WO2005078532A1

WO2005078532A1 - 体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体

Info

Publication number: WO2005078532A1
Application number: PCT/JP2005/001971
Authority: WO
Inventors: Shin Satou; Eiichi Okazaki; Kentarou Yachi; Satoshi Hattori
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2004-02-13
Filing date: 2005-02-09
Publication date: 2005-08-25
Also published as: JPWO2005078532A1; KR20060110365A; US20070184353A1; EP1729184A1

Description

明細書

体積型ホログラム記録材料および体積ホログラム記録媒体

技術分野

[0001] 本発明は、体積型ホログラフィ記録に適した材料及びホログラフィデータ記録システムとともに用いると有用な媒体に関する。

背景技術

[0002] ホログラムは 2つの干渉縞がつくるパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリーの分野で期待されて、る。

[0003] ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するヽゎゆる体積ホログラム力その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレーや光学素子などの用途に応用されつつある。このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲンィ匕銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。

[0004] 光の干渉縞を屈折率の異なる縞として記録する体積ホログラムの感光材料として、近年、各種のフォトポリマー材料が提案されている。これらは、従来の銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン使用時に必要であった繁雑な現象処理が不要であり、且つ乾式プロセスだけで体積ホログラムが記録できるため、ホログラムを工業的に生産するのに有用といえる。

[0005] 体積型ホログラムを製造するための感光性組成物としては、特公平 6-100827号に開示されているような、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合性モノマーとバインダーポリマ一の屈折率差を利用したものがある。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合性モノマーの濃度勾配ができ、光が弱、部分から強、部分にラジカル重合性モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合性モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は、バインダーポリマーが熱可塑性であるため、露光後の保存安定性、耐熱性に問題があり、また透明性に劣る。

[0006] また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されて、る。例えば特許第 2873126号では、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジァリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定するものである力ホログラム露光時の感度が不十分である。

[0007] また、カチオン重合を利用した材料系力例えば特表 2001— 523842に開示されている。この材料系では硬化収縮率が低いため、記録したホログラムの寸法安定性が高ぐ酸素による重合阻害を受けないという優位点があるが、露光前の保存安定性に劣り、記録速度の温度依存性が大きいという欠点がある。また、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。

[0008] 特開平 5— 107999号公報においては、記録層を形成する感光材料としてフォトポリマー系の組成物、即ち、（ィ)カチオン重合性ィ匕合物、（口）ラジカル重合性化合物、 ( ハ)前記 (口）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び (二)前記 (ィ)を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記 (ィ)の平均の屈折率が前記 (口）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効果、波長選択性、屈折率変調及び皮膜強度等にすぐれたホログラムが得られるとしている。

しかし、体積ホログラムの記録層を作成する際に、通常溶媒に溶解し乾燥する工程を必要としており、ボイドの発生等により記録層が不均一になりやすぐ工業的に製造するには好ましくない。また、透明基板をスぺーサーを介して張り合わせた形の注入方式の記録層を作成するのは困難であった。 [0009] 注入方式の記録層を作成が容易なものとして、特開平 11— 352303号公報では、 3 次元架橋ポリマーマトリックスおよび 1種または複数の光活性モノマー力成り、少なくとも 1種の光活性モノマー力モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しな、部分を含み、マトリックスポリマーおよび 1種または複数の光活性モノマ一の重合力も生じるポリマーが相溶性である光学製品が開示されている。この系では、 3次元架橋ポリマーマトリックス前駆体を透明基板間に注入し、架橋させること〖こより、 3次元架橋ポリマーマトリックスを形成させる。またこの際、モノマーは架橋反応とは独立しており不活性なため、マトリックスに取り込まれない。し力しながら、透明であるためには 3次元架橋ポリマーマトリックスとモノマーが相溶性であるだけでなぐモノマ一が記録時に重合して生成したポリマーとも相溶性であることが必要であるため、ポリマーマトリックス前駆体の架橋反応と独立してかつ記録前後を通じて相溶性であることを満たす、ポリマーマトリックス前駆体とモノマーとの組み合わせは限られ、特開平 1 1-352303号公報に開示された光学製品では、感度が不十分で、屈折率差が小さぐまた記録後の保存安定性も不足している。

特許文献 1：特公平 06— 100827号公報

特許文献 2：特許第 2873126号公報

特許文献 3：特表 2001— 523842号公報

特許文献 4：特開平 05— 107999号公報

特許文献 5：特開平 11—352303号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 前述のように、体積型ホログラム記録膜を形成するために様々な材料系が開示されているが、高感度で記録後の保存安定性が良ぐ干渉縞の屈折率差が大きぐデータ記録システム用として好ま、材料は未だ提供されて、な、。

本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、感度が高ぐまた高い屈折率差が得られ、記録後の保存安定性に優れたホログラム記録材料、及びそれを用いた体積型ホログラム記録媒体を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0011] 本発明は、 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび 3 級ァミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記録材料及びこの材料力もなる体積型ホログラム記録媒体に関する。発明の効果

[0012] 本発明の体積ホログラム記録材料を用いることにより、感度および回折効率が高ぐ鮮明な画像を記録することができ、記録後の保存安定性に優れ、さらに記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としな!ヽ体積ホログラム記録媒体を製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 〇重合性モノマー

本発明における重合性モノマーは、ラジカル重合性基あるヽはラジカル付加重合性基を有する化合物が好まし、。

好ましい重合性モノマーの例としては、（メタ)アタリレート、（メタ)アクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビュルナフタレン、置換ビュルナフタレン、マレエートとビ -ルェ一テルの混合物、ポリェンとポリチオールの混合物、ビュルエーテル、ァルケ-ルェ一テル、アレンエーテル、ケテンァセタール、エポキシおよびォキセタン等が挙げられる。

(メタ)アタリレートおよびポリェンとポリチオールの混合物は、重合速度が速いため、好ましい。

[0014] 1) (メタ）アタリレート

(メタ）アタリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート及び 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート；フエノキシェチル

(メタ）アタリレート等のフエノールのアルキレンォキシド付加物のアタリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ又はジ (メタ）アタリレート、メトキシェチレングリコールのモノ（メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールのモノ又はジ (メタ )アタリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ (メタ）アタリレート等のグリコールのモノ又はジ (メタ）アタリレート；トリシクロデカンジメタノールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリヒドロキシェチルイソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート及びジペンタエリスリトールへキサアタリレート等のポリオールの（メタ )アタリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0015] 2)ポリェン

ポリェンとしては、 0- ,m-あるいは p-ジァリルフタレート、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリアリルイソシァヌレート、ジァリルビスフエノール A、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロへキサンジオールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

[0016] 3)ポリチオール

ポリチオールとしては、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビスチォグリコレート、へキサンジォーノレビスチォグリコレート、エチレングリコーノレビスチォプロピオネート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリヒドロキシェチルトリイソシァヌール酸トリスチォプロピオネート等が挙げられる。

[0017] 重合性モノマーは、硬化後の屈折率が 1. 55以上 1. 65未満であることが好ましいこの場合の硬化は、必ずしも 100%の硬化率ではないが、通常の光硬化手段により充分に硬化させた状態をいう。通常の光硬化手段では、重合性モノマーは未硬化の状態で僅かに残ることが多、からである。

重合性モノマーの硬化後の屈折率とポリマーマトリックスの屈折率との差 ( Δ n)は 3 X 10— ³以上であることが好ましい。

マトリックスとの屈折率変調を高めるために、マトリックスの屈折率が相対的に低い場合は、屈折率が高いフエ-ル (メタ)アタリレート、トリブロモフエ-ル (メタ)アタリレート、ジブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、モノブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、フエ- ルフエ-ル (メタ）アタリレート、タミルフエ-ル (メタ）アタリレートおよびそのアルキレンォキシド変性体、ブロモスチレン、ジブ口モスチレン、トリブロモスチレン等が好ましい

[0018] 〇マトリックスポリマー

本発明にお、て 3次元架橋構造を有するマトリックスポリマーを形成するのに使用できる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビュルエーテル重合、カチオンァルケ-ルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンァセタール重合、エポキシーァミン付加重合、エポキシーチオール付加重合、不飽和エステルーァミン付加重合 (マイケル付カ卩による）、不飽和エステルーチオール付加重合 (マイケル付カ卩による）、ビュルシリコンヒドリド付加重合 (ヒドロシリル化）、イソシァネートーヒドロキシル付加重合（ウレタン形成）、イソシァネート—チオール付加重合およびイソシァネートーァミン付加重合 (ゥレア形成)等がある。

[0019] 上記の反応は、適当な触媒により可能になり、または促進される。例えば、カチオンエポキシ重合は、 BFを主成分にした触媒を用いて室温で速く起こり、他のカチオン

3

重合はプロトン存在下で進行し、エポキシメルカプタン反応とマイケル付力卩はァミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレァ形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。

[0020] 適度な可使時間が確保でき、温和な硬化温度で使用できるため、イソシァネートーヒドロキシ付加重合、イソシァネートーチオール付加重合およびエポキシーチオール付加重合が好ましい。

以下、これらの付加重合に用いることができる原料ィ匕合物について説明する。

[0021] 1)ポリイソシァネート

イソシァネートーヒドロキシ付加重合又はイソシァネートーチオール付加重合で使用できるポリイソシァネートの例としては、トリレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ノレメタンジイソシァネート、 4, 4，ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート及びイソホロンジイソシァネート、ある、はこれらイソシァネートのビュレット体、イソシァヌレート体、ァダクト体、プレポリマー体等が挙げられる。

[0022] 2)ポリオール

イソシァネートーヒドロキシ付加重合で使用できるポリオールの例としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ力プロラタトン、ポリカーボネートジオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール及び 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、あるいはこれらのエチレンォキシド変性体、プロピレンォキシド変性体等が挙げられる。

[0023] ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、ェチレングリコール、プロピレングリコール、シクロへキサンジメタノール及び 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、へキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。

[0024] 3)チオール

イソシァネートーチオール付加重合で使用できるチオールィ匕合物の例としては、単純なチオール類のほかに、チォグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体が挙げられる。単純なチオール類としては、 o-,m-あるいは P-キシレンジチオール等が挙げられる。

[0025] チォグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチォグリコレート、ブタンジオールビスチォグリコレート、へキサンジオールビスチォグリコレート等が挙げられる。

メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチォプロピオネート、ブタンジオールビスチォプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチォプロビオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチォプロピオネート、トリヒドロキシェチルトリイソシァヌール酸トリスチォプロピオネート等が挙げられる。

[0026] 4)エポキシ

エポキシーチオール付加重合で使用できるエポキシィ匕合物の例としては、（ポリ）ェチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ビスフエノール A型ェポキシ榭脂及びフエノール又はクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。

[0027] 5)マトリックスポリマーの反応性基本発明にお、て、 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスに重合性モノマーと共重合可能な反応性基を導入することで、記録時に 3次元架橋ポリマーマトリックスの反応性基と重合性モノマーが共重合させることができる。この共重合物は、重合性モノマーやそのポリマーとの相溶性が高、ので、記録後も高度の透明性が保たれるその結果、記録後の回折効率を高くすることができ、記録データの読み取りを容易に行うことができる。

また、そのままではポリマーマトリックスとの相溶性が悪いものの、マトリックスとの屈折率差の大きい重合性モノマーを使用することができるので、記録後に形成される干渉縞の屈折率差を大きくすることができる。

さらに、記録時またはその後の処理により、熱可塑性ではない 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスに重合性モノマーのポリマーを共重合させることができるため、記録後の保存安定性を高めることができる。

3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基は、記録前の材料の安定性が良ぐ記録速度が速いため（メタ)アタリロイル基が好ましい。

[0028] イソシァネートーヒドロキシ付加重合を利用する場合、反応性基を導入するために使用できる原料ィ匕合物としては、ヒドロキシ基および反応性基をともに有する化合物、あるいは、イソシァネート基および反応性基をともに有する化合物を使用することができるが、工業的に入手しやす!/、ヒドロキシ基および反応性基を有する化合物が好ましく、一例としては、ヒドロキシ基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物が挙げられる。

[0029] ヒドロキシ基を有する（メタ）アタリレートイ匕合物の例としては、エポキシ (メタ）アタリレートと呼ばれるエポキシ化合物と (メタ)アクリル酸の付加体が挙げられ、（ポリ）ェチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付カ卩物、ビスフエノール A型ェポキシ榭脂の (メタ）アタリレート及びフエノール又はクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂の (メタ)アタリレート等が挙げられる。

[0030] イソシァネートーチオール付加重合あるいはエポキシーチオール付加重合を利用する場合に、反応性基を導入する方法としては、チオールィ匕合物を過剰に用い、さらにポリェンモノマーを共存させ、マトリックス硬化後、マトリックスに残存するチオール基とポリェンをラジカル付加重合させる方法を選択することもできる。

[0031] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスにおける反応性基の濃度は、 0.2— 10mol/kgが好ましぐ 0.4— 5mol/kgがさらに好ましい。反応性基が多すぎると、記録時のマトリックスの硬化収縮により記録像がひずむことがあり、反応性基が少なすぎると、十分な回折効率が得られな力つたり、記録後の保存安定性が劣る恐れがある。

[0032] · 3級ァミン

本発明において、 3級ァミンを配合すると、感度を向上させることができる。好ましい具体例として、トリェチルァミン、トリブチルァミン、トリエタノールァミン、 Ν,Ν— ジメチルベンジルァミン、ジメチルァミノ安息香酸メチル、及び単官能あるいは多官能 (メタ)アタリレートの (メタ)アタリロイル基に 1級あるいは 2級ァミンを一部あるいは全部付加したァミン (メタ)アタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート等の 3級アミノ基を有するァミノ (メタ)アタリレートがある。好ましい配合量は、 0. 1— 10質量％である。

[0033] 〇その他の成分

'可塑剤

さらに低、屈折率を示す不活性な可塑剤 (拡散剤)などの、他の添加物を用いても良い。低屈折率の可塑剤の例としては、ジォクチルアジペート、ァセチルクェン酸トリブチルが挙げられる。

[0034] ·光重合開始剤

光重合開始剤は、モノマーの重合反応の形式に合わせて、光ラジカル重合開始剤や光力チオン重合開始剤などの中から適宜選択して用いる。

光ラジカル重合開始剤としては 1, 3—ジ（tーブチルジォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン、 3, 3，， 4, 4'ーテトラキス（tーブチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 N フエ -ルグリシン、 2, 4, 6—トリス（トリクロロメチル) s—トリァジン、 3—フエ-ルー 5 イソォキサゾロン、 2—メルカプトべンズイミダゾール、イミダゾールニ量体類、 Cibaから CGI —784として市販されて!、るビス（ 7?—5—2, 4—シクロペンタジェンー 1 ィル）ビス [2, 6—ジフルォロ— 3— (1H—ピロ一ルー 1 ィル）フエ-ル]チタニウム、 SpectraGroup L imitedから H— Nu470として市販されて!、る 5, 7—ジョード— 3—ブトキシー 6—フルォロン等が挙げられる。

[0035] 光力チオン重合開始剤としては、芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホ -ゥム塩、芳香族ホスホ-ゥム塩、混合配位子金属塩、例えば、（ 7? 6—べンゼン） ( η 5ーシクロペンタジェ -ル)鉄（II)、シラノールアルミニウム錯体等を例示することができる。

[0036] ·増感色素

各レーザー光波長における感度を向上させる目的として、増感色素を添加することができる。

[0037] 好まし!/ヽ増感色素としては、キサンテン、チォキサンテン、シ了ニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、ェォシン、エリス口シン、チタノセン、ナフタセン、チォピリリウム、キノリン、スチリルキノリン、ォキソノール、シ了ニン、ローダミン、ピリリウム系化合物が例示される。可視光領域に吸収波長を有する増感色素は、高透明性が要求される場合には、ホログラム記録後の後工程、加熱や紫外線照射により分解等により無色になるものが好ましい。

[0038] 〇組成

重合性モノマーとポリマーマトリックス成分の好ま U、配合割合は、各成分の重量比力 99— 50 : 50であり、より好ましくは、 5 : 95— 30 : 70である。

[0039] 〇体積ホログラム記録媒体

体積ホログラム記録媒体の製造方法の好まし、一実施態様としては、本発明の組成物を、透明支持体中に注入する方法が挙げられる。透明支持体中に注入する方法としては具体的には、できあがった記録層の両側に透明支持体が設けられるように 2枚一組の透明支持体を配置しておき、 2枚の透明支持体の間に組成物を注入する方法、または、箱状の透明支持体に注入孔を設けておき、ここ力も組成物を注入する方法、あるいは、箱状の透明支持体の一面を開放しておき、組成物を注入あるいは滴下してから、開放した一面に透明支持体を被せて封じる方法が挙げられる。

[0040] そのほか、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコ一ター等の方法により適切な基材に塗布することもできる。

体積型ホログラム記録材料層の厚みは 10— 2000 μ m、好ましくは 100— 1000 μ m とするのが良い。

[0041] 体積型ホログラム記録用感光性媒体の基材としては、透明性を有するものであり、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ-リデン、エチレンビュルアルコール、ポリビニノレアノレコーノレ、ポリメチルメタタリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテノレエーテルケトン、ポリアミド、テトラフルォロエチレンパーフルォロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等の樹脂が例示される。

[0042] 記録層の弾性率は、通常使用温度である 0°C— 50°Cにおいて、 10⁵Paから 10⁹Paの範囲にあることが好ましい。 10⁵Pa未満の場合、十分な回折効率が得られな力つたり、記録後の保存安定性が劣る場合がある。 10⁹Paより大きい場合、感度が低下することがある。

[0043] 〇ホログラム記録

ホログラムの記録には可視レーザー光、例えば、アルゴンイオンレーザー（458nm 、 488nm、 514. 5nm)、クリプトンイオンレーザー（647. lnm)、 YAGレーザー（53 2nm)等力のレーザー光が使用され、定法によりホログラムデータが記録層中に記録される。

[0044] 〇記録媒体への記録方式

ホログラム記録方式として、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明の体積型ホログラム記録材料を記録媒体として使用する場合は、参照光と情報光が同軸上にあり高精度な位置決めが可能で振動対策が容易なことから、偏光コリニアホログラム記録方式が好ま、。

[0045] 〇体積型ホログラム記録材料の用途

体積型ホログラム記録媒体以外に、本発明の体積型ホログラム記録材料の用途あるいは応用分野としては、光学素子、ディスプレー ·意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録がある。

光学素子の具体例としては、回折格子、 POS用スキャナ、 CD 'DVDプレーヤ用光へッド、ビームスプリツター、干渉フィルター、航空機'自動車用ヘッドアップディスプレ一等が挙げられる。

ディスプレー ·意匠性の付与の具体例としては、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍'雑誌の表紙や挿絵、有価証券 'IDカード 'タレジットカード'キャッシュカード 'テレホンカード等の装飾及び偽造防止、 CT画像の立体視等が挙げられる。

干渉計測の具体例としては、物体の変位 '変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定 (計算機ホログラム)等が挙げられる。

光情報処理の具体例としては、ホログラフィック 'マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合等が挙げられる。

光情報記録の具体例としては、（高品位あるいはデジタル)テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像等の画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリー等が挙げられる。

実施例

[0046] <実施例 1 ,比較例 1 >

'サンプル調製

下表の混合物を 30— 40°Cで 2時間攪拌し、十分に溶解した。スライドガラスの 3方の端に、スぺーサ一として厚さ 200 mの四フッ化工チレンシートを貼り、さらにスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定してサンプルセルとした。このサンプルセルの一端力混合物をセル内に注入し、室温で 1晚放置してマトリックスを硬化し、反応性基を導入した 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス及び重合性モノマーからなる記録層を形成した。

[0047] [表 1] 混合液配合組成

1) 80MFA：共栄社ィ匕学製ェポライト 80MFA、グリセリンジグリシジルエーテルのェポキシジアタリレート

2)旭電化製 G-400：グリセリンプロピレンォキシト変性体 (分子量 400) 3)旭化成製デユラネート HDI：へキサメチレンジイソシァネート

4)旭電化製 DBTL：ジブチルスズジラウレート

5) DBPA:ジブロモフエ-ルアタリレート

6)チバスペシャルティーケミカルズ製 Irgacure784：ビス ( η—5—2, 4—シクロペンタジェンー1 ィル）ビス [2, 6—ジフルォロ— 3— ( 1H—ピロ一ルー 1 ィル）フエ-ル]チタ- ゥム

7) DMBA： Ν,Ν-ジメチルベンジルァミン

[0049] ，回折効率の測定

上記のように形成した記録層を波長 532nmのグリーンレーザー（Coherent社製 Compass215M)により二光束干渉露光を行った（図 1)。二光束干渉露光と同時に波長 635nmのレッドレーザー（Coherent社製 LabLasers)でホログラム形成過程をモニタ一し、回折効率を評価した。回折光強度は、パワーメーター（Advantest社製 Optical Power Multimeter)で測定した。グリーンレーザーの強度は 20mW/cm² (基材前面にて測定）、レッドレーザーの強度は 1 μ W/cm² (基材前面にて測定）とした。

[0050] ，保存安定性試験

また、前述の回折効率の測定の条件で 40秒露光した後に 1時間放置し、サンプルセルをオーブンにて 40°Cで 24時間加熱し、室温に冷却後、波長 635nmのレッドレーザ一で回折効率を測定した。

上記のようにして実施した回折効率の測定結果を下記表 2に示した。

[0051] [表 2] 回折効率結果

上記表 2から、三級アミンを含有させることにより、記録層の回折効率が向上することがわかる。また、三級ァミンにより高められた回折効率は、保存安定性試験後にお V、てち維持されることがわ力る。

従って、三級アミンを含有させることにより、体積ホログラム記録媒体の感度及び信頼性を共に向上させることができることが明らかである。

[0053] <実施例 2,比較例 2 >

〇記録媒体を用いたホログラム情報記録

'サンプル調製

実施例 1と同様の手順でサンプルセルを調製した。ただし、一方のガラス基材 (50 X 50 X lmm)をアルミ蒸着層（反射層）付きに変更し、スぺーサーを 500 mとして、記録層の膜厚を 500 μ mとした（図 2に断面図を示した)。

また、ポリマーマトリックスを形成するための加熱工程は、実施例 1における加熱条件（30— 40°C、 2時間）に代えて、 80°C、 2時間とした。

'データ記録

上記手順により記録層を形成したサンプルセルおよびォプトウエア社製コリニアホ口グラム情報記録装置 SVRDを用いて、以下の条件でデータ記録を行った。記録再生時のレ一ザ一照射を図 2の上方向力も行うよう記録媒体をホルダーにセットし、ァルミ蒸着層（反射層)で焦点を結ぶように位置を調整した。読み取りは、書き込み 30 秒後に行った。情報パターンは標準装備 (約 1600バイトのテスト情報パターン)のものを用いた。

(データ記録条件）

記録再生用レーザー波長： 532nm (Nd： YV04)

記録レーザー強度： 1.5mW (パルス幅 lOnsec、繰返し間隔 50 /z sec) 情報光/参照光強度比 = 3

記録パルス数： 200、 1000、 2000パルス

(データ読取条件）

読み取りレーザー強度： 0.75mW— O.lmW (パルス幅 lOnsec、繰返し間隔 50 sec、 CMOS画像の強度により調整）

読み取りパルス数： 10パルス。

[0054] 上記のようにしてデータ記録した際のエラー率を下記表 3に示した。 [表 3] 記録データのエラー率（ビッ卜 ·エラー · レート）

[0055] 比較例 2では、 200パルスのエネルギーでの記録の場合にビットエラーレートの悪化が見られた力実施例 2では、ビットエラーレートの悪ィ匕は見られな力た。

比較例 2では、 1000パルスのエネルギーで記録した場合に、再生画像のゆがみ、にじみが見られた力実施例 2では、再生画像のゆがみ、にじみは見られな力つた（図 3)。

産業上の利用可能性

[0056] 本発明の記録材料は、体積ホログラム記録媒体に適したものであり、記録層の作成時に、溶媒への溶解及び乾燥工程を必要としない。

本発明の記録材料からなる記録媒体は、回折効率が高ぐ感度が高ぐ滲みのない鮮明な画像を記録することができる。また、記録後の保存安定性に優れることから、大容量のホログラムデータを長期間保存する記録媒体として有用である。

図面の簡単な説明

[0057] [図 1]回折効率測定装置の構成を示す図である。

[図 2]実施例 2,比較例 2で調製したサンプルセルの断面図である。

[図 3]実施例 2,比較例 2において、 1000パルスのエネルギーで記録したデータの再生画像であり、（Α)は比較例 2の再生画像であり、（Β)は実施例 2の再生画像である。

Claims

請求の範囲

[1] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックス、重合性モノマーおよび 3級ァミン化合物を構成成分とし、前記ポリマーマトリックスは、前記重合性モノマーの重合反応と異なる重合反応により、前記重合性モノマーの存在下で形成される体積型ホログラム記録材料。

[2] 3次元架橋構造を有するポリマーマトリックスが重合性モノマーと共重合可能な反応性基を有する請求項 1記載の体積型ホログラム記録材料。

[3] ポリマーマトリックスにおける重合性モノマーと共重合可能な反応性基が (メタ)アタリロイル基である請求項 2記載の体積型ホログラム記録材料。

[4] ポリマーマトリックスがポリオールおよびポリイソシァネートとの付加重合により形成される請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載の体積型ホログラム記録材料。

[5] 可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する媒体であり、厚さ 100 m以上の記録層を有し、前記記録層は請求項 1一 4の何れかに記載の体積ホログラム記録材料カゝらなる体積型ホログラム記録媒体。