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WO2005098545A1 - 水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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WO2005098545A1
WO2005098545A1 PCT/JP2005/006961 JP2005006961W WO2005098545A1 WO 2005098545 A1 WO2005098545 A1 WO 2005098545A1 JP 2005006961 W JP2005006961 W JP 2005006961W WO 2005098545 A1 WO2005098545 A1 WO 2005098545A1
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WO
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water
coating layer
resin composition
soluble resin
resist pattern
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/006961
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeshi Nishibe
Sung Eun Hong
Yusuke Takano
Tetsuo Okayasu
Original Assignee
Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Az Electronic Materials Usa Corp.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Az Electronic Materials (Japan) K.K., Az Electronic Materials Usa Corp. filed Critical Az Electronic Materials (Japan) K.K.
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Priority to KR1020067020970A priority patent/KR101159051B1/ko
Priority to US11/547,707 priority patent/US7745093B2/en
Publication of WO2005098545A1 publication Critical patent/WO2005098545A1/ja

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • Y10S430/165—Thermal imaging composition

Definitions

  • the present invention provides a method for forming a resist pattern on a resist pattern using a water-soluble resin composition at the time of forming a resist pattern such as a manufacturing process of a semiconductor or the like, and crosslinking the coating layer adjacent to the resist pattern. Forming a modified coating layer insoluble in the developer on the surface of the resist pattern, thereby forming a resist pattern that covers the resist pattern and effectively reduces the separation size of the resist pattern or the hole opening size to below the limit image.
  • the present invention relates to a method and a water-soluble resin composition suitable for forming a coating layer. Background art
  • a photolithography method has been conventionally used for performing fine processing.
  • a positive or negative radiation-sensitive resin composition photoresist
  • These positive type or negative type photoresists are coated on a substrate, mask-matched, exposed, and developed to form a resist pattern.
  • These formed resist patterns are used, for example, as etching resists in the manufacture of semiconductor devices, FPDs and circuit boards, resists for impurity ion implantation, and as mask resists in the manufacture of magnetic heads.
  • a pattern forming method has been proposed that effectively forms a fine resist pattern having a resolution equal to or less than the resolution limit of the exposure wavelength by reducing the size (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4). reference). This method has attracted attention as an effective method because it can effectively reduce the size of the space portion of the resist pattern without expensive capital investment such as an exposure apparatus for short wavelengths.
  • the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 2003-45599, poly (vinylpyrrolidone co-vinyl acetate) and poly (bierpyrrolidone co-vinylimidazole) as water-soluble resins, and paratoluenesulfonic acid as an acid generator.
  • a coating layer with a sufficient thickness can be formed with high dimensional accuracy in a highly water-repellent resist pattern such as an ArF-compatible radiation-sensitive resin composition.
  • a water-soluble resin composition that thickens the resist pattern, effectively reduces the pattern size to below the limit resolution, and prevents a change in length measurement during electron beam irradiation of a length measurement SEM, is used.
  • An application for a method of forming a resist pattern and a method of detecting a resist pattern has been filed.
  • the width between the resist patterns in the L / S pattern or the opening of the contact pattern is reduced, and the resolution limit of the exposure wavelength is effectively reduced.
  • the following methods for forming fine resist patterns are mainly used for resist patterns formed with KrF resist (KrF-compatible radiation-sensitive resin composition). The effect was expressed for KrF resist.
  • KrF resist KrF-compatible radiation-sensitive resin composition
  • ArF resist ArF-compatible radiation-sensitive resin composition
  • the composition for a coating layer is often a composition mainly composed of a water-soluble resin and water so as not to dissolve the resist film of the first layer.
  • the conventionally proposed water-soluble resin composition for a coating layer has sufficient coating characteristics on a resist pattern having a large water repellency as in the case of the ArF resist, and in many cases, has a favorable In some cases, formation of a coating layer or a modified coating layer could not be performed. In addition, although it is considered that the diffusion of acid from the resist pattern is considered to be insufficient, there were cases where the resist pattern layer could not be sufficiently miniaturized. Further, the difference in the amount of size reduction due to the dense and dense pattern of the resist pattern has become a problem with the increasing complexity of the resist pattern. In addition, in the above-mentioned Japanese Patent Application No. 2003-45599, it was found that the effective size of the resist pattern can be reduced to the limit resolution or less as an ArF-compatible radiation-sensitive resin composition. It is also required to form a layer.
  • Patent Document 1 JP-A-5-241348
  • Patent Document 2 JP-A-6-250379
  • Patent Document 3 JP-A-10-73927
  • Patent Document 4 JP 2001-19860
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and applies a coating layer to a relatively water-repellent ArF resist pattern formed by a conventional method, and heats the coating layer to crosslink the coating layer in the vicinity of the resist pattern.
  • a developer-insoluble coating layer on the resist pattern surface By forming the resist pattern and covering the resist pattern with a modified coating layer of a certain thickness, that is, by thickening the resist pattern, the separation size of the resist pattern or the hole opening size can be effectively and dimensionally controlled to be below the limit resolution.
  • An object of the present invention is to provide a water-soluble resin composition that can be miniaturized, and a pattern forming method.
  • the water-soluble resin composition according to the present invention forms a coating layer on a resist pattern formed of the ArF-compatible radiation-sensitive resin composition, and heats the coating layer to change the coating layer near the resist pattern into a modified coating layer.
  • a water-soluble resin can be used in a semiconductor manufacturing process capable of reducing the effective size of the resist pattern after etching. It is characterized by comprising a solvent containing an acid generator, a crosslinking agent, and water.
  • the pattern forming method according to the present invention provides a method of forming a coating layer by applying the water-soluble resin composition according to any one of claims:! To 6 on a resist pattern formed by the ArF-compatible radiation-sensitive resin composition. Heating the coating layer, cross-linking the coating layer in the vicinity of the resist pattern to a predetermined thickness to form a modified coating layer insoluble in a developer, and developing the modified coating layer. And a step of forming a pattern in which the surface of the resist pattern is covered with the modified coating layer.
  • a pattern forming method capable of effectively miniaturizing a trench pattern or a hole pattern by covering a formed resist pattern with a modified coating layer having a constant thickness. Therefore, it is possible to greatly increase the thickness of the modified coating layer compared to the conventional composition, and to change the thickness of the modified coating layer due to the change in the shape of the resist pattern, in other words, to reduce the dimension of the pattern. , Can be reduced. With such effects, it is possible to manufacture a finer and more complicated semiconductor element integrated circuit with a high yield.
  • the water-soluble resin composition according to the present invention has excellent coatability on a resist surface having high water repellency.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a pattern forming method according to the present invention. Explanation of reference numerals
  • the water-soluble resin composition of the present invention contains at least a water-soluble resin, an acid generator capable of generating an acid by heating, a crosslinking agent, and a solvent containing water.
  • a water-soluble resin used as a raw material of the water-soluble resin composition of the present invention, any known and publicly-available polymer can be used as long as the polymer has a solubility in water of 0.1% by weight or more.
  • the water-soluble resin include a homopolymer of a vinyl monomer having a hydrophilic group and a polycondensate having a hydrophilic group.
  • Such resins include, for example, polybutyl alcohol (including partially oxidized), polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (2-hydroxy acrylate), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), and poly (2-hydroxyethyl methacrylate).
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R e is _OH, -CO OH, _ ⁇ C ⁇ R d (where R d is an alkyl group) or
  • a and b are each independently 10 to 100,000.
  • the molecular weight of the water-soluble resin is arbitrarily selected within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, from the viewpoints of sufficient coatability to obtain a uniform coating film and the stability over time of the coating film, and more preferably 3,000 or more.
  • the molecular weight is preferably 1,000,000 or less in order to prevent the stringing phenomenon of, maintain good filter permeability and obtain a uniform coating film with a small amount of drops. Is more preferable.
  • the acid generator of the present invention is not particularly limited as long as it is an acid generator that generates an acid upon heating and is water-soluble, but in particular, an organic acid that generates an acid upon heating at 70 to 200 ° C. Acid amine salts are preferred. Particularly, an acid generator represented by the following general formula and having a structure in which an acid and a base are combined is preferable.
  • the acid include alkylsulfonic acid, fluorinated alkylsulfonic acid, benzene, naphthalene, and sulfonic acid having an anthracene aromatic skeleton.
  • the amine alkylamine and alkanolamine are preferable.
  • examples of the acid include paratoluenesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, (earth) camphor ⁇ -10-sulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid.
  • Preference is given to triamine, tripropylamine and dimethylaminoethanol as amines.
  • the crosslinking agent of the present invention is not particularly limited as long as it is water-soluble, but alkylated urea water-soluble crosslinking agents, oxazoline group-containing polymers, and polyamines are preferred. Particularly preferred are hydrophilic crosslinkers.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble resin composition according to the present invention may further contain a surfactant.
  • the surfactant include acetylene alcohol, acetylene glycol, polyethoxylate of acetylene alcohol, and polyethoxylate of acetylene glycol.
  • the acetylene alcohol and acetylene glycol include 3-methyl-1-butyne.
  • these surfactants can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is preferably 50 to 2000 ppm, more preferably 50 to 2,000 ppm, based on the water-soluble resin composition of the present invention. Is 100 ⁇ :! OOOOppm.
  • the water-soluble resin composition of the present invention contains a solvent containing water as a solvent.
  • the solvent may be water.
  • water it is preferable to use water from which organic impurities and metal ions have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various kinds of adsorption treatment, and the like.
  • An organic solvent soluble in water can be used together with water. By using such an organic solvent, coatability and the like can be improved.
  • the organic solvent that is soluble in water is not particularly limited as long as it is a solvent that is soluble in water in an amount of 0.1% by weight or more.
  • Alcohols such as norecol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and 2-heptanone cyclohexanone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as tyl ether, ethylene glycol monomonomethinoleate enoleacetate, ethylene glycol monoolenoquineoleate enoate acetate, such as ethylene glycolone monomethine oleate enoate acetate; Propylene glycol, such as propylene glycol, monomethinoleate, propylene glycol, etc., and propylene glycol, monomethinoleate, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether ether acetates such as propylene glycol monomethyl enoate acetate
  • lactic acid esters such as methyl lactate and ethyl lactate
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • N, N — Amides such as dimethylacetoamide and N-methylpyrrolidone
  • ⁇ -ratatones such as petit-mouthed ratatotone.
  • Preferred are lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol. Can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • FIGS. 1 (a) to 1 (e) are diagrams for explaining a method for forming a modified coating layer insoluble in a developer using the water-soluble resin composition of the present invention on the surface of an ArF resist pattern.
  • FIG. In each figure, a substrate 1, a photoresist layer 2, a resist pattern 3, a coating layer 4, and a modified coating layer 5 are shown as schematic sectional views.
  • an ArF resist for example, a positive type chemically amplified resist
  • a substrate 1 such as a semiconductor substrate
  • a photoresist layer 2 is formed. Let it form.
  • the photoresist layer 2 is developed to form a positive resist pattern 3 (FIG. L (b)).
  • the water-soluble resin composition according to the present invention is applied so as to cover the resist pattern 3 to form a coating layer 4. This After that, the resist pattern 3 and the coating layer 4 are heated.
  • the water-soluble resin composition according to the present invention contains an acid generator that generates an acid when heated, and the coating layer is cross-linked by the acid generated from the acid generator when heated. At this time, a portion of the coating layer 4 close to the resist pattern 3 is more strongly crosslinked than other portions, and a modified coating layer 5 which is insoluble in a developer described later is formed. On the other hand, in other parts of the coating layer 4, the crosslinking or curing reaction does not proceed so much, and the coating layer can be kept soluble in the developing solution (FIG. 1 (d)).
  • the cross-linking reaction proceeds in the portion of the coating layer close to the resist pattern 3 as compared to other portions, but the heating causes a gap between the surface portion of the resist pattern 3 and the portion of the coating layer 4 close to the resist pattern.
  • the force that causes intermixing in the force that is presumed to be one of the factors is not intended to limit the present invention.
  • the coating layer 4 on which the modified coating layer 5 insoluble in the developing solution is formed is developed to form a pattern having the modified coating layer 5 on the surface of the resist pattern 3 (FIG. 1 (e)).
  • the modified coating layer 5 on the surface (upper surface and side surface) of the resist pattern 3, the width between the resist patterns is reduced, and the separation size of the resist pattern or the hole opening size is effectively reduced. It is possible to reduce the size to below the limit resolution.
  • the radiation-sensitive resin composition that can be used for forming the resist pattern 3 may be any conventionally known and used radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition includes, for example, a positive resist containing an alkali-soluble resin such as a novolak resin, a hydroxystyrene-based resin, and an acryl-based resin, and a quinonediazide compound;
  • a chemically amplified positive or negative resist that forms a resist pattern using the catalytic action of an acid can be used.Acid is generated by irradiation with light, and the resist pattern is formed using the catalytic action of the generated acid.
  • the chemically amplified positive resist to be formed is preferable.
  • a resist pattern conventionally formed from an ArF resist having a large water repellency for example, a water-soluble resin coating layer which is cross-linked by an acid is formed on the resist pattern, and the coating layer is diffused by an acid having a resist pattern force. It was difficult to form a modified coating layer having a sufficient thickness on the resist pattern by cross-linking.
  • the composition according to the present invention has sufficient coatability for a relatively water-repellent resist such as an ArF resist as a radiation-sensitive resin composition. Is preferred. Many ArF resists have already been proposed and are commercially available, and any of these known and publicly available ArF resists may be used.
  • any conventionally known method including a coating method, an exposure method, a beta method, a developing method, a developer, and a rinsing method can be used. Wear.
  • the method for applying the water-soluble resin composition of the present invention, which constitutes the coating layer uses a spin-coating method which has been conventionally used, for example, when applying a radiation-sensitive resin composition.
  • An appropriate method such as a coating method, a spray coating method, a dip coating method, or a roller coating method may be used.
  • the applied coating layer is pre-betaed as necessary to obtain a coating layer 4.
  • the conditions for the heat treatment of the coating layer are, for example, a temperature of about 70 to 200 ° C., 60 to 120 seconds, preferably about 50 to 80 seconds, and a temperature at which intermixing of the resist pattern and the coating layer occurs. Is preferred.
  • the thickness of the coating layer to be formed can be appropriately adjusted depending on the temperature and time of the heat treatment, the radiation-sensitive resin composition and the water-soluble resin composition to be used, and the like. Therefore, these conditions may be set depending on how much the width of the resist pattern needs to be increased.
  • the coating layer generally has a thickness of 0.01 to 100 ⁇ m.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Composition A weight ratio_polyvinylinpyrrolidone-co-polyvinylimidazole 5.6 para-toluenesulfonic acid triethynoleamine salt 0.46
  • the cross-linking agent was changed to urea 'formaldehyde' methyl alcohol polycondensate (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nikki Rack MX-290: trade name), and the components were mixed in the following proportions in the same manner as in Example 1 and thoroughly stirred. After dissolution, the mixture was filtered through a 0.2 xm filter to prepare a water-soluble resin composition B.
  • Composition B Polyvinylinolepyrrolidone-co-polyvinylimidazolone 7.0 by weight ratio Triethylamine salt of paratoluenesnorefonate 0.52 Polyurea of urea-formaldehyde-methinoleanolole 1.52 Polyoxechirenanorekinoreetenore 0.05 Water 92.4
  • the cross-linking agent was changed to N, N'-dimethoxymethyltetrahydro-2-pyrimidone (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., Nikki Rack N1951: trade name), and the components were mixed in the following proportions in the same manner as in Example 1 and thoroughly mixed. After being dissolved by stirring, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m filter to prepare a water-soluble resin composition C.
  • composition c Weight ratio Polyvinylpyrrolidone-C0_Polyvinylimidazole-7.0 7.0 Paratoluenesulfonic acid triethynoleamine salt 0.52
  • composition D Polyvinylinopyrrolidone-co-polyvinylimidazole 5.6 weight ratio Triethylamine salt of noratonoreensnorephonate 0.46
  • Composition E Polyvinylinolepyrrolidone-co-polyvinylimidazole 5.6 by weight 5.6 Noratonoreensnorephonic acid triethylamine salt 0.46
  • a water-soluble resin composition F for a coating layer (AZ Exp. R6 manufactured by Clariant Japan) 00: product name).
  • the composition of the water-soluble resin composition F is as follows.
  • Composition F Polybutylpyrrolidone-co-polyvinylimidazole "weight ratio 7.1 Para-toluenesulfonic acid triethylamine 0.47 Polyoxyethylene (4) acetylenic / glycol 'monoether * 0.05 Water 92.4 Molecular weight 75000, Copolymer composition
  • Bierpyrrolidone: Vinylimidazole 1: 0.76 * 2 Jl Acetyleneol EL (trade name) manufactured by Iken Fine Chemicals
  • AZArF-1C5D (trade name: Clariant Corporation) on an 8-inch silicon wafer and use a hot plate at 200 ° C for 60 seconds.
  • a pre-beta is applied, and then a positive photosensitive resin composition AZ AX1050HS (trade name: manufactured by Clariant Corporation) is applied so as to obtain a resist film of about 0.022 m, and is heated at 115 ° C for 60 seconds. Prebaking was performed on the plate.
  • the above water-soluble resins A to F were coated on the hole pattern obtained above using a spin coater (MK_8> manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) so that a coating layer of about 0.30 zm was obtained.
  • the pattern was mixed on a hot plate at 160 ° C for 90 seconds, then developed with pure water at 23 ° C for 1 minute, the uncured layer was peeled off, and the contact hole pattern was removed.
  • a resist pattern having a modified coating layer was obtained.
  • the reduction in diameter was evaluated using a high-precision external dimension evaluation device (S-9200) manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the hole diameter of the hole pattern was measured before and after the formation of the coating layer, and changes in the measured values at this time were observed. The results obtained are shown in Table 7.
  • the diameter reduction amount and the diameter reduction amount change rate were determined according to the following equations.
  • the water-soluble resin composition according to the present invention can significantly reduce the diameter of the contact hole pattern as compared with the case of using the conventional composition (Comparative Example 1). . Furthermore, the results of the diameter reduction amount change rate show that the change in the diameter reduction amount when the pattern pitch dimension is changed is as powerful and improved as the conventional composition. In particular, the results of Example 5 show that the aperture is remarkably reduced, and that even when the pattern pitch changes, there is almost no variation in the aperture.

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Abstract

　ＡｒＦ対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンに被覆層をほどこし、レジストパターンの幅を広げてトレンチパターンやホールパターンを実効的に微細化することのできるパターン形成方法で用いられる水溶性樹脂組成物において、レジストパターン層の寸法縮小量を従来技術よりも更に増大させ、さらに粗密レジストパターンによる寸法縮小量依存性を低減させる水溶性樹脂組成物と、それを用いたパターン形成方法の提供。 　ＡｒＦエキシマレーザー照射に適用可能の上記パターン形成方法で使用される水溶性樹脂組成物が、水溶性樹脂、加熱により酸を発生する発生剤、界面活性剤、架橋剤、および水を含有する溶媒を含んでなる水溶性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法。

Description

明 細 書
水溶性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体等の製造プロセスなどのレジストパターン形成時に、レジストパタ ーン上に水溶性樹脂組成物を用いて被覆層をほどこし、レジストパターンに隣接する 該被服層を架橋させることによりレジストパターン表面に現像液に不溶の変性被覆層 を形成させ、これによりレジストパターンを被覆して、レジストパターンの分離サイズま たはホール開口サイズを実効的に限界像以下に微細化させるレジストパターン形成 方法、及び被覆層を形成させるのに好適な水溶性樹脂組成物に関するものである。 背景技術
[0002] LSIなどの半導体製造や、液晶ディスプレー（LCD)パネルなどのフラットパネルデ イスプレー（FPD)の作成、サーマルヘッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅 広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォト リソグラフィ一法が用いられている。これらフォトリソグラフィ一法においては、レジスト パターンを形成させるためにポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物（フオトレ ジスト）が用いられている。これらポジ型またはネガ型のフォトレジストは基板上に塗布 され、マスク合わせされた後、露光、現像されてレジストパターンが形成される。これら 形成されたレジストパターンは、例えば半導体デバイス、 FPD、回路基板の製造にお いてはエッチングレジスト、不純物イオン注入の際のレジストなどとして、また磁気へッ ドの製造などではメツキレジスト等として利用される。
[0003] 近年、半導体デバイスなどの高集積化に伴レ、、製造プロセスに要求される配線や 素子分離幅はますます微細化され、これに対応すべくより短波長の光を用いてレジ ストパターンの微細化を図ること、位相シフトレチクル等を用いることにより微細なレジ ストパターンを形成させること、さらにはこれら要求に対応する新規レジストの開発、 新規なプロセスの開発などの試みが種々なされている。しかし、従来の露光を利用す るフォトリソグラフィー技術では、露光波長の波長限界を越えた微細レジストパターン を形成させることは困難であり、一方、短波長露光装置や位相シフトレチクル等を用 レ、る装置は高価であるという問題がある。このような問題を解決する一方法として、
(1)従来公知のポジ型あるいはネガ型フォトレジストを用い、従来公知のパターン形 成方法によりパターン形成を行い、
(2)形成されたレジストパターンに酸架橋性の被覆層を施し、
(3)加熱してレジストパターンから酸を拡散させ、該被覆層のレジストパターンに近接 した部分を架橋させて、レジストパターンの表面に現像液に不溶性の変性被覆層を 形成させ、
(4)該被覆層の未硬化部を現像により除去する
ことによって、レジストパターンの表面を一定の厚さの被覆層で覆レ、、結果としてライ ン.アンド'スペース（L/S)パターンにおけるレジストパターン間の幅を狭くする、ま たは開口サイズを小さくすることによって、実効的に露光波長の解像限界以下の微 細レジストパターンを形成するパターン形成方法が提案されている（例えば、特許文 献 1、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4参照)。この方法は、短波長用の露光装置 等の高価な設備投資をすることなぐレジストパターンのスペース部の寸法を効果的 に縮小することができるため、有効な方法として注目されている。
[0004] また本発明者等は、特願 2003— 45599号において、水溶性樹脂としてポリ（ビニ ルピロリドン co—酢酸ビニル）やポリ（ビエルピロリドン co ビニルイミダゾール）、 酸発生剤としてパラトルエンスルホン酸'トリェチルァミン塩、界面活性剤としてァセチ レンアルコール等を用いて、 ArF対応感放射線樹脂組成物などの撥水性の大きなレ ジストパターンにおいて、充分な膜厚の被覆層を寸法精度よく形成させ、これによつ てレジストパターンを太らせ、パターンサイズを実効的に限界解像度以下に微細化さ せ、且つ測長 SEMの電子線照射時の測長変化を防止する水溶性樹脂組成物、そ れを用いたレジストパターン形成方法及びレジストパターンの検查方法に関する出願 を行なった。
[0005] 上記従来提案されたレジストパターンを被覆層で覆うことによって、 L/Sパターン におけるレジストパターン間の幅を狭くする、またはコンタクトパターンの開口を小さく し、実効的に露光波長の解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法は主 に、 KrFレジスト (KrF対応感放射線性樹脂組成物）により形成されたレジストパター ンを対象にするもので、 KrFレジストに対してはその効果が発現されていた。これに 対し、昨今、更なるレジストパターンの微細化を目指し ArFエキシマレーザー露光プ 口セスが提案され、それに伴って ArFレジスト (ArF対応感放射線性樹脂組成物）が 提案されている。従来の KrFレジストは 248nm光源に対する透明性が要求されてい たのに対し、 ArFレジストでは 193nm光源に対する透明性が要求され、必然的にァ クリルないしメタクリル樹脂などに保護基を導入した構造のポリマーが主流となってい る。これら保護基には脂環構造の保護基などが提案されており、ポリマー自体の疎水 性が KrFレジストに比して高くなつている。一方、被覆層用組成物は、第一層のレジ スト膜を溶解しない様、水溶性樹脂及び水を主成分とした組成物である場合が多い 。このために、従来提案されている被覆層用水溶性樹脂組成物では、前記 ArFレジ ストのように撥水性の大きなレジストパターン上での塗布特性が十分でなレ、場合が多 ぐこのため良好な被覆層または変性被覆層の形成が行うことができない場合があつ た。またレジストパターンからの酸の拡散が十分でないことに起因すると考えられるが 、レジストパターン層の十分な微細化ができない場合もあった。さらにレジストパター ンの粗密パターンによる寸法縮小量の相違力 レジストパターンの複雑化に伴い問 題となっている。また、上記特願 2003— 45599号では、 ArF対応型感放射線性樹 脂組成物としてレジストパターンの実効サイズを限界解像度以下にできることを見出 したが、パターンサイズの縮小効果、すなわちより厚い変性被覆層を形成させることも 求められている。
特許文献 1 :特開平 5— 241348号公報
特許文献 2：特開平 6— 250379号公報
特許文献 3：特開平 10— 73927号公報
特許文献 4：特開 2001— 19860号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、上記状況に鑑みなされたもので、従来の方法で形成された、撥水性の 比較的大きい ArFレジストパターンに被覆層をほどこし、加熱することによりレジストパ ターン近傍の被覆層を架橋させてレジストパターン表面に現像液不溶性の被覆層を 形成させて、レジストのパターンを一定の厚さの変性被覆層で覆うこと、即ちレジスト パターンを太らせることにより、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズ を実効的且つ寸法制御性よく限界解像度以下に微細化することができる水溶性樹脂 組成物、およびパターン形成方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明による水溶性樹脂組成物は、 ArF対応感放射線性樹脂組成物により形成さ れたレジストパターン上へ被覆層を形成させ、加熱し、レジストパターン近傍の被覆 層を変性被覆層に転化させ、レジストパターンを変性被覆層で被覆することによって 、エッチング後のレジストパターンの実効サイズを縮小することのできる半導体製造プ ロセスにおいて使用できる、水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発 生剤、架橋剤、および水を含有する溶媒を含んでなることを特徴とするものである。
[0008] また、本発明によるパターン形成方法は、 ArF対応感放射線性樹脂組成物により 形成されたレジストパターン上に請求項:!〜 6記載の水溶性樹脂組成物を塗布して 被覆層を形成させる工程、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン近傍 の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液に不溶な変性被覆層を形成させる工程 、及び、前記変性被覆層を現像し、レジストパターンの表面が変性被覆層で覆われ たパターンを形成させる工程を備えたことを特徴とするものである。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、形成済みのレジストパターンを一定の厚さの変性被覆層で覆うこ とにより、トレンチパターンやホールパターンを実効的に微細化させることのできるパ ターン形成方法であって、従来の組成物に対して変性被覆層の厚さを大幅に増大さ せることができ、かつレジストパターンの形状変化に伴う、変性被覆層の厚さ変化、言 い換えればパターンの寸法縮小の変化、を低減させることにできる。このような効果 によって、さらに微細化かつ複雑化する半導体素集積回路等を歩留まりよく製造する こと力 Sできる。また、本発明による水溶性樹脂組成物は、撥水性の高いレジスト表面 に対する塗布性も優れてレヽる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明によるパターン形成方法の概念図。 符号の説明
[0011] 1 基板
2 フォトレジス卜層
3 レジストパターン
4 被覆層
5 現像液に不溶の変性被覆層
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明の水溶性樹脂組成物、及びこの水溶性樹脂を用いるパターン形成方 法について更に詳細に説明する。
[0013] まず、本発明の水溶性樹脂組成物から説明する。本発明の水溶性樹脂組成物は、 少なくとも水溶性樹脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤、架橋剤、及び 水を含有する溶媒を含有する。本発明の水溶性樹脂組成物の原料として用いられる 水溶性樹脂は、水への溶解度が 0. 1重量％以上の重合体であれば公知公用のい ずれのものも用いることができる。水溶性樹脂を具体的に例示すると、例えば親水性 基を含むビニルモノマーの単独重合体、親水基を有する重縮合体が挙げられる。こ のような樹脂の例としては、例えばポリビュルアルコール（部分鹼化物を含む）、ポリ アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（2—ヒドロキシアタリレート）、ポリ（2—ヒドロキシェチ ルメタタリレート）、ポリ（4—ヒドロキシブチルアタリレート）、ポリ（4—ヒドロキシブチルメ タクリレート）、ポリ（グリコシロキシェチルメタタリレート）、ポリビニルメチルエーテル、 ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルァセタール（部分的にァセタ ール化されたものを含む）、ポリエチレンィミン、ポリエチレンォキシド、スチレン 無 水マレイン酸共重合体、ポリビニルァミン、ポリアリルァミン、ォキサゾリン基含有水溶 性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドある いはこれらの塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また二種以上が 組み合わせて用いられても良レ、。これらの樹脂の中では下記一般式 (I)で示される 共重合体が特に好ましいものである。この重合体はランダム重合体でもブロック重合 体でもよいが、ランダム重合体が特に好ましい。
[化 1]
Figure imgf000008_0001
(式中 Ra及び Rbは、各独立して水素原子またはメチル基を表し、 Reは _OH、 -CO OH、 _〇C〇Rd (ここで Rdはアルキル基）または
[化 2]
Figure imgf000008_0002
を表し、 aおよび bはそれぞれ独立に 10〜100, 000である。
[0015] また、水溶性樹脂の分子量は本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択される 。しかしながら、均質な塗布膜を得るのに十分な塗布性と塗布膜の経時安定性の面 から分子量が 1 , 000以上であることが好ましぐ 3, 000以上であることがより好ましく 、塗布時の糸引き現象を防ぎ、フィルター透過性を良好に保ち、かつ少量の滴下量 で均一な塗布膜を得るために、分子量が 1, 000, 000以下であることが好ましぐ 20 0, 000以下であることがより好ましい。
[0016] 本発明の酸発生剤としては、加熱により酸が発生されるものであり、かつ水溶性で あれば、特に制約はないが、特に 70〜200°Cの加熱により酸が発生する有機酸アミ ン塩が好適である。特に下記一般式に示される、酸と塩基とを組み合わせた構造を 有する酸発生剤が好適である。
[化 3]
R
R°— S-0" R1-^— R3
II
0 R 4 式中、
R0は C F (ここで n = '20、 mは 0〜2n+ 1である）、
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(ここで R'は一（CH ) CH、一 OHまたは一 C〇OH (ここで x = 0〜20)である）であ
2 x 3
り、
〇H (こ
Figure imgf000009_0002
こで、 p = l〜： 10) )である。
[0017] 具体的には、酸としてはアルキルスルホン酸、フッ化アルキルスルホン酸、もしくは ベンゼン、ナフタレン、アントラセン芳香族骨格を有するスルホン酸、等が挙げられ、 ァミンとしてはアルキルァミン、アルカノールァミンが好ましい。更に具体的には、酸と しては、パラトルエンスルホン酸、パーフルォロブタンスルホン酸、パーフルォロォクタ ンスルホン酸、（土）カンファ^—— 10—スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好 適であり、またァミンとしてはトリエチルァミン、トリプロピルァミン、ジメチルアミノエタノ ールが好適である。これら酸発生剤は単独でまたは二種以上混合して使用すること が可能である。
[0018] 本発明の架橋剤としては水溶性であれば特に制約はなレ、が、アルキル化尿素水溶 性架橋剤、ォキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン類が好ましぐ以下に示すアルキ ル化尿素水溶性架橋剤が特に好ましい。
[化 5]
Figure imgf000010_0001
これらの架橋剤は、単独もしくは二種以上混合して用いることができる。
[0019] 本発明による水溶性樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含むことができる。ここで、 界面活性剤は、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコール のポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどが挙げられ、ァセ チレンアルコール、アセチレングリコールとしては、例えば 3 _メチル _ 1—ブチン _ 3 —オール、 3_メチル _ 1 _ペンチン _ 3 _オール、 3, 6—ジメチル一 4—ォクチン一 3, 6—ジ才一ノレ、 2， 4, 7, 9—テトラメチノレ _ 5_デシン一 4， 7—ジ才一ノレ、 3, 5_ ジメチルー 1一へキシン 3 オール、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン 2, 5 ジォ ール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオールなどが挙げられる。これら界面活性 剤は、用いる場合には、単独でまたは 2種以上混合して使用することができ、その配 合量は本発明の水溶性樹脂組成物に対し、好ましくは 50〜2000ppm、より好ましく は 100〜： !OOOppmである。
[0020] 本発明の水溶性樹脂組成物は、溶媒として、水を含有する溶媒を含んでなる。この 溶媒は水であってもよい。溶媒として水を用いる場合には、蒸留、イオン交換処理、 フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したものが好 ましい。
[0021] また、水に可溶な有機溶媒を水と共に用いることも可能である。このような有機溶媒 を用いることで、塗布性等を向上させることができる。水に可溶な有機溶媒としては、 水に対して 0. 1重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなぐ例えばメチルァ ノレコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、 メチルェチルケトン、 2—ヘプタノンシクロへキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸 ェチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール モノェチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコ 一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート類、プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリ コーノレモノアノレキノレエーテノレ類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノァ ルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類、トルェ ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリ ドン等のアミド類、 Ί—プチ口ラタトン等のラタトン類等をあげることができ、好ましいも のとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級 アルコールを挙げることができる。これら溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使 用すること力 Sできる。
[0022] 本発明によるパターン形成方法を図を用いて説明すると以下の通りである。なお、 以下の説明においては、 ArFレジストによりレジストパターンが形成された場合を説 明する。
[0023] 図 1 (a)〜（e)は、 ArFレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用 いて、現像液に不溶の変性被覆層を形成させるための方法を説明するための概念 図である。各図においては、基板 1、フォトレジスト層 2、レジストパターン 3、被覆層 4 、および変性被覆層 5を模式断面図として示している。
[0024] まず、図 1 (a)に示されるように、例えば半導体基板などの被カ卩ェ基板 1上に、 ArF レジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、フォトレジスト層 2を形成させる 。次いで図示しないフォトマスクを介して、 ArFエキシマレーザー光源を有する照射 装置を用いてフォトレジスト層 2を露光した後、現像することによりポジのレジストパタ ーン 3を形成させる（図 l (b) )。次いで、図 1 (c)に示すように、このレジストパターン 3 を覆うように本発明による水溶性樹脂組成物を塗布し、被覆層 4を形成させる。この 後レジストパターン 3及び被覆層 4を加熱する。本発明による水溶性樹脂組成物には 加熱により酸を発生する酸発生剤が含まれており、加熱により酸発生剤から発生した 酸により被覆層が架橋される。このとき、被覆層 4のレジストパターン 3に近接する部 分が他の部分に比べより激しく架橋し、後述する現像液に対し不溶性とされた変性 被覆層 5が形成される。一方、被覆層 4の他の部分では架橋または硬化反応はそれ ほど進まず、被覆層は現像液に対し可溶の状態を保つことができる（図 1 (d) )。被覆 層のレジストパターン 3に近接する部分において他の部分に比べて架橋反応が進む 理由は定かではなレ、が、加熱によりレジストパターン 3の表面部と被覆層 4のレジスト パターン近接部との間でインターミキシングが起ること力 その一因ではないかと推察 される力 本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶な変性 被覆層 5が形成された被覆層 4を現像し、レジストパターン 3の表面に変性被覆層 5を 有するパターンが形成される（図 1 (e) )。
[0025] 上記のとおり、レジストパターン 3の表面（上面及び側面）に上記変性被覆層 5が形 成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンの分離サイズ またはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。
[0026] 上記レジストパターン 3を形成させるために用いることのできる感放射線性樹脂組成 物は、従来公知、公用の感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放 射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ァク リル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジ スト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターン を形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができる力 光 照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成 する化学増幅型のポジ型レジストが好ましい。また、従来撥水性の大きい、例えば Ar Fレジストから形成されたレジストパターンにおいては、レジストパターン上に酸により 架橋される水溶性樹脂被覆層を形成させ、レジストパターン力 の酸の拡散により被 覆層を架橋させることにより、レジストパターン上に充分な厚さの変性被覆層を形成さ せることが難しかった。本発明による組成物は、感放射線性樹脂組成物としては撥水 性の比較的大きいレジスト、例えば ArFレジスト、に対して十分な塗布性を有するの で好ましい。 ArFレジストとしては既に多数のものが提案され、また市販もされており、 これら公知、公用の ArFレジストは何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂 組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベータ方法、 現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法を用いることもで きる。
[0027] 本発明によるパターン形成方法において、被覆層を構成する本発明の水溶性樹脂 組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から 使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法な ど適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層は、必要に応じプリベータされて、 被覆層 4とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば 70〜200°C程度の温度、 60 〜120秒、好ましくは 50〜80秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキ シングが起る温度であることが好ましい。形成される被覆層の膜厚は、加熱処理の温 度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜 調整すること力できる。したがって、レジストパターンの幅をどの程度広げることが必 要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層は一般に 0. 01 〜100 μ mとするのが一般的である。
[0028] さらに、加熱により形成された変性被覆層 5を残し、その他の被覆層を除去するた めに用いられる変性被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤と の混合液あるレ、は TMAH (水酸化テトラメチルアンモニゥム）などのアルカリ水溶液 等が用いられる。
[0029] 以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例 にのみ限定されるものではない。
[0030] mi 卜牛 ^旨 成, >の言周 )
ポリビュルピロリドン _co—ポリビュルイミダゾール（分子量 75000、共重合組成ビ ニルピロリドン:ビュルイミダゾール =0. 76 : 1)を水溶性樹脂として含む水溶性樹脂 水溶液（30wt%) 18. 7gを水 79. 2リットルに常温で溶解させ、パラトルエンスルホン 酸トリエチルァミン塩水溶液（70wt%) 0. 65g、ついで架橋剤として 1， 3—ジメトキシ メチノレー 4, 5—ジメトキシイミダゾリン（三和ケミカル社製二力ラック MX— 280 :商品 名）を 1. 52g、さらにポリオキシエチレンアルキルエーテル (竹本油脂製パイォニン D 1420 :商品名） 0. 05gを添加して、下記重量比になるように調製し、十分に攪拌して 溶解させた後、 0. 2 μ ΐηのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物 Αを調整した。
[表 1]
表 1
組成物 A 重量比 _ ポリ ビニノレピロリ ドン一 c o —ポリ ビニルイミダゾール 5 . 6 パラ トルエンスルホン酸トリェチノレアミン塩 0 . 4 6
1 , 3—ジメ トキシメチル一 4， 5—ジメ トキシィミダゾリ ン 1 . 5 2 ポリォキシエチレンァゾレキノレエーテノレ 0 . 0 5 水 9 2 . 4
[0031] m2 卜牛 ^旨 成, >の言周 )
架橋剤を尿素 'ホルムアルデヒド 'メチルアルコール重縮合物（三和ケミカル社製二 力ラック MX— 290 :商品名）に変え、以下の割合で各成分を実施例 1と同様に混合 し、十分に攪拌して溶解させた後、 0. 2 x mのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成 物 Bを調整した。
[表 2] 組成物 B 重量比 ポリ ビニノレピロ リ ドン- - c o—ポリ ビ二ルイミダゾーノレ 7 . 0 パラ トルエンスノレホン酸トリェチルァミン塩 0 . 5 2 尿素 · ホルムアルデヒ ド · メチノレアノレコ一ル重縮合物 1 . 5 2 ポリォキシェチレンァノレキノレエーテノレ 0 . 0 5 水 9 2 . 4
[0032] 卜牛 ^旨 成, >の言周 )
架橋剤を N， N'—ジメトキシメチルテトラヒドロー 2—ピリミドン（三和ケミカル社製二 力ラック N1951：商品名）に変え、以下の割合で各成分を実施例 1と同様に混合し、 十分に攪拌して溶解させた後、 0. 2 x mのフィルターで濾過し、水溶性樹脂組成物 Cを調整した。
[表 3] 表 3
組成物 c 重量比 ポリ ビニルピロ リ ドン一 C 0 _ポリ ビ-ルイミダゾ一-ル 7 . 0 パラ トルエンスルホン酸トリェチノレアミン塩 0 . 5 2
( N , N ' —ジメ トキシメチルテトラヒ ド、 π— 2—ピリ ミ ドン） 1 . 5 2 ポリォキシエチレンァ/レキノレエーテノレ 0 . 0 5 水 9 2 . 4 列 4 容 '卜牛 ^旨 の
水溶性樹脂をポリビニルピロリドン co ポリビニルイミダゾール（分子量 75000、 共重合組成 ビュルピロリドン：ビニルイミダゾール = 2. 24 : 1)に変え、以下の割合 で各成分を実施例 1と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、 0. 2 / mのフィ ルターで濾過し、水溶性樹脂組成物 Dを調整した。
[表 4] 表 4
組成物 D 重量比 ポリ ビニノレピロリ ドン一 c o -ポリ ビニルイミダゾ一ル 5 . 6 0 ノ ラ トノレエンスノレホン酸トリエチルァミン塩 0 . 4 6
1 , 3—ジメ トキシメチノレ一 4 ， 5—ジメ トキシイミダゾリ ン 1 . 5 2 ポリォキシエチレンアルキルェーテノレ 0 . 0 5 水 9 2 . 4 5
¾W'I5 容 '卜牛 ^旨 a の
水溶性樹脂をポリビニルピロリドン co ポリビニルイミダゾール（分子量 240000 、共重合組成 ビュルピロリドン：ビュルイミダゾール =0. 76 : 1)に変え、以下の割合 で各成分を実施例 1と同様に混合し、十分に攪拌して溶解させた後、 0. のフィ ルターで濾過し、水溶性樹脂組成物 Eを調整した。
[表 5]
表 5
組成物 E 重量比 ポリ ビニノレピロ リ ドン一 c o—ポリ ビニルイミダゾ ル 5 . 6 ノ ラ トノレエンスノレホン酸トリエチルァミン塩 0 . 4 6
1 , 3—ジメ トキシメチル一 4 , 5—ジメ トキシィ：； ；ダゾリ ン 1 . 5 2 ポリォキシエチレンアルキルェーテノレ 0 . 0 5 水 9 2 . 4 比較例 1
比較のために被覆層用水溶性樹脂組成物 F (クラリアントジャパン製 AZ Exp. R6 00：商品名）を準備した。水溶性樹脂組成物 Fの組成は下記の通りである。
[表 6]
表 6
組成物 F 重量比 ポリ ビュルピロリ ドン— c o—ポリ ビニルイミダゾ'ール " 7 . 1 パラ トルエンスルホン酸トリェチルァミン塩 0 . 4 7 ポリォキシエチレン （4 ) ァセチレニック · グリ コ'一ルエーテル * 0 . 0 5 水 9 2 . 4 分子量 75000、共重合組成 ビエルピロリドン：ビニルイミダゾール = 1 : 0. 76 * 2 J l I研ファインケミカル社製ァセチレノール EL (商品名）
[0035] コンタクトホールパターンの形成
東京エレクトロン社製スピンコーター（MK— 8)にて、下層反射防止膜 AZ ArF— 1C5D (商品名：クラリアントコーポレーション社製）を 8インチシリコンウェハーに塗布 し、 200°C、 60秒間ホットプレートにてプリベータを行レ、、その後ポジ型感光性樹脂 組成物 AZ AX1050HS (商品名：クラリアントコーポレーション社製）を約 0. 022 mのレジスト膜が得られるように塗布し、 115°Cにて 60秒間ホットプレートにてプリべ ークを行った。次いで、 ArF線（193nm)の露光波長を有する露光装置（Nikon社製 NSR-S306C ArF Scanner)を用いて、種々のコンタクトホールのそろったパタ ーンを用い露光し、 110°C、 60秒間ホットプレートにてポストェクスポージャーベータ (PEB)をおこなった後、クラリアントジャパン社製アルカリ現像液 (AZ300MIFデべ ロッパー（商品名）、 2. 38重量％水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液）で 23°Cの 条件下で 1分間スプレーパドル現像して 130nmピッチ寸法 260nm及び 780nmの ポジ型レジストパターンを得た。
[0036] ロ择縮小量の評価
また、上記で得られたホールパターン上に上記の水溶性樹脂 A〜Fを東京エレクト ロン社製スピンコーター（MK_8〉で、約 0. 30 z mの被覆層が得られるように塗布し 、それぞれのパターンを 160°Cにて 90秒間ホットプレートにてミキシングベータを行つ た。その後、純水で 23°Cの条件下で 1分間現像処理をおこない、未硬化層を剥離し 、コンタクトホールパターン上に変性被覆層を有するレジストパターンを得た。 口径縮 小量の評価は、 日立製作所社製高精度外観寸法評価装置 (S— 9200)にて、変性 被覆層形成前後でホールパターンのホール径の測長をおこない、この時の測長値 変化について観察した。得られた結果は表 7に示すとおりであった。
[表 7] 表 7
水溶性榭脂 口径縮小量 *
組成物 ピッチ寸法 260nm ピッチ寸法 780nm 口径縮小量変化率 実施例 1 A 2 6 . 9 3 1 . 3 1 4 実施例 2 B 4 7 . 3 6 0 . 0 2 1 実施例 3 C 3 2 . 7 5 1 . 3 3 6 実施例 4 D 3 4 . 1 4 3 . 6 2 2 実施例 5 E 4 4 . 3 4 4 . 6 0 . 7 比較例 1 F 1 6 . 6 2 3 . 5 2 9
130nm φホール径ポジ型レジストパターン形成時の口径縮小量を表わす。 評価の基準
口径縮小量および口径縮小量変化率は以下の式に従って求めた。
(口径縮小量） (nm) = (不溶化層形成前の寸法） - (不溶化層形成後の寸法） (口径縮小量変化率） = [ (130nm φピッチ寸法 780nmポジ型レジストパターンにお ける口径縮小量）一（130nm φピッチ寸法 260nmポジ型レジストパターンにおける 口径縮小量） ] / (130nm φピッチ寸法 780nmポジ型レジストパターンにおける口 径縮小量） X I 00
表 7の口径縮小量の結果から、本発明による水溶性樹脂組成物を用いると従来の 組成物を用いた場合（比較例 1)に比べて、コンタクトホールパターンの口径を顕著に 小さくできることがわかる。さらに、 口径縮小量変化率の結果から、パターンピッチ寸 法が変化した場合の口径縮小量の変化は、従来の組成物と同等である力、改良され ていることがわかる。特に実施例 5の結果では、 口径が顕著に小さくなると同時に、パ ターンピッチが変化しても口径のばらつきがほとんど無いことがわかる。

Claims

請求の範囲 ArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上へ被覆層を 形成させ、加熱し、レジストパターン近傍の被覆層を変性被覆層に転化させ、レジスト パターンを変性被覆層で被覆することによって、エッチング後のレジストパターンの実 効サイズを縮小することのできる半導体製造プロセスにおいて使用される、水溶性樹 脂、加熱により酸を発生することのできる酸発生剤、架橋剤、および水を含有する溶 媒を含んでなることを特徴とする水溶性樹脂組成物。 前記水溶性樹脂が、 N ビニルピロリドンとビュルイミダゾールとの共重合体からな る、請求項 1に記載の水溶性樹脂組成物。 前記酸発生剤が下記一般式で表されるものである、請求項 1または 2に記載の水溶 性樹脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
式中、
R°は _C H2 F (ここで n= l 20 mは 0 2n+ lである)
[化 2]
Figure imgf000018_0002
(ここで R，は一（CH ) CH OHまたは COOH (ここで x = 0 20)である）であ り、
OH (こ
Figure imgf000019_0001
こで、 p = l〜： 10)である。
[4] アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシ レート、およびアセチレングリコールのポリエトキシレートからなる群力も選ばれる少な くも一種の界面活性剤をさらに含んでなる、請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の水 溶性樹脂組成物。
[5] 前記水を含有する溶媒が、水のみ、もしくは水と水溶性有機溶媒との混合物である 、請求項 1〜4のいずれ力 4項に記載の水溶性樹脂組成物。
[6] 前記架橋剤が、アルキル化尿素、ォキサゾリン基含有ポリマー、またはポリアミン類 である、請求項 1〜 5のレ、ずれか 1項に記載の水溶性樹脂組成物。
[7] 前記水溶性樹脂組成物 100重量部当り、水溶性樹脂を:!〜 30重量部、酸発生剤 を 0. 01〜： 10重量部、架橋剤を 0〜20重量部含む、請求項:!〜 6のいずれか 1項に 記載の水溶性樹脂組成物。
[8] ArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターン上に請求項:!〜
7記載の水溶性樹脂組成物を塗布して被覆層を形成させる工程、前記被覆層を加 熱処理して、前記レジストパターン近傍の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液 に不溶な変性被覆層を形成させる工程、及び、前記変性被覆層を現像し、レジスト パターンの表面が変性被覆層で覆われたパターンを形成させる工程を備えたことを 特徴とする、パターン形成方法。
[9] ArF対応感放射線性樹脂組成物により形成されたレジストパターンと、その表面に 形成された変性被覆層とを具備してなる変性被覆層で覆われたパターンであって、 前記変性被覆層が前記レジストパターン上に請求項 1〜7記載の水溶性樹脂組成物 を塗布して被覆層を形成させ、前記被覆層を加熱処理して、前記レジストパターン近 傍の被覆層を所定の厚さで架橋させて現像液に不溶な変性被覆層を形成させ、前 記変性被覆層を現像することにより形成されたものであることを特徴とする、変性被覆 層で覆われたパターン。
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