WO2006093257A1

WO2006093257A1 - 新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途

Info

Publication number: WO2006093257A1
Application number: PCT/JP2006/304067
Authority: WO
Inventors: Tetsuji Hirano; Nobuharu Hisano; Tatsuya Arai; Masayuki Kinouchi
Original assignee: Ube Industries, Ltd.
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2006-09-08
Also published as: US9005843B2; EP1855339A4; EP2362473A1; US20120171598A1; EP2362473B1; EP1855339A1; US8710176B2; EP1855339B1; EP2362472B1; EP2355218B1; US20120264835A1; EP2355218A1; US20080171252A1; US20120164557A1; EP2362472A1

Abstract

　それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、親水性セグメントのみのイオン交換容量が３．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつブロック共重合体のイオン交換容量が０．５ｍｍｏｌ／ｇから３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある芳香族ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質、該高分子電解質から製造された高分子電解質膜およびそれらを用いた燃料電池。

Description

明細書

新規高分子電解質、高分子電解質組成物、電解質膜およびその製造法と用途

技術分野

[0001] 本発明は、プロトン伝導性の向上した芳香族ブロック共重合体からなる高分子電解質、その電解質膜およびそれらを用いた燃料電池に関する。

[0002] 本発明の高分子電解質およびその電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有することから、燃料電池に好適に使用される。

[0003] また、本発明は、燃料電池、イオン交換膜などに用いる高分子電解質組成物およびその用途に関するものであり、特にスルホン酸基を有する炭化水素系高分子電解質組成物に関する。また、本発明は、燃料電池、イオン交換膜などに用いる前記の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜に関するものである。

[0004] さらに、本発明は、前述の高分子電解質組成物、高分子電解質膜を用いた燃料電池に関する。

[0005] また、本発明は、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の製造方法および該製造方法により合成されるブロック共重合体に関する。

[0006] 本発明の製造方法により合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体からなる高分子電解質およびその電解質膜は、優れたプロトン伝導性を有することから、燃料電池に好適に使用される。

[0007] また、本発明は、燃料電池、イオン交換膜などに用いる高分子電解質膜およびその製造方法に関するものであり、特に強酸基あるいは超強酸基を有する炭化水素系高分子電解質膜の製造方法に関する。

背景技術

[0008] 近年、環境問題への対応として、燃料電池への期待が大きく高まり、特にプロトン伝導性の高分子電解質膜を用いた高分子型燃料電池は、低温で作動することが可能であり、また、小型軽量化の可能性があることから期待されている。高分子型燃料電池用の高分子電解質としては、例えばナフイオン (Nafion、デュポン社の登録商標。以下同様）に代表される超強酸基含有フッ素系高分子が知られている。しかし、超強酸基含有フッ素系高分子はフッ素系のポリマーであるため非常に高価であり、また、耐熱性が比較的低ぐかつ、アルコールの透過性が大きい、合成時および廃棄時に環境への配慮が必要となる欠点を有してレ、る。

超強酸基含有フッ素系高分子が高価であり、耐熱性が比較的低ぐまた、アルコールの透過性が大きい問題に対し、より安価な非フッ素系高分子をベースとした高分子電解質膜について、既に多くの提案がなされている。特に、高分子電解質膜の耐久性、耐熱性、コストの点から、炭化水素系の芳香族高分子電解質が好ましい。このような高分子電解質膜としては、例えば、特表平 11— 502249号公報 (特許文献 1) ゃ特表 2002— 524631号公報（特許文献 2)などにはスルホンィ匕ポリエーテルケトン系力特表 2000— 510511号公報（特許文献 3)、特開 2003— 64181号公報（特許文献 4)、特開 2003— 68326号公報（特許文献 5)などにはスルホン化ポリイミド系力米国特許第 5403675号 (特許文献 6)などにはポリアリーレン系力特開平 10— 21943号公報（特許文献 7)、特開平 10— 45913号公報（特許文献 8)、特開平 11 116679号公報（特許文献 9)などにはスルホン化ポリエーテルスルホン系の高分子電解質膜が開示されている。さらに、特開平 11— 67224号公報 (特許文献 10)などには、スルホン化ポリエーテルスルホン系高分子電解質膜を用いた膜/電極接合体が開示されている。

しかし、吸水時の物性の向上が求められており、その解決手法としてブロック共重合体が提案されており、例えば、特開 2002— 60687号公報（特許文献 11)、特開 2 004- 190002号公報（特許文献 12)、特開 2004 - 190003号公報（特許文献 13) 、特開 2004— 346305号公報（特許文献 14)などではポリエーテル系力特開 200 2— 358978号公報（特許文献 15)、特開 2003— 234014号公報（特許文献 16)、特表 2003 _ 511510号公報（特許文献 17)などではポリイミド系が開示されてレ、る。また、特開 2003— 31232号公報（特許文献 18)では、プロトン伝導性の湿度依存性を改良したポリエーテルスルホンブロック共重合体が開示されている。しかし、これらには、ブロック共重合体の親水性セグメントのイオン交換容量とプロトン伝導性の関係についてはなんら記載されていなレ、。また、特開 2005— 126684号公報（特許文献 19)ゃ特開 2005— 139432号公報（特許文献 20)にもスルホン化ポリエーテルブロック共重合体が開示されている力低湿度時のプロトン伝導性については記載されておらず、また、吸水時の膜物性に関しても具体的な記載はされていない。

上記ブロック共重合体としては、特に、特開 2003— 31232号公報（特許文献 18) などに例示されているような、両セグメントがポリアリールエーテルスルホン系あるいはポリアリールエーテルケトン系であり、両セグメント間を結合する特別な連結基を有しておらず、また、カップリング反応のような金属錯体を使う反応を用いずに合成されたものが、耐熱性、耐久性およびコストの点から好ましい。特に、スルホン酸基含有ジクロリド化合物を原料として親水性セグメントのプレボリマーを合成し、別途、合成された疎水性セグメントプレボリマーとエーテル交換反応を利用してブロック共重合体を合成することが、より低コストとなることから好ましレ、。

[0010] 特開 2003— 206354号公報（特許文献 21 )に、エーテル交換反応を用いたポリアリールエーテルスルホンブロック共重合体の製造方法が開示されている力 S、親水性セグメントのプレポリマーとして、スルホン酸基を有さないものに関してであり、スルホン酸基を有する親水性セグメントのプレボリマーを用いた、エーテル交換反応によるブロック共重合体の合成方法に関しては、具体的に記載されていない。

[0011] スルホン酸基含有ポリアリールエーテルスルホンあるいはポリアリールエーテルケトンの合成に用いられているスルホン酸基含有ジノヽライド化合物として、ハロゲン元素力 Sフッ素と塩素のものが主に用いられている。し力し、ハロゲンがフッ素のスルホン酸基含有ジハライド化合物は高価である。これまで、スルホン化ポリアリールエーテルスルホンの合成に、具体的に用いられているスルホン酸基含有ジクロリドのアルカリ金属塩は、ほとんどがナトリウム塩であった。しかし、スルホン酸基含有ジクロリドのナトリゥム塩を用いて、スルホン酸基がナトリウム塩となっている親水性セグメントのプレポリマーを合成し、それを用いてブロック化反応を試みても、エーテル交換反応によるブロック共重合体の合成ができない問題があった。

[0012] また、上記高分子電解質膜は、工業的には連続的に高分子電解質溶液を支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離する方法によって製造される。このときの支持体として、ステンレスなどの金属ベルトが一般に用いられる。しかし、強酸基あるいは超強酸基を有する高分子電解質膜は、ステンレスなどの金属ベルトから自己支持性膜を剥離することが容易ではなぐ剥離中に裂けたり、傷ついたりすることがあった。剥離剤として、リン酸エステルおよび/またはリン酸エステルとァミンとの塩の使用は、特開昭 60— 244507号公報（特許文献 22)に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液に添加する方法が開示されている力 S、スルホン酸やリン酸などの強酸基やフッ化アルキルスルホン酸などの超強酸基を含有する高分子電解質膜の製造に関する記載はなかった。

[0013] 自動車など移動体に燃料電池を用いるためには、重量、容量を少なくする必要があり、大きな加湿装置を付属することができない。このために、低湿度条件下で高いプロトン伝導性を有することが求められている。プロトン伝導性の向上のためには、ィオン交換容量を増加させることが有効であるが、一方で、吸水時の膜物性が低下する問題があった。したがって、同じイオン交換容量でも、さらにプロトン伝導性の高いものが求められていた。

[0014] プロトン伝導性を保持するために、イオン交換容量を大きくすることは、吸水時の膜の物性を低下することに繋がる。その対策として、非スルホン化ポリマーとのブレンドが提案されており、例えば、特開平 8— 20716号公報（特許文献 23)では、スルホン化ポリエーテルケトンとポリスルホンおよび親水性ポリマーからなる組成物力また、特開 2002— 260687号公報（特許文献 24)にはスルホン酸基を含有するブロック共重合体とポリイミドからなる組成物が開示されている。さらに、組成物としては、電極層との接着性の向上を目的とした流動開始温度が 100から 220°Cの芳香族ポリエーテルとスルホン化芳香族ポリエーテルからなる組成物が特開 2004— 307629号公報（特許文献 25)に開示されている。しかし、このようなスルホンィ匕ホモポリマーあるいはランダム共重合体と非スルホン化ポリマーとのブレンドや、スルホン酸基を含有するブロック共重合体と同じ構造単位を有さない構造の非スルホン化ポリマーとのブレンドでは、吸水時の物性が改善されるまで非スルホン化ポリマーをブレンドすると、高湿度時のプロトン伝導性に問題はなレ、場合でも、低湿度時のプロトン伝導性が大きく低下し、一方、低湿度時のプロトン伝導性を大きく低下させない量の非スルホン化ポリマーのブレンドでは、吸水時の物性が十分に改善されない問題があった。特許文献 1：特表平 11 502249号公報

特許文献 2 :特表 2002— 524631号公報

特許文献 3 :特表 2000— 510511号公報

特許文献 4 :特開 2003— 64181号公報

特許文献 5 :特開 2003— 68326号公報

特許文献 6：米国特許第 5403675号

特許文献 7：特開平 10— 21943号公報

特許文献 8：特開平 10— 45913号公報

特許文献 9 :特開平 11一 116679号公報

特許文献 10 特開平 11 - - 67224号公幸艮

特許文献 11 特開 2002 — 60687号公幸艮

特許文献 12 特開 2004 — 190002号公報

特許文献 13 特開 2004 — 190003号公報

特許文献 14 特開 2004 — 346305号公報

特許文献 15 特開 2002 — 358978号公報

特許文献 16 特開 2003 — 234014号公報

特許文献 17 特表 2003 — 511510号公報

特許文献 18 特開 2003 —31232号公幸

特許文献 19 特開 2005 — 126684号公報

特許文献 20 特開 2005 — 139432号公報

特許文献 21 特開 2003- - 206354号公報

特許文献 22 特開昭 60- - 244507号公報

特許文献 23 特開平 8— 20716号公幸艮

特許文献 24 特開 2002 — 260687号公報

特許文献 25 特開 2004 — 307629号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明の目的は、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化芳香族高分子電解質、電解質膜およびその製造法と用途を提供することにある

[0016] また、本発明の目的は、低湿度時のプロトン伝導性を大きく低下させず、さらに吸水時の物性を向上させた高分子電解質組成物、高分子電解質組成物からなる膜およびそれらを用いた燃料電池を提供することにある。

[0017] また、本発明の目的は、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法および該方法から得られるブロック共重合体を提供することにある。

[0018] また、本発明の目的は、強酸基あるいは超強酸基を有する高分子電解質からなる膜を製造したときに、ステンレスなどの金属ベルトなどの支持体から容易に自己支持性膜が剥離可能な高分子電解質膜の製造方法を提供することにある。

[0019] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基を含有する親水性セグメントが特定のイオン交換容量以上である芳香族ブロック共重合体からなる電解質、電解質膜はプロトン伝導性が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。

[0020] また、本発明者らは、それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるスルホン化ブロック共重合体 (A)と、スルホン酸基を含有しなレ、芳香族高分子（B)からなる高分子電解質組成物により、ブレンドに伴う低湿度時のプロトン伝導性の低下を抑えながら、吸水時の物性を改善できることを見出し、本発明に到達した。また同じイオン交換容量の膜ならば、本発明の高分子電解質組成物からなる方が、同じ構造のスルホンィ匕ブロック共重合体のみからなる膜より、低湿度時のプロトン伝導性が高くなる効果があることも見出し本発明に到達した。

[0021] また、本発明者らは、安価なスルホン化芳香族ジクロリド化合物を用いて合成された親水性セグメントのプレボリマーでも、スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーを使用することにより、疎水性セグメントのプレポリマーとのブロック化反応が進行し、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。 [0022] また、本発明者らは、リン酸エステルおよび/またはリン酸エステルとァミンとの塩を高分子電解質溶液に添加した溶液を、支持体上へ流延し、加熱乾燥することにより、容易に自己支持性膜が支持体力剥離し、連続的に高分子電解質膜が製造できることを見出し、本発明に到達した。

課題を解決するための手段

[0023] 本発明（以下、第 1発明という）は、それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量 IEC が 3. 6mmol/g 以上であり、かつブロック共重合体のイオン交換容量 IECが 0. 5mmol/gから 3. 0 mmol/gの範囲にある芳香族ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質に関する。

[0024] [数 1]

IEC = ^{IECx W}

[式中、 IECはブロック共重合体のイオン交換容量を、 Wはブロック共重合体の重量を、 W はブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。 ]

[0025] また、本発明は、第 1発明の高分子電解質からなり、膜厚がから 200 x mであることを特徴とする高分子電解質膜に関する。

[0026] また、本発明は、上記の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜/電極接合体に関する。

[0027] また、本発明は、第 1発明の高分子電解質あるいは上記の膜/電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池に関する。

[0028] また、本発明は、第 1発明の高分子電解質あるいは上記の膜/電極接合体を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池に関する。

[0029] また、本発明（以下、第 2発明という）は、それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるスルホン化ブロック共重合体 (A)と、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれる構造単位と同じ構造単位を含有する芳香族高分子（B)からなり、次式で求められる芳香族高分子（B)の重量分率 P 、 0. 03 b

〜0. 4の範囲である高分子電解質組成物に関する。

[0030] [数 2]

b w_A + w

[式中、 W は、スルホン化ブロック共重合体 (A)の重量、 W は、芳香族高分子（B)

A B

の重量を示す。 ]

[0031] また、本発明は、第 2発明の高分子電解質組成物からなり、膜厚が 5 μ mから 200 β mであることを特徴とする高分子電解質膜に関する。

また、本発明は、第 2発明の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする膜/電極接合体に関する。

[0032] また、本発明は、第 2発明の高分子電解質組成物あるいはその膜/電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池に関する。

[0033] また、本発明は、第 2発明の高分子電解質組成物あるいはその膜/電極接合体を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池に関する。

[0034] また、本発明（以下、第 3発明という）は、下記化学式（5)の構造単位を含有する疎水性セグメントと、下記化学式（6)の構造に、スルホン酸基あるいはその誘導体が導入された構造単位を有する親水性セグメントからなるスルホンィ匕ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法において、スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーとをブロック化反応させることを特徴とする、スルホンィ匕ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法に関する。

[0035] [化 1]

[ここで、 D¹は SO または COを示し、 Ar¹は含まれる全ての芳香環に電子吸引基が結合した二価の芳香族残基を示す。 ]

[0036] [化 2]

[ここで、 D²は S〇または COを示し、 Ar²は二価の芳香族残基を示す。 ]

[0037] また、本発明は、第 3発明の製造方法により製造されたことを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体に関する。

[0038] また、本発明は、上記のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を用レ、たことを特徴とするプロトン伝導体に関する。

[0039] また、本発明（以下、第 4発明という）は、流延法による強酸基あるいは超強酸基を有する高分子電解質膜の製造方法において、高分子電解質 100重量部に対して、下記化学式（11)で示されるリン酸エステル、および Zまたは、下記化学式（12)で示されるァミンと下記化学式（11)で示されるリン酸エステルとの塩を 0. 0005力ら 2重量部含有する高分子電解質溶液を、支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法に関する。

[0040] [化 3]

[式中、 R¹は水素原子、炭素数が 6から 18のアルキル基または下記化学式（13)で示される基を表し、 R²は炭素数が 6から 18のアルキル基または下記化学式（13)で示される基を表す。

[0041] [化 4]

R³— (OC₂H₄) ( ί3)

(式中、 R³は炭素数が 5から 18のアルキル基を示し、 mは 2から 30の整数を示す。）] [0042] [化 5]

^R4— ⁶ ( 12)

R⁵

[式中、 R⁴力 R⁶は水素原子、ヒドロォキシェチル基または炭素数が 1から 12のアルキル基を表す。 ]

[0043] また、本発明は、第 4発明の高分子電解質膜の製造方法により製造されたことを特徴とする高分子電解質膜に関する。

図面の簡単な説明

[0044] [図 1]図 1は測定温度 50°Cにおけるプロトン伝導度の相対湿度依存性である。

[図 2]図 2は温度 70°Cにおける発電試験結果である。

発明を実施するための最良の形態

[0045] まず、第 1発明について説明する。

[0046] 第 1発明のスルホン化芳香族ブロック共重合体の親水性セグメントは、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量 IEC 力 3. 6mmol/g以上、好ま a

しくは 3. 7mmolZg以上、さらに好ましくは 3. 8mmolZg以上である。親水性セグメントのイオン交換容量が 3. 6mmolZgより低いと、プロトン伝導性が低下することから好ましくない。

[0047] [数 3]

IEC = ^{IECx W}

。。

[0048] また、上記ブロック共重合体のイオン交換容量は、 0. 5mmol/gから 3. Ommol/ gの範囲であり、好ましくは 0· 6mmol/gから 2· 9mmol/gの範囲、さらに好ましくは、 0. 7mmol/gから 2. 8mmol/gの範囲である。上記ブロック共重合体のイオン交換容量が 0. 5mmol/gより小さいとプロトン伝導性が悪くなることから好ましくなぐ一方、 3. Ommol/gより高いとブロック共重合体が水溶性になったり、吸水時の膜強度が大きく低下することから好ましくなレ、。

[0049] 第 1発明において疎水性セグメントは、耐熱性から主鎖に芳香環を有する重合体からなるセグメントであり、ポリイミド、ポリフエ二レン、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスノレフイド、ポリフエ二レンスノレホキシド、ポリスノレホン、ポリエーテノレスノレホン、ポリエーテルケトンなどのセグメントを挙げることができる。これらのうち、ブロック共重合体の合成の容易さから下記化学式（15)で示されるポリエーテルスルホンおよび Zまたはポリエーテルケトンからなるセグメントが好ましぐ特に、下記化学式（1)の構造を含有するものが好ましぐコストの点から、下記化学式（1)の D¹が S〇であるポリエーテルスルホン力なるセグメントがさらに好ましい。

[0050] [化 6]

[ここで、 D⁵は、 C〇または S〇を、 Y⁵は〇または Sを、 Ar⁴は二価の芳香族残基を

[ここで、 D¹は SO または COを示し、 Y¹は Oまたは Sを示し、 mは 3力ら 1500の整数を示す。 ]

[0052] 第 1発明において、親水性セグメントは、耐熱性力スルホン酸基が導入され、かつ、主鎖に芳香環を有するものであり、具体的には、スルホン酸基が導入されたポリイミド、ポリフエ二レン、ポリフエ二レンォキシド、ポリフエ二レンスルフイド、ポリフエ二レンスノレホキシド、ポリスノレホン、ポリエーテノレスノレホン、ポリエーテノレケトンなどのセグメントを挙げることができ、スルホン酸基は、主鎖の芳香環に直接導入されていても良ぐ炭素数 1から 12のアルキル基、フッ化アルキル基、炭素数 6から 24の芳香族残基、また、炭素数 1から 12のアルコキシ基などを介して主鎖に結合されていても良レ、。ブロック共重合体の合成の容易さから、下記化学式（2)で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有しているポリエーテルスルホンおよび/またはポリエーテルケトンのセグメントが好ましぐさらに、下記化学式 (3)で表される構造単位 [A]と下記化学式 (4)で表される構造単位 [B]からなり、その重量比 [A] / [B]が、 10/0 から 1Z9の範囲である芳香族ポリエーテルスルホンおよび/またはポリエーテルケトンのセグメントが好ましい。特に、コストの点から、下記化学式（3)および下記化学式 ( 4)の D³ 、 D⁴が SO であり、 Y³ 、 Y⁴が Oであるスルホン化ポリエーテルスルホンセグメントが好ましい。

[0053] [化 8]

[ここで、 D²は SO または COを示し、 Y²は〇または Sを示し、 Ar¹は二価の芳香族残基を示す。 ]

[0054] [化 9]

[ここで、 D は S〇または COを示し、 bは 0または 1の整数を示し、少なくともどちら力 ^ は 1である。また、 Zは水素原子またはアルカリ金属を示し、 Y³は〇または Sを、 Ar² はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。 ]

[0055] [化 10]

[ここで、 D⁴は SO または COを示し、 Y⁴は〇または Sを、 Ar³はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。 ]

[0056] 第 1発明に用レ、られるスルホンィ匕芳香族ブロック共重合体の合成方法に特に制限は無ぐ例えば、 (1) 疎水性セグメントプレボリマーと未スルホン化または一部スルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を得たのち、さらに親水性セグメントのみを追加してスルホン化する方法。

(2) 疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化された親水性セグメントプレポリマーを、おのおの予め合成し、両者を反応させブロック共重合体とする方法。

などにより合成することができる。

[0057] 第 1発明において芳香族ブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレポリマー、およびスルホン化された親水性セグメントあるいは親水性セグメントの未スルホン化物や一部スルホン化物のプレポリマー（以下、これらを親水性セグメントプレポリマーと記す。）は、例えば、高分子学会、「新高分子実験学 3 高分子の合成反応（2) 縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、 1996年に記載されているような公知の方法で合成することが可能である。

[0058] 第 1発明において好ましい芳香族ポリエーテルブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレボリマーおよび親水性セグメントプレボリマーであるポリエーテノレスルホンおよび/またはポリエーテルケトンは、例えば、高分子学会、「新高分子実験学 3 高分子の合成'反応（2) 縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、 1996 年や R. N. Johnson 他， J. Polym. Sci. , A— 1 , Vol. 5, 2375 (1967)ゃ特公昭 46— 21458号公報に開示されているように、二価フエノール化合物のジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド化合物との反応によって合成することが可能である。

[0059] 第 1発明で好ましいポリエーテル系ブロック共重合体の合成に用いられる芳香族ジハライド化合物としては、例えば、ビス（4—クロロフヱニル）スルホン、ビス（4—フルォ口フエ二ノレ）スノレホン、ビス（4—ブロモフエ二ノレ）スノレホン、ビス（4—ョードフエ二ノレ）スノレホン、ビス（2—クロロフヱ二ノレ）スノレホン、ビス（2—フノレオロフェニノレ）スノレホン、ビス（2—メチノレ一 4_クロ口フエ二ノレ）スノレホン、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）ケトン、ビス（4 —フルオロフェニノレ）ケトン、ビス（4—ブロモフエ二ノレ）ケトン、ビス（4—ョードフエニル )ケトン、ビス（2—クロ口フエニル）ケトン、ビス（2—フルオロフェニル）ケトン、ビス（2— メチル _4—クロロフヱニル）ケトン、などを挙げることができ、単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、ビス（4 クロ口フエニル）スノレホン、ビス（4—フルオロフェニノレ）スルホン、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）ケトン、ビス（4 —フルオロフェニル）ケトンを挙げることができ、特に好ましくは、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン、ビス（4—フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。また、必要ならば、 2， 6—ジクロ口べンゾニトリル、 2, 6—ジフルォロベンゾニトリルを用いても良レ、。

[0060] また、前述の芳香族ジハライド化合物以外に親水性セグメントを形成する原料として用いられるスルホン化芳香族ジハライド化合物として、上記の芳香族ジハライド化合物に、スルホン酸基および/またはそのアルカリ金属塩が 1または 2個導入されたものを用いることができ、例えば、 3， 3 '—ジスルホ一4, 4'—ジクロロジフエニルスルホン、 3， 3 ' _ジスルホ一4, 4 '—ジフルォロジフエニルスルホン、 3_スルホ一4, 4' —ジクロロジフエニルスルホン、 3_スルホ _4， 4 '—ジフルォロジフエニルスルホン、 3, 3 '—ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3 '—ジスルホー 4, 4'ージフルォロジフエ二ルケトン、 3—スルホー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3—スルホ —4, 4'—ジフルォロジフエ二ルケトンなど、および/またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩を挙げることができ、単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのなかで、好ましくは、 3, 3 ' ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエニノレスノレホン、 3, 3，一ジスノレホー 4, 4'—ジフノレォロジフエニノレスノレホン、 3—スルホー 4, 4'ージクロロジフエニルスルホン、 3—スルホー 4, 4'ージフルォロジフエニルスルホンなど、および/またはこれらのリチウム、ナトリウム、カリウムなどのァルカリ金属塩を挙げることができる。

[0061] 第 1発明において好ましいポリエーテル系ブロック共重合体の合成に用いられる二価フエノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 1， 6—ジヒドロキシナフタレン、 1， 7—ジヒドロキシナフタレン、 2， 7_ジヒドロキシナフタレン、 4， 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノール、 2, 4'—ビフエノーノレ、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、ビス（2—ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（3—メチル一4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2_ビス（3， 5—ジメチル _4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、ビス（4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4 ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）ケトン、 2, 2 ビス（3, 5 ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレン、 1， 3—ビス（4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 4—ビス（4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、などを挙げることができ、単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いても良い。

[0062] 第 1発明において、ブロック共重合体を合成後、更にスルホンィ匕反応を行う場合、選択的にスルホンィ匕を行わせるために疎水性セグメントプレボリマーの合成に用いられる二価フヱノールの各芳香環にはケトンゃスルホンなどの電子吸引基が結合されてスルホン化され難い構造であることが好ましい。このような二価フエノールとして、上記の二価フエノールの中でビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフヱニル)ケトンが好ましい。

[0063] 一方、ブロック共重合体を合成後、更にスルホン化反応を行う場合、選択的にスルホン化を行わせるために親水性セグメントプレボリマーの合成に用いられる二価フエノールの各芳香環にはケトンゃスルホンなどの電子吸引基が結合されておらず、スルホン化され易い構造であることが好ましい。このような二価フエノールとして、上記の二価フエノールの中で、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1, 4ージヒドロキシナフタレン、 1 , 5—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2 '—ビフエノール、ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（2 ヒドロキシフエニル）エーテル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2_ビス（3 メチル _4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 _ビス（3, 5_ジメチノレ一 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4— ヒドロキシフエニル）スルフイド、 2, 2_ビス（3， 5—ジメチル _4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 9, 9 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）フルオレンなどを挙げること力 Sでき、反応性の点から、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1 , 5—ジヒドロキシナフタレン、 2， 7—ジヒドロキシナフタレン、 4， 4'—ビフエノール、ビス（4—ヒドロキシフェニル）エーテル、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2 ビス（3 メチノレ一 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 9, 9—ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンを好ましく挙げることができる。

[0064] 各セグメントのプレポリマーの合成時、前述の二価フエノールまたは芳香族ジハライド化合物のどちらか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整および/またはブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われても良い。あるいは、二価フエノールまたは芳香族ジハライドを等モル用いる場合は、分子量の調整およびブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フヱノール、クレゾール、 4_フエユルフェノール、 3 _フエユルフェノールなどの一価フエノールあるレ、は、 4- クロ口フエ二ノレフエニノレスノレホン、 1 _クロ口一 4_ニトロベンゼン、 1 _クロ口 _ 2—ニト口ベンゼン、 1—クロ口一 3—ニトロベンゼン、 4—フノレオ口べンゾフエノン、 1—フノレオ口一 4—ニトロベンゼン、 1—フノレオ口一 2—ニトロベンゼン、 1—フノレオ口一 3—ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドのどちらか一方を添加しても良い。

[0065] 各セグメントのプレポリマーの重合度は、 3〜： 1500の範囲であり、より好ましくは、 5 〜1000の範囲である。重合度が 3より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、 1500を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。

[0066] 第 1発明において、ブロック共重合体を合成後、さらにスルホンィ匕を行う場合、親水性セグメントのみを選択的にスルホンィ匕するために、疎水性セグメントを構成する芳香環は電子吸引性基と結合していることが望まれる。この場合、もっとも好ましい疎水性セグメントのプレボリマーは、下記化学式（16)の構造を有するものである。

[0067] [化 11]

(ここで、 mは 3〜： 1500の整数を示す.）

疎水性セグメントプレポリマーおよび未スルホン化親水性セグメントプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良ぐまた、市販ポリマーを前述の二価フヱノールアルキル金属塩や後述する一価フヱノールと、 R. N. Johnson 他， J . Polym. Sci. , A— 1, Vol. 5, 2375 (1967)ゃ特公昭 46— 21458号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件でエーテル交換反応させることにより分子量および末端基調節したものを用いても良い。

[0069] 第 1発明に用いられるスルホンィ匕芳香族ポリエーテルブロック共重合体を、未スルホン化ブロック共重合体または一部スルホンィ匕ブロック共重合体を合成後、さらにスルホン化することによって合成する場合、未スルホン化あるいは一部スルホン化ブロック共重合体は、 Z. Wu他， Angew. Makromol. Chem.， Vol. 173, 163 (1989 )、 Z. Wu他， Polym. Int. , vol. 50, 249 (2001)などに記載されている方法で、ハロゲン末端基またはフエノールアルキル金属塩末端基を有する前述の疎水性セグメントプレボリマーと、疎水性セグメントプレボリマーの末端基に対応する末端基を有する前述の親水性セグメントプレボリマーを反応させることにより合成することができる。また、両方ともフエノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレボリマーを連結剤を用いて、同様な方法で反応しても合成することができる。このような連結剤としては、たとえば、前述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高いハロゲンがフッ素の芳香族ジハライドである。さらに、ポリエーテルスルホン/ポリチォエーテルスルホンブロック共重合体の場合は、特開昭 61— 168629号公報に開示されている方法で合成することもできる。さらに、上記化学式（2)で示される疎水性セグメントプレボリマーを用いる場合は、特開 2003— 206354号公報に開示されているように、フエノールアルカリ金属塩末端を有する親水性セグメントプレボリマーと市販の疎水性セグメントプレポリマーとを、溶液中 120°Cから 200°Cの範囲で反応させても合成すること力できる。

[0070] 未スルホン化または一部スルホン化ブロック共重合体をさらにスルホン化する方法は公知であり、得られた未スルホン化あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を、例えば、特開昭 61— 36781号公報、特公平 1一 54323号公報、特公平 2— 17571 号公報などに記載されているように、 95重量％— 98重量％の濃硫酸中で、 0.2時間〜96時間、 10°C〜80°Cで反応させることにより、親水性セグメントのみをスルホン化すること力 Sでき、本発明におけるスルホンィ匕芳香族ブロック共重合体を得ることができる [0071] 第 1発明に用いられるスルホンィ匕芳香族エーテル系ブロック共重合体をスルホン化親水性セグメントプレボリマーと疎水性セグメントプレボリマーとから合成する場合、前述の未スルホン化親水性セグメントプレポリマーを、スルホン化したものを用いて、前述の未スルホンィヒブロック共重合体の合成と同様な方法で疎水性セグメントと反応させることによりスルホン化芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体を合成しても良い。

[0072] 第 1発明におけるスルホン化芳香族ブロック共重合体は、次式で求められる親水性セグメントの重量分率 F が、 0.：!〜 0. 8の範囲であることが好ましぐ 0. 2〜0. 7の範囲であることがより好ましい。この範囲が 0. 1より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、 0. 8より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。

[0073] [数 4]

W

F =— ² ""-

。 w_a +w_b

[ここで、 F は、親水性セグメントの重量分率、 W は、親水性セグメントの重量、 W a a o は、疎水性セグメントの重量を表す。 ]

[0074] 第 1発明において、芳香族ブロック共重合体力なる高分子電解質あるいは芳香族ブロック共重合体から得られる高分子電解質膜は、 50°C、相対湿度 90%でのプロトン伝導度が、 1 X 10— /cm以上であることが好ましぐ 1. 5 X 10— /cm以上であることが特に好ましい。上記プロトン伝導度が、 1 X 10— /cmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。また、第 1発明においては、上記高分子電解質あるいはその膜は、 50°C、相対湿度 40%でのプロトン伝導度力 S、 4 X 10— ³S/cm以上であることが好ましぐ 5 X 10— ³S/cm以上であることがさらに好ましぐ特に 6 X 10 _³SZcm以上であることが好ましい。さらには、上記高分子電解質あるいはその膜は、 70°C、相対湿度 30%でのプロトン伝導度力 2 X 10— ³S/cm以上であることが好ましぐさらには 2. 5 X 10— ³S/cm以上であることが好ましぐ特に 3 X 10— Zcm以上であることが好ましい。

[0075] 前述のようにして得られたスルホン化芳香族ブロック共重合体を、第 1発明の高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなぐ例えば、スルホンィ匕芳香族ブロック共重合体を溶媒に溶解後、支持体上に流延し、加熱することにより、溶媒を蒸発除去することによって製膜すること力 Sできる。このとき、支持体上で完全に溶媒を除去する必要はなぐ膜が自己支持性を有した段階で支持体から剥離し、さらに加熱することにより溶媒を除去しても良い。

[0076] 第 1発明で好ましいスルホン化芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体では、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 N—メチル _ 2 _ピロリドン、 1、 3—ジメチル _ 2 _イミダゾリジノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジフヱニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、 80°Cから 250°C で、 0. 5分力も 48時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜することができる。また、自己支持性を有した段階で剥離し、さらに 80°Cから 250°Cで、 0. 5分力 48時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去しても良い。温度が、 80°Cより低いと乾燥が十分行われないことから好ましくなぐまた、 250°Cより高いと分解する可能性があることから好ましくない。

[0077] 第 1発明の高分子電解質膜の厚みは、 5〜200 μ mであり、好ましくは 10〜： 150 μ mである。 5 μ ΐηより薄いと膜の取扱いが難しぐまた、 200 / mより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましくない。

[0078] 第 1発明の高分子電解質膜は、その断面を 9万倍の透過型電子顕微鏡で観察したとき、ドメイン間距離の平均値あるいはラメラ間距離の平均値が 5nmから 900nmの相分離構造を有するものであり、好ましくは、 10nm〜800nmの相分離構造を有するものである。第 1発明の高分子電解質が、優れた低湿度時のプロトン伝導性を示すのは、親水性セグメントからなるプロトン伝導経路が相分離構造により形成されているとともに、その親水性セグメントが形成する領域に高密度でスルホン酸基が存在する効果であると推察される。

[0079] 第 1発明の高分子電解質膜は、必要ならば、第 1発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強すること力 Sできる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数 1〜 14のパーフルォロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数 1〜 14のパーフルォロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲノレ、シリカ、ゼォライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。

[0080] 第 1発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無ぐ公知の方法を用いて製造することができ、芳香族ブロック共重合体力なる高分子電解質膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造すること力 sできる。また、第 1発明の芳香族ブロック共重合体を触媒層のイオン伝導成分として使用することも可能である。即ち、第 1発明の芳香族ブロック共重合体は、燃料電池に用いられる高分子電解質膜/電極接合体の電解質膜としても、触媒層のイオン伝導成分としても使用できる。両方に用いて膜 z電極接合体を得ることもできる。

[0081] 該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなぐ公知のものを用いることができ、例えば、白金または白金合金の微粒子を用いることができる。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられる。

[0082] 集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができ、例えば、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパー力原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。

[0083] 多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、 J. Electrochem. Soc. ： ElectrochemicalSci enceandTechnology, 1988, 13 10 5 (9) , 2209に記載されてレヽる方法等の公失口の方法を用いることができる。

このようにして製造された第 1発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、アルコール、エーテルなどを用いる各種の形式で使用可能である。

次に、第 2発明について説明する。

[0084] 第 2発明で用いられるスルホン化ブロック共重合体 (A)は、それぞれ主鎖に芳香環を有し、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しなレ、疎水性セグメントからなり、両セグメントを構成する成分として、例えば、ポリイミド系、ポリエ一テルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフヱニレンォキシドなどの芳香族ポリエーテル系、ポリアリ一レン系、ポリフエ二レンスルフイドなどのポリスルフイド系、ポリべンズイミダゾール、ポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾールなどのポリアゾール系の芳香族高分子の構造を挙げることができ、親水性セグメントと疎水性セグメントを構成する成分は同じ種類でも良ぐ異なっていても良い。また、各々のセグメントは 2種類以上の成分により構成されていても良レ、。なお、親水性セグメントのスルホン酸基は、主鎖の芳香環に直接導入されていても良ぐ炭素数 1から 12のアルキル基、フッ化アルキル基、炭素数 6から 24の芳香族残基、また、炭素数 1から 12のアルコキシ基などを介して主鎖に結合されていても良レ、。スルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量は、 0. 6 mmolZgから 3. Ommol/gの範囲が好ましぐより好ましくは、 0. 8mmolZgから 2 . 8mmol/gの範囲、さらに好ましくは、 1. OmmolZgから 2. 7mmol/gの範囲、特に好ましくは 1. 2mmol/gから 2. 6mmolZgの範囲である。低湿度時のプロトン伝導性を高くするためには、スルホンィ匕ブロック共重合体の親水性セグメントのイオン交換容量 IEC 1 3. 6mmol/g以上であり、かつスルホン化ブロック共重合体のィォン交換容量 IECが 0. 6mmol/g力ら 3. Ommol/gの範囲にあるスルホン化ブロック共重合体であることが特に好ましレ、。スルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量力 0. 6mmol/gより小さいとプロトン伝導性が低下することから好ましくなぐ一方、 3. Ommol/gより大きいとスルホン化ブロック共重合体が水溶性になることから好ましくない。

[0085] [数 5]

IEC = ^

w K

[式中、 IEC はスルホン化ブロック共重合体のイオン交換容量を、 Wはスルホン化ブロック共重合体の重量を、 W はスルホン化ブロック共重合体中の親水性セグメントの重量を示す。 ]

[0086] 上記の構造のうち、耐水性の点から、両セグメントが芳香族ポリエーテル系、ポリアリーレン系、ポリスルフイド系から選ばれたスルホン化ブロック共重合体が好ましぐ合成のし易さの点から、両セグメントが芳香族ポリエーテル系であることがさらに好ましレ、。

[0087] 第 2発明において、芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の好ましい親水性セグメントとしては、第 1発明における芳香族ブロック共重合体の好ましい親水性セグメントとして前記で例示したものと同様のものが挙げられる。

[0088] また、第 2発明において、芳香族ポリエーテル系スルホン化ブロック共重合体の好ましい疎水性セグメントとしては、第 1発明における芳香族ブロック共重合体の好ましい疎水性セグメントとして前記で例示したものと同様のが挙げられる。

[0089] 第 2発明に用いられるスルホン化ブロック共重合体の合成方法に特に制限は無ぐ例えば、第 1発明における芳香族ブロック共重合体の合成方法として前記で例示した方法と同様の方法などにより合成することができる。

[0090] 第 2発明におけるスルホン化ブロック共重合体は、第 1発明における芳香族ブロック共重合体と同様に、親水性セグメントの重量分率が、 0.：!〜 0. 8の範囲であることが好ましく、 0. 2〜0. 7の範囲であること力 Sより好ましい。さらに、 0. 3〜0. 6の範囲であることがさらに好ましい。この範囲が 0. 1より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、 0. 8より大きくなるとスルホンィ匕ブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。

[0091] 第 2発明の組成物が低湿度時のプロトン伝導性と吸水時物性が両立されるのは、非スルホン化芳香族高分子がスルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造単位を有することにより、適度な相溶性となり、好ましい相分離構造となるためである。

[0092] 第 2発明で用いられる非スルホン化芳香族高分子（B)としては、前述のスルホン化ブロック共重合体の両セグメントの具体例として例示したものを挙げることができ、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれるものと同じ構造単位を含有するものであり、ホモポリマー、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体の構造を有することができる。ランダムあるいはブロック共重合体の場合、非スルホン化芳香族高分子中の疎水性セグメントに含まれるものと同じ構造単位が 30重量％以上、より好ましくは 35重量％以上、さらに好ましくは 40重量％以上含有していることが好ましい。好ましくは、疎水性セグメントと同じ構造のセグメントを有するブロック共重合体あるいは同じ構造の芳香族高分子である。例えば、前記化学式（1)の構造で表される疎水性セグメントを有するスルホン化ブロック共重合体を用いる場合、同じィ匕学式（1)で表されるセグメントを有するブロック共重合体、あるいは、ホモポリマーを好ましく用いることができる。なお、ブロック共重合体の場合、他のセグメントの構造は前述のスルホン化ブロック共重合体の両セグメントの具体例として例示したものを用いることができ、セグメントの種類は 1種類でも 2種類以上でも良レ、。

[0093] 第 2発明の高分子電解質組成物は、次式で求められる芳香族高分子（B)の重量分率 P 、 0. 03〜0. 4の範囲であり、好ましくは 0. 03〜0. 3の範囲であり、さらに b

好ましくは 0. 05〜0. 25の範囲である。重量分率 P が 0. 03より小さいと吸水時の b

物性が低くなることから好ましくなぐまた、 0. 4より大きいと低湿度時のプロトン伝導性が低下して好ましくない。

[0094] [数 6]

[式中、 W は、スルホン化ブロック共重合体 (Α)の重量、 W は、芳香族高分子（Β)

A B

の重量を示す。 ]

[0095] 本発明で用いられる非スルホン化芳香族高分子は、単独でフィルム形成能を有する分子量であることが、吸水時物性の向上の点から好ましい。

[0096] 第 2発明の高分子電解質組成物のイオン交換容量は、 0. 5mmol/gから 2. 9mm ol/gの範囲にあることが好ましぐ 0. 7mmol/gから 2. 5mmol/gの範囲であることがより好ましい。この範囲が 0. 5mmol/gより小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、 2. 9mmol/gより大きくなると吸水時の物性が低下することから好ましくない。

[0097] 第 2発明において、組成物は、スルホン化ブロック共重合体および非スルホン化芳香族高分子の両方を溶解する溶剤を用いた溶液ブレンドにより調製される。そのような溶剤は、両成分を溶解するものであれば、特に制限はなぐ例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 N—メチル _ 2 _ピロリドン、 1 , 3—ジメチル一 2 _イミダゾリジノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジフエニルスルホン、フエノール、 m_クレゾール、 p—クロ口フエノールなどの極性溶媒ゃジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、クロ口ホルムなどのハロゲン系溶媒を挙げることができる。混合は、所定量の固体の両成分を溶媒に均一溶解することによって調製でき、また、スルホン化ブロック共重合体の合成溶液に非スルホン化芳香族高分子を混合しても良い

[0098] また、非スルホン化芳香族高分子の実質的にほとんどの芳香環に、ケトン、スルホン、ニトロ、シァ入トリフルォロメチルなどの電子吸引性基や塩素、フッ素、臭素などのハロゲン基が結合している場合は、前述の未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体をスルホンィ匕する工程で、濃硫酸に一緒に溶解することにより調製しても良レ、。さらには、未スルホン化ブロック共重合体あるいは一部スルホン化ブロック共重合体を合成した溶液中に溶解することにより調製しても良い。

[0099] これらのブレンド時に用いられるスルホン化ブロック共重合体は、スルホン酸基が酸の形だけでなぐアンモニア、トリェチルァミン、トリプロピノレアミン、トリブチルァミンなどの脂肪族ァミン、イミダゾール、ピリジン、キノリンなどの複素環を有する塩基などの有機塩基やカリウム、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属との塩の形になっていても良い。

[0100] 第 2発明の高分子電解質膜は、高分子電解質組成物溶液を支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離し、必要ならば更に後加熱することによって得られる。得られた高分子電解質膜をそのまま用いても良いが、例えば燃料電池などの用途によっては、得られた高分子電解質膜を、さらに酸水溶液処理を行うことが好ましい。また、必要ならば、酸水溶液処理の前にアルカリ水溶液処理を行っても良レ、。ただし、ポリイミド構造を有するスルホン化ブロック共重合体の場合、アルカリ水溶液処理は、加水分解を生じる可能性があることから好ましくなぐ酸水溶液処理のみ行われることが好ましい。各々の処理は、水溶液に膜を 0. 05分から 600分浸漬することにより行われ、バッチで行われても、連続的に行われてもどちらでも良い。処理時間が短いと処理が不充分となり、一方、処理時間が長くても効果に影響がないことから好ましくない。各処理のあとに、必要ならば、例えば、（1)アルカリ処理→ (2)水洗→ (3)酸処理→ (4)水洗→ (5)乾燥のように、水洗工程および/または乾燥工程を入れることも可能である。また、メタノーノレ、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類で処理する工程を入れることも、必要ならば可能である。

[0101] アルカリ処理は、 Na OH、 KOH、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムを水に溶解した水溶液を、酸処理は、塩酸、硫酸、リン酸の水溶液を用いることができ、どちらの水溶液も濃度は、 0. 01Nから 5Nの範囲で用いられる。水溶液濃度が 0. 01Nより低いと処理が不充分になる可能性があり、また、 5Nより高いと水溶液の取り扱いが難しくなり好ましくない。どちらの水溶液処理も、温度は、 5°Cから 90°Cの範囲で行われ、温度が 5°Cより低いと処理が不充分となり、 90°Cより高いと水溶液の取り扱いが難しくなり好ましくなレ、。水洗工程は、浸漬およびシャワーのどちらかをあるいは併用することができる。水洗工程は、上記のアルカリまたは酸処理と同様の時間、温度で行われる。乾燥工程は、特に限定されないが、例えば、室温から 200°Cの範囲で加熱を行い、水分を蒸発させることによって行われる。

[0102] 第 2発明の高分子電解質膜の厚みは、 5〜200 μ mであり、好ましくは 10〜： 150 μ mである。 5 μ ΐηより薄いと膜の取扱いが難しぐまた、 200 / mより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無レ、。

[0103] 第 2発明において、 70°C、 30%RHでのプロトン伝導度力スルホン化ブロック共重合体のみからなる膜のプロトン伝導度 C に対する組成物からなる膜のプロトン伝導

1

度 C の比 C /C 、 0. 5以上であることが好ましぐ 0. 6以上であることがさらに好

2 2 1

ましレ、。また、 70°C、 30%RHでのプロトン伝導度力 lmS/cm以上であることが好ましぐ 2mS/cm以上であることが特に好ましい。

[0104] 第 2発明において、 23°C、水中でのスルホンィ匕ブロック共重合体のみからなる膜の弾性率 E に対する組成物からなる膜の弾性率 E の比 E /E (保持比）が、 1. 1以

1 2 2 1

上であることが好ましぐ 1. 2以上であることがさらに好ましい。さらには、 23°C、水中でのスルホンィ匕ブロック共重合体のみからなる膜の破断強度 S に対する組成物から

1

なる膜の弾性率 S の比 S /S (保持比）が、 1. 0以上であることが好ましぐ 1. 1以

2 2 1

上であることがさらに好ましい。

[0105] 第 2発明の高分子電解質組成物あるいは高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部がアルカリ金属塩や前述の有機塩基との塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数：!〜 14のパーフルォロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数 1〜 14のパーフルォロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼォライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。

[0106] 第 2発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無ぐ第 1発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法と同様の方法を挙げることができる。

このようにして製造された第 2発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、アルコール、エーテルなどを用いる各種の形式で使用可能である。

次に、第 3発明について説明する。第 3発明のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法は、第 1発明の芳香族ブロック共重合体および第 2発明のスルホンィ匕ブロック共重合体 (A)を製造するのに好適な製造方法である。

[0107] 第 3発明で用いられる親水性セグメントのプレボリマーは、スルホン酸基含有芳香族ジハライドのナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩と二価フエノール化合物との求核置換反応により合成される。このとき用いられるスルホン酸基含有芳香族ジハライドは、例えば、 3, 3，一ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエニルスルホン、 3, 3' ジスルホー 4, 4'ージフルォロジフエニルスルホン、 3—スルホー 4, 4'ージクロロジフエニノレスノレホン、 3—スノレホー 4, 4'—ジフノレォロジフエニノレスノレホン、 3, 3' - ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエ二ルケトン、 3, 3 '—ジスルホー 4, 4'ージフルォロジフエ二ルケトン、 3—スルホ 4, 4'—ジクロロジフエ二ルケトン、 3—スルホ 4, 4' —ジフルォロジフエ二ルケトンなどを挙げることができ、反応性の点から、 3, 3' _ジスノレホ一 4, 4 '—ジクロロジフエニルスルホン、 3， 3' _ジスルホ一4, 4 '—ジフルォロジフエニノレスノレホン、 3—スノレホ一 4， 4 '—ジクロロジフエニノレスノレホン、 3—スノレホ一 4, 4'—ジフルォロジフエニルスルホンが好ましぐさらにコストの点から、 3, 3 '—ジスルホ一 4, 4 '—ジクロロジフエニノレスノレホン、 3—スノレホ一 4， 4，一ジクロロジフエニノレスルホンが最も好ましい。これらのスルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物は、単独で用いられても良ぐまた、 2種類以上用いられても良レ、。また、スルホン酸基と塩を形成するアルカリ金属としては、上記のものが挙げられる。このうち、後から置換しなくても良いことから、カリウムが最も好ましい。

[0108] 第 3発明において親水性セグメントのプレボリマーの合成に用いられる二価フエノーノレとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1 , 5 ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 7—ジヒドロキシナフタレン、 2, 7—ジヒドロキシナフタレン、 4， 4'—ビフエノール、 2， 2'—ビフエノール、 2, 4'—ビフエノール、ビス（4 —ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、ビス（2—ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、 2， 2—ビス（ 4—ヒドロキシフエニル）プロパン、 2， 2_ビス（3 メチル _4—ヒドロキシフエニル）プ口パン、 2, 2 ビス（3, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルフイド、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトン、 2， 2_ビス（3， 5—ジメチル _4 —ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 9， 9_ビス（4—ヒドロキシフエニル）フルオレン、 1 , 3—ビス（4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4—ビス（4—ヒドロキシフエノキシ)ベンゼンなどを挙げることができ、後述するブロック共重合体の合成反応およびブロック共重合体を合成後、さらにスルホン化可能なことから、芳香環にスノレホン、ケトンなどの電子吸引基が結合していないものが好ましい。そのような化合物として、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6 ージヒドロキシナフタレン、 1 , 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2，一ビフエノール、 2, 4'—ビフエノール、ビス（4 ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（2—ヒドロキシフエ二ノレ）エーテル、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2, 2—ビス（3—メチル 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロパン、 2， 2 ビス（3, 5 ジメチル一 4 ヒドロキシフエニル）プロパン、ビス（4 ヒドロキシフエニル）メタン、 9, 9 ビス（4 ヒドロキシフエニル）フルオレン、 1 , 3 ビス（4— ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 4_ビス（4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼンなどを挙げること力 Sできる。これらの二価フエノールは、単独で用いられても良ぐまた、 2種類以上用いられても良い。

[0109] 第 3発明においては、スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物以外に、スルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物を用いることができ、例えば、ビス (4—クロ口フエ二ノレ）スルホン、ビス（4 フルオロフェニル）スルホン、ビス（4 ブロモフエニル )スルホン、ビス（4—ョードフエニル）スルホン、ビス（2—クロ口フエ二ノレ）スルホン、ビス（2—フルオロフェニノレ）スルホン、ビス（2—メチル 4—クロ口フエ二ノレ）スルホン、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）ケトン、ビス（4—フノレオロフェニノレ）ケトン、ビス（4—ブロモフェニル）ケトン、ビス（4 ョードフエニル）ケトン、ビス（2 クロ口フエニル）ケトン、ビス（ 2 _フルオロフェニル）ケトン、ビス（2 メチル _4 _クロ口フエニル）ケトン、などを挙げること力 Sでき、単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いても良レ、。これらのなかで、好ましくは、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン、ビス（4—フルオロフェニノレ）スルホン、ビス（4—クロ口フエニル）ケトン、ビス（4—フルオロフェニル）ケトンを挙げることができ、特に好ましくは、ビス（4—クロ口フエニル）スルホン、ビス（4—フルオロフェニル）スルホンを挙げることができる。また、必要ならば、 2, 6—ジクロ口べンゾニトリル、 2, 6 -ジフルォ口べンゾニトリルを用レ、ても良レ、。これらのスルホン酸基を含有しなレヽ芳香族ジハライド化合物と、前述のスルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物のモル比は、 0 : 10から 9： 1の範囲で用いられることが好ましぐ 0： 10力ら 8： 2の範囲が更に好ましぐ 0 : 10から 7 : 3の範囲が特に好ましぐ 0 : 10から 6 : 4の範囲が最も好ましい。スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物が 1より少ないと、プロトン伝導性が低くなることから好ましくない。

[0110] さらに、プレポリマーを合成してから、スルホン化することによりスルホン酸基を導入する場合は、スルホン酸基含有芳香族ジハライド化合物を用いる必要はなぐ上記のスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライドィ匕合物と電子吸引基が芳香環に結合していない二価フエノールとから合成することも可能である。

[0111] 第 3発明において、親水性セグメントのプレボリマーの合成は、公知の求核置換反応によるポリアリールエーテルの合成方法を用いることができる。例えば、高分子学会、「新高分子実験学 3 高分子の合成'反応 (2) 縮合系高分子の合成」、共立出版、東京、 1996年や R. N. Johnson 他， J. Polym. Sci. , A_ l， Vol. 5, 2375 ( 1967)ゃ特公昭 46— 21458号公報に開示されているように、二価フエノール化合物のジアルカリ金属塩と上記芳香族ジハライド化合物との反応によって合成することが可能である。例えば、 1)芳香族ジハライド化合物、二価フエノール、アルカリ金属炭酸塩を、合成溶媒と生成水を共沸除去するための炭化水素系溶媒に混合する。

2)攪拌しながら加熱し、炭化水素系溶媒の還流下に生成水を除去する。

3)生成水の除去後、炭化水素系溶媒を除去しながら、あるいは、炭化水素系溶媒を除去後、さらに加熱、攪拌することにより合成すること力 Sできる。このとき、 2)の炭化水素系溶媒の還流工程は、 100°Cから 170°Cの範囲で、 1時間から 48時間の範囲で行われ、 3)のさらなる攪拌、加熱は、 140°Cから 220°Cの範囲で、 0. 5時間から 72 時間の範囲で行われる。また、生成プレボリマーの合成溶媒に対する濃度は、生成プレポリマーと合成溶媒の重量を 1としたとき、生成プレボリマーの重量が 0. 05力ら 0 . 4の範囲力 S好ましく、 0. 07力、ら 0. 35の範囲力 S更に好ましく、 0. 08力、ら 0. 32の範囲が特に好ましぐ最も好ましいのは 0. 1から 0. 3の範囲である。生成プレボリマーの重量が 0. 05より小さいと多量の溶媒が必要となることから好ましくなぐ一方、 0. 4 より大きいと目的とする反応が進行し難くなる事力好ましくなレ、。

[0112] 第 3発明において、二価フエノールの水酸基をアルカリ金属塩にするために、用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどを挙げること力 Sできる力あとからカリウム塩に置換する必要がないことから、炭酸カリゥムが好ましい。二価フエノールと芳香族ジハライド化合物の仕込み量は、後からのブロック化反応を行わせるために、水酸基末端となるように調整される必要がある。二価フエノールと芳香族ジハライド化合物のモル比は、 1. 07 : 1カら1. 001 : 1の範囲であることが好ましく、 1. 05 : 1から 1. 0015 : 1の範囲が更に好ましく、 1. 03 : 1から 1 . 002 : 1の範囲が特に好ましい。二価フエノールのモル比力芳香族ジハライド化合物に対して 1. 07より大きくなると最終ブロック共重合体の機械的強度が低くなること力好ましくなぐ 1. 001より少ないと、引き続くブロック化反応が進行しに《なること力好ましくない。

[0113] 第 3発明において、合成溶媒として用いられるものは、生成プレボリマーを溶解するものであり、例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン， N—メチル _ 2_ピロリドン， 1 , 3—ジメチル一 2_イミダゾリジノン， N， N—ジメチルホルムアミド， N, N—ジメチノレァセトアミド，ジフヱニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。また、生成水の共沸除去のために添加される炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、へキサン、シクロへキサン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤を挙げることができる。

[0114] なお、スルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物と二価フヱノール力親水性セグメントのプレボリマーの未スルホンィ匕物を合成した場合、後述するスルホン化方法で、スルホン化することにより、親水性セグメントのプレボリマーを合成することができる。このとき、スルホン化された親水性セグメントのプレポリマーは、硫酸溶液から単離された後、スルホン酸基をカリウム塩に置換する必要がある。この置換の方法は、特に限定されないが、例えば、単離されたスルホンィ匕プレポリマーを、 0. 1重量 %から 20重量％の範囲の水酸化カリウムや炭酸カリウム水溶液に、 10°Cから 80°Cの範囲で、 0. 5分から 48時間浸漬することで達成される。

[0115] 第 3発明の親水性セグメントのプレボリマーは、下記化学式（17)で表される構造からなるものであり、スルホン酸基は、芳香環に直接結合したものである。

[0116] [化 12]

Π7)

[ここで、 D は S〇または COを示し、 Ar は二価の芳香族残基を示し、 aは、 20力、ら

1000の整数を示す。 ]

[0117] 第 3発明の親水性セグメントのプレボリマーは、より好ましくは、下記化学式（18)の構造を有するものである。特に好ましくは、 D²力 SSO であるポリアリールエーテルスノレホンのものである。

[0118] [化 13]

( )

[ここで、がは S〇または COを示し、 Ar²は二価の芳香族残基を示し、 aは、 20力、ら 1000の整数を示す。 pおよび qは、独立して 0、 1、 2の整数を示し、 p + q≥lである。 ]

[0119] 第 3発明において、親水性セグメントのプレポリマーのスルホン酸基がカリウム塩の状態で、濃度 0. 5gZdl、温度 25°Cの時の溶液粘度（還元粘度）が、 0. 3dl/g〜2 . 5dlZgの範囲にあることが好ましぐ 0. 35dl/g〜2. 3dlZgの範囲にあることが更に好ましぐ 0. 4dlZg〜2. Odl/gの範囲にあることが特に好ましい。溶液粘度が、 0 . 3dlZgより小さいと得られるブロック共重合体の物性が低下することから好ましくなく、 2. 5dlZgより大きいと、後のブロック化反応が困難となることがあり好ましくない。

[0120] 第 3発明で用いられる疎水性セグメントのプレボリマーは、上記の親水性セグメントのプレボリマーと同様な方法で合成することができ、このとき用いられる二価フエノールと芳香族ジハライド化合物とは、前述の二価フヱノールとスルホン酸基を含有しない芳香族ジハライド化合物を具体的に挙げることができる。ブロック共重合体を合成後、さらにスルホンィ匕しない場合は、疎水性セグメントの合成に用いられる二価フエノールは特に限定はされないが、ブロック共重合体の合成し易さや、ブロック共重合体を合成後、さらに親水性セグメントをスルホン化することがあることから、二価フエノールの全ての芳香環が、電子吸引基と結合していることが好ましい。このような二価フエノールとしては、ビス（4—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ケトンを挙げることができる。また、芳香族ジハライド化合物としては、プレボリマーの合成のし易さから、ビス（4ークロロフヱニル）スルホン、ビス（4 フルオロフヱ二ノレ）スルホンを挙げることができる。二価フエノールと芳香族ジハライド化合物とのモル比は、 1. 05 : 1力ら 1 : 1. 05の範囲力 S好ましく、 1. 04 : 1力ら 1 : 1. 04の範囲力 S更に好ましく、 1. 03 : 1から 1 : 1. 03の範囲が特に好ましい。二価フエノールと芳香族ジハライド化合物とのモル比は、 1. 05 : 1から 1 : 1. 05の範囲を外れると、電解質膜の強度が低くなることから好ましくなレ、。なお、水酸基末端を有する親水性セグメントのプレポリマーを用いたエーテル交換反応を利用してブロック化を行うことから、疎水性セグメントの末端基の構造は、特に制限されなレ、。従って、疎水性セグメントのプレボリマーは、市販のポリマーを用いることも可能であり、例えば、下記化学式（19)で表される構造単位からなる市販のポリエーテルスルホンを用いることが可能である。 [0121] [化 14]

[0122] 第 3発明において、疎水性セグメントのプレボリマーは、濃度 0. 5gZdl、温度 25°C の時の溶液粘度（還元粘度）が、 0. 3dl/g〜2. 5dlZgの範囲にあることが好ましく、 0. 35dl/g〜2. 3dl/gの範囲にあること力 S更に好ましく、 0. 4dl/g〜2. Odl/g の範囲にあることが特に好ましい。溶液粘度が、 0. 3dl/gより小さいと得られるブロック共重合体の物性が低下することから好ましくなぐ 2. 5dl/gより大きいと、後のプロック化反応が困難となることがあり好ましくない。

[0123] 第 3発明において、親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレボリマ一とのブロック化反応は、特開 2003— 206354号公報に記載されている方法を利用して行うことができる。例えば、スルホン酸基および末端水酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレポリマーを、溶液中 120°Cから 200°Cの範囲で、好ましくは、 130°C力ら 195°Cの範囲で、さらに好ましくは 140°C 力ら 190°Cの範囲で混合し、反応させることによって行なうことができる。温度が、 12 0°Cより低いと反応が進行し難くなり、また、 200°Cより高いとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。反応時間は、 15分から 48時間の範囲であり、 15分より短いと反応が不十分になり易ぐ一方、 48時間より長くなるとエーテル交換反応が進行し過ぎランダム共重合体となることから好ましくない。

[0124] ブロック共重合体の合成において、両成分の溶液は、合成された溶液をそのまま用いて、混合されても良い。また、両成分とも、あるいは、どちらかの成分が一度単離されたものを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。また、一方の溶液に、どちらかの成分を固体状態で投入、溶解させても良い。

[0125] ただし、単離された親水性セグメントのプレボリマーを再度溶解した場合は、水酸基をカリウム塩に変換する必要があり、プレボリマーの合成で用いた合成溶媒および炭化水素系溶剤中で、炭酸カリウムと共に加熱し、生成する水を除去することによって達成でき、その溶液をそのままブロック化反応に利用できる。また、スルホン酸基がナトリウム塩の場合は、親水性セグメントのプレボリマーのスルホン酸基を、カリウム塩に変換することによってブロック化反応に用いることができる。例えば、ナトリウム塩の形の親水性セグメントのプレボリマーを、塩酸、硫酸などの水溶液に浸漬することにより、スルホン酸基を酸の形に変換後、 0. 1重量％から 20重量％の範囲の水酸化力リウムゃ炭酸カリウム水溶液に、 10°Cから 80°Cの範囲で、 0. 5分力 48時間浸漬することで達成される。このようにして、カリウム塩の形にした親水性セグメントのプレボリマ一を上記の水酸基のカリウム塩への変換と同様な方法で、ブロック化反応に用いる溶液にすることができる。

[0126] 第 3発明において、ブロック共重合体の合成に用レ、られる溶媒は、両成分を溶解できるものであり、例えば、ジメチルスルホキシド，スルホラン， N—メチノレ一 2 _ピロリドン， 1， 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン， N， N—ジメチルホルムアミド， N, N—ジメチルァセトアミド，ジフエニルスルホンなどの両プレポリマーの合成溶媒として用いられる極性溶媒を挙げることができる。また、両プレポリマーの合成に用いられた炭化水素系溶剤が含まれていても良い。ブロック化時の極性溶媒に対するポリマーの濃度は、两プレポリマーと極十生溶媒を 1としたとき、 0. 05-0. 4の範囲力 S好ましく、 0. 0 7〜0. 35の範囲力 S更に好ましく、 0. 08〜0. 3の範囲力 S特に好ましレ、₀ 0. 05より低くても 0. 4より高くてもブロック化反応が進行し難くなることから好ましくない。

[0127] 第 3発明においては、得られたスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を、さらに追加スルホン化しても良い。追加のスルホン化は、 80%から 98%の濃硫酸にスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を 2重量％〜30重量％の範囲で、好ましくは、 3重量％〜25重量％の範囲で、さらに好ましくは、 4重量％〜20重量％の範囲で溶解させ、 10°Cから 65°Cの範囲で、 0. 1時間から 168時間反応させることで達成できる。ただし、この場合、親水性セグメントを選択的に追加スルホンィ匕するために、親水性セグメントにスルホン、ケトン、二トリル、ニトロなどの電子吸引基が結合していない芳香環を有しており、かつ、疎水性セグメントのほとんどの芳香環には、上記の電子吸引基が結合している必要がある。スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の濃度が、 30重量％より高いと追加のスルホン化が困難となることがあり好ましくなぐ 2重量％より低くてもスルホン化反応に及ぼす効果は変らないことから、コストの点から好ましくなレ、。濃硫酸の濃度が、 80%より低いとスルホンィ匕が進行しなレ、ことがあり好ましくなぐ一方、 98%より高いと、電子吸引基が結合した芳香環からなる疎水性セグメントまでスルホン化される可能性があり好ましくない。

[0128] 第 3発明の製造方法で合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、親水性セグメントの重量分率が、 0.：!〜 0. 8の範囲であることが好ましぐ 0. 2 〜0. 7の範囲であることがより好ましぐ 0. 25〜0. 65の範囲であることが特に好ましレ、。この範囲が 0. 1より小さいとプロトン伝導度が低くなり、一方、 0. 8より大きくなるとブロック共重合体が水溶性となり好ましくない。

[0129] 第 3発明の製造方法で合成されるスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、そのイオン交換容量が好ましくは 0. 5mmol/gから 3. OmmolZgの範囲であり、より好ましくは 0. 6mmol/g力、ら 2. 9mmolZgの範囲、さらに好ましくは 0. 7mm ol/g力 2. 8mmolZgの範囲である。ブロック共重合体のイオン交換容量が 0. 5m mol/gより小さいとプロトン伝導性が悪くなることから好ましくなぐ一方、 3. Ommol /gより高いとブロック共重合体が水溶性になったり、吸水時の膜強度が大きく低下することから好ましくない。

[0130] 第 3発明において、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体の親水性セグメントのイオン交換容量に特に制限はなレ、が、親水性セグメントのみのイオン交換容量 IEC 1S 3. 6mmol/g以上であることがプロトン伝導性の点から好ましレ、。さら a

に好ましくは 3. 7mmol/g以上、特に好ましくは 3. 8mmol/g以上である。

[0131] 第 3発明において、スルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体は、 70°C、相対湿度 90%でのプロトン伝導度力 1 X 10— /cm以上であることが好ましぐ 1. 5 X 10— Zcm以上であることが特に好ましレ、。プロトン伝導度が、 1 X 10— Zcmより低いと、発電特性が低下することから好ましくない。また、 70°C、相対湿度 30%でのプロトン伝導度が、 1. 0 X 10— Zcm以上であることが好ましぐ 2. 5 X 10— ³S/cm 以上であることがさらに好ましぐ 3. 0 X 10— ³SZcm以上であることが特に好ましい。

70°C、相対湿度 30%でのプロトン伝導度力 1. 0 X 10— ³SZcmより低いと、発電特性が低下することから好ましくなレ、。

[0132] 前述のようにして得られたスルホン化ポリアリールエーテルブロック共重合体を、高分子電解質膜として製膜する方法に特に制限はなぐ例えば、スルホン化芳香族ブロック共重合体を溶媒に溶解後、支持体上に流延し、加熱することにより、溶媒を蒸発除去することによって製膜することができる。このとき、支持体上で完全に溶媒を除去する必要はなぐ膜が自己支持性を有した段階で支持体から剥離し、さらに加熱することにより溶媒を除去しても良レ、。例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 N —メチル一 2—ピロリドン、 1、 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 N, N—ジメチルホノレムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、ジフヱニルスルホンなどの極性溶媒に溶解し、支持体上に流延後、 80°Cから 250°Cで、 0. 5分力 48時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去することによって製膜することができる。また、自己支持性を有した段階で剥離し、さらに 80°Cから 250°Cで、 0. 5分から 48時間乾燥し、極性溶媒を蒸発除去しても良い。温度が、 80°Cより低いと乾燥が十分行われないことから好ましくなぐまた、 250°Cより高いと分解する可能性があることから好ましくない。

[0133] この高分子電解質膜の厚みは、 5〜200 μ mであり、好ましくは 10〜： 150 μ mである。 5 μ ΐηより薄いと膜の取扱いが難しぐまた、 200 / mより厚いと燃料電池にしたときの発電効率が低下するため好ましく無い。

[0134] この高分子電解質膜は、必要ならば、本発明の特性を損なわない限り、スルホン酸基の一部が金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数 1〜14のパーフルォロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数:!〜 14のパーフルォロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリ力、ゼォライトなどの無機物、他の高分子をブレンドすることもできる。

[0135] この高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法は、特に制限は無ぐ第 1発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池の製造方法と同様の方法を挙げることができる

[0136] このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、アルコール、エーテルなどを用いる各種の形式で使用可能である。

次に、第 4発明について説明する。第 4発明の高分子電解質膜の製造方法は、第 1 発明および第 2発明の高分子電解質膜を製造するのに好適な製造方法である。 [0137] 第 4発明で用いられるリン酸エステルは、下記化学式（11)で示されるリン酸エステノレであり、例えば、モノ力プロィルリン酸エステル、モノォクチルリン酸エステル、モノ力プリルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、テトラエチレンダリコールモノネオペンチルエーテルのモノリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシノレエーテノレのモノリン酸エステノレ、テトラエチレングリコーノレモノラウリノレエーテノレのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロィルリン酸エステル、ジォクチルリン酸エステル、ジカプリノレリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレンダリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコーノレモノラウリノレエーテノレのジリン酸エステノレ、ジエチレングリコーノレモノステアリルエーテルのジリン酸エステルなどを挙げることができる。

[0138] [化 15]

[式中、 R¹は水素原子または炭素数が 6から 18のアルキル基または下記化学式（13 )で示される基を表し、 R²は炭素数が 6から 18のアルキル基または下記化学式（13) で示される基を表す。 ]

[0139] [化 16]

R³-(OC₂H₄)sr- ( ί3)

(式中、 R³は炭素数が 5から 18のアルキル基を示し、 mは 2から 30の整数を示す。） [0140] 第 4発明で用いられるァミンとリン酸エステルとの塩は、上記リン酸エステルと、下記化学式（12)で示されるァミンとの塩である。

[0141] [化 17] ^R4一 ⁶ ( 12)

R⁵

[0142] 上記化学式（12)で示されるァミンとしては、例えば、アンモニア、モノメチルァミン、モノェチルァミン、モノプロピルァミン、モノブチルァミン、モノへキシルァミン、モノォクチルァミン、モノラウリルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジラウリルァミン、トリメチノレアミン、トリエチノレアミン、トリプロピノレアミン、トリブチルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチノレアミン、トリラウリノレアミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどを挙げることができる。

前記のようなアルキルリン酸エステル塩としては、市販の物を用いても良ぐ例えば、中京油脂製の「セパール 328」「セパール 365」，「セパール 380」，「セパーノレ 440」 , 「セパール 441」、「セパール 517」，「セパール 521」（以上、商品名）などを挙げること力 Sできる。

[0143] リン酸エステルおよび/またはリン酸エステルのアミン塩は、高分子電解質 100重量部に対して、 0. 0005〜2重量部、好ましくは 0. 001から 2重量部、より好ましくは、 0. 002力ら 1. 5重量咅さらに好ましくは 0. 003力ら 1. 0重量咅添カロされる。添カロ量力 0. 0005重量部より少ないと効果がなぐ一方、 2重量部より多くても効果が変わらない。

[0144] 第 4発明で用いられる高分子電解質は、スルホン酸基、リン酸基などの強酸基、あるレ、は、フッ化アルキルあるいはフッ化ァリール基に結合したスルホン酸基などの超強酸基を有するものであり、脂肪族炭化水素系高分子、水素原子がフッ素原子に置換された脂肪族高分子、主鎖に芳香環を有する芳香族高分子などを挙げることができる。

[0145] そのような高分子としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビュルべンジルスノレホン酸、特表 2002— 509152号公幸艮、 European Polymer Journal, Vol.36, 61 (20 01)に記載されているようなスルホン酸基を含有するスチレン一（エチレン一ブチレン )一スチレントリブロック共重合体やスチレン（エチレンプロピレン）ブロック共重合体、 Macromolecules, Vol.28, 8702 (1995)や Eu ropean Polymer Journal, Vol. «36，り 1 ( 2001)に記載されているようなカルボン酸基を含有するスチレン（エチレンーブチレン）一スチレントリブロック共重合体やスチレン一（エチレン一プロピレン）ブロック共重合体、特開 2000— 11755号公報に記載されているようなホスホン酸基を含有するポリスチレンなどの強酸基含有ポリスチレン系高分子、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビュルスルホン酸などの強酸基含有ビュル系高分子、ナフイオン（商標登録）、ァシプレックス（商標登録）、フレミオン (商標登録)などの超強酸基を有するパーフルォ口系高分子など、主鎖が脂肪族系の高分子を挙げることができる。

[0146] また、強酸基、あるいは、超強酸基を含有するポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリイミド、ポリフエ二レンォキシド、ポリアリーレン、ポリフエ二レンスルフイドなどの芳香族高分子電解質を挙げることもできる。例えば、特開昭 61— 43630号公報、 J. Membr. Sci., Vol.83, 211 (1993)、 J. Polym. Sci.， Part A, Polym. Chem" Vol.34, 2421 (1996)、 J. Polym. Sci.， Part A, Polym. Chem. , Vol.31, 853 (1993)、 USP2001/0021764A1、特開 2003— 31232号公報に記載されているようなスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、特開昭 57— 25328号公報、特開昭 57— 25328号公報、特開平 6— 93114号公報、 J. Membr. Sci., Vol.199, 167 (2002)、 J. Membr. Sci., Vol.173 ， 17 (2000)、 Polymer, Vol.28, 1009 (1987)、 Solid State Ionics, Vol.106, 219 (1998) 、 Br. Polym. J., Vol.17, 4 (1985)、 Polym. Int., Vol.50, 812 (2001)に記載されているようなスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトン、高分子学会予稿集， Vol.5 1， 744-746 (2002)に記載されているようなスルホン酸基を含有するポリイミド、 J. Appl . Polym. Sci., Vol.51, 1399 (1994)、 J. Appl. Polym. Sci., Vol.29, 4017 (1984)、 J. Ap pi. Polym. Sci., Vol.29, 4029 (1984)、 J. Membr. Sci., Vol.146, 263 (1998)に記載されているようなスルホン酸基を含有するポリフエ二レンォキシド、特開 2005— 11298 5号公報に記載されているようなスルホン化ポリアリーレンなどを挙げることができる。

[0147] これらの高分子電解質は、共重合体であってもよぐランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であっても、グラフト共重合体であってもよい。特に、プロトン伝導性の点からブロック共重合体の構造を有することが好ましレ、。これらの高分子電解質の中では、耐熱性、コストなどの点から芳香族高分子電解質が好ましぐさらに、イオン伝導性の点から、スルホン酸基を含有する芳香族高分子電解質が好ましい。また、後述するイオン交換容量の範囲で、強酸基あるいは超強酸基を有さないポリマーと前述の強酸基あるいは超強酸基を有するポリマーのブレンドの組成物からなる高分子電解質でも良い。このような強酸基あるいは超強酸基を有さないポリマーとして、具体的には、前述したポリマーの強酸基あるいは超強酸基を有さないポリマーを挙げることができる。組み合わせとしては、強酸基あるいは超強酸基を有するポリマーと、同じ構造単位を有する強酸基あるいは超強酸基を有さないポリマーの組み合わせが好ましい。

[0148] これらの高分子電解質のイオン交換容量は、 0. 2ミリ当量/ g〜4ミリ当量 Zgの範囲であることが好ましぐ 0. 3ミリ当量 Zg〜3. 5ミリ当量 Zgであることがより好ましい。この範囲が 0. 2ミリ当量/ gより小さいと、例えば、燃料電池用途では、プロトン伝導度が低くなり、一方、 4ミリ当量/ gより大きくなると水溶性となり好ましくない。

[0149] 第 4発明で用いられる高分子電解質としては、第 1発明の高分子電解質または第 2 発明の高分子電解質組成物が特に好ましい。

[0150] 第 4発明において用いられる溶剤は、対象とする高分子電解質およびリン酸エステルあるいはリン酸エステルとァミンとの塩を溶解するものであれば、特に制限はなぐ例えば、芳香族高分子電解質の場合なら、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 N—メチル一 2—ピロリドン、 1, 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジフヱニルスルホン、フエノール、 m—タレゾール、 p—クロロフヱノールなどの極性溶媒を挙げることができる。

[0151] 第 4発明の高分子電解質膜の製造方法において、高分子電解質溶液を支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させるときの乾燥条件は、発泡が生じないならば特に制限がなぐ通常、室温力溶剤の沸点 + 20°Cの温度範囲で、 0. 2分から 72時間の範囲で乾燥される。特に真空乾燥あるいは熱風乾燥されること力乾燥速度を早くできることから好ましい。また、自己支持性膜を支持体上から剥離後、必要ならば室温から 280°Cの温度範囲で、 0. 2分から 72時間の範囲で更に乾燥することが可能である。

[0152] 第 4発明の支持体の材質としては、ゴム、樹脂、ステンレスなどの金属、セラミック、ガラスなどを挙げることができ、耐久性の点から、ステンレスなどの金属、セラミック、ガラスなどが好ましい。その形状は、板、ベルト、ロールなどを挙げることができるが、特に、ベルトあるいはロールの形状であることが連続製膜が可能なことから好ましい。

[0153] 第 4発明では、高分子電解質溶液を支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離し、必要ならば更に乾燥することによって得られた高分子電解質膜をそのまま用いても良いが、例えば燃料電池などの用途によっては、得られた高分子電解質膜を、酸水溶液処理を行うことが好ましレ、。さらに、必要ならば、アルカリ水溶液処理をしたのち、酸水溶液処理をすることができる。各々の処理は、水溶液に膜を 0. 05分から 600分浸漬することにより行われ、バッチで行われても、連続的に行われてもどちらでも良レ、。処理時間が短いと処理が不充分となり、一方、処理時間が長くても効果に影響がないことから好ましくない。各処理のあとに、必要ならば、例えば、前述した（1)アルカリ処理→ (2)水洗→ (3) 酸処理→ (4)水洗→ (5)乾燥のように、水洗工程および/または乾燥工程を入れることも可能である。

[0154] リン酸エステルあるいはリン酸エステルとァミンとの塩を 0· 5重量⁰ /₀より多く用いた場合、アルカリ水溶液処理と引き続く酸水溶液処理により、添加されたリン酸エステルあるいはリン酸エステルとァミンとの塩が除去されることが望ましぐ最終、高分子電解質膜中のリン酸エステルあるいはリン酸エステルとァミンとの塩は、 0· 5重量⁰ /₀以下、さらに 0. 4重量％以下になることが好ましレ、。リン酸エステルあるいはリン酸エステルとァミンとの塩が多く残留すると耐久性を低下させたり、発電特性を低下させる可能性があることから好ましくなレ、。

実施例

[0155] 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。

[0156] 1)溶液粘度 77 spん (還元粘度）の測定

N—メチルー 2—ピロリドン（LiCl 50mmol/l添カロ）に、 0. 5g/dlの濃度で溶解し、ゥベローデ粘度計を用いて、 25°Cの温度で測定し、次式（1)を用いて計算した。

[0157] [数 7] , (1)

(ここで、 t は溶液の測定時間、 t は溶媒の測定時間、 cは溶液濃度を示す。 )

[0158] 2)プロトン伝導度の測定

恒温恒湿機中で、幅 1. 9mm、長さ 10mmのスリットを有し、スリットを挟んで白金線を装着した（間隔： 2mm)テフロン (登録商標）板とテフロン (登録商標）平板の間に、膜（幅 5mm X長さ 20mm)を、長手方向が白金線と 90度の方向で挟み、 50°Cまたは 70°Cで相対湿度を変えて、日置電機 (株)製 3532 LCRハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりプロトン伝導度を求めた。

[0159] 3)イオン交換容量の測定

試料を含有量の明確な水酸化ナトリウム水溶液中で 16時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、 0. 01Nの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。

[0160] 4)透過型電子顕微鏡観察

膜を厚み方向に切った薄片を作成し、日本電子 (株) JEM— 200CXを用いて、 9万倍で観察を行った。

[0161] 5) H— NMR測定

日本電子 AL—300および EX—400WBを用いて、 d_DMSOを溶媒として測定した。

[0162] 6)吸水時物性の評価

テンシロン引張試験機を用いて、次の条件で測定した。なお、吸水時物性は、サンプルを水中で引張った。

試料サイズ：幅 5mm、チャック間長さ 30mm

引張り速度： 30mm/分

試験温度： 23°C [0163] 7)剥離性の評価

ステンレス板（SUS304、 40mm X 150mm)上に、溶液を流延して所定条件で乾燥した。自己支持性フィルムをステンレス板より剥離したときの状況から評価した。

[0164] (合成例 1)

3, 3 ' _ジスルホ _4， 4，—ジフルォロジフエニルスルホンのナトリウム塩の合成ビス（4 _フルオロフェニル）スルホン 120gと 30%発煙硫酸 250gとをフラスコに仕込み、撹拌しながら 110°Cで 6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、食塩を加えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、 NaO Hで中和後、食塩を加えて固形分を析出させた。 2_プロパノール/水（7/3)から 2度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色個体は、 H— NMRで 7. 4〜7. 5ppm、 7. 9〜8. 0ppm、 8. 1~8. 2ppmに、積分度力 Si： 1： 1のシグナノレ力 S観察され、 3, 3' _ジスルホ _4， 4 '—ジフルォロジフエニルスルホンのナトリウム塩であることを確認した。

[0165] (実施例 1)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB1の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4つ口フラスコ中に、ビス (4— フルオロフェニノレ）スルホン 10. 17g、 3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジフルォロジフエ二ノレスノレホンのナ卜リウム塩 27. 5g、4, 4，ーヒ、、フエノーノレ 18. 9gおよび炭酸カリウム 17 . 5gを仕込み、ジメチルスルホキシド 210mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP1溶液を調製した。別に、ビス (4—フノレオロフ工ニノレ）スルホン 81. 47g、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン 78. 99g、炭酸カリウム 52gを仕込み、ジメチルスルホキシド 600mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して疎水性プレボリマー SP1溶液を調製した。この SP 1溶液を HP1溶液に添加し、 170°Cで、 1. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノーノレ中で 1 回洗浄しブロック共重合体 PB1を得た。得られたポリマーの溶液粘度 spんは、 0. 6 ldl/gであった。また、イオン交換容量は、 0. 59mmol/gであった。

[0166] ブロック共重合体 PB1のスルホン化（SPB1の合成）

ブロック共重合体 PB1を 98%硫酸 180gに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、ポリマー SPB1を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 46mm ol/gであった。親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、参考例 2に示すように、ブレンド物ならばスルホンィ匕後水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下するが、 SPB1のイオン交換容量は、スルホン化前の PB1のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 49mmol/gと、ほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示す。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、平均ドメイン間距離が 60nmの相分離構造が見られたことから、 SPB1は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H- NMRから求められた SPB1の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セ

3

グメントの重量分率は、 0. 31であった。また、 SPB1の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4. 73mmol/gとなった。

[0167] SPB1を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 130°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥することにより、膜厚 50 μ ΐηの膜を得た。 1N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行い、洗浄水が中性であることを確認後、 50°Cおよび 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 1および図 1に示す。後述する比較例 1と比べて、同程度のイオン交換容量でも顕著にプ口トン伝導性が向上していた。

[0168] (実施例 2)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB2の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、ビス (4_ フルオロフェニノレ）スルホン 12. 71g、 3, 3'—ジスルホ一 4, 4'—ジフルォロジフエ二ノレスノレホンのナトリウム塩 22· 91g、4, 4，ーヒ、、フエノーノレ 18· 9gおよび炭酸カリクム 1 7gを仕込み、ジメチルスルホキシド 200mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP2溶液を調製した。別に、下記式

[0169] [化 18]

[0170] の繰返し単位力、らなるスミカエタセル 7600P (住友化学製） 100gをジメチルスルホキシド 310mlに溶解し、トルエン 50mlを添加して共沸により脱水した疎水性プレポリマ一 SP2溶液を調製した。この SP2溶液を HP2溶液に添加し、 170°Cで、 1. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB2を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η spんは、 0. 65dl/gであった。また、イオン交換容量は、 0. 79m mol/ gでめつ 7こ。

[0171] ブロック共重合体 PB2のスルホン化（SPB2の合成）

ブロック共重合体 PB2を 98%硫酸 180gに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、ポリマー SPB2を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 80mm ol/gであった。親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下する力 SPB2のイオン交換容量は、スルホン化前の PB2のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 84mmol/gとほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示す。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、平均ドメイン間距離が 31nmの相分離構造が見られたことから、 SPB2は、ブロック共重合体であることを確認した。参考例 1に示すように、疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB2の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 39

3

であった。また、 SPB2の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4. 60mmol/gとなつた。

SPB2を、実施例 1と同様に製膜し 48 x mの膜を得、その膜のプロトン伝導度の測定を行った。得られた結果を、表 1および図 1に示す。後述する比較例 2と比べて、同程度のイオン交換容量でも顕著にプロトン伝導性が向上していた。

[0172] (比較例 1)

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、ビス (4_ クロ口フエニル）スルホン 42. 7g、4， 4，一ビフエノール 28. 2gおよび炭酸カリウム 27 . 2gを仕込み、ジメチルスルホキシド 240mlとトルエン 30mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 180°Cまで昇温し、その温度で 4時間撹拌して親水性セグメントプレボリマー HP1 '溶液を調製した。別に、スミ力エタセル 7600P 115gを、ジメチルスルホキシド 345mlに溶解した溶液を調製し、この溶液を HP1 '溶液に添加し、 170°Cで、 1. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB1 'を得た。得られたポリマーの溶液粘度 3 んは、 0. 71dl/gであった。

[0173] PB1 ' 10gを 98%硫酸 90gに溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、スルホン化ブロック共重合体 SPB1 'を得た。得られたポリマーのィォン交換容量は、 1. 44mmol/gであった。このことは、親水性セグメントが、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、親水性セグメントと疎水性セグメントとが結合していることを示す。また、実施例 1と同様に製膜した膜の TEM観察で、相分離構造が見られた。このことは、得られたポリマー SPB1 'がブロック共重合体であることを示す。 H— NMRから求められた SPB1 'の組成から、スルホン酸基を S〇 H化した後の

3

親水性セグメントの重量分率は、 0. 41であった。また、 SPB1 'の親水性セグメントのイオン交換容量は、 3. 51mmolZgとなった。 SPB1 'を、実施例 1と同様に製膜し、膜のプロトン伝導度の測定を行った。得られた結果を、表 1および図 1に示す。

[0174] (比較例 2)

スミカエタセル 7600Pを 67gとその溶液を調製するためのジメチルスルホキシドを 2 00ml用いてブロック共重合体を合成した以外は、比較例 1と同様にして、スルホン化ブロック共重合体 SPB2'を合成した。得られた SPB2 'のイオン交換容量は、 1. 77 mmolZgであった。 H— NMRから求められた SPB2'の組成から、スルホン酸基を S O H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 5であった。また、 SPB2'の親

3

水性セグメントのイオン交換容量は、 3. 54mmol/gとなった。

SPB2'を、実施例 1と同様に製膜し、膜のプロトン伝導度の測定を行った。得られた結果を、表 1および図 1に示す。

[0175] (参考例 1)

スミカェクセノレ 7600Pを 98⁰/₀硫酸 180giこ 20g溶角早し、室温で 243寺 Γ 携持した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できず、スルホン酸基の導入は認められなかった。

[0176] (参考例 2)

実施例 1と同様にして、親水性プレボリマーを合成し、水に投入して固体を得た。得られたポリマーの溶液粘度は、 0. 35であった。得られたポリマー 52gを実施例 1と同様にして合成して得られた疎水性プレボリマー溶液に、室温で混合、溶解したのち、水に投入して固体を得ることにより、親水性プレボリマーと疎水性プレボリマーとのブレンド物を調製した。得られたブレンド物 20gを 98%硫酸 180gに溶解し、室温で 24 時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できな力た。また、 H— NMR測定で、疎水性プレボリマーに基づくシグナルしか観察されなかつた。これらは、スルホン化後、親水性プレボリマーが水溶性となり、水洗工程で除去されたことを示す。

[0177] (実施例 3) ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB3の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4っロセパラブルフラスコ中に、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン 3· 35g (0.012モル）、 3, 3 '—ジスルホ一 4, 4， —ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩 18. 34g (0.035モル）、 4, 4，一ビフエノール 8. 79g (0.047モル）および炭酸カリウム 8. 22gを仕込み、ジメチルスルホキシド 8 Ogとトルエン 35gを添カ卩して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 160°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して親水性セグメントのプレポリマー HP3溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4， 4，一ビフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 01 : 1であり、また、 HP3溶液中の生成プレボリマ一とジメチルスルホキシドに対するプレボリマーの濃度は、 25. 2重量％である。別に、スミカェクセノレ 7600P 40. 38gを、ジメチノレスノレホキシ Kl60gと卜ノレェン 80gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら 185 °Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して疎水性セグメントのプレボリマー SP3溶液を調製した。 SP3溶液中のプレポリマー SP3とジメチルスルホキシドに対するプレポリマー SP3の濃度は、 20. 2重量％である。この SP3溶液を HP3溶液に添加し、 160 °Cで、 2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ブロック共重合体 PB3を得た。得られたポリマーの溶液粘度 77 3 んは、 1 · 05dl/gであった。また、イオン交換容量は、 0. 92mmol/gであった。

ブロック共重合体 PB3のスルホン化（SPB3の合成）

ブロック共重合体 PB3を 98%硫酸 332gに 25g溶解し、 40°Cで 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、ポリマー SPB3を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 2. 00mm ol/gであった。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB3のイオン交換容量は、スルホン化前の PB3のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 2. 08mmol/gとほぼ一致している。このことは、 SPB3がブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、平均ドメイン間距離が 5 lnmの相分離構造が見られたことから、 SPB3は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがつて、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB3の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セグメントの重量

3

分率は、 0. 41であった。また、 SPB3の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4. 8 8mmol gとなつ 7こ。

SPB3を濃度 20重量％となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥した。 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3 回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、 40°Cで乾燥して、厚み 32 μ mの膜を得た。 50°Cおよび 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 1に示す。

(実施例 4)

プレポリマー HP4の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4つ口フラスコ中に、 4, 4' - ビフエノール 8. 41g (0.045モル）、 N, N—ジメチルァセトアミド 50gを仕込み、窒素バブリングしながら 60°Cで撹拌、溶解した。これに、炭酸カリウム 7. 87g、トルエン 15 gを加え、窒素気流下、 160°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（4—クロ口フエニル）スルホン 6. 38g (0.022モル）、 3, 3 '—ジスルホ一 4, 4 ' —ジクロ口ジフヱニルスルホンのカリウム塩 11. 64g (0.022モル）を N， N—ジメチルァセトアミド 60gと共に添カ卩して、窒素気流下、 160°Cで 16時間撹拌して、親水性セグメントのプレポリマー HP4溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4， 4，_ ビフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 016 : 1であり、また、 HP4溶液中の生成プレポリマーと N, N—ジメチルァセトアミドに対するプレポリマーの濃度は、 18重量％である。不溶分をろ過し、ろ液を多量の 2 _プロパノールに投入し、白色固体を析出させ、 100°Cで真空乾燥した後、 N， N—ジメチルァセトアミドに再溶解し、ろ過および 2—プロパノールによる析出、乾燥を繰り返して、スルホン酸基がカリウム塩型のプレポリマー HP4を得た。 HP4の η spんは、 0· 89dl/gであった。また、イオン交換容量は、 1 · 91mmol/gであった。

[0180] ブロック共重合体 PB4の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 HP4を 6 . 05g、 N， N—ジメチルァセトアミド 55gを仕込み、窒素気流下、 80°Cでー晚撹拌して、 HP4を溶解した。これに、炭酸カリウム 0. 029g、トルエン 10gを加え、窒素気流下、 160°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。別に、スミカェクセノレ 7600P 7. 36gを N, N—ジメチノレアセトアミド 36g (こ、窒素気流下、 80°Gで一晩撹拌して溶解し、これにトルエン 10gをカ卩えて同様に脱水し、疎水性セグメントのプレボリマー SP4溶液を調製した。この SP4溶液を HP4溶液に添カ卩し、 160°Cで 2時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、プロック共重合体 PB4を得た。得られたポリマーの溶液粘度 77 spんは、 1 · 09dl/gであつた。また、イオン交換容量は、 0. 643mmol/gであった。

[0181] ブロック共重合体 PB4のスルホン化（SPB4の合成）

ブロック共重合体 PB4を 95%硫酸 63. 6gに 7. 07g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPB4を得た。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去され、収率が大きく低下する。しかし、 SPB4の収率は、スルホン化前の PB4のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算される収量の 94%であった。このことは、 SPB4はブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。イオン交換容量は、 1. 72mmolZgであった。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、平均ドメイン間距離が 58nmの相分離構造が見られたことから、 SPB4はブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB4の組成から、スルホン酸基を S〇 H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 46であった。また、 SPB4の親水性セグメントのィォン交換容量は、 4. 20mmol/gとなった。

[0182] SPB4を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥した。 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3 回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、 40°Cで乾燥して、厚み 21 z mの膜を得た。 50°Cおよび 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 1に示す。

[0183] (実施例 5)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB5の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4っロセパラブルフラスコ中に、 3, 3 '—ジスルホ一 4, 4'—ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩 25. 33g (0.048 4モル）、 4, 4'ービフエノール 9· 10g (0.0489モル）および炭酸カリウム 8· 51gを仕込み、ジメチルスルホキシド 122gとトルエン 45gを添カ卩して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 160°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して親水性セグメントのプレボリマー HP5溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4，ービフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 01 : 1であり、また、 HP5溶液中の生成プレボリマーとジメチルスルホキシドに対するプレポリマーの濃度は、 20. 2量⁰ /₀である。另 IJに、スミカェクセノレ 7600P 42. 2gを、ジメチノレスノレホキシド 21 lgとトルエン 28gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルェンと共に除去しながら 185°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して疎水性セグメントのプレポリマー SP5溶液を調製した。 SP5溶液中のプレポリマー SP5とジメチルスルホキシドに対するプレポリマー SP5の濃度は、 20. 0重量％である。この SP5溶液を HP5溶液に添加し、 160°Cで、 2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ブロック共重合体 PB5を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η spんは、 0. 84dl/g であった。また、イオン交換容量は、 0. 931mmol/gであった。 [0184] ブロック共重合体 PB5のスルホン化（SPB5の合成）

ブロック共重合体 PB5を 98%硫酸 351gに 39g溶解し、室温で 72時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、ポリマー SPB5を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 69mm ol/gであった。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB5のイオン交換容量は、スルホン化前の PB5の H— NMRから求めた組成比を利用してビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 69m mol/gと一致している。このことは、 SPB5がブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で相分離構造が見られたことから、 SPB5は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB5の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セグメントの

3

重量分率は、 0. 30であった。また、 SPB5の親水性セグメントのイオン交換容量は、 5. 63mmol/ gとなつ 7こ。

[0185] SPB5を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥した。 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3 回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、 40°Cで乾燥して、厚み 38 μ mの膜を得た。 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 1に示す。

[0186] [表 1] 芳香族ブロック共重合体の特性

1 ：相対湿度

[0187] (実施例 6)

実施例 2で得られた膜の両側に、エレクトロケム社製のガス拡散電極 EC20— 10— 10 (Pt 1. Omg/cm² )を、 130°C、 5分間プレス圧着し、膜/電極接合体（以下、 MEAと表記する）を作成した。得られた MEAを、エレクトロケム社製の燃料電池セル FC25— 02SPにセットして、セル温度： 70°C、水素利用率： 50%、酸素利用率： 25 %、水素加湿温度： 70°C、酸素加湿温度： 30°Cで発電試験を行った。得られた発電曲線を図 2に示す。また、ガス拡散電極として、？ 20重量％、 1¾110重量％担持のェレクトロケム社製の電極セルを用いて、室温で、水素の代わりに 10重量⁰ /₀のメタノール水溶液を用いた発電試験を、酸素利用率： 25%、酸素加湿なしの条件で行った結果、 0. lA/cm²の電流密度で、 0. 25Vの電圧が得られた。

[0188] (実施例 7)

くブロックポリマー PB7の重合 >

フラスコにビス（4—クロ口フエニル）スルホン 28. 7g、4， 4'—ビフエノール 18. 9gおよび炭酸カリウム 16. 8gを仕込み、ジメチルスルホキシド 160mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175 °Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌してポリマー溶液 Aを調製した。別に、ポリエ一テルスルホン（スミカエタセル 7600P、住友化学製） 73gを、ジメチルスルホキシド 2 90mlに溶解した溶液を調製した。この溶液をポリマー溶液 Aに添加し、 170°Cで、 1 . 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB7を得た。得られたポリマーの溶液粘度 77 は、 0. 71dl/gであった。

sp/c

[0189] ブロックポリマー PB7のスルホン化（SPB7の合成）

ブロックポリマー PB7を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、親水性セグメントが実質的に下記化学式 (20)で表される構造単位からなり、疎水性セグメントが下記化学式（21)で表される構造単位からなるスルホン化プロック共重合体 SPB7を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1 , 63mmol/g であった。ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB7のイオン交換容量は、スルホン化前の PB7のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 71mmolZgとほぼ一致している。このことは SPB7 はブレンド物ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られた SPB7単独膜の TEM観察で相分離構造が見られたことから、 SPB7は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、ため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。 H— NMRから求められた SPB7の組成から、スルホン酸基を S O H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 48であった。また、 SPB7の親

3

水性セグメントのイオン交換容量は、 3. 4mmol/gとなった。

[0190] [化 19]

[0192] <製膜 >

得られたスルホン化ブロック共重合体 SPB7と疎水性セグメントと同じ構造単位からなるポリエーテルスルホン (スミカエタセル 4100P、住友化学製）との組成比（重量）が 9 : 1となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し（固形分: 20重量％)、溶液を調製した。この溶液をガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間熱風乾燥した。ガラス板から剥離後、ステンレス枠に固定し 200°Cで 30分間さらに加熱乾燥した。得られた膜を、室温で、 0. 5N _ Na〇H水溶液に 2時間、 1N _ H SO 水溶液に 2時間浸漬し

2 4

、水洗後、ステンレス枠に固定して乾燥し、厚みが 30 z mの高分子電解質膜を得た。また、同様にして、 SPB 1だけを用いて製膜、処理して、厚みが 32 z mの SPB7膜を得た。組成物から得られた膜の特性を表 2に示す。

[0193] (実施例 8)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB8の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、ビス (4 _ フルオロフェニノレ）スルホン 12. 71g、 3, 3 ' _ジスルホ _4， 4 '—ジフルォロジフエ二ノレスノレホンナトリウム塩 22. 91g、4, 4ービフエノーノレ 18. 9gおよび炭酸カリウム 17g を仕込み、ジメチルスルホキシド 200mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP8溶液を調製した。別に、下記化学式 (22) の構造単位からなるスミカエタセル 7600P 100gをジメチノレスノレホキシド 310mlに溶解し、トルエン 50mlを添加して共沸により脱水した疎水性プレボリマー SP8溶液を調製した。この SP8溶液を HP8溶液に添加し、 160°Cで、 2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB8を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η は、 0. 65dl/gであった。また、イオン交換容量は 0. 79mmolZgであった。 sp/c

[0194] [化 21]

ブロック共直合体 PB8のスルホン化（SPB8の合成）

ブロック共重合体 PB8を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、得られた固体を水中で 5回洗浄し、親水性セグメントが、下記化学式（23) で表されるランダム共重合体の構造であり、疎水性セグメントが、下記化学式（24)で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体 SPB8を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 80mmolZgであった。ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB8のイオン交換容量は、スルホン化前の PB8のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 84mmol /gとほぼ一致している。このことは SPB8はブレンド物ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られた SPB8単独膜の TEM観察で、相分離構造が見られたことから、 SPB8は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。 H— NMRから求められた SPB8の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セグメントの重量

3

分率は、 0. 39であった。また、 SPB8の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4. 6 mmoレ gとなった。

[0196] [化 22]

[式中、 ρと qは、各構造単位のモノレ分率を示し、 p = 0. 5、 q = 0. 5である。 ]

[0197] [化 23]

(2や)

<製膜 >

SPB8と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエタセル 7600P 、住友化学製）との組成比（重量）が 8 : 2となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し（固形分: 20重量％)、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5 時間熱風乾燥することにより、膜厚 28 μ πιの膜を得た。 0. 5Ν水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行レ、、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表 2に示す。

[0199] (比較例 3)

ポリエーテルスルホン (スミカエタセル 7600Ρ、住友化学製）に代えて、下記化学式（ 25)の構造を有するポリスルホン（アルドリッチ、数平均分子量 26000)を用いた以外は、実施例 2と同様にして、厚みが 32 z mの高分子電解質膜を得た。得られた膜の特性を表に示す。実施例 2と比較して、低湿度時のプロトン伝導度の低下が大きぐまた、吸水時の物性の向上も小さかった。

[0200] [化 24]

[0201] (実施例 9)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB9の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4つ口フラスコ中に、ビス (4— フルオロフェニノレ）スルホン 6. 36g、 3, 3'—ジスルホ一 4， 4'—ジフルォロジフエ二ノレスノレホンナトリウム塩 34. 37g、4， 4—ビフエノーノレ 18. 9gおよび炭酸カリウム 17g を仕込み、ジメチルスルホキシド 200mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP9溶液を調製した。別に、スミカエタセル 760 0P 86. 7gをジメチルスルホキシド 340mlに溶解し、トルエン 50mlを添加して共沸により脱水した疎水性プレボリマー SP9溶液を調製した。この SP9溶液を HP9溶液に添加し、 160°Cで、 2. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB3を得た。得られたポリマーの溶液粘度 77 は、 0. 70dl/gであった。

sp/c

また、イオン交換容量は、 0. 99mmol/gであった。

[0202] ブロック共重合体 PB9のスルホン化（SPB9の合成）ブロック共重合体 PB9を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、得られた固体を水中で 5回洗浄し、親水性セグメントが下記化学式（26) で表されるランダム共重合体の構造であり、疎水性セグメントが下記化学式（27)で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体 SPB9を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 2. OlmmolZgであった。

[0203] [化 25]

[式中、 ρと qは、各構造単位のモノレ分率を示し、 p = 0. 75、 q = 0. 25である。 ]

[0204] [化 26]

[0205] 親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下するが、 SPB9のイオン交換容量は、スルホン化前の PB9のビフエノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるィオン交換容量 2. 27mmol/gとほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合してレ、ることを示す。

ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されィォン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB9のイオン交換容量は、スルホンィ匕前の P B9のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 2. 27mmol/gとほぼ一致している。このことは SPB9はブレンド物ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述と同様の方法で得られた SPB9単独膜の TEM観察で、相分離構造が見られたこと力、ら、 SPB9は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホンィヒされなレ、ため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。 H— NMRから求められた SPB9の組成から、スルホン酸基を SO H化

3 した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 43であった。また、 SPB9の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4· 54mmol/gとなった。

[0206] <製膜 >

SPB9と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエタセル 4100P 、住友化学製）との組成比（重量）が 8 : 2となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し（固形分: 20重量％)、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5 時間熱風乾燥することにより、膜厚 28 x mの膜を得た。 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行レ、、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表 2に示す。

[0207] (比較例 4)

実施例 9のブロック共重合体 PB9の合成において、スミカエタセル 7600Pを 158g、それを溶解するジメチルスルホキシドを 640mlとした以外は、実施例 9と同様にして、実施例 9と同じ親水性セグメントと疎水性セグメントを持ち、疎水性セグメントと親水性セグメントの重量比が異なるだけのスルホン化ブロック共重合体 SPB9 'を合成した。得られた SPB9 'のイオン交換容量は、 1. 54mmol/gであり、また、実施例 9と同様にブロック共重合体であることを確認した。 SPB9 'のみからなる膜を実施例 9の方法と同様にして製膜、処理した膜の特性を表に示す。同じイオン交換容量の実施例 9と比較して、低湿度時のプロトン伝導性は、低いものであった。

[0208] (実施例 10)

実施例 9で合成した SPB9と SPB9の疎水性セグメントと同じ構造単位からなるセグメントを有する実施例 7で合成したスルホン化前のブロック共重合体 PB7とを、 SPB9 と PB7の組成比（重量）が 9 : 1となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し（固形分: 20重量％)、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥することにより、膜厚 28 x mの膜を得た。 1N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2 時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。得られた膜の特性を表 2 に示す。

[0209] (実施例 11)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB11の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 3， 3' _ ジスルホ一 4, 4'—ジフルォロジフエニルスルホンナトリウム塩 45. 83g、4, 4—ビフエノーノレ 18. 9gおよび炭酸カリウム 17gを仕込み、ジメチルスルホキシド 200mlとトノレェン 50mlを添加して窒素気流下、加熱撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP11 溶液を調製した。別に、スミカェクセノレ 7600P 99. 2gをジメチルスルホキシド 395m 1に溶解し、トルエン 50mlを添カ卩して共沸により脱水した疎水性プレボリマー SP11溶液を調製した。この SP11溶液を HP11溶液に添加し、 160°Cで、 2. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB11を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η は、 0. 63dl/gであった。また、イオン交換容量は、 1. 18mmol/ sp/c

gでめつに。

[0210] ブロック共重合体 PB11のスルホン化（SPB11の合成）

ブロック共重合体 PB5を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、得られた固体を水中で 5回洗浄し、親水性セグメントが下記化学式（28) で表される構造単位からなり、疎水性セグメントが下記化学式（29)で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体 SPB11を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 2. 2mmolZgであった。

[0211] [化 27]

[0212] [化 28]

[0213] 親水性セグメントは、単独ならば水溶性であることから、水洗すると除去され、イオン交換容量が大きく低下するが、 SPB11のイオン交換容量は、スルホン化前の PB11 のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 2. 35mmol/gとほぼ一致している。このことは、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合してレ、ることを示す。

ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されィォン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB11のイオン交換容量は、スルホンィ匕前の PB11のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 2. 35mmol/gとほぼ一致している。このことは SPB11はブレンド物ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合してレ、ることを示してレ、る。また、後述と同様の方法で得られた SPB11単独膜の TEM観察で、相分離構造が見られたこと力、 SPB11は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、ため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。 H— NMRから求められた SPB11の組成から、スルホン酸基を S O H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 42であった。また、 SPB11の親

3

水性セグメントのイオン交換容量は、 5. 2mmol/gとなった。

[0214] <製膜 >

SPB11と疎水性セグメントと同じ構造のポリエーテルスルホン（スミカエタセル 4100P 、住友化学製）との組成比（重量）が 9 : 1となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し（固形分: 20重量％)、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5 時間熱風乾燥することにより、膜厚 28 x mの膜を得た。 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行レ、、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表 2に示す。 [0215] (比較例 5)

ランダムコポリマー PR1の合成

ビス（4—フルオロフェニノレ）スルホン 25. 42g、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン 15. 93g、4， 4，一ビフエノーノレ 6. 77gを仕込み、ジメチノレスノレホキシド 170mlとトルェン 50mlを添加して窒素気流下、加熱撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌してポリマー溶液を調製した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノーノレ中で 1回洗浄しポリマー PR1を得た。得られたポリマー PRの溶液粘度は、 0. 53dl/gであった。

sp/c

[0216] ランダムコポリマー PR1のスルホン化

ランダムコポリマー PR1を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPR1を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 47m mol/gであった。後述と同様の方法で得られた SPR1膜の TEM観察で、相分離構造が観察されず均一であったことから、ランダムコポリマーであることを確認した。

[0217] <製膜 >

SPR1と同じ構造単位を有するポリエーテルスルホン（スミカエタセル 4100P、住友化学製）との組成比（重量）が 9 : 1となるように、 N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し ( 固形分: 20重量％)、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、ステンレス枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥することにより、膜厚 28 μ ΐηの膜を得た。 0. 5Ν水酸化ナトリウム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行い、洗浄水が中性であることを確認後、ステンレス枠に固定して乾燥した。組成物から得られた膜の特性を表 2に示す。

[0218] [表 2] プロトン伝導度 (70。C) 吸水時機械的性質

イオン交換容量

(mmol/g) 30 RH 90% RH 弾性率破断強度

(mS/cm) (mS/cm) (GPa) (MPa)

1.31 1.1 140 0.23 27 実施例 7

保持率（％) 73 100 190 180

1.44 2.2 150 0.27 25 実施例 8

保持率（％) 55 75 180 132

1.44 1.1 150 0.20 17 比較例 3 保持率（％) 28 75 133 89

実施例 2との比 0.5 1.0 0.74 0.68

1.51 4.3 200 0.25 26 実施例 ^

保持率（％) 73 57 139 130

1.54 1.53 180 0.22 22 比較例 4

実施例 3との比 0.36 0.9 0.88 0.85

1.70 5.1 220 0.22 23 実施例 10

保持率（％) 87 63 122 115

1.98 5.9 230 0.21 23 実施例 11

保持率（％) 80 100 131 147

1.32 0.5 130 0.21 21 比較例 5

実施例 1との比 0.45 0.93 0.91 0.78

1 ) 保持率は、スルホン化ポリマーのみから得られた膜の各特性値 D 1

と

組成物の各特性値 D2から、 100XD2/D1より求めた。

2 ) 比較例の実施例との比は、対照となる実施例の各特性値 D3と

比較例の各特性値 D4から、 D4/D3より求めた。

[0219] (合成例 2)

3, 3 ' _ジスルホ _4， 4 '—ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩の合成ビス（4—クロロフヱニル）スルホン 120gと 30%発煙硫酸 250gとをフラスコに仕込み、撹拌しながら 110°Cで 6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、塩化カリウムを加えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、塩化力リウムを加えて固形分を析出させた。固形分をろ別し、エタノール/水（6/4)から 2 度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体は、 H— NMRで 7. 66pp m、 7. 84ppm、 8. 35ppmに、積分強度が 1： 1： 1のシグナルが観察され、 3, 3' - ジスルホー 4, 4'ージクロロジフエニルスルホンのカリウム塩であることを確認した。

[0220] (合成例 3)

3, 3，—ジスルホ— 4, 4，—ジクロロジフエニルスルホンのナトリウム塩の合成ビス（4—クロ口フエニル）スルホン 120gと 30%発煙硫酸 250gとをフラスコに仕込み、撹拌しながら 110°Cで 6時間加熱した。得られた溶液を、氷水に徐々に投入し、食塩をカ卩えて固形分を析出させた。得られた固形分を再度水に溶解し、 NaOHで中和後、食塩を加えて固形分を析出させた。エタノール/水（4/1)から 2度再結晶し、乾燥して白色固体を得た。得られた白色固体は、 H— NMRで 7. 6〜7. 7ppm、 7. 8 〜7. 9ppm、 8. 3〜8. 4ppmに、積分強度が 1： 1： 1のシグナルが観察され、 3, 3 ' —ジスルホ一4, 4'—ジクロ口ジフヱニルスルホンのナトリウム塩であることを確認した

[0221] (実施例 12)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB12の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4っロセパラブルフラスコ中に、ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン 3. 35g (0.012モル）、 3， 3 ' _ジスルホ一4, 4， —ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩 18. 34g (0.035モル）、 4, 4，一ビフエノール 8. 79g (0.047モル）および炭酸カリウム 8. 22gを仕込み、ジメチルスルホキシド 8 Ogとトルエン 35gを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 160°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して親水性セグメントのプレポリマー HP12溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4，一ビフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 01 : 1であり、また、 HP12溶液中の生成プレポリマーとジメチルスルホキシドに対するプレボリマーの濃度は、 25. 2重量⁰ /₀である。別に、スミカェクセノレ 7600P 40. 38gを、ジメチノレスノレホキシド 160gとトノレェン 80gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら 18 5°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して疎水性セグメントのプレボリマー SP12溶液を調製した。 SP12溶液中のプレポリマー SP12とジメチルスルホキシドに対するプレポリマー SP12の濃度は、 20. 2重量％である。この SP12溶液を HP12溶液に添加し、 160°Cで、 2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ブロック共重合体 PB12を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η cは、 1. 05dl/gであった。また

sp/

、イオン交換容量は、 0. 92mmol/gであった。

[0222] ブロック共重合体 PB12のスルホン化（SPB12の合成）

ブロック共重合体 PB12を 98%硫酸 332gに 25g溶解し、 40°Cで 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で

5回洗浄し、ポリマー SPB12を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 2. 00m mol/gであった。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマ一が除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB12のイオン交換容量は、スルホン化前の PB12のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 2. 08mmol/gとほぼ一致している。このことは、 SPB12がブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、相分離構造が見られたことから、 SPB12は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB12の組成から、スルホン酸基を SO H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 41

3

であった。また、 SPB12の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4· 88mmol/gとなった。

SPB12を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥した。 0. 5N水酸化ナトリゥム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、 40°Cで乾燥して、厚み 32 / mの膜を得た。 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 3に示す。

(実施例 13)

プレポリマー HP13の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 4, 4' - ビフエノール 8. 41g (0.045モル）、 N, N—ジメチルァセトアミド 50gを仕込み、窒素バブリングしながら 60°Cで撹拌、溶解した。これに、炭酸カリウム 7. 87g、トルエン 15 gを加え、窒素気流下、 160°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン 6. 38g (0.022モル）、 3, 3' _ジスルホ一4, 4' —ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩 11 · 64g (0.022モル）を N， N—ジメチルァセトアミド 60gと共に添加して、窒素気流下、 160°Cで 16時間撹拌して、親水性セグメントのプレポリマー HP13溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4， —ビフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 016 : 1であり、また、 HP13溶液中の生成プレボリマーと N， N—ジメチルァセトアミドに対するプレボリマーの濃度は、 1 8重量％である。不溶分をろ過し、ろ液を多量の 2_プロパノールに投入し、白色固体を析出させ、 100°Cで真空乾燥した後、 N, N—ジメチルァセトアミドに再溶解し、ろ過および 2_プロパノールによる析出、乾燥を繰り返して、スルホン酸基がカリウム塩型のプレポリマー HP13を得た。 HP13の η cは、 0. 89dl/gであった。また、ィ

sp/

オン交換容量は、 1. 91mmol/gであった。

[0224] ブロック共重合体 PB13の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 HP13を 6. 05g、 N, N—ジメチルァセトアミド 55gを仕込み、窒素気流下、 80°Cでー晚撹拌して、 HP13を溶解した。これに、炭酸カリウム 0. 029g、トルエン 10gを加え、窒素気流下、 160°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。別に、スミカェクセノレ 7600P 7. 36gを N， N—ジメチノレアセトアミド 36g【こ、窒素気流下、 80°C でー晚撹拌して溶解し、これにトルエン 10gをカ卩えて同様に脱水し、疎水性セグメントのプレボリマー SP13溶液を調製した。この SP13溶液を HP13溶液に添加し、 160 °Cで 2時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ブロック共重合体 PB13を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η cは、 1. 09dl/ sp/

gであった。また、イオン交換容量は、 0. 643mmolZgであった。

[0225] ブロック共重合体 PB13のスルホン化（SPB13の合成）

ブロック共重合体 PB13を 95%硫酸 63. 6gに 7. 07g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPB13を得た。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性の親水性ポリマーが除去され、収率が大きく低下する。しかし、 SPB13の収率は、スルホン化前の PB13のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算される収量の 94%であった。このことは、 SPB13はブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。ィォン交換容量は、 1. 72mmol/gであった。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、相分離構造が見られたことから、 SPB13はブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されなレ、。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB13の組成力ら、スルホン酸基を S〇 H化した後の親水性セグメントの重量分

3

率は、 0. 46であった。また、 SPB13の親水性セグメントのイオン交換容量は、 4. 20 mmol/ gとった。

[0226] SPB13を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、 120°Cで 1時間乾燥後、得られた自己支持性膜をガラス板から剥離し、金属枠に固定して、さらに 200°Cで 0. 5時間熱風乾燥した。 0. 5N水酸化ナトリゥム水溶液に室温で 2時間浸漬後、水洗し、 1N硫酸水溶液に 4時間浸漬した。水洗を 3回行い、洗浄水が中性であることを確認後、金属枠に固定して、 40°Cで乾燥して、厚み 21 / mの膜を得た。 70°Cで相対湿度を変化させてプロトン伝導度を測定した。得られた結果を、表 3に示す。

[0227] (実施例 14)

プレポリマー HP14の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4つ口フラスコ中に、 4, 4' - ビフエノール 8. 93g (0.048モル）、 1 , 3—ジメチル一 2—イミダゾリジノン 80gを仕込み、窒素パブリングしながら 60°Cで撹拌、溶解した。これに、 4. 8N水酸化ナトリウム水溶液 20ml (0.1モルの Na〇H)を加え、 100°Cで 1時間撹拌して均一液を得た。トルェン 40mlを添カ卩して、窒素気流下、 140〜： 170°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（4—クロ口フエニル）スルホン 9. 38g (0.033モル）、 3 , 3 '—ジスルホ一 4， 4 '—ジクロロジフエニルスルホンのナトリウム塩 7. 12g (0.0145 モル）を 1 , 3 _ジメチノレ _ 2 _イミダゾリジノン 40gと共に添カロして、窒素気流下、 180 °Cで 16時間撹拌して、親水性セグメントのプレボリマー HP14溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4 '—ビフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 01 6 : 1であり、また、 HP14溶液中の生成プレポリマーと 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンに対するプレボリマーの濃度は、 15重量％である。不溶分をろ過し、ろ液を多量の 2—プロパノールに投入し、固体を析出させ、 100°Cで真空乾燥した後、 2—プロパノール、エタノールで洗浄を繰り返して、固体を 100°Cで真空乾燥した。得られた固体を 1N硫酸中で撹拌した後、大量の水で洗浄して、 100°Cで真空乾燥して、スルホン酸基が H型のプレポリマー HP14を得た。 HP14の η cは、 0. 31dlZgであつ

sp/

た。また、イオン交換容量は、 1. 30mmol/gであった。

[0228] ブロック共重合体 PB14の合成

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、スルホン酸基が H型のプレポリマー HP14を 5. 0g、ジメチルスルホキシド 25gを仕込み、窒素気流下、 120。Cで撹拌して、 HP14を溶解した。これに、炭酸カリウム 1. 04g、トルェン 5gを加え、窒素気流下、 175°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。另 IJに、スミカェクセノレ 7600P 7. 5gをジメチノレスノレホキシド 30gに、窒素気流下、 170°Cで撹拌して溶解し、これにトルエン 5gを加えて同様に脱水し、疎水性セグメントのプレポリマー SP14溶液を調製した。この SP14溶液に HP14溶液をジメチノレスルホキシド 4gと共に添加し、 175°Cで 2時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ブロック共重合体 PB14を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 0. 21mmol/gであった。

[0229] ブロック共重合体 PB14のスルホン化（SPB14の合成）

ブロック共重合体 PB14を 95%硫酸 36gに 4g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPB14を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 68mmo lZgであつた。ブレンド体ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB14のイオン交換容量は、スルホン化前の PB14のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 77mmolZgとほぼ一致している。このことは、 SPB14はブレンド体ではなぐ親水性セグメントと疎水性セグメントが結合していることを示している。また、後述の方法で得られた膜の TEM観察で、相分離構造が見られたこと力ら、 SPB14は、ブロック共重合体であることを確認した。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されない。したがって、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有すると考えられる。 H— NMRから求められた SPB14の組成から、スルホン酸基を S〇 H化した後の親水性セグメントの重量分率は、 0. 43であった

3

。また、 SPB14の親水性セグメントのイオン交換容量は、 3. 91mmolZgとなった。 (比較例 6)

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4っロセパラブルフラスコ中に、 3, 3 ' _ジスルホ _4， 4，一ジクロロジフエニルスルホンのカリウム塩の代わりに、 3， 3， _ジスルホ一4, 4 '—ジクロロジフエニルスルホンのナトリウム塩 13. 58g (0.028モル）を用い、ビス（4—クロロフヱニル）スルホン 7. 94g (0.028モノレ）と 4, 4，一ビフエノ一ノレ 10. 46g (0.0562モル）及び炭酸カリウム 9. 78gを仕込み、ジメチルスルホキシド 100gとトルエン 45gを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 160°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して親水性セグメントのプレポリマー HP14'溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4'ービフエノーノレと、芳香族ジクロリドとの比は、 1. 016 : 1であり、また、 HP14'溶液中の生成プレポリマーとジメチルスルホキシドに対するプレポリマーの濃度は、 21. 8重量⁰ /₀である。

另 IJに、スミカェクセノレ 7600P 38. 52gを、ジメチノレスノレホキシド 160gとトノレェン 70 gに溶解して窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら 185°Cまで昇温し、その温度で 8時間撹拌して疎水性セグメントのプレボリマー SP14 '溶液を調製した。 SP14'溶液中のプレポリマー SP14'とジメチルスルホキシドに対するプレポリマー SP14'の濃度は、 20. 0重量⁰ /₀である。この SP14'溶液を HP14' 溶液に添加し、 160°Cで、 2時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ポリマ一 PB14'を得た。得られたポリマーの溶液粘度 η cは、 0. 52dl/gであった。

sp/

ポリマー PB14'を 98%硫酸 90gに 10g溶解し、室温で 48時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPB14'を得た。 SPB14'のイオン交換容量を、滴定で測定することができなかった。これは、 HP14'のスルホン酸基がナトリウム塩では、ブロック化工程を行うとブロック化反応が進行せず、スルホン化後の水洗で、スルホン酸基の導入された水溶性の親水性ポリマー力ほとんど除去されたためである。また、 H— NMRでは、親水性セグメント由来のシグナルはほとんど観察されな力、つた。

(比較例 7)

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた 4つ口フラスコ中に、 4, 4' - ビフエノール 8. 924g (0.048モル）、ジメチルスルホキシド 50gを仕込み、窒素バブリングしながら 60°Cで撹拌、溶解した。これに、 4. 794N水酸化ナトリウム水溶液 20ml (0.096molの NaOH)を加え、 100°Cで 1時間撹拌して均一液を得た。トルエン 60mlを添加して、窒素気流下、 150〜： 170°Cで加熱、撹拌して、発生した水をトルエンと共に除去した。ビス（4—クロロフヱニル）スルホン 6. 77g (0.0236モル）、 3, 3，一ジスノレホ一 4, 4'—ジクロロジフエニルスルホンのナトリウム塩 11 · 585g (0.0236モル）をジメチルスルホキシド 40gに溶解した溶液を別のジメチルスルホキシド 10gと共に添加して、窒素気流下、 180°Cで 1616時間撹拌して、親水性セグメントのプレボリマー HP1 5'溶液を調製した。このとき、二価フエノールである 4, 4'ービフエノールと、芳香族ジクロリドとの比は、 1 · 016 : 1であり、また、 HP15'溶液中の生成プレボリマーとジメチルスルホキシドに対するプレボリマーの濃度は、 19重量⁰ /₀である。

另 IJに、スミカェクセノレ 7600P 33. 5gを、ジメチノレスノレホキシド 134gに溶角早して、トルェン 50mlをカ卩え、窒素気流下、加熱、撹拌した。流出した水をトルエンと共に除去しながら 170°Cまで昇温し、その温度で 2時間撹拌して疎水性セグメントのプレボリマ一 SP15 '溶液を調製した。 SP15 '溶液中のプレポリマー SP15 'とジメチルスルホキシドに対するプレポリマー SP15 'の濃度は、 20重量⁰ /₀である。この SP15'溶液に H P15 '溶液をジメチルスルホキシド 20gと共に添加し、 160-170°Cで 3時間撹拌した。ろ過して不溶分を除去した後、ろ液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄し、ポリマー PB15 'を得た。

ポリマー PB15 'を 95%硫酸 18gに 2g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPB15'を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 0· 209mmol/ gであった。スルホン化前の PB15，のビフエノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 89mmol/gと比べて大きく減少した。これは、 HP15 'のスルホン酸基がナトリウム塩のままブロック化工程を行った結果、ブロック化反応が進行せず、 PB15'がブレンド体であったため、スルホン化後の水洗により、水溶性の親水性ポリマーの多くが除去されたことを示す。

[0232] (参考例 3)

スミカェクセノレ 7600Pを 98⁰/₀硫酸 180gこ 20g溶角军し、室温で 243寺携枠した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で⁵ 回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できず、スルホン酸基の導入は認められなかった。

[0233] (参考例 4)

実施例 13で得られた親水性プレボリマー HP13を 6. lg、スミカエタセル 7600Pを 7. 4g、 20重量⁰ /₀となるようにジメチルスルホキシドに室温で混合、溶解したのち、水に投入して固体を得ることにより、親水性プレボリマーと疎水性プレボリマ—とのブレンド体を調製した。得られたブレンド体 10gを 98%硫酸 90gに溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄した。得られたポリマーのイオン交換容量は測定できな力つた。また、 H— NMR測定で、疎水性プレポリマーに基づくシグナルのみ観察された。これは、ブロック共重合体ではないブレンド体では、スルホン化後、親水性プレポリマーが水溶性となり、水洗工程で除去されることを示す。

[0234] [表 3]

実施例 12および実施例 |3のプロトン伝導度（70¾ )

[0235] (実施例 15)

ブロックポリマー PBl 5の重合

フラスコにビス（4—クロ口フエ二ノレ）スルホン 28. 7g、4, 4'—ビフエノール 18· 9gおよび炭酸カリウム 16. 8gを仕込み、ジメチルスルホキシド 160mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175 °Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌してポリマー溶液 Aを調製した。別に、スミカェクセノレ 7600P 73gを、ジメチルスルホキシド 290mlに溶解した溶液を調製した。この溶液をポリマー溶液 Aに添加し、 170°Cで、 1. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロックポリマー PB15を得た。得られたポリマーの溶液粘度は、

0. 71dl/gであった。

[0236] ブロックポリマー PB15のスルホン化（SPB15の合成）

ブロックポリマー PB15を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5 回洗浄し、ポリマー SPB15を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 43m mol/gであった。後述の方法で得られた膜の TEM観察で、相分離構造が見られたこと力ら、ブロック共重合体であることを確認した。

[0237] 製膜と剥離試験

SPB15を濃度 20重量⁰ /₀となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をポリマー成分に対し、 0. 5重量％添加して、 SPB15溶液を調製した。この溶液をステンレス板（SUS304、厚み 2mm、表面仕上げ 0.8S)上に流延し、 130°Cで 1時間、熱風乾燥した。この膜は、ステンレス板から容易に剥離することが可能であった。

[0238] アルカリ水溶液処理および酸処理

得られた膜を、ステンレス枠に固定し、 200°C、 30分間加熱した。その膜を、枠からはずし、 lN_NaOH水溶液に、 25°Cで 2時間浸漬後、水洗して、 1N-H SO 水溶液に

4時間浸漬した。 2回水洗後、ステンレス枠に固定して、 50°Cで乾燥した。得られた膜の厚み fま 35 z mであり、 50。C、 60^o/oRHでのプロトン伝導度 fま、 8. 0 X 10— ³S/c mであった。一方、 200°Cで 30分間加熱しただけの膜のプロトン伝導度は、同じ条件で 2· 3 X 10— ³S/cmであった。

[0239] (比較例 8)

モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩を添カ卩しな力、つた以外は、実施例 15と同様にして、製膜を行った。しかし、ステンレス板と強く密着しており、剥離を試みたが、端部から膜が裂けた。

[0240] (実施例 16)

ランダムコポリマー PR2の合成

ビス（4—フルオロフェニノレ）スルホン 25. 42g、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン 15. 93g、4， 4，一ビフエノーノレ 6. 77gを仕込み、ジメチノレスノレホキシド 170mlとトルェン 50mlを添カ卩して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌してポリマー溶液を調製した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しポリマー PR2を得た。得られたポリマー PR2の溶液粘度 77 は、 0. 53dl/gであった。

[0241] ランダムコポリマー PR2のスルホン化

ランダムコポリマー PR2を 98%硫酸 200mlに 20g溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、ポリマー SPR2を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 41m mol/gであった。後述の方法で得られた膜の TEM観察で、相分離構造が観察されず均一であったことから、ランダムコポリマーであることを確認した。

SPR2を濃度 20重量⁰ /₀となるように N， N—ジメチルァセトアミドに溶解し、セパール 365 (中京油脂製）をポリマー成分に対し 0. 3重量％添加して、 SPR2溶液を調製した。この溶液をステンレス板（SUS304、厚み 2mm、表面仕上げ 0.8)上に流延し、 13 0°Cで 1時間、熱風乾燥した。この膜は、ステンレス板から容易に剥離することが可能であった。この膜の厚みは、 38 x mであった。

[0242] (比較例 9)

セパール 365を添カ卩しな力、つた以外は、実施例 16と同様にして、製膜を行った。しかし、ステンレス板と強く密着しており、剥離を試みたが、端部から膜が裂けた。この膜の厚みは、 37 /i mであった。

[0243] (実施例 17)

市販のポリ（ォキシ _ 1， 4_フエ二レンォキシ一1 , 4_フエ二レンカルボ二ノレ一1 , 4_フヱニレン）（アルドリッチ、重量平均分子量約 20, 800、数平均分子量 10， 300 、融点 322°C) 10gを 98%硫酸 100mlに溶解し、そのまま室温で 45時間攪拌した。ポリマーを水で沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄した。これを 60 。Cで減圧乾燥し、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 54mmolZgであった。

得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを濃度 20重量⁰ /₀となるように N—メチル— 2_ピロリドンに溶解し、セパール 365をポリマー成分に対し、 0. 5重量％添加して、溶液を調製した。この溶液をステンレス板（SU S304、厚み 2mm、表面仕上げ 0.8)上に流延し、 130°Cで 1時間、熱風乾燥した。この膜は、ステンレス板から容易に剥離することが可能であった。この膜の厚みは、 30 μ ΐηであった。

[0244] (比較例 10)

セパール 365を添加しなかった以外は、実施例 17と同様にして、製膜を行った。しかし、ステンレス板と強く密着しており、剥離を試みたが、端部から膜が裂けた。この膜の厚みは、 33 /i mであった。

[0245] (実施例 18)

1 , 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 13. 41g、下記化学式の構造を有する芳香族ジァミン 17· 62g、 1. 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン 4· 87g、 m_クレゾ一ノレ 155g、トリェチルァミン 12gを窒素気流（30mL/分）下、 80°Cで均一溶液になるまで攪拌した。温度を 175°Cまで昇温し、 24時間攪拌し、スルホン化ポリイミド溶液を得た。得られた粘稠溶液（固形分 20.8重量％、スルホン酸基がトリェチルアミン塩型で計算した） 100gに、セパール 365をポリマー成分に対し、 0. 2重量％添加して、溶液を調製した。この溶液を、ステンレス板（SUS304、厚み 2mm、表面仕上げ 0.8)上に流延し、 130°Cで 1時間、熱風乾燥した。この膜は、ステンレス板から容易に剥離することが可能であった。この膜の厚みは、 27 z mであった。 [0246] [化 29]

[0247] (比較例 1 1 )

セパール 365を添加しなかった以外は、実施例 18と同様にして、製膜を行った。しかし、ステンレス板と強く密着しており、剥離を試みたが、膜が切れて、剥離することができなかった。この膜の厚みは、 27 /i mであった。

[0248] (実施例 19)

ポリエーテルスルホンブロック共重合体 PB19の重合

撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付レ、た 4つ口フラスコ中に、ビス (4— フルオロフェニノレ）スルホン 10. 17g、 3, 3 '—ジスルホ一 4, 4 '—ジフルォロジフエ二ノレスノレホンのナ卜リウム塩 27. 5g、4, 4ーヒ、、フエノーノレ 18. 9gおよび炭酸カリウム 17 . 5gを仕込み、ジメチルスルホキシド 210mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して親水性プレボリマー HP 19溶液を調製した。別に、ビス (4—フノレオロフェニノレ）スルホン 81. 47g、ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）スルホン 78. 99g、炭酸カリウム 52gを仕込み、ジメチルスルホキシド 600mlとトルエン 50mlを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら 175°Cまで昇温し、その温度で 16時間撹拌して疎水性プレボリマー SP 19溶液を調整した。この SP19溶液を HP19溶液に添加し、 170°Cで、 1. 5時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で 2回、メタノール中で 1回洗浄しブロック共重合体 PB19を得た。得られたポリマーの溶液粘度は

sp/c

、 0. 61 dl/gであった。また、イオン交換容量は、 0. 59mmol/gであった。

[0249] ブロック共重合体 PB19のスルホン化（SPB19の合成）

ブロック共重合体 PB19を 98%硫酸 200mlに 20gg溶解し、室温で 24時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を水中で 5回洗浄し、親水性セグメントが下記化学式（30)で表されるランダム共重合体の構造であり、疎水性セグメントが下記化学式（31)で表される構造単位を有するスルホン化ブロック共重合体 SPB19を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、 1. 46m mol/gであった。ブレンド物ならばスルホン化後水洗すると、水溶性親水性ポリマーが除去されイオン交換容量が大きく低下する。しかし、 SPB19のイオン交換容量は、スルホン化前の PB19のビフヱノール残基の各芳香環に 1個づっスルホン酸基が導入したとして計算されるイオン交換容量 1. 49mmolZgと、ほぼ一致している。このことは、 SPB19はブレンド物ではなく、親水性セグメントと疎水性セグメントが結合してレ、ることを示している。また、後述と同様の方法で得られた SPB19膜の TEM観察で、相分離構造が見られたことから、 SPB19は、ブロック共重合体である。疎水性セグメントは、このスルホン化条件ではスルホン化されないため、親水性セグメントのみがスルホン酸基を有する構造である。

[0250] [化 30]

[式中、 pと qは、各構造単位のモノレ分率を示し、 p = 0. 6、 q = 0. 4である。 ]

[0251] [化 31]

[0252] <製膜 >

SPB19およびセパール 365をポリマー成分に対し、 0. 5重量％添加して、 20重量 %となるように N, N—ジメチルァセトアミドに溶解し、溶液を調製した。この溶液をステンレス板（SUS304、厚み 2mm、表面仕上げ 0.8)上に流延し、 130°Cで 1時間、熱風乾燥した。この膜は、ステンレス板から容易に剥離することが可能であった。この膜の厚みは、 24 μ ΐηであった。

[0253] (比較例 12)

セパール 365を添加しなかった以外は、実施例 17と同様にして、製膜を行った。しかし、ステンレス板と強く密着しており、剥離を試みたが、端部から膜が裂け、また、一部引き伸ばされた大きな変形が見られた。この膜の厚みは、 27 / mであった。

産業上の利用可能性

本発明によれば、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化芳香族高分子電解質、電解質膜およびその用途を提供することができる。また、本発明によれば、低湿度時のプロトン伝導性を大きく低下させず、さらに吸水時の物性を向上させた高分子電解質組成物、高分子電解質組成物からなる膜およびそれらを用いた燃料電池を提供することができる。

また、本発明によれば、安価で耐久性があり、かつ高いプロトン伝導性を保持したスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法および該方法から得られるブロック共重合体を提供することができる。

また、本発明によれば、強酸基あるいは超強酸基を有する高分子電解質からなる膜を製造したときに、ステンレスなどの金属ベルトなどの支持体から容易に自己支持性膜が剥離可能な高分子電解質膜の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなり、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量 IEC が 3. 6mmolZg以上であり、かつブロック共重合体のイオン交換容量 IECが 0. 5mmol/gから 3. OmmolZgの範囲にある芳香族ブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質。

[数 1]

IEC = ^{IECx W}

" W。

[2] 芳香族ブロック共重合体が芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であり、その疎水性セグメントが下記化学式（1)の構造を含有することを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の高分子電解質。

[化 1]

芳香族ブロック共重合体が芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であり、その親水性セグメントが下記化学式（2)で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1または第 2項記載の高分子電解質。

[化 2]

芳香族ブロック共重合体が芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であり、その親水性セグメントが、下記化学式 (3)で表される構造単位 [A]と下記化学式 (4)で表される構造単位 [B]からなり、その重量比 [A]/[B]が、 10Z0から 1/9の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項の何れかに記載の高分子電解質。

[ここで、 D は S〇または COを示し、 bは 0または 1の整数を示し、少なくともどちらかは 1である。また、 Zは水素原子またはアルカリ金属を示し、 Y³は〇または Sを示し、 A r²はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。 ]

[化 4]

[ここで、 D⁴は SO または COを示し、 Y'は〇または Sを示し、 Ar はスルホン酸基を有する二価の芳香族残基を示す。 ]

[5] 芳香族ブロック共重合体が、上記化学式（1)から (4)の D¹、 D²、 D³および D⁴が S O であり、 Y¹、 Y²、 Y および Y⁴が oである芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項の何れかに記載の高分子電解質。

[6] 50°C、相対湿度 40%でのイオン伝導度が、 4 X 10— Zcm以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜5項の何れかに記載の高分子電解質。

[7] 70°C、相対湿度 30%でのイオン伝導度が、 2 X 10— Zcm以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜6項の何れかに記載の高分子電解質。 [8] 請求の範囲第 1〜7項の何れかに記載の高分子電解質からなり、膜厚が 5 μ mから

200 μ mであることを特徴とする高分子電解質膜。

[9] 電子顕微鏡を用いて 9万倍で断面観察したとき、ドメイン間距離の平均値あるいはラメラ間距離の平均値が 5nmから 900nmの相分離構造を有することを特徴とする請求の範囲第 8項記載の高分子電解質膜。

[10] 50°C、相対湿度 40%でのイオン伝導度が、 4 X 10— Zcm以上であることを特徴とする請求の範囲第 8または第 9項記載の高分子電解質膜。

[11] 70°C、相対湿度 30%でのイオン伝導度が、 2 X 10— Zcm以上であることを特徴とする請求の範囲第 8〜： 10項の何れかに記載の高分子電解質膜。

[12] 請求の範囲第 8〜： 11項の何れかに記載の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜 Z電極接合体。

[13] 請求の範囲第 1〜7項の何れかに記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする膜/電極接合体。

[14] 請求の範囲第 1〜7項の何れかに記載の高分子電解質を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

[15] 請求の範囲第 12または第 13項記載の膜/電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

[16] 請求の範囲第 1〜7項の何れかに記載の高分子電解質を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。

[17] 請求の範囲第 12または第 13項記載の膜/電極接合体を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。

[18] それぞれ主鎖に芳香環を有した、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるスルホン化ブロック共重合体 (A)と、スルホン酸基を含有せず、スルホン化ブロック共重合体の疎水性セグメントに含まれる構造単位と同じ構造単位を含有する芳香族高分子 (B)からなり、次式で求められる芳香族高分子（B)の重量分率 P 力 0. 03〜0. 4の範囲である高分子電解質組 b

成物。

[数 2] ^

b w_A + w_&

A B

の重量を示す。 ]

[19] 芳香族高分子（B)が、スルホンィ匕ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造式で表されるセグメントを含有するブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 18項記載の高分子電解質組成物。

[20] 芳香族高分子（B)が、スルホンィ匕ブロック共重合体の疎水性セグメントと同じ構造式で表される高分子であることを特徴とする請求の範囲第 18項記載の高分子電解質組成物。

[21] スルホン化ブロック共重合体 (A) 、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 18〜20項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[22] スルホン化ブロック共重合体 (A) 、その親水性セグメントが上記化学式（2)で表される構造にスルホン酸基が導入された構造単位を含有していることを特徴とする請求の範囲第 18〜21項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[23] スルホン化ブロック共重合体 (A) 、その疎水性セグメントが上記化学式（1)の構造を含有することを特徴とする請求の範囲第 18〜22項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[24] スルホン化ブロック共重合体（A)のイオン交換容量が、 0. 6mmol/g力、ら 3. Omm ol/gの範囲にあり、組成物のイオン交換容量力 0. 5mmolZgから 2. 9mmol/g の範囲にあることを特徴とする請求の範囲第 18〜23項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[25] スルホン化ブロック共重合体 (A)が、次式により求められる親水性セグメントのみのイオン交換容量 IEC 、 3. 6mmolZg以上であり、かつスルホン化ブロック共重合 w

体のイオン交換容量 IECが 0. 6mmol/g力ら 3. OmmolZgの範囲にあるスルホン化ブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 18〜24項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[数 3]

IEC

w

[26] スルホン化ブロック共重合体 (A)の親水性セグメントが、上記化学式（3)で表される構造単位 [_a]と上記化学式 (4)で表される構造単位 [b]からなり、その重量比 [a] / [ b]が、 10/0から 1/9の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 18〜25項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[27] スルホン化ブロック共重合体 (A)が、上記化学式（1)から（4)の D¹、 D²、 D³および D⁴力 SSO であり、 Y¹、 Y²、 Y³および Y⁴が〇である芳香族ポリエーテルスルホン系ブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 22〜26項の何れかに記載の高分子電解質組成物。

[28] 請求の範囲第 18〜27項の何れかに記載の高分子電解質組成物からなり、膜厚が

5 _β m力ら 200 μ mであることを特徴とする高分子電解質膜。

[29] 請求の範囲第 18〜27項の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする膜 Z電極接合体。

[30] 請求の範囲第 28項記載の高分子電解質膜を用いたことを特徴とする膜/電極接合体。

[31] 請求の範囲第 18〜27項の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

[32] 請求の範囲第 29または第 30項記載の膜/電極接合体を用いたことを特徴とする固体高分子形燃料電池。

[33] 請求の範囲第 18〜27項の何れかに記載の高分子電解質組成物を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。 [34] 請求の範囲第 29または第 30項記載の膜/電極接合体を用いた、アルコールあるいはエーテルを燃料とすることを特徴とする直接液体燃料形燃料電池。

[35] 下記化学式（5)の構造単位を含有する疎水性セグメントと、下記化学式 (6)の構造に、スルホン酸基あるいはその誘導体が導入された構造単位を有する親水性セグメントからなるスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法において、スルホン酸基がカリウム塩である親水性セグメントのプレポリマーと疎水性セグメントのプレボリマーとをブロック化反応させることを特徴とする、スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[化 5]

[化 6]

[ここで、 D²は SO または COを示し、 Ar²は二価の芳香族残基を示す。 ]

[36] 親水性セグメントのプレボリマーにおいて、末端基の水酸基がカリウム塩の形で反応をさせることを特徴とする請求の範囲第 35項記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[37] 親水性セグメントのプレボリマー力下記化学式（7)の構造式で示される二価のスルホン化芳香族ジクロリド化合物のカリウム塩を用いて合成されたものであることを特徴とする請求の範囲第 35または第 36項記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[化 7]

[ここで、 D²は S〇または COを示し、 pおよび qは、独立して 0、 1、 2の整数を示し、 p

+ q≥lである。 ]

親水性セグメントのプレボリマー力下記化学式（8)で表される構造単位 [A]と下記化学式（9)で表される構造単位 [B]からなり、その重量比 [A]Z[B]が、 10/0から 1/9の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 35〜37項の何れかに記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[化 8]

+ q≥lである。また、 Ar²は二価の芳香族残基を示す。 ]

[化 9]

[ここで、 D は S〇または COを示し、 Ar は二価の芳香族残基を示す。 ]

[39] 上記化学式（5)から（9)の D¹、 D²および D³力〇であることを特徴とする請求の範囲第 35〜38項の何れかに記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[40] 疎水性セグメントのプレポリマー力下記化学式（10)で表されるポリアリールエーテルスルホンであることを特徴とする請求の範囲第 35〜39項の何れかに記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[化 10]

[ここで、 D⁴は S〇または COを示し、 mは 3力も 1500の整数を示す。 ]

[41] 請求の範囲第 35項記載の方法により製造されたスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を、さらにスルホン化することを特徴とする高スルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体の製造方法。

[42] 請求の範囲第 35〜41項の何れかに記載の方法により製造されたことを特徴とするスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体。

[43] 請求の範囲第 42項記載のスルホン化ポリアリールエーテル系ブロック共重合体を用いたことを特徴とするプロトン伝導体。

[44] 流延法による強酸基あるいは超強酸基を有する高分子電解質膜の製造方法において、高分子電解質 100重量部に対して、下記化学式（11)で示されるリン酸エステノレ、および/または、下記化学式（12)で示されるァミンと下記化学式（11)で示されるリン酸エステルとの塩を 0. 0005から 2重量部含有する高分子電解質溶液を、支持体上に流延し、加熱して自己支持性膜になるまで溶剤を蒸発させ、支持体から自己支持性膜を剥離することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。

[化 11]

OH

R¹0一 P=₀ (11)

OR²

[化 12]

R³— (0〇 ₄) (13)

(式中、 R³は炭素数が 5から 18のアルキル基を示し、 mは 2から 30の整数を示す。）] [化 13] — ( 12)

R⁵

[式中、 R⁴力も R⁶は水素原子、ヒドロォキシェチル基または炭素数が 1から 12のアルキル基を表す。 ]

[45] さらに、自己支持性膜を酸水溶液処理を行うことを特徴とする請求の範囲第 44項記載の高分子電解質膜の製造方法。

[46] さらに、自己支持性膜をアルカリ水溶液処理を行い、次いで酸水溶液処理を行うことを特徴とする請求の範囲第 44項記載の高分子電解質膜の製造方法。

[47] 高分子電解質が、炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする請求の範囲第

44〜46項の何れかに記載の高分子電解質膜の製造方法。

[48] 炭化水素系高分子電解質が、主鎖に芳香環を有する芳香族系高分子電解質であることを特徴とする請求の範囲第 47項記載の高分子電解質膜の製造方法。

[49] 芳香族系高分子電解質が、下記化学式 (14)で表される構造単位を有する芳香族ポリエーテルであることを特徴とする請求の範囲第 48項記載の高分子電解質膜の製造方法。

[化 14]

— Ar¹— ZW-Z¹—— Π4)

[式中、 Ar¹および Ar²は芳香族基であり、 Z¹は酸素原子を示す。 ]

[50] 高分子電解質が、スルホン酸基を有する高分子電解質とスルホン酸基を有さないポリマーとの組成物であることを特徴とする請求の範囲第 44〜49項の何れかに記載の高分子電解質膜の製造方法。

[51] 高分子電解質が、スルホン酸基を含有する親水性セグメントとスルホン酸基を含有しない疎水性セグメントからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 ₄₄〜₄₉項の何れかに記載の高分子電解質膜の製造方法。

[52] 請求の範囲第 44〜51項の何れかに記載の高分子電解質膜の製造方法により製造されたことを特徴とする高分子電解質膜。