WO2005061573A1 - 無溶剤型ウレタン系組成物 - Google Patents

Abstract

　ポリオール成分（Ａ）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）で構成された組成物であって、前記ポリオール成分（Ａ）が、分子量３５０以下の低分子ポリオール（Ａ１）で構成された無溶剤型組成物を調製する。前記低分子ポリオール（Ａ１）の粘度は２５°Cにおいて５００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。前記低分子ポリオール（Ａ１）は、例えば、Ｃ2-6アルキレングリコールなどであってもよい。また、前記ポリオール成分（Ａ）は、希釈剤としての低分子ポリオール（Ａ１）と、ポリマーポリオール（Ａ２）とで構成されていてもよい。前記ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、ポリイソシアネートの変性体又は誘導体（例えば、ジイソシアネートの多量体など）であってもよい。前記無溶剤型組成物は、さらに、ヒドロキシル基を有していてもよいエポキシ基含有化合物（脂肪族ジオールグリシジルエーテルやヒドロキシル基を有する脂肪族ポリオールグリシジルエーテルなど）（Ｃ）を含んでいてもよい。このような無溶剤型組成は、環境に対する負荷が小さく、塗膜物性が優れ、かつ施工能率も高い。                                                                                   

Description

明 細 書

無溶剤型ウレタン系組成物

技術分野

[0001] 本発明は、環境に対する負荷が少なぐ塗膜の物性や施工性にも優れた無溶剤型 ウレタン系組成物及びその用途に関する。

背景技術

[0002] ポリウレタン系樹脂は、耐摩耗性、耐薬品性、柔軟性などが高いため、建造物、建 築部材、各種車両、機械器具、プラスチック製品、繊維製品などのコーティング組成 物又は塗料として広く利用されている。一方、近年、塗料分野では、大気中への VO c (揮発性有機化合物）の放出に対する規制が厳しくなつており、ウレタン塗料にお レ、ても、従来から汎用されてきた溶剤系塗料に代わる塗料が望まれている。溶剤系 塗料に代わる塗料としては、水性塗料や粉体塗料などが開発されている。しかし、水 性塗料は、乳化剤や分散剤を含み、樹脂が親水化されるため、塗膜の耐水性が充 分でなぐ塗膜の乾燥にも長時間を要する。また、粉体塗料の場合は、厚塗りが困難 であり、塗膜の密着性も低レ、。そこで、これらの欠点を改善する非溶剤系塗料として、 無溶剤型ウレタン塗料も開発されてレ、る。

[0003] 例えば、特開平 10—292150号公報（特許文献 1)には、無溶剤で塗工可能なポリ ウレタン塗料であって、耐水性、塩水遮蔽性及び追随性に優れる塗膜を形成できる 塗料として、（a)ダイマージオールの含有割合が 50 100重量％で、 25°Cにおける 粘度が 2000mPa ' s (cps)以下の多価アルコール、及び（b) 25°Cにおける粘度が 2 00— 2000mPa ' sの脂肪族又は脂環式イソシァネートからなる 2液型ポリウレタン塗 料が開示されている。この文献の実施例では、 （a)多価アルコールとして、ダイマージ オールと 3—メチルペンタンジオールと力、らなる粘度 1200mPa · sの混合物が使用さ れている。しかし、このウレタン塗料では、塗工性が低いとともに、塗膜の硬度も低い

[0004] また、特開 2000-136226号公報（特許文献 2)には、無溶剤でも塗工性及び耐水 性に優れた塗膜を形成できる塗料として、ダイマージオールにアルキレンォキシドが 付加したジオール化合物を 50重量％以上含有し、かつ 25°Cにおける粘度が 2000 mPa ' s以下である低粘度ポリオール混合物、及び 25°Cにおける粘度が 2000mPa ' s以下のポリイソシァネートからなる 2液型ポリウレタン塗料が開示されている。この文 献には、ダイマージオールが炭素数 18の不飽和脂肪酸をニ量ィ匕して得られるダイマ 一酸を水素添加して得た炭素数 36の脂肪族ジオールであることが記載されており、 実施例では、数平均分子量約 800及び 1030のダイマージオールのエチレンォキシ ド付加物が使用されている。しかし、このウレタン塗料においても、施工能率及び塗 膜の硬度が低レ、うえに、特に高湿度下では透明性や平滑性が低下する。

[0005] さらに、特開平 9一 221627号公報（特許文献 3)には、水酸基を 1分子当り 2個以上 有するポリオールと、水酸基を有するガラス転移温度 0— 90°Cのアクリル樹脂とから なるポリオール変性アクリル樹脂に、ポリイソシァネートイ匕合物を含有させたコンクリー ト塗装型枠合板用無溶剤型ウレタン塗料組成物が開示されてレ、る。この文献には、 ポリオール変性アクリル樹脂に関し、ポリオール成分の存在下にアクリル樹脂成分を 構成する不飽和単量体をラジカル共重合することによって調製されることが記載され 、ポリオール成分としては、具体的には、ポリエーテルポリオールが使用されている。 しかし、このウレタン塗料組成物でも、粘度が高ぐ塗工性や取扱い性が低い。

特許文献 1 :特開平 10-292150号公報 (請求項 1、段落番号 [0014] [0015] ) 特許文献 2：特開 2000 - 136226号公報 (請求項 1及び 3、段落番号 [0006] [0013] [ 0014] )

特許文献 3 :特開平 9 - 221627号公報 (請求項 1、段落番号 [0024] [0032] ) 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 従って、本発明の目的は、環境に対する負荷が小さぐ硬度ゃ耐摩耗性などの塗 膜物性が高いウレタン系組成物及びその用途を提供することにある。

[0007] 本発明の他の目的は、塗膜の厚みが大きくても発泡や乾燥による厚みの減少、白 濁を抑制でき、表面が平滑な塗膜を形成できる無溶剤型ウレタン系組成物及びその 用途を提供することにある。

[0008] 本発明のさらに他の目的は、環境に対する負荷が小さぐ施工性も高い無溶剤型ゥ レタン系樹脂組成物及びその用途を提供することにある。

[0009] 本発明の別の目的は、硬度ゃ耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性 や塗布性などの塗装性とを両立できる無溶剤型ウレタン系樹脂組成物を提供するこ とにある。

[0010] 本発明のさらに別の目的は、塗膜外観 (意匠性、高光沢性、発色性など）に優れる とともに、ポットライフと乾燥性 (又は硬化性）とのバランスに優れ、各種耐性 (非汚染 性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性など）にも優れる無溶剤型ウレタン系組成物 及びその用途を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、塗料や接着剤などの無 溶剤型ウレタン系組成物において、低分子量のポリオール成分とポリイソシァネート（ 例えば、イソシァヌレート環を有するポリイソシァネートなど）とを組み合わせると、環 境に対する負荷が小さぐ硬度ゃ耐摩耗性などの塗膜物性が高くなること、さらにポリ マーポリオールを添カ卩し、低分子ポリオールを稀釈剤として用いると、環境に対する 負荷が小さぐ施工性も高くなることを見いだし、本発明を完成した。

[0012] すなわち、本発明の無溶剤型組成物は、ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネー ト成分 (B)で構成された組成物であって、少なくとも前記ポリオール成分 (A)力 分 子量 350以下の低分子ポリオール (A1)で構成されている。前記低分子ポリオール（ A1)の粘度は、 25°Cにおいて 500mPa' s以下であってもよレ、。前記低分子ポリオ一 ル (A1)は、例えば、 C アルキレングリコールなどであってもよレ、。前記ポリイソシァ ネート成分（B)の分子量は 150— 3000程度であり、かつポリイソシァネート成分（B) の分子量が低分子ポリオール (A1)の分子量よりも大きくてもよい。

[0013] 前記ポリオール成分 (A)は、稀釈剤としての低分子ポリオール (A1)とポリマーポリ オール (A2)とで構成されていてもよレ、。低分子ポリオール (A1)の割合は、ポリマー ポリオール (A2) 100重量部に対して、例えば、 5— 100重量部（特に 7— 80重量部） 程度であってもよい。ポリマーポリオール (A2)は、ポリエーテルポリオール、ポリエス テルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどであ つてもよい。 [0014] 前記ポリイソシァネート成分 (B)は、ポリイソシァネートの誘導体又は変性体 (例え ば、ジイソシァネートの多量体など）であってもよい。前記ポリイソシァネート成分のィ ソシァネート基の割合は、ポリオール成分のヒドロキシル基 1モルに対して、 0. 5— 1 . 5モノレ（特に 0. 7— 1. 3モル）程度であってもよレヽ。

[0015] 前記組成物は、さらに、エポキシ基を有する化合物（C)、例えば、 25°Cにおける粘 度 1一 200mPa' s程度であり、かつ複数のグリシジル基を有する化合物（脂肪族ジォ ールのジグリシジルエーテルなど）などを含んでレ、てもよレ、。前記エポキシ基を有す る化合物は、さらに、ヒドロキシル基を有していてもよい。エポキシ基含有化合物を添 加すると、塗膜の白濁や発泡を抑制できる。前記エポキシ基を有する化合物（C)の 割合は、ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネート成分 (B)の合計 100重量部に対 して、 1一 100重量部（特に 5 80重量部）程度であってもよレ、。このような無溶剤型 組成物は、コーティング剤や接着剤などに適してレ、る。

[0016] 本発明には、前記組成物で基材 (非平坦面を有する基材など）の表面を被覆して 塗膜を形成する方法も含まれる。

[0017] なお、本願明細書において、「無溶剤型組成物」という語は、溶剤が全く含まれてい ない組成物だけでなぐ溶剤が実質的に含まれていない組成物（低 VOC組成物)も 含む意味で用いる。

発明の効果

[0018] 本発明では、低分子量のポリオール成分とポリイソシァネート成分とを組み合わせ るため、環境に対する負荷が小さぐ硬度ゃ耐摩耗性などの塗膜物性を向上できる。 また、厚塗りにより、塗膜の厚みが大きくても発泡や乾燥による厚みの減少、白濁を 抑制でき、表面が平滑な塗膜の形成が可能となる。

[0019] また、低分子ポリオールを希釈剤として利用すると、ポリマーポリオールとポリイソシ ァネート成分とを組み合わせた無溶剤型 (低 VOC)ウレタン系樹脂組成物であっても 、粘度を低減でき、塗装性及び施工性を向上でき、環境に対する負荷も低減できる。 また、稀釈剤としての低分子ポリオール及びポリマーポリオールの種類や量的割合を 調整することにより、硬度ゃ耐摩耗性などの塗膜物性と、基材に対する密着性や塗 布性などの塗装性とを両立できる。 [0020] さらに、塗膜外観 (意匠性、高光沢性、発色性など）に優れるとともに、ポットライフと 乾燥性とのバランスに優れて施工性が高くなる。また、反応釜が不要であるため、経 済的に有利である。さらに、非汚染性、耐火性、耐水性、耐候性、耐薬品性にも優れ る。

発明の詳細な説明

[0021] 本発明の無溶剤型組成物は、ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネート成分 (B) で構成されている。この組成物は、さらにエポキシ基を有する化合物（エポキシ基含 有化合物）（C)を含んでいてもよい。本発明の組成物は、無溶剤型であるため、 VO Cの発生や引火性が低い。

[0022] [ポリオール成分（A) ]

本発明において、ポリオール成分 (A)は、少なくとも低分子ポリオール (A1)で構成 されている。低分子ポリオール (A1)の分子量は、例えば、 350以下（例えば、 50— 3 30)、好ましくは 62— 300 (f列えば、 62— 200)、さらに好ましくは 76— 150 (特に 76 一 120)程度である。

[0023] 低分子ポリオール (A1)としては、例えば、脂肪族ジオール（エチレングリコール、 1 , 2_又は 1 , 3_プロピレングリコール、 1， 4_、 1 , 3_又は 1 , 2_ブタンジオール、 2— メチノレ— 1 , 3_プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 5_ペンタンジオール 、 3—メチノレ— 1 , 5_ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 7_ヘプタンジォ ール、 2, 2, 4_トリメチルペンタン— 1， 3—ジオール、 1， 8_オクタンジオール、 2—メチ ノレ— 1， 8_オクタンジオール、 1 , 10—デカンジオール、 1 , 11—ゥンデカンジオール、 1 , 12—ゥンデカンジオールなどの C アルカンジオール）、 （ポリ）エーテルジオール

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(ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコーノレ、 トリプロピレ ングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、ジテトラメチレンエーテルグリコール などのジ乃至トリ C アルキレンエーテルグリコールなど）、脂肪族ポリオール（グリセリ

2-4

ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ペンタエリスリトールなどの c 月旨

3-12 肪族ポリオールなど）、脂環族ジオール（シクロへキサンジオール、シクロへキサンジ メタノール、水添ビスフエノーノレ Aなどのシクロアルカンジオール、このシクロアルカン ジオールの C アルキレンォキシド付加物など）、芳香族ジオール（キシリレングリコー ノレ、ビスフエノール Aの C アルキレンォキシド付加物など）などが挙げられる。これら のポリオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0024] これらの低分子ポリオールのうち、脂肪族ジオール（例えば、プロピレングリコール、 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、へキサンジオールなどの C アルキレング リコール）、脂肪族ポリオール (例えば、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン など）、（ポリ）ォキシ C アルキレングリコール（ジプロピレングリコールなどのジォキシ

C アルキレングリコール）、特にブタンジオールなどの C アルキレングリコールが好 ましい。

[0025] さらに、分岐鎖を有するポリオール、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレング リコールなどは、ポリマーポリオールに対して高い溶解性を示す場合がある。従って、 低分子ポリオール (A1)をポリマーポリオールと組み合わせて使用する場合に有効で ある。

[0026] 低分子ポリオール (A1)は、通常、室温（15— 25°C)で液体である。なお、室温で 固体の化合物であっても他のポリオールと組み合わせることにより、液体ポリオールと して使用できる。低分子ポリオール (A1)の粘度は、 25°Cにおいて、 500mPa' s (cp s)以下（例えば、 1一 500mPa' s)、好ましくは 3— 300mPa' s (例えば、 3— 200mP a' s)、さらに好ましくは 5— lOOmPa' s (特に 10— lOOmPa' s)程度である。

[0027] 本発明では、ポリオール成分 (A)として、このような低分子ポリオール (A1)を用い ることにより、硬度ゃ耐摩耗性が高い塗膜を形成できるとともに、厚塗りしても塗膜の 発泡や乾燥による厚みの減少（肉やせ）を抑制できる。従って、塗膜におけるクラック などの発生を抑制でき、平滑な表面を有する塗膜が形成される。また、被塗布材 (基 材）の表面が、微細なクラックや凹凸又は段差などを有する粗面であっても、基材の 表面形状に左右されず、平滑で強固な塗膜を形成できる。例えば、基材が目地部な どを有している場合であっても、一度の塗布で、平滑な表面を有する塗膜を形成でき る。さらに、塗膜表面の外観特性、耐汚染性 (耐ダートコレクション性）、耐火性に優 れる。

[0028] さらに、本発明では、このような低分子ポリオール (A1)を第 1のポリオールとし、第 2 のポリオールであるポリマーポリオール (A2)と組み合わせてもよレ、。このように組み 合わせて、低分子ポリオール (Al)をポリオール成分の一部として用いることにより、 VOCの含有量が極めて少量であるにも拘わらず、低分子ポリオールが溶媒 (反応性 の希釈剤）として作用し、低粘度化できるとともに、施工性や塗装性を向上できる。さ らに、低分子ポリオールの割合を増加させることによって、硬度ゃ耐摩耗性が高い塗 膜を形成できるとともに、厚塗りしても塗膜の発泡や乾燥による厚みの減少（肉やせ） を抑制できる。従って、塗膜におけるクラックなどの発生を抑制でき、平滑な表面を有 する塗膜を形成できる。さらに、塗膜表面の外観特性、耐汚染性 (耐ダートコレクショ ン性）、耐火性に優れる。

[0029] ポリマーポリオール (A2)としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステル ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどが挙げら れる。これらのポリマーポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる

[0030] ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンォキシドの単独又は共重合体

[ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコー ノレ、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ（C アルキレングリコール） ]、ビ

2-4

スフエノーノレ A又は水添ビスフエノール Aのアルキレンォキシド付加体などが挙げら れる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。

[0031] ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子ポリオール (A1)と、ジカルボ ン酸又はその反応性誘導体 (低級アルキルエステル、酸無水物）との反応生成物や 、ラタトン（ブチ口ラタトン、バレロラタトン、力プロラタトン、ラウ口ラタトンなどの C ラクト

3-12 ンなど)からの誘導体（開環重合体)などが挙げられる。

[0032] ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、スベリン 酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族 C 脂肪族ジカ

4-14

ルボン酸など）、脂環族ジカルボン酸 (例えば、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフ タル酸、テトラヒドロテレフタル酸など）、芳香族ジカルボン酸 (例えば、フタル酸、テレ フタル酸、イソフタル酸など）などが例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸、ピ ロメリット酸などの多価カルボン酸と併用してもよい。

[0033] これらのポリエステルポリオールは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる

[0034] ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子ポリオール (A1)と、ジァ ルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジ C アルキルカーボネートなど）

1-4

ゃジァリールカーボネート（ジフエ二ノレカーボネートなどのジ C ァリールカーボネー

6-12

トなど）との反応生成物などが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単 独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0035] アクリル系ポリマーポリオールは、アクリル系ポリマーを変性してヒドロキシル基を導 入したアクリル系ポリマーポリオールであってもよレ、が、通常、ヒドロキシノレ基を有する (メタ）アクリル系単量体を重合してヒドロキシル基を導入した（メタ）アクリル系ポリマー ポリオ一ノレである。

[0036] ヒドロキシノレ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 3—ヒドロ キシプロピル、（メタ）アクリル酸 4—ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ C アルキルエステル、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコ

2-4

ール (メタ）アタリレートなどのポリ C アルキレングリコール (メタ）アタリレートなどが挙

2-4

げられる。これらのヒドロキシル基含有 (メタ）アクリル系単量体は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。これらのヒドロキシル基含有 (メタ）アクリル系単量体のう ち、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2-ヒドロキシプロピルなど の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ C アルキルエステルが好ましレ、。

2-4

[0037] ヒドロキシノレ基を有する (メタ）アクリル系単量体は、他の共重合性単量体と共重合さ せてもょレ、。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アタリノレ 酸エステル [ (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル

、（メタ）アクリル酸へキシル、 （メタ）アクリル酸ォクチル、 （メタ）アクリル酸 2_ェチルへ キシルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロへキシ

1-20

ノレ、 （メタ）アクリル酸フヱニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル など]、アクリロニトリルなどのシアン化ビュル系モノマー、 ひーォレフイン（エチレンや プロピレンなどの α—C ォレフィンなど）、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン、

2-10

α _メチルスチレンなど）、カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビエルなど）などが挙げら れる。他の共重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これ ら他の共重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アタリ ル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレンなどの芳香族ビュル、特に、 （メ タ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸 C アルキルェ

1-4 ステルが好ましい。

[0038] ヒドロキシル基含有アクリル系単量体と、他の共重合性単量体との割合 (重量比）は

、アクリル系ポリマーポリオールの水酸基価に応じて適宜選択でき、例えば、前者 Ζ 後者 = 100/0— 1/99、好まし <は 80/20— 3,97、さらに好まし <は 50,50

5/95 (特に 30Ζ70 10/90)程度である。

[0039] アクリル系ポリマーポリオールは、用途に応じて、フッ素で変性されていてもよい。フ ッ素による変性方法は、特に限定されないが、通常、フッ素含有ビュル系モノマーを 共重合性単量体として重合して、変性フッ素共重合体を調製する方法である。フッ素 含有ビエル系モノマーとしては、例えば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェ チレン、ビニリデンフルオライド、ジクロロジフルォロエチレン、ビュルフルオライド、へ キサフルォロプロピレンなどのフッ素含有 C ォレフィン系モノマー、トリフルォロメチ

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ノレビエルエーテルなどのパーフルォロ c アルキルビニルエーテルなどが挙げられる

1-4

。これらのフッ素含有ビニル系モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用 できる。これらのモノマーのうち、テトラフルォロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビ ニルフルオライド、へキサフルォロプロピレンなどのフッ素含有 C ォレフィンが好まし

2-4

レ、。

[0040] フッ素含有ビュル系モノマーの割合は、全単量体中、例えば、 1一 80重量％、好ま しくは 3 60重量％、さらに好ましくは 5 50重量％ (特に 10 40重量％)程度であ る。

[0041] これらのポリマーポリオールのうち、用途に応じて各種機能を付与し易い点から、ァ クリル系ポリマーポリオールが好ましレ、。

[0042] これらのポリマーポリオールは、耐光性などの耐候性を向上させるための機能性基 を有していてもよい。例えば、アクリル系ポリマーポリオールは、光安定性基を有する アクリル系単量体 [例えば、 4_ (メタ）アタリロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピ ペリジン、 4_ (メタ）アタリロイルォキシー 1, 2, 2, 6, 6_ペンタメチルピペリジンなどの (メタ）アタリロイルォキシ—アルキルピぺリジンや、 4_ (メタ）アタリロイルァミノ—2, 2, 6 紫外線吸収性基を有するアクリル系単量体 [2—（2' —ヒドロキシー 5' —(メタ）アタリ口 キシェチルフエ二ル）— 2H—ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシー（メタ）アタリ口キシァ ルキルーフヱニルベンゾトリアゾールなど]との共重合体であってもよレ、。機能性基を 有する単量体の割合は、全単量体に対して、例えば、 0. 1一 30重量％、好ましくは 0 . 5— 20重量％、さらに好ましくは 1一 10重量％程度である。このように、ポリマーポリ オール中に紫外線吸収性基を導入することにより、紫外線吸収剤を添加した場合に 比べて、ブリードアウトを抑制できるとともに、耐光性の効果も長期間に亘り持続でき る。

[0043] ポリマーポリオールの水酸基価は、例えば、 10— 400KOHmg/g、好ましくは 20 一 300KOHmg/g、さら【こ好ましく ίま 30一 250KOtimg/g (特 ίこ 50一 200KOti mg/g)程度であり、通常、 20— 200K〇Hmg/g程度である。

[0044] 低分子ポリオール (A1)とポリマーポリオール (A2)との割合は、粘度、塗装性、塗 膜特性などに応じて、例えば、ポリマーポリオール (A2) 100重量部に対して、低分 子ポリオール (Al) l— 100重量部程度の範囲から選択でき、例えば、 5— 100重量 部、好ましくは 7— 80重量部、さらに好ましくは 10— 75重量部、 10— 60重量部、 15 一 50重量部程度である。低分子ポリオール (A1)の割合は、ポリマーポリオール (A2 ) 100重量部に対して、例えば、 3— 80重量部、好ましくは 5 50重量部（特に 10 30重量部）程度であってもよい。

[0045] [ポリイソシァネート成分 (B) ]

ポリイソシァネート成分 (B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシァネート [プロピレン サメチレンジイソシァネート（HDI)、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（TMDI )、リジンジイソシァネート (LDI)などの脂肪族ジイソシァネートや、 1， 6， 11_ゥンデ カントリイソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6-へキサメチレントリイソシァネートなど の脂肪族トリイソシァネート]、脂環族ポリイソシァネート [シクロへキサン 1 , 4ージイソ シァネート、イソホロンジイソシァネート（IPDI)、水添キシリレンジイソシァネート、水 添ビス（イソシアナトフェニル）メタンなどの脂環族ジイソシァネートや、ビシクロへプタ ントリイソシァネートなどの脂環族トリイソシァネートなど]、芳香族ポリイソシァネート [ フエ二レンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート（TDI)、キシリレンジイソシァネ ート（XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXDI)、ナフタレンジイソシァ ネート（NDI)、ビス（イソシアナトフヱニル）メタン（MDI)、トルイジンジイソシァネート（ TODI)、 1 , 3_ビス（イソシアナトフェニル）プロパンなどの芳香族ジイソシァネートな ど]などが挙げられる。

[0046] これらのポリイソシァネート成分は、多量体（二量体や三量体、四量体など）、ァダク ト体、変性体（ビュレット変性体、アロハネート変性体、ゥレア変性体など）などの誘導 体や、複数のイソシァネート基を有するウレタンオリゴマーなどであってもよい。

[0047] また、これらのポリイソシァネート成分は、通常、疎水性ポリイソシァネートであるが、 親水性基 [例えば、ノニオン性基（ヒドロキシル基、（ポリ）ォキシエチレン基、アルキル フエニル（ポリ）ォキシエチレン基など）、ァニオン性基（カルボキシル基、スルホン酸 基など）、カチオン性基（3級ァミノ基など）など]が導入された親水性ポリイソシァネー トであってもよい。親水性ポリイソシァネートは、例えば、 日本ポリウレタン工業（株）か ら、商品名「アクアネート 100 (AQ— 100)」、「AQ— 110」、「AQ— 120」、「AQ— 200 」、「AQ_210」として入手できる。

[0048] さらに、これらのポリイソシァネート成分は、イソシァネート基力 ラタタム類（力プロラ クタムなど）ゃォキシム類 (メチルェチルケトォキシム、ァセトキシムなど）などの保護基 で保護されたブロック型ポリイソシァネートであってもよい。

[0049] これらのポリイソシァネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる

[0050] これらのポリイソシァネート成分のうち、ポリイソシァネートの変性体又は誘導体、複 数のイソシァネート基を有するウレタンオリゴマーなどが好ましい。中でも、耐候性の 点から、無黄変性ポリイソシァネート（例えば、脂肪族ポリイソシァネートや脂環族ポリ イソシァネートなどのポリイソシァネートの変性体又は誘導体）、特に、脂肪族イソシァ ネート又はその誘導体（例えば、へキサメチレンジイソシァネート又はその三量体など )が好ましい。

[0051] ポリイソシァネートの変性体又は誘導体としては、例えば、ポリイソシァネート（へキ サメチレンジイソシァネートなどの脂肪族ポリイソシァネートなど）と多価アルコール（ト リメチロールプロパンやペンタエリスリトールなど）とのァダクト体、前記ポリイソシァネ ートのビュレット体、前記ポリイソシァネートの多量体などを好ましく使用できる。外観 や強度などの塗膜特性の点から、ポリイソシァネート（例えば、脂肪族ポリイソシァネ ート）の多量体（例えば、へキサメチレンジイソシァネートの三量体などのイソシァヌレ 一ト環を有するポリイソシァネートなど）が特に好ましい。このようなポリイソシァネート は、例えば、三井武田ケミカノレ (株）から、商品名「タケネート D_170N」、「タケネート D— 170HN」、「タケネート D— 177N」として入手でき、 日本ポリウレタン工業（株）から 、商品名「コロネート R301」、「コロネート R303」として入手できる。

[0052] ポリイソシァネート成分（B)の分子量は 150— 3000程度の範囲から選択でき、好ま しくは 250— 2000、さらに好ましくは 300— 1500 (f列えば、 300— 1000、特に 400 一 700)程度である。さらに、ポリイソシァネート成分 (B)の分子量は、前記低分子ポリ オール (A1)の分子量よりも大きいのが好ましぐ例えば、両者の分子量差は、例え ば、 50— 1000、好ましくは 100— 800、さらに好ましくは 250— 750程度であっても よい。

[0053] ポリイソシァネート成分 (B)の粘度（25°Cにおける粘度）は、前記ポリオール成分（ A)や後述するエポキシ基含有化合物（C)の粘度に応じて 100— 5000mPa' s程度 の範囲力も選択でき、例えば、 150— 3000mPa' s、好ましくは 200 2000mPa' s、 さらに好ましくは 300— 1500mPa' s (特に 300 lOOOmPa' s)程度である。さらに、 ポリイソシァネート成分の粘度も、前記ポリオール成分の粘度よりも大きいのが好まし く、例えば、両者の粘度差は、例えば、 100 2000mPa* s、好ましくは 300 1000 mPa' s程度であってもよい。

[0054] さらに、ポリマーポリオール (A2)を添加する場合は、例えば、 200-3000mPa- s 、好ましくは 250— 2500mPa' s、さらに好ましくは 500— 2500mPa' s程度であって あよい。

[0055] 前記ポリオール成分 (A)とポリイソシァネート成分 (B)との割合は、ポリオール成分（ A)のヒドロキシル基に対して、ポリイソシァネート成分（B)のイソシァネート基が略当 量程度、例えば、イソシァネート基の割合力 ヒドロキシル基 1モルに対して、 0. 5- 1 . 5モノレ、好ましくは 0. 7- 1. 3モノレ、さらに好ましくは 0. 8—1. 2モノレ程度であって もよレ、。また、両者の重量比は、ポリオール成分 (A) 100重量部に対して、ポリイソシ ァネート成分（B) 100 5000重量部程度の範囲から選択でき、例えば、ポリオール 成分 (A) 100重量部に対して、ポリイソシァネート成分（B) 200 3000重量部、好ま しくは 300 2000重量部、さらに好ましくは 500— 1500重量部程度であってもよレヽ

[0056] [エポキシ基を有する化合物（C) ]

本発明のウレタン系樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物（エポキシ基含有 化合物）（C)を含んでいてもよい。エポキシ基含有化合物を用いると、凝固点の低い ポリオール成分（例えば、ブタンジオールなどの C アルカンジオールなど）を用いた 場合には、ポリオール成分が氷結するのを抑制できる。また、エポキシ基含有化合物 を用いると、ポットライフが長くなり、施工性が向上する。また、エポキシ基含有化合物 を用いることにより、高湿度下で塗膜が白濁や発泡したり、透明性や平滑性が低下す るのも抑制できる。さらに、厚塗りにより、塗膜の厚みが大きくても発泡や乾燥による 厚みの減少、白濁を抑制でき、表面が平滑な塗膜の形成が可能となる。但し、塗膜 の耐光性が若干低下する傾向があるため、耐光性を必要とする用途では、紫外線吸 収性ポリマーポリオールや紫外線吸収剤などと組み合わせて使用するのが好ましレ、

[0057] エポキシ基を有する化合物には、グリシジル基を有する化合物や脂環式エポキシ 化合物などが含まれるが、通常、グリシジノレ基を有する化合物が使用される。グリシジ ル基を有する化合物としては、例えば、グリシジルエーテル系化合物、グリシジルェ ステル系化合物、グリシジノレアミン系化合物などが挙げられる。これらのエポキシ基 含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0058] グリシジルエーテル系化合物としては、例えば、脂肪族ジオールダリシジルエーテ ノレ（例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジル エーテル、ブタンジオールダリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルェ 一テル、 1 , 5—ペンタンジオールダリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールダリシ ジルエーテル、 1， 7_ヘプタンジオールダリシジルエーテル、 2, 2, 4_トリメチルペン タン一 1， 3—ジオールダリシジルエーテル、 1， 8_オクタンジオールダリシジルエーテ ノレ、 1 , 10—デカンジオールダリシジルエーテルなどの C アルカンジオールモノ又

2-20

はジグリシジルエーテル）、ポリエーテルジオールダリシジルエーテル（ジエチレングリ コーノレグリシジノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレグリシジノレエーテノレ、ジプロピレン グリコールグリシジルエーテルなどのジ乃至トリ c アルキレングリコールモノ又はジグ

2-4

リシジルエーテルなど）、脂肪族ポリオールダリシジルエーテル (例えば、グリセリング リシジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパングリシジノレエーテノレ、トリメチローノレエタング リシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテルなどの c 脂肪族ポリオ

3-12

ールモノ乃至テトラグリシジルエーテルなど）、脂環族ジオールダリシジルエーテル（ 例えば、シクロへキサンジオールダリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリ シジルエーテルなど）、芳香族ジオールダリシジルエーテル（例えば、レゾルシングリ シジルエーテルなど）、複素環式ポリオールダリシジルエーテル [例えば、（イソ）シァ ヌール酸グリシジルエーテルなど]などが挙げられる。これらのグリシジルエーテル系 化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0059] グリシジノレエステル系化合物としては、例えば、脂肪族飽和カルボン酸グリシジル エステル（酢酸グリシジル、プロピオン酸グリシジル、酪酸グリシジル、力プリン酸ダリ シジル、ラウリン酸グリシジノレなどの C 脂肪族カルボン酸グリシジル）、脂肪族不飽

4-20

和カルボン酸グリシジルエステル [ (メタ）アクリル酸グリシジノレなど]、脂肪族ジカルボ ン酸グリシジルエステル（コハク酸グリシジル、グルタル酸グリシジル、アジピン酸グリ シジノレ、セバシン酸グリシジノレなどの C 旨肪族ジ力ノレボン酸モノ又はジグリシジノレ

5-20

エステルなど）などが挙げられる。これらのグリシジルエステル系化合物は、単独で又 は二種以上組み合わせて使用できる。

[0060] グリシジノレアミン系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタ ン、トリグリシジルァミノフエノール、ジグリシジルァ二リン、ジグリシジルトルイジン、テト アミノメチルシクロへキサンなどが挙げられる。これらのグリシジルァミン系化合物は、 単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

[0061] これらのエポキシ基含有化合物のうち、複数のグリシジノレ基を有する脂肪族グリシ ジルエーテル系化合物、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 ,

6—へキサンジオールジグリシジルエーテルなどの C アルカンジオールジグリシジ ルエーテル、（ポリ） C アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましレ、。さら に、エポキシ基含有化合物は、塗膜の外観や物性を向上させる点から、ヒドロキシノレ 基を有してレ、てもよレ、。ヒドロキシノレ基を有するエポキシ基含有化合物（又は複数の グリシジル基及びヒドロキシル基を有する化合物）としては、例えば、グリセリンジグリ シジノレエーテノレ、トリメチローノレプロパンジグリシジノレエーテノレ、トリメチローノレエタン ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテルなどの脂肪 族ポリオールダリシジルエーテルなどが好ましレ、。さらに、ヒドロキシル基を有さないェ ポキシ基含有化合物とヒドロキシル基を有するエポキシ基含有化合物とを組み合わ せて用いてもよい。

[0062] エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、 50— 10

00g/eq、好ましくは 70— 500g/eq、さらに好ましくは 100— 300g/eq (特に、 10

0— 250g/eq)程度である。

[0063] エポキシ基含有化合物の分子量は 110— 1000程度の範囲から選択でき、好ましく は 120— 700、さらに好ましくは 150— 500 (特に 150— 300)程度である。

[0064] エポキシ基含有化合物の粘度は、塗布作業性の点から、低粘度であるのが好まし く、例えば、 25°Cにおいて 200mPa ' s以下（例えば、 1一 200mPa ' s)、好ましくは 1 一 lOOmPa ' s (例えば、 2— 100mPa ' s)、さらに好ましくは 3— 50mPa ' s (特に 5—

30mPa ' s)程度である。

[0065] エポキシ基含有化合物（C)の割合は、前記ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネ ート成分（B)の合計 100重量部に対して、例えば、 1一 100重量部、好ましくは 5 8

0重量部、さらに好ましくは 10— 50重量部程度である。

[0066] ポリマーポリオール成分 (A2)を添加する場合、エポキシ基含有化合物（C)の割合 は、前記ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネート成分 (B)の合計 100重量部に対 して、例えば、 3— 80重量部、好ましくは 5— 50重量部程度であってもよい。

[0067] 本発明の無溶剤型組成物は、ウレタン化反応を促進するために、ウレタン化触媒を 添加してもよい。ウレタン化触媒としては、慣用の有機金属触媒、例えば、ジブチル チンジラウレート（DBTDL)、ジブチノレチンマーカプチド、ジォクチノレチンマー力プチ ド、ジブチルチンジマレエート、ジブチルチンチォカルボキシレートなどのスズ系触媒 などが使用できる。これらのウレタンィ匕触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて 使用できる。ウレタン化触媒の割合は、前記ポリオール成分 (A)及び前記ポリイソシ ァネート成分 (B)の合計 100重量部に対して 5重量部以下（0 5重量部）の範囲で 使用でき、例えば、 0. 001— 1重量部、好ましくは 0. 005-0. 1重量部、さらに好ま しくは 0. 005 0. 05重量部程度である。ウレタン化触媒の割合が多すぎると、泡が 発生したり、硬化時間が短くなる。

[0068] 本発明の無溶剤型組成物には、さらに慣用の顔料成分、例えば、無機質顔料 (酸 ィ匕チタンなどの白色顔料、チタニウムイェローなどの黄色顔料、酸化鉄赤などの赤色 顔料、クロムグリーンなどの緑色顔料、コバルトブルーなどの青色顔料、カーボンブラ ックなどの黒色顔料など）、有機質着色剤 (ァゾ染顔料、フタロシアニン染顔料、レー キ染顔料など）、体質顔料 (炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、マイ 力、タルク、アルミナ、ベントナイト、酸化マグネシウムなど）、光沢顔料 (ステンレスフレ ークなどの金属箔、アルミニウム、亜鉛、銅などの金属粉末、ガラス粉末、ガラス球、 ガラスフレーク、ガラス繊維、グラフアイトなど）を添加してもよい。また、顔料成分は、 防鲭顔料 (例えば、アルミニウム粉、亜鉛粉、縮合燐酸アルミニウムなどのアルミニゥ ム含有化合物など）であってもよい。これらの顔料成分は、単独で又は二種以上組み 合わせて使用できる。

[0069] これらの顔料成分の割合は、用途に応じて割合を調整でき、例えば、前記ポリオ一 ル成分及びポリイソシァネート成分の合計 100重量部に対して、 1一 1000重量部程 度の範囲から選択でき、例えば、 3— 500重量部、好ましくは 5— 300重量部、さらに 好ましくは 10 100重量部程度である。

[0070] 本発明の無溶剤型組成物には、さらに、慣用の添加剤、例えば、充填剤、チタソト 口ピー性賦与剤、粘度調整剤、分散剤、湿潤剤、可塑剤、脱泡剤、架橋剤、カツプリ ング剤（シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、硬化促進剤、レべリング剤 、滑剤、難燃剤、安定剤 (酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤）、帯電防止剤など を添加してもよレ、。特に、充填剤として、木粉、コルク粉、プラスチック粉などの有機系 粉粒状廃棄物を用いると、保温性やクッション性を向上できるとともに、資源の有効利 用が可能となる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる

[0071] 特に、ポリマーポリオール成分 (A2)を添カ卩した組成物であり、かつ耐光性を必要と する用途に使用する場合であって、ポリマーポリオール成分 (A2)が紫外線吸収性 基を有していない場合には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 [2—（2' —ヒドロキ シ— 5' —メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' ， 5' —ジ— t— ブチルフエ二ノレ）— 5_クロ口べンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基及びアルキル基 置換ァリールべンゾトリアゾールなど]、シァノアクリレート系紫外線吸収剤 [2-ェチル へキシル一2—シァノ一3, 3' —ジフエニルアタリレート、ェチル一2—シァノ一3, 3' —ジ フエニルアタリレートなどのシァノ基含有ジァリールアタリレートなど]、ベンゾフエノン 系紫外線吸収剤 [2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4一オタトキシベン ゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノンなどのヒドロキシ及び/又はアル コキシ置換べンゾフエノンなど]、サリチル酸系紫外線吸収剤 [フエニルサリシレート、 p_t_ブチルフエニルサリシレート、 p—ォクチルフヱニルサリシレートなどのァリールサ リシレートなど]などを添加してもよい。これらの紫外線吸収剤は、単独で又は二種以 上組み合わせて使用できる。

[0072] 本発明の無溶剤型組成物の調製方法は、特に制限されず、各成分を混合する慣 用の方法で調製できる。組成物の調製において、各成分は一括して添加してもよレ、 し、任意の順序で添加してもよい。例えば、各成分を一括して添加せずに、ポリオ一 ル成分 (A)及びポリイソシァネート成分 (B)のレ、ずれかの成分を塗装前に添加しても よい。

[0073] さらに、ポリマーポリオール (A2)を添カ卩する場合、ポリオール (A)は、低分子ポリオ ール (A1)とポリマーポリオール (A2)とをそれぞれ別個に調製して用いてもよく、低 分子ポリオール (Al)中で、ポリマーポリオール (A2)を構成する単量体を重合させる ことにより、両者の混合物を調製して用いてもよい。なお、ポリマーポリオール (A2)が 、有機溶媒を含有する溶液として市販されている場合には、ポリマーポリオールの有 機溶媒溶液に、この有機溶媒よりも沸点の高い低分子ポリオール (A1)を加えた後、 有機溶媒の沸点以上であって低分子ポリオール (A1)の沸点以下の温度で加熱 (好 ましくは減圧下で加熱）して前記有機溶媒を除去させることにより、溶媒を低分子ポリ オールに置換 (交換)し、両者の混合物を調製してもよい。

[0074] 本発明の無溶剤型組成物は、接着剤やコーティング剤（塗料)などの種々の用途に 使用できる。例えば、ポリオール成分 (A)が低分子ポリオールで構成されている場合 には、コーティング剤（塗料）として使用するのに適している。

[0075] 本発明の無溶剤型組成物を、被塗装物や被接着物などの基材に適用する方法と しては、慣用の方法、例えば、刷毛、ロールコーティング、スプレーコーティング、エア スプレー、エアレススプレー、デイツビングなどの方法を用いることができる。塗装厚み (乾燥後）は、特に限定されず、用途に応じて 5 μ ΐη— 50mm (例えば、 5 /i m— 10m m)程度の範囲力ら選択でき、 ί列えば、 10— 5000 /i m、好ましくは 30— 3000 μ m、 さらに好ましくは 50— 1000 /i m (特に 100— 500 μ ΐη)程度である。本発明では、厚 塗りしても、泡の発生を抑制できるとともに、乾燥による塗膜厚みの減少（肉やせ）を 抑制できる。そのため、膜厚が大きぐ表面平滑性の高い塗膜を形成するのに有用 である。

[0076] 本発明の無溶剤型組成物は、基材に塗装した後、常温もしくは加温 (例えば、 50 一 100°C程度で加温)することにより、硬化させ、塗膜を形成できる。なお、本発明で は、常温 (例えば、 15 25°C程度）でも迅速に硬化できる。本発明の無溶剤型組成 物は、充分なポットライフが確保できるとともに、乾燥又は硬化時間が早ぐ施工性が 高レ、。

[0077] 本発明の無溶剤型組成物は、基材に対する密着力や様々な塗膜特性に優れるた め、各種基材のコーティングや接着に使用することができる。基材としては、例えば、 金属、セラミックス、ガラス、モルタル、コンクリートなどの無機質材料や、合成樹脂や 天然素材 (木材など)などの有機質材料で構成された基材を挙げることができる。特 に、ポリオール成分を低分子ポリオールで構成すると、硬度が高ぐ基材の表面形状 に左右されることなぐ平滑で強固な塗膜を形成できるため、非平坦面を有する基材 (例えば、モルタル、コンクリート、木材などの多孔質基材）、粗面や段差などの凹凸 形状を有する基材に対して有効である。さらに、ポリオール成分が低分子ポリオール とポリマーポリオールとで構成され、かつポリマーポリオールが紫外線吸収性基を有 する場合には、塗膜の耐光性に優れるため、屋外の用途などに適している。

産業上の利用可能性

[0078] 本発明の無溶剤型組成物は、種々の用途、例えば、建造物や構造物などの表面 仕上げ用、機械及び機具などの表面仕上げ用、下水道やガスなどの各種配管の表 面及び内面用、家電製品や家具、 日用品などの表面仕上げ用、コンテナや容器など の表面及び内面用、各種車両外板塗装膜の保護仕上用として使用することができる 。これらの用途の中でも、特に、ポリオール成分が低分子ポリオールで構成されてい る場合には、各種建造物や構造物 (例えば、床、壁、天井、下水道設備、道路、鉄道 、空港滑走路、港湾設備、水中設備又はこれらの付帯設備、トンネル内壁など）、特 にセメントやコンクリート、木材などで形成され、粗面を有する建造物や構造物や、段 差などの凹凸形状を有する各種製品に有用である。さらに、ポリオール成分が低分 子ポリオールとポリマーポリオールとで構成されている場合には、繊維製品などの表 面仕上用、各種天然石の粗粒や人工着色粗粒を配合したコンクリート床の多彩仕上 げ用、発泡ウレタンなどの細片を配合した保温及び断熱仕上げ用、又はこれらの製 品同士又はこれらの製品と他の製品との接着用などに有用である。

実施例

[0079] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例によって限定されるものではない。

[0080] 実施例及び比較例で用いた成分の内容、及び組成物や塗膜の特性の評価方法を 以下に示す。

[0081] (1)各成分の内容

[ポリオール成分 (A) ]

低分子ポリオール A1—1 :ジエチレングリコール、試薬 1級、純度 99重量％以上 低分子ポリオール Al— 2:プロピレングリコール、昭和電工 (株)製、工業用、分子量 76.1、比重（25。C)1.038、粘度（25。C)43mPa*s

低分子ポリオール A1 - 3:1, 4 -ブタンジオール、三菱化学 (株)製、分子量 90. 1、 比重（25。C)1.015、粘度（25°C)68mPa-s

低分子ポリオ一ノレ Al_4:l， 6—へキサンジオール、試薬 1級、分子量 118、融点 4 1— 42°C

低分子ポリオール A1— 5:ジプロピレングリコール、キシダ化学 (株)製、試薬 1級、 分子量 134.2、比重（25°C)1.025、粘度（25。C)73mPa's

ポリマーポリオール A2—1:アクリル系ポリオール、（株）日本触媒製、商品名「ユー ダブル H_4818」、不揮発分 70重量％、粘度（25°C)Z— Z (ガードナー）（4630—

9850cSt(46.3 98.5cm²Zs) )、水酸基価（ワニス状での値） 70K〇Hmg キシレン及び酢酸ブチル含有溶液

ポリマーポリオール A2 - 2:紫外線吸収性アクリル系ポリオール、（株）日本触媒製、 商品名「ハルスハイブリッド GP1034-3」、不揮発分 40重量⁰ /₀、粘度（25°C) 80mPa •s、水酸基価（ワニス） 36K〇Hmg/g、酢酸ェチル含有溶液

ポリマーポリオール A2—3：高耐候性アクリル系ポリオール、ローム ·アンド'ハース 社製、商品名「パラロイド UCD_750」、粘度（25°C)5000mPa's、比重（25°C)1.0 4、水酸基当量（固形) 400、加熱残分 (重量％) 80、酢酸 n -ブチル含有溶液 ポリマーポリオール A2—4:ポリエステルポリオール、三井武田ケミカノレ（株）製、商 品名「タケラック U118A」、不揮発分 97%、粘度（25°C)3500mPa's、比重（25°C) 1.04、 酸基価 219

ポリマーポリオール A2—5:ポリエステルポリオール、三井武田ケミカノレ (株）製、商 品名「MTォレスター C— 1000」、不揮発分 100%、粘度（25。C)U V (ガードナー） 、水酸基価 161、ヨウ素価 86。

[ポリイソシァネート成分 (B)]

ポリイソシァネート B— 1：商品名「タケネート D_l 70N」、三井武田ケミカル (株)製、 へキサメチレンジイソシァネート三量体、分子量 504、比重（25°C)1.16、粘度（25 °C)2000mPa-s ポリイソシァネート B-2：商品名「コロネート R301」、 日本ポリウレタン工業 (株)製、 粘度（25°C)800mPa's

ポリイソシァネート B-3：商品名「コロネート R303」、 日本ポリウレタン工業 (株)製、 粘度（25°C)200mPa's

水性ポリイソシァネート B— 4：商品名「アクアネート AQ— 200」、 日本ポリウレタンェ 業 (株)製、粘度（25°C)Y— Z (ガードナー）

ポリイソシァネート B— 5:商品名「タケネート D— 170HN」、三井武田ケミカル (株)製 、へキサメチレンジイソシァネート三量体、比重（25°C) 1.14、粘度（25°C)600mPa •s

ポリイソシァネート B— 6：商品名「タケネート D_l 77N」、三井武田ケミカル (株)製、 へキサメチレンジイソシァネート三量体、比重（25°C) 1.10、粘度（25。C)250mPa- s₀

[0083] [エポキシ基含有化合物（C)]

グリシジルエーテル C一 1:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、商品名「 デナコール EX211」、ナガセケムテックス（株)製、分子量 216、エポキシ当量 140g /eq、比重 1.07、粘度（25°C)14mPa's

グリシジルエーテル C一 2:へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、商品名「 デナコール EX212」、ナガセケムテックス（株)製、分子量 230、エポキシ当量 150g /eq、比重（25°C)1.06、粘度（25°C) 20mPa's

グリシジルエーテル C一 3:グリセロールポリグリシジルエーテル、商品名「デナコー ル EX313」、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量 141g/eq、比重（25°C)1.2 2、粘度（25。C)150mPa-s

グリシジルエーテル C—4:トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名「 デナコール EX321」、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量 140g/eq、比重（2 5。C)1.15、粘度（25°C)130mPa-s。

[0084] [その他の添加剤]

DBTDL:ジブチルチンジラウレート、商品名「L101_V」、東京ファインケミカノレ（株 )製、 2重量％キシレン溶液及び 3重量％キシレン溶液 チタン白 A:商品名「JR901」、ティカ（株)製

チタン白 B：商品名「JR701」、ティカ（株)製

ステンレスフレーク：商品名「RFA4000」、東洋アルミニウム（株）製

亜鉛末：商品名「 # F」、堺ィ匕学工業 (株)製

アルミペースト：商品名「 1900M」、東洋アルミニウム（株)製

タルク：商品名「タルク P」、冨士タルク (株)製

マイ力：商品名「WGマイ力 325」、白石工業 (株)製

コロイド状軽質炭酸カルシウム：商品名「MC_K」、丸尾カルシウム (株)製 分散剤：商品名「アンチゲル」、シュベックマン社製

チクソトロピー性賦与剤：商品名「ディスパロン A603— 20X」、楠本化成 (株)製 消泡剤 A：商品名「BYK066」、シュベックマン社製

消泡剤 B：商品名「ミツテル S」、シュベックマン社製

シランカップリング剤： γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名「NUCA1 87」、 日本ュニカー（株）製、比重（25°C) 1. 07、沸点 290。C、引火点 135°C。

[0085] (2)各特性の評価方法

得られたコーティング組成物を、サンドペーパー # 240で軽く研磨し、トルエンで洗 浄したブリキ板 JIS_K_5410 2_ (3)に記載のブリキ板、 SPTE 1505003)の片 面に刷毛で塗装し、室内で 7日間（実施例 19一 23及び比較例 8— 18については 5 日間)養生後、それらの塗装物を以下の特性評価試験に供試した。なお、耐水性、 耐酸性及び耐アルカリ性試験の場合、塗装しない面は、全て市販されている電気絶 縁テープ (黒色）を貼着して、シールした後、各試験に供した。

[0086] [VOC]

配合成分の組成から計算により求めた。

[0087] [粘度]

B型粘度計を用いて温度 25°Cで測定した

[作業性]

塗膜を調製後、塗布可能な時間を測定し、以下の基準で評価した。

[0088] © : 5 8時間 〇： 3時間以上 5時間未満

△: 1時間以上 3時間未満

X : l時間未満。

[0089] [塗膜の乾燥性]

JIS-K-5400 6. 5に準じて、以下の基準に従って評価した。

[0090] © : 8時間以内に乾燥した

〇： 8時間を超えて 24時間以内に乾燥した

△： 24時間を超えて 48時間以内に乾燥した

X : 48時間を超えた後に乾燥した。

[0091] [可使時間]

実施例 19一 23及び比較例 8 18について、ウレタン系樹脂組成物を調製後、 25 °Cで塗装可能な時間を測定した。

[0092] [刷毛塗り作業性]

実施例 19一 23及び比較例 8— 18について、得られたウレタン系樹脂組成物を、フ レキシブル石綿板（縦 70mm X横 150mm X厚み 3mm)の片面に、縦、横の各方向 について、それぞれ 5回交互に刷毛を返して塗装し、刷毛さばきの難易の程度を以 下の基準で評価した。

[0093] ◎：良好

〇：やや重い

△:かなり重い。

[0094] [乾燥時間]

実施例 19一 23及び比較例 8 18について、 JIS_K_5400 6. 5に準じて、 25°C での乾燥時間を測定し、以下の基準で評価した。

[0095] © : 5時間未満に乾燥

〇： 5時間以上 12時間未満に乾燥

△： 12時間以上 24時間未満に乾燥

X : 24時間以上で乾燥。

[0096] [塗膜の外観] JIS-K-5400 7. 1に準じて、透明性及び光沢について以下の基準に従って評 価した。泡の発生については、塗面に 2個以上の発泡を認めた部分の膜厚を測定し て、以下の基準で評価した。なお、実験例 2及び 3においては、光沢については、 JIS -K-5400 7—6に準じて入射角 60° で測定した。

[0097] (透明性）

◎:殆ど無色透明

〇：半透明

△:白濁

(光沢）

◎:良好

〇：半光沢

△ : 3分艷以下

(泡発生の程度）

◎ : 200 μ ΐη以上

0 : 100 μ m以上 200 μ m未満

Α : 50 β m以上 100 μ m未満

X : 50 μ m未満。

[0098] [塗膜の状態]

実施例 19一 23及び比較例 8— 18について、乾燥塗膜の光沢、鮮映度、レべリング の程度を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。

[0099] ◎:光沢、鮮映度、レべリングの程度が高い

〇：光沢、鮮映度、レべリングの程度が通常である

X：光沢、鮮映度、レべリングの程度が低い。

[0100] [膜厚]

マイクロメーターで 5箇所の膜厚を計測し、その平均値を求めた。

[0101] [鉛筆硬度]

JIS-K-5400 8. 4. 2に準じて測定した。

[0102] [耐屈曲性] 直径 6mm (実施例 19一 23及び比較例 8— 18については直径 3mm)の心棒を用 レ、、 JIS_K_5400 8. 1に準じて、以下の基準に従って評価した。

[0103] ◎:異常なし

〇：浅いひびが発生

X：剥離。

[0104] [付着性]

JIS-K-5400 8. 5. 2に準じてクロスカット試験を行レ、、 10段階で評価した。数値 が大きいほど付着性が強いことを示す。実施例 19一 23及び比較例 8— 18について は、同じぐクロスカット試験を行レ、、以下の基準で評価した。

[0105] ◎:塗膜の剥離が 10%未満

〇：塗膜の剥離が 10%以上 50%未満

△：塗膜の剥離が 50%以上 90%未満

X：塗膜の剥離が 90%以上。

[0106] [耐水性]

20°Cの水中に塗膜を 7日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の 基準で評価した。なお、実験例 2— 4では、 30日間浸漬した後、評価し、実施例 19一 23及び比較例 8— 18では、 10日間浸漬した後、評価した。

[0107] ◎：塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生

X：塗膜表面の大部分が溶出又は剥離。

[0108] [耐塩水性]

3重量％食塩水中に塗膜を 30日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、 以下の基準で評価した。

[0109] ◎:塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生

X：塗膜表面の大部分に発鲭。

[0110] [耐酸性]

10重量％硫酸中に室温で 10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、 以下の基準で評価した。

[0111] ◎：塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生

X：塗膜表面の大部分に膨れ又は鲭発生。

[0112] [耐アルカリ性]

飽和石灰水中に室温で 10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以 下の基準で評価した。

[0113] ◎:塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生

X：塗膜表面の大部分に膨れ発生。

[0114] [耐アルコール性]

イソプロピルアルコール中に室温で 10日間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で 観察し、以下の基準で評価した。

[0115] ◎:塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面が若干膨れ発生

X：塗膜表面の大部分に膨れ発生。

[0116] [耐揮発油性]

JIS-K-5400 8. 24に準拠して、試験用揮発油 1号に 10日間浸漬した後、塗膜 表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。

[0117] ◎:塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生

△：塗膜表面の大部分に膨れ発生

X：塗膜が完全に剥離。

[0118] [耐沸騰水性]

沸騰水中に 5時間浸漬した後、塗膜表面の状態を目視で観察し、以下の基準で評 価した。

[0119] ◎:塗膜表面に変化なし

〇：塗膜表面に若干膨れ発生 X :塗膜表面の大部分剥離。

[0120] [促進暴露試験]

デューサイクル型ウエザーォーメーターで 500時間照射した後、塗膜の状態を目視 で観察し、以下の基準で評価した。

[0121] ◎：塗膜に殆ど変化なし

〇：塗膜が若干変色し、光沢がやや減少

X：塗膜がかなり変色。

[0122] [クリーニング'性]

塗膜の表面に市販の油性マジックペン (黒色）で〇印のマークを入れ 30分（実施例 19一 23及び比較例 8— 18については 24時間）経過後にトノレェンで濡らしたキムワイ プ S200 ( (株)クレシァ製）で拭き取り、クリーニングの程度を以下の基準で評価した。

[0123] ◎:〇印マークが完全に消失

〇：〇印マークのほとんどが消失

△：〇印マークのわずかの部分が消失

X :〇印マークが消失せず。

[0124] [耐熱性]

150°Cで 3時間加熱した後、塗膜の外観と付着性を試験した。塗膜の外観につい ては、以下の基準に従って評価し、付着性については前記方法によって評価した。

[0125] ◎：塗膜に殆ど変化なし

〇：塗膜がやや退色

△:塗膜がかなり黄変。

[0126] [耐光性]

得られたウレタン系樹脂組成物を、ポリカーボネート板（縦 80mm X横 150mm X 厚み 2mm)の片面に刷毛で 1回塗装し、室内（室温）で 5日間養生後、縦 33mm X 横 45mmの大きさに切断し、紫外線照射機（商品名「スーパー UVテスター SUV— F 11、岩崎電気 (株)製)で 48時間照射した後、塗膜の外観における変化の程度を照 射前と目視により比較して、以下の基準で評価した。

[0127] ◎:ごくわずかの変色があった 〇：かなりの変色があった

△:著しく変色した。

[0128] [発泡スチロールへの塗装性]

得られたウレタン系樹脂組成物を、発泡スチロール板（縦 100mm X横 100mm X 厚み 30mm)の片面に、刷毛で 1回塗装し、仕上がり状態を目視で観察し、以下の基 準で評価した。

[0129] ◎：素地面を溶解することなく造膜できた

〇：一部の素地面を溶解したが、造膜は可能であった

X：素地を溶解した。

[0130] 実施例 1

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C—2を 204重量部、 DBTDL (2重 量％溶液）を 7重量部、ポリオール A1— 1を 94重量部加えて、卓上攪拌機を使用して 均一に攪拌して、 A剤を調製した。この A剤に、 B斉 IJとして、ポリイソシァネート B— 1を 702重量部加えて、さらに均一に攪拌して目的の組成物を得た。この組成物につい て、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0131] 実施例 2

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C_2を 135重量部、 DBTDL (3重 量％溶液）を 8重量部、ポリオール A1— 2を 45重量部加えて、卓上攪拌機を使用して 均一に攪拌して、 A剤を調製した。この A剤に、 B斉 IJとして、水性ポリイソシァネート B- 4を 820重量部をカ卩えて、さらに均一に攪拌して目的の組成物を得た。この組成物に ついて、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0132] 実施例 3

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C—2を 208重量部、 DBTDL (2重 量％溶液）を 7重量部、ポリオール A1—2を 17重量部、ポリオール A1—3を 61重量部 カロえて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して、 A剤を調製した。この A剤に、 B剤と して、ポリイソシァネート B—1を 714重量部加えて、さらに均一に攪拌して目的の組成 物を得た。この組成物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価し た結果を表 2に示す。 [0133] 実施例 4

表 1に示す割合とする以外は実施例 3に準じて組成物を得た。この組成物について 、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0134] 実施例 5— 12

表 1に示す成分を用いる以外は実施例 1一 3に準じて組成物を得た。これらの組成 物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す

[0135] 実施例 13

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C—1を 202重量部、ポリオール A1 -4を 104重量部加え、約 60°Cに加温して溶解した後、 08丁0し（2重量％溶液） 7重 量部をカ卩えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して、 A剤を調製した。この A剤に 、 B剤として、ポリイソシァネート B—1を 694重量部加えて、さらに均一に攪拌して目 的の組成物を得た。この組成物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性 を評価した結果を表 2に示す。

[0136] 実施例 14

実施例 4に準じて調製した A剤に、さらに、分散剤 6重量部、チクソトロピー性賦与 剤 4重量部、消泡剤 AO. 5重量部、消泡剤 B0. 5重量部、チタン白 A408重量部を カロえて、ガラス棒で混合した後、小型 3本ロールを用いて 2回練合して A剤を得た。こ の A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B—1を 716重量部加えて、さらに均一に攪 拌して目的の組成物を得た。この組成物について、その組成を表 1に示すとともに、 各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0137] 実施例 15

実施例 4に準じて調製した A剤に、さらに、チクソトロピー性賦与剤 4重量部、消泡 剤 AO. 5重量部、消泡斉 IjBO. 5重量部、ステンレスフレーク 130重量部をカ卩えて、卓 上攪拌機を使用して均一に攪拌して A剤を得た。この A剤に、 B剤として、ポリイソシ ァネート B-1を 716重量部加えて、さらに均一に攪拌して目的の組成物を得た。この 組成物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に 示す。 [0138] 実施例 16

表 1に示す成分を用いる以外は実施例 1一 3に準じて調製した A剤に、さらに、チタ ソトロピー性賦与剤 15重量部、消泡剤 AO. 5重量部、消泡剤 BO. 5重量部を加えて 、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して A剤を得た。この A剤に、 B剤として、ポリイ ソシァネート B—2を 680重量部加えて均一に攪拌し、次いで、さらに、 C斉として、亜 鉛末 3000重量部を加えて、均一に攪拌し、 目的の組成物を得た。この組成物につ いて、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0139] 実施例 17

表 1に示す成分を用いる以外は実施例 1一 3に準じて調製した A剤に、さらに、分散 剤 4重量部、チクソトロピー性賦与剤 5重量部、消泡剤 AO. 5重量部、消泡剤 B0. 5 重量部、チタン白 B100重量部、タルク 170重量部、マイ力 130重量部を加えて、ガ ラス棒で予め混合した後、小型 3本ロールを用いて 2回練合して A剤を得た。この A剤 に、 B剤として、ポリイソシァネート B-2を 680重量部加えて均一に攪拌し、次いで、 C剤として、アルミペースト 136重量部をカ卩えて、均一に攪拌し、 目的の組成物を得 た。この組成物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果 を表 2に示す。

[0140] 実施例 18

表 1に示す成分を用いる以外は実施例 1一 3に準じて調製した A剤に、さらに、消泡 剤 AO. 5重量部、消泡剤 B0. 5重量部、チタン白 B45重量部、コロイド状軽質炭酸力 ルシゥム 370重量部を加えて、ガラス棒で予め混合した後、小型 3本ロールを用いて 1回練合して A剤を得た。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 1を 554重量 部加えて均一に攪拌して目的の組成物を得た。この組成物について、その組成を表 1に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 2に示す。

[0141] [表 1] 表 1

表 2

表 2の結果から明らかなように、実施例の組成物では、乾燥性、塗膜の状態、硬度 、付着性、耐屈曲性、耐水性及びクリーニング性などの各塗膜特性が良好である。

[0143] 比較例 1

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C—1を 460重量部、 DBTDL (2重 量％溶液)を 7重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌して、 A剤を調製し 、次いで、 B斉として、ポリイソシァネート B—1を 540重量部加えて、再度均一に攪拌 して目的の組成物を得た。この組成物について、各種特性を評価した結果を表 3に 示す。

[0144] 比較例 2— 5

表 3に示す成分を用いる以外は比較例 1に準じて組成物を得た。この組成物につ いて、各種特性を評価した結果を表 3に示す。

[0145] 比較例 6

プラスチック製ビーカーに、グリシジルエーテル C_3を 187重量部、グリシジルエー テル C一 4を 185重量部、 08丁0し（2重量％溶液）を 7重量部加えて、卓上攪拌機を 使用して均一に攪拌して、 A剤を調製し、次いで、 B剤として、ポリイソシァネート B— 2 を 628重量部加えて、再度均一に攪拌して目的の組成物を得た。この組成物につい て、各種特性を評価した結果を表 3に示す。

[0146] 比較例 7

表 3に示す成分を用いる以外は比較例 6に準じて組成物を得た。この組成物につ いて、各種特性を評価した結果を表 3に示す。

[0147] [表 3]

表 3の結果から明らかなように、比較例の組成物では、乾燥性、塗膜の状態、硬度 、付着性などの特性が低レ、。

実験例 1

実施例 11で得られた組成物を室内で 30分間熟成した後、 A4サイズ (厚さ lmm) のポリカーボネート樹脂板（パンライトシート PC1151、帝人化成 (株)製）の片面に、 バーコ一ター（36 x m)で一回塗装して試験片 1を作製し、室内で 7日間養生後、特 性を評価した。その評価結果を表 4に示す。

[0149] [表 4]

表 4

表 4の結果から明らかなように、実施例 11の組成物は、塗膜物性が高い。従って、 弱溶剤プラスチックスとされているポリカーボネート板、アクリル板（ポリメタクリル酸メ チル板）、ポリスチレン板などへのコーティング剤としての適用に適している。

[0150] 実験例 2

実施例 14、 16及び 17で得られた組成物を用いて、以下の試験片 2及び 3を作製し 、特性を評価した。なお、これらの組成物の性状を表 5に示す。

[0151] 試験片 2：サンドペーパー # 240で、全面研磨し、トルエン洗浄した鋼板（JIS— Κ一 5 410 4. 1記載の鋼板、 SPCC1507008)の全面に実施例 16で得られた組成物を 刷毛で一回塗装し、さらに実施例 14で得られた組成物を 2回全面に刷毛で塗って作 製した。

[0152] 試験片 3 :試験片 2と同様に処理した鋼板の全面に、実施例 17で得られた組成物 を刷毛で 2回塗りし、さらに実施例 14で得られた組成物を刷毛で 2回、合計 4回塗つ て作製した。

[0153] なお、各試験片 2及び 3は、いずれも室内で 7日間養生を行ってから各特性試験に 供試した。

[0154] [表 5] 表 5

表 5の結果から明らかなように、実施例 14、 16及び 17で得られた組成物をコーティ ングした試験片は、一般環境での実用に充分に耐えうるだけの性能を有している。

[0155] 実験例 3

キムワイプ S200 ( (株)クレシァ製）で表面をクリーニングしたフレキシブル石綿板ひ1 S-K-5410 2— (6) )の片面に、実施例 14で得られた組成物を刷毛で 2回塗装し、 試験片 4を作製し、室内で 7日間養生を行ってから、特性を評価した。結果を表 6に 示す。

[0156] [表 6]

表 6

表 6の結果から明らかなように、実施例 14で得られた組成物は、各種耐性に優れる ため、セメント製材の美粧及び保護を目的としたコーティング剤などに適している。

[0157] 実験例 4

実験例 3で用いたフレキシブル石綿板の片面に、実施例 18で得られた組成物を塗 り厚 2mmになるように型枠を置レ、てプラスチック製のヘラで塗装し、型枠を取り除レヽ た後、 60度に傾斜させて固定し、室内で乾燥させて試験片 5を作製した。室内で 7日 間養生してから、塗膜の特性を評価した。その結果を表 7に示す。

[0158] [表 7]

表 7

表 7の結果から明らかなように、実施例 18で得られた組成物は、厚塗り剤及び目地 のシーリング剤として実用可能である。

[0159] 実施例 19

容器に、低分子ポリオール A1—5を 67重量部、ポリマーポリオール A2—1を 433重 量部（固形分量 303重量部）、グリシジノレエーテル C一 2を 151重量部、及び DBTDL (2重量％キシレン溶液）を 6. 5重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌 した後、温度 80°C、圧力 6— 20mmHgの条件下で、ポリマーポリオール A2— 1中の 溶媒を除去することにより、 A剤を調製した。溶媒交換前の A剤の固形分濃度は 46. 1重量％であり、溶媒交換後の A剤の固形分濃度は 58. 1重量％であった。また、こ の A剤の粘度は、温度 25°Cで 5000mPa' sであり、その組成は、固形分換算で、 10 0重量部のポリマーポリオール A2_lに対して、低分子ポリオール A1— 5が 22重量部 程度、グリシジルエーテルが 50重量部程度であった。

[0160] 次に、この A剤 172重量部に、 B斉 I」として、ポリイソシァネート B—1を 166重量部をカロ えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混 和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 3050mPa' sであった。このゥ レタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を 評価した結果を表 8に示す。

[0161] 実施例 20

容器に、低分子ポリオ一ノレ A1—2を 38重量部、ポリマーポリオ一ノレ A2—2を 350重 量部（固形分量 140重量部）、グリシジノレエーテル C一 2を 75. 5重量部、及び DBTD し（2重量％キシレン溶液）を 3重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌し た後、温度 80°C、圧力 6 lOmmHgの条件下で、ポリマーポリオ一ノレ A2—2中の溶 媒を除去することにより、 A剤を調製した。溶媒交換前の A剤の固形分濃度は 30重 量％であり、溶媒交換後の A剤の固形分濃度は 55. 2重量％であった。また、 A剤の 粘度は、温度 25°Cで 6500mPa' sであり、その組成は、固形分換算で、 100重量部 のポリマーポリオール A2—2に対して、低分子ポリオール A1—2が 27重量部程度、グ リシジルエーテル C—2が 54重量部程度であった。

[0162] 次に、この A剤 181重量部に、 B斉 IJとして、ポリイソシァネート B—5を 160重量部加 えて、さらに均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混 和性はやや困難であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 3200mPa' sであった。こ のウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特 性を評価した結果を表 8に示す。

[0163] 実施例 21

容器に、低分子ポリオール A1-3を 11重量部、ポリマーポリオール A2-3を 125重 量部（固形分量 100重量部）、グリシジノレエーテル C-2を 18重量部、及び DBTDL ( 2重量％キシレン溶液)を 1重量部を加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌する ことにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B斉として、ポリイソシァネート B—1を 143重 量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B 剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 1200mPa' sであった 。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各 種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0164] 実施例 22

容器に、低分子ポリオール A1—2を 38重量部、ポリマーポリオール A2—4を 1000 重量部、及び 08丁0 （2重量％キシレン溶液）を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使 用して均一に攪拌しすることにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B斉 IJとして、ポリイソ シァネート B— 1を 284重量部加えて、引き続き均一に攪拌して目的のウレタン系樹脂 組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°C で 1150mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を 表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0165] 実施例 23

容器に、低分子ポリオール A1—2を 11重量部、ポリマーポリオール A2—4を 100重 量部、グリシジルエーテル C—2を 58重量部、及び 138丁0し（2重量％キシレン溶液） を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調製し た。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 1を 437重量部加えて、引き続き均 一に攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であ り、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 750mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成 物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0166] 比較例 8

容器に、ポリマーポリオール A2— 1を: 142. 9重量部（固形分量 100重量部）、及び 08丁0し（2重量％キシレン溶液）を 1重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に 攪拌することにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 6 を 36重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B 剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2150mPa' sであった 。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各 種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0167] 比較例 9

容器に、ポリマーポリオール A2—2を 250重量部（固形分量 100重量部）、及び DB 丁0し（2重量％キシレン溶液)を 1重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌 することにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 5を 33 重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤と の混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで lOOmPa' sであった。この ウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性 を評価した結果を表 8に示す。

[0168] 比較例 10

容器に、ポリマーポリオール A2—3を 125重量部（固形分量 100重量部）、及び DB 丁0し（2重量％キシレン溶液)を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌 することにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 6を 52 重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤と の混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2800mPa' sであった。こ のウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特 性を評価した結果を表 8に示す。

[0169] 比較例 11

容器に、ポリマーポリオール A2-3を 125重量部（固形分量 100重量部）、シラン力 ップリング剤を 30重量部、及び 1^丁0し（2重量％キシレン溶液）を 2重量部加えて、 卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B剤 として、ポリイソシァネート B— 1を 173重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタ ン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温 度 25°Cで 3100mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固 形分)を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0170] 比較例 12

容器に、ポリマーポリオ一ノレ A2—4を 100重量部、及び DBTDL (2重量％キシレン 溶液）を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B—1を 77重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2875mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物 について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8 に示す。

[0171] 比較例 13 容器に、ポリマーポリオ一ノレ A2_4を 100重量部、及び DBTDL (2重量％キシレン 溶液)を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B-1を 92重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2525mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物 について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8 に示す。

[0172] 比較例 14

容器に、ポリマーポリオール A2—4を 100重量部、及び 08丁0し（2重量％キシレン 溶液）を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 6を 82重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2200mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物 について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8 に示す。

[0173] 比較例 15

容器に、ポリマーポリオ一ノレ A2—4を 100重量部、及び DBTDL (2重量％キシレン 溶液)を 2重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B-6を 98重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2000mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物 について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8 に示す。

[0174] 比較例 16

容器に、ポリマーポリオール A2—5を 100重量部、及び 08丁0し（2重量％キシレン 溶液）を 3重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B—1を 58重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 1300mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物 について、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8 に示す。

[0175] 比較例 17

容器に、ポリマーポリオール A2—5を 100重量部、及び 08丁0し（2重量％キシレン 溶液）を 3重量部加えて、卓上攪拌機を使用して均一に攪拌することにより、 A剤を調 製した。この A剤に、 B剤として、ポリイソシァネート B— 6を 60重量部加えて、引き続き 攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、 混合直後の粘度は、温度 25°Cで 575mPa' sであった。このウレタン系樹脂組成物に ついて、その組成（固形分）を表 8に示すとともに、各種特性を評価した結果を表 8に 示す。

[0176] 比較例 18

容器に、ポリマーポリオール A2-4を 60重量部、ポリマーポリオール A2-5を 40重 量部、及び 08丁0 （2重量％キシレン溶液）を 3重量部加えて、卓上攪拌機を使用 して均一に攪拌することにより、 A剤を調製した。この A剤に、 B斉 IJとして、ポリイソシァ ネート B— 1を 71重量部加えて、引き続き攪拌して目的のウレタン系樹脂組成物を得 た。 A剤と B剤との混和性は良好であり、混合直後の粘度は、温度 25°Cで 2250mPa •sであった。このウレタン系樹脂組成物について、その組成（固形分）を表 8に示すと ともに、各種特性を評価した結果を表 8に示す。

[0177] [表 8]

表 8の結果から明らかなように、実施例のウレタン系樹脂組成物では、作業性や塗 膜物性などが良好である。これに対して、比較例のウレタン系樹脂組成物では、作業 性、塗膜物性、各種耐性などのいずれかの特性が充分でない。

Claims

請求の範囲

[I] ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネート成分 (B)で構成された組成物であって、 前記ポリオール成分 (A)力 少なくとも分子量 350以下の低分子ポリオール (A1)で 構成されてレヽる無溶剤型組成物。

[2] 低分子ポリオール (A1)の粘度力 25°Cにおいて 500mPa' s以下である請求項 1 記載の組成物。

[3] ポリイソシァネート成分（B)の分子量が 150— 3000であり、かつポリイソシァネート 成分 (B)の分子量が前記低分子ポリオール (A1)の分子量よりも大きレ、請求項 1記 載の組成物。

[4] ポリオール成分 (A) 、希釈剤としての低分子ポリオール (A1)と、ポリマーポリオ ール (A2)とで構成されてレ、る請求項 1記載の組成物。

[5] 低分子ポリオール (A1)の割合力 ポリマーポリオール (A2) 100重量部に対して、

5— 100重量部である請求項 4記載の組成物。

[6] ポリマーポリオール (A2) 、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ カーボネートポリオール及びアクリル系ポリマーポリオールから選択された少なくとも 一種である請求項 4記載の組成物。

[7] ポリイソシァネート成分 (B)が、ポリイソシァネートの誘導体又は変性体である請求 項 1記載の組成物。

[8] ポリイソシァネート成分（B)のイソシァネート基の割合力 ポリオール成分 (A)のヒド 口キシル基 1モルに対して、 0. 5— 1. 5モルである請求項 1記載の組成物。

[9] さらに、エポキシ基を有する化合物（C)を含む請求項 1記載の組成物。

[10] エポキシ基を有する化合物（C)が、 25°Cにおける粘度 1一 200mPa. sであり、かつ 複数のグリシジノレ基を有する化合物である請求項 9記載の組成物。

[II] エポキシ基を有する化合物（C)が、ヒドロキシル基を有する請求項 9記載の組成物

[12] エポキシ基を有する化合物（C)の割合が、ポリオール成分 (A)及びポリイソシァネ ート成分 (B)の合計 100重量部に対して、 1一 100重量部である請求項 9記載の組 成物。

[13] ジイソシァネートの多量体、 C アルキレングリコール、及び脂肪族ジオールのジグ

2-6

リシジルエーテルで構成された組成物であって、前記多量体のイソシァネート基の割 合力 前記アルキレングリコールのヒドロキシル基 1モルに対して、 0. 7—1. 3モルで あり、前記ジグリシジルエーテルの割合が、前記多量体及び前記アルキレングリコー ルの合計 100重量部に対して、 5— 80重量部である無溶剤型組成物。

[14] C アルキレングリコール及びアクリル系ポリマーポリオールで構成されたポリオ

2-6 一 ル成分、ジイソシァネートの多量体、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルで 構成された組成物であって、ジイソシァネートの多量体のイソシァネート基の割合力 ポリオール成分のヒドロキシル基 1モルに対して、 0. 7 1. 3モノレであり、 C アルキ

2-6 レンダリコールの割合力 アクリル系ポリマーポリオール ₁₀₀重量部に対して、 7 80 重量部である無溶剤型組成物。

[15] コーティング剤又は接着剤である請求項 1記載の組成物。

[16] 請求項 1記載の組成物で基材の表面を被覆して塗膜を形成する方法。

[17] 基材が非平坦面を有する基材である請求項 16記載の方法。