときの、それぞれの本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの X線回折 (XRD)の結果を示す。図 10の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 Θ / 度の値を示す。
[図 11]図 11は、実施例 1で製造された本発明の粒子経力 S4〜30nmのシリカ微粒子 が分散状態で存在して!/ヽることを示す透過型電子顕微鏡写真 (TEM)である。図 11 の左下のスケールは 20nmを示す。
[図 12]図 12は、図 11と同様に実施例 1で製造されたシリカ微粒子の SEM写真であ る。
[図 13]図 13は、実施例 2において、この混合物にさらにォクタノール 5質量％力 40 質量％の範囲で変化させたときの、それぞれの本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリ 力の X線回折 (XRD)の結果を示す。図 13の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 0 Z度の値を示す。
[図 14]図 14は、実施例 2において、この混合物にさらにォクタノール 5質量％添加し たときの、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した結果を示す図面に代わる写真であ る。左側の白いバーは 50nmを示す。 [図 15]図 15は、実施例 2において、この混合物にさらにォクタノール 5質量％添加し たときの、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を示す図面に代わる写真であ る。右下側の目盛りは 1目盛りが 20nmで全部で 200nmを示す。
[図 16]図 16は、実施例 2において、この混合物にさらにエタノール、 n—ブタノール、 n キサノール、 n—ォクタノール、 n—デカノール、又は n—ドデカノールをそれぞ れ 5質量％添加したときの、それぞれの本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの X線 回折 (XRD)の結果を示す。図 16の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の 値を示す。
[図 17]図 17は、実施例 2において、この混合物にさらに n—オクタンを 1. 3モル当量 添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの X線回折 (XRD)の結果を 示す。図 17の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示す。
[図 18]図 18は、実施例 2において、この混合物にさらに n—オクタンを 1. 3モル当量 添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの窒素吸脱着 (等温）曲線を 測定した結果を示す。図 18の縦軸は吸脱着量 (cm3/g)を示し、横軸は相対圧力を 示す。黒丸印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 18の上側のグラフ は、この結果からポアサイズを示したものである。
[図 19]図 19は、実施例 2において、この混合物にさらに n—オクタンを 1. 3モル当量 添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの透過型電子顕微鏡 (TEM )で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは 50nmを示す
[図 20]図 20は、実施例 2において、この混合物にさらに n—オクタンを 1. 3モル当量 添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの走査型電子顕微鏡 (SEM )で観察した結果を示す図面に代わる写真である。右下側の目盛りは 1目盛り 20nm で全部で 200nmを示す。
[図 21]図 21は、実施例 2において、この混合物にさらに 1, 3, 5—トリメチルベンゼン を 1. 2モル当量添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの X線回折（ XRD)の結果を示す。図 21の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示 す。 [図 22]図 22は、実施例 2において、この混合物にさらに 1, 3, 5 トリメチルベンゼン を 1. 2モル当量添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの窒素吸脱 着 (等温）曲線を測定した結果を示す。図 22の縦軸は吸脱着量 (cm3Zg)を示し、横 軸は相対圧力を示す。黒丸印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 22 の上側のグラフは、この結果力もポアサイズを示したものである。
[図 23]図 23は、実施例 2において、この混合物にさらに 1, 3, 5 トリメチルベンゼン を 1. 2モル当量添加したときの、本発明の自己組織化ナノ粒子状シリカの透過型電 子顕微鏡 (TEM)で観察した結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバー は 50nmを示す。
[図 24]図 24は、実施例 2において、この混合物にさらに 1, 3, 5 トリメチルベンゼン を 1. 2モル当量添加したときの、本発明の自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカの走査型電 子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を示す図面に代わる写真である。右下側の目盛り は 1目盛りが 20nmで全部で 200nmを示す。
[図 25]図 25は、実施例 2において、 L リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用 したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの X線回折 (XRD)の結果を示す。図 25 の縦軸は強度 (a. u. )を示し、横軸は 2 θ Z度の値を示す。
[図 26]図 26は、実施例 2において、 L—リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用 したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの窒素吸脱着 (等温）曲線を測定した結 果を示す。図 26の縦軸は吸脱着量 (cm3Zg)を示し、横軸は相対圧力を示す。黒丸 印（參）は吸着を示し、白丸印（〇）は脱着を示す。図 26の上側のグラフは、この結果 からポアサイズを示したものである。
[図 27]図 27は、実施例 2において、 L—リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用 したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察し た結果を示す図面に代わる写真である。左側の白いバーは 50nmを示す。
[図 28]図 28は、実施例 2において、 L—リジン水溶液の代わりにアンモニア水を使用 したときの、比較例としてのナノ粒子状シリカの走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察し た結果を示す図面に代わる写真である。下側の目盛りは 1目盛りが lOnmで全部で 1 00應を示す。 [0023] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によ り何ら限定されるものではない。
実施例 1
[0024] L—リジン 2. 92mg (0. 02mmol)を脱イオン水 2. 92gに 60°Cで溶解させて 1質量 %の L—リジン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン (TEOS) 208. 33 mg (lmmol)をカ卩え、 60°Cで 15時間攪拌した後、 100°Cで 15時間静置して、シリカ 化合物を析出させてシリカ微粒子を製造した。得られたシリカ微粒子を透過型電子 顕微鏡 (TEM)で観察した結果を図 11及び図 12に示す。図 11及び図 12の左下側 のバーはスケールを示し、この長さが 20nmであることを示す。この結果、約 7〜10n mの均一な粒子経の微粒子が分散して存在していることがわかる。
その後、 100°Cで乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、 500°Cで 焼成し、生成物 50mg (収率 75%)を得た。
得られた生成物の透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した結果を図 1に示し、走査 型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を図 3に示し、 X線回折 (XRD)の結果を図 4 にそれぞれ示す。また、生成物を用いた窒素吸脱着 (等温）曲線を測定した結果を 図 5に示す。
実施例 2
[0025] L—リジン 2. 92mg (0. 02mmol)を脱イオン水 2. 92gに 60°Cで溶解させて 1質量 %の L—リジン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン (TEOS) 208. 33 mg (lmmol)をカ卩え、 60°Cで 15時間攪拌した後、 100°Cで 15時間静置した。その 後、 100°Cで乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、 500°Cで焼成し 、生成物 50mg (収率 75%)を得た。
L—リジンの量を 0. O5mmol、 0. 10mmol、 0. 20mmol、又は 0. 50mmolに代え て、同様に行った。
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 10に示す。
この結果、この範囲においては生成物の格子構造に格別の影響が生じないことが わかった。
実施例 3 [0026] 実施例 2における L リジン水溶液（0. 02mmol)に、ォクタノールを 5質量％、 10 質量％、 20質量％、 30質量％、又は 40質量％添加した以外は、実施例 2と同様に 行った。なお、ォクタノールが 5質量％添カ卩した場合の TEOSに対するォクタノール のモル数は 1. 1であった。
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 13に示す。
この結果、この範囲のォクタノールの添加においては生成物の格子構造に格別の 影響が生じな 、ことがわ力つた。
また、ォクタノールを 5質量％添加した場合の焼成前と焼成後の X線回折 (XRD)の 結果を図 6に示し、 29Si— MAS— NMRの結果を図 7に示し、焼成後の窒素吸脱着（ 等温）曲線を測定した結果を図 8に示し、焼成後の窒素吸脱着 (等温）曲線を測定し た結果を図 9に示す。
さらに、ォクタノールを 5質量％添加したときの透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察し た結果を図 14に示し、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を図 15に、それ ぞれ図面に代える写真で示す。
実施例 4
[0027] 実施例 2における L—リジン水溶液（0. 02mmol)に、エタノール、 n—ブタノール、 n キサノール、 n—ォクタノール、 n—デカノール、又は n ドデカノールをそれぞ れ 5質量％添加した以外は、実施例 2と同様に行った。
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 16に示す。
この結果、エタノールの添加では生成物の格子構造に好ましくな 、影響が生じるこ とが示唆された力 炭素数 4以上のアルコールでは格別の影響はなぐ炭素数 8 1 0のアルコールの添加〖こより、より規則性が向上されることがわかった。
実施例 5
[0028] 実施例 2における L—リジン水溶液（0. 02mmol)に、 n—オクタンを TEOS1モル に対して 1. 3モル当量添加した以外は、実施例 2と同様に行った。
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 17に示し、窒素吸脱着 (等温）曲 線を測定した結果を図 18に示す。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した結果 を図 19に示し、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を図 20に、それぞれ図 面に代える写真で示す。
この結果、オクタンの添カ卩により、より規則性が向上されることがわかった。 実施例 6
[0029] 実施例 2における L—リジン水溶液（0. 02mmol)に、 1, 3, 5—トリメチルベンゼン（ TMB)を TEOS1モルに対して 1. 2モル当量添カ卩した以外は、実施例 2と同様に行 つた o
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 21に示し、窒素吸脱着 (等温）曲 線を測定した結果を図 22に示す。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した結果 を図 23に示し、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を図 24に、それぞれ図 面に代える写真で示す。
この結果、 TMBの添カ卩により、より規則性が向上されることがわかった。
[0030] 比較例 1
実施例 2における L—リジン水溶液（0. 02mmol)の代わりに、アンモニア水をアン モ-ァに換算して TEOS1モルに対して 0. 1モル当量の水溶液を使用した以外は、 実施例 2と同様に行った。
得られた各生成物の X線回折 (XRD)の結果を図 25に示し、窒素吸脱着 (等温）曲 線を測定した結果を図 26に示す。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察した結果 を図 27に示し、走査型電子顕微鏡 (SEM)で観察した結果を図 28に、それぞれ図 面に代える写真で示す。
この結果、得られたシリカの TEM像からは粒径が約 lOnm程度均一なナノ粒子の 生成は観測されたが、粒子の配列の規則性は確認できな力つた。
[0031] これらの結果をまとめて次の表 1に示す。表 1の No. 1は実施例 2における Lーリジ ン水溶液 (0. 02mmol)の場合であり、 No. 2はオクタンを添カ卩した実施例 5の場合 であり、 No. 3はォクタノールを 5質量％添加した実施例 3の場合であり、 No. 4は T MBを添カ卩した実施例 6の場合であり、 No. 5はリジン水溶液の代わりにアンモニア 水を使用した比較例 1の場合を、それぞれ示している。
[0032] [表 1] d value a I nm Particle size ABET C Pore size
(desorption) first second third / ] nm /m g 1 nm
1 L s 10.8 7.5 5.0 8.3 - 9.5 269 3.6
2 Lys-C8Hi8 13.1 8.3 5.9 6.7. - - 13.3 228 3.6
3 Lys-QHnOH 11.8 7.7 5.3 6.7 - 7.3 227 3.5
4 Lys-T B 12.8 8.2 5.5 6.7 - 8.3 212 3.5
5 NH3 aq. 1 1.9 - - - 364 4.9 a calculated from the peak position in the XRD pattern, estimated by TE image, c ABET: BET specific surface area, the average pore size was calculated by the D-H method from the desorption branch.
[0033] 表 1中の d値は、 XRDパターンに基づいて計算された結果であり、粒子サイズは TE Mの結果力 計算されたものであり、ポアサイズは窒素吸脱着曲線力 D— H法によ り計算された結果である。
実施例 7
[0034] L—ァノレギニン 3. 48mg (0. 02mmol)を脱イオン水 3. 48gに 60°Cで溶解させて 1 質量％の 一アルギニン水溶液を調製した。この溶液にテトラエトキシシラン (TEOS ) 208. 33mg (lmmol)を加え、 60°Cで 15時間攪拌した後、 100°Cで 15時間静置し た。その後、 100°Cで乾燥して乾固させた。生成した白色固体を回収した後、 500°C で焼成し、生成物 52mg (収率 81%)を得た。
産業上の利用可能性
[0035] 本発明は、シリカの超微粒子が規則的に配列し、しかもメソポアを有する単純立方 格子状の構造した新規なシリカ材料を提供するものであり、シリカ材料として触媒や 吸着剤などのほかに、マイクロエレクトロニクス材料やナノカーボン材料などに応用さ れるものであり産業上の利用可能性を有している。
また、本発明のシリカ材料は、特殊なテンプレートを使用することなぐ簡便な手法 で製造できるので、工業的製造にも適しており産業上の利用可能性を有している。

Claims

請求の範囲
[I] 平均粒子径が 4〜30nmで、これらの粒子が単純立方格子を形成するように規則 的に配列していることを特徴とする自己組織ィ匕ナノ粒子状シリカ。
[2] 平均粒径が、 6〜20nmである請求項 1に記載のナノ粒子状シリカ。
[3] 窒素吸脱着測定による比表面積が、 200〜350m2Zgである請求項 1に記載のナ ノ粒子状シリカ。
[4] 平均ポアサイズ力 3〜5nmである請求項 1に記載のナノ粒子状シリカ。
[5] 平均ポアサイズ力 3〜4nmである請求項 4に記載のナノ粒子状シリカ。
[6] アルコキシ基を 1 4個有するアルコキシシラン化合物の溶液と塩基性アミノ酸溶液 を混合して、 20〜100°Cの反応温度で加水分解、重縮合させることからなる、粒子径 力 S4〜30nmのシリカ微粒子の製造方法。
[7] 塩基性アミノ酸の溶液の塩基性アミノ酸の含有量が、 0. 1〜20質量％である請求 項 6に記載の方法。
[8] 塩基性アミノ酸の溶液の pH力 pH8〜： L 1に調整されている請求項 6に記載の方法
[9] 塩基性アミノ酸の溶液力 さらに有機助剤を含有するものである請求項 6〜8のい ずれかに記載の方法。
[10] 有機助剤が、炭化水素又はアルコールである請求項 9に記載の方法。
[II] アルコキシシランと塩基性アミノ酸の水溶液を混合し、この混合液を 40〜100°Cで 反応させた後、これを乾燥させること力 なる平均粒子径カ 〜30nmで、これらの粒 子が単純立方格子を形成するように規則的に配列していることを特徴とする自己組 織化ナノ粒子状シリカを製造する方法。
[12] 平均粒子経が、 6〜20nmである請求項 11に記載の方法。
[13] 乾燥した後、乾燥物をさらに焼成してなる請求項 11又は 12に記載の方法。
[14] 焼成が、空気中で 450〜700°Cで行われるものである請求項 13に記載の方法。
PCT/JP2006/304696 2005-03-10 2006-03-10 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法 WO2006095845A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06715516A EP1857413A4 (en) 2005-03-10 2006-03-10 REGULARLY ARRANGED NANOPARTICULAR SILICON DIOXIDE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US11/886,216 US8173092B2 (en) 2005-03-10 2006-03-10 Regularly arranged nanoparticulate silica and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-067665 2005-03-10
JP2005067665A JP4643314B2 (ja) 2005-03-10 2005-03-10 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006095845A1 true WO2006095845A1 (ja) 2006-09-14

Family

ID=36953434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/304696 WO2006095845A1 (ja) 2005-03-10 2006-03-10 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8173092B2 (ja)
EP (1) EP1857413A4 (ja)
JP (1) JP4643314B2 (ja)
CN (1) CN101137579A (ja)
WO (1) WO2006095845A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086389A (zh) * 2013-02-27 2013-05-08 北京农学院 硅基介孔材料及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4765074B2 (ja) * 2006-08-18 2011-09-07 国立大学法人神戸大学 ナノ粒子およびナノ粒子の製造方法
KR100828575B1 (ko) * 2007-01-22 2008-05-13 인하대학교 산학협력단 짧은 수직 채널의 메조 세공을 갖는 소평판형 실리카
JP5511194B2 (ja) * 2009-01-29 2014-06-04 国立大学法人広島大学 メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法
US9249028B2 (en) 2010-02-08 2016-02-02 Momentive Performance Materials Inc. Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
US8197782B2 (en) 2010-02-08 2012-06-12 Momentive Performance Materials Method for making high purity metal oxide particles and materials made thereof
JP2012140281A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Kao Corp 非球状シリカ微粒子の製造方法
CN102951648B (zh) * 2011-08-31 2014-11-26 中国石油化工股份有限公司 一种纳米二氧化硅的制备方法
CN102424961B (zh) * 2011-12-02 2013-05-15 北京航空航天大学 二氧化硅纳米粒子分散于溶胶体系的溶胶凝胶涂层及其制备方法
US9333265B2 (en) * 2012-02-07 2016-05-10 University Of Tsukuba Organic-inorganic hybrid composite of polymerized nitroxide compound and inorganic particles
CN102961762A (zh) * 2012-11-08 2013-03-13 上海大学 一种利用纳米二氧化硅包裹荧光蛋白的方法
CN104609431A (zh) * 2015-01-19 2015-05-13 武汉金弘扬化工科技有限公司 一种50纳米以下SiO2纳米粒子的合成方法及其粒径控制合成方法
CN104828828B (zh) * 2015-05-08 2017-03-08 江西纳宇纳米新材料有限公司 具有小粒径、超高比表面积的纳米氧化硅
JP6728824B2 (ja) * 2016-03-18 2020-07-22 株式会社豊田中央研究所 メソポーラスシリカナノ粒子の製造方法
JP6255053B2 (ja) * 2016-04-20 2017-12-27 花王株式会社 中空シリカ粒子及びその製造方法
WO2018156145A1 (en) * 2017-02-24 2018-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet primer fluid
CN112209389A (zh) * 2020-09-11 2021-01-12 江苏大学 一种超细纳米二氧化硅球的制备方法
CN116621183A (zh) * 2023-05-06 2023-08-22 武汉固理新能源科技有限公司 一种高纯溶胶的制备方法，由该方法制备的硅溶胶及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159509A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk 無機粒子の製造方法および無機粒子
JP2002286962A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 微粒子薄膜の製造方法
WO2004094311A1 (ja) * 2003-04-24 2004-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. 多孔質シリカ形成用塗布液

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3818689B2 (ja) * 1996-01-16 2006-09-06 富士写真フイルム株式会社 コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状複合粒子の水性分散物及びその製造方法
JP3356025B2 (ja) * 1997-09-18 2002-12-09 株式会社豊田中央研究所 樹脂複合材の製造方法
JP2002042550A (ja) * 2000-07-31 2002-02-08 Canon Inc イオン伝導性固体電解質、その製造方法及びイオン伝導性固体電解質素子
JP2003002632A (ja) * 2001-06-13 2003-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 粒径のそろったシリカ超微粒子、その製造法
JP2004345895A (ja) * 2003-05-21 2004-12-09 Ajinomoto Co Inc メソポーラスシリカ及びその製造方法
JP4193598B2 (ja) * 2003-06-09 2008-12-10 旭硝子株式会社 平板状シリカ微粒子の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159509A (ja) * 1998-11-27 2000-06-13 Kansai Shingijutsu Kenkyusho:Kk 無機粒子の製造方法および無機粒子
JP2002286962A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 微粒子薄膜の製造方法
WO2004094311A1 (ja) * 2003-04-24 2004-11-04 Mitsui Chemicals, Inc. 多孔質シリカ形成用塗布液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1857413A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103086389A (zh) * 2013-02-27 2013-05-08 北京农学院 硅基介孔材料及其制备方法
CN103086389B (zh) * 2013-02-27 2015-01-21 北京农学院 硅基介孔材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006248845A (ja) 2006-09-21
JP4643314B2 (ja) 2011-03-02
US8173092B2 (en) 2012-05-08
EP1857413A1 (en) 2007-11-21
EP1857413A4 (en) 2013-03-20
US20080311397A1 (en) 2008-12-18
CN101137579A (zh) 2008-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006095845A1 (ja) 規則的に配列したナノ粒子状シリカ、及びその製造方法
Liu et al. Extension of the Stöber method to the preparation of monodisperse resorcinol–formaldehyde resin polymer and carbon spheres
Watanabe et al. Extension of size of monodisperse silica nanospheres and their well-ordered assembly
Hou et al. A co-sol-emulsion-gel synthesis of tunable and uniform hollow carbon nanospheres with interconnected mesoporous shells
EP2365997B1 (en) A process for preparing silica microparticles
JP4296307B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
JP4873142B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
Xie et al. Periodic Mesoporous Hydridosilica− Synthesis of an “Impossible” Material and Its Thermal Transformation into Brightly Photoluminescent Periodic Mesoporous Nanocrystal Silicon-Silica Composite
WO2012110995A1 (en) Silica core-shell microparticles
Petrakli et al. α‐Alumina nanospheres from nano‐dispersed boehmite synthesized by a wet chemical route
Hu et al. Synthesis and characteristics of graphene oxide-derived carbon nanosheet− Pd nanosized particle composites
WO2014057976A1 (ja) コア－シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した中空シリカナノ粒子の製造方法及び該製法により得られる中空シリカナノ粒子
JP5603566B2 (ja) 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法
CN101704527B (zh) 形貌可控单分散介孔二氧化硅纳米颗粒及其合成方法
Lin et al. Cooperative self-assembly of silica-based mesostructures templated by cationic fluorocarbon/hydrocarbon mixed-surfactants
Liu et al. Pd/N-doped carbon dots@ dendritic mesoporous silica nanospheres: A highly efficient catalyst for the hydrogenation of 4-nitrophenol
Wei et al. Functionalized self-assembled monolayers on mesoporous silica nanoparticles with high surface coverage
JP5141948B2 (ja) バイモダルな細孔構造を有する球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法
Takeuchi et al. In Situ Synthesis of Ultrathin Amorphous Silica Nanosheet with Large Specific Surface Area on Graphene Oxide
JP4488191B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法
JP5343669B2 (ja) メソ多孔体電解質
JP6519943B2 (ja) 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法
JP2011129380A (ja) ラメラ多孔体電解質
Xia et al. Fundamental method for controlling monodisperse silica nanoparticles dimension assisted by lysine
JP6024282B2 (ja) メソ細孔電解質

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680007589.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006715516

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006715516

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006715516

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11886216

Country of ref document: US