WO2005061560A1

WO2005061560A1 - フタロシアニンが結合した架橋ポリマー

Info

Publication number: WO2005061560A1
Application number: PCT/JP2004/019235
Authority: WO
Inventors: Etsuo Fujimoto; Akiko Shinoda; Kohei Morikawa; Yoshio Fujiwara
Original assignee: Showa Denko K.K.
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2005-07-07
Also published as: KR20070008554A; CA2550672A1; EP1702935A1; US20070106033A1; CN1898271A

Abstract

　本発明の架橋ポリマーは、架橋性モノマーを1種以上用いて重合させた後にフタロシアニン骨格を好ましくは共有結合させてなる架橋ポリマーである。その架橋度は１％以上である。これを吸着剤として使用することにより溶液中に混在する多環系有機物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離することができる。本発明のフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。したがって、本発明の架橋ポリマーは、環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用であり、変異原性物質の定性、定量あるいはその除去に広く利用することができる。

Description

明細書

フタロシアニンが結合した架橋ポリマー

技術分野

[0001] 本発明は環境、食品などに微量に混在する多環系有機物質の除去'分析に有用なフタロシアニン骨格を架橋ポリマーに化学結合させたポリマーに関する。さらには、本発明はフタロシアニンが結合した架橋ポリマーを吸着剤として用いることにより、溶液中に混在する多環系有機物質、特に変異原性物質を選択的に吸着、脱着あるいは分離する方法ならびにそれに使用する用具に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、環境、食品などに微量に混在する変異原性物質が注目され、これらの物質の除去技術ならびにその分析技術の開発は極めて重要な課題となっている。

このような変異原性物質の選択的な吸着除去ならびに脱着分離に有用な処理法として、たとえば特公昭 61-13481号、特公昭 62-1540号の公報に記載の方法が知られている。これらの方法は、セファロースのような多糖類、紙、木綿などのセルロースおよび羊毛、絹、ナイロンなどのポリアミドのような天然高分子または有機材料にフタ口シァニン骨格をィ匕学結合させたものを吸着剤として用いるものである。しかし、そうした吸着剤は多孔質ではなぐ表面積が小さいためにフタロシアニン骨格をもつ化合物の導入が制限され、またその吸着容量が少ないという欠点があった。

[0003] 特公昭 64-7817号、特公平 4-698号の公報にはイオン交換樹脂にフタロシアニン骨格を担持した系が開示されている力これらは pHの影響を受けやすいという欠点があつた o

また、特公平 6-15036号、特開平 4-148860号の公報には、シリカゲル、ガラスビーズなどにフタロシアニン骨格を担持させた系が開示されている。これらの場合、残存シァノール基、残存微量金属の影響を受けやすぐ残存物の影響を回避するための操作が煩雑となるという欠点があった。

[0004] 今後、除去処理などの対象とすべき化学物質の種類の増加や、より希薄な濃度で混在している化学物質の検出'分析への対応を求められることが予想され、処理条件の多様ィ匕ゃ処理速度の向上が望まれている。

特許文献 1：特公昭 61-13481号公報

特許文献 2：特公昭 62-1540号公報

特許文献 3：特公昭 64-7817号公報

特許文献 4：特公平 4-698号公報

特許文献 5：特公平 6-15036号公報

特許文献 6：特開平 4-148860号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、フタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーを提供することを課題の一つとする。さらに、本発明の架橋ポリマーを用いることにより、多環系有機物質の吸着能力が高ぐまた pHなどの影響を受けにくぐ機械的強度に優れる分離剤を提供することを課題の一つとする。これらの分離剤はたとえば分析の前処理剤、高速液体クロマトグラフィーカラム用の充填剤、吸着剤などとして使用することができることを提案する。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者らはこれらの課題を解決するために検討を進めた結果、特定のモノマーを用いて重合させた架橋性のポリマーにフタロシアニン骨格を有する化合物をィ匕学結合 (好ましくは共有結合のみ)させることにより、多環系有機物質の吸着能力が高い、フタロシアニン骨格を有する架橋ポリマーを得ることに成功し、本発明を完成させた。得られた架橋ポリマーは、 pHなどの影響を受けにくぐ架橋しているために強度が高ぐ分離剤として有用である。

[0007] すなわち、本発明は下記の項目からなる。

[1] 架橋性モノマーを 1種以上用いて重合させた後にフタロシアニン骨格を結合させてなる架橋ポリマー。

[2] 架橋ポリマーの架橋度が、 1%以上であることを特徴とする [1]に記載の架橋ポリマー。

[3] フタロシアニン骨格を架橋ポリマー内に、 5— 1000 モル/ g乾燥重量の割合で結合していることを特徴とする [1ほたは [2]記載の架橋ポリマー。

[4] フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合力共有結合のみを介した結合であることを特徴とする [1]一 [3]のいずれかにに記載の架橋ポリマー。

[5] フタロシアニン骨格と架橋ポリマーとを結合させる際、フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用して互いに結合させることを特徴とする [1]一 [4]に記載の架橋ポリマー。

[6] フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素と反応する基を有しており、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有していることを特徴とする [5]に記載の架橋ポリマー

[7] フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素をもつ基を有しており、架橋ポリマーが活性水素と反応する基を有して！/ヽることを特徴とする [5]に記載の架橋ポリマ

[8] 活性水素をもつ基が水酸基、アミノ基、チオール基であることを特徴とする [5]— [7]の、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[9] 活性水素と反応する基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノピリミジン、スルファトェチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトェチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、ォキシラン環、酸クロライド、イソシァネートから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする [

5]— [8]の、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[10] 架橋ポリマーの BET比表面積が 10m²Zg以上であることを特徴とする [1]一 [9 ]の、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[11] 架橋ポリマーが、活性水素をもつ基もしくはその前駆体、あるいは活性水素と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを 1種類以上用いて重合させて製造した架橋ポリマーであることを特徴とする [1]一 [10]のいずれかに記載の架橋ポリマ

[12] フタロシアニン骨格力無金属フタロシアニン、または銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはアルミニウムの金属を含有するフタロシアニン力選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする [1]一 [11]の、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[13] 活性水素をもつ基と活性水素と反応する基とを反応させることを特徴とする [1] 一 [12]のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造方法。

[14] [1]一 [12]のいずれかに記載の架橋ポリマーをバインダーに保持させてなる吸着成型体。

[15] [1]一 [12]のいずれかに記載の架橋ポリマーの 1種類以上を、バインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。

[16] [14]に記載の吸着成型体をバインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。

[17] 化合物分離用具が、固相抽出用または液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルター、プレート、もしくはキヤビラリ一、あるいは薄層クロマトグラフィー用プレートである [15ほたは [16]に記載の化合物分離用具。

[18] [15]— [17]に記載の化合物分離用具を用いて溶液中または気体中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着あるいは分離することを特徴とする多環系有機物質の処理法。

発明の効果

[0008] 本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、モノマーの種類、組成、重合条件などを適宜調整することにより、重合度、架橋度、多孔性も含め、所望する特性を備える多孔質架橋ポリマーを得ることができる。本発明に係るフタロシアニン結合架橋ポリマーは、 pHなどの影響を受けにくぐ機械的強度に優れ、各種の物質に対する吸着性能が高い分離剤を与える。さらに本発明によって得られるフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、特に多環系有機物質に対する吸着能に優れるとともに、吸着した多環系有機物質の脱着能にも優れている。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明に係る架橋ポリマーの形状として任意の形態であってよぐ具体的には球形粒子や破砕粒子であり、また用途によっては膜、シート、不織布などの繊維状または塊状連続体などの形態でも好適に利用できる。このための重合方法も、可能な範囲ならば特に限定はされない。たとえば、適当な容器内で塊状重合させて得られる重合体をそのまま、あるいは適当な大きさに破砕して使用しても力まわない。さらには、その容器ごとそのまま分離用具として使用可能な場合もありうる。

[0010] 本発明に使用する架橋ポリマーを製造する際には、下記の (A)または (B)の、ずれかの重合性モノマーを使用する。これらは、 (A) (B)の両者を用いる必要はないが、一方の性質を有するモノマーは、複数の種類を使用してもよい。ここに「架橋ポリマ一」とは、これらのモノマーを重合してなり、架橋を有する重合体である。

(A)活性水素をもつ基またはその前駆体を有するモノマーであり、これを 1種類以上使用する。活性水素をもつ基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。

(B)活性水素と反応する基またはその前駆体を有するモノマーであり、これを 1種類以上使用する。活性水素と反応する基の例としては、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリハロゲノビリミジン、スルファトェチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトェチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、ォキシラン環、酸クロライド、イソシァネートなどが挙げられ、好ましくはアルデヒド、エチレン系二重結合、ォキシラン環、酸クロライド、イソシァネートが挙げられる。

[0011] さらに、本発明では、（C)架橋性ビニル系モノマー（ここにビュル系とは重合性の炭素炭素二重結合を有することを意味する。）を補充的に用いるが、（A)または (B)が、重合性基を二つ以上有し、かつ、架橋性を有している場合には、必ずしも（C)を添加しなくともよい。

また、（A)または（B)として前駆体を有するモノマーを使用した場合には、重合後に、けん化などの適当な方法により、該前駆体部分を、活性水素をもつ基または活性水素と反応する基に変換する。これにはたとえば、エポキシ環を加水分解したり、酢酸ビニルをアルカリでけん化して水酸基を導入する方法、またクロルべンジル基をガブリエル合成によりァミノべンジル基に変換する方法などが挙げられる。 [0012] (A)活性水素をもつ基またはその前駆体を有する特定のモノマーの具体例としては、グリセリンジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 p—ァセトキシスチレン、 p— tーブチルォキシスチレン、酢酸ビュルなどを挙げることができる。これらを単独または 2種以上を組み合わせて使用する。この中で、グリセリンジ (メタ)アタリレート、トリメチロールプロパンジァリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどは、架橋性の性質も併せ持つモノマーである。

[0013] (B)活性水素と反応する基またはその前駆体を有する特定のモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アタリレート、 o—、 m—、 p— (クロルメチル）スチレン、無水マレイン酸などをあげることができる。これらを単独または 2種以上を組み合わせて使用する。

(C)架橋性ビュル系モノマーの具体例としては、ジビュルベンゼン、ジビュルキシレン、ジビ-ルナフタレン、トリビュルベンゼン、ジビユルフェノールのようなポリビュル芳香族系単量体；エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ )アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ)アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ (メタ)アタリレートのような多価アルコールポリ（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ジァリルエーテル、テトラァリロキシェタンのようなポリアリルエーテル； N, N'-l, 3—プロピレンビス（N—ビュルァセトァミド）、 N, N'-l, 2—メチレンビス（N—ビュルァセトアミド）のような N, N'—低級アルキレンビス（N-ビュルカルボン酸アミド）などが挙げられる。これらの単量体は、単独または 2種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記の様に (A)、（B)として架橋性を有するモノマーを用いた場合には使用しなくともよい。

本発明では、（A)または（B)のモノマーを、架橋ポリマーの製造に使用するモノマ一全量に対して、それぞれ 5質量％— 100質量％使用するのが好ましい。特に好ましくは、 10質量％—100質量％であり、より好ましくは 15質量％— 100質量％である [0014] 本発明の架橋度は、

(架橋形成性ビュル系モノマーの合計質量 Z全モノマーの合計 100質量） X 100

= 架橋度(％)

で表す。ここに架橋形成性ビュル系モノマーとは、上記のように重合性炭素炭素二重結合 (すなわち、エチレン性の二重結合)を二つ以上有するモノマーであり、架橋形成性ビュル系モノマーの合計質量とは、（A)、（B)で架橋性を有するモノマーと架橋性ビュル系モノマー（C)のモノマーの合計量である。本発明では、架橋度が 1%以上であることが好ましい。より好ましくは、 20%以上。殊更好ましくは 30%以上である。上限は、 100%であっても構わない。架橋度が 1%より低いと架橋ポリマーの強度が弱くなり好ましくない。

[0015] 本発明では、 (A)、 (B)、 (C)以外にそれらと共重合可能な (D)非架橋性のビニル系モノマーを使用することもできる。

(D)非架橋性ビュル系モノマーの具体例としてはスチレン、 0—， m—， p—メチルスチレン、ビュルナフタレン、 4 ビュルピリジンのようなビュル芳香族系単量体;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール (メタ）アタリレートのような (メタ）アクリル酸エステル系単量体；ェチルビニルエーテルのような不飽和エーテル系単量体などが挙げられる。これらを単独、または 2種以上を組み合わせて使用する。

[0016] 本明細書にぉ、て、「 (メタ)アタリ」は、「アタリ」または「メタタリ」を意味する。

本発明における重合法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの通常のラジカル重合により実施することができる。以下に代表例として水性懸濁重合で球状粒子を作る場合について説明するが、この方法に限定されるものではない

[0017] 水性懸濁重合に用いる油層の調製は、モノマーと溶媒または分散媒との混合物に、重合開始剤を添加して行う。

溶媒または分散媒は、生成する架橋共重合体粒子を多孔性にする目的でモノマー混合物に添加される。その種類は、塊状重合などのように水を媒体に用いない場合には特に限定されないが、水性懸濁重合などのように水を媒体に用いる場合には、水に難溶性の有機化合物が好ましい。その具体例として、トルエン、キシレン、ジェチルベンゼン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、イソァミノレアノレコーノレ、 1一へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、 1 ドデカノール、非架橋ポリスチレンなどが挙げられる。これらの溶媒または分散媒は、単独でまたは 2種以上組み合わせたそれらの混合物として使用することができる。

[0018] これらの組み合わせを、特に選択したモノマーとの親和性によって決定することにより、架橋ポリマーの BET比表面積を制御することができる。すなわち選択した単量体と親和性の高いものを組みあわせることにより、 BET比表面積を高めることができる。吸着速度を考えた場合には、得られた架橋ポリマーの BET比表面積が 10m²/g以上あることが望ましぐ好ましくは 100m²/g以上、より好ましくは 200m²/g以上あることが望ましい。このように本発明の架橋ポリマーは、その BET比表面積が高ぐ多孔質のポリマーとなって、ることの現れである。

[0019] また、これらの溶媒または分散媒の添カ卩量は、単量体の総量に対して 10— 300質量⁰ /₀、好ましくは 30— 200質量⁰ /₀、より好ましくは 40— 150質量⁰ /₀である。添加量が 10質量％未満だと、多孔共重合体粒子の多孔性が不十分になるため好ましくなぐ 300質量％を超えた場合は、多孔共重合体粒子の物理的強度が不十分になるため好ましくない。

[0020] 重合開始剤の例としては、 2, 2'—ァゾビス (イソブチ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス (2 , 4ージメチルバレ口-トリル）のようなァゾ系化合物；過酸化べンゾィル、過酸化ジクミル、過酸化ジー tーブチル、過安息香酸 tーブチル、メチルェチルケトンペルォキシドのような有機過酸ィ匕物など一般に使用される重合開始剤が挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用する。用いる重合開始剤の濃度は、単量体の種類などにより適宜決められるものであり一概に規定できないが、単量体の総量に対して 0. 1— 5質量％が好ましく用いられる。

[0021] 水相の調整には分散安定剤を添加する。用いる分散安定剤として、ポリビュルアルコーノレ、ァノレキノレセノレロース、ヒドロキシァノレキノレセノレロース、カノレボキシァノレキノレセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物が挙げられる。分散安定剤の濃度は、特に限定はないが、水に対して 0. 1— 5質量％が好ましい。また単量体の一部が水相へ溶解するのを防ぐため、水相に塩類を添加するのが好ましい。添加する塩類の例としては、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カルシウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられ、これら塩類は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用する。用いる塩類の濃度に特に限定はないが、溶解度の許す範囲で、可能な限り高い濃度が好ましい。たとえば、水に対して、塩ィ匕ナトリウムであれば 1一 15質量％、塩化カルシゥムであれば 1一 40質量⁰ /₀である。

[0022] 油相に対する水相の比率が大きすぎると、単量体の一部が水相へ溶解する量が増えてしまい、小さすぎると油滴の合一が起こりやすくなる。そのため、使用する水の質量は、単量体および、溶媒または分散媒の総量に対して 200— 1000質量％が好ましい。

水性懸濁重合を始める前に油相と水相を混合し、油滴が目的とする粒子径 (粒子の直径）になるように分散させる。分散には、微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置、または高速分散機 (ホモジナイザー)などを用いることができる。比較的粒子径の大きい吸着剤 (たとえば固相抽出用）を作るには微粒子化用の攪拌翼を付けた攪拌装置を用い、比較的粒子径の小さい吸着剤（たとえば、液体クロマトグラフィー用の吸着剤 )を作るには高速分散機 (ホモジナイザー）を用いるのがよ!/、。

[0023] 重合反応は、通常の攪拌下において 40— 100°Cの温度範囲で 5— 16時間行なわれる。

以上のようにして得られた共重合体粒子は平均粒子径 0. 1— 2000 μ mの多孔性粒子である。多孔性共重合体粒子の平均粒子径は 1一 500 mが好ましぐ 2— 200 /z mがより好ましい。平均粒子径が 0.： L mより小さい場合は強度が十分でなぐ 20 00 mを超えると一定重量あたりの吸着速度が下がり、吸着剤としての性能が低下するため好ましくない。

[0024] このように本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、 1種以上の架橋性モノマーを重合させて架橋ポリマーを製造し、その後にフタロシアニン骨格を結合させる。このため、モノマーの種類、組成、重合様式などを適宜調整することにより、多孔性、架橋度も含め、所望する特性のフタロシアニン結合架橋ポリマーを製造することができる。従来の天然高分子、有機ポリマーにフタロシアニンを結合させる場合には、そのような結合様式、結合量、多孔性などの調整には限界があった。

次に上記架橋ポリマーとフタロシアニン骨格とを互いに結合させてフタロシアニン結合架橋ポリマーを製造する。フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用する。具体的には架橋ポリマーの持っている活性水素をもつ基に対して、フタロシアニン骨格を有しかつ活性水素と反応する基を有する化合物と反応させることにより行うことができる。あるいは、架橋ポリマーの持っている活性水素と反応する基に対して、フタロシァニン骨格を有しかつ活性水素をもつ基を有する化合物と反応させることにより行うことちでさる。

[0025] 本発明にお、て「フタロシアニン骨格」とは、次式を核に有する構造を、う。

[0026] [化 1]

そのようなフタロシアニン骨格としては、無金属フタロシアニンの他、銅、鉄、ニッケル、コノレト、亜鉛、アルミニウム、バナジウム、マンガン、モリブデンなどの金属を含有するフタロシアニンが挙げられる。

[0027] フタロシアニン骨格を有し、かつ活性水素と反応する基を有する化合物の例としてはジノヽロゲノトリアジン基を導入したフタロシアニンなどが挙げられ、これは、ァミノフタロシアニン化合物とハロゲノトリアジンの反応、またはフタロシア-ンスルホン酸クロライド力フタロシアニンカルボン酸クロライドとアミノトリアジンの反応によって得ることができる。具体的にはフタロシア-ンスルホン酸クロライドとして、英国特許 515637号に記載の方法で製造できる銅フタロシア-ンテトラスルホンクロライドと、 2—ァミノまたは 2—メチルアミノー 4, 6—ジクロ口— 1, 3, 5—トリアジンを特公昭 34— 5436号に記載の方法に従って反応させることにより、ジクロル一 1, 3, 5—トリアジ二ル基を導入したフタロシアニンが得られる。

[0028] その他の例として、好ましく用いられるフタロシアニン骨格を有する化合物は、染料工業において反応染料として良く知られているものがある。たとえば、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリノ、ロゲノピリミジン、スルファトェチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトェチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、アクリルアミド、ビュルスルホン、ジハロゲノべンゾチアゾールなどの反応基、またはそれらを部分構造として有する反応基が直接または共有結合のスぺーサーを介してフタロシアニン核と結合している染料である。

[0029] 具体的には次のような反応基を挙げることができる。

ジハロゲノトリアジン：（ジクロル 1, 3, 5—トリアジ-ル）

[0030] [化 2]

モノハロゲノトリアジン：（モノクロルー 1, 3, 5—トリアジ-ル)

[0031] [化 3]

R：種々の置換基トリハロゲノビリミジン：（2, 4, 5—トリクロルピリミジ -ル)

[0032] [化 4]

スルファトェチルスルホン：

SO CH CH OSO H ( j8—スルファトェチルスルホ -ル) SO CH CH CI ( β クロルェチルスルホ -ル）

2 2 2

ジハロゲノキノキサリン：（2, 3—ジクロルキノキサリン— 6 カルボ-ル)

[0033] [化 5]

スルファトェチルスルホンアミド：

SO NHC H OSO H ( βースルファトェチルアミノスルホ -ル)

2 2 4 3

モノまたはジハロゲノピリミジン：

( 2—メチルスルホ-ルー 4ーメチルー 5—クロルピリミジ -ル）

[0034] [化 6]

(2, 4—ジクロルピリミジ

[0035] [化 7]

ジハロフタラジン：（1, 4ージクロルフタラジン 6 カルボニル) [0036] [化 8]

ジハロゲノピリダジノン：（4, 5—ジクロノレー 2, 3—ジヒドロー 6 ピリダジノン 2 プロピオ

[0037] [化 9]

アクリルアミド：

-NHCOCH CH OSO H ( j8—スルファ卜プロピオ-ルアミド、)

2 2 3

-NHCOCH CH CI ( j8—クロルプロピオ-ルアミド）

2 2

ビニノレスノレホン：

SO CH = CH (ビュルスルホ -ル）

2 2

メチロールアミド：

-NHCH OH

2

ハロゲノベンゾチアゾーノレ： (クロノレべンゾチアゾリル）

[0038] [化 10]

また、スルホン酸クロライド、カルボン酸クロライド、イソシァネートなどの反応基を有し、フタロシアニン骨格を有する化合物もまた活性水素と反応する基を有する化合物に含めることができる。 [0039] このような反応基を有する反応染料を記載した文献としては、特公昭 34— 5436号、特公昭 35— 12780号、特公昭 38— 5033号、特公昭 39— 17676号、特公昭 40— 77 82号、特公昭 47— 1027号などの公報を例示することができる。

他方、フタロシアニン骨格を有し、かつ、活性水素をもつ基を有する化合物としては、水酸基、アミノ基、チオール基が導入されたフタロシアニンなどが挙げられ、例としてはメチロールアミノ基などの反応基を導入したフタロシアニンなどが挙げられる。

[0040] フタロシアニン骨格を有する化合物と架橋ポリマーとの反応は、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有する場合は、フタロシアニン骨格を有する化合物として、活性水素をもつ基と反応する基を有する化合物を使用する。なお、この架橋ポリマーは、活性水素をもつ基もしくはその前駆体を有するモノマーを 1種類以上用いるか、組み合わせて重合して得たものでもよぐまた、（C)架橋性ビニル系モノマー、（D)非架橋性ビニノレ系モノマーは用いてヽな、ものでもよ、。

[0041] 架橋ポリマーが、活性水素と反応する基を有する場合は、フタロシアニン骨格を有する化合物として、活性水素をもつ基を有する化合物を使用する。なお、この架橋ポリマーは、活性水素をもつ基と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを 1 種類以上用いるか、組み合わせて重合して製造したものでもよぐまた、（C)架橋性ビュル系モノマー、（D)非架橋性ビュルモノマーは用いてヽな、ものでもよ！/、。

[0042] 本発明の架橋ポリマーを製造する際の反応条件としては、一方の活性水素をもつ基と、他方の活性水素をもつ基と反応する基とが反応する条件であれば特に限定されるものではない。一例として以下に示すような、反応染料で繊維材料を染色する公知方法に準じて行なうことができる。

反応染料の具体例としては以下のものが挙げられる。

日本化薬製； KAYACELON REACT TURQUOISE CN— 2G、 KAYACIO N TURQUOISE E— NA、 KAYACION TURQUOISE P— 3GF、クラリアントジャパン製； DRIMARENE BRILLIANT GREEN K— 5BL CDG、 DRIM ARENE TURQUOISE K— 2B CDG、 DRIMARENE TURQUOISE CL— B GRAN, ダイスタージャパン製； Remazol Brilliant Green 6B 175%、 Re mazol Turquoise Blue G 133、住友ィ匕学製； Sumifix Supra Turquoise Blue BGF (N) Sumifix Turquoise G (N) cone.

反応方法としては浸染法や捺染法を用いることができる。

浸染法とは、反応染料の溶液 (染液）に被染物を浸し次に弱アルカリ性の溶液に浸して反応を完結させて染色する方法である。染液は水が主な溶媒として用いられる場合が多いが、有機溶媒単独または水一有機溶媒混合系でもよい。また被染物を染液にパッドして乾燥、アルカリ処理、加熱処理して反応を完結させる、またはアルカリを含んだ染液にパッド、乾燥、加熱処理して反応を完結させるパッド染色法も浸染法の一つとして挙げられる。さらに捺染法とは、浸染法では媒体が溶媒であるのに対し、捺染糊 (粘度の大き!、コロイド液)を使用して染色を行う方法である。反応染料を用いる場合の捺染糊としては、重曹、尿素などを含むアルギン酸ナトリウム水溶液が使用される場合が多いが、これらは被染物ゃ反応染料の種類によりその処方は異なるためこの組成に限定されるものではない。

[0043] 上記の方法により得られる本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーにおいて、フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合は、共有結合に加えて他の化学結合を含んでもよいが、好ましくは共有結合のみを介した結合である。フタ口シァニンの結合量は、架橋ポリマーの乾燥重量 lgに対し、通常、 5— 1000 モルであればよぐ製造コストおよび吸着効率力好ましくは架橋ポリマーの乾燥重量 lgあたり 10— 500 μモル、さらに好ましくは、架橋ポリマーの乾燥重量 lgあたり 20— 200 μ モルである。このフタロシアニンの結合量が 5 モル/ g乾燥重量未満であると、多環系有機物質に対する吸着量が少なくその効果を発揮することができない。また結合量は多いほどその多環系有機物質に対する吸着量は増加させることができると思われるが、実際に安定的に化学結合できる量は限られる。し力しながら本発明では多孔質ポリマーゲルにフタロシア-ンを担持させるため、フタロシアニンの結合量は、増大している。

本発明のフタロシアニン結合架橋ポリマーを使用することにより、多環系有機物質をフタロシアニンが結合した架橋ポリマーに選択的に吸着させることができる。特に、多環系有機物質の中でも、 3環以上のものに効果的である。

[0044] 従ってこのフタロシアニンが結合した架橋ポリマ多環系有機物質を吸着したあと吸着した多環系有機物質を脱着することにより、多環系有機物質を好適に濃縮もしくは分離することができる。たとえば、多環系有機物質を含む気体または液体中でこのフタロシアニンが結合した架橋ポリマーへ多環系有機物質を吸着した後、吸着した多環系有機物質を溶媒で溶出して脱着することにより、短い溶出時間で、多量の溶媒を用いることなく濃縮もしくは分離を行うことが可能である。

[0045] 具体的には、多環系有機物質を、フタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーに吸着させるには、たとえば多環系有機物質を含有する溶液、特に水溶液にフタロシア- ンが結合した架橋ポリマーをカ卩えた後、通常 0— 100°C、好ましくは 15— 30°Cで撹拌、振とうなどを行うことにより行われる。またフタロシアニンが結合した架橋ポリマーをカラムに充填しておき、多環系有機物質を含む溶液を通すことにより行うこともできる。

[0046] さらにフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーに吸着した多環系有機物質を脱着させるには、溶剤、たとえばメタノール、メタノール塩酸溶液、メタノールアンモニア水溶液などの中性、弱アルカリ性または弱酸性のものを用い、溶剤の沸点以下の温度で撹拌、振とうすることにより行うことができる。またフタロシアニンが結合した架橋ポリマーをカラムに充填した場合、これらの溶剤を通すことにより行うこともできる。

[0047] 本発明の架橋ポリマーを用いて好適に濃縮もしくは分離することができる多環系有機物質としては、たとえば、 2個以上の環を有する芳香族化合物または複素環化合物であり、具体的に下記の化合物が例として挙げられる。ダイォキシン類、ポリ塩化ビフエニル類、ポリ臭化ビフエ-ル類、多環芳香族炭化水素類 (PAHs、ベンゾ (a)ピレンを含む）、 Trp— P— 1 (3—ァミノ— 1 , 4—ジメチルー 5H—ピリド〔4, 3— b〕インドール）、 Trp—P— 2 (3—ァミノ—1ーメチルー511—ピリド〔4, 3— b〕インドール）、 Glu—P— 1 (2 アミノ— 6—メチルージピリド〔 1 , 2— a： 3' , 2' — d〕イミダゾール）、 Glu— P— 2 ( 2 アミノ―ジピリド〔 1 , 2 a： 3' , 2' d〕イミダゾール）、ァミノ— (X カルボリン（2—ァミノ— 9H—ピリド〔2, 3— b〕インドール）、アミノメチルー a カルボリン（2—ァミノ— 3—メチルー 9H—ピリド〔2, 3— b〕インドール）、 IQ (2—ァミノ— 3—メチルイミダゾ〔4, 5— f〕キノリン）、 2— AA F (2—ァセチルァミノフルオレン）、ェチジゥムブロマイド、 MeIQX (2 アミノー 3, 8—ジメチルイミダゾー〔4, 5— f〕キノキサリン）、 9 アミノアクリジン、キナクリン、 8—メトキシソラレン、クロルプロマジン、 Norharman ( j8—カルボリン）などが挙げられる力特にこれらに限定されるものではない。なお、これらの多環系有機物質のいくつかは、ヒト、動物にとり変異原性となる物質または発ガン物質であることは、多数の研究の積み重ねで明らかにされてきたことである。ここに「変異原性物質」とは、自然突然変異よりも高頻度で変異を誘発する性質を有する物質を、う。

[0048] 上記の多環系有機物質を含む液体または気体としては、雨水、河川水、湖沼水、上水、下水、工場廃水、海水のような環境水;尿、血液などの体液またはそれらからの分離液や抽出液;植物または動物の組織からの抽出液;焼却炉排気ガス、各種製造設備排気ガス、幹線道路上空捕集大気のような環境大気、あるいは室内大気またはそれらを通気させて得られる吸収液;農産物、水産物、畜産物、加工品などの食品類や嗜好品、またはそれらを溶媒などで抽出した抽出液など力も選ばれる 1種または 2種以上が挙げられる力特にこれらに限定されるものではない。

[0049] なお、本発明の架橋ポリマーで、フタロシアニン骨格が金属原子を有しない場合には、重金属またはそのイオン、たとえば銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、アルミ-ゥム、バナジウム、マンガン、モリブデンの捕捉にも効果がある。

<用途 >

上述したように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、多孔性となるように重合されて表面積が大きくなり、その結果、吸着容量が増大するほか、細孔内に配置されるフタロシアニン骨格による π電子相互作用のために特に多環系有機物質の捕捉能が増強される効果が期待できる。さらに架橋構造により、ポリマーの強度が高められ、フタロシアニンの脱離が起こりにくくなることも期待できる。このように、本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマーは、微量に混在する物質、重金属の吸着性能に優れる。

[0050] 本発明のフタロシアニン骨格が結合した架橋ポリマー、これを使用する吸着剤もしくは分離剤または分離用器材、化合物分離用具、可逆的な吸着 ·脱着の方法は、医薬品'飲食物の研究開発または品質管理、環境保全の分野において極めて有用である。すなわち環境、食品、嗜好品、生体サンプルなどの中に微量に存在する多環系有機物質、たとえば変異原性物質の選択的な吸着、脱着濃縮、分離に特に有用である。とりわけ各種の変異原性物質の定性、定量などの微量分析あるいはその除去に広く利用することができる。たとえば河川水中の変異原性分質の定量分析、ビーフエタストラタトからの変異原性物質の除去、尿中の変異原性物質の定量、農産物、水産物、畜産物、加工品といった食品類中の変異原性物質の定量に有用である。また、たばこの煙中に含まれる変異原性物質の除去のための用具、すなわち喫煙フィルター、さらには空気清浄用フィルターなどとして環境衛生分野の公害性物質または汚染物質の除去器材にも利用できる。

[0051] 本発明の架橋ポリマーを吸着剤として利用する一つの形態に、上記架橋ポリマーの 1種類以上をバインダーに保持させて作製する吸着成型体がある。本発明の吸着体として使用する化合物分離用具について以下、説明する。これは本発明の一態様であり、本発明はこれに限定されるものではない。

化合物分離用具は、本発明の上記吸着成型体または本発明の架橋ポリマーの 1種類以上を、バインダーなしでまたはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉して作ることができる。「吸着剤をバインダーとともに」とは、支持体の中または表面に直接、吸着成型体を作り上げることを示す。以下に各々の作成操作を例示するが、これによつて各操作が限定されるものではない。「塗布」とは主に、刷毛のようなもので塗り込めたり、懸濁液に浸した後に引き上げたりする操作をいい、「散布」とは主に、気体、液体または固体に分散させたり、それを吹き付けたりする操作をいう。「充填」とは主に、中空の容器や管にできるだけ隙間なく詰めていく操作、「設置」とは主に、置いたり、留めたり、挟んだり、圧着したり、電着したり、化学結合したりする操作、「挿入」とは主に、差し込んだり、埋め込んだりする操作、「密閉」とは主に、封じ込めたり、閉じ込めたり、覆ったりする操作を意味する。

[0052] これら化合物分離用具の使用形態に特に限定はないが、たとえばィ匕合物分離用具を用いて溶液中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着または分離することを特徴とする多環系有機物質の処理方法がある。あるいは、化合物分離用具の他の使用態様として、固相抽出用または液体クロマトグラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルタ一、プレート、キヤビラリ一などが挙げられる。また支持体の形態を変え、必要に応じてノインダーを併用することにより、たとえば、ガスクロマトグラフィー用のカラムやキヤピラリー、薄層クロマトグラフィー用のプレート、固相抽出用のゥエルプレートやフィルターなども作ることがでさる。

[0053] 具体例としては、上下一組のフィルターを有するポリエチレン製などの注射筒型容器 (リザーバーと称する）に吸着体を充填して用いることができる。その榭脂製のリザ一バーは、有機溶媒に不溶性で、吸着体が試料の濃縮作業中に榭脂製のリザーバ一から流れ出たりしなければよぐその材質、形は特に制限されない。そのようなものとしてたとえば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの容積 1一 20mL、好ましくは 3— 6 mLのリザーバーに榭脂性のフィルターがセットされたものを挙げることができる。吸着体のリザーバーへの充填量は通常、リザーバーの容積 6mLに対して 50— 600mg 、好ましくは、 200— 500mgとなるように充填する。

[0054] 本発明の架橋ポリマーを適当な支持体に充填することにより、液体クロマトグラフィ一用カラムを作製することができる。支持体は有機溶媒に不溶性であり、試料濃縮作業中に吸着剤が漏れ出たりしないものであればよぐその材質と形は特に限定されない。そうした支持体の例として、材質がステンレス、ポリエーテルエーテルケトンなどで、内径 1一 20mm、長さ 5— 500mmの円筒状空カラムであって、フィルターと配管接続部を備えたエンドフィッティングがカラム両端に接続できるものなど一般に用いられているものを挙げることができる。吸着剤のカラムへの充填は通常の方法に従い、空カラムの両端に隙間ができないように吸着剤の量と充填条件を調節する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えな V、限りこれらに限定されるものではな！/、。

<比表面積の測定 >

BET法により、マイクロメリテックス社の ASAP2010Cを用いて、比表面積を測定した。

<金属含有量の測定 >

試料を硫酸 +硝酸により加熱分解した後に、島津製作所製 ICPS— 200を用いた I CP法により、金属の含有量を定量した。実施例 1

[0055] 銅フタロシアニンが結合した架橋ポリマー 1の製造

<反応工程 >

1L容量のセパラブルフラスコにイオン交換水 500mLを入れ、水温力 0°Cになるようにオイルバスに入れて加温した。そこに無水硫酸ナトリウム 25gをカ卩えて溶解させた後、 DRIMARENE TURQUISE K 2B CDG (クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料） 10gを加えて 40°Cにて 15分間攪拌した。

[0056] この溶液に、エチレングリコールジメタタリレート、グリセリンジメタタリレートをそれぞれ 30質量％、 70質量％の割合で重合した架橋ポリマー 30gをカ卩え、 40°Cにて 20分間攪拌した。さらにそのスラリー液に、無水炭酸ナトリウム 10gを加えた。このスラリー液を 40°Cにて 15分間保持した後、 80°Cまで 1分間に 1°Cの速度で上昇させ、さらに 80°Cを 120分間保持した後、室温まで放冷した。

<洗浄工程 >

室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃青色の粒状物を得た。この濃青色の粒状物をイオン交換水 200mLに入れて 5分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計 5回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をジメチルスルホキシド 100 mLに入れて 5分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計 5回繰り返した。次いでこの濃青色の粒状物をメタノール 200mLに入れて 5分間攪拌した後、吸引ろ過した。この操作を合計 3回繰り返した。次にこの濃青色の粒状物をメタノール + 30質量 %アンモニア水の混合溶液 (メタノール 50容量⁰ /₀対アンモニア水 1容量⁰ /₀) 200mL に入れて 5分間攪拌した後、吸引ろ過した。さらにこの濃青色の粒状物をメタノール 2 OOmLに入れて 5分間攪拌した後、吸引ろ過した。

く乾燥工程〉

洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を 70°Cにて 10時間減圧下にして乾燥させ、淡青色の粒状物を 28g得た。

[0057] この粒状物は、銅フタロシアニンを粒状物 lgあたり 28 μモル含有しており、 BET表面積は、 40m²Zgであった。

実施例 2 [0058] 銅フタロシアニンが結合した架橋ポリマー 2の製造

<反応工程 >

架橋ポリマーとしてジビュルベンゼン、グリセリンジメタタリレート、 N-ビュルァセトァミドをそれぞれ 55質量％、 20質量％、 25質量％の割合で重合したもの 30gを使用した以外は、実施例 1と同様な方法で DRIMARENE TURQUISE K 2B CDG ( クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料)と反応させた。

<洗浄工程 >

洗浄工程は実施例 1と同様に行った。

く乾燥工程〉

洗浄工程を終えた濃青色の粒状物を 70°Cにて 10時間減圧下にして乾燥させ、濃青色の粒状物を 28. 5g得た。

[0059] この粒状物は、銅フタロシアニンを粒状物 lgあたり 19 μモル含有しており、 BET表面積は、 504m²Zgであった。

実施例 3

[0060] ニッケルフタロシアニンが結合した架橋ポリマー 3の製造

<反応工程 >

DRIMARENE BRILLIANT GREEN K— 5BL CDG (クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシア-ン染料）を DRIMARENE TURQUISE K 2 B CDG (クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料)のかわりに使用した以外は、実施例 1と同様な方法で、エチレングリコールジメタタリレート、グリセリンジメタタリレートをそれぞれ 30質量％、 70質量％の割合で重合した架橋ポリマー 30gと反応させた。

<洗浄工程 >

室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄工程は実施例 1と同様に行った。

く乾燥工程〉

洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を 70°Cにて 10時間減圧下にして乾燥させ、濃緑色の粒状物 28. 7gを得た。 [0061] この粒状物はニッケルフタロシアニンを粒状物 lgあたり 13 μモル含有しており、 BE T表面積は、 42m²/gであった。

実施例 4

[0062] ニッケルフタロシアニンが結合した架橋ポリマー 4の製造

<反応工程 >

DRIMARENE BRILLIANT GREEN K— 5BL CDG (クラリアントジャパン社製の反応性ニッケルフタロシア-ン染料）を DRIMARENE TURQUISE K 2 B CDG (クラリアントジャパン社製の反応性銅フタロシアニン染料)のかわりに使用した以外は、実施例 1と同様な方法で、ジビニルベンゼン、グリセリンジメタタリレート、 N-ビュルァセトアミドをそれぞれ 55質量％、 20質量％、 25質量％の割合で重合した架橋ポリマー 30gと反応させた。

<洗浄工程 >

室温まで冷却した上記のスラリー液を吸引ろ過して濃緑色の粒状物を得た。その後の洗浄は、実施例 1の洗浄工程と同様に行った。

く乾燥工程〉

洗浄工程を終えた濃緑色の粒状物を 70°Cにて 10時間減圧下にして乾燥させ、濃緑色の粒状物を 28. 7g得た。

[0063] この粒状物は、ニッケルフタロシアニンを粒状物 lgあたり 13 μモル含有しており、の BET表面積は、 508m²Zgであった。

実施例 5

[0064] 容量比（キャパシティーファクター) K'の測定

液体クロマトグラフィーにおいて、充填剤への保持の大きさを表す指標として、容量比（キャパシティーファクター） K'が知られている。この K'は、カラムサイズ、流速などに無関係な値である。すなわち、

K' = (Tr-To) /To

K'：キャパシティーファクター（容量比）

Tr:目的成分の保持時間

To：充填剤に全く保持されな!ヽ成分の溶出時間実施例 1一 4にて製造した金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマー 1一 4について、 K'を測定した。

[0065] 実施例 1一 4にて製造した金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマーをスラリー法により Peek (ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径 4. 6mm、長さ 10mm)に充填した。被検物質として、ベンゼン（50ppm)、アントラセン（0. 5ppm)、およびトリフエ二レン (0. 5ppm)を、ァセトニトリル一水混合液 (ァセトニトリル Z水 = 7Z3 (容量比））に溶解して、前記括弧内の濃度に調整した液について、以下の条件で HPLC分析を行った。なお、それぞれの濃度は重量で表した ppmである。

HPLC分析条件：

カラム； Peek (ポリエーテルエーテルケトン）カラム（内径 4. 6mm、長さ 10mm) 1本、サンプルループ； 5 L、移動相；ァセトニトリル Z水 = 7/3 (容量比）、流速 ;0. 3 mL/min,カラムオーブン温度； 40°C、検出波長； 254nm。なお、本来、上記 K'式の Toとして充填剤に全く保持されない成分を選択すべきである力今回はベンゼンを指標とした。

HPLCにて得られたリテンションタイムより、それぞれの化合物について K，を計算した。その結果を表 1一 4に示した。

[0066] また、比較例として、フタロシアニンを結合してヽな、架橋ポリマーを用い、これを上記と同様の Peekカラムに充填し、上記と同様に HPLC分析を行った。得られたリテンシヨンタイムより、それぞれの化合物について K'を計算した。その結果を併せて表 1 一 4に示した。

表 1一 4より、金属フタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、フタロシアニンを結合してヽな、架橋ポリマーに比してアントラセンおよびトリフエ-レンの K，が大き!/、ことがわかる。このように、本発明のフタロシアニンが結合した架橋ポリマーは、固相抽出に用いた場合には、環境中に含まれる上記多環系有機物質をより選択的、迅速に脱着することができる。また HPLCなどのクロマトグラフィーに用いた場合には、より迅速に分析を行うことができる。

[0067] [表 1] 4019235

[0068] [表 2]

[0069] [表 3]

[0070] [表 4] フタ口シァニンが結合した架

H P L C 架襦ポリマ一 4 橋ポリマー 4 (実尨例 4 ) 被検物質 Rt. (保持時間）分 K ' Rt. (保持時間）分 K ' ベンゼン 2 . 0 0 0.00 1 . 9 3 0.00 アントラセン 6 - 1 2.07 6 - 2 3 2.23 トリフ： ϋ二レン 1 1 - 0 0 4.50 2 1 . 1 6 9.96

Claims

請求の範囲

[2] 架橋ポリマーの架橋度が、 1%以上であることを特徴とする請求項 1に記載の架橋ポリマー。

[3] フタロシアニン骨格を架橋ポリマー内に、 5— 1000 μモル/ g乾燥重量の割合で結合していることを特徴とする請求項 1または 2記載の架橋ポリマー。

[4] フタロシアニン骨格と架橋ポリマーの間との結合が、共有結合のみを介した結合であることを特徴とする請求項 1一 3のいずれかにに記載の架橋ポリマー。

[5] フタロシアニン骨格と架橋ポリマーとを結合させる際、フタロシアニン骨格を有するィ匕合物と架橋ポリマーとの間の反応として、活性水素をもつ基と活性水素と反応する基との反応を利用して互いに結合させることを特徴とする請求項 1一 4に記載の架橋ポリマー。

[6] フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素と反応する基を有しており、架橋ポリマーが活性水素をもつ基を有していることを特徴とする請求項 5に記載の架橋ポリマ

[7] フタロシアニン骨格を有する化合物が活性水素をもつ基を有しており、架橋ポリマーが活性水素と反応する基を有していることを特徴とする請求項 5に記載の架橋ポリマ

[8] 活性水素をもつ基が水酸基、アミノ基、チオール基であることを特徴とする請求項 5 一 7のいずれかに記載の架橋ポリマー。

[9] 活性水素と反応する基が、ジハロゲノトリアジン、モノハロゲノトリアジン、トリノ、口ゲノピリミジン、スルファトェチルスルホン、ジハロゲノキノキサリン、ジハロゲノピリダジノン、ジハロフタラジン、スルファトェチルスルホンアミド、モノまたはジハロゲノピリミジン、ジハロゲノベンゾチアゾール、アルデヒド、エチレン系二重結合、ォキシラン環、酸クロライド、イソシァネートから選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 5 一 8の、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[10] 架橋ポリマーの BET比表面積が 10m²/g以上であることを特徴とする請求項 1一 9 の!、ずれかに記載の架橋ポリマー。

[11] 架橋ポリマーが、活性水素をもつ基もしくはその前駆体、あるいは活性水素と反応する基もしくはその前駆体を有するモノマーを 1種類以上用いて重合させて製造した架橋ポリマーであることを特徴とする請求項 1一 10のいずれかに記載の架橋ポリマー。

[12] フタロシアニン骨格力無金属フタロシアニン、または銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛もしくはアルミニウムの金属を含有するフタロシア-ンカも選ばれる基の少なくとも一つであることを特徴とする請求項 1一 11のいずれかに記載の架橋ポリマー。

[13] 活性水素をもつ基と活性水素と反応する基とを反応させることを特徴とする請求項 1 一 12のいずれかに記載の架橋ポリマーの製造方法。

[14] 請求項 1一 12のいずれかに記載の架橋ポリマーをバインダーに保持させてなる吸着成型体。

[15] 請求項 1一 12のいずれかに記載の架橋ポリマーの 1種類以上を、ノインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。

[16] 請求項 14に記載の吸着成型体をバインダーなしで、またはバインダーとともに支持体に塗布、散布、充填、設置、挿入、または密閉してなる化合物分離用具。

[17] 化合物分離用具が、固相抽出用または液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトダラフィー用のカラム、カートリッジ、フィルター、プレート、もしくはキヤビラリ一、あるいは薄層クロマトグラフィー用プレートである請求項 15または 16に記載の化合物分離用具。

[18] 請求項 15— 17に記載の化合物分離用具を用いて溶液中または気体中に混在する多環系有機物質を吸着、脱着あるいは分離することを特徴とする多環系有機物質の処理法。