WO2005097850A1

WO2005097850A1 - メーソンリー処理のための重合体および処理剤

Info

Publication number: WO2005097850A1
Application number: PCT/JP2005/006768
Authority: WO
Inventors: Akihiko Ueda; Teruyuki Fukuda; Koji Nagashima; Masahiko Maeda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2005-10-20
Also published as: EP1743910A1; CN1938346A; JPWO2005097850A1; US20070197717A1; EP1743910A4

Abstract

　（Ａ）含フッ素単量体、（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体からなるメーソンリー処理用含フッ素重合体を含んでなる処理剤は、メーソンリーに優れた撥水撥油性および優れた防汚性を付与する。

Description

明細書

メーソンリー処理のための重合体および処理剤

技術分野

[0001] 本発明は、メーソンリーを処理する為の重合体、処理剤、処理方法および処理物品に関する。

背景技術

[0002] フルォロアルキル基 (Rf基）を持った化合物で石材等のメーソンリーの表面を処理し、撥水撥油性および防汚性を付与することが、検討されている。

例えば、特開昭 57— 23662号公報では、 Rf基を持ったアタリレートをコンクリートや石に塗布して保護皮膜を形成することが記載されており、特開平 7— 109317号公報は、 Rf基を含む単量体、および重合体に対してシリコーン系ビュル単量体力なる含フッ素共重合体からなる処理剤を開示してヽる。

[0003] 特表平 11― 507687号公報では、 Rf基，カルボキシル基，ォキシアルキレン基およびシリル基を含む水溶性重合体によるメーソンリー処理剤力また、 EP1225187 号公報では、 Rf基含有単量体，非フッ素系単量体，シリル基含有単量体から成りシリル基を含む連鎖移動末端を持つ重合体によるセラミックの処理が記載されて、る。また、特開平 11— 077677号公報では、 Rf基を持ったリン酸エステルで石材を処理することが提案されている。

[0004] しかし、これらの処理剤では、十分な撥水性と撥油性の両立がなされておらず、水性処理剤では特に水性汚れに弱ぐメーソンリー用の処理剤として十分な防汚性を付与できて、な、のが現状である。

また、特表 2001— 504874号公報には、フッ素化モノマー含有両親媒性重合体を皮革用途に利用することが記載されて、るが、メーソンリーへの処理は考慮されてヽない。

次に PFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果 [EPAレポート "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdl) ]などから、長鎖フルォロアルキル化合物の一種である PFOA (perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明ら力となってきており、 2003年 4月 14日に EPA (米国環境保護庁）が PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。

一方、 Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003 [FRL— 2303— 8] , http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)や EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC

INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (

http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)や EPA OPPT FACT SHEET April

14, 2003 (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)は、テロマーが分解または代謝により PFOAを生成する可能性があると公表して、る (テロマーとは長鎖フルォ口アルキル基のことを意味する)。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されて、ることをも公表して、る。

特許文献 1：特開昭 57— 23662号公報

特許文献 2：特開平 7 - 109317号公報

特許文献 3：特表平 11― 507687号公報

特許文献 4： EP1225187号公報

特許文献 5：特開平 11 077677号公報

特許文献 6：特表 2001 - 504874号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、メーソンリーに優れた撥水撥油性および優れた防汚性を付与する処理剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、

(A)含フッ素単量体、

(B)カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および

(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体

力なるメーソンリー処理用含フッ素重合体に関する。

1つの態様において、本発明は、

(A)式:

[化 1]

0 X

Rf— ~ 0— C— C=CH₂ (I)

[式中、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX^²基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ二ル基、

Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数 6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 -CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—

2 2 2

CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）、

2 2

Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1〜21のフルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位：—C F O—、—C F O—および—CF

3 6 2 4 2

O—力もなる群力も選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1〜200のフルォロエーテル基である。 ]

で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、

(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体

からなる、含フッ素重合体を提供する。

別の態様において、本発明は、 (八）35〜90重量％の、式：

[化 2]

0 X

Rf— ~ 0— C— C=CH₂ (i) [式中、 Xは、水素原子、メチル基、

2 2 2

2 2

3 6 2 4 2

で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、

）5〜50重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基力なる群力選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および

(C) 2〜18重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体

力もなる（重量％は、含フッ素重合体 100重量％に基づく。）、含フッ素重合体を提供する。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、優れた撥水撥油性および防汚性を有するメーソンリーが得られる

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の含フッ素重合体は、単量体 (A)、（B)および (C)のそれぞれから誘導された繰り返し単位を有する。

含フッ素重合体において、含フッ素単量体 (A)の例は、フルォロアルキル基、フルォロアルケ-ル基およびフルォロエーテル基力もなる群力選択された少なくとも一種のフッ素含有基 (以下、「フッ素含有基」という）、および

式： O— CO— CX=CH [式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原

2

子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX¹^基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフニル基である。 ]で表される不飽和基を有する単量体である。より高い撥水撥油性が得られるので、 Xは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 C FX^²基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフニル基であることが好ましい。

[0009] 含フッ素単量体として、例えば、フッ素含有基を有するアタリレート単量体、マレエートもしくはフマレート単量体あるいはウレタン単量体が挙げられる。

[0010] フッ素含有基を有するアタリレート単量体は、例えば、式：

[化 3]

0 X

Rf— Y ~ 0— C— C二 CH₂ (I)

[式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX¹^基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフ -ル基、 Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数 6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 — CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—

2 2 2

2 2

Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1〜21のフルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位：—C F O—、—C F O および—CF

3 6 2 4 2

O 力もなる群力も選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1〜200のフルォロエーテル基である。 ]

で示される。

[0011] 式（I)にお!/、て、 Rf基がフルォロアルキル基の場合、パーフルォロアルキル基であることが好ましい。 Rf基の炭素数は、 1〜21、特に 1〜15、特別には 2〜15、例えば 2〜12である。 Rf基の炭素数の上限は、 6または 4であってもよい。 Rf基の例は、— C F 、 -CF CF 、 -CF CF CF 、一 CF(CF ) 、一 CF CF CF CF 、一 CF CF(CF )

3 2 3 2 2 3 3 2 2 2 2 3 2 3

、一 C(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 CF C(CF ) 、一 CF(CF )CF C

2 3 3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3 3 2

F CF 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (C

2 3 2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2 2 7 3

F ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF(CF ) 、一 (CF ) CF 、一 (CF ) H、一 CF CFHCF 、一（

2 5 3 2 2 6 3 2 2 9 3 2 2 2 3

CF ) H、 -(CF ) H、 -(CF ) H、—(CF ) H等である。

2 4 2 6 2 8 2 10

Rf基がフルォロアルケ-ル基の場合、 Rf基の例は、—C(CF(CF ) ) = C(CF )(CF

3 2 3 2

CF CF )、一 C(CF(CF ) ) = C(CF )(CF(CF ) )、一 C(CF ) = C(CF(CF ) )等である

Rf基がフルォロエーテル基の場合、 Rf基の例は、 F (CF CF CF O) CF CF―、

2 2 2 a 2 2

F (CF (CF ) CF O) CF (CF )—[式中、 aは平均値として 2〜100、特に 5〜50、例

3 2 a 3

えば 25である]等である。

[0012] Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数 6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、— CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）また

2 2 2

は— CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）である

2 2

。脂肪族基はアルキレン基 (特に炭素数 1〜4、例えば、 1または 2)であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。

[0013] 上記含フッ素単量体の例は、次のとおりである。

Rf-(CH ) OCOCH = CH

2 10 2

Rf- (CH ) OCOC(CH ) = CH

2 10 3 2

Rf— CH OCOCH = CH

2 2

Rf- CH OCOC(CH ) = CH Rf- (CH ) OCOCH = CH

2 2 2

Rf- (CH ) OCOC(CH ) = CH

2 2 3 2

Rf-SO N(CH )(CH ) OCOCH = CH

2 3 2 2 2

Rf-SO N(C H )(CH ) OCOCH = CH

2 2 5 2 2 2

Rf-CH CH(OCOCH )CH OCOC(CH ) = CH

2 3 2 3 2

Rf-CH CH(OH)CH OCOCH = CH

2 2 2

[化 4]

Rf-0-^^-CH₂0-COCH=CH₂

Rf-0-^^-CH₂0-COC(CH₃)=CH₂

[化 5]

(：) F

I I

Rf-GH₂CH₂—— 0— G— G=GH₂

O F

Rf」'、、、、」—— O— C— C=CH₂

[化 6]

O CI

II I

Rf-CH,CH—— O— C_C=CH- [化 7]

O Br

II I

Rf-CH₂CH₂一 O— C_C二 CH₂ O I

II I

Rf-CH₂CH₂—— O— C_C=CH₂ [化 8]

O CN

II I

Rf-CH₂CH₂—— O— C— C=CH₂

O Rf II I

Rf-CH CH.,—— O— C— C=CH₂ [化 9]

O CH.,-C₆H₅ I I I

Rf-CH₂CH₂一 O— C— C=CH₂

O C₆H₅ Rf-CH₂CH₂— O— C— C=CH₂

[0016] [化 10]

CH O F

II

Rf-S0₂NCH₂CH₂― 0— C C二 CH₂

CH₃ O CI

Rf- SOoNCHoC H₂― O C― C=C H₂

C₂H₅ O F

I II I

Rf-S0₂NCH₂CH₂—— O— C— C=CH₂

C₄H₉ O CI

I II I

Rf-S0₂NCH₂C H₂—— O C— C= CH₂

CH_S O CF_¾

II I

Rf SO NCH C H₂—— O— C— C=C H₂

OH O F

I II I

Rf-CH₂ CHCH₂ O C— C=CH₂

OH O CI

I II I

Rf-G H₂GHG H₂ O― G― C =GH₂

OGOGH O F

I II I

Rf— CH₂GHC H₂ O C C二 GH₂

OGOGHs O CI

I II I

Rf— CH₂GHC H₂ O C C二 GH₂

[0017] [式中、 Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1 〜21のフルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位： C F O 、 C F O およ

3 6 2 4 び CF O 力なる群力選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が 1

2

〜200のフルォロエーテル基である。 ]

[0018] 含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するマレエートもしくはフマレート単量体は、例えば、

式：

[化 11] o

II

H、_c /C - O -Y- f

II (Π)

c

C - O -Y-Rf

II

o

[0019] 式：

[化 12]

o

„ H、cノ C II - O— Y— Rl c

Rf—Y— O— C Ή

II

o

[式中、 Rfおよび Yは、式 (I)の場合と同じ。 ]

で示される。

[0020] 含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するウレタン単量体は、

(a)少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

(b) lつの炭素炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはァミノ基を有する化合物、および

(c) 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物

を反応させることによって得られる。

化合物（a)の例は、以下のとおりである。

[0021] [化 13]

CH₂-NCO

OC ~C _z~<Cy>

OCN-^)-NCO

OCN(CH₂)_ENCO

化 14]

OCN{CH₂)₄-CH-NCO

COOCH3

^^CH₂NCO

化合物（a)は好ましくはジイソシァネートである。しかし、トリイソシァネートおよびポリイソシァネートも反応に使用できる。

たとえば、ジイソシァネートの 3量体、ポリメリック MDI (ジフエ-ルメタジイソシァネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン等の多価アルコ一ルとジイソシァネートのァダクト体も反応に使用できる。トリイソシァネートおよびポリイソシァネートの例は、以下のとおりである。

[化 15]

.CH₂NH{CH₂)₆NCO

OCN(CH₂)₆-NC

CH₂NH(CH )_fiNCO

[0025] [化 16]

[0026] 化合物 (b)は、例えば、式：

[化 17]

X o

I II

CH₂=C-C-0-Z

X o

I II H

CH₂=C-C-N-(CH₂)_pOH

CH₂=CH-CH₂-OH

CH₂=CH-CH_rNH₂ で示される化合物であってょ、。

[0027] 式中、 Xは式 (I)の場合と同じである。 pは 0〜10 (例えば 1〜5)である。 Zの例は次の通りである。

[化 18] -CH₂-CH-CH₃

OH

-(CH₂)_pOH

^^2?H CH2CH3

OH

—CH2CH2CHCH3

OH

-{CH₂CH-0)_nH

-(CH₂CH₂0)_miCH₂CH-0)_nH

CH₃

-iCH₂^H-0)_m(CH₂CH₂0)_nH

CH₃ (CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_nH -iCH₂CH₂CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂0)_nH

-{CH_aCHO)_m{CH₂CH2CH₂CH₂0)_nH CH₃ [0028] [化 19]

CH₃

-{CH₂CH₂CH₂CH₂0)_m(CH CHO)_nH C -CH-CH₂

OH OH

-CHaCH -O-C—T-T-C-OCH CHa-OH

-CH₂CHCH₂~0— θ)

OH

-CH₂— CH-CH₂

OH

[式中、 mおよび nは、 1 300の数である。 ] [0029] 化合物（c)は、式：

Rf— Y— OHまたは

Rf-Y-NH

2

[式中、 Rfおよび Yは、式 (I)の場合と同じ。 ] で示される化合物であってょ、。

[0030] 化合物（c)の例は、

[化 20] C F₃C H OH

F(CF₂)₈CH₂CH₂OH ト，（CF （CH OH

F(C F _a)_a S 0₂NC H₂CH_aOH

CH₃

F{CF_a)₃CH,NH₂ F(CF₂)₇CH_aNH_a であってよい。

[0031] 化合物（a)、（b)および (c)は、（a)がジイソシァネートの時、（a) 1モルに対し、（b)、

(c)ともに 1モル、（a)がトリイソシァネートの時、（a)lモルに対し（b)lモル、（c) 2モルで反応させてよい。

[0032] 酸基を有する単量体 (B)において、酸基は、カルボン酸基（一 C(=0)OH)、リン酸基（- 0- P(=0)(OH) )、ホスホン酸基（- P(=0)(OH) )、ホスフィン酸基（- P(=0)H(OH))

2 2

、硫酸基 (- 0- S(=0) OH)、スルホン酸基 (- S(=0) OH)およびスルフィン酸基

2 2

(- S(=0)OH)力なる群力選択されたものである。

酸基は、塩を形成できる部位となる。

塩を形成することにより、水への溶解性乃至分散性が向上する。また、酸基は、メーソンリーが金属を含有して、る場合は結合性に寄与する。

[0033] カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、メタクリル酸，アクリル酸， 2 メタクリロイルォキシェチルコハク酸， 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸， 2—メタタリロイルォキシェチルフタル酸， 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸， 2—メタクリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸， 2—アタリロイルォキシェチルへキサヒドロフタル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルフタル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルへキサヒドロフタル酸， 2—アタリロイルォキシプロピルテトラヒドロフタル酸，ィタコン酸，力ルボキシェチルアタリレート，メタクリロキシェチルトリメリット酸，クロトン酸， N—アタリロイルァラニン，無水マレイン酸，無水シトラコン酸， 4 ビュル安息香酸などが挙げられる。 [0034] リン酸基を有する単量体の具体例としては、 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェート， 2—アタリロイルォキシェチルアシッドホスフェート，アシッドホスフォキシプロピノレメタタリレート， 3—クロロー 2—アシッドホスフォキシプロピノレメタタリレート， 2 ーメタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェートモノエタノールァミンハーフ塩などが挙げられる。

ホスホン酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルホスホン酸などが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミドー tert.ブチルスルホン酸， 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸， 2—スルホェチルアタリレート， 2—スノレホェチノレメタタリレート， 2—スノレホプロピノレアタリレート， 4—スノレホフエ- ルアタリレート， 2—ヒドロキシ一 3—スルホプロピルアタリレート， 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸， 4—メタクリルアミドベンゼンスルホン酸， p—スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。

スルフィン酸基を有する単量体の具体例としては、 p—ビニルベンゼンスルフィン酸などが挙げられる。

[0035] 疎水性基を含有する非フッ素単量体 (C)にお、て、疎水性基の例は、炭化水素基またはケィ素含有基である。炭化水素基の例は、脂肪族炭化水素基 (例えば、アルキル基およびアルケニル基)、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、 1〜30、例えば 4〜30であってよい。ケィ素含有基の例は、ポリシロキサン基である。

非フッ素単量体 (C)は、アルキル基を含有する (メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜30であってよい。例えば、非フッ素単量体（C)は一般式：

CH =CA¹COOA²

2

[式中、 A¹は水素原子またはメチル基、 A²は C H (n= 1〜30)で示されるアルキル

n 2n+l

基である。 ]

で示されるアタリレート類であってよ、。

また非フッ素単量体 (C)は、ポリシロキサン基を含有する (メタ)アクリル酸エステルであってよい。

[0036] 防水性 (撥水性)の点から、例えば、炭素数 4〜30のアルキル基を含有する (メタ）アクリル酸エステルまたは、ポリシロキサン基を含有する下記式の (メタ)アクリル酸ェステル

[化 21]

[式中、 Rlは水素原子または有機基、 Xはこの化合物の数平均分子量が 300〜200 00、特【こ 1000【こなる Jうな数である。 ]

などが好ましい。

[0037] 含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体 (A)〜（C)に加えて、他の単量体 (D )を含有してもよい。他の単量体（D)の例としては、エチレン、酢酸ビュル、ハロゲン化ビュル (例えば、塩ィ匕ビュル）、ハロゲンィ匕ビユリデン（例えば、塩ィ匕ビユリデン）、ァクリロ-トリル、スチレン、ベンジル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、グリセロールモノ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)ァクリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ)アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ビュルアルキルケトン、ビュルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示される力これらに限定されるものではない。

含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば 2000〜5000000、特に 3000〜50 00000、特另 IJに 10000〜1000000であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算)。

[0038] 含フッ素重合体において、単量体 (A) 100重量部に対して、

単量体 (B)の量が 5〜： L00重量部、例えば 10〜90重量部、特に 15〜80重量部、特別には 15〜60重量部、

単量体 (C)の量が 1〜： L00重量部、例えば 1〜90重量部、特に 2〜60重量部、特別には 3〜40重量部、

単量体 (D)の量が 0〜： LOO重量部、例えば 0〜70重量部、特に 0. 1〜50重量部、特別には 1〜30重量部、であってよい。

式 (I)にお、て Xが水素またはメチル基である場合には、

単量体 (A)の量が、 35〜90重量％、例えば 40〜80重量％、

単量体 (B)の量が、 5〜50重量％、例えば 10〜40重量％、

単量体 (C)の量が、 2〜18重量％、例えば 3〜16重量％であることが好ましい（含フッ素重合体 100重量％に対して)。単量体 (C)の量が 2重量％以上である場合には、撥水性が高ぐ単量体 (C)の量が 18重量％以下である場合には、含フッ素重合体を含む処理剤の安定性が高い。この場合には、含フッ素重合体は成分 (A)〜（C)から構成されることが好ましいが、単量体 (D)を、 0〜40重量％、例えば 0. 1〜20重量％含んでもよい。

本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。

[0039] 溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば 50〜120°Cの範囲で 1〜10時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソヴァレ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシピバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜 5重量部の範囲で用いてょ、。

[0040] 有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、 1,4 ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、 1,1, 2,2— テトラクロ口エタン、 1,1,1—トリクロ口エタン、トリクロロエチレン、ノークロ口エチレン、テトラクロロジフルォロェタン、トリクロ口トリフルォロェタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 100重量部に対して、 50〜： L000重量部の範囲で用いてよい。

[0041] 乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば 50〜80°Cの範囲で 1〜： LO時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、ァゾビスイソブチルアミジン一二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムなどの水溶性のものゃァゾビスイソブチ口- トリル、ァゾビスイソヴァレ口-トリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ— t—ブチルバーオキシド、ラウリルパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t ブチルパーォキシピバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体 100重量部に対して、 0.01〜5重量部の範囲で用いてよい。

[0042] 放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはァ-オン性、カチオン性あるいはノ-オン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤の例は、炭化水素系乳化剤、フッ素系乳化剤およびシリコーン系乳化剤である。乳化剤の量は、単量体 100重量部に対して、 0.5〜50重量部、例えば 0.5〜10重量部の範囲で用いてよい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添カ卩により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。

[0043] 水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、 N—メチル 2—ピロリドンなどが挙げられ、水 100 重量部に対して、 1〜50重量部、例えば 10〜40重量部の範囲で用いてよい。

[0044] 本発明におヽて、処理剤は、 (1)含フッ素重合体および（2)液状媒体、例えば水および/または有機溶媒を含んでなる。処理剤は、一般に中和剤をも含有する。処理剤は、含フッ素重合体の溶液 (水溶液または有機溶媒溶液)または含フッ素重合体の分散液 (水中または有機溶媒中）の形態であってよい。本発明の含フッ素重合体は、酸基を有するので、塩基 (すなわち、中和剤）と塩を形成することができる。塩を形成した含フッ素重合体は、水に溶解して、含フッ素重合体の水溶液を形成することができる。重合、特に溶液重合 (特別には、有機溶媒中での溶液重合)の後に、中和剤および水、一般に中和剤の水溶液を加えて処理剤を形成してよい。重合の後、中和剤および水を添加する前または後に有機溶媒を除去してもよヽ。

[0045] 含フッ素重合体にカ卩える塩基の例は、アンモニア、ァミン (例えば、トリェチルァミン、ジェチルァミン、トリエタノールァミン、ジエタノールァミンなど）、塩基性金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなど)などである。加える塩基の量は、含フッ素重合体の酸基の量 1当量あたり、0. 1〜3当量、例えば 0. 5〜1. 5当量であってよい。

処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、 0. 1〜8 0重量％、例えば 0. 2〜20重量％であってよい。

[0046] 本発明の処理剤は、（1)含フッ素重合体、および (2)液状媒体に加えて、（3)含ケィ素化合物を含有してもよ、。

含ケィ素化合物（3)は、少なくとも 1つのシロキサン結合を有する化合物であることが好ましい。

[0047] 含ケィ素化合物（3)は、下記一般式 (I):

[化 22]

[式中、 R は炭素数 1〜18のアルキル基を表し、 nnが 2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 R²ⁿは、水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基を表し、 nn 力^以上の場合には同一であっても異なっていてもよい。 nnは、 1〜20の整数を表す。 ]

で示される化合物であってょ、。

[0048] 上記 R^lnに関して、炭素数 1〜18のアルキル基 (すなわち、飽和鎖状脂肪族炭化水素基）としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。

[0049] 上記 R²ⁿに関して、炭素数 1〜5のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよ、。

上記 nnは、 1〜20、例えば 1〜10の整数である。

[0050] 含ケィ素化合物 (3)としては、更に具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ノ-ルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ゥンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、へキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ォクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ォクチルトリエトキシシラン、ノ-ルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ゥンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、へキサデシルトリエトキシシラン、へプタデシルトリエトキシシラン、ォクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができ、なかでも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラン、ォクチルトリエトキシシランが好ましい。

[0051] また、含ケィ素化合物のダイマー等も、含ケィ素化合物 (3)として使用することができ、このようなものとしては、上記一般式 (I)において、 nnが 2または 3のもの等を挙げることができる。また更に、 nnが 20までの整数のものであっても良い。

[0052] 含ケィ素化合物 (3)は、乳化して用いることが好ま U、。このような乳化は、従来公知の方法によってすることができ、例えば、乳化剤を用いる方法等を挙げることができる。上記乳化剤としては特に限定されず、例えば、ノ-オン性乳化剤、ァ-オン性乳化剤等を挙げることができる。

[0053] 上記ノニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ノニオン性乳化剤としては、グリセローノレモノステアレート、グリセローノレモノォレエート、ソノレビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキォレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノォレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキォレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリォキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル等を挙げることができる。

[0054] また、上記ノ-オン性乳化剤として、フッ素系乳化剤、シリコーン系乳化剤等を挙げることができる。上記フッ素系乳化剤は、含フッ素榭脂からなるものである力、又は、含フッ素榭脂と他樹脂との混合物力もなるものである。上記他榭脂としては、例えば、アクリル榭脂、アクリルシリコーン榭脂、エポキシ榭脂、ウレタン榭脂、エステル系榭脂等を挙げることができる。上記シリコーン系乳化剤としては、例えば、下記の一般式で表されるポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンィ匕合物等を挙げることができる。

[0055] [化 23] M₃ CH₃ †H₃ CH₃

CH₃— S Ii— O— Si— 0-¾ ί-Si— O-) Si― CH¾

I 'πώ、 I 'n2 I ⁴

C¾ CH₃ J CH₃

QHi iQ ^I^ ^ tOCsHe^ OR

CH₃— Si I ( Si-0 )_ώ ( OC₂¾ )_d2 ( OC₃H₆ ) OR

[0056] 式中、 Rは、水素又は炭素数 1〜20のアルキル基を表す。 m2、 n2、 a2、 b2、 c2、 d2、 e2のそれぞれは、繰り返し数を示す整数 (例えば 0〜200、特に 1〜： LOO)を表す。

[0057] 上記ァニオン性乳化剤としては特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラゥリル硫酸アンモ-ゥム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ジエタノールアミン塩、アルキルリン酸力リウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンァルキルエーテル硫酸トリエタノールァミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石鹼、半硬化牛脂肪酸ソーダ石鹼、半硬化牛脂肪酸カリ石鹼、ステアリン酸ソーダ石鹼、ォレイン酸カリ石鹼、ヒマシ油カリ石鹼、高級アルコール硫酸ナトリウム、 j8 -ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、特殊カルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等を挙げることができる。

[0058] 全乳化剤中のァ-オン性乳化剤の割合は、格別限定されないが、 0〜20重量％ ( 例えば、 0.01〜20重量 %)が好ましい。上記ノ-オン性乳化剤のいずれか及び上記ァユオン性乳化剤のいずれかは、それぞれを単独で用いても併用しても良いし、ノ-ォン性乳化剤とァ-オン性乳化剤とを併用して用いても良いが、ノ-オン性乳化剤とァユオン性乳化剤を併用することが好ましい。また、ノ-オン性乳化剤としては、ポリアルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサン、フッ素化アルキル基含有ポリアルキレンオキサイドが好ましい。

[0059] 上記乳化剤を用いて本発明の含ケィ素化合物 (3)を乳化する方法は特に限定されないが、例えば、含ケィ素化合物 (3)と上記乳化剤との混合物をホモミキサー等で高速攪拌させながら、これに水を少しずつ滴下することによって乳化することができる。このように攪拌した後に、完全に均一状態になっていれば、水の添加によって安定な乳化状の水性分散体を得ることができる。また、水を少しずつ加えてゆくと、初めは濃度と粘度とが高くなつたり不溶物が生じたり、透明液になったりする場合があるが、水の量を次第に増やしてゆくと、均一な水性分散体とすることができる。

含ケィ素化合物（3)の量は、含フッ素重合体（1) 100重量部に対して、 0〜200重量部、例えば 0〜50重量部、例示すれば 0. 1〜50重量部であってよい。

[0060] 本発明におヽて、処理剤を基材に塗布して、基材に撥水撥油性および防汚性を付与する。

[0061] 基材は、石材などのメーソンリーである。メーソンリーの例は、石、レンガ、タイルである。石の例は、天然石 (例えば、大理石、御影石）、人造石である。

[0062] メーソンリーは、処理剤で基材を処理する（塗布する）ことによって処理される。処理剤の量は 20から 1000gZm²、好ましくは 50から 500gZm²で塗布してよい。塗布は 1回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレ一、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行こなったり、デイツビング等、いかなる方法でも良ぐ必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させ、液状媒体を除去する。乾燥は室温（20°C)でも良いし、 80〜250°Cで焼付を行なっても良い。

「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の表面に付着するおよび Zまたは基材の内部に浸透する。

実施例

[0063] 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。

[0064] 実施例 1

攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた 200cc4ッロフラスコに CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝステアリルアタリレート 1.0

3 2 2 2 3 2 2 2

g、アクリル酸 7.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィ一により重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。得た重合体溶液に、アンモニア 1.7gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。

ポリッシュ済みの天然御影石（中国産、ユッタイエ業株式会社より購入)、ライムストーン (ィナックス社より購入）の各表面に処理液を塗布し (5cm X 10cmの面積に対し 1 mLの処理液）、室温で 10分放置後過剰な処理液をふき取った。更に室温で 24時間放置後、以下の耐汚れ試験を行った。

[0065] 耐汚れ試験

汚染物質を処理済み基材にのせ、液滴を 24時間放置し、紙タオルで除去した。以下の基準に従って目視評価を行った。

0=濃い染み、油滴の広がりがひろい

1 =濃い染み、広がりが中程度

2=濃い染み、広がりがわずか、またはない

3=中程度の染み、広がりはない

4=かすかな染み

5=染みがない

結果を表 1 (御影石），表 2 (ライムストーン）に示す。

[0066] 実施例 2

実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0gゝス

3 2 2 2 3 2 2 2 テアリルアタリレート 4.0g、アクリル酸 4.0g、イソプロピルアルコール 30.0gを入れ、 60 °Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しな力重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

得た重合体溶液に、アンモニア l.Ogを含む水溶液をカ卩えて減圧下でイソプロピルァルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0067] 実施例 3

実施 ί列 1と同様の装置を使ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 10.0g、 CF

3 2 2 2 3 2 2 2 3

CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 2.0g、ステアリルアタリレート 3.0g、アクリル酸

2 2 2 4 2 2 2

5.0g、アセトン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液をカ卩えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0068] 実施例 4

実施 ί列 1と同様の装置を使ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0g、 CF

3 2 2 2 3 2 2 2 3

CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 2.0g、ラウリノレアタリレート 1.0g、アタリノレ酸 5.0g

2 2 2 4 2 2 2

及びアセトン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

[0069] 実施例 5

実施例 3において、アクリル酸を 2—メタクリロイルォキシェチルアシッドホスフェートに変更した以外は同様にして重合反応を行！ヽ、処理液を調製して耐汚れ試験を行つた。評価結果を表 1および 2に示す。

[0070] 実施例 6

実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF CF CF CH CH OCOCCl=CH 14.0g、ステ

3 2 2 2 2 2 2

ァリルアタリレート 1.0g、アクリル酸 5.0g及びテトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

得た重合体溶液に、アンモニア 1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0071] 実施例 7

3 2 2 2 3 2 2 2 テアリルアタリレート 2.0g、スチレン 1.0g、無水シトラコン酸 5.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。得た重合体溶液に、アンモニア 1.5gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0072] 実施例 8

実施例 1と同様の装置を使い、 CF CF CF CF CH CH OCOCF=CH 14.0g、ステア

3 2 2 2 2 2 2

リルアタリレート 1.5g、ポリシロキサン基含有メタクリル酸エステル：

[化 24]

[式中、 Rlは水素原子または有機基、 Xはこの化合物の数平均分子量が 1000になるような数である。 ] (チッソ社製サイラプレーン FM- 0711) 0.5g、アクリル酸 4.0g及びテトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

[0073] 実施例 9

実施例 2で得られた固形分濃度 3%の処理液 7g、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを乳化剤として用いた固形分濃度 3%のへキシルトリエトキシシラン水性乳化液 3gを混合して混合処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0074] 実施例 10

実施例 3で得られた固形分濃度 3%の処理液 9g、ポリオキシエチレントリデシルエーテルを乳化剤として用いた固形分濃度 3%のォクチルトリエトキシシラン水性乳化液 lg を混合して混合処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0075] 実施例 11

実施例 2で得られた重合体溶液にイソプロピルアルコールを加えて希釈し、固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0076] 比較例 1

実施例 1の御影石およびライムストーンに本発明の処理剤を塗布することなぐ実施例 1と同様に耐汚れ試験を行つた。

[0077] 比較例 2

実施例 2において、アクリル酸をメトキシポリエチレングリコールメタタリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行ヽ、得た重合体溶液に水を加えて減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0078] 比較例 3

実施 ί列 1と同様の装置を使ヽ、 CF CF (CF CF ) CH CH OCOCH=CH 12.0g、ァク

3 2 2 2 3 2 2 2 リル酸 8.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスイソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィ一により重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。

得た重合体溶液に、アンモニア 1.9gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度 3%の処理液を調製した。実施例 1と同様に処理し、耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0079] 比較例 4

実施例 3において、ステアリルアタリレートをメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行ヽ、処理液を調製して耐汚れ試験を行った。評価結果を表 1および 2に示す。

[0080] 比較例 5

3 2 2 2 3 2 2 2 テアリルアタリレート 8.0g、テトラヒドロフラン 30.0gを入れ、 60°Cに昇温後、ァゾビスィソヴァレ口-トリル 0.2gを入れ、 60°Cで 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転ィ匕率が 97%以上であることが示された。得た重合体溶液に水を加えた結果、沈殿が生成して均一な処理液は得られな力つた。

[0081] [表 1]

表 1 耐汚れ試験（御影石）

[0082] [表 2] 表 2 耐汚れ試験（ライムストーン）

ォリーブ油廃油赤ワインコーヒー実施例 1 5 4 4 5 実施例 2 5 5 5 5 実施例 3 5 5 5 5 実施例 4 5 5 4 5 実施例 5 5 5 5 5 実施例 6 5 4 4 5 実施例 7 5 5 4 5 実施例 8 5 5 5 5 実施例 9 5 5 5 5 実施例 1 0 5 5 5 5 実施例 1 1 5 5 5 5 比較例 1 1 1 1 1 比較例 2 4 3 2 2 比較例 3 3 2 2 3 比較例 4 3 2 2 2 比較例 5 均一な処理液が得られなかったので、測定できず。

Claims

請求の範囲

[1] (A)含フッ素単量体、

(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体

力なるメーソンリー処理用含フッ素重合体。

[2] 含フッ素単量体 (A)力フルォロアルキル基、フルォロアルケ-ル基またはフルォ口エーテル基力なる群力選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、式： O—

CO— CX=CH [式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原

2

子、ヨウ素原子、 CFX^²基 (但し、 X¹および X²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフニル基である。 ]で表される不飽和基を含有する化合物である請求項 1に記載の含フッ素重合体。

[3] Xが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX¹^基 (但し、 X¹および X

²は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、置換または非置換のべンジル基、置換または非置換のフ -ル基である請求項 2に記載の含フッ素重合体。

[4] 単量体 (C)の疎水性基が、炭化水素基および/またはケィ素含有基である請求項 1 に記載の含フッ素重合体。

[5] 単量体 (C)が、非フッ素系アルキル基含有単量体および/またはポリシロキサン基含有単量体である請求項 4に記載の含フッ素重合体。

[6] 含フッ素重合体における酸基力中和剤として塩基を加えることにより塩の形になつている請求項 1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。

[7] (A)式：

[化 1] Rf— Y ~ (：)— C— C=CH₂ (I)

2 2 2

2 2

3 6 2 4 2

で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、

(C)疎水性基を含有する非フッ素単量体

力もなる、請求項 1に記載の含フッ素重合体。

(八）35〜90重量％の、式：

[化 2]

0 X

Rf— ~ 0— C— C=CH₂ (I) [式中、 Xは、水素原子、メチル基、

Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数 1〜10の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数 6〜10の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、 — CH CH N(Ri)SO—基 (但し、 R¹は炭素数 1〜4のアルキル基である。）または—

2 2 2

CH CHCOY^CH—基 (但し、 Y¹は水素原子またはァセチル基である。）、 Rfは炭素数 1〜21の直鎖状または分岐状のフルォロアルキル基、炭素数 1〜21のフルォロアルケ-ル基または、繰り返し単位：—C F O—、—C F O—および—CF

3 6 2 4 2

で示されるフッ素含有基を有する含フッ素単量体、

(C) 2〜18重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体

からなる（重量％は、含フッ素重合体 100重量％に基づく。）、請求項 1に記載の含フッ素重合体。

[9] Rf基の炭素数力^〜 6である請求項 7または 8に記載の含フッ素重合体。

[10] Rf基の炭素数が 1〜4である請求項 9に記載の含フッ素重合体。

[11] (1)請求項 1に記載の含フッ素重合体、ならびに（2)液状媒体力なるメーソンリー処理剤。

[12] 液状媒体が、水および Zまたは有機溶媒である請求項 11に記載の処理剤。

[13] (3)含ケィ素化合物をさらに含有する請求項 11に記載の処理剤。

[14] 請求項 1に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にするメーソンリー処理剤の製造方法。

[15] 請求項 1に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にする前あるいは後で有機溶剤を除去することからなるメーソンリー処理剤の製造方法。

[16] 請求項 11に記載の処理剤でメーソンリーを処理することからなるメーソンリーの処理方法。

[17] 処理剤をメーソンリーに適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項 16に記載の方法。

[18] 請求項 16に記載の方法で製造されたメーソンリー。