WO2005091082A1

WO2005091082A1 - トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

Info

Publication number: WO2005091082A1
Application number: PCT/JP2005/004754
Authority: WO
Inventors: Masayuki Ishii; Chiaki Tanaka; Naohiro Watanabe; Kei Naitoh; Takuya Saito
Original assignee: Ricoh Company, Ltd.
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2005-09-29
Also published as: US20070037085A1; US7575842B2; US20080233495A1; US7354690B2

Abstract

　本発明は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより、表面に被覆層が形成されてなり、着色性、離型性、帯電性能及び表面性状などに優れたトナー及びその効率的、かつ環境への負荷が小さいトナーの製造方法などを提供することを目的とする。このため、少なくとも樹脂微粒子を含むトナー母体粒子を製造するトナー母体粒子製造工程と、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する被覆層形成工程とを含むトナーの製造方法を提供する。

Description

明細書

トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセス力ートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナーなどとして好適なトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤、トナ一入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

背景技術

[0002] 電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用 V、て電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録媒体に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立つている。

[0003] 前記電子写真法で用いられるトナーについては、より省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法による製造が求められている。現在のトナーの製造方法としては

、従来より、溶融混練粉砕法が知られているが、近年では、液体溶媒中での重合法（懸濁法、乳化法、分散法等)などによるものが主流となっている。このような重合法により製造される重合トナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナー、コアシェルトナーといった名称で表現されるように、所望の機能を効果的に発現可能な形態を有するものが提供されて!ヽる。

[0004] 前記溶融粉砕法によるトナーの製造方法において、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状及び構造の制御は非常に困難である。また、多くの着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕工程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすぐ個々の粒子内での着色性、離型性、及び帯電性の偏りによる品質の低下が発生しやすいといった問題がある。

[0005] 一方、前記重合法によるトナーの製造方法では、前記粉砕法と比較して、良好な性能を有するトナーを製造することができるものの、分散媒中で任意の液滴の形成が難しぐ使用する材料の選択の幅が狭いことや、特に、乳化重合法により製造されるトナ一については、該トナーを形成する成分の偏りによって着色性、離型性、帯電性能等が偏在してしまうという問題が生ずる。

[0006] そこで、前記重合トナーにおいて、着色剤、帯電制御剤、及び離型剤等が十分な量で均一なトナーを得るため、例えば、特許文献 1には、一分子内に親水性部位、疎水性部位、及びその間に重合開始部位を有する構造の界面活性能を有する重合開始剤を用いて乳化重合、又はソープフリー乳化重合を行う前に、着色剤、帯電制御剤、及びワックスの少なくとも 1種を重合開始剤で水中に分散させて、これらの成分を含むミセルを有する水系分散液を作製する工程を含むトナーの製造方法が提案されている。

しかし、この特許文献 1に記載のトナーの製造方法によっても、着色剤、帯電制御剤、及びワックス等の充分な均一分散、均一付着を実現することは困難であり、その現像性能は寿命等において十分満足できるものではな力つた。

[0007] したがって、従来の方法により製造されたトナー母体粒子に対し、任意の材料で被覆層を形成し、かつ、より均一な帯電性能及び表面性状などを付与することができ、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の偏在などに起因して生ずる問題を十分に解消し得る技術は、未だ提供されて、な、のが現状である。

[0008] 特許文献 1 :特開 2003— 21933号公報

発明の開示

[0009] 本発明は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより、トナー母体粒子の表面に被覆層が形成されてなり、着色性、離型性、帯電性能、及び表面性状などに優れ、ピンホールがなぐかつ薄く均一な被覆層を有するトナー及び該トナーの効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、並びに、該トナーを用い、高画質ィ匕が可能な、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。 [0010] 本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち

、着色剤、榭脂、離型剤、帯電制御剤等のトナー機能性物質を、トナー母体粒子の表面の被覆用材料として超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解させ、該流体中でトナー母体粒子を一定時間処理することにより、該トナー母体粒子の表面に、優れた着色性、離型性、帯電制御性などの機能を付与し得、ピンホールがなぐかつ薄く均一な被覆層を形成することができるという知見である。

[0011] 本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、

< 1 > 少なくとも榭脂微粒子を含むトナー母体粒子を製造するトナー母体粒子製造工程と、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する被覆層形成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。

< 2> 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、トナー母体粒子を溶解させることなぐトナー機能性物質を溶解可能である前記 < 1 >に記載のトナーの製造方法である。

< 3 > 被覆層の形成が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されているトナー機能性物質を析出させることにより行われる前記 < 1 >力 < 2> の!、ずれかに記載のトナーの製造方法である。

<4> 被覆層の形成が、トナー母体粒子の表面における一部及び全部のいずれかに対して行われる前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 5 > 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が着色剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、着色剤とを接触させて着色剤被覆層を形成する着色剤被覆層形成工程を含む前記 < 1 >から <4>のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 6 > 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくとも、ずれかにより溶解されて、る着色剤をトナー母体粒子と接触させて該トナー母体粒子を着色する前記 < 5 >に記載のトナーの製造方法である。 < 7> 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が榭脂であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、榭脂とを接触させて榭脂被覆層を形成する榭脂被覆層形成工程を含む前記 < 1 >カゝら < 6 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 8 > 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が帯電制御剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、帯電制御剤とを接触させて帯電制御剤被覆層を形成する帯電制御剤被覆層形成工程を含む前記 < 1 > から < 7 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 9 > 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が離型剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、離型剤とを接触させて離型剤被覆層を形成する離型剤被覆層形成工程を含む前記く 1 >からく 8 >の、ずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 10> 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物の!、ずれかである前記 < 1 >から < 9 >の、ずれかに記載のトナーの製造方法である。

く 11 > 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸ィ匕炭素を含む前記く 1 >からく 10 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 12> 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、ェントレーナーを含む前記く 1 >からく 11 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 13 > ェントレーナーの含有量が、 0. 1— 10質量％である前記く 12>に記載のトナーの製造方法である。

< 14> ェントレーナーが、極性有機溶媒である前記く 12 >からく 13 >のいずれかに記載のトナーの製造方法である。

< 15 > 前記く 1 >からく 14 >のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナーである。

< 16 > 前記く 15 >に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。

< 17> 前記く 15 >に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。 < 18 > 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記く 15 >に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。

< 19 > 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記く 15 >に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。

< 20> 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記く 15 >に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。

[0012] 本発明のトナーの製造方法は、少なくとも榭脂微粒子を含むトナー母体粒子を製造するトナー母体粒子製造工程と、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する被覆層形成工程とを含む。該本発明のトナーの製造方法では、前記被覆層形成工程にお!ヽて、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくとも、ずれ力を用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する。その結果、優れた着色性、離型性、帯電性能などの機能を付与し得、ピンホールがなぐかつ薄く均一な被覆層が形成されたトナーが得られる

[0013] 本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造されるので、着色性

、離型性、帯電性能、及び表面性状などに優れる。

[0014] 本発明の現像剤においては、本発明の前記トナーを含むので、前記現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、着色性、離型性、帯電性能に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

[0015] 本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーが収容されてなるので、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、着色性、離型性、帯電性能に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

[0016] 本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。その結果、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明のトナーを用いているので、着色性、離型性、帯電性能等に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

[0017] 本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該本発明の画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が、該静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写する。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、着色性、離型性、帯電性能等に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

[0018] 本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が前記本発明のトナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、着色性、離型性、帯電性能等に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

図面の簡単な説明

[0019] [図 1]図 1は、本発明の被覆層形成工程において使用する装置の一例を示す概略図である。

[図 2]図 2は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。

[図 3]図 3は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。

[図 4]図 4は、本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。

[図 5]図 5は、本発明の画像形成装置 (タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。

[図 6]図 6は、図 5に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0020] (トナー及びトナーの製造方法）

本発明のトナーの製造方法は、トナー母体粒子製造工程と、被覆層形成工程とを含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。

前記被覆層形成工程は、着色剤被覆層形成工程、榭脂被覆層形成工程、帯電制御剤被覆層形成工程、及び離型剤被覆層形成工程の少なくともいずれかを含むことが好ましい。

本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により得られる。

以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。

[0021] <トナー母体粒子製造工程 >

前記トナー母体粒子製造工程は、少なくとも榭脂微粒子を含むトナー母体粒子を製造する工程である。なお、本発明においては、「トナー母体粒子」とは、最終的なトナー以外を広く含み、榭脂微粒子そのものは勿論、榭脂微粒子に着色剤被覆層、帯電制御剤被覆層、離型剤被覆層、榭脂被覆層、及びその他の層の少なくとも 1つが形成されたものも含む概念である。

[0022] 前記トナー母体粒子に含まれる榭脂微粒子としては、画像の形成に用いられる榭脂微粒子である限り特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、重合法により得られる榭脂微粒子などが挙げられる。該重合法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁法、乳化法、分散法などが挙げられる。

また前記トナーは、前記粉砕法、重合法の他、マイクロカプセルィ匕法 (スプレードラィ法、コアセルべーシヨン法等)などにより製造されてもよい。

前記榭脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

[0023] 前記粉砕法は、例えば、少なくとも結着榭脂を含む材料を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を上げる目的で、得られたトナー母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザ一、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナー母体粒子に付与することができる。

[0024] 前記重合法による榭脂微粒子としては、例えば、ビニル榭脂、ポリウレタン榭脂、ェポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ケィ素榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、ァニリン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカーボネート榭脂、などが挙げられる。なお、前記ビニル榭脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン (メタ)アクリル酸エステル榭脂、スチレンブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸アクリル酸エステル重合体、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン (メタ)アタリル酸共重合体、などが挙げられる。

また、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン榭脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合榭脂、熱硬化性榭脂、などで形成された榭脂微粒子は粒径分布がシャープであり好適である。これらの中でも、分散重合で得られた榭脂微粒子は、更に粒径がシャープであるため、好適である。また、トナーに低温定着性を付与するなら、ポリエステル系榭脂ゃポリオール系榭脂からなる榭脂微粒子を選択することができる。つまり、狙いとするトナー母体粒子の設計に併せて榭脂選択を行うことができる [0025] ここで、前記分散重合法について具体的に説明する。

まず、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子化合物分散剤を加え、これに該親水性液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性液体には膨潤されるかほとんど溶解しない。これに 1種又は 2種以上のビニルモノマーをカロえて粒子を形成する。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用するモノマ一は種粒子を製造したものと同じモノマーでもまた、別のモノマーでもよいが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならな、。このような方法により得られた重合体分散液は、次の被覆層形成工程において、そのまま使用することができ、製造工程の簡素化に寄与する。

[0026] 前記親水性有機液体としては、用いられるビニルモノマーを溶解して、得られた榭脂微粒子 (重合体粒子）は溶解しない液体が用いられる。前記液体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコ一ノレ、 n—ブチノレアノレコーノレ、イソブチノレアノレコーノレ、 tert—ブチノレアノレコーノレ、 sec— ブチルアルコール、 tert—ァミルアルコール、 3—ペンタノール、ォクチルアルコール、ベンジノレアノレコーノレ、シクロへキサノーノレ、フノレフリノレアノレコーノレ、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセ口ソルブ、セロソルブ、イソプロピノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類、及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせな!/ヽ条件下で種々 SP値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である前記有機液体としては、例えば、へキサン、オクタン、石油エーテル、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩ィ匕炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；ェチルエーテル、ジメチルダリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジェチルァセタール等のァセタール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサ等のケトン類；ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ェチル、セルソルブアセテート等のエステル類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類；ニトロプロペン、ニトロべンゼン、ジメチルァミン等の硫黄、窒素含有有機化合物類;水、などが挙げられる。

前記親水性有機液体を主体とした溶媒に SO ²—、 NO―、 PO ³、 Cl—、 Na+、 K+、 Mg

4 2 4

² Ca その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件などを調節することができる。

[0027] 前記高分子化合物分散剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 α—シァノアクリル酸、 α シァノメタタリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、又は無水マレイン酸等の酸類；アクリル系単量体；ビュルアルコール、又はビュルアルコールのエーテル類；ビ- ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；複素環を有する化合物；等の各種単量体のホモポリマー、又はこれらの共重合体；ポリオキシエチレン系榭脂、セルロース類、などが挙げられる。

[0028] 前記高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高ぐし力も親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのもの、特に分子量力万以上のものが好適である。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しぐ操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。

[0029] 一般に、種粒子製造時の高分子化合物分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の単量体の種類によって異なるが、前記親水性有機液体に対し、 0. 1一 10 質量％が好ましぐ 1一 5質量％がより好ましい。前記高分子化合物分散剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られる力 10質量％を超えて用いても小径ィ匕への効果は少ない。

[0030] また、これら高分子化合物分散剤と併用して無機化合物微粉体、界面活性剤を用いても、生成重合体粒子の安定ィ匕及び粒子径分布の改良を更に高めることができる力成長反応の際に粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニルモノマー溶液や種粒子分散液に、これら材料を存在させて重合を行ってもよい。初期に生成する粒子は親水性有機液体中と重合体粒子表面に平衡を保った分配された高分子分散剤によって安定ィ匕されるが、未反応のビュルモノマーが親水性有機液体中にかなり存在する場合は!ヽくぶん膨潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。

[0031] 更に極端に親水性有機液体に対してモノマーの量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまう重合がある程度進行しな！、と析出してこな!/ヽ。この場合の析出の状態は粘着性の高ヽ塊状物を形成する様式をとる。したがって榭脂微粒子を製造する時のモノマーの親水性有機液体に対する量は、特に制限はなぐ親水性有機液体の種類によって多少異なる力 100質量％以下が好ましぐ 50質量％以下がより好まし、。

[0032] 前記重合開始剤としては、使用される溶媒に可溶の通常のラジカル開始剤が使用される。

前記重合開始剤としては、例えば、 2, 2' ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2' ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等のァゾ系重合開始剤；ラウリルパーォキシド、ベンゾィルパーォキシド、 tert—ブチルパーォクトエート、過硫酸カリウム等のような過酸化物系重合開始剤、あるいはこれにチォ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系などが用いられている。

前記重合開始剤の添加量は、ビュルモノマー 100質量部に対して 0. 1— 10質量部が好ましい。重合は親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解した後、 1種又は 2種以上のビニルモノマー、重合開始剤等を添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた重合開始剤の分散速度に対応した温度に加熱して行う。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、重合開始剤を少量の溶媒に溶力して投入した方が好ましい。

[0033] 前記重合の際には、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出すことが好ましい。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易くなることがある。

[0034] 前記重合を高重合率域で行うには、 5— 40時間の重合時間が好ま、。所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。

[0035] また、榭脂微粒子の平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよ!、。該連鎖移動定数の大きな化合物としては、例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物、四塩化炭素、四臭化炭素、などが挙げられる。

前記榭脂微粒子の質量平均分子量としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること力 Sでき、 ί列えば、、 1, 000以上力 S好ましく、 2, 000— 10, 000, 000力より好まし <、 3, 000— 1, 000, 000力更に好まし!/、₀前記質量平均分子量力 1, 000 未満であると、耐ホットオフセット性が悪ィ匕することがある。

[0036] 前記榭脂微粒子のガラス転移温度 (Tg)としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 30— 70°Cが好ましぐ 40— 65°Cがより好ましい。前記ガラス転移温度 (Tg)が、 30°C未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、 70°Cを超えると、低温定着性が十分でないことがある。

前記榭脂微粒子の体積平均粒径としては、 3— 12 mが好ましぐ 4一 8 mがより好ましい。

[0037] く被覆層形成工程〉

前記被覆層形成工程は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する工程である。

[0038] 前記トナー機能性物質としては、電子写真の現像機能を発揮させるための物質を意味し、例えば、着色剤、帯電制御剤、離型剤、被覆榭脂などが好適に挙げられ、更に必要に応じて流動性向上剤、クリーニング性向上剤等のその他のトナー機能性物質を用いることができる。

[0039] 前記被覆層形成工程としては、 (1)トナー機能性物質が着色剤であり、着色剤被覆層を形成する着色剤被覆層形成工程、（2)トナー機能性物質が榭脂であり、榭脂被覆層を形成する榭脂被覆層形成工程、 (3)トナー機能性物質が帯電制御剤であり、帯電制御剤被覆層を形成する帯電制御剤被覆層形成工程、（4)トナー機能性物質が離型剤であり、離型剤被覆層を形成する離型剤被覆層形成工程などが挙げられ、これら各工程を実施する順序などについては特に制限はなぐ適宜組み合わせて、トナー母体粒子の表面に各被覆層を形成することができる。これら各工程の詳細については後述する。

[0040] 超臨界流体及び亜臨界流体

前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早ぐ粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏 (表面)であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。

前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点)を超えた温度及び圧力領域にお!ヽて非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましぐまた、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがでさる。 [0041] 前記超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、ァンモ -ァ、窒素、水、メタノール、エタノール、ェタン、プロパン、 2, 3—ジメチルブタン、ベンゼン、クロ口トリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力 7. 3MPa、臨界温度 31°Cと容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性、不活性で取扱い性が容易で、非水系であるので、トナー母体粒子の表面を疎水化することができる点力も特に好ましい。

前記超臨界流体又は前記亜臨界流体は、 1種単独で単体として使用してもよいし、 2種以上を併用して混合物として使用してもよ!ヽ。

[0042] 前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力前記臨界温度としては、— 273— 300°Cが好ましぐ 0— 200°Cがより好ましい。また、前記臨界圧力としては、 5— lOOMPaが好ましぐ 1 0— 50MPaがより好まし!/ヽ。

[0043] 本発明においては、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の性質を積極的に利用し、被覆層形成 (薄膜形成、カプセル化、膜厚制御など)ゃ榭脂微粒子の着色 (加圧注入)などを行うことが可能である。

前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、トナー母体粒子を溶解させることなぐトナー機能性物質を溶解可能であることが好ましい。

そして、被覆層の形成が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されているトナー機能性物質を析出させることにより行われることが好ましい。前記被覆層の形成は、超臨界流体中で溶質としてのトナー機能性物質の溶解度（温度、圧力で制御)を制御し、トナー母体粒子の表面 (榭脂微粒子の表面）に均一な被覆層の形成 (析出)を行うことが可能である。具体的には、トナー母体粒子 (榭脂微粒子)が溶解しない条件でトナー機能性物質を溶解又は微分散した後、減圧することで、トナー機能性物質を榭脂微粒子の表面に析出、固定化させて均一な被覆層の形成を行う。

また、超臨界流体の高い浸透性 (拡散性)を利用して、トナー母体粒子の内部 (榭脂微粒子の内部）にまで、着色剤成分を浸透 (加圧注入)させ、固定化させることもできる。例えば、前記超臨界流体を使用した着色方法は、高効率な着色と堅牢性を短時間で付与することができることから、従来の着色方法によるトナー製造方法では、なし得な力つたものである。これに対し、トナーを後から着色する場合、表面近傍しか着色できず、堅牢性も悪い。また、非効率のうえ、処理時間が長ぐ廃液発生、高コスト、環境負荷、耐退色性も悪いなど様々な問題がる。

更に、超臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な製法が実現できる。

[0044] 前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。

該他の流体としては、前記トナー構成材料の溶解度をコントロールしゃす、ものが好ましい。具体的には、メタン、ェタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。

[0045] また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、ェントレーナー（共沸剤）を添カロすることもできる。該ェントレーナーの添加により、被覆層の形成がより容易に行われる。前記ェントレーナーとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。該極性有機溶媒としては、例えば、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、ブタノーノレ、へキサン、トノレェン、酢酸ェチノレ、クロ口ホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チォエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、榭脂溶解度の高い点から、クロ口ホルムなどの洗浄及び除去助剤が特に好ましい。該クロロホルムを添加することにより、トナー機能性物質のトナー母体粒子の表面における析出効果が増大する。なお、超臨界流体又は亜臨界流体は、榭脂微粒子を溶解させることなぐ各種被覆層を形成する材料を溶解可能である種類力も選択するのが好ましい。特に、トナー母体粒子に対し、常温、常圧下で貧溶媒性を示す低級アルコール系溶媒が好適である。

[0046] 前記ェントレーナーとしては、使用するトナー母体粒子 (榭脂微粒子）が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には、溶解性パラメータ〔SP値〕と使用する榭脂微粒子の〔SP値〕との差は 1. 0以上が好ましぐ 2. 0以上がより好ましい。例えば、スチレンアクリル系榭脂に対しては、〔SP値〕が高いメタノール、エタノール、 n プロパノール等のアルコール系力、あるいは〔SP値〕が低い n キサン、 n— ヘプタン等を使用することが好ましい。もちろん〔SP値〕の差が大きいと、トナー母体粒子 (榭脂微粒子）に対する濡れが悪くなり、トナー母体粒子 (榭脂微粒子)の良好な分散が得られな、ため、最適な〔SP値〕差は 2— 5が好ま、。

また、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかとェントレーナーとの混合流体におけるェントレーナーの含有量は、 0. 1— 10質量％が好ましぐ 0. 5— 5質量％がより好ましい。前記含有量が 0. 1質量％未満であると、ェントレーナーとしての効果が得られ難くなることがあり、 10質量％を超えると、ェントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界乃至は亜臨界状態が得られに《なることがある。

[0047] 前記被覆層形成工程における着色剤被覆層形成工程は、トナー機能性物質が着色剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、着色剤とを接触させて着色剤被覆層を形成する工程である。

この場合、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより溶解されている着色剤をトナー母体粒子と接触させて該トナー母体粒子を着色する態様がより好ましい。

[0048] 前記着色剤としては、特に制限はなぐ公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグ口シン染料、鉄黒、ナフト一ルイエロー S、ハンザイェロー（10G、 5G、 G)、力ドミユウムイェロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイェロー、オイルイェロー、ハンザイェロー（GR、 A、 RN、 R)、ピグメントイエロー L、ベンジジンイェロー（G、 GR)、パーマネントイェロー（ NCG)、バルカンファストイェロー（5G、 R)、タートラジンレーキ、キノリンイェローレーキ、アンスラザンイェロー BGL、イソインドリノンイェロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミユウムレッド、カドミユウムマーキユリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド 4R、パラレッド、ファイセ一レッド、パラクロルオルト-トロア-リンレッド、リノールファストスカ一レット G、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミン BS、パーマネントレッド（F2R、 F4R、 FRL、 FRLL、 F4RH)、ファストスカーレット VD、ベノレカンファストルビン B、ブリリアントスカーレット G、リノールルビン GX、パーマネントレッド F5R、ブリリアントカーミン 6B、ポグメントスカーレット 3B、ボルドー 5B、トルイジンマルーン、パ一マネントボルドー F2K、へリオボルドー BL、ボルドー 10B、ボンマルーンライト、ボンマノレーンメジアム、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ローダミンレーキ Y、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド B、チォインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシア-ンブルー

、フタロシアニンブルー、ファストスカイブノレー、インダンスレンブノレー（RS、 BC)、ィンジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレット B、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジォキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンタグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ビグメントグリーン B、ナフトールグリーン B、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。

これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記着色剤としては、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより溶解可能な点から、染料が特に好適に用いられる。

前記染料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 C. I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 103, 105) , C. I . SOLVENT ORANGE (2, 7, 13, 14, 66)、C. I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143. 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158)、 C. I. SOL VENT VIOLET (31, 32, 33, 37)、 C. I. SOLVENT BLUE (22, 63, 78, 8 3— 86, 191, 194, 195, 104)、 C. I. SOLVENT GREEN (24, 25)、 C. I. S OLVENT BROWN (3, 9)などが挙げられる。

また、市販染料としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学社製の愛染 SOT染料 Yellow - 1, 3, 4、 Orange—l, 2, 3、 Scarlet— 1、 Red— 1, 2, 3、 Brown— 2、 Blue— 1, 2、 Violet— 1、 Green— 1, 2, 3、 Black— 1, 4, 6, 8 ; BASF社製の Sudan染料 Yellow— 146, 150、 Orange— 220、 Red— 290, 380, 460、 Blue— 670 ;三菱化成社製のダイァレジン Yellow— 3G, F, H2G, HG, HC, HL、 Orange— HS, G、 Red— GG, S, HS, A, K, H5B、 Violet — D、 Blue— J, G, N, K, P, H3G, 4G、 Green— C、 Brown— A;オリエント化学工業社製のオイルカラー YEllow— 3G, GG-S, # 105、 Orange— PS, PR, # 201、 Sc arlet— # 308, Red— 5B, Brown— GR, # 416、 Green— BG、 # 502、 Blue— BOS 、 ΠΝ、 Black— HBB, # 803, EB, EX;住友化学工業社製のスミプラストブルー GP , OR、レッド FB, 3B、イェロー FL7G, GC ;日本化薬社製の力ヤロンポリエステルブラック EX-SF300、カャセット Red-B、ブルー A—2R、等を使用することができる。

[0050] 染着に使用する染料は、使用するェントレーナーである有機溶媒に対する溶解度〔 D1]と榭脂微粒子を溶解し得る有機溶媒に対する溶解度〔D2〕の比〔D1〕 /〔D2〕が 0. 5以下であれば、どのような染料でもよいが、染着されたあとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散染料、油溶性染料及びバット染料が好ましい。特に油溶性染料が好ましい。また、着色に応じて数種の染料を提供することもできる。抵抗が低、場合は転写率が劣化する恐れがある。

[0051] 染着の方法としては、例えば、トナー母体粒子 (榭脂微粒子)と染料を耐圧容器に入れ、前記超臨界流体装置で処理を行う。もしくは、有機溶媒中に染料を分散溶解させたものをェントレーナーとして使用し処理を行う。

[0052] 前記着色剤の添加量は、特に制限はなぐ着色度に応じて適宜選択することができる力前記トナー母体粒子 100質量部に対し 1一 50質量部が好ましぐ 2— 30質量部がより好ましい。

[0053] 前記被覆層形成工程における榭脂被覆層形成工程は、トナー機能性物質が榭脂であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、榭脂とを接触させて榭脂被覆層を形成する工程である。

前記榭脂被覆層を形成するための被覆榭脂としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリメチルメタタリレート榭脂、ポリスチレン、ポリ α—メチノレスチレン、スチレンクロロスチレン共重合体、スチレンプロピレン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン一塩化ビュル共重合体、スチレン酢酸ビュル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体、スチレン α クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレンアクリロニトリルアクリル酸エステル共重合体等のスチレン系榭脂;ポリエステル榭脂、ポリオール榭脂、エポキシ榭脂、塩化ビュル榭脂、ロジン変性マレイン酸榭脂、フエノール榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン-ェチルアタリレート共重合体、キシレン榭脂、ポリビュルプチラート榭脂、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2 種以上を併用してもよい。

前記被覆樹脂の添加量は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力前記トナー母体粒子 100質量部に対し 1一 300質量部が好ましぐ 10— 200 質量部がより好ましい。

[0054] 前記被覆層形成工程における帯電制御剤被覆層形成工程は、トナー機能性物質が帯電制御剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、帯電制御剤とを接触させて帯電制御剤被覆層を形成する工程である。

[0055] 前記帯電制御剤としては、特に制限はなぐ公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましぐ例えば、ニグ口シン系染料、トリフエ-ルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系ァミン、 4級アンモ-ゥム塩（フッ素変性 4級アンモ-ゥム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケィ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。

[0056] 前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよぐ該市販品としては、例えば、第四級アンモ-ゥム塩のボントロン P— 51、ォキシナフトェ酸系金属錯体の E— 82、サリチル酸系金属錯体の E— 84、フエノール系縮合物の E— 89 (以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモ-ゥム塩モリブデン錯体の TP— 302、 TP— 415 (以上、保土谷ィ匕学工業社製）、第四級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ PSY VP2038,トリフエ-ルメタン誘導体のコピーブルー PR、第四級アンモ-ゥム塩のコピーチャージ NEG V P2036、コピーチャージ NX VP434 (以上、へキストネ土製）、 LRA— 901、ホウ素錯体である LR-147 (日本カーリット社製）、キナクリドン、ァゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニゥム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。

[0057] 前記帯電制御剤の添加量は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子 100質量部に対し 0. 5— 5質量部が好ましぐ 1一 3質量部がより好ましい。該添加量が、 0. 5質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、 5質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

[0058] 前記被覆層形成工程における離型剤被覆層形成工程は、トナー機能性物質が離型剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、離型剤とを接触させて離型剤被覆層を形成する工程である。

[0059] 前記離型剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。

前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフインワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。

前記低分子量ポリオレフインワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンヮックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。

前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。

前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナゥバワックス、キャンデリラヮッタス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。

前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンヮックスなどが挙げられる。

前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。 [0060] 前記離型剤の融点としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 40— 160でカ子ましく、 50— 120°Cがより好ましぐ 60— 90°Cが特に好ましい。

前記融点が、 40°C未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、 160°Cを超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。

[0061] 前記離型剤の添加量は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力前記トナー母体粒子 100質量部に対し 1一 20質量部が好ましぐ 3— 15質量部力り好ましい。

[0062] 前記その他のトナー機能性物質である流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下にお!/、ても流動特性や帯電特性の悪ィ匕を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシラン力ップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。

前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナー母体粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタタリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましぐ体積平均粒径が 0. 01— 1 μ mのものが好適である。

[0063] 前記被覆層の形成は、前記トナー母体粒子の表面の一部及び全部のいずれかに対して行われるのが好ましい。この場合には、前記トナー母体粒子の表面における所望の位置に応じて、選択的な被覆層の形成が可能となる。

[0064] 前記被覆層の形成の方法としては、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記トナー母体粒子に接触させる限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。

ここで、前記被覆層の形成に用いられる装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記トナー母体粒子に被覆層形成処理を施すための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記トナー母体粒子を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、前記トナー母体粒子に前記超臨界流体を接触させて、被覆層形成用材料 (着色剤、離型剤、榭脂、帯電制御剤など)を前記トナー母体粒子表面に析出させ、該帯電制御剤を含む超臨界流体を排出する。そして、前記超臨界流体を、常温及び常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、従来必要とされていたトナー母体粒子表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。

[0065] 前記被覆層の形成を行う温度としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記トナー母体粒子を形成する物質の融点以下であるのが好ましぐ前記トナー母体粒子同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができる前記他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。具体的には、前記被覆層の形成を行う温度としては、 0— 100°Cが好ましぐ 20— 8 0°Cがより好ましい。前記温度が 60°Cを超えると、トナー母体粒子が溶解することがある。

[0066] 前記被覆層の形成を行う圧力としては、使用する前記超臨界流体又は前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 1一 60MPaが好ましい。

[0067] ここで、被覆層形成装置を用いたトナー母体粒子表面に榭脂被覆層を形成する方法について説明する、図 1に示す被覆層形成装置では、反応容器 9としては、容積力 S 1000cm³のものを用いた。図 1中、 2はェントレーナータンク、 4は加圧ポンプ、 6は温度センサ、 113は、噴射ノズル、 114は、圧力センサである。

超臨界流体とするガスとして二酸ィ匕炭素（CO )を用いた。被覆層材料としての環状

2

構造を有するォレフィン系重合体を反応容器 9内に投入し、トナー母体粒子としての榭脂微粒子を投入した。 [0068] 次に、二酸ィ匕炭素ガスを、ガスボンベ 1より供給し、加圧ポンプ 3にて昇圧し、バルブ 7を介して反応容器 9に導入した。この際、バルブ 5は閉じられており、噴出容器 11 2側には二酸ィ匕炭素ガスは導入されていない。ここで、排出及び噴出用の減圧バルブ 8は閉じたままであり、高圧状態の二酸化炭素導入により、反応容器 9内の圧力が上昇する。また、ヒーター 117にて反応容器 9内の温度を 320Kに調整した。

反応容器 9内の圧力が 7. 3MPa以上にて、反応容器 9内は超臨界状態となる。また、各バルブ 5、 7を調整して反応容器 9内の圧力を 20MPaに設定し、反応容器 9内の、環状構造を有するォレフィン系重合体を溶解させた状態に設定した。この状態で、バルブ 5、 7を閉じ、反応容器 9内の溶解状態を 120分間維持し、超臨界流体を十分拡散、回流させた。その後、バルブ 6を開き、反応容器内の圧力を lOMPaに調整し、そのまま 60分維持した。その後、再度高圧ポンプ側から二酸ィ匕炭素ガスを導入し反応容器内の圧力を lOMPaに保ちながら二酸ィ匕炭素の導入を続けた。このとき上記混合溶液に含まれて!/ヽる超臨界流体二酸化炭素と、超臨界二酸化炭素中に溶解させた環状構造を有するォレフィン系重合体は、図示して!/ヽなヽ回収機構により回収され、さらに図示していない分別装置により二酸ィ匕炭素と環状構造を有するォレフィン系共重合体とに互、に分離され、それぞれ再利用される。

[0069] 超臨界二酸ィ匕炭素の導入を続けることで、反応容器 9内の溶解していた環状構造を有するォレフィン系重合体は全て容器外に排出され、反応容器 9内には、析出した環状構造を有するォレフィン系共重合体を被覆層にもつ榭脂微粒子と超臨界二酸化炭素流体のみとなる。その後、バルブを開放し、超臨界二酸化炭素流体を気化させ、乾燥した環状構造を有するォレフィン系共重合体を被覆層にもつ榭脂微粒子を製造することができる。

[0070] 以上の工程により、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面に前記榭脂被覆層を形成する。その結果、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明のトナーが得られる。

[0071] 前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比 (体積平均粒径 Z個数平均粒径)などを有して、ることが好まし!/、。

[0072] 前記画像濃度は、分光計 (X—ライト社製、 938 スぺクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値力 1. 90以上が好ましぐ 2. 00以上がより好ましぐ 2. 10以上が特に好ましい。

前記画像濃度が、 1. 90未満であると、画像濃度が低ぐ高画質が得られないことがある。

前記画像濃度は、例えば、 imagio Neo 450 (株式会社リコー製)を用いて、複写紙 (TYPE6000< 70W> ;株式会社リコー製）に現像剤の付着量が 1. 00±0. 05 mg/cm²のベタ画像を定着ローラの表面温度が 160士 2°Cで形成し、得られたベタ画像における任意の 6箇所の画像濃度を、分光計 (X—ライト社製、 938 スぺクトロデンシトメータ)を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。

[0073] 前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、 0. 900-0. 980力子ましく、 0. 950— 0. 975がより好ましい。なお、前記平均円形度が 0. 94未満の粒子が 15%以下であるものが好ましい。

前記平均円形度が、 0. 900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、 0. 980を超えると、ブレードクリーニングなどを採用して、る画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、 CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2100 (東亜医用電子株式会社製)等を用いて計測することができる。 [0074] 前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、 3— 8 μ mが好ましい。

前記体積平均粒径が、 3 m未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌にぉ、てキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングゃ、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、 8 mを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナ一の収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

[0075] 前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比 (体積平均粒径 Z個数平均粒径）としては、 1. 00-1. 25力子ましく、 1. 10— 1. 25力より好まし!/、。

前記体積平均粒径と個数平均粒径との比 (体積平均粒径 Z個数平均粒径)が、 1. 25を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングゃ、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

[0076] 前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比 (体積平均粒径 Z個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンター ΤΑΠ」」を用いて測定することができる。

[0077] 本発明のトナーの製造方法では、前記被覆層形成工程において、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくとも!/、ずれを用いて前記トナー母体粒子の表面に前記被覆層を形成する。すると、前記トナー母体粒子の少なくとも表面に、着色剤、離型剤、榭脂、帯電制御剤などの被覆層形成材料による前記被覆層が形成される。その結果、着色性、離型性、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明の前記トナ一が、環境に負荷を与えることなぐ高効率で製造される。

[0078] (現像剤）

本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい

本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なぐ現像ローラへのトナーのフィルミングゃ、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなぐ現像装置の長期の使用 (撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なぐ現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

[0079] —キャリアー

前記キャリアとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する榭脂層とを有するものが好ましい。

[0080] 前記芯材の材料としては、特に制限はなぐ公知のものの中力適宜選択することができ、例えば、 50— 90emuZgのマンガンストロンチウム（Mn— Sr)系材料、マンガンマグネシウム (Mn— Mg)系材料などが好ましぐ画像濃度の確保の点では、鉄粉（lOOemuZg以上）、マグネタイト（75— 120emuZg)等の高磁ィ匕材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質ィ匕に有利である点で、銅ジンク（Cu— Zn)系（30— 80emuZg)等の弱磁ィ匕材料が好ましい。これらは、 1種単独で使用してもよい、 2種以上を併用してもよい。

[0081] 前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、 10— 150 mが好ましぐ 40— 100

/z mがより好ましい。

前記平均粒径 (体積平均粒径 (D ) )が、 10 m未満であると、キャリア粒子の分

50

布において、微粉系が多くなり、 1粒子当たりの磁ィ匕が低くなつてキャリア飛散を生じることがあり、 150 /z mを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

[0082] 前記榭脂層の材料としては、特に制限はなぐ公知の榭脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系榭脂、ポリビニル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ハロゲン化ォレフイン榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリフッ化ビニル榭脂、ポリフッ化ビニリデン榭脂、ポリトリフルォロエチレン榭脂、ポリへキサフルォロプロピレン榭脂、弗化ビ-リデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビ-リデンとフッ化ビュルとの共重合体、テトラフルォロエチレンとフッ化ビ-リデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルォロターポリマー、シリコーン榭脂、などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してちょい。

[0083] 前記アミノ系榭脂としては、例えば、尿素ホルムアルデヒド榭脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、ユリア榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる前記ポリビニル系榭脂としては、例えば、アクリル榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂、ポリアクリロニトリル榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリビュルアルコール榭脂、ポリビュルブチラール榭脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系榭脂としては、例えば、ポリスチレン榭脂、スチレンアクリル共重合榭脂等が挙げられる。前記ハロゲンィ匕ォレフイン榭脂としては、例えば、ポリ塩ィ匕ビュル等が挙げられる。前記ポリエステル系榭脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート榭脂、ポリブチレンテレフタレート榭脂等が挙げられる。

[0084] 前記榭脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよぐ該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、 1 m以下が好ましい。前記平均粒子径力 mを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

[0085] 前記榭脂層は、例えば、前記シリコーン榭脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。

前記溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。前記焼付としては、特に制限はなぐ外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよぐ例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バ一ナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

[0086] 前記榭脂層の前記キャリアにおける量としては、 0. 01-5. 0質量％が好ましい。

前記量が、 0. 01質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記榭脂層を形成することができないことがあり、 5. 0質量％を超えると、前記榭脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

[0087] 前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該ニ成分現像剤における含有量としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 90— 98質量％が好ましぐ 93— 97質量％がより好ましい。

[0088] 本発明の現像剤は、前記トナーを含有して!/ヽるので、画像形成時にぉヽて、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。

[0089] (トナー入り容器）

本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。

前記容器としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましぐ内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有して、るもの、などが特に好ま、。

前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなぐ寸法精度がよいものが好ましぐ例えば、榭脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル榭脂，ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート榭脂、 ABS榭脂、ポリアセタール榭脂、などが好適に挙げられる。

本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。

[0090] (プロセスカートリッジ）

本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。

前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有して、てもよ、。

[0091] ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図 2に示すように、感光体 101を内蔵し、帯電手段 102、露光手段 103、現像手段 104、クリーニング手段 107を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。

前記感光体 101としては、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。

前記帯電手段 102としては、任意の帯電部材が用いられる。

前記露光手段 103としては、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。

本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

[0092] (画像形成方法及び画像形成装置）

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

[0093] 前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である前記静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロボリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でァモルファスシリコン等が好ましい。

[0094] 前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことがでさる。

前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

[0095] 前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

前記帯電器としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。

[0096] 前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光すること〖こより行うことができる。

前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャツタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。

なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

[0097] 現像工程及び現像手段

前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。

前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

[0098] 前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよ、し、湿式現像方式のものであつてもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよぐ例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

[0099] 前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体 (感光体)近傍に配置されてヽるため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体)の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体 (感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。

[0100] 前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。

[0101] 一転写工程及び転写手段

前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましぐ前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体 (感光体)を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。

なお、前記中間転写体としては、特に制限はなぐ目的に応じて公知の転写体の中力も適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

[0102] 前記転写手段 (前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体 (感光体)上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、 1つであってもよいし、 2以上であってもよい。

前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。

なお、前記記録媒体としては、特に制限はなぐ公知の記録媒体 (記録紙)の中から適宜選択することがでさる。

[0103] 前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行つてもよい。

前記定着装置としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる iS 公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。

前記加熱加圧手段における加熱は、通常、 80°C— 200°Cが好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

[0104] 前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。

前記除電手段としては、特に制限はなぐ前記静電潜像担持体に対し除電バイァスを印加することができればよぐ公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

[0105] 前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。

前記クリーニング手段としては、特に制限はなぐ前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよぐ公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウェブクリーナ等が好適に挙げられる。

[0106] 前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラ一トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。

前記リサイクル手段としては、特に制限はなぐ公知の搬送手段等が挙げられる。

[0107] 前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことがでさる。

前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークェンサ一、コンピュータ等の機器が挙げられる。

[0108] 本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図 3を参照しながら説明する。図 3に示す画像形成装置 100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム 10 (以下「感光体 10」 t 、う）と、前記帯電手段としての帯電ローラ 20と、前記露光手段としての露光装置 30と、前記現像手段としての現像装置 40と、中間転写体 50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置 60と、前記除電手段としての除電ランプ 70とを備える。

[0109] 中間転写体 50は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する 3個の口ーラ 51によって、矢印方向に移動可能に設計されている。 3個のローラ 51の一部は、中間転写体 50へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイァスローラとしても機能する。中間転写体 50には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置 90が配置されており、また、最終転写材としての転写紙 95に現像像 (トナー像)を転写（二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ 80が対向して配置されている。中間転写体 50の周囲には、中間転写体 50上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器 58が、該中間転写体 50の回転方向において、感光体 10と中間転写体 50との接触部と、中間転写体 50と転写紙 95との接触部との間に配置されている。

[0110] 現像装置 40は、前記現像剤担持体としての現像ベルト 41と、現像ベルト 41の周囲に併設したブラック現像ユニット 45K、イェロー現像ユニット 45Υ、マゼンタ現像ュニット 45Μ及びシアン現像ユニット 45Cと力ら構成されている。なお、ブラック現像ュ- ット 45Κは、現像剤収容部 42Κと現像剤供給ローラ 43Κと現像ローラ 44Κとを備えており、イェロー現像ユニット 45Υは、現像剤収容部 42Υと現像剤供給ローラ 43Υと現像ローラ 44Υとを備えており、マゼンタ現像ユニット 45Μは、現像剤収容部 42Μと現像剤供給ローラ 43Μと現像ローラ 44Μとを備えており、シアン現像ユニット 45Cは、現像剤収容部 42Cと現像剤供給ローラ 43Cと現像ローラ 44Cとを備えている。また、現像ベルト 41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体 10と接触してヽる。

[0111] 図 3に示す画像形成装置 100において、例えば、帯電ローラ 20が感光体ドラム 10 を一様に帯電させる。露光装置 30が感光ドラム 10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム 10上に形成された静電潜像を、現像装置 40からトナーを供給して現像して可視像 (トナー像)を形成する。該可視像 (トナー像)が、ローラ 51 力も印加された電圧により中間転写体 50上に転写（一次転写）され、更に転写紙 95 上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙 95上には転写像が形成される。なお、感光体 10上の残存トナーは、クリーニング装置 60により除去され、感光体 10における帯電は除電ランプ 70によりー且、除去される。

[0112] 本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図 4を参照しながら説明する。図 4に示す画像形成装置 100は、図 3に示す画像形成装置 100において、現像ベルト 41を備えてなぐ感光体 10の周囲に、ブラック現像ユニット 45K、イェロー現像ユニット 45Υ、マゼンタ現像ユニット 45Μ及びシアン現像ユニット 45Cが直接対向して配置されていること以外は、図 3に示す画像形成装置 100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図 4においては、図 3におけるものと同じものは同符号で示した。

[0113] 本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図 5を参照しながら説明する。図 5に示すタンデム画像形成装置 120は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置 120は、複写装置本体 150 と、給紙テーブル 200と、スキャナ 300と、原稿自動搬送装置 (ADF) 400とを備えている。

複写装置本体 150には、無端ベルト状の中間転写体 50が中央部に設けられている。そして、中間転写体 50は、支持ローラ 14、 15及び 16に張架され、図 5中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ 15の近傍には、中間転写体 50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置 17が配置されている。支持ローラ 14と支持ローラ 15とにより張架された中間転写体 50には、その搬送方向に沿って、イェロー、シアン、マゼンタ、ブラックの 4つの画像形成手段 18が対向して並置されたタンデム型現像器 120が配置されている。タンデム型現像器 120の近傍には、露光装置 21が配置されている。中間転写体 50における、タンデム型現像器 120が配置された側とは反対側には、二次転写装置 22が配置されている。二次転写装置 22 においては、無端ベルトである二次転写ベルト 24がー対のローラ 23に張架されており、二次転写ベルト 24上を搬送される転写紙と中間転写体 50とは互、に接触可能である。二次転写装置 22の近傍には定着装置 25が配置されている。定着装置 25は、無端ベルトである定着ベルト 26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ 27とを備えている。

なお、タンデム画像形成装置 120においては、二次転写装置 22及び定着装置 25 の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置 28が配置されてヽる。

[0114] 次に、タンデム型現像器 120を用いたフルカラー画像の形成 (カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置 (ADF) 400の原稿台 130上に原稿をセットする力、あるいは原稿自動搬送装置 400を開、てスキャナ 300のコンタクトガラス 32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置 400を閉じる。

[0115] スタートスィッチ (不図示)を押すと、原稿自動搬送装置 400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス 32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス 32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ 300が駆動し、第 1走行体 33及び第 2 走行体 34が走行する。このとき、第 1走行体 33により、光源力もの光が照射されると共に原稿面力もの反射光を第 2走行体 34におけるミラーで反射し、結像レンズ 35を通して読取りセンサ 36で受光されてカラー原稿 (カラー画像）が読み取られ、ブラック、イェロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

[0116] そして、ブラック、イェロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器 120における各画像形成手段 18 (ブラック用画像形成手段、イェロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イェロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器 120における各画像形成手段 18 (ブラック用画像形成手段、イェロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図 6に示すように、それぞれ、感光体 10 (ブラック用感光体 10K、イェロー用感光体 10Υ、マゼンタ用感光体 10M及びシアン用感光体 10C)と、該感光体を一様に帯電させる帯電器 60と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図 6中、 L)し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー (ブラックトナー、ィエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器 61と、該トナー像を中間転写体 50上に転写させるための転写帯電器 62と、感光体クリーニング装置 63と、除電器 64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イェロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イェロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ 14、 15及び 16により回転移動される中間転写体 50上にそれぞれ、ブラック用感光体 10K上に形成されたブラック画像、イェロー用感光体 10Y上に形成されたイェロー画像、マゼンタ用感光体 10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体 10C上に形成されたシアン画像が、順次転写 (一次転写)される。そして、中間転写体 50上に前記ブラック画像、前記イェロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラ一画像 (カラー転写像)が形成される。

[0117] 一方、給紙テーブル 200においては、給紙ローラ 142の 1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク 143に多段に備える給紙カセット 144の 1つ力もシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ 145で 1枚ずつ分離して給紙路 146に送出し、搬送ローラ 147で搬送して複写機本体 150内の給紙路 148に導き、レジストローラ 49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ 150を回転して手差しトレイ 51上のシート（記録紙)を繰り出し、分離ローラ 52で 1枚ずつ分離して手差し給紙路 53に入れ、同じくレジストローラ 49に突き当てて止める。なお、レジストローラ 49は、一般には接地されて使用される力シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体 50上に合成された合成力ラー画像 (カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ 49を回転させ、中間転写体 50と二次転写装置 22との間にシート (記録紙)を送出させ、二次転写装置 22により該合成力ラー画像 (カラー転写像)を該シート (記録紙)上に転写（二次転写)することにより、該シート (記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体 50上の残留トナ一は、中間転写体タリ一ユング装置 17によりクリーニングされる。

[0118] カラー画像が転写され形成された前記シート (記録紙）は、二次転写装置 22により搬送されて、定着装置 25へと送出され、定着装置 25において、熱と圧力とにより前記合成力ラー画像 (カラー転写像)が該シート (記録紙)上に定着される。その後、該シート (記録紙）は、切換爪 55で切り換えて排出ローラ 56により排出され、排紙トレイ 57上にスタックされ、あるいは、切換爪 55で切り換えてシート反転装置 28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ 56により排出され、排紙トレイ 57上にスタックされる。

[0119] 本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、着色性、離型性、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像が効率よく得られる。

[0120] 以下、本発明の実施例について説明する力本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[0121] (実施例 1)

<トナー母体粒子 1の調製 >

-コア用重合性単量体の調製 - スチレン 80質量部、及び n ブチルアタリレート 20質量部力もなるコア用重合性単量体 (得られる共重合体のガラス転移温度 (Tg) = 55°C (計算値) )と、カーボンブラック (三菱化学社製、商品名： # 25B) 7質量部と、帯電制御剤 (保土ケ谷ィ匕学社製、商品名：スピロンブラック TRH) 1質量部と、ジビュルベンゼン 0. 3質量部と、ターシャルドデシルメルカプタン 0. 8質量部と、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸：純度約 60%) 10質量部と、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Dシェル 'MS社製、商品名： FT-100、融点 92°C) 2質量部とを、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、 TK式）により、 l lOOOrpmの回転数で攪拌、混合して均一分散を行!ヽ、コア用重合性単量体組成物 (混合液)を調製した。

[0122] シェル用重合性単量体の調製

メチルメタタリレート (ガラス転移温度 (Tg) = 105°C (計算値) ) 5質量部と、水 100 質量部と、を超音波乳化機 (特殊機化社製、 TKホモミキサー)を用いて微分散化処理を行ヽ、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。

[0123] 一水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液の調製

イオン交換水 250質量部に塩ィ匕マグネシウム (水溶性多価金属塩） 9. 8質量部を溶解して得られた水溶液に、イオン交換水 50質量部に水酸ィ匕ナトリウム (水酸化アルカリ金属） 6. 9質量部を溶解して得られた水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド (難水溶性金属化合物のコロイド)分散液を調製した。

[0124] 得られた水酸ィ匕マグネシウムコロイド分散液に、上記コア用重合性単量体組成物を投入し混合した後、 tert—プチルバオキシ 2ェチルへキサノエート 4質量部を添加し、 TK式ホモミキサーを用い、 l lOOOrpmの回転数で高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。該造粒した単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した重合反応器にいれ、 90°Cにて重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ 1 00%に達したときに、前記シェル用重合性単量体の水分散液及び 1%過硫酸力リウム水溶液 1質量部を添加し、 5時間反応を継続した後、反応を停止して、コア'シェル型重合体粒子の水分散液を調製した。

得られたコア'シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系の pH を 4以下にして酸洗浄（25°C、 10分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにィオン交換水 500質量部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて 45°Cで一昼夜乾燥を行い、トナー母体粒子 1 (榭脂微粒子 1)を得た。

[0125] く被覆層形成工程〉

得られたトナー母体粒子 1 (榭脂微粒子 1) 10gと、被覆層を形成する材料として帯電制御剤（クラリアントジャパン製、 Copy Charge PSY) lgと、を処理セルに充填し、助溶媒としてエタノール (純度 99. 5%以上） 100mlをカ卩えた。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該ニ酸ィ匕炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5K に制御した。なお、保護管は 350. 15 ±0. 5Kに制御した。

処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5.0LZmin (標準状態換算値）、 70°C、 40. 52MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸ィ匕炭素を流通させ、トナーの表面に前記帯電制御剤による被覆層を形成し、トナー 1を作製した。なお、被覆層の形成は 30分間行った。

[0126] 前記トナーの作製後、処理セル内の帯電制御剤の溶解した二酸ィ匕炭素を、溶解物を含まない超臨界二酸ィヒ炭素流体に置換し、常圧に戻し、処理セル内より前記トナ一を取り出した。

なお、このようにして得られたトナーにおいては、乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、被覆層形成工程後は超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸ィ匕炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。

[0127] (比較例 1)

比較トナー 1の作製

実施例 1において、被覆層形成工程を行わない以外は、実施例 1と同様にして、比較トナー 1を作製した。

[0128] 現像剤の作製

次に、得られたトナー 1及び比較トナー 1をそれぞれ 100質量部に対し、疎水化処理が施された体積平均粒子径 12nmのシリカ（日本ァエロジル社製、商品名「NA50 H」）0. 8質量部を添カ卩し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、現像剤 1 ( 正帯電)及び比較現像剤 2 (正帯電)を作製した。

[0129] (実施例 2)

<トナー母体粒子 2の調製 >

撹拌翼、冷却コンデンサー、及び窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付けた。この反応容器内に、エタノール 70質量部、蒸留水 30 質量部、及びポリビニルピロリドン 4質量部を仕込み、撹拌翼を回転させてポリビニルピロリドンを完全に溶解させた。次に、反応容器内に、スチレン 28質量部、ェチルァタリレート 10質量部、 n ブチルメタタリレート 2質量部、エチレングリコールジメタクリレート 0. 2質量部、四塩化炭素 0. 03質量部、及び過酸ィヒベンゾィル 0. 6質量部を仕込んだ。引き続き、撹拌翼を回転させながら、反応容器内に窒素ガスを吹き込み、完全に酸素を追い出したところで、水槽内を 50±0. 1°Cに昇温して重合を開始した。 2 時間後に水槽内を 65 ±0. 1°Cに昇温し、反応速度を上げた。

反応開始から 12時間後に室温に冷却して分散液を得た。一部サンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は 90%を超えていることを確認した。また、コールターマルチサイザ一（100 mァパチャーチユーブ )による粒度分布測定では、体積平均粒子径 6. 83 ^ m,個数平均粒子径 6. 04 μ m、その比が 1. 131のトナー母体粒子 2 (榭脂微粒子 2)を得た。

[0130] く被覆層形成工程〉

—離型剤被覆層の形成工程—

得られたトナー母体粒子 2 (榭脂微粒子 2)を 100質量部と、離型剤被覆層を形成する材料としてカルナゥバワックス (融点 82°C) 5質量部と、を耐圧処理セルに充填した。

次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該ニ酸ィ匕炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15 ±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15 ±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸化炭素ガスを送った)。

引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまでカロ圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5.0LZmin (標準状態換算値)、 70°C、 40. 52 MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、榭脂微粒子の表面に前記ワックスによる被覆層を形成したトナー母体粒子 2a (榭脂微粒子 2a)を作製した。

[0131] ー榭脂被覆層の形成工程

次に、トナー母体粒子 2a (榭脂微粒子 2a)を有する処理セル内に、メチルメタクリレ一ト榭脂 (ガラス転移温度 (Tg) 104°C) 10質量部と、助溶媒としてエタノール 50質量部を加えた。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸化炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整した。 70°C、40. 52MPa (400気圧）、 3時間の処理を行った後、 35°C、 31MPaの条件で 1時間処理した後、流量 5. OLZmin (標準状態換算値)で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、トナー母体粒子 2a (榭脂微粒子 2a)の表面に榭脂による被覆層を形成したトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b)を作製した。

[0132] 帯電制御剤被覆層の形成工程

ここで、得られたトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b)を 100質量部と、帯電制御剤の被覆層を形成する材料として帯電制御剤（クラリアントジャパン社製、 Copy Char ge PSY) 10質量部と、を処理セルに充填し、助溶媒としてエタノール (純度 99. 5 %以上） 1000質量部を加えた。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該二酸ィ匕炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15 ±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態 )に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5.0LZm in (標準状態換算値）、 70°C、 40. 52MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、トナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b)の表面に前記帯電制御剤による被覆層を形成したトナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)を作製した。

[0133] 一着色剤被覆層の形成工程次に、ソルベントブラック 12質量部とトナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)を 100質量部を、前記処理セルに充填した。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該ニ酸ィ匕炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350 . 15±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸化炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5.0LZ min (標準状態換算値）、 70°C、 40. 52MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、トナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)を染着した。以上によりトナー 2を作製した。

なお、このようにして得られたトナー 2においては、乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、被覆層形成、着色層形成後は、超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸ィ匕炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。

[0134] (実施例 3)

トナー 3の作製

実施例 2において、着色剤被覆層の形成工程を以下のように変更した以外は、実施例 2と同様にして、トナー 3を作製した。

[0135] 一着色剤被覆層の形成工程

次いで、オイルブラック HBB (オリエント化学社製) 4. 8質量部と、オイルオレンジ 2 01 (オリエント化学社製） 1. 2質量部と、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c) 100質量部とを、前記耐圧処理セルに充填した。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該ニ酸ィ匕炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸化炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5.0LZmin (標準状態換算値）、 70°C、 40. 52MPa (400気圧)、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)を染着してトナー 3を作製した。

得られたトナー 3は、乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、被覆層形成、染着工程後は、超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。

[0136] (実施例 4一 6)

トナー 4一 6の作製

実施例 2において、榭脂被覆層の形成工程を行わず、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2a (榭脂微粒子 2a)を用いて、実施例 2の帯電制御剤被覆層の形成工程を行ヽ、榭脂被覆層を有さなヽトナー母体粒子 2d (榭脂微粒子 2d)を作製した。次に、実施例 2の着色剤被覆層の形成工程において、トナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)の代わりにトナー母体粒子 2d (榭脂微粒子 2d)を用い、下記表 1に示す染料及び染着条件に変更した以外は、実施例 2と同様にして、トナー 4一 6を作製した。

[0137] [表 1]

(実施例 7)

トナー 7の作製

実施例 2におヽて、帯電制御剤被覆層の形成工程を下記のように変更した以外は、実施例 2と同様にして、トナー 7を作製した。帯電制御剤被覆層の形成工程

帯電制御剤による被覆層形成材料として TN-105 (保土ケ谷ィ匕学社製、サリチル酸ジルコニウム化合物） 1質量部と、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b) 10質量部を処理セルに充填し、助溶媒としてエタノール (純度 99. 5%以上 ) 100mlを加えた。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15± 9. 5K に制御した。

処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5. OLZmin (標準状態換算値 )、 80°C、 40. 52MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b)の表面に帯電制御剤による被覆層を形成した。

(実施例 8)

トナー 8の作製

実施例 2におヽて、帯電制御剤被覆層の形成工程を下記のように変更した以外は、実施例 2と同様にして、トナー 8を作製した。

帯電制御剤被覆層の形成工程

帯電制御剤による被覆層形成材料として E— 84 (保土ケ谷ィ匕学社製、サリチル酸亜鉛化合物） 1質量部と、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b) 10質量部を処理セルに充填し、助溶媒としてエタノール (純度 99. 5%以上） 100mlを加えた。次いで、超臨界流体として二酸ィ匕炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンべにより前記処理セル内に供給すると共に、上限圧力を圧力弁で調節し、温度制御器により 313. 15±0. 5Kに制御した。なお、保護管は 350. 15±0. 5Kに制御した。処理を行う系を閉状態 (例えば、全てのバルブを閉じた状態）に保持し、処理セルへ二酸ィ匕炭素ガスを送った (例えば、二酸ィ匕炭素ガスを送るバルブを開け、二酸ィ匕炭素ガスを送った)。引き続き、二酸ィ匕炭素ガスを送り、前記系（処理セル内）が操作圧力になるまで加圧した。該処理セル内を攪拌モーターにより攪拌し、デジタル回転表示計により攪拌シャフトの回転速度を調整し、流量 5. OLZmin (標準状態換算値 )、 80°C、 40. 52MPa (400気圧）、 5時間の処理条件で、超臨界状態の前記二酸化炭素を流通させ、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2b (榭脂微粒子 2b)の表面に帯電制御剤による被覆層を形成した。

[0140] (比較例 2)

比較トナー 2の作製

実施例 2において、被覆層形成工程のうちの着色剤被覆層の形成工程を以下のようにして、超臨界流体を使用しないで実施した以外は、実施例 2と同様にして、比較トナー 2を作製した。

[0141] 一着色剤被覆層の形成工程

エタノール 20質量部、及びソルベントブラック 30質量部を加熱溶解し、 1 μ mのフィルターで非溶解分を取り除いたもののうちの 20質量部と、エタノール 100質量部と、実施例 2で作製したトナー母体粒子 2c (榭脂微粒子 2c)を 100質量部とを、容器にとり、 50°Cで 1時間攪拌して、榭脂微粒子 2cの染着を行った。その後、染着液を室温に冷却し、遠心沈降し、上澄みを除き、エタノールに再分散する操作を 3回行った後、濾過した。

[0142] 現像剤の作製

得られたトナー 2— 8及び比較トナー 2をそれぞれ 100質量部に対し疎水性シリカ 0 . 7質量部と、疎水化酸化チタン 0. 3質量部をヘンシェルミキサーにて混合した。次に、この外添剤処理を施したトナー 5質量％とシリコーン榭脂を被覆した体積平均粒子径が 40 μ mの銅-亜鉛フェライトキャリア 95質量％とからなる現像剤 2— 8及び比較現像剤 2を調製した。なお、現像剤 2— 8及び比較現像剤 2に使用されているトナ一は、トナー 2— 8及び比較トナー 2に順次、対応している。

[0143] 次に、得られた実施例 1一 8及び比較例 1一 2の各現像剤について、以下のようにして、画像濃度、感光体への融着、帯電量、及び総合評価を実施した。結果を表 2〖こ示す。

[0144] <画像濃度 >

得られた実施例 2— 8及び比較例 2の各現像剤にっ、て、タンデム型カラー電子写真装置（imagio Neo450、株式会社リコー製）を用いて、複写紙 (TYPE6000< 7 OW>、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が 1. 00±0. 05mgZcm²のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙 8000枚に対して、繰り返し行つた。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び 8000枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。

また、実施例 1及び比較例 1の各現像剤については、非磁性一成分現像方式レーザ一プリンター (京セラミタ社製、 DP— 560)を用いて、上記同様に評価を行った。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法の実施例に相当する

〔評価基準〕

〇：初期及び 8000枚耐久後において、画像濃度に変化がなぐ高画質が得られた

△ : 8000枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。 X : 8000枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。

[0145] <融着>

前記画像形成後において、感光体への各現像剤の融着を、目視により観察し、下記基準に基づ、て評価した。

〔評価基準〕

〇：現像剤の感光体への融着が認められな力つた。

X：現像剤の感光体への融着が認められた。

[0146] <帯電量 >

各現像剤 6gを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。なお、現像剤濃度は 4. 5-5. 5質量％に調整した。

[0147] <総合評価 > 上記諸特性の評価結果から、総合的に判断して、下記基準で評価した。

〇：良好

X：不良 (実使用不能）

[0148] [表 2]

表 2の結果より、超臨界流体により処理されたトナー母体粒子を含むトナーを用いた実施例 1一 8の各現像剤は、比較例 1及び 2の各現像剤に比べ、帯電性能に優れ、高画像濃度が得られることが確認された。

産業上の利用可能性

[0149] 本発明のトナーの製造方法は、環境に対する負荷が小さい。また該方法により製造される本発明のトナーは、着色性、離型性、帯電性能及び表面性状などに優れるため、高品質な画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の前記現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、及びプロセスカートリッジは、高品質な画像形成に好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも榭脂微粒子を含むトナー母体粒子を製造するトナー母体粒子製造工程と

、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくとも!/ヽずれかを用いて前記トナー母体粒子の表面にトナー機能性物質を付着乃至被覆させて被覆層を形成する被覆層形成工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。

[2] 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、トナー母体粒子を溶解させることなぐトナー機能性物質を溶解可能である請求の範囲第 1項に記載のトナーの製造方法。

[3] 被覆層の形成が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されているトナー機能性物質を析出させることにより行われる請求の範囲第 1項力第 2項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[4] 被覆層の形成が、トナー母体粒子の表面における一部及び全部のいずれか〖こ対して行われる請求の範囲第 1項力第 3項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[5] 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が着色剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、着色剤とを接触させて着色剤被覆層を形成する着色剤被覆層形成工程を含む請求の範囲第 1項力ゝら第 4項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[6] 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかにより溶解されている着色剤をトナー母体粒子と接触させて該トナー母体粒子を着色する請求の範囲第 5項に記載のトナーの製造方法。

[7] 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が榭脂であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、榭脂とを接触させて榭脂被覆層を形成する榭脂被覆層形成工程を含む請求の範囲第 1項力ゝら第 6項のいずれかに記載のトナ一の製造方法。

[8] 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が帯電制御剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、帯電制御剤とを接触させて帯電制御剤被覆層を形成する帯電制御剤被覆層形成工程を含む請求の範囲第 1項から第 7項の、ずれかに記載のトナーの製造方法。

[9] 被覆層形成工程は、トナー機能性物質が離型剤であり、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかと、トナー母体粒子と、離型剤とを接触させて離型剤被覆層を形成する離型剤被覆層形成工程を含む請求の範囲第 1項から第 8項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[10] 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれかである請求の範囲第 1項力第 9項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[11] 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含む請求の範囲第 1項力も第 10項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[12] 超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、ェントレーナーを含む請求の範囲第 1項から第 11項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[13] ェントレーナーの含有量が、 0. 1一 10質量％である請求の範囲第 12項に記載のトナ一の製造方法。

[14] ェントレーナーが、極性有機溶媒である請求の範囲第 12項力も第 13項のいずれかに記載のトナーの製造方法。

[15] 請求の範囲第 1項力も第 14項のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。

[16] 請求の範囲第 15項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。

[17] 請求の範囲第 15項に記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器

[18] 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求の範囲第 15 項に記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

[19] 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求の範囲第 15項に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。

[20] 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求の範囲第 15項に記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。