WO2006075706A1 - アントラピリドン化合物、マゼンタインク組成物及び着色体 - Google Patents

Description

アントラピリドンィ匕合物、マゼンタインク組成物及び着色体

技術分野

[0001] 本発明は新規なアントラピリドンィ匕合物、そのアントラピリドンィ匕合物を含有するマゼ ンタインク組成物及びこれを用いて得られる着色体に関する。

背景技術

[0002] 各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによ る記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されている力 いずれもインクの 小滴を発生させ、これを種々の被記録材料 (紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録 を行うというものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発 生が殆どなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年 急速に普及しつつあり、今後も大きな伸長が期待されている。

従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水 溶性染料を水性媒体に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インク においてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶 性有機溶剤が添加されている。これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記 録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾 燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また形 成される画像には、耐水性、耐光性、耐湿性等の堅牢度が求められる。

[0003] 一方、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェット プリンタによりカラーで記録するには、一般にはイェロー (Y)、マゼンタ (M)、シアン（ C)、ブラック (K)の 4色のインクによる減法混色により表現される。 CRTディスプレー 等のレッド (R)、グリーン (G)、ブルー (B)による加法混色画像を減法混色画像で出 来るだけ忠実にそれらの色相を再現する為には、 Y、 M、 Cのそれぞれ力 出来るだ けそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。又、それに使 用されるインク組成物は長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く 、しカゝも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れていることが求められる。 [0004] インクジェットプリンタの用途は、 OA用小型プリンタ乃至産業用の大型プリンタにま で拡大されてきており、耐水性、耐湿性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度がこれま で以上に求められている。耐水性については多孔質シリカ、カチオン系ポリマー、ァ ルミナゾル又は特殊セラミックなどインク中の色素を吸着し得る、有機又は無機の微 粒子を PVA榭脂などとともに紙の表面にコーティングすることにより、大幅に改良され てきて 、る。耐湿性とは着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に 被記録材中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素 の滲みがあると、特に写真調の高精細な画質を求められる画像においては著しく画 像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくする事が重要である。耐光 性については大幅に改良する技術は未だ確立されておらず、特に Y, M, C、 Kの 4 原色のうちマゼンタの色素はもともと耐光性が弱いものが多ぐその改良が重要な課 題となっている。又、最近のデジタルカメラの浸透と共に家庭でも写真をプリントする 機会が増しており、得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸ィ匕性ガスによる 画像の変色も問題視されている。酸ィ匕性ガスは、記録紙上又は記録紙中で染料と反 応し、印刷された画像を変退色させる性質を有している。酸ィ匕性ガスの中でも、ォゾ ンガスはインクジェット記録画像の退色現象を促進させる主要な原因物質とされてい る。この変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性 の向上も耐光性の向上と同様重要な課題となつて、る。

[0005] インクジェット記録用水溶性インクに用いられて 、るマゼンタ用色素の色素骨格とし ては、キサンテン系色素と H酸を用いたァゾ系色素が代表的である。しかし、キサン テン系については色相及び鮮明性は非常に優れるが耐光性が非常に劣る。又、 H 酸を用いたァゾ系色素については色相及び耐水性の点では良いものがある力 耐 光性、耐ガス性及び鮮明性が劣る。このタイプでは鮮明性及び耐光性の優れたマゼ ンタ染料も開発されているが、銅フタロシアニン系色素に代表されるシアン染料ゃィ エロー染料など他の色相の染料に比べ耐光性が依然劣る水準である。

[0006] 鮮明性及び耐光性の優れるマゼンタ用色素の色素骨格としてはアントラピリドン系 色素 (例えば、特許文献 1〜8参照）があるが、色相、鮮明性、耐光性、耐水性、耐ガ ス性及び溶液安定性のすべてを満足させるものは未だ得られて 、な 、。 [0007] 特許文献 1：特開昭 59— 74173号公報（ 1 3頁）

特許文献 2 :特開平 2— 16171号公報（1、 5— 7頁）

特許文献 3：特開 2000— 109464号公報（ 1— 2頁、 8— 12頁）

特許文献 4：特開 2000— 169776号公報（ 1— 2頁、 6— 9頁）

特許文献 5 :特開 2000— 191660号公報（1— 3頁、 11 14頁）

特許文献 6 :特開 2001— 72884号公報（1— 2頁、 8— 11頁）

特許文献 7 :特開 2001— 139836号公報（1— 2頁、 7— 12頁）

特許文献 8：特開 2003— 192930号公報（22頁、 36 - 37M)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は水に対する溶解性が高ぐインクジ ット記録に適する色相と鮮明性を有 し、且つ記録物の耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れたマゼンタ用色素 (ィ匕合物)及び それを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者等は前記課題を解決すベぐ鋭意検討の結果、特定の式で示されるアン トラピリドンィ匕合物が前記課題を解決するものであることを見出し本発明を完成させた ものである。

即ち、本発明は

(1)遊離酸の形で下記式（1)で表されるアントラピリドンィ匕合物

[0010] [化 1]

(式中、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、 モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシァノ低級アルキル基を、 Xは架橋基を Yは下記式（2)

[化 2]

[0013] (式中、 nは 1又は 2の整数を表す）

で表される基をそれぞれ表す)、

(2)遊離酸の形で下記式 (3)で表される (1)に記載のアントラピリドンィ匕合物 [0014] [化 3]

[0015] (式中、 R及び Xは式（1)におけるのと同じ意味を表す。）、

(3)遊離酸の形で式 (4)で表される (1)に記載のアントラピリドンィ匕合物

[0016] [化 4]

[0017] (式中、 Xは式（1)におけるのと同じ意味を表す。）、

(4)架橋基 Xが下記式

N (H) m (— A—） n N (H) m S— A— S— NH— A— S—又は O- o—

(式中、 Aは 2価の炭素数 1〜20の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子又は 硫黄原子を含んでもよぐ nは 0〜2、 mは 1又は 0を示し、 n力 ^又は 1の時 mは 1を 示し、 nが 2の時 mは 0を示す）

で表される基である（1)乃至（3)のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物、

(5)架橋基 Xがジァミノアルキレン基である（1)乃至（3)の 、ずれか一項に記載のァ ントラピリドン化合物、

(6)遊離酸の形で下記式 (5)で表されるアントラピリドンィ匕合物、

[0018] [化 5]

(5)

[0019] (7)遊離酸の形で下記式 (6)で表されるアントラピリドンィ匕合物、

[0020] [化 6]

[0021] (8) (1)乃至（7)のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物を含有することを特 徴とするマゼンタインク組成物、

(9)水及び水溶性有機溶剤を含有する（8)に記載のマゼンタインク組成物、

(10)インクジェット用である（9)記載のマゼンタインク組成物、

(11) (1)乃至（7)のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物中の無機分の含 有量が 1重量％以下である（8)乃至（10)のいずれか一項に記載のマゼンタインク組 成物、

(12) (1)乃至（7)のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物の含有量が 0. 1 〜20重量％である（8)乃至（11)の!、ずれか一項に記載のマゼンタインク組成物、

(13)インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジヱ ット記録方法において、インクとして (8)乃至（12)のいずれか一項に記載のマゼンタ インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、

(14)被記録材が情報伝達用シートである（13)に記載のインクジェット記録方法、

(15)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有するもので ある（14)に記載のインクジェット記録方法、

( 16) (8)乃至（ 12)の 、ずれか一項に記載のインクジェット記録用マゼンタインク組 成物で着色された着色体、

(17)着色力インクジェットプリンタによりなされた（16)に記載の着色体、

( 18) (8)乃至（ 12)の 、ずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を含む容器が装

(19)式（1)において、 Rが水素原子、ヒドロキシ基若しくはジ（C1— C4)アルキルアミ ノ基で置換されていても良い C1 C4アルキル、 Xがー M1—A1—M2—（Ml及び M2はそれぞれ独立に、 NH、酸素原子又はィォゥ原子、 A1は単結合; CI— C6ァ ルキレン； C 1— C4アルキル基で置換されて!、ても良!、フエ-レン；シクロへキシル基 上に C1 C4アルキル基で置換されていても良いメチレンジシクロへキサン—ジィル ジィミノ基；ジフエ-ルエーテル ジィル基又はジフエ-ルメタンジィル基を表す）で 表される基又は 1, 4 ピぺラジンジィル基である（1)に記載のアントラピリドンィ匕合物

(20)式（1)において、 Rがメチル基、 Xが NH— NH、 S— CH CH— S、 NH— CH

2 2 2

CH—NH又は NH シクロへキシノレ CH—シクロへキシノレ NHである（1)に記

2 2

載の化合物、

(21)式（2)において、 nが 2である請求項 1に記載のアントラピリドンィ匕合物。

(22)式（1)において、 Yが 3, 5 ジカルボキシルーフエノキシ基である（19)〜（20) の、、ずれかに記載のアントラピリドン化合物、

に関する。

発明の効果

[0022] 本発明の式（1)で表されるアントラピリドンィ匕合物は、インクジェット記録紙上で非常 に鮮明性、明度の高い色相を呈し、水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメ ンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使 用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もな ぐ貯蔵安定性が良好である。そして本発明のアントラピリドン化合物を含むインクジ エツト記録用のマゼンタインクを使用した印刷物は被記録材 (紙、フィルム等）を選択 することなく理想的なマゼンタの色相を与える。更に本発明のマゼンタインク組成物 は、写真調のカラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に 写真画質用インクジェット専用紙 (フィルム)のような無機微粒子を表面に塗工した被 記録材に記録した場合、耐光性、耐オゾン性、耐湿性等の堅牢度が良好であり、写 真調の記録画像の長期保存安定性に優れている。このように、式（1)で表されるアン トラピリドン化合物はインクジェット記録用インクに用 、る色素として極めて有用である 発明を実施するための最良の形態

[0023] 本発明を詳細に説明する。尚、本発明において特に断りがない限り、スルホン酸基 及びカルボキシ基は遊離酸の形で表す。

本発明のアントラピリドン化合物は下記式（1)で表される。

[0024] [化 7]

[0025] (式中、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、 モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシァノ低級アルキル基を、 Xは架橋基を Yは下記式（2)

[0026] [化 8]

[0027] (式中、 nは 1又は 2の整数を表す。 )

で表される基を表す。 )

[0028] 式（1)にお!/、て、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへ キシル基、モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシァノ低級アルキル基を表 す。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso— プロピル基、 n—ブチル基、 tert ブチル基、 n キシル基、シクロへキシル基、 n ーォクチル基等の炭素数 1 8のアルキル基が挙げられる。また、ヒドロキシ低級アル キル基及びシァノ低級アルキル基におけるアルキルとしては、例えばェチル、プロピ ル等が挙げられ、ェチルが好ましい。なお、本明細書において低級アルキルといった 場合、特に断りがない限り、 CI— C4アルキル基を表す。好ましい Rとしては、置換基 としてヒドロキシル基又はジ低級アルキルアミノ基を有してもよい炭素数 1 8のアル キル基が挙げられ、より好ましくは置換基としてヒドロキシル基又はジ低級アルキルァ ミノ基を有してもょ 、炭素数 1 4のアルキル基が挙げられ、メチル基が最も好まし!/ヽ

[0029] 式（1)にお!/、て、 Yは上記式（2)で表されるカルボキシ置換フ ノキシ基を表す。式

(2)における nとしては 1又は 2の何れでも良いが、 2の場合が好ましい。式（2)におけ るカルボキシ置換フエノキシ基の具体例としては、 4 カルボキシフエノキシ基及び 3 , 5—ジカルボキシフエノキシ基が挙げられ、 3, 5—ジカルボキシフエノキシ基が好ま しい。

式（1)において、 Xは架橋基であり、その具体例としては、 N (H) m (— A—） n N

1

(H) m S— A— S NH— A— S 又は一 O— A— O— (これらの式中、 A は 2価の炭素数 1〜20の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子 を含んでもよぐ nは 0乃至 2、 mは 1又は 0を示し、 n力 ^又は 1の時 mは 1を示し、 n

1 1 1 力^の時 mは 0を示す）が挙げられる。 -N (H) m (-A-) n N (H) m—において n

1 1

= 2で m = 0の場合、該式はピペラジンジィル基を表す。好ましい Xとしては、 N ( H) m (-A-) n N (H) m—及び一 S— A— S が挙げらる。ここで Aの具体例として

1

は C1〜C6の（ポリ）メチレン、置換基を有していてもよいフエ-レン、キシリレン、メチ レンジシクロへキサンージィル、メチレンビス（メチルシクロへキサンージィル）、シクロ へキサン一ジィル一ジメチレンが挙げられ、より好ましいものとしては、ジメチレン、へ キサメチレン、 1, 3 キシリレン、メチレンジシクロへキサン一 4, 1 ジィル、メチレン ビス（2—メチルシクロへキサン）一 4, 1—ジィル、シクロへキサン一 1, 3 ジィル一ジ メチレンが挙げられる。特に好ましい Aとしては、 C1〜C4アルキレン基力 とりわけ好 ましいものとしては、エチレン基が挙げられる。

また、場合により好ましい Xとしては、式 Ml— A1— M2—で表される基、又は 1, 4ーピペラジンジィル基が挙げられる。式ーM1—A1— M2—にぉぃて、 Ml及び M 2はそれぞれ独立に、 NH、酸素原子又はィォゥ原子、 A1は単結合; CI— C6アル キレン； C 1— C4アルキル基で置換されて!、ても良!、フエ-レン；シクロへキシル基上 に CI—C4アルキル基で置換されて!、ても良!、メチレンジシクロへキサン—ジィルジ イミノ基；ジフエ-ルエーテル ジィル基又はジフエ-ルメタンジィル基を表す。この 場合のより好ましい Xとしては NH— NH、 S-CH CH— S、 NH— CH CH— NH

2 2 2 2 又は NH シクロへキシル CH シクロへキシル NHなどが挙げられる。

2

[0030] 上記式（1)における R、 Y、 Xの好まし!/、組み合わせとしては、上記における好まし い同士の組み合わせが挙げられ、より好ましい組み合わせとしては例えば、 Rが水素 原子又はメチル基、より好ましくはメチル基で、 Υが 4 カルボキシフエノキシ基又は 3 , 5—ジカルボキシフエノキシ基、より好ましくは 3, 5—ジカルボキシフエノキシ基で、 が 1 , 2-エタンジィミノ基、メチレンジシクロへキサン 4, 1-ジィルジィミノ基又はヒド ラゾ基、より好ましくは 1,2-エタンジィミノ基である場合が挙げられる。

[0031] 式（1)で表される化合物は遊離酸の形で表されており、本発明は、遊離酸におい て式（1)の構造を示すものを全て含むものであり、例えば式（1)で表される化合物の その塩は本願に含まれる。

式（1)で表される化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。塩の具体 例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、又は下記式 (A)で表されるアンモ- ゥム塩が挙げられる。

[0032] [化 9]

[0033] (式中、 Z〜Zはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は

1 4

ヒドロキシアルコキシアルキル基を表わす。）

[0034] 式 (A)の Z〜Zにおけるアルキル基の例としてはメチル基、ェチル基等があげられ

1 4

、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 3— ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキ シブチル基、 2—ヒドロキシブチル基等があげられ、更にヒドロキシアルコキシアルキ ル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、 2—ヒドロキシエトキシェチル基、 3— ヒドロキシエトキシプロピル基、 3—ヒドロキシエトキシブチル基、 2—ヒドロキシエトキシ ブチル基等が挙げられる。

[0035] これらのうち好まし!/、ものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、モノエタノ ールァミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールァ ミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩、アンモ-ゥム塩等 が挙げられる。これらのうち、特に好ましいものは、リチウム、アンモ-ゥム及びナトリウ ムの塩である。

[0036] 上記の塩は、次のようにして得ることができる。

例えば、後記する反応によって得られる式（1)の化合物を含む反応液、あるいは目 的物 (式（1)の化合物）を含むケーキ若しくはその乾燥品を水に溶解したもの、に食 塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウエットケーキとして得ることが できる。又、そのウエットケーキを再び水に溶解後、塩酸をカ卩えて pHを 1〜2に調整し て得られる結晶を濾過すれば、式（1)の化合物を遊離酸 (あるいは一部はナトリウム 塩のまま)の形で得ることができる。更に、その遊離酸のウエットケーキを水と共に撹 拌しながら、例えば、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、式 (A)で表さ れる化合物を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、ァ ンモニゥム塩、有機塩が得られる。これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記の通 り、リチウム、アンモニゥム及びナトリウムの塩である。

[0037] 次に、本発明の式（1)で表されるアントラピリドン化合物の具体例を表 1に示す。表

1中、（K)はモノカルボキシ基を、 2 (K)はジカルボキシ基をそれぞれ意味する。

[0038] [表 1]

表 1

[0039] 本発明の式（1)で表されるアントラピリドンィ匕合物は、例えば次の方法により製造さ れる。

即ち、下記式（7)

[0040] [化 10] H0₃S、

H0₃S

[0041] (式中、 Rは前記式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表される化合物 2モルと 2, 4, 6—トリクロ口一 S—トリァジン（シァヌルクロライド） 2〜 2. 4モルとを水中で、 pH2〜7、反応温度 5〜35°Cで 2〜8時間反応させて、 1次縮 合物である下記式 (8)

[0042] [化 11]

[0043] (式中、 Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表される化合物を得る。得られた該化合物に、式（2)で表される基に対応するカル ボキシ置換フエノール類 2モルを、 pH7〜9、反応温度 5〜90°Cで、 10分〜 5時間反 応させることにより、下記式（9)

[0044] [化 12]

[0045] (式中、 R及び Yは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表される化合物が 2次縮合物として得られる。

上記カルボキシ置換フエノール類としてはヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソフタ一 ル酸などを挙げることができる。

次いで、上記で得た式 (9)で表される化合物に、架橋基 Xに対応する化合物を反 応させ、目的の式（1)の化合物（後記式（10)として新たに示した）を得る。

例えば、式（1)で表される化合物として、架橋基 Xが両末端にアミノ基を有する基で ある場合の化合物を得るには、前記式（9)で表される化合物に、下記式（14)

[0046] HN (H) m (—A—) n N (H) mH (14)

1

[0047] (式中、 Aは式（1)におけるのと同じ意味を表し、 m及び nは前記架橋基の項で記載

1

したと同じ意味を表す。 )

のジァミノ化合物 1モルを、 pH8〜10、温度 50〜100°C程度の条件で、 10分〜 8時 間反応させることにより、 3次縮合物として下記式（10) (式（1)と同じ）

[0048] [化 13]

[0049] (式中、 R、 X、 Yは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

にお!/、て、 Xが前記—N (H) m (— A— ) n N (H) m—である化合物が得られる。

1

式（14)で表される化合物としては例えば、ヒドラジン、エチレンジァミン、ブチレンジ ァミン、へキシレンジァミン、キシリレンジァミン又はピペラジン又はシクロへキサン環 上に低級アルキル置換を有しても良 、メチレンジシクロへキサン等の C 1〜C 20炭化 水素ジァミンが挙げられる。

前記式（14)で表される化合物の代わりに、下記式

HS -A-SH, HS— A— NH2、 HO— A— OH

(式中、 Aは前記と同じ意味を表す。 ) で表される化合物を使用して、常法により縮合反応を行うことにより、上記式 (10)にお ける架橋基 Xが夫々一 S— A— S—、一 S— A— NH—、一 O— A— O—であるィ匕合 物が得られる。

上記のチォグリールとしては、エチレンチォグリールなどのアルキレンチォグリール が挙げられる。グリコールとしてはエチレングリコール、ジヒドロキシベンゼン、それぞ れのベンゼン環上にヒドロキシ置換を有するジ（ヒドロキシフエ-ル）エーテル、ジ（ヒド 口キシフヱニル)メタン等の酸素原子等の異項原子を含んでも良い C1〜C20炭化水 素グリコールが挙げられる。メルカプト置換アルキルァミンとしてはメルカプト置換ェチ ルァミン等が挙げられる。

また、縮合の順序は各種ィ匕合物の反応性に応じ、適宜決められ、上記に限定され るものではない。

なお、式（7)で表されるアントラピリドンィ匕合物は、例えば次のようにして得られる。 即ち、下記式（11)

[0050] [化 14]

[0051] (式中、 Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表されるアントラキノン化合物 1モルにベンゾィル酢酸ェチルエステル 1. 1〜3モ ルをキシレン等の極性溶媒中、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の存在下、 130〜1 80°C、 5〜 15時間反応を行い、下記式（12)

[0052] [化 15]

[0053] (式中、 Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表される化合物を得る。

[0054] 次いで、式（12)で表される化合物 1モルにメタアミノアセトァ -リド 1〜5モルを、 N, N—ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性有機溶媒中、炭酸ナトリウムのような 塩基及び酢酸銅のような銅触媒の存在下、 110〜150°C、 2〜6時間ウルマン反応を おこなって縮合し、下記式（13)

[0055] [化 16]

[0056] (式中、 Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表される化合物を得る。

[0057] 次!、で式（ 13)で表される化合物を 8〜 15重量％発煙硫酸中で、 50〜 120°Cでス ルホンィ匕及びァセチルァミノ基の加水分解を行う事により、下記式（7)

[0058] [化 17]

[0059] (式中、 Rは式（1)におけるのと同じ意味を表す。 )

で表されるアントラピリドン化合物を得る。

[0060] 本発明のアントラピリドンィ匕合物はインク用マゼンタ色素として、天然及び合成繊維 材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらの化合物は、筆記用インク及びィ ンクジェット記録用インク組成物の製造に適している。

上記式（1)で表される化合物は、色素原体中に含有される金属陽イオンの塩ィ匕物 、硫酸塩等の無機物量の少ないものを用いるのが好ましぐその含有量の目安は例 えば 1重量％以下程度である。無機物の少ない色素原体を製造するには、例えば逆 浸透膜による方法等通常の方法で、脱塩処理すればょ ヽ。

本発明のインク組成物は、式（1)で表される化合物を水又は水性溶媒 (後記する水 溶性有機溶剤を含有する水）に溶解したものであるが、本発明の式（1)で表される化 合物を含む反応液は、インク組成物の製造に直接使用することが出来る。又、反応 液から目的物を単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工す ることも出来る。本発明の記録用インク組成物は、本発明の化合物を通常 0. 1〜20 重量％、好ましくは 1〜15重量％、より好ましくは 2〜： LO重量％含有する。本発明の インク組成物には、水溶性有機溶剤 0〜30重量％、インク調製剤 0〜5重量％をそれ ぞれ含有していても良い。残部は水である。

[0061] 本発明で使用しうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノー ル、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノール、第二ブタノ ール、第三ブタノール等の C1〜C4アル力ノール、 N, N—ジメチルホルムアミド又は N, N—ジメチルァセトアミド等のカルボン酸アミド、 2—ピロリドン、 N—メチル—2—ピ 口リドン等のラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリジン 2 オン又は 1, 3 ジメチルへ キサヒドロピリミド— 2—オン等の環式尿素類、アセトン、メチルェチルケトン、 2—メチ ルー 2 ヒドロキシペンタンー4 オン等のケトン又はケトアルコール、テトラヒドロフラ ン、ジォキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、 1, 2 又は 1, 3 プロピレ ングリコール、 1, 2 又は 1, 4ーブチレングリコール、 1, 6 へキシレングリコール、 ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレ ングリコール、チォジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等 の（C2〜C6)アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマー又はポリアルキレングリコ ール又はチォグリコール、グリセリン、へキサン 1. 2. 6 トリオール等のポリオール (トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ ブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はジエチレングリコールモノェチルエーテル 又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノェチル エーテル等の多価アルコールの（C1〜C4)アルキルエーテル、 _Ί一ブチロラタトン 又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしく は混合して用いられる。

これらのうち好ましいものは 2—ピロリドン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、モ入ジ又は トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは 2—ピロリドン、 Ν メチル 2—ピロリドン、ジエチレングリコールである。

以下本発明のインク組成物を調製するに当たり使用しうるインク調製剤について説 明する。インク調製剤の具体例としては、例えば防腐防黴剤、 ρΗ調整剤、キレート試 薬、防鲭剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性 剤などが挙げられる。

防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハ ロアリルスルホン系、ョードプロパギル系、 Ν ハロアルキルチオ系、二トリノレ系、ピリ ジン系、 8—ォキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系 、ピリジンォキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フエノール系、第 4アンモ-ゥム 塩系、トリアジン系、チアジアジン系、ァニリド系、ァダマンタン系、ジチォカーバメイト 系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙 げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフエノールナトリウムが 挙げられ、ピリジンォキシド系化合物としては、例えば 2—ピリジンチオール 1ーォ キサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが 挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば 1, 2 べンズイソチアゾリン 3 —オン、 2— n—ォクチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 5 クロ口一 2—メチル 4 —イソチアゾリン一 3 オン、 5 クロ口 2—メチル 4—イソチアゾリン一 3 オンマ グネシゥムクロライド、 5 クロ口一 2—メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシゥ ムクロライド、 2 メチル 4 イソチアゾリン一 3 オンカルシウムクロライド等が挙げ られる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ安息香酸ナトリウム、等が挙げら れる。

[0063] pH調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクの pHを 8. 0〜 11. 0の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば 、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどのアルカノールァミン、水酸化リチウム 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物、水酸化アンモニ ゥム若しくはアンモニア水、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど のアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。アンモニア水がより好まし!/、。

キレート試薬としては、例えばエチレンジァミン四酢酸ナトリウム、二トリ口三酢酸ナト リウム、ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢 酸ナトリウム、ゥラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

防鲭剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸ァ ンモ-ゥム、ジイソプロピルアンモ-ゥムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジ シクロへキシルアンモ -ゥムナイトライト等が挙げられる。

[0064] 水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホンィ匕されたべンゾフエノン又はスルホ ン化されたベンゾトリアゾール等が挙げられる。

水溶性高分子化合物としては、例えばポリビュルアルコール、セルロース誘導体、 ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば尿素、 _ε—力プロラタタム、エチレンカーボネート等が 挙げられる。

[0065] 界面活性剤としては、例えばァニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界 面活性剤、ノ-オン界面活性剤などが挙げられる。ァ-オン界面活性剤としてはアル キルスルホカルボン酸塩、 _α—ォレフインスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル エーテル酢酸塩、 Ν ァシルアミノ酸及びその塩、 Ν ァシルメチルタウリン塩、ロジ ン酸石鹼、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキル フエノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルァリルスルホン酸塩 、ジェチルスルホ琥珀酸塩、ジェチルへキルシルスルホ琥珀酸、ジォクチルスルホ琥 珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては 2—ビュルピリジン誘導体、 ポリ 4 -ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチル ァミノ酢酸べタイン、 2 -アルキル -Ν-カルボキシメチル -Ν-ヒドロキシェチルイミ ダゾリ-ゥムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン、ポリオ クチルポリアミノェチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノ-オン界面活 性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンオタ チルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシェ チレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシ エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、 ポリオキシエチレンォレイン酸、ポリオキシエチレンォレイン酸エステル、ポリオキシェ チレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソ ルビタンモノォレエート、ソルビタンセスキォレート、ポリオキシエチレンモノォレエート 、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、 2, 4, 7, 9ーテトラメチルー 5— デシン—4, 7—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン—3, 6—ジオール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシン 3オールなどのアセチレングリコール系（例えば、 日信化 学社製サーフィノール 104、 82、 465、オルフイン STGなど）、などが挙げられる。こ れらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。

[0066] 本発明のインク組成物は、式（1)で表される化合物（以下単に該色素とも言う）を水 又は上記水性溶媒 (水溶性有機溶剤含有水）に、必要により、上記インク調製剤など と共に溶解させることによって製造できる。 [0067] 上記製造法において、各成分を溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ 水又は上記水性溶媒 (水溶性有機溶剤含有水）に該色素を溶解させ、インク調製剤 を添加して溶解させてもよいし、該色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調 製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよい。更に該色 素を含む反応液、又は該色素を含む溶解液を逆浸透膜による脱塩処理を行った液 に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。インク組成物 を調製するにあたり、用いられる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない ものが好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行 つて夾雑物を除いてもよぐ殊にインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合 は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常 1ミクロン 〜0. 1ミクロン、好ましくは、 0. 8ミクロン〜 0. 2ミクロンである。

[0068] 本発明の水溶性のアントラピリドンィ匕合物を含有するマゼンタインク組成物は、印捺 、複写、マーキング、筆記、製図、スタンビング、又は記録、特にインクジェット記録に 適する。この場合、水、 日光、オゾン及び摩擦に対する良好な耐性を有する高品質 のマゼンタ印捺物が得られる。また、他の色、特にブラック用の調色に用いることもで きる。

[0069] 本発明の着色体は前記の本発明の式（1)で表される化合物で着色されたものであ る。着色されるべきものとしては、特に制限はなぐ例えば紙、繊維や布 (セルロース、 ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定さ れない。着色法としては、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法、インク ジエツトプリンタによる方法等があげられるが、インクジェットプリンタによる方法が好ま しい。

[0070] 本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材 (メディア）としては例えば紙 、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シート については、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けた ものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸ある いは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク 中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビュルアルコールやポリビュルピロリ ドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このよ うなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙 (フィルム)あるいは光沢紙 (フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名；旭硝子 (株)製）、プロフェッショナルフ オトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、（商品名；いずれもキ ャノン (株)製）、写真用紙〈光沢〉、フォトマット紙、スーパーファイン専用光沢フィルム (商品名；いずれもエプソン (株)製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィ ルム、フォト用紙 (商品名；いずれも日本ヒュ—レットパッカード (株)製）、フォトライク Q P (商品名；コ-力 (株)製)等として市場力も入手が可能である。なお、普通紙にも利 用できることはもちろんである。

[0071] これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像のォ ゾンガスによる変退色が特に大きいことが知られている力 本発明の水性マゼンタイ ンク組成物はガス耐性が優れて ヽるため、このような被記録材への記録の際に特に 効果を発揮する。

[0072] このような目的で使用される多孔性白色無機物としては、炭酸カルシウム、カオリン 、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、 珪酸カルシウム、水酸ィ匕アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、硫酸バリウム、 硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等である。

[0073] 本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のイン ク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法 で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、公知公用の イェローインク組成物、シアンインク組成物に加えて、グリーンインク組成物、オレンジ インク組成物、ブルー（又はバイオレット)インク組成物及び本発明のマゼンタインク 組成物、必要に応じてブラックインク組成物等を併用しうる。各色のインク組成物は、 それぞれの容器に注入され、これらの容器を、本発明のインクジェット記録用水性マ ゼンタインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセ ット (装填)されて、使用される。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を 利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット (登録 商標)方式のプリンタ等が挙げられる。 [0074] 本発明の水性マゼンタインク組成物は、鮮明なマゼンタ色であり、特にインクジエツ ト光沢紙において高い鮮明な色相を有し、記録画像の堅牢度も高い。又、人に対す る安全性も高い。

[0075] 本発明によるインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明に よるインク組成物をインクジェット記録にぉ ヽて使用した場合、噴射器 (インクヘッド） を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較 的長い時間一定の再循環下又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的 な使用にお ヽても、物理的性質の変化を起こさな！/、。

[0076] 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の本中において、 「部」及び「％」とあるのは、特別に記載のない限りそれぞれ重量基準である。

実施例 1

[0077] (1)キシレン 360部中に、攪拌しながら、式（11) (R=CH3)で表される化合物 94.

8部、炭酸ナトリウム 3. 0部、ベンゾィル酢酸ェチルエステル 144. 0部を順次仕込み 、昇温した。 140〜150°Cの温度で 8時間反応を行い、その間、反応で生成するエタ ノールと水をキシレンと共沸させながら系外へ留出させ、反応を完結させた。次いで、 冷却し、 30°Cにてメタノール 240部を添加して 30分攪拌後、析出物を濾過分離し、 得られた析出物をメタノール 360部で洗浄後、乾燥して、式（12) (R=CH )で表さ

3 れる化合物 124. 8部を淡黄色針状結晶として得た。

(2)次に、 N, N—ジメチルホルムアミド 300. 0部中に、攪拌しながら、式（12)の化 合物（R=CH ) 88. 8部、メタアミノアセドア-リド 75. 0部、酢酸銅 1水和物 24. 0部

3

及び炭酸ナトリウム 12. 8部を順次仕込み、昇温した。 120〜130°Cで 3時間反応を 行った。約 50°Cに冷却下、メタノール 120部を添加し、 30分攪拌後、析出物を濾過 分離し、得られた析出物をメタノール 500部で洗浄し、次いで 80°Cの湯で洗浄、乾 燥して式（13) (R=CH )で表される化合物 79. 2部を青味赤色結晶として得た。

3

[0078] (3)次に 98. 0%硫酸 130部に、攪拌下、水冷しながら 28. 0%発煙硫酸 170. 0部 を添加して、 12%発煙硫酸 300部を、調製した。水冷下、得られた発煙硫酸に、式（ 13) (R=CH )で表される化合物 51. 3部を 50°C以下で添カ卩し、昇温した。 85-90

3

°Cにて 4時間反応 (スルホン化）を行った。次に、氷水 600部中に、上で得たスルホン 化反応液を添加した。その間、液温を氷を加えながら 40°C以下に保持した。得られ た溶液に、水を加えて液量を 1000部とし、濾過して、不溶解分を除去した。次に、母 液に湯をカ卩えて 1500部とし、温度を 60〜65°Cに保ちながら、食塩 300部を添カロし て 2時間攪拌し、析出した結晶を濾過分離した。得られた結晶を 20%食塩水溶液 30 0部で洗浄し、よく絞って式（7) (R=CH )で表される化合物 59. 2部を含むウエット

3

ケーキ 100. 3部（純度 45. 9%、ジァゾ分析法による。以下同様。）を赤色結晶として 得た。

(4)水 60部中に上記（3)で得た式（7)で表される化合物のウエットケーキ（純度 45. 9%) 67. 7部を添加し、次いで 25%苛性ソーダ 24部を添加して攪拌し、更に 25% 苛性ソーダを加えて PHを 3〜4に調整しながら溶解させた。一方、氷水 60部にリパ ール OH (商品名、ァ-オン界面活性剤、ライオン株式会社製) 0. 4部を加え、溶解 後シァヌルクロライド 8. 9部を添加し、 30分攪拌し、得られた懸濁液を、上記の式（7 )の化合物を含む溶液中に添加し、 10%苛性ソーダ水溶液を滴下しながら、 PHを 2 . 7〜3. 0に保ち、 25〜30°Cで 3時間 1次縮合反応を行い、式（8) (R=CH )で表さ

3 れる化合物を含有する反応液を得た。

(5)上記 (4)で得られた式 (8) (R=CH )で表される化合物を含有する反応液中に、

3

氷を添加して温度を 5°Cに調整した。次いで 25%苛性ソ―ダ水溶液を滴下して、 PH を 9に調整した。別途、水 40部に、 5—ヒドロキシイソフタール酸 7. 7部及び 25%苛 性ソーダ水溶液を加えて PH9に調整した水溶液を得た。上記 5°Cの反応液中に、該 水溶液を 30分かけて滴下した。その間、氷と 25%苛性ソーダ水溶液の添加で、温度 5〜10°C及び PH9. 0±0. 3を保持した。次いで加熱し、 25%苛性ソーダ水溶液の 滴下により PHを 9±0. 3を保持しながら、温度を 27〜30°Cまで上げた。その温度で 1時間反応を行い、反応を完結させ、式（9) (R=CH、 Y= 3, 5—ジカルボキシフエ

3

ノキシ基)で表される化合物を含む反応液を得た。

(6)上記（5)で得られた式（9) (R=CH、Y= 3, 5—ジカルボキシフエノキシ基）で

3

表される化合物を含む反応液中に、エチレンジァミン 1. 2部を添加し、 25%苛性ソ ーダ水溶液の滴下により、 ΡΗを 8. 7〜9. 3に保ち、 87〜93°Cの温度で、 1時間反 応させた。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を 除去した。

得られた反応液に水をカ卩えて液量を 400部に調整した。温度を 65± 2°Cに保ちな がら、濃塩酸を添加して PHを 3に調整した。次いで食塩 40部を 15分かけて添加し、 1時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、 20%食塩水溶液 150部で洗浄して、下記式（ 15) (表 1における No. 1の化合物）で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得 た。

(7)上記（6)で得られたウエットケーキを、メタノール 700部中に加え、 60〜65°Cに 加熱、攪拌し 1時間保持した後、結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下記式 (1 5)で表される化合物 35. 1部を赤色結晶として得た。

極大吸収波長： 510、 529nm (水溶液中）

[0080] [化 18]

実施例 2

[0081] (1)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得た式（9) (R=CH、 Y= 3, 5—ジカルボキ

3

シフエノキシ基)で表される化合物を含む反応液中に、 1, 2—エタンジチオール 1. 9 咅をカロえ、更に、水をカロえて液量を 400咅とし、昇温した。 85〜90。Cの温度で、 25 %苛性ソーダ水溶液の滴下により、 PHを 7. 8〜8. 2に保ち、 1時間反応させた。反 応後、水を加えて液量を約 430部に調整した後、濾過して不溶解物を除去した。得 られた反応液に水を加えて液量を 450部に調整した。温度を 55〜60°Cに保ちなが ら、濃塩酸を添加して PHを 3に調整した。次いで食塩 40部を 15分かけて添加し、 1 時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、 15%食塩水溶液 250部で洗浄して、下記式（1 6) (表 1における No. 10の化合物）で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得 (2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノール 500部中に加え、 60〜65°Cに 加熱、攪拌 1時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下 記式（16)で表される化合物 26. 4部を赤色結晶として得た。

極大吸収波長： 507nm及び 533nm (水溶液中）

[0082] [化 19]

実施例 3

[0083] (1)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得た式（9) (R=CH、 Y= 3, 5—ジカルボキ

3

シフエノキシ基)で表される化合物を含む反応液中に、 4, 4,ージアミノジシクロへキ シルメタン 4. 2部をカ卩え、更に、水を加えて液量を 400部とし、昇温した。 85〜90°C の温度で、 25%苛性ソーダ水溶液の滴下により、 PHを 8. 8〜9. 2に保ち、 1時間反 応させた。反応後、水を加えて液量を約 450部に調整した後、濾過して不溶解物を 除去した。

得られた反応液に水をカ卩えて液量を 500部に調整した。温度を 60〜65°Cに保ち ながら、濃塩酸を添加して PHを 2に調整した。次いで食塩 50部を 15分かけて添加し 、 1時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、 15%食塩水溶液 300部で洗浄して、下記式 (17) (表 1における No. 2の化合物）で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得 た。

(2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノール 500部中に加え、 60〜65°Cに 加熱、攪拌 1時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下 記式（17)で表される化合物 18. 9部を赤色結晶として得た。

最大吸収波長（ max) : 536nm (水溶液中）

[0084] [化 20]

実施例 4

[0085] (2)実施例 1の（1)〜（5)と同様にして得た式（9) (R=CH 、 Y= 3, 5—ジカルボキ

3

シフエノキシ基)で表される化合物を含む反応液中にヒドラジンモノヒドラート 80%水 溶液 1. 3部をカ卩え、更に、水をカ卩えて液量を 400部とし、昇温する。 85〜90°Cの温 度で、 25%苛性ソーダ水溶液の滴下により、 P を 8. 8〜9. 2に保ち、 1時間反応さ せた。反応後、水を加えて液量を約 450部に調整した後、濾過して不溶解物を除去 した。

得られた反応液に水をカ卩えて液量を 500部に調整した。温度を 55〜60°Cに保ち ながら、濃塩酸を添加して PHを 3に調整した。次いで食塩 50部を 15分かけて添加し 、 1時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、 15%食塩水溶液 250部で洗浄して、下記式 (18) (表 1における No. 3の化合物）で表される化合物を赤色ウエットケーキとして得 た。

(2)上記（1)で得られたウエットケーキを、メタノール 500部中に加え、 60〜65°Cに 加熱、攪拌 1時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、下 記式（ 18)で表される化合物 16. 0部を赤色結晶として得た。

最大吸収波長（ max) : 533nm (水溶液中）

[0086] [化 21]

実施例 5

[0087] (1)実施例 1の（1)〜 (4)と同様にして得た式 (8) (R=CH )で表される化合物を含

3

有する反応液中に、氷を添加して温度を 7°Cに調整した。次いで 25%苛性ソ―ダ水 溶液を滴下して、 PHを 9に調整した。別途、水 40部に、 4ーヒドロキシ安息香酸 6. 8 部及び 25%苛性ソーダ水溶液を加えて PH9に調整した水溶液を得た。上記 7°Cの 反応液中に、該水溶液を 30分かけて滴下した。その間、氷と 25%苛性ソーダ水溶液 の添カロ【こより、温度 5〜10°C、 PH9. 0±0. 3を保持した。次 ヽでカロ熱し、 25%¾f'|4 ソーダ水溶液の滴下により PHを 8. 7〜9. 3を保持しながら、温度を 40〜50°Cまで 上げ、その温度で 1時間反応を行い、反応を完結させ、式（9) (R=CH、 Y=4—力

3

ルポキシフエノキシ基)で表される化合物を含む反応液を得た。

(2)上記（1)で得られる式（9) (R=CH、Y=4—カルボキシフエノキシ基）で表され

3

る化合物を含む反応液中に、エチレンジァミン 1. 2部を添加し、 25%苛性ソーダ水 溶液の滴下により、 ΡΗを 8. 7〜9. 3に保ち、 87〜93°Cの温度で、 1時間反応させ た。反応後、水を加えて液量を約 350部に調整した後、濾過して不溶解物を除去し た。得られた反応液に水をカ卩えて液量を 600部に調整した。温度を 65±2°Cに保ち ながら、濃塩酸を添加して PHを 1に調整した。次いで食塩 108部を 15分かけて添カロ し、 1時間攪拌し、析出した結晶をろ別し、 20%食塩水溶液 400部で洗浄して、下記 式（19) (表 1における No. 4の化合物）で表される化合物を赤色ウエットケーキとして 得た。

(3)上記（2)で得られたウエットケーキを、メタノール 600部中に加え、 60〜65°Cに 加熱、攪拌し 1時間保持した後、析出した結晶をろ別し、メタノールで洗浄、乾燥し、 下記式（19)で表される化合物 16. 3部を赤色結晶として得た。

極大吸収波長： 51 lnm及び 530nm (水溶液中）

[0088] [化 22]

[0089] 実施例 6〜10

(A)インクの調製

上記実施例 1で得られた化合物 (ィ匕合物例 No. 1)を用いて下記表 2に示したインク 組成物を調製し、 0. 45 mのメンブランフィルターで濾過する事により、本発明の水 性マゼンタインク組成物を得た。尚、インク組成物の pHが 8〜10、総量 100部になる ようにイオン交換水、アンモニア水を加えた。実施例 1で得られたィ匕合物を用いて得 られたインク組成物を実施例 6とする。同様に実施例 2〜5で得られたィ匕合物を用い て得られたインク組成物をそれぞれ実施例 7〜10とする。又、比較対象 (比較例）とし て、特許文献 8の実施例 3の化合物 (ィ匕合物 No. 20)を用い、表 2に示した組成によ り比較用のインク組成物を作成した。該インク組成物を用いて、インクジェット記録を 行い、記録画像の評価 (比較例については堅牢度のみ）を行った。その結果を、表 3 及び表 4に示した。

[0090] [表 2]

(ィンク組成物の組成)

実施例 1の化合物 （化合物例 N o . 1 ) 6 . 0部 グリセリン 5 . 0部 尿素 5 . 0部

N—メチル一 2 _ピロリ ドン 4 . 0部 イソプロピルアルコール 3 . 0部 ブチルカルビトール 2 . 0部 サーブィノール 1 0 4 P G 5 0 ( 信化学社製） 0 . 1部 イオン交換水 +アンモニア水 7 4 . 9部 計 1 0 0 . 0部

[0091] (B)インクジェットプリント

インクジェットプリンタ（キャノン社製; Pixus 860i;商品名）を用いて、多孔性白色 無機物を含有したインク受像層を有する光沢紙 (キャノン社製 プロフェッショナルフ オトペーパー PR— 101とエプソン社製写真用紙 (光沢)）にインクジェット記録を行 つた。インクジェット記録の際、印刷濃度に数段階の諧調が得られるように画像パター ンを作り印字物を作成した。

[0092] (C)記録画像の評価

(1)光沢紙上での記録画像の色相評価

記録画像の色相、鮮明性：記録紙上の画像を測色システム（GRETAG SPM50： GRETAG社製)を用いて測色し、該システムにより算出された L*、 a*、 b*値、及び 下記式により、色度 (a*、 b*)から算出された鮮明性 (C*)の値により評価を行った。 C* = ( (a* ) 2+ (b* ) 2) 1/2

評価は、色相及び鮮明性について、 JNC (社団法人 日本印刷産業機械工業会） のジャパンカラーの標準マゼンタサンプルとの比較で行った。

実施例 6〜10インク組成物を用いて得られた記録画像の色相及び鮮明性の値を、 ジャパンカラーの標準マゼンタサンプルでの値と共に表 3に示す。尚、ジャパンカラ 一標準マゼンタの使用紙は Japan Color Standard Paperである。

[0093] [表 3] 表 3

色相 鮮明性

L* a* b * C*

J N C標準マゼンタ 46. 3 7 4. 4 - 4. 8 74. 6 キヤノン社製光沢紙

実施例 6 (N o. 1) 5 2. 4 7 6. 4 一 2 6. 1 80. 8 実施例 7 (N o. 1 0) 5 1. 8 7 6. 9 一 2 5. 8 8 1. 1 実施例 8 (N o. 2) 5 3. 4 7 7. 9 一 2 6. 9 8 2. 4 実施例 9 (N o. 3) 50. 3 7 4. 8 一 3 0. 7 80. 8 実施例 1 0 (N o. 4) 53. 5 7 6. 1 一 2 6. 2 80. 3 エプソン社製光沢紙

実施例 6 (No. 1 ) 54. 5 7 7. 4 一 2 5. 2 8 1. 4 実施例 7 (N o. 1 0) 5 7. 0 7 8. 6 一 2 7. 3 8 3. 2 実施例 8 (No. 2) 5 3. 4 7 7. 8 - 2 9. 5 8 3. 2 実施例 9 (N o. 3) 50. 2 7 5. 8 一 3 3. 6 8 3. 0 実施例 1 0 (No. . 4) 54. 3 7 6. 7 一 2 7. 1 8 1. 3

[0094] 表 3より、本発明のマゼンタインク組成物（実施例 6〜： L0)を用いた場合は、いずれ の光沢紙においても、 JNS標準マゼンタの色相に近似しており、インクジェット用マゼ ンタインク組成物として適していることが判る。又、本発明のマゼンタインク組成物を 用いた画像の C*値 ίお NS標準マゼンタの値よりも高い。このような結果から、本発 明のアントラピリドン化合物はマゼンタ用色素として、鮮明性に優れた色相を与えるこ とがわかる。

[0095] (2)記録画像のキセノン耐光性試験

キャノン社製光沢紙とエプソン社製光沢紙にプリントした試験片に空気層を設けて 、 2mm厚のガラス板を設置して、キセノンゥェザォメータ Ci4000(商品名； ATLAS 社製)を用い、 0.36WZ平方メートル照度で、湿度 60%RH、温度 24°Cの条件下に 、 50時間照射した。試験前後の色差（ΔΕ)から、下記基準により、 3段階で評価した

ΔΕ≤10 〇 10< Δ Ε≤20 Δ

Δ Ε> 20 X

尚、色差（ Δ Ε)は、前記測色システム（GRETAG SPM50： GRETAG社製）を用 いて試験前後の各 L*、 a*、 b*の値を測定し、 L*、 a*、 b*の各値の試験前後の差から 、次の式により、算出した。

Δ E = ( (L*の差） 2 + (a*の差） 2 + (b*の差） 2) 1/2

結果を表 4に示す。

[0096] (3)記録画像の耐オゾンガス性試験

キャノン社製光沢紙とエプソン光沢紙にプリントした試験片をオゾンウエザーメーター (商品名；スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度 40ppm、湿度 60%RH、温度 24°C の環境下に 6時間放置した。前記（2)と同様にして得られた試験前後の色差（ Δ Ε) の値から、下記基準により、 3段階で評価を行った。

Δ Ε≤20 〇

20 < Δ Ε≤40 Δ

Δ Ε>40 X

結果を表 4に示す。

[0097] (4)記録画像の耐湿性試験

キャノン社製光沢紙とエプソン光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器 (応用技研 産業社製)を用いて 50°C、 90%RHの条件下に 168時間放置した。試験前後のプリ ード性を目視にて判定し、下記基準により、 3段階で評価した。

〇：ブリードが認められない

△：わずかブリードが認められる

X：大きくブリードが認められる

結果を表 4に示す。

[0098] [表 4] キャノン社製光沢紙

耐光性 耐オゾン性 耐湿性 実施例 6 (N o . 1) 〇 〇 〇 実施例 7 (N o . 1 0) 〇 〇 〇 実施例 8 (N o . 2) 〇 〇 〇 実施例 9 (N o . 3) 〇 〇 〇 実施例 1 0 (N o . 4) 〇 〇 〇 比較例 1 △ Δ 〇

[0099] エプソン社製光沢紙 耐光性 耐オゾン性 耐湿性 実施例 6 (N o . 1) 〇 〇 〇 実施例 7 (N o . 1 0) 〇 〇 〇 実施例 8 (N o . 2) 〇 〇 〇 実施例 9 (N o . 3) 〇 〇 △—〇 実施例 10 (N o . 4) 〇 〇 〇 比較例 1 △ 〇 Δ

[0100] 表 4より、本発明のアントラピリドンィ匕合物は、耐光性、耐ォゾン性、耐湿性に極めて 優れた画像を与える色素であることがわかる。

産業上の利用可能性

[0101] 本発明の式（1)で表されるアントラピリドンィ匕合物は水に対する溶解性が高ぐインク ジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、該化合物含むマゼンタインク組成物は保 存安定性に優れ、且つ該インクを用いた記録物は耐光、耐湿、耐ガス堅牢性に優れ ることから、該化合物はインクジェット記録用に適するマゼンタ色素である。

Claims

請求の範囲 遊離酸の形で下記式（1) [化 1]

(1)

{式中、 Rは水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロへキシル基、 モノ若しくはジアルキルアミノアルキル基叉はシァノ低級アルキル基を、 Xは架橋基を 、 Yは下記式（2)

[化 2]

(式中、 nは 1又は 2の整数を表す)

で表される基をそれぞれ表す }

で表されるアントラピリドンィ匕合物。

[2] 遊離酸の形で下記式 (3)

[化 3]

ノ COOH HOOC

H0₃S、 ,S0₃H

(3)

HO.S (式中、 R及び Xは式（1)におけるのと同じ意味を表す)

で表される請求項 1に記載のアントラピリドンィ匕合物。

遊離酸の形で式 (4)

[化 4]

(式中、 Xは式（1)におけるのと同じ意味を表す）

で表される請求項 1に記載のアントラピリドンィ匕合物。

[4] 架橋基 Xが下記式

N (H) m (— A—） n N (H) m S— A— S NH— A— S—、又は O A O—

(式中、 Aは 2価の炭素数 1〜20の炭化水素残基であり、窒素原子、酸素原子又は 硫黄原子を含んでもよぐ nは 0〜2、 mは 1又は 0を示し、 n力 ^又は 1の時 mは 1を 示し、 nが 2の時 mは 0を示す）

で表される基である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物。

[5] 架橋基 Xがジァミノアルキレン基である請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載のアン トラピリドンィ匕合物

[6] 遊離酸の形で下記式 (5)

[化 5] (5)

で表されるアントラピリドン化合物。

[7] 遊離酸の形で下記式 (6)

[化 6]

で表されるアントラピリドンィ匕合物。

[8] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載のアントラピリドン化合物を含有することを特 徴とするマゼンタインク組成物。

[9] 水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項 8に記載のマゼンタインク組成物。

[10] インクジェット用である請求項 9記載のマゼンタインク組成物。

[11] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物中の無機分の含有 量が 1重量％以下である請求項 8乃至 10のいずれか一項に記載のマゼンタインク組 成物。

[12] 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載のアントラピリドンィ匕合物の含有量が 0. 1〜2 0重量％である請求項 8乃至 11の 、ずれか一項に記載のマゼンタインク組成物。

[13] インクの小滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記 録方法において、インクとして請求項 8乃至 12のいずれか一項に記載のマゼンタイ ンク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

[14] 被記録材が情報伝達用シートである請求項 13に記載のインクジェット記録方法。

[15] 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有したインク受像層を有するものである 請求項 14に記載のインクジェット記録方法。

[16] 請求項 8乃至 12のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物で着色された着色 体。

[17] 着色力インクジェットプリンタによりなされた請求項 16に記載の着色体。

[18] 請求項 8乃至 12のいずれか一項に記載のマゼンタインク組成物を含む容器が装填

[19] 式（1)において、 Rが水素原子、ヒドロキシ基若しくはジ (C1— C4)アルキルアミノ基 で置換されていても良い C1 C4アルキル、 Xがー M1—A1— M2—（Ml及び M2 はそれぞれ独立に、 NH、酸素原子又はィォゥ原子、 A1は単結合; CI— C6アルキ レン； C1— C4アルキル基で置換されて!、ても良!、フエ-レン；シクロへキシル基上に C1— C4アルキル基で置換されて!、ても良!、メチレンジシクロへキサン—ジィルジィ ミノ基；ジフヱ-ルエーテル ジィル基又はジフヱ-ルメタンジィル基を表す）で表さ れる基又は 1 , 4 ピぺラジンジィル基である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物

[20] 式（1)において、 Rがメチル基、 Xが NH— NH、 S— CH CH— S、 NH— CH CH

2 2 2 2 NH又は NH シクロへキシル CH シクロへキシル NHである請求項 1に記

2

載の化合物。

[21] 式（2)において、 nが 2である請求項 1に記載のアントラピリドン化合物。

[22] 式（1)において、 Yが 3, 5 ジカルボキシルーフエノキシ基である請求項 19〜20の いずれかに記載のアントラピリドンィ匕合物。