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WO2006019053A1 - 電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 - Google Patents

電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物 Download PDF

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Publication number
WO2006019053A1
WO2006019053A1 PCT/JP2005/014834 JP2005014834W WO2006019053A1 WO 2006019053 A1 WO2006019053 A1 WO 2006019053A1 JP 2005014834 W JP2005014834 W JP 2005014834W WO 2006019053 A1 WO2006019053 A1 WO 2006019053A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
mass
carbon
double layer
electric double
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014834
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tamotsu Tano
Takashi Oyama
Hideki Ono
Keizo Ikai
Kiwamu Takeshita
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004238668A external-priority patent/JP2006059923A/ja
Priority claimed from JP2004276917A external-priority patent/JP4233508B2/ja
Application filed by Nippon Oil Corporation filed Critical Nippon Oil Corporation
Priority to CN200580028211.5A priority Critical patent/CN101010760B/zh
Priority to US11/573,875 priority patent/US7754178B2/en
Priority to EP05780225.8A priority patent/EP1786008B1/en
Priority to KR1020077005685A priority patent/KR101135417B1/ko
Publication of WO2006019053A1 publication Critical patent/WO2006019053A1/ja

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
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    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a raw material carbon composition suitable as an electrode material for an electric double layer capacitor, an electrode carbon material using the same, and an electric double layer capacitor including an electrode containing the electrode carbon material.
  • the electrostatic capacity of an electric double layer capacitor is generally proportional to the surface area of a polarizable electrode (carbon electrode, etc.) provided as an anode and a force sword constituting the electric double layer capacitor.
  • a polarizable electrode carbon electrode, etc.
  • various studies have been made to increase the capacitance by increasing the surface area of the carbon material for the carbon electrode.
  • activated carbon As a carbon material for a carbon electrode, conventionally, activated carbon has been mainly used.
  • Such activated carbon is a so-called non-graphite-derived carbon obtained by carbonizing coconut shell, wood powder, coal, phenolic rosin, gas activated using water vapor, alkali metal hydroxide, etc. It is generally manufactured by activating the used chemicals.
  • the activated carbon produced from such a non-graphitic carbon carbon there is a problem that the capacitance per unit volume does not increase for the increase of the specific surface area.
  • the activation reaction of non-graphitizable carbon is due to the formation of pores due to the oxidation reaction from the particle surface in both the gas activation method and the chemical activation method.
  • the activated carbon had a low bulk density.
  • the density of the electrode is also reduced, so that even if the capacitance per unit mass of the electrode increases, the capacitance density per unit volume of the electrode increases. There was a limit.
  • such activated carbon has poor electrical conductivity due to its non-graphitability, and has also caused a high internal resistance of the electrode.
  • mesophase pitch and mesophase pitch-based carbon fiber spun from it are obtained by infusibilization and carbonization.
  • activated carbon obtained by activating the easily graphitizable carbon obtained by hydration with alkali metal hydroxide.
  • activated carbon with high bulk density and high yield of activated charcoal can be obtained. Is possible.
  • the capacitance density per unit volume can be increased.
  • activated carbon produced from graphitizable carbon carbon has the advantage of generally reducing the internal resistance of the electrode because it is generally more electrically conductive than that produced from non-graphitizable carbon. .
  • mesophase pitch and mesophase pitch-based carbon fibers spun from mesophase are expensive raw materials themselves, and it is necessary to perform infusibilization / carbonization treatment prior to activation, so the manufacturing process is complicated. As a result, there has been a problem of increasing the manufacturing cost. Furthermore, oxygen is introduced by the infusibilization reaction, so that there is a problem in that the graphite resistance is lowered and as a result, the internal resistance of the electrode is not lowered so much.
  • Patent Document 1 petroleum coatus or coal pitch coatus is carbonized to have a volatile content of Lo to 5.0% by mass and an HZC atomic ratio. After satisfying the conditions of 0.05 to 0.30, a method of activation treatment with an alkali metal hydroxide has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that the grinding strength index HGI specified in ASTMD-409-71 is 50 or more, the interlayer distance d of microcrystalline carbon is 0.343 nm or less, and the crystallite of
  • the raw coal composition with a size Lc of 3. Onm or less is subjected to an alkali activation treatment.
  • Patent Document 1 JP-A-10-199767
  • Patent Document 2 JP 2003-51430 A
  • the present invention has been made in view of such a problem, and is a raw material coal assembly capable of providing an electrode material capable of producing an electric double layer capacitor in which a high level of capacitance is achieved.
  • the purpose is to provide a composition.
  • microstrength microstrength
  • the present invention relates to the following matters.
  • a raw material charcoal composition that becomes an electrode carbon material for an electric double layer capacitor by being activated, and has a volatile content of 1.3% to 15% by mass and a volatile content of 6
  • a raw coal composition characterized by having a micro strength of 5-30% when the mass is less than 5% and a micro strength of 5-20% when the volatile content is 6 mass% or more.
  • a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor obtained by activating the raw material charcoal composition described in any one of items 1 to 3 above.
  • the activation process according to 5 is characterized in that the activation process is an activation process using an alkali metal compound.
  • a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor characterized by having a specific surface area of 1800 m 2 / g or more by activating the raw coal composition according to 4 above.
  • An electric double layer capacitor comprising an electrode including the carbon material for an electrode according to any one of 5 to 9 above.
  • the carbon material for an electrode (activated carbon) obtained by activating the raw coal composition of the present invention for an electrode for an electric double layer capacitor By using the carbon material for an electrode (activated carbon) obtained by activating the raw coal composition of the present invention for an electrode for an electric double layer capacitor, the capacitance per volume is large and the internal resistance is small. An electric double layer capacitor can be obtained.
  • the present invention by setting an appropriate micro strength of the raw coal, optimal pores are developed by the activation treatment, so that it is considered that a carbon material for an electrode exhibiting a large capacitance can be obtained.
  • Microstrength as defined in the present invention is a kind of ball mill grinding characteristic index, measured according to the method of HE Blayden, and a value of 100% is substantially not ground. A value of 0% indicates that it is easy to grind.
  • drum strength test, drop strength test, etc. are used.These depend on cracks in coatus and show the strength as a coatus mass, whereas the micro strength is It is said that it represents the strength inherent in Kotas, that is, the strength mainly composed of the pore walls.
  • a detailed method for measuring the microintensity is as follows. That is, 2g of a 20-30 mesh sample and 12 steel balls with a diameter of approximately 7.9mm (5 / l 6 inches) are placed in a steel cylinder (inner diameter 25.4mm, length 304.8mm), and the vertical surface is After rotating 800 degrees at 25 rpm in a direction perpendicular to the tube (ie, rotating the shaft horizontally so that the top and bottom are switched from the state in which the cylinder was built, rotate the propeller so that the propeller also rotates), 48 mesh Sieving with, on the sieve Is expressed as a percentage of the sample.
  • Patent Document 2 described above describes a raw coal composition having a grinding strength index HGI (hardgrobe Grindability Index) defined by ASTM D-409-71 of 50 or more, preferably 50-80.
  • HGI hardgrobe Grindability Index
  • the relationship between microintensity and HGI is as follows: When microintensity increases (means hard in this index), HGI decreases (hard in this index means) t
  • HGI also increases (meaning that this index becomes softer), so there is no correlation between them. This is thought to be due to the fact that HGI represents the strength of Balta while micro strength represents the strength of the pore walls.
  • the raw coal composition of the present invention may have an HG I of 50 to 80 in addition to the definition of the value of the above-mentioned micro strength, or may indicate other values. ! /, It ’s okay!
  • the "average interlayer distance d of graphite crystals determined by X-ray diffraction" according to the present invention is the following:
  • 002 is the average interlayer distance (d) of the layer corresponding to the lattice plane (002) of microcrystalline carbon, measured by X-ray diffraction as described below. That is, 15% of the sample (coking coal composition).
  • Recon powder is mixed and filled into a measuring cell, CuKa rays are used as a radiation source, wide-angle X-ray diffraction lines are measured by a reflective diffractometer, and the average interlayer distance on the (002) plane ( d)
  • the volatile matter is 1.3 mass% or more and less than 6 mass%, and in the second embodiment, it is 6 mass% or more and 15 mass% or less.
  • the micro-strength is not less than 1.3% by mass and less than 6% by mass as an index of change when the carbonization is increased by heat treatment. They are used as indicators of quality (organization) differences at the Kotas stage.
  • the micro strength of the raw coal composition according to the first aspect is 5 to 30%, preferably 5 to 20%.
  • the value of the micro strength is, for example, when producing a raw coal composition It can be changed by changing the type of starting feedstock or by appropriately selecting the carbonization treatment temperature when producing the feedstock composition.
  • the raw coal composition according to the first embodiment preferably has microcrystalline carbon similar to graphite.
  • Graphite-like microcrystalline carbon is different from regular stacking like graphite, but is similar to graphite but has an irregular stacking (eg, "]. Biscoe and BE Warren, J. Appl. Phys., 13, 364 (1942) ").
  • d is preferably 0.3470 nm or less. 0.347 ⁇
  • the graphite crystals are not sufficiently developed, and therefore it may not be possible to obtain an appropriate specific surface area during the activation treatment.
  • the activation treatment is performed with an alkali metal compound, it is difficult for the alkali metal generated in the activation process to enter between the layers of the graphite crystals, and thus it is difficult to obtain an appropriate specific surface area.
  • the viewpoint power to obtain a higher specific surface area is preferable as the average interlayer distance d is lower.
  • the average interlayer distance d is never less than the theoretical value (0.3354 nm) of graphite crystals.
  • the volatile content of the raw coal composition according to the first aspect is 1.3% by mass or more and less than 6% by mass as described above, but 1.5% by mass or more is particularly preferable. % Or less is preferable.
  • the carbonization of the raw coal composition is progressing, and the reactivity of the activation treatment (for example, the reactivity with the activator such as alkali metal hydroxide) is relatively low after the activation treatment.
  • the area cannot be obtained, but if a carbon material (activated carbon) obtained by activation is used for a capacitor, a large capacitance can be obtained. This is thought to be because the pore wall strength expressed in micro strength is suitable for the formation of pores that are optimal for the expression of capacitance.
  • the porosity of the raw coal composition according to the first aspect is preferably 20 to 30%. If the porosity is too high, desired pores cannot be obtained by the subsequent activation treatment, and the activation treatment reaction may proceed too much if the porosity is too large.
  • the raw coal composition according to the first aspect has the above-mentioned specific properties, and the raw material is not particularly limited. However, a material that normally exhibits properties as readily graphitizable carbon is preferred. Good. The carbon material produced also with such an easily graphitizable carbon power tends to have a lower internal resistance of the electrode obtained with higher electrical conductivity than that produced from non-graphitizable carbon. Especially graphitizable carbon includes, for example, aliphatic polymer compounds such as salt vinyl resin and polyacrylonitrile, and aromatic polymer compounds such as tar, mesophase pitch, and polyimide. It can be obtained by baking at a temperature not higher than ° C.
  • petroleum coats and coal coats obtained by firing a pitch material such as petroleum pitch and coal pitch can also be used as easy black ship coastal carbon.
  • a pitch material such as petroleum pitch and coal pitch
  • petroleum coatas and coal coats are preferred, and petroleum coatus is particularly preferred.
  • this raw oil is heated to 400-900 ° C, preferably 430 ° C-800 ° C, usually for about 0.5 hours to 100 hours in an inert atmosphere.
  • the raw carbon composition according to the first embodiment is obtained by the carbonization method. Carbonization treatment may be performed in multiple stages.
  • the raw coal composition according to the second embodiment has a volatile content of 6 to 15% by mass, an average interlayer distance d of graphite crystals determined by X-ray diffraction of 0.3445 nm or less, and a microphone.
  • the lower limit of the volatile content of the raw coal composition according to the second aspect is 6% by mass, preferably 6.5% by mass, and more preferably 7.0% by mass.
  • a volatile content of 6% by mass or more is effective for obtaining a large specific surface area of 1800 m 2 / g or more by activation treatment.
  • the upper limit of the volatile content is 15% by mass, preferably 12% by mass. If the volatile content exceeds 15% by mass, the average interlayer distance of the graphite crystals d
  • the upper limit of the average interlayer distance d of the graphite crystal determined by X-ray diffraction is 0.3445nm, preferably 0.3440nm, more preferably
  • the viewpoint power to obtain a higher specific surface area is also the average interlayer distance d
  • the average interlayer distance d is the theoretical value of graphite crystals (0.3354 ⁇ ).
  • the value of the micro strength of the raw coal composition according to the second embodiment is preferably 5 to 20%, particularly preferably 7 to 15%. Even in the raw coal composition according to the second aspect, when the micro strength is too large, the pore walls are too hard and the necessary pores tend not to develop in the subsequent activation process, and when the micro strength is too small, Although the reaction tends to proceed, the development of pores suitable for the electric double layer capacitor tends not to be obtained. Therefore, moderate hardness is required, the volatile content is 6-15% by mass, and the average interlayer distance d of graphite crystals is 0.3445nm or less.
  • microintensity value is 5 to 20%.
  • the value of the microintensity can be changed, for example, by appropriately selecting the carbonization treatment temperature.
  • the raw coal composition according to the second aspect has the above-mentioned specific properties, and the raw material is not particularly limited.
  • the raw material is not particularly limited.
  • a commonly graphitizable carbon a petroleum-based coatus-based material is preferred. It shows the nature of The carbon material produced by such an easily graphitizable carbon power has higher electrical conductivity than those produced from non-graphitizable carbon. The internal resistance of the electrode tends to be further reduced.
  • the volatile content decreases, and the average interlayer distance d002 decreases accordingly.
  • the relationship between the volatile matter and the average interlayer distance varies depending on the characteristics of the feedstock oil and the carbonization conditions, and the raw coal composition according to the second aspect described above has graphite crystals in the initial stage of carbonization with a high volatile content. Can be produced for the first time by the following method with strictly set feedstock and carbonization conditions.
  • a raw material having a sulfur content of 0.4% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less, and a asphaltene content of 2.0% by mass or less, preferably 1.7% by mass or less.
  • Oil for example, heavy petroleum oil
  • this raw oil is carbon at 400 to 500 ° C, preferably 430 ° C to 480 ° C, usually about 3 to 100 hours under an inert atmosphere.
  • the raw coal composition according to the second aspect can be obtained by the method of converting into the second state.
  • the above sulfur content exceeds 0.4% by mass or the amount of asphaltene exceeds 2.0% by mass, a three-dimensional structure is developed by the crosslinking reaction during the carbonization process. It becomes difficult to obtain a raw coal composition.
  • the raw material charcoal composition thus prepared is activated to become a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor.
  • the activation treatment include an activation reaction with a drug and an activation reaction with a gas, and an activation reaction with an alkali metal compound is particularly preferred, where an activation reaction with a drug is more preferable.
  • the specific surface area of the obtained carbon material is further improved by allowing the alkali metal to enter and react between the layers of the graphite crystals.
  • alkali metal compound various carbonates and hydroxides can be used, and specifically, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred. Two or more of these alkali metal compounds may be used in combination.
  • a combination of potassium hydroxide and sodium hydroxide can be mentioned.
  • sodium hydroxide is particularly preferable.
  • the activation method is usually performed by mixing and heating a raw carbon composition and an activation agent such as an alkali metal compound in an activation reaction with a chemical.
  • the mixing ratio of the raw carbon composition and the activator such as alkali metal hydroxide is not particularly limited, but usually the mass ratio of the two (raw carbon composition: activator) is 1: 0. A range of 1:10 is preferred. A range of 1: 1 to 1: 5 is preferred. In general, when there are too few activators such as alkali metal compounds, the activation reaction does not proceed sufficiently and the required specific surface area tends to be not obtained.
  • the heating temperature during the activation treatment with the drug is not particularly limited, but the lower limit is usually 500 ° C, preferably 600 ° C, and the upper limit is usually 1000 ° C, preferably 900 ° C. More preferably, it is 800 ° C.
  • the heating time for the activation treatment is not particularly limited, but is usually about 10 minutes to 10 hours, preferably about 30 minutes to 5 hours. In the activation process, it is desirable to heat the raw coal composition together with the activator in a non-oxidizing atmosphere.
  • the raw coal composition is in an atmosphere of weakly oxidative activation gas exemplified by carbon dioxide (combustion gas), oxygen, hydrogen chloride, chlorine, water vapor and the like.
  • the method of heat-processing with is mentioned.
  • the temperature at this time is preferably about 500 to 1000 ° C. Note that a gas activation method and a chemical activation method may be combined.
  • Such activation reaction can be performed in any form such as an electric furnace, a fixed bed, a fluidized bed, a moving bed, a rotary kiln and the like.
  • the specific surface area by the specific surface area is particularly large ⁇ short Nag BET method, for example 200 ⁇ 2500m 2 Zg, preferably 500 ⁇ 2 OOOm 2 The range is / g.
  • the reason why pores suitable for the development of capacitance can be obtained despite the specific surface area that is not particularly large is not necessarily clear, but the present inventor does not activate the raw coal when the raw coal composition is activated.
  • the hardness of the pore wall has a great influence on the development of pores related to the capacitance.If it is too hard, the pores do not develop, while if it is soft, the reaction during the activation process tends to proceed. We believe that the development of pores suitable for electric double layer capacitors cannot be achieved.
  • the raw coal composition according to the second embodiment when the raw coal composition according to the second embodiment is activated, a carbon material for an electrode having a specific surface area by the BET method of 1800 m 2 / g or more, preferably 1900 m 2 / g or more is obtained.
  • the raw coal composition according to the second aspect contains a predetermined amount of a high volatile component having a good reactivity with an alkali metal, and the alkali metal easily penetrates between the graphite crystal layers and enters the inside of the particles. However, it has a crystal structure in which the reaction with the alkali metal is easy to proceed, and these actions combine to produce a carbon material having a very high specific surface area.
  • the mechanism of expression of the specific surface area when easy-graphite carbon is used as the raw coal composition of the present invention and activated with, for example, alkali metal hydroxide is coconut shell charcoal.
  • non-graphite carbon such as By reacting directly with the element, pores are formed from the inside and the specific surface area is increased.
  • the carbon graphite crystals are sufficiently developed. Therefore, in order to express a sufficient specific surface area by the activation treatment with such an alkali metal hydroxide, it has sufficient crystallinity for the alkali metal to enter the raw coal composition.
  • it is necessary to have sufficient reactivity with the alkali metal and the raw coal composition of the present invention satisfies this condition.
  • the carbon material for an electrode of the present invention preferably has the following various physical properties. That is, for example, for the pore volume, preferably 0.60 ⁇ : L 30cm 3 / g, more preferably ⁇ or 0.70 ⁇ : L 20cm 3 / g, average yarn field squeeze diameter [trick, preferably, 1.5 to 2.5nm, more preferably 1. 7 to 2.3 nm. Further, as the carbon material for an electrode, the lower the sulfur content, the more preferable the sulfur content is particularly preferably 500 ppm or less.
  • the raw material carbon composition of the present invention is usually subjected to acid washing, water washing, drying, and pulverization steps to become a carbon material for an electric double layer capacitor electrode.
  • an alkali metal compound used as the activator, the amount of alkali metal remaining in the carbon material is lower than the level that may adversely affect the electric double layer capacitor (preferably lOOOppm
  • the pulverization step is performed by a known method, and it is usually desirable that the pulverization step be fine powder having an average particle size of 0.5 to 50 ⁇ m, preferably about 1 to 20 ⁇ m.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is characterized by including an electrode containing the carbon material for an electrode prepared as described above.
  • the electrode may be configured by adding, for example, an electrode carbon material and a binder, more preferably a conductive agent, and may be an electrode integrated with a current collector.
  • binder used here known ones can be used, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, fluororefin z butyl ether copolymer crosslinking. Examples thereof include polymers, carboxymethylcellulose, polybutylpyrrolidone, polybulal alcohol, and polyacrylic acid.
  • the content of the binder in the electrode is not particularly limited, but is appropriately selected within a range of usually about 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the carbon material for the electrode and the binder. Is done.
  • the conductive agent powders such as carbon black, powder graphite, titanium oxide, and ruthenium oxide are used.
  • the blending amount of the conductive agent in the electrode is appropriately selected according to the blending purpose, but is usually 1 to the total amount of the carbon material for the electrode, the binder and the conductive agent. It is appropriately selected within a range of about 50% by mass, preferably about 2 to 30% by mass.
  • a known method is appropriately applied.
  • a solvent having a property of dissolving the binder is added to the above components.
  • a method in which a slurry is uniformly coated on the current collector, or a method in which the above components are kneaded without adding a solvent and then pressure-molded at room temperature or under heating is employed.
  • the current collector a known material and shape can be used.
  • a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or nickel, or an alloy such as stainless steel can be used. I'll do it.
  • the unit cell of the electric double layer capacitor of the present invention generally uses a pair of the above electrodes as a positive electrode and a negative electrode, and is opposed to each other via a separator (polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.) It is formed by immersing in an electrolytic solution.
  • a separator polypropylene fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, synthetic cellulose paper, etc.
  • the electrolytic solution it is more preferable to use a force-organic electrolytic solution in which a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used.
  • a known aqueous electrolytic solution or organic electrolytic solution can be used.
  • organic electrolytic solution those used as a solvent for an electrochemical electrolytic solution can be used.
  • the supporting electrolyte in the organic electrolytic solution is not particularly limited, and various types of salts, acids, alkalis and the like that are usually used in the electrochemical field or the battery field can be used.
  • Inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, cyclic quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, and the like (C)) NBF ,
  • the concentration of these salts in the electrolytic solution is appropriately selected within the range of usually about 0.1 to 5 molZl, preferably about 0.5 to 3 molZl.
  • a more specific configuration of the electric double layer capacitor is not particularly limited.
  • Coin type housed in a metal case through a separator between a pair of thin sheet or disk electrodes (positive electrode and negative electrode) of ⁇ 500 / ⁇ ⁇ , and a pair of electrodes wound through a separator Examples thereof include a rotary type and a laminated type in which a large number of electrode groups are stacked via separators.
  • the specimen was observed under crossed Nicols with these vibration directions orthogonally crossed. If the specimen is isotropic, the specimen field on the stage will not change even if the dark specimen is rotated. On the other hand, in the case of optical anisotropy, the brightness changes regularly when the stage is rotated.
  • the rate was 22%.
  • the raw carbon composition was mixed with 100 parts by mass of the raw material charcoal so that the amount of potassium hydroxide was 200 parts by mass, and the activation reaction was allowed to proceed at 750 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, washing with water and acid washing (using HC1) was performed to remove the potassium metal remaining on the carbon material, followed by drying to obtain a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor.
  • the specific surface area of this carbon material was 1980 m 2 / g.
  • the pore volume was 0.95 cm 3 Zg, and the pore diameter was 1.9 nm.
  • Two disk-shaped discs with a diameter of 16 mm are punched from the above electrode sheet, vacuum-dried at 120 ° C and 13.3 Pa (0. lTorr) for 2 hours, and then placed in a glove botton under a nitrogen atmosphere with a dew point of 85 ° C Then, an organic electrolyte (propylene carbonate solution of triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate, concentration: 1 mol Z liter) was vacuum impregnated.
  • the two electrodes are the positive and negative electrodes, respectively, and a glass fiber separator (ADVANTEC, trade name: GA-200, thickness: 200 m) is attached between the two electrodes, and aluminum foil current collectors are attached to both ends.
  • An electric double layer capacitor (coin-type cell) was fabricated by incorporating it into a two-pole cell manufactured by Hosen.
  • the coin cell was charged to 2.7V with a constant current of 10mA per 1F. After charging After holding at 2.7V for 12 hours, 10mA constant current discharge was performed. And from the amount of energy at the time of discharge, the following formula:
  • the electrostatic capacity per unit volume (FZcc) obtained by multiplying the electrostatic capacity per unit mass by the packing density of the electrode was 32 FZcc.
  • the internal resistance was 21 ⁇ . From the above results, it was confirmed that the electric double layer capacitor of the present invention achieves a very high level of capacitance of 30 FZcc or more. Table 1 summarizes the results together with other examples and comparative examples.
  • Example 1 The raw coal composition of Example 1 was further treated in an inert gas atmosphere at 650 ° C. for 1 hour to obtain a raw coal composition having a volatile content of 3.3 mass% and a micro strength of 13%.
  • the average interlaminar distance of microcrystalline carbon was 0.344 nm, and the porosity was 24%.
  • an alkali activation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material for an electrode.
  • This carbon material had a specific surface area of 900 m 2 / g, a pore volume of 0.47 cmVg, and a pore diameter of 2. Onm.
  • an electrode was produced in the same manner as in Example 1, the cell was assembled, and the capacitance was measured. As a result, the capacitance per unit volume (FZcc) was 34 FZcc.
  • Example 1 The raw coal composition of Example 1 was further treated in an inert gas atmosphere at 750 ° C. for 1 hour to obtain a raw coal composition having a volatile content of 1.7 mass% and a micro strength of 18%.
  • the average interlaminar distance of microcrystalline carbon was 0.343 nm, and the porosity was 25%.
  • an alkali activation treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material for an electrode.
  • the carbon material had a specific surface area of 600 m 2 / g, a pore volume of 0.30 cm 3 / g, and a pore diameter of 2. lnm.
  • an electrode was produced in the same manner as in Example 1, the cell was assembled, and the capacitance was measured. As a result, the capacitance per unit volume (FZcc) was 35 FZcc.
  • Example 1 Using the raw coal composition of Example 1, mixing with 100 parts by mass of the raw coal composition so that the amount of sodium hydroxide was 200 parts by mass, and in a nitrogen gas atmosphere at 600 ° C for 1 hour Activation reaction Made progress. Thereafter, in the same manner as in Example 1, washing treatment was performed to obtain an electrode carbon material.
  • This carbon material had a specific surface area of 800 m 2 / g, a pore volume of 0.45 cm 3 / g, and a pore diameter of 2.2 nm.
  • an electrode was prepared in the same manner as in Example 1, the cell was assembled, and the capacitance was measured. As a result, the capacitance per unit volume (FZcc) was 40 FZcc.
  • the bottom oil of the fluid catalytic cracking unit of heavy petroleum oil is blended with 90Vol% of the residual oil of the vacuum distillation unit, and the heavy mixed oil is carbonized by treating it at 470 ° C for 1 hour to produce volatile matter. Coking coal composition with mass%, micro strength 3%, porosity 17%, d 0. 350
  • the raw material carbon composition obtained in this way was mainly composed of an optically anisotropic structure and a flow pattern when the structure was observed with a polarizing microscope.
  • the obtained raw carbon composition was subjected to an alkali activation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material for an electrode.
  • the specific surface area of this carbon material was 2200 m 2 / g, the pore volume was 1.027 cm 3 / g, and the pore diameter was 1.8 nm.
  • the obtained raw carbon composition was subjected to an alkali activation treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material for an electrode.
  • the specific surface area of this carbon material was 1100 m 2 Zg, the pore volume was 575 cm 3 / g, and the pore diameter was 2. Onm.
  • the coking coal composition of Comparative Example 1 was further treated at 650 ° C for 1 hour in an inert gas atmosphere.
  • a raw material carbon composition having a mass of 3.6% by mass, a micro strength of 4% and a porosity of 39% was obtained.
  • the cell was assembled and the capacitance was measured, and as a result, the capacitance per unit volume (FZcc) was 25 FZcc.
  • the raw material charcoal composition of Example 1 was further treated in an inert gas atmosphere at 900 ° C. for 1 hour, and a raw material having a volatile content of 1.0% by mass, a microstrength of 25%, a porosity of 35%, and d 0.343 Charcoal composition
  • Example 2 the cell was assembled, and the capacitance was measured. As a result, the capacitance per unit volume (FZcc) was 15 FZcc.
  • a volatile content of 7.2% by mass is obtained by carbonizing a heavy petroleum oil with a sulfur content of 0.25% by mass and a asphaltene content of 1.5% by mass in an inert gas atmosphere by batch processing at 470 ° C for 6 hours.
  • the raw material carbon composition obtained in this way exhibited properties as graphitizable carbon.
  • the raw coal composition is mixed with 100 parts by mass of potassium hydroxide to 200 parts by mass.
  • the activation reaction was allowed to proceed for 1 hour at 750 ° C in a nitrogen gas atmosphere.
  • washing with water and acid washing (using HC1) was performed to remove the potassium metal remaining on the carbon material, followed by drying to obtain a carbon material for an electrode of an electric double layer capacitor.
  • the specific surface area of this carbon material was 1980 m 2 / g.
  • the pore volume was 0.91 cm 3 Zg and the pore diameter was 0.18 nm.
  • Two disk-shaped discs with a diameter of 16 mm are punched from the above electrode sheet, vacuum-dried at 120 ° C and 13.3 Pa (0. lTorr) for 2 hours, and then placed in a glove botton under a nitrogen atmosphere with a dew point of 85 ° C Then, an organic electrolyte (propylene carbonate solution of triethylmethyl ammonium tetrafluoroborate, concentration: 1 mol Z liter) was vacuum impregnated.
  • the two electrodes are the positive and negative electrodes, respectively, and a glass fiber separator (ADVANTEC, trade name: GA-200, thickness: 200 m) is attached between the two electrodes, and aluminum foil current collectors are attached to both ends.
  • An electric double layer capacitor (coin-type cell) was fabricated by incorporating it into a two-pole cell manufactured by Hosen.
  • the capacitance was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the capacitance per unit mass (FZg) was 44.3FZg, and the capacitance per unit volume (FZcc) was 32. lFZcc. there were. The internal resistance was 21 ⁇ . From the above results, it was confirmed that according to the electric double layer capacitor of the present invention, a very high level of capacitance of 30 FZcc or more was achieved.
  • the raw coal composition obtained by carbonizing a petroleum heavy oil with a sulfur content of 4.5% by mass and a asphaltene content of 9.5% by mass in an inert gas atmosphere at 480 ° C for 4 hours has a volatile content. Although it was 6.8% by mass, the micro strength was 3%, which was outside the range of the present invention, and the average interlayer distance d of the graphite crystal was as high as 0.3450 nm.
  • Example 5 When the heavy petroleum oil used in Example 5 was carbonized in a nitrogen gas atmosphere at 750 ° C. for 4 hours, the obtained raw coal composition had an average interlayer distance of graphite crystals d force SO. 3415 nm
  • the volatile content was 2.2% by mass, but the microstrength force was 0%, outside the scope of the present invention.
  • Example 5 The results of Example 5 and Comparative Examples 5 and 6 are summarized in Table 2.
  • an electrode including the carbon material for an electrode of the present invention obtained from the raw coal composition of the present invention is used, an electric double layer capacitor having a large capacitance can be obtained. It is very useful for various applications such as power supply, standby power supply for various household appliances, and power supply for various portable devices.

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Abstract

　賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組成物であって、揮発分が１．３質量％以上１５質量％以下であり、揮発分が６質量％未満の場合はマイクロ強度が５～３０％であり、揮発分が６質量％以上である場合はマイクロ強度が５～２０％であることを特徴とする原料炭組成物を用いることにより、電気二重層キャパシタの体積当たりの静電容量を大きくすることが可能となる。

Description

明 細 書
電気二重層キャパシタの電極用炭素材の原料炭組成物
技術分野
[0001] 本発明は、電気二重層キャパシタの電極材料として好適な原料炭組成物、これを 用いた電極用炭素材、並びにその電極用炭素材を含む電極を備えた電気二重層キ ャパシタに関する。
背景技術
[0002] 従来から、電気二重層キャパシタの静電容量は、電気二重層キャパシタを構成する アノード及び力ソードとして備えられて ヽる分極性電極 (炭素電極等）の表面積にほ ぼ比例するとの考え方がある。そのため、分極性電極として炭素電極を使用する場 合、炭素電極用の炭素材料の表面積を増大させて静電容量を大きくするための様 々な検討がなされてきた。
[0003] 例えば、炭素電極用の炭素材料としては、従来から主として活性炭が用いられてい る。このような活性炭は、ヤシ殻、木粉、石炭、フエノール榭脂を炭化して得た、いわ ゆる難黒鉛ィ匕炭素に対して、水蒸気等を用いたガス賦活ゃアルカリ金属水酸化物等 を用いた薬品賦活を行うことで一般的に製造されている。し力しながら、このような難 黒鉛ィ匕性炭素カゝら製造した活性炭の場合、単位体積あたりの静電容量が比表面積 の増加の割には上昇しないという問題があった。すなわち、難黒鉛化性炭素の賦活 反応が、ガス賦活法、薬品賦活法とも、粒子表面からの酸化反応による細孔の形成 によるものであるため、賦活が進行するにつれて酸ィ匕によるロスが多くなり、嵩密度の 低い活性炭となっていた。このような活性炭を電極材料に用いた場合、電極の嵩密 度も低くなるため、電極の単位質量あたりの静電容量が増加しても、電極の単位体積 当たりの静電容量密度の上昇には限界があった。さらに、このような活性炭は難黒鉛 化性のために電気伝導度が劣っており、電極の内部抵抗を高くする原因にもなつて いた。
[0004] これに対して、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維 を不融化 ·炭素化して得られる、さらには石油コータスや石炭ピッチコータス等を炭素 ィ匕して得られる易黒鉛ィ匕性炭素を、アルカリ金属水酸ィ匕物で賦活した活性炭が提案 されている。このような易黒鉛ィ匕性炭素をアルカリ金属水酸ィ匕物で賦活した場合、活 性炭の収率が高ぐ嵩密度の高い活性炭が得られるため、嵩密度の高い電極を製造 することが可能となる。また、単位体積当たりの静電容量密度も高めることができる。 さらに、易黒鉛ィ匕性炭素カゝら製造した活性炭は、難黒鉛化性炭素から製造したもの に比べ、一般に電気伝導性が高いため、電極の内部抵抗の低減を図り易いという利 点ちある。
[0005] しかし、メソフェーズピッチやそれを紡糸したメソフェーズピッチ系炭素繊維は、それ 自体が高価な原料であり、さらに賦活に先だって不融化 ·炭素化処理を施す必要が あることから、製造工程が複雑となり、ますます製造コストを押し上げてしまうという問 題があった。さら〖こ、不融化反応により酸素が導入されるため、黒鉛ィ匕性が低下し、 結果的に電極の内部抵抗がそれほど低下しないという問題もあった。
[0006] 一方、特開平 10— 199767号公報 (特許文献 1)には、石油コータスまたは石炭ピ ツチコータスを炭素化処理し、揮発分が： L o〜5. 0質量％でかつ HZC原子比が 0. 05〜0. 30の条件を満足するようにした後、アルカリ金属水酸化物で賦活処理する 方法が提案されている。
[0007] また、特開 2003— 51430号公報（特許文献 2)には、 ASTMD-409-71規定の粉砕 強度指数 HGIを 50以上、微結晶炭素の層間距離 d を 0. 343nm以下、結晶子の
002
大きさ Lc を 3. Onm以下にした原料炭組成物をアルカリ賦活処理すること、体積当
002
たりの静電容量の大きな電気二重層キャパシタ電極用炭素材料が得られることが記 載されている。
特許文献 1 :特開平 10— 199767号公報
特許文献 2：特開 2003 - 51430号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しカゝしながら、特許文献 1に示される方法で得られた炭素材を用いた電極材料の単 位体積当たりの静電容量も未だ十分なものとはいえない。本発明者の検討では、特 許文献 1に記載されているように、石油コータスまたは石炭ピッチコータスを特定の揮 発分と HZC原子比となるように炭化処理したものは、すでに炭素化が進みすぎてい るため、却って賦活処理による比表面積の発現が不十分であることを見出している。 特許文献 2で原料炭組成物の物性に言及して 、ても、製造されたキャパシタの静電 容量との関係において十分な性能を示す指標ではない。いずれにしても、近年の静 電容量が 30FZccを超えるような高性能化の要求に応えるためには更なる改良が必 要であった。
[0009] 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、高水準の静電容量が達成さ れた電気二重層キャパシタを製造することが可能な電極材料を提供し得る原料炭組 成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、原料炭組成物の強度 、特にマイクロ強度 (microstrength)に着目し、これを所定の範囲にすることで、賦活 処理後の活性炭における細孔の発達を十分に促し、高水準の静電容量と内部抵抗 の低減とを同時に達成できることを見いだした。また、揮発分の含量に応じた仕分け が重要であることを見 、だした。
[0011] すなわち、本発明は以下の事項に関するものである。
1. 賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料 炭組成物であって、揮発分が 1. 3質量％以上 15質量％以下であり、揮発分が 6質 量％未満の場合はマイクロ強度が 5〜30%であり、揮発分が 6質量％以上である場 合はマイクロ強度が 5〜20%であることを特徴とする原料炭組成物。
2. 黒鉛類似の微結晶炭素を有することを特徴とする 1記載の原料炭組成物。
3. 揮発分が 1. 3質量％以上、 6質量％未満であり、気孔率が 20〜30%であるこ とを特徴とする 1記載の原料炭組成物。
4. 揮発分が 6〜 15質量％であり、 X線回折によって求められる黒鉛結晶の平均 層間距離 d が 0. 3445nm以下であることを特徴とする 1記載の原料炭組成物。
002
5. 上記 1〜3のいずれ力 1項に記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得 られる電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
6. 賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする 5に 記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
7. 前記アルカリ金属化合物が水酸ィ匕ナトリウムであることを特徴とする 6に記載の 電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
8. 上記 4記載の原料炭組成物を賦活処理することにより、比表面積が 1800m2/ g以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
9. 賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする上 記 8に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
10. 上記 5〜9のいずれか〖こ記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴と する電気二重層キャパシタ。
発明の効果
[0012] 本発明の原料炭組成物を賦活処理して得られる電極用炭素材 (活性炭)を、電気 二重層キャパシタ用電極に用いることにより、体積当たりの静電容量が大きぐ内部 抵抗の小さい電気二重層キャパシタを得ることができる。本発明では、原料炭の適度 なマイクロ強度を設定することにより、賦活処理によって最適な細孔が発達するため、 大きな静電容量を示す電極用炭素材が得られると考えられる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明で規定する「マイクロ強度（microstrength)」とは、一種のボールミル粉砕特 性の指標で、 H.E. Blaydenの方法に従って測定され、 100%の値は実質的に粉砕が なされていないことを示し、 0%の値は粉砕されやすいことを示す。なお、コータス類 の強度を示すその他の指標として、ドラム強度試験、落下強度試験等が用いられる 力 これらはコータス中のひび割れなどに左右され、コータス塊としての強度を示す のに対し、マイクロ強度は、コータス固有の強度、すなわち気孔壁を主体とする強度 を表すとされる。
[0014] マイクロ強度の詳細な測定方法は、次の通りである。すなわち、鋼製シリンダー（内 径 25. 4mm、長さ 304. 8mm)に 20〜30メッシュの試料 2gと直径約 7. 9mm(5/l 6インチ）の鋼球 12個を入れ、鉛直面を管と直角方向に 25rpmで 800回転させた後 (すなわち、シリンダーを建てた状態から上下が入れ替わるように、回転軸を水平にし て、あた力もプロペラが回転するように回転させる。）、 48メッシュで篩い分け、篩い上 の重量を試料に対するパーセントで表示する。
[0015] 前述の、特許文献 2には、 ASTMD— 409— 71に規定される粉砕強度指数 HGI ( hardgrobe Grindability Index)が 50以上、好ましくは 50〜80の原料炭組成物が記載 されている。マイクロ強度と HGIとの関係は、マイクロ強度が大きくなる時 (この指標で は硬 、ことを意味する）、 HGIが小さくなる（この指標では硬 、ことを意味する） t 、う 関係を示す領域がある一方で、マイクロ強度が大きくなる時、 HGIも大きくなる（この 指標では柔らかくなることを意味する）という関係を示す領域があるため、互いに相関 性はないと考えられる。これは、マイクロ強度が気孔壁の強度を表しているのに対し、 HGIがバルタの強度を表して!/、るためと考えられる。
[0016] 従って、本発明の原料炭組成物は、上記のマイクロ強度の値の規定に加えて、 HG Iが 50〜80であってもよく、或!、はそれ以外の値を示しても!/、ずれでも構わな!/、。
[0017] また、本発明に係る「揮発分」とは、 JIS M8812「石炭類及びコータス類—工業分 析法」に記載の方法に準拠して測定されたものである。
[0018] 本発明に係る「X線回折によって求められる黒鉛結晶の平均層間距離 d 」とは、以
002 下のようにして X線回折法により測定した、微結晶炭素の格子面 (002)に対応する 層の平均層間距離 (d )である。すなわち、試料 (原料炭組成物）に対して 15%のシ
002
リコン粉末を混合して測定用セルに充填し、 CuK a線を線源とし、反射式ディフラタト メーター法によって広角 X線回折線を測定し、学振法に基づき（002)面の平均層間 距離 (d )
002を求めたものである。
[0019] 本発明では、原料炭組成物の揮発分によって 2つの態様に分けられる。第 1の態様 では、揮発分が 1. 3質量％以上 6質量％未満であり、第 2の態様では 6質量％以上 1 5質量％以下である。ここでマイクロ強度は、揮発分が 1. 3質量％以上 6質量％未満 の場合は、熱処理して炭化度を高くするときの変化の指標として、 6質量％以上 15質 量％以下では、生コータス段階での質 (組織)の違いの指標としてそれぞれ用いられ る。
[0020] まず、第 1の態様について説明する。
[0021] 第 1の態様による原料炭組成物のマイクロ強度は前述の通り、 5〜30%であり、好 ましくは 5〜20%である。マイクロ強度の値は、例えば原料炭組成物を製造する際の 出発原料油の種類を変更したり、原料炭組成物を製造する際の炭素化の処理温度 を適切に選択することにより変更することができる。
[0022] 第 1の態様に係る原料炭組成物は、黒鉛類似の微結晶炭素を有することが好まし い。黒鉛類似の微結晶炭素とは、黒鉛のような規則的積層とは異なり、黒鉛に類似し てはいるが不規則な積層をしているものを言う（例えば、 "]. Biscoe and B.E. Warren, J. Appl. Phys., 13, 364(1942)"を参照）。
[0023] 具体的には、 X線回折による測定で、黒鉛では回折ピークが平均層間距離 d =0
002
. 335nmに鋭いピークとして観察されるのに対して、黒鉛類似の微結晶炭素を有す る場合は、層間距離 d
002が黒鉛より広い位置にブロードなピークとして観察される。第
1の態様による原料炭組成物の場合、 d は 0. 3470nm以下が好ましい。 0. 347η
002
mを超える場合、黒鉛結晶が十分に発達して 、な 、ため賦活処理にぉ 、て適当な 比表面積を得ることができなくなることがある。特に、アルカリ金属化合物により賦活 処理を施す場合、賦活過程で生成したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入するこ とが困難になる傾向があるため、適度な比表面積が得られにくい。一方、より高い比 表面積を得るという観点力もは、平均層間距離 d は低いほど好ましいが、一般的に
002
平均層間距離 d が黒鉛結晶の理論値 (0. 3354nm)未満になることはない。
002
[0024] 第 1の態様に係る原料炭組成物の揮発分は、前述の通り 1. 3質量％以上 6質量％ 未満であるが、特に 1. 5質量％以上が好ましぐまた、 5質量％以下が好ましい。この 範囲では、原料炭組成物の炭素化が進んでおり、賦活処理の反応性 (例えば、アル カリ金属水酸化物等の賦活剤との反応性)が比較的低ぐ賦活処理後に大きな比表 面積を得られな 、場合もあるが、賦活して得られた炭素材 (活性炭）をキャパシタに 用いると、大きな静電容量が得られる。これは、マイクロ強度で表される気孔壁の強 度力 静電容量の発現に最適な細孔の形成に適したものになっているためと考えら れる。
[0025] また、第 1の態様に係る原料炭組成物の気孔率は、 20〜30%が好ま 、。気孔率 力 、さすぎると、その後の賦活処理によって所望の細孔が得られず、大きすぎても賦 活処理の反応が進みすぎることがあるからである。なお、気孔率は、粒度 3. 5〜4メッ シュの試料 30gを用いて水置換法によってピクノメーターにより求めた見かけ密度 (A D)と、粒度 200メッシュ以細の試料 lOgを用いて n—ブチルアルコール置換法によつ てピクノメーターにより求めた真密度 (RD)とから、気孔率（％) = (1 -AD/RD) X 1 00によって求められる。
[0026] 第 1の態様に係る原料炭組成物は、前記特定性状を有するものであり、その素材と しては特に限定されないが、通常易黒鉛ィ匕性炭素としての性質を示すものが好まし い。このような易黒鉛ィ匕性炭素力も製造した炭素材は、難黒鉛化性炭素から製造し たものに比べて電気伝導性が高ぐ得られる電極の内部抵抗がより低下する傾向に ある。易黒鉛化性炭素は、例えば、塩ィ匕ビ二ル系榭脂、ポリアクリロニトリルなどの脂 肪族系高分子化合物のほか、タール、メソフェーズピッチ、ポリイミドなどの芳香族系 高分子化合物を約 800°C以下で焼成処理することによって得ることができる。また、 石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ材料を焼成処理して得られる石油コータスや 石炭コータスも易黒船ィ匕性炭素として用いることができる。なかでも、コストの観点及 び電気二重層キャパシタにしたときの内部抵抗の観点から、石油コータス及び石炭コ 一タスが好ましぐ特に石油コータスが好ましい。
[0027] 次に、第 1の態様に係る原料炭組成物を製造するための方法について説明する。
一般に、炭素化温度が高くなると揮発分が減少し、それに伴って平均層間距離 d
002も 減少するが、揮発分と平均層間距離 d の関係は、原料油の特性及び炭素化条件
002
によっても異なる。
[0028] 例えば、硫黄分が 0. 4質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下であり、かつァスフ アルテン量が 2. 0質量％以下、好ましくは 1. 0質量％以下である原料油（例えば、石 油系重質油）を用い、この原料油を 400〜900°C、好ましくは 430°C〜800°Cの温度 で、通常 0. 5時間〜 100時間程度、不活性雰囲気下で炭素化する方法により第 1の 態様に係る原料炭組成物が得られる。炭素化の処理は多段階で行っても良い。
[0029] 次に、第 2の態様について説明する。
[0030] 第 2の態様による原料炭組成物は、揮発分が 6〜15質量％であり、かつ X線回折に よって求められる黒鉛結晶の平均層間距離 d が 0.3445nm以下であり、かつマイク
002
口強度が 5〜20%であることを特徴としている。特に、賦活処理後に比較的大きな比 表面積を有する炭素材が得られることを特徴とするものである。 [0031] ここで、第 2の態様による原料炭組成物の揮発分は 6質量％を下限とするが、好ま しくは 6. 5質量％、さらに好ましくは 7. 0質量％である。特に、賦活処理により 1800 m2/g以上という大きな比表面積を得るのに、 6質量％以上の揮発分が有効である。 一方、揮発分の上限は 15質量％であり、好ましくは 12質量％である。揮発分が 15質 量％を超える場合、黒鉛結晶の平均層間距離 d
002が前記特定範囲を満たすことがで きなくなる。
[0032] 第 2の態様による原料炭組成物では、 X線回折によって求められる黒鉛結晶の平 均層間距離 d の上限は 0. 3445nmであり、好ましくは 0. 3440nm、さらに好ましく
002
は 0. 3435nmである。平均層間距離 d が 0. 3445nmを超える場合、黒鉛結晶が
002
十分に発達して 、な 、ため賦活処理にぉ 、て大きな比表面積を得ることができなく なる。特に、アルカリ金属化合物により賦活処理を施す場合、賦活過程で生成したァ ルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入することが困難となるため、大きな比表面積が 得られない。一方、より高い比表面積を得るという観点力もは、平均層間距離 d
002は 低いほど好ましいが、一般的に平均層間距離 d が黒鉛結晶の理論値 (0. 3354η
002
m)未満になることはない。
[0033] 第 2の態様による原料炭組成物のマイクロ強度の値は、 5〜20%、特に 7〜15%が 好ましい。第 2の態様による原料炭組成物でも、マイクロ強度が大きすぎると気孔壁 が硬すぎて、その後の賦活工程において必要な細孔が発達しない傾向にあり、マイ クロ強度が小さすぎると賦活工程における反応は進行しやすいが、電気二重層キヤ パシタに好適な細孔の発達が得られない傾向にある。そこで、適度な硬さが必要で あって、揮発分が 6〜15質量％、黒鉛結晶の平均層間距離 d が 0. 3445nm以下
002
の範囲においては、マイクロ強度の値が 5〜20%であると最適な細孔が発達すると 考えられる。マイクロ強度の値は、例えば炭素化の処理温度を適切に選択することに より変更することができる。
[0034] 第 2の態様による原料炭組成物としては、前記特定性状を有するものであり、その 素材としては特に限定されないが、石油系コータス系の材料が好ましぐ通常易黒鉛 化性炭素としての性質を示すものである。このような易黒鉛ィ匕性炭素力 製造された 炭素材は、難黒鉛化性炭素から製造されたものに比べ電気伝導性が高ぐ得られる 電極の内部抵抗がより低下する傾向にある。
[0035] 次に、第 2の態様による原料炭組成物を製造するための方法について説明する。
一般に、炭素化温度が高くなると揮発分が減少し、それに伴って平均層間距離 d002 も減少する。一方、揮発分と平均層間距離との関係は、原料油の特性及び炭素化条 件によっても異なり、上記第 2の態様による原料炭組成物は、揮発分の高い炭素化 の初期段階において黒鉛結晶が精製するような特性の原料油及び炭素化条件を厳 格に設定した以下の方法より初めて製造可能となったものである。
[0036] すなわち、硫黄分が 0. 4質量％以下、好ましくは 0. 3質量％以下であり、かつァス フアルテン量が 2. 0質量％以下、好ましくは 1. 7質量％以下である原料油（例えば 石油系重質油）を用い、この原料油を 400〜500°C、好ましくは 430°C〜480°Cの温 度で、通常 3時間〜 100時間程度、不活性雰囲気下で炭素化する方法により、第 2 の態様による原料炭組成物が得られる。なお、上記の硫黄分が 0. 4質量％を超える 力 又はァスフアルテン量が 2. 0質量％を超えた場合、炭素化の過程で架橋反応に よる三次元構造が発達し、第 2の態様による原料炭組成物を得ることが困難となる。 又、 500°Cを超える温度で炭素化を行った場合も、炭素化が急激に進行する結果、 三次元的構造が発生して第 2の態様になる原料炭組成物を得ることが困難となる。他 方、 400°C未満の温度で炭素化を行った場合、炭素化が進行せず、揮発分を 15質 量％以下とすることが困難となる。又、炭素化処理の時間が 3時間未満でも、炭素化 が進行せず、揮発分を 15質量％以下とすることが困難となる。
[0037] <電極用炭素材 >
このように調製された原料炭組成物は、賦活処理して電気二重層キャパシタの電極 用炭素材となる。この賦活処理としては、例えば、薬剤による賦活反応、ガスによる賦 活反応が挙げられ、薬剤による賦活反応がより好ましぐ特にアルカリ金属化合物を 用いた賦活処理が好ましい。このようなアルカリ金属化合物による賦活処理に依れば 、アルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入して反応することにより、得られる炭素材の 比表面積がより向上する。
[0038] アルカリ金属化合物としては、各種炭酸塩や水酸ィ匕物を用いることができ、具体的 には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ ム、水酸化ルビジウム、水酸ィ匕セシウムが挙げられ、なかでも水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物が好ましい。また、これらのアルカリ金属化合物 を 2種以上併用しても良い。例えば、水酸ィ匕カリウムと水酸ィ匕ナトリウムの併用などが 挙げられる。これらの中でも、特に水酸ィ匕ナトリウムが好ましい。
[0039] 賦活方法は、通常、薬剤による賦活反応では、原料炭組成物とアルカリ金属化合 物等の賦活剤とを混合し、加熱することにより行われる。原料炭組成物とアルカリ金 属水酸ィ匕物等の賦活剤との混合割合は、特に限定されないが、通常、両者の質量 比 (原料炭組成物:賦活剤）が 1 :0. 5〜1： 10の範囲が好ましぐ 1 : 1〜1 : 5の範囲 力 り好ましい。一般にアルカリ金属化合物等の賦活剤が少なすぎると、賦活反応が 十分に進行せず、必要な比表面積を得ることができない傾向にあり、他方、アルカリ 金属化合物等の賦活剤が多すぎると、比表面積は増加するものの、賦活のコストが 増大するとともに賦活収率が低下し、さらに得られる炭素材の嵩密度が低下して、単 位体積当たりの静電容量が低下する傾向にある。
[0040] また、薬剤による賦活処理の際の加熱温度は特に限定されないが、その下限は、 通常 500°C、好ましくは 600°Cであり、上限は、通常 1000°C、好ましくは 900°C、さら に好ましくは 800°Cである。一般に、賦活処理の際の温度が低い場合は賦活反応が 進行せず、十分な比表面積が得られない傾向にある。他方、賦活処理の際の温度が 高すぎる場合も比表面積が低下し、単位体積当たりの静電容量の低下につながる傾 向にある。賦活処理の際の加熱時間は特に限定されないが、通常 10分から 10時間 、好ましくは 30分から 5時間程度である。なお、賦活処理の際は非酸化性雰囲気下 で原料炭組成物を賦活剤とともに加熱することが望ましい。
[0041] また、ガスにより賦活処理する場合としては、例えば、原料炭組成物を二酸化炭素（ 燃焼ガス）、酸素、塩化水素、塩素、水蒸気等に例示される弱酸化性の賦活ガスの 雰囲気下で加熱処理する方法が挙げられる。このときの温度は、通常 500〜1000 °C程度が望ましい。なお、ガスによる賦活方法と薬剤による賦活方法とを組み合わせ て行っても良い。
[0042] このような賦活反応は、電気炉、固定床、流動床、移動床、ロータリーキルン等の何 れの形で行うことも可能である。 [0043] 第 1の態様による原料炭組成物を賦活処理した際には、比表面積は特に大きい必 要はなぐ BET法による比表面積は、例えば 200〜2500m2Zg、好ましくは 500〜2 OOOm2/gの範囲である。特に大きくはない比表面積にも拘わらず、静電容量発現 に好適な細孔が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は、原料炭組 成物を賦活処理するときに、原料炭の気孔壁の硬さが静電容量に関係する細孔の 発達に大きな影響を与え、硬すぎると細孔が発達せず、一方柔らかい場合は賦活処 理の際の反応が進行しやすいが、電気二重層キャパシタに好適な細孔の発達が得 られないと考えている。
[0044] 一方、第二の態様による原料炭組成物を賦活処理した際には、 BET法による比表 面積が 1800m2/g以上、好ましくは 1900m2/g以上の電極用炭素材を得ることが できる。すなわち、第二の態様による原料炭組成物においては、アルカリ金属との反 応性が良好な高い揮発分を所定量含有していると共に、アルカリ金属が容易に黒鉛 結晶層間に侵入して粒子内部においてもアルカリ金属との反応が進みやすい結晶 構造となっており、これらの作用が相まって非常に高水準の比表面積を有する炭素 材が得られること〖こなる。
[0045] なお、本発明の原料炭組成物として易黒鉛ィ匕性炭素を用い、それを例えばアル力 リ金属水酸ィ匕物で賦活処理したときの比表面積発現のメカニズムは、ヤシ殻炭のよう な難黒鉛ィ匕性炭素をガス賦活した場合のような粒子表面力ゝらの酸ィ匕反応による細孔 形成によるものだけではなぐ分解したアルカリ金属が黒鉛結晶の層間に侵入し、炭 素と直接反応することで、内部からも細孔が形成され、比表面積を増大せしめるもの である。そして、アルカリ金属が炭素の内部に侵入するには、炭素の黒鉛結晶が十 分に発達していることが重要である。従って、このようなアルカリ金属水酸ィ匕物による 賦活処理で十分な比表面積を発現するためには、原料炭組成物の内部にアルカリ 金属が侵入するのに十分な結晶性を有しており、かつアルカリ金属との間に十分な 反応性を有していることが必要であり、本発明の原料炭組成物はこの条件を満たすも のである。
[0046] 又、このように得られた本発明の電極用炭素材については、以下の各種物性を有 することが好ましい。すなわち、例えば、細孔容積については、好ましくは 0. 60〜： L 30cm3/g、より好ましく ίま 0. 70〜： L 20cm3/gであり、平均糸田孑し径【こつ ヽて ίま、好 ましくは、 1. 5〜2. 5nm、より好ましくは 1. 7〜2. 3nmである。又、電極用炭素材と しては、硫黄分は少ないほど好ましぐ係る硫黄分は 500ppm以下であることが特に 好ましい。
[0047] 本発明の原料炭組成物は、このように賦活処理された後、通常、酸洗浄、水洗、乾 燥、粉砕工程を経て電気二重層キャパシタ電極用炭素材となる。賦活剤として、アル カリ金属化合物を使用した場合、炭素材中に残存するアルカリ金属の量については 、電気二重層キャパシタとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量 (好ましくは lOOOppm以下)であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水 の pHが 7〜8程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去す るように洗浄することが望ましい。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常 、平均粒径 0. 5〜50 μ m、好ましくは 1〜20 μ m程度の微粉体とされることが望まし い。
[0048] <電気二重層キャパシタ >
次に、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。本発明の電気二重層キ ャパシタは、前記のように調製された電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴と するものである。
[0049] 該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成 され、またさらに集電体と一体ィ匕した電極であつても良い。
[0050] ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリテト ラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フルォロォ レフイン zビュルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリ ビュルピロリドン、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中にお ける結着剤の含有量は特に限定されな ヽが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対 して、通常 0. 1〜30質量％程度の範囲内で適宜選択される。
[0051] また、導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラフアイト、酸化チタン、酸化ルテ- ゥム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて 適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常 1〜 50質量％、好ましくは 2〜30質量％程度の範囲内で適宜選択される。
[0052] なお、電極用炭素材、結着剤、導電材を混合する方法としては、公知の方法が適 宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラ リー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで 上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
[0053] また、集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばァ ルミ-ゥム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用い ることがでさる。
[0054] 本発明の電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極と して一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セル ロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
[0055] 電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができる力 有 機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学 の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレン力 ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、 γ —ブチロラタトン、スノレ ホラン、スルホラン誘導体、 3—メチルスルホラン、 1, 2—ジメトキシェタン、ァセトニト リル、グルタ口-トリル、バレロ-トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン、メチルフオルメート、ジメチルカーボネート、ジェ チルカーボネート、ェチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これら の電解液を混合して使用してもょ 、。
[0056] また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分 野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用 でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、 4級アンモ- ゥム塩、環状 4級アンモ-ゥム塩、 4級ホスホ-ゥム塩等が挙げられ、（C Η ) NBF、
2 5 4 4
(C Η ) (CH ) NBF、（C H ) PBF、（C H ) (CH ) PBF等が好ましいものとして
2 5 3 3 4 2 5 4 4 2 5 3 3 4
挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常 0. l〜5molZl、好ましくは 0. 5 〜3molZl程度の範囲内で適宜選択される。
[0057] 電気二重層キャパシタのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ 10 〜500 /ζ πιの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパ レータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲 回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げ られる。
[0058] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用する 原料油、得られた原料炭組成物及び賦活後の炭素材の諸物性は、以下のようにして 測定した。
[0059] (1)硫黄分
JIS Μ8813「石炭類及びコータス類一元素分析方法」に記載の方法に準拠した。
[0060] (2)ァスフアルテン分
IP 143/ 90「Determination of Asphaltenes (Heptane Insolubles)」に己载の方法 に準拠して測定した。
[0061] (3)揮発分
JIS M8812「石炭類及びコータス類 工業分析法」に記載の方法に準拠して測 し 7こ。
[0062] (4)黒鉛結晶の平均層間距離 (d )
002
試料 (原料炭組成物）に対して 15%のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し 、 CuK a線を線源とし、 X線回折装置 (理学電機株式会社製、商品名： RINT1400 VX)を用いて反射式ディフラタトメーター法によって広角 X線回折線を測定し、学振 法に基づき (002)面の平均層間距離 (d )を求めた。
002
[0063] (5)偏光顕微鏡観察
顕微鏡に偏光板としてボラライザ一とアナライザィーを用い、これらの振動方向を直 交させた直交ニコル下で検体を観察した。検体が等方性ならば、載物台に載せた検 体視野は暗ぐ検体を回転させても何の変化もない。一方、光学的に異方性の場合 であれば、載物台を回転すると、明暗が規則的に変化する。
[0064] <実施例 1 >
(i)原料炭組成物の製造 石油重質油の流動接触分解装置のボトム油 90Vol%に減圧蒸留装置の残渣油を 10Vol%ブレンドした (硫黄分 0. 17質量0 /0、ァスフアルテン量 0. 9質量0 /0)。この重 質油混合物を 500°C、 1. 0時間で炭素化 (コーキング)させることにより、揮発分 5. 8 質量％、マイクロ強度 7%の原料炭組成物を得た。なお、このようにして得られた原料 炭組成物は、偏光顕微鏡観察で組織を観察すると光学的異方性組織で、流れ模様 が主体であった。また、微結晶炭素の平均層間距離 d は、 0. 346nmであり、気孔
002
率は 22%であった。
[0065] (ii)炭素材の製造
上記の原料炭組成物 100質量部に対して水酸ィ匕カリウム 200質量部となるように混 合し、窒素ガス雰囲気中、 750°Cで 1時間賦活反応を進行させた。反応後に水洗及 び酸洗浄 (HC1を使用）して炭素材に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して電気 二重層キャパシタの電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は 1980m2/gで あった。また、細孔容積は 0. 95cm3Zg、細孔直径は 1. 9nmであった。
[0066] (m)電極の作製
平均粒径 10 μ mに粉砕した上記炭素材 80質量部にカーボンブラックを 10質量部 、ポリテトラフルォロエチレン粉末を 10質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混練 した。次いで、得られたペーストを 180kPaのローラープレスで圧延して、厚さ 200 mの電極シートを作製した。
[0067] (iv)セルの組立て
上記電極シートから直径 16mmの円盤状ディスクを 2枚打ち抜き、 120°C、 13. 3P a (0. lTorr)で 2時間真空乾燥した後、露点 85°Cの窒素雰囲気下のグローブボッ タス中にて、有機電解液（トリェチルメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレートのプロ ピレンカーボネート溶液、濃度： 1モル Zリットル)を真空含浸せしめた。次に、 2枚の 電極を各々正極、負極とし、両極間にガラス繊維セパレータ（ADVANTEC社製、 商品名： GA— 200、厚さ： 200 m)、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉 社製の 2極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ (コイン型セル)を作製した。
[0068] (V)静電容量の測定
上記コイン型セルに 1F当たり 10mAの定電流で 2. 7Vまで充電した。充電終了後 12時間 2. 7Vに保持した後、 10mAの定電流放電を行った。そして、放電時のエネ ルギー量から以下の式：
合計放電エネルギー W[W's] = {静電容量 C[F] X (放電開始電圧 V[V]) 2}Z2 に従って静電容量を算出した。
[0069] その結果、単位質量当たりの静電容量に電極の充填密度を乗じた単位体積当たり の静電容量 (FZcc)は 32FZccであった。また、内部抵抗は 21 Ωであった。以上の 結果から、本発明の電気二重層キャパシタによれば 30FZcc以上という非常に高レ ベルの静電容量が達成されることが確認された。表 1にその他の実施例、比較例とと もにまとめて結果を示す。
[0070] <実施例 2 >
実施例 1の原料炭組成物を不活性ガス雰囲気で、さらに 650°Cで 1時間処理し、揮 発分 3. 3質量％、マイクロ強度 13%の原料炭組成物を得た。また、微結晶炭素の平 均層間距離は 0. 344nmであり、気孔率は 24%であった。その後、実施例 1と同様 にアルカリ賦活処理して電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は 900m2/g 、細孔容積は 0. 47cmVg,細孔直径は 2. Onmであった。この炭素材を用いて、実 施例 1と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、単位体 積当たりの静電容量 (FZcc)は 34FZccであった。
[0071] <実施例 3 >
実施例 1の原料炭組成物を不活性ガス雰囲気で、さらに 750°Cで 1時間処理し、揮 発分 1. 7質量％、マイクロ強度 18%の原料炭組成物を得た。また、微結晶炭素の平 均層間距離は 0. 343nmであり、気孔率は 25%であった。その後、実施例 1と同様 にアルカリ賦活処理して電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は 600m2/g 、細孔容積は 0. 30cm3/g、細孔直径は 2. lnmであった。この炭素材を用いて、実 施例 1と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、単位体 積当たりの静電容量 (FZcc)は 35FZccであった。
[0072] <実施例 4 >
実施例 1の原料炭組成物を用い、原料炭組成物 100質量部に対して水酸ィ匕ナトリ ゥムが 200質量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、 600°Cで 1時間賦活反応 を進行させた。その後、実施例 1と同様に、洗浄処理して電極用炭素材を得た。この 炭素材の比表面積は 800m2/g、細孔容積は 0. 45cm3/g、細孔直径は 2. 2nmで あった。この炭素材を用いて、実施例 1と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静 電容量を測定した結果、単位体積当たりの静電容量 (FZcc)は 40FZccであった。
[0073] <比較例 1 >
石油重質油の流動接触分解装置のボトム油 90Vol%に減圧蒸留装置の残渣油を 10Vol%ブレンドし、この重質混合油を 470°Cで 1時間処理して炭化させることにより 、揮発分 11質量％、マイクロ強度 3%、気孔率 17%、 d 0. 350の原料炭組成物を
002
得た。なお、このようにして得られた原料炭組成物は、偏光顕微鏡観察で、組織を観 察すると光学的異方性組織で流れ模様が主体であった。
[0074] 得られた原料炭組成物を実施例 1と同様にアルカリ賦活処理して電極用炭素材を 得た。この炭素材の比表面積は 2200m2/g、細孔容積は 1. 027cm3/g、細孔直 径は 1. 8nmであった。
[0075] この炭素材を用いて、実施例 1と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量 を測定した結果、単位体積当たりの静電容量 (FZcc)は 25FZccであった。
[0076] <比較例 2>
石油重質油の流動接触分解装置のボトム油 10Vol%に減圧蒸留装置の残渣油を 90Vol%ブレンドし (硫黄分 4. 5質量0 /0、ァスフアルテン量 15. 0質量0 /0)、この重質 混合油を 500°Cで炭化させることにより、揮発分 6. 3質量0 /0、マイクロ強度 22%、の 原料炭組成物を得た。なお、このようにして得られた原料炭組成物は、偏光顕微鏡 観察で、組織を観察すると光学的異方性組織でモザイク模様が主体であった。
[0077] 得られた原料炭組成物を実施例 1と同様にアルカリ賦活処理して電極用炭素材を 得た。この炭素材の比表面積は 1100m2Zg、細孔容積は 0. 575cm3/g,細孔直 径は 2. Onmであった。
[0078] この炭素材を用いて、実施例 1と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量 を測定した結果、単位体積当たりの静電容量 (FZcc)は 25FZccであった。
[0079] <比較例 3 >
比較例 1の原料炭組成物を不活性ガス雰囲気でさらに 650°Cで 1時間処理し、揮 発分 3. 6質量％、マイクロ強度 4%、気孔率 39%の原料炭組成物を得た。実施例 1 と同様にして、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、単位体積当たりの静電 容量（FZcc)は 25FZccであった。
[0080] <比較例 4 >
実施例 1の原料炭組成物を不活性ガス雰囲気中で、さらに 900°Cで 1時間処理し、 揮発分 1. 0質量％、マイクロ強度 25%、気孔率 35%、 d 0. 343の原料炭組成物
002
を得た。その後、実施例 1と同様にアルカリ賦活して比表面積 50m2Zgの電極用炭 素材を得た。実施例 1と同様にして、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、単 位体積当たりの静電容量 (FZcc)は 15FZccであった。
[0081] 以上の実施例及び比較例の結果をまとめて表 1に示す。
[0082] [表 1]
Figure imgf000019_0001
[0083] <実施例 5 >
(i)原料炭組成物の製造
硫黄分 0. 25質量％、ァスフアルテン量 1. 5質量％の石油系重質油をバッチ処理 により不活性ガス雰囲気中 470°Cで 6時間炭素化せしめることにより、揮発分 7. 2質 量％、黒鉛結晶の平均層間距離 d が 0. 3435nm、マイクロ強度 10%の原料炭組
002
成物を得た。なお、このようにして得られた原料炭組成物は、易黒鉛化性炭素として の性質を示すものであった。
[0084] (ii)炭素材の製造
上記の原料炭組成物 100質量部に対して水酸ィ匕カリウム 200質量部となるように混 合し、窒素ガス雰囲気中、 750°Cで 1時間賦活反応を進行させた。反応後に水洗及 び酸洗浄 (HC1を使用）して炭素材に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して電気 二重層キャパシタの電極用炭素材を得た。この炭素材の比表面積は 1980m2/gで あった。また、細孔容積は 0. 91cm3Zg、細孔直径は 0. 18nmであった。
[0085] (iii)電極の作製
平均粒径 40 μ mに粉砕した上記炭素材 80質量部にカーボンブラックを 10質量部 、ポリテトラフルォロエチレン粉末を 10質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混練 した。次いで、得られたペーストを 180kPaのローラープレスで圧延して、厚さ 200 mの電極シートを作製した。
[0086] (iv)セルの組立て
上記電極シートから直径 16mmの円盤状ディスクを 2枚打ち抜き、 120°C、 13. 3P a (0. lTorr)で 2時間真空乾燥した後、露点 85°Cの窒素雰囲気下のグローブボッ タス中にて、有機電解液（トリェチルメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレートのプロ ピレンカーボネート溶液、濃度： 1モル Zリットル)を真空含浸せしめた。次に、 2枚の 電極を各々正極、負極とし、両極間にガラス繊維セパレータ（ADVANTEC社製、 商品名： GA— 200、厚さ： 200 m)、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉 社製の 2極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ (コイン型セル)を作製した。
[0087] 実施例 1と同様に静電容量を測定した結果、単位質量当たりの静電容量 (FZg)は 、44. 3FZgであり、単位体積当たりの静電容量 (FZcc)は 32. lFZccであった。 また、内部抵抗は 21 Ωであった。以上の結果から、本発明の電気二重層キャパシタ のよれば、 30FZcc以上と ヽぅ非常に高レベルの静電容量が達成されることが確認 された。
[0088] <比較例 5 >
硫黄分 4. 5質量％、ァスフアルテン量 9. 5質量％の石油系重質油を不活性ガス雰 囲気中、 480°Cで 4時間炭素化して得られた原料炭組成物は、揮発分が 6. 8質量％ であったが、マイクロ強度が 3%と本発明の範囲外であり、黒鉛結晶の平均層間距離 d も 0. 3450nmと高かった。
002
[0089] この原料炭組成物を用いて、実施例 5と同様にアルカリ賦活処理を行った結果、賦 活処理後の炭素材の比表面積は 1340m2/gと低下していた。また、この炭素材を用 いて、実施例 5と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、 単位質量当たりの静電容量 (F/g)は 30. 9F/gに、単位体積当たりの静電容量 (F Zee)は 22. OFZccに低下していた。さらに内部抵抗は 36 Ωであった。
[0090] <比較例 6 >
実施例 5で用いた石油系重質油を窒素ガス雰囲気中、 750°Cで 4時間炭素化せし めたところ、得られた原料炭組成物は黒鉛結晶の平均層間距離 d 力 SO. 3415nm
002
であり、揮発分が 2. 2質量％であつたが、マイクロ強度力 0%と本発明の範囲外で めつに。
[0091] この原料炭組成物を用いて、実施例 5と同様にアルカリ賦活処理を行った結果、賦 活処理後の炭素材の比表面積は 350m2Zgと低下していた。また、この炭素材を用 いて、実施例 5と同様に電極を作製し、セルを組み立て、静電容量を測定した結果、 単位質量当たりの静電容量 (F/g)は 18. 2F/gに、単位体積当たりの静電容量 (F Zee)は 13. 4FZccに低下していた。さらに内部抵抗は 40 Ωであった。
[0092] 以上の実施例 5,比較例 5, 6の結果を表 2にまとめて示す。
[0093] [表 2]
Figure imgf000021_0001
産業上の利用可能性
[0094] 本発明の原料炭組成物カゝら得た本発明の電極用炭素材を含む電極を用いれば、 静電容量の大きな電気二重層キャパシタが得られることから、本発明は自動車用動 力電源、各種家電製品用待機電源、各種携帯機器用電源等の各種用途に非常に 有用なものである。

Claims

請求の範囲
[1] 賦活処理を施されることで、電気二重層キャパシタの電極用炭素材となる原料炭組 成物であって、揮発分が 1. 3質量％以上 15質量％以下であり、揮発分が 6質量％ 未満の場合はマイクロ強度が 5〜30%であり、揮発分が 6質量％以上である場合は マイクロ強度が 5〜20%であることを特徴とする原料炭組成物。
[2] 黒鉛類似の微結晶炭素を有することを特徴とする請求項 1記載の原料炭組成物。
[3] 揮発分が 1. 3質量％以上、 6質量％未満であり、気孔率が 20〜30%であることを 特徴とする請求項 1記載の原料炭組成物。
[4] 揮発分が 6質量％以上、 15質量％以下であり、 X線回折によって求められる黒鉛 結晶の平均層間距離 d が 0. 3445nm以下であることを特徴とする請求項 1記載の
002
原料炭組成物。
[5] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の原料炭組成物を賦活処理することにより得ら れる電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[6] 賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする請求項 5 に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[7] 前記アルカリ金属化合物が水酸ィ匕ナトリウムであることを特徴とする請求項 6に記載 の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[8] 請求項 4記載の原料炭組成物を賦活処理することにより、比表面積が 1800m2/g 以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[9] 賦活処理がアルカリ金属化合物を用いた賦活処理であることを特徴とする請求項 8 に記載の電気二重層キャパシタの電極用炭素材。
[10] 請求項 5〜9の ヽずれかに記載の電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴と する電気二重層キャパシタ。
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