WO2005111165A1 - 接着フィルムの製造方法 - Google Patents
接着フィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2005111165A1 WO2005111165A1 PCT/JP2005/007970 JP2005007970W WO2005111165A1 WO 2005111165 A1 WO2005111165 A1 WO 2005111165A1 JP 2005007970 W JP2005007970 W JP 2005007970W WO 2005111165 A1 WO2005111165 A1 WO 2005111165A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- precursor
- polyamic acid
- adhesive film
- polyimide
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 71
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 60
- 229920006259 thermoplastic polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 9
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 38
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 34
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000010408 film Substances 0.000 description 29
- -1 aromatic diamine disulfide Chemical class 0.000 description 18
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 9
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- 108010025899 gelatin film Proteins 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical class C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- RKFCDGOVCBYSEW-AUUKWEANSA-N tmeg Chemical compound COC=1C(OC)=CC(C(OC(C=2OC)=C34)=O)=C3C=1OC(=O)C4=CC=2O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O RKFCDGOVCBYSEW-AUUKWEANSA-N 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 3
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(3-aminopropyl)piperazin-1-yl]propan-1-amine Chemical compound NCCCN1CCN(CCCN)CC1 XUSNPFGLKGCWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(3,4-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(OC=2C=CC(N)=CC=2)=C1 WUPRYUDHUFLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 UTDAGHZGKXPRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 2
- 230000005606 hygroscopic expansion Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N (2R,3S)-2,3-diaminobutanoic acid Natural products CC(N)C(N)C(O)=O SXGMVGOVILIERA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical compound C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethylbenzidine Chemical compound C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFSQGQXKVFGKSO-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group NC1=CC=CC(OC=2C(=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NFSQGQXKVFGKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenoxy)aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LXJLFVRAWOOQDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZWQOXRDNGHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJOAIOIVLVUPST-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methoxyphenyl)-3-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1OC YJOAIOIVLVUPST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C1C1=CC=CC=C1 CQMIJLIXKMKFQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N bis(3-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC(C(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 TUQQUUXMCKXGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N metformin hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C(=N)N=C(N)N OETHQSJEHLVLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N n-ethylformamide Chemical compound CCNC=O KERBAAIBDHEFDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/35—Heat-activated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
- B32B2307/306—Resistant to heat
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
- C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
Definitions
- the present invention relates to an adhesive film provided with an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer.
- the flexible laminate has a structure in which a circuit made of metal foil is formed on an insulating film.
- the flexible laminate is made of various insulating materials, uses a flexible insulating film as a substrate, and heats and compresses a metal foil on the surface of the substrate via various adhesive materials. It is manufactured by a method of bonding together.
- a polyimide film or the like is preferably used as the insulating film.
- a thermosetting adhesive such as an epoxy-based or acrylic-based adhesive is generally used (hereinafter, FPC using these thermosetting adhesives is also referred to as a three-layer FPC).
- thermosetting adhesive has an advantage that bonding at a relatively low temperature is possible.
- the required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it will be difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive.
- an FPC using a metal layer directly on an insulating film or using a thermoplastic polyimide for an adhesive layer hereinafter, also referred to as a two-layer FPC.
- This two-layer FPC has better characteristics than the three-layer FPC, and demand is expected to grow in the future.
- a flexible metal-clad laminate used for a two-layer FPC is manufactured by casting a polyamic acid, which is a precursor of polyimide, onto a metal foil, applying the polyamic acid, and then imidizing the polyamic acid, a sputtering method, and a plating method.
- Examples include a metallizing method in which a metal layer is directly provided on a polyimide film, and a laminating method in which a polyimide film and a metal foil are bonded via a thermoplastic polyimide.
- the laminating method has a wider range of applicable metal foil thickness than the casting method The equipment cost is lower than that of the metallizing method.
- a hot roll laminating device or a double belt press device for continuously laminating while feeding out a roll-shaped material is used as a device for performing lamination.
- an adhesive film in which a thermoplastic polyimide layer is provided on at least one surface of a polyimide film is widely used.
- a coating method comprising applying a solution-state thermoplastic polyimide or a precursor thereof to one or both surfaces of a base polyimide film and drying the coated polyimide film. And laminating a thermoplastic polyimide film on one or both sides of the base polyimide film by heating and laminating.
- a co-extrusion single-cast coating method for forming for example, Patent Documents 1 and 2.
- the co-extrusion one-cast coating method has the advantage that the productivity and product yield are higher than other methods because the number of necessary steps is small.
- the conventional co-extrusion one-cast coating method has been studied on the premise of a so-called thermal curing method in which imidization is substantially performed only by heating.
- the heat curing method has a problem in that productivity is low because the steps of volatilization / removal of a solvent and imidization in the film forming step are extremely long.
- the low productivity leads to an increase in the total cost. Therefore, the conventional co-extrusion single-cast coating method cannot always provide an adhesive film at the cost required by the factory. there were.
- Patent Document 1 Japanese Patent No. 2946416
- Patent Document 2 JP-A-7-214637
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an adhesive film having a remarkably high productivity as compared with a conventional method.
- the present invention provides at least one of the heat-resistant polyimide layers by a co-extrusion single-cast coating method.
- a method for producing an adhesive film by laminating an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide on a surface, comprising a precursor solution of a highly heat-resistant polyimide and a solution containing a thermoplastic polyimide or a precursor of a thermoplastic polyimide.
- the present invention relates to a method for producing an adhesive film, characterized by including a chemical dehydrating agent and a catalyst in a solution containing a body.
- a preferred embodiment is characterized in that 0.5 to 5 mol of the chemical dehydrating agent is contained per 1 mol of the amide acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. And a method for producing the adhesive film.
- a further preferred embodiment is characterized in that 0.05 to 3 mol of the catalyst is contained per 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. And a method for producing the adhesive film.
- the productivity of the adhesive film can be dramatically improved as compared with the conventional method, and the adhesive film can be provided at a low cost.
- the adhesive film according to the present invention is characterized in that an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a highly heat-resistant polyimide layer.
- the highly heat-resistant polyimide layer according to the present invention can be formed by using a force that can be formed by using various polyimide materials. In the process of processing using the adhesive film, or at the temperature usually exposed in the form of the final product. If it is preferable that the non-thermoplastic polyimide resin is not easily thermally deformed, it is preferable that the non-thermoplastic polyimide resin contains 90 wt% or more.
- the molecular structure and thickness are not particularly limited.
- any known method can be used.
- aromatic dianhydride and aromatic diamine are substantially used.
- a solution is prepared by dissolving an equimolar amount in an organic solvent and stirring the resulting solution under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed.
- These polyamic acid solutions are usually 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. Obtained in concentration. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity can be easily obtained.
- the polymerization method all known methods and a method combining them can be used.
- the characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid lies in the order of adding the monomers, and by controlling the order of adding the monomers, it is possible to control various physical properties of the high heat-resistant polyimide obtained. Therefore, in the present invention, any method of adding a monomer may be used for the polymerization of polyamic acid.
- Typical polymerization methods include the following. That is,
- a polymerization method which can be favorably performed using a polyamic acid obtained by using any of the above polymerization methods is not particularly limited.
- a diamine component having a rigid structure represented by paraphenylenediamine / substituted benzidine is used. It is preferable to use a polymerization method for obtaining a prepolymer. By using this method, a polyimide film having a high elastic modulus and a small coefficient of hygroscopic expansion tends to be easily obtained.
- the molar ratio of diamine having a rigid structure and acid dianhydride used in the preparation of prepolymer is 100: 70 to: LOO: 99 or 70: 100 to 99: 1100, and further, 100: 75 to: LOO: 90 or 75: 100-90: 100 children. If the specific force is below the above range, the effect of improving the elastic modulus and the coefficient of hygroscopic expansion cannot be obtained.If the specific force is beyond the above range, adverse effects such as an excessively small thermal expansion coefficient and a small tensile elongation may occur. is there.
- Suitable acid anhydrides that can be suitably used in the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4, -biphene -Letetracarbonic dianhydride, 1,2,5,6 naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3,1-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 4,1-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxyphthalic dianhydride, 2,2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10 perylene Tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (2,3 dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1 bis (3,4 di Carboxypheny
- the preferred amounts of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and ⁇ or 4,4'oxyphthalic dianhydride are as follows. It is 60 mol% or less, preferably 55 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, based on the total acid dianhydride. 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride and / or 4,4'-oxyphthalic acid dianhydride capacity If this range is exceeded, the glass transition temperature of the highly heat-resistant polyimide layer Is undesirably too low, or the storage modulus at high temperatures becomes too low, making the film formation itself difficult.
- the preferred amount is 40 to: L00 mol%, more preferably 45 to: L00 mol%, and particularly preferably 50 to L00 mol%.
- Suitable diamines that can be suitably used in the polyamic acid composition of the precursor of the highly heat-resistant polyimide according to the present invention include 4,4′-diaminodiphenylpropane and 4,4′-diaminodiphenyl Phenylmethane, benzidine, 3,3'-dicyclobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2 'dimethinolebenzidine, 3,3'dimethoxybenzidine, 2,2'dimethoxybenzidine, 4, 4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'diaminodiphenylsulfone, 4,4'oxydianiline, 3,3'oxydianiline, 3,4'oxydianiline, 1,5 diamino naphthalene, 4, 4 'diamino diphenyl di-ethyl silane, 4, 4' diamino diphenyl si
- diamines having a so-called rigid structure typified by diaminobenzenes and benzidines and diamines having a flexible structure such as an ether group, a sulfone group, a ketone group, and a sulfide group
- a rigid structure is obtained.
- the use ratio of diamine having a structure and a flexible structure is 80Z20 to 20Z80, preferably 70 ⁇ 30 to 30 ⁇ ⁇ 70, particularly preferably 60,40 to 30/70 in a molar ratio.
- the use ratio of diamin having a rigid structure exceeds the above range, the tensile elongation of the obtained layer tends to decrease, and if it is below this range, the glass transition temperature becomes too low or the storage elastic modulus at high temperature becomes low. It is not preferable because it may have adverse effects such as making the film formation difficult due to too low a temperature.
- the high heat-resistant polyimide layer used in the present invention is not limited to the above-mentioned range, but may be an aromatic acid diamine so as to have a desired property within the above-mentioned range. It is particularly preferable to determine and use the kind and the mixing ratio of the hydrate and the aromatic diamine.
- any solvent can be used as long as it dissolves the polyamic acid.
- sulfoxide-based solvents such as dimethyl sulfoxide and getyl sulfoxide, and ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ Formamide solvents such as getyl formamide, ⁇ , ⁇ Acetamide solvents such as dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ Jethyl acetoamide, and pyrrolidone solvents such as ⁇ -methyl 2-pyrrolidone and ⁇ Bu1-2-piperidone , Phenol, o-, m-, or p-Phenol solvents such as cresol, xylenol, halogenated phenol, and catechol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, and dioxolan; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, and but
- Butyl There cellosolve such as mouth cellosolve, Kisamechiru phosphoramides the tooth, I -, etc. Petit port Rataton can be mentioned, but it is desirable to use them alone or as a mixture, further xylene, aromatic hydrocarbons such as toluene Can also be used.
- formamide solvents such as ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide and ⁇ , ⁇ ⁇ ethylformamide can be particularly preferably used.
- water is preferably removed as much as possible to promote the decomposition of the polyamic acid.
- Fillers can also be added for the purpose of improving various properties of the film such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, and mica.
- the particle size of the filler is not particularly limited since it is determined by the properties of the film to be modified and the type of filler to be added, but generally the average particle size is 0.05 to 100 m. It is preferably 0.1 to 75 m, more preferably 0.1 to 50 m, and particularly preferably 0.1 to 25 / 1 ⁇ . If the particle size is below this range, the modifying effect will appear. If it exceeds this range, the surface properties may be significantly impaired, or the mechanical properties may be greatly reduced. Also, the number of fillers to be added is not particularly limited because it is determined by the properties of the film to be modified / the particle size of the filler.
- the amount of filler added is 0.01 to 100 parts by weight of polyimide, 100 parts by weight of L, preferably 0.01 to 90 parts by weight, and more preferably 0.02 to 80 parts by weight. . If the amount of filler is less than this range, the effect of the modification by the filler is less likely to appear, and if it exceeds this range, the mechanical properties of the film may be significantly impaired. Filler of filler is
- a method of preparing a dispersion containing a filler and mixing this with a polyamic acid organic solvent solution, etc.! / A method of mixing a dispersion containing a filler with a polyamic acid solution may be used.
- a method of mixing immediately before film formation is preferable because contamination by a filler in a production line is minimized.
- a dispersant, a thickener and the like can be used within a range that does not affect the physical properties of the film.
- thermoplastic polyimide contained in the adhesive layer thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, thermoplastic polyetherimide, thermoplastic polyesterimide, and the like can be suitably used.
- thermoplastic polyesterimide is particularly preferably used from the viewpoint of low moisture absorption characteristics.
- the thermoplastic polyimide in the present invention has a range of 150 to 300 ° C.
- the Tg can be determined from the value of the inflection point of the storage modulus measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA).
- DMA dynamic viscoelasticity measuring device
- the polyamic acid as a precursor of the thermoplastic polyimide is not particularly limited, and any known polyamic acid can be used.
- known raw materials and reaction conditions can be used (for example, see Examples described later).
- an inorganic or organic filler may be added.
- the co-extrusion one-cast coating method according to the present invention refers to a two-layer coating of a precursor solution of a highly heat-resistant polyimide and a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide.
- a method for producing a film comprising the steps of simultaneously supplying to an extruder having the above-mentioned extrusion die and extruding both solutions as at least two-layered thin films from a discharge port of the die.
- the two solutions extruded from an extrusion die having two or more layers are continuously extruded onto a smooth support, and then the multilayer solution on the support is formed.
- a multilayer film having self-supporting properties By volatilizing at least a part of the solvent of the thin film, a multilayer film having self-supporting properties can be obtained. Further, the multilayer film is peeled off from the support, and finally, the multilayer film is subjected to a sufficient heat treatment at a high temperature (250 to 600 ° C.) to substantially remove the solvent and to imidize. By proceeding, the desired adhesive film is obtained.
- the imidization ratio may be intentionally lowered and Z or a solvent may be left.
- the method is not particularly limited, but the method using heating and Z or blowing is the simplest method. If the temperature at the time of the heating is too high, the solvent will rapidly evaporate, and traces of the evaporation will cause micro defects to be finally formed in the obtained adhesive film. Preferably, it is below ° C.
- extrusion molding dies having two or more layers those having various structures can be used.
- a T-die for producing a film for a plurality of layers can be used.
- a feed block ⁇ dice and a multi-male dice are particularly preferably used.
- the method for producing an adhesive film according to the present invention is characterized in that a solution of a precursor of a highly heat-resistant polyimide and a solution containing a thermoplastic polyimide or a solution containing a precursor of a thermoplastic polyimide are used.
- a chemical dehydrating agent and a catalyst this method is hereinafter referred to as a chemical curing method.
- polyimide is a precursor of polyimide, that is, dehydration conversion from polyamic acid.
- a thermal curing method using only heat and a chemical curing method using a chemical dehydrating agent By using the chemical curing method as in the present invention, it is possible to significantly improve productivity in producing a polyimide resin as compared with the heat curing method.
- a dehydration ring-closing agent for various polyamic acids can be used, and aliphatic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, ⁇ , N'-dialkylcarpo- imides, lower fatty acids
- a group halide, a halogenated lower aliphatic acid anhydride, diaryl sulfonic acid, a logenide, a thionyl halide or a mixture of two or more thereof can be preferably used.
- aliphatic acid anhydrides and aromatic acid anhydrides work well.
- catalyst widely refers to a component having an effect of promoting the dehydration ring-closing effect of a chemical dehydrating agent on polyamic acid.
- a chemical dehydrating agent for example, an aliphatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, or a heterocyclic tertiary amine is used. be able to.
- nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, and j8-picoline are particularly preferred.
- the preferred amount of the chemical dehydrating agent is 0.5 to 5 mol, preferably 0.7 to 4 mol, per 1 mol of the amide acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. It is mor.
- the preferred amount of the catalyst is 0.05 to 3 mol, preferably 0.2 to 2 mol, per 1 mol of the amic acid unit in the polyamic acid contained in the solution containing the chemical dehydrating agent and the catalyst. .
- the dehydrating agent and the catalyst are below the above ranges, the chemical imidization is insufficient, and the material may be broken during firing or the mechanical strength may be reduced. Also these If the amount exceeds the above range, imidization proceeds too quickly, and it may be difficult to cast into a film, which is not preferable.
- the finally obtained adhesive film has a metal foil adhered to at least one surface by a lamination method. Therefore, in consideration of the form in which the metal foil is adhered to at least one surface, that is, the dimensional stability when processed into a flexible metal-clad laminate, the thermal expansion coefficient of the adhesive film should be controlled as follows. Is preferred.
- the coefficient of thermal expansion of the polyimide film exceeds the above range, the coefficient of thermal expansion when the adhesive film is formed into an adhesive film becomes too large than that of the metal foil. The difference may increase, and the dimensional change of the resulting flexible metal-clad laminate may increase. If the coefficient of thermal expansion is lower than the above range, the thermal expansion coefficient of the adhesive film is too small compared to the metal foil, so the difference in thermal behavior during lamination also increases, and the dimensional change of the resulting flexible metal-clad laminate May be large.
- each layer of the adhesive film may be appropriately adjusted so as to have a total thickness according to the application, and the tensile elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction of the obtained adhesive film is 5.0 to: L lGPa, preferably 5.5 to: LOGPa is preferred. If the tensile modulus is less than the above range, the laminate tends to be affected by the tension during lamination, so that different thermal stresses occur in the MD and TD directions, and the dimensional change of the resulting flexible metal-clad laminate may increase. is there. Conversely, if the tensile modulus exceeds the above range, the resulting flexible metal-clad laminate may have poor flexibility. Generally, since the tensile elastic modulus of the adhesive layer is smaller than that of the high heat-resistant polyimide layer, the bow I tension elastic modulus of the adhesive film tends to decrease as the thickness ratio of the adhesive layer increases.
- the thermal expansion coefficient of the adhesive film is within a range of ⁇ 6 ppmZ ° C at 200 to 300 ° C.
- the coefficient of thermal expansion of the adhesive film can be adjusted by changing the thickness ratio between the highly heat-resistant polyimide layer and the adhesive layer.
- the metal foil is not particularly limited, but when the flexible metal-clad laminate of the present invention is used for electronic equipment and electrical equipment, for example, copper or copper alloy, stainless steel, The alloy, nickel or a nickel alloy (including a 42 alloy), aluminum or an aluminum alloy foil can be used.
- copper foils such as rolled copper foils and electrolytic copper foils are often used, but they can also be preferably used in the present invention.
- a protective layer, a heat-resistant layer, or an adhesive layer may be applied to the surface of these metal foils.
- N, N dimethylformamide (hereinafter, also referred to as DMF) cooled to 10 ° C, 4,4, oxidiarin (hereinafter, also referred to as ODA) per 239 kg, 6.9 kg, p-phenylenediamine (hereinafter, also referred to as p-PDA) 6.2 kg, 2,2 bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter also referred to as BAPP) 9.
- PMDA pyromellitic dianhydride
- BTDA benzophenonetetracarbonic dianhydride
- the mixture was stirred for 1 hour to obtain a polyamic acid solution of a precursor of a highly heat-resistant polyimide having a solid content concentration of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3,500 boise.
- the mixture was stirred for 1 hour to obtain a polyamic acid solution of a precursor of a highly heat-resistant polyimide having a solid content of 18% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3400 vise.
- the polyamic acid solution of the precursor of the highly heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 was made to contain the following chemical dehydrating agent and catalyst.
- Chemical dehydrating agent 2 moles of acetic anhydride per mole of amide acid amide of polyamide acid, a precursor of high heat-resistant polyimide
- Chemical dehydrating agent 2 moles of acetic anhydride per 1 mole of amide acid amide of polyamide acid, a precursor of thermoplastic polyimide
- the respective polyamic acid solutions are successively arranged in the order that the outer layer is a polyamic acid solution of a precursor of a thermoplastic polyimide and the inner layer is a polyamic acid solution of a precursor of a highly heat-resistant polyimide solution. And cast it on a stainless steel endless belt running 20 mm below the T-die.
- the self-supporting gel film was peeled off from the endless belt and fixed on a tenter clip.300 ° CX, 30 ° C, 400 ° CX, 50 ° C, 450 ° CX After drying for 10 minutes, an adhesive film comprising 4 ⁇ m of each thermoplastic polyimide layer and 17 m of a high heat-resistant polyimide layer was obtained.
- Example 1 was repeated except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1.
- An adhesive film was prepared in the same procedure as in 1.
- Example 1 was repeated except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 4 was used instead of using the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1.
- An adhesive film was prepared in the same procedure as in 1.
- Example 1 was repeated except that the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 5 was used instead of using the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1.
- An adhesive film was prepared in the same procedure as in 1.
- an adhesive film was prepared in the same procedure as in Example 1.
- the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide contains a chemical dehydrating agent, so that the power of the polyamide acid solution of the thermoplastic polyimide precursor is increased. It is presumed that the heat-resistant polyimide precursor was also transferred to a sufficiently self-supporting gel film.
- the polyamic acid solution of the precursor of the highly heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 was made to contain the following chemical dehydrating agent and catalyst.
- thermoplastic polyimide The polyamic acid solution of the body contains a chemical dehydrating agent, so that the power of the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide is reduced. It is presumed that the film was transferred to a sufficiently self-supporting gel film.
- the polyamic acid solution of the precursor of the highly heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 6 were formed from a three-layer multi-hold T-die to form an outer layer. Each polyamic acid solution was continuously extruded in the order that the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide and the inner layer became the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide solution, and then traveled 20 mm below the T-die. Te! /, Cast on a stainless steel endless belt.
- the polyamic acid solution of the precursor of the highly heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 6 were formed from a three-layer multi-hold T-die to form an outer layer. Each polyamic acid solution was continuously extruded in the order that the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide and the inner layer became the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide solution, and then traveled 20 mm below the T-die. Te! /, Cast on a stainless steel endless belt.
- the self-supporting gel film After heating this resin film at 130 ° C for 600 seconds, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to a tenter clip, 300 ° C for 300 seconds, 400 ° C for 300 seconds, and 450 ° C for By drying and imidizing in 60 seconds (heating time: 1260 seconds in total), The desired adhesive film was obtained. However, the resulting adhesive film has numerous cracks, and the adhesive film cannot be used as an adhesive film for a two-layer FPC.
- the polyamic acid solution of the precursor of the highly heat-resistant polyimide obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide obtained in Synthesis Example 6 were formed from a three-layer multi-hold T-die to form an outer layer. Each polyamic acid solution was continuously extruded in the order that the polyamic acid solution of the precursor of the thermoplastic polyimide and the inner layer became the polyamic acid solution of the precursor of the high heat-resistant polyimide solution, and then traveled 20 mm below the T-die. Te! /, Cast on a stainless steel endless belt.
- the self-supporting gel film After heating this resin film at 130 ° C for 600 seconds, the self-supporting gel film is peeled off from the endless belt and fixed to a tenter clip, and 200 ° C for 300 seconds, 300 ° C for 300 seconds, and 400 ° C for 400 seconds
- the target adhesive film was obtained by drying and imidizing at 300 ° C. and 450 ° C. for 60 seconds (calorie heat time: total 1560 seconds).
- the method for manufacturing an adhesive film of the example can provide an adhesive film in an extremely short manufacturing time as compared with the method for manufacturing the adhesive film of the comparative example.
- the productivity of the adhesive film can be dramatically improved as compared with the conventional co-extrusion single-cast coating method using a thermal curing method.
- the adhesive film can be provided at low cost.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本発明は、従来既存の方法に比して飛躍的に高い生産性を有する接着フィルムの製造方法を提供することである。本発明は、共押出－流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層して接着フィルムを製造する方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液、かつ／または、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめることを特徴とする、接着フィルムの製造方法である。
Description
明 細 書
接着フィルムの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する 接着層を設けた接着フィルムに関する。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基 板の需要が伸びている力 中でも、フレキシブル積層板 (フレキシブルプリント配線板 (FPC)等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィ ルム上に金属箔カ なる回路が形成された構造を有している。
[0003] 上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有す る絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加 熱 ·圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとして は、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ 系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている (これら熱硬化性接 着剤を用いた FPCを以下、三層 FPCともいう）。
[0004] 熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今 後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化 性接着剤を用いた三層 FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁 性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用した FPC ( 以下、二層 FPCともいう）が提案されている。この二層 FPCは、三層 FPCより優れた 特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。
[0005] 二層 FPCに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポ リイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッ タ、メツキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性 ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられ る。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広ぐ
装置コストがメタライジング法よりも低 、と 、う点で優れて 、る。ラミネートを行う装置と しては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート 装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられて 、る。
[0006] ここで、ラミネート法に用いられる基板材料としては、ポリイミドフィルムの少なくとも 片面に熱可塑性ポリイミド層を設けた接着フィルムが広く用いられている。このような ポリイミドフィルムを基材とする接着フィルムの製造方法としては、基材ポリイミドフィル ムの片面または両面に、溶液状態の熱可塑性ポリイミド若しくはその前駆体を塗工し 乾燥させて製造する塗工法と、基材ポリイミドフィルムの片面または両面に熱可塑性 ポリイミドフィルムとを加熱貼合せ加工し製造する熱ラミネート法、さら〖こは、基材ポリ イミド層と熱可塑性ポリイミド層を同時に流延塗布して形成する共押出一流延塗布法 (例えば、特許文献 1および 2)が挙げられる。なかでも、共押出一流延塗布法は、必 要な工程数が少な 、ことから、他の方法と比して生産性及び製品歩留まりが高 、と!/ヽ う利点がある。し力しながら、従来の共押出一流延塗布法は、実質的に加熱によって のみイミド化を行う、所謂熱キュア法を前提にして検討されてきた。熱キュア法では、 製膜工程における溶媒の揮散 ·除去及びイミドィ匕の工程が極めて長時間となるため、 生産性が低いという問題点があった。生産性の低さは、トータルコストの増大に繋がり 、従って、従来の共押出し一流延塗布法では、巿場が要求するコストで接着フィルム を必ずしも提供することができな 、と 、う問題点があった。
特許文献 1：特許第 2946416号公報
特許文献 2 :特開平 7— 214637号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比して飛躍 的に高い生産性を有する接着フィルムの製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、高 ヽ生産性を有する接着フ イルムの製造方法を独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明は、共押出一流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片
面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層して接着フィルムを製造する方法で あって、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液、かつ Zまたは、熱可塑性ポリイミドを含有 する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及 び触媒を含有せしめることを特徴とする、接着フィルムの製造方法に関する。
[0010] 好ましい実施態様は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミ ド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モル化学脱水剤を含有せしめるこ とを特徴とする、前記の接着フィルムの製造方法に関する。
[0011] 更に好ましい実施態様は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポ リアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 05〜3モル触媒を含有せしめること を特徴とする、前記の接着フィルムの製造方法に関する。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、接着フィルムの生産性を、従来法に比して飛躍的に向上せしめ ることができ、ひいては、接着フィルムを安価に提供可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の実施の形態について、以下に説明する。
[0014] 本発明に係る接着フィルムは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポ リイミドを含有する接着層を設けて成ることを特徴とする。
[0015] 本発明に係る高耐熱性ポリイミド層は、各種ポリイミド材料を使用して形成すること ができる力 その接着フィルムを用いて加工する際の工程、または最終製品の形態 で通常さらされる温度において、容易に熱変形しないものであることが好ましぐれば 特に非熱可塑性ポリイミド榭脂を 90wt%以上含有していることが好ましい。尚、その 分子構造、厚みは特に限定されない。
[0016] 以下、実施の形態の一例に基づき説明する。
[0017] 本発明に用いられる高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の製造方法としては 公知のあらゆる方法を用いることができる力 通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジァ ミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた溶液を、制御された温 度条件下で、上記酸二無水物とジァミンの重合が完了するまで攪拌することによって 製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常 5〜35wt%、好ましくは 10〜30wt%の
濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度が得やすく なる。
[0018] 重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いるこ とができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序 にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られる高耐熱性ポリイミドの諸 物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなる モノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙 げられる。すなわち、
1)芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テト ラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレボリマーを得 る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合 物が実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジァミンィ匕合 物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレボリマーを得る。 続ヽてここに芳香族ジァミンィ匕合物を追加添加後、全工程にぉ ヽて芳香族テトラ力 ルボン酸二無水物と芳香族ジァミンィ匕合物が実質的に等モルとなるように芳香族テト ラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び Zまたは分散さ せた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジァミンィ匕合物を用いて重合させる方法
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンの混合物を 有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせ て用いることちでさる。
[0019] 本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いて も良ぐ重合方法は特に限定されるのもではない。
[0020] 本発明に係る接着フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド 層を得るためには、パラフエ-レンジアミンゃ置換べンジジンに代表される剛直構造 を有するジァミン成分を用いてプレボリマーを得る重合方法を用いることが好まし 、。 本方法を用いることにより、弾性率が高ぐ吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが 得やすくなる傾向にある。本方法においてプレボリマー調製時に用いる剛直構造を 有するジァミンと酸二無水物のモル比は 100： 70〜： LOO： 99もしくは 70： 100〜99： 1 00、さらには 100 : 75〜： LOO : 90もしくは 75 : 100〜90 : 100カ 子ましぃ。この比力上 記範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくぐ上記範囲 を上回ると熱膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じ ることがある。
[0021] ここで、本発明に係る高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸組成物に好適に用 V、られる材料につ 、て説明する。
[0022] 本発明において好適に用いうる適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3， 一 ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4， 一べンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフ ェ -ル）プロパン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ 3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1—ビス（2, 3 ジカルボキシフ ェ -ル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物 、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ -ル）エタンニ無水物、ォキシジフタル酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル)スルホン二無水物、 p フエ-レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ェチ レンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフエノール Aビス（トリメリット酸モノ エステル酸無水物)及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の 混合物が好ましく用い得る。
[0023] 本発明に係る接着フィルムに使用するのに適した物性を有する高耐熱性ポリイミド 層を得るためには、これら酸二無水物の中で特にはピロメリット酸二無水物及び/又
は 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び/又は 4, 4'ーォキ シフタル酸二無水物及び/又は 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 の使用が好ましい。
[0024] またこれら酸二無水物の中で 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物及び Ζ又は 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物の好ましい使用量は、全酸二無水 物に対して、 60mol%以下、好ましくは 55mol%以下、更に好ましくは 50mol%以下 である。 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物及び/又は 4, 4' ォキシフタル酸ニ無水物の使用量力この範囲を上回ると高耐熱性ポリイミド層のガラ ス転移温度が低くなりすぎたり、高温下の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのもの が困難になったりすることがあるため好ましくない。
[0025] また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は 40〜： L00mol%、更 に好ましくは 45〜： L00mol%、特に好ましくは 50〜： L00mol%である。ピロメリット酸 二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および高温下の貯蔵弾性率 を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。
[0026] 本発明に係る高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸組成物にぉ 、て好適に使 用し得る適当なジァミンとしては、 4, 4'ージアミノジフエ-ルプロパン、 4, 4'ージアミ ノジフヱニルメタン、ベンジジン、 3, 3'—ジクロ口べンジジン、 3, 3 '—ジメチルベンジ ジン、 2, 2' ジメチノレべンジジン、 3, 3'ージメトキシベンジジン、 2, 2'ージメトキシ ベンジジン、 4, 4'—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホ ン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4' ォキシジァニリン、 3, 3'ーォキシジ ァニリン、 3, 4' ォキシジァニリン、 1, 5 ジァミノナフタレン、 4, 4'ージアミノジフエ 二ルジェチルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルシラン、 4, 4'ージアミノジフエニルェ チルホスフィンォキシド、 4, 4'ージアミノジフエニル N—メチルァミン、 4, 4'ージアミ ノジフエ-ル N—フエニルァミン、 1, 4 ジァミノベンゼン（p フエ-レンジァミン）、 1, 3 ジァミノベンゼン、 1, 2 ジァミノベンゼン、ビス {4— (4 アミノフエノキシ）フ ェ-ル }スルホン、ビス {4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル}スルホン、 4, 4，一ビス（4 —アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（3 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 1, 3— ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3
—ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3 , 3'—ジァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン及びそれらの類似物な どが挙げられる。
[0027] これらジァミン類をジァミノベンゼン類、ベンジジン類などに代表されるいわゆる剛 直構造のジァミンとエーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフイド基など柔軟構造を 有するジァミンとに分類して考えると、剛直構造と柔軟構造のジァミンの使用比率は モル比で 80Z20〜20Z80、好ましくは 70Ζ30〜30Ζ70、特に好ましくは 60,4 0〜30/70である。剛直構造のジァミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られる 層の引張伸び力 、さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低 くなりすぎたり、高温下の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害 を伴うことがあるため好ましくな 、。
[0028] 本発明において用いられる高耐熱性ポリイミド層は、上記の範囲に限定される訳で はないが、上記の範囲の中で所望の特性を有する層となるように適宜芳香族酸二無 水物および芳香族ジァミンの種類、配合比を決定して用いることが特に好ま 、。
[0029] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれ ばいかなるものも用いることができ、例えば、ジメチルスルホキシド、ジェチルスルホキ シドなどのスルホキシド系溶媒、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジェチルホル ムアミドなどのホルムアミド系溶媒、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジェチルァ セトアミドなどのァセトアミド系溶媒、 Ν—メチル 2—ピロリドン、 Ν ビュル一 2—ピ 口リドンなどのピロリドン系溶媒、フエノール、 o—、 m—、または p クレゾール、キシレ ノール、ハロゲン化フエノール、カテコールなどのフエノール系溶媒、テトラヒドロフラ ン、ジォキサン、ジォキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノー ル等のアルコール系溶媒、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ系ある 、はへキサメチル ホスホルアミド、 Ί—プチ口ラタトンなどをあげることができ、これらを単独または混合 物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も 使用可能である。中でも、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジェチルホルムアミ ドなどのホルムアミド系溶媒が特に好ましく用い得る。また、水は、ポリアミック酸の分 解を促進するため、可能な限り除去することが好ま 、。
[0030] また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの 諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるも のを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、 窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
[0031] フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフイラ一の種類によって決 定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が 0. 05-100 m、好ましく ίま 0. 1〜75 m、更に好ましく ίま 0. 1〜50 m、特に好ましく ίま 0. 1 〜25 /ζ πιである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れに《なり、この範囲 を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性があ る。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性ゃフイラ一粒子径な どにより決定されるため特に限定されるものではない。しかし、一般的にフィラーの添 加量はポリイミド 100重量部に対して 0. 01〜： L00重量部、好ましくは 0. 01〜90重 量部、更に好ましくは 0. 02〜80重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回る とフイラ一による改質効果が現れにくぐこの範囲を上回るとフィルムの機械的特性が 大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添カロは、
1.重合前または途中に重合反応液に添加する方法
2.重合完了後、 3本ロールなどを用いてフィラーを混鍊する方法
3.フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法 など!/、かなる方法を用いてもょ 、が、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合 する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少 なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合 溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状 態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさな ヽ範囲 内で用いることもできる。
[0032] 接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリ アミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用 いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に 好適に用いられる。
[0033] また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性 を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、 150〜30 0°Cの範囲にガラス転移温度 (Tg)を有していることが好ましい。なお、 Tgは動的粘 弾性測定装置 (DMA)により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることが できる。
[0034] 熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸にっ 、ても、特に限定されるわけではなく 、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。その製造に関しても、公知の原料 や反応条件等を用いることができる (例えば、後述する実施例参照)。また、必要に応 じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良 、。
[0035] 本発明に係る、共押出一流延塗布法とは、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱 可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液 とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、前記 ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程を含むフィ ルムの製造方法である。一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の 押出し成型用ダイスから押出された前記の両溶液を、平滑な支持体上に連続的に押 し出し、次いで、前記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せ しめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィル ムを前記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（250— 600°C)で 充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行さ せることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する 目的で、意図的にイミド化率を低くする及び Z又は溶媒を残留させてもよい。
[0036] 二層以上の押出し成型用ダイス力 押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と 、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する 溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱かつ Zまたは送風 による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急 激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せ しめる要因となるため、用いる溶媒の沸点 + 50°C未満であることが好ま 、。
[0037] 上記の二層以上の押出し成形用ダイスとしては各種構造のものが使用できるが、、
例えば複数層用フィルム作成用の Tダイス等が使用できる。また、従来既知のあらゆ る構造のものを好適に使用可能であるが、特に好適に使用可能なものとして、フィー ドブロック τダイスやマルチマ-ホールド Τダイスが例示される。
[0038] ここで、本発明に係る接着フィルムの製造方法は、高耐熱性ポリイミドの前駆体溶 液、かつ Ζまたは、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの 前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめることが必須である (この様な方法を、以下化学キュア法と呼ぶ。 ) ο一般的にポリイミドは、ポリイミドの前 駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法と しては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤を使用する化学キュア法の 2 法が知られている。本発明の様に、化学キュア法を使用することにより、熱キュア法に 比して、ポリイミド榭脂の製造に際し、飛躍的に高い生産性を付与することが可能とな る。
[0039] 本発明に係る化学脱水剤としては、各種ポリアミド酸に対する脱水閉環剤が使用で きるが、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、 Ν, N' —ジアルキルカルポジイミド、低 級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、ァリールスルホン酸ジノ、 ロゲン化物、チォニルハロゲン化物またはそれら 2種以上の混合物を好ましく用いる ことができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用 する。また、触媒とは、ポリアミド酸に対する化学脱水剤の脱水閉環作用を促進する 効果を有する成分を広く示すが、例えば、脂肪族 3級ァミン、芳香族 3級ァミン、複素 環式 3級ァミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ—ル、ベンズイミダゾ—ル、ィ ソキノリン、キノリン、または j8—ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが特に 好ましい。
[0040] 化学脱水剤の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれる ポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 5〜5モル、好ましくは 0. 7〜4モ ルである。また、触媒の好ましい量は、化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に 含まれるポリアミド酸中のアミド酸ユニット 1モルに対して、 0. 05〜3モル、好ましくは 0. 2〜2モルである。脱水剤及び触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十 分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これら
の量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストする ことが困難となることがあるため好ましくない。
[0041] 最終的に得られる接着フィルムは、ラミネート法により金属箔を少なくとも片側表面 に接着せしめることが、好ましい実施の形態の一つである。従って、金属箔を少なくと も片側表面に接着させた形態、即ち、フレキシブル金属張積層板に加工した際の、 寸法安定性を考慮すると、接着フィルムの熱膨張係数を以下のように制御することが 好ましい。
1. 50〜200°Cにおける熱膨張係数力 〜30ppmZ°C、好ましくは 6〜25ppmZ 。C、特に好ましくは 8〜22ppmZ°C
ポリイミドフィルムの熱膨張係数が上記範囲を上回る場合、接着層を設けて接着フィ ルムとした際の熱膨張係数が金属箔よりも大きくなりすぎるため、ラミネート時の接着 フィルムと金属箔の熱挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の 寸法変化が大きくなる場合がある。熱膨張係数が上記範囲を下回る場合、逆に接着 フィルムの熱膨張係数が金属箔よりも小さくなりすぎるため、やはりラミネート時の熱 挙動の差が大きくなり、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法変化が大きくなる 場合がある。
[0042] 接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜 調整すれば良いが、得られる接着フィルムの長手方向及び幅方向の引張弾性率が、 5. 0〜： L lGPa、好ましくは 5. 5〜： LOGPaとなるようにすることが好ましい。引張弾性 率が上記範囲を下回る場合、ラミネート時において張力の影響を受けやすくなるため 、 MD方向と TD方向で異なる熱応力が発生し、得られるフレキシブル金属張積層板 の寸法変化が大きくなる場合がある。逆に引張弾性率が上記範囲を上回る場合、得 られるフレキシブル金属張積層板の屈曲性に劣る場合がある。一般的に、高耐熱性 ポリイミド層よりも接着層の引張弾性率の方が小さいため、接着層の厚み比率が増え るに従って、接着フィルムの弓 I張弾性率が低下する傾向にある。
[0043] また、接着フィルムの熱膨張係数と、貼り合わせる金属箔の熱膨張係数の差が大き くなると、貼り合わせ時の膨張《収縮の挙動の差が大きくなるため、得られるフレキシ ブル金属張積層板に歪みが残留し、金属箔除去後の寸法変化率が大きくなる場合
がある。接着フィルムの熱膨張係数は、 200〜300°Cにおける値力 金属箔の熱膨 張係数 ±6ppmZ°Cの範囲となるように調整することが好ましい。接着フィルムの熱 膨張係数は、高耐熱性ポリイミド層と接着層の厚み比率を変更することにより、調整 することが可能である。
[0044] 上記の金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器'電気機器用途 に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合 金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金 (42合金も含む）、 アルミニウム若しくはアルミニウム合金力もなる箔を挙げることができる。一般的なフレ キシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本 発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防鲭 層や耐熱層あるいは接着層が塗布されて 、てもよ 、。
実施例
[0045] 次に、本発明に係る接着フィルムの製造方法を実施例により詳しく説明する。
[0046] (合成例 1；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
10°Cに冷却した N, N ジメチルホルムアミド（以下、 DMFともいう） 239kgに 4, 4， ォキシジァ-リン（以下、 ODAともいう） 6. 9kg、 p—フエ-レンジァミン（以下、 p— PDAともいう） 6. 2kg、 2, 2 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン（以 下、 BAPPともいう） 9. 4kgを溶解した後、ピロメリット酸二無水物（以下、 PMDAとも いう） 10. 4kgを添加し 1時間撹拌して溶解させた。ここに、ベンゾフエノンテトラカル ボン酸二無水物（以下、 BTDAともいう） 20. 3kgを添加し 1時間撹拌させて溶解させ た。
[0047] 別途調製しておいた PMDAの DMF溶液（PMDA: DMF = 0. 9kg: 7. Okg)を上 記反応液に徐々に添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添カ卩を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度 18重量％、 23°Cでの回転粘度が 3500ボイズの、高 耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0048] (合成例 2；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
10oC【こ冷去 Pした DMF239kg【こ ODAを 12. 6kg、 p— PDAを 6. 8kg溶解した後、 PMDAを 15. 6kg添加し 1時間撹拌させて溶解させた。続いて、 BTDAを 12. 2kg
添加し 1時間撹拌させて溶解させた。ここに、 p—フエ-レンビス（トリメリット酸モノエス テル酸無水物）（以下、 TMHQともいう） 5. 8kgを添加し、 2時間撹拌して溶解させた
[0049] 別途調製しておいた PMDAの DMF溶液（PMDA: DMF = 0. 9kg: 7. Okg)を上 記反応液に徐々に添カ卩し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添カ卩を止めた。 1時間撹拌を行って固形分濃度 18重量％、 23°Cでの回転粘度が 3500ボイズの、高 耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0050] (合成例 3；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
10°Cに冷却した DMF221kgに ODA4. 9kg、 4, 4，—ジァミノべンズァ -リド（以 下、 DABAともいう） 22. 3kgを溶解した後、 PMDA26. Okgを添カ卩し 1時間撹拌し て溶解させた。
[0051] 別途調製しておいた PMDAの DMF溶液（PMDA: DMF = 0. 80kg : 10. Okg)を 上記反応液に徐々に添加し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止め た。 1時間撹拌を行って固形分濃度 18重量％、 23°Cでの回転粘度が 3500ボイズの 、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0052] (合成例 4；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
10°Cに冷却したDMF187kgにODA21. 1kgを溶解した後、 PMDA30. 6kgを 添加し 1時間撹拌して溶解させた。ここに、 p-PDA3. 78kgを添加し 1時間撹拌さ せて溶解させた。
[0053] 別途調製しておいた p— PDAの DMF溶液（PMDA: DMF= 3. 78kg : 38. Okg) を上記反応液に徐々に添加し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止め た。 1時間撹拌を行って固形分濃度 18重量％、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズの 高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0054] (合成例 5；高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
10oC【こ冷去 Pした DMF236kg【こ ODA25. 8kgを溶解した後、 PMDA27. 4kgを 添加し 1時間撹拌して溶解させた。
[0055] 別途調製しておいた PMDAの DMF溶液（PMDA: DMF = 0. 90kg : 10. 2kg)を 上記反応液に徐々に添加し、粘度が 3000ボイズ程度に達したところで添加を止め
た。 1時間撹拌を行って固形分濃度 18重量％、 23°Cでの回転粘度が 3400ボイズの 、高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0056] (合成例 6；熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、ビス〔4— (4—アミノフエノキシ） フエ-ル〕スルホン（以下、 BAPSともいう。）を117. 2g加え、窒素雰囲気下で攪拌し ながら、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下、 BPDAともいう。 )を 71. 7g徐々に添カ卩した。続いて、 3, 3' , 4, 4，—エチレングリコールジベンゾェ ートテトラカルボン酸二無水物（以下、 TMEGともいう。）を 5. 6g添カ卩し、氷浴下で 3 0分間撹拌した。 5. 5gの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液を別途調製し、こ れを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が 300 Opoiseに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド 酸溶液を得た。
[0057] (合成例 7；熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸の合成）
容量 2000mlのガラス製フラスコに DMFを 780g、 2, 2—ビス〔4— (4—アミノフエノ キシ）フエ-ル〕プロパン（BAPP)を 115. 6g加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、 3 , 3' 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)を 78. 7g徐々に添カロし た。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（TMEG)を 3. 8g添 加し、氷浴下で 30分間撹拌した。 2. 0gの TMEGを 20gの DMFに溶解させた溶液 を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行 つた。粘度が 3000poiseに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミドの前 駆体のポリアミド酸溶液を得た。
[0058] (実施例 1)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学 脱水剤及び触媒を含有せしめた。
1.化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 2モル
2.触媒:イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 1モル
更に、合成例 6で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下 の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
1.化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 2モル
2.触媒:イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 2モル
次いで、 3層マルチマ-ホールド Tダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体 のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる 順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、当該 Tダイスの下 20mmを走行し ているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 100秒 で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリツ プに固定し、 300°C X 30禾少、 400°C X 50禾少、 450°C X 10禾少で乾燥'イミドィ匕させ、各 熱可塑性ポリイミド層 4 μ m、高耐熱性ポリイミド層 17 mの接着フィルムを得た。
[0059] (実施例 3)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わり に、合成例 3で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いること を除いて、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。
[0060] (実施例 4)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わり に、合成例 4で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いること を除いて、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。
[0061] (実施例 5)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わり に、合成例 5で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いること を除いて、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。
[0062] (実施例 6)
合成例 6で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いる代わり に、合成例 7で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を用いること
を除いて、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。
[0063] (実施例 7)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の触媒 を含有せしめた。
1.触媒:イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 1モル
更に、合成例 6で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下 の化学脱水剤及び触媒を含有せしめた。
1.化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 3モル
2.触媒:イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 2モル
以下、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。高耐熱性ポリイミドの前駆 体のポリアミド酸溶液には化学脱水剤を含有せしめて 、な力つた力 熱可塑性ポリイ ミドの前駆体のポリアミド酸溶液力 沁み出したィ匕学脱水剤の作用により、高耐熱性 ポリイミドの前駆体も十分に自己支持性のゲル膜に転ィ匕したものと推定される。
[0064] (実施例 8)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学 脱水剤及び触媒を含有せしめた。
1.化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ュ二 ット 1モルに対して 3モル
2.触媒:イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 1モル
更に、合成例 6で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下 の触媒を含有せしめた。
1.触媒:イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット 1 モルに対して 2モル
以下、実施例 1と同様の手順で接着フィルムを作成した。熱可塑性ポリイミドの前駆
体のポリアミド酸溶液には化学脱水剤を含有せしめて 、な力つた力 高耐熱性ポリイ ミドの前駆体のポリアミド酸溶液力 沁み出したィ匕学脱水剤の作用により、熱可塑性 ポリイミドの前駆体も十分に自己支持性のゲル膜に転ィ匕したものと推定される。
[0065] (比較例 1)
各ポリアミド酸溶液中に、化学脱水剤及び触媒を混合しないことを除いて、実施例 1 と同様に接着フィルムを作成しようと試みた。し力しながら、この榭脂膜を 130°C X 10 0秒で加熱した後、当該榭脂膜はまだ流動性を有しており自己支持性のゲル膜にな らず、エンドレスベルトからゲル膜を引き剥がすことができな力つた。そのため、実施 例 1と同一の条件では、接着フィルムは得られな力つた。
[0066] (比較例 2)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例 6で 得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、 3層マルチマ-ホールド Tダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱 性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続 的に押出して、当該 Tダイスの下 20mmを走行して!/、るステンレス製のエンドレスべ ルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 500秒で加熱した後、当該榭脂膜はまだ 流動性を有しており自己支持性のゲル膜にならず、エンドレスベルトからゲル膜を引 き剥がすことができな力つた。そのため、実施例 1と同一の条件では、接着フィルムは 得られなかった。
[0067] (比較例 3)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例 6で 得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、 3層マルチマ-ホールド Tダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱 性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続 的に押出して、当該 Tダイスの下 20mmを走行して!/、るステンレス製のエンドレスべ ルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 600秒で加熱した後、エンドレスベルトから 自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、 300°C X 300秒、 40 0°C X 300秒、 450°C X 60秒 (加熱時間：計 1260秒）で乾燥'イミド化させることで、
目的の接着フィルムを得た。しカゝしながら、得られた接着フィルムには無数のクラック が入っており、当該接着フィルムは、二層 FPC用の接着フィルムとして使用不可能で めつに。
[0068] (比較例 4)
合成例 1で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液と、合成例 6で 得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液を、 3層マルチマ-ホールド Tダイスから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱 性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続 的に押出して、当該 Tダイスの下 20mmを走行して!/、るステンレス製のエンドレスべ ルト上に流延した。この榭脂膜を 130°C X 600秒で加熱した後、エンドレスベルトから 自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、 200°C X 300秒、 30 0°C X 300秒、 400°C X 300秒、 450°C X 60秒 (カロ熱時間：計 1560秒）で乾燥'イミ ドィ匕させることで、 目的の接着フィルムを得た。
[0069] 上記の如ぐ実施例の接着フィルムの製造方法は、比較例の接着フィルムの製造 方法に対して極めて短い製造時間で接着フィルムを提供可能である。
[0070] 以上、本発明に係る接着フィルムの製造方法について説明したが、本発明は上述 の形態に限定されるものではない。例示するまでもなく記述した範囲内で種々の変 形を加えた態様で実施できるものである。
産業上の利用可能性
[0071] 接着フィルムの製造の際に化学脱水剤及び触媒を用いることにより、従来の熱キュ ァ法による共押出一流延塗布法に比べ、接着フィルムの生産性を、飛躍的に向上せ しめることができ、ひいては、接着フィルムを安価に提供可能となる。
Claims
[1] 共押出一流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイ ミドを含有する接着層を積層して接着フィルムを製造する方法であって、高耐熱性ポ リイミドの前駆体溶液、かつ Zまたは、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱 可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中に、化学脱水剤及び触媒を含有せしめ ることを特徴とする、接着フィルムの製造方法。
[2] 化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ュ-ッ ト 1モルに対して、 0. 5〜5モルィ匕学脱水剤を含有せしめることを特徴とする、請求項
1に記載の接着フィルムの製造方法。
[3] 化学脱水剤及び触媒を含有せしめる溶液に含まれるポリアミド酸中のアミド酸ュ-ッ ト 1モルに対して、 0. 05〜3モル触媒を含有せしめることを特徴とする、請求項 1に記 載の接着フィルムの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006513521A JPWO2005111165A1 (ja) | 2004-05-18 | 2005-04-27 | 接着フィルムの製造方法 |
| CN200580016000XA CN1957051B (zh) | 2004-05-18 | 2005-04-27 | 粘合薄膜的制造方法 |
| US11/601,267 US7678315B2 (en) | 2004-05-18 | 2006-11-17 | Process for producing adhesive film |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004-148367 | 2004-05-18 | ||
| JP2004148367 | 2004-05-18 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US11/601,267 Continuation US7678315B2 (en) | 2004-05-18 | 2006-11-17 | Process for producing adhesive film |
| US11/601,267 Continuation-In-Part US7678315B2 (en) | 2004-05-18 | 2006-11-17 | Process for producing adhesive film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2005111165A1 true WO2005111165A1 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=35394147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2005/007970 WO2005111165A1 (ja) | 2004-05-18 | 2005-04-27 | 接着フィルムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7678315B2 (ja) |
| JP (2) | JPWO2005111165A1 (ja) |
| CN (1) | CN1957051B (ja) |
| TW (1) | TWI379879B (ja) |
| WO (1) | WO2005111165A1 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230019A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| JP2009045821A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2009045820A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2011195771A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Kaneka Corp | 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板 |
| US8124241B2 (en) | 2006-03-01 | 2012-02-28 | Kaneka Corporation | Process for producing multilayer polymide film |
| JP2014148126A (ja) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Kaneka Corp | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| US9393721B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-07-19 | Kaneka Corporation | Method for producing three-layer co-extruded polyimide film |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030700A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Kaneka Corporation | 高い接着性を有するポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
| JP5262030B2 (ja) * | 2007-09-12 | 2013-08-14 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張り積層体 |
| CN101676321B (zh) * | 2008-09-18 | 2011-10-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚酰亚胺膜的制备方法 |
| KR101708520B1 (ko) * | 2009-03-06 | 2017-02-20 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 전자 회로 응용을 위한 다층 필름 및 그에 관한 방법 |
| NL1037120C2 (en) | 2009-07-15 | 2011-01-18 | Holland Novochem Technical Coatings B V | Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating. |
| US11203192B2 (en) | 2009-08-03 | 2021-12-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Matte finish polyimide films and methods relating thereto |
| US8574720B2 (en) * | 2009-08-03 | 2013-11-05 | E.I. Du Pont De Nemours & Company | Matte finish polyimide films and methods relating thereto |
| US9631054B2 (en) | 2010-07-23 | 2017-04-25 | E I Du Pont De Nemours And Company | Matte finish polyimide films and methods relating thereto |
| US9926415B2 (en) | 2010-08-05 | 2018-03-27 | E I Du Pont De Nemours And Company | Matte finish polyimide films and methods relating thereto |
| US8541107B2 (en) * | 2009-08-13 | 2013-09-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigmented polyimide films and methods relating thereto |
| NL1038104C2 (en) | 2010-07-14 | 2012-01-23 | Holland Novochem Technical Coatings B V | Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating. |
| JP6094044B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2017-03-15 | 大日本印刷株式会社 | 放熱基板およびそれを用いた素子 |
| US10224258B2 (en) | 2013-03-22 | 2019-03-05 | Applied Materials, Inc. | Method of curing thermoplastics with microwave energy |
| CN104570498B (zh) * | 2014-11-24 | 2017-10-13 | 深圳市华星光电技术有限公司 | 可挠曲液晶面板及其制作方法 |
| TWI719955B (zh) | 2014-12-18 | 2021-03-01 | 日商住友化學股份有限公司 | 三層薄膜、三層薄膜之製造方法、層合板及印刷電路基板 |
| CN106366312B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-03-19 | 宁波今山电子材料有限公司 | 一种单面不沾水双层聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
| CN107936275B (zh) * | 2017-12-13 | 2021-02-26 | 长春聚明光电材料有限公司 | 一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| KR20200002325U (ko) * | 2018-03-12 | 2020-10-21 | 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 | 릴체, 포장체 및 곤포물 |
| US12048948B2 (en) | 2018-12-26 | 2024-07-30 | Applied Materials, Inc. | Methods for forming microwave tunable composited thin-film dielectric layer |
| JP7557333B2 (ja) | 2020-10-14 | 2024-09-27 | 株式会社カネカ | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103010A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Ube Ind Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP2001205734A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-07-31 | Ube Ind Ltd | 金属箔積層体およびその製法 |
| JP2001270036A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP2002370788A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムロール |
| WO2004055110A1 (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Kaneka Corporation | 熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム、積層体およびそれからなるプリント配線板の製造方法 |
| JP2005131919A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Toyobo Co Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659553A1 (en) | 1993-12-22 | 1995-06-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coextruded multi-layer aromatic polyimide film and preparation thereof |
| JP2946416B2 (ja) | 1998-07-24 | 1999-09-06 | 宇部興産株式会社 | 熱圧着性多層押出しポリイミドフィルムおよびその積層法 |
-
2005
- 2005-04-27 JP JP2006513521A patent/JPWO2005111165A1/ja active Pending
- 2005-04-27 CN CN200580016000XA patent/CN1957051B/zh active Active
- 2005-04-27 WO PCT/JP2005/007970 patent/WO2005111165A1/ja active Application Filing
- 2005-05-04 TW TW94114439A patent/TWI379879B/zh active
-
2006
- 2006-11-17 US US11/601,267 patent/US7678315B2/en active Active
-
2012
- 2012-09-24 JP JP2012210020A patent/JP2013032532A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000103010A (ja) * | 1998-09-29 | 2000-04-11 | Ube Ind Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP2001205734A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-07-31 | Ube Ind Ltd | 金属箔積層体およびその製法 |
| JP2001270036A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-02 | Ube Ind Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
| JP2002370788A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミドフィルムロール |
| WO2004055110A1 (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-01 | Kaneka Corporation | 熱可塑性ポリイミド樹脂フィルム、積層体およびそれからなるプリント配線板の製造方法 |
| JP2005131919A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Toyobo Co Ltd | フレキシブル金属箔積層体 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007230019A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Kaneka Corp | 金属張積層板の製造方法 |
| US8124241B2 (en) | 2006-03-01 | 2012-02-28 | Kaneka Corporation | Process for producing multilayer polymide film |
| CN101389459B (zh) * | 2006-03-01 | 2014-12-10 | 株式会社钟化 | 多层聚酰亚胺膜的制造方法 |
| JP2009045821A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2009045820A (ja) * | 2007-08-20 | 2009-03-05 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体溶液の多層膜及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2011195771A (ja) * | 2010-03-23 | 2011-10-06 | Kaneka Corp | 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板 |
| US9393721B2 (en) | 2010-12-14 | 2016-07-19 | Kaneka Corporation | Method for producing three-layer co-extruded polyimide film |
| JP2014148126A (ja) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Kaneka Corp | ポリイミドフィルムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070158869A1 (en) | 2007-07-12 |
| TW200617131A (en) | 2006-06-01 |
| US7678315B2 (en) | 2010-03-16 |
| TWI379879B (en) | 2012-12-21 |
| CN1957051B (zh) | 2010-12-22 |
| JP2013032532A (ja) | 2013-02-14 |
| JPWO2005111165A1 (ja) | 2008-03-27 |
| CN1957051A (zh) | 2007-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2005111165A1 (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| CN103502006B (zh) | 聚酰亚胺膜和使用其的金属层压体 | |
| JPWO2006115258A1 (ja) | 新規なポリイミドフィルムおよびその利用 | |
| JP4625458B2 (ja) | 接着フィルムおよびその利用 | |
| JP2008188954A (ja) | 片面金属張積層板用基材及び片面金属張積層板の製造方法 | |
| JP4773726B2 (ja) | 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用 | |
| JP3938058B2 (ja) | 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法 | |
| JP4901509B2 (ja) | ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| US20070178323A1 (en) | Polyimide multilayer body and method for producing same | |
| JP2008188843A (ja) | ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP2013028146A (ja) | 金属張積層板の製造方法 | |
| JP5546304B2 (ja) | 接着フィルムの製造方法ならびにフレキシブル金属張積層板 | |
| JP5735287B2 (ja) | 多層ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブル金属箔張積層板 | |
| JP4123665B2 (ja) | 耐熱性樹脂ボ−ド及びその製造法 | |
| JP2005305968A (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP2006110772A (ja) | 接着フィルムの製造方法 | |
| JP2007230019A (ja) | 金属張積層板の製造方法 | |
| CN100562427C (zh) | 粘接膜及其应用 | |
| JP2006218767A (ja) | ポリイミド系多層フィルムの製造方法およびその利用 | |
| JP5069844B2 (ja) | プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド／銅積層体及びプリント配線板 | |
| JP4398839B2 (ja) | 多層フィルムの製造方法およびこれにより得られる多層フィルム | |
| JP2001162719A (ja) | 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法 | |
| JP5355993B2 (ja) | 接着フィルム | |
| JP2006137114A (ja) | フレキシブル金属張積層板の製造方法、およびそれにより得られるフレキシブル金属張積層板 | |
| KR20070021263A (ko) | 접착 필름의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2006513521 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11601267 Country of ref document: US Ref document number: 200580016000.X Country of ref document: CN |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Country of ref document: DE |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020067026447 Country of ref document: KR |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020067026447 Country of ref document: KR |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase | ||
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 11601267 Country of ref document: US |