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WO2006021256A1 - O-aminophenol-derivate und diese verbindung enthaltende färbemittel - Google Patents

O-aminophenol-derivate und diese verbindung enthaltende färbemittel Download PDF

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WO2006021256A1
WO2006021256A1 PCT/EP2005/006845 EP2005006845W WO2006021256A1 WO 2006021256 A1 WO2006021256 A1 WO 2006021256A1 EP 2005006845 W EP2005006845 W EP 2005006845W WO 2006021256 A1 WO2006021256 A1 WO 2006021256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
amino
hydroxyphenyl
acetamide
group
acetyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/006845
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Cécile Pasquier
Nadia Duc-Reichlin
Hans-Jürgen BRAUN
Original Assignee
Wella Aktiengesellschaft
The Procter & Gamble Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wella Aktiengesellschaft, The Procter & Gamble Company filed Critical Wella Aktiengesellschaft
Priority to AU2005276740A priority Critical patent/AU2005276740A1/en
Priority to EP05761656A priority patent/EP1781597A1/de
Priority to JP2007528629A priority patent/JP2008510738A/ja
Priority to CA002578115A priority patent/CA2578115A1/en
Priority to MX2007002262A priority patent/MX2007002262A/es
Priority to BRPI0514585-6A priority patent/BRPI0514585A/pt
Publication of WO2006021256A1 publication Critical patent/WO2006021256A1/de
Priority to US11/524,149 priority patent/US20070099959A1/en

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    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Definitions

  • the present invention relates to novel substituted in the 5-position o-aminophenol derivatives and compositions containing these compounds for dyeing keratin fibers, in particular human hair.
  • oxidation dyes have gained substantial importance.
  • the coloration is formed by reaction of certain developer substances with certain coupler substances in the presence of a suitable oxidizing agent.
  • a suitable oxidizing agent for example resorcinol, 2-methyl-resorcinol, 1-naphthol, 3-aminophenol, m-phenylene diamine, 2-amino-4- (2 'hydroxyethyl) -amino-anisole, 1, 3-diamino-4- (2' - hydroxyethoxy) benzene and 2,4-diamino-5-fluoro-toluene are mentioned.
  • Oxidative dyes used to dye human hair have many additional requirements in addition to the desired intensity of dyeing.
  • the dyes must be harmless from a toxicological and dermatological point of view, and the hair dyeings obtained must have good fastness to light, durability, acid fastness and rubbing fastness. In any case, you have to such stains remain stable for at least 4 to 6 weeks without exposure to light, friction and chemical agents.
  • a particular problem is the nuancing of lighter shades in terms of balance of dye uptake from the hairline to the hair tips and in terms of durability of shades against a permanent wave treatment.
  • the use of substantive yellowing aromatic nitro dyes together with oxidative hair color precursors may indeed the problems outlined
  • the stability of the dyeings over a period of several weeks is often unsatisfactory.
  • o-aminophenol derivatives according to the general formula (I) meet the requirements in a particularly high degree.
  • coupler or developer substances strong color shades are obtained which are extraordinarily fast to washing and durable wave-stable.
  • the present invention therefore relates to novel o-aminophenol derivatives of the formula (I) or their physiologically compatible water-soluble salts,
  • R1 and R2 are independently hydrogen, a saturated or unsaturated (Ci-C 6) alkyl group, a (Ci-C 6) hydroxyalkyl group, a (C 2 -C 6) -dihydroxyalkyl group, a (C- ⁇ -C 3 ) -alkoxy- (CrC 3 ) -alkyl group, a (CrC 3 ) -hydroxyalkyl- (C 1 -C 3 ) -alkoxy group, a (C 1 -C 6 ) -aminoalkyl group, a (C 1 -C 4 ) -alkyl amino- (C 1 -C 4) alkyl group, a di (Ci-C4) alkylamino (Ci-C 4) alkyl group, alkyl group of (Ci-C 6) acetylamino, a (Ci-C 6 ) cyanoalkyl group, a (C 1 -C 6 )
  • Suitable compounds of the formula (I) which may be mentioned are, for example, the following compounds: 1 - [(4-Amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] pyrrolidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] piperidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -4- hydroxypiperidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] morpholine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] piperazine, 1 - [(4-amino-3-hydroxy - phenyl) acetyl] -4-methylpiperazine, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) acetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-methylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxy - pheny!
  • R1 and R2 independently of one another are hydrogen or a substituted or unsubstituted (C r C 6 ) alkyl group or
  • R1 and R2 form an optionally substituted, saturated four-membered to eight-membered ring which may contain an additional O, S or N atom, or
  • R1 is hydrogen and R2 is an unsubstituted pyridinyl radical.
  • the following compounds of the formula (I) can be mentioned: 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -pyrrolidine, 1 - [(4-amino-3-hydroxyphenyl) acetyl] -piperidine, 2 - (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N-propylacetamide, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl) -N, N-diethylacetamide, 2- (4-amino-4-hydroxyphenyl) -N- (3 pyridinyl) acetamide, as well as their physiologically acceptable water-soluble salts.
  • the compounds of the formula (I) can be used both as free bases and in the form of their physiologically tolerated salts with inorganic or organic acids, for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • inorganic or organic acids for example hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid or citric acid.
  • the preparation of the 2-aminophenol derivatives of the formula (I) according to the invention can be carried out using known synthesis methods, for example a) according to Scheme 1 below by a carbon extension of protected or unprotected 3-hydroxy-4-nitrobenzaldehyde via its dibromoalkene derivatives of the formula (II), in analogy to the synthesis route described in Tetrahedron 58 (2002), page 9925-9932, and subsequent reduction and, if appropriate, splitting off of the protective groups required for the reaction, where R is hydrogen or a protective group, as described, for example, in US Pat in the chapter "Protective Groups" in Organic Synthesis, Chapter 3, Wiley Interscience, 1991, or b) according to Scheme 2 below by amide formation from a protected phenylacetic acid derivative of the formula (III) and subsequent reduction and optionally cleavage of the Reaction required protecting groups.
  • R H or protecting group
  • the o-aminophenol derivatives of the formula (I) are readily soluble in water and allow colorations of excellent color intensity and color fastness, especially with regard to wash fastness and rubbing fastness.
  • Another object of the present invention is therefore a means for coloring Keratinfasem, such as wool, fur, feathers or hair and especially human hair, based on a developer-coupler substance combination, which is characterized in that it contains at least one o -Aminophenol derivative of the formula (I) or its physiologically acceptable water-soluble salt.
  • the o-aminophenol derivatives of the formula (I) are present in the colorant according to the invention in a total amount of about 0.005 to 10 percent by weight, with an amount of about 0.01 to 5 percent by weight and in particular 0.01 to 2.5 percent by weight is preferred.
  • o-aminophenol derivatives of the formula (I) color keratinic material without the addition of further dyes in yellow shades.
  • customary oxidative dyes for example developer substances or coupler substances, may be added, alone or mixed with one another.
  • developer substances are preferably 1, 4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1, 4-diamino-2-methyl-benzene (p-toluenediamine), 1, 4-diamino-2,6-dimethyl-benzene, 1, 4- Diamino-3,5-diethylbenzene, 1,4-diamino-2,5-dimethylbenzene, 1,4-diamino-2,3-dimethylbenzene, 2-chloro-1,4-diaminobenzene, 1, 4-diamino-2- (thiophene-2-yl) benzene, 1,4-diamino-2- (thiophen-3-yl) benzene, 4- (2,5-diaminophenyl) -2- ((diethylamino) methyl) thiophene, 2-chloro-3- (2,5-diaminophenyl) thiophene, 1, 4-diamin
  • coupler substances here preferably N- (3-dimethyl-amino-phenyl) -urea, 2,6-diamino-pyridine, 2-amino-4 - [(2-hydroxy-ethyl) amino] -anisole, 2,4- Diamino-1-fluoro-5-methylbenzene, 2,4-diamino-i-methoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino-1-ethoxy-5-methylbenzene, 2,4-diamino 1- (2-hydroxyethoxy) -5-methylbenzene, 2,4-di [(2-hydroxyethyl) amino] -1, 5-dimethoxybenzene, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino) pyridine, 2,6-diamino-3,5-dimethoxy-pyridine, 3,5-diamino-2,6-dimethoxy-pyridine, 1,3-
  • developer substances and coupler substances can be used in the colorant according to the invention individually or in admixture with each other, the total amount of developer substances and coupler substances in the composition according to the invention being about 0.01 to 12 percent by weight, in particular about 0.2 to 6 percent by weight , is.
  • the colorant according to the invention may additionally contain other color components, for example 4- (2,5-diamino-benzylamino) -aniline or 3- (2,5-diaminobenzylamino) -aniline, as well as conventional substantive dyes, for example triphenylmethane dyes such as 4 - [(4'-amino-phenyl) - (4'-imino-2 ", 5" -cyclohexadiene-1 "-ylidene) -methyl] -2-methylaminobenzene monohydrochloride (CI 42 510) and 4 - [(4'-amino-3'-methylphenyl) - (4" -imino-3 "-methyl) 2 ", 5" cyclohexadiene-1 "-ylidene) -methyl] -2-methyl-aminobenzene monohydrochloride (CI 42 520), aromatic nitro dyes such as 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotol
  • dispersion dyes such as, for example, 1, 4-diaminoanthraquinone and 1, 4,5,8-tetraaminoanthraquinone.
  • the colorant may contain these color components in an amount of about 0.1 to 4 weight percent.
  • the additional coupler substances and the developer substances and the other color components if they are bases, in the form of physiologically acceptable salts with organic or inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid, or - if they have aromatic OH groups - in the form of Salts with bases, for example as Alkaliphenolate used.
  • colorants if they are to be used for coloring hair, other common cosmetic additives, such as antioxidants such as ascorbic acid, thioglycol 06845
  • the preparation form of the colorant according to the invention can be, for example, a solution, in particular an aqueous or aqueous-alcoholic solution.
  • the particularly preferred preparation forms are a cream, a gel or an emulsion.
  • Their composition is a mixture of the dye components with the usual additives for such preparations.
  • Typical additives in solutions, creams, emulsions or gels are, for example, solvents such as water, lower aliphatic alcohols, for example ethanol, propanol or isopropanol, glycerol or glycols such as 1,2-propylene glycol, furthermore wetting agents or emulsifiers from the classes of anionic, cationic, amphoteric or nonionic surface-active substances such as fatty alcohol sulfates, ethoxylated fatty alcohol sulfates, alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyltrimethylammonium salts, alkylbetaines, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, fatty acid alkanolamides and ethoxylated fatty acid esters, further thickeners such as higher fatty alcohols, starch, cellulose derivatives, petrolatum, paraffin oil and fatty acids, as well as
  • the constituents mentioned are used in the quantities customary for such purposes, for example the wetting agents and emulsifiers in concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight, the thickeners in an amount of about 0.1 to 30 percent by weight and the conditioners in a concentration of about 0.1 to 5 percent by weight.
  • the colorant of the invention may be slightly acidic, neutral or alkaline. In particular, it has a pH of 6.5 to 11, 5, with the setting of a basic pH, preferably with ammonia.
  • amino acids and / or organic amines for example monoethanolamine and triethanolamine
  • inorganic bases for example sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • inorganic or organic acids for example phosphoric acid, acetic acid, citric acid or tartaric acid come into consideration.
  • the above-described coloring agent is mixed with an oxidizing agent immediately before use and a sufficient amount for the hair dyeing treatment, depending on hairiness, generally about 60 to 200 grams, of this mixture on the hair.
  • the oxidizing agent for the development of hair coloring are mainly hydrogen peroxide or its addition compounds of urea, melamine, sodium borate or sodium carbonate in the form of a 3- to 12prozentigen, preferably 6prozentigen, aqueous solution, but also atmospheric oxygen into consideration. If a 6 percent hydrogen peroxide solution is used as the oxidizing agent, the weight ratio between hair dye and oxidizing agent is 5: 1 to 1: 2, but preferably 1: 1. Larger amounts of oxidizing agent are used especially at higher dye concentrations, or when at the same time greater bleaching of the hair is intended.
  • the mixture is allowed to act on the hair at 15 to 50 degrees Celsius for about 10 to 45 minutes, preferably 30 minutes, then rinsed 45
  • the colorants according to the invention containing o-aminophenol derivatives of the formula (I) enable dyeings with excellent color fastness, in particular with regard to light fastness, wash fastness and rubbing fastness.
  • the colorants according to the invention depending on the nature and composition of the color components, offer a wide range of different color nuances, ranging from blond to brown, purple, violet to blue and black shades.
  • the compounds of formula (I) with 4- (2,5-diaminobenzylamino) -aniline, it is possible to achieve blonde to brown hair dyeings.
  • the shades obtained are characterized by their particular color intensity and a good color balance between damaged and undamaged hair.
  • the very good dyeing properties of the hair dyeing compositions according to the present application are further demonstrated by the fact that these compositions enable the dyeing of graying, chemically undamaged hair without problems and with good hiding power.
  • CH2-C O); 3.45-3.39 (m, 4H, N-CH 2); 1, 59-1, 52 (m, 2H); 1, 45-1, 38 (m,
  • reaction mixture was admixed with 900 ml of an ice / water mixture and stirred again for 1 hour.
  • the mixture was filtered and the precipitate was washed with water and then dried. 15.68 g of 4-nitro-3 - [(phenylmethyl) oxy] benzaldehyde were obtained (96% of theory).
  • CH2-C O); 3.30-3.20 (m, 4H, N-CH2); 1.05-0.97 (m, 6H, CH3).
  • reaction mixture was stirred at room temperature overnight. Subsequently, the reaction mixture was diluted with methylene chloride, treated with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, and extracted with methylene chloride. The combined organic phases were dried with magnesium sulfate. The solvent was then distilled off on a rotary evaporator. The resulting crude product was washed with diethyl ether or purified on silica gel to give the 2- [3- (benzyloxy) -4-nitrophenyl] acetamide in 78% to 97% yield. H2. Reduction / deprotection
  • Creamy color carrier compositions of the following composition were prepared:

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze, (I) sowie ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haare, das mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) enthält.

Description

B e s c h r e i b u n g
o-Aminophenol-Derivate und diese Verbindung enthaltende Färbemittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue in 5-Stellung substituierte o-Aminophenolderivate sowie diese Verbindungen enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren.
Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1 ,4-Diaminobenzol und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 2-Methyl-resorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1 ,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy)benzol und 2,4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.
An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, dass durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.
Ein besonderes Problem stellt die Nuancierung von helleren Farbtönen in Bezug auf Ausgleich der Farbstoffaufnahme vom Haaransatz bis in die Haarspitzen und in Bezug auf die Haltbarkeit der Nuancen gegenüber einer Dauerwellbehandlung dar. Die Verwendung von direktziehenden gelbfärbenden aromatischen Nitrofarbstoffen zusammen mit oxidativen Haarfarbvorstufen kann zwar die geschilderten Probleme zu einem Teil lösen, die Stabilität der Färbungen über einen Zeitraum von mehreren Wochen ist jedoch oft unbefriedigend.
Zur Lösung des geschilderten Problems wird in der DE-OS 28 33 989 die Verwendung von 2-Amino-5-methyl-phenol als oxidativer gelbfärbender Farbstoff in oxidativen Haarfärbemitteln vorgeschlagen. Diese Verbindung ist gut geeignet zur Erzeugung von hellen Blondtönen und Goldtönen, kann jedoch die gestellten Anforderungen vor allem im Hinblick auf die Beständigkeit der Haarfärbungen gegenüber der Einwirkung von Dauerwellmitteln nicht voll erfüllen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß o-Aminophenol-Derivate gemäß der allgemeinen Formel (I) die gestellten Anforderungen in besonders hohem Maße erfüllen. So werden bei Verwendung dieser Substanzen mit den meisten bekannten Kuppler- oder Entwickler¬ substanzen farbstarke Farbnuancen erhalten, die außerordentlich waschecht und dauerwellstabil sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze,
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worin
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (Ci-C6)-Alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, einer (C-ι-C3)-alkoxy-(CrC3)-alkyl- gruppe, einer (CrC3)-Hydroxyalkyl-(Ci-C3)-alkoxygruppe, einer (C1-C6)- Aminoalkylgruppe, einer (Ci-C4)-Alkyl-amino-(C1-C4)-alkylgruppe, einer Di(Ci-C4)-alkylamino-(Ci-C4)-alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Acetylamino- alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Cyanalkylgruppe, einer (C-ι-C6)-Carboxyalkyl- gruppe, einer (CrCeVAminocarbonylalkylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer unsubstituierten Pyridinylgruppe, einer Furfuryl-gruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe oder einer Pyridinylmethylgruppe darstellen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen ggfs. substituierten, gesättigten oder ungesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches Heteroatom -insbesondere ein O-, S- oder N- Atom - enthalten kann.
Als geeignete Verbindungen der Formel (I) können beispielweise die folgenden Verbindungen genannt werden: 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyI]-pyrrolidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-4- hydroxypiperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-morpholin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-piperazin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-4-methylpiperazin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-methylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy- pheny!)-N-ethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-isopropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-butylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)-N-(2- hydroxyethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxypropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4-hydroxy- butyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[2-(methyloxy)ethyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[3-(methyloxy)propyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-{2-[(2-hydroxyethyl)oxy]ethyl}acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(cyanomethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-(2-aminoethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N-(3-aminopropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N- dimethylacetamid, 2-(4~Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-dipropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N,N-diisopropylac8tamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N,N-dibutylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(3-hydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(tetrahydro-2-furanylmethyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2-furanylmethyl)acetamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl)-Λ/-(4-pyridinylmethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(3-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/\/-(2-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-/V-benzylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N- phenylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(4- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2,4- dimethoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2- pyridinyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) in denen gilt:
(i) R1 und R2 unabhängig voneinenander sind gleich Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten (CrC6)-Alkylgruppe oder
(ii) R1 und R2 bilden einen ggfs. substituierten, gesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring, der ein zusätzliches O-, S- oder N-Atom enthalten kann, oder
(iii) R1 gleich Wasserstoff und R2 ein unsubstituierter Pyridinylrest ist.
Insbesondere sind die folgenden Verbindungen der Formel (I) zu nennen: 1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-pyrrolidin, 1 -[(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)acetyl]-piperidin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-4- hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen 2-Aminophenol-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren erfolgen, beispielweise a) gemäß dem nachfolgenden Schema 1 durch eine Kohlenstoff-Erweiterung von geschütztem oder ungeschütztem 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, via dessen Dibromalkenderivaten der Formel (II), in Analogie zu dem in Tetrahedron 58 (2002), Seite 9925-9932, beschriebenen Syntheseweg, und anschließende Reduktion und gegebenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, wobei R Wasserstoff oder eine Schutzgruppe, wie sie zum Beispiel in dem Kapitel „Protective Groups" in Organic Synthesis, Kapitel 3, Wiley Interscience, 1991 beschrieben wird, oder b) gemäß dem nachfolgenden Schema 2 durch Amid-Bildung aus einem geschützten Phenylessigsäurederivat der Formel (III) und anschließende Reduktion und gegebenenfalls Abspaltung der für die Reaktion erforderlichen Schutzgruppen, darstellt.
Schema 1
Figure imgf000007_0001
R = H oder Schutzgruppe
Figure imgf000007_0002
Schema 2
Figure imgf000008_0001
R = Schutzgruppe
Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbintensität und Farbechtheit, insbesondere was die Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasem, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren und insbesondere menschlichem Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) oder dessen physiologisch verträgliches wasserlösliches Salz enthält.
Die o-Aminophenol-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungs¬ gemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.
Die o-Aminophenolderivate des Formel (I) färben keratinisches Material ohne den Zusatz weiterer Farbstoffe in gelben Farbtönen. Zur Erzielung weiterer Farbnuancen können zusätzlich übliche oxidative Farbstoffe, beispielweise Entwicklersubstanzen oder Kupplersubstanzen, alleine oder im Gemisch miteinander, zugesetzt werden.
Als Entwicklersubstanzen kommen vorzugsweise 1 ,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1 ,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1 ,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1 ,4-diaminobenzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol, 1 ,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol, 4-(2,5-Diaminophenyl)-2- ((diethylamino)methyl)thiophen, 2-Chlor-3-(2,5-diaminophenyl)thiophen, 1 ,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1 ,4-Diamino-2- methoxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol, 1 ,4-Diamino- 2-hydroxymethyl-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1 ,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)-amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino]- anilin, 4-[(3-Hydroxy-propyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]- anilin, 1 ,4-Diamino-2-(1-hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(2- hydroxyethyl)-benzol, 1 ,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1 ,3-Bis[(4- aminophenyl)(2-hydroxy-ethyl)amino]-2-propanol, 1 ,4-Bis[(4-Amino- phenyl)amino]-butan, 1 ,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-(hydroxymethyl)- phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino]methyl-phenol, 4-Amino- 2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2- hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure, 2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon, 4,5~Diamino-1 -(2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -(1 -methylethyl)- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1 -[(4-methylphenyl)methyl]-1 H-pyrazol, 1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol, 2-Amino-5- methyl-phenol und 1 ,2,4-Trihydroxy-benzol in Betracht.
Als Kupplersubstanzen kommen hierbei vorzugsweise N-(3-Dimethyl- amino-phenyl)-hamstoff, 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxy- ethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-i- methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxy- ethyl)amino]-1 ,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy- pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1 ,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1 -(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxy- propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-(3-hydroxy-propoxy)-benzol, 1 ,3-Diamino- 4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol, 1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4- methylamino-benzol, 2,4-Diamino-phenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy- ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin, 1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino- phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4- ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor- phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2-[(3-Hydroxyphenyl)-amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxy- ethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol, 2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenoI, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin, 1 ,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1 ,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4- dihydroxy-benzol, 2-ChIoM ,3-dihydroxy-benzol, 1 ,2-Dichlor-3,5-dihydroxy- 4-methyl-benzol, 1 ,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol, 1 ,3-Dihydroxy-2- methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Mθthylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1 ,3-benzodioxol, 6-Brom-1 -hydroxy-3,4- methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy- 1 ,4(2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1- phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy- indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-lndolindion.
Die vorgenannten Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden, wobei die Gesamtmenge an Entwickler¬ substanzen und Kupplersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Mittel etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichts¬ prozent, beträgt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin oder 3-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin, sowie übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4-[(4'-amino- phenyl)-(4'imino-2",5"-cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylamino- benzol-monohydrochlorid (Cl. 42 510) und 4-[(4'-amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl-2",5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl- aminobenzol monohydrochlorid (Cl. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5-(2'-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6-(ethylamino)-4- nitrophenol, 4-Chlor-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6-[(4'-Aminophenyl)-azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (Cl. 14 805) und Dispersions¬ farbstoffe wie beispielsweise 1 ,4-Diaminoanthrachinon und 1 ,4,5,8-Tetraaminoantrachinon, enthalten. Das Färbemittel kann diese Farbkomponenten in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten.
Selbstverständlich können die zusätzlichen Kupplersubstanzen sowie die Entwicklersubstanzen und die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, beziehungsweise - sofern sie aromatische OH- Gruppen besitzen - in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können in den Färbemitteln, falls diese zur Färbung von Haaren verwendet werden sollen, noch weitere übliche kosmetische Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykol- 06845
12 säure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.
Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs¬ formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.
Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1 ,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts¬ prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gewichts¬ prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. Insbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 auf, wobei die Einstellung eines basischen pH-Wertes vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch Aminosäuren und/oder organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, sowie anorganische Basen, wie zum Beispiel Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Verwendung finden. Für eine pH- Wert-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.
Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf.
Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12prozentigen, vorzugsweise 6prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6prozentige Wasserstoff¬ peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichts¬ verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5:1 bis 1 :2, vorzugeweise jedoch 1:1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen verwendet, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das 45
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Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und -falls erforderlich- mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel mit einem Gehalt an o-Aminophenol- derivaten der Formel (I) ermöglichen Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bieten die erfindungsgemäßen Färbemittel je nach Art und Zusammen¬ setzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farb¬ nuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt. So ist es beispielsweise durch Verwendung einer Kombination der Verbindungen der Formel (I) mit 4-(2,5-Diamino-benzylamino)-anilin möglich, blonde bis braune Haarfärbungen zu erzielen. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität und einen guten Farbausgleich zwischen geschädigtem und ungeschädigtem Haar aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften der Haarfärbemittel gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass diese Mittel eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglichen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken. B e i s p i e l e
Beispiel 1: Synthese von o-Aminophenolderivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ohne Schutz¬ gruppe, mit grossem Überschuss an Amin, gemäss Schema 1)
A. Synthese von 5-(2,2-DibromoethenvO-2-nitrophenol
Zu einer Lösung von 1,67 g (10 mmol) 3-Hydroxy-4-nitro-benzaldehyd und 5 g (15 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 70 ml trockenem Methylenchlorid wurde bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 7,9 g (30 mmol) Triphenyl- phosphin in 70 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktions¬ gemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 0C gerührt, sodann wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und das Gemisch mit 20 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (8:1) gereinigt.
Es wurden 2,0 g (62 % der Theorie) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2-nitrophenol als gelbes Pulver erhalten.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,52 (s, 1H, OH); 8,03 (d, J=9,0, 1H, H(3)); 7,39 (s, 1H, H ethenyl); 7,29 (d, J=1 ,8,1H, H(6)); 7,05 (dd, J=1 ,8, J=9,0, 1 H, H(4)).
B. Synthese von 1-r(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyl1-aminderivaten Zu einer Lösung von 0,48 g (1 ,5 mmol) 5-(2,2-Dibromoethenyl)-2- nitrophenol aus Stufe A in 1 ,5 ml Wasser wurden 3 ml des entsprechenden Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das überschüssige Amin am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit einer 3N Salzsäurelösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt werden.
b1. 1 -r(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetvn-pyrrolidin
Verwendetes Amin: Pyrrolidin
Ausbeute: 0,24 g (64% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1H, OH); 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5));
7,01 (d, J=1 ,8,1 H, H(2)); 6,85 (dd, J=1 ,8, J=8,4, 1H, H(6)); 3,67 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-
1 ,74 (m, 4H). b2. 1 -f(3-Hvdroxy-4-nitrophenyl)acetyπ-piperidin
Verwendetes Amin: Piperidin
Ausbeute: 0,33 g (83% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,87 (s, 1 H, OH); 7,84 (d, J=8,7, 1 H, H(5));
7,00 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,84 (dd, J=1 ,8, J=8,7, 1H, H(6)); 3,74 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H, N-CH2); 1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m,
4H).
C. Synthese von 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-amin-Derivaten 0,8 mmol 1-[(3-Hydroxy-4-nitrophenyl)acetyl]-amin aus Stufe B wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) und 120 mg (2,4 mmol) Hydrazinhydrat bei 25 0C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Katalysator auf Celite abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde das Rohprodukt getrocknet.
d . 1 -r(4-Amino-3-hydroxyphenvDacetvπ-Pyrrc>lidin
Aus Beispiel b1
Ausbeute : 0,13 g (74% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, 1H, OH); 6,56 (d, J=1 ,5, 1H, H(2));
6.49 (d, J=7,8J1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,35 (s, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41-3,23 (m, 4H, N-CH2); 1,84-1 ,71 (m, 4H).
ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) c2.1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenv0acetvn-piperidin
Aus Beispiel b2
Ausbeute : 0,14 g (75% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, 1 H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1 H, H(2));
6.50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H).
ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100)
Beispiel 2: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen
Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift mit Schutzgruppe, gemäss Schema 1)
D. Synthese von 4-Nitro-3-f( phenylmethvDoxyibenzaldehvd Zu einer Lösung von 10,32 g (60 mmol) 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd in 180 ml getrocknetem Dimethylacetamid wurden bei 0 0C portionsweise 2,88 g (72 mmol) einer Natriumhydrid-Dispersion (55% in Öl) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 30 Minuten lang bei 0 0C gerührt. Dann wurden tropfenweise 10,8 g (63 mmol) Benzylbromid hinzugegeben und das Reaktionsgemisch zunächst 30 Minuten lang bei 0 0C, dann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und abschließend 2 Stunden lang bei 70 0C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 900 ml einer Eis/Wasser-Mischung versetzt und nochmals 1 Stunde lang gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es wurden 15,68 g 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]benzaldehyd erhalten (96 % der Theorie).
Das erhaltene Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt.
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,07 (s, 1 H, COH); 8,10 (d, J=8,1 , 1 H, H(5)); 7,93 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 7,68 (dd, J=1 ,5, J=8,1 , 1 H, H(6)); 7,48-7,32 (m, 5H, phenyl); 5,41 (s, 2H1 CH2-Phenyl).
E. Synthese von 4-(2,2-Dibromethenyl)-1 -nitro-2-r(phenylmethyl)oxy1- benzol
Zu einer Lösung von 15,3 g (56,5 mmol) 4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]- benzaldehyd aus Stufe D und 28,1 g (84,7 mmol) Tetrabromkohlenstoff in 300 ml trockenem Methylenchlorid wurden bei 0 0C tropfenweise eine Lösung von 44,5 g (170 mmol) Triphenylphosphin in 150 ml trockenem Methylenchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 ,5 Stunden lang bei 0 °C gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 120 ml Chloroform versetzt. Das ausgefallende Produkt wurde filtriert und das Filtrat abgedampft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Heptan/Essigsäureethylester (3:1) gereinigt.
Es wurden 19 g 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2-[(phenylmethyl)oxy]benzol (81 % der Theorie) als gelbes Pulver erhalten. 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,95 (d, J=8,4, 1H, H(6)); 7,87 (s, 1H, H ethenyl); 7,63 (d, J=1 ,2,1H, H(3)); 7,48-7,36 (m, 5H, phenyl); 7,34 (dd, J=1 ,2, J=8,4, 1 H, H(5)); 5,32 (s, 2H, CH2-phenyl).
F. Synthese der 1 -{4-Nitro-34(phenylmethyl)oxy1phenyl}acetyl)-amin-
Derivate
Zu einer Lösung von 0,41 g (1 mmol) 4-(2,2-Dibromethenyl)-1-nitro-2- [(phenylmethyl)oxy]benzol aus Stufe E in 4 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Wasser wurden 0,22 g (4 mmol) Kaliumhydroxid und 1 ,7 mmol des entsprechendes Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer 1 N Salzsäurelösung versetzt und mit Essigsäureethylester extahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde am Rotations¬ verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel gereinigt.
f1. 1 -({4-Nitro-3-|'(phenylmethyl)oxylphenyl}acetyl)-pyrrolidin
Verwendetes Amin: Pyrrolidin
Ausbeute: 0,23 g (69% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,84 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,73 (s, 2H, CH2-C=O); 3,44 (t, 2H, J=6,6, N-CH2);
3,29 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,74 (m, 4H). f2. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxylphenyl>acetyl)-morpholin
Verwendetes Amin: Morpholin
Ausbeute: 0,22 g (60% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV. 7,85 (d, J=8.4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,82 (s, 2H, CH2-C=O); 3,54-3,43 (m, 8H). f3. 1 -({4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxyiphenyl)acetyl)-piperidin
Verwendetes Amin: Piperidin
Ausbeute: 0,21 g (60 % der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1,5, J=8,4, 1H, H(6)); 5,28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,80 (s, 2H, CH2-C=O); 3,45-3,39 (m, 4H1 N-CH2);
1 ,59-1 ,52 (m, 2H); 1 ,45-1 ,38 (m, 4H). f4. 1-({4-Nitro-3-[(phenylmethvπoxylphenyl)acetylV4-piperidinol
Verwendetes Amin: 4-Piperidinol
Ausbeute: 0,20 g (54% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1 H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 4,74 (d, J=4,2, 1H, OH); 3,92-3,86 (m, 1H, CH-OH);
3,81 (s, 2H, CH2-C=O); 3,73-3,63 (m, 2H); 3,19-3,11 (m, 1H); 3,05-2,97
(m, 1 H); 1 ,68-1 ,64 (m, 2H); 1 ,29-1 ,17 (m, 2H). f5. N,N-Diethyl-2-{4-nitro-3-f(phenylmethvπoxylphenyl)acetamid
Verwendetes Amin: Diethylamin
Ausbeute: 0,19 g (55% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,85 (d, J=8,4, 1H, H(5)); 7,49-7,34 (m, 5H, phenyl); 7,33 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 6,98 (dd, J=1 ,5, J=8,4, 1H1 H(6)); 5,28
(s, 2H, CH2-Phenyl); 3,37-3,24 (m, 4H, N-CH2); 3,31 (s, 2H, CH2-C=O);
1 ,08 (t, J=6,9, 3H, CH3); 1,01 (t, J=6,9, 3H, CH3). f6. 2-{4-Nitro-3-r(phenylmethyπoxylphenylVN-propylacetamid
Verwendetes Amin: Propylamin
Ausbeute: 0,09 g (29% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSOV 8,1 (m, 1H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5));
7,49-7,35 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1,5,1H, H(2)); 7,00 (dd, J=1 ,5,
J=8,4, 1H, H(6)); 5,28 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,50 (s, 2H, CH2-C=O); 3,01
(q, J=7,2, 2H, NH-CH2); 1 ,41 (q, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0.84 (t, J=7,2, 3H,
CH3).
ESI-MS: 351 [M+Na]+ (100) f7. 2-(4-Nitro-3-r(phenylmethyl)oxy1phenyl)-N-(tetrahvdro-2- furanylmethvDacetamid Verwendetes Amin: Tetrahydrofurfurylamin Ausbeute: 0,116g (31% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,22 (t, J=5,37, 1 H, NH); 7,85 (d, J=8,4, 1 H, H(5)); 7,49-7,33 (m, 5H, phenyl); 7,37 (d, J=1 ,5,1H, H(2)); 7,01 (dd, J=1,5, J=8,4, 1 H, H(6)); 5,27 (s, 2H, CH2-Phenyl); 3,87-3,71 (m, 2H); 3,64-3,57 (m, 1 H); 3,54 (s, 2H, CH2-C=O); 3,21-3,05 (m, 2H); 1 ,88-1 ,75 (m, 2H); 1 ,51-1 ,42 (m, 1 H); 1 ,23-1 ,14 (m, 1 H). ESI-MS: 393 [M+Na]+ (100)
G. Synthese der 1-f(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvn-amin-Derivate 0,8 mmol 1-{4-Nitro-3-[(phenylmethyl)oxy]phenyl}acetyl)-amin aus Stufe F wurden in 10 ml Tetrahydrofuran/Ethanol 3:2 gelöst und unter Zusatz von 27 mg eines Palladium-Aktivkohle-Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktions¬ gemisch vom Katalysator abfiltriert und gegebenfalls mit einem Equivalent an konzentrierten Phosphorsäure versetzt. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand bei 400C getrocknet.
Das Produkt wird gegebenfalls in Methanol oder einer Methanol/Essigsäureethylester Mischung umkristallisiert. q1. 1-r(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-pyrrolidin-phosphat Aus Beispiel f1
Ausbeute: 0,15 g (85% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-7,0 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 6,56 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=8,1 , 1H1 H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,8, J=8,1 , 1H, H(6)); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O); 3,41 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 3,26 (t, 2H, J=6,6, N-CH2); 1 ,89-1 ,69 (m, 4H). ESI-MS: 243 [M+Na]+ (100) g2. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-morpholin Aus Beispiel f2
Ausbeute: 0,18 g (99% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,96 (s, breit, 1H, OH); 6,54 (d, J=1 ,8,1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1H, H(5)); 6,40 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1H, H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,51-3,41 (m, 8H). ESI-MS: 259 [M+Na]+ (100) g3.1 -f (4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyll-piperidiπ Aus Beispiel f3
Ausbeute: 0,18 g (97% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,00 (s, breit, 1H, OH); 6,55 (d, J=1 ,8, 1H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8,1H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,5, J=7,8, 1H, H(6)); 4,36 (s, 2H, NH2); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O); 3,42-3,33 (m, 4H, N-CH2); 1 ,51-1 ,49 (m, 2H); 1 ,48-1 ,37 (m, 2H); 1 ,34-1 ,27 (m, 2H). ESI-MS: 257 [M+Na]+ (100)
g4. 1 -[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetyl1-4-piperidinol
Aus Beispiel f4
Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie) 1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,94 (s, breit, 1 H, OH); 6,54 (d, J=1 ,2,1 H,
H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (dd, J=1 ,2, J=7,8, 1 H, H(6)); 4,68 (d,
J=3,3, 1 H, OH); 4,35 (s, breit, NH2); 3,93-3,88 (m, 1 H, CH-OH);
3,68-3,60 (m, 2H); 3,33 (s, 2H, CH2-C=O); 3,12-3,03 (m, 1 H); 2,99-2,90
(m, 1 H); 1 ,65-1 ,54 (m, 2H); 1 ,29-1 ,03 (m, 2H).
ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100) q5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid-phosphat
Aus Beispiel f5
Ausbeute: 0,19 g (97% der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 7,9-6,7 (s, breit, 4H, NH3+ und OH); 6,57 (s,
1 H, H(2)); 6,51 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,41 (d, J=7,8, 1 H, H(6)); 3,40 (s, 2H,
CH2-C=O); 3,30-3,20 (m, 4H, N-CH2); 1 ,05-0,97 (m, 6H, CH3).
ESI-MS: 253 [M+Na]+ (100) g6. 2-(4-Amiπo-3-hvdroxyphenyl)-N-propylacetamid-phosphat
Aus Beispiel f6
Ausbeute: 0,20 g (82 %)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,4-8,4 (s, breit, 1 H, OH); 7,78 (t, J=7,2, NH-
CH2); 6,58 (d, J=1 ,5, 1 H, H(2)); 6,50 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,5,
J=7,8, 1 H, H(6)); 6,3-5,3 (s, breit, 4H, OH und NH3+); 3,13 (s, 2H, CH2-
C=O);
2,97 (q, J=7,2, 2H, NH-CH2); ); 1 ,38 (sext, J=7,2, 2H, CH2-CH3); 0,82 (t,
J=7,2, 3H, CH3).
ESI-MS: 231 [M+Na]+ (100) q7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(tetrahvdro-2-furanylmethyl)acetamid
Aus Beispiel f7
Ausbeute: 0,15 g (78 % der Theorie)
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,9 (s, breit, 1 H, OH); 7,80 (t, NH-CH2); 6,57
(d, J=1 ,8, 1 H, H(2)); 6,48 (d, J=7,8, 1 H, H(5)); 6,42 (dd, J=1 ,8, J=7,8, 1 H, 005/006845
24
H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,83-3,69 (m, 2H); 3,60-3,42 (m, 1H); 3,13 (s, 2H, CH2-C=O); 3,11-3,01 (m, 2H); 1 ,9-1 ,75 (m, 1H); 1,50-1 ,37 (m, 1H). ESI-MS: 273 [M+Na]+ (100)
Beispiel 3: Synthese von o-Aminophenol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) (Allgemeine Synthesevorschrift ausgehend von Phenylessigsäurederivaten, gemäss Schema 2)
H. Synthese der 1-[(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)acetvπ-amin-Derivate
H1. Amid-Bildunq:
Zu einer Mischung von 100 mg (0,348 mmol) [3-(Benzyloxy)-4- nitrophenyl]essigsäure, 187 mg (0,452 mmol) O-(1H-6-Chlorbenzotriazol- 1-yl)-1 ,1 ,3,3-tetramethyluronium-hexafluorophosphat (HCTU), 77 mg (0,452 mmol) 6-Ch!or-1-hydroxybenzotriazol (CI-HOBT) wurde unter Argon 1 ml DMF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 0 0C abgekühlt und mit 1 ,5 Equivalent des entsprechendenden aromatischen Amins und 90 mg (0,7 mmol) Diisopropylethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt, mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt, und mit Methylenchlorid extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer abdestilliert. Das erhaltene Rohprodukt wurde mit Diethylether gewaschen oder an Kieselgel gereinigt um das 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid in 78% bis 97% Ausbeute zu erhalten. H2. Reduktion / Entschützunq
100 mg 2-[3-(Benzyloxy)-4-nitrophenyl]acetamid wurden in 10 ml bis 20 ml Ethanol gelöst und unter Zusatz von 20 mg eines Palladium-Aktivkohle- Katalysators (10%ig) hydriert. Nach Aufnahme der erforderlichen Wasserstoffmenge wurde das Reaktionsgemisch vom Katalysator abfiltriert. Nach dem Einengen der Lösung am Rotationsverdampfer wurde der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Es wurden die 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-amin-Derivate in einer Ausbeute von 57 bis 82% erhalten.
h1. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-phenylacetamid
Verwendetes Amin: Anilin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,91 (s, breit, 1 H,
NH); 7,58 (d, J=7,6, 2H); 7,27 (t, J=7,6, 2H); 7,01 (t, J=7,6, 1H); 6,65 (s,
1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit, 2H, NH2); 3,37 (s,
2H, CH2-C=O).
APCI-MS: 243 [M+H]+
h2. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-(4-hvdroxyphenvπacetamid
Verwendetes Amin: 4-Hydroxyanilin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,68 (s, breit, 1H, OH); 9,1 (s, breit, 1H, OH);
8,90 (S1 breit, 1 H, NH); 7,36 (d, J=8,8, 2H); 6,66 (d, J=8,8, 2H); 6,64 (s,
1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,35 (s, breit, 2H, NH2); 3,30 (s,
2H, CH2-C=O).
APCI-MS: 259 [M+H]+
h3. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r4-(methoxy)phenvnacetamid Verwendetes Amin: 4-Methoxyanilin 1H-NMR (300 MHz. DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 8,90 (s, breit, 1H, NH); 7,48 (d, J=8,9, 2H); 6,85 (d, J=8,9, 2H); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,70 (s, 3H, O-CH3); 3,33 (s, 2H, CH2-CO). APCl-MS: 273 [M+H]+
h4. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvO-N-(3-hvdroxyphenyl)acetamid
Verwendetes Amin: 3-Hydroxyanilin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,81 (s, breit, 1H, OH); 9,3 (s, breit, 1H, OH);
8,91 (s, breit, 1 H, NH); 7,17 (s, 1 H); 7,04 (t, J=7,9, 1 H); 6,94 (d, J=7,9,
1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,42 (d, J=7,9, 1H);
4,36 (s, breit, 2H, NH2); 3,34 (s, 2H, CH2-C=O).
APCl-MS: 259 [M+H]+
h5. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenvn-N-r3-(methoxy)phenyllacetamid
Verwendetes Amin: 3-Methoxyanilin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 9,95 (s, breit, 1 H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H,
NH); 7,30 (t, J=2,1 , 1H); 7,18 (t, J=8,1 , 1H); 7,13-7,10 (m, 1H); 6,65 (s,
1H, H(2)); 6,62-6,58 (m, 1H); 6,50 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,37 (s, breit,
2H, NH2); 3,71 (s, 3H, O-CH3); 3,35 (s, 2H, CH2-C=O).
APCl-MS: 273 [M+H]+
h6. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-r2,4-bis(methoxy)phenvπacetamid Verwendetes Amin: 2,4-Dimethoxyanilin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 8,92 (s, breit, 1H, NH); 8,78 (s, breit, 1H, OH); 7,73 (d, J=8,7, 1 H); 6,64 (s, 1H, H(2)); 6,59 (d, J=2,5, 1H); 6,52 (s, 2H, H(5) und H(6)); 6,45 (dd, J=2,5, J=8,7, 1 H); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,77 (s, 3H, O-CH3); 3,72 (s, 3H, O-CH3); 3,42 (s, 2H, CH2-C=O). APCl-MS: 244 [M+H]+ h7. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-3-pyridinylacetamid
Verwendetes Amin: 3-Aminopyridin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,20 (s, breit, 1H, OH); 8,95 (s, breit, 1 H,
NH); 8,73 (d, J=2,2, 1H, H-Pyridinyl); 8,24 (d, J=4,6, 1H, H-Pyridinyl); 8,04
(dd, J=2,2, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,32 (dd, J=4,6, J=8,2, 1H, H-
Pyridinyl); 6,65 (s, 1H, H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,39 (s, breit,
2H, NH2); 3,46 (s, 2H, CH2-C=O).
h8. 2-(4-Amino-3-hvdroxyphenyl)-N-2-pyridinylacetamid
Verwendetes Amin: 2-Aminopyridin
1H-NMR (300 MHz, DMSO): 10,40 (s, breit, 1H, OH); 8,92 (s, breit, 1 H,
NH); 8,30-8,27 (m, 1H, H-Pyridinyl); 8,05 (d, J=8,3, 1H, H-Pyridinyl); 7,77-
7,71 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 7,09-7,05 (m, 1 H, H-Pyridinyl); 6,66 (s, 1 H,
H(2)); 6,51 (s, 2H, H(5) und H(6)); 4,38 (s, breit, 2H, NH2); 3,45 (s, 2H,
CH2-C=O).
APCI-MS: 244 [M+H]+
005/006845
28
Beispiele 4 bis 66: Haarfärbemittel
Es wurden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G1 bis G7 und H1 bis
H8 gemäß Tabelle 1
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
Y g Kupplersubstanz K12 bis K35 gemäß Tabelle 4
Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3
10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung)
9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
7,800 g Ethanol
0,300 g Ascorbinsäure
0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,000 g Wasser
10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer δprozentigen wässsrigen Wasserstoffperoxid¬ lösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Beispiele 67 bis 84: Haarfärbemittel
Es wurden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G1/G6 und H1/H7 gemäß
Tabelle 1
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K12 bis K31 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäß Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28%ige wässrige
Lösung
3,0 g Ammoniak 22%ige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser
10 g der vorstehenden Färbecreme wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf das Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst. Beispiele 85 bis 91 : Haarfärbemittel
Es werden Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
X g o-Aminophenol der Formel (I), G6 / H7 gemäß Tabellei
Z g Oxidationsfarbstoff W1/W2 gemäß Tabelle 5
U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2
10,000 g Laurylethersulfat (28prozentige wässrige Lösung)
9,000 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung)
7,800 g Ethanol
0,300 g Ascorbinsäure
0,300 g Ethylendiaminotetraessigsäure-Dinatriumsalz-Hydrat ad 100,0 g Wasser
10 g der vorstehenden Färbelösung wurden unmittelbar vor der Anwendung mit 10 g einer θprozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wurde das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 0C wurde das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind der nachfolgenden Tabellen 8 zu entnehmen.
Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar. 5006845
31
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Tabelle 3:
Figure imgf000033_0002
06845
33
Figure imgf000034_0001
5006845
34
Figure imgf000035_0001
TEP2005/006845
35
Figure imgf000036_0001
845
36
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
45
38
Figure imgf000039_0001
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Figure imgf000040_0001
5
40
Figure imgf000041_0001
6845
41
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Figure imgf000044_0001
Tabelle 7: Haarfärbemittel
Figure imgf000045_0001
Tabelle 7: (Fortsetzt! nc
Figure imgf000046_0001
Tabelle 7: (Fortsetzung)
Figure imgf000047_0001
Tabelle 8:
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. o-Aminophenol-Derivate der Formel (I), oder deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze,
Figure imgf000050_0001
(I) worin
R1 und R2 unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einer gesättigten oder ungesättigten (Ci-C6)-Alkylgmppe, einer (CrC6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Dihydroxyalkylgruppe, einer (CrC3)-alkoxy-(Ci-C3)-alkyl- gruppe, einer (Ci-C3)-Hydroxyalkyl-(Ci-C3)-alkoxygruppe, einer (CrC6)- Aminoalkylgruppe, einer (Ci-C4)-Alkyl-amino-(CrC4)-alkylgruppe, einer Di(Ci-C4)-alkylamino-(C1-C4)-alkylgruppe, einer (C-ι-C6)-Acetylamino- alkylgruppe, einer (Ci-C6)-Cyanalkylgruppe, einer (Ci-C6)-Carboxyalkyl- gruppe, einer (CrCβ^Aminocarbonylalkylgruppe, einer unsubstituierten oder substituierten Phenylgruppe, einer Benzylgruppe, einer unsubstituierten Pyridinylgruppe, einer Furfuryl-gruppe, einer Tetrahydrofurfurylgruppe oder einer Pyridinylnnethylgruppe darstellen, oder R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom einen ggfs. substituierten, gesättigten oder ungesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches Heteroatom -insbesondere ein O-, S- oder N- Atom - enthalten kann.
2. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 unhabängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer substituierten oder unsubstituierten (Ci-C6)- Alkylgruppe sind.
3. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 einen ggfs. substituierten, gesättigten viergliedrigen bis achtgliedrigen Ring bilden, der ein zusätzliches O-, S- oder N-Atom enthalten kann.
4. o-Aminophenol-Derivate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich Wasserstoff und R2 ein unsubstituierter Pyridinylrest ist.
5. o-Aminophenol-Derivat nach einem der Anprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus 1-[(4-Amino-3- hydroxyphenyl)acetyl]-pyrrolidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)acetyl]- piperidin, 1-[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-4-hydroxypiperidin,
1 -[(4-Amino-3-hydroxyphenyl)acetyl]-morpholin, 1-[(4-Amino-3- hydroxyphenyl)acetyl]-piperazin, 1-[(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)acetyl]-4- methylpiperazin, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-methylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy- phenyl)-N-ethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-propylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-isopropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-butylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxy-phenyl)-N-(2- hydroxyethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxypropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4-hydroxy- butyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2,3-dihydroxypropyl)~ acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[2-(methyloxy)ethyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-[3-(methyloxy)propyl]acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-{2-[(2-hydroxyethyl)oxy]ethyl}acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphθnyl)-N-(cyanomethyl)acθtamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N-(2-aminoethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- N-(3-aminopropyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N- dimethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-diethylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-dipropylacetamid, 2-(4-Amino-3- hydroxyphenyl)-N,N-diisopropylacetamid, 2-(4-Amino-3~hydroxyphenyl)- N,N-dibutylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(2-hydroxy- ethyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N,N-bis(3-hydroxypropyl)- acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(tetrahydro-2-furanylmethyl)~ acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(2-furanylmethyl)acetamid, 2- (4-amino-3-hydroxyphenyl)-Λ/-(4-pyridinyimethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(3-pyridinylmethyl)acetamid, , 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-(2-pyridinylmethyl)acetamid, 2-(4-amino-3- hydroxyphenyl)-Λ/-benzylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N- phenylacetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(4- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)-N-(3- hydroxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(4- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3- methoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2,4- dimethoxyphenyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(2- pyridinyl)acetamid, 2-(4-Amino-4-hydroxyphenyl)-N-(3-pyridinyl)acetamid, sowie deren physiologisch verträglichen wasserlösliche Salze.
6. Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasem auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass es mindestens ein o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das o-Aminophenol-Derivat der Formel (I) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent enthält.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von 6,5 bis 11 ,5 aufweist.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens einen Farbstoff aus der Gruppe bestehend aus Entwicklersubstanzen, Kupplersubstanzen, direktziehenden Farbstoffen und anderen Farbkomponenten enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass ein Haarfärbemittel ist.
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