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WO2005097865A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten Download PDF

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Publication number
WO2005097865A1
WO2005097865A1 PCT/EP2005/002956 EP2005002956W WO2005097865A1 WO 2005097865 A1 WO2005097865 A1 WO 2005097865A1 EP 2005002956 W EP2005002956 W EP 2005002956W WO 2005097865 A1 WO2005097865 A1 WO 2005097865A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural units
allophanate
polyisocyanate prepolymers
polyisocyanates
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/002956
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Mager
Joachim Simon
Malte Homann
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of WO2005097865A1 publication Critical patent/WO2005097865A1/de

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    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units and their use for the production of polyurethanes and polyureas.
  • Polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units are particularly interesting because they have a high NCO content at a comparatively low viscosity. They are valuable crosslinkers for two-component polyurethane systems with blocked NCO groups. they can also be used in one-component polyurethane systems. Such polyurethane systems are generally used for the production of coatings.
  • Allophanates which are based exclusively on aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates (“homoallophanates”) are of particular interest for the production of weather-resistant light-fast coatings.
  • EP-A 0 682 012 prepolymers include on the basis of 1-4 hydroxyl-containing polyethers and diisocyanates, which can be converted using tin (J) compounds with an excess of the diisocyanates to give the corresponding allophanates.
  • EP-A 712 840 describes the production of allophanates by reacting urethanes which are free of hydroxyl and isocyanate groups with excess isocyanate, the OH-containing compounds on which the urethanes are based, inter alia. can also be polyethers. The catalyst contained can then be removed or deactivated by catalyst poison, although no examples are given. The isocyanates used for allophanatization always differ from those of the urethane groups.
  • EP-A 763 554 also starts with NGO- and OH-group-free urethanes, which are then allophanated by reaction with diisocyanatohexylmethane isomers in the presence of catalysts.
  • a catalyst deactivation or the use of stabilizing additives is not mentioned here.
  • EP-A 769 511 discloses the preparation of heteroallophanates, in which an optionally NCO-functional urethane is formed from isocyanates with OH-functional compounds with an OH functionality of 1-1.5, including polyether, which is then subsequently combined with aromatic isocyanates. naten is allophanated. Numerous metal compounds based on zinc, tin, manganese, cobalt and nickel and some mineral acids are mentioned as catalysts in unspecific lists. To deactivate the catalyst, its removal by distillation or the addition of water or acid chlorides is disclosed. The production of allophanates based exclusively on aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates is not described.
  • the processes described above have the disadvantage that the NCO-functional allophanates obtainable in this way are not sufficiently stable, in particular with regard to their viscosity.
  • the NCO content decreases and the viscosity increases.
  • the polyisocyanates mentioned with allophanate structural units generally have to be freed from excess diisocyanate after the allophanatization step by thin-layer evaporation at high temperatures (e.g. 160 ° C.), the changes mentioned (NCO content and viscosity) often occur during production.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of polyisocyanate prepolymers with allophanate structural units based on linear and / or cycloaliphatic polyisocyanates, which leads to products with markedly improved storage stability, in particular improved viscosity stability.
  • the invention therefore relates to the use of compounds which are acidic according to the definition by Lewis or Broenstedt, or those compounds which liberate such acids under reaction with water for the stabilization of polyisocyanates containing allophanate groups and based on aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of stabilized polyisocyanates containing allophanate groups, in which
  • the invention also relates to the polyisocyanates obtainable by this process.
  • Suitable polyisocyanates of components a) and c) are the organic aliphatic and / or cycloaliphatic polyisocyanates known per se to the person skilled in the art with at least two isocyanate groups per molecule and mixtures thereof.
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are di- or triisocyanates such as butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (triisocyanatononane, TEST) or cyclic systems such as 4.
  • Components a) and c) are particularly preferably hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and / or 3,5,5-trimethyl-l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) used as polyisocyanates.
  • hexane diisocyanate hexamethylene diisocyanate, HDI
  • 4,4'-methylenebis cyclohexyl isocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • a very particularly preferred polyisocyanate is HDI.
  • the same polyisocyanates are preferably used in a) and c).
  • polyhydroxy compounds known to the person skilled in the art which preferably have an average OH functionality> 1.5, can be used as the polyhydroxy compounds of component b).
  • these can include, for example, low molecular weight diols (e.g. 1,2-ethanediol, 1,3- or 1,2-propanediol, 1,4-butanediol), triols (e.g. glycerol, trimethylolpropane) and tetraols (e.g. pentaerythritol), polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols as well as polythioether polyols.
  • Preferred polyhydroxy compounds are substances of the aforementioned type based on polyether.
  • polyether polyols preferably have number average molecular weights M "of 300 to 20,000 g / mol, particularly preferably 1,000 to 12,000, very particularly preferably 2,000 to 6,000 g / mol. Furthermore, they preferably have an average OH functionality of> 1.9, particularly preferably> 1.95.
  • the average functionality of the polyether polyols of component b) is preferably ⁇ 8, particularly preferably ⁇ 6, very particularly preferably ⁇ 4.
  • Such polyether polyols are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or by using double metal cyanide compounds (DMC compounds).
  • DMC compounds double metal cyanide compounds
  • Particularly suitable polyether polyols of component b) are those of the above. Species with a content of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 meq / g polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, particularly preferably less than or equal to 0.01 meq / g (determination method ASTM D2849-69 ).
  • the polyether polyols mentioned preferably have a polydispersity of 1.0 to 1.5 and an OH functionality of greater than 1.9, particularly preferably greater than or equal to 1.95.
  • Such polyether polyols can be prepared in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules using double metal cyanide : catalysts (DMC catalysis). This is described, for example, in US Pat. No. 5,158,922 (eg Example 30) and EP-A 0 654 302 302 (page 5, line 26 to page 6, line 32).
  • DMC catalysis double metal cyanide : catalysts
  • Suitable starter molecules for the production of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, organic polyamines with at least two N — H bonds or any mixtures of such starter molecules.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation are, in particular, ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in the alkoxylation in any order or in a mixture.
  • Preferred starter molecules for the production of polyether polyols by alkoxylation, in particular by the DMC process are simple polyols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol.
  • the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting the polyhydroxy compounds of component b) with excess amounts of the polyisocyanates from a).
  • the reaction is generally carried out at temperatures from 20 to 140 ° C., preferably at 40 to 100 ° C., optionally using catalysts known per se from polyurethane chemistry, such as, for example, tin soaps, for example dibutyltin dilaurate, or tertiary amines, for example Triethylamine or diazabicyclooctane.
  • the allophanatization is then carried out by reacting the polyurethane prepolymers containing isocyanate groups with polyisocyanates c), which may be the same or different from those of component a), suitable catalysts d) being added for the allophanatization.
  • suitable catalysts d) being added for the allophanatization.
  • the acidic additives of component e) are then added for stabilization and excess polyisocyanate, e.g. removed from the product by thin film distillation or extraction.
  • the molar ratio of the OH groups of the compounds of component b) to the NCO groups of the polyisocyanates from a) and c) is preferably 1: 1.5 to 1:20, particularly preferably 1: 2 to 1:15, very particularly preferably 1: 5 to 1:15.
  • Suitable catalysts d) for the allophanatization are, for example, zinc, tin and zirconium compounds, zinc and tin compounds preferably being used.
  • Particularly preferred tin and zinc compounds are tin (II) salts such as, for example, the Sn (II) dihalogenides, tin or zinc soaps such as Sn (II) bis (2-ethylhexanoate), Sn (II) to ( n-octoate), Zn (II) bis (2-ethylhexanoate) and Zn (H) bis (n-octoate) as well as organotin compounds.
  • Zn (IT) bis (2-ethylhexanoate) is very particularly preferred.
  • allophanatization catalysts are typically used in amounts of up to 5% by weight, based on the total reaction mixture. 5 to 500 ppm of the catalyst are preferably used, particularly preferably 20 to 200 ppm.
  • Lewis acids electrolytic deficiency compounds
  • Broenstedt acids protonic acids
  • compounds which liberate such acids under reaction with water can be used as acid additives of component e).
  • These can be, for example, inorganic or organic acids or also neutral compounds such as acid halides or esters, which react with water to give the corresponding acids.
  • Hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphoric acid esters, benzoyl chloride, isophthalic acid dichloride, p-toluenesulfonic acid, formic acid, acetic acid, dichloroacetic acid and 2-chloropropionic acid may be mentioned here in particular.
  • the use of acid halides, in particular benzoyl chloride or isophthalyl dichloride, as acid additives is particularly preferred.
  • the acidic additives are generally added at least in an amount such that the molar ratio of the acidic centers of the acidic additives to the catalytically active centers of the catalyst is at least 1: 1. However, an excess of the acidic additive is preferably added.
  • Thin film distillation is the preferred method of removing excess diisocyanate and is generally carried out at temperatures from 100 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 3 mbar.
  • the residual monomer content is then preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight (diisocyanate).
  • inert solvents are to be understood as those which do not react with the starting materials under the given reaction conditions. Examples are ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, aromatic or (cyclo) aliphatic hydrocarbon mixtures or any mixtures of such solvents.
  • the reactions according to the invention are preferably carried out without solvents.
  • the components involved can be added in any order both in the preparation of the prepolymers containing isocyanate groups and in the case of allophanatization. However, preference is given to adding the polyether polyol b) to the polyisocyanate of components a) and c) and finally adding the allophanatization catalyst d).
  • the polyisocyanates of components a) and c) are placed in a suitable reaction vessel and, if appropriate with stirring, heated to 40 to 100.degree. After the desired temperature has been reached, the polyhydroxy compounds of component b) are then added and the mixture is stirred until the theoretical NCO content of the polyurethane prepolymer to be expected according to the selected stoichiometry has been reached or is slightly below. Now the allophanatization catalyst d) is added and the reaction mixture is heated to 50 to 100 ° C. until the desired NCO content is reached or slightly below. After the addition of the acidic additives of component e) as stabilizers, the reaction mixture is cooled or fed directly to the thin-film distillation.
  • the excess polyisocyanate is at temperatures of 100 to 160 ° C and a pressure of 0.01 to 3 mbar to a residual monomer content of less than 1%, preferably less than 0.5%.
  • further stabilizer can optionally be added.
  • Q 1 and Q 2 independently of one another represent the radical of a linear and / or cyclic aliphatic diisocyanate of the type mentioned, preferably - (CH) 6-,
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • Y is the rest of a starter molecule of the mentioned Ar with a functionality of 2 to 6, and thus stands for a value of 2 to 6, which of course does not have to be an integer due to the use of different starter molecules, and
  • m preferably corresponds to so many monomer units that the average molecular weight of the polyether on which the structure is based is 300 to 20,000 g / mol.
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical, where R 1 and R 2 are preferably hydrogen and / or methyl groups,
  • Y represents the rest of a difunctional starter molecule of the type mentioned
  • m corresponds to so many monomer units that the number average molecular weight of the polyether on which the structure is based is 300 to 20,000 g / mol.
  • the AUophanates stabilized according to the invention typically have weight-average molecular weights of 700 to 50,000 g / mol, preferably 1,500 to 15,000 g / mol and particularly preferably 1,500 to 8,000 g / mol.
  • the AUophanates stabilized according to the invention typically have viscosities at 23 ° C. of 500 to 100000 mPas, preferably 500 to 50,000 mPas, particularly preferably from 1000 to 7500 mPas, and very particularly preferably from 1000 to 3500 mPas.
  • the products obtainable by the process according to the invention are notable in particular for their viscosity stability. With appropriate stabilization, the viscosity increase after 7 days of storage at 50 ° C is less than 10%.
  • the AUophanates stabilized according to the invention can be used, for example, for the production of
  • Polyurethanes, polyureas or polyurethane ureas can be used by reacting them with suitable polyols or polyamines or a mixture of the two. The reaction can take place at room temperature or below, but also at elevated temperatures (stoving). The polyurethanes or polyureas thus obtained are in turn particularly suitable as a coating.
  • compositions are a further subject of the invention, which
  • the AUophanates produced by the process according to the invention are distinguished by very good compatibility with the aforementioned components B) and C).
  • the combination of A) and C) leads to homogeneous (polyurea) coatings.
  • the coating agents mentioned can be prepared using techniques known per se, such as spraying,
  • Dipping, flooding or pouring can be applied to surfaces. After any existing solvents have been flashed off, the coatings then harden at ambient conditions or at higher temperatures of, for example, 40 to 200 ° C. s
  • the coating agents mentioned can be applied, for example, to metals, plastics, ceramics, glass and natural substances, it being possible for the substrates mentioned to have been subjected to any pretreatment that may be necessary.
  • the NCO contents were determined by back-titration of excess di-n-butylamine with hydrochloric acid.
  • the viscosities were determined at 23 ° C. using a Haake rotary viscometer.
  • the color number was determined in accordance with DIN EN 1557 (Hazen).
  • HDI 1,6-hexane diisocyanate
  • reaction mixture was then heated to 100 ° C. until an NCO content of 20.7% was reached. Now the temperature was reduced to 90 ° C and the reaction mixture after

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyharnstoffen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyisocvanat-Preporymeren mit AHophanat-Strukturein- heiten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allo- phanat-Struktureinheiten sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Poly- harnstoffen.
Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind insbesondere deshalb interessant, weil sie bei vergleichsweise niedriger Viskosität einen hohen NCO-Gehalt aufweisen. Sie stellen wertvolle Vernetzer für zweikomponentige Polyurethansysteme dar, mit blockierten NCO- Gruppen. können sie darüber hinaus auch in Einkomponenten-Polyurethansystemen eingesetzt werden. Derartige Polyurethansysteme werden in der Regel zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt.
Allophanate, welche ausschließlich auf aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten basieren („Homoallophanate"), sind insbesondere für die Herstellung wetterresistenter lichtechter Beschichtungen interessant.
Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten sind prinzipiell bekamit. So sind in EP-A 0 682 012 Prepolymere u.a. auf Basis von 1 - 4 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern und Diisocyanaten beschrieben, welche unter Verwendung von Zinn(J )-Verbindungen mit einem Überschuß der Diisocyanate zu den entsprechenden Allophanaten umgesetzt werden können.
EP-A 712 840 beschreibt die Herstellung von Allophanaten durch Umsetzung von hydroxyl- und isocyanatgruppenfreien Urethanen mit überschüssigem Isocyanat, wobei die den Urethanen zugrundeliegenden OH-haltigen Verbindungen u.a. auch Polyether sein können. Im Anschluss kann der enthaltene Katalysator entfernt oder durch Katalysatorgift deaktiviert werden, wobei allerdings keine Beispiele genannt werden. Die Isocyanate, welche zur Allophanatisierung eingesetzt werden, unterscheiden sich dabei stets von denen der Urethangruppen.
Auch in EP-A 763 554 wird von NGO- und OH-gruppenfreien Urethanen ausgegangen, welche dann durch Umsetzung mit Diisocyanatohexylmethan-Isomeren in Anwesenheit von Katalysatoren allophanatisiert werden. Eine Katalysatordeaktivierung oder der Einsatz stabilisierender Zusätze ist hier nicht erwähnt.
EP-A 769 511 offenbart die Herstellung von Heteroallophanaten, bei der zunächst aus Isocyanaten mit OH-funktionellen Verbindungen einer OH-Funktionalität von 1 - 1,5 u.a. auf Polyetherbasis ein ggf. NCO-funktionelles Urethan gebildet wird, welches anschließend mit aromatischen Isocya- naten allophanatisiert wird. Als Katalysatoren werden hier in unspezifischen Listen zahlreiche Metallverbindungen auf Zink-, Zinn-, Mangan-, Cobalt- und Nickelbasis sowie einige Mineralsäuren genannt. Zur Katalysatordeaktivierung wird dessen destillative Entfernung oder der Zusatz von Wasser oder Säurechloriden offenbart. Die Herstellung von Allophanaten, die ausschließlich auf aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten basieren, wird nicht beschrieben.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, dass die so erhältlichen NCO-funktionellen Allophanate nicht ausreichend stabil, insbesondere in Bezug auf ihre Viskosität, sind. Bei Lagerung der Produkte kommt es zu einer Abnahme des NCO-Gehaltes und einer Zunahme der Viskosität. Da die genannten Polyisocyanate mit Allophanat-Struktureinheiten in der Regel durch Dünnschichtverdampfung bei hohen Temperaturen (z.B. 160°C) von überschüssigem Diisocyanat nach dem Allophanatisierungsschritt befreit werden müssen, treten die genannten Veränderungen (NCO-Gehalt und Viskosität) häufig schon bei der Herstellung auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten auf Basis linear- und/oder cycloali- phatischer Polyisocyanate, welches zu Produkten mit deutlich verbesserter Lagerstabilität, insbesondere verbesserter Viskositätsstabilität führt.
Überraschend wurden nun gefunden, dass Polyisocyanat-Prepolymere mit solchen Eigenschaften erhalten werden, indem man während und/oder nach der Herstellung der genannten Produkte saure Additive hinzufügt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen, welche nach der Definition von Lewis oder Broenstedt sauer sind, oder solcher Verbindungen, die unter Reaktion mit Wasser solche Säuren freisetzen, zur Stabilisierung von allophanatgruppenhaltigen Polyisocyana- ten auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Polyisocyanate.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stabili- sierten allophanatgruppenhaltigen Poly isocyanaten, bei dem
a) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit
b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen
zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit
c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, welche verschieden von denen aus a) sein können und d) Katalysatoren
teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und vor, während und/oder nach der Allophana- tisierung
e) saure Additive
zugegeben werden.
Ferner sind die nach diesem Verfahren erhältlichen Polyisocyanate ein Gegenstand der Erfindung.
Geeignete Polyisocyanate der Komponenten a) und c) sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül sowie deren Gemische.
Beispiele für geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triisocy- anate wie z.B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TEST) oder cyclische Systeme, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3-5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-isocya- natomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω.ω'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclo- hexan (H6XDI).
Besonders bevorzugt werden in den Komponenten a) und c) Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) und/oder 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato- 3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) als Polyisocyanate eingesetzt. Ein ganz besonders bevorzugtes Polyisocyanat ist HDI.
Bevorzugt werden in a) und c) die gleichen Polyisocyanate eingesetzt.
Als Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) können alle dem Fachmann bekannten Poly- hydroxy-Verbindungen eingesetzt werden, welche bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität > 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare Diole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol), Triole (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole sowie Polythioetherpoly- ole sein. Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind Substanzen der vorstehend genannten Art auf Polyetherbasis.
Bevorzugt weisen diese Polyetherpolyole zahlenmittlere Molekulargewichte M„ von 300 bis 20 000 g/mol, besonders bevorzugt 1 000 bis 12 000, ganz besonders bevorzugt 2 000 bis 6 000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität von > 1,9, besonders bevorzugt > 1,95.
Die mittlere Funktionalität der Polyetherpolyole der Komponente b) ist bevorzugt <8, besonders bevorzugt <6, ganz besonders bevorzugt <4.
Solche Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder durch Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zugänglich.
Besonders geeignete Polyetherpolyole der Komponente b) sind solche der vorstehend genannten. Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69).
Solche Polyetherpolyole haben dabei eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d.h. eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,0 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität > 1,9. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,0 bis 1,5 und eine OH-Funktio- nalität von größer 1,9 auf, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,95 auf.
Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Verwendung von Doppelmetallcyanid:Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bin- dungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol. 2-Ethylhexandiol-l,3, Glyzerin, Trimethylol- propan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger Polyhydroxyverbindungen. Die Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere erfolgt durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanate aus a). Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie an sich be- kannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen, z.B. Dibutylzinndilaurat, oder tertiären Aminen, z.B. Triethylamin oder Diazabicyclooctan.
Die Allophanatisierung erfolgt dann anschließend durch Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere mit Polyisocyanaten c), welche gleich oder verschieden zu denen der Komponente a) sein können, wobei geeignete Katalysatoren d) zur Allophanatisierung zugesetzt werden. Typischerweise werden anschließend zur Stabilisierung die sauren Additive der Komponente e) zugesetzt und überschüssiges Polyisocyanat wird, z.B. durch Dünnschichtdestillation oder Extraktion, aus dem Produkt entfernt.
Das Molverhältnis der OH-Gruppen der Verbindungen der Komponente b) zu den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aus a) und c) beträgt bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 20, besonders bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 15, ganz besonders bevorzugt 1 : 5 bis 1 : 15.
Geeignete Katalysatoren d) für die Allophanatisierung sind beispielsweise Zink-, Zinn- und Zirkonium-Verbindungen, wobei bevorzugt Zink- und Zinn- Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Zinn- und Zink- Verbindungen sind Zinn(II)-Salze wie beispielsweise die Sn(II)dihalo- genide, Zinn- oder Zink-Seifen wie Sn(II)bis(2-ethylhexanoat), Sn(II)bis(n-octoat), Zn(II)bis(2- ethylhexanoat) und Zn(H)bis(n-octoat) sowie Organozinn-Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt ist Zn(IT)bis(2-ethylhexanoat).
Diese Allophanatisierungskatalysatoren werden typischerweise in Mengen von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 500 ppm des Katalysators, besonders bevorzugt 20 bis 200 ppm eingesetzt.
Als saure Additive der Komponente e) können Lewis-Säuren (Elektronenmangelverbmdungen) oder Broenstedt-Säuren (Protonensäuren) oder solche Verbindungen eingesetzt werden, welche unter Reaktion mit Wasser derartige Säuren freisetzen.
Dies können beispielsweise anorganische oder organische Säuren oder auch neutrale Verbindungen wie Säurehalogenide oder Ester sein, welche mit Wasser zu den entsprechenden Säuren rea- gieren. Genannt seien hier insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Benzoyl- chlorid, Isophtalsäuredichlorid, p-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure und 2-Chlorpropionsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Säurehalogeniden, insbesondere Benzoylchlorid oder Isophtalyldichlorid, als saure Additive.
Die sauren Additive werden in der Regel mindestens in einer solchen Menge zugegeben, dass das Molverhältnis der sauren Zentren der sauren Additive zu den katalytisch aktiven Zentren des Katalysators mindestens 1:1 beträgt. Vorzugsweise wird jedoch ein Übersehuss des sauren Additivs zugesetzt.
Die Dünnschichtdestillation ist das bevorzugte Verfahren zur Abtrennung von überschüssigem Diisocyanat, und sie wird in der Regel bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar durchgeführt. Der Restmonomergehalt beträgt danach bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% (Diisocyanat).
Die gesamten Verfahrensschritte können gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Als inerte Lösungsmittel sind dabei solche zu verstehen, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten reagieren. Beispiele sind Ethylacetat, Butyl- acetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, aromatische oder (cyclo-) aliphatische Kohlenwasserstoffgemische oder beliebige Gemische derartiger Lösungsmittel. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Umsetzungen jedoch lösemittelfrei durchgeführt.
Die Zugabe der beteiligten Komponenten kann sowohl bei der Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Prepolymere als auch bei Allophanatisierung in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Bevor- zugt ist jedoch die Zugabe des Polyetherpolyols b) zum vorgelegten Polyisocyanat der Komponenten a) und c) und schließlich die Zugabe des Allophanatisierungs-Katalysators d).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Polyisocyanate der Komponenten a) und c) in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und, gegebenenfalls unter Rühren, auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur werden unter Rühren dann die Polyhydroxyverbindungen der Komponente b) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Pre- polymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Jetzt wird der Allophanatisierungs-Kataly- sator d) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 50 bis 100°C erwärmt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Nach der Zugabe der sauren Additive der Komponente e) als Stabilisatoren wird das Reaktionsgemisch abgekühlt oder direkt der Dünnschichtdestillation zugeführt. Dabei wird das überschüssige Polyisocyanat bei Temperaturen von 100 bis 160°C und einem Druck von 0,01 bis 3 mbar bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 1 %, bevorzugt weniger als 0,5 %, abgetrennt. Nach der Dünnschichtdestillation kann gegebenenfalls weiterer Stabilisator zugegeben werden.
Die in dem beanspruchten Verfahren gebildeten AUophanate entsprechen typischerweise der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000008_0001
worin
Q1 und Q2 unabhängig voneinander für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH )6-, stehen,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Cι-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y der Rest eines Starter-Moleküls der genannten Ar mit einer Funktionalität von 2 bis 6 ist, und somit für einen Wert von 2 bis 6 steht, welche durch Verwendung von verschiedenen Starter-Molekülen selbstverständlich auch keine ganze Zahl sein muss, sowie
m bevorzugt so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das mittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrunde liegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.
Vorzugsweise werden AUophanate erhalten, welche der allgemeinen Formel (II) entsprechen,
Figure imgf000009_0001
worin für den Rest eines linearen und/oder cyclischen aliphatischen Diisocyanats der genannten Art, bevorzugt -(CH-V, steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen Cι-C4-Alkylrest stehen, wobei R1 und R2 bevorzugt Wasserstoff und/oder Methylgruppen sind,
Y für den Rest eines difunktionellen Starter-Moleküls der genannten Art steht und
m so vielen Monomereinheiten entspricht, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht des der Struktur zugrundeliegenden Polyethers 300 bis 20000 g/mol beträgt.
Die erfindungsgemäß stabilisierten AUophanate haben typischerweise gewichtsmittlere Moleku- largewichte von 700 bis 50000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 15000 g/mol und besonders bevorzugt 1500 bis 8000 g/mol.
Die erfindungsgemäß stabilisierten AUophanate haben typischerweise Viskositäten bei 23 °C von 500 bis 100000 mPas, bevorzugt 500 bis 50000 mPas, besonders bevorzugt von 1000 bis 7500 mPas, und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 3500 mPas.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zeichnen sich insbesondere durch ihre Viskositätsstabilität aus. Bei entsprechender Stabilisierung liegt die Viskositätszunahme nach 7 Tagen Lagerung bei 50°C bei weniger als 10 %.
Die erfindungsgemäß stabilisierten AUophanate können beispielsweise zur Herstellung von
Polyurethanen, Polyharnstoffen oder Polyurethanharnstoffen eingesetzt werden, indem man sie mit geeigneten Polyolen bzw. Polyaminen oder auch einer Mischung aus beidem zur Reaktion bringt. Die Umsetzung kann dabei bei Raumtemperatur oder darunter, aber auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen (Einbrennen). Die so erhaltenen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind ihrerseits wieder besonders geeignet als Beschichtung.
Daher sind Beschichtungsmittel ein weiterer Gegenstand der Erfindung, welche
A) ein oder mehrere der erfindungsgemäß stabilisierte AUophanate und
B) mindestens ein Di- oder Polyol und/oder
C) . mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin
enthalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten AUophanate zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den zuvor genannten Komponenten B) und C) aus. Insbesondere führt die Kombination von A) und C) zu homogenen (Polyharnstoff-) Beschichtungen.
Die genannten Beschichtungsmittel können mit den an sich bekannten Techniken wie Sprühen,
Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenen- falls vorhandener Lösungsmittel, härten die Beschichtungen dann bei Umgebungsbedingungen oder auch bei höheren Temperaturen von beispielsweise 40 bis 200°C. s
Die genannten Beschichtungsmittel können beispielsweise auf Metalle, Kunststoffe, Keramik, Glas sowie Naturstoffe aufgebracht werden, wobei die genannten Substrate zuvor einer gegebenenfalls notwendigen Vorbehandlung unterzogen worden sein können.
Beispiele
Sofern nicht abweichend erwähnt sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte erfolgte durch Rücktitration von im Überschuss zugesetztem Di-n-butylamin mit Salzsäure.
Die Viskositäten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Haake bei 23 °C bestimmt.
Die Farbzahl wurde nach DIN EN 1557 (Hazen) ermittelt.
Vergleichsbeispiel 1
344,4 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 405,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 80°C vermindert und es wurden 60 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) zugegeben. Nach ca. 3 Stunden Rühren bei 80°C wurden nochmals 60 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde nochmals eine Stunde auf 100°C erwärmt (NCO- Gehalt 20,0 %). Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 20 h stehengelassen. Der NCO-Gehalt lag danach mit 15,5 % deutlich unter dem theoretischen Wert von 18,4 %, d.h. es wurden zahlreiche NCO-Gruppen durch Nebenreaktionen verbraucht. Das Produkt wurde verworfen.
Vergleichsbeispiel 2
223,8 g 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) wurden unter Rühren unter Stickstoff auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 175,7 g eines Polypropylenglycols (OH-Zahl 56 mg KOH g Polyol, zahlengemitteltes Molgewicht 2000 g/mol, theoretische Funktionalität 2) zugegeben, welcher mittels DMC-katalysierter (basen-freier) Polymerisation von Propylenoxid herge- stellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,0 % erhalten wurde. Nun wurde die Temperatur auf 90°C eingestellt und 0,48 g einer 10 %igen Lösung des Katalysators Zink(U)bis(2-ethylhexanoat) in n-Butylacetat zugegeben. Nach Rühren für ca. 2 1/2 Stunden bei 90°C wurde ein NCO-Gehalt von 23,8 % (Theorie: 24,2 % ) erhalten. Nach weiterer Erwärmung der Reaktionsmischung bei 90°C für 2 Stunden (NCO-Gehalt 21,7%) und Stehenlassen bei Raumtemperatur (für ca. 16 Stunden) fiel der NCO- Gehalt deutlich auf 20,9 %. Beispiel 1
344,4 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 405,5 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurden 60 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 18,4 % erreicht war. Nach Zugabe von 80 mg Dibutylphosphat blieb der NCO-Gehalt konstant (18,2 %) und das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat wurde bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 3360 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 2
Zu 275,5 g l36-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtal- säuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 324,3 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen
' < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die
Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach
Zugabe von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid blieb der NCO-Gehalt nahezu konstant
(18,5 %) und das überschüssige 1 ,6-Hexandiisocyanat wurde bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels
Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares, farbloses Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 3360 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1, wurden 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 324,3 g eines Polypropylenglycols in Gegenwart von 50 mg Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) umgesetzt und vor der Dünnschichtdestillation mit 50 mg Isophtalsäuredichlorid stabilisiert, allerdings mit dem Unterschied, dass auf die Zugabe von Isophtalsäuredichlorid zum 1,6-Hexandiisocyanat verzichtet wurde. Beispiel 4
Zu 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 327,9 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels basisch katalysierter Propylenoxid-Polymerisation erhalten worden war (Molgewicht von 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2). Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 20,7 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90°C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(H)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO-Gehalt bei 18,4 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei ca. 0,5 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,07 % und einer Viskosität von 2180 mPas (23 °C) erhalten.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3, wurden 275,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 324,4 g eines Polypropylenglycols in Gegenwart von 50 mg Zink(U)bis(2-ethylhexanoat) umgesetzt und vor der Dünnschichtdestillation mit 50 mg Isophtalsäuredichlorid stabilisiert, allerdings mit dem Unterschied, dass auf die Zugabe von Isophtalsäuredichlorid zum 1 ,6-Hexandiisocyanat verzichtet wurde.
Es wurde ein klares Produkt mit einem NCO-Gehalt von 5,75 % und einer Viskosität von 4230 mPas (23 °C) erhalten.
Beispiel 6
Zu 336,0 g 1,6-Hexandiisocyanat wurden zunächst 120 mg einer 10 %igen Lösung von Isophtalsäuredichlorid in n-Butylacetat gegeben, danach wurde die Mischung unter Rühren auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 263,8 g eines Polypropylenglycols zugegeben, welcher mittels DMC-Katalyse (Basen-frei) hergestellt worden war (Gehalt ungesättigter Gruppen < 0,01 meq/g, Molgewicht 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, theoretische Funktionalität 2) aufwies. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1 % erreicht war. Nun wurde die Temperatur auf 90 °C vermindert und die Reaktionsmischung nach Zugabe von 50 mg Zink(ll)bis(2-ethylhexanoat) solange gerührt, bis der NCO- Gehalt bei 24,3 % lag. Nach Zugabe von 50 mg Isophtalsäuredichlorid wurde das überschüssige 1,6-Hexandiisocyanat bei 0,6 mbar und 140°C mittels Dünnschichtdestillation entfernt. Es wurde ein farbloses, klares Produkt mit einem NCO-Gehalt 6,45 % und einer Viskosität von 2860 mPas (23°C) erhalten.
Beispiel 7
50 g des nach Beispiel 2 hergestellten Allophanats wurden in einer fest verschlossenen Glasflasche bei 50°C in einem Trockenschrank gelagert. Wie den nachstehenden Werten zu entnehmen ist, stieg die Viskosität dabei nur geringfügig (< 8 %) und der NCO-Gehalt nahm kaum ab (< 2,1 %):
Allophanat aus Beispiel 2 O Tage 7 Tage 14 Tage NCO-Gehalt [%] 5,75 . 5,71 5,63 Viskosität (23 °C) [mPas]: 3360 3440 3620
Beispiel 8
Zu 223,8 g 1,6-Hexandiisocyanat (HDI) wurden 10 mg Isophthaloyldichlorid gegeben und unter Rühren unter Stickstoff auf 100°C erwärmt. Nun wurden innerhalb von ca. 3 Stunden 175,7 g eines Polypropylenglycols (OH-Zahl 56 mg KOH/g Polyol, zahlengemitteltes Molgewicht 2000 g/mol, theoretische Funktionalität 2) zugegeben, welcher mittels DMC-katalysierter (basen-freier) Polymerisation von Propylenoxid hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde danach solange auf 100°C erwärmt, bis ein NCO-Gehalt von 26,1 % erhalten wurde. Nun wurde die , Reaktionstemperatur auf 90°C eingestellt und 0,48 g einer 10 %igen Lösung des Katalysators Zink(II)bis(2-ethylhexanoat) in n-Butylacetat zugegeben. Nach Rühren für ca. 2 'Λ Stunden bei 90°C wurde ein NCO-Gehalt von 24,1 % (Theorie: 24.2 % ) erhalten. Schließlich wurden noch 50 mg Isophthaloyldichlorid zugegeben. Nach weiterer Erwärmung der Reaktionsmischung für 2 Stunden bei 90°C (NCO-Gehalt 23,8 %) und Stehenlassen bei Raumtemperatur (für ca. 16 Stunden) wurde der NCO-Gehalt bei 23,8 % aufrechterhalten.
Nach Zugabe des sauren Zusatzmittels wurde ein deutlich stabileres Präpolymer erhalten (siehe Vergleichsbeispiel 2).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen, welche nach der Definition von Lewis oder Broenstedt sauer sind, oder solcher Verbindungen, die unter Reaktion mit Wasser solche Säuren freisetzen, zur Stabilisierung von allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten auf Basis aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Polyisocyanate.
2. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten allophanatgruppenhaltigen Polyisocyanaten, bei dem a) ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyisocyanate mit b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen zu einem NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt werden, dessen so gebildete Urethangruppen unter weiterer Umsetzung mit c) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, welche verschieden - von denen aus a) sein können und d) Katalysatoren teilweise oder vollständig allophanatisiert werden und vor, während und/oder nach der Allophanatisierung e) saure Additive zugegeben werden.
3. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat- Struktureinheiten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Komponenten a) und c) Polyisocyanate vom gleichen Typ verwendet werden.
4. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat- Struktureinheiten nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate in den Komponenten a) und c) Hexamethylendiisocyanat eingesetzt sind.
5. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat- Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente b) Polyetherpolyole eingesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymeren mit Allophanat- Struktureinheiten nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Additive in Komponente e) Salzsäure, Benzoylchlorid, Isophtalsäuredichlorid, p- Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Dichloressigsäure, 2-Chlorpropionsäure oder deren Mischungen untereinander eingesetzt werden.
7. Stabilisierte Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6.
8. Verwendung der stabilisierten Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat-Struktureinheiten nach Anspruch 7 bei der Herstellung von Beschichtungen, Verklebungen und/oder Dichtungen.
9. Beschichtungsmittel enthaltend
A) ein oder mehrere stabilisierte Polyisocyanat-Prepolymere mit Allophanat- Struktureinheiten gemäß Anspruch 7 und
B) mindestens. ein Di- oder Polyol und/oder C) mindestens ein lineares und/oder cyclisches, aliphatisches, araliphatisches und/oder aromatisches Di- oder Polyamin.
9. Substrate beschichtet mit Beschichtungen erhältlich aus stabilisierten Polyisocyanat- Prepolymeren mit Allophanat-Struktureinheiten gemäß Anspruch 7.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089033A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-12 Bayer Materialscience Ag Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate
WO2010108632A1 (de) * 2009-03-27 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten und deren verwendung in formulierungen für beschichtungen, klebstoffe und dichtstoffe
EP2368928A2 (de) 2010-03-24 2011-09-28 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005047560A1 (de) * 2005-10-04 2007-04-05 Bayer Materialscience Ag Zusammensetzung zur Herstellung von Polyharnstoffbeschichtungen
DE102006015709A1 (de) * 2006-04-04 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von allophanathaltigen, durch aktinische Strahlung härtbaren Polyurethanprepolymeren mit erhöhter Beständigkeit
DE102007005960A1 (de) * 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
CN101888994B (zh) 2007-12-06 2015-01-07 巴斯夫欧洲公司 含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯
US20150203705A1 (en) * 2014-01-22 2015-07-23 Bayer Materialscience Llc Two-component polyurethane coating compositions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4738991A (en) * 1987-01-23 1988-04-19 Basf Corporation Storage stable polyisocyanates characterized by allophanate linkages
EP0769511A2 (de) * 1995-09-15 1997-04-23 Bayer Ag Bindemittelkombination zur Herstellung lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen
EP1314747A1 (de) * 2001-11-26 2003-05-28 Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. Selbstemulgierbares Polyisocyanat mit hoher Funktionalität und Verfahren zur Herstellung
EP1331233A1 (de) * 2000-10-17 2003-07-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung einer polyisocyanat-zusammensetzung

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2725318A1 (de) * 1977-06-04 1978-12-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von allophanatgruppen aufweisenden polyisocyanaten
DE2729990A1 (de) * 1977-07-02 1979-01-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden allophanaten
US5124427A (en) * 1991-01-22 1992-06-23 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
US5235018A (en) * 1991-07-22 1993-08-10 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production and their use in two-component coating compositions
EP0535483B1 (de) * 1991-10-02 1996-05-22 Bayer Corporation Allophanat- und Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Zweikomponent-Beschichtungszusammensetzungen
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5232988A (en) * 1992-02-25 1993-08-03 Miles Inc. Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cyclic organic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups and their use for the production of coatings
US5258482A (en) * 1992-06-12 1993-11-02 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from a mixture of diisocyanates and their use in two-component coating compositions
US5290902A (en) * 1993-06-22 1994-03-01 Miles Inc. Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from cyclic diisocyanates and their use in two-component coating compositions
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
DE4416321A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Allophanatgruppen aufweisenden lichtechten Polyisocyanaten
NL9401037A (nl) * 1994-06-23 1996-02-01 Soonn Stichting Onderzoek En O Werkwijze voor het bereiden van een biologisch afbreekbare polyhydroxyalkanoaat coating met behulp van een waterige dispersie van polyhydroxyalkanoaat.
DE4441176A1 (de) * 1994-11-18 1996-05-23 Bayer Ag Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
US5606001A (en) * 1995-09-14 1997-02-25 Bayer Corporation Polyisocyanates containing allophanate groups and optionally isocyanurate groups

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4738991A (en) * 1987-01-23 1988-04-19 Basf Corporation Storage stable polyisocyanates characterized by allophanate linkages
EP0769511A2 (de) * 1995-09-15 1997-04-23 Bayer Ag Bindemittelkombination zur Herstellung lösungsmittelfreier Beschichtungsmassen
EP1331233A1 (de) * 2000-10-17 2003-07-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Verfahren zur herstellung einer polyisocyanat-zusammensetzung
EP1314747A1 (de) * 2001-11-26 2003-05-28 Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd. Selbstemulgierbares Polyisocyanat mit hoher Funktionalität und Verfahren zur Herstellung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089033A1 (de) * 2009-02-03 2010-08-12 Bayer Materialscience Ag Beschichtungen auf basis allophanatgruppen haltiger polyisocyanate
CN102300893A (zh) * 2009-02-03 2011-12-28 拜尔材料科学股份公司 基于含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂料
WO2010108632A1 (de) * 2009-03-27 2010-09-30 Bayer Materialscience Ag Herstellung von polyisocyanat-prepolymeren mit allophanat-struktureinheiten und deren verwendung in formulierungen für beschichtungen, klebstoffe und dichtstoffe
EP2368928A2 (de) 2010-03-24 2011-09-28 Basf Se Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
WO2020260133A1 (de) 2019-06-24 2020-12-30 Basf Se Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften
US12168711B2 (en) 2019-06-24 2024-12-17 Basf Se Water-emulsifiable isocyanates with improved properties
WO2022184522A1 (de) 2021-03-02 2022-09-09 Basf Se Wasseremulgierbare polyisocyanate mit verbesserten eigenschaften

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