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WO2006050871A2 - Wässrige papierstreichmasse, enthaltend pigment-polymer-hybride - Google Patents

Wässrige papierstreichmasse, enthaltend pigment-polymer-hybride Download PDF

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Publication number
WO2006050871A2
WO2006050871A2 PCT/EP2005/011849 EP2005011849W WO2006050871A2 WO 2006050871 A2 WO2006050871 A2 WO 2006050871A2 EP 2005011849 W EP2005011849 W EP 2005011849W WO 2006050871 A2 WO2006050871 A2 WO 2006050871A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper coating
weight
coating slip
pigment
binder
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/011849
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006050871A3 (de
Inventor
Jürgen Schmidt-Thümmes
Christoph Hamers
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BRPI0517794A priority Critical patent/BRPI0517794B1/pt
Priority to KR1020077013075A priority patent/KR101238085B1/ko
Priority to AU2005303977A priority patent/AU2005303977B2/en
Priority to CA 2584898 priority patent/CA2584898A1/en
Priority to US11/719,070 priority patent/US20070298261A1/en
Priority to AT05801452T priority patent/ATE550486T1/de
Priority to CN2005800387831A priority patent/CN101057034B/zh
Priority to ES05801452T priority patent/ES2380944T3/es
Priority to EP20050801452 priority patent/EP1812644B1/de
Priority to JP2007540548A priority patent/JP5044410B2/ja
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006050871A2 publication Critical patent/WO2006050871A2/de
Publication of WO2006050871A3 publication Critical patent/WO2006050871A3/de
Priority to NO20072181A priority patent/NO339854B1/no

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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/42—Coatings with pigments characterised by the pigments at least partly organic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
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    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/08—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material
    • D21H25/12—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material with an essentially cylindrical body, e.g. roll or rod
    • D21H25/14—Rearranging applied substances, e.g. metering, smoothing; Removing excess material with an essentially cylindrical body, e.g. roll or rod the body being a casting drum, a heated roll or a calender
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the invention relates to aqueous paper coating slip containing
  • Organic polymers as binders and inorganic pigments characterized ge indicates that the binders are present at least partially in the form of a pigment - polymer hybrid, in which the binder is chemically or physically bonded to the inorganic pigments
  • Paper coatings consist essentially of pigment and binder.
  • the binder should fix the pigments on the paper and ensure cohesion in the resulting coating.
  • pick resistance When printing z. As in an offset printing press, because of the high Vis ⁇ viscosity of the ink strong tensile forces on the coated paper. The resistance that the coated paper exerts against these forces is called pick resistance. Depending on the moisture state, a distinction is made between dry pick resistance and wet pick resistance.
  • Composite particles of inorganic pigments and organic polymers are z. B. from WO 93/12183 known; the composite particles are used in paints.
  • Anhydrous paper coating slips containing composite particles of organic pigments and organic polymers are described in WO 01/00712 and WO 01/00713.
  • Pigment-polymer hybrids and processes for their preparation are known from patent application FR 04 07 806 of Omya (filing date 13.07.2004).
  • the object of the present invention was therefore paper coating slips with a improved pick resistance.
  • Suitable binders are natural and synthetic polymers. As a natural polymer z. B. strength into consideration.
  • Suitable synthetic polymers are, in particular, polymers which are obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers).
  • the binder is preferably a polymer which consists of at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the principal monomers are selected from C 1 -C 20 alkyl (meth) acrylates l Vinylestern of up to 20 carbon atoms-containing carboxylic acids, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-C 10 alkyl such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Suitable hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds are ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene, (polymers with these main monomers are referred to briefly as polyacrylates) or, alternatively, hydrocarbons having two double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinyl aromatics, in particular styrene (polymers with these main monomers are collectively called polybutadienes for short).
  • the ratio z. B between 10:90 to 90:10, in particular 20:80 to 80:20.
  • the polymer may contain monomers having at least one acid group (short acid monomer), eg. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. As acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • hydroxyl-containing monomers in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
  • Both the polybutadienes and the polyacrylates preferably contain acid monomers as comonomers, preferably in an amount of 1 to 5 wt.%.
  • the maximum amount of the above aliphatic hydrocarbons in the case of the polybuadienes or the alkyl (meth) acrylates in the case of the polyacrylates is correspondingly reduced by the minimum amount of the acid monomers.
  • the polymers are prepared in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the production can z. B. also be carried out by solution polymerization and anschlie ⁇ basedde dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are z.
  • ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric z.
  • sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides eg. B. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt.%, Preferably 0.5 to 5 wt.%, Based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use several different initiators in the emulsion polymerization.
  • polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
  • Suitable z. B. Compounds having a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the emulsion polymerization takes place in general at 30 to 130, preferably 50 to 90 0 C.
  • the polymerization medium may consist either of water alone or of Mi ⁇ mixtures of water and water-miscible liquids such as methanol exist. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the Polymerisationstempera ⁇ tur, polymerized and then the remainder of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of the monomers in pure or in emulsified form , continuously, stepwise or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to the average person skilled in the art. It can be both completely charged into the polymerization vessel, as well as according to its consumption in the course of the radical aqueous Emulsion polymerization are used continuously or stepwise. In detail, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerisation temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder is supplied in accordance with the consumption of the polymerization zones.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of ei ⁇ tual emulsion polymerization, d. H. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • Suitable binders are, in particular, mixtures of various binders, eg. As well as mixtures of synthetic and natural polymers.
  • the paper coating slip according to the invention contains inorganic pigments as an essential constituent.
  • it is white pigments.
  • white pigments To name a few are z. Titanium dioxide, alumina, aluminum hydroxide, kaolin, talc, dolomite, clay, ben- tonite, satin white, cancium carbonate, e.g. in the form of lime, chalk, calcite, marble and / or preci- ated calcium carbonate, calcium sulphate and / or barium sulphate, zinc oxide or coating clay.
  • titanium dioxide or calcium carbonate is particularly preferred.
  • organic pigments in addition to inorganic pigments and organic pigments, as z. As described in WO 01/00712 and WO 01/00713, be used. However, such organic pigments are no longer absolutely necessary in the context of the present invention.
  • the proportion of organic pigments is preferably less than 20 parts by weight, in particular less than 10 parts by weight, more preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of inorganic pigment.
  • the binder and the inorganic pigment are present at least partly in the form of pigment-polymer hybrids.
  • the organic polymer or binder is bound chemically or physically to the inorganic pigment.
  • the binder is adsorbed to the pigment surface.
  • the pigment-polymer hybrids are an independent Molchensor ⁇ te with uniform density.
  • polymer about 1 g / cm.sup.3
  • calcium carbonate 2.6 to 2.95 g / cm.sup.3, depending on the modification
  • polymer / carbonate hybrid differ significantly from one another in the densities of the particles Measurements of the hybrids in suitable static density gradients the detection of free polymer or the exclusion of free polymer carried out.
  • the pigment-polymer hybrids have self-binding properties as described in FR 0407806 to Omya.
  • a pigment-polymer hybrid is z. B. already obtainable by mixing pigment and Bindemit ⁇ tel and subsequent drying or preferably by grinding the pigment in the presence of the binder.
  • the pigment-polymer hybrids may contain other ingredients in addition to binder and inorganic pigment, eg. B. dispersants such as polycarboxylic acid or its salts, in particular polyacrylic acid or polyphosphoric acid.
  • B. dispersants such as polycarboxylic acid or its salts, in particular polyacrylic acid or polyphosphoric acid.
  • the content of the organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is in particular less than 40 parts by weight, preferably less than 20 parts by weight, more preferably less than 15 parts by weight of organic polymers per 100 parts by weight of the Hybrid existing pigments.
  • the content of organic polymers and binders in the pigment-polymer hybrids is preferably at least 1 part by weight, more preferably at least 3 parts by weight and most preferably at least 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the pigments present in the hybrids.
  • organic polymers in particular special binders and inorganic pigments are particularly preferably used in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • organic binders and inorganic pigments which are not present in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • At least 30% by weight, in particular at least 60% by weight and very particularly preferably at least 95% by weight and in particular 100% by weight, of the total inorganic pigments present in the paper coating slip are present in the form of the pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slips can be further additives z.
  • B. dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which are usually present in amounts of from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment.
  • the paper coating slips may contain rheology additives.
  • rheology additives There are z.
  • starch casein, gelatin, alginates and soy proteins, as modified natural products hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose and cationically modified starch mentioned.
  • synthetic additives eg. B. on vinyl acetate or acrylate, are used, the latter usually have a content of acid monomers greater than 5, especially greater than 10 wt.%.
  • the rheology additives may, for. B. in amounts of 0.1 to 2 wt.%, Based on the amount of pigment contained.
  • the ingredients are mixed in a known manner.
  • the paper coating composition is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, most preferably at least 80% .% By weight or 90% by weight of pigment-polymer hybrids, wherein water and other organic solvents having a boiling point less than 200 0 C at 1 bar is not counted as part Bestand ⁇ . in particular, it may also consist of at least 95 or 100% by weight of pigment-polymer hybrids.
  • the paper coating slip according to the invention preferably contains at least 30 parts by weight, in particular at least 40 parts by weight, of water per 100 parts by weight of inorganic pigment.
  • the content of water in the paper coating slip is usually 25 to
  • the paper coating slip can be applied by conventional methods to the papers to be coated (see Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 17, pp. 603 ff).
  • the papers coated with the paper coating slips according to the invention have a high dry and wet pick resistance (adhesion of the paper coating slip). As a result, they are particularly suitable for offset printing, where due to the high viscosity of the printing ink the coated paper is stressed by high tensile forces.
  • the papers coated with the paper coating slips according to the invention show good printability.
  • the papers are also suitable in particular for offset printing processes.
  • Hydrocarb 2 GU from Omya AG
  • Dispermat SN was - C marry a carboxylated styrene-butadiene copolymers (Styronal ® D536 from BASF AG) as a binder 12 mill in the presence of an aqueous dispersion.
  • Polymer hybrid H1 as well as the polymer used Styronal D536 ® were measured by the method described ver ⁇ forward method in the static density gradient ultracentrifugation. By using four different density gradients, a density range of 0.95 g / cm 3 to 1.30 g / cm 3 was covered.
  • the paper coating slips were prepared by stirring the ingredients according to the following table:
  • the base paper used was a wood-free base paper with a basis weight of 70 g / m 2 .
  • the paper coating slip was applied on one side with 10 g / m 2 on a laboratory coater. The drying took place with an IR emitter.
  • the strips were subsequently printed in a printing unit (IGT printability tester AC2 / AIC2) with a standard color (printing ink 3808 from Lorilleux-Lefranc).
  • test strips are fed through the printing unit at a continuously increasing speed (maximum speed 200 cm / sec).
  • maximum speed 200 cm / sec As a measure of the dry plucking strength, the speed in cm / sec is stated at which 10 out breaks from the paper coating slip (picking points) have taken place after the start of printing.
  • the printing speed is 1 m / s.
  • a strip of paper is returned to the original position on a print carrier with the printed paper strip. After a specified period of time, the printing process is restarted without replacing the pressure disk. This process is repeated several times.

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Abstract

Wässrige Papierstreichmasse, enthaltend - organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment-Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist

Description

Wässrige Papierstreichmasse, enthaltend Pigment-Polymer-Hybride
Beschreibung
Die Erfindung betrifft wässrige Papierstreichmasse, enthaltend
organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment - Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus Pigment und Bindemittel. Durch das Bindemittel sollen die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet werden.
Beim Druckvorgang z. B. in einer Offsetdruckmaschine, wirken wegen der hohen Vis¬ kosität der Druckfarbe starke Zugkräfte auf das beschichtete Papier. Der Widerstand, den das beschichtete Papier gegen diese Kräfte leistet, wird als Rupffestigkeit be- zeichnet. Man unterscheidet je nach Feuchtigkeitszustand zwischen Trockenrupffestig¬ keit und Nassrupffestigkeit.
Verbundteilchen aus anorganischen Pigmenten und organischen Polymeren sind z. B. aus WO 93/12183 bekannt; die Verbundteilchen werden in Anstrichen verwendet.
Wasserfreie Papierstreichmassen, welche Verbundteilchen aus organischen Pigmen¬ ten und organischen Polymeren enthalten sind in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben.
Pigment-Polymerhybride und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus der Patentan¬ meldung FR 04 07 806 von Omya (Anmeldetag 13.07.2004) bekannt.
Bei bisher bekannten Papierstreichmassen ist die Bindekraft des Bindemittels und so¬ mit die Rupffestigkeit noch nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher Papierstreichmassen mit einer verbes¬ serten Rupffestigkeit.
Demgemäß wurde die eingangs beschriebene Papierstreichmasse gefunden.
Ein wesentlicher Bestandteil der Papierstreichmassen ist ein Bindemittel. Als Bindemit¬ tel geeignet sind natürliche und synthetische Polymere. Als natürliches Polymer kommt z. B. Stärke in Betracht. Als synthetische Polymere kommen insbesondere Polymere in Betracht, die durch ra¬ dikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich sind.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer, welches zu min¬ destens 40 Gew. %, bevorzugt zu mindestens 60 Gew. %, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren besteht.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylatenl Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-C10-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät¬ tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppel- bindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere sind CrC10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl (meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, (Polymere mit diesen Haupt¬ monomeren werden zusammenfassend kurz Polyacrylate genannt) oder, alternativ, Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (Polymere mit diesen Hauptmonomeren werden zusammenfassend kurz Polybutadiene genannt). Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z. B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer Monomere mit mindestens einer Säu¬ regruppe enthalten (kurz Säure-Momomer), z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfon- säure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.
Weitere Monomere sind darüber hinaus z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Mo¬ nomere, insbesondere Ci-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Besonders bevorzugte Polymere sind demnach im Falle der Polybutadiene aufgebaut aus
10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 20bis 70 Gew. %, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen, insbesondere Butadien
10 bis 90 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 80 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, insbesondre Styrol
0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
oder alternativ im Falle der Polyacrylate aus
10 bis 95 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 Gew. %, C1 bis C 10 Alkyl(meth)acrylate 0 bis 60 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 50 Gew. %, vinylaromatische Verbindungen, ins¬ besondere Styrol und 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % Säure-Monomer 0 bis 20 Gew. %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. % weitere Monomere
Sowohl die Polybutadiene als auch die Polyacrylate enthalten bevorzugt Säure- Monomere als Comonomere, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew. %. Die Maximalmenge der obigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bei den Polybuadienen bzw. der AIkyl(meth)acrylate bei den Polyacrylaten erniedrigt sich entsprechend um den Minimalbetrag der Säure-Monomere.
Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
Die Herstellung kann jedoch z. B. auch durch Lösungspolymerisation und anschlie¬ ßende Dispergierung in Wasser erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen ver¬ wendet.
Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoff¬ peroxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehre¬ re, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiol- gruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 900C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mi¬ schungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstempera¬ tur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenwei- se oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsi- onspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnitts¬ fachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzel¬ nen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisations∑one zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der ei¬ gentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew. %, bevorzugt von 40 bis 75 Gew. % erhalten.
Als Bindemittel eignen sich insbesondere auch Gemische von verschiedenen Bindemit¬ teln, z. B. auch Gemische von synthetischen und natürlichen Polymeren.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält als wesentlichen Bestandteil anor¬ ganische Pigmente. Insbesondere handelt es sich um Weißpigmente. Zu nennen sind z. B. Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Kaolin, Talk, Dolomit, Ton, Ben- tonit, Satinweiß, Canciumcarbonat, z.B. in Form von Kalk, Kreide, calcit, Marmor und/oder präziptiertem Calciumcarbonat, Calciumsulfat und/oder Bariumsulfat, Zink- oxid, oder Streichclay.
Besonders bevorzugt ist Titandioxid oder Calciumcarbonat.
Neben anorganischen Pigmenten können auch organische Pigmente, wie sie z. B. in WO 01/00712 und WO 01/00713 beschrieben sind, mitverwendet werden. Derartige organische Pigmente sind aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht mehr zwingend notwendig. Der Anteil organischer Pigmente ist vorzugsweise kleiner 20 Gew. Teile, insbesondere kleiner 10 Gew. Teile, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment.
Besonders bevorzugt werden keine organischen Pigmente mitverwendet.
Erfindungsgemäß liegen das Bindemittel und das anorganische Pigment zumindest zum Teil in Form von Pigment-Polymerhybriden vor. In diesen Hybriden ist das organi- sehe Polymer, bzw. Bindemittel chemisch oder physikalisch an das anorganische Pig¬ ment gebunden. Insbesondere ist das Bindemittel an die Pigmentoberfläche adsorbiert. Bei den Pigment-Polymerhybriden handelt es sich um eine eigenständige Teilchensor¬ te mit einheitlicher Dichte. Bei Messung der Dichte der Pigment-Polymerhybride mit einer Ultrazentrifuge nach der Methode des statischen Dichtegradienten (bei 210C und 1 bar) wird nur eine Dichte, d. h. eine Teilchensorte, ermittelt. Die Meßmethode des statischen Dichtegradienten ist z. B. in W. Mächtle, M. D. Lechner, Progr.Colloid Po- lym.Sci (2002) 119,1 beschrieben.
Zur Untersuchung einer Probe im Statischen Dichtegradient (Stat. DG) wird eine Mi¬ schung aus leichtem Lösungsmittel und schwerem Lösungsmittel oder Zusatzstoff (i.d.R. Metrizamid/H2O, Metrizamid/D2O) bei moderaten Rotordrehzahlen für mindes¬ tens 22 Stunden zentrifugiert. Das unterschiedliche Sedimentations- und Diffusions¬ verhalten von schwerem und leichten Agenz führt zur Ausbildung eines Konzentrati¬ ons- und damit eines Dichtegradient über die Zelle. Jede radiale Position der Messzelle weist daher eine andere Lösungsmitteldichte auf. Die Probe bzw. die chemisch unter- schiedlichen Komponenten der Probe sedimentieren oder flotieren innerhalb dieses Dichtegradienten genau an die radiale Position, an welcher ein ihrer Partikeldichte ent¬ sprechendes Mischungsverhältnis von leichtem und schwerem Agenz vorliegt. Damit ist eine hochgenaue Fraktionierung von Proben nach der Dichte und damit der chemi¬ schen Zusammensetzung möglich.
Da sich in dem untersuchten System Polymer (ca. 1 g/cm3), Calciumcarbonat (2,6 bis 2,95 g/cm3, je nach Modifikation) und Polymer/Carbonat-Hybrid die Dichten der Parti¬ kel gravierend unterscheiden, kann über Messungen der Hybride in geeigneten stati¬ schen Dichtegradienten der Nachweis von freiem Polymer bzw. der Ausschluss von freiem Polymer erfolgen.
Die Pigment-Polymerhybride haben selbstbindende Eigenschaften, wie in FR 0407 806 von Omya beschrieben.
Ein Pigment- Polymerhybrid ist z. B. bereits durch Mischen von Pigment und Bindemit¬ tel und anschließende Trocknung oder bevorzugt durch Vermahlung des Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich.
Die Pigment-Polymerhybride können neben Bindemittel und anorganischem Pigment weitere Bestandteile enthalten, z. B. Dispergierhilfsmittel wie Polycarbonsäure oder deren Salze, insbesondere Polyacrylsäure oder Polyphosphorsäure.
Der Gehalt der organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymer¬ hybriden beträgt insbesondere weniger als 40 Gew. Teile, vorzugsweise weniger als 20 Gew. Teile, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew. Teile organische Polymere, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente. Der Gehalt an organischen Polymere und Bindemittel in den Pigment-Polymerhybriden beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew. Teil, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew. Teile und ganz besonders bevorzugt mindestens 5 Gew. Teile, auf 100 Gew. Teile der in den Hybriden vorhandenen Pigmente.
In den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen werden organische Polymere, insbe¬ sondere Bindemittel und anorganische Pigmente besonders bevorzugt in Form der Pigment-Polymerhybride verwendet. Neben den Pigment-Polymerhybriden können auch organische Bindemittel und anorganische Pigmente verwendet werden, welche nicht in Form der Pigment-Polymerhybride vorliegen.
Vorzugsweise liegen mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der insgesamt in der Papierstreichmasse vorhandenen anorganischen Pigmente in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
Vorzugsweise liegen mindestens 30 Gew. %, insbesondere mindestens 60 Gew. % und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der in der Papierstreichmasse enthaltenen organischen Polymere, bzw. Bindemittel in Form der Pigment-Polymerhybride vor.
Die Papierstreichmassen können weitere Zusatzstoffe z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0, 1 bis 3 Gew. %, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Außerdem können die Papierstreichmassen Rheologie-Additive enthalten. Es seien z. B. Stärke, Kasein, Gelatine, Alginate und Sojaproteine, als modifizierte Naturproduk- te Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie kationisch modifizierte Stärke erwähnt. Es können aber auch übliche synthetische Additive, z. B. auf Vinylacetat- oder Acrylatbasis, verwendet werden, letztere haben üblicherweise einen Gehalt an Säure-Monomeren größer 5 insbesondere größer 10 Gew. %.
Die Rheologie-Additive können z. B. in Mengen von 0,1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Pigmentmenge enthalten sein.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt.
Die Papierstreichmasse besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew. %, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew. %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew. % bzw. 90 Gew. % aus Pigment-Polymerhybriden, wobei Wasser und sonstige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt kleiner 2000C bei 1 bar nicht als Bestand¬ teil mitgezählt werden; insbesondere kann sie auch zu mindestens 95 bzw. 100 Gew. % aus Pigment-Polymerhybriden bestehen.
Die erfindungsgemäße Papierstreichmasse enthält vorzugsweise mindestens 30 Gew. Teile insbesondere mindestens 40 Gew. Teile Wasser auf 100 Gew. Teile anorgani¬ sches Pigment.
Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis
75 Gew. %, besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew. % bezogen auf die gesamte Papier¬ streichmasse (inklusive Wasser), eingestellt.
Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Pa- piere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere weisen eine hohe Trocken- und Nassrupffestigkeit (Haftung der Papierstreichmasse) auf. Da- durch sind sie besonders für den Offsetdruck geeignet, bei dem aufgrund der hohen Viskosität der Druckfarbe das beschichtete Papier durch hohe Zugkräfte beansprucht wird.
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere zeigen eine gute Bedruckbarkeit. Die Papiere sind insbesondere auch für Offsetdruckverfah¬ ren geeignet.
Beispiele
A) Herstellung von Pigment-Polymerhybriden
Die Herstellung erfolgte gemäß dem in Fr 04 07 806 von Omya beschriebenen Verfah¬ ren.
Zur Herstellung des Hybride 1 wurde Calciumcarbonat-Slurries (Hydrocarb 2 GU der Firma Omya AG) in einer Dispermat SN - C 12 Mühle in Gegenwart einer wässrigen Dispersion eines carboxylierten Styrol-Butadiene-Copolymeren (Styronal® D536 der BASF AG) als Bindemittel vermählen.
Mahlbedingungen waren:
Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle 5500 r/min Mahldauer 30 min Slurrykonzentration 66 % Kugelgröße 33 mm Durchmesser Kugelmaterial Glas
Für Hybrid H1 wurden 10 Teile Bindemittel (fest), 0,3 Teile Polysalz® S (Dispergiermit¬ tel) auf 100 Teile CaCO3 eingesetzt und nach der Vermahlung 0,4 Teile Polysalz S zugesetzte) Nachweis der physikalischen und/oder chemischen Bindung des Po¬ lymeren an das Pigment:
Polymerhybrid H1 sowie das eingesetzte Polymerisat Styronal® D536 wurden nach der vorne beschriebenen Methode im statischen Dichtegradienten der Ultrazentrifuge ver¬ messen. Durch Einsatz von vier verschiedenen Dichtegradienten wurde dabei ein Dich¬ tebereich von 0,95 g/cm3 bis 1 ,30 g/cm3 abgedeckt.
Bei der Messung des eingesetzten Polymerisats wird ein scharfer Peak bei einer Dich¬ te von 0,99 g/cm3 beobachtet.
Bei der Messung des Polymerhybrid H1 werden in dem gesamten zugänglichen Dich¬ tebereich, insbesondere bei der Dichte des reinen Polymerisats, keine Peaks beobach¬ tet. Das Polymer/Pigment-Hybrid enthält also kein ungebundenes Polymerisat.
C) Herstellung der Papierstreichmassen
Die Papierstreichmassen wurden durch Verrühren der Bestandteile gemäß folgender Tabelle hergestellt:
Tabelle 1 Formulierungen
Figure imgf000010_0001
Polyacrylsäuresalz Rheologie-Additiv auf Polyacrylatbasis D) Anwendungstechnische Prüfung
Als Rohpapier wurde ein holzfreies Streichrohpapier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 verwendet. Der Auftrag der Papierstreichmasse erfolgte einseitig mit 10 g/m2 auf einer Laborstreichmaschine. Die Trocknung erfolgte mit einem IR-Strahler.
Die Papiere passierten vor den anwendungstechnischen Prüfungen viermal einen La¬ borkalander (ein Walzenpaar, Liniendruck: 2000 N/cm).
Trockenrupffestigkeit (IGT-Trocken)
Aus den zu prüfenden Papieren wurden Streifen in der Größe 33 x 3 cm in Längsrich¬ tung geschnitten und diese Streifen 15 Stunden bei 270C mit einer relativen Luftfeuch¬ tigkeit von 50 % im Klimaraum gelagert.
Die Streifen wurden anschließend in einem Druckwerk (IGT Bedruckbarkeitsprüfer AC2/AIC2) mit einer Standardfarbe (Druckfarbe 3808 der Fa. Lorilleux-Lefranc) be¬ druckt.
Die Prüfstreifen werden mit kontinuierlich steigender Geschwindigkeit (maximale Ge- schwindigkeit 200 cm/sec) durch das Druckwerk geführt. Als Maß für die Trockenrupf¬ festigkeit wird die Geschwindigkeit in cm/sec angegeben, bei der nach Druckbeginn 10 Ausrisse aus der Papierstreichmasse (Rupfpunkte) erfolgt sind.
Offsettest
Papier:
Aus den zu prüfenden Papieren werden Proben mit einer Größe von 240 x 46 mm in der Längsrichtung ausgeschnitten.
Durchführung der Prüfung:
Auf die Einfärbewalze wird eine entsprechende Menge der Druckfarbe gegeben und 1 min laufen gelassen. Dann wird eine Druckscheibe eingesetzt und 30 s eingefärbt.
Die Druckgeschwindigkeit beträgt 1 m/s. Ein Papierstreifen wird auf einen Druckprobe- träger mit dem bedruckten Papierstreifen erneut in die Ausgangsstellung gebracht. Nach einer festgelegten Zeitspanne wird der Druckvorgang ohne Austausch der Druckscheibe erneut gestartet. Dieser Vorgang wird mehrmals wiederholt.
Nach jedem Durchgang wird das Rupfen auf der bedruckten Seite des Papierstreifens visuell begutachtet. Es wird die Anzahl der Durchgänge angegeben bis zum ersten Mal ein Rupfen auftritt. Bei sehr starkem Rupfen wird der letzte Durchgang nur als halb angegeben (z. B. starkes Rupfen nach dem 3. Durchgang wird mit 2,5 angegeben). Angabe des Ergebnisses:
Anzahl der Durckvorgänge bis zum Auftreten des ersten Rupfens.
Die Ergebnisse sind in der nachstehend dargestellten Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass sich bei dem Pigmenthybrid deutlich erhöhte Bindekräfte einstellten im Vergleich zum Beispiel 2, bei ansonsten guten Papiereigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Wässrige Papierstreichmasse, enthaltend
- organische Polymere als Bindemittel und anorganische Pigmente, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel zumindest zum Teil in Form eines Pigment - Polymerhybrids vorliegen, in denen das Bindemittel chemisch oder physikalisch an die anorganische Pigmente gebunden ist.
2. Wässrige Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um ein Polymer handelt, welches zu mindes¬ tens 40 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Car¬ bonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alko¬ holen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
3. Wässrige Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass das Bindemittel zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mi¬ schungen von Butadien und Styrol aufgebaut ist.
4. Wässrige Papierstreichmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich¬ net, dass das Bindemittel zu mindestens 60 Gew. % aus C1 bis C20 Alkyl (meth)acrylaten oder Mischungen von C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten mit Styrol aufgebaut ist.
5. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bindemittel um Emulsionspolymerisate handelt.
6. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Pigmenten um Weißpig¬ mente, z. B. Titandioxid oder Calziumcarbonat handelt.
7. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Bindemittel 5 bis 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
8. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Wasser mindestens 30 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile anorganische Pigmente beträgt.
9. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 Gew. % der Bindemittel in Form des Pig- ment-Polymerhybrids vorliegen.
10. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment-Polymerhybrid dadurch erhältlich ist, dass zunächst ein Gemisch aus anorganischem Pigment, dem Bindemittel und gege¬ benenfalls weiteren Hilfsstoffen hergestellt wird und dabei gegebenenfalls mit- verwendetes Wasser oder Lösungsmittel anschließend bis auf einen Restgehalt kleiner 20 Gew. Teilen auf 100 Gew. Teile anorganisches Pigment entfernt wird.
11. Wässrige Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment-Polymerhybrid durch Vermählen des anor- ganischen Pigments in Gegenwart des Bindemittels erhältlich ist.
12. Verwendung einer wässrigen Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Beschichtung von Papier oder Karton.
13. Papier oder Karton erhältlich durch Verwendung gemäß Anspruch 12.
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