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WO2006072718A1 - Procede de gestion d'un procede chimique - Google Patents

Procede de gestion d'un procede chimique Download PDF

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WO2006072718A1
WO2006072718A1 PCT/FR2005/051069 FR2005051069W WO2006072718A1 WO 2006072718 A1 WO2006072718 A1 WO 2006072718A1 FR 2005051069 W FR2005051069 W FR 2005051069W WO 2006072718 A1 WO2006072718 A1 WO 2006072718A1
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WO
WIPO (PCT)
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supercritical
pressure
temperature
reaction medium
determined
Prior art date
Application number
PCT/FR2005/051069
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English (en)
Inventor
Sylvie Lazure
Henry Ledon
Christel Girault
Original Assignee
L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude filed Critical L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for the management of a chemical process in a supercritical or near supercritical medium.
  • supercritical fluids have become increasingly important in industrial processes, in which they replace, for example, organic solvents.
  • the uses of supercritical fluids are multiple. They relate for example to chemical processes, such as reactions, separations or extractions.
  • Supercritical fluids have properties different from those of gases or liquids under normal conditions. Supercritical fluids have both the high diffusion capacity of a gas, which makes them excellent transfer agents, and the density of a liquid, which gives them a high solvent power. In addition, the density of these fluids varies considerably depending on the pressure and the temperature. As a result, it is easy to adapt density dependent properties such as dielectric constant and thus solvation to the requirements of the intended application.
  • the most common supercritical fluid currently is carbon dioxide.
  • the supercritical point of the pure carbon dioxide is at a critical pressure of 73.8 bar and a critical temperature of 31.10 ° C.
  • supercritical carbon dioxide is also used as a solvent in chemical reactions such as polymerization reactions.
  • the temperature and pressure conditions are chosen to be well above critical values to ensure supercritical conditions throughout the application. This way of proceeding is particularly expensive, on the one hand, because the generation of the temperatures and especially the required pressures consumes a lot of energy, and on the other hand, because the high pressures require adapted equipment which is expensive.
  • the supercritical fluid does not intervene in a pure state. It is always mixed with one or more other products. As a result, the temperature and pressure conditions of the monophasic supercritical domain change. In the simplest case, it is a monophasic binary mixture that no longer has a single critical point, but a critical equilibrium curve.
  • this equilibrium curve has a classic loop shape which moves in the repository according to the composition of the mixture.
  • a point common to all the chemical processes that take place in a supercritical medium is the step of separation of the supercritical fluid and the products at the end of the process.
  • a widely used separation technology is cyclonic separation. It is based on a relaxation of the monophasic supercritical mixture. This expansion generally causes the appearance of two phases, one liquid which is recovered in the bottom of the cyclone, the other discharged in gas or supercritical form. However, if the temperature chosen to drive the The expansion in the cyclonic separator is beyond the temperature of the cricondentherm of the mixture to be separated, the separation is thermodynamically impossible, the expansion of the mixture no longer leading to two distinct phases.
  • One of the objects of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages associated with the use of supercritical fluids in industrial processes.
  • At least one control cycle of operating parameters comprising:
  • the torque ( ⁇ T, ⁇ P), which corresponds to an authorized difference between the temperature T t and the pressure P t at any moment the chemical process at the supercritical curve determines for each moment t a torque (T, P) for which the reaction mixture has the characteristics necessary for an optimized operation of the process.
  • T, P the temperature T and the pressure P at which the chemical process is to be conducted are known at each instant of the process.
  • the torque ( ⁇ T, ⁇ P) is determined before the start of the chemical process.
  • the criteria for determining this torque vary according to the chemical process used and also depend on subjective requirements, such as energy saving. For example, some supercritical processes produce a better yield when the reaction mixture behaves rather like a liquid, in this case, one will choose a couple (T, P) whose temperature approaches the minimal temperature of the supercritical domain, ie the temperature of the critical point Tc. In addition, it is often interesting to have a relatively low pressure, in order to save a maximum of energy. We will therefore choose a pair ( ⁇ T, ⁇ P) so that at each moment t, the pair (T, P) is close to the critical curve.
  • .DELTA.T is about + 5 0 C to about + 3O 0 C, preferably about 5 0 C to about 20 0 C, and even more preferably of about 5 0 C to about 10 0 VS .
  • approximately means a variation of +/- 5 0 C.
  • ⁇ P is preferably about +5 bar to about +30 bar, preferably about +5 bar to about +20 bar, and more preferably still from about +5 bar to about +10 bar.
  • approximately means a variation of +/- 3 bar.
  • a management method is a method that allows the follow-up in time of all or part of the operating parameters and the execution of the modifying action (s) on all or part of the parameters.
  • the monitoring of the parameters in time and the modifying actions are described in the control cycle B.
  • a “supercritical close process” is meant any chemical process that takes place outside the supercritical domain at temperature and pressure conditions close to critical values.
  • the supercritical near domain In the case of a mixture of two or more components, it is generally estimated that the supercritical near domain is in a +/- 10% envelope around the critical equilibrium curve. In the case of pure substances, it is generally considered that the supercritical near range is up to +/- 10% of the critical temperature and / or up to +/- 10% of the critical pressure.
  • the temperature of the reaction medium at time t can be determined by direct measurement in the reaction medium.
  • the pressure of the reaction medium at time t can be determined by direct measurement in the reaction medium.
  • the methods used to determine the composition of the reaction medium at time t are, for example, conventional analytical methods, such as gas chromatography or mass spectroscopy.
  • the composition of the reaction medium can also be determined on the basis of the kinetic data of the process.
  • phase diagrams used for a method for managing a given supercritical process are advantageously organized in the form of a database in which the phase diagram corresponding to the composition of the reaction medium at time t can easily be found.
  • a database in which the phase diagram corresponding to the composition of the reaction medium at time t can easily be found.
  • it is a database in electronic format.
  • phase diagrams used can be obtained by experimental determination of the phase equilibrium curves, by modeling, by combination of experimental and modeled data or any other suitable method.
  • phase diagrams Since the experimental determination of the phase diagrams is time consuming, generally at least a day for a given composition of a reaction medium, phase diagrams based on a maximum of modeled data are preferred.
  • the phase equilibrium curves for the composition of the composition are first experimentally determined. starting and the final composition of the reaction medium. Then, the intermediate curves are modeled using a calculation model using the experimental values as reference values. The quality of the phase equilibrium curves thus modeled can be improved when the equilibrium curve of at least one composition of the intermediate reaction medium is also determined.
  • An adapted computation model is based for example on the Peng - Robinson state equation.
  • a regression program from PROSIM SA, based on the "BIBPHY ADD - IN" software, is based on this model and thus makes it possible to completely model a supercritical phase equilibrium curve for a composition of a reaction mixture for which no experimental data is not available.
  • the phase diagram corresponding to the composition of the reaction medium at the instant t attributed, the difference ⁇ Ttct between the temperature T t determined in step a) and the temperature of the cricondentherm T ct and the deviations ⁇ Ptcb are determined.
  • ⁇ Ptct (Pt ⁇ P c t) between the pressure Pt determined in step b) and the pressure of the cricondenbar P cb
  • ⁇ Ptct (Pt ⁇ P c t) between the pressure Pt determined in step b) and the pressure of the cricondentherm P ct .
  • the management method according to the invention provides one or more modifying actions. These modifying actions include the readjustment of the temperature and / or the pressure of the reaction medium.
  • the method of management according to the invention can be used for monitoring a supercritical or supercritical process over time during all its duration or only during part of the process.
  • control cycles are executed.
  • the time between control cycles may vary or be uniform. Everything will depend on how it is applied and the duration of the reaction studied.
  • steps A and B are repeated several times, the torque values ( ⁇ T, ⁇ P) being able to vary between two successive executions.
  • the method of management according to the invention can be used for monitoring a supercritical or supercritical process over time during all its duration or only during part of the process.
  • control cycles In the case of a follow-up in time during the entire duration of the supercritical or near supercritical process, several consecutive control cycles are executed.
  • the duration between the control cycles may vary or be uniform with the same remark as that made previously.
  • supercritical or near supercritical chemical processes include chemical reactions, such as hydrogenation, Friedel Crafts alkylation, hydroformylation, esterification, etherification, and polymerization reactions in carbon dioxide. supercritical or near supercritical.
  • Carbon dioxide can also be used in impregnation processes in the field of textile dyeing and wood and leather processing as well as in precision cleaning, particularly in the field of micro and nanotechnologies.
  • FIG. 1 diagrammatically represents the phase diagram of a binary system
  • Figure 1 schematically shows the phase diagram of a binary system. This type of system is encountered, for example, during the extraction of molecules.
  • the domain I represents the liquid phase
  • the domain II the vapor phase
  • the domain III which is delimited by the equilibrium curve 1
  • the domain IV which is delimited by a section of the critical equilibrium curve and the horizontal and vertical dotted lines, represents the supercritical domain.
  • the pressure / temperature pair is usually chosen to be comfortably above supercritical conditions.
  • the extracted product must be separated from the supercritical fluid.
  • the mixture is expanded in order to cause the appearance of the liquid - vapor and / or supercritical equilibrium (III). In this way, the extraction product can be recovered in the liquid phase.
  • Figure 1 illustrates the problem of separation using points A and B.
  • point B the expansion of the monophasic supercritical mixture can only cause the appearance of the vapor phase II.
  • point A the expansion of the mixture necessarily causes the appearance of the liquid-vapor and / or supercritical equilibrium III and the extraction product can be separated in the liquid phase.
  • the management method makes it possible to determine whether the expansion of the mixture causes the appearance of liquid-vapor equilibrium and / or supercritical III or not. In the latter case, the method makes it possible to perform the necessary modifying action (s).
  • the modifying action is in particular the lowering of the temperature to a point where the expansion of the mixture necessarily leads to the appearance of the liquid-vapor and / or supercritical equilibrium. This could for example be point A. It is also possible to adjust, that is to say increase or decrease, the pressure.

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Abstract

Un procédé de gestion d'un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique, comprenant le choix d'un couple (ΔT, ΔP) qui correspond à un écart autorisé entre la température et la pression à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique, et au moins un cycle de contrôle de paramètres opératoires par rapport aux points critique, cricondentherm, et cricondenbar.

Description

PROCÉDÉ DE GESTION D' UN PROCEDE CHIMIQUE
La présente invention concerne un procédé de gestion d' un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique .
Depuis quelques années , les fluides supercritiques gagnent de plus en plus en importance dans des procédés industriels , dans lesquels ils remplacent par exemple des solvants organiques . Les utilisations des fluides supercritiques sont multiples . Elles concernent par exemple des procédés chimiques , tels que des réactions , des séparations ou des extractions .
Les fluides supercritiques présentent des propriétés différentes de celles des gaz ou des liquides à des conditions normales . Les fluides supercritiques ont à la fois la capacité de diffusion élevée d' un gaz , ce qui en fait d' excellents agents de transfert, et la densité d' un liquide, ce qui leur confère un fort pouvoir solvant . De plus , la densité de ces fluides varie considérablement en fonction de la pression et de la température . De ce fait, il est facile d' adapter les propriétés qui dépendent de la densité telles que la constante diélectrique et donc la solvatation, aux exigences de l' application visée .
Le fluide supercritique le plus répandu actuellement est le dioxyde de carbone . Le point supercritique du dioxyde de carbone pur se trouve à une pression critique de 73 , 8 bar et une température critique de 31 , 1 0C .
Des applications connues du dioxyde de carbone supercritique sont par exemple l' extraction d' arômes ou de colorants de matériaux solides , le fractionnement de mélanges liquides , la chromatographie pour la séparation de composés présentant des propriétés très proches , le nettoyage de précision, notamment dans le domaine de la microélectronique ou encore l' imprégnation de textiles dans le domaine de la teinture . Le dioxyde de carbone supercritique est également utilisé en tant que solvant dans des réactions chimiques telles que les réactions de polymérisation . D' une manière générale, les conditions de température et de pression sont choisies de façon à se placer largement au dessus des valeurs critiques pour garantir des conditions supercritiques tout au long de l' application . Cette façon de procéder est particulièrement coûteuse, d' une part, parce que la génération des températures et surtout des pressions requises consomme beaucoup d' énergie, et d' autre part, parce que les pressions élevées demandent des équipements adaptés qui coûtent chers .
On connaît également des procédés qui utilisent de l' eau à l' état supercritique . Le point supercritique de l' eau pure se trouve à une pression critique de 221 bar et une température critique de 374 0C . L' eau supercritique se comporte comme un solvant organique apolaire à phase unique .
Un exemple d' application de l' eau supercritique est la conversion de biomasse en un mélange d' hydrocarbures . Dans cette conversion, l' eau supercritique agit à la fois comme solvant et comme réactif . Le brevet américain US- 6, 180 , 845 décrit un tel procédé de transformation à des températures de 400 à 500 0C et des pressions de 400 à 550 bar . Ces plages de valeurs se situent bien au-dessus du point supercritique de l' eau pure .
Dans les applications citées ci-dessus , le fluide supercritique n' intervient j amais à l' état pur . Il se trouve touj ours mélangé à un ou plusieurs autres produits . Par conséquent, les conditions de température et de pression du domaine supercritique monophasique changent . Dans le plus simple des cas , il s ' agit d' un mélange binaire monophasique qui ne présente plus un seul point critique, mais une courbe d' équilibre critique .
En effet, dans le cas d' un corps pur, l' intersection des courbes de rosée et de bulle se fait en un point, dit « point critique », de coordonnées (Tc, Pc) et le domaine supercritique se définit pour tout point de coordonnées (Tt, Pt) qui vérifie : Tt>Tc et Pt>Pc .
Dans le cas d' un mélange d' au moins deux composés , l' intersection des courbes de bulle et de rosé définit le « point critique » du mélange (Tc, Pc) , point de départ d' une courbe d' équilibre supercritique qui délimite le domaine supercritique . Cette courbe, propre à chaque composition de mélange, se caractérise par trois points :
- le point critique mentionné ci-dessus ,
le point dit « cricondenbar » (Tcb, Pcb) pour lequel la pression maximale est atteinte, et le point dit « cricondentherm » (Tct, Pet) pour lequel la température est maximale .
Comme on le verra ci-dessous en liaison avec les figures , cette courbe d' équilibre a une forme de boucle classique qui se déplace dans le référentiel en fonction de la composition du mélange .
Dans le cas d' une extraction d' un produit chimique avec du dioxyde de carbone supercritique, celui-ci s ' enrichit progressivement avec le produit chimique au cours de l' extraction . Par conséquent, les conditions de pression et de température à partir desquelles on se trouve dans le domaine supercritique monophasique changent également progressivement . Si la réaction d' extraction est conduite à une température et une pression choisies proches des conditions critiques de départ, il est donc possible qu' au cours de l' extraction, on quitte le milieu supercritique monophasique, ce qui influencerait le résultat de l' extraction en général négativement . C' est pour cela que l' on choisit le couple pression/température de façon à se placer confortablement au-dessus des conditions critiques de départ . Malheureusement, comme indiqué plus haut, cette façon de procéder présente l' inconvénient d' être coûteuse, notamment en terme d' énergie .
Un point commun à tous les procédés chimiques qui se déroulent en milieu supercritique, est l' étape de séparation du fluide supercritique et des produits à la fin du procédé . Une technologie de séparation largement répandue est la séparation cyclonique . Elle est basée sur une détente du mélange supercritique monophasique . Cette détente provoque généralement l' apparition de deux phases , l ' une liquide qui est récupérée dans le bas du cyclone, l' autre évacuée sous forme gaz ou supercritique . Cependant, si la température choisie pour conduire la détente dans le séparateur cyclonique se trouve au-delà de la température du cricondentherm du mélange à séparer, la séparation est thermodynamiquement impossible, la détente du mélange ne conduisant plus à deux phases distinctes .
Un des obj ectifs de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients liés à l' utilisation de fluides supercritiques dans des procédés industriels .
De façon inattendu les inventeurs ont trouvé après des recherches approfondies que ce but pouvait être atteint à l' aide d' un procédé de gestion d' un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique, comprenant :
A. le choix d' un couple (ΔT, ΔP) qui correspond à un écart autorisé entre la température et la pression à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique ;
B . au moins un cycle de contrôle de paramètres opératoires , comprenant :
- une étape a) de détermination de la température Tt du milieu réactionnel à un instant t,
- une étape b) de détermination de la pression Pt du milieu réactionnel à l' instant t,
- une étape c) de détermination de la composition du milieu réactionnel à l' instant t,
- une étape d) d' attribution des trois points suivants : critique (Tc, Pc) , cricondenbar (Tcb, Pcb) , et cricondentherm (Tct, Pet) à la composition déterminée du milieu réactionnel à l' instant t à l' aide du diagramme de phase correspondant,
- une étape e) de détermination de l' écart ΔTtct = (Tt-T1Ct) entre la température Tt déterminée à l' étape a) et la température du point cricondentherm Tct , de l' écart ΔPtcb = (Pt-PCb) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondenbar Pcb, et de l' écart ΔPtct = (Pt-Pct) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondentherm Pct .
- une étape g) de réajustement selon les cas suivants :
i) si ΔTtct est positif, Pt doit être réajusté pour que ΔPtct soit inférieur à ΔP et Tt doit être réajusté pour que ΔTtct soit inférieur à ΔT ;
j ) si ΔTtct est négatif, Pt doit être réajusté pour que ΔPtcb soit inférieur à ΔP et positif .
Le couple (ΔT, ΔP) , qui correspond à un écart autorisé entre la température Tt et la pression Pt à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique détermine pour chaque instant t un couple (T, P) pour lequel le mélange réactionnel présente les caractéristiques nécessaires pour une conduite optimisée du procédé . De cette façon, on connaît à chaque instant t du procédé la température T et la pression P auxquelles on veut conduire le procédé chimique . Le couple (ΔT, ΔP) est déterminé avant le début du procédé chimique .
Les critères pour déterminer ce couple varient en fonction du procédé chimique mis en oeuvre et dépendent également d' exigences subjectives , telles que l' économie d' énergie . Par exemple, certains procédés supercritiques produisent un meilleur rendement lorsque le mélange réactionnel se comporte plutôt comme un liquide, dans ce cas , on choisira un couple (T, P) dont la température s ' approche de la température minimale du domaine supercritique, c' est à dire la température du point critique Tc . De plus , il est souvent intéressant d' avoir une pression relativement faible, afin d' économiser un maximum d' énergie . On choisira donc un couple (ΔT, ΔP) de façon qu' à chaque instant t, le couple (T, P) se trouve proche de la courbe critique .
Avantageusement, ΔT est d' environ + 5 0 C à environ +3O 0C, de préférence d' environ +5 0C à environ +20 0C, et plus préférentiellement encore d' environ +50C à environ +10 0C . Par le terme environ en entend une variation de +/- 50C .
ΔP est avantageusement d' environ +5 bar à environ +30 bar, de préférence d' environ +5 bar à environ +20 bar, et plus préférentiellement encore d' environ +5 bar à environ +10 bar . Par le terme environ en entend une variation de +/- 3 bar .
Un procédé de gestion, tel que compris ici, est un procédé qui permet le suivi dans le temps de tout ou partie des paramètres opératoires et l' exécution de la ou des actions modificatrices sur tout ou partie des paramètres . Dans le procédé de gestion selon l' invention, le suivi des paramètres dans le temps et les actions modificatrices sont décrites dans le cycle de contrôle B .
Par un « procédé proche supercritique » on entend tout procédé chimique qui se déroule hors du domaine supercritique à des conditions de température et de pression proches des valeurs critiques . Dans le cas d' un mélange d' au moins deux composants , on estime généralement que le domaine proche supercritique se trouve dans une enveloppe de +/- 10 % autour de la courbe d' équilibre critique . Dans le cas de corps purs , on considère généralement que le domaine proche supercritique se situe jusqu' à +/- 10 % de la température critique et/ou jusqu' à +/- 10 % de la pression critique .
La température du milieu réactionnel à l' instant t peut être déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel .
La pression du milieu réactionnel à l' instant t peut être déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel .
Les méthodes utilisées pour déterminer la composition du milieu réactionnel à l ' instant t sont par exemple des méthodes d' analyse classiques , telles que la chromatographie en phase gazeuse ou la spectroscopie de masse . La composition du milieu réactionnel peut également être déterminée sur la base des données cinétiques du procédé .
Après la détermination de la température, de la pression et de la composition du mélange réactionnel à l ' instant t, on attribue le diagramme de phase correspondant à la composition du mélange, et l ' on connaît ainsi le couple (Te, Pe) .
Les diagrammes de phase utilisés pour un procédé de gestion d' un procédé supercritique donné sont avantageusement organisés sous forme d' une banque de données dans laquelle on peut facilement retrouver le diagramme de phase correspondant à la composition du milieu réactionnel à l ' instant t . De préférence, il s ' agit d' une base de donnée sous format électronique .
Les diagrammes de phase utilisés peuvent être obtenus par détermination expérimentale des courbes d' équilibre de phase, par modélisation, par combinaison de données expérimentales et modélisées ou tout autre méthode adaptée .
Etant donné que la détermination expérimentale des diagrammes de phase demande beaucoup de temps , en général au moins une j ournée pour une composition donnée d' un milieu réactionnel , on préfère des diagrammes de phase qui reposent sur un maximum de données modélisées .
Avantageusement, on détermine d' abord expérimentalement les courbes d' équilibre de phase pour la composition de départ et la composition finale du milieu réactionnel . Puis , on modélise les courbes intermédiaires à l' aide d' un modèle de calcul en utilisant les valeurs expérimentales comme valeurs de référence . La qualité des courbes d' équilibre de phase modélisées ainsi peut être améliorée lorsque l' on détermine également la courbe d' équilibre d' au moins une composition du milieu réactionnel intermédiaire . Un modèle de calcul adapté repose par exemple sur l' équation d' état de Peng- Robinson .
Un programme de régression de la société PROSIM SA, reposant sur le logiciel « BIBPHY ADD-IN », repose sur ce modèle et permet donc de modéliser totalement une courbe d' équilibre de phase supercritique pour une composition d' un mélange réactionnel pour laquelle aucune donnée expérimentale n' est disponible .
Une fois , le diagramme de phase correspondant à la composition du milieu réactionnel à l' instant t attribué, on détermine l' écart ΔTtct entre la température Tt déterminée à l' étape a) et la température du cricondentherm Tct et les écarts ΔPtcb = (Pt~Pcb) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondenbar Pcb, . et ΔPtct = (Pt~Pct) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondentherm Pct .
Ensuite, suivant le signe de ΔTtct, on compare les écarts ΔPtct à ΔP et ΔTtct à ΔT, ou ΔPtcb à ΔP comme décrit précédemment . Lorsque les écarts sont différents des références choisies ΔP et ΔT , le procédé de gestion selon l' invention prévoit une ou plusieurs actions modificatrices . Ces actions modificatrices comprennent le réajustement de la température et/ou de la pression du milieu réactionnel .
Avec le réajustement éventuel de la température et/ou de la pression du milieu réactionnel, le cycle de contrôle du procédé de gestion selon l' invention est terminé .
Le procédé de gestion selon l' invention peut être utilisé pour le suivi dans le temps d' un procédé supercritique ou proche supercritique pendant toute sa durée ou seulement pendant une partie du procédé .
Avantageusement, on exécute plusieurs cycles de contrôle consécutifs . La durée entre les cycles de contrôle peut varier ou être uniforme . Tout va dépendre on le conçoit de l' application et de la durée de la réaction étudiée .
Dans un mode de réalisation particulier, les étapes A et B sont répétées plusieurs fois , les valeurs du couple (ΔT, ΔP) pouvant varier entre deux exécutions successives .
Le procédé de gestion selon l' invention peut être utilisé pour le suivi dans le temps d' un procédé supercritique ou proche supercritique pendant toute sa durée ou seulement pendant une partie du procédé .
Dans le cas d' un suivi dans le temps pendant toute la durée du procédé supercritique ou proche supercritique, on exécute plusieurs cycles de contrôle consécutifs . La durée entre les cycles de contrôle peut varier ou être uniforme avec la même remarque que celle effectuée précédemment .
Des exemples de procédés chimiques en milieu supercritique ou proche supercritique comprennent des réactions chimiques, telles que des réactions d' hydrogénation, d' alkylation de Friedel Crafts , d' hydroformylation, d' estérification, d' éthérification et de polymérisation dans du dioxyde de carbone supercritique ou proche supercritique .
D' autres procédés chimiques en milieu supercritique ou proche supercritique utilisant du dioxyde de carbone sont par exemple la chromatographie supercritique, le fractionnement de mélanges liquides et l' extraction de molécules de matériaux solides . L' extraction des matériaux solides peut par exemple être utilisée dans les domaines agroalimentaire et pharmaceutique pour l' obtention d' arômes et de principes actifs .
Le dioxyde de carbone peut également être utilisé dans des procédés d' imprégnation dans le domaine de la teinture textile et du traitement du bois et du cuir ainsi que dans le nettoyage de précision, notamment dans le domaine des micro- et nanotechnologies .
Dans la transformation de biomasse en un mélange d' hydrocarbures , on se sert de l' eau supercritique ou proche supercritique en tant que solvant et réactif .
D' autres particularités et avantages du procédé de gestion selon l' invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après , faite en références aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente schématiquement le diagramme de phase d' un système binaire ,
- la figure 2 représente la juxtaposition de trois courbes d' équilibre pour le mélange Cθ2~benzène .
La figure 1 représente schématiquement le diagramme de phase d' un système binaire . On rencontre ce type de système par exemple lors de l' extraction de molécules .
Le domaine I représente la phase liquide, le domaine II la phase vapeur, le domaine III , qui est délimité par la courbe d' équilibre 1 , l' équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique et le domaine IV, qui est délimité par une section de la courbe d' équilibre critique et les lignes en pointillés horizontale et verticale, représente le domaine supercritique . On y visualise bien d' une part le point critique C, et d' autre part les points cricondentherm Ct et cricondenbar Cb .
Au cours d' une extraction donnée, le fluide supercritique s ' enrichit progressivement avec le produit extrait au cours de l' extraction, le diagramme de phase change donc également progressivement . Cette situation est illustrée à la figure 2 , qui représente le changement des courbes d' équilibre lors de l' enrichissement progressif du dioxyde de carbone en benzène . La courbe 2 représente la courbe d' équilibre d' un mélange de 3, 2 % molaire de benzène dans le CO2, la courbe 3 de 9, 5 % molaire de benzène dans le CO2 et la courbe 4 de 25 % molaire de benzène dans le CO2.
Comme le montre la figure 2 , les courbes d' équilibre se déplacent avec l ' enrichissement en benzène dans le CO2. Par conséquent, les domaines supercritiques respectifs se déplacent également . Bien entendu, d' autres systèmes binaires montrent des évolutions des courbes d' équilibre similaires .
A cause de l' évolution progressive des courbes d' évolution décrite ci-dessus , on choisit habituellement le couple pression/température de façon à se placer confortablement au-dessus des conditions supercritiques . Toutefois , à la fin de l ' extraction il faut séparer le produit extrait du fluide supercritique . Pour cela on détend le mélange afin de provoquer l' apparition de l' équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique (III ) . De cette façon, on peut récupérer le produit d' extraction dans la phase liquide .
La figure 1 illustre la problématique de séparation à l' aide des points A et B . Lorsque l' on se trouve au point B, la détente du mélange supercritique monophasique ne peut que provoquer l' apparition de la phase vapeur II . Par contre, lorsque l' on se place au point A, la détente du mélange provoque nécessairement l' apparition de l' équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique III et on peut séparer le produit d' extraction dans la phase liquide .
Par la détermination des température, pression et composition du mélange supercritique à la fin du procédé d' extraction, et la comparaison des données avec le diagramme de phase correspondant, le procédé de gestion selon l' invention permet de déterminer si la détente du mélange provoque l' apparition de l' équilibre liquide- vapeur et/ou supercritique III ou non . Dans le dernier cas , le procédé permet d' effectuer la ou les actions modificatrices nécessaires . Dans le cas du point B de la figure 1 , l' action modificatrice est notamment la baisse de la température jusqu' à un point où la détente du mélange mène nécessairement à l' apparition de l' équilibre liquide-vapeur et/ou supercritique . Cela pourrait par exemple être le point A. On peut également ajuster, c ' est-à-dire augmenter ou baisser, la pression .

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de gestion d' un procédé chimique en milieu supercritique ou proche supercritique, comprenant : A. le choix d' un couple (ΔT, ΔP) qui correspond à un écart autorisé entre la température et la pression à tout instant t du procédé chimique à la courbe supercritique ;
B . au moins un cycle de contrôle de paramètres opératoires , comprenant :
- une étape a) de détermination de la température Tt du milieu réactionnel à un instant t,
- une étape b) de détermination de la pression Pt du milieu réactionnel à l' instant t,
- une étape c) de détermination de la composition du milieu réactionnel à l' instant t, - une étape d) d' attribution des trois points suivants : critique (Tc, Pc) , cricondenbar (Tcb, Pcb) , et cricondentherm (Tct, Pet) à la composition déterminée du milieu réactionnel à l' instant t à l' aide du diagramme de phase correspondant,
- une étape e) de détermination de l' écart ΔTtct = (Tt-T1Ct) entre la température Tt déterminée à l' étape a) et la température du point cricondentherm Tct , de l' écart ΔPtcb = (Pt-PCb) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondenbar Pcb, et de l' écart ΔPtct = (Pt-Pct) entre la pression Pt déterminée à l' étape b) et la pression du cricondentherm Pct .
- une étape g) de réajustement selon les cas suivants :
i) si ΔTtct est positif, Pt doit être réajusté pour que ΔPtct soit inférieur à ΔP et Tt doit être réajusté pour que ΔTtct soit inférieur à ΔT ;
j ) si ΔTtct est négatif, Pt doit être réajusté pour que ΔPtcb soit inférieur à ΔP et positif .
2. Procédé de gestion selon la revendication 1 caractérisé en ce que le diagramme de phase est choisi dans une base de données sous format électronique .
3. Procédé de gestion selon l' une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le diagramme de phase a été obtenu au moins partiellement par modélisation .
4. Procédé de gestion selon l ' une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu' à l' étape a) la température est déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel .
5. Procédé de gestion selon l ' une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu' à l' étape b) la pression est déterminée par mesure directe dans le milieu réactionnel .
6. Procédé de gestion selon l' une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu' il comprend l' exécution de plusieurs cycles consécutifs .
7. Procédé de gestion selon l ' une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que les étapes A et B sont répétées plusieurs fois , les valeurs du couple (ΔT, ΔP) pouvant varier entre deux exécutions successives .
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