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WO2005061631A2 - Funktionalisierung oxidischer partikeloberflächen, so erhältliche partikel und ihre verwendung - Google Patents

Funktionalisierung oxidischer partikeloberflächen, so erhältliche partikel und ihre verwendung Download PDF

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WO2005061631A2
WO2005061631A2 PCT/EP2004/014323 EP2004014323W WO2005061631A2 WO 2005061631 A2 WO2005061631 A2 WO 2005061631A2 EP 2004014323 W EP2004014323 W EP 2004014323W WO 2005061631 A2 WO2005061631 A2 WO 2005061631A2
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WO
WIPO (PCT)
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particles
groups
silicon
reaction step
halogen
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/014323
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English (en)
French (fr)
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WO2005061631A3 (de
Inventor
Michael Binnewies
Thomas Giesenberg
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Publication of WO2005061631A2 publication Critical patent/WO2005061631A2/de
Publication of WO2005061631A3 publication Critical patent/WO2005061631A3/de
Priority to US11/453,779 priority patent/US20070014917A1/en

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    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Definitions

  • Inorganic particles come e.g. as reinforcing fillers, catalysts, catalyst supports, pigments, materials with special mechanical, electrical, dielectric, magnetic or optical properties.
  • the surface quality of the inorganic particles is of central importance for their use in inorganic / organic hybrid materials.
  • the invention describes a method which makes it possible to chemically change the surfaces of particles of the composition described, preferably oxides, particularly preferably metal oxides, in such a way that they optimally correspond to the particular intended use.
  • the surface modification can consist of a so-called hydrophobization.
  • the oxidic surfaces are coated with organic compounds in such a way that non-polar groups of the organic compounds lie on the particle surface.
  • this is achieved by reacting the oxidic particles with alcohols, alcoholates, carboxylic acids, carboxylic acid chlorides or with organosilicon compounds.
  • EP-A-1 284 277 describes metal oxide particles coated with silicon dioxide. These are prepared by adding a base dissolved in water with stirring to a dispersion which contains a metal oxide and a compound of the type X n Si (OR) -n . The reaction product is separated from the water phase, optionally washed and dried.
  • the metal oxides can, for example, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium oxide, iron oxide, cerium oxide or Mixtures of these metal oxides with alumina or silica.
  • the particles obtainable in this way are suitable, for example, as sunscreens, as UV filters, for the production of dispersions and in processes for chemical mechanical polishing.
  • the object of the present invention is to functionalize oxidic particles other than silicon dioxide particles to a much greater extent than is possible according to the prior art.
  • This object is achieved by applying a layer of silicon / oxygen / halogen compounds, preferably silicon / oxygen / chlorine, according to the invention.
  • the thickness of the layer applied according to the invention can be up to one micrometer.
  • the functionality of the layer is achieved in that the silicon atoms fixed on the particle surface according to the invention are still bound to one to three chlorine atoms. These in turn can be replaced in a simple manner by practically any other substituents, preferably organic radicals. For example, the substitution of all or part of the chlorine atoms by long-chain hydrocarbon residues leads to hydrophobic particles which prefer the organic phase in water toluene.
  • a functionalized particle according to the invention can also carry 2, 3 or more functionally different functional groups.
  • the particles as semimetal M should not exclusively contain silicon means that they should not consist of silicon dioxide or “silicas”.
  • the metallic or semimetallic component M can consist partly of silicon, as is the case, for example, with aluminosilicate minerals.
  • Such compounds such as, for example, layered silicates such as mica, bentonites etc., are encompassed by the present invention, further, non-exhaustive examples of the oxidic compounds encompassed by the invention are titanium dioxide, zirconium oxides, zinc oxide, iron oxides, nickel oxides, manganese oxides, cerium oxides, aluminum oxides or else mixed oxides that contain the metals titanium, zinc, zircon, iron, cobalt, nickel, cerium and / or aluminum.
  • the particles can have any particle size and particle size distribution.
  • they can be “nanoscale”, that is to say have average particle diameters below 1 ⁇ m.
  • Such particles can, for example, have been produced pyrogenically.
  • particles with average sizes in the micrometer range, ie in the range between 1 ⁇ m and 1 mm, are included however, depending on the application, are also above 1 mm.
  • the “particles” can also represent macroscopic objects, the surfaces of which are modified in accordance with the invention.
  • the number of MOH groups on the particle surface can be increased by that the particle surface in a reaction step b) preceding reaction step a) in contact with a strong acid. This is preferably done in the aqueous phase and under conditions in which the oxide particles are attacked on the surface but not dissolved. Variable parameters for this are in particular the strength of the acid, the reaction temperature and the reaction time. Suitable strong acids here are acids of the strength of phosphoric acid and stronger acids such as, in particular, sulfuric acid. After the surface reaction with the acid, the particles are preferably washed before reaction step b) and then dried.
  • the silicon-halogen compounds which are brought into contact with the oxidic particles in reaction step b) are preferably selected from silicon chlorides and silicon bromides, for example from silicon tetrachloride and silicon tetrabromide.
  • the reaction is preferably carried out in the liquid phase, but in an environment which is as anhydrous as possible.
  • the liquid phase should therefore contain as little water as technically possible.
  • the water content should be below 1 ppm. This ensures that the Si-halogen bonds are not hydrolyzed by water, or at least only to a minor extent, while the majority of the silicon-halogen molecules are bound to the particle surface by reaction with the superficial M-O-H groups.
  • the reaction is preferably controlled such that 1 to 3 M-O-Si bonds are formed per silicon atom, while 3 to 1, preferably 1 to 2, Si-halogen bonds are retained. These are then available for further functionalization reactions.
  • the silicon-halogen compounds that are to be reacted with the oxidic particles are suitable as the liquid phase. So these serve not only as a reagent, but also as a reaction medium.
  • the silicon-halogen compounds can also be brought into contact with the particles of the oxidic compounds in dry, non-protic solvents. Examples of suitable non-protic solvents are cyclohexane and diethyl ether. Liquid aromatic or aliphatic hydrocarbons, such as, for example, benzene, toluene or petroleum ether, are suitable as further non-protic solvents.
  • Such a further functionalization reaction can consist in contacting the particles coated with a layer of silicon-halogen compounds in reaction step b) in a further reaction step c) with water under conditions such that the MO-Si-X groupings react to form MO-Si-OH groups.
  • the "silicatisation" of the surface achieved in this way can be achieved can also be achieved with methods according to the state of the art, however, by the upstream reaction with silicon-halogen compounds in reaction step b), the occupancy density becomes significantly higher than according to conventional methods, for example than according to the method of EP-A-1 284 277.
  • a further reaction step d) the particles obtained with their superficial M-O-Si-OH groups can again be brought into contact with the silicon-halogen compounds as described above.
  • M-O-Si-O-Si-X groups (where X represents the corresponding halogen atom) are obtained in this way with the formation of a second layer. In this way, the coating thickens, which can lead to higher chemical stability.
  • the two reaction steps c) and d) can now be repeated any number of times. This means that the Si-X groups newly added in reaction step d) can be hydrolyzed again with water, the Si-X bond being replaced by a Si-OH bond.
  • the next O-Si-X layer is then deposited by repeated reaction with silicon-halogen compounds in a further reaction step d).
  • any coating thickness can be built up in a targeted manner. Layer thicknesses can be achieved which are clearly above 25 nm, for example in the range from 50 nm to 1 ⁇ m and even beyond, for example up to 25 ⁇ m.
  • Reaction step c) do not repeat the Si-OH groupings obtained with the silicon
  • R represents an organic radical bonded to the Si via a C atom and, in the case of several R radicals in the molecule, these may be the same or different, under such conditions that the group Z is split off from the MO-Si-OH - Groups MO-Si-O-SiR n - form groups.
  • Z here means a hydrolyzable group bonded to silicon via oxygen, such as an alcoholate and in particular an ethanolate residue.
  • Another process alternative is that after reaction step b) or after a reaction step d) in a further reaction step e), the particles are brought into contact with at least one organic compound or a hydride source under conditions such that Si-X bonds are split and instead bonds form Si to the organic compound or to a residue thereof or to a hydrogen atom.
  • reaction step b) In order to prevent the Si-X bonds from being hydrolyzed to Si-OH bonds in this reaction step e), the reaction step b) must be carried out under conditions that are as low as possible in water.
  • the reaction conditions given above in reaction step b) apply accordingly to this reaction step e).
  • examples of corresponding reactions are mentioned which have been carried out on silicon dioxide particles which have surface Si-Cl groups.
  • the details given there can be applied in an analogous manner to the present invention, the particles of oxidic compounds precoated in the sub-step b) or d) replacing the silicon dioxide particles.
  • the two documents mentioned also contain further details of how the particles obtained after reaction step e) can be characterized more analytically.
  • reaction step e a mixture of different compounds can be used in reaction step e). This then leads to oxidic particles that have different organic residues on their surface. If a hydride source such as LiAIH 4 is used in reaction step e), the surface Si-X bonds are replaced by Si-H bonds.
  • a hydride source such as LiAIH 4
  • the reactants used are preferably either compounds which carry at least 1 acidic hydrogen atom or which have at least one positively polarized organic radical R.
  • organic compounds with an acidic hydrogen atom are alcohols, primary or secondary amines and primary or secondary phosphines.
  • reaction step e) is therefore preferably characterized in that the organic compound is selected from
  • the radical R can be a butadiene radical, which enables the appropriately coated particles to be incorporated into a rubber matrix.
  • the present invention relates generally to particles as can be obtained by the process described above.
  • the density of the silicon-containing groups per nm 2 surface is accordingly significantly higher than can be achieved with the oxidic particles according to the invention in the past.
  • the density of the silicon-containing groups on the surface is at least 5, in particular at least 6.
  • the achievable occupancy density of the surfaces can depend on the space requirement of the Y groups: the bulkier these groups are, the less space there is per nm 2 of surface. Conversely, with large residues Y, a smaller number of these residues per nm 2 surface are required in order to at least largely cover the surface.
  • the organic radicals Y are characterized by the number of their carbon atoms, particles according to the invention which are such a number of -Si-Y groups per nm 2 surface that at least 4, preferably at least 6 and in particular per nm 2 surface there are at least 8 carbon atoms of the organic radicals Y.
  • Particles which have at least 6 carbon atoms, at least 8 carbon atoms, at least 12 carbon atoms, at least 16 carbon atoms, at least 20 carbon atoms, at least 24 carbon atoms, at least 28 carbon atoms and at least 32 carbon atoms from the organic radicals Y are increasingly preferred per nm 2 surface.
  • thermogravimetric analysis and / or DSC measurement can also be used for the latter.
  • thermogravimetric Analysis with access to air burns the organic residues at elevated temperature, which leads to a loss of mass. This combustion reaction manifests itself in an exothermic effect in a DSC measurement.
  • the comparison can be made with a thermogravimetric analysis and / or DSC measurement of the starting substance not occupied by the silicon-containing groups.
  • the total number of organic residues in moles and thus the occupancy density can be determined from the weight loss.
  • This analysis can be supported or supplemented by capturing the carbon dioxide and water generated during the combustion of the organic residues in the sense of a combustion analysis and drawing conclusions from the amount collected on the number of organic residues. If the chemical nature of the organic residues and / or their number per Si atom is unknown in an unknown sample, at least the number of carbon atoms per nm 2 surface can be inferred from such analyzes. In addition, mass spectroscopic techniques can be used to determine the chemical nature of the organic residues.
  • the occupancy density can be calculated in groups per nm 2 . Further information on this can be found in the cited article by Giesenberg et al. as well as the EP patent application cited herein.
  • Booster filler Reinforcing fillers significantly improve the properties of organic polymers. Their effectiveness largely depends on the connection of the built-in inorganic particles to the surrounding, mostly organic matrix. Preference is given to those particles which have substituents on their surface which have a chemical similarity to the surrounding matrix, particularly preferred those which can form a firm covalent bond with the matrix. This can be achieved, for example, by the substituent on the surface of the particles being an unsaturated organic radical, very particularly preferably a radical which is the monomer of the surrounding polymer matrix.
  • catalysts for heterogeneous catalysis is largely determined by the size of their surface.
  • a firm connection of catalytically active atoms, molecules or particles to the surface of small particles is desirable.
  • Both "hard” atoms or groupings of atoms or "soft” atoms or groupings of atoms can be catalytically active (as defined by Pearsson).
  • amino groups on the surface of the particles are able to bind a “hard” atom and, for example, phophane groups are able to bind a “soft” atom.
  • the surface can be functionalized on particles of any size, morphology and specific surface.
  • pigment particles in paints and related products are not only determined by their optical properties, but also decisively by their dispersibility in and binding into the respective inorganic or organic medium.
  • the functionalization of the surface can also be carried out here on particles of any size, morphology and specific surface according to the respective requirements.
  • Particularly hard inorganic particles such as aluminum oxide (corundum) are used in the form of composite materials, for example as tools (for example grinding wheels), or as grinding or polishing agents.
  • the strength of the connection to the matrix or the abrasive medium exerts a very strong influence on the properties of the material.
  • the functionalization of the Depending on the respective requirements, the surface can also be made of particles of any size, morphology and specific surface.
  • ferro-, ferri-magnetic or superparamagnetic particles magnetic polymers, ferrofluids with a long service life and in particular medical technology applications: If it is possible to bind active substances to the surface of magnetic particles, these can in principle be achieved by a magnetic field can be directed to the areas of the body where they are supposed to work. Similar developments are also being carried out elsewhere, and the first particles are already commercially available. The path we have followed is connected with little effort, inexpensive and the connection of active substances to metal oxides modified in this way should be easy.
  • the particles produced according to the invention or according to the invention can be used in a variety of ways and can take the place of conventionally hydrophobicized or functionalized particles of oxidic compounds which are produced in a conventional manner and are therefore less strongly coated than the particles according to the present invention.
  • the present invention also covers the use of the particles produced or according to the invention for different applications or in different media.
  • the invention encompasses the use of such particles as a component of catalysts (e.g. as a carrier for the actually catalytically active components) or as chromatography materials.
  • the invention further comprises the use of such particles in compositions for application to skin or hair, for example in sunscreens.
  • preference is given to selecting oxidic particles which absorb UV radiation particularly strongly. Examples include titanium dioxide, tin dioxide and zinc oxide. Titanium dioxide in particular is a very good absorber for UV radiation.
  • it has the disadvantage of being photocatalytic when irradiated and triggering undesirable secondary reactions either on average or on the skin and / or hair. This undesirable property is strongly suppressed by the coating according to the invention.
  • the invention relates to the use of the particles produced or according to the invention in a matrix of organic polymers.
  • reactions can occur due to the undesired photocatalytic activity, which ultimately destroy the organic matrix.
  • the coating according to the invention considerably inhibits these reactions, so that the service life of the plastic part or of a lacquer containing titanium dioxide is significantly extended. When used as a reinforcer or filler, the increased coating density leads to improved tear strengths.
  • the invention further relates to the use of particles coated or according to the invention as abrasive components in abrasives or polishing agents.
  • the oxidic particles must have a hardness that makes them suitable for this purpose. Examples of this are aluminum oxides, in particular corundum. Because of the coating according to the invention, the oxidic particles can be dispersed much better in the matrix of the abrasive or polishing agent. They are more finely distributed and more firmly bonded than conventionally coated particles, which on the one hand extends the life of the corresponding abrasive or polishing agent and on the other hand achieves a more uniform grinding or polishing result due to the finer distribution of the abrasive particles. This reduces the roughness of the ground or polished surface.
  • the oxide particles have magnetic properties, as is the case with iron oxides (e.g. magnetite), nickel oxides and certain mixed oxides, they can be used as a magnetic component in a liquid, spreadable or solid magnetic preparation. In particular, they can be suspended in a carrier liquid, which contains a so-called ferrofluid. Magnetic forces allow these ferrofluids to be directed to the desired places where they are supposed to work. Such ferrofluids are known in the prior art.
  • the improved coating according to the invention leads to the magnetic particles being better kept in dispersion, so that ferrofluids stabilized against phase separation can be obtained.
  • the present invention comprises in a last aspect any material which contains distributed particles according to the invention or produced according to the invention. What these materials can be, for example, is evident from the possible uses mentioned above.
  • basic chemicals can be used in the method according to the invention.
  • special chemicals such as e.g. Organosilanes needed.
  • Basic chemicals such as e.g. Sulfuric acid, hydrochloric acid and silicon tetrachloride or silicon bromide as well as organic and organometallic reagents such as e.g. Alcohols, Grignard reagents and lithium-organic reagents are used. Since a large number of reagents can be used here for functionalization, many new functionalities on correspondingly described particle surfaces are accessible compared to the methods according to the prior art through the process according to the invention.
  • the pretreatment of the above-mentioned particles according to the invention enables the density of functional groups per nm 2 on the respective particle surfaces to be increased. This is achieved by etching the respective particles with appropriate inorganic acids. This step increases the number of OH groups on the particle surface, which in the following functionalization step lays the foundation for a dense covering of the respective surface with functional groups. This not only generates a higher degree of functionalities on the respective particle surface, which generally leads to an improvement in the properties of the respective particles for the corresponding area of application, but also serves to protect the particles from attack by other chemicals or substances. 3.
  • the particles are preferably treated with silicon tetrabromide or particularly preferably with silicon tetrachloride. By reaction of the OH groups on the respective particle surfaces with silicon tetrabromide or silicon tetrachloride, corresponding silicon-halogen bonds are generated in each case, which can further be substituted by other substituents, preferably organic radicals.
  • silicon dioxide By simply hydrolysing the silicon-halogen bonds with water and repeated reaction with silicon tetrabromide or silicon tetrachloride, a layer of silicon dioxide is built up one after the other on the particle surface. The layer thickness is controlled by the number of repetition units. A silicon dioxide layer generated in this way on the surface of the particles described above protects them from chemicals and other harmful influences.
  • OH groups are generated on the surface of the metal oxide particles or their number is increased.
  • the valences of the surface atoms must also be saturated.
  • oxides this is usually done by replacing O 2 " ions with OH " ions on the surface of the particles, the number of which can be very small. By etching the surface with acid, this number can be increased significantly.
  • Figure 2 Reaction path for silanization with trichloroalkyl silanes.
  • the oxidic materials are each dispersed in concentrated sulfuric acid and etched with stirring for 4 hours.
  • the solid through a glass frit is (Po. 3) separated from the sulfuric acid and then washed first several times with distilled water to pH 7, with diethyl ether and dried under vacuum (10 -2 mbar).
  • the dry solid thus prepared is then refluxed with silicon tetrachloride for 12 hours.
  • the reprocessing procedure is repeated as described above.
  • the intermediate product is then dispersed in cyclohexane under dry reaction conditions and reacted by slowly adding an excess of trichloroctylsilane. The reaction mixture is refluxed for 12 hours.
  • the product is separated on a glass frit (item 3) and then washed with 3 x 30 mL cyclohexane, 3 x 30 mL distilled water and 2 x 30 mL diethyl ether. After drying in vacuo (approx. 10 "2 mbar), a hydrophobic powder is present.
  • the dry solid eg titanium dioxide
  • silicon tetrachloride under reflux for 12 hours.
  • the SiCI 4 is removed by filtration under a protective gas and subsequent drying in vacuo (approx. 10 "2 mbar) and the solid thus modified is placed in a Schlenk flask for reaction with the alcohol.
  • the solid is suspended in THF, and octanol and 1/2 eq triethylamine (based on the octanol used) are added.
  • the suspension is refluxed under protective gas and with stirring for 12 h.
  • the occupancy of octanol residues was determined in this way with rutile (TiO 2 ) reacted with SiCl 4 and then with octanol.
  • the specific surface area (BET method) of the reaction product was 10 to 12 m 2 / g.
  • a combustion analysis showed a carbon content which, taking into account the experimental inaccuracy, could be converted into around 40 to 55 carbon atoms per nm 2 .
  • the occupancy density with octyl groups was therefore about 5 to 7 groups per nm 2 .
  • M (C) is the atomic mass of carbon (12 g / mol). In this case, the following applies:
  • N (octyl) 6.02-10 23 w (C) / (100-96) If this value is divided by the specific surface area F BET (m 2 / g), the number of octyl residues per m 2 is obtained , or, after division by (10 9 ) 2, the number of octyl residues per nm 2 . The following applies:
  • w (C) is to be inserted in% F and B _rr in m 2 /. 9

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Abstract

Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, auf deren Oberfläche M-O.H - Gruppen vorliegen und die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschliesslich Silicium enthalten, wobei man die Partikel mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen-Verbindungen reagieren, sowie derart erhältliche oberflächenmodifizierte Partikel. Um (zusätzliche)M-O - Gruppen an der Oberfläche zu erzeugen, können die Partikel zuvor mit einer starken Säure behandelt werden. In einem Folgeschritt können die oberflächlichen Si-Halogen-Gruppen mit entsprechend reaktiven Verbindungen umgesetzt werden, um weiter modifizierte Partikel zu erhalten. Erfindungsgemässe Partikel können auch dadurch charakterisiert sein, dass sie -Si-OH - Gruppen, -Si-X - Gruppen (X = Halogen) und/oder -Si-Y - Gruppen (Y = organischer Rest) in einer Dichte von mindestens (2) derartiger Gruppen pro nm2 Oberfläche tragen und/oder dass pro nm2 Oberfläche mindestens (4) Kohlenstoffatome der organischen Reste Y vorliegen. Daneben betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Partikel als dispergierte Komponente in unterschiedlichen Materialien zu unterschiedlichen Zwecken sowie jedes Material, das verteilte erfindungsgemässe Partikel enthält.

Description

„Funktionalisierung oxidischer Partikeloberflächen, so erhältliche Partikel und ihre Verwendung"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Funktionalisierung von Oberflächen amorpher oder kristalliner Verbindungen (Partikel), die einerseits ein Metall oder Halbmetall, das nicht ausschließlich Silicium darstellt, und andererseits Sauerstoff enthalten. Weiterhin trifft die Erfindung Partikel, die auf diese Weise erhältlich sind, und deren unterschiedliche Verwendungsmöglichkeiten.
Anorganische Partikel kommen z.B. als Verstärkerfüllstoffe, Katalysatoren, Katalysatorträger, Pigmente, Werkstoffe mit besonderen mechanischen, elektrischen, dielektrischen, magnetischen oder optischen Eigenschaften zum Einsatz. Für ihre Verwendung in anorganischen/organischen Hybridmaterialien ist die Oberflächenbeschaffenheit der anorganischen Partikel von zentraler Bedeutung.
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren, das es ermöglicht, die Oberflächen von Teilchen der beschriebenen Zusammensetzung, bevorzugt Oxide, besonders bevorzugt Metalloxide, chemisch so zu verändern, dass sie in optimaler Weise dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechen.
Zur Oberflächenmodifizierung oxidischer Partikel besteht ein umfangreicher Stand der Technik. Beispielsweise kann die Oberflächenmodifizierung in einer sogenannten Hydrophobierung bestehen. Hierbei werden die oxidischen Oberflächen so mit organischen Verbindungen beschichtet, dass an der Partikeloberfläche unpolare Gruppen der organischen Verbindungen liegen. Beispielsweise gelingt dies durch Reaktion der oxidischen Partikel mit Alkoholen, Alkoholaten, Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden oder mit siliciumorganischen Verbindungen. Beispielsweise beschreibt die EP-A-1 284 277 mit Siliciumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel. Diese werden hergestellt, indem man eine in Wasser gelöste Base unter Rühren zu einer Dispersion gibt, die eine Metalloxid und eine Verbindung der Art XnSi(OR) -n enthält. Das Reaktionsprodukt wird aus der Wasserphase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Die Metalloxide können beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Eisenoxid, Ceroxid oder Mischungen dieser Metalloxide mit Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid umfassen. Die so erhältlichen Partikel sind beispielsweise geeignet als Sonnenschutzmittel, als UV-Filter, zur Herstellung von Dispersionen und in Prozessen zum chemisch-mechanischen Polieren.
Die nach dem Prioritätstag der vorliegenden Patentanmeldung erschienene Veröffentlichung von Giesenberg, Hein, Binnewies und Kickelbick: „Synthese und Funktionalisierung einer neuen Art von Siliciumdioxid-Partikeln" (Angew. Chem. Int. Ed. 2004 (43), Seiten 5697 bis 5700) beschreibt die Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff in der Gasphase, wobei „Siliciumdioxid"-Partikel entstehen, die noch einen beträchtlichen Restgehalt an Si-Cl-Gruppen enthalten. Dabei liegen die Chloratome zum großen Teil an der Oberfläche der Partikel. Sie stehen daher für weitere chemische Reaktionen zur Verfügung. Die oberflächlichen Si-Cl-Gruppen können mit Wasser hydrolisiert oder mit Alkoholen, Aminen, Lithiumalkylen oder mit Grignard-Reagenzien zu entsprechenden Derivaten umgesetzt werden. Auf diesem Wege lassen sich Partikel erhalten, deren Oberflächen in wesentlich höherem Ausmaß funktionalisiert sind als es durch die klassische Funktionalisierung von Siliciumdioxid-Partikeln möglich ist. Hierdurch verbessert sich die Dispergierbarkeit der Partikel in unpolarem Milieu.
Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, auch andere oxidische Partikel als Siliciumdioxid-Partikel in wesentlich höherem Ausmaß zu funktionalisieren als es nach dem Stand der Technik möglich ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das erfindungsgemäße Aufbringen einer Schicht aus Silicium/Sauerstoff/Halogen-Verbindungen, bevorzugt Silicium/Sauerstoff/Chlor-
Verbindungen auf die Oberfläche der jeweiligen Partikels. Die Dicke der erfindungsgemäß aufgebrachten Schicht kann bis zu einem Mikrometer betragen. Die Funktionalität der Schicht wird dadurch erreicht, dass die erfindungsgemäß an der Partikeloberfläche fixierten Silicium-Atome noch an ein bis drei Chlor-Atome gebunden sind. Diese wiederum können auf einfache Weise durch praktisch beliebige andere Substituenten, bevorzugt organische Reste, ersetzt werden. Zum Beispiel führt die Substitution aller oder eines Teils der Chlor-Atome durch laπgkettige Kohlenwasserstoffreste zu hydrophoben Partikeln, die in Wasser Toluol die organische Phase bevorzugen. Ein erfindungsgemäßes funktionalisiertes Partikel kann auch 2, 3 oder mehr stofflich unterschiedliche funktionelle Gruppen tragen. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, auf deren Oberfläche M-O-H - Gruppen vorliegen und die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Reaktionsschritt b) die Partikel mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen- Verbindungen unter Ausbildung von M-O-Si-X -Gruppierungen (X = Halogen) reagieren.
Dass die Partikel als Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten sollen, bedeutet, dass sie nicht aus Siliciumdioxid oder „Kieselsäuren" bestehen sollen. Jedoch kann die metallische oder halbmetallische Komponente M anteilig aus Silicium bestehen, wie es beispielsweise bei Alumosilicat-Mineralien der Fall ist. Derartige Verbindungen wie beispielsweise Schichtsilicate wie Glimmer, Bentonite etc. werden von der vorliegenden Erfindung umfasst. Weitere, nicht abschließende Beispiele der von der Erfindung umfassten oxidischen Verbindungen sind Titandioxid, Zirkonoxide, Zinkoxid, Eisenoxide, Nickeloxide, Manganoxide, Ceroxide, Aluminiumoxide oder auch gemischte Oxide, die die Metalle Titan, Zink, Zirkon, Eisen, Kobald, Nickel, Cer und/oder Aluminium enthalten.
Dabei können die Partikel eine beliebige Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung aufweisen. Beispielsweise können sie „nanoskalig" sein, also mittlere Partikeldurchmesser unterhalb von 1 μm aufweisen. Derartige Partikel können zum Beispiel pyrogen hergestellt worden sein. Ebenso werden Partikel mit mittleren Größen im Mikrometerbereich, d. h. im Bereich zwischen 1 μm und 1 mm umfasst. Die Partikelgröße kann jedoch je nach Anwendungszweck auch oberhalb von 1 mm liegen. Schließlich können die „Partikel" auch makroskopische Gegenstände darstellen, deren Oberflächen erfindungsgemäß modifiziert werden.
Auch wenn in der chemischen Formel der oxidischen Verbindungen keine M-O-H- Gruppen angegeben werden, sind solche Gruppen jedoch an der Partikeloberfläche zur Valenzabsättigung stets vorhanden. Dass dies der Fall ist, lässt sich daran feststellen, dass die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbindungen nachweisbar stattfindet. Sollte eine höhere Dichte an M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche für die Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbindungen erwünscht sein, als es bei den oxidischen Partikeln üblicherweise der Fall ist, so kann man dadurch die Anzahl der M-O-H-Gruppen an der Partikeloberfläche erhöhen, dass man die Partikeloberfläche in einem dem Reaktions- schritt b) vorgelagerten Reaktionsschritt a) mit einer starken Säure in Kontakt bringt. Dies geschieht vorzugsweise in wässriger Phase und unter Bedingungen, bei denen die oxidischen Partikel zwar oberflächlich angegriffen, nicht jedoch aufgelöst werden. Variable Parameter hierfür sind insbesondere die Stärke der Säure, die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer. Als starke Säuren sind hier Säuren von der Stärke der Phosphorsäure und stärkere Säuren wie insbesondere Schwefelsäure geeignet. Nach der oberflächlichen Reaktion mit der Säure werden die Partikel vor dem Reaktionsschritt b) vorzugsweise gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Silicium-Halogen-Verbindungen, die im Reaktionsschritt b) mit den oxidischen Partikeln in Kontakt gebracht werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Siliciumchloriden und Siliciumbromiden, beispielsweise aus Siliciumtetrachlorid und Siliciumtetrabromid. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in flüssiger Phase, jedoch in möglichst wasserfreiem Milieu. Die flüssige Phase soll also so wenig Wasser wie technisch möglich enthalten. Beispielsweise sollte der Wassergehalt unterhalb von 1 ppm liegen. Hierdurch wird gewährleistet, dass die Si-Halogen-Bindungen durch Wasser nicht oder zumindest nur in untergeordnetem Maße hydrolisiert werden, während die Mehrzahl der Silicium-Halogen-Moleküle durch Reaktion mit den oberflächlichen M-O-H-Gruppen an die Partikeloberfläche gebunden werden. Dabei steuert man die Reaktion vorzugsweise so, dass sich pro Siliciumatom 1 bis 3 M-O-Si-Bindungen ausbilden, während 3 bis 1, vorzugsweise 1 bis 2 Si-Halogen-Bindungen erhalten bleiben. Diese stehen dann für weitere Funktionalisierungsreaktionen zur Verfügung. Als flüssige Phase kommen beispielsweise die Silicium-Halogen-Verbindungen, die mit den oxidischen Partikeln umgesetzt werden sollen, selbst in Betracht. Diese dienen also nicht nur als Reagenz, sondern gleichzeitig als Reaktionsmedium. Die Silicium-Halogen-Verbindungen können aber auch in trockenen nicht protischen Lösungsmitteln mit den Partikeln der oxidischen Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Beispiele geeigneter nicht protischer Lösungsmittel sind Cyclohexan und Diethylether. Als weitere nicht protische Lösungsmittel kommen flüssige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Petrolether in Betracht.
Eine solche weitere Funktionalisierungsreaktion kann darin bestehen, dass man die im Reaktionsschritt b) mit einer Schicht aus Silicium-Halogen-Verbindungen überzogenen Partikel in einem weiteren Reaktionsschritt c) mit Wasser unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-Si-X-Gruppierungen zu M-O-Si-OH-Gruppierungen reagieren. Die auf diese Weise erzielte „Silicatisierung" der Oberfläche lässt sich zwar auch mit Methoden nach dem Stand der Technik erreichen, durch die vorgeschaltete Umsetzung mit Silicium-Halogen-Verbindungen im Reaktionsschritt b) wird die Belegungsdichte jedoch wesentlich höher als nach konventionellen Verfahren, beispielsweise als nach dem Verfahren der EP-A-1 284 277.
Nach dem vorstehenden Verfahrensschritt der Hydrolyse können in einem weiteren Reaktionsschritt d) die erhaltenen Partikel mit ihren oberflächlichen M-O-Si-OH-Gruppie- rungen wiederum wie vorstehend beschrieben mit den Silicium-Halogen-Verbindungen in Kontakt gebracht werden. Unter Ausbildung einer zweiten Schicht erhält man auf diese Weise M-O-Si-O-Si-X-Gruppierungen (wobei X das entsprechende Halogenatom darstellt). Auf diese Weise verdickt sich die Beschichtung, was zu einer höheren chemischen Stabilität führen kann. Die beiden Reaktionsschritte c) und d) können nun beliebig oft wiederholt werden. Dies heißt, man kann die im Reaktionsschritt d) neu angelagerten Si- X-Gruppierungen erneut mit Wasser hydrolisieren, wobei die Si-X-Bindung durch eine Si- OH-Bindung ersetzt wird. Durch wiederholte Umsetzung mit Silicium-Halogen- Verbindungen in einem weiteren Reaktionsschritt d) lagert man dann die nächste O-Si-X- Schicht an. Auf diese Weise lassen sich gezielt beliebige Beschichtungsdicken aufbauen. Man kann Schichtdicken erreichen, die deutlich oberhalb von 25 nm liegen, beispielsweise im Bereich von 50 nm bis zu 1 μm und sogar darüber hinaus, beispielsweise bis zu 25 μm.
In einer Verfahrensalternative hierzu kann man nach einem ersten oder wiederholten
Reaktionsschritt c) die erhaltenen Si-OH-Gruppierungen nicht erneut mit der Silicium-
Halogen-Verbindung umsetzen, sondern so verfahren, dass man nach dem
Reaktionsschritt c) die Partikel in einem weiteren Reaktionsschritt d) mit einer siliciumorganischen Verbindung
Z(4.n)SiRn, wobei Z eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeutet und
R einen über ein C-Atom an das Si gebundenen organischen Rest darstellt und wobei bei mehreren Resten R im Molekül diese gleich oder verschieden sein können, unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, dass sich unter Abspaltung der Gruppe Z aus den M-O-Si-OH - Gruppen M-O-Si-O-SiRn - Gruppen bilden.
Dabei bedeutet Z eine über Sauerstoff an Silicium gebundene hydrolisierbare Gruppe wie beispielsweise ein Alkoholat- und insbesondere ein Ethanolatrest. Nach dieser Reaktion ist die Verfahrensabfolge beendet und man erhält letztlich eine Beschichtung der oxidischen Partikel, die nach außen durch O-SiR„-Gruppen abgeschlossen ist. Die hier ausgenutzte Reaktion ist zwar im Stand der Technik bekannt, führt aber im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung zu einer wesentlich dichteren Beschichtung mit O-SiRn-Gruppen. Zusätzlich kann durch eine vorgeschaltete wiederholte Abfolge der Schritte: Hydrolyse der Si-Halogen-Bindungen und erneute Umsetzung mit Silicium- Halogen-Verbindungen eine beliebig dicke silicatische Schicht zwischen der Oberfläche der oxidischen Partikel und den äußeren O-SiRn-Gruppen hergestellt werden.
Eine weitere Verfahrensalternative besteht darin, dass man nach dem Reaktionsschritt b) oder nach einem Reaktionsschritt d) in einem weiteren Reaktionsschritt e) die Partikel mit mindestens einer organischen Verbindung oder einer Hydridquelle unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass Si-X - Bindungen gespalten werden und sich stattdessen Bindungen von Si an die organische Verbindung oder an einen Rest hiervon oder an ein Wasserstoffatom ausbilden.
Um zu verhindern, dass in diesem Reaktionsschritt e) die Si-X-Bindungen zu Si-OH-Bin- dungen hydrolisiert werden, muss man entsprechend dem Reaktionsschritt b) unter möglichst wasserarmen Bedingungen arbeiten. Die weiter oben beim Reaktionsschritt b) angegebenen Reaktionsbedingungen gelten entsprechend für diesen Reaktionsschritt e). In dem einleitend erwähnten Artikel von Giesenberg et al. in Angew. Chem. Int. Ed. sowie in der hierin zitierten nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung mit dem Anmelde-Aktenzeichen 03 024 279.6 sind Beispiele entsprechender Reaktionen genannt, die an Siliciumdioxid-Partikeln durchgeführt wurden, die oberflächliche Si-Cl-Gruppen aufweisen. Die dort angegebenen Einzelheiten lassen sich in analoger Weise auf die vorliegende Erfindung übertragen, wobei anstelle der Siliciumdioxid-Partikel die im Teilschritt b) oder d) vorbeschichteten Partikel aus oxidischen Verbindungen treten. Die beiden genannten Dokumente enthalten auch weitergehende Angaben darüber, wie die nach dem Reaktionsschritt e) erhaltenen Partikel analytisch näher charakterisiert werden können. Die dort gemachten Angaben lassen sich in analoger Weise auf die vorstehende Erfindung übertragen.
Selbstverständlich können im Reaktionsschritt e) nicht nur eine einzige entsprechende organische Verbindung, sondern ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen eingesetzt werden. Dies führt dann zu oxidischen Partikeln, die auf ihrer Oberfläche unterschiedliche organische Reste tragen. Verwendet man im Reaktionsschritt e) eine Hydridquelle wie beispielsweise LiAIH4, werden die oberflächlichen Si-X-Bindungen durch Si-H-Bindungen ersetzt.
Wünscht man im Reaktionsschritt e) organische Verbindungen zur Umsetzung einzusetzen, die die Si-X-Bindung spalten können, so setzt man als Reaktanten vorzugsweise entweder Verbindungen ein, die mindestens 1 saures Wasserstoffatom tragen oder die mindestens einen positiv polarisierten organischen Rest R aufweisen. Beispiele für letzteres sind Grignard-Verbindungen des Typs R-Mg-X (X = Halogen) oder Lithiumalkyle des Typs Li-R. Beispiele von organischen Verbindungen mit einem sauren Wasserstoff- atom sind Alkohole, primäre oder sekundäre Amine sowie primäre oder sekundäre Phos- phane.
Der Reaktionsschritt e) ist demnach vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ausgewählt ist aus
R-OH, RNH2, R2NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R, wobei X ein Halogenatom und R einen organischen oder siliciumorganischen Rest darstellt und bei mehreren Resten R im Molekül diese gleich oder verschieden sein können.
Unabhängig davon, auf welche Weise man letztlich die an der Oberfläche liegende Si-R- Gruppe erzeugt, ist es bevorzugt, dass mindestens 1 Rest R mindestens eine C=C- Doppelbindung oder mindestens eine Epoxigruppierung aufweist. Die derart beschichteten Partikel können dann, wie prinzipiell im Stand der Technik bekannt, in eine organische Matrix wie beispielsweise einen Lack fest eingebunden werden, bei deren Aushärten die C=C-Doppelbindungen oder die Epoxigruppierung des Restes R mit der Matrix chemisch reagieren. Beispielsweise kann der Rest R einen Butadien-Rest darstellen, was die Einbindung der entsprechend beschichteten Partikel in eine Kautschuk-Matrix ermöglicht.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung generell Partikel, wie sie nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Verallgemeinert betrifft die vorliegende Erfindung Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten und deren Oberfläche so modifiziert ist, dass sie -Si-OH - Gruppen, -Si-X - Gruppen (X = Halogen) und/oder -Si-Y - Gruppen (Y = organischer Rest, der über ein Kohlenstoff- oder ein Heteroatom an das Si gebunden sein kann) in einer Dichte von mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 4 derartiger Gruppen pro nm2 Oberfläche tragen.
Die Dichte der siliciumhaltigen Gruppen pro nm2 Oberfläche ist demnach signifikant höher, als es sich auf bisherigem Wege bei den erfindungsgemäßen oxidischen Partikeln erreichen lässt. In günstigen Fällen beträgt die Dichte der siliciumhaltigen Gruppen an der Oberfläche mindestens 5, insbesondere mindestens 6.
Sind die siliciumhaltigen Gruppen an der Oberfläche -Si-Y-Gruppen, so kann die erreichbare Belegungsdichte der Oberflächen von dem Raumbedarf der Y-Gruppen abhängen: je sperriger diese Gruppen sind, desto weniger finden pro nm2 Oberfläche Platz. Umgekehrt benötigt man bei großen Resten Y eine geringere Anzahl dieser Reste pro nm2 Oberfläche, um die Oberfläche zumindest weitgehend abzudecken. Charakterisiert man die organischen Reste Y durch die Anzahl ihrer Kohlenstoff-Atome, so sind solche Partikel erfindungsgemäß, die eine solche Anzahl an -Si-Y-Gruppen pro nm2 Oberfläche trogen, dass pro nm2 Oberfläche mindestens 4, vorzugsweise mindestens 6 und insbesondere mindestens 8 Kohlenstoffatome der organischen Reste Y vorliegen. Unter diesem Gesichtspunkt betrifft die vorliegende Erfindung auch Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten und deren Oberfläche so modifiziert ist, dass sie - Si-Y - Gruppen (Y = organischer Rest, der Kohlenstoff-Atome enthält und der über ein Kohlenstoff- oder ein Heteroatom an das Si gebunden sein kann) in einer solchen Dichte pro nm2 Oberfläche tragen, dass pro nm2 Oberfläche mindestens 4 Kohlenstoffatome der organischen Reste Y vorliegen. Dabei sind solche Partikel zunehmend bevorzugt, die pro nm2 Oberfläche mindestens 6 Kohlenstoffatome, mindestens 8 Kohlenstoffatome, mindestens 12 Kohlenstoffatome, mindestens 16 Kohlenstoffatome, mindestens 20 Kohlenstoffatome, mindestens 24 Kohlenstoffatome, mindestens 28 Kohlenstoffatome, mindestens 32 Kohlenstoffatome aus den organischen Resten Y aufweisen.
Um die Belegungsdichte pro nm2 zu bestimmen, misst man zunächst mit der BET- Methode (beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff) die Partikeloberfläche und erforderlichenfalls die Porosität. Der Gesamtgehalt an organischen Resten bzw. der Kohlenstoffatome hierin und/oder an Silicium auf den Partikeln lässt sich elementaranalytisch bestimmen. Für letzteres kann auch eine thermogravimetrische Analyse und/oder DSC-Messung eingesetzt werden. Bei einer thermogravimetrischen Analyse unter Luftzutritt verbrennen bei erhöhter Temperatur die organischen Reste, was zu einem Masseverlust führt. Diese Verbrennungsreaktion zeigt sich in einem exothermen Effekt in einer DSC-Messung. Zur Sicherheit kann der Vergleich mit einer thermogravimetrischen Analyse und/oder DSC-Messung der nicht mit den siliciumhaltigen Gruppen belegten Ausgangssubstanz vorgenommen werden. Ist die chemische Natur der organischen Reste und deren Anzahl pro Si-Atom bekannt, kann aus dem Gewichtsverlust die Gesamtzahl der organischen Reste in Mol und damit die Belegungsdichte ermittelt werden. Gestützt bzw. ergänzt werden kann diese Analyse dadurch, dass man im Sinne einer Verbrennungsanalyse das bei der Verbrennung der organischen Reste entstehende Kohlendioxid und Wasser auffängt und aus der aufgefangenen Menge auf die Anzahl der organischen Reste zurückschließt. Ist bei einer unbekannten Probe die chemische Natur der organischen Reste und/oder deren Anzahl pro Si-Atom unbekannt, so kann aus derartigen Analysen zumindest auf die Anzahl der Kohlenstoff-Atome pro nm2 Oberfläche geschlossen werden. Zusätzlich können massenspektroskopische Techniken eingesetzt werden, um die chemische Natur der organischen Reste zu erschließen. Bezieht man die so erhaltene Gesamtmenge an Beschichtungsgruppen bzw. an C-Atomen auf die gemessene Partikeloberfläche, lässt sich die Belegungsdichte in Gruppen pro nm2 berechnen. Weitere Angaben hierzu können dem zitierten Artikel von Giesenberg et al. sowie der hierin zitierten EP-Patentanmeldung entnommen werden.
Die beiden vorstehend genannten Referenzen enthalten auch nähere Angaben darüber, welche organischen Verbindungen unter welchen Reaktionsbedingungen mit den oberflächlichen Si-X-Gruppen umgesetzt werden können. Dies lässt sich vollständig auf die vorstehende Erfindung übertragen, so dass für diese Beispiele und Umsetzungsbedingungen auf den genannten Artikel von Giesenberg et al. sowie die hierin zitierte europäische Patentanmeldung verwiesen wird.
Insbesondere gilt auch hinsichtlich der erfindungsgemäßen Partikel, dass sie an der Oberfläche vorzugsweise -Si-Y-Gruppen tragen, bei denen Y einen organischen Rest bedeutet, der mindestens eine C=C-Doppelbindung oder mindestens eine Epoxi-Gruppierung aufweist. Die Vorteile einer solchen Gruppierung für die Einbindung der beschichteten Partikel in eine organische Matrix wurden weiter oben beschrieben.
Verwendungsmöglichkeiten 1. Verstärkerfüllstoff Verstärkerfüllstoffe verbessern die Eigenschaften organischer Polymere ganz wesentlich. Ihre Wirksamkeit hängt maßgeblich von der Anbindung der eingebauten anorganischen Partikel an die umliegende, meist organischen Matrix, ab. Bevorzugt sind solche Partikel, die auf ihrer Oberfläche Substituenten tragen, die eine chemische Ähnlichkeit zur umgebenden Matrix aufweisen, besonders bevorzugt solche, die feste kovalente Bindung mit der Matrix eingehen können. Die kann zum Beispiel dadurch erreicht werden, das der Substituent an der Oberfläche der Partikel ein ungesättigter organischer Rest ist, ganz besonders bevorzugt ein Rest, der das Monomere der umgebenden Polymermatrix darstellt.
2. Katalysatorträger
Die Wirksamkeit von Katalysatoren für die heterogene Katalyse wird maßgeblich durch die Größe ihrer Oberfläche bestimmt. Eine feste Anbindung von katalytisch wirksamen Atomen, Molekülen oder Teilchen an die Oberfläche kleiner Partikel ist wünschenswert. Katalytisch wirksam können sowohl „harte" Atome oder Atomgruppierungen oder „weiche" Atome oder Atomgruppierungen sein (im Sinne der Definition nach Pearsson). So sind beispielsweise Amino-Gruppen an der Oberfläche der Partikel in der Lage ein „hartes" Atom zu binden und beispielsweise Phophan- Gruppierungen in der Lage ein „weiches" Atom zu binden. Die Funktionalisierung der Oberfläche kann hier an Partikeln beliebiger Größe, Morphologie und spezifischer Oberfläche erfolgen.
3. Pigmente
Die Verwendungsmöglichkeiten von Pigmentpartikeln in Lacken und verwandten Produkten wird nicht nur durch ihre optischen Eigenschaften bestimmt, sondern maßgeblich auch durch ihre Dispergierbarkeit in dem und Anbindung in das jeweilige(n) anorganische(n) oder organische(n) Medium bestimmt. Die Funktionalisierung der Oberfläche kann entsprechend den jeweiligen Anforderungen auch hier an Partikeln beliebiger Größe, Morphologie und spezifischer Oberfläche erfolgen.
4. Anforderung an mechanische Eigenschaften
Besonders harte anorganische Partikel, wie zum Beispiel Aluminiumoxid (Korund) finden in Form von Verbundmaterialien zum Beispiel als Werkzeuge (z.B. Schleifscheiben), oder auch als Schleif- oder Poliermittel Verwendung. Auch hier übt die Festigkeit der Anbindung an die Matrix bzw. den Schleifmittelträger einen sehr starken Einfluss auf die Eigenschaften des Materials aus. Die Funktionalisierung der Oberfläche kann entsprechend den jeweiligen Anforderungen auch hier an Partikeln beliebiger Größe, Morphologie und spezifischer Oberfläche erfolgen.
5. Anforderung an magnetische Eigenschaften Für ferro-, ferri-magnetische oder superparamagnetische Partikel kommen verschiedene Anwendungsbereiche in Betracht: magnetische Polymere, Ferrofluide mit hohen Standzeiten und insbesondere medizintechnische Anwendungen: Gelingt es, an die Oberfläche magnetischer Partikel Wirkstoffe anzubinden, können diese im Prinzip durch ein Magnetfeld in die Bereiche des Körpers dirigiert werden, wo sie ihre Wirkung entfalten sollen. An ähnlichen Entwicklungen wird auch anderenorts gearbeitet, erste Partikel sind bereits kommerziell verfügbar. Der von uns beschrittene Weg ist mit geringem Aufwand verbunden, kostengünstig und die Anbindung von Wirkstoffen an derart modifizierte Metalloxide sollte einfach möglich sein.
Superparamagnetische Partikel ermöglichen im Prinzip nahezu trägheitslos schaltbare magnetische Zustände, für die Anwendungen als billige Massenspeicher denkbar sind.
Demgemäss können die erfindungsgemäß hergestellten bzw. erfindungsgemäßen Partikel vielfältige Anwendungsmöglichkeiten finden und anstelle konventionell hydropho- bierter bzw. funktionalisierter Partikel oxidischer Verbindungen treten, die auf konventionelle Weise hergestellt und daher weniger stark beschichtet sind als die Partikel gemäß vorliegender Erfindung.
Demnach erfasst die vorliegende Erfindung weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten bzw. erfindungsgemäßen Partikel für unterschiedliche Anwendungen bzw. in unterschiedlichen Medien. Beispielsweise umfasst die Erfindung die Verwendung derartiger Partikel als Komponente von Katalysatoren (z.B. als Träger der eigentlich katalytisch aktiven Komponenten) oder als Chromatographie-Materialien. Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung derartiger Partikel in Mitteln zum Auftragen auf Haut oder Haare, beispielsweise in Sonnenschutzmitteln. Für diese Verwendung wählt man vorzugsweise oxidische Partikel aus, die UV-Strahlung besonders stark absorbieren. Beispiele hierfür sind Titandioxid, Zinndioxid und Zinkoxid. Insbesondere Titandioxid ist ein sehr guter Absorber für UV-Strahlung. Es hat jedoch den Nachteil, bei Bestrahlung photokata- lytisch zu wirken und entweder im Mittel selbst oder auf Haut und/oder Haar unerwünschte Folgereaktionen auszulösen. Durch die erfindungsgemäße Beschichtung wird diese unerwünschte Eigenschaft stark unterdrückt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten bzw. erfindungsgemäßen Partikel in einer Matrix aus organischen Polymeren. Dies umfasst die Verwendung als Färb-, Lichtschutz- oder Korrosionsschutzpigment in Lacken sowie die Verwendung als Verstärker- oder Füllstoff in Kautschuk und anderen Gummiarten, in Klebstoffen, Dichtstoffen sowie in Folien oder Formteilen aus Kunststoff. Lacke oder Kunststoffe enthalten häufig Titandioxid als Lichtschutz-Pigment. Auch hierbei können aufgrund der unerwünschten photokatalytischen Aktivität Reaktionen eintreten, die die organische Matrix letztlich zerstören. Die erfindungsgemäße Beschichtung hemmt diese Reaktionen beträchtlich, so dass die Lebensdauer des Kunststoffteils oder eines Titandioxid-haltigen Lacks wesentlich verlängert wird. Bei Verwendung als Verstärkeroder Füllstoff führt die erhöhte Beschichtungsdichte zu verbesserten Reißfestigkeiten.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäß beschichteten bzw. erfindungsgemäßen Partikeln als Schleifkomponente in Schleif- oder Poliermitteln. Hierzu müssen die oxidischen Partikel eine Härte aufweisen, die sie für diesen Zweck geeignet machen. Beispiele hierfür sind Aluminiumoxide, insbesondere Korund. Aufgrund der erfindungsgemäßen Beschichtung lassen sich die oxidischen Partikel wesentlich besser in der Matrix des Schleif- oder Poliermittels dispergieren. Sie sind hierin feiner verteilt und fester gebunden als konventionell beschichtete Partikel, wodurch sich zum einen die Lebensdauer des entsprechenden Schleif- oder Poliermittels verlängert und zum anderen wegen der feineren Verteilung der Schleifpartikel ein gleichmäßigeres Schleif- oder Polierergebnis erzielt wird. Die Rauhigkeit der geschliffenen oder polierten Oberfläche verringert sich hierdurch.
Haben die oxidischen Partikel magnetische Eigenschaften, wie es beispielsweise bei Eisenoxiden (z.B. Magnetit), bei Nickeloxiden und bei bestimmten Mischoxiden der Fall ist, so lassen sie sich als magnetische Komponente in einer flüssigen, streichfähigen oder festen magnetischen Zubereitung verwenden. Insbesondere können sie in einer Trägerflüssigkeit suspendiert werden, wodurch man ein sogenanntes Ferrofluid enthält. Durch magnetische Kräfte lassen sich diese Ferrofluide an gewünschte Stellen lenken, wo sie ihre Wirkung entfalten sollen. Solche Ferrofluide sind im Stand der Technik bekannt. Die erfindungsgemäße verbesserte Beschichtung führt dazu, dass die magnetischen Partikel besser in Dispersion gehalten werden, so dass gegen Phasentrennung stabilisierte Ferrofluide erhältlich sind.
Generell umfasst die vorliegende Erfindung in einem letzten Aspekt jegliches Material, das verteilte erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Partikel enthält. Worum es sich bei diesen Materialien beispielsweise handeln kann, geht aus den vorstehend genannten Verwendungsmöglichkeiten hervor.
Abgrenzung, Vorteile:
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch mehrere Vorteile aus:
1. Zum Einen kann im Gegensatz zu gängigen Verfahren nach dem Stand der Technik bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Grundchemikalien gearbeitet werden. Bei den Verfahren zur Oberflächenmodifzierung nach dem Stand der Technik werden bislang immer SpezialChemikalien wie z.B. Organosilane benötigt. Damit ist nicht nur eine Einschränkung der Möglichkeiten zur Funktionalisierung verbunden, sondern zugleich auch höhere Kosten. Für das erfindungsgemäß beschriebene Verfahren kommen bevorzugt Grundchemikalien wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Siliciumtetrachlorid oder Siliciumbromid sowie organische als auch metallorganische Reagenzien wie z.B. Alkohole, Grignard- Reagenzien und Lithium-organische Reagenzien zum Einsatz. Da hier eine Vielzahl von Reagenzien zur Funktionalisierung Verwendung finden können, sind gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik durch den erfindungsgemäßen Prozess viele neue Funktionalitäten auf entsprechend beschriebenen Partikeloberflächen zugänglich.
2. Durch die erfindungsgemäße Vorbehandlung oben genannter Partikel kann die Dichte funktioneller Gruppen pro nm2 auf den jeweiligen Partikeloberflächen erhöht werden. Dies wird durch Anätzen der jeweiligen Partikel mit entsprechenden anorganischen Säuren erreicht. Durch diesen Schritt wird die Anzahl an OH- Gruppen auf der Partikeloberfläche erhöht, was im folgenden Funktionalisierungsschritt die Grundlage für eine dichte Belegung der jeweiligen Oberfläche mit funktionellen Gruppen legt. Damit wird nicht nur ein höherer Grad an Funktionalitäten auf der jeweiligen Partikeloberfläche generiert, was im Allgemeinen zu einer Verbesserung der Eigenschaften der jeweiligen Partikel für das entsprechende Anwendungsgebiet führt, sondern auch dem Schutz der Partikel vor dem Angriff mit anderen Chemikalien oder Stoffen dient. 3. Nach dem Anätzen der jeweiligen Partikeloberfläche werden die Partikel bevorzugt mit Siliciumtetrabromid oder besonders bevorzugt mit Siliciumtetrachlorid behandelt. Durch Reaktion der OH-Gruppen auf den jeweiligen Partikeloberflächen mit Siliciumtetrabromid oder Siliciumtetrachlorid werden so jeweils entsprechende Silicium-Halogen-Bindungen generiert, die im Weiteren durch andere Substituenten bevorzugt organische Reste substituiert werden können.
4. Durch einfache Hydrolyse der Silicium-Halogen-Bindungen mit Wasser und wiederholte Umsetzung mit Siliciumtetrabromid bzw. Siliciumtetrachlorid wird nacheinander eine Siliciumdioxidschicht auf der Partikeloberfläche aufgebaut. Die Schichtdicke wird über die Anzahl an Wiederholungseinheiten gesteuert. Eine derart generierte Siliciumdioxidschicht auf der Oberflächen oben beschriebener Partikel schützt diese vor Chemikalien und anderen schädlichen Einflüssen.
Theorie und Experimentelles
Die experimentelle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden an einem Beispiel eines Metalloxid-Partikels (MexOy) beschrieben: Dazu werden im ersten Schritt auf der Oberfläche der Metalloxid-Partikel OH-Gruppen generiert beziehungsweise deren Anzahl erhöht. Bei salzartigen Stoffen wie Metalloxiden müssen auch die Valenzen der Oberflächenatome abgesättigt sein. Dies erfolgt bei Oxiden meist dadurch, dass an der Oberfläche der Partikel an die Stelle von O2"-lonen OH"-lonen treten, wobei deren Anzahl sehr klein sein kann. Durch Anätzen der Oberfläche mit Säure, kann diese Zahl entscheidend erhöht werden.
Die OH-Gruppen auf der Metalloxid-Oberfläche werden dann in einem zweiten Schritt mit Siliciumtetrachlorid umgesetzt, so dass durch die Hydrolyse einer Si-Cl-Bindung auf der Oberfläche der Partikel Me-O-SiCI3-Gruppen gebildet werden. Bei der Umsetzung mit SiCI4 ist das Arbeiten unter trockenen Versuchsbedingungen bezüglich der Arbeitsgeräte und Chemikalien von großer Bedeutung. Die folgenden Abbildung 1 beschreibt die Reaktion von Me-OH mit SiCI4: Abbildung 1 : Reaktion der vorbehandelten Metalloxidoberfläche mit SiCI4.
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: MexOy
Im übertragenden Sinn entsteht so eine molekulare Chlorsiloxan-Schicht auf der Metalloxid-Oberfläche, die im Folgenden als MeO-CSN bezeichnet wird. Diese ermöglicht es wiederum, sämtliche Methoden zur Funktionalisierung nach dem Stand der Technik anzuwenden, zum Einen durch Substitution der Halogen-Atome durch andere Substituenten, bevorzugt organische Reste, zum Anderen nach erfolgter Hydrolyse mit Ethoxy- oder Halogensilanen. In der folgenden Abbildung 2 ist ein Synthesebeispiel für eine erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung eines mit Siliciumchlorid umgesetzten Metalloxid-Partikels hier mit einem Alkyltrichlorsilan gezeigt:
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Abbildung 2: Reaktionsweg zur Silanisierung mit Trichloralkylsilanen.
Allgemeine Versuchsbeschreibung
Die oxidischen Materialien werden zur Vorbehandlung jeweils in konzentrierter Schwefelsäure dispergiert und unter Rühren 4 Stunden lang angeätzt. Zur Aufarbeitung wird der Feststoff über eine Glasfritte (Po. 3) von der Schwefelsäure getrennt und zunächst mehrfach mit destilliertem Wasser bis pH 7, dann mit Diethylether gewaschen und im Vakuum (10'2 mbar) getrocknet. Der so vorbereitete, trockene Feststoff wird dann mit Siliciumtetrachlorid unter Rückfluss für 12 Stunden gekocht. Dann wiederholt sich die Aufarbeitungsprozedur wie oben beschrieben. Unter trockenen Reaktionsbedingungen wird das Zwischenprodukt dann in Cyclohexan dispergiert und durch langsame Zugabe von einem Uberschuss an Trichloroctylsilan umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 12 Stunden unter Rückfluss geführt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird das Produkt über eine Glasfritte (Po. 3) separiert und anschließend mit 3 x 30 mL Cyclohexan, 3 x 30 mL destilliertem Wasser und 2 x 30 mL Diethylether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum (ca. 10"2 mbar) liegt ein hydrophobes Pulver vor.
Versuchsdurchführung bei der Oberflächenmodifizierung mit SiCI4 und Octanol
Vorbehandlung der Alkohole:
Octanol wird in einem ausgeheizten Schlenkkolben mit trockenem Molsieb (3 A) versetzt und darüber gelagert. Bei Bedarf wird der gewünschte Alkohol im Gegenstrom mit einer Spritze entnommen.
Allgemeine Reaktionsdurchführung:
Der trockene Feststoff (z.B. Titandioxid) wird unter Schutzgasatmosphäre mit Siliciumtetrachlorid unter Rückfluss für 12 Stunden gekocht. Dann wird das SiCI4 durch Filtration unter Schutzgas und anschließendes Trocknen im Vakuum (ca. 10"2mbar) entfernt und der so modifizierte Feststoff zur Umsetzung mit dem Alkohol in einem Schlenkkolben vorgelegt. Es wird ein ca. zweifacher Uberschuss an Octanol, bezogen auf die zu erwartende Stoffmenge an Cl-Atomen an der Teilchenoberfläche für die weitere Funktionalisierung verwendet. Der Feststoff wird hierzu in THF suspendiert, mit Octanol und 1/2 eq Triethylamin (bezogen auf das eingesetzte Octanol) versetzt. Die Suspension wird unter Schutzgas und unter Rühren 12 h unter Rückfluss gekocht.
Anschließend wird unter Schutzgas filtriert und der Feststoff im Vakuum (ca. 10"2 mbar) für mehrere Stunden getrocknet.
Wie nachstehend allgemein beschrieben wurde bei auf diese Weise mit SiCI4 und anschließend mit Octanol umgesetztem Rutil (TiO2) die Belegung mit Octanolresten bestimmt. Die spezifische Oberfläche (BET-Methode) des Umsetzungsproduktes betrug 10 bis 12 m2/g. Aus einer Verbrennungsanalyse ergab sich ein Kohlenstoffgehalt, der sich unter Berücksichtigung der experimentellen Ungenauigkeit in etwa 40 bis 55 C-Atome pro nm2 umrechen ließ. Die Belegungsdichte mit Octylgruppen betrug also etwa 5 bis 7 Gruppen pro nm2.
Allgemeines Verfahren zur Berechnung der Belegungsdichte einer Partikeloberfläche mit organischen Resten -CnH2n+1:
Benötigt wird die BET-Oberfläche FBEτ (m2/g) sowie der Massenanteil an Kohlenstoff w(C) (%), der z.B. durch eine Analyse ermittelt wird.
Für die Molzahl n(R) an organische Resten R, die in einer Stoffmenge der Masse m (g) enthalten sind gilt:
n(R) = w(C)/(100 n(C) M(C)) = w(C)/(100 n(C)-12)
n(C) ist die Anzahl der Kohlenstoffatome im organischen Rest, für einen Octylrest ist n(C) = 8. M(C) ist die atomare Masse von Kohlenstoff (12 g/Mol). Für diesen Fall gilt also:
n(Octyl) = w(C)/(100-8-12) = w(C)/(100-96)
Um die Anzahl der Octylgruppen N(Octyl) zu berechnen, muss dieser Wert mit der Avogadrokonstanten multipliziert werden:
N(Octyl) = 6,02-1023 w(C)/(100-96) Dividiert man diesen Wert durch die spezifische Oberfläche FBET (m2/g), ergibt sich die Anzahl der Octylreste pro m2, bzw. nach Division durch (109)2 die Anzahl der Octylreste pro nm2. Es gilt:
N(Octyl)/nm2 = [6,02-(10 3/1018)-ιv(C)/(100-96)]/ FBEτ
N(Octyl)/nm2 = [w(C)lFBET] 62,7
w(C) ist in % und FB_rr in m2/9 einzusetzen.
Nach den Erfahrungen ist diese Belegungsdichte umso größer, je kleiner und sterisch weniger anspruchsvoll der Rest R ist. Die höchsten Werte erreicht man mit R = -CH3.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Partikeln aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, auf deren Oberfläche M-O- H - Gruppen vorliegen und die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Reaktionsschritt b) die Partikel mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen-Verbindungen unter Ausbildung von M-O-Si-X -Gruppierungen (X = Halogen) reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Reaktionsschritt b) die Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M in einem Reaktionsschritt a) mit einer starken Säure in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Reaktionsschritt b) die Partikel in einem weiteren Reaktionsschritt c) mit Wasser unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die M-O-Si-X - Gruppierungen zu M-O-Si-OH - Gruppierungen reagieren.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Reaktionsschritt c) die Partikel in einem weiteren Reaktionsschritt d) mit einer siliciumorganischen Verbindung Z(4-n)SiRn, wobei Z eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeutet und R einen über ein C-Atom an das Si gebundenen organischen Rest darstellt und wobei bei mehreren Resten R im Molekül diese gleich oder verschieden sein können, unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, dass sich unter Abspaltung der Gruppe Z aus den M-O-Si-OH - Gruppen M-O-Si-O-SiRn - Gruppen bilden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Reaktionsschritt c) die Partikel in einem weiteren Reaktionsschritt d) mit Silicium-Halogen-Verbindungen unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass die -O-Si-O-H - Gruppen mit den Silicium-Halogen-Verbindungen unter Ausbildung von -O-Si-O-Si-X - Gruppierungen (X = Halogen) reagieren.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 , 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Reaktionsschritt b) oder d) in einem weiteren Reaktionsschritt e) die Partikel mit mindestens einer organischen Verbindung oder einer Hydridquelle unter solchen Bedingungen in Kontakt bringt, dass Si-X - Bindungen gespalten werden und sich stattdessen Bindungen von Si an die organische Verbindung oder an einen Rest hiervon oder an ein Wasserstoffatom ausbilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ausgewählt ist aus R-OH, RNH2, R NH, RPH2, R2PH, R-Mg-X, Li-R, wobei X ein Halogenatom und R einen organischen oder siliciumorganischen Rest darstellt und bei mehreren Resten R im Molekül diese gleich oder verschieden sein können.
8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Rest R mindestens eine C=C - Doppelbindung oder mindestens eine Epoxi- Gruppierung aufweist.
9. Partikel, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 erhältlich sind.
10. Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten und deren Oberfläche so modifiziert ist, dass sie -Si-OH - Gruppen, -Si-X - Gruppen (X = Halogen) und/oder -Si-Y - Gruppen (Y = organischer Rest, der über ein Kohlenstoff- oder ein Heteroatom an das Si gebunden sein kann) in einer Dichte von mindestens 2 derartiger Gruppen pro nm2 Oberfläche tragen.
11. Partikel aus oxidischen Verbindungen von Metallen und/oder Halbmetallen M, die als Metall- oder Halbmetall M nicht ausschließlich Silicium enthalten und deren Oberfläche so modifiziert ist, dass sie -Si-Y - Gruppen (Y = organischer Rest, der Kohlenstoff-Atome enthält und der über ein Kohlenstoff- oder ein Heteroatom an das Si gebunden sein kann) in einer solchen Dichte pro nm2 Oberfläche tragen, dass pro nm2 Oberfläche mindestens 4 Kohlenstoffatome der organischen Reste Y vorliegen.
12. Partikel nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie an der Oberfläche -Si-Y - Gruppen tragen, bei denen der organische Rest mindestens eine C=C - Doppelbindung oder mindestens eine Epoxi-Gruppierung aufweist.
13. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 als Komponente von Katalysatoren oder Chromatographiematerialien.
14. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 in Mitteln zum Auftragen auf Haut oder Haare.
15. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 in einer Matrix aus organischen Polymeren.
16. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 in Schleif- oder Poliermittel.
17. Verwendung von Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 als magnetische Komponente in einer flüssigen, streichfähigen oder festen magnetischen Zubereitung.
18. Material, das verteilte Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12 enthält.
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